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WO2004027120A1 - Dunkle schichten - Google Patents

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Publication number
WO2004027120A1
WO2004027120A1 PCT/EP2003/010302 EP0310302W WO2004027120A1 WO 2004027120 A1 WO2004027120 A1 WO 2004027120A1 EP 0310302 W EP0310302 W EP 0310302W WO 2004027120 A1 WO2004027120 A1 WO 2004027120A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
copper
compound
bismuth
tin
ionogenic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2003/010302
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Klaus Leyendecker
Günther WIRTH
Klaus Reissmüller
Franz Gassner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
OMG GALVANOTECHNIK GmbH
Original Assignee
OMG GALVANOTECHNIK GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by OMG GALVANOTECHNIK GmbH filed Critical OMG GALVANOTECHNIK GmbH
Priority to AU2003270208A priority Critical patent/AU2003270208A1/en
Publication of WO2004027120A1 publication Critical patent/WO2004027120A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C12/00—Alloys based on antimony or bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/58—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of copper

Definitions

  • the present invention relates to dark bismuth-tin-copper alloys, ionic bismuth, tin and copper compounds containing electrolyte compositions and a method for producing the alloys.
  • the invention also relates to the use of the alloys for decorative and functional purposes.
  • the black dyeing of copper, brass or bronze with a solution of copper nitrate (so-called “black brandy"), with a solution of potassium hydroxide and potassium persulfate (so-called “persulfate pickling") or with a selenium-containing dyeing process
  • the black dyeing of iron with a solution is known Arsenic trioxide and iron sulfate in hydrochloric acid (so-called “arsenic staining") and the blackening of silver by the so-called "sulfur liver staining”.
  • electrolytic processes for producing layers with a gray or black intrinsic color are known, such as black nickel, black zinc, black chrome, black ruthenium or tin-nickel alloys.
  • EP-B-0 808 921 describes the electrolytic production of a Sn-Cu-Pd alloy with a white luster and the use thereof for decorative purposes.
  • JP-A-59023895 describes the electrolytic generation of a black coating from a ternary Sn-Ni-Cu alloy.
  • the invention was therefore based on the object of providing a coating material and a method for its production in which the problems mentioned can be avoided.
  • US-A-5, 368,814 describes a lead-free solder with a low solidus line, which mainly consists of bismuth and tin (ie in each case approx. 50%, based on the total amount of bismuth and tin) and in addition an effective amount of one contains physical and mechanical properties reinforcing third component, such as indium, copper, silver or combinations thereof (eg 4% copper).
  • the alloy is described as a particularly useful joining material in microelectronic applications.
  • a scratch-resistant bronze alloy based on copper as the main component which also contains 1-13% by weight of tin, not more than 18% by weight of zinc, 0.5-6% by weight of bismuth, 0.05-3% by weight of antimony contains as 1% by weight of phosphorus and less than 4% by weight of lead is described in US-A-6,419,766.
  • Copper-based casting alloys containing small amounts of bismuth and tin e.g. in US-A-5,487,867 (0.1-7 wt% bismuth and optionally 2-6 wt% tin), US-A-4,789,094 (1.5-7 wt% bismuth and 1-12 wt% tin ) and in US-A-5,330,712 (0.1-7 wt% bismuth and up to 16 wt% tin).
  • the invention thus relates to an alloy comprising a) 1-15% by weight tin, b) 19-60% by weight copper, c) 30-80% by weight bismuth and d) 0-10% by weight. % oxidic oxygen and its use for decorative or functional purposes.
  • the invention further relates to a coated article comprising a substrate and a layer of an alloy according to the present invention.
  • the invention further relates to an electrolyte composition for producing the alloy according to the invention, comprising a) at least one ionogenic tin compound, b) at least one ionogenic copper compound, and c) at least one ionogenic bismuth compound.
  • the invention also relates to an electrolytic method for producing dark alloy layers, comprising the steps a) providing a substrate to be coated as a cathode, b) providing an electrolyte composition according to the invention, c) electrolytically depositing a dark alloy layer according to the invention on the substrate, and d ) optionally aftertreatment of the dark alloy layer produced in step c).
  • the alloy according to the invention comprises 1-15% tin, 19-60% copper, 30-80% bismuth and 0-10% oxidic oxygen. All percentages based on the alloy are intended to mean% by weight below.
  • the alloys of the present invention are characterized by a dark color.
  • the dark color can vary depending on the exact composition of the alloy between brown, gray, dark blue, gray-blue and black.
  • the color can also be varied by increasing the oxygen content (e.g. gray / anthracite: 0% O; dark gray - black: 1 - 2% O).
  • alloys of the present invention can also contain small amounts of other metals such as iron or aluminum.
  • Small amounts are to be understood here as meaning amounts which are not more than 5% by weight, preferably 2% by weight and particularly preferably 0.5% by weight.
  • the alloy consists essentially of 1-15% tin, 19-60% copper, 30-80% bismuth and 0-10% oxidic oxygen and inevitable impurities.
  • contaminants can e.g. impurities resulting from the manufacturing process or the starting materials used, such as nitrogen, phosphorus, carbon.
  • these contaminants are present in the alloy in amounts that are no more than 3.0% by weight.
  • impurities are preferably present in amounts which are not more than 1.0% by weight and particularly preferably not more than 0.5% by weight.
  • the amount of inevitable impurities in the alloys of the present invention is about 0 to about 3.0% by weight, preferably 0 to 1.0% by weight, and particularly preferably 0 to 0.5% by weight.
  • the alloy is essentially free of one or more elements selected from nickel, lead, selenium, chromium and antimony. It is particularly preferred that the alloy be substantially free of at least two elements, more preferably free of at least three of these elements, and most preferably free of all of the elements listed.
  • the expression "essentially free of” means that the amount of these elements in the alloy is less than 2% by weight.
  • the amount is preferably less than 1% by weight, particularly preferably less than 0.5% by weight. %, and most preferably less than 0.1% by weight.
  • the alloys of this embodiment have the additional advantage that they contain no toxic or allergy-causing elements and accordingly the use of toxic or allergy-causing substances in the production of the alloys can be avoided.
  • the alloy is essentially free of one or more elements selected from silver, gold, palladium, platinum, ruthenium, rhodium or iridium.
  • the expression "essentially free of” is as defined above.
  • the alloys of this embodiment have the additional advantage that they are particularly inexpensive to manufacture.
  • the alloy is essentially free of zinc, the expression “essentially free of” as defined above.
  • the alloys of this embodiment are distinguished by a particularly pronounced resistance to mechanical stress.
  • the amount of tin is 1-15%, preferably 1-10% and particularly preferably 1-2%.
  • the amount of copper is 19-60%, preferably 29-60% and especially 39-60%.
  • the amounts of bismuth are 30-80%, especially 35-70% and particularly preferably 39-60%.
