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WO2004024624A1 - 膨張黒鉛成形体及びその製造方法 - Google Patents

膨張黒鉛成形体及びその製造方法 Download PDF

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WO2004024624A1
WO2004024624A1 PCT/JP2003/011224 JP0311224W WO2004024624A1 WO 2004024624 A1 WO2004024624 A1 WO 2004024624A1 JP 0311224 W JP0311224 W JP 0311224W WO 2004024624 A1 WO2004024624 A1 WO 2004024624A1
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boron
phosphorus
expanded graphite
substance
molded article
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Yoshiaki Hirose
Takao Matsui
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Toyo Tanso Co Ltd
Oiles Corp
Oiles Industry Co Ltd
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Toyo Tanso Co Ltd
Oiles Corp
Oiles Industry Co Ltd
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    • Y10T428/30—Self-sustaining carbon mass or layer with impregnant or other layer

Definitions

  • the present invention relates to an expanded graphite molded article having excellent oxidation resistance and a method for producing the same.
  • the expanded graphite molded body is formed by treating a black raw material such as natural graphite, quiche graphite, and pyrolytic graphite with a strong oxidizing agent such as concentrated sulfuric acid, concentrated nitric acid, and hydrogen peroxide to form a graphite inter-layer compound.
  • a black raw material such as natural graphite, quiche graphite, and pyrolytic graphite
  • a strong oxidizing agent such as concentrated sulfuric acid, concentrated nitric acid, and hydrogen peroxide
  • the graphite raw material on which the compound is formed (acid-treated graphite raw material) is rapidly heated, for example, treated at a high temperature of 950 ° C or more for 1 to 10 seconds to generate a decomposed gas, and the gas pressure causes the decomposition of the graphite layer.
  • Is expanded to form expanded black particles and particles, and the expanded graphite particles are produced by compression molding or roll molding in the presence or absence of a binder.
  • the expanded graphite molded body produced in this way has various excellent properties, and is used as a heat insulating material, a cushioning material and the like.
  • expanded graphite sheets which are also formed into a sheet shape with rolls, are used in a wide range of fields as gaskets, packings and sealings.
  • the applicant has introduced a technique of including a boron component derived from a borate ester in an expanded graphite sheet. Proposed in No. 506, this was used as a gasket / packing, but there was a problem that the boron component was decomposed and scattered under high temperature.
  • the applicant has disclosed a technology for producing an expanded graphite sheet having excellent oxidation resistance by adding phosphorus pentoxide and a phosphate to the expanded graphite sheet in WO01 / 0570703A1. Proposed.
  • the expanded graphite sheet according to this proposal can be used without any problem in the atmosphere of about 600 ° C, but when it is used in a higher temperature range, for example, at a temperature of more than 65 ° C, the carbon bound to oxygen in the air can be used. As the amount increased, the consumption rate of acid became sharply large, and there was a problem that it could not be used at all above 75 ° C.
  • An object of the present invention is to provide an expanded graphite molded body that is less oxidized and consumed even at high temperatures and in an oxygen-containing atmosphere, and a method for producing the same. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, by applying an oxidation-resistant coating treatment to an expanded graphite sheet, a high-temperature oxygen-containing atmosphere, more specifically, in the atmosphere
  • the present inventors have found that an expanded graphite molded body with little oxidative consumption can be produced even at a temperature of ° C or higher, and have completed the present invention. That is, the expanded graphite molded article of the present invention has an oxidation-resistant covering layer formed thereon.
  • the oxidation-resistant coating layer contains a boron element and a phosphorus element.
  • the oxidation consumption rate at 800 ° C. can be reliably reduced to 3 Omass% or less.
  • a heat treatment is performed after a solution containing a phosphorus element and a boron element is brought into contact with the expanded graphite molded article. It is.
  • a raw material graphite is brought into contact with a solution containing a phosphorus element and a boron element, and then subjected to an expansion treatment, followed by molding.
  • FIG. 1 is a table showing characteristics of Examples and Comparative Examples of the present invention. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the expanded graphite molded article according to the present invention having an oxidation-resistant coating layer formed thereon and having excellent oxidation resistance, will be described.
  • the expanded graphite molded body referred to in the present invention is a sheet graphite obtained by subjecting expanded black candy obtained by subjecting a raw material graphite powder to an expansion treatment to a sheet by a molding means such as a wool rolling machine or a compression molding machine. This is a concept that also includes expanded graphite molded into a block shape.
  • the term “at least the surface layer portion” includes a case where only the vicinity of the surface is present, and the case where the entire surface from the surface to the core portion is formed of an oxidation-resistant coating layer.
  • Oxidation resistance refers to, for example, an oxygen-containing atmosphere, for example, an oxidation depletion rate at 800 ° C. in the air of 3 Omass% or less.
  • the formation of the coating layer refers to a case where a so-called coating is formed on the surface of the expanded graphite molded article or a case where the above-described coating is formed on the expanded graphite molded article and partially contained in the expanded graphite molded article.
  • the oxidation-resistant coating layer contains a boron element and a phosphorus element.
  • the content of the boron element in the oxidation-resistant coating layer is preferably 1 mass% or more.
  • the content of the boron element is more preferably 1 to 3 Omass%.
  • the content (mass%) referred to in the present invention is the total mass of the expanded graphite sheet, the mass of the substance containing the boron component, and the mass of the substance containing the phosphorus element, and the total mass of the components is 100. The percentage occupied is shown in%.
  • the content of the phosphorus element in the oxidation-resistant coating layer is preferably 0.1 lmss / 0 or more.
