JPH0488041A - 安定化された塩素含有樹脂組成物 - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、安定化された塩素含有樹脂組成物に関し、詳
しくは、塩素含有樹脂に対して、無機銅化合物水溶液で
処理後、炭酸アルカリ水溶液で再処理したハイドロタル
サイト化合物を添加することによって耐熱性、耐候性の
向上、チョーキングの防止および物性の改善された硬質
塩素含有樹脂組成物に関する。
しくは、塩素含有樹脂に対して、無機銅化合物水溶液で
処理後、炭酸アルカリ水溶液で再処理したハイドロタル
サイト化合物を添加することによって耐熱性、耐候性の
向上、チョーキングの防止および物性の改善された硬質
塩素含有樹脂組成物に関する。
一般に、塩素含有樹脂は、熱および光に対する安定性に
劣り、加熱成型加工時に主として脱塩化水素に起因する
熱分解を起こし易く、このため、加工品の機械的性質の
低下や色調の悪化を生じ、著しい不利益をまねく。
劣り、加熱成型加工時に主として脱塩化水素に起因する
熱分解を起こし易く、このため、加工品の機械的性質の
低下や色調の悪化を生じ、著しい不利益をまねく。
そこで従来より、かかる欠点をさけるために、一種また
は数種の安定剤を添加し安定化することが行われていた
。
は数種の安定剤を添加し安定化することが行われていた
。
これらの安定剤の中でも鉛系の安定剤は熱安定化効果が
比較的大きいので広く使用されている。
比較的大きいので広く使用されている。
しかしながら、鉛系安定剤を添加した塩素含有樹脂は加
工時に着色が生しること、耐候性が不十分であり特に屋
外での使用時にチョーキングという白化現象を生しるな
どの欠点があり、これらを改善することが要望されてい
た。
工時に着色が生しること、耐候性が不十分であり特に屋
外での使用時にチョーキングという白化現象を生しるな
どの欠点があり、これらを改善することが要望されてい
た。
また、最近では過酷な温度条件下におけるさらに高度な
熱安定性も要求されている。
熱安定性も要求されている。
これらの要求を満たすために、鉛系安定剤と有機錫化合
物を併用する(特開昭57−150号公報)ことが提案
されているが、チョーキングの防止にはほとんど効果が
なく、熱安定化効果も不充分であった。またチョーキン
グを防止するために、鉛系安定剤に2.6−シメチルー
1,4−ジヒドロピリジン系の化合物(特開昭56−1
63138号公報)あるいは2,2,6.6−チトラメ
チルピベリジン基を有する化合物を併用する(特開昭5
9〜196351号公報)などが提案されたが、その効
果はまだ不充分であり、さらにこれらの改善が強く望ま
れていた。
物を併用する(特開昭57−150号公報)ことが提案
されているが、チョーキングの防止にはほとんど効果が
なく、熱安定化効果も不充分であった。またチョーキン
グを防止するために、鉛系安定剤に2.6−シメチルー
1,4−ジヒドロピリジン系の化合物(特開昭56−1
63138号公報)あるいは2,2,6.6−チトラメ
チルピベリジン基を有する化合物を併用する(特開昭5
9〜196351号公報)などが提案されたが、その効
果はまだ不充分であり、さらにこれらの改善が強く望ま
れていた。
また、ステアリン酸金属塩を併用する配合はチョーキン
グが発現し、特に非鉛系の配合を用いた成型品において
は安定剤および滑剤として多種の金属石けんを用いるた
めチョーキングが著しく、これらのチョーキングを防止
するためポリオール部分エステルなどの使用(特開昭5
6−57844号公報)が提案されているが、まだ不充
分であった。
グが発現し、特に非鉛系の配合を用いた成型品において
は安定剤および滑剤として多種の金属石けんを用いるた
めチョーキングが著しく、これらのチョーキングを防止
するためポリオール部分エステルなどの使用(特開昭5
6−57844号公報)が提案されているが、まだ不充
分であった。
また、塩化第一銅、塩化第二銅、硫酸銅、塩基性炭酸銅
および炭酸銅などの無機銅化合物を使用する方法(特開
昭59−102942号公報)あるいは銅を含有するハ
イドロタルサイト類化合物およびグリシン銅より選ばれ
る一種または二種を使用する方法(特開平2−1874
42号公報)などが提案されているが、この方法では耐
チヨーキング性はある程度改善されるものの、塩素含有
樹脂の熱安定性1.熱着色性および耐候性を悪化させて
しまう。
および炭酸銅などの無機銅化合物を使用する方法(特開
昭59−102942号公報)あるいは銅を含有するハ
イドロタルサイト類化合物およびグリシン銅より選ばれ
る一種または二種を使用する方法(特開平2−1874
42号公報)などが提案されているが、この方法では耐
チヨーキング性はある程度改善されるものの、塩素含有
樹脂の熱安定性1.熱着色性および耐候性を悪化させて
しまう。
さらにまた、有機錫化合物はチョーキング現象は比較的
少ないが、特に有機錫メルカプタイド化合物は耐候性が
劣り、その使用範囲が限定され、その改善が要望されて
いた。
少ないが、特に有機錫メルカプタイド化合物は耐候性が
劣り、その使用範囲が限定され、その改善が要望されて
いた。
本発明者等は、上記の欠点を改良すべく鋭意検討を重ね
た結果、硬質塩素含有樹脂に対して、無機銅化合物水溶
液で処理後、炭酸アルカリ水溶液で再処理したハイドロ
タルサイト化合物を添加することによって耐熱性、耐候
性の向上、チョーキングの防止および物性の改善された
硬質塩素含有樹脂組成物が得られることを知見した。
た結果、硬質塩素含有樹脂に対して、無機銅化合物水溶
液で処理後、炭酸アルカリ水溶液で再処理したハイドロ
タルサイト化合物を添加することによって耐熱性、耐候
性の向上、チョーキングの防止および物性の改善された
硬質塩素含有樹脂組成物が得られることを知見した。
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、塩素含有
樹脂100重量部に対して、無機銅化合物水溶液で処理
後、炭酸アルカリ水溶液で再処理したハイドロタルサイ
ト化合物0.001〜5重量部を添加してなる安定化さ
れた硬質塩素含有樹脂組成物を提供するものである。
