[go: up one dir, main page]

WO2004008555A2 - Lithium-polymer batterie und verfahren zur herstellung von lithium-polymer batterien - Google Patents

Lithium-polymer batterie und verfahren zur herstellung von lithium-polymer batterien Download PDF

Info

Publication number
WO2004008555A2
WO2004008555A2 PCT/EP2003/007584 EP0307584W WO2004008555A2 WO 2004008555 A2 WO2004008555 A2 WO 2004008555A2 EP 0307584 W EP0307584 W EP 0307584W WO 2004008555 A2 WO2004008555 A2 WO 2004008555A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
lithium
mass
polymer battery
anode
cathode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2003/007584
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2004008555A3 (de
Inventor
Herbert Naarmann
Franz Josef Kruger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GAIA Akkumulatorenwerke GmbH
Original Assignee
GAIA Akkumulatorenwerke GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by GAIA Akkumulatorenwerke GmbH filed Critical GAIA Akkumulatorenwerke GmbH
Priority to AU2003250047A priority Critical patent/AU2003250047A1/en
Publication of WO2004008555A2 publication Critical patent/WO2004008555A2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Publication of WO2004008555A3 publication Critical patent/WO2004008555A3/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H01M50/406—Moulding; Embossing; Cutting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the invention relates to a lithium polymer battery and a method for producing lithium polymer batteries.
  • Lithium polymer batteries consist of anode, cathode and a polymer electrolyte as a separator. Anode, cathode and separator are brought together so that a composite is created in which the separator serves as an intermediate layer for the anode / cathode. The composite obtained is then processed into multiple layers and processed into prismatic cells or winding cells. After the Einhausen and Tru there is a lithium polymer battery. Details of the production and the system are known in the prior art and the "Handbook of Battery
  • the polymer binder required for the cathode or anode mass is dissolved (for example 5-10% fluoroelastomer homo- or copolymers in N-methyl-p-pyrrolidone (NMP)) and the resulting polymer solution with the cathode- or anode-specific additives such as lithium-intercalable metal oxides or Lithium intercalable carbons (carbon black, graphite or the like) are added and dispersed. Then it will be this dispersion with the film coating technology on current collectors (foils, tapes, nets or the like; preferably Cu for the anode, preferably Al for the cathode).
  • NMP N-methyl-p-pyrrolidone
  • a variant of the coating processes described above is to use aqueous polymer dispersions instead of the polymer solutions with organic solvents.
  • the Bellcore process is another variant of the previously described coating process.
  • a component e.g. dibutyl phthalate, DBP
  • DBP dibutyl phthalate
  • the coatings obtained by these processes are processed (wound) into prismatic cells or winding cells after drying, where as
  • Another method is the extrusion of separator (polymer gel electrolyte) and an electrode (US-A-4818643, EP-B-0 145 498) or the extrusion of anode, separator and cathode in parallel extruders and then merging the three components (DE-A-10020031).
  • DE-A-10020031 discloses an extruder process for the production of lithium polymer batteries which are free of carrier solvents.
  • the object of the present invention is to create a high-quality lithium-polymer battery and a method for its production. This object is achieved, inter alia, by the combination of the features of independent claims 1 and 20. Preferred embodiments are defined in the dependent claims.
  • a particularly preferred embodiment of the method for producing a lithium polymer battery, consisting of anode, separator and cathode, is characterized in that the anode and / or cathode is applied to a separator and / or a current collector essentially at room temperature as a pasty mass or are and the pasty mass consists of a mixture containing lithium intercalation material, lithium conductive salt and aprotic solvent, the pasty mass for the anode and / or cathode additionally comprises an organic and / or inorganic thickener, the pasty anode mass intercalation synthetic and / or natural carbon materials with a proportion of 50-75% by mass, the pasty cathode mass comprises intercalation-capable metal oxide with a proportion of 50-85% by mass, the proportion of the aprotic solvent in the anode 25-40% by mass and in the cathode is 15 - 40 mass%, the An is part of the lithium conductive salt 1 - 10% by mass, the concentration of the lithium conductive salt
  • the inorganic thickener is selected from the group consisting of MgO, Ti0 2 and A1 2 0 3 or from mixtures thereof, the separator used is porous, a polymer gel
  • Electrolyte which comprises polymers, aprotic solvents and additives, additionally comprises a lithium conductive salt, the proportion of the polymers in the separator 30-70 used
  • Fig. 1 A schematic representation of an example of the method according to the invention
  • Fig. 2 A schematic representation of a section of a lithium polymer battery according to the invention, wherein the reference numerals have the same meaning as in Fig. 1.
  • the anode (3) used in the battery according to the invention comprises lithium-intercalable synthetic or natural carbon, for example graphite, MCMB® (Ashland), carbon black in the form of powder and / or fibers.
  • the proportion of lithium capable of intercalation is 50-75% by mass, based on the total mass of the electrode mass.
  • the anode according to the invention comprises an electrolyte, ie conductive salts.
  • These conductive salts are preferably lithium salts, for example LiC10 4 , LiPF 6 , lithium organoborates or those described in "Handbook of Battery Materials”.
  • the conductive salts are located dissolved in an aprotic solvent such as propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, perfluoroalkyl ether and aprotic solvents, which are edited in "Handbook of Battery Materials".
  • IO Besenhard, Verlag VCH, Weinheim, 1999 chap. 7.2 are described before.
  • the concentration of the conductive salt is preferably between 1 molar and 1.5 molar.
  • the proportion of the conductive salt solution is preferably 25-40% by mass, based on the total anode mass.
  • An electrolyte preferred according to the invention comprises a mixture of different alkyl carbonates, e.g. Ethylene, diethyl and dimethyl carbonate in mixing ratios of 1: 1: 1 to 4: 2: 1.
  • alkyl carbonates e.g. Ethylene, diethyl and dimethyl carbonate in mixing ratios of 1: 1: 1 to 4: 2: 1.
  • the anode can also comprise additives such as inorganic and / or organic thickeners.
  • MgO, A1 2 0 3 , Ti0 2 or the like are preferably used as inorganic thickeners.
  • Polybutadiene oils, polyvinylpyrrolidone or polyalkylene oxide copolymers of ethylene oxide, with propene or isobutene oxide, terminated with selected groups, are preferably used as organic thickeners.
  • the proportion of the thickeners is preferably up to 10% by mass, more preferably up to 7.5% by mass.
  • the anode used in the battery according to the invention has a viscosity of 0.1 to 50 »10 3 ⁇ / Pa» s, preferably a viscosity of 5 to 20 » 10 3 ⁇ / Pa « s.
  • the cathode contained in the battery according to the invention contains lithium intercalation-capable metal oxides such as e.g. Oxides of Co, Ni, Mn, Cr, W, Ta, Mo, V, Ti and / or those described in "Handbook of Battery Materials” edit. I.O.
  • the proportion of lithium intercalable metal oxides in the cathode mass is preferably from 50 to 85 mass.
  • the cathode further comprises an electrolyte, ie conductive salts.
  • conductive salts are preferably lithium salts, for example LiC10 4 , LiPF ⁇ , lithium organoborates and / or those which are described in "Handbook of Battery Materials”. IO Besenhard, Verlag VCH, Weinheim, 1999 pp. 462/463.
  • the conductive salts are dissolved in an aprotic solvent such as propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate,
  • the concentration of the conductive salts is preferably between 1 molar and 1.5 molar.
  • the proportion of the conductive salt solution is preferably 15-40% by mass, based on the total cathode mass.
  • the cathode can comprise the same additives in the same amount as described for the anode.
  • the cathode used in the inventive battery has a viscosity of 0.1 to 50 »10 3 ⁇ / Pa» s, preferably a viscosity of 5 to 20 »10 3 ⁇ / Pa # s.
  • an anode (3) is applied as a pasty mass to a separator (1) in step A, and then a current collector for the anode is applied in step B. Then the resulting composite is turned by a deflection roller (11). After the compound has been turned over, a cathode is applied as a pasty mass to the other side of the separator in step B and then a current collector for the cathode is applied. Finally, the composite is laminated in a lamination device (13), the composite shown schematically in FIG. 2 being produced.
  • the anode (3) or cathode (7) is pasted onto a separator (1 ) or a current collector (5; 9) is applied essentially at room temperature.
  • the respective pasty electrode mass (3; 7) with a viscosity of 0.1 to 50 » 10 3 ⁇ / Pa * s, preferably with a viscosity of 5 to 20 » 10 3 ⁇ / Pa »s, is in a defined thickness of preferably 5-100 ⁇ m, more preferably 10-30 ⁇ m, applied and then coated with a current collector (5; 9) (discharge foil).
  • the separator film (1) coated on one side can then be coated on the still uncoated side with the other pasty electrode mass (7; 3), likewise with a thickness of preferably 5-100 ⁇ m, more preferably 10-30 ⁇ m, and with the corresponding current collector (9; 5).
  • the electrode masses and the current collectors can also be applied simultaneously.
  • the resulting composite can then be laminated at temperatures of 30-100 ° C with a lamination device (13) and then processed into prismatic cells or wound cells according to the conventional methods.
  • the entire process can be carried out continuously at belt speeds of 0.1-10 m / min, if necessary, higher speeds can also be used. Processing is preferably carried out at room temperature.
  • the pasty electrode masses consist of a mixture or dispersion of lithium-intercalable material, lithium conductive salt and solvent.
  • the anode mass (3) or cathode mass (7) can be prepared in a mixer (e.g. a Voith mixer) at room temperature under argon (pure) as a protective gas.
