WO2004019132A1

WO2004019132A1 - 層間絶縁膜用感光性組成物及びパターン化層間絶縁膜の形成方法

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Publication number: WO2004019132A1
Application number: PCT/JP2003/008928
Authority: WO
Inventors: Tatsuro Nagahara; Hideki Matsuo
Original assignee: Clariant International Ltd; AZ Electronic Materials Japan Co Ltd
Current assignee: Clariant International Ltd; AZ Electronic Materials Japan Co Ltd
Priority date: 2002-08-20
Filing date: 2003-07-14
Publication date: 2004-03-04
Anticipated expiration: 2005-02-20
Also published as: JP2004077874A; EP1560069A4; CN1675590A; EP1560069A1; TW200404049A; US20060160014A1; KR20050062539A

Description

明細書層間絶縁膜用感光性組成物及びパターン化層間絶縁膜の形成方法技術分野

本発明は、感光性組成物、特に光による高解像度微細パターニング加工が可能な膜を形成しうる光分解性ポリシルセスキアザン組成物の改良、並びにこのような組成物を用いてパターン化層間絶縁膜を形成する方法に関する。背景技術

半導体デパイスゃ液晶表示装置の製作においては、層間絶縁膜が用いられている。一般に層間絶縁膜は、塗布もしくは気相から堆積されたのちフォトレジストを介してエッチングされることによりパターン形成がなされる。しかしながら、微細なパターンの場合、ェツチングには気相エッチングが用いられるが、装置コストが髙く、処理速度が遅いという問題があつた。

一方、層間絶縁膜にはデパイス製作工程中に 4 0 0 °Cを超えるような高温に晒されるため、一般的なレジストに用いられるような有機樹脂ではその用に耐えない。かかる材料としては、パターン化されたシリカ系セラミックス膜が、耐熱性の他、耐磨耗性、耐蝕性、絶縁性、透明性、等にも優れた被膜として半導体デバイス、液晶表示装置、プリント回路基板、等において有用であることが知られている

特に、パターン化された被膜を層間絶縁膜として残留させて使用する場合には、低誘電率である被膜であることが望まれる。かかる要請に応えるベく、特開 2 0 0 0— 1 8 1 0 6 9号公報において、ポリシラザンと光酸発生剤とを含む感光性ポリシラザン組成物の塗膜を形成する工程と、前記塗膜に光をパターン状に照射する工程と、前記塗膜の照射された部分を溶解除去する工程とを含んで成る、パターン化されたポリシラザン膜の形成方法及び当該パターン化されたポリシラザン膜を、周囲雰囲気において放置又は焼成することによりシリカ系セラミックス被膜に転化させる工程を含んで成る、パターン化された絶縁膜の形成方法が開示されている。 .

さらに、本件出願人は、特定の変性ポリシルセスキアザンと光酸発生剤とを含む感光性組成物に形状安定化剤として水溶性化合物を添加することにより解像度を高めることができ、しかも誘電率、機械的特性に優れた特性を有する層間絶縁膜の微細化したパターンの形成できることを見出し、特願 2 0 0 0— 2 9 7 1 0 7号として提案した。すなわち、一般式 '. — [ S i R¹ (NR² ) ^ ] —を基本構成単位とし、さらに一般式： _ 〔 S i R¹ ₂ NR² 〕 —及び又は〔 S i R¹ ₃ (NR² ) 。.₅ 〕一で表される他の構成単位を前記基本構成単位に対して 0. 1モル％〜 1 0 0モル％含有する数平均分子量 1 0 0〜 1 0 0， 0 0 0の変性ポリシルセスキアザン（前記式中、 R¹ は、各々独立に、炭素数 1〜 3のアルキル基又は置換もしくは無置換フエ二ル基を表し、 R² は、各々独立に、水素、炭素数 1〜 3のアルキル基又は置換もしくは無置換フ二ル基を表す ) と、光酸発生剤と、形状安定化剤として水溶性化合物とを含んで成る層間絶縁膜用感光性組成物、並びに上記層間絶縁膜用感光性組成物の塗膜を形成し、当該塗膜に光をパターン状に照射し、当該塗膜の照射された部分を溶解除去し、そして残留したパターン化塗膜を周囲雰囲気において放置又は焼成することを特徴とするパターン化層間絶縁膜の形成方法を提案した。

, 上述したような感光性組成物を用いることにより、気相エツチングが不要となり、微細なパターンを有する層間絶縁膜を低コストで形成することができる。一方、特開 2 0 0 0— 1 8 1 0 6 9号公報に記載の感光性組成物には保存安定性に問題がある。また、これらの感光性組成物により形成された層間絶縁膜は、膜を厚くするとクラックが発生しやすくなるため、その膜厚限界の向上が望まれる。その際、感光性組成物の感光性や、得られる層間絶縁膜の硬度が損なわれないことも要求される。さらに、これらの層間絶縁膜をパタ一ン化した際に、露光部において光酸発生剤から発生した酸が非露光部へ拡散し、そこで変性ポリシルセスキアザンの S i— N結合を切断することにより、時間とともにパターン寸法が変化するという問題もあった。発明の開示

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、ポリシルセスキアザンの構成単位の一部をシラザン結合以外の結合基に代替することにより、感光性や得られる層間絶縁膜の硬度を損なわずに、感光性組成物の保存安定性を高めることができ、さらに当該代替結合基を選択することにより、得られる層間絶縁膜の膜厚限界を高められると同時に、塩基性物質を添加することにより'、露光部で発生した酸の拡散によ ¾パターン寸法変化をも防止できることを見出し、本発明に到達した。 '

以下、本発明の構成を列挙する。

〔 1〕一般式： — [ S i R¹ (NR² ) !.₅ 〕 ― (式中、 R¹ ほ、各々独立に、炭素数 1〜 3のアルキル基又は置換もしくは無置換フヱニル基を表し、 R² は、各々独立に、水素、炭素数 1〜3のァルキル基又は置換もしくは無置換フ二ル基を表す）を基本構成単位とし、その最大で 5 0モル％をシラザン結合以外の結合基に代替してなる重量平均分子量 5 0 0〜 2 0 0， 0 0 0の変性ポリシルセスキアザンと、光酸発生剤と、塩基性物質とを含むことを特徴とする層間絶縁膜用感光性組成物。

〔 2〕前記変性ポリシルセスキアザンが、さらに一般式： — 〔 S i R³ ₂ NR²〕一及び/又は〔 S i R³ ₃ (NR²) 。.₅ 〕一（式中、 R³は、各々独立に、水素、炭素数 1〜 3のアルキル基又は置換もしくは無置換フヱニル基を表し、 R²は、各々独立に、水素、炭素数 1〜 3のアルキル基又は置換もしくは無置換フヱ二ル基を表す ) で表される他の構成単位を前記基本構成単位に対して 0. 1モル %〜 1 0 0モル％含有する、〔 1〕項に記載の層間絶縁膜用感光性組成物。

〔 3〕前記結合基が下記一般式（ I ) ：

(式中、 R⁴及び R⁵ は、各々独立に、水素、アルキル基、ァルケニル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、アルキルアミノ基、アルキルシリル基又はアルコキシ基を表し、 pは 1〜 1 0の整数を表す）で表される、〔 1〕又は〔 2〕項に記載の層間絶縁膜用感光性組成物。

〔 4〕前記結合基が下記一般式（II) ：

(式中、 R⁶、 R⁷、 R⁸及び R⁹は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、アルキルァミノ基、アルキルシリル基又はアルコキシ基を表し、 R^1Qは酸素原子、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、ァリーレン基、アルキルイミノ基又はアルキルシリレン基を表し、 R ² は、各々独立に、水素、炭素数 1〜 3のアルキル基又は置換もしくは無置換フエエル基を表し、 qは 1〜 1 0の整数を表す）で表される、〔 1〕又は〔 2〕項に記載の層間絶縁膜用感光性組成物。

〔 5〕 R⁶、 R⁷、 R ⁸及び R⁹がメチル基であり、 R ¹⁰がフエニレン基であり、 R² が水素であり、そして qが 1である、〔4〕項に記載の層間絶縁膜用感光性組成物。

〔 6〕前記光酸発生剤がスルホキシム系化合物及びトリアジン系化合物からなる群より選ばれたものである、〔 1〕〜〔 5〕のいずれか 1項に記載の層間絶縁膜用感光性組成物。

〔 7〕前記塩基性物質が高級ァミン、ヒンダードァミン及びアルカノ一ルァミンからなる群より選ばれたものである、〔 1〕〜〔 6 〕のいずれか 1項に記載の層間絶縁膜用感光性組成物。

〔 8〕さらに t 一ブトキシカルボニル化カテコール、 t ーブトキシカノレポニノレイ匕ヒドロキノン、ベンゾフエノン一 4， 4，ージカノレボン酸 t 一プチルエステル及び 4 , 4 ' —ォキシジ安息香酸 t ーブチルエステルからなる群より選ばれた溶解防止剤を、前記感光性組成物に対して 0. 1〜 4 0質量％含む、〔 1〕〜〔 7〕のいずれか 1項に記載の層間絶縁膜用感光性組成物。

