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WO2004095888A1 - 有機ｅｌ素子及び有機ｅｌディスプレイ - Google Patents

有機ｅｌ素子及び有機ｅｌディスプレイ Download PDF

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WO2004095888A1
WO2004095888A1 PCT/JP2004/004439 JP2004004439W WO2004095888A1 WO 2004095888 A1 WO2004095888 A1 WO 2004095888A1 JP 2004004439 W JP2004004439 W JP 2004004439W WO 2004095888 A1 WO2004095888 A1 WO 2004095888A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
organic
group
layer
light emitting
integer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2004/004439
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Satoshi Shirai
Akira Ebisawa
Masahiro Shinkai
Emiko Kambe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TDK Corp
Original Assignee
TDK Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TDK Corp filed Critical TDK Corp
Priority to US10/550,873 priority Critical patent/US7425375B2/en
Publication of WO2004095888A1 publication Critical patent/WO2004095888A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/14—Styryl dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09B69/109—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds containing other specific dyes
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1408—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1416—Condensed systems
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    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/917—Electroluminescent

Definitions

  • the present invention relates to an organic EL (electroluminescence, electroluminescence) element and an organic EL display.
  • an organic EL device using a polymer material as a constituent material of the organic layer is being advanced.
  • Such an organic EL device is generally a ⁇ -conjugated type using a ⁇ -conjugated polymer (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-92576) and a non-conjugated polymer. (See, for example, Polymer, vol. 24, pp. 748 (1983) Applied Physics Letters, vol. 75, No. 1, pp. 4 (1999)).
  • the non-conjugated organic EL device has an advantage that a desired color can be obtained with high color purity by mixing a predetermined dopant with a host polymer.
  • the polymer material used in the conventional molecular-dispersion type organic EL device does not always have sufficient carrier transportability and stability, and therefore, the conventional molecule-dispersion type EL device has luminous efficiency and heat resistance. There is room for improvement in terms of performance and life.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the related art. It is an object of the present invention to provide a molecularly dispersed organic EL element and an organic EL display capable of achieving all of heat resistance, lifetime, and luminous efficiency at a high level.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, obtained a vinyl polymer by polymerizing a vinyl monomer having a specific structure, and using the polymer as a constituent material of an organic layer. As a result, they have found that the above-mentioned problems can be solved, and have completed the present invention.
  • the organic EL device of the present invention comprises: a substrate; a first electrode layer formed on one side of the substrate; an organic layer formed on the first electrode layer; And a second electrode layer formed thereon, wherein the organic layer contains a vinyl polymer obtained by polymerizing a polymerizable monomer containing a compound represented by the following general formula (1) or (2). It is characterized by the following.
  • L 1 and L 2 each represent a divalent group
  • X 1 , X 2 , X 3 , X And X 5 and X 6 may be the same or different and each represents an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a heterocyclic group, an amino group, a halogen atom or a cyano group
  • e represents 0 or 1
  • b, f, g, and h each represent an integer of 0 to 3
  • c represents an integer of 0 to 2
  • d represents an integer of 0 to 4, and constitutes a fluoranthene ring
  • the substituents bonded to the carbon atoms may be bonded to each other to form a ring.
  • a vinyl polymer is obtained by polymerizing a polymerizable monomer containing the compound represented by the above general formula (1) or (2), and the vinyl polymer is converted to an organic compound.
  • Inclusion in the layer enhances the transportability (especially the electron transportability) of holes and electrons injected from each of the first and second electrode layers into the organic layer, thereby sufficiently increasing the efficiency of light emission derived from the light emitting dopant. Can be improved.
  • such a vinyl polymer has high heat resistance and excellent stability, so that a high level of luminous efficiency can be stably obtained over a long period of time.
  • the organic layer may not contain a light emitting dopant other than the vinyl polymer, but an organic layer may be used to obtain a desired light emitting color.
  • the layer may further contain another luminescent dopant.