  • the content of the phosphorus element is less than 0.1 mass ° / 0 , sufficient oxidation resistance cannot be imparted to the expanded graphite molded article. Therefore, the content of the phosphorus element is more preferably 0.1 to 1 Omass%.
  • the oxidation-resistant coating layer is formed to have a thickness of 0.5 m or more.
  • the oxidation consumption rate at 800 ° C. cannot be less than 3 Omass%. If the oxidation resistant coating layer is thicker than 1 ram, the flexibility is impaired, for example, when formed into a sheet, which is not preferable. Therefore, the above-mentioned oxidation resistant coating layer is more preferably 0.5 to 500 ⁇ .
  • the boron element in the oxidation-resistant coating layer may be a simple substance of boron, boron carbide, boron chloride, boron fluoride, boron bromide, boron iodide, boron nitride. , Boron oxide It is preferably contained in a substance related to one substance or a combination of two or more substances selected from boron silicide, an organic compound of boron, and a compound containing boron and phosphorus.
  • boron, boron carbide, boron trichloride, boron trifluoride, boron nitride, borosilicate and the like can be exemplified.
  • the substance containing the boron element preferably has an average particle diameter of 200 Aim or less.
  • the average particle diameter of the compound containing boron element is more preferably 0.5 to 50 / xm.
  • the phosphorus element in the oxidation-resistant coating layer may be a simple substance of phosphorus, phosphor oxide, phosphor carbide, phosphor chloride, phosphor fluoride, phosphor bromide, phosphor hydroxide. It is preferably contained in one substance selected from phosphorus nitride, phosphorus hydride, organic phosphorus compound, and a compound containing phosphorus and boron, or a substance related to a combination of two or more.
  • phosphoric acid such as biphosphoric acid
  • phosphorus carbide phosphorus trichloride
  • these and phosphorus compounds and other metals or non-metals Compounds with a metal element, for example, aluminum phosphate, magnesium phosphate, calcium phosphate, potassium phosphate, aluminum biphosphate, magnesium biphosphate, calcium biphosphate, and the like can be given.
  • the use of anolememim phosphate, orthophosphoric acid, and metaphosphoric acid, which have high decomposition temperature, is It is more preferable to improve the properties.
  • the expanded graphite molded article of the present invention is preferably a sheet-shaped molded article.
  • the thickness of the sheet is not particularly limited.
  • a sheet having a thickness of 0.1 to 3 mm is referred to as a sheet. If the thickness of the sheet is less than 0.1 mm, sufficient strength as a sheet cannot be obtained, and if the thickness is more than 3 mm, sufficient impermeability cannot be obtained.
  • a heat treatment is performed after a solution containing a phosphorus element and a boron element is brought into contact with the expanded graphite molded article.
  • a liquid containing a compound containing a phosphorus element and a compound containing a boron element dispersed or dissolved in a solvent such as water, alcohol, or acetone (hereinafter referred to as a solution) is added to the expanded graphite molded body subjected to the expansion treatment. ) Is brought into contact with expanded graphite or expanded graphite sheet by spraying, coating, etc., and then heat-treated. This method is suitable when it is desired to form an oxidation-resistant coating layer only on the surface layer of the expanded graphite molded article.
  • the substance containing the boron element may be a simple substance of boron, boron carbide, boron chloride, boron fluoride, boron bromide, boron iodide, boron nitride, or boron. It is preferable that the substance is a substance related to one substance or a combination of two or more substances selected from oxides, boron silicides, organic boron compounds, and compounds containing boron and phosphorus.
  • boron boron carbide, boron trichloride
  • examples include boron nitride, boron nitride, and borosilicate.
  • boron carbide and boron nitride which are hardly decomposed (high decomposition temperature) and are easily dissolved or dispersed in a solution are preferable.
  • the average particle diameter of the substance containing the boron element is preferably 200 ⁇ m or less. If it is larger than 0 ⁇ , the dispersibility of particles in a solution (dissolved or dispersed in water or the like) is undesirably reduced.
  • the average particle size is more preferably 0.5 to 50 / zm.
  • the substance containing the phosphorus element may be a simple substance of phosphorus, phosphorus oxide, phosphorus carbide, phosphorus chloride, phosphorus fluoride, phosphorus bromide, or phosphorus hydroxide. It is preferable that the material is one of a substance selected from phosphorus nitride, a phosphorus hydride, an organic phosphorus compound, a compound containing phosphorus and boron, or a substance related to a combination of two or more.
  • phosphorus pentoxide, orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, pyrrolic acid, polyphosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphoric acid such as biphosphoric acid, phosphorus carbide, phosphorus trichloride, and phosphorus compounds and other metals or nonmetals Compounds with elements, for example, aluminum phosphate, magnesium phosphate, canoresum phosphate, potassium phosphate, aluminum biphosphate, magnesium biphosphate, calcium biphosphate, and the like can be given. Among them, it is more preferable to use aluminum phosphate, orthophosphoric acid, and metaphosphoric acid, which have a high decomposition temperature and are highly water-soluble.
  • the heat treatment temperature is preferably 200 ° C. or higher.
  • the atmosphere in which the heat treatment is performed may be air, an inert gas atmosphere, or the like, but is not particularly limited, and heat treatment in air is preferred in terms of simplification of facilities and economy.
  • the pressure at the time of the heat treatment may be, for example, under atmospheric pressure or under reduced pressure. However, it is preferable to carry out the heat treatment under atmospheric pressure for the same reason.
  • the method for producing an expanded black and a molded article of the present invention comprises contacting a raw material graphite with a solution containing a phosphorus element and a boron element, followed by an expansion treatment and molding.