〔 9〕さらに形状安定化剤として二ト口基又は炭酸エステルを含有する水溶性化合物を含む、〔 1〕〜〔 8〕のいずれか 1項に記載の層間絶縁膜用感光性組成物。

〔 1 0〕さらに増感色素を含む、〔 1〕〜〔 9〕のいずれか 1項に記載の層間絶縁膜用感光性組成物。〔 1 1〕一般式：ー [ S i l^ iNR² ) ^ ] — (式中、 R¹ は、各々独立に、炭素数 1〜 3のアルキル基又は置換もしくは無置換フヱ二ル基を表し、 R² は、各々独立に、水素、炭素数 1〜 3のアルキル基又は置換もしくは無置換フエ二ル基を表す）を基本構成単位とし、その最大で 5 0モル％をシラザン結合以外の結合基に代替してなる重量平均分子量 5 0 0〜 2 0 0， 0 0 0の変性ポリシルセスキアザンと、光酸発生剤と、塩基性物質とを含む層間絶縁膜用感光性組成物の塗膜を形成し、前記塗膜に光をパターン状に照射し、前記塗膜の照射された部分を溶解除去し、そして残留したパターン化塗膜を周囲雰囲気において放置又は焼成することを特徴とするパターン化層間絶縁膜の形成方法。

以下、本発明について詳しく説明する。発明を実施するための最良の形態

本発明による層間絶縁膜用感光性組成物はポリシルセスキアザン系のポジ型フォトレジストである。このような感光性組成物は、パターン状に照射を受けた感光性組成物の塗膜の露光部分でポリシルセスキアザンの S i _N結合が開裂し、さらに周囲雰囲気中の水分と反応することによりシラノール ( S i - OH) 結合が生成する。すなわち、照射後の塗膜を現像することにより、感光性組成物の露光部分が溶解除去され、未露光部分が基板上に残留してパターン（ポジ型) が形成される。このように、ポリシルセスキアザン系ポジ型フォトレジストの感光性は、その基本構成単位である S i _N結合が担うため、その一部をシラザン結合以外の結合基に代替すると、露光により開裂する部位である S i _N結合数が減少することにより、当該高分子自体の感光性は低下するものと考えられる。しかしながら、その後の現像処理においては、すべての S i — N結合が S i 一 O H結合に転化されていなくても、露光部分が、複数の基本構成単位からなる塊として、完全に除去されることがわかった。すなわち、ポリシルセスキアザンの基本構成単位の一部を S i — N結合以外の非感光性の結合に代替しても、露光部分の除去性を損なうことなく、そのフォトレジストとしての感光性を十分に確保することができることがわかった。本発明は、かかる所見に基づき、感光性組成物のフォトレジストとしての感光性を損なわない範囲でポリシルセスキアザンを変性させることにより、感光性組成物の保存安定性を高め、さらにそのセラミックス化により得られる層間絶縁膜の膜厚限界を、高い硬度を維持しつつ向上させたものである。

本発明による層間絶縁膜用感光性組成物に含まれる変性ポリシルセスキアザンは、一般式： _ 〔 S i R¹ (NR² ) ₁.₅ 〕 —を基本構成単位とし、その最大で 5 0モル％をシラザン結合以外の結合基に代替してなる。ここで、 R¹ は、各々独立に、炭素数 1〜 3のァルキル基又は置換もしくは無置換フヱニル基を表し、 R² は、各々独立に、水素、炭素数 1〜 3のアルキル基又は置換もしくは無置換フエ二ル基を表す。： R¹ はメチル基又はフエニル基であることが好ましく、特にメチル基であることが最も好ましい。また、 R² は水素であることが好ましい。

上記基本構成単位の最大で 5 0モル％を代替する結合基としては、下記一般式（ I ) ：

(式中、 R⁴及び R⁵ は、各々独立に、水素、アルキル基、ァルケニル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、アルキルアミノ基、アルキルシリル基又はアルコキシ基を表し、 pは 1〜 1 0の整数を表す）で表されるものが挙げられる。このような結合基で上記基本構成単位を代替することにより、感光性組成物の保存安定性が向上する。これは、三官能形の基本構成単位のみからなるポリシルセスキアザンの場合には、分子内に歪みのある環構造が多数存在し、これが保存時に開裂し、その開裂した部分が他の同様に開裂した分子と再結合することにより分子量が高くなるが、該基本構成単位の一部をシラザン結合以外の結合基に代替すると、歪みのある環構造が減少するためこのような開裂 · 再結合による高分子量化が抑えられるためであると考えられる。

上記 R ⁴及び R ⁵ は、炭素数 1〜 7、好ましくは 1〜 5、より好ましくは 1又は 2のアルキル基、炭素数 2〜 7のアルケニル基、炭素数 5〜 7のシク口アルキル基、及びァリール基であることが一般的である。より具体的には、フヱニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ベンジル基、フエネチノレ基、 α —メチルベンジノレ基、ベンズヒドリル基、トリチル基、スチリル基、シンナミル基、ビフェ-ル基、ナフチル基、等が挙げられる。さらに、アルキルシリル基（モノ、ジ又はトリー置換体）、アルキルアミノ基（モノ又はジ一置換体）及びアルコキシ基としては、通常、炭素数 1〜 7のものが使用される。なお、 R ⁴と R ⁵ は同一であってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。 ρは 1〜 5であることが好ましく、最も好ましくは 2である。

さらに'本発明によると、上記の結合基として下記一般式（I I ) ：

(式中、 R⁶、 R⁷、 R⁸及び R⁹は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、アルキルァミノ基、アルキルシリル基又はアルコキシ基を表し、 R^{1 C)}は酸素原子、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、ァリーレン基、アルキルイミノ基又はアルキルシリレン基を表し、 R ² は、各々独立に、水素、炭素数 1〜 3のアルキル基又は置換もしくは無置換フエ二ル基を表し、 qは 1〜 1 0の整数を表す）で表されるものを使用することにより、上述したように感光性組成物の保存安定性を高めることができる上、得られる層間絶縁膜の膜厚限界をその硬度を損なうことなく高めることができる。

上記 R⁶、 R⁷、 R⁸及び R⁹は、炭素数 1〜 7、好ましくは 1〜 5 、より好ましくは 1又は 2のアルキル基（特に、メチル基）、炭素数 2〜 7のアルケニル基、炭素数 5〜 7のシクロアルキル基、及びァリール基であることが一般的である。より具体的には、フエニル基、トリル基、キシリル基、タメニル基、ベンジル基、フエネチル基、 α—メチルベンジル基、ベンズヒドリル基、トリチノレ基、スチリル基、シンナミル基、ビフヱニル基、ナフチル基、等が挙げられる。さらに、アルキルシリル基（モノ、ジ又はトリー置換体）、ァルキルアミノ基（モノ又はジ一置換体）及びアルコキシ基としては、通常、炭素数 1〜 7のものが使用される。なお、 R⁶、 R⁷、 R⁸ 及び R⁹は同一であってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。 R^1Qは炭素数 1〜 7、好ましくは 1〜 5、より好ましくは 1又は 2 のアルキレン基、炭素数 2〜 7のァルケ二レン基、炭素数 5〜 7のシクロアルキレン基、ァリ一レン基、炭素数 1〜 7のアルキルイミノ基又は炭素数 1〜 7のアルキルシリレン基であることが一般的である。より具体的には、フエ二レン基、トリレン基、キシリレン基、ベンジリデン基、フヱネチリデン基、ひ—メチルベンジリデン基、シンナミリデン基、ナフチレン基、等が挙げられる。特に好ましぃァリーレン基はフエ二レン基である。 R² は水素であることが好ましい。 qは 1〜 5であることが好ましく、最も好ましくは 1である。

シラザン結合以外の結合基は、ポリシルセスキアザンの基本構成単位の最大で 5 0モル％を代替する。本発明による感光性組成物の保存安定性が向上し、該結合基によってはさらに膜厚限界が向上するという本発明の効果は、該結合基が存在することにより得られることから、技術思想として当該代替比率の下限値を定める必要はない。しかしながら、本発明の効果を十分に得るためには、当該代替比率を一般に 0 . 1 モル％以上、好ましくは 1 モル％以上、とすることが適切である。一方、当該代替比率の上限値は、層間絶縁膜用感光性組成物に望まれる感光性が損なわれないように、一般に 5 0 モル⁰/。以下、好ましくは 4 5 モル⁰/。以下、より好ましくは 4 0 モル %以下、とすることが適切である。なお、本発明による結合基の代替形態は、ランダムである。また、本発明による変性ポリシルセスキアザンは、上記一般式（ I ) の結合基と上記一般式（Π) の結合基とが混在していてもよい。