  • the bullet polymer is obtained by polymerizing a polymerizable monomer containing a compound represented by the following general formula (3).
  • a vinyl polymer By using such a vinyl polymer, the heat resistance, lifetime, and luminous efficiency of the organic EL device can be further increased.
  • L 1 represents a divalent group
  • X 1 , X 2 and X 3 may be the same or different and each represents an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a heterocyclic group, an amino group.
  • d represents an integer of 0 to 4, and the substituents bonded to the carbon atoms constituting the fluoranthene ring may be bonded to each other to form a ring.
  • the butyl polymer is represented by the general formula (1) or (3), and L 1 is a substituted or unsubstituted phenylene group.
  • the heat resistance of the organic EL device can be improved. Lifetime and luminous efficiency can be further increased.
  • the vinyl polymer is one or more of the compounds represented by any of the general formulas (1) to (3), and One or more vinyl monomers with different structures And a copolymer of
  • the organic layer can be formed.
  • the degree of freedom in the molecular design of vinyl bolimer for imparting desired characteristics is increased, and fine adjustment of device characteristics is facilitated. Further, heat resistance and life can be further improved.
  • the organic layer may have a single-layer structure composed of only the light-emitting layer, but the light-emitting layer and the light-emitting layer of the first or second electrode layer may be used. It is preferable that the layer has a layered structure including: a layer for injecting electrons into the layer; and an electron transport layer formed between the light emitting layer.
  • the organic layer having such a configuration one or both of the light-emitting layer and the electron transport layer preferably contains the vinyl polymer according to the present invention, and both the light-emitting layer and the electron transport layer contain the biel polymer. Is particularly preferred
  • the organic EL device of the present invention may further include a hole transport layer between the electrode layer for injecting holes into the light emitting layer and the light emitting layer.
  • the organic layer may further contain a light-emitting dopant other than the bullet polymer according to the present invention, and it is particularly preferable that the organic layer further contains a blue light-emitting dopant.
  • the organic EL display of the present invention comprises: a substrate; a first electrode layer formed on one side of the substrate; an organic layer formed on the first electrode layer; Multiple organic EL elements composed of the formed second electrode layer A display unit in which elements are arranged, a power supply unit electrically connected to the first and second electrodes and supplying a voltage or a current to the first and second electrodes, and an organic EL element, respectively. And a switching part for turning on or off the organic layer, wherein the organic layer contains a vinyl polymer obtained by polymerizing a polymerizable monomer containing the conjugated compound represented by the following general formula (1) or (2). It is characterized by doing.
  • L 1 and L 2 each represent a divalent group
  • X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 and X 6 may be the same or different and each represents an alkyl group
  • a and e each represent 0 or 1
  • b, f, g, and h each represent 0 to 3.
  • the organic EL element of the present invention is provided in the display section. By arranging the LEDs and driving the display unit by the power supply unit and switching unit, it is possible to realize an organic EL display with excellent brightness and color display function, high heat resistance and long life. .
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing a preferred embodiment of the organic EL device of the present invention.
  • FIG. 2 is a block diagram showing a preferred embodiment of the organic EL display of the present invention.
  • the organic layer according to the present invention is obtained by polymerizing a polymerizable monomer containing a compound represented by the following general formula (1) or (2), preferably a compound represented by the following general formula (3).
  • the resulting polymer (hereinafter, occasionally referred to as the “bull polymer of the present invention”) is included.
  • a target compound can be obtained without affecting the butyl group by using a Suzuki reaction, a Grignard reaction, or the like.
  • L 1 and L 2 each represent a divalent group.
  • a divalent group examples include an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group and a propylene group, and an arylene group such as a phenylene group. These divalent groups may have a substituent or may be unsubstituted.
  • a and e each represent 0 or 1, and when a and e are 0, a structure is obtained in which a bull group is directly bonded to a carbon atom constituting a fluoranthene ring.