樹脂100重量部に対して、無機銅化合物水溶液で処理
後、炭酸アルカリ水溶液で再処理したハイドロタルサイ
ト化合物0.001〜5重量部を添加してなる安定化さ
れた硬質塩素含有樹脂組成物を提供するものである。
以下、本発明の塩素含有樹脂組成物について詳細に説明
する。
する。
本発明において使用される塩素含有樹脂としては、例え
ば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリチン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、塩化ビニルエチレン共重合体、塩化ビニ
ル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合
体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−
塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水
マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル、スチレンアクリ
ロニリトル共重合体、塩化ビニル−ブタジェン共重合体
、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素
化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−
酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エス
テル共重合体、塩化ビニルーメククリル酸エステル共重
合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビ
ニル−各種ビニルエーテル共重合体などの塩素含有樹脂
、およびそれら相互のあるいは他の塩素を含まない合成
樹脂とのブレンド品、ブロック共重合体、グラフト共重
合体などをあげることができる。
ば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリチン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、塩化ビニルエチレン共重合体、塩化ビニ
ル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合
体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−
塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水
マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル、スチレンアクリ
ロニリトル共重合体、塩化ビニル−ブタジェン共重合体
、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素
化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−
酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エス
テル共重合体、塩化ビニルーメククリル酸エステル共重
合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビ
ニル−各種ビニルエーテル共重合体などの塩素含有樹脂
、およびそれら相互のあるいは他の塩素を含まない合成
樹脂とのブレンド品、ブロック共重合体、グラフト共重
合体などをあげることができる。
また、本発明で処理されるために用いられるハイドロタ
ルサイト化合物は、次の一般式CI)で示されるマグネ
シウムとアルミニウムから成る含水複塩化合物である。
ルサイト化合物は、次の一般式CI)で示されるマグネ
シウムとアルミニウムから成る含水複塩化合物である。
Mg+−xAIx(OH)zA x/z・mHzO(1
)(上式中、XはO< x≦0.5の範囲の実数であり
、AはCO3またはSO4を示し、mは実数をしめす。
)(上式中、XはO< x≦0.5の範囲の実数であり
、AはCO3またはSO4を示し、mは実数をしめす。
)
上記ハイドロタルサイト化合物は天然物であってもよく
、また合成品であってもよい。合成方法としては、特公
昭46−2280号公報、特公昭50−30039号公
報、特公昭51−29129号公報などに記載の公知の
方法を例示することができる。また、本発明においては
、その結晶構造、結晶粒子径などに制限されることなく
使用することが可能である。
、また合成品であってもよい。合成方法としては、特公
昭46−2280号公報、特公昭50−30039号公
報、特公昭51−29129号公報などに記載の公知の
方法を例示することができる。また、本発明においては
、その結晶構造、結晶粒子径などに制限されることなく
使用することが可能である。
これらの無機銅水溶液および炭酸アルカリ水溶液により
処理されたハイドロタルサイト化合物の使用量は塩素含
有樹脂100重量部に対して、09001〜5重量部、
特に0.01〜3重量部とするのが好ましい。
処理されたハイドロタルサイト化合物の使用量は塩素含
有樹脂100重量部に対して、09001〜5重量部、
特に0.01〜3重量部とするのが好ましい。
本発明でハイドロタルサイト化合物を処理するために用
いられる無機銅化合物としては、例えば塩化第一銅、塩
化第二銅、塩化第二銅水和物、塩化銅アンモニウム、塩
化銅カリウム、臭化銅水和物、硫酸銅、硫酸銅水和物な
どの水溶性無機酸の第一および第二銅塩およびこれらの
水和物などがあげられる。
いられる無機銅化合物としては、例えば塩化第一銅、塩
化第二銅、塩化第二銅水和物、塩化銅アンモニウム、塩
化銅カリウム、臭化銅水和物、硫酸銅、硫酸銅水和物な
どの水溶性無機酸の第一および第二銅塩およびこれらの
水和物などがあげられる。
これらの無機銅水溶液の使用量はハイドロタルサイトの
炭酸イオンの当量までである。
炭酸イオンの当量までである。
