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WO2004008113A1 - Absorptionsspektrometer und entsprechendes messverfahren - Google Patents

Absorptionsspektrometer und entsprechendes messverfahren Download PDF

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Publication number
WO2004008113A1
WO2004008113A1 PCT/CH2002/000381 CH0200381W WO2004008113A1 WO 2004008113 A1 WO2004008113 A1 WO 2004008113A1 CH 0200381 W CH0200381 W CH 0200381W WO 2004008113 A1 WO2004008113 A1 WO 2004008113A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
light
cell
light source
signals
sample volume
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/CH2002/000381
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Markus Naegele
Klaus Bohnert
Hubert Brändle
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ABB Research Ltd Switzerland
Original Assignee
ABB Research Ltd Switzerland
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ABB Research Ltd Switzerland filed Critical ABB Research Ltd Switzerland
Priority to PCT/CH2002/000381 priority Critical patent/WO2004008113A1/de
Priority to AU2002344911A priority patent/AU2002344911A1/en
Publication of WO2004008113A1 publication Critical patent/WO2004008113A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/1702—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated with opto-acoustic detection, e.g. for gases or analysing solids

Definitions

  • the invention relates to the field of absorption spectroscopy. It relates to an absorption spectrometer according to the preamble of claim 1 and a corresponding method according to the preamble of claim 16.
  • absorption spectrometer Such an absorption spectrometer and a corresponding method are described, for example, in the publication “Photoacoustic Spectroscopy with Quantum Cascade Distributed-Feedback Lasers”, Opt. Lett., Vol. 26, No. 12 (June 2001), pages 887-889 by D. Hofstetter et al ..
  • the absorption spectrometer disclosed there is used to measure a partial pressure of a trace gas to be detected in a carrier gas, making use of the photoacoustic effect.
  • the photoacoustic effect is used primarily for the sensitive measurement of low concentrations of a molecular species in the presence of other molecules.
  • the spectrally narrow-band light from a light source shines through the substance mixture to be examined.
  • the wavelength of the light source is matched to an absorption wavelength of the molecular species to be investigated, some of the molecules of this molecular species are brought into an energetically excited state by absorption of the light emitted by the light source.
  • Rotational vibration states of gaseous molecules are typically excited by means of infrared radiation, the energy levels of which are characteristic of the type of molecule to be detected.
  • the excited molecules can release all or part of their excitation energy and convert it into translation, rotation or vibration energy of the shock partners.
  • a thermal equilibrium is achieved: The absorbed energy is evenly distributed over all degrees of freedom of the molecules, and thus the translation energy is increased.
  • the increase in the translation energy is equivalent to an increase in the temperature of the gas mixture.
  • the gas density remains approximately constant, for example because a sample volume taken up by the gas mixture to be examined remains constant, there is therefore an increase in pressure.
  • a pressure of about 10 2 Pa the energetic uniform distribution and thus the pressure increase takes place within about 10 ⁇ 5 s.
  • the light beam from the light source is interrupted periodically, typically with frequencies in the Hz to kHz range, periodic pressure fluctuations in the absorption cell are obtained. These pressure fluctuations can be detected for example by means of a sensitive micro ⁇ PHONS.
  • a photoacoustic apparatus such as that described, for example, in the publication by D. Hofstetter et al. is described, has a tunable laser as a light source, a photoacoustic cell and an evaluation unit.
  • the photoacoustic cell consists of a microphone arrangement and a housing in which the gas mixture to be examined is located.
  • the evaluation unit is used to evaluate the photoacoustic signals generated by the microphone arrangement.
  • the photoacoustic signal is in good approximation proportional to the absorbed light output and thus in good approximation proportional to the absorption coefficient.
  • Small absorptions are assumed, i.e. 0 (L ⁇ 1 with the absorption coefficient ⁇ and the absorption length L.
  • a photoacoustic signal proportional to the concentration results in good approximation.
  • Numerous gas molecules show characteristic wavelength dependencies in the area of the vibration-rotation bands of the absorption coefficient, which can be detected with high resolution photoacoustic spectroscopy with great accuracy.
  • the photoacoustic cell is arranged between two spherical concave mirrors. Because of this arrangement, the light from the light source passes through the photoacoustic cell several times (for example 36 times), so that the photoacoustic signals are amplified by more than an order of magnitude.
  • D. Hofstetter et al. a quantum cascade laser with distributed feedback (QC-DFB laser) is used as the light source. This type of laser allows continuous tuning of the emitted light wavelength over a small wavelength range, typically around 1% of its wavelength.
  • the wavelength of the QC-DFB can typically be selected between 3 ⁇ m and 25 ⁇ m.
  • the small spectral width of the radiation emitted by a QC-DFB laser and the fact that the QC-DFB lasers can be easily tuned make it possible to record quasi-continuous absorption spectra, i.e. absorption spectra measured at many wavelength measurement points that are close to one another. This enables reliable data evaluation to be achieved because absorption peaks which originate from a component of the carrier gas and which may spectrally overlap with the peaks to be measured can be recognized as such and taken into account accordingly in the evaluation. In addition, great measuring accuracy can be achieved if absorption peaks can be measured precisely.
  • Light sources such as the quantum cascade lasers mentioned, can have fluctuations in the power of the emitted light, for example due to aging processes or temperature fluctuations.
  • the wavelength-dependent transmission behavior of the etalon leads to a periodically structured signal at the detector, whose period (peak) spacing can be used for a relative wavelength calibration.
  • an intensity calibration of the one sample volume is performed supplied light realized by means of a beam splitter ⁇ light from the Li right out of the sample volume, which is then passed through a reference cell.
  • This reference cell ent ⁇ maintains a defined CO concentration, so that there can be a defined absorption of the light in the reference cell.
  • the remaining light intensity is detected by a InSb photodiode, while the non latestkop through the beam splitter ⁇ pelte light after passing through the sample volume InSb photodiode is also detected by means of a.
  • Absorption spectrometers are also known, for example from Norsk Elektro Optikk A / S, Norway, which contain switchable mirrors (flip mirrors). Controlled by relays, mirrors of this type can be brought into the beam path in order to redirect the light to a calibration unit.
  • an object of the invention to provide an absorption spectrometer of the type mentioned at the outset and a corresponding method which does not have the disadvantages mentioned above.
  • an absorption should onsspektrometer 20 and a corresponding method are provided which allows an improved calibration with high detection sensitivity and gros ⁇ ser measurement accuracy.
  • the absorption spectrometer according to the invention for determining a concentration CM of a molecular species M in a sample volume comprises (a) a tunable light source for the emission of pulsed light which can be propagated along a light path,
  • photo-acoustic signals SR, Ref which originate from the molecules of the reference molecule species R contained in the reference cell, can be evaluated for calibration purposes by means of the evaluation unit.
  • the corresponding method for determining the concentration CM of a molecular species M in a sample volume comprises the steps of (a) emitting pulsed light from a tunable light source along a light path, 25 (b) the sample volume along the light path is arranged and by the k
  • Molecules of at least one reference molecule species R are shown in a predeterminable concentration CR.Ref by a photoacoustic reference cell arranged along the light path,
  • a photoacoustic cell is therefore arranged along the light path as a reference cell for calibration purposes.
  • This reference cell contains molecules of the reference molecule species R in a predeterminable concentration CR.Ref. If the wavelength of the light from the light source is matched to a characteristic absorption wavelength XR of the reference molecule species R, this light is absorbed in the reference cell and photoacoustic signals SR.Ref are generated. If the wavelength of the light from the light source is matched to a characteristic absorption wavelength u of the molecule species R to be measured, this light is absorbed in the sample volume and signals SM are generated in the evaluation unit, which are dependent on the concentration CM. When evaluating the signals SM in the evaluation unit, the photoacoustic signals SR. ef calibrations.
  • a self-calibrating absorption spectrometer can be implemented.
  • the calibrations can be carried out during the operation of the absorption spectrometer and can also be carried out automatically by means of the evaluation unit. That is why long absorption measurements or measurement
  • the absorption spectrometer has a low maintenance requirement.
  • Light intensity losses in the optical path before the Refe rence ⁇ cell can be determined and used to correct the signals SM.
  • Information about the intensity of the light emitted by the light source and / or about the state of contamination of the sample can be obtained.
  • the absorption spectrometer In an advantageous embodiment of the absorption spectrometer, the
  • Detection unit a photoacoustic detection cell, the molecules of the
  • Molecular species M contains.
  • the signals SM are then photoacoustic signals.
  • the reference cell can be identical to or different from the detection cell.
  • the reference cell and the detection cell are not identical. This has the advantage that the choice of a suitable reference molecule species R is not restricted by chemical or other incompatibility with the molecule species M to be detected.
  • the sequence of sample volume and reference cell can advantageously be selected such that the sample volume is only passed through by the light after the light has passed through the reference cell.
  • the sample volume is arranged separately from the detection cell, a predefinable concentration CM, O of the molecular species M being present in the detection cell.
  • the sample volume which molecules of the molecular species M contains in the measured concentration C, so is not in the pho ⁇ toakustica detection cell, but is arranged outside of this. If the wavelength of the light from the light source is matched to a characteristic absorption wavelength XM of the molecular species M, this light is absorbed in the sample volume, and the stronger the more molecules of the molecular species M along the light path in the sample-
  • the sample volume is available. At constant pressure and constant temperature, the greater the concentration C, the greater the absorption.
  • the sample volume thus serves as a CM-dependent absorber for light of a wavelength XM that can be absorbed by the molecular species M.
  • the detection cell also contains molecules of the molecular species M, but it is the one present there Concentration CM, O of the M molecules can be specified. With increasing concentration CM, less light of the wavelength XM absorbed by the molecular species M reaches the detection cell. The photoacoustic signals SM of the detection cell decrease accordingly. The signals SM are therefore dependent on the concentration CM. For weak absorption (cxL ⁇ l with absorption coefficient a and absorption length L) and in good approximation, the signals SM are proportional to 1 -CM.
  • the separation of sample volume and photoacoustic detection cell makes it possible to achieve high detection sensitivity.
  • there is no pressure fluctuation or flow-related interference signal in the photoacoustic detection cell which would generate a signal background (noise) and thus an increase in the detection limit.
  • the detection cell is also unaffected by further disturbances of the sample volume, such as temperature fluctuations or chemical properties of the sample to be examined.
  • such an absorption spectrometer can be easily and flexibly adapted to a measurement task, because the properties of the photoacoustic detection cell (including geometry and material) can be selected and optimized independently of requirements for the sample volume. In particular, it is possible to examine an incomplete sample volume (open path measurement). The measurement of aggressive molecular species M that are incompatible with materials in the photoacoustic cell is also made possible.
  • Such an absorption spectrometer and measuring method can be inexpensively adapted to a measuring task, since typically only minor modifications are necessary, such as changing the concentration CM.O. or exchange of the molecules of the molecular species M in the detector cell for molecules of another molecule species to be detected or the change in the absorption path length L.
  • Such an absorption spectrometer and measurement method can also be better adapted to a measurement task with regard to the measurement range (typical concentrations to be measured) as well as optimizable with regard to the dynamic measuring range (ratio of smallest to largest measurable concentration). This is achieved by the predeterminability of the M concentration CM, O present in the detection cell and also by the fact that an absorption length L in the sample volume w can be chosen to be large and independent of the detection cell.
  • 15 detection cell present molecular species can be specified or at least known. This relationship between the photoacoustic signal and the absorbed radiation power can be significantly more complex and difficult to interpret if different, determined by the composition of the sample to be examined and possibly varied
  • the subject invention with photoacoustic detection of the sequence is ges along the Lichtwe ⁇ as follows: light source, reference cell, sample volume, detection cell. 25
  • the detection cell contains not only molecules of the molecular species M, but also molecules of the molecular species R in a predeterminable concentration C .Det, which generate photoacoustic signals Sß.Det in the detection cell.
  • the signals S. ef to surveil ⁇ monitoring the stability of the light emitted from the light source 30 are used.
  • By comparing the signals SR.Ref and S .De regardless of the stability of the light source, light intensity losses on the light path between the reference cell and the detection cell are detected. Such light intensity losses can occur, for example, due to progressive contamination of a multiple reflection cell containing the sample volume, typically due to deposits or adsorption on mirrors or windows. In this way, high measuring accuracy and great long-term stability can be achieved.
  • the reference cell and the detection cell are advantageously of the same design. They therefore preferably have the same optical, acoustic, photoacoustic and / or geometric properties and preferably also the same materials and the same microphone arrangement. This optimally simplifies the intensity calibration and the compensation of light losses.
  • the sample volume is advantageously arranged in a multiple reflection cell. This ensures a high level of detection sensitivity.
  • the absorption spectrometer comprises at least a second sample volume which contains molecules of a molecular species N to be detected in a concentration CN to be determined.
  • the detection unit is a photoacoustic detection cell
  • the detection cell also contains molecules of the molecular species N, but in a predeterminable concentration c N) o.
  • the second sample volume can also be identical to the sample volume already mentioned, in which case it is also it is possible that the sample volume is arranged in the detection cell and the concentrations in the detection cell cannot be predetermined, but rather the concentrations to be determined are CM.C.
  • FIG. 1 shows a simple absorption spectrometer according to the invention with photoacoustic detection, schematically; 2 shows a simple absorption spectrometer according to the invention, the reference cell being identical to the photoacoustic detection cell, schematically; 3 shows an inventive absorption spectrometer with photoacoustic detection and concave mirrors, schematically; Fig. 4 is an absorption spectrometer according to the invention with a
  • FIG. 5 shows an inventive absorption spectrometer with photo- acoustic detection and a multiple-reflection cell, schematically ⁇ table
  • Fig. 6 is an inventive absorption spectrometer with photo ⁇ acoustic detection, a multiple reflection cell and refer- ence molecules in the detection cell, schematically
  • Fig. 7 shows an inventive absorption spectrometer with photoelectric detection and a multiple reflection cell, schematically.
  • FIG. 1 schematically shows a simply constructed absorption spectrometer according to the invention with photoacoustic detection for trace gas
  • a light source 1 emits light along a light path l a (shown in dotted lines).
  • the light is pulsed, so it exhibits periodic intensity modulation.
  • this can be achieved by a mechanical interrupter (chopper).
  • the breaker frequency is on the order of 1 kHz. That from the
  • Light source 1 emitted light is advantageously spectrally narrow-band and preferably of low divergence.
  • the light first passes through a photoacoustic reference cell 6.
  • This contains molecules of a reference molecule species R in a predefinable one
  • Molecule species R also contain a carrier gas in the reference cell 6, for example nitrogen or technical air.
  • the reference cell 6 has a specially designed housing and a microphone arrangement 61.
  • the geometry of the housing is advantageously designed such that the housing 30 has a strong acoustic resonance, typically in frequency range of the order of 1 kHz.
  • the housing is advantageously sealed gas-tight. But it could also be measured in flow. If the light wavelength is matched to an absorption peak of the reference molecule species R, periodic pressure waves are generated by the periodically modulated light, which can be detected by means of the microphone arrangement 61.
  • the photoacoustic signals SR generated in this way. ef are from C.
  • the light is reflected by two optional mirrors and then reaches a sample volume 2.
  • the sample volume 2 is formed by an amount of gas to be analyzed, which in this case is obtained by taking a sample.
  • This sample contains molecules of a molecular species M to be examined in a concentration CM to be determined.
  • the sample volume 2 is contained in a photoacoustic detection cell 3.
  • the detection cell 3 here is advantageously constructed in exactly the same way as the reference cell 6. It has a microphone arrangement 31. If the light wavelength of the light emitted by the light source 1 is matched to the wavelength XM of a characteristic absorption peak of the molecular species M, the molecules of the molecular species M
  • the photoacoustic signals SM generated in this way are sent to the detection cell 3 via a signal line functionally connected evaluation unit 4 transmitted (active connection shown as dashed line).
  • the signals SM are evaluated in the evaluation unit 4, so that information about the size of the concentration CM is obtained.
  • the increase in the photoacoustic signals SM is for concentration CM proportional since SM is proportional to CM.
  • the S .Ref signals are used to calibrate the absorption spectrometer and the SM signals, as will be described below.
  • the light source 1 is advantageously a quantum cascade laser with distributed feedback (QC-DFB laser).