本発明による変性ポリシルセスキアザンは、さらに一般式：一〔 S i R³ ₂ N R²〕一及び Z又は〔 S i R³ ₃ (N R²) 。.₅ 〕一（式中、 R³は、各々独立に、水素、炭素数 1〜 3のアルキル基又は置換もしくは無置換フヱニル基を表し、： ²は、各々独立に、水素、炭素数 1〜 3のアルキル基又は置換もしくは無置換フ二ル基を表す）で表される他の構成単位を上記基本構成単位に対して 0 . 1 モル％〜 1 0 0 モル⁰ /₀含有することができる。このような二官能形及び又は一官能形の構成単位で上記基本構成単位を代替することによって、三官能形の基本構成単位のみからなるポリシルセスキアザンの高分子量化が抑えられ、感光性組成物の保存安定性を一層高めることができる。

これらの他の構成単位は該基本構成単位に対してランダムに結合される。 R¹ R²、 R³のいずれについても、具体的な基は各々独立に選ぶことができ、したがって、基本構成単位間で同一でっても異なってもよく、また基本構成単位と他の構成単位との間でも同 —であっても異なってもよい。例えば、基本構成単位において R¹ の一部がメチルであり、その残部がフエニルであること、 R² の一部が水素であり、その残部がメチルであること、また基本構成単位の R¹がメチルであり、他の構成単位の R³がメチル又はフエエルであること、基本構成単位の： ²が水素であり、他の構成単位の R³ が水素又はメチルであること、等、いずれも可能である。好ましくは、基本構成単位及び他の構成単位の両方において、 R¹と R³はメチル基又はフェニル基であり、特にメチル基であることが最も好ましい。また、基本構成単位及び他の構成単位の両方において、 R² は水素であることが好ましい。

上記他の構成単位を含む変性ポリシルセスキアザンは、一般式： - [ S i R³ ₂NR²] 一及び/又は〔 S i R³ ₃ (NR²) 。， ₅ 〕一で表される他の構成単位を上記基本構成単位に対して 0. 1モル％〜 1 0 0モル⁰ /₀、好ましくは 0. 5モル％〜 4 0モル⁰/。、より好ましくは 1モル⁰/。〜 2 0モル⁰ /₀含有する。他の構成単位として一般式： - C S i R³ ₂NR²〕一のみを含有する場合には、上記基本構成単位に対する含有量は 0. 1モル⁰/。〜 1 0 0モル⁰ /₀、より好ましくは 1モル％〜 2 0モル％であることが好ましい。また、他の構成単位として一般式：〔 S i R³ ₃ (NR²) ₀.₅ 〕一のみを含有する場合には、上記基本構成単位に対する含有量は 0. 1モル％〜 5 0モル %、より好ましくは 0. 5モル⁰/。〜 2 0モル⁰ /。である.ことが好ましい。なお、他の構成単位が 1 0 0モル⁰ /oよりも多いと、ポリマーの分子量が十分に高くならないために塗膜に流動性が生じ、好ましくなレ、。

本発明による変性ポリシルセスキアザンの重量平均分子量は 5 0 0〜 2 0 0， 0 0 0、好ましくは 6 0 0〜： 1 5 0， 0 0 0の範囲にある。変性ポリシルセスキアザンの重量平均分子量が 5 0 0よりも低いと塗膜に流動性が生じ、反対に 2 0 0 , 0 0 0よりも高いと溶媒への溶解が困難となり、いずれも好ましくない。

本発明による変性ポリシルセスキアザンは、通常のポリシラザンを合成する際のアンモノリシスにおいて、出発原料として R¹ S i

C 13 と、シラザン結合以外の結合基が誘導され得るモノマーとを

、後者を当該結合基の代替比率に対応するモル比率で使用することにより容易に得られる。例えば、当該結合基として上記一般式（ I ) の結合基を含有させる場合には、 R¹ S i C 13 に C I ( S i ( 4) (R⁵) O) _p S i (R¹) C 1₂ を混合したシラン原料を用いてアンモノリシスを行えばよい。この場合、当該結合基の代替比率に対応するモル比率を計算する際には、後者の原料の S i (R¹) C 1₂部分が基本構成単位側に組み込まれるため、当該モノマー中の数値 Pを考慮する必要がある。例えば、 p = 1の場合、 R¹ S i C 13 と C l S i (R⁴) (R⁵) O S i (R¹) C 1₂ を 1対 1のモル比率で混合すると、当該結合基の代替比率は約 3 3 %となる。また、 p = 2の場合、 R¹ S i C 13 と C I ( S i (R⁴) (R⁵) O) ₂ S i (R¹) C 1₂ を 2対 1のモル比率で混合すると、当該結合基の代替比率は 4 0 %となる。一方、当該結合基として上記一般式（Π) の結合基を含有させる場合には、 R¹ S i C 1₃ と C 1 ( S i ( ⁶) (R⁷) R¹⁰) _q S i (R⁸) (R⁹) C I を、 q値とは関係なく、当該結合基の代替比率に対応するモル比率で混合してァンモノリシスを行えばよい。例えば、前者と後者を 9対 1のモル比率で混合すると、当該結合基の代替比率は 1 0 %となる。

変性ポリシルセスキアザンが上記他の構成単位を含む場合には、通常のポリシラザンを合成する際のアンモノリシスにおいて、出発原料として R¹ S i C 13 、 R¹ 2 S i C 1₂ 及び/又は R¹ ₃ S i C 1 を、後二者を上記他の構成単位の含有比率に対応するモル比率で使用することにより容易に得られる。例えば、他の構成単位として一般式：ー [ S i R¹ ₂ NR² 〕一を 2 0モル⁰ /₀含有させる場合には、 R ¹ S i C 13 に対して 2 0モル⁰ /oの R ¹ 2 S i C 12 を混合したシラン原料を用いてアンモノリシスを行えばよく、同様に、他の構成単位として一^式： [ S i l^ s (NR² ) ₀.₅ 〕 _を 1 0モル⁰/。含有させる場合には、 R¹ S i C 13 に対して 1 0モル %の R¹ a S i C 1 を混合すればよい。

なお、ポリシラザンを合成する際のアンモノリシスの詳細については、例えば、特公昭 6 3— 1 6 3 2 5号公報を参照されたい。本発明による感光性組成物は光酸発生剤を含む。光酸発生剤は、その固有の感光波長域にある光の照射により直接的に又は、増感色素を使用する場合にはその増感色素が励起される波長域にある光の照射により間接的に、励起状態にされる。励起状態となった光酸発生剤により変性ポリシルセスキアザンの S i —N結合が開裂し、雰囲気中の水分との反応することによりシラノール（ S i — OH) 結合が生成するものと考えられる。シラノールは後述の現像液に可溶であるため、感光性組成物の塗膜の光照射部分のみが溶解除去され、ポジ型のパターニングが達成される。