  • the metals forming the alloy i.e. Tin, copper and bismuth, as well as any other metals that may be present, can also be in oxidic form. Accordingly, the amount of oxidic oxygen in the alloys according to the invention is 0-10% by weight, preferably 0-5% and particularly preferably 0-2%.
  • the alloys of the invention are obtainable by electrodeposition from an electrolytic solution. First, a substrate to be coated is provided and switched as a cathode.
  • the substrate is not limited and can consist of an electrically conductive but also an electrically non-conductive material. In the latter case, it is preferred to first coat the material to be coated with an electrically conductive material, for example a metal such as palladium or copper. Tin, copper, zinc or alloys of these metals, such as bronze or brass, are suitable as electrically conductive substrates.
  • an electrically conductive material for example a metal such as palladium or copper. Tin, copper, zinc or alloys of these metals, such as bronze or brass, are suitable as electrically conductive substrates.
  • plastics, ceramic materials or glass are suitable as electrically non-conductive substrates, for example.
  • the alloy components are provided in the form of an electrolyte composition which contains at least one ionogenic tin compound, at least one ionogenic copper compound and at least one ionogenic bismuth compound.
  • the electrolyte composition can have a suitable solvent or solvent mixture.
  • An aqueous electrolyte composition is particularly preferably used.
  • the ionic tin, copper and bismuth compounds are in no way limited as long as they are suitable for electrolytic deposition. Typically, preference is given to those compounds which can be dissolved in the selected solvent.
  • Compounds in which tin is present in oxidation states +2 and / or +4 are preferably used as the tin compound.
  • Compounds in which copper is present in oxidation states +1 and / or +2 are preferably used as the copper compound.
  • Compounds in which bismuth is present in oxidation states +3 and / or +5 are preferably used as bismuth compounds.
  • the ionogenic tin compound is particularly preferably selected from tin sulfates, tin chlorides, tin sulfonates, tin oxalates, sodium stannates, potassium stannates and mixtures thereof.
  • the ionogenic copper compound is preferably selected from copper sulfates, copper chlorides, copper sulfonates, copper oxalates, copper oxides and copper cyanides, complex copper compounds and mixtures thereof.
  • the ionic bismuth compound is preferably selected from bismuth nitrates, bismuth carbonates, bismuth citrates, complex bismuth compounds and mixtures thereof.
  • Usual additives can be added to the electrolyte composition as required. These can be auxiliaries for adjusting the pH, such as alkalis (for example potassium, sodium or ammonium hydroxide), inorganic acids (for example hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or boric acid) and their salts, buffers or organic acids (for example hydroxycarboxylic acids, Citric acid or its salts) act.
  • alkalis for example potassium, sodium or ammonium hydroxide
  • inorganic acids for example hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or boric acid
  • buffers or organic acids for example hydroxycarboxylic acids, Citric acid or its salts
  • Conductive salts e.g. alkali salts of hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid
  • complexing agents e.g. EDTA
  • wetting agents e.g. anionic, cationic or zwitterionic surfactants
  • brightening agents e.g. organic nitrogen
  • the electrolyte compositions can be selected, for example, from alkaline (cyanide-containing or cyanide-free), acidic or neutral electrolyte compositions.
  • An alkaline, cyanide-containing electrolyte composition according to the invention can, for example
  • g / l metal compound in the present invention refers to the amount of metal atom in the compound in g, counterions not being included.
  • the copper compound is preferably selected from sulfates, chlorides, sulfonates, oxalates or oxides.
  • Potassium or sodium stannate is preferably used as the tin compound.
  • a nitrate, carbonate or citrate compound is preferably used as the bismuth compound.
  • cyanide compound Sodium or potassium cyanide is preferably used as the cyanide compound.
  • Resistant surfactants e.g. cationic surfactants
  • polyhydric alcohols e.g. Glycol or organic nitrogen compounds, e.g. polymeric reaction products of epichlorohydrin and amines
  • organic nitrogen compounds e.g. polymeric reaction products of epichlorohydrin and amines
  • the pH of the electrolyte composition is preferably adjusted to a strongly alkaline range (e.g. pH 11-13).
  • An alkaline, cyanide-free electrolyte composition according to the invention can, for example
  • Sodium or potassium stannate is preferably used as the tin compound.
  • a sulfate, chloride, oxalate or oxide compound is preferably used as the copper compound.
  • a nitrate, citrate or carbonate compound is preferably used as the bismuth compound.
  • Resistant surfactants e.g. cationic surfactants
  • polyhydric alcohols e.g. Glycol
  • organic nitrogen compounds e.g. polymeric reaction products of epichlorohydrin and amines
  • organic acids and their salts phosphonic acids, phosphonates, gluconates, glucoheptonic acids, glucoheptonates and ethylenediaminetetraacetic acid can be used as complexing agents.
  • the pH of the electrolyte composition is preferably adjusted to be strongly alkaline (e.g. pH 11-13).
  • a neutral electrolyte composition according to the invention can, for example
  • a sulfate, chloride, sulfonate, oxalate or oxide compound is preferably used as the copper compound.
  • a sulfate or chloride compound or sodium or potassium stannate is preferably used as the tin compound.
  • a nitrate, citrate or carbonate compound is preferably used as the bismuth compound.
  • Tetrasodium pyrophosphate for example, is suitable as a complexing agent.
  • Resistant surfactants e.g. cationic surfactants
  • polyhydric alcohols e.g. Glycol
  • organic nitrogen compounds e.g. polymeric reaction products of epichlorohydrin and amines
  • the pH of the electrolyte composition is preferably adjusted to a neutral range (pH 6-8).
  • a further neutral electrolyte composition according to the invention can, for example
  • Sodium or potassium stannate is preferably used as the tin compound.
  • a sulfate, chloride, oxalate or oxide compound is preferably used as the copper compound.
  • a nitrate, citrate or carbonate compound is preferably used as the bismuth compound.
  • Resistant surfactants e.g. cationic surfactants
  • polyhydric alcohols e.g. Glycol or organic nitrogen compounds, e.g. polymeric reaction products of epichlorohydrin and amines
  • organic nitrogen compounds e.g. polymeric reaction products of epichlorohydrin and amines
  • organic acids and their salts phosphonic acids, phosphonates, gluconates, glucoheptonic acids, glucoheptonates and ethylenediaminetetraacetic acid can be used as complexing agents.
  • the pH of the electrolyte composition is preferably adjusted to a neutral range (pH 6-8).
  • An acidic electrolyte composition according to the invention can, for example
  • a sulfate, chloride, sulfonate, oxalate or oxide compound is preferably used as the copper compound.
  • a sulfate or chloride compound or sodium or potassium stannate is preferably used as the tin compound.
  • a nitrate, citrate or carbonate compound is preferably used as the bismuth compound.
