[go: up one dir, main page]

WO2004005377A1 - イオン交換体ポリマー分散液、その製造方法、及びその使用 - Google Patents

イオン交換体ポリマー分散液、その製造方法、及びその使用 Download PDF

Info

Publication number
WO2004005377A1
WO2004005377A1 PCT/JP2003/008658 JP0308658W WO2004005377A1 WO 2004005377 A1 WO2004005377 A1 WO 2004005377A1 JP 0308658 W JP0308658 W JP 0308658W WO 2004005377 A1 WO2004005377 A1 WO 2004005377A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
dispersion
ion
viscosity
polymer
producing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2003/008658
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ichiro Terada
Satoru Hommura
Nobuyuki Kasahara
Katsuya Ueno
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Priority to AU2003281365A priority Critical patent/AU2003281365A1/en
Priority to AT03741271T priority patent/ATE502975T1/de
Priority to EP03741271A priority patent/EP1535950B1/en
Priority to JP2004519296A priority patent/JP4534764B2/ja
Priority to DE60336483T priority patent/DE60336483D1/de
Publication of WO2004005377A1 publication Critical patent/WO2004005377A1/ja
Priority to US11/030,295 priority patent/US7582713B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2287—After-treatment
    • C08J5/2293—After-treatment of fluorine-containing membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F130/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F130/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F30/00—Homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F30/04—Homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/05—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media from solid polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
    • H01M8/1051—Non-ion-conducting additives, e.g. stabilisers, SiO2 or ZrO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1081—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes starting from solutions, dispersions or slurries exclusively of polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8828—Coating with slurry or ink
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]

