TW200404049A - Photosensitive composition for interlayer insulating film and forming method of patterned interlayer insulating film - Google Patents

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200404049 玖、發明說明： (一） 發明所屬之技術領域 、 本發明關於感光性組成物，尤其關於以光作高解像度微 · 細圖案化加工而能形成膜的光分解性聚矽倍半氮烷組成物之 _ 改良，以及關於使用該組成物來形成圖案化層間絕緣膜之方 法。 (二） 先前技術 於半導體裝置或液晶顯示裝置之製作時，使用層間絕緣 膜。一般而言，層間絕緣膜係藉由塗佈或氣相來堆積後，經 _ 由光阻施予鈾刻以形成圖案而成者。然而，於微細圖案時雖 使用氣相蝕刻來作鈾刻，但有裝置成本高且處理速度慢的問 題。 另一方面，在裝置的製作過程中由於層間絕緣膜暴露在 超過40 0 °C的高溫中，一般光阻用的有機樹脂係不能耐受該 高溫。以圖案化的二氧化矽系陶瓷膜作爲耐熱性、耐摩耗性 、耐蝕性、絕緣性、透明性等優良的被膜而使用於半導體裝 置、液晶顯示裝置、印刷電路基板等中係已知的。 # 特別地，在以殘留的圖案化被膜使用作爲層間絕緣膜的 情況中，希望被膜爲低介電常數者。爲了應付該要求，特開 2000- 1 8 1 069號公報中揭示：形成含有聚矽氮烷和光酸產生 劑的感光性聚矽氮烷組成物之塗膜的步驟，將上述塗膜之經 照射的部分溶解去除之步驟，以形成圖案化的聚矽氮烷膜方 法，及將該圖案化的聚矽氮烷膜放置於周圍氣氛中或予以烘 200404049 τ化成一氧化砂系陶瓷膜之步驟，而形成圖案化的絕 緣S吴之方法。 再者’本案申請人提出特願2000-297 1 07號案，其發現 藉由在含有特定改質聚矽倍半氮烷與光酸產生劑之感光性組 成物中添加作爲形狀安定化劑之水溶性化合物，可提高解像 度’且可形成介電常數、絕緣性、機械特性優良的層間絕緣 月吴之微細化圖案。即，提出一種層間絕緣膜用感光性組成物 ’其包括以通式-[SiR'NR2^ 5]—爲基本搆成單元、以通式· [SiR'NR2]-及/或[SiRl3(NR2)。5]_所示其它構成單元且對基 本構成單位而言含有莫耳％〜1〇()莫耳％、數量平均分子 量100〜100, 〇〇〇之改質聚矽倍半氮烷（其中，Rl各獨立地表 示、氫、碳數1〜3之烷基或經取代或未經取代的苯基），及 光酸產生劑，與作爲形狀安定化劑之水溶性化合物；以及提 出一種圖案化層間絕緣膜之形成方法，其包括形成上述層間 絕緣膜用感光性組成物之塗膜，用圖案狀光照射該塗膜，使 該塗膜經照射的部分被溶解去除，再將殘留的圖案化塗膜放 置於周圍氣氛中或烘烤。 藉由使用上述感光性組成物，可以不需要氣相蝕刻，而 以低成本來形成具有微細圖案的層間絕緣膜。另一方面，特 開20 00- 1 8 1 069號之感光性組成物有保存安定性之問題。而 且，由該感光性組成物所形成的層間絕緣膜之膜增厚時容易 發生龜裂，故希望提高其之膜厚界限。在該情況下，亦要求 不損害感光性組成物的感光性以及所得到的層間絕緣膜之硬 200404049 度。再者，於該等層間絕緣膜圖案化時，在曝光部分中由光 酸產生劑所產生的酸會擴散到非曝光部分，於是切斷改質聚 矽倍半氮烷的Si-N鍵，而亦有圖案尺寸隨時間而變化的問題 〇 (三）發明內容 本發明人爲解決上述問題而再三深入硏究，結果發現藉 由將聚矽倍半氮烷的構成單元之一部分替換成矽氮烷鍵以外 的連接基，則可以不損害感光性組成物的感光性以及所得到 的層間絕緣膜之硬度，能提高感光性組成物的保存安定性， 再者藉由選擇該替換用的連接基，則可以提高所得到的層間 絕緣膜之膜厚界限，而達成本發明。 以下列舉本發明的構成。 [1 ]一種層間絕緣膜用感光性組成物，其包括重量平均分 子量500〜2 00,000的改質聚矽倍半氮烷、光酸產生劑及鹼性 物質，該改質聚矽倍半氮烷係以通式-[SiR'NR2、」]-當作基 本構成單元（式中，R1各獨立地係碳數1〜3的烷基或經取代 或未經取代的苯基，R2各獨立地係氫、碳數1〜3的烷基或 經取代或未經取代的苯基），該單元的最大5 〇莫耳％係由矽 氮烷鍵以外的連接基所替換。 [2]如第[1]項中記載之層間絕緣膜用感光性組成物，其中 該改質聚矽倍半氮烷更含有相對於上述基本構成單元而言 〇·1〜100莫耳。/。的由下式所表示的其它構成單元：通式_ [SiR32NR2]-及/或[SiR^iNR2)。.」"式中，R3各獨立地係氫、 200404049 碳數1〜3的烷基或經取代或未經取代的苯基，y各獨立地 係氫、碳數1〜3的烷基或經取代或未經取代的苯基）。 [3 ]如第[1 ]或[2 ]項中記載之層間絕緣膜用感光性組成物 ，其中該連接基係由下述通式（I)所表示：

(式中R4和R5各獨立地係氫、烷基、烯基、環烷基、芳基、 芳院基、院胺基、院基砍垸基或院氧基，P係1〜1 0之整數） 〇 [4]如第[1]或[2]項中記載之層間絕緣膜用感光性組成物 ’其中該連接基係由以下通式（II)所表示：