無機銅水溶液に続いてハイドロタルサイトを処理する炭
酸アルカリとしては、リチウム、ナトリウムおよびカリ
ウムの炭酸塩であり、また重炭酸塩でもよい。
酸アルカリとしては、リチウム、ナトリウムおよびカリ
ウムの炭酸塩であり、また重炭酸塩でもよい。
これらの炭酸アルカリ水溶液の使用量は、はじめにハイ
ドロタルサイトを処理した無機銅水溶液の無機酸イオン
を交換するために十分必要な量である。
ドロタルサイトを処理した無機銅水溶液の無機酸イオン
を交換するために十分必要な量である。
合成例1
アルカマイザ−1(ta和化学工業製合成ハイドロタル
サイト)10g、水350gおよびエチルエルコール5
0gを撹拌、均一に分散させ、ここに硫酸銅・五本塩4
.97gを加えて60’Cまで加温し、1時間撹拌する
。次いで炭酸ナトリウム2.09gを加え、室温で2時
間撹拌する。ろ過、水洗、乾燥して安定化剤−1を合成
した。
サイト)10g、水350gおよびエチルエルコール5
0gを撹拌、均一に分散させ、ここに硫酸銅・五本塩4
.97gを加えて60’Cまで加温し、1時間撹拌する
。次いで炭酸ナトリウム2.09gを加え、室温で2時
間撹拌する。ろ過、水洗、乾燥して安定化剤−1を合成
した。
合成例2
DHT−4A (協和化学工業製合成ハイドロタルサイ
))Log:水400gおよびエチルエルコールLog
をビーカーに入れ、撹拌しながら均一に分散させる。こ
こに塩化第二銅2.36gを加え、50°Cで2時間保
持する。室温まで冷却後、さらに炭酸カリウム2.73
gを加え、50°Cで2時間保持する。ろ過、水洗後乾
燥して安定剤■を合成した。
))Log:水400gおよびエチルエルコールLog
をビーカーに入れ、撹拌しながら均一に分散させる。こ
こに塩化第二銅2.36gを加え、50°Cで2時間保
持する。室温まで冷却後、さらに炭酸カリウム2.73
gを加え、50°Cで2時間保持する。ろ過、水洗後乾
燥して安定剤■を合成した。
合成例3〜4
合成例1と同様の操作により、下記のハイドロタルサイ
ト化合物を硫酸銅および炭酸ナトリウムで熱処理してそ
れぞれ安定化剤−■〜■を合成した。
ト化合物を硫酸銅および炭酸ナトリウムで熱処理してそ
れぞれ安定化剤−■〜■を合成した。
ハイドロタルサイト8
安定化剤−■:アルカマイザー■
安定化剤−■:アルカマイザー■
(*いずれも協和化学工業製合成ハイドロタルサイト化
合物) 本発明には通常用いられる金属系安定剤を添加すること
ができ、たとえば、鉛系安定剤、カルシウム系安定剤、
亜鉛系安定剤、マグネシウム系安定剤、バリウム系安定
剤、有機錫系安定剤およびこれらの複塩などがあげられ
る。
合物) 本発明には通常用いられる金属系安定剤を添加すること
ができ、たとえば、鉛系安定剤、カルシウム系安定剤、
亜鉛系安定剤、マグネシウム系安定剤、バリウム系安定
剤、有機錫系安定剤およびこれらの複塩などがあげられ
る。
上記鉛系安定剤としては、たとえば、鉛白、塩基性珪酸
鉛、塩基性硫酸鉛、二塩基性硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛、
塩基性亜硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、シリカゲル共沈
珪酸鉛、二塩基性フクル酸鉛:三塩基性マレイン酸鉛、
サリチル酸鉛、ステアリン酸鉛、塩基性ステアリン酸鉛
、二塩基性ステアリン酸鉛、ラウリン酸鉛、オクチル酸
鉛、12−ヒドロキシステアリン酸鉛、ヘヘニン酸鉛、
ナフテン酸鉛などがあげられる。
鉛、塩基性硫酸鉛、二塩基性硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛、
塩基性亜硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、シリカゲル共沈
珪酸鉛、二塩基性フクル酸鉛:三塩基性マレイン酸鉛、
サリチル酸鉛、ステアリン酸鉛、塩基性ステアリン酸鉛
、二塩基性ステアリン酸鉛、ラウリン酸鉛、オクチル酸
鉛、12−ヒドロキシステアリン酸鉛、ヘヘニン酸鉛、
ナフテン酸鉛などがあげられる。
亜鉛系、カルシウム系、マグネシウム系およびバリウム
系安定剤などの例としては、これらの酸化物、水酸化物
、炭酸塩、塩基性炭酸塩、(メタ)硼酸塩、(メタ)珪
酸塩、(亜)リン酸塩、塩基性リン酸塩、アルミン酸塩
、チタン酸塩、スズ酸塩、ロダン酸塩などの無機化合物
および有機カルボン酸との金属石けんがあげられる。か
かる有機カルボン酸の例としては、酢酸、乳酸、ステア
リル乳酸、カプロン酸、ベテルゴン酸、ラウリン酸、2
−エチルヘキシル酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ウ
ンデシレン酸、リシノール酸、リノール酸、リルイン酸
、ネオデカン酸、オレイン酸、ステアリン酸、イソデカ
ン酸、イソステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン
酸、12−ケトステアリン酸、クロロステアリン酸、フ
lニルステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸
、ブラシジン酸および類似酸ならびに獣脂脂肪酸、やし
油脂肪酸、キリ油脂肪酸、大豆油脂肪酸および綿実油脂
肪酸のような天然に産出する上記の酸の混合物、安息香
酸、クロル安息香酸、トルイル酸、サリチル酸、p−第
三ブチル安息香酸、5−第:オクチルサリチル酸、リフ
テン酸、キシリル酸、エチル安息香酸、イソプロピル安
息香酸、ジ第三ブチル安息香酸、ブロモ安息香酸、マレ
イン酸、アジピン酸、フクル酸、モノブチルマレート、
モノデシルツクレート、シクロヘキサンジカルボン酸な
どがあげられる。
系安定剤などの例としては、これらの酸化物、水酸化物
、炭酸塩、塩基性炭酸塩、(メタ)硼酸塩、(メタ)珪
酸塩、(亜)リン酸塩、塩基性リン酸塩、アルミン酸塩
、チタン酸塩、スズ酸塩、ロダン酸塩などの無機化合物
および有機カルボン酸との金属石けんがあげられる。か
かる有機カルボン酸の例としては、酢酸、乳酸、ステア