  • QC-DFB laser can be continuously tuned over a certain wavelength range. For example, this allows a continuous absorption spectrum to be recorded by tuning the wavelength of the QC-DFB laser over a wavelength range which contains at least one absorption peak at the wavelength XM which is characteristic of the molecular species M.
  • a quasi-continuous absorption spectrum is preferably measured by continuously tuning the QC-DFB laser over a wavelength range which contains at least one absorption peak which is characteristic of the molecular species M, with photoacoustic signals from the detection cell 3 of the evaluation unit 4 are recorded.
  • the reference molecule species R and the light source 1 are selected such that light can be emitted from the light source 1, which light can be absorbed by molecules of the reference molecule species R.
  • the reference molecule species R is preferably also selected such that it has such a characteristic absorption wavelength XR that is only slightly different from a wavelength XM characteristic of the molecular species M, but without the absorption peaks at XM and XR would overlap or at least in such a way that the absorption peaks for XM and XR can be distinguished in the evaluation.
  • spectra can advantageously be recorded during the measurement, which extend over a wavelength range which contains at least these two characteristic wavelengths XM and XR.
  • separate wavelength ranges and thus separate spectra can also be measured for the molecular species M and the reference molecule species R.
  • the characteristic of the reference molecule species R Wel ⁇ lendorf XR known so that the signals S R .REF to an absolute Wellenlän ⁇ gen-calibration are used.
  • a control parameter typically temperature or injection current
  • the S .Ref signals serve as a wavelength standard.
  • the S .Ref signals can also be used for intensity calibration.
  • the intensity of the light generating the photoacoustic signals SM and SR.Ref can change even when the concentration CM remains the same. This can happen, for example, due to aging processes or changing operating conditions of the light source 1.
  • the light source 1 comprises a laser
  • the laser beam geometry can change, for example.
  • changes in the beam path, ie the course of the light path l a can also occur and have a disruptive influence on the signal intensities.
  • interference can also occur due to light intensity losses on the light path l a.
  • the signals SR. ef can be used as an intensity standard. For an exact compensation it is assumed that the intensity fluctuations do not have a strong wavelength dependency or are at least approximately the same size for the wavelengths XM and XR.
  • the control signals serve to simplify the evaluation of the photoacoustic signals, in that the wavelength emitted by the light source 1 is used to interpret and evaluate the photoacoustic signals SM .S .Ref in the evaluation unit 4 is related.
  • a control signal can be transmitted for a spectrum at the beginning and at the end of the wavelength tuning, so that it is clear for the evaluation which of the photoacoustic signals transmitted from the detection cell 3 to the evaluation unit 4 belong to a spectrum.
  • control signals are preferably used which are directly dependent on the control parameters used for the selection of the light wavelength (typically temperature or injection current).
  • control parameters typically temperature or injection current.
  • a photoacoustic signal can be assigned to the associated light wavelength at any time during the measurement.
  • the absorption spectrometer shows a further simple embodiment of the absorption spectrometer according to the invention, which can be implemented particularly cost-effectively and works with photoacoustic detection.
  • This absorption spectrometer largely corresponds to that from FIG. 1.
  • the reference cell 6 is identical to the detection cell 3.
  • the absorption spectrometer contains only a single photoacoustic cell. This contains both the sample volume 2 to be examined with molecules of the molecular species M in a concentration CM to be determined and also molecules of the reference molecule species R in a predetermined concentration C .Ref.
  • An optional operative connection between the light source 1 and the evaluation unit 4 is not provided here, but can advantageously be provided.
  • FIG. 3 schematically shows a further advantageous embodiment of an absorption spectrometer according to the invention.
  • This absorption spectrometer largely corresponds to that from FIG. 1.
  • the photo-75 acoustic reference cell 6 and the detection cell 3 are arranged between two spherical concave mirrors 7, 7 '.
  • the light from the light source 1 is coupled into the light path between the concave mirrors 7, 7 'by means of a mirror.
  • the light from the light source 1 is reflected several times in such a way that the detection cell 3 together with the sample volume 2 and the reference cell 6 are traversed several times by the light. Characterized accuracy can be achieved a high detection sensitivity, and an improved measurement ⁇ . Because by going through the pho-
  • the optional operative connection between the light source 1 and the evaluation unit 4 is not provided here, but can be provided.
  • 4 schematically shows a further advantageous exemplary embodiment of the subject matter of the invention. Photoacoustic detection is carried out in this absorption spectrometer for trace gas analysis, although the sample 5 volume 2 is arranged separately from the photoacoustic detection cell 3. As in the exemplary embodiment in FIG. 1, the reference cell 6 is identical to the detection cell 3.
  • a QC-DFB laser serves as light source 1, the light intensity of which is modulated by varying the injection current of the QC-DFB laser, so that pulsed light is emitted.
  • the light first arrives along the light path 1 a in a multiple reflection cell 5, which contains the sample volume 2.
  • the multiple reflection cell 5 is advantageously a White or a Herriott cell.
  • the absorption length L in the sample volume can be selected by means of the multiple reflection cell 5, and large absorption lengths L can be set. This allows the absorption spectrometer to be adapted to a measurement problem and the detection sensitivity
  • the multiple reflection cell 5 can be suitable for measurements in the gas flow.
  • the multiple reflection cell 5 in FIG. 4 has a gas inlet 51 and a gas outlet 52.
  • a pressure meter 53 can also be provided for pressure measurement in the multiple reflection cell 5, as a result of which pressure fluctuations in the
  • the evaluation unit 4 To transmit pressure variations in the sample volume 2 to the intensity and / or lines ⁇ width correction of the signals SM to the evaluation unit 4 (not shown).
  • the sample volume there are molecules of a molecular species M in the concentration C to be determined in a carrier gas.
  • the light wavelength is tuned to a wavelength XM of a characteristic absorption peak of the molecular species M, light is absorbed by the molecules of the molecular species 5.
  • a photoacoustic detection cell 3 which also serves as a reference cell 6. It therefore contains molecules of the molecular species M in a predeterminable, advantageously known concentration CM.O and molecules of the reference molecule species R in a predeterminable, advantageously known concentration C. ef. If the light wavelength is matched to a wavelength XM of a characteristic absorption peak of the molecular species M, photoacoustic signals SM are
  • the photoacoustic signals SM depend not only on CM.O but also on CM. This is because the sample volume 2 serves as a CM-dependent light absorber for light from the light source 1, in particular for light emitted by the light source 1
  • the decrease in photoacoustic signals SM is proportional to the concentration CM, since SM is proportional to 1 -CM.
  • CM.O and / or the predefinable absorption length L it is possible to select a desired measuring range of concentrations CM ZU.
  • the measurement accuracy can be optimally adapted to a measurement task, and the dynamic range available for the photoacoustic measurement, typically about three orders of magnitude, can be used optimally.
  • the signals SR.Ref can be used in the manner described above for wavelength and / or intensity calibration. Loss of light intensity, which is caused by fluctuations in intensity of the light source 1 or by losses in the multiple reflection cell 5, for example by absorbates on the mirror surfaces of the multiple reflection cell 5, can be used to correct the signals SM.
  • FIG. 5 schematically shows a further advantageous absorption spectrometer according to the invention with photoacoustic detection. It is very similar to the absorption spectrometer from FIG. 4 and is therefore described on the basis of this.
  • the detection cell 3 is not used as a reference cell 6.
  • a separate reference cell 6 is provided.
  • the detection cell 3 and the reference cell 6 are different photoacoustic cells. This is special advantageous if the reference molecule species R is not compatible with the molecules present in the detection cell 3, for example because R molecules can react chemically with M molecules.
  • the reference cell 6 is advantageously arranged on the light path la between the light source 1 and the sample volume 2.
  • the reference cell 6 can also be arranged on the light path la between the sample volume 2 and the detection cell 3.
  • the detection cell 3 and the reference cell 6 are advantageously of the same design.
  • the two photoacoustic cells have the same resonance frequencies or better still have essentially the same photoacoustic properties and in particular have essentially the same acoustic, optical and geometric properties and a similar microphone arrangement and are advantageously also made from the same materials ,
  • photoacoustic signals of the two cells 3, 6 can be compared more easily and directly, so that calibrations are easier and more accurate.
  • the pulsed light from the light source 1 first passes through the photoacoustic reference cell 6, which contains molecules of a reference molecule species R in a predeterminable concentration CR.Ref. If the light of the light source 1 is tuned to a wavelength XR which is characteristic of the reference molecule species R, photoacoustic signals SR. ef generated and transmitted to the evaluation unit 4 for evaluation. The light then passes through the multiple reflection cell 5, which contains the sample volume 2, which contains molecules of the molecular species M in the concentration C to be determined. The sample volume serves as a CM-dependent absorber for light of the wavelength XM characteristic of the molecular species M to be detected. Then the light passes through the photoacoustic detection cell 3.
  • the signals S .Ref can be used in the evaluation unit 4 for wavelength calibration and / or for intensity calibration, as described above.
  • the detection cell 3 in addition to the molecules of the molecular species M, the detection cell 3 also contains molecules of the same reference molecule species R as the reference cell 6. In the detection cell 3, the molecules of the reference molecule species R are in a predeterminable concentration -
  • This concentration CR.Det is advantageously chosen to be the same size as the concentration CR, ef of the molecules of the reference molecule species R in the reference cell 6.
  • photoacoustic signals from the two cells 3, 6 can be compared more easily and directly, so that intensity calibrations are easier and more precise. It is also advantageous
  • the evaluation unit 4 still photoacoustic signals S .Ref and SR.Det transmitted.
  • the signals SR.Ref originate from the molecules of the reference molecule species R contained in the reference cell 6 and can be used to monitor the light output emitted by the light source 1.
  • the signals SR.Det originate from the 5 molecules of the reference molecule species R contained in the detection cell 3.
  • the evaluation unit 4 can advantageously comprise a self-diagnosis unit which, on the basis of the signals S. ef obtained information about the intensity stability of the light source 1 and based on the signals SR.Ref and S ⁇ Det
  • the evaluation unit 20 differentiates when the light source 1 is to be checked or replaced and when the multiple reflection cell 5 is to be checked or cleaned. In the case of appropriate operating conditions (exceeding predefinable error tolerances), the evaluation unit can emit 4 warning signals. Based on a time course of the measured signals, predictions can be made about
  • the source of errors for an upcoming maintenance or repair (light source 1 or sample volume 2) can be specified.
  • Information about the intensity of the light emitted by the light source 1 and, in addition, information about the state of contamination of the sample volume 2 can be obtained.
  • the signals SR.Ref and / or signals S .Det can be used to calibrate the wavelength.
  • these control signals serve to simplify the evaluation of the measurement the photoacoustic signals in that the wavelength selection of the light source 1 is related to the interpretation and evaluation of the photoacoustic signals in the evaluation unit 4.
  • a photoacoustic signal can be uniquely assigned to the corresponding light wavelength at any time during a measurement. If the relationship between the control signal and the emitted light wavelength changes in the course of time or due to interference, one can
  • the new, corrected relationship between the control signal and the emitted light wavelength can be transmitted from the evaluation unit 4 to the light source 1 via the above-mentioned active connection, so that measurements can always be carried out in the desired wavelength range. Results can also be obtained via the active connection mentioned
  • sample cell 2 arranged in the flexion cell 5 serves as a CM-dependent light absorber, which produces a reduction in the light intensity at characteristic wavelengths XM of the M molecules, which light intensity can then be detected by means of the photodiode 3.
  • the corresponding photoelectric signals SM are transmitted to the evaluation unit 4 and can there by means of the signals SR. ef can be corrected in a manner mentioned above. Fluctuations in the light intensity of the light source 1 can thus be easily compensated.
  • the SR.Ref signals can be used as a wavelength standard.
  • Typical parameters and orders of magnitude for trace gas detection in the infrared range are given below by way of example for NH3 detection.
  • the structure of the absorption spectrometer corresponds to that shown in FIG. 6.
  • - Light source a quantum cascade laser with a tuning range of 1045 cm- 1 - 1048 cm- 1
  • An advantageous quantum cascade laser in particular a QC-DFB laser, can be selected as the light source 1.
  • Quantum cascade lasers are inexpensive and enable a high spectral resolution and thus a high measurement accuracy, since they emit light of a small spectral width.
  • the tuning of the wavelength of the emitted light can advantageously be achieved by temperature modulation of the laser and / or by modulation of the injection current of the laser.
  • the injection current of the laser can be modulated in a suitable manner. It is also possible to operate the laser in cw mode and to use an additional, preferably mechanical, chopper in order to obtain pulsed light.
  • a quantum cascade laser instead of a quantum cascade laser, another light generator can also be used.
  • a tunable laser diode, a color material ⁇ laser, a fiber laser or a CO or a CO 2 laser, the Lichterzeu ⁇ ger spectrally narrow-band light should emit so that for a molecule to be detected species characteristic absorption peak ascending is solvable. If necessary, this can be achieved with an additional color filter.
  • the light source 1 can comprise a single or also a plurality of light generators, for example a plurality of QC-DFB lasers. This is particularly advantageous if several absorption peaks are to be measured and the wavelength range which can be covered by a single light generator does not include all absorption peaks to be measured.
  • the wavelength of the light from the light source 1 is preferably in the infrared range, since there are typically very characteristic absorption peaks of the molecular species M to be measured.
  • light of other wavelength ranges can be used, such as. for example visible light or ultraviolet light.
  • the tunability of the light source 1 does not necessarily mean that the light source 1 comprises a continuously detunable light generator . It is also possible to use a light source 1 which emits light of several discrete wavelengths. For example, a light
  • 20 source 1 comprise two (semiconductor) lasers, of which a first light of a wavelength XM characteristic of the molecular species M can emit and a second light of a wavelength XR characteristic of the reference molecule species R. A calibration can then be carried out using the second laser. A third laser can also be used
  • optical coupling of the light source 1 to the next component of the absorption spectrometer along the light path 1 a can be implemented, for example, via an air gap or via a glass fiber.
  • infrared-transmitting glass fibers or “hollow tube” infrared fibers are particularly advantageous.
  • molecular species includes any type of particle with characteristic absorption properties and in particular also atomic species.
  • the thermodynamic state of the molecular species is preferably gaseous, but can also be liquid or solid.
  • molecular species M instead of a single molecular species M, several molecular species M, N, ... can also be examined. These can be present in the same sample volume 2 or can also be contained in a plurality of sample volumes which are advantageously arranged along the light path 1 a between the light source 1 and the detection unit 3 and which each contain molecules of one or more molecular species M to be detected. N, ... can contain. Light from the light source 1 must of course be examined in this case, and by the other to be ⁇ molecular species be absorbable. Individual measuring points or a single quasi-continuous absorption spectrum 25 or several quasi-continuous absorption spectra can then be measured.
  • a light source 1 for the sequential operation of a plurality of 5 absorption spectrometers, for example by means of movable mirrors. In this way, for example, different molecular species can be measured in different sample volumes.
  • a common evaluation unit 4 can advantageously be used.
  • the sample volume 2 and the detection cell 3 are arranged separately from one another, these two can be selected and optimized largely independently of one another.
  • the sample volume 2 can be contained in a container of almost any shape and filled with a sample to be examined (pro
  • the detection cell 3 can be largely independent
  • the sample 20 can be selected from the properties of the sample to be examined. This is particularly advantageous if in the sample to be examined chemically reac ⁇ tive substances are present, or if a light gas mixture to be examined moisture or other adsorbed substances containing the light intensity to losses or other distortions of measuring signals
  • sample volume 2 and detection cell 3 increases the detection sensitivity in flow measurements, since there are no disturbing flow noises in the detection cell 3. With the separate arrangement, the measurement is significantly less sensitive to temperature fluctuations of the sample to be examined.
  • the concentration CM corresponds to a partial pressure, which is typically specified in a volume fraction. Gases are then advantageously contained in all photoacoustic cells 3, 6 and sample volumes. However, liquids and solids or adsorbates can also be examined using an absorption spectrometer according to the invention.
  • the photoacoustic effect in liquids is known, so that the above-described embodiments can easily be transferred to the use of liquids in the reference cell 6 and, if appropriate, in the detection cell 3 for examining liquids in the sample volume 2. It is also conceivable for gaseous molecular species R, M to be present in the reference cell 6 (and possibly a detection cell 3) when examining a liquid in the sample volume 2.
