WO2004024825A1

WO2004024825A1 - マグネシウム及びアルミニウムを金属として有する複塩を含有する重合体組成物

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Publication number: WO2004024825A1
Application number: PCT/JP2003/010366
Authority: WO
Inventors: Ryuji Fukuda; Koji Oshima; Taizo Aoyama
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2002-09-13
Filing date: 2003-08-14
Publication date: 2004-03-25
Anticipated expiration: 2005-03-13
Also published as: TW200418921A; CN1681889A; US20060167156A1; AU2003255040A1; EP1548068A1; CN1301301C; JPWO2004024825A1; EP1548068A4; EP1548068B1

Abstract

カチオン重合により生成する重合体を含む組成物において、加熱により塩素成分が遊離せず、加工装置、乾燥装置などの腐食が起こりにくく、臭気もなく、安全な重合体組成物を提供する。開始剤を使用し、ルイス酸触媒存在下、カチオン重合性モノマーを重合して得られる塩素原子を有する重合体に、マグネシウム及びアルミニウムを金属として有する複塩を添加することにより得られる重合体組成物により達成される。

Description

明細書

マグネシゥム及ぴアルミニゥムを金属として有する複塩を含有する重合体組成物技術分野

本発明は、開始剤を使用し、ルイス酸触媒存在下、カチオン重合性モノマーを重合して得られる重合体より遊離する塩素成分をマグネシゥム及ぴアルミニゥムを金属として有する複塩により捕捉する重合体組成物に関する。背景技術

カチオン重合においては、使用される開始剤化合物及び触媒が、それぞれ、ハロゲン原子が結合した第 3級炭素原子を分子中に有する化合物、及び、金属原子と塩素原子からなる金属塩化物であることが多い。しかしこのような化合物を用いた製造法では、生成する重合体分子の末端に、必然的に開始剤もしくは触媒由来の塩素原子が結合する。従って、得られる重合体分子は塩素原子を含有する。

通常、上記重合体の製造においては、重合体中に含有される重合溶剤を除去するために蒸発機等の後処理設備が必要となるが、この際に重合体が加熱されることにより、重合体分子の末端に結合した塩素原子は容易に脱離する。脱離した塩素種は、設備の腐食等の深刻な問題を引き起こす。また、上記重合体を押し出し機等により加工する際にも同様に塩素原子は脱離し、金型等の腐食が進行する問題がある。

例えば、プチノレゴムなどは、ィソブチレンとィソプレンを塩化アルミニゥムなどのフリ—デルタラフッ触媒と極少量の水を触媒とするカチオン重合法により共重合させて重合しており、重合体中に触媒に由来する塩素原子を有している。

イソプチレン系ブロック共重合体においては、例えば、ルイス酸触媒下、三級炭素に結合した塩素原子を有する 1， 4 -ビス（α—クロロイソプロピル）ベンゼンなどを重合開始剤として用いるィ -ファ一法により、求核剤であるエレクトロンドナー存在下ィソブチレンモノマー、スチレンモノマーを逐次添加してスチレン -ィソブチレン -スチレンプロック共重合体を重合する方法が開示されている（米国特許公報 U S - R E S 4 6 4 0号）。また、ァミン化合物をエレクトロンドナーとして用い、同様の方法でスチレン -ィソブチレン -スチレンプロック共重合体を重合する方法が開示されている（特公平 7— 0 5 9 6 0 1号公報）。

このように、ィソブチレン系プロック共重合体の重合においても、塩素原子を有する開始剤を用いた場合、得られるィソブチレン系プロック共重合体は、その重合体分子の末端に重合開始剤又はルイス酸触媒に由来する塩素原子を有している。このような塩素原子を有するィソプチレン系プロック共重合体は加工成型の際、共重合体の溶融温度以上に加熱すると、塩素成分が遊離し乾燥装置や成型加工装置を腐食する等の問題が発生する。

これらの課題を解決するために、塩酸トラップ剤を含む組成物が開示されている（特開 2 0 0 2— 1 7 9 9 3 2号公報）。しかしながら、ここで開示されている塩酸トラップ剤は、ジォクチル錫メルカプタイド、ジブチル錫マレートなどの錫系、ェポキシ化大豆油、金属石鹼などのみで、ジォクチル錫メルカプタイドなどの錫系は塩酸をトラップした際に生じる生成物の影響で、組成物に臭気が残るという問題があった。またその他のトラップ剤では、塩酸トラップ能が低く、多量に添加.しなレヽと効果がないという課題があった。また、これらの塩酸トラップ剤の中には、特に、食品包装や医療用途に使用する場合、その安全性に関し、課題があるものがあった。発明の開示