  • the constituents are stirred to form a spreadable paste (3; 7) which, as can be seen in Fig. 1, is then applied to the continuously passing separator film (1) in a thickness of e.g. 20 ⁇ m can be applied using a slot die at room temperature.
  • a uniform concentration of the components of the electrode masses (3; 7) is achieved.
  • separators as described, for example, in the "Handbook of Battery Materials", edit. IO Besenhard, Verlag VCH, Weinheim, 1999 Part II, 9 and Part III, 8, can be used.
  • Gel- Electrolytes used as separators. They consist of a polymer or polymer mixture which comprises aprotic solvents such as alkyl carbonates or the like.
  • the separator is preferably porous.
  • the proportion of the polymer or of the polymer mixture, based on the total mass of the separator, is preferably 30-70 mass%.
  • the polymers can be e.g. Polyolefins, polyisobutene, butyl rubber, polybutadiene, anionically produced block copolymers based on styrene ( ⁇ -methylstyrene) with butadiene and / or isoprene, as well as fluoroelastomers, preferably terpolymers based on TFE / PDV / HFP, as well as polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyridine or the like. be used.
  • Polyolefins polyisobutene
  • butyl rubber polybutadiene
  • fluoroelastomers preferably terpolymers based on TFE / PDV / HFP, as well as polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyridine or
  • the separator can also include lithium conductive salts (electrolytes) and mineral additives such as A1 2 0 3 , MgO, Ti0 2 or the like.
  • the proportion of the conductive salts used to produce the separator is preferably 30-70% by mass.
  • the proportion of the additives used to manufacture the separator is preferably 0.5-20% by mass.
  • the separator in the process according to the invention is preferably produced by mixing the individual components at temperatures from 25 ° C. to 160 ° C., for example in a Voith mixer.
  • the process can also be carried out without the addition of conductive salt, only the aprotic solvents (ethylene carbonate, diethyl carbonate 1: 1) being incorporated into the polymer mixture.
  • the amount of aprotic salt ethylene carbonate, diethyl carbonate 1: 1
  • Solvent is preferably 55% by mass (based on the total mass of the separator). In this case too, a separator film with a width of 150 mm and a thickness of 25 ⁇ m is obtained. By mixing the Separator mass before application, a uniform concentration of the components of the separator mass is achieved.
  • foils, nets or fabrics or nonwovens made of metals are preferably used as current collectors.
  • films made of electrically conductive polymers such as e.g. Polypyrrole, polythiophene, polyphenylene, polyaniline or the like, but also nonwovens made of carbon fibers or
  • Carbon films They are used in thicknesses of preferably 0.1 to 30 ⁇ m, more preferably 0.5 to 15 ⁇ m.
  • the metallic current collectors are preferably primed, i.e. provided with an electrically conductive adhesive layer.
  • the properties of the constituents mean that in the coating process according to the invention
  • Electrode masses or organic solvents contained in the separator are not removed, as a result of which the occurrence of so-called “fading”, ie the deterioration in battery efficiency and inadequate cycle stability due to the remaining solvent, is avoided.
  • the recovery or removal of the organic solvent is avoided, which is advantageous for reasons of cost and environmental protection.
  • the current collectors (5; 9) are, for example, continuously layered one after the other on the anode mass (3) or cathode mass (7) and then firmly connected to a lamination device, optionally at elevated temperatures up to 100 ° C.
  • the current collectors (5; 9) can be applied synchronously.
  • the composite of separator (1), anode (3), cathode (7) in current collectors (5; 9) according to FIG. 2 is preferably processed continuously after lamination. For example, the winding into prismatic cells or round cells, with subsequent housing and
  • LiCo-Oxide SS5® (Sony)
  • 9 parts of ethylene carbonate 9 parts of diethyl carbonate, 9 parts of dimethyl carbonate and 3 parts of LiPF 6 were added, and the mixture was stirred at room temperature for 60 minutes, then 25 parts of LiCo oxide and 10 parts of polybutadiene oil (as in Example 1) were added, mixed for 30 minutes and then 5 parts of Ensaco® (Erachem ) added and mixed for 10 min.
  • the resulting mass is later applied to the other side of the separator film at room temperature.
  • the anode mass is applied to the separator foil (width: 150 mm) in a thickness of 20 ⁇ m using a nozzle and covered with a copper foil (arrester, current collector) in a synchronous working step. (Width of the copper foil: 150.6 mm).
  • the cathode mass is applied to the uncoated side of the separator film in a thickness of 25 ⁇ m and a width of 150 mm on the composite, consisting of copper foil, anode mass and separator film.
  • the cathode mass is provided with an arrester, which is a 150.7 mm wide Al foil, primed with a layer of a Dyneon THV® / carbon black mixture 2: 1, with a thickness of 0.1-1 ⁇ m.
  • This composite is laminated at a temperature of 90 ° C with an extrusion pressure of 3 MPa.
  • This composite consisting of anode with arrester and cathode with arrester and the separator as a layer between the electrodes, is then housed and the anode or cathode arrester is poled to the + or - pole of the battery.
  • the composite produced is rolled up into a roll, electrically contacted and housed on the end faces (0.6 or 0.7 mm protruding).
  • the winding diameter is 8 cm
  • the galvanostatic charging takes place in stages with a Digatron charger from initially up to 3.0 volts, then up to 3.6 volts and then up to 4.1 volts, each with currents of 0.15 mA / cm 2 .
  • the discharge is also carried out with currents of 0.15 mA / cm 2 .
  • the winding cell has a discharge capacity of 43 Ah with an active area of 1.9 m 2 .
  • the cycle stability is over 200, the "fading" (loss) is below 2.5%.
  • the lithium-polymer battery is produced as in Example 1, but with the following special features: Instead of 10 parts of polybutadiene oil, 10 parts of a copolymer of ethylene oxide / propylene oxide (1: 1 mol / mol) are terminated with CH 3 - instead of 10 parts of polybutadiene oil HO end groups and a molecular weight of 25,000 - 30,000 added.
  • Example 3 The lithium-polymer battery is produced as in Example 1, but with the following special features: The anode mass consisting of 56 parts of MCMB 6 / 28® (Ashland) is mixed with 10 parts of ethylene carbonate, 10 parts of diethyl carbonate and 10 parts of propylene carbonate and 4 parts LiPF 6 is added and the mixture is stirred at room temperature for 45 minutes, then 10 parts of polybutadiene oil (as in Example 1) are added and stirred for 45 minutes and then 3 parts of Ensaco® (Erachem) are added, the mixture is stirred for 10 minutes and this pasty mass is added a slot die is applied to the separator film and the process is continued as in Example 1.
  • the lithium polymer battery is produced as in Example 1, but with the following special features: Instead of polybutadiene oil, polyalkylene oxide (a copolymer of ethylene oxide / propylene oxide) is added to the cathode mass.
  • polyalkylene oxide a copolymer of ethylene oxide / propylene oxide
  • the lithium polymer battery is produced as in Example 1, but with the following special features: An electrolyte is used for the anode mass, which is e.g. from 65% MCMB 6 / 28® (Ashland), 30% 1 molar LiPF ⁇ solution in
  • the lithium-polymer battery is produced as in Example 1, but with the following special features: the cathode mass is made from 75% by mass of LiCo oxide with 20% by mass of electrolyte (1 molar LiPF 6 solution in a mixture of ethylene carbonate, diethyl carbonate,
  • Dimethyl carbonate mixed into a paste, mixed with 5% by mass of polybutadiene oil and then applied to the opposite side of the separator film (coated on one side with anode material) with a thickness of 25 ⁇ m.
  • the lithium-polymer battery is produced as in Example 1, but with the following special features: 15 mass% of Kynar 2801® (Atochem), 15 mass% of Dyneon THV 120®, 5 are used for the production of the separator
  • This approach is mixed at an extruder temperature of 90 ° C and applied at an outlet temperature of 80 ° C to the slot die with a width of 150 mm and a thickness of 30 ⁇ m.
  • the separator film obtained is then either wound up for the guided process (with, for example, insulating paper as an intermediate layer) or for the continuous process directly for further processing, i.e. the coating with anode or cathode mass supplied.
  • the lithium polymer battery is produced as in Example 1, but with the following special features:
  • the anode mass produced in a Voith mixer is processed with a Collin extruder at 80-85 ° C. There is no extrudable mass and no mass that can be loaded and unloaded electrochemically.
  • the lithium polymer battery is produced as in Example 1, but with the following special features:
  • the cathode mass produced in a Voith mixer is processed at 80-85 ° C. using a Collin extruder. There is no extrudable mass and no mass that can be loaded and unloaded electrochemically.
  • Comparative Example 3 The lithium polymer battery is produced as in Example 1, but with the following special features:
  • the electrode materials are produced using 10 parts of fluoroelastomer (Kynar 2801®, Atochem) instead of polybutadiene oil.
  • the resulting electrode masses cannot be applied to the separator film at room temperature be applied.
  • Heating and extruding at temperatures of around 90 ° C in a Collin extruder no homogeneous layers are formed and at temperatures> 90 ° C, deeply discolored layers with decomposition products are formed, which also do not lead to good battery properties.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf eine Lithium-Polymer Batterie, bestehend aus Kathode, Separator und Anode und Stromkollektoren und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Lithium-Polymer Batterie ist dadurch gekennzeichnet, dass die Anode und/oder Kathode jeweils zwischen dem Separator und einem Stromkollektor als pastöse Masse vorhanden ist, und aus einer Mischung enthaltend Lithium-interkalationsfähiges Material, Lithium-Leitsalz und aprotisches Lösungsmittel besteht.