  • the concentration CM essentially corresponds to a (surface) coverage.
  • reflection on the surface of a solid to be examined advantageously takes place along the light path la and has molecules of the molecular species to be analyzed on its surface ,
  • the detection unit 3 can, as in FIGS. 1, 2, 3, 4, 5 and 6, advantageously a light detector based on the photoacoustic effect or, as in FIG. 7, also advantageously a light detector based on the photoelectric effect. tiplier). However, it can also be any other light-sensitive detector, for example a photochemical or a photothermal (for example a thermopile or a pyroelectric detector).
  • the dynamic measuring range and also the detection sensitivity can be selected via the concentration CM.O of the molecular species M present in the detection cell 3 and via the absorption length L in the sample volume 2.
  • the dynamic measuring range gives the Size of the concentration range between the minimum and the maximum measurable concentration CM.
  • CM.O is advantageously chosen on the one hand 5 to be large enough to achieve a large signal-to-noise ratio of the microphone arrangement 31 for the photoacoustic signals transmitted to the evaluation unit 4 and on the other hand to be chosen so small that the relationship between CM and SM is as linear as possible.
  • the resonance frequency of the reference cell 6 (and possibly the detection cell 3) and the interruption frequency of the light source 1 are advantageously chosen to be the same size. This results in an improved detection sensitivity.
  • a possible reference molecule species R is carbonyl sulfide (OCS, empirical formula: COS).
  • OCS carbonyl sulfide
  • the reference molecule species R is advantageously selected depending on the molecule species present in the sample to be examined. If the reference cell 6 with the de-
  • the detection cell 3 is identical, as for example in FIGS. 2 and 4, a defined amount of the R molecules is advantageously added to the molecules present in the detection cell 3. This can also be done with flow measurements.
  • the signals S .Ref can, if the characteristic wavelength XR is known for the reference molecule species R, be used for an absolute wavelength calibration. If the characteristic wavelength XR is not absolutely known, the signals SR.Ref can be used for a relative wavelength calibration. A particularly high accuracy of the wavelength calibration can be achieved if at least two cha- characteristic wavelengths of the reference molecule species R are measured. Several different reference molecule species can also be used, and corresponding characteristic absorption peaks of these reference molecule species can be measured, in particular if several absorption peaks of one or more molecule species to be examined are to be measured.
  • a particular advantage of the options for wavelength and intensity calibration shown is that these calibrations can be carried out while the absorption spectrometer is in operation.
  • a self-calibrating absorption spectrometer can thus be implemented. This has the advantages that an inexpensive operation of the absorption spectrometer is made possible, that a low maintenance requirement is achieved, and that long, uninterrupted measurement intervals with great long-term stability can be achieved.
  • the use of a reference cell 6 described for calibration purposes is very advantageous in that there is no or only a small loss of light intensity in the case of measured characteristic absorption wavelengths of the molecular species to be examined.
  • CM CM corrected on the basis of an intensity calibration
  • theoretical calculations or calibration measurements can be made with gases with known compositions.
  • An absorption spectrometer according to the invention can be used for the precise measurement of a concentration CM. But it can also be simple the falling below or exceeding a limit concentration are detected, so that the absorption spectrometer acts as a safety or monitoring device which may give an alarm. If several measurements are made in a chronological sequence, the temporal development of CM can be measured.
  • An absorption spectrometer according to the invention is very easy to adapt to a specific measurement problem. It is very suitable for measuring the concentration CM of a certain molecular species M in the presence of other gases.
  • An absorption spectrometer according to the invention and the corresponding method can be used particularly advantageously in the control of chemical or physical processes and in the monitoring of compliance with maximum workplace concentrations or in the measurement and monitoring of environmentally relevant gases, such as for example in the case of immission and emission measurements in industrial plants , Road traffic or in agricultural businesses.
  • SM signals of the detection unit depending on CM, "photoacoustic signals of the detection cell; photoelectric signals of the photodiode

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Abstract

Das Absorptionsspektrometer zur Bestimmung einer Konzentration CM einer Molekül-Spezies M in einem Probe-Volumen (2) umfasst eine durchstimmbare Lichtquelle (1) zur Emission von gepulstem Licht, eine Detektions-Einheit (3), und eine Auswerte-Einheit (4) zur Auswertung von Signalen SM der Detektions-Einheit (3), welche von der Konzentration CM abhängig sind. Es ist dadurch gekennzeichnet, dass das Absorptionsspektrometer eine entlang des Lichtweges (1a) angeordnete photoakustische Referenzzelle (6) beinhaltet, in welcher Moleküle mindestens einer Referenz-Moleküle-Spezies R in einer vorgebbaren Konzentration CR,Ref enthalten sind, und dass mittels der Auswerte-Einheit (4) photoakustische Signale SR,Ref, welche von den in der Referenzzelle (6) enthaltenen Molekülen der Referenz-Molekül-Spezies R stammen, zu Kalibrierungszwecken auswertbar sind. Ein einfache und kontinuierliche Kalibrierung des Absorptionsspektrometers bei hoher Nachweisempfindlichkeit und grosser Messgenauigkeit ist erzielbar. Das Absorptionsspektrometer ist gut zur Spurengasanalyse für definierte Molekül-Spezies und zur Überwachung chemischer Prozesse einsetzbar.

Description

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ABSORPTIONSSPEKTROMETER UND ENTSPRECHENDES MESSVERFAHREN
B E S C H R E I B U N G
10
Technisches Gebiet
Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Absorptionsspektroskopie. Sie bezieht sich auf ein Absorptionsspektrometer gemäss dem Oberbegriff des is Patentanspruches 1 und ein entsprechendes Verfahren gemäss dem Oberbegriff des Patentanspruches 16.
Stand der Technik
20
Ein derartiges Absorptionsspektrometer und ein entsprechendes Verfahren ist beispielsweise aus der Publikation „Photoacoustic Spectroscopy with Quantum Cascade Distributed-Feedback Lasers", Opt. Lett., Vol. 26, No. 12 (Juni 2001 ), Seite 887-889 von D. Hofstetter et al. bekannt. Das dort offen- 25 barte Absorptionsspektrometer dient zur Messung eines Partialdruckes eines nachzuweisenden Spurengases in einem Trägergas. Dabei wird der photoakustische Effekt ausgenutzt. Der photoakustische Effekt wird vor allem zur empfindlichen Messung geringer Konzentrationen einer Moleküls-Spezies in Gegenwart von anderen Molekülen angewendet. Dabei durchstrahlt das spektral schmalbandige Licht einer Lichtquelle das zu untersuchende Stoffgemisch. Ist die Wellenlänge der Lichtquelle auf eine Absorptionswellenlänge der zu untersuchenden Molekül-Spezies abgestimmt, so wird ein Teil der Moleküle dieser Molekül- Spezies durch Absorption des von der Lichtquelle emittierten Lichtes in einen energetisch angeregten Zustand gebracht. Typischerweise werden mittels Infrarot-Strahlung Rotations-Schwingungs-Zustände gasförmiger Mole- küle angeregt, deren Energieniveaus charakteristisch für die zu detektieren- de Molekül-Sorte sind. Durch Stösse mit anderen Gasmolekülen in der Absorptionszelle können die angeregten Moleküle ihre Anregungsenergie ganz oder teilweise abgeben und in Translations-, Rotations- oder Schwingungsenergie der Stosspartner umwandeln. Nach erfolgter Anregung wird dadurch ein thermisches Gleichgewicht erreicht: Die absorbierte Energie ist gleich- massig auf alle Freiheitsgrade der Moleküle verteilt, und somit ist die Translationsenergie erhöht. Die Erhöhung der Translationsenergie ist gleichbedeutend mit einer Temperaturerhöhung des Gasgemisches. Sofern die Gasdichte ungefähr konstant bleibt, weil beispielsweise ein von dem zu untersu- chenden Gasgemisch eingenommenes Probe-Volumen konstant bleibt, ergibt sich darum ein Druckanstieg. Bei einem Druck von etwa 102 Pa geschieht die energetische Gleichverteilung und somit der Druckanstieg innerhalb von etwa 10~5 s. Unterbricht man den Lichtstrahl der Lichtquelle periodisch, typischerweise mit Frequenzen im Hz bis kHz Bereich, so erhält man periodische Druckschwankungen in der Absorptionszelle. Diese Druckschwankungen können beispielsweise mittels eines empfindlichen Mikro¬ phons nachgewiesen werden.
Eine photoakustische Apparatur, wie sie beispielsweise auch in der genann- ten Publikation von D. Hofstetter et al. beschrieben ist, weist einen durch- stimmbaren Laser als Lichtquelle, eine photoakustische Zelle und eine Auswerte-Einheit auf. Die photoakustische Zelle besteht aus einer Mikrophon- Anordnung und einem Gehäuse, in welchem sich das zu untersuchende Gasgemisch befindet. Die Auswerte-Einheit dient der Auswertung der von der Mikrophon-Anordnung erzeugten photoakustischen Signale.
Wird die Lichtwellenlänge über eine charakteristische Absorptionslinie der nachzuweisenden Moleküle in der Zelle durchgestimmt, so ist das photoakustische Signal in guter Näherung proportional zu der absorbierten Licht- leistung und somit in guter Näherung proportional zum Absorptionskoeffizienten. Dabei werden kleine Absorptionen vorausgesetzt, also 0(L<<1 mit dem Absorptionskoeffizienten α und der Absorptionslänge L. Für einen gegebenen Absorptionspeak ergibt sich also in guter Näherung ein konzentrationsproportionales photoakustisches Signal. Zahlreiche Gasmoleküle zeigen im Bereich der Schwingungs-Rotationsbanden charakteristische Wellenlängen-Abhängigkeiten des Absorptionskoeffizienten, die mit hochauflösender photoakustischer Spektroskopie mit grosser Genauigkeit nachgewiesen werden können. Aufgrund dieser hohen Selektivität ist es mittels photoakustischer Absorptionsspektroskopie möglich, ein zu detektierendes Spurengas nachzuweisen und dessen Konzentration zu bestimmen, auch wenn die Kon¬ zentration der entsprechenden Molekül-Spezies nur einige ppm oder sogar nur einige 100 ppb beträgt.
Zur Erhöhung der Empfindlichkeit und Verringerung der Nachweisgrenze wird in der genannten Publikation von D. Hofstetter et al. einerseits die pho- toakustische Zelle zwischen zwei sphärischen konkaven Spiegel angeordnet. Aufgrund dieser Anordnung durchläuft das Licht der Lichtquelle die photoakustische Zelle mehrfach (beispielsweise 36 mal), so dass eine Verstärkung der photoakustischen Signale um mehr als eine Grössenordnung erzielt wird. Andererseits wird von D. Hofstetter et al. als Lichtquelle ein Quantenkaska- denlaser mit verteilter Rückkopplung (Quantum Cascade Distributed Feedback Laser, QC-DFB Laser) eingesetzt. Diese Art Laser erlaubt ein kontinuierliches Durchstimmen der emittierten Lichtwellenlänge über einen kleinen Wellenlängenbereich, typischerweise etwa 1 % seiner Wellenlänge. Die Wellenlänge des QC-DFB kann herstellungstechnisch typischerweise zwischen 3 μm und 25μm gewählt werden. Die geringe spektrale Breite der von einem QC-DFB-Laser emittierten Strahlung und einfache Durchstimmbarkeit der QC-DFB-Laser ermöglicht es, quasi-kontinuierliche Absorptionsspektren, also an vielen, eng beieinanderliegenden Wellenlängen-Messpunkten gemessene Absorptionsspektren, aufzunehmen. Dadurch kann eine sichere Datenauswertung erreicht werden, weil Absorptionspeaks, die von einem Bestandteils des Trägergases stammen und sich möglicherweise mit den zu messenden Peaks spektral überlagern, als solche erkannt und bei der Auswertung entsprechend berücksichtigt werden können. Zudem ist eine grosse Messgenauigkeit erreichbar, wenn Absorptionspeaks genau vermessen werden können.
Lichtquellen, wie beispielsweise die genannten Quantenkaskadenlaser kön- nen Schwankungen in der Leistung des emittierten Lichtes aufweisen, zum Beispiel aufgrund von Alterungsprozessen oder Temperaturschwankungen. Zudem ist es im allgemeinen notwendig, auch die Wellenlänge des von der Lichtquelle emittierten Lichtes zu kalibrieren, so dass gemessene Absorptionspeaks zu den entsprechenden Molekül-Spezies zuordnbar sind.
In M. Nagele, M.W. Sigrist, „Mobile Laser Spectrometer with Novel Resonant Multipass Photoacoustic Cell for Trace-Gas Analysis", Applied Physics B, Vol. 70, p. 895-901 (2000) ist ein Absorptionsspektrometer mit photoakus¬ tischer Detektion beschrieben, in welchem zum Zwecke der Normierung der von der Lichtquelle emittierten Lichtintensität und zur Kontrolle der emittier- ten Lichtwellenlänge Licht mittels eines Strahlteilers aus dem Lichtweg ausgekoppelt wird. Das derart ausgekoppelte Licht wird einerseits einem Mittel zur Lichtleistungsmessung zugeführt. Dabei handelt es sich typischerweise um einen photoelektrischen Infrarot-Detektor, wie beispielsweise eine InSb- Photodiode. Andererseits wird das Licht über einen weiteren Strahlteiler einem Spektrumanalysator oder einem Spektrometer zugeführt, in welchem die Wellenlänge des Lichtes bestimmt wird.
In T. Keltz et al., „Detection of CO in Air Using Diode Laser Pumped Differen- ce Frequency Generation in a Modular Setup", J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer, Vol. 61 , p. 591 -601 (1 999) sind zwei Absorptionsspektrometer mit photoelektrischer Detektion mittels InSb-Photodioden dargestellt. In dem ersten Absorptionsspektrometer wird eine relative Wellenlängen- Kalibrierung dadurch realisiert, dass mittels eine Strahlteilers Licht aus dem Lichtweg ausgekoppelt wird, das dann nach Durchlaufen eines Etalons analy¬ siert wird. Das wellenlängenabhängige Transmissionsverhalten des Etalons führt bei einer Durchstimmung der Laserwellenlänge zu einem periodisch strukturiertem Signal am Detektor, dessen Perioden-(Peak)-Abstand zu einer relativen Wellenlängen-Kalibrierung genutzt werden kann. In dem zweiten Absorptionsspektrometer wird eine Intensitäts-Kalibrierung des einem Probe-Volumen zugeführten Lichtes dadurch realisiert, dass mittels eine Strahl¬ teilers Licht aus dem Lichtweg vor dem Probe-Volumen ausgekoppelt wird, das dann durch eine Referenz-Zelle geführt wird. Diese Referenz-Zelle ent¬ hält eine definierte CO-Konzentration, so dass in der Referenz-Zelle eine definierte Absorption des Lichtes stattfinden kann. Nach Durchlaufen der Referenz-Zelle wird die verbliebene Lichtintensität mittels einer InSb- Photodiode detektiert, während das nicht durch den Strahlteiler ausgekop¬ pelte Licht nach Durchlaufen des Probe-Volumens ebenfalls mittels einer InSb-Photodiode detektiert wird. Femer sind Absorptionsspektrometer bekannt, beispielsweise von der Firma Norsk Elektro Optikk A/S, Norwegen, welche schaltbare Spiegel (flip mirrors) beinhalten. Gesteuert durch Relais können derartige Spiegel in den Strahlgang gebracht werden, um das Licht auf eine Kalibrierungs-Einheit umzu- 5 lenken.
Die genannten Methoden zur Intensitäts- beziehungsweise Wellenlängen- Kalibrierung haben den Nachteil, dass entweder der Lichtweg geändert werden muss und keine Messung stattfinden kann, während eine Kalibrierung w vorgenommen wird, oder dass zugunsten der Möglichkeit der Kalibrierung Verluste von Lichtintensität und somit von Nachweisempfindlichkeit und/oder Messgeschwindigkeit in Kauf genommen werden müssen.