Definitions

  • Ion-exchange polymer dispersion its production method, and its use
  • the present invention relates to an ion-exchange-free polymer dispersion, a method for producing the same, a method for producing an ion-exchange polymer obtained by producing the above-mentioned ion-exchange-free polymer, and a W-reactant molecule produced by flowing the ion-exchange-free polymer ⁇ Ask about the method of manufacturing the fuel cell river-electrode assembly.
  • Hydrogen / acid fuel cells are used as power generation systems with the only reaction product being water, which has almost no impact on the global environment.
  • Body molecule fuel cells were previously mounted on a brim vessel by two Jemi and two biosatellite meters, but the battery output density at that time was low. Later, alkaline fuel cells with higher performance were questioned, and alkaline fuel cells have been collected in the ⁇ ⁇ River up to the present space shuttle.
  • W-molecule fuel cells have been introduced with the advancement of technology.
  • the treatment of the thin layer during the hydrolysis and the acidification treatment is performed. Due to the difficulty, there is a limit to the thinness of the ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ . Also, the hydrolysis and oxidation treatment ⁇ is carried out continuously 3 ⁇ 4 3 ⁇ 4 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 3 ⁇ 4 3 ⁇ 4. On the other hand, in the method (2), there is no limit to the thinness of the SMT "J ability, and the hydrolysis and oxidation treatment is performed on the fire M at a time in the state of the depolymerized polymer, Since it is an nj ability to make a uniform dispersion, it is a cost effective method.
  • a heat treatment at a temperature higher than the glass transition temperature of the ion-exchanged polymer without adding a boiling point medium may be considered.
  • heat treatment be performed at 30 to 270 ° C (see “J2 781 630” in this patent), but when the solvent is left in the presence of a catalyst in the presence of fi, the medium burns. There was a drop in performance.
  • the wood invention is an ion-exchanger polyion for forming an ion-exchange crotch that is uniform in size, strong in strength, and free from cracks and has a low degree of swelling against water and water vapor.
  • the purpose of the present invention is to provide a method for producing a liquid dispersion, a method for producing the same, and a method for producing an ion exchange layer.
  • the present invention uses such an ion-exchanged polymer-dispersed dispersion to produce a catalyst rf that is smooth, has few defects, and is excellent in tt. [I-molecule fuel ⁇ Ikegawa fl Electrode assembly That I! Target.
  • the present invention relates to an ion-exchanger polymer comprising sulfonic acid
  • the ion-exchanger polymer dispersion ⁇ dispersed uniformly in the force dispersion medium is subjected to a shearing force by applying a shear force to the dispersion ⁇ 25 ⁇ ⁇ ⁇ of the dispersion ⁇ shear rate 10 (IZ s) If) viscosity: 2) to increase the viscosity at 2 to 2000 times in Ion exchange polymer, which is characterized in that).
  • IZ s dispersion ⁇ shear rate 10
  • the present invention W is an ion-exchanged polymer dispersion in which an ion-exchanged polymer made of a fluorinated polymer containing sulfonic acid is uniformly dispersed in a dispersion medium.
  • C Capture an ion-exchanged polymer dispersion having a viscosity at a shear rate of 10 (IZ s) : 100 to 100 mPa ⁇ s.
  • the present invention provides a method for producing an ion-exchange polymer, characterized by flowing the ion-exchanger polymer-dispersion liquid produced by the above-mentioned production method and producing the same.
  • the catalyst metal 1 child cathode first catalyst and / to containing the catalyst powder is W lifting force one carbon ⁇ and the ion exchange holiday polymer one - and de and ⁇ Roh one de, F1 ⁇ 4 iid force
  • a method for producing an I-reactant fuel cell Kawabata electrode assembly comprising a molecular fragment R, which is disposed between the source and the above-mentioned anode, including a sulfonic acid group.
  • the ion-exchange polymer dispersion A which is composed of a fluorinated polymer and an ion-exchange polymer, is uniformly dispersed in a dispersion medium.
  • Dispersion ⁇ 25 t The viscosity at a shearing speed of 10 (IZ s) is increased by 2 to 200 000 times.
  • ⁇ Ignition Dispersion B was prepared, and then a liquid was prepared containing the catalyst powder in which the catalyst gold particles were held in carbon and the anion-exchange polymer dispersion B.
  • W is formed on a material, and) is a catalyst or at least one of a cathode and an anode), and is disposed adjacent to ⁇ molecular electrolysis ⁇ .
  • the method for producing ion-exchanged polymer-dispersed liquids to increase the viscosity, which is investigated by Ki, is to generate entanglement of ion-exchanged polymer-dissociated polymers in yd in a liquid block.
  • Ki ion-exchanged polymer-dissociated polymers in yd in a liquid block.
  • the dispersion obtained according to the present invention can be used for forming a sensitive electrode for contacting a crotch electrode of a ⁇ , ', ⁇ molecular fuel cell by combining a catalyst powder. That is, when a liquid obtained by mixing the wood dispersion liquid and the catalyst powder is applied, a smooth and uniform electrode containing a strong zion exchanger polymer is obtained. DESCRIPTION OF EMBODIMENTS OF THE INVENTION
  • the ion-exchanged polymer dispersion A which is composed of a fluorinated fluorinated sulfonic acid-containing polymer, is uniformly dispersed in a dispersion medium. Increases the viscosity of Dispersion A at 25 ° C and a shear rate of 10 (1 Z s) by 2 to 200 times if).
  • a dispersion medium Increases the viscosity of Dispersion A at 25 ° C and a shear rate of 10 (1 Z s) by 2 to 200 times if).
  • Prepare an ion exchanger polymer dispersion ⁇ Note that in the tree description, the dispersion liquid before performing the expediency ' ⁇ : ⁇ :, viscous. ⁇ ' ,!
  • the dispersion after n is referred to as dispersion B.
  • the temperature at which ⁇ ' ⁇ ⁇ '. ',! Is preferably 30 to 100 ° C. If the temperature is lower than 30 ° C., sufficient viscosity is unlikely to occur, and if the temperature is lower than 100 ° C., the composition of the dispersion medium may change due to evaporation of the dispersion medium.
  • a temperature of 40 to 80 ° C. is particularly preferable because the viscosity I ′ is sufficiently generated and the change in convergence is small.
  • the energy applied to the dispersion ⁇ is 0.011 to 10 kWh per Knl kg of the dispersion ⁇ . It is preferable that The energy--added to the dispersion A can be expressed in power (kWh) X processing time (h) Z in K (kg) of the dispersion to be processed. If the energy is less than 0.01 kWh, the viscosity may not be sufficiently high. If it is more than 1 O kWh, the viscosity may be extremely increased. 0.05 to ⁇ k and Vh are preferable because the viscosity I: is also moderate and easy to control.
  • the output of the ultrasonic wave is preferably 30 to 2000 W. If the output is less than 30 W, the external force applied to the dispersion liquid ⁇ ⁇ ⁇ is small, so that it may take time to increase the viscosity to I: H or the viscosity may not be sufficiently increased. On the other hand, if the output is more than 2000 W, the applied external force will be too hot and the viscosity will increase rapidly, and the heat will increase and the composition of the dispersion medium may change significantly, making it difficult to control. An output of 300 to 900 W is preferable because the viscosity is moderate and heat generation is controlled.
  • the tip of the chip is the liquid to be treated: t U, but preferably 5 to 50 mm ⁇ . If it is smaller than 5 ⁇ , the amount of liquid that can be processed at once is small and it is not efficient. Even if the diameter is larger than 50 mm ⁇ , the efficiency will not increase much just because the tip becomes expensive. In addition, when the separation between the tip and the liquid is fierce, the applied energy is significantly reduced when the separation is fierce. Therefore, a narrow vessel for picking up the chips is used, and the liquid circulates there or diminishes several times. It is preferable to perform a uniform treatment by distributing.
  • the container is preferably 30 to 20 Om 1, and the distribution i: 0-200 Om1 / min is preferred. If the M of the container is smaller than 3 Om 1 or the flow rate is smaller than 1 Om 1 minute, the processing speed is undesirably low.
  • the ⁇ of the vessel is more than 20 Om 1 and the circulation speed is more than 200 Om 1 Z minutes ⁇ 3 ⁇ 41 ⁇ may not be processed sufficiently and the viscosity may not be sufficiently increased.
  • a method of applying a shearing force in the wood invention a method of flowing a homogenizer- ⁇ homomixer or the like, a method of flowing a speed M such as a high-speed Mfc jet flow method or a flow of a crusher, emulsification 3 ⁇ 4 ⁇ , etc. ,; 'To push the dispersion liquid from the part and apply a shear force to the dispersion liquid, etc., by applying a shear force such as I: at least to- ⁇ of ⁇ 1 ⁇ All you need is a part. If with. A shearing force by fast Mfe is preferably the shear rate is at 1 0 2 ⁇ 1 0 8 ( 1 / s).
  • the shear rate can be defined as (shear rate (IZS) speed (mZs) Z shear part clearance (m)).
  • Shearing section clearance, Ru danger of ' refers to the distance of the gap between the lfe rest and the container.
  • the shear rate is sufficiently viscosity lower than 1 0 2 (1 Z s) on' [ “partial shearing takes no . also, the Most than 1 0 8 (1 / s), Ru danger viscosity ten ⁇ to too to intense shear strength ⁇ 0 3 ⁇ :..
  • Shear force (N) shear stress (P a) with X shear ' ⁇ (m 2)
  • Energy applied to the dispersion ⁇ by shearing is preferably a child and per kg 0 3 ⁇ 1 0 8 J shear rate [dispersion ⁇ of ⁇ position K in terms of the set to] ⁇ Ikihan of h predicate . And said energy] 0 3 J smaller, dispersion viscosity is sufficiently in A I: There may not be ', also, 1 0 K and fire heard from J, there may cause personal viscosity too above undesirable. When the energy is at 1 0 4 ⁇ 1 0 7 J, since it controls replication pyramid also moderate on the viscosity preferred. Even if the shear rate is smaller than the above range H, the energy applied to the dispersion liquid can be reduced by reducing the residence time. It can be ignited, but no matter how much shear is applied at low shear rates, the viscosity of the dispersion does not decrease.
  • the shear force is applied by the speed Mfe.
  • the Mfe number of 3 ⁇ 4 ⁇ is preferably 100 to 50,000 rpm.
  • the number is lower than 1000 rpm, sufficient external force is not applied to the dispersion, the viscosity is not sufficiently increased, and as a result, the strength of the cast crotch may not be reduced.
  • the number is more than 500 rpm, the applied external force is too high, the viscosity is sharply increased, and the ultimate heat is increased, so that the composition of the dispersion medium may be greatly changed.
  • the Mfc number is from 300 to 300 rpm, the viscosity is appropriately increased over time, and the heat generation is preferably small.
  • a shear force is applied by a homogenizer or a homomixer.
  • 3 ⁇ 4A has a non-uniform liquid along with the viscosity of II ⁇ H. Therefore, it is preferable that the entire liquid be kept at a low level at M.
  • the grinder material K carbon carbide alumina which is easily sheared even with soft K material.
  • the clearance of the grinder is preferably 0 to 80 / m. If the clearance is smaller than 0 / i iri, too much shearing force is applied and heat generation becomes intense, making it difficult to control. If it is more than 80 mm, it is difficult to apply shearing force and the viscosity may be insufficient. is there.
  • the crusher it is also possible to obtain a tree dispersion liquid by circulating or flowing several M.
  • the viscosity of the dispersion at the viscosity step at 25 t: shear rate ⁇ 0 (1 / s) is increased by 2 to 200 times ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ in the sticking step. That is, the viscosity of the dispersion B is 2 to 2000 times the viscosity of the dispersion. If the viscosity is less than twice, the effect on the viscosity will not be fired, and the strength of the crotch obtained by making the dispersion liquid will not be sufficient. If it is fired more than 2000 times, the viscosity will be too high, and the crotch will be difficult.
  • the viscosity of the dispersion liquid is preferably the same as that of the dispersion liquid.
  • the city version of Nafion solution (made by Aldrich) is a dispersion in which a fluorinated polymer containing sulfonic acid ⁇ is dispersed in water and alcohol, and the concentration of the W-form is in contrast to the dispersion ⁇ .
  • the ratio is 5%, but the viscosity at 25 ° [;, shear rate 10 (IZS) is 1 OmP a ⁇ s.
  • the dispersion medium of the dispersion according to the present invention is not particularly limited, but is preferably alcohol.
  • alcohol include iid. -Hydric alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, n-butyl alcohol, and isopropyl alcohol.
  • Polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, and glycerin.
  • These alcohols may be rivers in Germany or two or more times.
  • water or another dispersion medium may be used as the dispersion medium to flow.
  • the other dispersion medium is not particularly limited, and for example, the following ones can be used.
  • Perfluorotributylamine, perfluoro-21 -n-butyltetrahydrochloride Perfluoro-containing or compound containing furan, such as furan, 1,1,2-trik U II-1,2,2- Fluorocarbons such as trifluorofluoroethane, etc., 3,3-Dichloro-1,1,1,2,2-Pennofluoropropane, 1,3-Dichloro-1,1,2,2,3 —In addition to hydrofluoric acid fluorocarbons such as pentafluoropropane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, water and other pesticides can be used.
  • dispersion media may be used alone or in combination of two or more.
  • a dispersion liquid in which a polymer containing a sulfonic acid-containing fluorinated compound is dispersed in a dispersion medium a polymer that is not uniformly dispersed may leave a small amount. This is because it is preferable to remove them.
  • 1 ⁇ ) Filtration after ⁇ is possible for viscosities, but ⁇ ) Viscosity of the liquid is h This is not preferable because the efficiency of the method significantly decreases.
  • the hole of the fil-yu-ichi which flows into the river is preferably 0.5 ⁇ 30 / m. If it is smaller than 0.5 in, the filtration efficiency is reduced, and if it is larger than 30 m, uneven coagulates are not sufficiently filtered off, which is not preferable.
  • concentration adjustment: 1: 3 ⁇ 4 for adjusting the concentration of the ion exchanger polymer in the liquid may be performed before the viscosity.
  • the concentration of the dispersion in the dispersion at the time of the transition to the viscosity is 3 to 40% of the dispersion ⁇ K). If the concentration of the form 1 is less than 3%, the ultrasonic wave does not have sufficient hW of the viscosity of the liquid due to the application of shear force, and the strength of the crotch formed by forming the obtained dispersion B is insufficient. It may be insufficient. -If the force and the concentration of the W-shaped component are more than 40%, the viscosity of the liquid in the thigh becomes extremely V-, and it may be difficult to prepare and disperse with the dispersion B, which is 30%. It is more preferable that the number is as follows.
  • the ultrasonic wave is moderately on the upper surface of the liquid skin due to the application of shear force, and can be obtained by forming the obtained dispersion. It is particularly preferable because the crotch strength and the productivity are good.
  • the ion-exchanger polymer dispersion liquid A is obtained by dispersing the ion-exchanged polymer composed of a fluorinated sulfonic acid-containing polymer in a dispersion medium uniformly. Then, the dispersion liquid ⁇ is filtered: 3 ⁇ 4, the concentration of the ion-exchange polymer in the filtered dispersion liquid A is adjusted, and the concentration-adjusted dispersion liquid A is ultrasonically dispersed. It is preferable to perform a viscous process in which the viscosity of the liquid is increased by applying a shearing force.
  • the temperature of the dispersion medium may be any temperature at which the dispersion of the sulfonic acid can be dissolved or evenly dispersed, but the temperature is the same as that of the dispersion medium.
  • the dispersion may be performed below the boiling point.
  • the dispersion treatment is carried out while maintaining the temperature of the dispersion medium in the temperature range from to 270, but it is particularly preferred to carry out the dispersion treatment at a temperature of 60 to 250 ° C. If the temperature is too low, the sulfonic acid It is difficult to evenly disperse the intervening fu-moku to the dispersion medium, or it takes time to evenly disperse. On the other hand, if the temperature is too high, the sulfonic acid concentration may decrease.