光酸発生剤は過酸化物であることができる。過酸化物系の光酸発生剤の具体例として、 3 , 3 ' ， 4， 4， —テトラ（ t _プチルぺノレォキシカノレポ二ノレ）ベンゾフエノン、 t —ブチノレぺノレオキシベンゾエート、メチノレエチノレケトンべノレォキシド、シクロへキサノンぺルォキシド、メチルシクロへキサノンペルォキシド、メチルァセトァセテ一トペルォキシド、ァセチルァセトンペルォキシド、 1， 1 ―ビス ( t 一へキシルペルォキシ） 3， 3， 5 — トリメチルシクロへキサン、 1， 1 一ビス ( t一へキシノレペルォキシ）シクロへキサン、 1， 1 一ビス ( t —ブチルペルォキシ） 3 , 3， 5 — トリメチノレシク口へキサン、ジ一 t ーブチノレぺノレオキシ一 2—メチノレシク口へキサン、 1， 1 —ビス ( t ーブチノレぺノレオキシ）シク口へキサン、 1， 1 一ビス ( t 一ブチルペルォキシ）シクロドデカン、 2， 2 一ビス ( t —プチノレぺノレオキシ）ブタン、 n—ブチノレ 4， 4ービス（ t — ブチノレぺノレオキシ）パレレート、 2， 2 — ビス ( 4， 4 ― ジ一 t —ブチノレぺノレォキシシク口へキシノレ）プロパン、 p —メンタンヒドロぺノレ才キシド、ジィソプロピノレベンゼンヒドロペルォキシド、 1， 1， 3， 3 —テトラメチルブチルヒドロペルォキシド、クメンヒドロぺノレオキシド、 t _へキシノレヒドロぺノレオキシド、 t ― プチルヒドロペルォキシド、 a，， —ビス ( t —ブチルぺノレォキシ）ジイソプロピノレベンゼン、ジクミノレぺノレォキシド、 2 , 5 —ジメチルー 2， 5 —ビス（ t —ブチノレぺノレオキシ）へキサン、 t -ブチルクミルぺノレォキシド、ジー t ーブチノレぺノレォキシド、 2， 5 一ジメチル一 2， 5 —ビス ( t 一プチノレぺノレオキシ）へキシン _ 3、ィソブチリルペルォキシド、 3， 5 , 5 — トリメチルへキサノィノレペルォキシド、ォクタノィノレペルォキシド、ラウロイルベルォキシド、ステアロイノレペルォキシド、コハク酸ペルォキシド、 m— トルオイノレべンゾイノレぺノレォキシド、ベンゾイノレぺノレオキシド、ジー n 一プロピノレぺノレオキシジカーボネート、ジィソプロピルペルォキシジカーボネート、ビス ( 4 一 t ーブチノレシク口へキシノレ）ぺノレォキシジカーボネート、ジー 2—ェトキシェチルぺノレオキシジカーポネート、ジー 2—ェチノレへキシノレぺノレオキシジカーボネート、ジ一 3 ーメトキシブチルペルォキシジカーボネート、ジ（ 3 —メチルー 3 ーメトキシプチル）ペルォキシジカーボネート、 α ， a ' — ビス（ネオデカノイノレぺノレオキシ）ジィソプロピノレベンゼン、クミノレぺノレォキシネオデカノエート、 1 ， 1 ， 3 , 3 —テトラメチルブチルぺノレォキシネオデカノエート、 1 —シク口へキシルー 1 ーメチルェチルぺノレォキシネオデカノエ一ト、 t 一へキシルペルォキシネオデカノエート、 t —プチノレぺノレオキシネオデカノエート、 t 一へキシノレぺノレォキシピノレート、 t ーブチノレぺノレオキシピパレート、 1 ， 1 ， 3， 3—テトラメチルブチルペルォキシ _ 2—ェチルへキサノエート、 2 ， 5—ジメチルー 2 ， 5—ビス（ 2—ェチノレへキサノィノレぺノレオキシ）へキサン、 1 —シク口へキシノレ一 1 —メチノレエチノレぺルォキシ一 2 ーェチノレへキサノエ一ト、 t 一へキシノレぺノレオキシ 2 —ェチノレへキサノエート、 t ーブチノレぺノレォキシ 2—ェチノレへキサノエート、 t —ブチノレぺノレオキシィソブチレ一ト、 t 一へキシノレぺノレオキシィソプロピノレモノカーボネート、 t —ブチルペルォキシマレイン酸、 t ーブチノレぺノレォキシ 3 ， 5 ， 5 _ トリメチノレへキサノエート、 t一ブチルペルォキシラウレート、 2 ， 5—ジメチル— 2 , 5 — ( m—トルオイノレぺノレオキシ）へキサン、 t _プチノレペルォキシィソプロビルモノカーボネート、 t -ブチルペルォキシ 2—ェチノレへキシノレモノカーボネート、 t 一へキシノレぺノレォキシベンゾエート、 2 ， 5—ジメチノレ一 2 , 5—ビス (ベンゾイノレぺノレ才キシ）へキサン、 t一プチルペルォキシァセテート、 t —ブチノレぺノレオキシー m—トノレオイノレべンゾエート、ビス ( t —ブチノレぺ/レォキシ）イソフタレート、 t一ブチルペルォキシァリルモノカーボネート、 t —ブチルトリメチルシリルペルォキシド、 1， 3 —ジ（ t 一ブチルペルォキシ力ルボニル) ベンゼン、等が挙げられる。光酸発生剤は、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル又は二トロべンジルエステルであることもできる。ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル系の光酸発生剤の具体例として、 1 ， 2 _ナフトキノン一（ 2 ) —ジアジドー 5 —スルホン酸クロライド、 1 ， 2 一ナフトキノン一（ 2 ) —ジアジド一 4 —スルホン酸クロライド、 2 ， 3 ， 4 一トリヒドロキシベンゾフエノンと 6 —ジァゾ一 5 ， 6 —ジヒドロ一 5 _ォキソ一ナフタレン一 1 —スルホン酸との（モノ〜トリ）エステル、 2， 3， 4， 4，一トリヒドロキシベンゾフエノンと 6 —ジァゾ _ 5， 6 —ジヒドロー 5—ォキソ一ナフタレン一 1 —スルホン酸との（モノ〜トリ）エステル、等が挙げられる。二ト口べンジルエステル系の光酸発生剤の具体例として、ニトロベンジノレトシレート、ジニトロべンジノレトシレート、ニトロべンジノレク口ライド、ジニトロべンジノレクロライド、ニトロべンジノレブロミド、ジニトロペンジノレブロミド、ニトロべンジノレアセテート、ジニト口べンジノレアセテート、ニトロべンジノレトリクロ口アセテート、二ト口ベンジルトリフルォロアセテート、等が挙げられる。その他の光酸発生剤としてべンゾィントシレート、二ト口べンジルスルホン酸類、ォニゥム塩類〔例えば、ビス ( 4 - t -ブチルフエニル) ョ一ドニゥム塩やトリフエ-ルスルホニゥム塩〕、等も有用である。必要に応じてこれらの光酸発生剤を組み合わせて使用することもでさる。

本発明による感光性組成物は、上記光酸発生剤を、その種類及び用途に応じ、一般に変性ポリシルセスキアザン質量に対して 0 . 0 5〜 5 0質量％の量で含有する。光酸発生剤の含有量が 0 . 0 5質量％よりも少ないと、分解反応速度が極めて遅くなり、反対に 5 0 質量％ょりも多くなると、変性ポリシルセスキアザン由来の特徴である緻密な膜が得難くなる。光酸発生剤は、変性ポリシルセスキアザン質量に対して 0. 1〜 2 0質量％、より好ましくは 1〜 2 0質量％の量で含まれることが好ましい。

変性ポリシルセスキアザンと光酸発生剤とを含む感光性組成物を一定期間以上保存しなければならない場合には、二ト口べンジルスルホン酸エステルをはじめとする一部の光酸発生剤については、保存時に変性ポリシルセスキアザンから遊離する微量の NH₃ によつて分解されるおそれがある。このような場合には、耐塩基性の光酸発生剤を選択することにより感光性組成物の保存安定性が向上する。かかる耐塩基性の光酸発生剤としては、イミノスルホネート誘導体、ジスルホン誘導体、ジァゾメタン誘導体の他、 4ーメトキシー α — (((( 4—メトキシフヱニル）スルホニル）ォキシ）ィミノ）ベンゼンァセトニトリルのようなスルホキシム系化合物及び下式の化合物のようなトリアジン系化合物が挙げられる。

本発明による感光性組成物は塩基性物質を含む。塩基性物質を含むことにより、感光性組成物の薄膜をパターン化する際に露光部において光酸発生剤から発生した酸の非露光部への拡散によるパターン寸法の変化が防止される。

塩基性物質は、光酸発生剤から発生する酸を中和することができるものであれば、どのような物質でも使用することができるが、当該感光性組成物の塗布 · プリべーク時に塗膜から容易に蒸発しないように、ある程度沸点の高い高級ァミン、ヒンダードァミン、アルカノールァミン、等のアミン類を使用することが好ましい。

高級ァミンとしては、沸点が 5 0 °C以上、好ましくは 7 0 °C以上であるものを使用することが好ましい。高級アミンは、第 1級アミン、第 2級ァミン又は第 3級ァミンのいずれであってもよいが、中でも第 2級ァミンが好適である。上記沸点を有する高級アミンは、一般に 4以上、好ましくは 6以上の炭素原子を含有する。高級アミンの具体例として、ジドデシルァミン、ジデシルァミン、ジォクチノレアミン、 n-ブチノレアミン、 s e c-ブチルァミン、ジブチルアミン、トリプチルァミン、等が挙げられる。