Description

LITHIUM-POLYMER BATTERIE UND VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON LITHIUM-POLYMER BATTERIEN
Die Erfindung bezieht sich auf eine Lithium-Polymer Batterie sowie ein Verfahren zur Herstellung von Lithium- Polymer Batterien.
Lithium-Polymer Batterien bestehen aus Anode, Kathode und einem Polymerelektrolyten als Separator. Anode, Kathode und Separator werden zusammengeführt, so dass ein Verbund entsteht, bei dem der Separator als Zwischenlage für Anode/Kathode dient. Der erhaltene Verbund wird dann zu Mehrfachlagen verarbeitet und zu prismatischen Zellen bzw. Wickelzellen verarbeitet. Nach dem Einhausen und Polen liegt eine Lithium-Polymer Batterie vor. Einzelheiten zur Herstellung und zum System sind im Stand der Technik bekannt und dem „Handbook of Battery
Materials" edit. I.O. Besenhard, Verlag VCH, Weinheim, 1999, zu entnehmen. Spezielle Herstellungsverfahren, wie z.B. das sogenannte. Bellcore-Verfahren sind in „Lithium Ion Batteries" edit M. Wakihara et 0. Ya amoto, Verlag VCH, Weinheim 1998 S. 235 u. Fig. 10.9 beschrieben.
Zur Herstellung von Lithium-Polymer Batterien werden bisher grundsätzlich zwei unterschiedliche Verfahren verwendet . Bei einem Beschichtungsverfahren wird der für die
Kathoden- bzw. Anodenmasse erforderliche Polymerbinder gelöst (z.B. 5 - 10%ige Fluorelastomer-Homo- oder Copolymerisate in N-Methyl-p_yrrolidon (NMP) ) und die dabei entstehende Polymerlösung mit den kathoden- bzw. anodenspezifischen Zusätzen wie Lithium-interkalierbare Metalloxide bzw. Lithium-interkalierbare Kohlenstoffe (Ruß, Graphit o.a.) versetzt und dispergiert. Dann wird diese Dispersion mit der Filmbeschichtungstechnik auf Stromkollektoren (Folien, Bändern, Netzen o.a.; für die Anode bevorzugt Cu, für die Kathode bevorzugt AI) aufgetragen.
Eine Variante der oben beschriebenen Beschichtungsverfahren besteht darin, wässrige Polymerdispersionen anstelle der Polymerlösungen mit organischen Lösungsmitteln zu verwenden.
Das Bellcore-Verfahren ist eine weitere Variante der vorher beschriebenen Beschichtungsverfahren. In diesem Verfahren wird in die Anoden- bzw. Kathodenmasse ein Bestandteil (z.B. Dibutylphthalat, DBP) mit eingearbeitet, der vor der Zusammenführung von
Anode/Kathode/Separator im sogenannten Bellcore-Verfahren (vgl. : „Lithium Ion Batteries" edit M. Wakihara et O. Yamamoto, Verlag VCH, Weinheim 1998) herausgelöst wird, um so eine ausreichende Porosität, d.h. ein ausreichendes Aufnahmevermögen für die Leitsalzlösung (Elektrolyt) , zu schaffen.
Die durch diese Verfahren erhaltenen Beschichtungen werden nach dem Trocknen zu prismatischen Zellen oder Wickelzellen verarbeitet (gewickelt) , wobei als
Zwischenlage ein sogenannter Separator z.B. aus Cellgard o.a. mit porösen Strukturen verwendet wird. Das derartig hergestellte System wird eingehaust und vor dem Verschließen mit Leitsalzlösung gefüllt.
Ein anderes Verfahren ist die Extrusion von Separator (Polymer-Gel-Elektrolyt) und einer Elektrode (US-A- 4818643, EP-B-0 145 498) bzw. die Extrusion von Anode, Separator und Kathode in parallel geschalteten Extrudern und nachfolgendem Zusammenführen der drei Komponenten (DE- A-10020031) .
DE-A-10020031 offenbart ein Extruderverfahren zur trägerlösungsmittelfreien Herstellung von Lithium-Polymer Batterien.
Die vorliegende Erfindung hat die Aufgabe, eine hochwertige Lithium-Polymer Batterie sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung zu schaffen. Diese Aufgabe wird unter anderem durch die Kombination der Merkmale der unabhängigen Ansprüche 1 und 20 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen werden in den abhängigen Ansprüchen definiert.
Eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung einer Lithium-Polymer Batterie, bestehend aus Anode, Separator und Kathode, ist dadurch gekennzeichnet, dass die Anode und/oder Kathode auf einen Separator und/oder einen Stromkollektor im Wesentlichen bei Raumtemperatur als pastöse Masse aufgetragen wird bzw. werden und die pastöse Masse aus einer Mischung enthaltend Lithium-interkalationsfähiges Material, Lithium-Leitsalz und aprotisches Lösungsmittel besteht, wobei die pastöse Masse für die Anode und/oder Kathode zusätzlich ein organisches und/oder anorganisches Verdickungsmittel umfasst, die pastöse Anodemasse interkalationsfähige synthetische und/oder natürliche Kohlenstoffmaterialien mit einem Anteil von 50 - 75 Masse-% umfasst, die pastöse Kathodenmasse interkalationsfähiges Metalloxid mit einem Anteil von 50 - 85 Masse-% umfasst, der Anteil des aprotischen Lösungsmittels in der Anode 25 - 40 Masse-% und in der Kathode 15 - 40 Masse-% ist, der Anteil des Lithium-Leitsalzes 1 - 10 Masse-% ist, die Konzentration des Lithium-Leitsalzes 1 - 1 , 5 molar ist, der Anteil des Verdickungsmittels 0,1 - 10 Masse-%, bevorzugt 7,5 Masse-% ist, das organische Verdickungsmittel aus der aus niedermolekulare Polyether, Polybutadienöle und/oder
Polyvinylpryrolidon bestehenden Gruppe oder aus
Mischungen davon ausgewählt wird, das anorganische Verdickungsmittel aus der aus MgO, Ti02 und A1203 bestehenden Gruppe oder aus Mischungen davon ausgewählt wird, der verwendete Separator porös ist, ein Polymer Gel
Elektrolyt ist, der Polymere, aprotische Lösungsmittel und Zusatzstoffe umfasst, zusätzlich ein Lithium-Leitsalz umfasst, der Anteil der Polymere am verwendeten Separator 30 - 70
Masse-% ist und der Anteil des aprotischen Lösungsmittels 30 - 70 Masse-% ist.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von
Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf Zeichnungen näher erläutert.
In den Zeichnungen zeigen:
Fig. 1: Eine schematische Darstellung eines Beispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens;
Fig. 2: Eine schematische Darstellung eines Ausschnitts einer erfindungsgemäßen Lithium-Polymer Batterie, wobei die Bezugszeichen die gleiche Bedeutung wie in Fig. 1 haben.
Die in der erfindungsgemäßen Batterie verwendete Anode (3) umfasst Lithium-interkalationsfähigen synthetischen oder natürlichen Kohlenstoff, z.B. Graphit, MCMB® (Ashland) , Ruß in Form von Pulver und/oder Fasern. Der Anteil an Lithium-interkalationsfähigen Kohlenstoff beträgt 50 - 75 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Elektrodenmasse .