  • the raw graphite is immersed in a solution containing a phosphorus element compound and a boron element, taken out, dried, etc., expanded, and then rolled and compression molded. It is molded with a machine. Further, if necessary, a heat treatment can be performed thereafter. This method is suitable when it is desired to impart oxidation resistance to the interior of the expanded graphite molded article.
  • the substance containing the boron element may be a simple substance of boron, boron carbide, boron chloride, boron fluoride, boron bromide, boron iodide, boron nitride, or boron. It is preferable that the material is a substance or a combination of two or more substances selected from oxides, boron silicides, organic boron compounds, and compounds containing boron and phosphorus.
  • boron carbide boron trichloride, boron trifluoride, boron nitride, borosilicate, and the like.
  • boron carbide and boron nitride which are hardly decomposed (high decomposition temperature) and are easily dissolved or dispersed in a solution are preferable.
  • the substance containing the boron element has an average particle diameter of 200 m or less. If the average particle diameter of the boron-containing compound is larger than 200 ⁇ , the dispersibility of the particles in a solution (dissolved or dispersed in water or the like) is undesirably reduced. More preferably, the average particle size is 0.5 to 50 ⁇ .
  • the substance containing the phosphorus element may be a simple substance of phosphorus, phosphor oxide, phosphor carbide, phosphor chloride, phosphor fluoride, phosphor bromide, phosphor hydroxide, phosphor hydroxide, It is preferable that the material is one of a substance selected from a nitride, a phosphide, an organic phosphorus compound, a compound containing phosphorus and boron, or a substance related to a combination of two or more.
  • phosphorus pentoxide, orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, pyrrolic acid, polyphosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphoric acid such as biphosphoric acid, phosphorus carbide, phosphorus trichloride, and phosphorus compounds and other metals or nonmetals Compounds with elements, for example, aluminum phosphate, magnesium phosphate, canoresum phosphate, potassium phosphate, aluminum biphosphate, magnesium biphosphate, calcium biphosphate, and the like can be given. Among them, it is more preferable to use aluminum phosphate, onoletophosphoric acid, and metaphosphoric acid, which have a high decomposition temperature and are highly water-soluble.
  • the expanded black candy molded article according to the present invention can reduce the oxidative consumption rate (improves the oxidation resistance).
  • the detailed mechanism is unknown, but probably, the phosphorus element and the boron element are combined by heat treatment to form phosphorus and boron. It is presumed that it is formed as a compound, whereby the oxidation resistance is further improved as compared with an expanded graphite molded article produced by adding a phosphorus element alone or a boron element alone.
  • the present invention can be implemented by variously combining the above preferred embodiments. Also, the present invention is limited to only the above-described preferred embodiments. Not limited. Various embodiments may be made without departing from the spirit and scope of the invention.
  • the expanded graphite was compression-molded with a roll into a sheet having a thickness of 3 mm and a bulk density of 0.17 gZcm 3 . Then, 200 ml of the solution prepared in (2) was sprayed thereon with a sprayer.
  • the expanded graphite sheet obtained in (4) was heat-treated at 700 ° C in air at atmospheric pressure to produce an expanded graphite sheet. Then, it was roll-formed to a thickness of 0.5 mm with a roll to produce an expanded graphite sheet having a bulk density of 1.0 g / cm 3 .
  • Example 2 5.6 g of boron carbide having an average particle diameter of 30 im used in Example 1 and 1.1 g of orthophosphoric acid also used in Example 1 were weighed, dispersed in pure water 2 O Oml, and expanded graphite. The content of phosphorus element to be sprayed was changed. Other conditions (1), (3), (4), and (5) were the same as those in Example 1.
  • Example 11 g of the boron carbide used in Example 1 and 21 g of orthophosphoric acid also used in Example 1 were weighed, dispersed in 20 Om1 of pure water, and expanded phosphorus was sprayed with a phosphorus element. The content of boron element was changed.
  • the other conditions (1), (3), (4), and (5) were performed in the same manner as in Example 1 to produce an expanded graphite sheet.
  • Example 1 56 g of the boron carbide used in Example 1 was dispersed in 200 ml of pure water.
  • the other conditions (1), (3), (4) and (5) were performed in the same manner as in Example 1 to produce an expanded graphite sheet.
  • Example 1 20 g of orthophosphoric acid used in Example 1 was weighed and dispersed in 200 ml of pure water. Other conditions (1), (3), (4), and (5) were performed in the same manner as in Example 1 to produce an expanded graphite sheet.
  • Example 1 2.8 g of the boron carbide used in Example 1 and 0.5 g of the orthophosphoric acid used in Example 1 were weighed and dispersed in pure water 2 O Oml. The other conditions (1), (3), (4), and (5) were performed in the same manner as in Example 1 to produce an expanded graphite sheet.
  • the expanded graphite molded article according to the present invention hardly wears even at a high temperature of 800 ° C or more (some oxygen is present), and is used for general industrial equipment used at a high temperature, for example, an industrial packing for an oil plant or an automobile. Extensive applications such as gaskets can be expected.