  • L 1 and L 2 are each a substituted or unsubstituted phenylene group and a and d are each 1 (ie, a substituted or unsubstituted vinyl phenylene group) Is preferred.
  • a substituted or unsubstituted vinyl phenylene group the carbon atom of the fluorene ring bonded to the phenylene group is On the other hand, it is preferable that the Bull group is bonded to the p-position.
  • X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 and X 6 each represent a substituent bonded to a constituent carbon of the fluoranthene ring, and each represents an alkyl group, an alkoxy group, Aryl group, aryloxy group, heterocyclic group, amino group
  • b, c, d, f respectively g and h X 1, X 2, X 3, X 4, represents the number of X 5 and X 6, f, g ⁇ beauty h each 0-3 integer
  • c is an integer of 0 to 2
  • d is an integer of 0 to 4.
  • alkyl group When the substituents represented by X ⁇ 6 is an alkyl group, ⁇ alkyl group may be filed in either linear or branched.
  • the alkyl group is preferably unsubstituted, but may have a substituent.
  • Alkyl The group preferably has 1 to 10 carbon atoms.
  • Preferred alkyl groups include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isopropyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, a pentyl group, and the like. .
  • the alkyl group constituting the alkoxy group may be linear or branched.
  • the alkoxy group is preferably unsubstituted, but may have a substituent.
  • the alkoxy group preferably has 1 to 10 carbon atoms.
  • Preferred alkoxy groups include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isoptoxy, s-butoxy, t-butoxy and the like.
  • the aryl group may be substituted or unsubstituted, but the total carbon number of the aryl group is 6 to 20 is preferred.
  • Preferred aryl groups include phenyl, o-tolyl, m-tolyl, and p-tolyl, biphenylyl and the like.
  • the aryl group constituting the aryloxy group may be substituted or unsubstituted
  • the total carbon number of the aryloxy group is preferably from 6 to 20.
  • Preferred aryloxy groups include phenoxy, o-tolyloxy, 2 ⁇ -tolyloxy, and J) -tolyloxy.
  • the heterocyclic group is preferably a 5- or 6-membered ring group.
  • the heterocyclic group may have a condensed ring, and may have a substituent. Further, the heterocyclic group may or may not have an aromatic property.
  • Preferred heterocyclic groups include pyrrolyl, pyridyl, quinolyl, and phenyl. And furyl groups.
  • substituent represented by X i to X 6 is a halogen atom
  • examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • the substituent represented by X i to X 6 is an amino group
  • the amino group may be either substituted or unsubstituted, for example, those having the above-mentioned alkyl group and aryl group. There may be.
  • the total number of carbon atoms of the amino group is preferably 0 to 20.
  • Preferred amino groups include a narrowly defined amino group (one NH 2 ), a methylamino group, an ethylamino group, a phenylamino group, a dimethylamino group, a diphenylamino group, and the like.
  • the fluoranthene ring has no substituent or an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group (more preferably an alkyl group). Group or aryl group) is particularly preferable.
  • the vinyl polymer according to the present invention may be one kind of homopolymer (homopolymer) of the compound represented by the general formula (1) or (2), Two types of compounds represented by the general formula (1) or (2)
  • the above copolymer (copolymer) may be used. That is, the polymer is a polymer having one or both of the structural units represented by the following general formula (49) or (50).
  • the polymer may be a copolymer of the compound represented by the general formula (1) or (2) and a vinyl monomer having a structure different from that of the compound.
  • 4-vinylpyridine represented by the following formula (51), 2-bulpyridine represented by the following formula (52), and the following formula (53) 1-vinylimidazole represented by can be used in combination.
  • N-bulcarbazole represented by the following formula (54), (4-1-bulfenol) dipheniramine represented by the following formula (55), etc. Can be used in combination.
  • the ratio of the nomer is not particularly limited, it is preferably 1 to 50 mo 1%, more preferably 1 to 30 Hi 1% based on the total amount of the polymerizable monomer constituting the polymer.