Ferner umfasst die erfindungsgemäße Anode ein Elektrolyt, d.h. Leitsalze. Diese Leitsalze sind bevorzugt Lithium- Salze z.B. LiC104, LiPF6, Lithium-Organoborate oder solche, die in „Handbook of Battery Materials" edit. I.O. Besenhard, Verlag VCH, Weinheim, 1999 S. 462/463 beschrieben werden. Die Leitsalze liegen gelöst in einem aprotischen Lösungsmittel wie z.B. Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Perfluoralkylether und aprotischen Lösungsmitteln, die in „Handbook of Battery Materials" edit. I.O. Besenhard, Verlag VCH, Weinheim, 1999 Kap. 7.2 beschrieben werden, vor. Die Konzentration des Leitsalzes ist bevorzugt zwischen 1 molar und 1,5 molar. Der Anteil der Leitsalzlösung beträgt bevorzugt 25 - 40 Masse-%, bezogen auf die Gesamtanodenmasse.
Ein erfindungsgemäß bevorzugter Elektrolyt umfasst ein Gemisch aus verschiedenen Alkylcarbonaten, z.B. Ethylen-, Diethyl- und Dimethylcarbonat in Mischungsverhältnissen von 1:1:1 bis 4:2:1.
Außerdem kann die Anode noch Zusätze wie z.B. anorganische und/oder organische Verdickungsmittel umfassen. Als anorganische Verdickungsmittel werden bevorzugt MgO, A1203, Ti02 o.a. verwendet. Als organische Verdickungsmittel werden bevorzugt Polybutadienöle, Polyvinylpyrrolidon oder Polyalkylenoxide-Copolymerisate von Ethylenoxid, mit Propen oder Isobutenoxid, mit ausgewählten Gruppen terminiert, verwendet. Der Anteil der Verdickungsmittel beträgt bevorzugt bis zu 10 Masse-%, mehr bevorzugt bis zu 7,5 Masse-%.
Die in der erfindungsgemäßen Batterie verwendete Anode hat eine Viskosität von 0,1 bis 50»103 η/Pa»s, bevorzugt eine Viskosität von 5 bis 20»103 η/Pa«s.
Die in der erfindungsgemäßen Batterie enthaltene Kathode enthält Lithium-interkalationsfähige Metalloxide wie z.B. Oxide von Co, Ni, Mn, Cr, W, Ta, Mo, V, Ti und/oder solche, die in „Handbook of Battery Materials" edit. I.O.
Besenhard, Verlag VCH, Weinheim, 1999 Part 3, dargestellt werden.
Der Anteil der Lithium-interkaltionsfähigen Metalloxide an der Kathodenmasse beträgt bevorzugt von 50 - 85 Masse-
Ferner umfasst die Kathode ein Elektrolyt, d.h. Leitsalze. Diese Leitsalze sind bevorzugt Lithium-Salze z.B. LiC104, LiPFβ, Lithium-Organoborate und/oder solche, die in „Handbook of Battery Materials" edit. I.O. Besenhard, Verlag VCH, Weinheim, 1999 S. 462/463 beschrieben werden. Die Leitsalze liegen gelöst in einem aprotischen Lösungsmittel wie z.B. Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat,
Perfluoralkylether und aprotischen Lösungsmitteln vor, die in „Handbook of Battery Materials" edit. I.O. Besenhard, Verlag VCH, Weinheim, 1999 Kap. 7.2 beschrieben werden. Die Konzentration der Leitsalze ist bevorzugt zwischen 1 molar und 1,5 molar. Der Anteil der Leitsalzlösung beträgt bevorzugt 15 - 40 Masse-%, bezogen auf die Gesamtkathodenmasse.
Außerdem kann die Kathode die gleichen Zusätze in der gleichen Menge, wie für die Anode beschrieben, umfassen. Die in der erfindungsgemäßen Batterie verwendete Kathode hat eine Viskosität von 0,1 bis 50»103 η/Pa»s, bevorzugt eine Viskosität von 5 bis 20 »103 η/Pa#s.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird im Schritt A auf einen Separator (1) eine Anode (3) als pastöse Masse aufgetragen, und anschließend im Schritt B ein Stromkollektor für die Anode aufgebracht. Dann wird der so entstandene Verbund durch eine Umlenkrolle (11) gewendet. Nach dem Wenden des Verbundes wird auf der anderen Seite des Separators im Schritt B eine Kathode als pastöse Masse aufgebracht und anschließend ein Stromkollektor für die Kathode aufgebracht. Schließlich wird der Verbund in einer Laminationsvorrichtung (13) laminiert, wobei der in Fig. 2 schematisch dargestellte Verbund entsteht.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Polymer-Batterie, die aus Anode (3) , Separator (1) und Kathode (7) besteht, wird die Anode (3) oder Kathode (7) als pastöse Masse auf einen Separator (1) oder einen Stromkollektor (5; 9) im Wesentlichen bei Raumtemperatur aufgetragen. Die jeweilige pastöse Elektrodenmasse (3; 7) mit einer Viskosität von 0,1 bis 50»103 η/Pa*s, bevorzugt mit einer Viskosität von 5 bis 20 »103 η/Pa»s, wird in einer definierten Dicke von bevorzugt 5 - 100 μm, mehr bevorzugt 10 - 30 μm, aufgetragen und dann mit einem Stromkollektor (5; 9) (Ableiterfolie) belegt. Die einseitig beschichtete Separatorfolie (1) kann anschließend auf der noch unbeschichteten Seite mit der anderen pastösen Elektrodenmasse (7;3), ebenfalls mit einer Dicke von bevorzugt 5 - 100 μm, mehr bevorzugt 10 - 30 μm, beschichtet, und mit dem entsprechenden Stromkollektor (9; 5) belegt werden. Der Auftrag der Elektrodenmassen und der Stromkollektoren kann auch gleichzeitig erfolgen.
Der entstandene Verbund kann dann bei Temperaturen von 30 - 100 °C mit einer Laminationsvorrichtung (13) laminiert werden, und anschließend zu prismatischen Zellen bzw. Wickelzellen entsprechend den herkömmlichen Verfahren verarbeitet werden. Das Gesamtverfahren kann kontinuierlich mit Bandgeschwindigkeiten von 0,1 - 10 m/Min erfolgen, gegebenenfalls kann auch mit höheren Geschwindigkeiten gearbeitet werden. Die Verarbeitung erfolgt bevorzugt bei Raumtemperatur.
Die pastösen Elektrodenmassen bestehen aus einer Mischung bzw. Dispersion aus Lithium-interkalationsfähigem Material, Lithium-Leitsalz und Lösungsmittel.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann die Anodenmasse (3) bzw. Kathodenmasse (7) in einem Mischer (z.B. einem Voith-Mischer) bei Raumtemperatur unter Argon (reinst) als Schutzgas zubereitet werden. Die Bestandteile werden zu einer streichfähigen Paste (3; 7) verrührt, die dann, wie aus Fig. 1 ersichtlich, auf die kontinuierlich vorbeigeführte Separatorfolie (1) in einer Dicke von z.B. 20 μm mittels einer Breitschlitzdüse bei Raumtemperatur aufgetragen werden kann. Durch das Mischen der Elektrodenmassen (3; 7) vor dem Auftrag wird eine gleichmäßige Konzentration der Komponenten der Elektrodenmassen (3;7) erzielt.
Bei der erfindungsgemäßen Lösung können Separatoren, wie zum Beispiel im „Handbook of Battery Materials" edit. I.O. Besenhard, Verlag VCH, Weinheim, 1999 Part II, 9 und Part III, 8 beschrieben, verwendet werden. Bevorzugt werden für das erfindungsgemäße Verfahren Polymer-Gel- Elektrolyte als Separatoren verwendet. Sie bestehen aus einem Polymer oder Polymergemisch, welches aprotische Lösungsmittel wie z.B. Alkylkarbonate o.a. umfasst. Der Separator ist bevorzugt porös. Der Anteil des Polymers bzw. des Polymergemisches beträgt, bezogen auf die Gesamtmasse des Separators, bevorzugt 30 - 70 Masse-