リル乳酸、カプロン酸、ベテルゴン酸、ラウリン酸、2
−エチルヘキシル酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ウ
ンデシレン酸、リシノール酸、リノール酸、リルイン酸
、ネオデカン酸、オレイン酸、ステアリン酸、イソデカ
ン酸、イソステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン
酸、12−ケトステアリン酸、クロロステアリン酸、フ
lニルステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸
、ブラシジン酸および類似酸ならびに獣脂脂肪酸、やし
油脂肪酸、キリ油脂肪酸、大豆油脂肪酸および綿実油脂
肪酸のような天然に産出する上記の酸の混合物、安息香
酸、クロル安息香酸、トルイル酸、サリチル酸、p−第
三ブチル安息香酸、5−第:オクチルサリチル酸、リフ
テン酸、キシリル酸、エチル安息香酸、イソプロピル安
息香酸、ジ第三ブチル安息香酸、ブロモ安息香酸、マレ
イン酸、アジピン酸、フクル酸、モノブチルマレート、
モノデシルツクレート、シクロヘキサンジカルボン酸な
どがあげられる。
また、上記有機錫系安定剤としては、たとえば、メチル
スタノイソク酸、プチルスタノインク酸、オクチルスタ
ノインク酸、ジメチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサ
イド、ジオクチル錫オキサイド、ジメチル錫サルファイ
ド、ジブチル錫サルファイド、ジオクチル錫サルファイ
ド、ジシクロへキシル錫サルファイド、モノブチル錫オ
キサイド・サルファイド、メチルチオスタノイソク酸、
プチルチオスタノイソク酸、オクチルチオスタノイソク
酸、ジブチル錫ジラウレ−1・、ジブチル錫ジステアレ
ート、ジオクチル錫ジオレート、ジブチル錫塩基性ラウ
レート、ジブチル錫ジクロトネ=1〜、ジブチル錫ビス
(ブトキシジエチレングリコールマレート)、ジブチル
錫メチル・オクチル・ネオペンチルグリコールマレート
、ジブチル錫イソオクチル・14−ブタンジオールマレ
−I・、ジブチル錫ジメタクリレート、ジブチル錫ジシ
ンナト、ジオクチル錫ビス(オレイルマレート)、ジブ
チル錫ビス(ステアリルマレート)、ジブチル錫イタコ
ネート、ジオクチル錫マレート、シアミル錫ビス(シク
ロへキシルマレート)、ジメチル錫ジクロトネート、ジ
エチル錫ビス(イソオクチルシトロネート)、ジプロピ
ル錫ビス(ヘンシルマレート)、ジイソブチル錫ビス(
プロピルマレト)、ジシクロヘキシル錫マレート、ジオ
クチル錫ビス(ブチルマレート)、ジブチル錫ジメトキ
シド、ジブチル錫ジラウロキシド、ジオクチル錫エチレ
ングリコキシド、ペンタエリスリトール・ジブチル錫オ
キシド縮金物、ジブチル錫ビス(ラウリルメルカプタイ
ド)、ジメチル錫ビス(ステアリルメルカプタイド)、
モノブチル錫トリス(ラウリルメルカプタイド)、ジブ
チル錫−βメルカプトプロピオネート、ジオクチル錫−
βメルカプトプロピオネ−1−、ジブチル錫メルカプト
アセテート、モノブチル錫1〜リス(イソオクチルメル
カプトアセテート)、モノオクチル錫トリス(2−エチ
ルへキシルメルカプトアセテート)、ジブチル錫ビス(
イソオクチルメルカプトアセテト)、ジオクチル錫ビス
(イソオクチルメルカプトアセテート ルへキシルメルカプトアセテート)、ジメチル錫ビス(
イソオクチルメルカプトアセテートメチル錫ビス(イソ
オクチルメルカプトプロピオネート)、モノブチル錫ト
リス(イソオクチルメルカプトプロピオネート)、ビス
(モノブチルジ(イソオクトキシカルボニルメチレンチ
オ)錫〕サルファイド、ビス(ジブチルモノ(イソオク
トキシカルボニルメチレンチオ)錫〕ザルファイド、モ
ノブチルモノクロル錫ビス(イソオクチルメルカプトプ
ロピオネート)、モノブチルモノクロロ錫ビス(イソオ
クチルメルカプトアセテート)、モノブチルモノクロロ
錫ビス(ラウリルメルカプタイド)、ブチル錫ビス(エ
チルセルソロブマレート)、ビス(ジオクチル錫ブチル
マレート)マレート、ビス(メチル錫ジイソオクチルチ
ルグリコレート)ジサルファイド、ビス(メチル/ジメ
チル錫モノ/ジイソオクチルチオグリコレート)ジサル
ファイド、ビス(メチル錫ジイソオクチルチオグリコレ
ート)トリサルファイド、ビス(ブチル錫ジイソオクチ
ルチオグリコレート)トリサルファイド、2−ブトキシ
カルボニルエチル錫トリス(ブチルチオグリコレート)
などがあげられる。
スタノイソク酸、プチルスタノインク酸、オクチルスタ
ノインク酸、ジメチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサ
イド、ジオクチル錫オキサイド、ジメチル錫サルファイ
ド、ジブチル錫サルファイド、ジオクチル錫サルファイ
ド、ジシクロへキシル錫サルファイド、モノブチル錫オ
キサイド・サルファイド、メチルチオスタノイソク酸、
プチルチオスタノイソク酸、オクチルチオスタノイソク
酸、ジブチル錫ジラウレ−1・、ジブチル錫ジステアレ
ート、ジオクチル錫ジオレート、ジブチル錫塩基性ラウ
レート、ジブチル錫ジクロトネ=1〜、ジブチル錫ビス
(ブトキシジエチレングリコールマレート)、ジブチル
錫メチル・オクチル・ネオペンチルグリコールマレート
、ジブチル錫イソオクチル・14−ブタンジオールマレ
−I・、ジブチル錫ジメタクリレート、ジブチル錫ジシ
ンナト、ジオクチル錫ビス(オレイルマレート)、ジブ
チル錫ビス(ステアリルマレート)、ジブチル錫イタコ
ネート、ジオクチル錫マレート、シアミル錫ビス(シク
ロへキシルマレート)、ジメチル錫ジクロトネート、ジ
エチル錫ビス(イソオクチルシトロネート)、ジプロピ
ル錫ビス(ヘンシルマレート)、ジイソブチル錫ビス(
プロピルマレト)、ジシクロヘキシル錫マレート、ジオ
クチル錫ビス(ブチルマレート)、ジブチル錫ジメトキ
シド、ジブチル錫ジラウロキシド、ジオクチル錫エチレ
ングリコキシド、ペンタエリスリトール・ジブチル錫オ
キシド縮金物、ジブチル錫ビス(ラウリルメルカプタイ
ド)、ジメチル錫ビス(ステアリルメルカプタイド)、