  • the pH of the electrolyte composition is preferably adjusted to an acidic range (e.g. pH 1 to 5).
  • the ratio of the metals in the alloy can be influenced in a manner known to those skilled in the art by the ratio of the metals in the electrolyte composition, by the type and amount of any further additives, and by the deposition parameters, such as current density, temperature or flow rate.
  • Anodes made of insoluble materials such as platinized titanium or graphite, can be used as the counter electrode.
  • Soluble anodes made from bismuth, copper, tin or alloys made from these metals are also possible.
  • the temperature during the electrolytic deposition is preferably selected so that it is in a range from approximately 20-70 ° C., preferably in a range from 50-60 ° C.
  • the current density in the electrolyte solution is preferably set to a range of approximately 0.1-5 A / dm 2 , preferably 0.2-0.5 A / dm 2 .
  • the deposition rates are preferably in a range of approximately 0.01-0.5 ⁇ m / minute, preferably 0.05-0.1 // m / minute.
  • the process can produce layer thicknesses of 0.005 - 5 ⁇ m, preferably 0.5 - 1 ⁇ m.
  • the alloys can optionally be subjected to a post-treatment step in order to further stabilize the color of the alloy.
  • the alloy layer is treated with an oxygen-releasing substance.
  • the coated substrate is preferably immersed in a solution of this substance.
  • Oxygen-releasing substances are suitable, for example, peroxide or persulfate compounds, such as hydrogen peroxide or ammonium persulfate.
  • the concentration of the aftertreatment solution is preferably 0.01 g / l - 5 g / l.
  • Typical diving times are between 1 and 20 minutes.
  • the alloys according to the invention have a characteristic blue-gray to black color and are suitable for use for decorative purposes, e.g. as a covering material for clothing accessories, such as buttons or zippers.
  • the coatings are characterized by good resistance to wear due to mechanical stress or cleaning.
  • the dark alloy layers can also be used for functional purposes, e.g. can be used as absorbent layers in solar applications.
  • the alloys are also free of toxic or expensive substances and offer further advantages in terms of economy and usability.
  • An alkaline, cyanide-containing electrolyte has the following composition:
  • a brown-black alloy layer can be deposited with this electrolyte.
  • the color can be additionally stabilized with the after-treatment listed under Example 6.
  • An alkaline electrolyte has the following composition
  • a blue-gray-black alloy layer can be deposited with this electrolyte.
  • the deposition rate was approximately 0.05 ⁇ m / minute.
  • the color can be additionally stabilized with the after-treatment listed under Example 6.
  • a neutral electrolyte has the following composition
  • a black alloy layer can be deposited with this electrolyte.
  • the deposition rate was approximately 0.05 ⁇ m / minute.
  • the color can be additionally stabilized with the after-treatment listed under Example 6.
  • An acidic electrolyte has the following composition
  • Example 5 At 60 ° C and 0.5 A / dm 2 , a black alloy layer can be deposited with this electrolyte.
  • the pH of the electrolytes was 2.5 +/- 0.5.
  • the color can be additionally stabilized with the aftertreatment listed under Example 5.
  • Example 5
  • Another neutral electrolyte has the following composition
  • a gray, anthracite-colored alloy layer can be deposited with this electrolyte.
  • the deposition rate was approximately 0.05 ⁇ m / minute. There was no further stabilization of the color by post-treatment.
  • the aftertreatment was carried out with

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Legierung, umfassend 1 - 15 % Zinn, 19 - 60% Kupfer und 30 - 80 % Bismut, ein elektrolytisches Verfahren und Elektrolytzusammensetzungen zu deren Herstellung sowie Verwendungen.

Description

Dunkle Schichten
Die vorliegende Erfindung betrifft dunkle Bismut-Zinn-Kupfer-Legierungen, ionogene Bismut-, Zinn-, und Kupferverbindungen enthaltende Elektrolytzusammensetzungen und ein Verfahren zur Herstellung der Legierungen. Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung der Legierungen zu dekorativen und funktionellen Zwecken.
Es ist seit langem bekannt, Metalloberflächen oder elektrochemisch abgeschiedene Schichten durch Behandlung mit chemischen Lösungen farblich zu verändern. Dieser Vorgang wird „Färben" genannt [Nichtmetallische Anorganische Überzüge, W. Machu, Springer Verlag, Wien, 1952; Rezepte für die Metallfärbung und Metallüberzüge ohne Stromquelle, O.P. Krämer, Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau, 1990]. In der Vergangenheit wurde der für dekorative Anwendungen zumeist
erwünschte graue oder schwarze Farbton mit unterschiedlichen Methoden erzielt. Bekannt sind beispielsweise das Schwarzfärben von Kupfer, Messing oder Bronze mit einer Lösung aus Kupfernitrat (sogenannte „Schwarzbrenne"), mit einer Lösung aus Kaliumhydroxid und Kaliumpersulfat (sogenannte „Persulfatbeize") oder mit einem selenhaltigem Färbeverfahren, das Schwarzfärben von Eisen mit einer Lösung aus Arsentrioxid und Eisensulfat in Salzsäure (sogenannte „Arsenfärbung") und das Schwarzfärben von Silber durch die sogenannte „Schwefelleberfärbung".
Bei diesen herkömmlichen Färbeverfahren besteht der Nachteil, dass durch die oberflächliche chemische Umwandlung des zu färbenden Substrats nur eine dünne oberflächliche Farbschicht erzeugt wird, die sowohl in der zu erreichenden Schichtdicke als auch in Haftfestigkeit oder Haltbarkeit, z.B. bei mechanischer Beanspruchung, begrenzt ist. Ein weiterer Nachteil liegt in der hohen Reaktivität der Färbelösungen, die nur kurze Standzeiten erlaubt und eine Automation erschwert.
Neben der Färbung durch chemische Behandlung der zu färbenden Oberfläche sind elektrolytische Verfahren zur Erzeugung von Schichten mit grauer oder schwarzer Eigenfärbung bekannt, wie Schwarznickel, Schwarzzink, Schwarzchrom, Schwarzruthenium oder Zinn-Nickel-Legierungen.
In EP-B-0 808 921 ist die elektrolytische Erzeugung einer Sn-Cu-Pd-Legierung mit weißem Glanz und deren Verwendung zu dekorativen Zwecken beschrieben.
In JP-A-59023895 ist die elektrolytische Erzeugung einer schwarzen Beschichtung aus einer ternären Sn-Ni-Cu-Legierung beschrieben.
Die elektrolytische Färbung von eloxiertem Aluminium mit Metallsalzlösungen, die ein oder mehrere Metallsalze ausgewählt aus Nickel, Kobalt und Zinn enthalten, wird in US-A-4,022,671 oder US-A-4,066,816 beschrieben.