  • the time to perform distributed processing is generally 1 minute to 111 degrees.
  • ⁇ ⁇ is performed in order to uniformly disperse, but it is preferably performed at an Mfe number of 30 to 500 rpm. If it is less than 30 rpm, the uniformity of the dispersion will be insufficient, and if it is more than 500 rpm, the shearing force will be ⁇ ⁇ , and a partial viscosity _ ⁇ will occur before it is evenly dispersed. This is not preferable because the dispersion tends to be uneven. In other words, when dispersing an ion-exchanged polymer, it is difficult to quickly increase the viscosity of the dispersion liquid.
  • the viscosity of the dispersion B which is increased in viscosity after the viscosity: 1: 3 ⁇ 4, is 25, and the shear rate is 1,000 to 100,000 mPa ⁇ s at a shear rate of 0 (1 s). If the viscosity is less than 1 OO OmPa ⁇ s, the strength of the crotch for forming the dispersion B is not sufficient, which is not preferable. If the viscosity is larger than 100000 mPa ⁇ s, it is not preferable because it is difficult to form a crotch. The viscosity is 1500 ⁇
  • the crotch strength which is said to be 1 000 OmPa ⁇ s, and the crotch-producing property are 1: 1.
  • the supersonic wave osmosis applies shearing force: the viscosity of the dispersion ⁇ before is 50: ⁇ 0000 mPa ⁇ s at a shear rate of 10 (] / s). Good. If the viscosity is less than 5 OmPa ⁇ s, the liquid viscosity of the supersonic wave is not sufficient due to the application of shear force, and the strength of the removal obtained by producing and removing the obtained dispersion B is not sufficient. May be sufficient. If the viscosity is greater than 000 OmPa ⁇ s, the viscosity of the ultrasonic wave may further increase due to the application of shear force, and the crotch may be difficult to form.
  • CF 2 C I- [OCF CF (CK 3 )] Z O (CF 2 ) SO 3 11 ⁇ 'Formula 4 Sulfonic acid-based perfluorovinyl compound' if body attack 'by have river par full O b vinyl compound to an S0 2 F3 ⁇ 4: ⁇ ; is engaged.
  • the perfluorovinyl compound which performs SO, F3 ⁇ 4 is — German ff (Although it is a J-functional but a radical; its reactivity is small, so it is perfluorovinyl or Combined with co-monomers such as perfluoro (alkyl vinyl ether), etc.
  • Perfluoro olefins, which are comonomer, include tetrafluro CJ ethylene, hexafluent propylene, etc. Is preferably tetrafluoroethylene.
  • Y is fluoride ⁇ Ko ⁇ is triflate Ruo Russia methyl 3 ⁇ 4
  • t is the bill number of 0 to 3
  • R F is' iota: chain or branched chain C U F 2 ⁇ ⁇ , in Is the perfluoroalkyl 3 ⁇ 4 (1 ⁇ u ⁇ 1 2).
  • Preferred examples of the CF 2 CF- (OCF 2 CFY ) is 3 ⁇ 4 in T OR f compounds, compounds Ga ⁇ Ge represented by any of formulas 5-7.
  • V is a number from 1 to 8
  • w is an integer from] to 8
  • X is:!
  • the number of bills is ⁇ 3.
  • the ion-exchanged polymer dispersion of the present invention is an ion-exchanged polymer dispersion in which the sulfonic acid-containing fluorinated TR r is uniformly dispersed in a dispersion medium. It is an ion-exchanged polymer solution having a viscosity at a speed of 10 (1 / s) of from 1,000 to: 100,000 iPa's, preferably from 1,500 to 000 mPa ⁇ s.
  • the commercial version of the ion-exchanged polymer dispersion has a viscosity of 1 OmPa ⁇ s at a shear rate of 10 (IZS). And just stirring it to .. hardly reduces the viscosity.
  • the ion-exchanged polymer dispersion of the present invention is, for example, a dispersion obtained by terminating the above-mentioned if! Viscosity ⁇ : ⁇ ', and has a higher viscosity;
  • the ion-exchange crotch which is made of cast iron, is thin and has no cracks even if it is thin, and has high tensile strength and tear strength.
  • the CF 2 CF (OC F 2 CFX) M O one (CF 2) Per Furuo port vinyl compound represented by N SO A II of Ion exchangers polymer one is _ HiiC
  • the dispersing medium preferably contains an alcohol.
  • a coating is prepared by coating the ion-exchanger polymer dispersion liquid obtained as described above with the catalyst powder in which the catalyst particles are supported on a carbon fiber:
  • I A liquid is prepared, and the liquid is prepared. It contains an edge which forms at least one of a cathode and a cathode by applying the liquid on the base material.
  • the catalyst obtained by this method has few defects such as cracks and is excellent in smoothness. Since the catalyst is formed by coating: 1: applying the liquid to the coating: and then removing the (dispersion medium), it is used not only as a catalyst but also as a catalyst binder. The cracking of the catalyst W can be prevented by increasing the strength of the ion exchanger polymer that functions also by one.
  • Coating I: The liquid may be further added with an alcohol-containing medium or water as a ⁇ medium. The following are available for H holidays.
  • the number of carbons in the chain be 1 to 4, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, tct-butyl alcohol and the like. Also, if you add water to alcohol, you can dissolve the ion exchange resin.
  • fluorine-containing solvent examples include those of de and ki.
  • Hydrofluorocarbons such as 211, 511-perfluorohexane and 3H-perfluoro (2-methylpentane).
  • form component of the liquid can be appropriately selected according to the catalyst if 'which is desired to be 11 and is not particularly limited. ⁇ 50%, to 5 ⁇
  • the concentration of one form is too low, it is difficult to form an average ⁇ rj'i. -On the other hand, if the concentration of one form is too high, the viscosity of the coating solution will be so high that it may not be possible to form a uniform coating.
  • the above-mentioned liquid may be replaced by ion exchange or gas diffusion which is disposed outside the catalyst W and also functions as a solid. Also, it is not a constituent material of the holidays, but it may be a separate river: in this case, the catalyst may be brought into contact with the crotch and then released.
  • the method of manufacturing the crotch electrode bonding rest is as follows: For example, the following method is used for the U-rest.
  • the method is not particularly limited, but as a specific example, there are a batch method, a spin method, a screen printing method, and the like as a batch method, and a post-calculation method as a continuous method.
  • the post-M method is a method in which an excessive coating solution is applied to the coating solution, and the coating solution is removed from the coating solution later so as to form a crotch.
  • ⁇ Laws include Airdukta-Ko-no-ho, Bradco-O-no-sho, Rod-ko-no-yo, Knife-cota, Squeeze-co-no-sun, Ko-no-sun, Koma-no-sun, etc. , Daiko overnight, reverse mouth one night, transfer ⁇ — one night gravure, one night kiss, one night cast, one night cast, one night spray One-Tempo One-Day Method, Calender-One-Day Method, Extrusion-One-Day Method, etc.
  • the screen printing method and the daikon-yushi method are preferred, and the production method of the dyko-yoko method is preferred in view of production efficiency.
  • the catalyst contained in the catalyst ′ may be the same on the anode side and the cathode side, but E ′ 1 is gold composed of A ⁇ gold; What was done is preferred.
  • water is preferable because it is highly resistant to a hydrogen oxidation reaction at an anode and an oxygen reduction reaction at a force source in a single-molecule fuel cell.
  • [ ⁇ ⁇ ] can be used to further enhance the stability and activity as an electrode catalyst.
  • I gold alloy examples include l ⁇ group ⁇ (ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium), gold, silver, chromium, iron, titanium, manganese, cobalt, nickel, molybdenum, tungsten, aluminum other than I ⁇ , K, is preferably selected from the group consisting of $ ⁇ K and tin: 1 or less I: ⁇ and ⁇ of gold; May be included.
  • the ion-exchange polymer obtained by the method of the invention can be used as a “molecule evacuator” for 11-molecules ⁇ fuel fl ponds.
  • the crotch of the crotch-electrode assembly obtained by the method of manufacturing a crotch electrode junction of Kiseki was prepared by a different method even if it was prepared by flowing the 1st ion exchanger polymer dispersion liquid. You may.
  • the length of the catalyst and the molecular electrolysis in the depolarized assembly is not particularly limited.
  • the length of the molecular electrolysis K-groove is preferably 50 / im or less.
  • ⁇ Molecule ffi R-crop When the force exceeds 50 m, the concentration gradient of water vapor between the anode and the force sword becomes smaller, and ⁇ molecular electrolysis K-crop becomes dry. When the “molecular electrolyte” dries, the proton conductivity may be reduced, and the characteristics as a battery may be reduced.
  • the molecular electrolysis K-throat is preferably as thin as possible.However, if it is too short, a short circuit may occur.Therefore, the ratio is more preferably 3 to 40 / m, and more preferably 5 to 30 / im. preferable.
  • the catalyst is preferably 20 / im or less, and more preferably even, from the viewpoint of reducing the gas diffusion off the catalyst ⁇ 'and improving the pond characteristics.
  • a catalyst having a thickness of 20 / m or less can be formed uniformly. If the thickness of the catalyst is reduced, there is a possibility that the catalyst M per unit area decreases and the reaction activity decreases. If the catalyst is supplied with a W catalyst that has been retained at a high retention rate, the reaction activity of pepper can be kept high without thinning the catalyst even if it is thin.
  • the catalyst ⁇ ')' is more preferably from] to 5] / m.
  • a gas containing oxygen is supplied to the power source, and a gas containing hydrogen is supplied to the node.
  • a separator having a groove serving as a gas flow path is arranged outside the electrode of the hip joint, and the gas is caused to flow through the gas flow path to cut the i-pole joint.
  • methanol is supplied as fuel gas: it can also be used as a 3 ⁇ 4 pole junction of the methanol-contact type fuel, Iriike River.
  • polymer monodispersion a a 10% ion-exchanged polymer dispersion
  • polymer The energy-applied to the dispersion a is 0.3 kWh, and ⁇ : the viscosity of the polymer-dispersion is 25 and the shear rate is 180 OmPa at 0 (1 Zs). s.
  • This polymer monodispersion is applied on a polyethylene ethylene terephthalate (PET) film, which has been treated with a silicone release mold, and then dried for 5 minutes at 80: Formed 30 ion exchange crotches.
  • PET polyethylene ethylene terephthalate
  • the tensile strength of the obtained ion exchange desorption was measured by a method according to JIS-K7127. Resting, cut out in the shape of a 1-shaped specimen, 25. C, measured at 50% RH. The tensile strength was 1 OMPa, and the breakage intermediate was 16%.
  • the tear strength was measured as follows by a method according to J1S-K7128-1. Cut the crotch into a strip sample of width 5 ciii, length] 5 cm, make iU, and let the person who wants to measure the tear strength be 1 ⁇ force. Each sample is cut in half from the center of the short side to ⁇ .5 cm of -f of 5 cm, so that the sample is bisected along the edge.
  • the tear strength is calculated as the tear load ⁇ divided by the sample length (N / mm). 5 samples were measured for the method, and the average value was taken as 'JI crack strength'. As a result, the tear strength was 0.7 NZmm.
  • This catalyst ⁇ was placed on the i-j side of the ion-exchanger (trade name: Flemion, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., ion-exchange j, l: 1.1 mcq /, ⁇ ur: 50 urn).
  • C 0.3M Pa for 3 minutes hot pressing and bonding, peeling off PET film to obtain crotch / catalyst bonding time. Furthermore, carbon cloth is distributed outside as a gas diffusion.
  • the ⁇ flow density is 0.1 ⁇ / cm 2 and 2 ⁇ / cm 2 Cell voltage: I; becomes 0.79V and 0.58V, respectively.
  • This polymer dispersion was coated with silicone-based release agent on the surface of a ⁇ ⁇ film that had been treated with daikon and dried at 8 ° C for 5 minutes. An ion exchange crotch was formed.
  • the tensile strength and tear strength of the obtained ion-exchanged iron were measured as in Example] and M-like, and the tensile strength was 11 MPa, the breaking average was 15%, and the tear strength was 0%.
  • the tensile strength and tear strength of the obtained ion-exchanged iron were measured as in Example] and M-like, and the tensile strength was 11 MPa, the breaking average was 15%, and the tear strength was 0%.
  • the tensile strength and tear strength of the obtained ion-exchanged iron were measured as in Example] and M-like, and the tensile strength was 11 MPa, the breaking average was 15%, and the tear strength was 0%.
  • the tensile strength and tear strength of the obtained ion-exchanged iron were measured as in Example] and M-like, and the tensile strength was 11 MPa, the breaking average was 15%, and the tear strength was 0%.
  • the tensile strength was 11 MPa was 11 MPa
  • This polymer monodispersed solution was coated with a silicone-based release agent.
  • the P ⁇ film was coated with tJ Co., Ltd. and then dried at 80 ° C for 30 minutes and J 'was reduced to 30. // formed the m-ion exchange crotch.
  • the tensile strength and tear strength of the obtained ion-exchange crotch were measured in Example 1 and M ⁇ .
  • the tensile strength was 13 MPa, the breaking average was 20%, and the tear strength was 0. 9 NZmm ' ;
  • Example 1 When a catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 and M using the above polymer dispersion, no defects such as cracks occurred in the catalyst.
  • a deelectrode joined body was prepared by the method of Example 1 and M-like method, and the evaluation was performed as in Example M.
  • the cell current at a cutoff density of 0.1 AZcm 2 and 1 AZcm 2 was 0.1%, respectively. 79V, 0.60V.
  • This polymer dispersion was applied to a PET film treated with a silicone-based release agent by means of Daiko overnight, and dried at 80 ° C for 30 minutes to form a 30 / m ion exchange. it can.
  • the tensile strength and 'JI tear strength of this ion-exchange crotch were measured as in Example 1 and M, the tensile strength was 1 lMPa, the breaking average was 20%, and the tear strength was 0. YNZmm.
  • the catalyst was prepared as in Example 1 and M using the above polymer monodisperse solution. No defects such as cracks occurred.
  • the m 'pepper contact ft suspension was prepared by the method of Example 1 and M, and evaluated by Example 1 and M, the cell € j at a flow density of 0.1 AZcm 2 and] ⁇ / cni 2 -: Becomes 0.77 V and 0.59 V, respectively.
  • the polymer dispersion was meta-treated with a silicone-based release agent.
  • the P: T film was dried at 80 ° C for 5 minutes, and the ion exchange of j ': 30 / im was performed.
  • the crotch can be formed.
  • the '1' strength and 'JI crack strength of this ion exchange crotch were measured as in Examples I and M, the tensile strength was ⁇ 2MPa, the breakage median was 6%, and the tear strength was 0. Y NZmm. It becomes.
  • Example 1 When the above polymer dispersion was used to prepare a catalyst as in Example 1 and M, no defects such as cracks occurred in the catalyst. Further, Example 1 and performed the evaluation was prepared crotch electrode contact ⁇ rest to 1 and M of Example M-like manner, each 3 ⁇ 4 current density 0. 1 AZC m 2 and 1 AZC Kino Noto cell 0. 80 V, 0.6 IV.
  • the mixture was dried at 80 ° C for 5 minutes to form ion exchange I having a j of 30 m.
  • the tensile strength and tear strength of the obtained ion-exchange crotch were measured as in Example] and fj, and the tensile strength was 6 MPa, the breaking average was 5%, and the tear strength was 0. It was 2NZ mm.
  • Example 1 and M When the catalyst dispersion W was prepared by flowing the polymer dispersion liquid as in Example 1 and M, the catalyst cracked. In addition, when the electrode junctions were fabricated by the method of Example 1 and M, and the evaluation was performed by Example 1 and M, the cells at the current density of 0.1 AZcm 2 and] AZcm 2 were 0. 78V, 0.58V.
  • the tensile strength and tear strength of the obtained ion-exchange crotch were measured as in Example 1 and ⁇ .
  • the tensile strength was 5 MPa, the breaking average was 4%, and the tear strength was 0.2 NZ. mm.
  • the ion-exchange layer having a thin and low JI crack strength can be obtained.
  • the catalyst prepared by flowing the ion-exchanged polymer monodispersed liquid has few defects such as cracks and has excellent smoothness.
  • Ion exchange by the present invention ij j Ion exchange and polymer M, which is a polymer dispersion liquid, can be used for, for example, ⁇ rest molecular ⁇ fuel cell crotch electrode joining. An excellent W-molecule type fuel cell is available.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