モノブチル錫トリス(ラウリルメルカプタイド)、ジブ
チル錫−βメルカプトプロピオネート、ジオクチル錫−
βメルカプトプロピオネ−1−、ジブチル錫メルカプト
アセテート、モノブチル錫1〜リス(イソオクチルメル
カプトアセテート)、モノオクチル錫トリス(2−エチ
ルへキシルメルカプトアセテート)、ジブチル錫ビス(
イソオクチルメルカプトアセテト)、ジオクチル錫ビス
(イソオクチルメルカプトアセテート ルへキシルメルカプトアセテート)、ジメチル錫ビス(
イソオクチルメルカプトアセテートメチル錫ビス(イソ
オクチルメルカプトプロピオネート)、モノブチル錫ト
リス(イソオクチルメルカプトプロピオネート)、ビス
(モノブチルジ(イソオクトキシカルボニルメチレンチ
オ)錫〕サルファイド、ビス(ジブチルモノ(イソオク
トキシカルボニルメチレンチオ)錫〕ザルファイド、モ
ノブチルモノクロル錫ビス(イソオクチルメルカプトプ
ロピオネート)、モノブチルモノクロロ錫ビス(イソオ
クチルメルカプトアセテート)、モノブチルモノクロロ
錫ビス(ラウリルメルカプタイド)、ブチル錫ビス(エ
チルセルソロブマレート)、ビス(ジオクチル錫ブチル
マレート)マレート、ビス(メチル錫ジイソオクチルチ
ルグリコレート)ジサルファイド、ビス(メチル/ジメ
チル錫モノ/ジイソオクチルチオグリコレート)ジサル
ファイド、ビス(メチル錫ジイソオクチルチオグリコレ
ート)トリサルファイド、ビス(ブチル錫ジイソオクチ
ルチオグリコレート)トリサルファイド、2−ブトキシ
カルボニルエチル錫トリス(ブチルチオグリコレート)
などがあげられる。
これらの金属系安定剤の使用量は塩素含有樹脂100重
量部に対して、06 01〜10重量部、特に0.05
〜5重量部とするのが好ましい。
量部に対して、06 01〜10重量部、特に0.05
〜5重量部とするのが好ましい。
本発明の組成物には、有機ホスファイト系抗酸他剤を併
用することができる。かかる有機ホスファイト系抗酸化
剤としては、ジフェニルデシルホスファイト、l・リフ
ェニルボスファイI・、トリスノニルフェニルホスファ
イト、トリデシルホスファイト、トリス(2〜エチルヘ
キシル)ホスファイト、トリブチルホスファイト、ジラ
ウリルアシドホスファイト、ジブチルアシドホスファイ
ト、トリス(ジノニルフェニル)ホスファイト、トリラ
ウリルトリチオホスファイト、l・リラウリルホスファ
イト、ビス(ネオペンチルグリコール)1.4−シクロ
ヘキサンジメチルジホスファイト、ジステアリルペンタ
エリスリトールジホスファイト、ジイソデシルペンタエ
リスリトールジホスファイト、ジフェニルアシドボスフ
ァイト、トリス(ラウリル−2−チオエチル)ホスファ
イト、テトラトリデシル−1,,1,l−トリス(2゛
−メチル−5゛−第三ブチル−4”−ヒドロキシフェ
ニル)ブタンジホスファイト、テI・う(C+□〜15
混合アルキル)−44“−イソプロピリデンジフェニル
ジホスファイト、トリス(4−ヒドロキシ−2,5−ジ
第三ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(4−ヒド
ロキシ−3,5−ジ第三ブチルフェニル)ホスファイト
、2−エチルヘキシルジフェニルホスファイI・、トリ
ス(モノ、ジ混合ノニルフェニル)ホスファイト、水素
化−44−イソプロピリデンジフェノールポリホスファ
イト、ジフェニル・ビス〔4,4”−n−ブチリデンビ
ス(2−第三ブチル−5−メチルフェノール)]チオジ
ェタノールジホスファイト、ビス(オクチルフェニル)
・ビス(4,4″−n−フチリデンビス(2−第三ブチ
ル−5−メチルフェノール))−1,6−ヘキサンジオ
ールジホスファイト、フェニル−4,4−イソプロピリ
デンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、フエニルジイソデシルホスファイト、テトラトリデ
シル−44’ −n−ブチリデンビス(2−第三ブチル
−5−メチルフェノール)ジホスファイト、トリス(2
,4−ジ第三ブチルフェニル)ホスファイトなどがあげ
られる。
用することができる。かかる有機ホスファイト系抗酸化
剤としては、ジフェニルデシルホスファイト、l・リフ
ェニルボスファイI・、トリスノニルフェニルホスファ
イト、トリデシルホスファイト、トリス(2〜エチルヘ
キシル)ホスファイト、トリブチルホスファイト、ジラ
ウリルアシドホスファイト、ジブチルアシドホスファイ
ト、トリス(ジノニルフェニル)ホスファイト、トリラ
ウリルトリチオホスファイト、l・リラウリルホスファ
イト、ビス(ネオペンチルグリコール)1.4−シクロ
ヘキサンジメチルジホスファイト、ジステアリルペンタ
エリスリトールジホスファイト、ジイソデシルペンタエ
リスリトールジホスファイト、ジフェニルアシドボスフ
ァイト、トリス(ラウリル−2−チオエチル)ホスファ
イト、テトラトリデシル−1,,1,l−トリス(2゛
−メチル−5゛−第三ブチル−4”−ヒドロキシフェ
ニル)ブタンジホスファイト、テI・う(C+□〜15
混合アルキル)−44“−イソプロピリデンジフェニル
ジホスファイト、トリス(4−ヒドロキシ−2,5−ジ
第三ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(4−ヒド
ロキシ−3,5−ジ第三ブチルフェニル)ホスファイト
、2−エチルヘキシルジフェニルホスファイI・、トリ
ス(モノ、ジ混合ノニルフェニル)ホスファイト、水素
化−44−イソプロピリデンジフェノールポリホスファ
イト、ジフェニル・ビス〔4,4”−n−ブチリデンビ
ス(2−第三ブチル−5−メチルフェノール)]チオジ
ェタノールジホスファイト、ビス(オクチルフェニル)
・ビス(4,4″−n−フチリデンビス(2−第三ブチ
ル−5−メチルフェノール))−1,6−ヘキサンジオ
ールジホスファイト、フェニル−4,4−イソプロピリ
デンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、フエニルジイソデシルホスファイト、テトラトリデ
シル−44’ −n−ブチリデンビス(2−第三ブチル
−5−メチルフェノール)ジホスファイト、トリス(2