(式中R6、R7、R8和各獨立地係院基、燒基、运院基、芳 基、芳烷基、烷胺基、烷基矽烷基或烷氧基，R1 ^係氧原子、 伸烷基、伸烯基、伸環烷基、伸芳基、烷基亞胺基或烷基亞 砂烷基，R2各獨立地係氫、碳數1〜3的烷基或經取代或未 經取代的苯基，q係1〜丨〇之整數）。 [5]如第[4]項中記載之層間絕緣膜用感光性組成物，其中 200404049 R6、R7、R8和R9係甲基，R】°係伸苯基，R2係氫，而且q係 1 ° [6 ]如第[1 ]〜[5 ]中任一項記載之層間絕緣膜用感光性組 成物，其中該光酸產生劑係選自由亞楓鐵系化合物及三畊系 化合物所組成族群。 Π]如第[1]〜[6]中任一項記載之層間絕緣膜用感光性組 成物，其中該鹼性物質係選自由高級胺、受阻胺及烷醇胺所 組成族酸。 [8] 如第[1]〜[7]中任一項記載之層間絕緣膜用感光性組 成物，其更包括相對於感光性聚矽氮烷組成物而言0.1〜4 0重 量％的溶解防止劑，選自由第三丁氧基羰基化兒茶酚、第三 丁氧基羰基化氫醌、二苯甲酮-4，4’-二羧酸第三丁酯及4，4’-氧基二苯甲酸第三丁酯所組成族群。 [9] 如第[1]〜[8]中任一項記載之層間絕緣膜用感光性組 成物，其更包括當作形狀安定化劑的含硝基或碳酸酯之水溶 性化合物。 [1 〇 ]如第[1 ]〜[9 ]中任一項記載之層間絕緣膜用感光性組 成物，其更包括增感色素。 [1 1 ] 一種圖案化層間絕緣膜之形成方法，其包括形成層間 絕緣膜用感光性組成物之塗膜，用圖案狀光照射該塗膜，使 該塗膜經照射的部分被溶解去除，再將殘留的圖案化塗膜放 置於周圍氣氛中或烘烤，其中該層間絕緣膜用感光性組成物 包含重量平均分子量5〇0〜2 00,000的改質聚砂倍半氮院、光 200404049 酸產生劑及鹼性物質，該改質聚矽倍半氮烷係以通式 -1^111^^)1.5]-當作基本構成單元（式中^1各獨立地係碳數 · 1〜3的院基或經取代或未經取代的苯基，R2各獨立地係氫、 · 碳數1〜3的院基或經取代或未經取代的苯基），該單元的最 大5 0莫耳％係由矽氮烷鍵以外的連接基所替換。 以下詳細說明本發明。 (四）實施方式 發_明實施的最佳形態 本發明的層間絕緣膜用感光性組成物係爲聚矽倍半氮烷鲁 系正型光阻。該感光性組成物在接受圖案狀照射後，在感光 性組成物的塗膜之曝光部分中，聚矽倍半氮烷之s i -N鍵會裂 解’藉由更與周圍氣氛中的水分反應，而形成矽烷醇（Si-OH) 鍵。即，藉由使照射後的塗膜影像，溶解去除感光性組成物 的曝光部分，使未曝光部分殘留在基板上，而形成圖案（正型 )。如此的聚矽倍半氮烷系正型光阻，由於擔負其之基本構成 單元的Si-N鍵，故當其之一部分被矽氮烷以外的連接基所替 | 換時，由於曝光裂解部位的Si-N鍵數減少了，故該高分子本 身的感光性降低。然而，在其後的影像處理中，即使並非全 部的Si-N轉化成Si-OH，曝光部分也會爲成數個基本構成單 元所形成的塊，而被完全去除。即’即使聚矽倍半氮烷的基 本構成單元的一部分被S i -N鍵以外的非感光性鍵所替換，也 能不損害曝光部分的去除性’而充分確保其作爲光阻的感光 性。本發明以該見解爲基礎，在不損害感光性組成物作爲光 -10- 200404049 阻的感光性之範圍內，藉由將聚矽倍半氮烷改質，而提高感 光性組成物的保存安定性’而且藉由其陶瓷化可以提高所得: 到的層間絕緣膜之膜厚界限，同時維持高硬度。 本發明之層間絕緣膜用感光性組成物中所含有的改質聚 矽倍半氮烷係由以通式-[SiR^NR2：^」]-當作基本構成單元且 其最大5 〇莫耳％由砂氮院鍵以外的連接基所替換而成者。止匕 處，R1各獨立地係碳數1〜3的烷基或經取代或未經取代的 苯基’ R2各獨立地係氣、碳數1〜3的院基或經取代或未經 取代的苯基。R1較佳爲甲基或苯基，最佳爲甲基。又，R2較 佳爲氫。 作爲將上述基本構成單元最大替換5 0莫耳％的連接基， 例如有下述通式（I):

(式中R4和R5各獨立地係氫、烷基、烯基、環烷基、芳基、 方院基、院胺基、院基政院基或院氧基，P係1〜1 〇之整數） 。藉由該連接基來替換上述基本構成單元，則可能提高感光 性組成物的保存安定性。在僅由三官能形的基本構成單元所 成的聚矽倍半氮烷之情況中，在分子內變形的某些環構造係 多數存在的，其在保存時裂解，裂解的部分與其它同樣裂解 的分子再結合而變成高分子量，但是若以砂砂氮院鍵以外的 連接基來替換該基本構成單元的一部分，則由於歪斜的某些 200404049 環構造係減少了，故可抑制裂解、再結合所致的高分子量化 〇 上述R4和R5通常爲碳數1〜7，較佳1〜5，更佳1或2之 院基’碳數2〜7的烯基，碳數5〜7的環烷基及芳基。更具體 地’例如爲苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、苯乙基、α-甲 基；基、二苯甲基、三苯甲基、苯乙烯基、肉桂基、聯苯基 、萘基等。再者，作爲烷基矽烷基（單、二或三取代物）、烷 胺基（單或二取代物）及烷氧基，通常使用碳數〗〜7者。又， R4和R5可爲相同或不同。ρ較佳爲i〜5，最佳2。 再者’依本發明，上述連接基若使用下述通式（II):