ヒンダードァミンとしては、単量体、重合体を問わず、種々のものを使用することができる。ヒンダードァミンの具体例として、サンケミカル社より商品名サイァソープ UV - 3346として市販されているポリ [ ( 6-モルフォリノ - S-トリアジン- 2 , 4-ジィル） [2，2，6，6-テトラメチル- 4-ピぺリジル]ィミノ ] -へキサメチレン [ ( 2，2，6，6 -テトラメチノレー 4—ピベリジノレ）ィミノ ] 〔CAS No . 82451-48-7] 、同 UV— 3529 として市販されている 1，6-へキサンジァミン， Ν , Ν' -ビス（ 1， 2， 2， 6 ，6 -ペンタメチノレ- 4-ピペリジノレ） -，ポリマーズモノレホリン -2，4，6- トリクロ口— 1，3，5-トリアジン〔CAS No . 193098-40-7) 、同 UV-385 3として市販されている 2，2，6，6 -テトラメチル- 4-ピペリジル- C12-2 1および C18不飽和脂肪酸エステル〔CAS No. 167078-06-0] 及び同 U V - 2908として市販されてレヽる 3， 5-ジ -t-ブチル- 4-ヒドロキシベンゾイツクァシド， n -へキサデシルエステル [CAS No. 67845-93-6] 、チパ · スペシャルティ · ケミカルズ社より商品名 Tinuvin 622 LDとして市販されているコハク酸ジメチル- 1- (2-ヒドロキシェチル） - 4 - ヒドロキシ- 2，2,6，6-テトラメチルピペリジン重縮合物〔CAS No. 6 5447-77-0] 、同 Chimassorb 944 LDとして市販されているポリ [{6- (1，1，3，3-テトラメチルブチル）ァミノ -1,3,5-トリアジン- 2，4-ジィル}{(2，2，6,6-テトラメチル- 4-ピぺリジル）ィミノ }へキサメチレン {(2，2，6，6 -テトラメチル- 4-ピペリジル）ィミノ）] 〔CAS No. 71878 - 19-8] 、同 Chimassorb 119 FLとして市販されている N，N， -ビス（3- アミノプロピル）エチレンジアミン- 2,4-ビス [N-ブチル - N- (1，2，2，6 ，6 -ペンタメチル -4-ピペリジル）アミノ ]- 6-ク口口 - 1,3，5-トリアジン縮合物〔CAS No. 106990 - 43 - 6〕、同 Tinuvin 123として市販されているビス（1 -ォクチロキシ -2， 2， 6， 6-テトラメチル- 4-ピぺリジル）セパケート〔CAS No. 129757-67-1] 、同 Tinuvin 770として市販されているビス（2， 2，6， 6-テトラメチル -4-ピペリジル）セバケ一ト〔C AS No. 52829-07-9] 、同 Tinuvin 765として市販されているビス（1 ,2,2,6, 6 -ぺンタメチル- 4-ピペリジル）セバケ一ト [CAS No. 4155 6-26 7〕及び同 Tinuvin 144として市販ざれている 2- ( 3， 5-ジ- 1 -ブチノレ- 4-ヒドロキシベンジル） - 2- n -ブチノレマロン酸ビス（ 1， 2， 2， 6， 6- ペンタメチル- 4-ピペリジル）〔CAS No. 63843-89-0] 、旭電化社より商品名アデカスタブ - 77、同 LA - 57、同 LA - 62、同 - 67、同 LA - 6 3、同 LA-68、同 LA - 82及び同 LA - 87として市販されているヒンダードァミン、並びに Goodrich社より商品名 Goodrich UV- 3034として市販されているヒンダードァミン、等が挙げられる。必要に応じてこれらの塩基性物質を組み合わせて使用することもできる。アルカノールァミンとしては、沸点が 5 0 °C以上、好ましくは 7 0 °C以上であるのものを使用することが好ましい。具体例としては、 N，N-ジェチルエタノールァミン、 N，N -ジメチルエタノールァミン、 N- ( 2-アミノエチル）エタノールァミン、 N-メチルジェタノールァミン、 N，N-ジブチルエタノールァミン、 N-メチルエタノールァミン、トリエタノールァミン、トリメタノールァミン、等が挙げられる本発明による感光性組成物は、上記塩基性物質を、その種類及び用途に応じ、一般に変性ポリシルセスキアザン質量に対して 0 . 0 1〜 1 0質量％の量で含有する。塩基性物質の含有量が 0 . 0 1質量％よりも少ないと、パターン寸法変化の防止効果が十分には得られず、反対に 1 0質量％よりも多くなると、光照射時に光酸発生剤から生成した酸の多くが当該塩基性物質に捕捉され、感度低下が著しくなるという不利益が大きくなる。塩基性物質は、変性ポリシルセスキアザン質量に対して 0 . 0 2〜 5質量％の量で含まれることが好ましい。

本発明による感光性組成物はさらに形状安定化剤として水溶性化合物を含むことができる。ここで形状安定化剤とは、光照射部の除去により形成されるパターン断面の側壁をより急峻化させることができる剤をいう。

上述したように、本発明による変性ポリシルセスキアザンは光照射により S i 一 N結合が開裂し、次いで雰囲気中の水分と反応することによりシラノール結合が生成する。ところで、変性ポリシルセスキアザンは疎水性が高いため、含水雰囲気に接した塗膜表面の近傍ではシラノール結合の生成が速やかに起こる。しかし、含水雰囲気に接していない塗膜内部では、塗布基板との界面に近いほど塗膜表面から浸透してくる水分量が少なくなり、シラノール結合の生成が起こりにくくなる。このため、変性ポリシルセスキアザン塗膜は、その表面から基板界面にかけて感光性が低下するような感度差を有する。そうすると、塗膜表面に近いほどシラノール結合が生成し易く、現像により溶解除去され易くなる。その結果、パターン断面の側壁がなだらかとなり、この現象がパターンの微細化、あるいは解像度の向上、を制限する一因となる。ここで、形状安定化剤として水溶性化合物を添加すると、パターン断面の側壁を急峻化させ、解像度を高めることができる。すなわち、水溶性化合物を添加することにより感光性塗膜の疎水性が低下し、含水雰囲気に接している塗膜表面から塗膜内部への水分のアクセスが促進される。このため塗膜の表面近傍と基板界面近傍との間のシラノール結合の生成速度における差、すなわち感度差が小さくなる。そうすると、マスク開口部に相当する塗膜部分を基板界面近傍まで十分に溶解除去させるのに必要な照射光エネルギーを低下させることができ、ひいてはマスク遮蔽部分への「しみ出し光」のエネルギーを低下させることができる。 Γしみ出し光」のエネルギーが変性ポリシルセスキアザンの S i 一 N結合を開裂させるには小さすぎる程度にまで低下した部分は、当該「しみ出し光」により間接的に照射される部分であっても、シラノール結合が生成しないため現像時に溶解除去されることがない。その結果、マスク遮蔽部分における溶解除去部分が減少することによりパターン断面の側壁が急峻化し、最も好ましくは、直立する。

このようなパターン断面の側壁の急峻化が感光性組成物の感光度の高低に係わらず達成されることは容易に理解されよう。すなわち、基板近傍における感光性組成物の感光度が高くなる場合には、上述のように照射光エネルギーを低下させることによりパターン断面の側壁が急峻化される。また、例えば本発明による水溶性化合物の添加により感光性組成物の感光度が全体的に低下した場合には、マスク開口部に相当する塗膜部分を基板界面近傍まで十分に溶解除去させるのに必要な照射光エネルギーを高めなければならない場合もあり得るが、マスクに遮蔽されている変性ポリシルセスキアザン部分の S i — N結合を開裂させるのに必要な「しみ出し光」のェネルギーも同様に高くなるため、塗膜の感度差が小さければ、パターン断面の側壁は同様に急峻化する。要するに、感光性組成物の感光度の高低に係わらず、塗膜の表面近傍と基板界面近傍との間の感光度差を小さくすることにより、パターン断面の側壁が急峻化する。

当該水溶性化合物は、中性水に不溶であつても酸性水又は塩基性水に可溶であれば有用である。これは、酸性水に可溶であれば、輻射線照射部は光酸発生剤から生成した酸により酸性となるからであり、また塩基性水に可溶であれば、アルカリ水溶液による現像時に現像液の浸透性が促進されるからである。いずれの場合も塗膜表面から塗膜内部への.水分のアクセスが促進され、よつて塗膜の表面近傍と基板界面近傍との間の感度差が小さくなる。

本発明による水溶性化合物は、モノマーであってもポリマーであつてもよい。当該水溶性化合物の水溶性の程度は、中性水、酸性水又は塩基性水のいずれかに対して約 0 . 0 1 g / 1 0 0 m L以上であればよく、必ずしも易溶である必要はない。なお、当該水溶性化合物は、後述するように感光性組成物に均一に混合されることが好ましいので、変性ポリシルセスキアザンやその溶剤に対しても十分な混和性を示すことが必要である。

このような化合物の具体例として、 2 —二トロア二リン、 3 —二トロア二リン、 4 一二トロア二リン、 2 —二トロー 4 ーァミノトルェン、 3 —ニトロ一 2 —ァミノトルエン、 3 —ニトロ一 4 —ァミノトルエン、 4 一二トロ一 2 —ァミノトルエン、 5 —二トロー 2 —ァミノトノレェン、 6 —ニトロ一 2 —アミノトノレェン、 4一二トロベンゼンーァゾーオノレチノール、 1 - ( 4—二ト口ベンゼンスノレホニノレ ) - 1 H - 1 , 2 ， 4 一トリァゾール、 5 _ニトロべンズイミダゾール、 4一二トロべンジノレアセテート、 2 —ニトロベンジルァノレコ一ノレ、 3 —二ト口べンジノレアノレコーノレ、 4 _ ニトロべンジノレアノレコ一ノレ、ニトロシクロへキサン、 1 —ニトロプロノヽ⁰ン、 2 _ ニトロプ口パン、二フエジピン、 2 ， 7—ジニトロフノレオン、 2 ， 7—ジニトロ _ 9 一フルォレノン、 3 , 3，一ジニトロべンゾフエノン、 3 ， 4，ージニトロべンゾフエノン、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、トリフルォロアセトアミドのようなアミド化合物、トリフルォロ酢酸アンモニゥム塩、水溶性アクリルポリマー、水溶性エポキシポリマー、水溶性メラニンポリマー、等が挙げられる。特に好適な水溶性化合物は、 2 _二トロア二リン、 3 —二トロア二リン、 4一二トロア二リン、 2 —ニトロ一 4ーァミノトルエン、炭酸プロピレン、炭酸エチレン及び水溶性アクリルポリマーである。