本発明の目的は、カチオン重合により生成する重合体を含む組成物において、加熱により塩素成分が遊離せず、加工装置、乾燥装置などの腐食が起こりにくく、臭気もなく、安全な重合体組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、開始剤を使用し、ルイス酸触媒存在下、カチオン重合性モノマーを重合して得られる重合体に、マグネシゥム及びアルミニウムを金属として有する複塩を添加することにより、溶剤を蒸発させる蒸発工程において、比較的低温で遊離する塩素を捕捉し、蒸発機等の後処理設備を腐食させないとともに、低臭気で、成形時にも塩素成分が遊離せず、加工機を腐食させず、安全な重合体組成物を得るに至った。

すなわち本発明は、（A) 開始剤を使用し、ルイス酸触媒存在下、カチオン重合性モノマーを重合して得られる塩素原子を含有する重合体、及ぴ（B )マグネシウム及びアルミニウムを金属として有する複塩、を含有することを特徴とする重合体組成物に関する。

好ましい実施態様としては、前記重合体が、ィソプチレンを主成分としないプロックとィソブチレンを主成分とするプロックからなるィソブチレン系ブロック共重合体である重合体組成物に関する。

好まし！/、実施態様としては、マグネシゥム及びアルミニゥムを金属として有する複塩が水酸化物及び炭酸塩の複塩である重合体組成物に関する。

好ましレ、実施態様としては、マグネシゥム及びアルミニゥムを金属として有する複塩がハイドロタルサイト類化合物である重合体組成物に関する。

以下、本発明について詳細に説明する。本発明ではルイス酸を触媒としてカチオン重合性モノマーを重合させた重合体を用いる。

本発明のカチオン重合性モノマーの単量体としては、カチオン重合可能な単量体であれば特に限定されないが、脂肪族ォレフイン類、芳香族ビニル類、ジェン類、ビニルエーテル類、シラン化合物、ビニルカルバゾール、 β―ピネン、ァセナフチレン等の単量体が例示できる。これらは 1種又は 2種以上組み合わせて使用される。

脂肪族ォレフイン系単量体としては、プロピレン、イソプチレン、 1ーブテン、 2 ーメチルー 1ープテン、 3—メチルー 1—ブテン、ペンテン、へキセン、シクロへキセン、 4ーメチノレ一 1一ペンテン、ビニノレシクロへキセン、才クテン、ノノレポゾレネン等が挙げられる。

芳香族ビュル系単量体としては、スチレン、 ο—、 m—又は ρ—メチルスチレン、 α—メチノレスチレン、 β—メチノレスチレン、 2， 6—ジメチノレスチレン、 2 , 4ージメチノレスチレン、 α—メチノレ一 ο—メチ /レスチレン、 α—メチノレー m—メチノレスチレン、 α—メチノレ一 p—メチノレスチレン、 J3—メチノレ一 ο—メチノレスチレン、 β—メチルー m—メチルスチレン、 —メチ /レー ρ—メチノレスチレン、 2 , 4， 6—卜リメチルスチレン、 _α—メチルー 2， 6ージメチノレスチレン、ひ一メチル一 2， 4—ジメチルスチレン、 β—メチルー 2， 6—ジメチルスチレン、 β—メチノレ一 2， 4一ジメチルスチレン、 ο—、 m—又は ρ—クロロスチレン、 2 , 6—ジクロロスチレン、 2， 4ージクロロスチレン、ひ一クロ口一 o _クロロスチレン、 _α—クロロー _m—クロ口スチレン、 α—クロ口一 p—クロロスチレン、 ]3—クロロー o—クロロスチレン一クロ口 __m—クロロスチレン、 j3—クロロー p—クロロスチレン、 2 , 4， 6—トリクロロスチレン、 _α—クロロー 2， 6—ジクロロスチレン、 α;—クロ口一 2， 4— ジクロロスチレン、 β—クロロー 2， 6—ジクロロスチレン、 ]3—クロ口一 2， 4一ジクロロスチレン、 o—、 m—又は ρ— t _プチノレスチレン、 o—、 m—又は ρ—メトキシスチレン、 o—、 m—又は ρ—クロロメチノレスチレン、 o—、 m—又は p—プ口モメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、ビュルナフタレン誘導体、インデン誘導体等が挙げられる。