(式中R6、R7、R8和R9各獨立地係烷基、烯基、環烷基、芳 基、芳烷基、烷胺基、烷基矽烷基或烷氧基，R1()係氧原子、 伸烷基、伸烯基、伸環烷基、伸芳基、烷基亞胺基或烷基亞 砂烷基，R2各獨立地係氫、碳數1〜3的烷基或經取代或未 經取代的苯基，q係1〜10之整數），則能提高如上述的感光 性組成物之保存安定性，且不會損害硬度地而能提高所得$[J 的層間絕緣膜之膜厚界限。 上述R6、R7、R8和R9例如爲碳數1〜7，較佳1〜5，更^ 1或2之院基（尤其甲基）’碳數2〜7的烯基，碳數5〜7的产 -12- 200404049 烷基及芳基。更具體地，例如爲苯基、甲苯基、二甲苯基、 苄基、苯乙基、α-甲基苄基、二苯甲基、三苯甲基、苯乙烯 基、肉桂基、聯苯基、萘基等。再者，作爲烷基矽烷基（單、 二或三取代物）、烷胺基（單或二取代物）及烷氧基，通常使用 碳數1〜7者。又，R6、R7、R8和R9可爲相同或不同。R1()例 如爲碳數1〜7，較佳1〜5，更佳1或2之伸烷基，碳數2〜7 之烯基，碳數5〜7之伸環烷基，伸芳基，碳數1〜7烷基亞胺 基或碳數1〜7之烷基亞矽烷基。更具體地，例如爲伸苯基、 伸甲苯基、伸二甲苯基、亞苄基、亞苯乙基、α-甲基亞苄基 、亞肉桂基、伸萘基等。特佳的伸芳基係伸苯基。R2較佳係 氫q較佳係1〜5，最佳爲1。 矽氮烷鍵以外的連接基對於聚矽倍半氮烷的基本構成單 元之替換量最大爲50莫耳％。經由本發明，可以提高感光性 的保存安定性，藉由該連接基更可提高膜厚界限，由於此效 果係因爲該連接基的存在所致’故不需要限定作爲技術思想 的該替換比率之下限値。然而爲了充分得到本發明的效果， 故該替換比率通常爲〇 · 1莫耳％以上，較佳1莫耳％以上。另 一方面，該替換比率之上限値係在不會損害所要的層間絕緣 月旲用感光性組成物之感光性的條件下，通常爲5 〇莫耳％以下 ，較佳45莫耳％以下，更佳40莫耳％以下。再者，本發明的 連fee基之替換形悲係爲隨思的。又’在本發明的改皙聚砂倍 半氮烷中’上述通式（I)的連接基與上述通式（11)的連接基可 混合存在著。 200404049 依本發明的改質聚矽倍半氮烷更含有相對於上述基本構 成單元而言0.1〜100莫耳％的由下式所表示的其它構成單元 ••通式-[SiR32NR2]-及 /或[SiR33(NR2)Q.5；K 式中，R3 各獨立地 係氫、碳數1〜3的烷基或經取代或未經取代的苯基，R2各 獨立地係氫、碳數1〜3的烷基或經取代或未經取代的苯基） 。藉由以這樣的二官能型及/或一官能型構成單元來替換上 述基本構成單元，則可以抑制僅由三官能型基本構成單元所 成的聚矽倍半氮烷之高分子量化，能更··提高感光性組成物的 保存安定性。 該些其它構成單元係隨意鍵結於基本構成單元。在R1、 R2、R3的任一者中，具體地的基可各自獨立地選擇，因此， 基本構成單元間可爲相同或相異。又，基本構成單元與其它 構成單元之間亦可相同或相異。例如，在基本構成單元中， R1的一部分爲甲基，其餘部分爲苯基，R2的一部分爲氫，其. 餘部分爲甲基；又，基本構成單元的R1爲甲基，其它構成單 元的R3爲甲基或苯基，基本構成單元的R2爲氫，其它構成 單元的R3爲氫或甲基，皆係可能的。較宜地，在基本構成單 元與其它構成單元兩者中，R1和R3爲甲基或苯基，尤其甲基 係最佳的。又，在基本構成單元與其它構成單元兩者中，R2 較佳爲氫。 含上述其它構成單元的改質聚矽倍半氮烷就相對於上述 基本構成單元而言含有0.1〜100莫耳％，較佳0.5〜40莫耳％ ，更佳 1 〜20 莫耳 ％的通式-[SiR32NR2]-及/或[SiR33(NR2)Q.5]_ 200404049 所表示的其它構成單元。在僅含有作爲其它構成單元的通式 -[SiR^NR2]-之情況中，相對於上述基本構成單元而言含量係 0.1〜100莫耳％，較佳1〜20莫耳％。又，在僅含有作爲其它 構成單元的通式[SiR33(NR2)Q.5]-之情況中，相對於上述基本 構成單元而言含量係〇· 1〜50莫耳％，較佳0.5〜20莫耳％。再 者，當其它構成單元多於100莫耳％時，則由於不能充分提 高聚合物的分子量，故塗膜發生流動性，而係不宜的。 依本發明的改質聚矽倍半氮烷之重量平均分子量係爲 500〜200,000，較佳600〜1 5 0,000 〇當改質聚矽倍半氮烷之重 量平均分子量比5 0 0還低時，則膜發生流動性，相反地當比 2 0 0，0 0 0還高時，則難以溶解在溶劑中，故兩者皆不宜的。 可容易得到依本發明的改質聚矽倍半氮烷，即在一般聚 矽氮烷合成時的氨解中，使用作爲出發原料RiSiCl3和矽氮 烷以外的連接基所衍生得到的單體，使用後者對應於該連接 基的替換比率之莫耳比。例如，在含有上述通式（I )的連接基 當作該連接基的情況下，可使用 R^SiCh 與 Cl(Si(R4)(R5)〇)pSi(Ri)Cl2混合而成的矽烷原料進行氨解。在 該情況下，於計算對應於該連接基的替換比率之莫耳比時， 爲了將後者的原料之部分倂入基本構成單元側，必 須考慮該單體中的數値p。例如，在p = i的情況下，若將 1:1的莫耳比混合時， 則該連接基的替換比率成爲約3 3%。又，在p = 2的情況下， 若將 RWiClg 與 Cl(Si(R4)(R5)〇)2Si(Rl)cl2 以 2:1 的莫耳比混 200404049 口日寸，則該連接基的替換比率成爲約4〇%。另一方面，在含 有上述通式（11)的連接基當作該連接基的情況下，RlSici3 與可與^値無關地以對應於 該連接基的替換比率之莫耳比來混合，進行氨觸。例如，當 前者與後者以9 : 1的莫耳比混合時，該連接基的替換比率成 爲約10%。 在改質聚砂倍半氮烷含有上述其它構成單元的情況下， 於一般聚较氮烷合成時的氨解中，可藉由使作爲起始原料的 VSiCL、R^SiCh及/或R^SiCl以後二者對應於上述其它構 成單位之含有比率的莫耳比，而容易製得。例如在含有2 〇 莫耳％作爲其它構成單位之通式-[SiR^NR2]-的情況下，可使 用混有相對於RiSiCls之20莫耳WR^SiCh的矽烷原料，進行 氨解，同樣地在含有通式[SiF^JNR2)。」]