本発明による感光性組成物は形状安定化剤として水溶性化合物を変性ポリシルセスキアザン質量に対して 0 . 0 1〜 5 0質量％の割合で含有することができる。個々の水溶性化合物の特性によつて最適な混合比は異なるが、含有量が 0 . 0 1質量％よりも少ないとパターン側壁の傾斜改善効果が小さく、反対に、 5 0質量％よりも多いと現像後の膜物性に瑕疵や強度不足などの問題を発生させる。水溶性化合物の変性ポリシルセスキアザン質量に対する含有量は、好ましくは 0 . 0 5〜 4 0質量％、より好ましくは 0 . 1〜 3 0質量 %である。

本発明による感光性組成物の調製は、変性ポリシルセスキアザンに上記光酸発生剤及び塩基性物質を、所望により形状安定化剤としての水溶性化合物と共に、添加することにより行われる。光酸発生剤及び塩基性物質を均一に混合することが好ましく、そのためには変性ポリシルセスキアザンと光酸発生剤及び塩基性物質を十分に攪拌しながら混合することや、それぞれを後述の溶剤に溶かして希釈してから混合することが望ましい。特に、混合に際して光酸発生剤及び塩基性物質が固体である場合には、これを溶剤に溶かしてから混合することが好ましい。添加時の温度や圧力に特に制限はなく、室温、大気圧下で添加を行うことができる。但し、光酸発生剤が励起されないよう、その添加時から後述の現像工程に至るまでは、使用する光酸発生剤の感光波長を含まない環境下、好ましくは暗所、で作業することが望ましい。

さらに、本発明による感光性組成物に増感色素を混合すると有利な場合がある。光酸発生剤によっては、例えば 3， 3 ' ， 4 , 4 ' ーテトラ ( t ーブチノレペルォキシカノレボニル）ベンゾフエノンのように、それ自体が励起される波長域が約 3 3 O n mより短いものがある。光照射を、 K r F系（ 2 4 8 n m) 、 A r F系（ 1 9 3 n m ) 、等のエキシマレーザーを使用して行う場合には、光酸発生剤が直接励起されるので增感色素は必要がない。しかしながら、高圧水銀灯（ 3 6 0〜4 3 0 n m) などの安価な光源を用いる場合には、当該波長域で励起される増感色素を組み合わせることにより間接的に光酸発生剤を励起させることができる。このように、増感色素を組み合わせることにより、本発明の感光性組成物は常用の安価な光源を用いたパターユングが可能となる。

本発明の感光性組成物に使用することができる増感色素として、クマリン、ケトクマリン及びそれらの誘導体、チォピリリゥム塩、等、具体的には、 p —ビス（ 0 —メチルスチリル）ベンゼン、 7— ジメチルアミノー 4ーメチルキノロン一 2、 7 —ァミノ一 4ーメチルクマリン、 4 , 6 —ジメチルー 7 —ェチルァミノクマリン、 2 ― ( P—ジメチルアミノスチリル）一ピリジルメチルョ一ジド、 7— ジェチルアミノクマリン、 7—ジェチルアミノー 4—メチルタマリン、 2， 3， 5， 6— 1 H, 4 H—テトラヒドロー 8—メチルキノリジノ一く 9， 9 a , l _ g h >クマリン、 7—ジェチルアミノー 4一トリフルォロメチルクマリン、 7—ジメチルァミノ一 4一トリフルォロメチルクマリン、 7—アミノー 4一トリフルォロメチルクマリン、 2， 3， 5， 6— 1 H， 4 H—テトラヒドロキノリジノーく 9， 9 a , 1 — g h〉クマリン、 7—ェチルァミノ _ 6—メチル - 4 - トリフルォロメチルクマリン、 7 _ェチルアミノー 4— トリフルォロメチルクマリン、 2， 3， 5， 6 - 1 H, 4 H—テトラヒドロ一 9—カルボエトキシキノリジノ一く 9， 9 a， 1 一 g h〉クマリン、 3— （ 2， — N—メチルベンズイミダゾリル）一 7 _N， N—ジェチルアミノクマリン、 N—メチル一 4— トリフノレオロメチルビペリジノ一く 3， 2 _ g >クマリン、 2― ( p—ジメチルアミノスチリル）一べンゾチアゾリルェチルョージド、 3— ( 2 ' —ベンズイミダゾリル）一 7— N， N—ジェチルァミノクマリン、 3 _

( 2，一べンゾチアゾリル) - 7 - N , N—ジェチルァミノタマリン、並びに下式で表されるピリリゥム塩及びチォピリリゥム塩が挙げられる。

さらに別の増感色素の具体例として以下の化合物が挙げられる

特に好適な增感色素は、 7—ジェチルァミノ— 4ーメチルクマリン及び 7—ジェチルアミノ一 4一トリフルォロメチルクマリンである。

増感色素を組み合わせる場合、本発明による感光性組成物中、上記增感色素を、変性ポリシルセスキアザン質量に対して一般に 0 . 0 5〜 5 0質量⁰ /₀、好ましくは 1〜 2 0質量％の量で含有させればよい。

本発明による感光性組成物に増感色素を混合した場合には、得られる被膜が着色することがある。しかしながら、本発明の感光性組成物を用いてパターニングされた層間絶縁膜を製作し、これを表示デバイスなどに適用する場合には、焼成後の層間絶縁膜が可視光に対して透明であることが必要なこともある。このような場合でも、本発明の感光性組成物に含まれる光酸発生剤が被膜焼成時に增感色素を分解して焼成後の層間絶縁膜を透明化することが可能である。

さらに、光反応には直接関与しないが、被膜焼成時に增感色素を分解せしめる酸化触媒を本発明の感光性組成物に別途添加することにより、一層透明な層間絶縁膜を得ることができる。このような酸化触媒の例として、プロピオン酸パラジウム、酢酸パラジウム、ァセチルァセトナート白金、ェチルァセトナート白金、パラジウム微粒子、白金微粒子などの金属の有機化合物や微粒子等が挙げられる。酸化触媒を添加する場合、本発明による感光性組成物中、変性ポリシルセスキアザン質量に対して一般に 0 . 0 5〜 1 0質量％、好ましくは 0 . 1〜 5質量⁰ /₀の量で含有させればよい。また、このような酸化触媒を添加することにより、不要な色素を分解し脱色する他、変性ポリシルセスキアザンのセラミックス化を促進することもできる。

溶剤を使用する場合には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチノレベンゼン、ジェチノレベンゼン、トリメチノレベンゼン、トリェチノレベンゼン、等の芳香族化合物；シクロへキサン；シクロへキセン；デカヒドロナフタレン；ジペンテン； n —ペンタン、 i 一ペンタン、 n一へキサン、 i 一へキサン、 n —ヘプタン、 i 一ヘプタン、 n 一オクタン、 i 一オクタン、 n —ノナン、 i ーノナン、 n —デカン、 i 一デカン、等の飽和炭化水素化合物；ェチルシクロへキサン；メチノレシクロへキサン； p —メンタン；ジプロピノレエ一テノレ、ジブチルエーテル、等のエーテル類；メチルイソブチルケトン（M I B K ) 等のケトン類；酢酸プチル、酢酸シクロへキシル、ステアリン酸プチル、等のエステル類、等を使用することが好ましい。これらの溶剤を使用する場合、変性ポリシルセスキアザンの溶解度や溶剤の蒸発速度を調節するために、 2種類以上の溶剤を混合してもよい溶剤の使用量（割合）は、採用するコーティング方法により作業性がよくなるように選択され、また用いる変性ポリシルセスキアザンの平均分子量、分子量分布、その構造によって異なるので、適宜

、自由に混合することができる。しかしながら、変性ポリシルセスキアザンの安定性や製造効率を考慮し、変性ポリシルセスキアザン濃度は 0 . 1〜 5 0質量％、より好適には 0 . 1〜 4 0質量％とすることが好ましい。

また、本発明による感光性組成物に、必要に応じて適当な充填剤及び Z又は増量剤を加えることができる。充填剤の例としてはシリ力、アルミナ、ジルコユア、マイ力を始めとする酸化物系無機物あるいは炭化珪素、窒化珪素等の非酸化物系無機物の微粉等が挙げられる。また用途によってはアルミニウム、亜鉛、銅等の金属粉末の添加も可能である。これら充填剤は、針状（ゥイスカーを含む。）、粒状、鱗片状等種々の形状のものを単独又は 2種以上混合して用いることができる。又、これら充填剤の粒子の大きさは 1回に適用可能な膜厚よりも小さいことが望ましい。また充填剤の添加量は変性ポリシルセスキアザン 1質量部に対し、 0 . 0 5質量部〜 1 0質量部の範囲であり、特に好ましい添加量は 0 . 2質量部〜 3質量部の範囲である。本発明の感光性組成物には、必要に応じて各種顔料、レべリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、 pH調整剤、分散剤、表面改質剤、可塑剤、乾燥促進剤、流れ止め剤を加えてもよい。