ジェン系単量体としては、ブタジエン、ィソプレン、シク口ペンタジェン、シクロへキサジェン、ジシクロペンタジェン、ジビニルべンゼン、ェチリデンノルボルネン等が挙げられる。

ビ-ノレエーテノレ系単量体としては、メチノレビ二/レエーテノレ、ェチノレビニノレエ一テノレ、（n—、イソ）プロピルビュルェ一テノレ、（n—、 s e c - , t e r t—、イソ）ブチノレビ二ノレエーテル、メチ/レプロぺ-ルエーテル、ェチルプロぺニルエーテノレ等が挙げられる。

シラン化合物としては、ビエルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビュルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビュルトリメチルシラン、ジビュルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、 1， 3—ジビニルー 1， 1， 3， 3—テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、 7ーメタクリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—メタクリロイルォキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。

これらの単量体は 1種または 2種以上で用いても良く共重合させても良い。共重合体としてはランダム、プロック、グラフト等がある。これらの中でもイソブチレンは、ラジカル重合ゃァニオン重合では重合しないことが知られており、カチオン重合のみで重合しうるモノマーである。このィソブチレンを使用した重合体としてはィソプチレンの単独重合体が食品添加剤として使用される他、ィソプレンとのランダム共重合体がプチルゴムとして使用され、 α—メチルスチレンとのランダム共重合体も改良ブチルゴムとして知られるなど工業的に有用な重合体が得られる。また、近年、イソプチレンを主成分とするブロックとイソブチレンを主成分としないプロックとからなるィソブチレン系プロック共重合体が開発され、工業的な応用が期待されている。このような理由から前述のカチオン重合性モノマーの中でもィソブチレンを構成成分とする単独重合体や、ランダム共重合体、ブロック共重合体を好適に使用できる。また、イソプチレン単量体は、カチオン重合において重合制御が容易であり、分子量分布の狭レ、重合体が得られる。

本発明においては、ィソブチレンを主成分としないプロックとィソブチレンを主成分とするプロックからなるイソプチレン系ブロック共重合体が好適に使用できる。該ィソプチレン系プロック共重合体の構造に特に制限はないが、ィソブチレンを主成分としないプロックーィソブチレンを主成分とするプロックからなるジブ口ック共重合体、ィソブチレンを主成分としないプロック一ィソブチレンを主成分とするブロック—ィソブチレンを主成分としないプロックからなるトリプロック体、ィソブチレンを主成分とするプロック—ィソブチレンを主成分としないプロック一^ f ソブチレンを主成分とするプロックからなるトリプロック体、ィソブチレンを主成分とするブロック一ィソブチレンを主成分としないプロックをアームとし、これらのアーム 3本以上が多官能性化合物からなるコアに結合した星状プロック体等、及ぴ、これらの混合物が挙げられる。これらの中で、共重合体の物性の観点から、イソブチレンを主成分としないプロックーィソブチレンを主成分とするブロック一^ f ソプチレンを主成分としないプロックからなるトリプロック体、及び、ィソブチレンを主成分としないブロック一イソプチレンを主成分とするプロックからなるジブロック共重合体がより好ましい。

本発明のィソブチレンを主成分とするプロックは、エラストマ一としての力学物性が優れている点において、イソプチレンを 6 0重量％以上、好ましくは 8 0重量％以上含有することが望ましい。

本発明のィソブチレンを主成分とするプロックを構成する単量体としては、ィソプチレン以外の単量体を含んでいても含んでいなくても良い。ィソプチレン以外の単量体としてはカチオン重合可能な単量体であれば特に制限はないが、例えば脂肪族ォレフィン類、芳香族ビニル類、ジェン類、ビュルエーテル類、シラン化合物、ビニルカルバゾール > ]3—ビネン、ァセナフチレン等の単量体が挙げられる。