75 Darstellung der Erfindung
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Absorptionsspektrometer der eingangs genannten Art sowie ein entsprechendes Verfahren zu schaffen, welches die oben genannten Nachteile nicht aufweist. Insbesondere soll ein Absorpti- 20 onsspektrometer und ein entsprechendes Verfahren geschaffen werden, das eine verbesserte Kalibrierung mit hoher Nachweisempfindlichkeit und gros¬ ser Messgenauigkeit erlaubt.
Diese Aufgabe löst ein Absorptionsspektrometer mit den Merkmalen des Pa- 25 tentanspruches 1 sowie ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentan- k spruchs 16.
Das erfindungsgemässe Absorptionsspektrometer zur Bestimmung einer Konzentration CM einer Molekül-Spezies M in einem Probe-Volumen umfasst (a) eine durchstimmbare Lichtquelle zur Emission von gepulstem Licht, welches entlang eines Lichtweges ausbreitungsfähig ist,
(b) eine Detektions-Einheit, und
(c) eine mit der Detektions-Einheit wirkverbundene Auswerte-Einheit zur 5 Auswertung von Signalen SM der Detektions-Einheit, welche Signale SM von der Konzentration CM abhängig sind, wobei
(d) das Probe-Volumen und die Detektions-Einheit entlang des Lichtweges angeordnet sind, und
(e) Licht der Lichtquelle von der Molekül-Spezies M absorbierbar ist. w Es ist dadurch gekennzeichnet,
(f) dass das Absorptionsspektrometer eine entlang des Lichtweges angeordnete photoakustische Referenzzelle beinhaltet,
(g) dass in der Referenzzelle Moleküle mindestens einer Referenz-Molekül- Spezies R in einer vorgebbaren Konzentration CR.Ref enthalten sind,
15 (h) dass Licht der Lichtquelle von der Molekül-Spezies R absorbierbar ist, und
(i) dass mittels der Auswerte-Einheit photoakustische Signale SR,Ref, welche von den in der Referenzzelle enthaltenen Molekülen der Referenz-Molekül- Spezies R stammen, zu Kalibrierungszwecken auswertbar sind.
20
Das entsprechende Verfahren zur Bestimmung der Konzentration CM einer Molekül-Spezies M in einem Probe-Volumen umfasst die Schritte, dass (a) von einer durchstimmbaren Lichtquelle gepulstes Licht entlang eines Lichtweges emittiert wird, wobei 25 (b) das Probe-Volumen entlang des Lichtweges angeordnet ist und von dem k
Licht der Lichtquelle durchlaufen wird, wobei
(c) Licht der Lichtquelle mittels einer Detektions-Einheit detektiert wird, wo¬ durch Signale SM erzeugt werden, welche von der Konzentration CM abhängig sind, und wobei (d) die Signale SM mittels einer mit der Detektions-Einheit wirkverbundenen Auswerte-Einheit ausgewertet werden.
Es ist dadurch gekennzeichnet,
(e) dass von einer entlang des Lichtweges angeordneten photoakustischen 5 Referenzzelle Moleküle mindestens einer Referenz-Molekül-Spezies R in einer vorgebbaren Konzentration CR.Ref aufgewiesen werden,
(f) dass Licht der Lichtquelle von der Referenz-Molekül-Spezies R in der Referenzzelle absorbiert wird, und
(g) dass mittels der Auswerte-Einheit photoakustische Signale S^Ref, welche w von den in der Referenzzelle enthaltenen Molekülen der mindestens einen
Referenz-Molekül-Spezies R stammen, zu Kalibrierungszwecken ausgewertet werden.
Entlang des Lichtweges ist also eine photoakustische Zelle als eine Referenz- 15 zelle für Kalibrationszwecke angeordnet. Diese Referenzzelle enthält Moleküle der Referenz-Molekül-Spezies R in einer vorgebbaren Konzentration CR.Ref. Ist die Wellenlänge des Lichtes der Lichtquelle auf eine charakteristische Absorptionswellenlänge XR der Referenz-Molekül-Spezies R abgestimmt, so wird dieses Licht in der Referenzzelle absorbiert, und photoakus- 20 tische Signale SR.Ref werden erzeugt. Ist die Wellenlänge des Lichtes der Lichtquelle auf eine charakteristische Absorptionswellenlänge u der zu messenden Molekül-Spezies R abgestimmt, so wird dieses Licht im Probe- Volumen absorbiert, und in der Auswerte-Einheit werden Signale SM erzeugt, die von der Konzentration CM abhängig sind. Bei der Auswertung der Signa- 25 le SM in der Auswerte-Einheit können mittels der photoakustischen Signa- k le SR. ef Kalibrierungen vorgenommen werden.
Bei einer geeigneten Wahl der Referenz-Molekül-Spezies R treten durch die
Kalibrierung praktisch keine Lichtintensitätsverluste auf, wenn die Wellen-
30 länge des Lichtes der Lichtquelle auf eine charakteristische Absorptionswel- lenlänge XM der zu messenden Molekül-Spezies R abgestimmt ist. Dadurch wird wird es möglich, eine hohe Nachweisempfindlichkeit zu erreichen. Weil weiterhin die Referenzzelle im Lichtweg verbleiben kann, bedarf es für eine derartige Kalibrierung mittels einer photoakustischen Referenzzelle keiner 5 Änderung des Lichtweges. Dadurch ist eine verbesserte Messgenauigkeit und Zeitauflösung erzielbar. Und es werden keine beweglichen Teile benötigt. Es kann auf einfache Weise eine lntensitäts- und/oder Wellenlängen- Kalibrierung des Absorptionsspektrometers erreicht werden.
w Insbesondere ist ein selbstkalibrierendes Absorptionsspektrometer realisierbar. Die Kalibrierungen können während des Betriebes des Absorptionsspektrometers durchgeführt werden und können auch mittels der Auswerte-Einheit automatisch durchgeführt werden. Darum sind mit einem solchen Absorptionsspektrometer lange kontinuierliche Messungen oder Mess-
15 reihen durchführbar. Das Absorptionsspektrometer hat eine geringe Wartungsanfälligkeit. Lichtintensitätsverluste auf dem Lichtweg vor der Refe¬ renzzelle können bestimmt und zur Korrektur der Signale SM eingesetzt werden. Es können Informationen über die Intensität des von der Lichtquelle emittierten Lichtes und/oder über den Verschmutzungszustand des Probe-
20 Volumens gewonnen werden, und aufgrund eines zeitlichen Verlaufs der gemessenen Signale können Vorhersagen über notwendig werdende Wartungsarbeiten getroffen werden. Wenn eine charakteristische Absorptionswellenlänge XR der Referenz-Molekül-Spezies R bekannt ist, kann eine abso¬ lute Wellenlängen-Eichung vorgenommen werden, anderenfalls zumindest
25 eine relative Wellenlängen-Eichung. k
In einer vorteilhaften Ausführungsform des Absorptionsspektrometers ist die
Detektions-Einheit eine photoakustische Detektionszelle, die Moleküle der
Molekül-Spezies M enthält. Die Signale SM sind dann photoakustische Signa-
30 le, die dadurch erzeugt werden, dass Licht einer für die Molekül-Spezies M charakteristischen Wellenlänge XM zumindest teilweise von den in der Detek- tionszelle enthaltenen M-Molekülen absorbiert wird. Eine photoakustische Detektion erlaubt es, mit einer hohen Messgenauigkeit und hohen Nachwei- sempfindlichtkeit zu messen. Die Referenzzelle kann mit der Detektionszelle identisch oder von ihr verschieden sein.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform mit photoakustischer Detektion sind die Referenzzelle und die Detektionszelle nicht identisch. Das hat den Vorteil, dass die Wahl einer geeigneten Referenz-Molekül-Spezies R nicht durch chemische oder sonstige Inkompatibilität mit der nachzuweisenden Molekül-Spezies M eingeschränkt ist. Zusätzlich kann noch vorteilhaft die Reihenfolge von Probe-Volumen und Referenzzelle derart gewählt sein, dass das Probe-Volumen erst dann von dem Licht durchlaufen wird, nachdem das Licht die Referenzzelle durchlaufen hat.
In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist das Probe-Volumen von der Detektionszelle getrennt angeordnet, wobei in der Detektionszelle eine vorgebbare Konzentration CM,O der Molekül-Spezies M vorliegt. Das Probe-Volumen, welches Moleküle der Molekül-Spezies M in der zu messenden Konzentration C enthält, befindet sich also nicht in der pho¬ toakustischen Detektions-Zelle, sondern ist ausserhalb von dieser angeordnet. Ist die Wellenlänge des Lichtes der Lichtquelle auf eine charakteristische Absorptionswellenlänge XM der Molekül-Spezies M abgestimmt, so wird dieses Licht im Probe-Volumen absorbiert, und zwar um so stärker, je mehr Moleküle der Molekül-Spezies M entlang des Lichtweges in dem Probe-
Volumen vorliegen. Die Absorption ist bei konstantem Druck und konstanter Temperatur umso grosser, je grosser die Konzentration C ist. Das Probe- Volumen dient also als CM-abhängiger Absorber für Licht einer von der Molekül-Spezies M absorbierbaren Wellenlänge XM. Die Detektionszelle enthält ebenfalls Moleküle der Molekül-Spezies M, allerdings ist die dort vorliegende Konzentration CM,O der M-Moleküle vorgebbar. Mit zunehmender Konzentration CM gelangt weniger Licht der von der Molekül-Spezies M absorbierbaren Wellenlänge XM in die Detektionszelle. Entsprechend verkleinern sich die photoakustischen Signale SM der Detektionszelle. Die Signale SM sind also abhängig von der Konzentration CM. Für schwache Absorption (cxL<<l mit Absorptionskoeffizient a und Absorptionslänge L) und in guter Näherung sind die Signale SM proportional zu 1 -CM.
Durch die Trennung von Probe-Volumen und photoakustischer Detektions- Zelle wird es möglich, eine hohe Nachweisempfindlichkeit zu erreichen. Insbesondere bei kontinuierlichen Gas- oder Flüssigkeitsmessungen im Durch- fluss entsteht kein druckschwankungs- oder strömungsbedingtes Störsignal in der photoakustischen Detektionszelle, welches einen Signal-Untergrund (Rauschen) und somit eine Erhöhung der Nachweisgrenze erzeugen würde. Auch ist die Detektionszelle unbeeinflusst von weiteren Störeinflüssen des Probe-Volumens, wie beispielsweise Temperaturschwankungen oder chemischen Eigenschaften der zu untersuchenden Probe.
Weiterhin ist ein solches Absorptionsspektrometer einfach und flexibel an eine Messaufgabe anpassbar, weil die Eigenschaften der photoakustischen Detektionszelle (unter anderem Geometrie und Material) unabhängig von Anforderungen an das Probe-Volumen gewählt und optimiert werden können. Insbesondere ist es möglich, ein nicht-abgeschlossenes Probe-Volumen zu untersuchen (open-path-measurement). Auch die Messung aggressiver Molekül-Spezies M, die inkompatibel mit Materialien in der photoakusti- sehen Zelle sind, wird ermöglicht.
Ein solches Absorptionsspektrometer und Messverfahren ist kostengünstig an eine Messaufgabe anpassbar, da typischerweise nur geringe Modifikatio- nen notwendig sind, wie beispielsweise die Änderung der Konzentration CM.O oder Austausch der Moleküle des Molekül-Spezies M in der Detektorzelle gegen Moleküle einer anderen zu detektierenden Molekül-Spezies oder die Änderung der Absorptionsweglänge L. Ein solches Absorptionsspektrometer und Messverfahren ist auch hinsichtlich des Messbereiches (typische zu 5 messende Konzentrationen) besser an eine Messaufgabe anpassbar sowie optimierbar hinsichtlich des dynamischen Messbereiches (Verhältnis von kleinster zu grösster messbarer Konzentration). Dies wird durch die Vorgeb- barkeit der in der Detektionszelle vorliegenden M-Konzentration CM,O erreicht und auch dadurch, dass eine Absorptionslänge L in dem Probe-Volumen w gross und unabhängig von der Detektionszelle gewählt werden kann.
Zudem kann eine grössere Messgenauigkeit erreicht werden, denn der für «L<<1 lineare Zusammenhang zwischen dem photoakustischen Signal und der absorbierten Strahlungsleistung ist relativ simpel, sofern die in der De-
15 tektionszelle vorliegenden Molekül-Spezies vorgebbar oder wenigstens bekannt sind. Dieser Zusammenhang zwischen dem photoakustischen Signal und der absorbierten Strahlungsleistung kann deutlich komplexer und schwerer interpretierbar sein, wenn verschiedene, durch die Zusammensetzung der zu untersuchenden Probe bestimmte und möglicherweise variie-
20 rende, Molekül-Spezies in der photoakustischen Zelle vorliegen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Erfindungsgegenstandes mit photoakustischer Detektion ist die Reihenfolge entlang des Lichtwe¬ ges wie folgt: Lichtquelle, Referenzzelle, Probe-Volumen, Detektionszelle. 25 Die Detektionszelle enthält nicht nur Moleküle der Molekül-Spezies M, son- k dem auch noch Moleküle der Molekül-Spezies R in einer vorgebbaren Konzentration C .Det, welche in der Detektionszelle photoakustische Signale Sß.Det erzeugen. Mittels der Auswerte-Einheit können die Signale S . ef zur Überwa¬ chung der Stabilität des von der Lichtquelle emittierten Lichtes verwendet 30 werden. Durch Vergleich der Signale SR.Ref und S .De können, unabhängig von der Stabilität der Lichtquelle, Lichtintensitätsverluste auf dem Lichtweg zwischen der Referenzzelle und der Detektionszelle detektiert werden. Derartige Lichtintensitätsverluste können beispielsweise durch eine fortschreitende Verschmutzung einer das Probe-Volumen beinhaltenden Vielfachreflexions- zelle auftreten, typischerweise durch Ablagerungen oder Adsorptionen an Spiegeln oder Fenstern. Eine hohe Messgenauigkeit und eine grosse Langzeitstabilität können auf diese Weise erreicht werden.
Vorteilhafterweise sind im Falle einer nicht mit der Referenzzelle identischen Detektionszelle die Referenzzelle und die Detektionszelle gleichartig ausgebildet. Sie weisen also vorzugsweise gleichartige optische, akustische, photoakustische und/oder geometrische Eigenschaften auf sowie bevorzugt auch dieselben Materialien und dieselbe Mikrophon-Anordnung. Dadurch wird die Intensitäts-Kalibrierung und die Kompensation von Lichtverlusten optimal vereinfacht.
Vorteilhaft ist das Probe-Volumen in einer Vielfachreflexionszelle angeordnet. Dadurch wird eine hohe Nachweisempfindlichkeit erreicht.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des Erfindungsgegenstandes umfasst das Absorptionsspektrometer mindestens ein zweites Probe- Volumen, welches zu detektierende Moleküle einer Molekül-Spezies N in einer zu bestimmenden Konzentration CN enthält. Wenn die Detektions-Einheit eine photoakustische Detektionszelle ist, so enthält die Detektionszelle ebenfalls Moleküle der Molekül-Spezies N, allerdings in einer vorgebbaren Konzentration cN)o. Auf diese Weise sind mit den gleichen, oben genannten Verfahrens seh ritten und mit demselben, oben beschriebenen Absorptionsspektrometer mehrere verschiedene Molekül-Spezies und mehrere Proben-Volumina untersuchbar. Das zweite Proben-Volumen kann auch mit dem bereits genannten Probe-Volumen identisch sein, wobei es dann auch möglich ist, dass das Probe-Volumen in der Detektionszelle angeordnet ist und die Konzentrationen in der Detektionszelle nicht vorgebbar, sondern die zu bestimmenden Konzentrationen CM.C sind.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen und Vorteile gehen aus den abhängigen Patentansprüchen und den Figuren hervor.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Im folgenden wird der Erfindungsgegenstand anhand von bevorzugten Ausführungsbeispielen, welche in den beiliegenden Zeichnungen dargestellt sind, näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 ein einfaches erfindungsgemässes Absorptionsspektrometer mit photoakustischer Detektion, schematisch; Fig. 2 eine einfaches erfindungsgemässes Absorptionsspektrometer, wobei die Referenzzelle identisch ist mit der photoakustischen Detektionszelle, schematisch; Fig. 3 ein erfindungsgemässes Absorptionsspektrometer mit photoakustischer Detektion und Hohlspiegeln, schematisch; Fig. 4 ein erfindungsgemässes Absorptionsspektrometer mit einer
Vielfachreflexionszelle, wobei die Referenzzelle identisch ist mit der photoakustischen Detektionszelle, schematisch; Fig. 5 ein erfindungsgemässes Absorptionsspektrometer mit photo- akustischer Detektion und einer Vielfachreflexionszelle, schema¬ tisch; Fig. 6 ein erfindungsgemässes Absorptionsspektrometer mit photo¬ akustischer Detektion, einer Vielfachreflexionszelle und Refe- renz-Molekülen in der Detektionszelle, schematisch; Fig. 7 ein erfindungsgemässes Absorptionsspektrometer mit photoelektrischer Detektion und einer Vielfachreflexionszelle, schematisch.