本発明によると、上記感光性組成物を用いたパターン化層間絶縁膜の形成方法も提供される。すなわち、本発明の方法は、上記層間絶縁膜用感光性組成物の塗膜を形成する工程と、当該塗膜に光をパターン状に照射する工程と、当該塗膜の照射された部分を溶解除去する工程とを含んで成る。

本発明による感光性組成物の塗膜の形成は、一般的な塗布方法、即ち、浸漬、ロール塗り、パー塗り、刷毛塗り、スプレー塗り、フロー塗り、スピンコート、等の方法を採用し、シリコン基板、ガラス基板、等の適当な基板上で行うことができる。また、基材がフィルムである場合にはグラビァ塗布も可能である。所望により塗膜の乾燥工程を別に設けることもできる。

塗膜は必要に応じて 1回又は 2回以上繰り返して塗布することにより所望の膜厚とすることができる。本発明によると、シラザン結合以外の結合基を選択することにより、膜厚限界が向上するので、クラックのない 5 . 0 μ πι以上、好ましくは 1 0 . 0 μ πι以上の厚さの層間絶縁膜を得ることができる。

本発明の感光性組成物の塗膜を形成した後、該塗膜を乾燥させ且つその後の脱ガス量を減少させるため、該塗膜をプリベータ（加熱処理）することが好ましい。プリベータ工程は、一般に 4 0〜 2 0 0 °C、好ましくは 6 0 〜： 1 2 0 °Cの温度で、ホットプレートによる場合には 1 0 〜 1 8 0秒間、好ましくは 3 0 〜 9 0秒間、クリーンオーブンによる場合には 1 〜 3 0分間、好ましくは 5 〜 1 5分間、実施することができる。

本発明の感光性組成物の塗膜を形成し、必要に応じてプリべーク処理した後、該塗膜に光をパターン状に照射する。このような光源としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、ェキシマレーザー、等を使用することができる。照射光としては半導体のような超微細加工を除き、 3 6 0〜 4 3 0 n mの光（高圧水銀灯 ) を使用することが一般的である。中でも、液晶表示装置の場合には 4 3 0 n mの光を使用することが多い。このような場合に本発明の感光性組成物に增感色素を組み合わせると有利であることは上述した通りである。

照射光のエネルギーは、光源や所期の膜厚にもよるが、一般に 5 〜 4 0 0 0 m j Z c ni² 、好ましくは 1 0〜 2 0 0 0 m J Z c m² とする。このエネルギーが 5 m Jノ c m² よりも低いと変性ポリシルセスキアザンが+分に分解せず、反対に 4 0 0 0 m J / c m² よりも高いと、露光過多となり、ハレーションの発生を招く場合がある。

パターン状に照射するためには一般的なフォトマスクを使用すればよく、そのようなフォトマスクについては当業者であれば周知である。

照射の際の環境は、一般に周囲雰囲気（大気中）や窒素雰囲気とすればよいが、変性ポリシルセスキアザンの分解を促進するために酸素含有量を富化した雰囲気を採用してもよい。

パターン状に照射を受けた感光性組成物の露光部分では、変性ポリシルセスキアザンの S i — N結合が開裂し、雰囲気中の水分と反応することによりシラノール（ S i — O H) 結合が生成し、変性ポリシルセスキアザンが分解する。照射後の塗膜を現像することにより、感光性組成物の露光部分が除去され、未露光部分が基板上に残留してパターン（ポジ型）が形成される。残留する変性ポリシルセスキアザンは後述の現像液にはほとんど膨潤しないので、照射光のパターンと分解除去される変性ポリシルセスキアザンのパターンはほぼ完全に一致し、良好なパターン精度（解像度）が得られる。変性ポリシルセスキアザン耝成物の露光部分の除去、すなわち現像に際しては、現像液としてアルカリ水溶液を使用することができる。このようなアル力リ水溶液として、テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド（T M A H ) 、珪酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、等の水溶液が挙げられる。本発明における現像では、業界標準のアル力リ現像液である約 2 %の T M A H水溶液を使用すると便利である。

現像に要する時間は、膜厚や溶剤にもよるが、一般に 0 . 1〜 5 分、好ましくは 0 . 5〜 3分である。また、現像処理温度は、一般に 2 0〜 5 0 °C、好ましくは 2 0〜 3 0 °Cである。

現像効率を高めるため、当該技術分野でいわゆる溶解防止剤として知られている化合物を本発明の感光性組成物に添加することができる。一般的な溶解防止剤は、その疎水性により、塗膜の未露光部においてポリマーがアルカリ現像液に溶出することを防止するが、露光部においては露光により又は光酸発生剤により溶解防止剤自体が分解して親水性となることによりポリマーの分解を促進する作用を有している。上述したように、本発明による変性ポリシルセスキァザンは現像液には溶解しないため、溶解防止剤の未露光部の溶出防止作用というメリットを享受することはほとんどないが、露光部の溶解促進作用が有利に働くことがわかった。すなわち、本発明の感光性組成物にいわゆる溶解防止剤を添加することにより、露光部の溶解速度が高くなるという点において、現像効率を向上させることができる。このような溶解防止剤の具体例として、 t —ブトキシカルポニル（以下、 t - B O C ) ィ匕カテコール、 t — B O C化ヒドロキノン、ベンゾフエノン一 4， 4，一ジカノレボン酸 t ーブチルェステル、 4， 4， —ォキシジ安息香酸 t 一プチルエステル、等が挙げられる。溶解防止剤は、感光性組成物に対して 0. 1〜4 0質量 %、好ましくは 1〜 3 0質量％の範囲で添加することができる。現像により、感光性変性ポリシルセスキアザン組成物の露光部分が除去され、パターニングが完了する。パターン化された変性ポリシルセスキアザン膜を層間絶縁膜として使用するためには、長時間放置又は焼成することにより、高耐熱性、低誘電率、透明性、等に優れたシリカ系セラミツタス被膜に転化させればよい。現像後の変性ポリシルセスキアザン膜を放置する場合、一般に周囲雰囲気（大気中、室温）において長時間、例えば、 1 日以上、放置すればよい。また、焼成する場合には、焼成温度は、用いる変性ポリシルセスキアザンの種類や基板、電子部品、等の耐熱性にもよるが、一般に 5 0〜： L O O O ：、好ましくは 1 0 0〜： L 0 0 0 °C、より好ましくは 1 5 0 °C〜 4 5 0 °Cとする。焼成時間は、一般に 5分以上、好ましくは 1 0分以上とする。焼成雰囲気は、一般に周囲雰囲気（大気中）とすればよいが、変性ポリシルセスキアザンの酸化を促進するために酸素含有量及びノ又は水蒸気分圧を富化した.雰囲気を採用してもよい。

本発明により得られた層間絶縁膜は、誘電率 5以下、場合によつては誘電率 3. 3以下、及び抵抗率 1 0¹³ Q c ni以上を示すことができる。実施例

以下の実施例により本発明をさらに説明する。

実施例 1

ガス吹き込み管、メカニカルスターラー及びジュヮ一コンデンサ一を装着した四つロフラスコの内部を乾燥窒素で置換した後、その中でメチルトリクロロシラン（CH₃SiCl₃) と、これに対して 10モル %の 1，4-ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン (ClSi(CH₃ )₂PhSi (CH₃ )₂C1) とを、その全体モノマー濃度が 20質量％となるようにピリジンで希釈した原料液を調製した。この原料液にアンモニア（NH

₃) をガス吹き込み管から少量ずつ混入することによりアンモノリシス反応を起こさせた。

反応終了後、 -（SiCH₃ (NH)!.₅ )_n -と -（SiMe₂PhSiMe₂ (NH))_n -で示される共重合ポリマーが得られた。このポリマーの数平均分子量は 24 06であり、また重量平均分子量（ポリスチレン換算）は 35225であつた。

次いで、共重合ポリマーの溶媒置換を行い、ポリマー固形分濃度 20質量⁰ /₀のプロピレンダリコールモノメチルエーテルァセテ一ト（ PGMEA) 溶液を得た。

この溶液に、ポリマー質量に対して 0.5質量％の光酸発生剤 PAG-1 を添加した。

PAG-1

次いで、その溶液を 4つに分け、各溶液に、塩基性物質として、ポリマー質量に対してそれぞれ 0 %、 0.5%、 1 %及び 2 %のジドデシルアミンを添加した。

得られた溶液をシリコンゥヱハー上に lOOOrpmの回転数で回転塗布し、 100°C 1分間のプリベータを行ったところ、膜厚 1.2μ πιの薄膜が得られた。この薄膜を電子線描画装置（装置名、型式：（株）エリオ二タス

ELS6600B) に導入し、 10 C/cm²の強度で 0·2_μιηのスペースパターンを照射した。次いでその薄膜を装置から取り出て 3時間クリーンルーム（ 2 3 °C) 内に放置し、続いて 25°C80%RHの加湿雰囲気に 5分間曝した後、その薄膜を 2.38%テトラメチルアンモニゥムヒドロキシ（TMAH)水溶液（ 2 3 °C) に 1分間浸漬した。この結果、電子線照射部分が溶解し、スペースパターンが転写された。上記 4つの溶液について得られたスペースパターン幅を表 1 に示す。ジドデシルァミン添加量（％) 得られたスペースパターン幅（wm)