Für den Separator in der erfindungsgemäßen Lithium- Polymer Batterie können als Polymere z.B. Polyolefine, Polyisobuten, Butylkautschuk, Polybutadien, anionisch hergestellte Blockcopolymerisate auf Basis von Styrol (α- Methylstyrol) mit Butadien und/oder Isopren, sowie Fluorelastomere, bevorzugt Terpolymere auf Basis von TFE/PDV/HFP, sowie Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyridin o.a. verwendet werden.
Der Separator kann zudem Lithium-Leitsalze (Elektrolyte) , sowie mineralische Zusatzstoffe wie z.B. A1203, MgO, Ti02 o.a. umfassen. Der Anteil der zur Herstellung des Separators verwendeten Leitsalze beträgt bevorzugt 30 - 70 Masse-%. Der Anteil der zur Herstellung des Separators verwendeten Zusätze beträgt bevorzugt 0,5 - 20 Masse-%. Die Herstellung des Separators im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt bevorzugt durch Mischen der Einzelbestandteile bei Temperaturen von 25 °C bis 160 °C, z.B. in einem Voith-Mischer. Das Verfahren kann auch ohne Leitsalzzusatz durchgeführt werden, wobei lediglich die aprotischen, Lösungsmittel (Ethylencarbonat, Diethylcarbonat 1:1) in die Polymermischung mit eingearbeitet werden. Die Menge der aprotischen
Lösungsmittel beträgt bevorzugt 55 Masse-% (bezogen auf die Gesamtseparatormasse) . Auch in diesem Fall wird eine Separatorfolie mit einer Breite von 150 mm und einer Dicke von 25 μm erhalten. Durch das Mischen der Separatormasse vor dem Auftrag wird eine gleichmäßige Konzentration der Komponenten der Separatormasse erzielt.
Bei der erfindungsgemäßen Lithium-Polymer Batterie werden als Stromkollektoren bevorzugt Folien, Netze oder Gewebe bzw. Vliese aus Metallen, bevorzugt Cu für die Anode und AI für die Kathode, verwendet. Geeignet sind aber auch Folien aus elektrisch leitfähigen Polymeren wie z.B. Polypyrrol, Polythiophen, Polyphenylen, Polyanilin o.a., aber auch Vliese aus Kohlenstofffasern oder
Kohlenstofffolien. Sie werden in Dicken von bevorzugt 0,1 bis 30 μm, mehr bevorzugt von 0,5 bis 15 μm eingesetzt. Um Korrosion zu vermeiden und besseren Kontakt zu der Anoden- bzw. Kathodenmasse zu erreichen, werden die metallischen Stromkollektoren bevorzugt geprimert, d.h. mit einer elektrisch leitfähigen Adhäsionsschicht versehen.
Bei den erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren uss durch die Eigenschaften der Bestandteile das in der
Elektrodenmassen bzw. im Separator enthaltene organische Lösungsmittel nicht entfernt werden, wodurch das Auftreten von sogenanntem „Fading", d.h. dem Nachlassen der Batterie-Effizienz und mangelnde Zyklenstabilität durch verbleibendes Lösungsmittel vermieden wird. Darüber hinaus wird die Wiedergewinnung bzw. Entfernung des organischen Lösungsmittels vermieden, was aus Kosten- und Umweltschutzgründen vorteilhaft ist. Daneben gibt es keine Notwendigkeit von hohen Trocknungstemperaturen bzw. längeren Trocknungszeiten bei niedrigeren Trocknungstemperaturen und Vakuum.
Wie in Fig. 1 dargestellt, werden die Stromkollektoren (5; 9) z.B. kontinuierlich nacheinander auf die Anodenmasse (3) bzw. Kathodenmasse (7) geschichtet und dann mit einer Laminationsvorrichtung, gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen bis zu 100 °C, fest verbunden. In einer Verfahrensvariante kann das Aufbringen der Stromkollektoren (5; 9) synchron erfolgen.
Der Verbund aus Separator (1), Anode (3) , Kathode (7) in Stromkollektoren (5; 9) entsprechend Fig. 2 wird nach dem Laminieren bevorzugt kontinuierlich weiterverarbeitet. Es erfolgt z.B. das Wickeln zu prismatischen Zellen oder Rundzellen, mit anschließendem Einhausen und
Kontaktieren, d.h. Zusammenfassen der Anode bzw. Kathode zu + bzw. - Pol der Batterien. Ein wesentlicher Vorteil dieser in Fig. 2 ausschnittsweise schematisch dargestellten erfindungsgemäßen Lithium-Polymer Batterie, die als Folie vorliegt, besteht in der vielfältigen Formgebung, die nicht auf die klassische Batterie-Zellformen beschränkt ist, sondern angepasst an den Verwendungszweck in das Arbeitsgerät integriert werden kann.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen in seiner Wirtschaftlichkeit, nämlich:
- Herstellen der Elektrodenmassen bei Raumtemperatur;
- Wegfall von Trocknungszeiten und konventionellen Beschichtungseinrichtungen;
- geringere Kosten für Lösungsmittel;
- Keine Wiedergewinnung der Lösungsmittel erforderlich;
- Kontinuierliche Herstellung betriebsbereiter Batterien
- kostengünstige einfache Fertigung und Schonung der Umwelt.
In den nachfolgenden Beispielen werden weitere konkrete Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert. (Die angegebenen Teile sind Masseteile und die angegeben Prozent sind Masse-%) Beispiel 1 :
Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Separatorfolie werden 20 Teile Fluorelastomer Kynar 28® (3M Comp.), 10 Teile Fluorterpolymer THV Dyneon®, 2 Teile Styroflex®
(BASF) Styrol/Butadien-Blockcopolymerisat, 8 Teile MgO, 5 Teile Ensaco® (Erache ) bei 120 - 130°C für 60 Minuten in einem Voith-Mischer unter Argon (reinst) zu einer homogenen Masse verarbeitet, anschließend granuliert und in einem Collin-Extruder gegeben, der bei Temperaturen von 80 - 85°C betrieben wird. Parallel zu der obigen Masse werden 45 Teile eines Elektrolyts (LP40®, Merck) bestehend aus 1 molarer LiPFβ-Lösung in Ethylencarbonat/Diethylcarbonat 1:1, in den Extruder eingeführt. Nach 6 - 9 Min. wird durch eine Extruderdüse mit einer Austrittstemperatur von 90°C eine 150 mm breite und 10 μm dicke Separatorfolie ausgetragen, die entweder mit Releasepapier versehen und zur diskontinuierlichen Verwendbarkeit gestapelt wird, oder kontinuierlich dem weiteren erfindungsgemäßen Verfahren zugeführt wird. Zur Herstellung der Anodenmasse werden unter Argon (reinst) als Schutzgas 54 Teile MCMB 6/28® (Ashland) mit 8 Teilen Ethylencarbonat, 8 Teilen Diethylcarbonat sowie 10 Teilen Polybutadienöl (Molmasse 10 - 15.000, 1,2- Vinyl-Anteil 22%) in einem Voith-Mischer bei
Raumtemperatur für 45 Min. vermischt und dann 8 Teile Dimethylcarbonat sowie 6 Teile LiPFß und 1 Teil MgO hinzugefügt und wiederum bei Raumtemperatur für 45 Min. gemischt. Dann werden 5 Teile Ruß (Ensaco®, Erachem) hinzugefügt, für ca. 5 - 10 Min. gerührt und die Masse bei Raumtemperatur über eine Breitschlitzdüse auf die Separatorfolie aufgebracht.