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Abstract

本発明に係る膨張黒鉛成形体は、少なくとも表層部に耐酸化性被覆層が形成されてなり、前記耐酸化性被覆層がホウ素元素とリン元素とを含有するものである。前記耐酸化性被覆層中のホウ素元素の含有率が１ｍａｓｓ％以上であり、前記耐酸化性被覆層中のリン元素の含有率が０．１ｍａｓｓ％以上であって、前記耐酸化性被覆層が０．５μｍ以上形成されている。

Description

明 細 書
膨張黒鉛成形体及びその製造方法 技術分野
本発明は、 耐酸化性に優れた膨張黒鉛成形体及びその製造方法に関 する。 背景技術
膨張黒鉛成形体は、 天無黒鉛、 キッシュ黒鉛、 熱分解黒鉛等の黒 原料を濃硫酸、 濃硝酸、 過酸化水素等の強酸化剤等で処理して黒鉛層 間化合物を形成し、 この層間化合物が形成された黒鉛原料 （酸処理黒 鉛原料） を急激に加熱、 例えば 9 5 0 °C以上の高温で 1〜 1 0秒問処 理して分解ガスを発生させそのガス圧により黒鉛層間を拡張して膨張 黒ロ、粒子を形成し、 この膨張黒鉛粒子を結合材の存在下または不存在 下で圧縮成形乃至ロール成形して製造される。 このようにして製造さ れた膨張黒鉛成形体は種々の優れた特性を有し、 断熱材、 クッション 材等として使用される。 また、 同じくシート状にロール等で成形した 膨張黒鉛シートもガスケット、 パッキン、 シーリングとして幅広い分 野で使用されている。
近年、 高温で使用される一般産業機器、 例えば石油プラント等の産 業用パッキンや自動車用ガスケットの需要が急増している。 上記一般 産業用パッキンや自動車用ガスケットは空気中 （酸素含有雰囲気下） であってしかも 6 0 0 °C以上の高温下で使用されるのでシート状で酸 化消耗が少なレ、膨張黒鉛成形体が要求される。
出願人は、 耐酸化性を向上させるために、 膨張黒鉛シートにホウ酸 エステル由来のホウ素成分を含有させるという技術を特公昭 5 7 - 1 5 0 4 6号で提案し、 これをガスケットゃパッキンとして試用したが 、 高温下でホウ素成分が分解 '飛散してしまうという問題があった。 また、 出願人は、 膨張黒鉛シートに五酸化リンとリン酸塩を含有さ せて耐酸化性に優れた膨張黒鉛シートを製造する技術を国際公開 WO 0 1 / 0 5 7 0 3 A 1で提案した。 この提案に係る膨張黒鉛シート は約 6 0 0 °Cの大気中では問題なく使用できるものの、 それよりも高 い温度域、 例えば 6 5 0 °C以上になると空気中の酸素と結合する炭素 の量が増加して酸ィヒ消耗率が急激に大きくなり、 7 5 0 °C以上では全 く使用できないという問題があつた。
本発明は、 高温下、 酸素含有雰囲気中でも酸化消耗が少ない膨張黒 鉛成形体及びその製造方法を提供することを目的とする。 発明の開示
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を加えた結果、 膨 張黒鉛シート中に耐酸化性被覆処理することにより高温の酸素含有雰 囲気、 さらに詳しく言えば、 大気中 7 5 0 °C以上でも酸化消耗が少な い膨張黒鉛成形体を製造できることを見出し、 本発明を完成するに至 つたものである。 すなわち、 本発明の膨張黒鉛成形体は、 耐酸化性被 覆層が形成されてなる。
また、 本発明の膨張黒鉛成形体は、 前記耐酸化性被覆層がホウ素元 素とリン元素を含有することが好ましい。
膨張黒鉛成形体にリン元素とホウ素元素の両方を含有させると、 8 0 0 °Cにおける酸化消耗率を確実に 3 O m a s s %以下とすることが 可能となる。
また、 本発明の膨張黒鉛成形体の製造方法は、 膨張黒鉛成形体にリ ン元素とホウ素元素を含有する溶液を接触させた後に、 熱処理するも のである。
また、 本発明の膨張黒鉛成形体の製造方法は、 原料黒鉛にリン元素 とホウ素元素を含有する溶液を接触させた後、 膨張化処理し、 成形す るものである。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明の実施例及び比較例の特性を示す表である。 発明を実施するための最良の形態
本発明に係る、 耐酸化性皮膜層が形成され、 耐酸化性に優れた膨張 黒鉛成形体について説明する。 本発明でいう膨張黒鉛成形体とは、 原 料となる黒鉛粉末に膨張化処理を施した膨張黒飴を口ール圧延機ある いは圧縮成形機等の成形手段でシート成形したシート状黒鉛やプロッ ク状に成形された膨張黒鉛をも包含する概念である。 少なくとも表層 部とは、 表面近傍のみある 、は表面から芯部まで全体が耐酸化性被覆 層で形成されている場合を包含する。 耐酸化性とは、 例えば酸素を含 有する雰囲気、 例えば大気中 8 0 0 °Cにおける酸化消耗率が 3 O m a s s %以下であるものとする。 被覆層を形成するとは、 膨張黒鉛成形 体の表面のさらに上に所謂被膜を形成する場合や、 膨張黒鉛成形体上 に前述した被膜を形成するとともに一部膨張黒鉛成形体内部に含有