5 Die in den Zeichnungen verwendeten Bezugszeichen und deren Bedeutung sind in der Bezugszeichenliste zusammengefasst aufgelistet. Grundsätzlich sind in den Figuren gleiche oder zumindest gleichwirkende Teile mit gleichen Bezugszeichen versehen.
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Wege zur Ausführung der Erfindung
Fig. 1 zeigt schematisch ein einfach aufgebautes erfindungsgemässes Absorptionsspektrometer mit photoakustischer Detektion zur Spurengas-
15 Analyse. Eine Lichtquelle 1 emittiert Licht entlang eines Lichtweges l a (gepunktet dargestellt). Das Licht ist gepulst, es weist also eine periodische Intensitätsmodulation auf. Beispielsweise kann dies bei einem cw-Laser durch einen mechanischen Unterbrecher (chopper) erreicht werden. Typischerweise ist die Unterbrecherfrequenz von der Grössenordnung 1 kHz. Das von der
20 Lichtquelle 1 emittierte Licht ist vorteilhaft spektral schmalbandig und vorzugsweise von geringer Divergenz.
Das Licht durchläuft zunächst eine photoakustische Referenzzelle 6. Diese enthält Moleküle einer Referenz-Molekül-Spezies R in einer vorgebbaren
25 Konzentration C .Ref. Im allgemeinen ist ausser den Molekülen der Referenz- k
Molekül-Spezies R auch noch ein Trägergas in der Referenzzelle 6 enthalten, beispielsweise Stickstoff oder technische Luft. Die Referenzzelle 6 weist ein speziell ausgebildetes Gehäuse und eine Mikrophon-Anordnung 61 auf. Die Geometrie des Gehäuses ist vorteilhaft derart ausgebildet, dass das Gehäuse 30 eine starke akustische Resonanz aufweist, typischerweise im Frequenzbe- reich der Grössenordnung 1 kHz. Das Gehäuse ist vorteilhaft gasdicht verschlossen. Es könnte aber auch im Durchfluss gemessen werden. Wenn die Lichtwellenlänge auf einen Absorptionspeak der Referenz-Molekül-Spezies R abgestimmt ist, werden durch das periodisch modulierte Licht periodische Druckwellen erzeugt, welche mittels der Mikrophon-Anodnung 61 detektier- bar sind. Die so erzeugten photoakustischen Signale SR. ef sind von C . ef abhängig und werden an eine mit der Referenzzelle 6 über eine Signal-Leitung wirkverbundene Auswerte-Einheit 4 übermittelt (Wirkverbindung als gestrichelte Linie dargestellt). Diese und die weiter unten genannten Wirkverbin- düngen können auch als Verbindungen bezeichnet werden und sich typischerweise (elektrische) Signal-Leitungen. In der Auswerte-Einheit 4 werden die Signale SR. ef ausgewertet.
In Fig 1 wird das Licht an zwei optionalen Spiegeln reflektiert und gelangt dann in ein Probe-Volumen 2. Das Probe-Volumen 2 wird gebildet von einer zu analysierende Gasmenge, die in diesem Fall per Probenentnahme gewonnen ist. Diese Probe enthält Moleküle einer zu untersuchenden Molekül- Spezies M in einer zu bestimmenden Konzentration CM.
Das Probe-Volumen 2 ist in einer photoakustischen Detektionszelle 3 enthalten. Die Detektionszelle 3 ist hier vorteilhaft genauso aufgebaut wie die Referenzzelle 6. Sie weist eine Mikrophon-Anordnung 31 auf. Wenn die Lichtwellenlänge des von der Lichtquelle 1 emittierten Lichtes auf die Wellenlänge XM eines charakteristischen Absorptionspeaks der Molekül- Spezies M abgestimmt ist, wird von den Molekülen der Molekül-Spezies M
Licht absorbiert. Im allgemeinen wird das Licht nur zu einem Teil absorbiert. Aufgrund der periodischen Modulation des Lichtes werden dann in der De¬ tektionszelle 3 periodische Druckwellen erzeugt, welche mittels der Mikro¬ phon-Anodnung 31 detektierbar sind. Die so erzeugten photoakustischen Signale SM werden an die mit der Detektionszelle 3 über eine Signal-Leitung wirkverbundene Auswerte-Einheit 4 übermittelt (Wirkverbindung als gestrichelte Linie dargestellt). In der Auswerte-Einheit 4 werden die Signale SM ausgewertet, so dass eine Information über die Grosse der Konzentration CM gewonnen wird. Ist das Produkt von Absorptionskoeffizient α und Absorpti- onslänge L (im Probe-Volumen) viel kleiner als eins (OCL<< 1 ) und sind Störeinflüsse, wie beispielsweise der Kinetic Cooling Effect, vernachlässigbar, so ist die Zunahme der photoakustischen Signale SM zur Konzentration CM proportional, da SM proportional zu CM ist.
Zur Kalibrierung des Absorptionsspektrometers und der Signale SM werden die Signale S .Ref genutzt, wie weiter unten beschrieben wird.
Vorteilhaft ist die Lichtquelle 1 ein Quantenkaskadenlaser mit verteilter Rückkopplung (quantum cascade distributed feedback laser, QC-DFB laser). Ein solcher Laser ist kontinuierlich durchstimmbar über einen bestimmten Wellenlängenbereich. Beispielsweise erlaubt dies die Aufnahme eines kontinuierlichen Absorptionsspektrums, indem die Wellenlänge des QC-DFB- Lasers über einen Wellenlängenbereich durchgestimmt wird, der mindestens einen für die Molekül-Spezies M charakteristischen Absorptionspeak bei der Wellenlänge XM beinhaltet. Vorzugsweise wird ein quasi-kontinuierliches Absorptionsspektrum gemessen, indem der QC-DFB-Laser kontinuierlich durchgestimmt wird über einen Wellenlängenbereich, der mindestens einen für die Molekül-Spezies M charakteristischen Absorptionspeak beinhaltet, wobei gleichzeitig in kurzen, typischerweise äquidistanten Zeitabständen photoakustische Signale der Detektionszelle 3 von der Auswerte-Einheit 4 aufgezeichnet werden. Aus einem derart gewonnenen Absorptionsspektrum kann mittels der Auswerteeinheit 4 mit grosser Genauigkeit die absorbierte Lichtleistung und daraus der Absorptionskoeffizient o< der zu untersuchen¬ den Molekül-Spezies M und daraus, unter Kenntnis entsprechender Molekül- konstanten, die zu bestimmende Konzentration CM bestimmt werden. Vor- teilhaft wird bei dieser Auswertung mittels der Auswerte-Einheit 4 eine Anpassung einer Kurve an das Absorptionsspektrum durchgeführt (curve fit— ting). Durch das Messen eines (quasi-kontinuierlichen) Spektrums wird die Querempfindlichekeit der Messmethode gegen Molekül-Spezies, die im Probe-Volumen oder anderweitig entlang des Lichtweges l a vorhanden sind und einen Absorptionspeak nahe der Wellenlänge XM aufweisen, minimiert. In einem solchen Fall ist die Kurvenform des Spektrums im allgemeinen charakteristisch verändert, was beim curve fitting bemerkbar ist und entsprechende Korrekturen ermöglicht.
Die Referenz-Molekül-Spezies R und die Lichtquelle 1 sind derart gewählt, dass von der Lichtquelle 1 Licht emittierbar ist, welches von Molekülen der Referenz-Molekül-Spezies R absorbierbar ist. Vorzugsweise ist die Referenz-Molekul-Spezies R ausserdem noch derart gewählt, dass sie eine sol- ehe charakteristische Absorptionswellenlänge XR aufweist, die von einer für die Molekül-Spezies M charakteristischen Wellenlänge XM nur geringfügig verschieden ist, allerdings ohne dass sich die Absorptionspeaks bei XM und XR überlappen würden oder zumindest derart, dass die Absorptionspeaks bei XM und XR bei der Auswertung unterscheidbar sind. In diesem Fall können bei der Messung vorteilhaft Spektren aufgenommen werden, die sich über einen Wellenlängenbereich erstrecken, der mindestens diese beiden charakteristischen Wellenlängen XM und XR beinhaltet. Es können aber auch getrennte Wellenlängenbereiche und somit separate Spektren für die Molekül-Spezies M und die Referenz-Molekül-Spezies R gemessen werden.
Vorteilhaft ist die für die Referenz-Molekül-Spezies R charakteristische Wel¬ lenlänge XR bekannt, so dass die Signale SR.Ref zu einer absoluten Wellenlän¬ gen-Kalibrierung einsetzbar sind. Beispielsweise können bei QC-DFB-Lasern durch Alterungsprozesse oder veränderliche Betriebsbedingungen Verände- rungen solcherart hervorgerufen werden, dass sich der Zusammenhang zwi- schen der von dem QC-DFB-Laser emittierten Lichtwellenlänge und einem zur Wahl der Lichtwellenlänge eingesetzten Steuerparameter (typischerweise Temperatur oder Injektionsstrom) ändert. Mittels der Signale SR. ef können derartige Veränderungen kompensiert werden. Die Signale S .Ref dienen als ein Wellenlängen-Standard.
Alternativ oder zusätzlich können die Signale S .Ref auch zur Intensitäts- Kalibrierung eingesetzt werden. Die Intensität des die photoakustischen Signale SM und SR.Ref erzeugenden Lichtes kann sich auch bei gleichbleibender Konzentration CM verändern. Dies kann beispielsweise aufgrund von Alterungsprozessen oder veränderlichen Betriebsbedingungen der Lichtquelle 1 geschehen. Umfasst die Lichtquelle 1 einen Laser, kann sich beispielsweise die Laserstrahlgeometrie ändern. Und auch Veränderungen des Strahlenganges, also des Verlaufs des Lichtweges l a, können auftreten und einen stö- renden Einfluss auf die Signal-Intensitäten haben. Weiterhin können Störeinflüsse auch aufgrund von Lichtintensitätsverlusten auf dem Lichtweg l a geschehen. Beispielsweise durch verschmutzungs- oder adsorptionsbedingte veränderliche Reflexion, Absorption und/oder Streuung an optischen Elementen entlang des Lichtweges l a, wie zum Beispiel an den Spiegeln oder an Ein- oder Austritts- Fenster photoakustischer Zellen 3,6, oder durch Streuung oder Absorption auf dem Lichtweg l a, wie beispielsweise aufgrund von Feuchtigkeit oder Russpartikeln. Um derartige Intensitätsschwankungen oder Lichtintensitätsverluste zu kompensieren, können die Signale SR. ef als ein Intensitäts-Standard eingesetzt werden. Für eine genaue Kompensation wird dabei vorausgesetzt, dass die Intensitätsschwankungen keine starke Wellen- längenabhängigkeit aufweisen oder wenigstens bei den Wellenlängen XM und XR ungefähr gleich gross sind.
In dem Ausführungsbeispiel von Fig. 1 besteht eine optionale Wirkverbin- düng zwischen der Lichtquelle 1 und der Auswerte-Einheit 4 (Wirkverbin- dung als gestrichelte Linie dargestellt). Diese Wirkverbindung dient der Übermittlung von Steuersignalen der Lichtquelle 1 an die Auswerte-Einheit 4. Bei einer Messung dienen die Steuersignale der Vereinfachung der Auswertung der photoakustischen Signale, indem die von der Lichtquelle 1 emittier- te Wellenlänge zu der Interpretation und Auswertung der photoakustischen Signale SM.S .Ref in der Auswerte-Einheit 4 in Beziehung gesetzt wird. Beispielsweise kann jeweils zu Beginn und am Ende des Wellenlängen- Durchstimmens für ein Spektrum ein Steuersignal übermittelt werden, so dass für die Auswertung klar ist, welche der von der Detektionszelle 3 an die Auswerte-Einheit 4 übermittelten photoakustischen Signale zu einem Spektrum gehören. Vorzugsweise werden aber Steuersignale benutzt, die direkt von dem zur Wahl der Lichtwellenlänge eingesetzten Steuerparameter (typischerweise Temperatur oder Injektionsstrom) abhängig sind. Auf diese Weise kann, gegebenenfalls nach einer Wellenlängen-Kalibrierung, zu jedem Zeit- punkt der Messung ein photoakustisches Signal der zugehörigen Lichtwellenlänge zugeordnet werden.
Fig. 2 zeigt eine weitere einfache Ausführungsform des erfindungsgemässen Absorptionsspektrometers, welche besonders kostengünstig realisierbar ist und mit photoakustischer Detektion arbeitet. Dieses Absorptionsspektrometer entspricht weitgehend dem aus Fig. 1. Allerdings ist hier die Referenzzelle 6 identisch mit der Detektionszelle 3. Das heisst, dass das Absorptionsspektrometer nur eine einzige photoakustische Zelle beinhaltet. Diese enthält sowohl das zu untersuchende Probe-Volumen 2 mit Molekülen der Molekül-Spezies M in einer zu bestimmenden Konzentration CM als auch Mo- leküle der Referenz-Molekül-Spezies R in einer vorgebbaren Konzentration C .Ref. Ist die Wellenlänge des Lichtes der Lichtquelle 1 auf eine charakteristische Wellenlänge λM oder λR abgestimmt, so wird Licht von den jeweili¬ gen Molekülen M beziehungsweise R absorbiert, und entsprechende photo- akustische Signale SM, SR. ef werden erzeugt und an die Auswerte-Einheit 4 geleitet.
Wellenlängen- und/oder Intensitäts-Kalibrierungen können wie oben be- 5 schrieben durchgeführt werden. Insbesondere ist eine einfache und genaue Kompensation von sämtlichen Lichtintensitätsverlusten oder -Schwankungen, die vor der Detektionszelle 3 (=Referenzzelle 6) auftreten, möglich.
Eine optionale Wirkverbindung zwischen der Lichtquelle 1 und der Auswerte- w Einheit 4 ist hier nicht vorgesehen, kann aber vorteilhaft vorgesehen werden.
Fig. 3 zeigt schematisch eine weitere vorteilhafte Ausführungsform eines er- findungsgemässen Absorptionsspektrometers. Dieses Absorptionsspektrometer entspricht weitgehend dem aus Fig. 1. Allerdings sind hier die photo- 75 akustische Referenzzelle 6 und die Detektionszelle 3 zwischen zwei sphärischen Hohlspiegeln 7,7' angeordnet. Mittels eines Spiegels wird das Licht der Lichtquelle 1 in den Lichtweg zwischen den Hohlspiegeln 7,7' eingekoppelt.
20 Aufgrund der Hohlspiegel 7,7' wird das Licht der Lichtquelle 1 mehrfach derart reflektiert, dass die Detektionszelle 3 mitsamt dem Probe-Volumen 2 und die Referenzzelle 6 mehrfach von dem Licht durchlaufen werden. Dadurch kann eine hohe Nachweisempfindlichkeit und eine verbesserte Mess¬ genauigkeit erzielt werden. Denn durch das mehrfache Durchlaufen der pho-
25 toakustischen Zellen 3,6 werden grössere photoakustische Signale S .S .Ref k erzeugt. Eine vergrösserte Absorptionslänge L und somit eine stärkere Ab¬ sorption im Probe-Volumen 2 wird erzielt.
Die optionale Wirkverbindung zwischen der Lichtquelle 1 und der Auswerte- so Einheit 4 ist hier nicht vorgesehen, kann aber vorgesehen werden. Fig. 4 zeigt schematisch ein weiteres vorteilhaftes Ausführungsbeispiel des Erfindungsgegenstandes. In diesem Absorptionsspektrometer zur Spurengas-Analyse wird photoakustisch detektiert, wobei allerdings das Probe- 5 Volumen 2 getrennt angeordnet ist von der photoakustischen Detektionszelle 3. Wie in dem Ausführungsbeispiel von Fig. 1 ist auch hier die Referenzzelle 6 identisch mit der Detektionszelle 3.