スルホン酸基を有する含フッ素重合体からなるイオン交換体ポリマーが分散媒中に均一に分散されたイオン交換体ポリマー分散液に、超音波振動又はせん断力を付与して当該分散液の２５℃、せん断速度１０（１／ｓ）における粘度を２～２０００倍増大させる増粘工程を行うことにより、増粘したイオン交換体ポリマー分散液を作製する。この分散液を用いて製膜することにより、厚さが均一で薄く、強度が高くクラックの発生がなく、水や水蒸気に対しての膨潤度が安定したイオン交換膜が得られる。さらにこの分散液と、触媒金属粒子がカーボン担体に担持された触媒粉末とを含む塗工液を調製し、これを基板上に塗工して得られる層をカソード及びアノードの少なくとも一方の触媒層としてイオン交換膜に隣接して配置された膜電極接合体を作製すると、前記触媒層は強度が高くて欠陥が少なく平滑性に優れているため、高性能の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体が得られる。

Description

賺
イオン交換休ポリマー分散液、 その製造方法、 及びその使川 技術分野
木発明はイオン交換休ポリマー分散液、 その製造方法、 当該イオン交換休ポリ マーを製股して得られるイオン交換股の製造方法、 及び当該ィオン交換休ポリマ 一を川いて作製する W休 分子^燃料電池川胶電極接合体の製 方法に問する。 背 S技術
水素 ·酸尜燃料電池は、 その反応^成物が 的に水のみであり地球 ¾境への 恶影 I がほとんどない発電システムとして注 f lされている。 ,|体 分子^燃料電 池は、 かってジェミ二計両及びバイォサテライ卜計 ίで屮甘 ί船に搭載されたが、 当時の電池出力密度は低かった。 その後、 より, 性能のアルカリ型燃料電池が問 発され、 現在のスペースシャトルに至るまで ^ΐίί川にはアルカリ 燃料電池が採 川されている。
ところが、 近年技術の進^により W体 分子型燃料電池が Wび注 I Iされている 。 その现 IIIとして次の 2点が举げられる。 （1 ) W体 分子電解 Kとして 性の脱が開発された。 （2 ) ガス拡散電極 に川いられる触媒を力一ボンに拟持 し、 これをィオン交換樹脂で被 ¾することにより、 い活性が られるようにな つた。
性能をさらに^上させ、 しかも低コストにするために、 [ΛΙ体 ^分子電解 K脱の さを低減し、 電気抵抗を減少させることが考えられる。 W体 分子電解 Η股は ト:としてスルホン酸 ¾を 'するポリマーが使川されるが、 :さの低減の丁:法とし ては例えば以下の 2つの方法が举げられる。 （ 1 ) スルホン酸 ¾の前駆休 ¾ ( S 〔) 2 F ¾、 S 02 C l ¾等） を^するポリマーを加熱押し出し法で薄股に成形し 、 その後前駆体 ¾を加水分解及び酸 '化処现して^る方法。 （2 ) スルホン酸 ¾ を -するボリマ一をアルコール等の分散媒に均- ·分散した後、 ポリエステルフィ ルム等の支持休上にキャスト乾燥して^る方法。
し力、し、 （1 ) の方法では、 加水分解及び酸^化処理の際の薄胶の取り扱いが 難しいため、 製股" J能な^の薄さに限界がある。 また、 加水分解及び酸 化処 ¾ を迚続的に行う ¾ ^にその速麼があまり上げられなくなるため、 コスト的に不利 である。 方、 (2) の方法は、 SMT"J能な股の薄さに限界がなく、 製脱^のポ リマーの状態で一度に火 Mに加水分解及び酸 化処现を行い、 均 ·な分散液とす ることが nj能であるのでコス卜的にも 利な方法である。
したがって、 (2) のようなキャスト法を川いて簡 した薄股を、 ，1体 分了- 燃料電池川胶として川いることが提案されている (特開平 6 - 44982) しかし、 この方法で^られる薄股は、 強度が弱く、 クラックが発^しやすく、 水 や水蒸 ¾に対しての膨潤度が終時的に変化するという欠 ;をィ/する。 この ¾Ί人 Iは 必ずしも明確ではないが、 スルホン酸¾を 'するポリマーの分散液が、 分散液屮 にポリマ一のミセル構造が分散したような構造をとっていることによると考えら れている （特公昭 61 40267) 。
この欠点を解決するために、 リン酸卜リエチルゃジメチルスホキシド、 2- ェ トキシエタノールをポリマ一分散液中に添加する方法や （特公昭 6〗 - 4026 7) 、 Ν, Ν ジメチルホルムアミドゃエチレングリコールを添加する方法が 柒されている （An a l . Ch cm. , 58， 2570 (1986) ) 。
しかし、 これらの方法では比較的沸点の βレ ^溶媒を添加しているため、 低温で キャス卜製脱すると^媒が脱中に残 ¾したり、 また溶媒が残 ¾しないように ―る ために 温や K時問のキャスト製脱が必¾となり、 ^産性の観点で効率的でない という欠点があった。
また、 沸点の ^媒を添加せずに にィオン交換休ポリマ一のガラス 移温度 以上の温度で熱処理する方法も考えられ、 ΐΐϊ解 脱を 極と接 tした脱 ¾極接^ 休に対して] 30〜270°Cで熱処现することが提案されている (Π本特許 "j2 781 630 ) 。 しかし、 溶媒が残 fiした状態で触媒の存^下で ？ にすると 、 媒が燃焼し性能低卜.を招く があった。 発明の開示
そこで木発明は、 さが均 -で雜く、 強度が くクラックの究 :がなく、 水や 水蒸 に対しての膨潤度が安 したイオン交換股を るためのイオン交換体ポリ マ一分散液、 その製造方法及びイオン交換股の製^方法を捉供することを 1 1的と する。 さらに本発明は、 このようなイオン交換休ポリマ一分散液を使川すること により、 平滑で欠陥の少なく平沿 ttに俊れた触媒rfを^する【 I体 分子 燃料 ¾ 池川 fl 電極接合体を ることを I！的とする。
本発明は、 スルホン酸 ¾を^する含フッ尜 ϊί (合体からなるイオン交換体ボリマ
—力分散媒中に均 -に分散されたイオン交換体ポリマー分散液 Λに、 超^波 ¾動 乂はせん断力を付 して前記分散液 Λの 2 5 Τ せん断速度 1 0 ( I Z s ) にお ける粘度を 2〜 2 0 0 0倍 ')人させる if]粘: Γ. を行うことにより if)粘したイオン 交換体ポリマ一分散液 Βを作製することを特徴とするィオン交換休ポリマー分散 液の製造方法を提供する。
また、 本発 Wは、 スルホン酸 ¾をィ ϊする含フッ尜 ¾ 体からなるイオン交換休 ポリマ一が分散媒屮に均 ·に分散されたィオン交換休ポリマー分散液であって、 2 5。C、 せん断速度 1 0 ( I Z s ) における粘度 :が 1 0 0 0〜 1 0 0 0 0 0 m P a · sであるイオン交換休ポリマ 分散液を捉供する。
さらに木発明は、 上述の製造方法により製造されたイオン交換体ポリマ- -分散 液を川いて製股することを特徴とするイオン交換股の製造方法を捉供する。 さらに木発明は、 触媒金 1:子が力一ボン扒体に W持された触媒粉末とイオン 交換休ポリマ一とを含む触媒 を /するカソ一-ド及びァノ一ドと、 f¼ iid力ソ -ド と前記ァノ一ドとの問に配 ¾される 分子截解 R股とからなる ， I休 分 燃料 電池川股電極接合体の製造方法であって、 スルホン酸 ¾を 'する含フッ尜 ¾合休 からなるイオン交換休ポリマ一が分散媒中に均 ·に分散されたィオン交換体ポリ マー分散液 Aに、 超 ¾波报動乂はせん断力を付リして前¾!分散液 Λの 2 5 t：、 せ ん断速度 1 0 ( I Z s ) における粘度を 2〜 2 0 0 0倍 ^火させる ¾粘に^を ij- うことにより ¾粘したィォン交換休ポリマ一分散液 Bを作製し、 次いで触媒金 粒子がカーボン扭休に拊持された触媒粉末と前 ィオン交換体ポリマー分散液 B とを含む ϋ:に液を作製し、 該¾ェ液を¾材上に ェすることにより Wを作製し、 該) ^をカソ一ド及びァノー-ドの少なくとも一方の触媒)^として ,ύί分子電解 Κ股に 隣接して配置することを特徴とする [ 1体 分子型燃料電池川股電極接合休の製^ 方法を提供する。 木究明の、 粘度を上 させるイオン交換休ポリマ一分散液の製造方法は、 液屮 でィオン交換休ポリマ一どうしの絡み合いを yd分に発^させるものである。 Μ'} !; 、 ィオン交換体ポリマ一を分散媒屮に分散させると、 ィオン交換休ポリマ一はミ セル構造になって ilAl々に分散する構造となることが報^されている ( J . P h y s . F r a n c e , 4 9， 2 1 0 1 ( 1 9 8 8 ) ， M a c r o m o 1 c c u 1 c s， 3 2 , 5 3 1 ( 1 9 9 9 ) , M a c r o ni〔） 1 c c u 1 c s , 3 4 , 7 7 8 3 ( 2 0 0 1 ) ) 。 この^液を川いて比較的低'温でキャス卜製脱すると、 ミセル が融若したような構造の股が られ、 強度が：^くクラックが発 4:したりする。
一方、 木発明の方法により ί; られる分散液は、 超 波报動やせん断力等の外力 の付 により、 液中でィオン交換休ポリマーどうしの絡み ftいが充分に発 ,1 :して いる。 そのため、 この分散液を川いて製^すると、 引張強度や引裂強俊等の強度 が^くクラックが発 :しない股が られる。 なお、 漉度の いイオン交換体ポリ マ一分散液に分散媒を添加して通^の搅拃機で投柞すると、 初期の不均 ·分散液 の時に低い値であった粘度が、 分散液の均 -ィヒとともに粘度が上 することが報 rされている （特公昭 6 1 一 4 0 2 6 7 ) 。 し力、し、 これは分散媒希釈の^の分 散液の均 化の¾象であり、 本出願のィォン交換休ポリマ一どうしの絡み合いを 充分に究生させる現象とは木 ¾的に¾なるものである。
また、 木発明により られる分散液は、 触媒粉末を¾合することにより、 Ι,',Ι体 ¾分子型燃料電池の股電極接 ^休の敏極の形成にも使川できる。 すなわち、 木分 散液と触媒粉末とを ¾1合した液を川いれば、 強度の ¾ぃィオン交換体ポリマ一を 含む平滑で均- -な電極が ί られる。 発明を ¾施するための形態
木発明の製造方法を以下に 4休的に説明する。 本発明では、 スルホン酸 ¾を — する含フッ素 ffi r体からなるイオン交換休ポリマ -が分散媒中に均 に分散され たィオン交換休ポリマー分散液 Aに、 超^波振動乂はせん断力を付 して分散液 Aの 2 5 °C、 せん断速度 1 0 ( 1 Z s ) における粘度を 2〜 2 0 0 0倍 if)大させ る^粘:に程を うことにより坨 'ί粘したイオン交換体ポリマー分散液 Βを作製する 。 なお木明細 では、 説明の便 'ή: Ι:、 粘 .ί',!を行う前の分散液を分散液八、 I f nを行った後の分散液を分散液 Bと称する。
坨 'ί粘 Τ. ',!を ί う温度としては、 30〜] 00°Cが好ましい。 30°Cより低いと 充分な粘度 が起こりにくく、 また 1 00 より ^いと分散媒が蒸究して組成 が変化するおそれがある。 40〜80°Cであると、 粘度 I 'も充分に起こり、 糾 成変化も少ないので特に好ましい。
i ェ ί',!を超 Ϊ'Γ波扳動で行う ¾ には、 分散液 Αに対して加えられるエネルギ 一は、 分散液 Λの 位 K nl k gあたり 0. 01〜 1 0 k W hであることが好ま しい。 分散液 Aに加えられるエネルギ - -は、 出力 (kWh) X処现時問 (h) Z処理する分散液の K (kg) で ¾すことができる。 該エネルギーが 0. 01 kWh未満であると粘度が充分に Ι: しないおそれがあり、 1 O kWhを超える と粘度が/ 激に上 するおそれがある。 0. 05〜〗 k、Vhであると、 粘度の I： も適度であり制御もしやすいので好ましい。
ここで超 波の出力としては 30~2000Wが好ましい。 出力が 30Wより 小さいと、 分散液 Λに加えられる外力が小さいため、 粘度を I： Hさせるために 時間必要とされたり、 粘度が充分に上 -しないおそれがある。 方、 出力が 20 00Wより火きいと、 付 される外力が火きすぎて急激に粘度が上 し、 また ¾ 熱が大きくなり分散媒組成が大きく変化するおそれがあり、 制御しにくくなる。 300〜900Wの出力であると、 粘度の十. 'も適度であり、 発熱も制御 ι'ί能で あるので好ましい。
超 波¾動の ¾合、 チップの^は処现する液の:; tUこより ¾なるが、 5〜 50 m ΙΊΊΦが好ましい。 5ΠΊΙΏΦより小さいと、 〗度に処现できる液 ί が少なく、 効率 的でない。 ―づム 50 mm φより大きくてもチップが 価になるだけで効率はさ ほど上がらない。 また、 チップと液の Ιίί':離が火きく離れると加えられるエネルギ 一が著しく減少するのでチップを取り む狭い容器を川い、 そこに迚統的に液を 循 ¾流逝又は数 t"l流通させることで均一な処理を行うことが好ましい。
この場合、 容器のお としては 30〜20 Om 1が好ましく、 流通 i 度として は：！ 0〜200 Om 1 /分が好ましい。 容器の Mが 3 Om 1より小さかったり 流通速度が 1 Om 1 分より小さい i 合は、 処 速度が低くなり好ましくない。 ^器の ^が 20 Om 1より火きかったり流通速度が 200 Om 1 Z分より人き ぃ¾1^は、 処理が充分に行われず粘度が充分に まらないおそれがある。
また、 木発明においてせん断力を付 する 法としては、 ホモジナイザ- ゃホ モミキサー等を川いたり、 速 Mfcジエツ卜流方式や^碎機を川いる等の 速 M を川いる方法、 乳化 ¾ ^等,;' をかけて狄ぃ部分から分散液を押し Hiすこ とで分散液にせん断力を付 する方法等が^げられ、 少なくとも ¾1¾の -邰に I： 記のような いせん断力がかかる部分があればよい。 速 Mfeによりせん断力を 付 .する場合は、 せん断速度は 1 02 〜 1 08 (1 /s) であることが好ましい 。 ここでせん断速度は、 せん断速度 （I ZS) 速 （mZs) Zせん断部クリ ァランス （m) で)f義できる。 ここで W速は、 周速 （mZs) = 27tXMfe (m) x【t'l転数 U Zs) で、 |【 ム数は 1秒あたりの |π|転数である。 せん断 部クリアランスは、 せん断がかかる部分の【"'lfe休と容器との隙間の距離をいう。 せん断速度が 1 02 ( 1 Z s ) より低いと充分に粘度が上 'しないおそれがあ る。 また、 1 08 (1 /s) より いと、 粘度が 激に十 Λί.しすぎるおそれがあ る。 せん断強度が〗 03 〜： 1 07 (1 /s) であると、 粘度の Ι: が適度であり 制御もしやすいので特に好ましく、 1 05 〜 1 07 (1 Z s ) であるとさらに好 ましい。 また、 せん断により分散液 Aの ¥ '/： ： 1 k gあたりに加えられるエネ ルギ一 （J) は、 以下のように ¾すことができる。
エネルギー （J) 二せん断力 （N) Xせん断 離 （m) 、
せん断力 （N) =せん断応力 (P a) Xせん断付' 而嵇 (m2 ) 、
せん断応力 （P a) 二せん断速度 （1/s) X分散液の粘度 （P a · s) 、 せん断距離 (m) =2 πΧ【 Ι¾半 ½ (m) X ["隱 ( 1 / s ) X滞 時間 ( s) 。
せん断により分散液 Λに加えられるエネルギーは、 せん断速度を h述の ^域範 [ に設 したうえで分散液 Λの ^位 K ] kgあたり 1 03 〜1 08 Jとするこ とが好ましい。 該エネルギーが] 03 Jより小さいと、 分散液 Aの粘度が充分に I： 'しないおそれがあり、 また、 1 0 K Jより火きいと、 粘度が上 しすぎるお それがあり好ましくない。 該エネルギーが 1 04 〜1 07 Jであると、 粘度の上 も適度であり制御もしゃすいので好ましい。 なお、 せん断速度が上述の範リ Hよ り小さぃ¾ でも滞 ¾時間を くすることにより分散液 Αに加わるエネルギ を 火きくできるが、 せん断速度が低い状態でいくらせん断を加えても分散液の粘度 は まらない。
？ 速 Mfeによりせん断力を付 する ¾ ^の Mfe数は 1 0 0 0〜5 0 0 0 0 r p mが好ましい。 該【"1¾；数が 1 0 0 0 r p mより低いと、 充分な外力が分散液に付 -されず、 粘度が充分に上 せず、 その結果キャスト製股で られる股の強度も くならないおそれがある。 一方、 該 数が 5 0 0 0 0 r p mより ^いと、 付 される外力が すぎて 激に粘度が上^し、 また究熱が大きくなり分散媒組成 が大きく変化するおそれがあり、 制御しにくくなる。 該 Mfc数が 3 0 0 0〜 3 0 0 0 0 r p mの Mfe数であると、 粘度も経時的に適度に上 し、 しかも発熱も少 なく好ましい。
ホモジラ ·ィザ一やホモミキサ -によりせん断力をかける ¾ Aには、 粘度の _ I ·. H とともに液が不均 -となるので、 M時に低迚で液全体をお i tすることが好ましい 。 砟機でせん断をかける ¾ には、 グラインダー材 Kとしては軟 K材料でもせ ん断がかかりやすい炭化ケィ尜ゃアルミナを川いることが好ましい。 グラインダ —のクリアランスとしては、 ] 0〜 8 0 / mであることが好ましい。 該クリァラ ンスが] 0 /i iriより小さいと、 せん断力がかかりすぎて発熱が激しくなり、 制御 が難しくなり、 8 0 ΙΏより大きいとせん断力がかかりにくく、 粘度の が不 充分になるおそれがある。 碎機についても、 循環流通又は数 M流迎させて木分 散液を得ることが可能である。