Zur Herstellung der Kathodenmasse werden unter Argon (reinst) als Schutzgas zu 30 Teilen LiCo-Oxid SS5® (Sony) , 9 Teile Ethylencarbonat, 9 Teile Diethylcarbonat, 9 Teile Dimethylcarbonat sowie 3 Teile LiPF6 hinzugegeben, und bei Raumtemperatur 60 Minuten gerührt, dann werden 25 Teile LiCo-Oxid sowie 10 Teile Polybutadienöl (wie in. Beispiel 1) hinzugefügt, für 30 Min. gemischt und dann 5 Teile Ensaco® (Erachem) hinzugegeben und für 10 Min. gemischt. Die entstandene Masse wird später bei Raumtemperatur auf die andere Seite der Separatorfolie aufgebracht.
Um ein Verbund aus Anodenmasse mit Ableiter und
Separatorfolie herzustellen, wird die Anodenmasse mittels einer Düse in einer Dicke von 20 μm auf die Separatorfolie (Breite: 150 mm) aufgetragen und in einem synchronen Arbeitsschritt mit einer Cu-Folie (Ableiter, Stromkollektor) abgedeckt. (Breite der Cu-Folie: 150,6 mm) . Auf den Verbund, bestehend aus Cu-Folie, Anodenmasse und Separatorfolie, wird auf die unbeschichtete Seite der Separatorfolie die Kathodenmasse in einer Dicke von 25 μm und einer Breite von 150 mm aufgetragen. Die Kathodenmasse wird mit einem Ableiter versehen, welcher eine 150,7 mm breite AI-Folie, geprimert mit einer Schicht aus einem Dyneon THV®/Rußgemisch 2:1, mit einer Dicke von 0,1 - 1 μm, ist. Dieser Verbund wird bei einer Temperatur von 90°C mit einem Auspressdruck von 3 MPa laminiert. Anschließend wird dieser Verbund, bestehend aus Anode mit Ableiter und Kathode mit Ableiter sowie dem Separator als Schicht zwischen den Elektroden, eingehaust und Anoden- bzw. Kathodenableiter zum + bzw. - Pol der Batterie gepolt.
Der hergestellte Verbund wird zu einem Wickel aufgerollt, an den Wickelstirnflächen (0,6 bzw. 0,7 mm überstehend) elektrisch kontaktiert und eingehaust. Der Wickeldurchmesser beträgt 8 cm, die galvanostatische Ladung erfolgt stufenweise mit einem Digatron-Ladegerät von zunächst bis 3,0 Volt, dann bis 3,6 Volt und dann bis 4,1 Volt, jeweils mit Strömen von 0,15 mA/cm2. Die Entladung erfolgt ebenfalls mit Strömen von 0,15 mA/cm2. Die Wickelzelle hat eine Entladekapazität von 43 Ah bei einer Aktivflache von 1,9 m2. Die Zyklenstabilität liegt bei über 200, das "Fading" (Verlust) ist unter 2,5%.
Beispiel 2:
Die Herstellung der Lithium-Polymer Batterie erfolgt wie in Beispiel 1, jedoch mit folgernden Besonderheiten: Bei der Herstellung der Anodenmasse werden statt 10 Teilen Polybutadienöl 10 Teile eines Copolymerisats aus Ethylenoxid/Propylenoxid (1:1 mol/mol) , mit CH3- terminierten HO-Endgruppen und einer Molmasse von 25.000 - 30.000 hinzugefügt.
Beispiel 3: Die Herstellung der Lithium-Polymer Batterie erfolgt wie in Beispiel 1, jedoch mit folgenden Besonderheiten: Die Anodenmasse aus 56 Teilen MCMB 6/28® (Ashland) wird mit 10 Teilen Ethylencarbonat, 10 Teilen Diethylcarbonat und 10 Teilen Propylencarbonat und 4 Teilen LiPF6 versetzt und bei Raumtemperatur 45 Min. gerührt, dann werden 10 Teile Polybutadienöl (wie in Beispiel 1) hinzugefügt und für 45 Min. gerührt und dann 3 Teile Ensaco® (Erachem) hinzugegeben, für 10 Min. gerührt und diese pastöse Masse mittels einer Breitschlitzdüse auf die Separatorfolie aufgetragen und das Verfahren wie in Beispiel 1 fortgeführt.
Beispiel 4:
Die Herstellung der Lithium-Polymer Batterie erfolgt wie in Beispiel 1, jedoch mit folgenden Besonderheiten: In die Kathodenmasse wird statt Polybutadienöl Polyalkylenoxid (ein Copolymerisat von Ethylenoxid/Propylenoxid) hinzugegeben.
Beispiel 5:
Die Herstellung der Lithium-Polymer Batterie erfolgt wie in Beispiel 1, jedoch mit folgenden Besonderheiten: Für die Anodenmasse wird ein Elektrolyt eingesetzt, welches z.B. aus 65% MCMB 6/28® (Ashland), 30% 1 molare LiPFδ Lösung in
Ethylencarbonat/Diethylcarboant/Dimethylcarbonat 1:1:1 sowie 5% Polybutadienöl (Molmasse 15 - 20 000, 1,2-Vinyl- Anteil etwa 22%) besteht.
Beispiel 6:
Die Herstellung der Lithium-Polymer Batterie erfolgt wie in Beispiel 1, jedoch mit folgenden Besonderheiten: Die Kathodenmasse wird aus 75 Masse-% LiCo-Oxid mit 20 Masse-% Elektrolyt (1 molare LiPF6-Lösung in einem Gemisch aus Ethylencarbonat, Diethylcarbonat,
Dimethylcarbonat) zu einer Paste gemischt, mit 5 Masse-% Polybutadienöl gemischt und dann auf der Gegenseite der Separatorfolie (einseitig mit Anodenmasse beschichtet) mit einer Dicke von 25 μm aufgebracht wird.
Beispiel 7:
Die Herstellung der Lithium-Polymer Batterie erfolgt wie in Beispiel 1, jedoch mit folgenden Besonderheiten: Für die Herstellung des Separators werden 15 Masse-% Kynar 2801® (Atochem) , 15 Masse-% Dyneon THV 120®, 5
Masse-% Styroflex® (BASF) und 10 Masse-% MgO, gemischt, intensiv gerührt und auf 150 °C erwärmt und dann ausgetragen und granuliert. Die oben beschriebene Mischung kann dann einem Collin-Extruder zugeführt werden und dann werden mit einer Dosierpumpe (kontinuierlich) 55 Masse-% einer 1 molaren LIPF6-Lösung in
Ethylencarbonat/Diethylcarbonat (1:1) zugegeben. Dieser Ansatz wird bei einer Extrudertemperatur von 90°C gemischt und bei einer Austrittstemperatur von 80 °C an der Breitschlitzdüse mit einer Breite von 150 mm und einer Dicke von 30 μm aufgetragen. Die erhaltene Separatorfolie wird dann entweder für das geführte Verfahren (mit z.B. Isolierpapier als Zwischenlage) aufgewickelt, oder für das kontinuierliche Verfahren direkt der weiteren Verarbeitung d.h. der Beschichtung mit Anoden- bzw. Kathodenmasse zugeführt.
Vergleichsbeispiel 1:
Die Herstellung der Lithium-Polymer Batterie erfolgt wie in Beispiel 1, jedoch mit folgenden Besonderheiten:
Die in einem Voith-Mischer hergestellte Anodenmasse wird mit einem Collin-Extruder bei 80-85°C verarbeitet. Es entsteht keine extrudierbare Masse und keine Masse, die elektrochemisch be- und entladbar ist.
Vergleichsbeispiel 2:
Die Herstellung der Lithium-Polymer Batterie erfolgt wie in Beispiel 1, jedoch mit folgenden Besonderheiten: Die in einem Voith-Mischer hergestellte Kathodenmasse wird mit einem Collin-Extruder bei 80 - 85°C verarbeitet. Es entsteht keine extrudierbare Masse und keine Masse, die elektrochemisch be- und entladbar ist.
Vergleichsbeispiel 3: Die Herstellung der Lithium-Polymer Batterie erfolgt wie in Beispiel 1, jedoch mit folgenden Besonderheiten: Die Elektrodenmassen werden anstatt mit Polybutadienöl mit 10 Teilen Fluorelastomer (Kynar 2801®, Atochem) hergestellt. Die resultierenden Eletrodenmassen können nicht bei Raumtemperatur auf die Separatorfolie aufgetragen werden. Bei Erwärmung und Extrusion bei Temperaturen von etwa 90°C in einem Collin-Extruder entstehen keine homogenen Schichten und bei Temperaturen > 90 °C entstehen tief verfärbte Schichten mit Zersetzungsprodukten, die ebenfalls zu keinen guten Batterieeigenschaften führen.