Als Lichtquelle 1 dient beispielsweise ein QC-DFB Laser, dessen Lichtintensi- w tat durch Variation des Injektionsstromes des QC-DFB Lasers moduliert wird, so dass gepulstes Licht emittiert wird. Das Licht gelangt entlang des Lichtweges l a zunächst in eine Vielfachreflexionszelle 5, die das Probe- Volumen 2 enthält.
15 Die Vielfachreflexionszelle 5 ist vorteilhaft eine White- oder eine Herriott- Zelle. Die Absorptionslänge L in dem Probe-Volumen kann mittels der Vielfachreflexionszelle 5 gewählt werden, und es können grosse Absorptionslängen L eingestellt werden. Dadurch kann das Absorptionsspektrometer an ein Messproblem angepasst werden, und die Nachweisempfindlichkeit kann
20 erhöht werden. Wie in Fig. 4 dargestellt, kann die Vielfachreflexionszelle 5 für Messungen im Gasdurchfluss geeignet sein. Dazu weist die Vielfachreflexionszelle 5 in Fig. 4 einen Gas-Einlass 51 und einen Gas-Auslass 52 auf. Zusätzlich kann noch ein Druckmesser 53 zur Druckmessung in der Vielfachreflexionszelle 5 vorgesehen sein, wodurch Druckschwankungen im Pro-
25 be-Volumen 2 bestimmt werden können. Es ist vorteilhaft möglich, die k
Druckschwankungen im Probe-Volumen 2 zur Intensitäts- und/oder Linien¬ breiten-Korrektur der Signale SM an die Auswerte-Einheit 4 zu übermitteln (nicht dargestellt). ln dem Probe-Volumen liegen Moleküle einer Molekül-Spezies M in der zu bestimmenden Konzentration C in einem Trägergas vor. Wenn die Lichtwellenlänge auf eine Wellenlänge XM eines charakteristischen Absorptionspeaks der Molekül-Spezies M abgestimmt ist, wird von den Molekülen der Molekül- 5 Spezies M Licht absorbiert.
Nach Verlassen der Vielfachreflexionszelle 5 und des Probe-Volumens 2 dringt das Licht in eine photoakustische Detektionszelle 3, die gleichzeitig auch als Referenzzelle 6 dient. Sie enthält also Moleküle der Molekül- w Spezies M in einer vorgebbaren, vorteilhafterweise bekannten Konzentration CM.O sowie Moleküle der Referenz-Molekül-Spezies R in einer vorgebbaren, vorteilhafterweise bekannten Konzentration C . ef. Ist die Lichtwellenlänge auf eine Wellenlänge XM eines charakteristischen Absorptionspeaks der Molekül-Spezies M abgestimmt, so werden photoakustische Signale SM er-
75 zeugt und an die Auswerte-Einheit 4 weitergeleitet, die von der Konzentration CM und der Konzentration CM.O abhängig sind. Ist die Lichtwellenlänge auf eine Wellenlänge XR eines charakteristischen Absorptionspeaks der Referenz-Molekül-Spezies R abgestimmt, so werden photoakustische Signale S .Ref erzeugt und an die Auswerte-Einheit 4 weitergeleitet, die von der
20 Konzentration C . ef abhängig sind.
Die photoakustischen Signale SM hängen nicht nur von CM.O ab, sondern auch von CM. Denn das Probe-Volumen 2 dient als CM-abhängiger Lichtabsorber für Licht der Lichtquelle 1 , insbesondere für von der Lichtquelle 1 emittiertes
25 Licht der für die Molekül-Spezies M charakteristischen Wellenlänge XM. Wenn k die Konzentration CM von Molekülen der Molekül-Spezies M im Probe- Volumen null ist (CM=0), sind die Signale SM bei der Absorptionswellenlänge XM maximal. Denn das Licht der Lichtquelle 1 gelangt mit einer maxima¬ len Lichtintensität in die Detektionszelle 3 und erzeugt dort ein maximales 30 photoakustisches Signal. Je grosser die Konzentration CM im Probe-Volumen ist, desto weniger Licht der charakteristischen Absorptionswellenlänge XM gelangt in die Detektionszelle 3, so dass die entsprechenden photoakustischen Signale SM kleiner werden. Ist das Produkt von Absorptionskoeffizient a und Absorptionslänge L (im Probe-Volumen) viel kleiner als eins (od_<<1 ), so ist die Abnahme der photoakustischen Signale SM zur Konzentration CM proportional, da SM proportional zu 1 -CM ist.
Mittels der vorggebbaren Konzentration CM.O und/oder der vorgebbaren Absorptionslänge L ist es möglich, einen gewünschten Messbereich von Kon- zentrationen CM ZU wählen. Dadurch kann die Messgenauigkeit optimal an eine Messaufgabe angepasst werden, und der für die photoakustische Messung zur Verfügung stehende dynamische Bereich, typischerweise etwa drei Grössenordnungen, kann optimal genutzt werden. Insbesondere ist es ist möglich, die Nachweisempfindlichkeit des Absorptionsspektrometers durch die Wahl von CM.O und/oder L zu optimieren.
Die Signale SR.Ref können in der weiter oben beschriebenen Weise zur Wellenlängen- und/oder Intensitäts-Kalibrierung verwendet werden. Lichtintensitätsverluste, die durch Intensitätsschwankungen der Lichtquelle 1 oder durch Verluste in der Vielfachreflexionszelle 5, zum Beispiel durch Absorbate auf den Spiegelflächen der Vielfachreflexionszelle 5, verursacht werden, können zur Korrektur der Signale SM verwendet werden.
Fig. 5 zeigt schematisch ein weiteres vorteilhaftes erfindungsgemässes Ab- sorptionsspektrometer mit photoakustischer Detektion. Es ist dem Absorptionsspektrometer aus Fig. 4 sehr ähnlich und wird daher ausgehend von diesem beschrieben. Anders als in Fig. 4 dient in dem Absorptionsspektrometer in Fig. 5 die Detektionszelle 3 nicht als Referenzzelle 6. Es ist eine separate Referenzzelle 6 vorgesehen. Die Detektionszelle 3 und die Referenzzelle 6 sind voneinander verschiedene photoakustische Zellen. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn die Referenz-Molekül-Spezies R nicht mit den in der Detektionszelle 3 vorhandenen Molekülen kompatibel ist, beispielsweise weil R-Moleküle mit M-Moleülen chemisch miteinander reagieren können.
Die Referenzzelle 6 ist auf dem Lichtweg l a vorteilhaft zwischen der Lichtquelle 1 und dem Probe-Volumen 2 angeordnet. Die Referenzzelle 6 kann auch auf dem Lichtweg l a zwischen dem Probe-Volumen 2 und der Detektionszelle 3 angeordnet sein. Vorteilhaft sind die Detektionszelle 3 und die Referenzzelle 6 gleichartig ausgebildet. Das heisst insbesondere, dass die beiden photoakustischen Zellen dieselben Resonanzfrequenzen aufweisen oder besser noch im wesentlichen dieselben photoakustischen Eigenschaften aufweisen und insbesondere im wesentlichen dieselben akustischen, optischen und geometrischen Eigenschaften und eine gleichartige Mikrophon- Anordnung aufweisen und vorteilhaft auch aus den gleichen Materialien ge- fertigt sind. Dadurch sind photoakustische Signale der zwei Zellen 3,6 einfacher und direkter vergleichbar, so dass Kalibrierungen einfacher und genauer möglich sind.
Das gepulste Licht der Lichtquelle 1 durchläuft in Fig. 5 zunächst die photo- akustische Referenzzelle 6, welche Moleküle einer Referenz-Molekül- Spezies R in einer vorgebbaren Konzentration CR.Ref enthält. Wenn das Licht der Lichtquelle 1 auf eine für die Referenz-Molekül-Spezies R charakteristische Wellenlänge XR abgestimmt ist, werden photoakustische Signale SR. ef erzeugt und zur Auswertung an die Auswerte-Einheit 4 übermittelt. Danach durchläuft das Licht die Vielfachreflexionszelle 5, die das Probe-Volumen 2 beinhaltet, welches Moleküle der Molekül-Spezies M in der zu bestimmenden Konzentration C enthält. Das Probe-Volumen dient als CM-abhängiger Absorber für Licht der für die nachzuweisende Molekül-Spezies M charakteristischen Wellenlänge XM. Dann durchläuft das Licht die photoakustische Detektionszelle 3. Diese enthält Moleküle der Molekül-Spezies M in einer vorgebbaren Konzentration CM.O. Ist die Wellenlänge der Lichtquelle 1 auf XM abgestimmt, so werden photoakustische Signale SM erzeugt. Bei einer verschwindenden Konzentration CM sind die Signale SM maximal. Je grosser CM, desto kleiner die Signale SM, da SM proportional zu 1 -CM ist.
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Die Signale S .Ref können in der Auswerte-Einheit 4 zur Wellenlängen- Kalibrierung und/oder zur Intensitäts-Kalibrierung eingesetzt werden, wie weiter oben beschrieben. Insbesondere ist es in dem Aufbau von Fig. 5 möglich, die von der Lichtquelle emittierte Lichtleistung zu überwachen und ent- w sprechende Korrekturen vorzunehmen, so dass eine sich verändernde Lichtleistung der Lichtquelle 1 nicht zu verfälschten Werten für CM führt.
In Fig. 6 ist eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des Erfindungsgegenstandes schematisch dargestellt. Der Aufbau des Absorptionsspektrome-
75 ters entspricht weitgehend dem im Zusammenhang mit Fig. 5 beschriebenen Aufbau. In Fig. 6 enthält die Detektionszelle 3 aber zusätzlich zu den Molekülen der Molekül-Spezies M noch Moleküle derselben Referenz-Molekül- Spezies R wie die Referenzzelle 6. In der Detektionszelle 3 liegen die Moleküle der Referenz-Molekül-Spezies R in einer vorgebbaren Konzentrati-
20 on C .De vor. Vorteilhaft ist diese Konzentration CR.Det gleich gross gewählt wie die Konzentration CR, ef der Moleküle der Referenz-Molekül-Spezies R in der Referenzzelle 6. Dadurch sind photoakustische Signale der zwei Zellen 3,6 einfacher und direkter vergleichbar, so dass Intensitäts- Kalibrierungen einfacher und genauer möglich sind. Vorteilhaft ist es eben-
25 falls, wenn die Detektionszelle 3 und die Referenzzelle 6 gleichartig ausge- bildet sind.
Ausser den Signalen SM, welche von den Molekülen der Molekül-Spezies M in der Detektionszelle 3 stammen und von der Konzentration CM abhängen,
30 werden der Auswerte-Einheit 4 noch photoakustische Signale S .Ref und SR.Det übermittelt. Die Signale SR.Ref stammen von den in der Referenzzelle 6 enthaltenen Molekülen der Referenz-Molekül-Spezies R und können zur Überwachung der von der Lichtquelle 1 emittierten Lichtleistung eingesetzt werden. Die Signale SR.Det stammen von den in der Detektionszelle 3 enthaltenen 5 Molekülen der Referenz-Molekül-Spezies R. Durch Vergleich der Signale S .Ref und S .Det können die zwischen der Referenzzelle 6 und der Detektionszelle 3, also die im Probe-Volumen 2 auftretenden Lichtintensitätsverluste in der Auswerte-Einheit 4 bestimmt werden. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn beispielsweise auf zwischen der Referenzzelle 6 und der Detektions- w zelle 3 angeordneten optischen Elementen, wie den Spiegeln der Vielfachreflexionszelle 5, Verschmutzungen auftreten. Oder wenn beispielsweise in dem zu untersuchenden Gas enthaltene Russteilchen zu Lichtstreuung und einem entsprechenden Lichtintensitätsverlust führen. Für eine genaue Kompensation der Lichtverluste muss vorausgesetzt werden, dass die Lichtver-
75 luste keine starke Wellenlängenabhängigkeit im Bereich der charakteristischen Absorptionswellenlängen XM und XR aufweisen. Vorteilhaft kann die Auswerte-Einheit 4 eine Selbstdiagnose-Einheit umfassen, die aufgrund der aus den Signalen S . ef gewonnenen Informationen über die Intensitäts- Stabilität der Lichtquelle 1 und aufgrund der Signale SR.Ref und S^Det ent-
20 scheidet, wann die Lichtquelle 1 zu überprüfen oder zu ersetzen ist und wann die Vielfachreflexionszelle 5 zu überprüfen oder zu reinigen ist. Bei entsprechenden Betriebsbedingungen (Überschreiten von vorgebbaren Fehlertoleranzen) kann die Auswerte-Einheit 4 Warnsignale abgeben. Aufgrund eines zeitlichen Verlaufs der gemessenen Signale können Vorhersagen über
25 notwendig werdende Wartungsarbeiten getroffen werden, wobei die Fehler- k quelle für eine anstehende Wartung oder Reparatur (Lichtquelle 1 oder Pro¬ be-Volumen 2) angegeben werden kann. Es können Informationen über die Intensität des von der Lichtquelle 1 emittierten Lichtes und zusätzlich noch Informationen über den Verschmutzungszustand des Probe-Volumens 2 ge- 30 wonnen werden. Zur Kalibrierung der Wellenlänge können die Signale SR.Ref und/oder Signale S .Det verwendet werden. Zwischen der Lichtquelle 1 und der Auswerte- Einheit 4 besteht eine optionale Wirkverbindung zur Übertragung von Steu- 5 ersignalen der Lichtquelle 1 an die Auswerte-Einheit 4. Wie bereits im Zusammenhang mit Fig. 1 beschrieben dienen diese Steuersignale bei der Messung der Vereinfachung der Auswertung der photoakustischen Signale, indem die Wellenlängen-Wahl der Lichtquelle 1 zu der Interpretation und Auswertung der photoakustischen Signale in der Auswerte-Einheit 4 in Bezie- w hüng gesetzt wird. Mittels der Übertragung derartiger Steuersignale ist während einer Messung jederzeit eine eindeutige Zuordnung eines photoakustischen Signals zu der entsprechenden Lichtwellenlänge möglich. Falls sich im Laufe der Zeit oder durch Störeinflüsse der Zusammenhang zwischen dem Steuersignal und der emittierten Lichtwellenlänge ändert, kann eine solche
15 Veränderung mittels der Signale SR. ef und/oder SR.Det von der Auswerte- Einheit 4 erkannt werden. Mittels der Wellenlängen-Kalibrierung kann dann von der Auswerte-Einheit 4 ein neuer, korrigierter Zusammenhang zwischen Steuersignal und der emittierten Lichtwellenlänge bestimmt werden. Auf diese Weise wird eine hohe Genauigkeit und Betriebssicherheit des Absorpti-
20 onsspektrometers erreicht. Der neue, korrigierte Zusammenhang zwischen Steuersignal und der emittierten Lichtwellenlänge kann über die genannte Wirkverbindung von der Auswerte-Einheit 4 an die Lichtquelle 1 übertragen werden, so dass stets in dem gewünschten Wellenlängenbereich gemessen werden kann. Über die genannte Wirkverbindung können auch Ergebnisse
25 der Intensitäts-Kalibrierung von der Auswerte-Einheit 4 an die Lichtquelle 1 k übertragen werden. In dem Falle kann eine derartige Steuerung der Licht¬ quelle 1 erzielt werden, dass Wellenlängen- und/oder zeitabhängig keine oder nur noch geringe Intensitätsschwankungen auftreten. Fig. 7 zeigt schematisch ein weiteres Ausführungsbeispiel des Erfindungsgegenstandes. Das Absorptionsspektrometer entspricht weitgehend dem in Fig. 5 dargestellten. Aber als Detektions-Einheit 3 dient hier ein photoelektrischer Detektor 3, insbesondere eine Photodiode 3. Das in der Vielfachre-
5 flexionszelle 5 angeordnete Probe-Volumen 2 dient als ein CM-abhängiger Lichtabsorber, der bei charakteristischen Wellenlängen XM der M-Moleküle eine Verringerung der Lichtintensität erzeugt, die dann mittels der Photodiode 3 detektierbar ist. Die entsprechenden photoelektrischen Signale SM werden an die Auswerte-Einheit 4 übermittelt und können dort mittels der Sig- w nale SR. ef in einer oben genannten Weise korrigiert werden. Schwankungen der Lichtintensität der Lichtquelle 1 können dadurch einfach kompensiert werden. Und die Signale SR.Ref können als Wellenlängen-Standard eingesetzt werden.