(含浸） させる場合、 あるいは膨張黒鉛成形体のある一定の深さにの み含有 （含浸） させる場合 （芯部まで含浸させる場合あり） があり、 これらはすべてを被覆層という概念に含まれるものと定義する。
また、 本発明の膨張黒鉛成形体は、 前記耐酸化性被覆層がホウ素元 素とリン元素を含有することが好ましい。
膨張黒鉛成形体にリン元素とホゥ素元素の両方を含有させると、 8 00°Cにおける酸化消耗率を確実に 3 Oma s s %以下とすることが 可能となる。 リン元素のみ、 あるいはホウ素元素のいずれか一方のみ を含有する場合は、 上記目的を達成することができない。
また、 本発明の膨張黒鉛成形体は、 前記耐酸化性被覆層中の前記ホ ゥ素元素の含有率が 1 ma s s %以上であることが好ましい。
ホウ素元素の含有率が lm a s s %未満であると、 膨張黒鉛成形体 に十分な耐酸化性を付与することができない。 したがって、 ホウ素元 素の含有率は 1〜3 Om a s s %とすることがさらに好ましい。 本発 明でいう含有率 （ma s s %) は、 膨張黒鉛シートの質量とホウ素成 分を含有する物質の質量とリン元素を含有する物質の質量を全体で 1 00とし、 そのうちの各成分の占める割合を％表示したものである。 また、 本発明の膨張黒鉛成形体は、 前記耐酸化性被覆層中の前記リ ン元素の含有率が 0. lma s s °/0以上であることが好ましい。
リン元素の含有率が 0. 1 m a s s °/0未満であると、 膨張黒鉛成形 体に十分な耐酸化性を付与することができない。 したがって、 リン元 素の含有率は 0. 1〜1 Oma s s %とすることがさらに好ましい。 また、 本発明の膨張黒鉛成形体は、 前記耐酸化被覆層が 0. 5 m 以上形成されていることが好ましい。
被覆層が 0. 5 μπιよりも薄いと 800°Cにおける酸化消耗率を3 Oma s s %以下とすることができない。 耐酸化性被覆層が 1 ramよ りも厚いと、 例えばシート状に成形した場合に可撓性を損なうので好 ましくない。 したがって、 上述した耐酸化性被覆層は 0. 5〜500 μηιとすることがさらに好ましい。
また、 本発明の膨張黒鉛成形体は、 前記耐酸化性被覆層中の前記ホ ゥ素元素が、 ホウ素単体、 ホウ素炭化物、 ホウ素塩化物、 ホウ素フッ 化物、 ホウ素臭化物、 ホウ素ヨウ化物、 ホウ素窒化物、 ホウ素酸化物 、 ホウ素珪化物、 ホウ素の有機化合物、 ホウ素とリンを含む化合物の うちより選ばれる 1つの物質又は 2つ以上の組合せに係る物質に含有 されるものであることが好ましい。
具体的にいえば、 ホウ素、 炭化ホウ素、 三塩化ホウ素、 三フッ化ホ ゥ素、 窒化ホウ素、 ホウ珪酸等が例示できる。 その中でも分解しにく い （分解温度が高い） 炭化ホウ素、 窒化ホウ素を使用することが耐酸 化性を向上させる上でさらに好ましい。
また、 本発明の膨張黒鉛成形体は、 前記ホウ素元素を含有する前記 物質の平均粒子怪が 2 0 0 Ai m以下であることが好ましい。
平均粒子径が 2 0 0 /x mよりも大きいとホウ素化合物とホウ素化合 物間の隙間が大きくなるのでその部分から酸素が通過し酸化開始の起 点になるので好ましくない。 したがって、 ホウ素元素を含有する化合 物の平均粒子径は 0 . 5〜5 0 /x mとすることがさらに好ましい。 また、 本発明の膨張黒鉛成形体は、 前記耐酸化性被覆層中の前記リ ン元素が、 リン単体、 リン酸化物、 リン炭化物、 リン塩化物、 リンフ ッ化物、 リン臭化物、 リン水酸化物、 リン窒化物、 リンケィ素化物、 有機リン化合物、 リンとホウ素を含む化合物のうちより選ばれる 1つ の物質又は 2つ以上の組合せに係る物質に含有されるものであること が好ましい。
具体的にいえば、 五酸化リン、 オルトリン酸、 メタリン酸、 ピロリ ン酸、 ポリ リン酸、 重リン酸等のリン酸化物、 炭化リン、 三塩化リン 、 これらとリン化合物と他の金属あるいは非金属元素との化合物、 例 えば、 リン酸アルミニウム、 リン酸マグネシウム、 リン酸カルシウム 、 リン酸カリウム、 重リン酸アルミニウム、 重リン酸マグネシウム、 重リン酸カルシウム等が例示できる。 その中でも分解温度が高いリン 酸ァノレミエゥム、 オルトリン酸、 メタリン酸を使用することが耐酸化 性を向上させる上でさらに好ましい。
また、 本発明の膨張黒鉛成形体は、 シート状成形体であることが好 ましい。
シートの厚みは特に限定されるものではないが、 例えば 0 . 1〜3 mmのものをシートという。 シートの厚みが 0 . 1 mmよりも薄いと 十分なシートとしての強度を得ることができず、 3 mmよりも厚いと 十分な不浸透性を得ることができない。 シート状の膨張黒鉛に成形す ることにより、 各種のパッキンやガスケット等として使用することが 可能となる。
また、 本発明の膨張黒鉛成形体の製造方法は、 膨張黒铅成形体にリ ン元素とホゥ素元素を含有する溶液を接触させた後に、 熱処理するも のである。