-作爲其它構成單位 的情況下，可混合相對於R]SiCl3之10莫耳SR^SiCl。 再者，關於合成聚矽氮烷時之氨解作用的詳細說明，例 如可參照特公昭63 - 1 6 3 2 5號公報。 本發明的感光性組成物包含光酸產生劑。光酸產生劑可 藉由原有的感光波長範圍之光直接照射，或使用增感色素時 藉由其增感色素激勵的波長範圍之光間接照射而成激勵狀態 。藉由激勵狀態的光酸產生劑而使改質聚矽倍半氮烷的S i-N鍵裂解，與氣氛中的水分反應，而生成矽烷醇（S i - OH )鍵。 由於矽烷醇可溶於下述的顯像液中’故僅溶解除去感光性組 成物塗膜之光照射部分，而達成正型圖案化。 200404049 光酸產生劑可以是過氧化物。過氧化物系光酸產生 劑的具體例子爲3,3’，4,4’-四（第三丁基過氧化羰基）二苯甲 ' 酮、第三丁基過氧化苯甲酸酯、甲基乙基酮過氧化物、環己 烷過氧化物、甲基環己烷過氧化物、甲基乙醯基乙酸酯過氧 化物、乙醯基丙酮過氧化物、1,1-雙（第三己基過氧）3,3,5·三 甲基環己烷、1,1-雙（第三己基過氧）環己烷、M-雙（第三丁 基過氧）3,3,5-三甲基環己烷、二-第三丁基過氧-2-甲基環己 烷' 1,1-雙（第三丁基過氧）環己烷、1，1-雙（第三丁基過氧）環 十二烷、2,2-雙（第三丁基過氧）丁烷、正丁基4,4-雙（第三丁 胃 基過氧）戊酸酯、2,2-雙（4,4-二-第三丁基過氧化環己基）丙 烷、對荃烷氫過氧化物、二異丙基苯氫過氧化物、1，1，3,3-四甲基丁基氫過氧化物、異丙苯基氫過氧化物、第三己基氫 過氧化物、第三丁基氫過氧化物、α，α’-雙（第三丁基過氧）二 異丙基苯、異丙苯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙（第三丁基 過氧）己烷、第三丁基異丙苯基過氧化物、二-第三丁基過氧 化物、2,5-二甲基-2,5-雙（第三丁基過氧）己炔_3、異次丁基過 φ 氧化物、3,5，5-三甲基己醯基過氧化物、辛醯基過氧化物、 月桂醯基過氧化物、硬脂醯基過氧化物、琥珀酸過氧化物、 間甲苯醯基苯甲醯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物、二-正丙 基過氧化二碳酸酯、二異丙基過氧化二碳酸酯、雙（4-第三丁 基環己基）過氧化二碳酸酯…二-2-乙氧基乙基過氧化二碳酸 酯、二-2-乙基己基過氧化二碳酸酯、二-3-甲氧基丁基過氧 化二碳酸酯、二（3-甲基-3-甲氧基丁基）過氧化二碳酸酯、 -17- 200404049 α，α，-雙（新癸醯基過氧）二異丙基苯、異丙苯基過氧化新癸酸 酯、1，1，3,3 -四甲基丁基過氧化新癸酸酯、卜環己基-卜甲基乙 基過氧化新癸酸酯、第三己基過氧化新癸酸酯、第三丁基過 氧化新癸酸酯、第三己基過氧化三甲基乙酸酯、第三丁基過 氧化三甲基乙酸酯、1，1，3,3 -四甲基丁基過氧化-2 -乙基己酸 酯、2,5-二甲基-2,5-雙（2-乙基己醯基過氧）己烷、卜環己基-1-甲基乙基過氧化-2-乙基己酸酯、第三己基過氧化-2-乙基己 酸酯、第三丁基過氧化-2-乙基己酸酯、第三丁基過氧化異丁 酸酯、第三己基過氧化異丙基單碳酸酯、第三丁基過氧化馬 來酸、第三丁基過氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、第三丁基過氧 化月桂酸酯、2,5-二甲基-2,5-(間-甲苯醯基過氧）己烷、第三 丁基過氧化異丙基單碳酸酯、第三丁基過氧化-2-乙基己基單 碳酸酯、第三己基過氧化苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙（苯甲 醯基過氧）己烷、第三丁基過氧化乙酸酯、第三丁基過氧化間 甲苯醯基苯甲酸酯、雙（第三丁基過氧）異酞酸酯、第三丁基 過氧化烯丙基單碳酸酯、第三丁基三甲基甲矽烷基過氧化 物、1，3-二-(第三丁基過氧化羰基）苯等等。 光酸產生劑亦可以爲萘醌二疊氮磺酸酯系或硝基苯甲酯 系光酸產生劑。萘醌二疊氮磺酸酯系光酸產生劑的具體例子 爲1,2-萘醌-(2)-二疊氮基-5-磺醯氯、l，2-萘醌-(2)-二疊氮-4-磺醯氯、2,3，[三羥基二苯甲酮與6·重氮基-5,6-二氫-5-酮基-萘-1-磺酸之（單〜三）酯、2,3,4,4’-三羥基二苯甲酮與6_重氮 基-5，6 -一氫-5-酮基-萘-1-擴酸之（單〜三）酯等等。硝基苯甲 200404049 酯系光酸產生劑的具體例子爲硝基苯甲基甲苯磺酸醋、二硝 基苯甲基甲苯磺酸酯、硝基苯甲基氯化物、二硝基苯甲基氯 化物、硝基苯甲基溴化物、二硝基苯甲基溴化物、硝基苯甲 基乙酸酯、二硝基苯甲基乙酸酯、硝基苯甲基三氯乙酸酯、 硝基苯甲基三氟乙酸酯等等。亦可用的其它光酸產生劑例如 爲苯偶姻甲苯磺酸酯、硝基苯甲基磺酸類、鏺鹽類[例如雙（4_ 第三丁基苯基）碘鏺鹽或三苯基銃鹽]等等。視需要可組合這 些光酸產生劑使用。 在本發明的感光性組成物中，上述光酸產生劑的含量視 其種類和用途而定，一般就相對於改質聚矽倍半氮烷質量而 言，含有0.05〜50質量％。若光酸產生劑之含量少於0.05質 量％，則分解反應速度極慢，相反地而若大於5 0質量％，則難 以得到具有來自改質聚矽倍半氮烷之特徵的緻密膜。光酸產 生劑含量就相對於改質聚矽倍半氮烷質量而言係〇 . 1〜2 0質 量％，較佳1〜2 0質量％。 在必須將含有改質聚矽倍半氮烷與光酸產生劑的感光性 組成物保存一定期間以上時，部分以硝基苯甲基磺酸酯爲首 的光酸產生劑恐會因爲感光性組成物保存時自改質聚矽倍半 氮烷游離出得微量的NH3而分解。於此情況下，藉由選擇耐 鹼性光酸產生劑，可提高感光性組成物之保存安定性。該耐 鹼性光酸產生劑例如爲亞胺基磺酸酯衍生物、二楓衍生物、 重氮甲烷衍生物以及4 -甲氧基- α- ((((4 -甲氧基苯基）磺醯 基）氧基）亞胺基）苯乙氰之亞楓鐵鹽系化合物及如下式化合 -19· 200404049 物之三畊系化合物。 Μ