,4−ジ第三ブチルフェニル)ホスファイトなどがあげ
られる。
本発明の組成物に、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化
合物などの光安定剤を添加することによってその耐光性
を一層改善することができる。
合物などの光安定剤を添加することによってその耐光性
を一層改善することができる。
この光安定剤としてはたとえば、2.4−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4メトキシヘンシフ
エノン、2−ヒドロキシ−4オクトキシヘンヅフエノン
、5.5° −メチレンヒス(2−ヒドロキシ−4−メ
トキシヘンシフエノン)などの2−ヒドロキシベンゾフ
ェノン類;2−(2° −ヒドロキシ−5″−メチルフ
ェニル)ベンゾトリアゾール、2− (2’ −ヒドロ
キシ5′−第三オクチルフェニル)ヘンシトリアゾール
、l−(2’−ヒドロキシ−3’、5’ −ジクミル
フェニル)ヘンシトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ
−3′、5” −ジ第三ブチルフェニル)−5−クロロ
ベンツトリアソー)L/、2(2″−ヒドロキシ−3′
−第三ブチル−5′メチルフエニル)−5−クロロヘン
シトリアゾール、l−(2’ −ヒドロキシ−3°
5” −ジクミルフェニル)ヘンシトリアゾール、22
メチレンビス(4−第三オクチルー6−ベンゾトリアゾ
リル)フェノールなどの1− (2’ −ヒドロキシフ
ェニル)ベンゾトリアゾール類;フェニルサリシレート
、レゾルシノールモノヘンゾエート、2.4−ジ第三ブ
チルフェニル−3° 5゛ジ第三ブチル−4”−ヒド
ロキシヘンゾエート:ヘキサデシル−3,5−ジ第三ブ
チルー4−ヒドロキシベンゾニー1・などのヘンゾエー
l−M;2エチル−2′−エトキシオキザニリド、2−
エトキシ−4−ドデシルオキザニリドなどの置換オキザ
ニリド類;エチルーα−シアノ−β、βジフェニルアク
リレート、メチル−2−シアノ3−メチル−3−(p−
メトキシフェニル)アクリレートなどのシアノアクリレ
−1・類;2,26.6−テトラメチル−4−ピペリジ
ルステアレート、1.2,2.6.6−パンクメチル−
4ピペリジルステアレート、2.2.6ローテトラメチ
ルー4−ピペリジルヘンゾエート、ビス(2,2,6,
6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス
(12266−ベンタメチルー4−ピペリジル)セバケ
ート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4
−ピペリジルl−1,2,3,4−ブタンテトラカルボ
キシレート、テトラキス(]、]2,2,6.6−ベン
タメチルー4ピペリジル)−1234ブタンテトラカル
ポキシレ−1〜、ビス(122,6,6−−ペンタメチ
ルー4−ピペリジル)ジ(トリデシル)−1,2,34
−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(12,266
ペンタメチルー4−ピペリジル)−1−ブチル2−(3
,5−ジ第三ブチルー4−ヒドロキシヘンシル)マロネ
ート、1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6
−テトラメチル−4−ピペリジツール/コハク酸ジエチ
ル重縮合物、16−ビス(2,2,6,6−チトラメチ
ルー4ピペリジルアミノ)ヘキサン/ジブロモエタン重
縮合物、1,6−ビス(2,2,6,6−チトラメチル
ー4−ピペリジルアミノ)ヘキサン/24−ジクロロ−
6−第三オクチルアミノ−3−トリアジン重縮合物、1
.6−ビス(2,2,6ローテトラメチルー4−ピペリ
ジルアミノ)ヘキサン/2.4−ジクロロ−6−モルホ
リノ−Sトリアジン重縮合物などのヒンダードアミン化
合物があげられる。
ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4メトキシヘンシフ
エノン、2−ヒドロキシ−4オクトキシヘンヅフエノン
、5.5° −メチレンヒス(2−ヒドロキシ−4−メ
トキシヘンシフエノン)などの2−ヒドロキシベンゾフ
ェノン類;2−(2° −ヒドロキシ−5″−メチルフ
ェニル)ベンゾトリアゾール、2− (2’ −ヒドロ
キシ5′−第三オクチルフェニル)ヘンシトリアゾール
、l−(2’−ヒドロキシ−3’、5’ −ジクミル
フェニル)ヘンシトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ
−3′、5” −ジ第三ブチルフェニル)−5−クロロ
ベンツトリアソー)L/、2(2″−ヒドロキシ−3′
−第三ブチル−5′メチルフエニル)−5−クロロヘン
シトリアゾール、l−(2’ −ヒドロキシ−3°
5” −ジクミルフェニル)ヘンシトリアゾール、22
メチレンビス(4−第三オクチルー6−ベンゾトリアゾ
リル)フェノールなどの1− (2’ −ヒドロキシフ
ェニル)ベンゾトリアゾール類;フェニルサリシレート
、レゾルシノールモノヘンゾエート、2.4−ジ第三ブ
チルフェニル−3° 5゛ジ第三ブチル−4”−ヒド
ロキシヘンゾエート:ヘキサデシル−3,5−ジ第三ブ
チルー4−ヒドロキシベンゾニー1・などのヘンゾエー
l−M;2エチル−2′−エトキシオキザニリド、2−
エトキシ−4−ドデシルオキザニリドなどの置換オキザ
ニリド類;エチルーα−シアノ−β、βジフェニルアク
リレート、メチル−2−シアノ3−メチル−3−(p−
メトキシフェニル)アクリレートなどのシアノアクリレ
−1・類;2,26.6−テトラメチル−4−ピペリジ
ルステアレート、1.2,2.6.6−パンクメチル−
4ピペリジルステアレート、2.2.6ローテトラメチ
ルー4−ピペリジルヘンゾエート、ビス(2,2,6,
6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス
(12266−ベンタメチルー4−ピペリジル)セバケ