具体的にいえば、 膨張化処理を施した膨張黒鉛成形体に、 リン元素 を含有する化合物とホウ素元素を含有する化合物を、 水、 アルコール 、 アセトン等の溶媒に分散あるいは溶 した液 （以下溶液という。） を 膨張化黒鉛あるいは膨張黒鉛シートに噴霧 ·塗布等で接触させて含有 させた後、 熱処理することによって得られる。 なお、 この方法は膨張 黒鉛成形体の表層部にのみ耐酸化性被覆層を形成したい場合に好適で ¾>る。
また、 本発明の膨張黒鉛成形体の製造方法は、 前記ホウ素元素を含 有する物質が、 ホウ素単体、 ホウ素炭化物、 ホウ素塩化物、 ホウ素フ ッ化物、 ホウ素臭化物、 ホウ素ヨウ化物、 ホウ素窒化物、 ホウ素酸化 物、 ホウ素珪化物、 有機ホウ素化合物、 ホウ素とリンを含む化合物の うちより選ばれる 1つの物質又は 2つ以上の組合せに係る物質である ことが好ましい。
具体的に例示すると、 ホウ素、 炭化ホウ素、 三塩化ホウ素、 三フッ 化ホウ素、 窒化ホウ素、 ホウ珪酸等が例示できる。 その中でも分解し にくく （分解温度が高い）、 且つ溶液に溶解あるいは分散させやすい炭 化ホウ素、 窒化ホウ素が好ましい。
また、 本発明の膨張黒鉛成形体の製造方法は、 前記ホウ素元素を含 有する前記物質の平均粒子径が 2 0 0 μ m以下であることが好ましい ホウ素元素を含有する化合物の平均粒子径が 2 0 0 μ πιよりも大き くなると、 溶液 （水等に溶解あるいは分散） とした場合に粒子の分散 性が低下するので好ましくない。 平均粒子径は 0 . 5〜5 0 /z mとす ることがさらに好ましい。
また、 本発明の膨張黒鉛成形体の製造方法は、 前記リン元素を含有 する物質が、 リン単体、 リン酸化物、 リ ン炭化物、 リ ン塩化物、 リン フッ化物、 リン臭化物、 リン水酸化物、 リン窒化物、 リンケィ化物、 有機リン化合物、 リンとホウ素を含む化合物のうちより選ばれる 1つ の物質又は 2つ以上の組合せに係る物質であることが好ましい。
具体的にいえば、 五酸化リン、 オルトリン酸、 メタリン酸、 ピロリ ン酸、 ポリリン酸、 重リン酸等のリン酸化物、 炭化リン、 三塩化リン 、 これらとリン化合物と他の金属あるいは非金属元素との化合物、 例 えば、 リン酸アルミニウム、 リン酸マグネシウム、 リン酸カノレシゥム 、 リン酸カリウム、 重リン酸アルミニウム、 重リン酸マグネシウム、 重リン酸カルシウム等が例示できる。 その中でも分解温度が高く、 し かも水溶性に富むリン酸アルミニウム、 オルトリン酸、 メタリン酸を 使用することがさらに好ましい。
また、 本発明の膨張黒鉛成形体の製造方法は、 熱処理温度が 2 0 0 °C以上であることが好ましい。
熱処理温度が 2 0 0 °Cよりも低いと、 理由は定かではないが、 最終 的な酸化消耗率を低減させることができない。 熱処理を行う雰囲気は 空気中、 不活性ガス雰囲気等が例示できるが特に限定されず、 空気中 で熱処理することが設備の簡素化あるいは経済性の面で好ましい。 熱 処理時の圧力も大気圧下、 減圧下等が例示できるがやはり同様な理由 で大気圧下で実施することが好ましい。
また、 本発明の膨張黒 、成形体の製造方法は、 原料黒鉛にリン元素 とホウ素元素を含有する溶液を接触させた後、 膨張化処理し、 成形す るものである。
具体的にいえば、 リン元素を含有する化合物とホウ素元素を含有す る溶液に原料黒鉛浸潰し、 これを取り出して乾燥等を行った後、 膨張 化処理を行い、 然る後にロール、 圧縮成形機等で成形する。 さらに、 必要に応じてこの後に熱処理を施すことも可能である。 なお、 この方 法は膨張黒鉛成形体の内部にまで耐酸化性を付与したい場合に好適で ある。
また、 本発明の膨張黒鉛成形体の製造方法は、 前記ホウ素元素を含 有する物質が、 ホウ素単体、 ホウ素炭化物、 ホウ素塩化物、 ホウ素フ ッ化物、 ホウ素臭化物、 ホウ素ヨウ化物、 ホウ素窒化物、 ホウ素酸化 物、 ホウ素珪化物、 有機ホウ素化合物、 ホウ素とリンを含む化合物の うちより選ばれる 1つの物質又は 2つ以上の組合せに係るものである ことが好ましい。
具体的に例示すると、 ホウ素、 炭化ホウ素、 三塩化ホウ素、 三フッ 化ホウ素、 窒化ホウ素、 ホウ珪酸等が例示できる。 その中でも分解し にくく （分解温度が高い）、 且つ溶液に溶解あるいは分散させやすい炭 化ホウ素、 窒化ホウ素が好ましい。
また、 本発明の膨張黒 成形体の製造方法は、 前記ホウ素元素を含 有する前記物質の平均粒子径が 2 0 0 m以下であることが好ましい ホウ素元素を含有する化合物の平均粒子径が 2 0 0 μ ιηよりも大き くなると、 溶液 （水等に溶解あるいは分散） とした場合に粒子の分散 性が低下するので好ましくない。 平均粒子径は 0 . 5〜5 0 μ ιηとす ることがさらに好ましい。