Diese Verfahren erfordern teilweise eine komplizierte Prozessführung, einen hohen Energiebedarf oder die Verwendung teuerer Materialien. Auch bestehen trotz Verbesserungen hinsichtlich der Schichtdicke und der Haftfestigkeit gegenüber durch oberflächliche chemische Umwandlung erzeugten Schichten weiterhin Nachteile hinsichtlich der Beständigkeit der erzeugten Schichten gegenüber mechanischer Beanspruchung, z.B. durch Verwendung oder Reinigung der beschichteten Gegenstände. Ein bekanntes Phänomen ist z.B. das Abblättern der Farbschichten von Reißverschlüssen oder Knöpfen beim Waschen.
Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Beschichtungsmaterial und ein Verfahren zu dessen Herstellung bereitzustellen, bei dem die genannten Probleme vermieden werden können.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe durch eine Legierung gelöst wird, die bestimmte Mengen an Zinn, Kupfer und Bismut enthält.
In der Vergangenheit wurden bereits ternäre Legierungen aus Bismut, Kupfer und Zinn oder Legierungen, die unter anderem diese Metalle enthalten, beschrieben. Die Eigenschaften dieser Materialien variieren stark mit den Mengenverhältnissen der Metalle.
So wird in US-A-5, 368,814 ein bleifreies Lötmetall mit einer niedrigen Soliduslinie beschrieben, das hauptsächlich aus Bismut und Zinn besteht (d.h. jeweils ca. 50 %, bezogen auf die Gesamtmenge an Bismut und Zinn) und daneben eine wirksame Menge einer die physikalischen und mechanischen Eigenschaften verstärkenden dritten Komponente, wie Indium, Kupfer, Silber oder Kombinationen davon enthält (z.B. 4 % Kupfer). Die Legierung wird als besonders nützliches Verbindungsmaterial in mikroelektronischen Anwendungen beschrieben.
Eine ritzfeste Bronzelegierung basierend auf Kupfer als Hauptbestandteil, die außerdem 1 - 13 Gew.-% Zinn, nicht mehr als 18 Gew.-% Zink, 0.5 - 6 Gew.-% Bismut, 0.05 - 3 Gew.-% Antimon, nicht mehr als 1 Gew.-% Phosphor und weniger als 4 Gew.-% Blei enthält, ist in US-A-6,419,766 beschrieben.
Auf Kupfer basierende Gusslegierungen, die kleine Mengen an Bismut und Zinn enthalten sind z.B. in US-A-5,487,867 (0.1 - 7 Gew.-% Bismut und optional 2 - 6 Gew.-% Zinn), US-A-4,789,094 (1.5 - 7 Gew.-% Bismut und 1 - 12 Gew.-% Zinn) und in US-A-5,330,712 (0.1 - 7 Gew.-% Bismut und bis zu 16 Gew.-% Zinn) beschrieben.
In den genannten Druckschriften findet sich jedoch keinerlei Hinweis darauf, dass eine Legierung, die 1 - 15 Gew.-% Zinn, 19 - 60 Gew.-% Kupfer, 30 - 80 Gew.-% Bismut und 0 - 10 Gew.-% oxidischen Sauerstoff aufweisen, die vorliegende Aufgabe löst.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine Legierung, umfassend a) 1 - 15 Gew.-% Zinn, b) 19 - 60 Gew.-% Kupfer, c) 30 - 80 Gew.-% Bismut und d) 0 - 10 Gew.-% oxidischen Sauerstoff sowie deren Verwendung zu dekorativen oder funktionellen Zwecken.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein beschichteter Gegenstand umfassend ein Substrat und eine Schicht einer Legierung gemäß der vorliegenden Erfindung.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine Elektrolytzusammensetzung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Legierung, umfassend a) mindestens eine ionogene Zinnverbindung, b) mindestens eine ionogene Kupferverbindung, und c) mindestens eine ionogene Bismutverbindung.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein elektrolytisches Verfahren zur Herstellung von dunklen Legierungsschichten, umfassend die Schritte a) Bereit- stellen eines zu beschichtenden Substrats als Kathode, b) Bereitstellen einer erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzung, c) elektrolytisches Abscheiden einer erfindungsgemäßen dunklen Legierungsschicht auf dem Substrat, und d) gegebenenfalls Nachbehandeln der in Schritt c) erzeugten dunklen Legierungsschicht.
Die erfindungsgemäße Legierung umfasst 1 - 15 % Zinn, 19 - 60 % Kupfer, 30 - 80 % Bismut und 0 - 10 % oxidischen Sauerstoff. Alle auf die Legierung bezogenen %-Angaben sollen im folgenden Gew.-% bedeuten.
Die Legierungen der vorliegenden Erfindung zeichnen sich durch eine dunkle Farbe aus. Die dunkle Farbe kann dabei je nach der genauen Zusammensetzung der Legierung zwischen braun, grau, dunkelblau, grau-blau und schwarz variieren. Durch Erhöhung des Sauerstoffgehaltes kann die Farbe ebenfalls variiert werden (z.B. grau/anthrazit: 0 % O; dunkelgrau - schwarz: 1 - 2 % O).
Die Legierungen der vorliegenden Erfindung können auch kleine Mengen an anderen Metallen, wie z.B. Eisen oder Aluminium enthalten. Unter der Bezeichnung „kleine Mengen" sollen hierbei Mengen verstanden werden, die nicht mehr als 5 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 Gew.-% betragen.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Legierung im wesentlichen aus 1 - 15 % Zinn, 19 - 60 % Kupfer, 30 - 80 % Bismut und 0 - 10 % oxidischem Sauerstoff sowie unvermeidbaren Verunreinigungen. Derartige Verunreinigungen können z.B. aus dem Herstellungsverfahren oder den verwendeten Ausgangsmaterialien resultierende Verunreinigungen, wie Stickstoff, Phosphor, Kohlenstoff sein. Typischerweise liegen diese Verunreinigungen in Mengen in der Legierung vor, die nicht mehr als 3,0 Gew.-% betragen. Vorzugsweise liegen solche Verunreinigungen in Mengen vor, die nicht mehr als 1 ,0 Gew.-% und besonders bevorzugt nicht mehr als 0,5 Gew.-% betragen. Dementsprechend beträgt die Menge an unvermeidbaren Verunreinigungen in den Legierungen der vorliegenden Erfindung etwa 0 bis etwa 3,0 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 1 ,0 Gew.-% und besonders bevorzugt 0 bis 0,5 Gew.-%.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Legierung im wesentlichen frei von einem oder mehreren Elementen ausgewählt aus Nickel, Blei, Selen, Chrom, und Antimon. Es ist besonders bevorzugt, dass die Legierung im wesentlichen frei von mindestens zwei Elementen, stärker bevorzugt frei von mindestens drei dieser Elemente und am stärksten bevorzugt frei von allen aufgezählten Elementen ist.