木発明では、 ^粘工程において分散液の 2 5 t：、 せん断速度〗 0 ( 1 / s ) に おける粘度を 2〜2 0 0 0倍 Ι: させる。 すなわち、 分散液 Bの粘度は分散液 Λ の粘度の 2 ~ 2 0 0 0倍である。 粘度の上 が 2倍より小さいと、 粘度上 の効 ¾が火きくなく、 分散液を製股して ί られる股の強度が充分に^くならない。 2 0 0 0倍より火きいと粘度が上^しすぎて製股が W難になる。 1 0〜2 0 0倍で あると、 強度の l''"U:効 ¾も火きくしかも加工性も 1¾好であるので好ましい。 分散液 Λの粘度は、 Ψに分散液 Λを搅 するだけではあまり くならない。 例 えば市版のナフィォン溶液 （アルドリツチ礼製） はスルホン酸 ¾を する フッ 尜 合体が水とアルコールに分散した分散液で、 W形分濃度は分散液^ に対 する Κ: 比で 5 %であるが、 2 5 °〔；、 せん断速度 1 0 ( I Z S ) における粘度は 1 OmP a · sである。 この液を例えば 250 r pmで 2時問撹 itしても粘度は 1 OmP a · sのままであり ¾人しない。 2倍以上 粘させるには上述のような 超^波振動やせん断力の付 が必¾である。
本究 による分散液の分散媒としては、 特に制限されないが、 アルコールを むことが特に好ましい。 アルコ ルとしては例えば iidのものが举げられる。 メチルアルコール、 エチルアルコール、 n プロピルアルコール、 n ブチル アルコール、 イソプロピルアルコール等の -価アルコール類。 エチレングリコ ル、 プロピレングリコ一ル、 グリセリン等の多価アルコール類。
これらのアルコールは 独で川いてもよく、 2稀以 して川いてもよい。 また、 これらの分散媒に水やその他別の分散媒を ¾ί して川いてもよい。 ここで 別の分散媒は特に制限されないが、 例えば以—ドのものが举げられる。
2 , 2, 2—トリフルォロエタノール、 2， 2， 3, 3， 3 ペン夕フルォ tJ ― ュ—プロパノール、 2 , 2 , 3， 3 - テ卜ラフルォ口 -- ] 一プ口パノール、 2 ， 2, 3, 4， 4, 4一へキサフルォ口- ] ーブ夕ノール、 2, 2, 3， 3， 4 , 4 , 4 ヘプタフルォロー 1 ブタノ一ル、 ]， 1， 1， 3， 3, 3 -へキサ フルオロー 2 - プロパノール等の含フッ素アルコール。
パーフルォロトリブチルァミン、 パ一フルォ口 - 2一 n - ブチルテ卜ラヒド口 フラン等のパーフルォロ含酸 又は含窣尜化合物、 1， 1， 2 - 卜リク U Π― 1 ， 2, 2—トリフルォロェタン等のクロ口フルォ口カーボン類、 3, 3 - ジク口 ロ- 1 , 1， 1 , 2， 2—ペン夕フルォロプロパン、 1， 3 - -ジクロロー 1 , 1 ， 2， 2， 3—ペン夕フルォロプロパン等のヒドロクロ口フルォロ力一ボン ¾の 他、 N, N--ジメチルホルムアミド、 N, N -ジメチルァセ卜アミド、 ジメチル スルホキシド、 水等の椒性^媒が使川できる。
これらの分散媒は単独で川いてもよいし、 2稀以上 合して川いてもよい。 木究明において、 粘: 1: !の前に、 液をろ過して粗粒をろ過するろ過 Γ !を ij: つてもよい。 スルホン酸 ¾を -する含フッ尜 合休からなるィ才ン交換休ポリマ 一が分散媒中に分散した分散液は、 均一に分散しきれていないポリマーが微^残 することがあり、 これを除去することが好ましいためである。 1ΐ)粘に ¾の後に ろ過することも えられるが、 坨)粘に程の後では液の粘度が h しており、 ろ過 の効率が著しく低下するので好ましくない。 ろ過:: \' に川いられるフィル夕一 -の 孔^は 0 . 5〜3 0 / mが好ましい。 0 . 5 inより小さいとろ過効率が低下し 、 また 3 0 mより大きいと不均 -な凝 ¾物が充分にろ別されないので好ましく ない。
また、 本発明において、 粘 ^の前に液中のイオン交換体ポリマーの濃度を 調 する濃度調整: 1 :¾を行ってもよい。 ± )粘: I： 前の分散液 Λの濃度が^く、 そ のまま^粘:に !を行うと粘度制御が難しい ¾合には濃度を希釈し、 また^粘に 前の分散液 Aの濃度が低く、 そのまま^粘 Ί : を うと ^粘効 ¾が少ない ¾合に は濃縮を行うことが好ましい。
粘 Γ.程に移る際の分散液 Λは、 1形分濃度が分散液^ K の 3〜4 0 % 比) であることが好ましい。 1 形分濃度が 3 %未満であると、 超^波 ¾動乂は せん断力の付 による液の粘度の h Wが充分でなく、 られた分散液 Bを製股し て られる股の強度が不充分となるおそれがある。 -力、 W形分濃度が 4 0 %よ り Άいと、 腿:に .において液の粘度が 激に V -し、 られた分散液 Bによる 製脱が W難となるおそれがあり、 3 0 %以下であるとさらに好ましい。 さらに、 μΐ形分濃度が 7〜 1 5 %であると、 超^波扳動乂はせん断力の付 による液粘皮 の上^が適度であり、 られた分散液を製股して ί られる股の強度も製 性も 好であるので特に好ましい。
また、 木発明において、 イオン交換体ポリマー分散液 Aは、 スルホン酸¾を - する フッ尜 合休からなるィォン交換休ポリマーを分散媒中に均 -に分散する 分散エ^により得ることが好ましい。 そして、 分散液 Λをろ過するろ過 :に¾と、 ろ過した分散液 A中のイオン交換体ポリマーの液濃庞を調幣する濃度調幣 1: と 、 濃度調整した分散液 Aに超 波报動乂はせん断力の付 により液の粘度を ¾人 させる 粘工程とをこの顺に行うことが好ましい。
上述の分散 I：程においては、 分散媒の温度はスルホン酸 ¾を^する^フッ尜 ¾ 合休を ¾解又は均 -に分散できる温度であればよいが、 その温度が分散媒の^ での沸点より ¾ぃ¾合は加 ) 1·:下で分散丁.¾を行ってもよい。 - -般には から 2 7 0 までの温度範 に分散媒の温度を保持して分散処现を行うが、 特に 6 0〜 2 5 0 °Cに保持して行うことが好ましい。 温度が低すぎると、 スルホン酸 ¾をィ/ する含フッ m合休を分散媒に均 -に分散させることが w難であったり、 均 -に 分散させるのに時問がかかったりする。 ·方、 温度が Λすぎると、 スルホン酸 ¾ 濃度が低くなるおそれがある。
分散処理を行う時問は、 通' 1分〜 111¾度である。 均 -に分散を行うために -般的には拟扑を行うが、 30〜500 r pmの Mfe数で行うことが好ましい。 30 r p m未満であると、 分散液の均 -性が不充分になり、 また 500 r pmよ り大きいとせん断力が ¾ ^し、 均 -に分散する前に部分的に粘度 _Ι·. が起きて不 均 -な分散液となりやすいので好ましくない。 すなわち、 イオン交換休ポリマ一 を分散させると Μ時に分散液の粘度を めることは I木 I難であり、 木 の方法で は分散に！ ^と坳粘: I： が M時には進行しない。
本発明において、 ^粘: 1:¾を経て粘度を上 させた分散液 Bの粘度は、 25 、 せん断速度〗 0 ( 1 s ) において 1 000〜 1 00000 mP a · sとなる ことが好ましい。 該粘度が 1 O O OmPa · s未満であると、 分散液 Bを製股し て られる股の強度が不充分であるので好ましくない。 該粘度が 100000m P a · sより大きいと製股が W難となるので好ましくない。 該粘度が 1 500〜
1 000 OmP a · sであると られる股の強度も製股性も 1¾好であるのでより 好ましい。
また、 超^波振動乂はせん断力を付 する :前の分散液 Αの粘度は、 25 ：、 せん断速度 1 0 ( ] / s ) において 50〜〗 0000 m P a · sであること力好 ましい。 該粘度が 5 OmP a · s未満であると、 超^波扳動乂はせん断力の付 による液粘度の が充分でなく、 ί られた分散液 Bを製脱して られる脱の強 度が不充分となるおそれがある。 該粘度が] 000 OmP a · sより大きいと超 波扳動乂はせん断力の付- によりさらに粘度が十 'し、 製股が W難となるおそ れがある。 80〜200 OmP a · sであると、 超 波¾動乂はせん断力の付 により液粘度が適度に上^し、 ί られた分散液 Bを製股して^られる股の強度 :も 製脱性も i¾好であるので好ましい。
本発明におけるスルホン酸¾を^する含フッ尜 ffi合体としては、 公知の: ' 合体 が広く採川されるが、 -般式 =CF (OCF2 CFX) m — Oい 一 (CF
2 ) S03 II (ここで Xはフッ素 ½ί子又はトリフルォロメチル¾であり、 inは 0〜 3の 数であり、 nは 0〜〗 2の 数であり、 pは 0又は 1であり、 n = 0 のときには p = 0である。 ) で ¾されるパ一フルォ〔Jビニル化合物に ¾づく Φ;合 ィ、'/：とパーフルォ口才レフィン乂はパ一フルォ口アルキルビニルェ一テル^に ¾ - づく： H i i1.位とを む共 ¾i†休が好ましい。 パ--フルォロビニル化合物の： U休例 としては式]〜 4のいずれかで表される化^物等が举げられる。 ただし、 式 1〜 4において、 Qは]〜 9の整数であり、 rは 1〜8の整数であり、 sは 0〜8の 整数であり、 zは 2又は 3である。
C F - C F O (CF2) QS031I · · - Λ 1
CF = CFOCFACF (C V 3) O (CF2) R S03H · · '式 2
C F 2 = C F (C F 2) S S O 311 · · ·式 3
C F 2 = C I- [OCF CF (C K3) ] ZO (C F2) S O 311 · · '式 4 スルホン酸¾を -するパ一フルォロビニル化 物に ¾づく ϊ合) 位を^む^合 体は、 迎' 一 S02 F¾を するパーフルォロビニル化合物を川いて: Φ;合される 。 ― SO, F¾を -するパーフルォロビニル化 物は、 — ¥独 ff (合も" J能であるが 、 ラジカル ；合反応性が小さいため、 通'おはパーフルォロォレフイン又はパ -フ ルォロ （アルキルビニルエーテル） 等のコモノマーと共: 合して川いられる。 コ モノマーとなるパーフルォ Πォレフィンとしては、 テ卜ラフルォ CJエチレン、 へ キサフル才口プロピレン等が^げられる力 通^はテトラフルォロェチレンが好 ましく採 される。
コモノマーとなるパ一フルォロ （アルキルビエルエーテル） としては、 CF2 = CF— (OCF, CFY) T O- RF で ¾される化合物が好ましい。 ただし 、 式中、 Yはフッ尜原子乂はトリフルォロメチル¾であり、 tは 0〜3の幣数で あり、 RF は 'ι:鎖又は分岐鎖の CU F2 υ ^ , で ¾されるパーフルォロアルキル ½ ( 1≤ u≤ 1 2 ) である。 C F 2 = C F― (O C F 2 C F Y) T O R f で ¾される化合物の好ましい例としては、 式 5〜 7のいずれかで表される化合物等 が举げられる。 ただし、 式 5〜7中、 Vは 1〜8の 数であり、 wは]〜 8の整 数であり、 Xは：！〜 3の幣数である。
Figure imgf000013_0001
また、 パーフルォ口ォレフィンゃパ一フルォ口 （アルキルビニルエーテル） 以 外に、 パーフルォロ （3—才キサヘプタ- 1 , 6—ジェン） 等の含フッ^モノマ —もコモノマーとして - S O 2 F ¾を ^するパ一フルォ口ビエル化合物と共 合 させてもよい。
本究明のィオン交換体ポリマー分散液は、 スルホン酸 ¾をィ ίする含フッ TR r 休が分散媒中に均 -に分散されたイオン交換休ポリマ一分散液であって、 2 1: 、 せん断速度 1 0 ( 1 / s ) における粘度が 1 000〜： 1 00000 i P a ' s 、 好ましくは 1 500〜 ] 0 0 00 mP a · sであるイオン交換休ポリマー分 ί 液である。 上述のとおり、 市版のイオン交換休ポリマー分散液は 2 5て:、 せん断 速度 1 0 ( I Z S ) における粘度が 1 OmP a · s 度である。 そしてこれを . に撹拌しただけでは粘度はほとんど まらない。 本発叨のイオン交換休ポリマー 分散液は、 例えば上述の if!粘 Ί:ί',を終ることにより ί' られる分散液であり、 粘度 が上; k!範 Uであるため、 製股性に俊れ、 かつキャスト製 して ί られるイオン交 換股は、 薄くてもクラックの究^がなく、 引張強さ、 引裂強さともに強い。
このィォン交換休ポリマー分散液において、 ィォン交換体ポリマ一が _ hiiCの C F 2 = C F (OC F 2 C F X) M O 一 (C F 2 ) N S OA IIで表されるパー フルォ口ビニル化合物に ¾づく ffi合^位とテ卜ラフルォ口エチレンに ½づく ^f 位とからなる場合は、 分散媒はアルコールを含むことが好ましい。
次に、 本発明の [ΛΙ休 分子 燃料電池川股電椒接合休の製^方法について説明 する。 木発 では上述のようにして ί られたイオン交換体ポリマー分散液 Βと触 媒^^粒子がカーボン拊休に 持された触媒粉末とを む塗: I：液を調製し、 該^ ：に液を¾材上に塗工することによりァノ一ド及びカソ一ドの少なくとも -方の触 媒 を形成するェ ¾を含んでいる。 この方法で ί られる触媒 'は、 割れ等の欠陥 が少なく平滑性に俊れる。 触媒 は塗: 1:液を塗_:に後、 (分散媒) を除去する ことにより形成されるため、 ¾解¾としてのみではなく触媒のバインダ一として も機能するイオン交換体ポリマーの強度が 1 上することによって、 触媒 Wの割れ を防止することができる。
塗.: I：液には、 さらに ^媒としてアルコール ¾ゃ含フツ^ '媒または水を加えて もよい。 H休的には以下のものが举げられる。
アルコール類としては、 :1-：鎖の炭^数が 1〜4のものが好ましく、 例えばメチ ルアルコール、 ェチルアルコ -ル、 n プロピルアルコール、 イソプロピルアル コール、 t c r t - ブチルアルコール等が使川できる。 また、 アルコールに水を するとイオン交換樹脂の^解件.をにげることもできる。
含フッ尜溶媒としては例えばド, kiのものが^げられる。
211- パーフルォロプロパン、 1 Π， 411- -パ フルォ: Ίブタン、 211, 311 ーパ一フルォ Γ1ペンタン、 311, 4 I パーフルォロ （2—メチルペンタン） 、
211, 511—パ一フルォ口へキサン、 3H- パ一フルォロ （2—メチルペンタン ) 等のヒドロフルォロカ一ボン。
パーフルォ Γ」 （1， 2 ジメチルシクロブタン） 、 パ一フル才 Uクタン、 パ - フルォ口ヘプ夕ン、 パーフル才 L Iへキサン等のフルォ口力一ボン。
1 , ] - ジクロロー】 フルォロェ夕ン、 1， 1， ]一 トリフルォロ 2 , 2 一-ジクロロエタン、 3， 3 - ジクロロ— 1, 1， ]， 2, 2—ペン夕フル才ロプ αノ ン、 1 , 3—ジクロ！:卜 1 , 1 , 2, 2， 3—ペン夕フルォロプロパン等の ヒドロクロ口フルォロカーボン。
1 II, 11, 4Η—パ一フル才ロ （3—ォキサペンタン） 、 3- メトキシ- 1
2， 2 , 2—トリフルォロエタノール、 2， 2, 3， 3， 3- ペン夕フルォロ - 1一プロパノール、 1， 1， 1 , 3, 3, 3—へキサフルオロ 2 - プロパノ —ル等の含フッ素アルコール。
また、 に液の μ·|形分濃度は、 11的とする触媒 if'の さに わせて適 選択で き、 特に限^されないが、 塗に液^ K に対する KM比で:！〜 50%、 に 5〜
35 %とすることが好ましい。 | 1形分濃度が低すぎると、 均 -な^ rj'iを形成す ことが難しくなる nj能性がある。 -方、 1形分濃度が すぎると塗.ェ液の粘度が Άくなり均一に塗二にできないおそれがある。 上瞧―に液を t I：する翻は、 ィォン交換股であってもよいし、 触媒 Wの外側 に配^され^ ¾体としても機能するガス拡散) であってもよい。 また、 合休の構成材料ではない別途川： ¾した ¾材であってもよく、 この場合は触媒 を 股と接 させた後に ¾材をはく離すればよい。 股電極接合休の製造方法としては ： U-休的には例えば以ドの方法が げられる。
換: I：液を [Λ|体 分子電解 ¾胶上に (接塗 した後、 ^該¾ 1：液屮に含まれる分 散媒を乾燥除去して触媒 を形成し、 Ίίιίからガス拡散 で挟み込む方法。 カ - ボンペーパー、 カーボンクロス乂は力一ボンフェルト等のガス拡散 となる ¾材 上に上 ¾塗工液を塗:にし乾燥させて触媒 Mを形成した後、 これを t'M休^分子 ¾解 K股にホッ卜プレス等の方法により接合する方法。 上記 液中に含まれる^剤 に対して充分な安^性を示すフィルム （¾材） 上に上¾塗工液を にし、 これを 乾跺し、 [«',1休 分子電解 H股にホットプレスした後、 ¾材フィルムを剥離し、 ガ ス拡散 で挟み込む方法等。
に方法は特に限^されないが、 体例を すと、 バッチ式の方法としてはバ —コ一夕法、 スピンコ一夕法、 スクリーン印刷法等があり、 迚続式の方法として は後計 法と前計^法がある。 後計 M法は、 過剰の塗工液を塗:にし、 後から所 の股^となるように塗:に液を除去する方法である。 前計: 法は、 所^の股 ^を ¾ るのに必¾な Mの塗: I：液を塗 する方法である。
後計:^法としては、 エアドクタコー夕法、 ブレードコ一夕法、 ロッドコ一夕法 、 ナイフコ一タ法、 スクイズコ一夕法、 コ一夕法、 コンマコ一夕法等があり 、 前計: 法としては、 ダイコ一夕法、 リバース口一ルコ一夕法、 トランスファ Π —ルコ一夕法、 グラビアコ一夕法、 キス口一ルコ一夕法、 キャストコ一夕法、 ス プレイコ一夕法、 力一テンコ一夕法、 カレンダコ一夕法、 押出コ一夕法等がある 。 均 -な触媒/ を形成するためには、 スクリーン印刷法及びダイコ一夕法が好ま しく、 ^産効率を考^すると迚^式のダイコ一夕法が好ましい。
木発明において触媒 'に含まれる触媒は、 アノード側とカソード側とで Mじで も ¾なっていてもよいが、 E' 1 乂は A ^ 金からなる金; 触媒が力一ボンにお m されたものが好ましい。 お I.休となるカーボンは比¾【「1|'稻が 5 0〜 1 5 0 0 2 / gであることが好ましい。 この範 l Hであれば、 氽/, '触媒が分散性よく力一ボン ί—Η. 休に扑 I.持され、 期にわたって安^した電極反応の沽性に優れる。 企 i触媒とし ては、 Ι汆は、 [ 1休 ¾分子 燃料電池におけるアノードでの水尜酸化 応及び力 ソ一ドでの酸素還元反応に対して^沽性であり好ましい。 また、 [Ί氽 ίΥ を使川 すると電極触媒としての安^性や活性をさらに付 できる ¾i†もある。