  • the polymerization method in the case of polymerizing the compound represented by the general formula (1) or (2) is not particularly limited, and can be easily obtained by a radical polymerization method, a cationic polymerization method, an anion polymerization method, or the like. It can be polymerized. Further, the weight average molecular weight of the obtained polymer is preferably from 100,000 to 1,000,
  • the organic layer included in the organic EL element contains the above-mentioned polymer, so that the hole and the electron transportability (injected from each of the first and second electrode layers into the organic layer) can be improved.
  • the luminous efficiency can be sufficiently improved by increasing the electron transportability).
  • such a polymer has high heat resistance and excellent stability, a high level of luminous efficiency can be stably obtained over a long period of time.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing a preferred embodiment of the organic EL device of the present invention.
  • an anode layer 2 first electrode layer
  • an insulator layer 6 are laminated on a substrate 1 in this order.
  • An opening is provided in a corresponding portion so that anode layer 2 is exposed.
  • an organic layer 3 and a cathode layer 4 second electrode layer are laminated in this order.
  • a laminated structure of 2 organic layers, 3 cathode layers 4 is formed.
  • the organic layer 3 contains a light emitting dopant and a vial polymer obtained by polymerizing a polymerizable monomer containing a compound represented by the general formula (1) or (2).
  • the surface of the organic EL element 9 on the side of the cathode layer 2 is sealed by a sealing plate 5 via a spacer provided on the insulator layer in the non-light emitting region.
  • an amorphous substrate such as glass or quartz, a crystalline substrate such as Si, GaAs, ZnSe, ZnS, GaP, InP, Mo, A1, A metal substrate such as Pt, Ir, Au, Pd, and SUS can be used. Further, a thin film of a crystalline or amorphous ceramic, metal, organic material, or the like formed on a predetermined substrate may be used.
  • the substrate 1 side is the light extraction side
  • a transparent substrate such as glass or quartz
  • an inexpensive glass transparent substrate it is preferable to use an inexpensive glass transparent substrate.
  • the transparent substrate may be provided with a color filter film, a color conversion film containing a fluorescent substance, a dielectric reflection film, or the like for adjusting the emitted light.
  • the anode layer 2 functions as a hole injection electrode for the organic layer 3. Therefore, the material of the anode layer 2 is preferably a material capable of efficiently injecting holes into the organic layer, and more specifically, a material having a work function of 4.5 to 5.5 eV.
  • the transmittance at a wavelength of 400 to 700 nm which is the emission wavelength region of the organic EL element, particularly the transmittance at the wavelength of each RGB color.
  • the ratio is preferably 50% or more, more preferably 80% or more, and even more preferably 90% or more. If the transmittance of the anode layer 2 is less than 50%, the light emitted from the organic layer 3 is attenuated, and it becomes difficult to obtain the luminance required for image display.
  • the anode layer 2 having a high light transmittance can be formed using a transparent conductive film formed of various oxides.
  • ITO is particularly preferable because a thin film having a uniform in-plane resistivity can be easily obtained.
  • the ratio of S n O 2 for I n 2 0 3 in ITO 1 is preferably 2 0 wt%, 5 to 1 2% by weight is more preferable.
  • the ratio of Z n O for I n 2 0 3 in IZO is preferably 1 2-3 2 weight 0/0.
  • One of the above materials may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • composition of the oxide forming the anode layer 2 may slightly deviate from the stoichiometric composition.
  • ITO is usually contain 1 11 2 0 3 and 3 n O 2 in the stoichiometric composition, when referring to the composition of the ITO in I n O x ⁇ S n O y, X is 1.0 Y may be within the range of 0.8 to 1.2, and y may be within the range of 0.8 to 1.2.
  • the anode layer 2 is made of a transparent material such as silicon oxide (SiO 2 ).
  • the work function of the anode layer 2 can be adjusted by adding a suitable dielectric. For example, by adding about 0.5 to 10 mo 1% of SiO 2 to ITO, the work function of ITO is increased, and the work function of the anode layer 2 is set within the above-mentioned preferable range. Can be.