本発明のィソブチレンを主成分としないブロックは、ィソブチレンの含有量が 3 0 重量。 /₀以下であるプロック体成分を意味する。本発明のィソブチレン系共重合体はその性質としてエラストマ一性（ゴム弾性）を有している。この場合、エラストマ一のハードセグメント部分であるィソブチレンを主成分としないプロックは、共重合体の力学物性の観点から見てイソプチレンを含有しなレ、ことが望ましい。イソプチレンを主成分としないプロック体成分中のィソプチレンの含有量は 1 0重量％以下であることが好ましく、 3重量％以下であることがさらに好ましい。

本発明のィソブチレンを主成分としないプロックを構成する単量体としては、カチオン重合可能な単量体であれば特に限定されないが、脂肪族ォレフイン類、芳香族ビニル類、ジェン類、ビニルエーテル類、シラン化合物、ビニルカルバゾール、 ]5—ピネン、ァセナフチレン等の単量体が例示できる。これらは 1種又は 2種以上組み合わせて使用される。

本発明のィソプチレン系プロック共重合体は、芳香族ビニル化合物からなるプロック一イソブチレンからなるプロック一芳香族ビュル化合物からなるトリプロック体、及び、芳香族ビニル化合物からなるプロックーイソプチレンを主成分とするブロックからなるジブ口ック共重合体、及びこれらの混合物が特に好ましい。芳香族ビニノレイ匕合物からなるプロックとして特に好ましいのは、スチレン、 a—メチルスチレン、 p ーメチルスチレン、ビュルナフタレン誘導体、インデン誘導体からなる群から選ばれた 1種以上の単量体からなるブロックである。これらの単量体は、入手が容易であり、コストの点から好ましい。

本発明で使用する重合開始剤としては一般式（I) で表される化合物を例示できる

[式中、複数の R¹は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数 1から 6の 1価の炭化水素基を表す。 R²は、多価芳香族炭化水素基又は多価脂肪族炭化水素基を表す。 Xは、ハロゲン原子、炭素数 1から 6のアルコキシル基又はァシルォキシル基を表す。 nは 1から 6の整数を表す。 ]

一般式（ I )で表される重合開始剤中の Xである炭素数 1から 6のアルコキシル基としては、特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、 n—又はイソプ口ポキシ基等が挙げられる。

一般式（I) で表される化合物の具体例としては、 1一クロロー 1一メチルェチルベンゼン [C₆H₅C (CH₃) ₂C 1〕、 1， 4 -ビス ( 1一クロ口一 1—メチノレエチル）ベンゼン〔1， 4— C I (CH₃) ₂CC₆H₄C (CH₃) ₂C 1〕、 1， 3—ビス（ 1一クロロー 1ーメチルェチル) ベンゼン〔1， 3— C 1 (CH₃) ₂CC₆H₄C (C H₃) ₂C 1〕、 1， 3， 5 _トリス (1—クロロー 1—メチノレエチノレ) ベンゼン〔1 ， 3， 5- ( (C 1 C (CH₃) ₂) ₃C₆H₃〕、 1， 3—ビス（1一クロ口一 1ーメチルェチル） - 5 - ( t e r t一プチル）ベンゼン〔1， 3— ( (C (CH₃) ₂C 1 ) ₂-5- (C (CH₃) ₃) C₆H₃〕を挙げることができる。ビス（1一クロ口一 1—メチルェチル) ベンゼンは、ビス (_α—クロ口イソプロピノレ) ベンゼン、ビス（2—クロロ _ 2—プロピル）ベンゼン、あるいはジクミルク口ライドとも呼ばれる。これらの中では、反応性と入手性の点で、 1， 4—ビス（1—クロロー 1—メチルェチル）ベンゼンと 1—クロロー 1一メチルェチルベンゼンが特に好ましい。

本発明においては、重合時にルイス酸触媒を共存させる。このようなルイス酸としては一般的にカチオン重合に使用できるものであれば良く、 T i C 1₄、T i B r₄、B C 1₃、B F₃、B F₃'OE t₂、 S n C 1₄、 S b C 1₅、 S b F₅、WC 1₆、 T a C 1₅、 V C 1₅ 、F e C l₃、ZnB r₂、A l C l₃、A l B r₃等の金属ハロゲン化物； E 1₂A 1 C 1、 E t A 1 C 1₂等の有機金属ハロゲン化物が好ましい。中でも触媒としての能力、ェ業的な入手の容易さを考えた場合、 T i C l₄、BC l₃、SnC l ₄が好ましい。