また、 本発明の膨張黒鉛成形体の製造方法は、 前記リン元素を含有 する物質が、 リン単体、 リン酸化物、 リン炭化物、 リン塩化物、 リン フッ化物、 リン臭化物、 リン水酸化物、 リン窒化物、 リンケィ化物、 有機リン化合物、 リンとホウ素を含む化合物のうちより選ばれる 1つ の物質又は 2つ以上の組合せに係る物質であることが好ましい。
具体的にいえば、 五酸化リン、 オルトリン酸、 メタリン酸、 ピロリ ン酸、 ポリリン酸、 重リン酸等のリン酸化物、 炭化リン、 三塩化リン 、 これらとリン化合物と他の金属あるいは非金属元素との化合物、 例 えば、 リン酸アルミニウム、 リン酸マグネシウム、 リン酸カノレシゥム 、 リン酸カリウム、 重リン酸アルミニウム、 重リン酸マグネシウム、 重リン酸カルシウム等が例示できる。 その中でも分解温度が高く、 し カ も水溶性に富むリン酸アルミニウム、 オノレトリン酸、 メタリン酸を 使用することがさらに好ましい。
本発明に係る膨張黒飴成形体が酸化消耗率を低減できる （耐酸化性 が向上） 詳細なメカニズムについては不明であるが、 おそらく、 リン 元素とホウ素元素が熱処理により化合してリンとホウ素の化合物とし て生成し、 それによつてリン元素単独あるいはホウ素元素を単独に添 加して製造した膨張黒鉛成形体に比べて一層耐酸化性が向上するもの と推測される。
なお、 本発明は、 上記の好ましい実施形態が種々組み合わされて実 施することができる。 また、 本発明は上記の好ましい実施形態だけに 限定されない。 本発明の精神と範囲から逸脱することのない様々な実 施形態が他になされる。
以下、 本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、 これら実施例 に限定されるものではない。
(実施例 1)
(1) 膨張化黒鉛の調製
まず、 酸処理黒鉛 （住金ケミカル （株） 製） を 100 o°cに加熱し た膨張炉に投入して 200倍に膨張化処理した。 この膨張化黒鉛のか さ密度は 0. 003 gZcm3であった。
(2) リン元素とホウ素元素含有溶液の調製
一方、 平均粒子径 3 0 y mの炭化ホウ素 （共立マテリアル （株） 製） を 56 gと、 オルトリン酸 （和光純薬 （株） 製） 14 gとを秤量 し、 2◦ 0m 1の純水に分散させた。
(3) 膨張化黒鉛の秤量
(1) で製造した膨張化黒鉛 280 gをプラスチックケースに入れ る。
(4) ロールによる圧縮成形
膨張化させた黒鉛をロールで厚さ 3 mm、 かさ密度 0. 1 7 gZc m3のシートに圧縮成形した。 そして、 これに （2) で調製した溶液 2 00m lをスプレー機で噴霧した。
(5) 熱処理条件
(4) で得られた膨張黒鉛シートを 700°C、 空気中、 大気圧下で 熱処理し膨張黒鉛シートを製造した。 その後、 さらにロールで厚さ 0. 5 mmに圧延成形し、 かさ密度を 1. 0 g/ cm3の膨張黒鉛シートを 作製した。
(実施例 2) 実施例 1で使用した平均粒子径 30 imの炭化ホウ素 5. 6 gと、 同じく実施例 1で使用したオルトリン酸 1 , 1 gとを秤量し、 純水 2 O Om lに分散させ、 膨張黒鉛に噴霧するリン元素の含有量を変更し た。 その他の条件 （1)、 （3)、 （4)、 (5) は実施例 1と同様な操作 を行った。
(実施例 3 )
実施例 1で使用した炭化ホゥ素 1 1 2 gと、 同じく実施例 1で使用 したオルトリン酸 21 gとを秤量し、 純水 20 Om 1に分散させ、 膨 張黒口こ噴霧するリン元素とホウ素元素の含有量を変更した。 その他 の条件 （1)、 （3)、 （4)、 (5) は実施例 1と同様な操作を行い膨張 黒鉛シートを製造した。
(比較例 1 )
実施例 1で使用した炭化ホゥ素 56 gを純水 200m lに分散させ た。 その他の条件 （1)、 （3)、 （4)、 (5) は実施例 1と同様な操作 を行い膨張黒鉛シートを製造した。
(比較例 2 )
実施例 1で使用したオルトリン酸 20 gを秤量し、 純水 200m l に分散させた。 その他の条件 （1)、 （3)、 （4)、 (5) は実施例 1と 同様な操作を行い膨張黒鉛シートを製造した。
(比較例 3 )
実施例 1で使用した炭化ホゥ素 2 · 8 gと実施例 1で使用したオル トリン酸 0. 5 gを枰量し、 純水 2 O Om lに分散させた。 その他の 条件 （1)、 （3)、 （4)、 (5) は実施例 1と同様な操作を行い膨張黒 鉛シートを製造した。
実施例 1〜実施例 3と比較例 1〜比較例 3で製造された膨張黒鉛シ ートについて下記の特 1生を調査した。 ( 1 ) 試料 50 gを 900°Cで 50時間加熱、 灰化し、 灰分を XMA (エックス線マイクロアナライザー） 装置でリンとホウ素の存在状況 を調査した。
( 2 ) 電子顕微鏡で膨張黒鉛シート表面の被覆層の厚みを測定した。 (3) 可撓性は、 国際公開 WO 0 1/05 703 A 1に示す方法で 測定した。