0 0. 4

0. 5 0. 3

0. 2 5

2 0. 2

表 1 より塩基性物質を添加するとバタン寸法の変化が小さくなったことがわかる。また、塩基性物質の添加量の増大と共にパターン寸法の変化量が小さくなり、添加量 2 %では照射パターンが忠実に転写されたこともわかる。

実施例 2

ガス吹き込み管、メカニカルスターラ一及びジュヮ一コンデンサ一を装着した四つロフラスコの内部を乾燥窒素で置換した後、その中でメチルトリクロロシラン（CH₃SiCl₃) と、これに対して 5モル %の 1，5-ジク口口へキサメチルトリシロキサン（ClSi(CH₃ )₂0Si(CH 3 )₂0Si(CH₃ )₂C1) と、 5モル⁰ /oのジフエ二ルジクロロシラン (Ph₂ S iCl₂) とを、その全体モノマー濃度が 20質量⁰ /₀となるようにピリジンで希釈した原料液を調製した。この原料液にアンモニア（NH₃) をガス吹き込み管から少量ずつ混入することによりアンモノリシス反応を起こさせた。

反応終了後、 -(SiCH^NH) .₅) -と-（Si(CH₃)₂0Si(CH₃)₂0Si(CH₃)₂ )-と-（SiPh₂(NH))-で示される共重合ポリマーが得られた。このポリマーの数平均分子量は 1056であり、また重量平均分子量（ポリスチレン換算）は 4566であった。

次いで、共重合ポリマーの溶媒置換を行い、ポリマー固形分濃度 30質量％の PGMEA溶液を得た。

この溶液に、光酸発生剤として、ポリマー質量に対して 5質量％の 3， 3， ,4,4' -テトラ（t-プチルぺノレォキシカノレポ二ノレ）ベンゾフエノンを、また増感色素として、ポリマー質量に対して 3質量％の 7 - ァミノ - 4-メチルクマリンを、それぞれ添加した。

次いで、その溶液に、塩基性物質として、ポリマー質量に対して 1質量％のヒンダードアミン又はアル力ノールァミンを添加した。ヒンダードアミンとしてはポリ [(6-モルフォリノ - S-トリアジン -2， 4-ジィル） [2，2，6，6-テトラメチル- 4-ピぺリジル]ィミノ ] -へキサメチレン [(2， 2， 6，6-テトラメチル- 4 -ピペリジル）ィミノ ] (塩基性物質 A) 及びビス（2，2，6，6-テトラメチル -4-ピペリジル）セパケ一ト (塩基性物質 B) を使用し、そしてアルカノールァミンとしてはトリエタノールアミン（塩基性物質 C) 及び N，N -ジメチルエタノールァミン（塩基性物質 D) を使用した。

得られた各溶液をシリコンゥェハー上に 2000rpmの回転数で回転塗布し、 90°C 1分間のプリべークを行ったところ、膜厚 0,9μ πιの薄膜が得られた。

この薄膜をコンタクト露光機（キヤノン製 PLA-501) に導入し、 1 μιηのスペースパターンを照射した。次いでその薄膜を露光機から取り出して 5時間クリーンルーム（23°C) 内に放置し、続いて 25 °C80%RHの加湿雰囲気に 2分間曝した後、その薄膜を 2.38%TMAH水溶液（23°C ) に 1分間浸漬した。この結果、露光部分が溶解し、スペースパターンが転写された。電子顕微鏡で測定したスペースパタ一ン幅を下記表 2に示す。表 2の結果より、各種塩基性物質の添加によりパターン寸法の変化が小さくなつたことがわかる。

表 2

塩基性物質放置後幅寸法（ m ) 寸法変化量（ m )

ハ、、 7 6

A 1 . 2 0 . 2

B 2

C 2 . 5 1 5

D 1 . 5 0 5 産業上の利用可能性

このように、光酸発生剤を含むポリシルセスキアザン系感光性組成物に塩基性物質を添加したことにより、露光部で発生した酸の拡散によるパターン寸法変化を防止することができる。

Claims

請求の範囲

1. 一般式：ー [ S i R¹ (NR² ) ₅ 〕 - (式中、 R¹ は、各々独立に、炭素数 1〜 3のアルキル基又は置換もしくは無置換フヱ二ル基を表し、 R² は、各々独立に、水素、炭素数 1〜 3のアルキル基又は置換もしくは無置換フ二ル基を表す）を基本構成単位とし、その最大で 5 0モル％をシラザン結合以外の結合基に代替してなる重量平均分子量 5 0 0〜 2 0 0， 0 0 0の変性ポリシルセスキアザンと、光酸発生剤と、塩基性物質とを含むことを特徴とする層間絶縁膜用感光性組成物。

2. 前記変性ポリシルセスキアザンが、さらに一般式： — 〔 S i R³ ₂ NR²] —及び Z又は〔 S i R³ ₃ (NR²) 〕一（式中、 R³は、各々独立に、水素、炭素数 1〜 3のアルキル基又は置換もしくは無置換フエ二ル基を表し、 R²は、各々独立に、水素、炭素数 1〜 3のアルキル基又は置換もしくは無置換フエ二ル基を表す）で表される他の構成単位を前記基本構成単位に対して 0. 1モル％〜 1 0 0モル％含有する、請求の範囲第 1項に記載の層間絶縁膜用感光性組成物。

3. 前記結合基が下記一般式（ I ) ：

(式中、 R⁴及び R⁵ は、各々独立に、水素、アルキル基、ァルケニル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、アルキルアミノ基、アルキルシリル基又はアルコキシ基を表し、 pは 1〜 1 0の整数を表す）で表される、請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の層間絶縁膜用感光性組成物。

4 . 前記結合基が下記一般式（I I )

(式中、 R ⁶、 R ⁷、 R ⁸及び R ⁹は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、アルキルァミノ基、アルキルシリル基又はアルコキシ基を表し、 R ^{1 Q}は酸素原子、アルキレン基、ァルケ-レン基、シクロアルキレン基、ァリーレン基、アルキルイミノ基又はアルキルシリレン基を表し、 R ² は、各々独立に、水素、炭素数 1〜 3のアルキル基又は置換もしくは無置換フ二ル基を表し、 qは 1〜 1 0の整数を表す）で表される、請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の層間絶縁膜用感光性組成物。

5 . R R ⁷、 R ⁸及び R ⁹がメチル基であり、 R ^{1 0}がフエ二レン基であり、 R ² が水素であり、そして qが 1である、請求の範囲第 4項に記載の層間絶縁膜用感光性組成物。

6 . 前記光酸発生剤がスルホキシム系化合物及びトリアジン系化合物からなる群より選ばれたものである、請求の範囲第 1項〜第 5 項のいずれか 1項に記載の層間絶縁膜用感光性組成物。

7 . 前記塩基性物質が高級ァミン、ヒンダードァミン及びアル力ノールァミンからなる群より選ばれたものである、請求の範囲第 1 項〜第 6項のいずれか 1項に記載の層間絶縁膜用感光性組成物。

8 . さらに t 一ブトキシカルボニル化カテコール、 t 一ブトキシカノレポニノレイ匕ヒドロキノン、ベンゾフエノン一 4， 4，ージカノレポン酸 t 一ブチルエステル及び 4， 4，一ォキシジ安息香酸 t _プチルエステルからなる群より選ばれた溶解防止剤を、前記感光性組成物に対して 0. 1〜 4 0質量％含む、請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれか 1項に記載の層間絶縁膜用感光性組成物。

9. さらに形状安定化剤として二ト口基又は炭酸エステルを含有する水溶性化合物を含む、請求の範囲第 1項〜第 8項のいずれか 1 項に記載の層間絶縁膜用感光性組成物。

1 0. さらに増感色素を含む、請求の範囲第 1項〜第 8項のいずれか 1項に記載の層間絶縁膜用感光性組成物。

1 1 . 一般式：ー〔 3 1 1 ¹ ( 1^² ) ₁.₅ 〕 _ (式中、 1^¹ は、各々独立に、炭素数 1〜 3のアルキル基又は置換もしくは無置換フエ二ル基を表し、 R² は、各々独立に、水素、炭素数 1〜 3のァルキル基又は置換もしくは無置換フニ二ル基を表す）を基本構成単位とし、その最大で 5 0モル％をシラザン結合以外の結合基に代替してなる重量平均分子量 5 0 0〜 2 0 0， 0 0 0の変性ポリシルセスキアザンと、光酸発生剤と、塩基性物質とを含む層間絶縁膜用感光性組成物の塗膜を形成し、前記塗膜に光をパターン状に照射し、前記塗膜の照射された部分を溶解除去し、そして残留したパターン化塗膜を周囲雰囲気において放置又は焼成することを特徴とするパターン化層間絶縁膜の形成方法。