本発明で添加するルイス酸の量は、重合体分子の末端にカチオンを生成させるに十分な量であれば、特に制限はない。カチオン重合を十分に進行させるために、ルイス酸は少なくとも重合体分子の末端に対して、 0. 5倍当量必要である。ノレイス酸の当量がこれよりも少ないと触媒の効果が十分現れない。また、添加するルイス酸の重合体分子の末端に対する当量が 50倍以上としても、触媒の効果を実質的に増大させることにはならない。そのため、本発明において、ルイス酸は、通常重合体分子の末端に対して 0. 5〜 50当量の範囲で用いる力 S、好ましい使用量は 1. 5〜35当量の範囲である。ルイス酸はィソブチレン及び他のモノマーの逐次添加によるプロック共重合体の合成時に重合系に共存させるものをそのまま反応の触媒として用いても良いが、芳香族化合物を添加する際に更に追加しても良い。

本発明は、マグネシウム及びアルミニウムを金属として有する複塩を使用する。この複塩はカチオン重合体から脱離した塩素成分を捕捉するものである。

複塩とは、二種以上の塩を含む高次化合物の塩であり、本発明では、金属として少なくともマグネシウムとアルミニウムを含む塩からなる高次化合物の塩である。本発明においてはマグネシゥムとアルミ-ゥム以外に金属を複塩中に含んでもよい。マグネシゥムとアルミ二ゥム以外に含みうる金属としては特に限定はないが、例えば力ルシゥム、亜 |&、カリウム、ナトリゥムなどが例示できる。

複塩を構成するァニオン成分としては特に限定はないが、塩化物イオンとの交換により生成するァニオンの特性より、水酸化物及び Zまたは炭酸塩が好ましい。

また、複塩は、少なくとも 1分子以上の結晶水を含んでいてもよい。

マグネシウム及ぴアルミニウムを金属として有する複塩としては、ハイドロタルサィト類化合物が好ましい。ハイドロタルサイト類化合物は天然鉱物であるハイドロタルサイトと工業的に合成したハイドロタルサイト類化合物（US P 3539306号、 USP 3650704号）を含む。例えば、ハイドロタルサイト類化合物として下記の一般構造を有するものが挙げられる。

Mg !__XA 1 _x (OH) ₂ (C0₃) _x/2 - mH₂0 (0 <X≤ 0. 5)

このようなハイドロタルサイト類化合物は、一般的に無害、無毒な化合物である。ハイドロタルサイト類化合物は、粉体であるが、カチオン重合により重合された塩素原子を含有する重合体または、その重合溶液への分散性を付与するために、表面を有機化合物にて表面処理したものであってもよい。表面処理方法としては、表面コーティングなどが例示され、炭素数 10以上のアルキル基で被覆された物が好ましく。被覆方法としては、炭素数 1 0以上の高級脂肪酸での被覆が例示できる。

マグネシウム及びアルミニウムを金属として有する複塩の粒径は、特に制限はない力重合体への分散性、及び組成物の外観、物性の観点から、平均粒径が 1 0 μ πι以下であり、好ましくは 5 μ πι以下、さらに好ましくは 1 . 5 /z m以下である。

添加するマグネシウム及ぴアルミニウムを金属として有する複塩の添加量は、特に制限は無いが、例えば、重合体 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1重量部〜 1 0重量部、好ましくは 0 . 1重量部〜 5重量部当量、さらに好ましくは 0 . 1重量部〜 3重量部が望ましい。

添加量が 0 . 0 1重量部未満であると、開始剤やルイス酸由来の遊離塩素をトラップする効果に乏しく、 1 0重量部を超えるとカチオン重合体組成物の機械物性を低下させる傾向がある。

上記したマグネシゥム及びアルミニゥムを金属として有する複塩は、力チオン重合で得られた重合溶液に直接添加しても良いし、重合溶液から単離された重合体をトルェンもしくはハロゲン系溶剤等に溶解しその溶液に添加しても良いし、カチオン重合で得られた重合体に溶融混練しても良い。蒸発機、成形機等の腐食を防ぐため、カチオン重合で得られた重合体溶液に直接添加するのがより好ましい。