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本發明的感光性組成物含有鹼性物質。由於含有該鹼性 物質，於感光性組成物的薄膜之圖案化時，於曝光部分中， 可防止由於光酸產生劑所產生的酸朝向非曝光部分擴散而導 致的圖案尺寸變化。 鹼性物質可可使用能中和由光酸產生劑所產生的酸之物 質，但在將該感光性組成物塗佈、預烘烤時，爲了使其不容 易由塗膜蒸發出，故較佳爲使用沸點的局級胺、受阻胺、院 醇胺等胺類。 高級胺較佳爲使用沸點5 0°c以上’較佳7(TC以上者。高 -20- 200404049 級胺可爲一級胺、二級胺或三級胺中的任一者，但較佳爲二 級胺。上述具有沸點的高級胺一般具有4個以上的碳原子， 更佳6個以上。該高級胺的具體例子爲雙十二基胺、雙癸基 二胺、雙十八基胺 '正丁基胺、第二丁基胺、雙丁基胺、三 丁基胺等。 不管單體、聚合物爲何，可以使用各種的受阻胺。受阻 胺的具體例子爲沙恩化學公司以商品名稱沙阿索普UV-3 346 所販售的[(6 -單氟· S -三阱-2，4 -二基）[2，2，6，6 -四甲基-4 -哌啶 基]亞胺基]-六亞胺基[(2，2,6,6 -四甲基-4-哌啶基]亞胺基 ][CAS No. 82451-48-7]、同者以 UV-3529 所販售的 1，6-己二 胺、N，N’-雙[1，2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基]-、聚合物嗎啉-2,4,6-三氯-1，3，5-三畊[CAS No· 193098-40-7]、同者以 UV-3853 所 販售的2,2,6,6 -四甲基-4-哌啶基- C12-21及C18不飽和脂肪 酸酯[CAS No· 167078-06-0]及同者以UV-2908所販售的3,5-二第三丁基-4-羥基苯並伊克酸、正十六基酯[CAS No. 67845-93-6]、汽巴特殊化學品公司以商品名稱Tinuvin 622 LD所販售的琥珀酸二甲基-1-(2-羥乙基）-4-羥基-2，2,6,6-四 甲基脈陡聚縮合物[CAS No· 65447-77-0]、同者以Chimassorb 944 LD所販售的聚[{6-(l，l，3,3-四甲基丁基）胺基-1，3,5-三阱 -2,4 -二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）亞胺基}六亞甲基 {(2,2,6,6-四基-4-哌啶基）亞胺基}][CASNo.71878-19-8]、同 者以Chimassorb 119FL所販售的n，N’-雙（3-胺丙基）亞甲基 二胺基-2,4-雙[1丁基-1(1，2,2,656-五甲基-4-哌啶基）胺基]- 200404049 6 -氯-1，3，5-三哄縮合物[CAS No· 106990-43-6]、同者以 Tinuvin 123所販售的雙（卜辛氧基-2,2,6,6 -四甲基-4-哌啶基） > 癸二酸酯[CASNo. 129757-67-1]、同者以 Tinuvin 770 所販售 -的雙（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯[CAS No. 52829-07-9]、同者以Tinuvin 765所販售的雙（1，2,2,6,6·五甲基-4-派Π定 基）癸二酸酯[C AS No· 4255 6-26-7]及同者以 Tinuvin 144 所 販售的2-(3,5· 一第二丁基-4-經基；基）-2 -正丁基丙二酸雙 (1，2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）[C AS No. 63843-89-0]、旭電化 公司以商品名稱阿德卡司塔普LA-77、LA-57、LA-62、LA- ® 67、LA-63、LA-6 8、LA-82及LA-87所販售的受阻胺，以及 Goodrich公司以商品名稱Goodrich UV-3 034所販售的受阻胺 等。視需要亦可組合使用該些的鹼性物質。 烷醇胺例如可使用沸點50°C以上者，較佳70 °C以上者。 具體例子爲N，N-二乙基乙醚胺、N，N-二甲基乙醚胺、N-(2-胺基乙基）乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺、N_ 甲基乙醇胺、三乙醇胺、三甲醇胺等。 在本發明的感光性組成物中，上述鹼性物質的含量係視 其種類和用途而定，通常就相對於改質聚矽倍半氮烷的質量 而言，係0 · 0 1〜1 〇質量％。鹼性物質量含量若少於〇 · 〇丨質量 %，則不得到得充分防止圖案尺寸變化的效果。相反地，若 多於1 0質量％ ’則光照射時光酸產生劑所生成的酸之大部分 係被該鹼性物質所捕捉，而有感度顯著降低的大不利點。就 相對於改質聚矽倍半氮烷質量而言，該鹼性物質的含量較佳 -22- 200404049 爲0.02〜5質量％。 本發明的感光性組成物可更含有作爲形狀安定化劑的水 溶性化合物。該形狀安定化劑係指可使藉由去除光照射部分 ~ 而形成的圖案截面側壁更爲陡峭化之劑。 如上述，本發明的改質聚矽倍半氮烷由於光照射使得 S i -N鍵裂解，然後藉由與氣氛中之水分反應生成矽烷醇鍵。 但是，由於改質聚矽倍半氮烷的疏水性高，故靠近含水氣氛 之塗膜表面附近會快速引起矽烷醇鍵之生成。然而，在不靠 近含水氣氛之塗膜內部，愈接近塗覆基板界面，由塗膜表面 ^ 滲透的水分量愈少，難以生成矽烷醇鍵。因此，改質聚矽倍半 氮院自其表面至基板界面會有降低感光性之感度差。如此， 則愈接近塗膜，愈容易生成矽烷醇鍵，而能藉由顯像容易地 溶解去除。結果，圖案截面側壁成平穩狀，可知該現象係爲 限制圖案微細化或解像度提高的原因之一。此處，若添加作 爲形狀安定化劑的水溶性化合物時，可使圖案截面側壁陡峭 化，而提高解像度。即，藉由添加水溶性化合物可降低感光 $ 性塗膜之疏水性，且可促進水分由靠近含水氣氛之塗膜表面 進入塗膜內部。因此，在塗膜表面附近與基板界面附近間之 矽烷醇鍵的生成速度的差異，即感度差，係變小的。如此可 降低將相當於光罩開口部之塗膜部分充分溶解去除以到基板 界面附近爲止所必需的照射光能量，進而降低對光罩遮蔽部 分之「滲出光」的能量。