Der Ausdruck „im wesentlichen frei von" bedeutet hierbei, dass die Menge dieser Elemente in der Legierung weniger als 2 Gew.-% beträgt. Bevorzugt ist die Menge kleiner als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner als 0,5 Gew.-% und am stärksten bevorzugt kleiner als 0,1 Gew.-%.
Die Legierungen dieser Ausführungsform weisen den zusätzlichen Vorteil auf, dass sie keine giftigen oder Allergien auslösenden Elemente enthalten und demgemäss auch der Einsatz von giftigen oder Allergien auslösenden Stoffen bei der Herstellung der Legierungen vermieden werden kann.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist die Legierung im wesentlichen frei von einem oder mehreren Elementen ausgewählt aus Silber, Gold, Palladium, Platin, Ruthenium, Rhodium oder Iridium. Der Ausdruck „im wesentlichen frei von" ist dabei wie vorstehend definiert.
Die Legierungen dieser Ausführungsform weisen den zusätzlichen Vorteil auf, dass sie besonders preisgünstig herzustellen sind.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Legierung im wesentlichen frei von Zink, wobei der Ausdruck „im wesentlichen frei von" wie vorstehend definiert ist. Die Legierungen dieser Ausführungsform zeichnen sich durch eine besondere ausgeprägte Beständigkeit gegenüber mechanischer Beanspruchung aus.
In den Legierungen der vorliegenden Erfindung beträgt die Mengen an Zinn 1 -15 %, vorzugsweise 1 - 10 % und besonders bevorzugt 1 - 2 %.
In den Legierungen der vorliegenden Erfindung beträgt die Mengen an Kupfer 19 - 60 %, vorzugsweise 29 - 60 % und besonders 39 - 60 %.
In den Legierungen der vorliegenden Erfindung beträgt die Mengen an Bismut 30 - 80 %, insbesondere 35 - 70 % und besonders bevorzugt 39 - 60 %.
Die die Legierung bildenden Metalle, d.h. Zinn, Kupfer und Bismut, sowie ggf. vorhandene weitere Metalle, können auch in oxidischer Form vorliegen. Dementsprechend beträgt die Menge an oxidischem Sauerstoff in den erfindungsgemäßen Legierungen 0 - 10 Gew.-%, vorzugsweise 0 - 5 % und besonders bevorzugt 0 - 2 %.
Die Legierungen der Erfindung sind durch elektrolytische Abscheidung aus einer Elektrolytlösung erhältlich. Dabei wird zunächst ein zu beschichtendes Substrat bereitgestellt und als Kathode geschaltet.
Das Substrat ist nicht begrenzt und kann aus einem elektrisch leitenden aber auch aus einem elektrisch nicht leitenden Material bestehen. Im zuletzt genannten Fall ist es bevorzugt, das zu beschichtende Material zunächst mit einem Überzug aus einem elektrisch leitenden Material, z.B. einem Metall wie Palladium oder Kupfer, zu versehen. Als elektrisch leitende Substrate eignen sich beispielsweise Zinn, Kupfer, Zink oder Legierungen aus diesen Metallen, wie z.B. Bronze oder Messing.
Als elektrisch nichtleitende Substrate eignen sich beispielsweise verschiedene Arten an Kunststoffen, keramische Materialien oder Glas.
Die Legierungskomponten werden in Form einer Elektrolytzusammensetzung bereitgestellt, die mindestens eine ionogene Zinnverbindung, mindestens eine ionogene Kupferverbindung und mindestens eine ionogene Bismutverbindung enthält.
Darüber hinaus kann die Elektrolytzusammensetzung ein geeignetes Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch aufweisen. Besonders bevorzugt wird eine wässrige Elektrolytzusammensetzung verwendet.
Die ionogenen Zinn-, Kupfer- und Bismutverbindungen sind hierbei in keiner Weise begrenzt, solange sie sich zur elektrolytischen Abscheidung eignen. Typischerweise werden dafür solche Verbindungen bevorzugt, die sich in dem ausgewählten Lösungsmittel lösen lassen.
Als Zinnverbindung werden vorzugsweise Verbindungen eingesetzt, in denen Zinn in den Oxidationsstufen +2 und/oder +4 vorliegt. Als Kupferverbindung werden vorzugsweise Verbindungen eingesetzt, in denen Kupfer in den Oxidationsstufen +1 und/oder +2 vorliegt. Als Bismutverbindungen werden vorzugsweise Verbindungen eingesetzt, in denen Bismut in den Oxidationsstufen +3 und/oder +5 vorliegt.
Die ionogene Zinnverbindung wird besonders bevorzugt aus Zinnsulfaten, Zinnchloriden, Zinnsulfonaten, Zinnoxalaten, Natriumstannaten, Kaliumstannaten und Gemischen davon ausgewählt.
Die ionogene Kupferverbindung wird bevorzugt aus Kupfersulfaten, Kupferchloriden, Kupfersulfonaten, Kupferoxalaten, Kupferoxiden und Kupfercyaniden, komplexen Kupferverbindungen und Gemischen davon ausgewählt. Die ionogene Bismutverbindung wird bevorzugt aus Bismutnitraten, Bismut- carbonaten, Bismutcitraten, komplexen Bismutverbindungen und Gemischen davon ausgewählt.
Andere gegebenenfalls in der Legierung enthaltenen Metalle werden ebenfalls vorzugsweise in Form ihrer Salze eingesetzt.
Übliche Zusatzstoffe können der Elektrolytzusammensetzung nach Bedarf zugesetzt werden. Dabei kann es sich um Hilfsmittel zur Einstellung des pH- Wertes, wie Alkalien (z.B. Kalium., Natrium- oder Ammoniumhydroxid), anorganische Säuren (z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Borsäure) und deren Salze, Puffer oder organische Säuren (z.B. Hydroxycarbonsäuren, Citronensäure oder deren Salze) handeln. Auch Leitsalze (z.B. Alkalisalze von Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure), Komplexbildner (z.B. EDTA), Netzmittel (z.B. anionische, kationische oder zwitterionische Tenside) oder Glanzbildner (z.B. organische Stickstoffverbindungen wie polymere Umsetzungs- produkte aus Epichlorhydrin und Aminen) können nach Bedarf zugesetzt werden.
Die Elektrolytzusammensetzungen können beispielsweise aus alkalischen (cyanidhaltigen oder cyanidfreien), sauren oder neutralen Elektrolytzusammensetzungen ausgewählt werden.
Eine erfindungsgemäße alkalische, cyanidhaltige Elektrolytzusammensetzung kann beispielsweise
a) 0,05 - 5 g/l Kupfer als ionogene Kupferverbindung,
b) 5 - 50 g/l Zinn als ionogene Zinnverbindung,
c) 0,05 - 5 g/l Bismut als ionogene Bismutverbindung,
d) 10 - 200 g/l Kalium- oder Natriumhydroxid,
e) 10 - 200 g/l Komplexbildner
f) 5 - 50 g/l einer Cyanidverbindung
g) 0,1 - 10 g/l Glanzbildner und h) 0,1 - 10 g/l Netzmittel
aufweisen.