上記 I金合金としては、 I氽以外の l^族の氽 (ルテニウム、 ロジウム、 パ ラジウム、 オスミウム、 イリジウム） 、 金、 銀、 クロム、 鉄、 チタン、 マンガン 、 コバルト、 ニッケル、 モリブデン、 タングステン、 アルミニウム、 ケィ 、 : ${K 及びスズからなる群から選ばれる 1稀以 I：の^ と ΰ金との 氽が好ましく 、 該白氽 ^には白企と合企化される企^と I金との氽^間化合物が含^されて いてもよい。 特にアノードでは -酸化炭尜を含むガスが供給される ¾ rは、 t'i i とルテニウムとを含む合金を使川すると、 触媒の活性が安^し好ましい。
木発明の方法により ί られるィォン交換休ポリマ一分散液を川いて ί' られるィ オン交換股は 1 1休 分子^燃料 fl池の ¾分子避解 ΚΚίとして使川できる。 木究明 の股電極接合休の製造方法によって^られる股 ¾極接合体の股は、 上¾1イオン交 換体ポリマ一分散液を川いて作製したものであっても別の方法により作製したも のであってもよい。
脱 ®極接合体における触媒 と 分子電解 κ股の^さは特に限) irされなレ が、 分子電解 K股の^さは 5 0 /i m以下であることが好ましい。 '分子 ffi解 R股の :さ力 5 0 mを超えると、 アノードと力ソードに挾まれた 分子 ¾解 K股屮で は水蒸 ； の濃度勾配が小さくなり、 ¾分子電解 K股が乾燥した状態になりやす く、 ¾分子電解質胶が乾燥するとプロトン ¾電性が低下し電池としての特性が低 下するおそれがある。 上記観点からは 分子電解 K股は薄いほど好ましいが、 すぎると短絡を起こすおそれがあるので、 :さが 3〜4 0 / mであることがより 好ましく、 5〜3 0 /i mであるとさらに好ましい。
また、 触媒 の) さは、 触媒 ΐί'沖のガス拡散を ¾にし、 池特性を させ る観点から、 2 0 /i m以下であることが好ましく、 さらに均 -であることが好ま しい。 木発明の製造方法によれば、 さ 2 0 / m以下の触媒 'でも均- ·な^さで 形成できる。 触媒 の さを薄くすると 位而桢あたりに する触媒 Mが少な くなって反応活性が低くなるおそれがあるが、 この ¾ は触媒として fii i又は Π ^合氽が^拊持率で W持された W持触媒を川いれば、 薄くても触媒 が不 する ことなく電椒の反応活性を ¾く保てる。 上 観点から、 触媒ί'の)' さはより好ま しくは]〜] 5 / mである。
本発明による燃料戴池川胶電極接^休には、 力ソードには酸尜を含むガス、 Ύ ノードには水素を^むガスが供給される。 体的には、 例えばガスの流路となる 溝が形成されたセパレ一夕を股爾椒接合休の電極の外側に配 し、 ガスの流路に ガスを流すことにより股 i極接合休に燃料となるガスを供給し ¾截させる。 また 、 燃料ガスとしてメ夕ノールを供給する :接メタノール型燃料截池川の胶 ¾極接 体としても使川できる。
以下に本発明の ¾施例及び比較例を^げることにより木発明をさらに詳しく説 するが、 木発明はこれらに WLされない。
[例 1 (¾施例） ]
テトラフルォロエチレンに ¾づく 合 Ψ '/:と C F2 -CF— OCF2 CF (C F 3 ) O (CF2 ) 2 S02 1 こ¾づく 合 位とからなる iR合休粉末 （ィォ ン交換^ 1. 1ミリ当 ji:;zグラム乾燥樹脂。 ) 5000 gを、 1 0 % am に対する ίΑ|形分の K 。 以下、 「％」 の表示は全てト 様に K 比の濃度を^す。
) の水酸化力リゥム水 ¾液 20000 gと 5000 gのメタノールとの¾ 液 屮で加水分解し、 水洗後、 〗 . 5モル/ Lの硫酸 20] ,に¾¾にて 0. 5時問の ίと脱液を 7【>'|繰り返して酸型 (スルホン酸¾) に変換し、 度水洗後、 乾操 して、 4960 gのスルホン酸¾含 ポリマ一を た。
られたポリマ一のうち 3000 gを、 80 °Cで 1 6時問撹^してエタノ一ル 27000 gに分散させ、 さらにこの液を孔½3 /imのフィルタ一でろ過して、 W形分濃度が 1 0 %のィォン交換体ポリマー分散液 （以下、 ポリマ一分散液 aと いう。 ) 29500 gを た。 粘度を、 東機産業製 Π動粘度測)! £¾^RC 550 を川いて 25 °Cで測定'したところ、 せん断迚度 1 0 ( 1ノ s ) において 500 m P a · sでめった。
ポリマー分散液 a 1 000 gに対し、 迚続 を 倫した Π木粘機製超 波究^ ¾置 （チップ径 36 mm φ、 超^波処理部お祯 40mし 600W) で循 環速度 1 0 Om 1 Z分、 度 50 にて 30分間超^波処理を行った。 ポリマー 分散液 aに加えられたエネルギ -は 0. 3 k W hであち、 ί: られたポリマ --分散 液の粘度は、 25で、 せん断速 ] 0 (1 Zs) において 1 80 OmP a · sで めった。
このポリマ一分散液をシリコ―ン系離型剂で ¾而処 ¾したポリェチレンテレフ 夕レート （PET) フィルム上にダイコ一夕で塗:にして、 80て:で 5分乾燥させ :さが 30 のイオン交換股を形成した。
られたイオン交換脱の引張強さを J I S - K71 27に ずる方法で測 し た。 休的には 1 -形試験片の形状に切り抜き、 25。C、 50%R Hで測 した 。 引張強さは 1 OMP a、 破断仲度は 1 6%であった。 また、 引裂強さは、 J 1 S - K 71 28— 1に準ずる方法で、 以下のとおり測定した。 股を幅 5 ciii、 ¼ さ ] 5 cmの短冊状サンプルに切り iUし、 引裂強さを測^したい方^を 1Ϊさ力 Ί> とする。 各サンプルは、 さカ^に沿って 2等分するように、 短辺の中央から さ】 5 c mの- f分の Ί . 5 c mまで切れ ί Iを入れる。 次いで切れ ί I部分から引き 裂かれるように切れ端の ·方を引张り試験機の上部チャックに、 もう -方を下部 チャックに取り付け、 25 °C、 50 % R Hにて 200 mmZ分の速度でチャック 間を広げ、 引裂荷 ffiを測) iiする。 引裂強さは引裂荷 ^をサンプルの^さで除した 値 (N/mm) として箅出する。 ^方 ί について 5サンプル測^し、 その平均値 を' JI裂強さとする。 その結 ¾、 引裂強さは、 0. 7NZmmであった。
次に ί られたポリマ一分散液 360 gと、 白金お I.持率 55 %の【'1氽扒持カ- ポ ン触媒 75 g、 エタノール 70 g、 水 600 gを して ί られた液を敏:に液と した。 シリコーン系離 剤で ¾而処 ¾したポリエチレンテレフ夕レー卜 (Ρ ΚΤ ) フィルム上にこの塗工液をダイコー夕で ¾ェして、 80でで 20分乾 させ、 位 ίιί あたりの白金: が 0 · 5mg/cm の触媒f'1を^た。 触媒 には割れ 等の欠陥はなかった。
この触媒^をイオン交換股 （商品名： フレミオン、 旭硝子社製、 イオン交換 j,l： 1. 1 m c q / , ^さ ： 50 urn) の i山 j側に配 ;:し、 1 30。C、 0. 3M P aで 3分間ホッ卜プレスして接合し、 PETフィルムを剥がすことにより股 · 触媒^接合休を得た。 さらにその^外側にカーボンクロスをガス拡散 として配
S¾し股電極接合体を得た。 さらにその i 外側にガス通路川の細溝をジグザグ状に 切削加にした力一ボン板製のセパレ -夕、 さらにその外側にヒ -夕を配 {Τίするこ とにより、 ^効股而祯 25 cm の W休 分子^燃料電池を組み てることがで さる。
燃料截池の温度を 80 に保ち、 力ソードに :^、 アノードに水尜をそれぞれ 0. 1 5MP aで供給すると、 β流密度 0. 1 Λ/cm2 、 及び Ι Λ/cm2 の ときのセル電: I；はそれぞれ 0. 79V、 0. 58 Vになる。
[例 2 (¾施例） ]
200 gのポリマ一分散液 aをビーカ一にとり、 ホモジナイザ一 （商品名：ポ リトロン ·ホモジナイザ一 Mod e l K、 キネマティカ补製） を川いて Mfe 数 25000 r pm l分問処 «!を行った。 温度は、 初期は 25 °Cであったが、 処现開始後に上 し、 50〜60°Cに上 した。 ^速は約 9. 8m/sであり、 クリアランスは約 30 mであつすこため、 液に加えられたせん断力のせん断迚 は 3. 3 X 1 05 ( 1 / s ) であり、 加えられたせん断エネルギーは分散液の fUAl k gあたり 1. 7 X 1 05 Jと！？出された。 られたポリマー分散 液の粘度は、 25°C、 せん断迚度 1 0 ( ]ノ s ) において 300 OmP a · sで めった。
このポリマ一分散液をシリコ一ン系離 剤で表 [ίιί処理した Ρ Κ Τフィルムト.に ダイコ—夕で塗工して、 8 o°Cで 5分乾燥させ) さが 30 / inのイオン交換股を 形成した。
られたイオン交換胶の引张強さ及び引裂強さについて例] と M様に測 した ところ、 引張強さは 1 1 M P a、 破断仲度は 1 5 %であり、 引裂強さは、 0. 8 N /mmであった。
上記ポリマー分散液を川いて例 1と M様に触媒 ' 1を作製したところ、 触媒 Ji',1に 割れ等の欠陥は発生しなかった。 また、 例] と M様の方法で股電極接合休を作製 し例 1 と M様に評価を行うと、 電流密度 0. 1 AZcm2及び 1 AZcm2のと きのセル電^はそれぞれ 0. 80V、 0. 57 Vになる。
[例 3 (¾施例） ]
2000 gのポリマー分散液 aに対し、 細幾 (商品名：特殊機化工業补製マ ィコロイダー M ^砕 iiii稻 2. 4 X 1 0— 3 m2 ) を川いて 数 5000 r pm、 クリアランス 30 / mで 4ト'1処¾を った。 温度は、 初期は 25 °Cであ つたが、 処 ¾開始後に上 'し、 50〜60°Cとなった。 ] Mの処现には 4分かか り、 1 000 gあたりの滞 ii時問は 1 20 sであつた。 l迚は約 1 3. 1 m/ s であり、 クリアランスが 30 / mであるため、 加えられるせん断 ii度は 4. 4 X 1 05 ( ] Z s ) であり、 分散液のi 、'/:fiM 1 k gあたりせん断エネルギー は 3. 3 X 1 06 Jと算出された。 また、 ί られたポリマ一分散液の粘度は、 せん断速度 1 0 ( 1 Z s ) において 6000 m P a · sであった。
このポリマ一分散液をシリコ—一-ン系離^剤で ¾而処 ί_ した P Ε Τフィルム t-Jこ ダイコー夕で塗 :1:して、 80 °Cで 30分乾燥させ J ' さが 30 // mのィォン交換股 を形成した。
られたイオン交換股の引張強さ及び引裂強さについて例 1と M搽に測^した ところ、 引張強さは 1 3 M P a、 破断仲度は 20 %であり、 引裂強さは、 0. 9 NZmmて ';めった。
上記ポリマ 分散液を川いて例 1 と M様に触媒 を作製したところ、 触媒 に 割れ等の欠陥は発^しなかった。 また、 例 1と M様の方法で脱電極接合体を作製 し例] と M様に評価を行うと、 截流密度 0. 1 AZcm2及び 1 AZcm2のと きのセル電^はそれぞれ 0. 79V、 0. 60Vになる。
[例 4 (实施例） ]
2000 gのポリマ一分散液 aを、 十:乳化器 （N I R O SOAV 1社製夕 イブ NS 1 001 L 2K) を川いて液流: 1 0 LZ分、 h力 1 20 M P aで処 を行った。 温度は、 初期は 25 °Cであったが処现後には上^し、 50〜60でで あった。 ^られたポリマ一分散液の粘度は、 25 、 せん断速度 1 0 (1 /s) において 3000 m P a · sであった。
このポリマー分散液をシリコ一ン系離 剤で ¾而処现した P E Tフィルム上に ダイコ一夕で塗:にし、 80 °Cで 30分乾燥させることにより さ 30 / mのィォ ン交換 を形成できる。 このイオン交換股について例 1 と M様に引張強さ及び' JI 裂強さ測定すると、 引張強さは 1 lMP a、 破断仲度は 20%となり、 引裂強さ は 0. YNZmmとなる。
上記ポリマ一分散液を川いて例 1と M様に触媒 を作製したところ、 触媒) に 割れ等の欠陥は発生しなかった。 また、 例 1と M様の方法で m'椒接 ft休を作製 し例 1と M様に評価を行うと、 €流密度 0. 1 AZcm2及び] Λ/cni2のと きのセル ¾j -:はそれぞれ 0. 7 7 V、 0. 5 9 Vになる。
[例 5 施例） ]
例 1と M様にして たスルホン酸¾ 'Tィイオン交換休ポリマー 3 000 gを、 ェ夕ノ一ルノ水二 70/30 (f_bV:比） の¾合溶媒 1 2000 gに] 00 °Cで] 6時間撹^して分散させ、 さらにこの液を孔杼 3 mのフィルタ一でろ過して、 1形分濃度が 2 0 %のイオン交換体ポリマ一分散液 （以下、 ポリマ一分散液 bと いう。 ) 1 47 00 gを た。 ポリマー分散液 bの粘度を例 1と M様に測 した ところ、 せん断速度 ] 0 ( 1 Z s ) において 200 m P a · sであった。
2 000 gのポリマ一分散液 bに対し、 例 3で川いたのと じ 碎機を川いて 【n|fe数 5000 r pm、 クリアランス 30 /imで 4 [π|処现を行った。 温度は、 初 期は 2 5°Cであったが、 処 開始後に上 'し、 4 0〜50°Cとなった。 1 |〖'1の処 ί には 2分かかり、 1 00 0 gあたりの滞 時間は 60 sであった。 W速は約 1 3. 1 / sであり、 クリァランスが 30 a inであるため、 加えられるせん断速 度は 4. 4 X 1 0 s (〗 Zs ) であり、 分散液の 位 k gあたりせん断 エネルギーは 6. 6 X〗 06 Jと！:出された。 られたポリマ一分散液の粘度 は、 せん断速度 1 0 ( i Zs ) にぉぃて3 0 0 0111 ?1 * sであった。
このポリマ一分散液をシリコ一ン系離 剤で ¾而処理した Pト: Tフィルム上に ダイコー夕で にし、 8 0°Cで 5分乾燥させることにより j':さ 30 /imのイオン 交換股を形成できる。 このイオン交換股について例〗と M様に' 1¾強さ及び' JI裂 強さ測 すると、 リ1張強さは〗 2MP a、 破断仲度は] 6 %となり、 引裂強さは 0. Y NZmmとなる。
上記ポリマー分散液を川いて例 1と M様に触媒 を作製したところ、 触媒 に 割れ等の欠陥は発生しなかった。 また、 例 1と M様の方法で股電極接^休を作製 し例 1と M様に評価を行うと、 ¾流密度 0. 1 AZc m2及び 1 AZc のと きのセル はそれぞれ 0. 8 0 V、 0. 6 I Vになる。
[例 6 (比較例） ]
ポリマー分散液 aを何も処现せずにシリコーン系離 剤で表 iiii処理した P E Ύ フィルム上にダイコ一夕で？ にして、 80°Cで 5分乾燥させ j さが 30 mのィ オン交換 I を形成した。
られたイオン交換股の引张強さ及び引裂強さについて例] と卜 fj様に測 ϋした ところ、 引 強さは 6MP a、 破断仲度は 5%であり、 引裂強さは、 0. 2NZ mmであった。
上 ¾ポリマー分散液を川いて例〗 と M様に触媒 Wを作製したところ、 触媒 に 割れが発^した。 また、 例 1 と M様の方法で胶電極接合休を作製し例 1 と M様に 評価を うと、 電流密度 0. 1 AZcm2及び] AZcm2のときのセル戴; I；は それぞれ 0. 78V, 0. 58Vになる。
[例 7 (比較例） ]
ポリマー-分散液 bを何も処 fl!せずにシリコ一ン系離型剤で表 ί処 した P Ε Τ フィルム上にダイコ一夕で塗.:にして、 80°Cで 5分乾燥させ j さが 30 のィ オン交換股を形成した。
ί られたイオン交換股の引張強さ及び引裂強さについて例 1 と Μ様に測 した ところ、 引張強さは 5 MP a、 破断仲度は 4%であり、 引裂強さは、 0. 2NZ mmであった。
上 ίίί!ポリマー分散液を川いて例 1と |"様に触媒 ίί'を作製したところ、 触媒 に 割れが発^した。 また、 例] とト fj様の方法で脱電極接合体を作製し例 1と Μ様に 評価を行うと、 電流密度 0. 1 AZcm2及び〗 AZcm2のときのセル β は それぞれ 0. 77V、 0. 57 Vになる。
[例 8 (比較例） ]
1 000 gのポリマ一分散液 aを内 が 200 mm φの 2 Lォ トクレーブに 入れ、 アンカー翼を¾着し、 1 00 r pmで 2時問搅 itした。 アンカ一！ ¾の' は 6 Omm, アンカ一^と ：而のクリアランスは 4 Ommであったので、 このと きのせん断速度は 1 5. 7 (1 /s) と 出された。 投祚前後の粘度を測'; ii'した ところ、 せん断速度 1 0 ( 1 Z s ) において搅作前の粘度は 500m P a · s、 撹袢後の粘度は 51 0 m P a · sであった。 座業上の利川の W能性 本発明によるイオン交換休ポリマ一分散液を川いると、 薄くてしかも' JI裂強さ の いイオン交換股が られる。 また、 このイオン交換休ポリマ一分散液を川い て作製した触媒 は割れ等の欠陥が少なく平滑性に俊れる。 本発 ij jによるイオン 交換休ポリマ一分散液を川いて られるイオン交換股又は触媒 Mを、 例えば μΐ休 分子^燃料電池の股電極接合休に使川すると、 出力特忡に俊れ耐久性にも俊れ る W体 分子型燃料電池が ί られる。