要使改質聚矽倍半氮烷之Si-NH鍵 裂解，「滲出光」之能量被降低到的過小的部分，即使是「滲 -23- 200404049 出光」間接照射的部分，也不會生成矽烷醇鍵，故於顯像時 不易被溶解去除。結果，藉由減少光罩遮蔽部分之溶解去除 部分，可使圖案截面側壁陡峭化，且最佳直立的。 可容易理解該圖案截面側壁之陡峭化係與感光性組成物 之感光度高低無關，而可容易被達成。換言之，基板附近之 感光性組成物的感光度變高時，如上述藉由降低照射光能量 以使圖案截面側壁陡峭化。而且，例如於本發明中藉由添加 水溶性化合物以降低全體感光性組成物之感光度時，必須提 高使光罩開口部之塗膜部分在基板界面附近充分溶解除去的 必要照射光能量而製得，惟由於提高光罩遮蔽的改質聚矽倍 半氮烷部分的Si-N鍵裂解之必要「滲出光」的能量，故塗膜 感度差變小時同樣會使圖案截面側壁陡峭化。因此，無關感 光性組成物之感光度的高低，藉由使塗膜表面附近與基板界 面附近間之感光度差變小，可使圖案截面側壁陡峭化。 當該水溶性化合物係爲不溶於中性水而可溶於酸性水或 鹼性水時係極爲有用。此係因溶於酸性水時輻射線照射部因 自光酸產生劑生成的酸而成酸性，或溶於鹼性水時藉由鹼水 溶液、於顯像時促進顯像液之滲透性。爲任一種時皆可促進 自塗膜表面至塗膜內部之水分吸收，故塗膜表面附近與基板 界面附近間之感度差變小。 本發明之水溶性化合物可以爲單體或聚合物。該水溶性 化合物之水溶性程度對中性水、酸性水或鹼性水中任一種而 言爲0.01 g/1〇OmL，惟未必易溶。而且，由於該水溶性化合 200404049 物能均勻混合以下述感光性組成物中係較佳的，故必須對3夂 質聚矽倍半氮烷或其溶劑具有充分的混合性。 該化合物之具體例子爲2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝 基苯胺、2 -硝基-4 -胺基甲苯、3 -硝基-2 -胺基甲苯、3 -硝基-4-胺基甲苯、4-硝基-2-胺基甲苯、5-硝基-2-胺基甲苯、6-硝 基-2-胺基甲苯、4-硝基苯-偶氮-羥基吩噻哄酮、1-(4-硝基苯 磺醯基）-1Η-1，2,4-三唑、5-硝基苯並咪唑、4-硝基苯甲基乙 酸酯、2-硝基苯甲醇、3-硝基苯甲醇、4-硝基苯甲醇、硝基 環己院、1 -硝基丙院、2 -硝基丙院、硝基苯卩比0定、2，7 - >硝基 聚四氯乙烯、2,7-二硝基-9-苐酮、3，3、二硝基二苯甲酮、3，4、 二硝基二苯甲酮、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、三氟乙醯胺等 之醯胺化合物、三氟乙酸銨鹽、水溶性丙烯酸聚合物、水溶 性環氧聚合物、水溶性黑素聚合物等等。特別適合的水溶性 化合物係爲2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2-硝基 •4-胺基甲苯、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯及水溶性丙烯酸聚合 物。 本發明的感光性組成物中含有就相對於改質聚矽倍半氮 烷而言〇.〇1〜5〇質量％的作爲形狀安定化劑之水溶性化合物 。視各種水溶性化合物之特性而定’最適合的混合比不同’ 惟含量小於〇·〇1質量％時圖案側壁之傾斜改善效果小’反之 ，若大於5 0質量％時顯像後之膜物性會產生瑕疵或強度不足 的問題。水溶性化合物就相對於改質聚砂倍半氮烷而言較佳 爲0.05〜40質量％ ’更佳〇.1〜30質量％。 -25- 200404049 於調製本發明的感光性組成物時，可藉由在改質聚矽倍 半氮烷中添加上述光酸產生劑、鹼性物質及作爲形狀安定化 劑之水溶性化合物予以進行。以使光酸產生劑及鹼性物質均 勻混合較佳，因此以使改質聚矽倍半氮烷與光酸產生劑及鹼 性物質充分攪拌、混合，或使其溶解於後述溶劑予以稀釋後 混合爲宜。特別是於混合時光酸產生劑及鹼性物質爲固體時 ，使其溶解於溶劑後再混合更佳。添加時之溫度或壓力沒有 特別的限制’可在室溫、大氣壓下進行添加。惟以不會使光 酸產生劑激勵下，自添加時至下述顯像工程爲止在所使用的 光酸產生劑不含感光波長之環境下，較佳爲在暗處作業係較 宜的。 再者，本發明的感光性組成物有利時可混合增感色素。 光酸產生劑，例如 3,3,4,4’-四（第三丁基過氧化羰基）二苯 甲酮，其本身被激勵的波長範圍約較3 30nm爲短。在該短波 長範圍中具有感光範圍之光酸產生劑使用KrF系（ 248ηπι)、 ArF系（193nm)等準分子雷射光予以光照射時，由於藉由此等 照射光直接激勵故不須使用增感色素。然而，使用高壓水銀 燈（3 60〜43 Onm)等廉價光源時，藉由組合該波長範圍所激勵 的增感色素可間接激勵光酸產生劑。如此，藉由組合增感色 素’可以使用廉價的常用光源來將本發明的感光性組成物圖 案化。 本發明的感光性組成物所可使用的增感色素例如爲香豆 素、異香豆素及其衍生物、硫代吡啶鹽等，具體地例如爲對― -26- 200404049 雙（鄰-甲基苯乙烯基）苯、7 -二甲基胺基-4-甲基喹啉酮-2, 7-胺基-4-甲基香豆素、4,6 -二甲基-7-乙基胺基香豆素、2-( · 對-二甲基胺基苯乙烯基）-吡啶基甲基碘化物、7 -二乙基胺基 · 香豆素、7-二乙基胺基-4-甲基香豆素、2, 3,5, 6-1Η，4Η-四氫 -8 -甲基喹啉基-<9 , 9a，1 - gh>香豆素、7-二乙基胺基-4-三氟 甲基香豆素、7 -二甲基胺基-4-三氟甲基香豆素、7 -胺基- 4-三氟甲基香豆素、2,3,5,6-111,411-四氫喹啉基-<9,93,1-211> 香豆素、· 7 -乙基胺基-6-甲基-4-三氟甲基香豆素、7-乙基胺 基-4-三氟甲基香豆素、2,3,5,6-1Η，4Η-四氫-9-碳化乙氧基 ® 喹啉基-<9,9a,l-gh>香豆素、3-(25-N-甲基苯並咪唑基）-7-N，N-二乙基胺基香豆素、N -甲基-4-三氟甲基吡啶基-<3,2-g> 香豆素、2-(對-二甲基胺基苯乙烯基）-苯並噻嗤基乙基碘化 物、3-(2’-苯並咪唑基）-7-N，N -二乙基胺基香豆素、3-(2’-苯并噻唑基）-7-N,N -二乙基胺基香豆素、以及下式所表示的 口比陡鹽及硫代tt π定鹽。