75 Wenn es, wie in dem Ausführungsbeispiel von Fig. 7, für die Detektions- Einheit 3 nicht nötig ist, gepulstes Licht für die Messung zu verwenden, son¬ dern im cw-Betrieb zu arbeiten, so kann natürlich während der Messungen mit kontinuierlichem Licht gearbeitet werden und das gepulste Licht nur ge¬ legentlich für Kalibrierungen genutzt werden.
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Typische Parameter und Grössenordnungen für Spurengas-Detektion im Infrarot-Bereich werden im folgenden beispielhaft für die NH3-Detektion angegeben. Der Aufbau des Absorptionsspektrometers entspricht dem in Fig. 6 dargestellten. Die Wellenzahl k ist über die Gleichung k = 2π/λ mit der Wel-
25 lenlänge X verknüpft und wird typischerweise in cm-1 angegeben. k
- Lichtquelle: ein Quantenkaskadenlaser mit Durchstimmbereich von 1045 cm-1 - 1048 cm-1
- Verstimmung des Quantenkaskadenlasers durch Variation des Quanten- kaskadenlasers zwischen -1 5°C und 25°C
30 - Linienbreite des vom Quantenkaskadenlaser emittierten Lichts: 0.05 cm-1. - gemessener charakteristischer Absorptionspeak von NH3 bei der Wellenzahl 1046.4 cm-1
- gemessene Breite des gemessenen charakteristischen Absorptionspeaks von NH3: 0.25 cm-1 (HWHM) bei 1 bar Totaldruck im Probe-Volumen - Absorptionslänge L=2.4 m
- CM.O = 100 ppm (Vol.) NH3 in synthetischer Luft
- Messbereich für CM: 0.1 ppm - 100 ppm
- Referenz-Molekül-Spezies: OCS mit CR.Ref = 1 l OOppm.
Die weiter oben und im folgenden aufgeführten alternativen oder zusätzlichen Merkmale sind optional und untereinander sowie mit den in der Beschreibung dargestellten Ausführungsbeispielen beliebig kombinierbar.
Als Lichtquelle 1 kann ein vorteilhaft Quantenkaskadenlaser, insbesondere ein QC-DFB-Laser gewählt werden. Quantenkaskadenlaser sind preiswert und ermöglichen eine hohe spektrale Auflösung und somit eine grosse Messgenauigkeit, da sie Licht einer geringen spektralen Breite emittieren. Die Abstimmung der Wellenlänge des emittierten Lichtes kann in diesem Fall vorteilhaft durch eine Temperatur-Modulation des Lasers und/oder durch eine Modulation des Injektionsstromes der Lasers erreicht werden. Um die Emission gepulsten Lichtes zu erreichen, kann der Injektionsstrom des Laser in geeigneter Weise moduliert werden. Es ist auch möglich, den Laser im cw- Modus zu betreiben und einen zusätzlichen, vorzugsweise mechanischen Unterbrecher (chopper) zu benutzen, um gepulstes Licht zu erhalten.
Statt eines Quantenkaskadenlasers kann auch ein anderer Lichterzeuger ein¬ gesetzt werden. Beispielsweise eine durchstimmbare Laserdiode, ein Farb¬ stoff-Laser, ein Faserlaser oder ein CO- oder ein Cθ2-Laser, Der Lichterzeu¬ ger sollte spektral schmalbandiges Licht emittieren, so dass ein für eine nachzuweisende Molekül-Spezies charakteristischer Absorptionspeak auf- lösbar ist. Dies kann gegebenenfalls mit einem zusätzlichen Farbfilter erzielt werden.
Die Lichtquelle 1 kann einen einzigen oder auch mehrere Lichterzeuger um- 5 fassen, beispielsweise mehrere QC-DFB-Laser. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn mehrere Absorptionspeaks gemessen werden sollen und der von einem einzelnen Lichterzeuger abdeckbare Wellenlängenbereich nicht alle zu messenden Absorptionspeaks umfasst.
w Die Wellenlänge des Lichts der Lichtquelle 1 liegt vorzugsweise im Infrarot- Bereich, da dort typischerweise sehr charakteristische Absoptionspeaks von zu messenden Molekül-Spezies M vorliegen. Es kann aber Licht anderer Wellenlängenbereiche verwendet werden, wie. beispielsweise sichtbares Licht oder ultraviolettes Licht.
75
Die Durchstimmbarkeit der Lichtquelle 1 bedeutet hier nicht notwendigerweise, dass die Lichtquelle 1 einen kontinuierlich verstimmbaren Lichterzeu¬ ger umfasst. Es ist auch möglich, eine Lichtquelle 1 einzusetzen, die Licht mehrerer diskreter Wellenlängen emittiert. Beispielsweise kann eine Licht-
20 quelle 1 zwei (Halbleiter-)Laser umfassen, von denen ein erster Licht einer für die Molekül-Spezies M charakteristischen Wellenlänge XM emittieren kann und ein zweiter Licht einer für die Referenz-Molekül-Spezies R charakteristischen Wellenlänge XR. Mittels des zweiten Lasers kann dann eine Kalibrierung vorgenommen werden. Es kann auch noch ein dritter Laser eingesetzt
25 werden, welcher Licht einer anderen Wellenlänge, bei welcher kein charakte- k ristischer Absorptionspeak einer entlang des Lichtweges l a angeordneten Molekül-Spezies vorliegt, emittieren kann. Mittels dieses dritten Halbleiterla¬ sers kann dann ein Untergrund-Signal bestimmt werden, welches zur Kor¬ rektur der bei den Wellenlängen der ersten beiden Laser gemessenen Signa- 30 len verwendet werden kann. Auf diese Weise werden wenige einzelne Mess- punkte bei verschiedenen Wellenlängen aufgenommen, während mittels eines kontinuierlich verstimmbaren Lichterzeugers in einfacher Weise quasikontinuierliche Absorptionsspektren messbar sind.
Die optische Kopplung der Lichtquelle 1 an den nächsten Bestandteil des Absorptionsspektrometers entlang des Lichtweges l a kann beispielsweise über eine Luftstrecke oder über eine Glasfaser realisiert werden. Im Infrarot- Bereich sind Infrarot-transmittierende Glasfasern oder „hollow tube" Infrarot-Fasern besonders vorteilhaft.
10
Der Begriff Molekül-Spezies schliesst jedwede Art von Partikeln mit charakteristischen Absorptionseigenschaften und insbesondere auch Atom-Spezies ein. Der thermodynamische Zustand der Molekül-Spezies ist vorzugsweise gasförmig, kann aber auch flüssig oder fest sein.
15
Statt einer einzigen Molekül-Spezies M können auch mehrere Molekül- Spezies M,N,.., untersucht werden. Diese können in demselben Probe- Volumen 2 vorliegen oder auch in mehreren, entlang des Lichtweges l a vorteilhaft zwischen der Lichtquelle 1 und der Detektions-Einheit 3 angeordnete» ten Probe-Volumina enthalten sein, welche jeweils Moleküle einer oder mehrerer nachzuweisender Molekül-Spezies M,N,... enthalten können. Licht der Lichtquelle 1 muss in diesem Fall natürlich auch von den anderen zu unter¬ suchenden Molekül-Spezies absorbierbar sein. Es können dann einzelne Messpunkte oder ein einzelnes quasi-kontinuierliches Absorptionsspektrum 25 oder mehrere quasi-kontinuierliche Absorptionsspektren gemessen werden.
Es ist auch möglich, eine Lichtquelle 1 zum gleichzeitigen (parallelen) Betrei¬ ben mehrerer Absorptionsspektrometer einzusetzen, beispielsweise mittels Strahlteilern. Auf diese Weise kann mindestens eine Molekül-Spezies M in mehreren Probe-Volumina gleichzeitig gemessen werden. Gegebenenfalls kann eine gemeinsame Auswerte-Einheit 4 benutzt werden.
Es ist auch möglich, eine Lichtquelle 1 zum sequentiellen Betreiben mehrerer 5 Absorptionsspektrometer einzusetzen, beispielsweise mittels beweglichen Spiegeln. Auf diese Weise können beispielsweise verschiedene Molekül- Spezies in verschiedenen Probe-Volumina gemessen werden. Vorteilhaft kann eine gemeinsame Auswerte-Einheit 4 benutzt werden.
w Wenn, wie in den Ausführungsbeispielen von Fig. 4, Fig. 5 und Fig. 6 das Probe-Volumen 2 und die Detektionszelle 3 getrennt voneinander angeordnet sind, können diese beiden weitgehend unabhängig voneinander gewählt und optimiert werden. Das Probe-Volumen 2 kann in einem Behälter fast beliebiger Form enthalten und mit einer zu untersuchenden Probe gefüllt (Pro-
15 benentnahme) oder von einer zu untersuchenden Probe durchflössen sein (Durchflussmessung). Es können aber auch nicht-abgeschlossene Proben- Volumina 2 untersucht werden (open-path measurement). Beispielsweise kann der Lichtweg l a durch einen sich frei ausbreitenden zu untersuchenden Gasstrom geführt sein. Die Detektionszelle 3 kann weitgehend unabhängig
20 von den Eigenschaften der zu untersuchenden Probe gewählt weden. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn in der zu untersuchenden Probe chemisch reak¬ tive Substanzen vorliegen oder wenn ein zu untersuchendes Gasgemisch Feuchtigkeit oder sonstige leicht adsorbierende Substanzen enthält, die zu Lichtintensitätsverlusten oder sonstigen Verfälschungen von Mess-Signalen
25 führen können. Die getrennte Anordnung von Probe-Volumen 2 und Detek- k tionszelle 3 erhöht die Nachweisempfindlichkeit bei Durchflussmessungen, da keine störenden Strömungsgeräusche in der Detektionszelle 3 auftreten. Die Messung ist bei der getrennten Anordnung wesentlich unempfindlicher gegenüber Temperaturschwankungen der zu untersuchenden Probe.
30 Werden mittels des erfindungsgemässen Verfahrens Gase untersucht, so entspricht die Konzentration CM einem Partialdruck, der typischerweise in einem Volumenanteil angegeben wird. Vorteilhaft sind dann in allen photoakustischen Zellen 3,6 und Probe-Volumina Gase enthalten. Es können aber auch Flüssigkeiten und Festkörper oder Adsorbate mittels eines erfindungsgemässen Absorptionsspektrometers untersucht werden. Der photoakustische Effekt in Flüssigkeiten ist bekannt, so dass sich die oben beschriebenen Ausführungsformen einfach auf die Verwendung von Flüssigkeiten in der Referenzzelle 6 und gegebenenfalls in der Detektionszelle 3 zur Untersuchung von Flüssigkeiten in dem Probenvolumen 2 übertragen lassen. Dabei ist es auch denkbar, dass bei der Untersuchung einer Flüssigkeit in dem Probenvolumen 2 in der Referenzzelle 6 (und gegebenenfalls einer Detektionszelle 3) gasförmige Molekül-Spezies R,M vorliegen. Bei der Untersuchung von Festkörpern oder Adsorbaten entspricht die Konzentration CM im wesentlichen einer (Oberflächen-) Belegung, In diesem Falle findet entlang des Lichtweges l a vorteilhaft Reflexion an der Oberfläche eines zu untersuchenden Festkörpers statt, Moleküle der zu analysierenden Molekül-Spezies an seiner Oberfläche aufweist.
Die Detektions-Einheit 3 kann, wie in den Fig. 1 , 2, 3, 4, 5 und 6, vorteilhaft ein auf dem photoakustischen Effekt oder, wie in Fig. 7, ebenfalls vorteilhaft ein auf dem photoelektrischen Effekt basierender Lichtdetektor (Photomul- tiplier) sein. Es kann aber auch irgend ein anderer lichtempfindlicher Detektor sein, beispielsweise ein photochemischer oder ein photothermischer (beispielsweise ein Thermopile oder ein pyroelektrischer Detektor).
Im Falle photoakustischer Detektion sind der dynamische Messbereich und auch die Nachweisempfindlichkeit wählbar über die in der Detektionszelle 3 vorliegende Konzentration CM.O der Molekül-Spezies M und über die Absorp- tionslänge L im Probe-Volumen 2. Der dynamische Messbereich gibt die Grösse des Konzentrationsbereichs zwischen der minimalen und der maximalen messbaren Konzentration CM an. Die Nachweisempfindlichkeit ist umso grosser, je kleiner die Nachweisgrenze ist, wobei die Nachweisgrenze die minimale messbare Konzentration CM angibt. Vorteilhaft wird CM.O einerseits 5 so gross gewählt, dass ein grosser Signal-Rausch-Abstand der Mikrophon- Anordnung 31 für die an die Auswerte-Einheit 4 übertragenen photoakustischen Signale erreicht wird und andererseits so klein gewählt, dass der Zusammenhang zwischen CM und SM möglichst linear ist.
w Vorteilhaft sind die Resonanzfrequenz der Referenzzelle 6 (und gegebenenfalls der Detektionszelle 3) und die Unterbrecherfrequenz der Lichtquelle 1 gleich gross gewählt. Dadurch wird eine verbesserte Nachweisempfindlichkeit erzielt.
75 Eine mögliche Referenz-Molekül-Spezies R ist Carbonylsulfid (OCS, Summenformel: COS). OCS hat den Vorteil, im Infrarot-Bereich eine Vielzahl sehr schmaler Absorptionspeaks aufzuweisen. Die Referenz-Molekül-Spezies R wird vorteilhaft abhängig von den in der zu untersuchenden Probe vorliegenden Molekül-Spezies ausgewählt. Wenn die Referenzzelle 6 mit der De-
20 tektionszelle 3 identisch ist, wie zum Beispiel in Fig. 2 und Fig. 4, wird vorteilhaft den in der Detektionszelle 3 vorliegenden Molekülen eine definierte Menge der R-Moleküle beigefügt. Dies kann auch bei Durchflussmessungen gemacht werden.
25 Die Signale S .Ref können, wenn die für die Referenz-Molekül-Spezies R cha- k rakteristische Wellenlänge XR bekannt ist, für eine absolute Wellenlängen- Kalibrierung eingesetzt werden. Ist die charakteristische Wellenlänge XR nicht absolut bekannt, so können die Signale SR.Ref für eine relative Wellenlängen- Kalibrierung eingesetzt werden. Eine besonders hohe Genauigkeit der Wel- 30 lenlängen-Kalibrierung kann realisiert werden, wenn mindestens zwei cha- rakteristische Wellenlängen der Referenz-Molekül-Spezies R gemessen werden. Es können auch mehrere verschiedene Referenz-Molekül-Spezies eingesetzt und entsprechende charakteristische Absorptionspeaks dieser Referenz-Molekül-Spezies gemessen werden, insbesondere wenn mehrere Ab- sorptionspeaks einer oder mehrerer zu untersuchender Molekül-Spezies gemessen werden sollen.
Besonders vorteilhaft an den aufgezeigten Möglichkeiten zur Wellenlängen- und auch zur Intensitäts-Kalibrierung ist, dass diese Kalibrierungen während des Betriebes des Absorptionsspektrometers durchgeführt werden können. Somit kann ein selbstkalibrierendes Absorptionsspektrometer realisiert werden. Dies hat die Vorteile, dass ein kostengünstiger Betrieb des Absorptionsspektrometers ermöglicht wird, dass eine geringe Wartungsanfälligkeit erzielt wird, und dass lange ununterbrochene Messintervalle mit grosser Langzeitstabilität realisierbar sind. Weiterhin ist an dem beschriebenen Einsatz einer Referenzzelle 6 zu Kalibrierungszwecken sehr vorteilhaft, dass es dadurch zu keinen oder nur zu geringen Lichtintensitätsverlusten bei gemessenen charakteristischen Absorptionswellenlängen von zu untersuchenden Molekül-Spezies kommt.