Claims

Patentansprüche
1. Lithium-Polymer Batterie, bestehend aus Anode (3), Separator (1) und Kathode (7) und Stromkollektoren (5; 9), dadurch gekennzeichnet, dass die Anode (3) und/oder Kathode (7) jeweils zwischen dem Separator (1) und einem Stromkollektor (5; 9) als pastöse Masse vorhanden ist, und aus einer Mischung enthaltend Lithium- interkalationsfähiges Material, Lithium-Leitsalz und aprotisches Lösungsmittel besteht.
2. Lithium-Polymer Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die pastöse Masse für die Anode und/oder Kathode eine Viskosität von 0,1 bis 50*103 η/Pa»s hat.
3. Lithium-Polymer Batterie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die pastöse Masse für die Anode (3)und/oder Kathode eine Viskosität von 5 bis 20#103 η/Pa»s hat.
4. Lithium-Polymer Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Anoden- und/oder Kathodenschicht (3; 7) entlang ihres Querschnitts eine gleichmäßige Konzentration der Schichtkomponenten aufweist.
5. Lithium-Polymer Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die pastöse Masse für die Anode (3) und/oder Kathode (7) zusätzlich ein organisches und/oder anorganisches Verdickungsmittel umfasst.
6. Lithium-Polymer Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die pastöse Anodenmasse (3) interkalationsfähige synthetische und/oder natürliche Kohlenstoffmaterialien mit einem Anteil von 50 - 75 Masse-% umfasst.
7. Lithium-Polymer Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die pastöse Kathodenmasse (7) interkalationsfähiges Metalloxid mit einem Anteil von 50 - 85 Masse-% umfasst.
8. Lithium-Polymer Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des aprotischen Lösungsmittels 15 - 40 Masse-% ist.
9. Lithium-Polymer Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Lithium-Leitsalze 1 - 10 Masse-% ist.
10. Lithium-Polymer Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Lithium-Leitsalzes 1 - 1,5 molar ist.
11. Lithium-Polymer Batterie nach einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des
Verdickungsmittels 0,1 - 10 Masse-% ist.
12. Lithium-Polymer Batterie nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Verdickungsmittels 7,5 Masse-% ist.
13. Lithium-Polymer Batterie nach einem der Ansprüche 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Verdickungsmittel aus der niedermolekulare Polyether, Polybutadienöle und/oder Polyvinylpryrolidon bestehenden Gruppe oder aus Mischungen davon ausgewählt ist.
14. Lithium-Polymer Batterie nach einem der Ansprüche 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Verdickungsmittel aus der aus MgO, Ti02 und A1203 bestehenden Gruppe oder aus Mischungen davon ausgewählt ist.
15. Lithium-Polymer Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator (1) porös ist.
16. Lithium-Polymer Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator (1) ein Polymer-Gel-Elektrolyt ist, der Polymere, aprotische Lösungsmittel und Zusatzstoffe umfasst.
17. Lithium-Polymer Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator (1) zusätzlich ein Lithium-Leitsalz umfasst.
18. Lithium-Polymer Batterie nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Polymere am Separator (1) 30-70 Masse-% ist.
19. Lithium-Polymer Batterie nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des aprotischen Lösungsmittels 30-70 Masse-% ist.
20. Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Polymer Batterie, bestehend aus Anode (3) , Separator (1) und Kathode (7) , dadurch gekennzeichnet, dass die Anode (3) und/oder Kathode (7) auf einen Separator (1) und/oder einen Stromkollektor (5; 9) im Wesentlichen bei Raumtemperatur als pastöse Masse aufgetragen wird bzw. werden und die pastöse Masse aus einer Mischung enthaltend Lithium-interkalationsfähiges Material, Lithium-Leitsalz und aprotisches Lösungsmittel besteht.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des aprotischen Lösungsmittels in der Anode (3) 25-40 Masse-% und in der Kathode (7) 15-40 Masse-% ist.
22. Verfahren nach den Ansprüchen 20 und 21, dadurch gekennzeichnet, dass die pastöse Masse für die Anode (3) und/oder Kathode (7) eine Viskosität von 0,1 bis 50»103 η/Pa«s hat.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die pastöse Masse für die Anode (3) und/oder Kathode (7) eine Viskosität von 5 bis 20»103 η/Pa»s hat.
PCT/EP2003/007584 2002-07-15 2003-07-14 Lithium-polymer batterie und verfahren zur herstellung von lithium-polymer batterien Ceased WO2004008555A2 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2003250047A AU2003250047A1 (en) 2002-07-15 2003-07-14 Lithium polymer battery and method for the production of lithium polymer batteries