-27- 200404049

Ri

γ θ X Rt r2 R3 Y S OC4H, H H BF4 S 0C‘H9 H H BFa S OC4H9 OCH, OCHa BF* S Η 0CH3 OCH, BF ‘ S N(CH3)2 H H CI〇2 〇 OCA H H SbFs

另外，其它的增感色素之具體例子例如是以下的化合物 -28- 200404049

CH-CH

CHjCOOK

特別適合的增感色素爲7 -二乙基胺基-4-甲基香豆素及 7 -二乙基胺基-4-三氟甲基香豆素。 在組合增感色素的情況下，於本發明的感光性組成物中 -29- 200404049 ，就相對於改質聚矽倍半氮烷的質量而言，上述增感色素的 含量一般爲0.05〜10質量％，較佳1〜20質量％。 於本發明的感光性組成物中混合增感色素時，有被膜被著 色的情事。然而，於使用本發明的感光性組成物，以製作圖 案化的層間絕緣膜，將它應用於顯示裝置等時，烘烤後之被 膜對可視光而言必須爲透明。此時，本發明的感光性組成物 中所含有的光酸產生劑在被膜烘烤時使增感色素分解，而可 使烘烤後的被膜透明化。 再者，於本發明的感光性組成物可另外添加於被膜烘烤時 ® 使增感色素分解之與光反應無關的氧化觸媒。該氧化觸媒例 如爲丙酸鈀、醋酸鈀、乙醯基丙酮酸鉑、乙基丙酮酸鉑、鈀 微粒子、鉑微粒子等金屬有機化合物或微粒子等。添加氧化 觸媒時，於本發明的感光性組成物中，氧化觸媒之量對改質 改質聚矽倍半氮烷而言一般爲0 . 05〜1〇質量％，較佳者爲〇 . 1 〜5質量％。藉由添力Π該氧化觸媒，可使不要的色素分解脫色 外，而且可促進改質聚矽倍半氮烷之陶瓷化。 $ 於使用溶劑時，以使用苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯 、三甲苯、三乙苯等芳香族化合物；環己烷、環己烯；十氫 萘；二戊烯；正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、 異庚烷、正辛烷、異辛烷、正壬烷、異壬烷、正癸烷、異癸 烷等飽和烴化合物；乙基環己烷；甲基環己烷；對盏烷；二 丙醚、二丁醚等醚類；甲基異丁酮（MIBK)等之酮類；醋酸丁 酯、醋酸環己酯、硬脂酸丁酯等的酯類較佳。使用此等溶劑 -30- 200404049 時，爲調節改質聚矽倍半氮烷之溶解度或溶劑之蒸發速度， 可以混合2種以上的溶劑。 · 溶劑之使用量（比例）係考慮所採用塗覆方法之作業性， - 以使隨著所使用的改質聚矽倍半氮烷之平均分子量、分子量 分佈、其構造而異。然而，若考慮改質聚矽倍半氮烷之安定 性或製造效率，則改質聚矽倍半氮烷濃度爲〇 . 1〜50質量％ ，較佳0.1〜40質量％。 而且，本發明之感光性組成物中視需要可加入適當的塡 充劑及/或增量劑。塡充劑例如以二氧化矽、氧化鋁、氧化鉻 # 、雲母爲主的氧化物系無機物或碳化矽、氮化矽等非氧化物 系無機物的微粉等。此外，視用途而定亦可添加鋁、鋅、銅 等金屬粉末。此等塡充劑可單獨使用針狀（包含晶鬚）、粒狀 、鱗片狀等各種形狀者或2種以上混合使用。而且，此等塡 充劑之粒子大小較佳爲比可適用1次之膜厚更小。另外，塡 充劑之添加量對1質量份改質聚矽倍半氮烷而言爲0 . 05〜1 0 質量份，更佳的添加量爲0.2〜3質量份。 | 本發明之感光性組成物中視需要可加入均平劑、消泡劑 、抗靜電劑、紫外線吸收劑、pH調整劑、分散劑、表面改質 劑、可塑劑、乾燥促進劑、防止流動劑。 本發明亦提供一種使用上述感光性組成物來形成圖案化 層間絕緣膜之方法。即，本發明的方法包括形成上述層間絕 緣膜用感光性組成物的塗膜之步驟，以圖案狀光來照射該塗 膜之步驟，及溶解去除該塗膜經照射的部分之步驟。 -31- 200404049 本發明的感光性組成物之塗膜的形成可採用一般的塗佈 方法’即可採用浸漬、輥塗、桿塗、刷塗、噴塗、流塗、旋 塗等方法，於矽基板、玻璃基板等適當的基板上進行。又， 在基材爲薄膜的情況時，亦可採用凹槽輥塗佈。按照需要， 可另外設置塗膜的乾燥步驟。 塗膜視需要可重複一次或兩次以上的塗佈，以得到所欲 的膜厚。依本發明，藉由選擇矽氮烷鍵以外的連接基，而提 问S旲厚界限，可得到沒有裂紋的5 · 0 μ m以上，較佳1 0.0 μ m 以上厚度的層間絕緣膜。 於形成本發明的感光性組成物之塗膜後，爲了使該塗膜 乾燥且減少繼後之脫氣量，故較佳爲對該塗膜進行進行預烘 烤（加熱處理）。預烘烤步驟一般爲在40〜200T：，較佳60〜 1 20°C之溫度，藉由加熱板進行1 〇〜1 80秒，較佳30〜90秒， 若在乾淨烘箱的情況則進行1〜3 0分鐘，較佳5〜15分鐘。 於形成本發明的感光性組成物之塗膜，視需要可在預烘 烤處理後，以圖案狀光來照射該塗膜。該光源可使用高壓水 銀燈、低壓水銀燈、金屬鹵化物燈、準分子雷射等。作爲照 射光，除了如半導體之超微細加工外，一般可使用3 60〜43 0nm 之光（高壓水銀燈）。特別地，在液晶顯示裝置時，大多使用 4 3 Onm之光。在此情況下，如上述於本發明之感光性組成物 中組合增感色素係有利的。 照射光的能量係取決於光源或所欲的膜厚，通常爲 5 〜4000mJ/cm2，較佳 10 〜2000mJ/cm2。該能量在比 5mJ/cm2 -32- 200404049 還低時，則不能充分地分解改質聚矽倍半氮烷，相反地，若 比4〇OOm：i/Cm2還高時，則曝光過多而會引起光暈現象， ♦ 爲了作圖案狀照射，可使用一般的光罩，該光罩係爲業 . 界所周知的。 照射時的環境一般爲可以爲周圍氣氛（大氣中）或氮氣氣 氛’但是爲了促進改質聚矽倍半氮烷的分解，可以採用氧含 量豐富的氣氛。 在經圖案狀照射的感光性組成物之曝光部分，改質聚矽 倍半氮烷的Si-N鍵會解裂，與氣氛中之水分反應而生成矽烷鲁 醇（Si-0 H)鍵，使改質聚矽倍半氮烷分解。藉由使照射後的塗 膜顯像，去除感光性組成物之曝光部分，未曝光部分殘留在 基板上，而形成圖案（正型）。殘留的改質聚矽倍半氮烷由於 幾乎不被後述的顯像所膨潤，故照射光的圖案係與經分解去 除的改質聚矽倍半氮烷之圖案成大略完全一致，而能得到良 好的圖案精度（解像度）。 於去除改質聚矽倍半氮烷的曝光部分時，即顯像時，可 0 使用鹼性水溶液當作顯像液。該鹼性水溶液例如爲例如氫氧 化四甲銨（TMAH)、矽酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀等之水溶液 。本發明中的顯像方便上可使用業界標準之鹼性顯像液的約 2%TMAH水溶液。 顯像時所需要時間係視膜厚或溶劑而定，惟一般爲〇 · 1〜5 分鐘，較佳0.5〜3分鐘。又，顯像處理溫度一般爲20〜50°C ，較佳2 0〜3 0 〇C ° -33- 200404049 爲了提高顯像效率時，於該技術領域內可在本發明的感 光性組成物中添加作爲溶解防止劑的已知化合物。一般的溶 解防止劑藉由其疏水性可防止塗膜之未曝光部分之聚合物溶 出鹼性顯像液中，曝光部分藉由曝光或藉由光酸產生劑使溶 解防止劑本身被分解成親水性，具有促進聚合物分解之作用 。如上述，由於本發明的改質聚矽倍半氮烷不會溶解於顯像 液中，故幾乎沒有享受到溶解防止劑之未曝光部分的溶出防 止作用優點，惟對曝光部分之溶解促進作用極爲有利。換言 之，藉由在本發明的感光性組成物中添加所謂的溶解防止劑 ，就提高曝光部分之溶解速度而言可提高顯像效率。該溶解 防止劑之具體例子爲第三丁氧基羰基（以下稱爲t-BOC)化兒 茶酚、t - Β Ο C化氫錕、二苯甲酮-4，4 ’ -二羧酸第三丁酯、4，4 ’ -氧基二苯甲酸第三丁酯等。溶解防止劑就相對感光性組成物 而言添加〇·1〜40質量％，較佳1〜30質量％。 藉由顯像，去除感光性改質聚砍倍半氮烷組成物的曝光 部分，而完成圖案化。爲了使用經圖案化的改質聚矽倍半氮 烷膜當作層間絕緣膜，藉由長時間放置或烘烤，可轉化成爲 高耐熱性、低介電常數、透明性等優良的二氧化矽系陶瓷被 膜。於將顯像後的改質聚矽倍半氮烷膜放置時，一般可在周 圍热热（大氣中，室溫）中長時間放置，例如1日以上。又， 在烘烤時’烘烤溫度係取決於所用的改質聚矽倍半氮烷之種 類或基板、電子零件等的耐熱性，惟一般爲5 〇〜1 0 0 0。(：，較 佳1 0 0〜1 0 0 0 t：，更佳1 5 0〜4 5 0 °c。烘烤時間一般爲5分鐘以 200404049 上’較佳10分鐘以上。烘烤氣氛一般爲周圍氣氛（大氣中） 即可，惟爲促進改質聚矽倍半氮烷之氧化時可採用氧含量及/ · 或水蒸氣分壓豐富的氣氛。 : 本發明所可得到的層間絕緣膜可顯示介電常數爲5以下 ，視情況地可爲3 · 3以下，而且電阻率爲丨〇 ^ ω · cm以上。 實施例 以下藉由實施例來進一步說明本發明。 實施例1 於設有氣體吹入管、機械攬拌器和杜瓦式冷凝器的四口 燒瓶內，以乾燥氮氣置換後，在其中用吡啶稀釋以使甲基三 ® 氯矽烷（C H 3 S i C13)和相對於它1 〇莫耳％的1，4 -雙（二甲基氯矽 烷基）苯（ClSi(CH3)2PhSi(CH3)2Cl)之總單體濃度成爲20質量 %，而調製得原料液。 由氣體吹入管少量一點點地將氨（NH3)混入該原料液中 ，以發生氨解反應。 反應結束後，得到-(SiCHJNHh.l-和-(SiMe2PhSiMe2(NH))n-所示的共聚合物。該聚合物的數量平 均分子量爲2406，而且重量平均分子量（苯乙烯換算）爲35225。 φ 其次，進行共聚合物的溶劑置換，以得到固體成分濃度 爲20質量％的丙二乙單甲醚醋酸酯（PGMEA)溶液。 於該溶液中，添加相對於聚合物質量而言0.5質量％的光 酸產生劑PAG-1，而得到感光性組成物。 PAG-1