( 4 ) 上記各膨張黒鉛シートを 25 X 25 X0. 5 (mm) に加工し 、 800°Cで 3時間、 電気炉内 （空気雰囲気） に放置し、 電気炉に入 れる前と電気炉で加熱した後の重量変化から酸化消耗率 （ma s s (%)) を算出した。
上記結果を第 1図の表に示す。
この表から実施例 1〜実施例 3に係る膨張黒鉛シートは可撓性等を殆 ど損なうことなく、 しかも 800 °Cにおける酸化消耗率は比較例に比 ベて格段に低いことがわかる。 産業上の利用可能性
本発明に係る膨張黒鉛成形体は 800°C以上の高温下 （酸素が若干 存在する） でも殆ど消耗がなく、 高温で使用される一般産業機器、 例 えば石油プラント等の産業用パッキンや自動車用ガスケット等のよう に、 広汎な用途が期待できる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 少なくとも表層部に耐酸化性被覆層が形成されてなる膨張黒鉛 成形体。
2 . 前記耐酸化性被覆層がホウ素元素とリン元素とを含有する請求 の範囲第 1項に記載の膨張黒鉛成形体。
3 . 前記耐酸化性被覆層中の前記ホウ素元素の含有率が 1 m a s s %以上である請求の範囲第 2項に記載の膨張黒鉛成形体。
4 . 前記耐酸化性被覆層中の前記リン元素の含有率が 0 . l m a s s %以上である請求の範囲第 2項に記載の膨張黒給成形体。
5 . 前記耐酸化性被覆層が 0 . 5 μ πι以上形成されている請求の範 囲第 2項に記載の膨張黒鉛成形体。
6 . 前記耐酸化性被覆層中の前記ホウ素元素が、 ホウ素単体、 ホウ 素炭化物、 ホウ素塩化物、 ホウ素フッ化物、 ホウ素臭化物、 ホウ素ョ ゥ化物、 ホウ素窒化物、 ホウ素酸化物、 ホウ素珪化物、 ホウ素の有機 化合物、 ホウ素とリンを含む化合物のうちより選ばれる 1つの物質又 は 2つ以上の組合せに係る物質に含有される請求の範囲第 3項に記載 の膨張黒鉛成形体。
7 . 前記ホウ素元素を含有する前記物質の平均粒子径が 2 0 0 μ πι 以下である請求の範囲第 6項に記載の膨張黒鉛成形体。
8 . 前記耐酸化性被覆層中の前記リン元素が、 リン単体、 リン酸化 物、 リン炭化物、 リン塩化物、 リンフッ化物、 リン臭化物、 リン水酸 化物、 リン窒化物、 リンケィ素化物、 有機リン化合物、 リンとホウ素 を含む化合物のうちより選ばれる 1つの物質又は 2つ以上の組合せに 係る物質に含有される請求の範囲第 4項に記載の膨張黒鉛成形体。
9 . 前記膨張黒鉛成形体がシート状成形体である請求の範囲第 5項 に記載の膨張黒船成形体。
1 0 . 膨張黒鉛成形体にリン元素とホウ素元素を含有する溶液を接 触させた後、 熱処理する膨張黒鉛成形体の製造方法。
1 1 . 前記ホウ素元素を含有する物質が、 ホウ素単体、 ホウ素炭化 物、 ホウ素塩化物、 ホウ素フッ化物、 ホウ素臭化物、 ホウ素ヨウ化物 、 ホウ素窒化物、 ホウ素酸化物、 ホウ素珪化物、 有機ホウ素化合物、 ホウ素とリンを含む化合物のうちより選ばれる 1つの物質又は 2っ以 上の組合せに係る物質である請求の範囲第 1 0項に記載の膨張黒鉛成 形体の製造方法。
1 2 . 前記ホウ素元素を含有する前記物質の平均粒子径が 2 0 0 μ m以下である請求の範囲第 1 1項に記載の膨張黒鉛成形体の製造方法
1 3 . 前記リン元素を含有する物質が、 リン単体、 リン酸化物、 リ ン炭化物、 リン塩化物、 リンフッ化物、 リン臭化物、 リン水酸化物、 リン窒化物、 リンケィ化物、 有機リン化合物、 リンとホウ素を含む化 合物のうちょり選ばれる 1つの物質又は 2つ以上の組合せに係る物質 である請求の範囲第 1 0項に記載の膨張黒鉛成形体の製造方法。
1 4 . 前記熱処理の温度が 2 0 0 °C以上である請求の範囲第 1 0項 に記載の膨砥黒鉛成形体の製造方法。
1 5 . 原料黒鉛にリン元素とホウ素元素を含有する溶液を接触させ た後、 膨張化処理し、 成形する膨張黒 成形体の製造方法。
1 6 . 前記ホウ素元素を含有する物質が、 ホウ素単体、 ホウ素炭化 物、 ホウ素塩化物、 ホウ素フッ化物、 ホウ素臭化物、 ホウ素ヨウ化物 、 ホウ素窒化物、 ホウ素酸化物、 ホウ素珪化物、 有機ホウ素化合物、 ホウ素とリンを含む化合物のうちより選ばれる 1つの物質又は 2っ以 上の組合せに係る物質である請求の範囲第 1 5項に記載の耐酸化性を 有する膨張黒鉛成形体の製造方法。
1 7 . 前記ホウ素元素を含有する前記物質の平均粒子径が 2 0 0 μ m以下である請求の範囲第 1 6項に記載の膨張黒鈴成形体の製造方法
1 8 . 前記リン元素を含有する物質が、 リン単体、 リン酸化物、 リ ン炭化物、 リン塩化物、 リンフッ化物、 リン臭化物、 リン水酸化物、 リン窒化物、 リンケィ化物、 有機リン化合物、 リンとホウ素を含む化 合物のうちょり選ばれる 1つの物質又は 2つ以上の組合せに係る物質 である請求の範囲第 1 5項に記載の膨張黒鉛成形体の製造方法。
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