Die Angabe „g/l Metallverbindung" bezieht sich in der vorliegenden Erfindung auf die Menge an Metallatom in der Verbindung in g, wobei Gegenionen nicht miteingerechnet werden.
Die Kupferverbindung wird vorzugsweise aus Sulfaten, Chloriden, Sulfonaten, Oxalaten oder Oxiden ausgewählt.
Als Zinnverbindung wird vorzugsweise Kalium- oder Natriumstannat verwendet.
Als Bismutverbindung wird vorzugsweise eine Nitrat-, Carbonat- oder Citratverbindung verwendet.
Als Cyanidverbindung wird vorzugsweise Natrium- oder Kaliumcyanid verwendet.
Als Netzmittel und Glanzbildner können beispielsweise in den entsprechenden Medien beständige Tenside, z.B. kationische Tenside, mehrwertige Alkohole, z.B. Glykol oder organische Stickstoffverbindungen, z.B. polymere Umsetzungsprodukte aus Epichlorhydrin und Aminen verwendet werden.
Der pH-Wert der Elektrolytzusammensetzung wird vorzugsweise auf einen stark alkalischen Bereich (z.B. pH 11 - 13) eingestellt.
Eine erfindungsgemäße alkalische, cyanidfreie Elektrolytzusammensetzung kann beispielsweise
a) 0,05 - 5 g/l Kupfer als ionogene Kupferverbindung,
b) 5 - 50 g/l Zinn als ionogene Zinnverbindung,
c) 0,05 - 5 g Bismut als ionogene Bismutverbindung,
d) 10 - 200 g/l Kalium- oder Natriumhydroxid,
e) 10 - 200 g/l Komplexbildner,
f) 0,1 - 10 g/l Glanzbildner und g) 0,1 - 10 g/l Netzmittel
aufweisen.
Als Zinnverbindung wird vorzugsweise Natrium- oder Kaliumstannat verwendet.
Als Kupferverbindung wird vorzugsweise eine Sulfat-, Chlorid-, Oxalat- oder Oxidverbindung verwendet.
Als Bismutverbindung wird vorzugsweise eine Nitrat-, Citrat- oder Carbonat- verbindung verwendet.
Als Netzmittel können beispielsweise in den entsprechenden Medien beständige Tenside, z.B. kationische Tenside, mehrwertige Alkohole, z.B. Glykol und als Glanzbildner organische Stickstoffverbindungen, z.B. polymere Umsetzungsprodukte aus Epichlorhydrin und Aminen verwendet werden.
Als Komplexbildner können beispielsweise organische Säuren und deren Salze, Phosphonsäuren, Phosphonate, Glukonate, Glukoheptonsäuren, Glukoheptonate und Ethylendiamintetraessigsäure verwendet werden.
Der pH-Wert der Elektrolytzusammensetzung wird vorzugsweise stark alkalisch (z.B. pH 11 - 13) eingestellt.
Eine erfindungsgemäße neutrale Elektrolytzusammensetzung kann beispielsweise
a) 0,05 - 5 g/l Kupfer als ionogene Kupferverbindung,
b) 5 - 50 g/l Zinn als ionogene Zinnverbindung,
c) 0,05 - 5 g/l Bismut als ionogene Bismutverbindung,
d) 1 - 50 g/l Kalium- oder Natriumhydroxid,
e) 10 - 200 g/l Komplexbildner,
f) 0,1 -10 g/l Glanzbildner und
g) 0,1 - 10 g/l Netzmittel aufweisen.
Als Kupferverbindung wird vorzugsweise eine Sulfat-, Chlorid-, Sulfonat-, Oxalat- oder Oxidverbindung verwendet.
Als Zinnverbindung wird vorzugsweise eine Sulfat- oder Chloridverbindung oder Natrium- oder Kaliumstannat verwendet.
Als Bismutverbindung wird vorzugsweise eine Nitrat- Citrat- oder Carbonat- verbindung verwendet.
Als Komplexbildner eignet sich beispielsweise Tetranatriumpyrophosphat.
Als Netzmittel können beispielsweise in den entsprechenden Medien beständige Tenside, z.B. kationische Tenside, mehrwertige Alkohole, z.B. Glykol und als Glanzbildner organische Stickstoffverbindungen, z.B. polymere Umsetzungsprodukte aus Epichlorhydrin und Aminen verwendet werden.
Der pH-Wert der Elektrolytzusammensetzung wird vorzugsweise auf einen neutralen Bereich (pH 6 - 8) eingestellt.
Eine erfindungsgemäße weitere neutrale Elektrolytzusammensetzung kann beispielsweise
a) 0,05 - 5 g/l Kupfer als ionogene Kupferverbindung,
b) 5 - 50 g/l Zinn als ionogene Zinnverbindung,
c) 0,05 - 20 g Bismut als ionogene Bismutverbindung,
d) 10 - 200 g/l Kalium- oder Natriumhydroxid,
e) 10 - 200 g/l Komplexbildner,
f) 0,1 - 10 g/l Glanzbildner und
g) 0,1 - 10 g/l Netzmittel
aufweisen. Als Zinnverbindung wird vorzugsweise Natrium- oder Kaliumstannat verwendet.
Als Kupferverbindung wird vorzugsweise eine Sulfat-, Chlorid-, Oxalat- oder Oxidverbindung verwendet.
Als Bismutverbindung wird vorzugsweise eine Nitrat-, Citrat- oder Carbonat- Verbindung verwendet.
Als Netzmittel und Glanzbildner können beispielsweise in den entsprechenden Medien beständige Tenside, z.B. kationische Tenside, mehrwertige Alkohole, z.B. Glykol oder organische Stickstoffverbindungen, z.B. polymere Umsetzungsprodukte aus Epichlorhydrin und Aminen verwendet werden.
Als Komplexbildner können beispielsweise organische Säuren und deren Salze, Phosphonsäuren, Phosphonate, Glukonate, Glukoheptonsäuren, Glukoheptonate und Ethylendiamintetraessigsäure verwendet werden.
Der pH-Wert der Elektrolytzusammensetzung wird vorzugsweise auf einen neutralen Bereich (pH 6 - 8) eingestellt.
Eine erfindungsgemäße saure Elektrolytzusammensetzung kann beispielsweise
a) 0,005 - 0,5 g/l Kupfer als ionogene Kupferverbindung,
b) 5 - 50 g/l Zinn als ionogene Zinnverbindung,
c) 0,5 - 15 g/l Bismut als ionogene Bismutverbindung,
d) 10 - 200 g/l Carbonsäure,
e) 0,1 - 10 g/l Glanzbildner,
f) 0,1 - 10 g/l Netzmittel
aufweisen.