ート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4
−ピペリジルl−1,2,3,4−ブタンテトラカルボ
キシレート、テトラキス(]、]2,2,6.6−ベン
タメチルー4ピペリジル)−1234ブタンテトラカル
ポキシレ−1〜、ビス(122,6,6−−ペンタメチ
ルー4−ピペリジル)ジ(トリデシル)−1,2,34
−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(12,266
ペンタメチルー4−ピペリジル)−1−ブチル2−(3
,5−ジ第三ブチルー4−ヒドロキシヘンシル)マロネ
ート、1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6
−テトラメチル−4−ピペリジツール/コハク酸ジエチ
ル重縮合物、16−ビス(2,2,6,6−チトラメチ
ルー4ピペリジルアミノ)ヘキサン/ジブロモエタン重
縮合物、1,6−ビス(2,2,6,6−チトラメチル
ー4−ピペリジルアミノ)ヘキサン/24−ジクロロ−
6−第三オクチルアミノ−3−トリアジン重縮合物、1
.6−ビス(2,2,6ローテトラメチルー4−ピペリ
ジルアミノ)ヘキサン/2.4−ジクロロ−6−モルホ
リノ−Sトリアジン重縮合物などのヒンダードアミン化
合物があげられる。
また、本発明の組成物に、1.4−ブタンジオールビス
(β−アミノクロトネート)、チオジグリコールビス(
β−アミノクロトネート)などのβ−アミノクロトネー
ト類;ジフェニル尿素、ジフェニルチオ尿素などの尿素
類;α−フェニルインドール、α−(オクチルフェニル
)インドールなどのインドール頻:2,6−シメチルー
3.5ジカルボオクトキシ−1,4−ジヒドロピリジン
、26−シメチルー3.5−ジカルボラウリルオキシ−
14−ジヒドロピリジンなどのジヒドロピリジン類;ジ
ヘンゾイルメタン、ヘンジイルアセトン、ステアロイル
ヘンヅイルメタン、カブロイルヘンジイルメタン、デヒ
ドロ酢酸などのβ−ジケトン化合物;トリメチロールプ
ロパン、グリセリン、トリス(ヒドロキシエチル)イソ
シアヌレート、ヘンタエリスリトール、ジペンタエリス
リトール、マンニント、ツルピント、ペンタエリスリト
ール・ステアリン酸エステル、ジペンタエリスリトール
・アジピン酸エステル、ジペンタエリスリトール・ピロ
リドンカルボン酸エステルなどの多価アルコール類;ジ
ラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプ
ロピオネート、ペンタエリスリトール・テトう(ラウリ
ルメルカプトプロピオネート)などの有機硫黄系化合物
;ビスフェノールA、2.6−ジ第三ブチルp−クレゾ
ール、ステアリル−3,5−ジ第三フチルー4−ヒドロ
キシフェニルプロピオネートなどのフェノール類あるい
はメラミン類を併用することができる。
(β−アミノクロトネート)、チオジグリコールビス(
β−アミノクロトネート)などのβ−アミノクロトネー
ト類;ジフェニル尿素、ジフェニルチオ尿素などの尿素
類;α−フェニルインドール、α−(オクチルフェニル
)インドールなどのインドール頻:2,6−シメチルー
3.5ジカルボオクトキシ−1,4−ジヒドロピリジン
、26−シメチルー3.5−ジカルボラウリルオキシ−
14−ジヒドロピリジンなどのジヒドロピリジン類;ジ
ヘンゾイルメタン、ヘンジイルアセトン、ステアロイル
ヘンヅイルメタン、カブロイルヘンジイルメタン、デヒ
ドロ酢酸などのβ−ジケトン化合物;トリメチロールプ
ロパン、グリセリン、トリス(ヒドロキシエチル)イソ
シアヌレート、ヘンタエリスリトール、ジペンタエリス
リトール、マンニント、ツルピント、ペンタエリスリト
ール・ステアリン酸エステル、ジペンタエリスリトール
・アジピン酸エステル、ジペンタエリスリトール・ピロ
リドンカルボン酸エステルなどの多価アルコール類;ジ
ラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプ
ロピオネート、ペンタエリスリトール・テトう(ラウリ
ルメルカプトプロピオネート)などの有機硫黄系化合物
;ビスフェノールA、2.6−ジ第三ブチルp−クレゾ
ール、ステアリル−3,5−ジ第三フチルー4−ヒドロ
キシフェニルプロピオネートなどのフェノール類あるい
はメラミン類を併用することができる。
その他必要に応じて、本発明の組成物には例えば架橋剤
、顔料、充填剤、発泡剤、帯電防止剤、防雪剤、プレー
トアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、蛍光剤、
防黴剤、殺菌雑、金属不活性剤、光劣化剤、加工助剤、
離型剤、補強剤などを包含させることができる。
、顔料、充填剤、発泡剤、帯電防止剤、防雪剤、プレー
トアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、蛍光剤、
防黴剤、殺菌雑、金属不活性剤、光劣化剤、加工助剤、
離型剤、補強剤などを包含させることができる。
次に示す実施例は本発明の塩素含有樹脂組成物の効果を
示すものであるが、本発明はこれらの実施例によって限
定されるものではない。
示すものであるが、本発明はこれらの実施例によって限
定されるものではない。
実施例1
次の配合により、190°Cで5分間混練した後に、1
70°C1200kg/cm2の条件下で5分間プレス
して1 mmの試験片を作成した。この試験片を190
°Cのオーブン中に入れ、熱安定性試験を行い、黒化す
るまでの時間を測定した。
70°C1200kg/cm2の条件下で5分間プレス
して1 mmの試験片を作成した。この試験片を190
°Cのオーブン中に入れ、熱安定性試験を行い、黒化す
るまでの時間を測定した。
また、屋外暴露試験を行い、白化(チョーキング)する
までの時間を測定した。
までの時間を測定した。
その結果を表−1に示す。
(配 合)
PVC(P = 1000) 100重
量部重量部性塩基鉛 1.0ステア
リン酸鉛 2.〇二塩基性ステアリ
ン酸鉛 0.3ステアリン酸バリウム
0. 1炭酸カルシウム
3.0酸化チタン 0. 2カ