本発明の重合体組成物に用いる重合体の製造方法は、開始剤存在下、ルイス酸を触媒として、単量体を共存させる。ランダム共重合体であれば、複数の単量体を開始剤、ルイス酸と共存させればよいし、ブロック共重合体であれば、開始剤と、ルイス酸存在下、単量体を逐次添加してもよい。例えば前述のィソブチレン系プロック共重合体であれば、イソプチレンを主成分とする単量体成分の重合工程、及び、イソブチレンを主成分としない単量体成分の重合工程は単量体の逐次添加によりいずれかを先に重合し、いずれかを後に重合するが、その添加順序は目的とするブロック共重合体の構造により任意に決められる。例えば、ジブロック体の場合は、イソプチレンを主成分とする単量体成分を重合した後に、ィソプチレンを主成分としない単量体成分を添加し重合しても良いし、その逆の添加順序でも良い。また、トリプロック体の場合は、例えば、二官能性開始剤を用いてィソプチレンを主成分とする単量体成分を重合した後に、イソブチレンを主成分と'しない単量体成分を添加し重合しても良いし、一官能性開始剤を用いてィソブチレンを主成分としない単量体成分を重合した後に、ィソブチレンを主成分とする単量体成分を添カ卩し重合し、最後に二つの重合体分子をお互レヽに結合させるようなカップリング剤等を添加することによって合成しても良い。本発明でのカチオン重合では、必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。本発明において、電子供与体成分としては、そのドナー数が 1 5〜6 0のものであれば従来公知のものを広く利用できる。好ましい電子供与体成分としては、例えばピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、または金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物類を挙げることができる。本発明において、種々の化合物の電子供与体（エレクトロンドナー）としての強さを表すパラメータ一として定義されるドナー数が 1 5〜6 0である電子供与体成分として、通常、具体的には、 2， 6 ージー t一ブチルピリジン、 2 - t一プチルビリジン、 2， 4 , 6—トリメチノレピリジン、 2 , 6—ジメチルビリジン、 2 _メチルピリジン、ピリジン、ジェチルァミン、トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリプチルァミン、 N, N—ジメチルァニリン、 N， N—ジメチルホルムアミド、 N， N—ジメチルァセトアミド、 N， N—ジェチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジェチルエーテル、酢酸メチル、酢酸ェチル、リン酸トリメチル、へキサメチルリン酸トリアミド、チタントリメトキシド、チタンテトラメトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド等のチタンアルコキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリブトキシド等のアルミニウムアルコキシド等が使用できる力 S、好ましいものとして、 2， 6 ージー t一プチノレピリジン、 2， 6—ジメチルビリジン、 2—メチノレピリジン、ピリジン、ジェチノレアミン、トリメチノレアミン、トリェチゾレアミン、 N， N—ジメチノレホルムアミド、 N， N—ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドを挙げることができる [種々の物質のドナー数については、『ドナーとァクセプター』（ダードマン著（大瀧、岡田訳）学会出版センター（1 9 8 3 ) ) に示されている] 。

これらの中でも、添加効果が顕著である 2—メチルピリジン、 Ν,Ν—ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、チタンテトライソプロボキシドが特に好ましい。また、本発明において電子供与体成分は、通常一般式（I ) で表される化合物に対して 0 . 0 1 〜 1 0倍モル用いるが、 0 . 2〜 6倍モルの範囲で用いるのが好ましい本発明の重合体の製造方法、必要に応じて溶媒中で行うことができる。本発明においては、カチオン重合を本質的に阻害しない溶媒であれば、従来公知のもの全てを使用することができる。具体的には、塩化メチル、ジクロロメタン、 n—プロビルク口ライド、 n—プチ <；レクロライド、クロ口ベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチノレベンゼン、プロピノレベンゼン、ブチルベンゼン等のァノレキ /レベンゼン類；ェタン、プロノヽ。ン、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、才クタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類； 2—メチルプロパン、 2—メチノレブタン、 2， 3， 3—トリメチルペンタン、 2， 2， 5—トリメチルへキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類；シク口へキサン、メチルシク口へキサン、ェチルシク口へキサン等の環式脂肪族炭化水素類;石油留分を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。

これらの溶剤は、重合体を構成する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等のバランスを考慮して単独又は 2種以上を組み合わせて使用される。溶剤の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、通常、重合体の濃度が 1 〜 5 O w t °/₀、好ましくは 5〜4 O w t %となるように決定される。

実際の重合を行うに当たっては、各成分を冷却下例えば一 1 0 0 °C以上 0 °C未満の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲は _ 8 0 °C〜一 3 0 °Cである。