Als Kupferverbindung wird vorzugsweise eine Sulfat-, Chlorid-, Sulfonat-, Oxalat- oder Oxidverbindung verwendet. Als Zinnverbindung wird vorzugsweise eine Sulfat- oder Chloridverbindung oder Natrium- oder Kaliumstannat verwendet.
Als Bismutverbindung wird vorzugsweise eine Nitrat-, Citrat- oder Carbonat- verbindung verwendet.
Der pH-Wert der Elektrolytzusammensetzung wird vorzugsweise auf einen sauren Bereich eingestellt (z.B. pH 1 bis 5) eingestellt.
Das Verhältnis der Metalle in der Legierung kann in dem Fachmann bekannter Weise durch das Verhältnis der Metalle in der Elektrolytzusammensetzung, durch die Art und Menge gegebenenfalls weiterer Zusatzstoffe und durch die Abscheidungsparameter, wie Stromdichte, Temperatur oder Strömungsgeschwindigkeit beeinflusst werden.
Als Gegenelektrode können Anoden aus unlöslichen Materialien, wie platiniertes Titan oder Graphit, verwendet werden. Ebenso möglich sind lösliche Anoden aus Bismut, Kupfer, Zinn oder Legierungen aus diesen Metallen.
Die Temperatur während der elektrolytischen Abscheidung wird vorzugsweise so gewählt, dass diese in einem Bereich von etwa 20 - 70 °C, vorzugsweise in einem Bereich von 50 - 60 °C liegt.
Die Stromdichte in der Elektrolytlösung wird vorzugsweise auf einen Bereich von etwa 0,1 - 5 A/dm2, vorzugsweise 0,2 - 0,5 A/dm2 eingestellt.
Die Abscheidungsgeschwindigkeiten bewegen sich vorzugsweise in einem Bereich von etwa 0,01 - 0,5 μm/Minute, vorzugsweise bei 0,05 - 0,1 //m/Minute.
Mit dem Verfahren lassen sich Schichtdicken von 0,005 - 5 μm, vorzugsweise von 0,5 - 1 μm erzeugen.
Nach Abscheidung der gewünschten Schichtdicke können die Legierungen gegebenenfalls einem Nachbehandlungsschritt unterzogen werden, um die Farbe der Legierung noch weiter zu stabilisieren. Dabei wird die Legierungsschicht mit einer sauerstoffabgebenden Substanz behandelt. Vorzugsweise wird dabei das beschichtete Substrat in eine Lösung dieser Substanz getaucht. Als sauerstoffabgebenden Substanzen eignen sich beispielsweise Peroxid- oder Persulfatverbindungen, wie Wasserstoffperoxid oder Ammoniumpersulfat.
Die Konzentration der Nachbehandlungslösung beträgt hierbei vorzugsweise 0,01 g/l - 5 g/l. Typische Tauchzeiten betragen zwischen 1 und 20 Minuten.
Die erfindungsgemäßen Legierungen besitzen eine charakteristische blaugraue bis schwarze Farbe und eignen sich zur Verwendung zu dekorativen Zwecken, z.B. als Überzugsmaterial von Bekleidungszubehör, wie Knöpfen oder Reißverschlüssen. Die Überzüge zeichnen sich durch eine gute Beständigkeit gegenüber Abnutzung durch mechanische Beanspruchung oder Reinigung aus. Die dunklen Legierungs- schichten können aber auch zu funktionellen Zwecken, z.B. als absorbierende Schichten in Solaranwendungen verwendet werden. In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind die Legierungen außerdem frei von giftigen oder teuren Stoffen und bieten weitere Vorteile hinsichtlich Wirtschaftlichkeit und Verwendbarkeit.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die darin aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen beschränkt.
BEISPIELE
Beispiel 1
Ein alkalischer, cyanidhaltiger Elektrolyt hat folgende Zusammensetzung:
0,35 g/l Kupfer als Kupfercyanid
3 g/l Zinn als Natriumstannat
0,5 g/l Bismut als Ammoniumbismutcitrat
20 g/l Dikaliumtartrat 10 g/l Kaliumcyanid
2 ml/l Methylentetramin
0,1 ml/l Polyethylenimin
Bei 60°C und 0,5 A/dm2 kann mit diesem Elektrolyten eine braun-schwarze Legierungsschicht abgeschieden werden. Die Farbe kann mit der unter Beispiel 6 aufgeführten Nachbehandlung zusätzlich stabilisiert werden.
Beispiel 2
Ein alkalischer Elektrolyt hat folgende Zusammensetzung
22 g/l Zinn als Natriumstannat
0,5 g/l Bismut als Ammoniumbismutcitrat
0,2 g/l Kupfer als Kupfersulfat
100 ml/l 1-Hydroxyethylen(1 ,1-diphosphonsäure)
120 g/l Kaliumhydroxid
0,2 ml/l Methylentetramin
Bei 60°C und 0,5 A/dm2 kann mit diesem Elektrolyten eine blaugrau-schwarze Legierungsschicht abgeschieden werden. Die Abscheidungsgeschwindigkeit betrug ca. 0,05 μm/Minute. Die Farbe kann mit der unter Beispiel 6 aufgeführten Nachbehandlung zusätzlich stabilisiert werden.
Beispiel 3
Ein neutraler Elektrolyt hat folgende Zusammensetzung
22 g/l Zinn als Natriumstannat 0,5 g Bismut als Ammoniumbismutcitrat
0,2 g/l Kupfer als Kupfersulfat
100 ml/l Tetranatriumdiphosphat
Kaliumhydroxid zur Einstellung des pH-Wertes auf 8 +/- 1
0,2 ml/l Methylentetramin
Bei 60°C und 0,5 A/dm2 kann mit diesem Elektrolyten eine schwarze Legierungsschicht abgeschieden werden. Die Abscheidungsgeschwindigkeit betrug ca. 0,05 μm/Minute. Die Farbe kann mit der unter Beispiel 6 aufgeführten Nachbehandlung zusätzlich stabilisiert werden.