ーボンブラツク 0.01安定化剤 実施例2 次の配合により、実施例1と同様にして試験片を作成し
、この試験片を用い190°Cでの熱安定性試験および
初期着色性の試験を行った。また、ウエザオメーターに
より168時間照射後のアイゾツト衝撃強度(kg−c
m/cm2)および504時間照射後の伸びを測定した
。
量部重量部性塩基鉛 1.0ステア
リン酸鉛 2.〇二塩基性ステアリ
ン酸鉛 0.3ステアリン酸バリウム
0. 1炭酸カルシウム
3.0酸化チタン 0. 2カ
ーボンブラツク 0.01安定化剤 実施例2 次の配合により、実施例1と同様にして試験片を作成し
、この試験片を用い190°Cでの熱安定性試験および
初期着色性の試験を行った。また、ウエザオメーターに
より168時間照射後のアイゾツト衝撃強度(kg−c
m/cm2)および504時間照射後の伸びを測定した
。
なお、伸びはオリジナルとの比、すなわち伸び残率で示
した。
した。
その結果を表−2に示す。
(配合)
PVC(P = 1050) 100重
量部ステアリン酸 0.5三塩基
性硫酸鉛 0.5二塩基性ステアリ
ン酸鉛 0. 5安定化剤(表−2) 0.1 実施例3 次の配合により、混練ロールで厚さ1 mmのシートを
作成し、このシートについて、1年問屋外曝露後のチョ
ーキングの発生状態を測定した。その結果を次の表−3
に示す。
量部ステアリン酸 0.5三塩基
性硫酸鉛 0.5二塩基性ステアリ
ン酸鉛 0. 5安定化剤(表−2) 0.1 実施例3 次の配合により、混練ロールで厚さ1 mmのシートを
作成し、このシートについて、1年問屋外曝露後のチョ
ーキングの発生状態を測定した。その結果を次の表−3
に示す。
なお、チョーキングの発生状態は10段階で評価した。
■
変化なしく無色)
(配 合)
PVC(P = 800)
ステアリン酸カルシウム
ステアリン酸亜鉛
炭酸カルシウム
ジブチル錫マレートポリマー
著しく白化
100重量部
0、 7
0.3
3.0
0.1
安定化剤(表−3)
0.1
(発明の効果〕
本発明になる塩素含有樹脂組成物は、耐熱性および耐候
性の向上、チョーキングの防止及び物性の改善されたも
のである。
性の向上、チョーキングの防止及び物性の改善されたも
のである。
Claims (1)
- 硬質塩素含有樹脂100重量部に対して、無機銅化合物
水溶液で処理後、炭酸アルカリ水溶液で再処理したハイ
ドロタルサイト化合物0.001〜5重量部を添加して
なる安定化された塩素含有樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2202921A JP2981761B2 (ja) | 1990-07-31 | 1990-07-31 | 安定化された塩素含有樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2202921A JP2981761B2 (ja) | 1990-07-31 | 1990-07-31 | 安定化された塩素含有樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0488041A true JPH0488041A (ja) | 1992-03-19 |
| JP2981761B2 JP2981761B2 (ja) | 1999-11-22 |
Family
ID=16465370
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2202921A Expired - Fee Related JP2981761B2 (ja) | 1990-07-31 | 1990-07-31 | 安定化された塩素含有樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2981761B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0709427A1 (en) | 1994-10-27 | 1996-05-01 | Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. | Resin composition and molded article |
| WO2004024825A1 (ja) * | 2002-09-13 | 2004-03-25 | Kaneka Corporation | マグネシウム及びアルミニウムを金属として有する複塩を含有する重合体組成物 |
-
1990
- 1990-07-31 JP JP2202921A patent/JP2981761B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0709427A1 (en) | 1994-10-27 | 1996-05-01 | Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. | Resin composition and molded article |
| US5696226A (en) * | 1994-10-27 | 1997-12-09 | Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. | Resin composition and molded article thereof |
| WO2004024825A1 (ja) * | 2002-09-13 | 2004-03-25 | Kaneka Corporation | マグネシウム及びアルミニウムを金属として有する複塩を含有する重合体組成物 |
| CN1301301C (zh) * | 2002-09-13 | 2007-02-21 | 株式会社钟化 | 含有以镁及铝作为金属的复盐的聚合物组合物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2981761B2 (ja) | 1999-11-22 |
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