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10231949A DE10231949B4 (de) 2002-07-15 2002-07-15 Lithium-Polymer Batterie und Verfahren zur Herstellung von Lithium-Polymer Batterien
DE10231949.9 2002-07-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2004008555A2 true WO2004008555A2 (de) 2004-01-22
WO2004008555A3 WO2004008555A3 (de) 2005-02-17

Family

ID=30009991

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2003/007584 Ceased WO2004008555A2 (de) 2002-07-15 2003-07-14 Lithium-polymer batterie und verfahren zur herstellung von lithium-polymer batterien

Country Status (3)

Country Link
AU (1) AU2003250047A1 (de)
DE (1) DE10231949B4 (de)
WO (1) WO2004008555A2 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004082047A3 (fr) * 2003-03-07 2005-09-29 Batscap Sa Procede d'elaboration d'un materiau composite d'electrode.

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004013044A1 (de) * 2004-03-09 2005-09-29 Varta Microbattery Gmbh Galvanisches Element
DE102020127571A1 (de) 2020-10-20 2022-04-21 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Breitschlitzdüse sowie Verfahren zum Herstellen eines Bauteils

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8333388D0 (en) * 1983-12-15 1984-01-25 Raychem Ltd Materials for electrical devices
WO1999033136A1 (en) * 1997-12-22 1999-07-01 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Lithium ion secondary battery and its manufacture
EP0964463A2 (de) * 1998-06-12 1999-12-15 Rohm And Haas Company Zusammensetzung auf der Basis von Lithiummanganat
DE19839217C2 (de) * 1998-08-28 2001-02-08 Fraunhofer Ges Forschung Pastöse Massen, Schichten und Schichtverbände, Zellen und Verfahren zur Herstellung
DE10020031C2 (de) * 2000-04-22 2002-05-29 Franz W Winterberg Verfahren zur Herstellung von wiederaufladbaren Lithium-Polymer-Batterien
JP2001325991A (ja) * 2000-05-15 2001-11-22 Nisshinbo Ind Inc 電気部品及びその製造方法
SG103298A1 (en) * 2000-06-16 2004-04-29 Nisshin Spinning Polymer battery and method of manufacture

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004082047A3 (fr) * 2003-03-07 2005-09-29 Batscap Sa Procede d'elaboration d'un materiau composite d'electrode.
US8632904B2 (en) 2003-03-07 2014-01-21 Blue Solutions Method of producing electrode composite material

Also Published As

Publication number Publication date
DE10231949B4 (de) 2007-05-16
AU2003250047A8 (en) 2004-02-02
WO2004008555A3 (de) 2005-02-17
DE10231949A1 (de) 2004-02-05
AU2003250047A1 (en) 2004-02-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE10020031C2 (de) Verfahren zur Herstellung von wiederaufladbaren Lithium-Polymer-Batterien
DE69738111T2 (de) Lithiumionensekundärbatterie und deren herstellung
EP2934792B1 (de) Suspension und verfahren zur herstellung einer lithiumpulveranode
EP1261048B1 (de) Elektroden/Separator-Laminat für galvanische Elemente und Verfahren zur dessen Herstellung
DE112013001587T5 (de) Poröser Metallkörper mit dreidimensionalem Netzwerk für Kollektoren, Elektrode und nicht-wässrige Elektrolyt- Sekundärbatterie
DE102015121310A1 (de) Elektrolyt und negativelektrodenstruktur
DE10252305B4 (de) Aktivierte Kathodenmasse, Kathode und Verfahren zur Herstellung einer Kathode
DE10231319A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Speichern für elektrische Energie auf Basis von wiederaufladbaren Lithium-Polymer-Zellen
EP1058327A2 (de) Negative Elektrode für Hochenergie-Lithium-Ionen-Zellen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
DE10150227A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Elektroden-/Separatorverbundes für galvanische Elemente
DE10314826B4 (de) Verfahren zur Herstellung von Elektroden, Elektroden und Verwendung der Elektroden
EP1317012A2 (de) Verfahren zur Herstellung von galvanischen Elementen mit einem flüssigen organischen Elektrolyten
DE102004053479A1 (de) Hochleistungsbatterien mit Titanaten als negativem und Eisenphosphat als positivem Elektrodenmaterial und Verfahren zur Herstellung der Hochleistungsbatterien
DE10251241B4 (de) Verfahren zur Herstellung von Lithium-Polymer-Batterien
WO2004008555A2 (de) Lithium-polymer batterie und verfahren zur herstellung von lithium-polymer batterien
EP1759430B1 (de) Lithium-polymer-energiespeicher und verfahren zu ihrer herstellun
DE102010020647A1 (de) Lithium-Polymer-Hochleistungsbatterien mit Titanaten und Fe/V-Phosphaten als elektrochemisch wirksames Elektrodenmaterial auf neuartigen modifizierten Ableitern.
DE10107384B4 (de) Verwendung einer speziellen Polymers als Haftvermittler und Lithium-Polymer-Batterie
DE102008040941A1 (de) Lithium-Ionen-Zellen mit aktiviertem Elektrolyt
DE10328572B4 (de) Lithium-Polymer-Batterie-Systeme und Verfahren zur Herstellung
EP1588451A2 (de) Verfahren zum herstellen von lithium-polymer-zellen aus mindestens einer als folienband vorgefertigten anoden- und kathodenmasse
DE102007034178A1 (de) Wiederaufladbare Lithium-Ionen-Zellen und Verfahren zur Herstellung derselben
DE10251238B4 (de) Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Polymer-Batterievorläufers, Verwendung des Verfahrens und Lithum-Polymer-Batterievorläufer
DE102004044478B4 (de) Lithium-Sekundär-Batterie und Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Sekundär-Batterie
DE10107423B4 (de) Verwendung eines anionisch hergestellten 3-Blockpolymeren als Haftvermittler und Lithium-Polymer-Batterie

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
122 Ep: pct application non-entry in european phase
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: JP