CH20S0 -35- 200404049 接著將該溶液分成4份，於各溶液內加入當作鹼性物質 的雙十二基胺（各爲相對於聚合物質量的〇 %、〇 . 5 %、1 %及2 % ) 〇 以1 0 0 0 r p m的轉數將所得到的溶液旋塗於砂晶圓上，於 1 0 0 °C預烘烤1分鐘，結果得到膜厚1 · 2 μηι的薄膜。 將該薄膜導入電子線描繪裝置（裝置名稱、型式：（股）艾 里歐庫司ELS6600B)，以lOpC/cm2的強度照射〇2μιη的間隙 圖案。接著，由裝置中取出該薄膜，在乾淨室（23它）內放置3 肇 小時，然後暴露於25 °C 80%RH的加濕環境中5分鐘後，將該 薄膜浸漬於2 · 3 8 %氫氧化四甲錢（τ M A Η )水溶液（2 3 °C )中1分 鐘。結果’電子線照射部分係溶解了，而轉印成間隙圖案。 表1中顯示以上述4個溶液所得到的間隙圖案寬度。 表1 雙十二棊肢添加量（％)-. 逝-得到的間圖韦寬度（μ m、 Ο 0.4 φ 0.5 0.3 1 0.25 2 0.2 由表1可知，若添加鹼性物質時，則圖案尺寸變化係變 小了。又，若鹼性物質的添加量增大時，則圖案尺寸的變化 量變小，而且在添加量爲2%時，照射的圖案亦忠實地轉印。 -36· 200404049 實施例2 於設有氣體吹入管、機械攪拌器和杜瓦式冷凝器的四口 燒瓶內，以乾燥氮氣置換後，在其中用吡啶稀釋以使甲基三 氯矽烷（CH3SiCl3)和相對於它5莫耳％的1，5-二氯六甲基三砂 氧烷（ClSi(CH3)2OSi(CH3)2〇Si(CH3)2Cl)及 5 莫耳％ 的二苯基 二氯矽烷（Ph2SiCl2)之總單體濃度成爲20質量％，而調製得 原料液。由氣體吹入管少量一點點地將氨（NH3)混入該原料液 中，以發生氨解反應。 反應結束後，得到 -(SiCHJNH)")-、 一 (81(0^3)2〇8丨（(：113)2〇31((：113)2-及-(31?112^11))-所示的共聚合 物。該聚合物的數量平均分子量爲1056,而且重量平均分子 量（苯乙烯換算）爲4566。 其次，進行共聚合物的溶劑置換，以得到聚合物固體成 分濃度爲30質量％的PGMEA溶液。 於該溶液中，藉由添加相對於聚合物質量而言5質量％的 3，3’，4,4’-四（第三丁基過氧化羰基）二苯甲酮當作光酸產生劑 ，以及添加相對於聚合物質量而言3質量％的7·胺基-4-甲基 香豆素。 接著，於該溶液中加入相對於聚合物質量而言1質量％的 受阻胺和烷醇胺當作鹼性物質。受阻胺係使用聚[(6 -單氟-s _ 三哄-2，4-二基）[2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基]亞胺基]-六亞胺基 [(2，2，6，6 -四甲基-4 - 啶基]亞胺基](鹼性物質 A)及雙 (2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯（鹼性物質B)，而且烷醇 200404049 胺係使用三乙醇胺（鹼性物質c)及N，N-二甲基乙醇胺（鹼性物 質D)。 叙 以2000rpm的轉速將所得到的各溶液旋塗於矽晶圓上， 一 於9 0 °C進行預烘烤1分鐘，而得到膜厚0 · 9 Pm的薄膜。 將該薄膜導入接觸式曝光機（堪農製PLA-501)，照射ίμιη 的間隙圖案。其次，由曝光機中取出該薄膜’放置於乾淨室 (23°C )內5小時，然後暴露於25°C 80%RH的加濕環境中2分 鐘後，將該薄膜浸漬2·38%ΤΜΑΗ水溶液（23°C )中。結果’曝 光部分溶解了，間隙圖案被轉印。表2中顯示以電子顯微鏡 ® 所測定的間隙圖案寬度。由表2的結果可知’藉由添加各種 驗性物質，而減少圖案尺寸的變化。 表2 鹼件物質 放置後寬度尺寸（um) 尺寸變化量（μιη) 赃 J\ \\ 7 6 A 1.2 0.2 B 2 1 C 2.5 1.5 D 1.5 0.5 斋苹卜的利用可能性 如上述，於含有光酸產劑的聚矽倍半氮烷系感光性組成 物中，添加鹼性物質，則可防止由於曝光部分所產生酸之擴 散所導致的圖案尺寸變化。 -38-

Claims (1)

1. 200404049 拾、申請專利範圍： 1 · 一種層間絕緣膜用感光性組成物，其包括重量平均分子量 · 5 0 0〜2 0 0,000的改質聚矽倍半氮烷、光酸產生劑及鹼性物質 一 ’該改質聚矽倍半氮烷係以通式-[SiR'NR2)^]-當作基本 構成單元（式中，R1各獨立地係碳數1〜3的烷基或經取代 或未經取代的苯基，R2各獨立地係氫、碳數1〜3的烷基或 經取代或未經取代的苯基），該單元的最大5 0莫耳％係由矽 氮烷鍵以外的連接基所替換。 2 ·如申請專利範圍第1項之層間絕緣膜用感光性組成物，其 @ 中該改質聚矽倍半氮烷更含有相對於該基本構成單元而言 0·1〜100莫耳％的由下式所表示的其它構成單元：通式· [3丨&3:^&2]-及/或[3丨1133^112)。5卜（式中，113各獨立地係氫、 碳數1〜3的烷基或經取代或未經取代的苯基，R2各獨立地 係氫、碳數1〜3的烷基或經取代或未經取代的苯基）。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之層間絕緣膜用感光性組成物 ，其中該連接基係由下述通式（I)所表示：

   R——s—R 基基 烯氧 、 烷 基或 烷基 、 烷 氨砂 係基 地烷 立 、 獨基 各胺 3R ^ 和、 4 基 R烷 中芳 式、 基 烷 環 係 基整 芳之 數 -39- 200404049 物 成 組 性 光 感 用 膜 :、 緣示 絕表 間所 \rnly 層 Π 之式 項 通 2下 或以 1 由 圍係 範基 利接 專連 請該 申中 第其 如，

   R-S-R R N Π 式中R6、R7、R8和R9各獨立地係烷基、烯基、環烷基、 芳基、芳烷基、烷胺基、烷基矽烷基或烷氧基，R1。係氧原 0 子 '伸烷基、伸烯基、伸環烷基、伸芳基、烷基亞胺基或 院基亞矽烷基，R2各獨立地係氫、碳數1〜3的烷基或經取 代或未經取代的苯基，q係1〜1 0之整數。 5·如申請專利範圍第4項之層間絕緣膜用感光性組成物，其 中R6 ' R7、R8和R9係甲基，Ri。係伸苯基，R2係氫，而且 q係1。 6.如申請專利範圍第1至5之層間絕緣膜用感光性組成物， 其中該光酸產生劑係選自由亞碾鏺系化合物及三哄系化合鲁 物所組成族群。 7·如申請專利範圍第1至6中任一項之層間絕緣膜用感光性 組成物’其中該鹼性物質係選自由高級胺、受阻胺及烷醇 胺所組成族酸。 8·如申請專利範圍第1至7之層間絕緣膜用感光性組成物， 其更包括相對於該感光性烷組成物而言0.1〜4 0重量％的溶 解防止劑，選自由第三丁氧基羰基化兒茶酚、第三丁氧基 -40- 200404049 羰基化氫醌、二苯甲酮-4,4’-二羧酸第三丁酯及4,45-氧基 二苯甲酸第三丁酯所組成族群。 : 0 9.如申請專利範圍第1至8之層間絕緣膜用感光性組成物， # 其更包括當作形狀安定化劑的含硝基或碳酸酯之水溶性化 合物。 1 0.如申請專利範圍第1至9之層間絕緣膜用感光性組成物， 其更包括增感色素。 1 1 ·一種圖案化層間絕緣膜之形成方法，其包括形成層間絕緣 膜用感光性組成物之塗膜，用圖案狀光照射該塗膜，使該 φ 塗膜經照射的部分被溶解去除，再將殘留的圖案化塗膜放 置於周圍氣氛中或烘烤，其中該層間絕緣膜用感光性組成 物包含重量平均分子量 500〜200,000的改質聚矽倍半氮 烷、光酸產生劑及鹼性物質，該改質聚矽倍半氮烷係以通 式-[SiR^NR2)!」]-當作基本構成單元（式中，Ri各獨立地係 碳數1〜3的烷基或經取代或未經取代的苯基，R2各獨立 地係氫、碳數1〜3的烷基或經取代或未經取代的苯基）’ 該單元的最大5〇莫耳％係由矽氮烷鍵以外的連接基所替 換0 -41- 200404049 柒、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（ ）圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明： 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：