Claims

請求の範リ H
1. スルホン酸 ¾を 'する含フッ素 ¾合体からなるイオン交換休ポリマ一が分 散媒中に均一に分散されたイオン交換休ポリマ一分散液 Aに、 超^波扳勋乂はせ ん断カを付 して》ίί¾!分散液 Λの 2 5T：、 せん断速度 10 (I ZS) における粘 皮を 2〜2000倍^火させる^粘:に を うことにより^粘したイオン交換体 ポリマー分散液 Bを作製することを特徴とするイオン交換体ポリマ一分散液の製 造方法。
2. 前 粘工程において超 波振動により前 ¾!分散液 Αの if]粘を行い、 かつ 前 分散液 Aに対して加えられるエネルギーが、 分散液八の¥.位¾： 〗 kgあた り 0. 01〜 1 0 kWhである請求の範リ H 1に記載のイオン交換休ポリマー分散 液の製造方法。
3. 前記^粘: I：程においてせん断力の付 により前記分散液 Aの^粘を い、 かっせん断速度が 1 02 〜] 0H (IZs) である^求の範 [JI1】に¾¾のイオン 交換休ポリマー分散液の製造方法。
4. せん断力の付 により、 分散液 Aの ¥.ί、'/: · 1 k gあたり 103 〜 1 0 Ν Jのエネルギーが分散液 Aに加えられる請求の範 | 3に記戦のイオン交換体ポリ マー分散液の製造方法。
5. 前 ik i粘工程の ίιίίに、 前記分散液 Λをろ過して粗粒を除 するろ過 を 含む請求の範 DH 1〜 4のいずれかに ¾狨のイオン交換体ポリマー分散液の製 ϋίϊ方 法。
6. 前記 ¾粘に禾',！の前に、 βίΐ¾!分散液 Α中のイオン交換体ポリマーの濃俊を前 記分散液 Aの全 に対して KM比で 3〜40 %に調幣する濃度調幣 を含む 請求の範 UH】〜 5のいずれかに^載のィオン交換体ポリマ一分散液の製造方法。 7. 前 分散液 Aは、 スルホン酸 ¾を する含フッ尜 ffif 休からなるイオン交 換体ポリマ一を前 ^分散媒中に均 -に分散する分散 私!により作製し、 前 分散 ェ の後、 前記分散液 Λをろ過して粗粒を除 するろ過: 1:¾、 前 濃度調幣:に 及び前記^粘工程をこの顺に行う請求の範 I川 6に記狨のィォン交換休ポリマー分 散液の製造方法。
8. 前記 《1粘: I：程に入る :前の前記分散液 Aの粘度、 及び前 fid分散液 Bの粘度 はそれぞれ、 25 °C、 せん断速度 ] 0 ( ] / s ) において、 50〜 ] 0000m P a · s及び 1 000〜： 1 00000 m P a ' sである請求の範 1〜 7のいず れかに記載のイオン交換休ポリマー分散液の製造方法。
9. f½¾分散液 Bは、 W形分濃度が |¼記分散液 Bの全 dこ対して : 比で 3 〜40 %である請求の範 PH 1〜8のいずれかに記裁のイオン交換休ポリマ一分散 液の製造方法。
1 0. 前記含フッ尜汛合体は、 テトラフルォロエチレンに ¾づく ii( iM、'/:と C F2 = C F (〇CF2 CFX) Π1 - Ο 一— (CF ) „ S )3 11に¾づく AVi 位 (ここで Xはフッ尜 K (子乂はトリフルォロメチル¾であり、 mは 0~3の ¾数 であり、 nは 0〜 1 2の 数であり、 pは 0又は 1であり、 nが 0のときには 1) も 0である。 ) とを含む共 !R r体である請求の範リ H 1〜9のいずれかに記載のィ オン交換休ポリマー分散液の製造方法。
1 1. スルホン酸 ¾を^する含フッ尜 合体からなるイオン交換休ポリマ一が 分散媒中に均 -に分散されたイオン交換休ポリマ一分散液であって、 25°C：、 せ ん断速度 1 0 (iZs) における粘度が 1 000〜1 0000 OmP a · sであ ることを特徴とするイオン交換休ポリマ一分散液。
1 2. W形分濃度が前記分散液の全 K に対して 比で 3〜40 %である, 求の範 HI 1に記載のイオン交換体ポリマー分散液。
1 3. 前記含フッ尜 ^合休は、 テトラフルォロエチレンに Mづく ffi r^位と C F2 =CF (OCF2 CFX) m - Oい 一 (CF2 ) n SC)3 11に ¾づく fW 位 （ここで Xはフッ尜 Jiii子又はトリフルォロメチル¾であり、 mは 0〜3の整数 であり、 nは 0〜 1 2の整数であり、 pは 0又は 1であり、 nが 0のときには p も 0である。 ) とを含む共^ f 休であり、 かつ前¾分散媒はアルコールを含む請 求の範リ HI 1乂は 1 2に 載のイオン交換体ポリマ一分散液。
1 4. スルホン酸 ¾をィ/する含フッ素 ^休からなるイオン交換休ポリマーが 分散媒中に均- -に分散されたイオン交換休ポリマー分散液 Aに、 超^波 ¾動又は せん断力を付 して前 分散液 Λの 25°C、 せん断速度 1 0 (]Zs) における 粘度を 2〜2000倍塯火させる ¾粘工程を行うことにより ^粘したイオン交換 休ポリマー分散液 Bを作製し、 該ィォン交換体ポリマ一分散液 Bを川いて製股す ることを特徴とするイオン交換股の製造方法。
1 5. 前記塯粘ェ程において超^波 ¾動により前 ¾i分散液 Λの^粘を い、 か つ前¾!分散液 Aに対して加えられるエネルギーが、 分散液 Λの .位 KM1 k gあ たり 0. 0 ]〜10 kWhである誚求の範^] 4に記戦のイオン交換 の製 法。
16. 媚 k!J 粘エ^においてせん断力の付 により前記分散液 Aの^粘を い 、 かっせん断速度が 1 02 〜； 1 08 ( 1 Z s ) である誚求の範 |JH 1 4に 戰のィ オン交換脱の製造方法。
1 7. 前記^粘ェ に入る if'tiiの前^分散液 Aの粘度、 及び前記分散液 Bの粘 度はそれぞれ、 2 5で、 せん断速度 1 0 ( 1 Zs ) において、 50〜： 1 000 0 m Pa ' s及び 1 000〜： 1 0 0000 m P a · sである請求の範リ H 1 4〜〗 6 のいずれかに記載のイオン交換股の製造方法。
18. 触媒金 ^粒子が力一ボン 休にお I持された触媒粉末とィォン交換休ポリ マーとを含む触媒 1を する力ソ一ド及びァノードと、 iklfJソードと ΐι' ύΎノ —ドとの間に配置される 分子電解 Κ股とからなる [ 1体 分子^燃料 Φ池川 fl1 ^ 極接^休の製造方法であって、
スルホン酸基を^する含フッ尜: v体からなるイオン交換体ポリマ一が分散媒 中に均- -に分散されたィォン交換休ポリマ一分散液 Aに、 超^波振動乂はせん断 力を付 して前記分散液 Λの 2 5 、 せん断速度 1 0 (I ZS) における粘度を 2〜2 000倍 ¾大させる ifl粘工 を行うことにより 粘したイオン交換休ポリ マー分散液 Βを作製し、
次いで触媒金^粒子がカーボン扑1体に扑 ί持された触媒粉末と前記イオン交換休 ポリマ一分散液 Βとを含む塗 I：液を作製し、
該塗工液を S材上に塗工することにより '1を作製し、
該 Μを力ソード及びァノードの少なくとも -方の触媒 fcとして 分子電解 KB に隣接して配置することを特徴とする W休 分子^燃料電池川股電極接合休の製 造方法。
] 9. 前記 ¾粘： 1:¾において超^波振動により 分散液 Aの^粘を い、 か つ 記分散液 Λに対して加えられるエネルギーが、 分散液 Aの- Ψ '/: KM] k gあ たり 0. 01〜； 1 0 kWhである^求の範 1 8に^践の股電極接^休の製 方
20 · rtink^"!粘ェ¾においてせん断力の付 により前 ikl分散液 Aの ^粘を い 、 かっせん断速度が 1 02 〜 1 08 ( 1 Z s ) である;;, 1求の範 UH 1 8に 叔の股 ¾椒接 休の製造方法。
21. 前 ¾^粘工 ft!に入る n' f½の前 分散液 Aの粘度、 及び前 分散液 Bの粘 度はそれぞれ、 25°C、 せん断迚度 1 0 (lZs) において、 50〜： 1 0000 m P a ' s及び 1 000〜： 1 00000 m P a ' sである ifi求の範 [)H ] 8〜 20 のいずれかに記載の股 ®極接 A体の製造方法。
PCT/JP2003/008658 2002-07-08 2003-07-08 イオン交換体ポリマー分散液、その製造方法、及びその使用 Ceased WO2004005377A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2003281365A AU2003281365A1 (en) 2002-07-08 2003-07-08 Dispersion of ion-exchange polymer, process for producing the same, and use thereof
AT03741271T ATE502975T1 (de) 2002-07-08 2003-07-08 Dispersion von ionenaustauscherpolymer, herstellungsverfahren dafür und verwendung davon
EP03741271A EP1535950B1 (en) 2002-07-08 2003-07-08 Dispersion of ion-exchange polymer, process for producing the same, and use thereof
JP2004519296A JP4534764B2 (ja) 2002-07-08 2003-07-08 イオン交換体ポリマー分散液、その製造方法、イオン交換膜の製造方法及び固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法
DE60336483T DE60336483D1 (de) 2002-07-08 2003-07-08 Dispersion von ionenaustauscherpolymer, herstellungsverfahren dafür und verwendung davon
US11/030,295 US7582713B2 (en) 2002-07-08 2005-01-07 Ion exchange polymer dispersion, process for its production and its use