各成分の使用量は目的とする重合体に求める特性に応じて適宜設計することが可能である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳しく説明する；^、本発明は下記実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更実施可能なものである。尚、実施例に先立ち各種測定法、評価法について説明する。

(遊離塩化水素ガス測定）組成物を、チャンバ一を密閉したラボプラストミル（東洋精機製）にて 200°Cで 5分間溶融混練した後、チャンパ一内のガスを捕集し、得られたガス中の塩化水素ガス濃度（a) を、塩素ガス検知管（ガステック No . 1 4Mまたは Lガステック社製）により測定し、複塩を添加していない重合体を同様の条件で混練した後の塩化水素ガス濃度（b) を用い（比較例 1 ) 、以下の式より、遊離塩化水素率を算出した。

遊離塩化水素率 = a/bX 1 0 0

(腐食テスト）

腐食テストは、組成物 2 gを試験管に入れ、トルエンと 0. 1 N塩酸で表面処理した鉄釘を試験管内に、 ,袓成物に接触しないように吊し、脱脂綿でふたをして、 2 20 °C、 3 0分加熱した後、鉄釘を取り出し、室温に戻した後の表面腐食を、組成物を入れていないブランクと比較して評価した。ブランクと比較して^ IIに変ィ匕のないものを〇とし、外観変化があり鲭が見られるものを Xとした。

(臭気テスト）

組成物 1 0 gを密封できる瓶に入れ、 1昼夜放置後、瓶の中のにおいを、官能試験により評価した。においがしないものを〇、異臭がする物を Xとした。

(実施例 1 )

撹姅機、ジャケット付き 20 0 L反応容器に、 1一クロロブタン（モレキュラーシ一ブスで乾燥したもの） 6 5 k g、 n—へキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの） 3 3 k g、 1， 4一ビス（α—クロノレ一イソプロピノレ）ベンゼン 5 0. 8 g及ぴジメチルァセトアミド 3 8 gを加えた。反応容器を一 7 0°Cに冷却した後、イソブチレン 1 4. 8 k gを添カ卩した。さらに四塩化チタン 1. 5 k gを加えて重合を開始し、一 70°Cで溶液を撹拌しながら 90分反応させた。次いで反応溶液にスチレン 7 . 2 k gを添加しさらに 60分反応を続けた重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を 6 0 °Cの純水に添加して反応を終了させた。 6 0 °Cで 2時間重合体溶液を水洗した後、水を払い出し、さらに 6 0°Cで 2回水洗を行った。水を払い出し、ハイドロタルサイト類化合物（協和化学製 DHT— 4 A) を 1 1 0 g添加した。蒸発機にて溶剤を留去した後、 2軸押出機により押出を行いスチレンーィソプチレン一スチレンブロック共重合体組成物を得た。得られた組成物を用い、低減率、腐食テスト、臭気テストを実施した。結果を表 1に示した。

(比較例 1 )

ハイドロタルサイト類化合物を加えないほかは、実施例 1と同様にスチレン一イソブチレン一スチレンプロック共重合体を得た。

(実施例 2)

撹拌機、ジャケット付き 200 L反応容器に、 1—クロロブタン（モレキュラーシ一ブスで乾燥したもの） 65 k g、 n—へキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの） 33 k g、 1， 4一ビス（ひ一クロノレ一イソプロピノレ）ベンゼン 50. 8 g及びジメチルァセトアミド 38 gを加えた。反応容器を一 70 °Cに冷却した後、イソブチレン 14. 8 k gを添加した。さらに四塩化チタン 1. 5 k gを加えて重合を開始し、一 70°Cで溶液を撹拌しながら 90分反応させた。次いで反応溶液にスチレン 7 . 2 k gを添カ卩しさらに 60分反応を続けた重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を 60°Cの純水に添加して反応を終了させた。 60°Cで 2時間重合体溶液を水洗した後、水を払い出し、さらに 60°Cで 2回水洗を行った。得られたスチレン一イソブチレン一スチレンプロック共重合体溶液にハイドロタルサイト類化合物（協和化学製

DHT— 4 A) を共重合体固形分 100重量部に対し、 0. 5重量部になるように添加し、これより、溶媒を減圧留去し、重合体組成物を得た。これを用い、実施例 1と同様の評価を行った。結果を表 1に示す。