Beispiel 4
Ein saurer Elektrolyt hat folgende Zusammensetzung
22g/l Zinn als Natriumstannat
10 mg/l Kupfer als Kupfersulfonat
2,5 g/l Bismut als Ammoniumbismutcitrat
2,5 ml/l Methylentetramin
1 ml/l Tensid
Bei 60°C und 0,5 A/dm2 kann mit diesem Elektrolyten eine schwarze Legierungsschicht abgeschieden werden. Der pH-Wert der Elektrolyten betrug 2,5 +/- 0,5. Die Farbe kann mit der unter Beispiel 5 aufgeführten Nachbehandlung zusätzlich stabilisiert werden. Beispiel 5
Ein weiterer neutraler Elektrolyt hat folgende Zusammensetzung
10 g/l Bismut als Bismutcitrat
0,75 g/l Kupfer als Kupfersulfat
22 g/l Zinn als Natriumstannat
100 ml/l 1-Hydroxyethylen(1 ,1-diphosphonsäure)
50 g/l Kaliumhydroxid
2 ml/l Methylentetramin
20 ml/l kationische Tenside
Bei 50 bis 60°C und 0,3 A/dm2 kann mit diesem Elektrolyten eine graue, anthrazitfarbene Legierungsschicht abgeschieden werden. Die Abscheidungsgeschwindigkeit betrug ca. 0,05 μm/Minute. Eine weitere Stabilisierung der Farbe durch Nachbehandeln fand nicht statt.
Beispiel 6
Die Nachbehandlung erfolgte mit
3g/l Perhydrit (z.B. Merck) = 0,1 % H2O2
Bei einer Behandlungszeit von 5 bis 10 Minuten bei 20 - 25 °C kann die Farbe der in den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Legierungen weiter stabilisiert werden.

Claims

OMG AG & Co. KG Case : 020055 GV u. Z.: G 5385 DEPatentansprüche
1. Legierung, umfassend
a) 1 - 15 % Zinn
b) 19 - 60 % Kupfer und
c) 30 - 80 % Bismut
d) 0 - 10 % oxidischen Sauerstoff.
2. Legierung nach Anspruch 1 , wobei die Legierung eine dunkle Farbe aufweist.
3. Legierung nach Anspruch 1 oder 2, wobei sie im wesentlichen frei von einem oder mehreren Elementen ausgewählt aus Nickel, Blei, Selen, Chrom und
Antimon ist.
4. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei sie im wesentlichen frei von einem oder mehreren Elementen ausgewählt aus Silber, Gold, Palladium, Platin, Ruthenium, Rhodium oder Iridium ist.
5. Legierung im wesentlichen bestehend aus
a) 1 - 15 % Zinn
b) 19 - 60 % Kupfer
c) 30 - 80% Bismut
d) 0 - 10 % oxidischen Sauerstoff
sowie gegebenenfalls unvermeidbaren Verunreinigungen.
6. Beschichteter Gegenstand umfassend ein Substrat und eine Schicht einer Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
7. Elektrolytzusammensetzung, umfassend
a) mindestens eine ionogene Zinnverbindung,
b) mindestens eine ionogene Kupferverbindung, und
c) mindestens eine ionogene Bismutverbindung.
8. Elektrolytzusammensetzung nach Anspruch 7, umfassend
a) 0,05 - 5 g/l Kupfer als ionogene Kupferverbindung,
b) 5 - 50 g/l Zinn als ionogene Zinnverbindung,
c) 0,05 - 5 g/l Bismut als ionogene Bismutverbindung,
d) 10 - 200 g/l Kalium- oder Natriumhydroxid,
e) 10 - 200 g/l Komplexbildner
f) 5 - 50 g/l einer Cyanidverbindung,
g) 0,1 - 10 g/l Glanzbildner und
h) 0,1 - 10 g/l Netzmittel.
9. Elektrolytzusammensetzung nach Anspruch 7, umfassend
a) 0,05 - 5 g/l Kupfer als ionogene Kupferverbindung,
b) 5 - 50 g/l Zinn als ionogene Zinnverbindung,
c) 0,05 - 5 g Bismut als ionogene Bismutverbindung,
d) 10 - 200 g/l Kalium- oder Natriumhydroxid,
e) 10 - 200 g/l Komplexbildner,
f) " 0,1 - 10 g/l Glanzbildner und g) 0,1 - 10 g/l Netzmittel.
10. Elektrolytzusammensetzung nach Anspruch 7, umfassend
a) 0,05 - 5 g/l Kupfer als ionogene Kupferverbindung,
b) 5 - 50 g/l Zinn als ionogene Zinnverbindung,
c) 0,05 - 20 g/l Bismut als ionogene Bismutverbindung,
d) 1 - 50 g/l Kalium- oder Natriumhydroxid,
e) 10 - 200 g/l Komplexbildner,
f) 0,1 -10 g/l Glanzbildner und
g) 0,1 - 10 g/l Netzmittel.
11. Elektrolytzusammensetzung nach Anspruch 7, umfassend
a) 0,005 - 0,5 g/l Kupfer als ionogene Kupferverbindung,
b) 5 - 50 g/l Zinn als ionogene Zinnverbindung,
c) 0,5 - 15 g/l Bismut als ionogene Bismutverbindung,
d) 10 - 200 g/l Carbonsäure,
e) 0,1 - 10 g/l Glanzbildner,
f) 0,1 - 10 g/l Netzmittel.
12. Elektrolytzusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 11 , wobei die ionogene Zinnverbindung aus Zinnsulfaten, Zinnchloriden, Zinnsulfonaten, Zinnoxalaten, Natriumstannaten, Kaliumstannaten und Gemischen davon ausgewählt ist.
13. Elektrolytzusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 12, wobei die ionogene Kupferverbindung aus Kupfersulfaten, Kupferchloriden, Kupfer- sulfonaten, Kupferoxalaten, Kupferoxiden, Kupfercyaniden, komplexen Kupferverbindungen und Gemischen davon ausgewählt ist.
14. Elektrolytzusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 13, wobei die ionogene Bismutverbindung aus Bismutnitraten, Bismutcarbonaten, Bismut- citraten, komplexen Bismutverbindungen und Gemischen davon ausgewählt ist.
15. Elektrolytzusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 14, weiterhin umfassend ein geeignetes Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch.
16. Elektrolytisches Verfahren zur Herstellung von dunklen Legierungsschichten, umfassend die Schritte
a) Bereitstellen eines zu beschichtenden Substrats als Kathode,
b) Bereitstellen einer Elektrolytzusammensetzung nach einem der
Ansprüche 7 bis 15,
c) elektrolytisches Abscheiden einer dunklen Legierungsschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 5 auf dem Substrat, und
d) gegebenenfalls Nachbehandeln der in Schritt c) erzeugten dunklen Legierungsschicht.
17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei Schritt c) bei einer Temperatur von 20 bis 70 °C durchgeführt wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 oder 17, wobei Schritt c) bei einer Stromdichte von etwa 0,1 bis 5 A/dm2 durchgeführt wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, wobei Schritt d) das Behandeln der in Schritt c) erzeugten dunklen Legierungsschicht mit einer Sauerstoffabgebenden Substanz umfasst.
20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei die sauerstoffabgebende Substanz aus Peroxidverbindungen und Persulfatverbindungen und Gemischen davon ausgewählt ist.
21. Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zu dekorativen oder funktionellen Zwecken.
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