Zur Bestimmung von CM aus den auf Basis einer Intensitäts-Kalibrierung kor^ rigierten Signalen SM können beispielsweise theoretische Berechnungen oder Eichmessungen mit Gasen mit bekannten Zusammensetzungen gemacht werden.
Die genannten Merkmale können gemeinsam oder auch einzeln oder in be¬ liebiger Kombination vorteilhaft sein.
Ein erfindungsgemässes Absorptionsspektrometer kann zur genauen Mes- sung einer Konzentration CM eingesetzt werden. Es kann aber auch einfach das Unter- oder Überschreiten einer Grenz-Konzentration detektiert werden, so dass das Absorptionsspektrometer als ein gegebenenfalls alarmgebendes Sicherheits- oder Überwachungsgerät fungiert. Werden in einer zeitlichen Abfolge mehrere Messungen gemacht, kann die zeitliche Entwicklung von CM gemessen werden.
Ein erfindungsgemässes Absorptionsspektrometer ist sehr einfach an ein spezifisches Messproblem anpassbar. Es ist sehr gut geeignet zur Messung der Konzentration CM einer bestimmten Molekül-Spezies M in Gegenwart von anderen Gasen. Besonders vorteilhaft einsetzbar ist ein erfindungsgemässes Absorptionsspektrometer und das entsprechende Verfahren bei der Steuerung von chemischen oder auch physikalischen Prozessen und bei der Überwachung der Einhaltung von maximalen Arbeitsplatz-Konzentrationen oder bei der Messung und Überwachung umweltrelevanter Gase, wie zum Beispiel bei Immisions- und Emmissionsmessungen in Industrieanlagen, Strassenver- kehr oder in Agrarbetrieben.
Bezugszeichenliste
1 Lichtquelle 1 a Lichtweg
2 Probe-Volumen
3 Detektions-Einheit; photoakustische Detektionszelle 31 Mikrophon-Anordnung der Detektionszelle
4 Auswerte-Einheit 5 Vielfachreflexionszelle
51 Gas-Einlass
52 Gas-Auslass
53 Druckmesser
6 photoakustische Referenzzelle 61 Mikrophon-Anordnung der Referenzzelle
7,7' Hohlspiegel
CM ZU bestimmende Konzentration der Molekül-Spezies M im Probe-
Volumen CM.O vorgebbare Konzentration der Molekül-Spezies N in der Detektionszelle C ZU bestimmende Konzentration der Molekül-Spezies N
CN.O vorgegebene Konzentration der Molekül-Spezies N in der Detektionszelle C .Det Konzentration der Referenz-Molekül-Spezies R in der photoakusti¬ schen Detektionszelle (wenn die Detektionszelle nicht mit der Re¬ ferenzzelle identisch ist) CR.Ref Konzentration der Referenz-Molekül-Spezies R in der Referenzzel¬ le L Absorptionslänge (im Probe-Volumen) M zu detektierende Molekül-Spezies
N weitere zu detektierende Molekül-Spezies
R Referenz-Molekül-Spezies
SM Signale der Detektions-Einheit, abhängig von CM," photoakustische Signale der Detektionszelle; photoelektrische Signale der Photodiode
SN Signale der Detektions-Einheit, abhängig von CM; photoakustische
Signale der Detektionszelle; photoelektrische Signale der Photodiode SR.Det photoakustische Signale der Detektionszelle, abhängig von CR.Det
SR.Ref photoakustische Signale der Referenzzelle, abhängig von CR.Ref
XM Absorptionswellenlänge, charakteristisch für die Molekül-
Spezies M XR Absorptionswellenlänge, charakteristisch für die Referenz-
Molekül-Spezies R

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E
1 . Absorptionsspektrometer zur Bestimmung einer Konzentration CM einer Molekül-Spezies M in einem Probe-Volumen (2), umfassend (a) eine durchstimmbare Lichtquelle (1 ) zur Emission von gepulstem Licht, welches entlang eines Lichtweges (l a) ausbreitungsfähig ist, w (b) eine Detektions-Einheit (3), und
(c) eine mit der Detektions-Einheit (3) wirkverbundene Auswerte- Einheit (4) zur Auswertung von Signalen SM der Detektions-Einheit (3), welche Signale SM von der Konzentration CM abhängig sind, wobei
(d) das Probe-Volumen (2) und die Detektions-Einheit (3) entlang des 75 Lichtweges (l a) angeordnet sind, und
(e) Licht der Lichtquelle (1 ) von der Molekül-Spezies M absorbierbar ist, dadurch gekennzeichnet,
(f) dass das Absorptionsspektrometer eine entlang des Lichtweges (1 a) angeordnete photoakustische Referenzzelle (6) beinhaltet, 0 (g) dass in der Referenzzelle (6) Moleküle mindestens einer Referenz-
Molekül-Spezies R in einer vorgebbaren Konzentration CR.Ref enthalten sind,
(h) dass Licht der Lichtquelle (1 ) von der Molekül-Spezies R absorbierbar ist, und 5 (i) dass mittels der Auswerte-Einheit (4) photoakustische Signale SR.Ref, welche von den in der Referenzzelle (6) enthaltenen Molekülen der Refe¬ renz-Molekül-Spezies R stammen, zu Kalibrierungszwe'cken auswertbar sind.
2. Absorptionsspektrometer gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Referenz-Molekül-Spezies R mindestens einen bekannten Absorptionspeak aufweist, so dass die Signale S .Ref in der Auswerte- Einheit (4) zu einer Wellenlängen-Kalibrierung des Absorptionsspektro-
5 meters einsetzbar sind.
3. Absorptionsspektrometer gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Signale S . ef in der Auswerte-Einheit (4) zu einer Intensitäts-Kalibrierung des Absorptionsspektrometers einsetzbar sind.
10
4. Absorptionsspektrometer gemäss einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Detektions-Einheit (3) eine photoakustische Detektionszelle (3) ist.
15 5. Absorptionsspektrometer gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass
(a) die Referenzzelle (6) eine von der Detektionszelle (3) verschiedene photoakustische Zelle ist, und
(b) insbesondere die Referenzzelle (6) im Lichtweg (l a) zwischen der 20 Lichtquelle (1 ) und dem Probe-Volumen (2) angeordnet ist.
6. Absorptionsspektrometer gemäss Anspruch 4 oder 5, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass
(a) das Probe-Volumen (2) von der Detektionszelle (3) getrennt angeord- 25 net ist, und k
(b) in der Detektionszelle (3) eine vorgebbare Konzentration CM.O der Molekül-Spezies M vorliegt.
7. Absorptionsspektrometer gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Probe-Volumen (2) entlang des Lichtweges (l a) zwischen der Lichtquelle (1 ) und der Detektionszelle (3) angeordnet ist.
5 8. Absorptionsspektrometer gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
(a) dass die Referenzzelle (6) eine von der Detektionszelle (3) verschiedene photoakustische Zelle ist,
(b) dass die Referenzzelle (6) im Lichtweg (l a) zwischen der Lichtquelle (1 ) und dem Probe-Volumen (2) angeordnet ist, w (c) dass in der Detektionszelle (3) Moleküle der Referenz-Molekül-
Spezies R in einer vorgebbaren Konzentration CR.Det enthalten sind, und (d) dass photoakustische Signale S .Det, welche von den in der Detektionszelle (3) enthaltenen Molekülen der Referenz-Molekül-Spezies R stammen, in der Auswerte-Einheit (4) zur Bestimmung von Lichtintensi-
15 tätsverlusten auf dem Lichtweg (l a) zwischen der Referenzzelle (6) und der Detektionszelle (3) einsetzbar sind.
9. Absorptionsspektrometer gemäss Anspruch 5 oder 8, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass die Detektionszelle (3) und die Referenzzelle (6) gleichar-
20 tig ausgebildet sind,
10. Absorptionsspektrometer gemäss einem der vorangegangenen Ansprü¬ che, dadurch gekennzeichnet, dass das Probe-Volumen (2) in einer Viel¬ fachreflexionszelle (5), insbesondere in einer Herriott-Zelle oder einer
25 White-Zelle, angeordnet ist.
1 1. Absorptionsspektrometer gemäss einem der vorangegangenen Ansprü¬ che, dadurch gekennzeichnet, dass die Auswerte-Einheit (4) mit der Lichtquelle (1) wirkverbunden ist.
30
12. Absorptionsspektrometer gemäss einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Lichtquelle (1 ) einen kontinuierlich durchstimmbaren Lichterzeuger, insbesondere einen Quantenkaskadenlaser umfasst.
5
1 3. Absorptionsspektrometer gemäss einem der Ansprüche 4 bis 1 2, dadurch gekennzeichnet, dass
(a) das Absorptionsspektrometer mindestens ein zweites Probe-Volumen umfasst, welches Moleküle mindestens einer weiteren zu detektierenden w Molekül-Spezies N in einer zu bestimmenden Konzentration CN enthält,
(b) das zweite Probe-Volumen entlang des Lichtweges (l a) angeordnet ist,
(c) Licht der Lichtquelle (1 ) von der mindestens einen weiteren Molekül- Spezies N absorbierbar ist,
75 (d) in der Detektionszelle (3) Moleküle der mindestens einer weiteren
Molekül-Spezies N enthalten sind, und
(e) mittels der Auswerte-Einheit (4) photoakustische Signale SN der De¬ tektionszelle (3) auswertbar sind, welche von der Konzentration CN abhängig sind. 0
14. Absorptionsspektrometer gemäss Anspruch 1 3, dadurch gekennzeich¬ net, dass das zweite Probe-Volumen mit dem Probe-Volumen (2) iden¬ tisch ist.
1 5. Absorptionsspektrometer gemäss einem der Ansprüche 4 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass
(a) die Molekül-Spezies M im Probevolumen (2) gasförmig vorliegt, 5 (b) die Molekül-Spezies M in der Detektionszelle (3) gasförmig vorliegt, und
(c) die zu bestimmende Konzentration CM ein Partialdruck der Molekül- Spezies M im Probevolumen (2) ist.
w
1 6. Verfahren zur Bestimmung der Konzentration CM einer Molekül-Spezies M in einem Probe-Volumen (2), wobei
(a) von einer durchstimmbaren Lichtquelle (1 ) gepulstes Licht entlang eines Lichtweges (l a) emittiert wird, wobei
(b) das Probe-Volumen (2) entlang des Lichtweges (1 a) angeordnet ist 15 und von dem Licht der Lichtquelle (1 ) durchlaufen wird, wobei
(c) Licht der Lichtquelle (1 ) mittels einer Detektions-Einheit (3) detektiert wird, wodurch Signale SM erzeugt werden, welche von der Konzentration C abhängig sind, und wobei
(d) die Signale SM mittels einer mit der Detektions-Einheit (3) wirkver- 20 bundenen Auswerte-Einheit (4) ausgewertet werden, dadurch gekennzeichnet,
(e) dass von einer entlang des Lichtweges (l a) angeordneten photoakustischen Referenzzelle (6) Moleküle mindestens einer Referenz-Molekül- Spezies R in einer vorgebbaren Konzentration CR. ef aufgewiesen werden,
25 (f) dass Licht der Lichtquelle (1 ) von der Referenz-Molekül-Spezies R in k der Referenzzelle (6) absorbiert wird, und
(g) dass mittels der Auswerte-Einheit (4) photoakustische Signale SR.Ref, welche von den in der Referenzzelle (6) enthaltenen Molekülen der min¬ destens einen Referenz-Molekül-Spezies R stammen, zu Kalibrierungs- 30 zwecken ausgewertet werden.
17. Verfahren gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass als Referenz-Molekül-Spezies R eine Molekül-Spezies mit mindestens einem bekannten Absorptionspeak verwendet wird, so dass die Signale S .Ref in der
5 Auswerte-Einheit (4) zu einer Wellenlängen-Kalibrierung des Absorptionsspektrometers eingesetzt werden.
18. Verfahren gemäss Anspruch 16 oder 1 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Signale SR.Ref in der Auswerte-Einheit (4) zu einer Intensitäts-
10 Kalibrierung des Absorptionsspektrometers eingesetzt werden.
1 9. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 6 bis 1 8, dadurch gekennzeichnet, dass
(a) als Detektions-Einheit (3) eine photoakustische Detektionszelle (3) 15 eingesetzt wird,
(b) die Detektionszelle (3) Moleküle der Molekül-Spezies M enthält und
(c) die Detektionszelle (3) von dem Licht der Lichtquelle (1 ) durchlaufen wird, und wobei
(d) die Signale SM photoakustische Signale SM sind, welche aufgrund von 20 Absorption von Licht der Lichtquelle (1 ) durch die in der Detektionszelle (3) enthaltenen Moleküle der Molekül-Spezies M erzeugt werden.
20. Verfahren gemäss Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet,
(a) dass die Referenzzelle (6) auf dem Lichtweg (l a) getrennt von der De- 25 tektionszelle (3) von dem Licht der Lichtquelle (1 ) durchlaufen wird, und k
(b) dass insbesondere das Probe-Volumen (2) zeitlich nach der Referenzzelle (6) von dem Licht der Lichtquelle (1) durchlaufen wird.
2 I . Verfahren gemäss einem der Ansprüche 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet,
(a) dass das Probe-Volumen (2) auf dem Lichtweg (l a) getrennt von der Detektionszelle (3) von dem Licht der Lichtquelle (1 ) durchlaufen wird,
5 (b) dass eine Konzentration CM.O der Molekül-Spezies M in der Detektionszelle (3) vorgegeben wird, und
(c) dass das Probe-Volumen (2) als Lichtabsorber mit CM-abhängiger Lichtabsorption für Licht der Lichtquelle (1 ) verwendet wird.
w
22. Verfahren gemäss Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die Detektionszelle (3) zeitlich nach dem Probe-Volumen (2) von dem Licht der Lichtquelle (1 ) durchlaufen wird.
23. Verfahren gemäss Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, is (a) dass die Referenzzelle (6) auf dem Lichtweg (1 a) getrennt von der Detektionszelle (3) von dem Licht der Lichtquelle (1 ) durchlaufen wird,
(b) dass das Probe-Volumen (2) zeitlich nach der Referenzzelle (6) von dem Licht der Lichtquelle (1 ) durchlaufen wird,
(c) dass von der Detektionszelle (3) Moleküle der Molekül-Spezies R in 0 einer vorgebbaren Konzentration CR.Det aufgewiesen werden, und
(d) dass photoakustische Signale SR.Det, welche von den in der Detektionszelle (3) enthaltenen Molekülen der Referenz-Molekül-Spezies R stammen, in der Auswerte-Einheit (4) zur Bestimmung von Lichtintensitätsverlusten auf dem Lichtweg (l a) zwischen der Referenzzelle (6) und 5 der Detektionszelle (3) eingesetzt werden.
24. Verfahren gemäss Anspruch 20 oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass als Detektionszelle (3) und als Referenzzelle (6) gleichartig ausgebildete photoakustische Zellen eingesetzt werden.
5 25. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 16 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Probe-Volumen (2) mehrfach von dem Licht der Lichtquelle (1) durchlaufen wird.
26. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 16 bis 25, dadurch gekenn- w zeichnet, dass bei der Auswertung der Signale SM von der Auswerte- Einheit (4) Steuersignale der Lichtquelle (1 ) verwendet werden.
27. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 16 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass eine quasi-kontinuierliche Messung von Spektren von Ab-
75 sorptionspeaks der Molekül-Spezies M durchgeführt wird.
28. Verfahren gemäss einem der Ansprüche n bis 27, dadurch gekennzeichnet,
(a) dass von dem Probevolumen (2) Moleküle mindestens einer weiteren 20 zu detektierenden Molekül-Spezies N in einer zu bestimmenden Kon¬ zentration CN aufgewiesen werden,
(b) dass von der Detektionszelle (3) Moleküle der Molekül-Spezies N aufgewiesen werden,
(c) dass von der Detektionszelle (3) aufgrund von Absorption von Licht 25 der Lichtquelle (1 ) durch die in der Detektionszelle (3) vorliegenden Mo- k leküle der Molekül-Spezies N photoakustische Signale SN erzeugt werden, welche von der Konzentration CN abhängig sind,
(d) dass die Signale SN mittels der Auswerte-Einheit (4) ausgewertet wer¬ den.
30
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