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002198931 2002-07-08
JP2002-198931 2002-07-08

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US11/030,295 Continuation US7582713B2 (en) 2002-07-08 2005-01-07 Ion exchange polymer dispersion, process for its production and its use

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004005377A1 true WO2004005377A1 (ja) 2004-01-15

Family

ID=30112440

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2003/008658 Ceased WO2004005377A1 (ja) 2002-07-08 2003-07-08 イオン交換体ポリマー分散液、その製造方法、及びその使用

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7582713B2 (ja)
EP (1) EP1535950B1 (ja)
JP (1) JP4534764B2 (ja)
CN (1) CN1289574C (ja)
AT (1) ATE502975T1 (ja)
AU (1) AU2003281365A1 (ja)
DE (1) DE60336483D1 (ja)
WO (1) WO2004005377A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009125695A1 (ja) * 2008-04-09 2009-10-15 旭化成イーマテリアルズ株式会社 含フッ素イオン交換樹脂の分散組成物
WO2013031060A1 (ja) * 2011-08-31 2013-03-07 トヨタ自動車株式会社 触媒インクの製造方法、および、燃料電池の製造方法、燃料電池
JP2014127257A (ja) * 2012-12-25 2014-07-07 Toyota Motor Corp 燃料電池電極
JPWO2013031060A1 (ja) * 2011-08-31 2015-03-23 トヨタ自動車株式会社 触媒インクの製造方法、および、燃料電池の製造方法、燃料電池
JP2018045878A (ja) * 2016-09-14 2018-03-22 日産自動車株式会社 燃料電池用電極触媒層シートの製造方法および燃料電池用電極触媒層シートの製造装置
JP2025123665A (ja) * 2024-02-13 2025-08-25 本田技研工業株式会社 インク及びインク製造方法

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60336483D1 (de) * 2002-07-08 2011-05-05 Asahi Glass Co Ltd Dispersion von ionenaustauscherpolymer, herstellungsverfahren dafür und verwendung davon
EP2262045B1 (en) * 2003-05-13 2015-07-08 Asahi Glass Company, Limited Process for producing an electrolyte polymer for polymer electrolyte fuel cells
ATE541330T1 (de) * 2003-06-24 2012-01-15 Asahi Glass Co Ltd Membran-elektrodenbaugruppe für eine festpolymer- brennstoffzelle und herstellungsverfahren dafür
DE602005025213D1 (de) 2004-06-22 2011-01-20 Asahi Glass Co Ltd Flüssige zusammensetzung, verfahren zu deren herstellung und verfahren zur herstellung einer membranelektrodenbaugruppe für polymerelektrolyt-brennstoffzelle
CA2571138C (en) 2004-06-22 2014-02-11 Asahi Glass Company, Limited Electrolyte membrane for polymer electolyte fuel cell, process for its production and membrane-electrode assembly for polymer electrolyte fuel cell
CN100530550C (zh) * 2005-10-17 2009-08-19 财团法人工业技术研究院 电极以及其形成方法
JP5023483B2 (ja) * 2005-12-09 2012-09-12 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用電極の製造方法、及びこれを備えた固体高分子型燃料電池
JP2008053101A (ja) * 2006-08-25 2008-03-06 Toyota Motor Corp 燃料電池用膜・電極接合体及び燃料電池
US8124295B2 (en) * 2007-01-26 2012-02-28 Asahi Glass Company, Limited Polymer, polymer electrolyte membrane for polymer electrolyte fuel cell, and membrane/electrode assembly
KR20100024972A (ko) * 2007-06-15 2010-03-08 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 막전극 접합체, 및 이것을 구비하는 막전극 가스 확산층 접합체, 고체 고분자형 연료 전지, 그리고 막전극 접합체의 제조 방법
CN101382613B (zh) * 2007-09-05 2012-07-04 富士胶片株式会社 滤色片的制造方法
KR101080783B1 (ko) * 2008-10-06 2011-11-07 현대자동차주식회사 고분자전해질 연료전지용 전극 및 막전극접합체의 제조 방법
DK2376541T3 (da) 2008-12-11 2013-01-28 Solvay Specialty Polymers It Oprensning af fluorionomer-sammensætninger
CN105050717A (zh) * 2012-10-26 2015-11-11 奥迪股份公司 燃料电池膜电极组件制作过程
PL3382777T3 (pl) * 2015-11-27 2022-06-20 Zeon Corporation Kompozycja dla warstwy klejącej niewodnej baterii akumulatorowej, warstwa klejąca do niewodnej baterii akumulatorowej oraz niewodna bateria akumulatorowa

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001081261A (ja) * 1999-09-09 2001-03-27 Asahi Glass Co Ltd アニオン交換体ポリマー溶液

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US264150A (en) * 1882-09-12 Process of spinning sheet metal
US280962A (en) * 1883-07-10 Dennis p
DE3424586A1 (de) 1984-07-04 1986-01-09 Kali-Chemie Pharma Gmbh, 3000 Hannover 3-aminocarbonylmethoxy-5-phenyl-pyrazol-verbindungen sowie verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindungen enthaltende arzneimittel
JP2781630B2 (ja) 1989-12-28 1998-07-30 三菱重工業株式会社 固体高分子電解質膜と電極との接合体の活性化処理方法
JP3199182B2 (ja) 1991-12-31 2001-08-13 ストンハルト・アソシエーツ・インコーポレーテッド 高分子固体電解質型燃料電池
US6054230A (en) * 1994-12-07 2000-04-25 Japan Gore-Tex, Inc. Ion exchange and electrode assembly for an electrochemical cell
JPH1092444A (ja) * 1996-09-13 1998-04-10 Japan Gore Tex Inc 電気化学反応装置用固体高分子電解質複合体及びそれを用いた電気化学反応装置
DE69705854T2 (de) * 1996-10-15 2002-04-11 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington Hochfluorierte ionenaustauscher-polymerteilchen enthaltende zusammensetzungen
US6080501A (en) * 1998-06-29 2000-06-27 Motorola, Inc. Fuel cell with integral fuel storage
EP1283225B1 (en) * 2000-02-16 2006-05-03 Daikin Industries, Ltd. Process for producing fluoroionomer, method for purification and concentration of the ionomer, and method of film formation
EP1263074A1 (en) * 2001-05-31 2002-12-04 Asahi Glass Co., Ltd. Ion exchange polymer dispersion and process for its production
EP1263073A1 (en) * 2001-05-31 2002-12-04 Asahi Glass Co., Ltd. Membrane-electrode assembly for solid polymer electrolyte fuel cells and process for its production
DE60336483D1 (de) * 2002-07-08 2011-05-05 Asahi Glass Co Ltd Dispersion von ionenaustauscherpolymer, herstellungsverfahren dafür und verwendung davon

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001081261A (ja) * 1999-09-09 2001-03-27 Asahi Glass Co Ltd アニオン交換体ポリマー溶液

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009125695A1 (ja) * 2008-04-09 2009-10-15 旭化成イーマテリアルズ株式会社 含フッ素イオン交換樹脂の分散組成物
JPWO2009125695A1 (ja) * 2008-04-09 2011-08-04 旭化成イーマテリアルズ株式会社 含フッ素イオン交換樹脂の分散組成物
JP2014056841A (ja) * 2008-04-09 2014-03-27 Asahi Kasei E-Materials Corp 含フッ素イオン交換樹脂の分散組成物
US8685591B2 (en) 2008-04-09 2014-04-01 Asahi Kasei E-Materials Corporation Dispersion composition having fluorine-containing ion exchange resin with adjusted particle size abundance ratio
US9468924B2 (en) 2008-04-09 2016-10-18 Asahi Kasei E-Materials Corporation Dispersion composition of fluorine-containing ion exchange resin
WO2013031060A1 (ja) * 2011-08-31 2013-03-07 トヨタ自動車株式会社 触媒インクの製造方法、および、燃料電池の製造方法、燃料電池
JPWO2013031060A1 (ja) * 2011-08-31 2015-03-23 トヨタ自動車株式会社 触媒インクの製造方法、および、燃料電池の製造方法、燃料電池
JP2014127257A (ja) * 2012-12-25 2014-07-07 Toyota Motor Corp 燃料電池電極
JP2018045878A (ja) * 2016-09-14 2018-03-22 日産自動車株式会社 燃料電池用電極触媒層シートの製造方法および燃料電池用電極触媒層シートの製造装置
JP2025123665A (ja) * 2024-02-13 2025-08-25 本田技研工業株式会社 インク及びインク製造方法
JP7793662B2 (ja) 2024-02-13 2026-01-05 本田技研工業株式会社 インク及びインク製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE60336483D1 (de) 2011-05-05
JP4534764B2 (ja) 2010-09-01
CN1665863A (zh) 2005-09-07
EP1535950A4 (en) 2005-10-26
US7582713B2 (en) 2009-09-01
JPWO2004005377A1 (ja) 2005-11-04
US20050143540A1 (en) 2005-06-30
ATE502975T1 (de) 2011-04-15
EP1535950B1 (en) 2011-03-23
CN1289574C (zh) 2006-12-13
AU2003281365A1 (en) 2004-01-23
EP1535950A1 (en) 2005-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2004005377A1 (ja) イオン交換体ポリマー分散液、その製造方法、及びその使用
CN101617424B (zh) 固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法及固体高分子型燃料电池的制造方法
CN101563402B (zh) 用于制备高度氟化聚合物的分散体的方法
US20050228127A1 (en) Fluoropolymer dispersion and process for producing fluoropolymer dispersion
CN101461085A (zh) 由含氟聚合物分散体制成的膜电极组件
CN101682053A (zh) 膜电极接合体、及具有其的膜电极气体扩散层接合体、固体高分子型燃料电池、以及膜电极接合体的制造方法
KR20160090381A (ko) 고분자 전해질막
JP2015117417A (ja) アルカリ水電解用隔膜及びこれを用いたアルカリ水電解槽
CN101460549B (zh) 制备含氟聚合物分散体和膜的方法
JPH06169583A (ja) 強化した薄膜電極インタ−フェイス
CN1983695A (zh) Ccm复合材料
JP5525629B2 (ja) 固体高分子電解質濃縮溶液の製造方法、バインダー用組成物、固体高分子電解質膜及び固体高分子形燃料電池
CN101460554A (zh) 含氟聚合物分散体和膜
WO2024087748A1 (zh) 有机无机复合隔膜及制备其的浆料、碱性水电解装置
JP5403211B2 (ja) 触媒インクを用いて燃料電池用の触媒層を形成する製造方法
CN116837413A (zh) 碱性电解水复合隔膜、制备方法及装置
CN101682037A (zh) 膜电极接合体、及具有其的膜-电极-气体扩散层接合体以及固体高分子型燃料电池
CN107922703A (zh) 液体组合物的制造方法、催化剂层形成用涂覆液的制造方法和膜电极接合体的制造方法
JP5004618B2 (ja) 電解質組成物、触媒層、及び固体高分子型燃料電池
JP2003197218A (ja) 固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法
WO2002072694A1 (fr) Composition de precurseur de resine fluoree echangeuse d'ions
JPWO2002062878A1 (ja) イオン交換樹脂膜及びその製造方法
CN118738422A (zh) 催化剂浆料及其制备方法、催化剂涂布膜的制备方法、膜电极
JP4918753B2 (ja) 電極、電池およびその製造方法
JP5274084B2 (ja) 固体高分子電解質濃縮溶液の製造方法、バインダー用組成物、固体高分子電解質膜及び固体高分子形燃料電池

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004519296

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11030295

Country of ref document: US

Ref document number: 20038161893

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003741271

Country of ref document: EP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2003741271

Country of ref document: EP