(実施例 3)

ハイドロタルサイト類化合物の添加量を固形分 100重量部に対し、 0. 25重量部とした以外は実施例 2と同様に組成物を得た。これを用い、実施例 1と同様の評価を行った。結果を表 1に示す。

(実施例 4)

ハイドロタルサイト類化合物を協和化学製、 Z HT— 4 Aとした以外は実施例 2と同様に組成物を得た。これを用い、実施例 1と同様の評価を行った。結果を表 1に示す。

(実施例 5)

撹拌機、ジャケット付き 200 L反応容器に、 1一クロロブタン（モレキュラーシ一ブスで乾燥したもの） 70 k g、 n—へキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの） 37 k g、 1， 4—ビス（α—クロノレーイソプロピノレ）ベンゼン 104. 5 g 及ぴジメチルァセトアミド 72. 7 gを加えた。反応容器を一 70 °Cに冷却した後、イソブチレン 1 9 k gを添加した。さらに四塩化チタン 1. 7 k gを加えて重合を開始し、一 70^DCで溶液を撹拌しながら 90分反応させた。次いで反応溶液にスチレン 8. 1 k gを添加しさらに 60分反応を続けた重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を 60 °Cの純水に添加して反応を終了させた。 60 °Cで 2時間重合体溶液を水洗した後、水を払い出し、さらに 60°Cで 2回水洗を行った。水を払い出し、ハイドロタルサイト類化合物（協和化学製 DHT— 4 A) を 135 g添カ卩した。蒸発機にて溶剤を留去した後、 2軸押出機により押出を行いスチレンーィソブチレン一スチレンブ口ック共重合体組成物を得た。得られた組成物を用い、実施例 1と同様の評価を行い、結果を表 1に示した。

(比較例 2)

ハイドロタルサイト類化合物をジォクチル錫ジメルカプタイド系（旭電化製 46 5 E) とした以外は、実施例 1と同様にして組成物を得た。得られた組成物を用レ、、実施例 1と同様の評価を行い、結果を表 1に示した。

(比較例 3)

ハイドロタルサイト類化合物をステアリン酸マグネシウムとした以外は、実施例 1 と同様にして組成物を得た。得られた組成物を用い、実施例 1と同様の評価を行い、結果を表 1に示した。

(表 1)

遊離塩化水素率（％) 腐食テスト気テスト実施例 1 0.2 〇〇

実施例 2 2 〇〇

実施例 3 5 〇〇

実施例 4 5 .〇〇

実施例 5 1 o 〇

比較例 1 100 X 〇

比較例 2 0.2 〇 X

比較例 3 30 X 〇上記表から本発明の複塩を投入しなかった場合は、遊離塩化水素ガスが発生していることがわかる。また上記表 1から実施例 1一 5までは遊離塩ィ匕水素ガスの発生が抑制され臭気もなく、金属腐食もないことがわかる。産業上の利用可能性

本明によれば、力チオン重合により重合された重合体にマグネシゥム及びアルミユウムを金属として有する複塩を添加することにより、遊離塩素を抑え、蒸発機や、加工成型時の乾燥装置や成型加工装置の腐食が起こりにくく、臭気もなく安全な重合体組成物を得ることが出来る。

本発明により得られたィソブチレン系共重合体組成物は、従来のィソブチレン系プロック共重合体と同様の各種用途に使用され得る。例えば、エラストマ一材料、樹月旨、ゴム、アスファルト等の改質剤、制振材、粘着剤のベースポリマー、樹脂改質剤の成分として用いることができる。

Claims

請求の範囲

1 . (A) 開始剤を使用し、ルイス酸触媒存在下、カチオン重合性モノマーを重合して得られる塩素原子を有する重合体、及び（B )マグネシウム及びアルミニウムを金属として有する複塩、を含有することを特徴とする重合体組成物。

2 .前記重合体が、ィソブチレンを主成分としないプロックとィソブチレンを主成分とするプロックからなるィソブチレン系プロック共重合体である請求項 1に記載の重合体組成物。

3 .マグネシゥム及ぴアルミニゥムを金属として有する複塩が水酸ィヒ物及び炭酸塩の複塩である請求項 1または 2に記載の重合体組成物。

4 .マグネシウム及びアルミニウムを金属として有する複塩がハイドロタルサイト類化合物である請求項 3記載の重合体組成物。