  • the thickness of the anode layer 2 is preferably determined in consideration of the light transmittance described above. For example, when an oxide transparent conductive film is used, the film thickness is preferably 50 to 500 nm, more preferably 50 to 300 nm. If the thickness of the anode layer 2 exceeds 500 nm, the light transmittance becomes insufficient and the anode layer 2 may be peeled off from the substrate 1 in some cases. Further, although the light transmittance is improved as the film thickness is reduced, if the film thickness is less than 50 nm, the efficiency of hole injection into the organic layer 3 is reduced and the strength of the film is reduced.
  • FIG. 1 shows an example of an organic EL device in which the anode layer 2 is disposed on the substrate 1 and the cathode layer 4 is disposed on the side far from the substrate 1 via the organic layer 3.
  • the positions of the anode layer 2 and the cathode layer 4 may be reversed.
  • the cathode layer 4 is arranged on the substrate 1, the force S that allows the cathode layer 4 side to be the light extraction side, in this case, the cathode layer 4 satisfies the above-mentioned optical conditions and film thickness conditions preferable.
  • an insulator layer 6 in a non-light-emitting region on the anode layer 2.
  • the light emission area can be controlled to suppress color bleeding.
  • a material of the insulating layer 6, a typical insulating film materials, for example, S 1 0 2 Ya A 1 such as 2 O 3 to can be appropriately selected.
  • the thickness of the insulator layer 6 is preferably about 1 to 7 ⁇ m.
  • the anode layer 2 is exposed by a photolithography and etching technique in a portion corresponding to the light emitting region of the insulator layer 6.
  • An organic layer 3 and a cathode layer 4 (second electrode layer) are laminated on the exposed anode layer 2 in this order. Thereby, electric conduction between the anode layer 2 and the organic layer 3 is ensured.
  • the organic layer 3 is a light emitting layer containing a light emitting dopant and the vinyl polymer according to the present invention.
  • the dopant for light emission can be appropriately selected depending on the desired light emission color.
  • an iridium complex such as tris (2-phenylpyridine) iridium (Ir (ppy) J, 2, 3, 7, 8, 12, 23, 13, 17, 17, 1 8—Otataethyl mono 2 1 H,
  • a platinum complex having a porphyrin ring such as 23 H-porphyrin platinum (PtOEP)
  • PtOEP 23 H-porphyrin platinum
  • the blue light emitting dopant tetraphenylinobutadiene and its derivatives, styrylamine derivatives, fluoranthene derivatives, and the like can be used.
  • the ratio of the doping agent for fermentation is preferably 1 to 15% by weight based on the total amount of the polymerizable monomer before the polymerization.
  • the organic layer 3 may not include a light emitting dopant other than the vinyl polymer according to the present invention.
  • the organic layer 3 contains a dopant for light emission and the vinyl polymer according to the present invention, and further contains another carrier transporting material such as a hole transporting material and an electron transporting material. You may.
  • the hole transporting material either a low molecular weight material or a high molecular weight material can be used.
  • the hole-transporting low-molecular material include a pyrazoline derivative, an arylamine derivative, a stilbene derivative, and a triphenyldiamine derivative.
  • the hole transporting polymer material there are polybulcarpazole and polyethylene dioxythiophene.
  • polyamine // polystyrene sulfonic acid copolymer Pani ZP SS
  • One of these hole transporting materials may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the electron transporting material either a low molecular weight material or a high molecular weight material can be used.
  • the electron-transporting low-molecular material include oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and its derivatives, benzoquinone and its derivatives, naphthoquinone and its derivatives, anthraquinone and its derivatives, and tetrathanolanthranodimethane and its derivatives.
  • examples of the electron transporting polymer material include polyquinoxaline and polyquinoline. One of these electron transporting materials may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the organic layer 3 can be suitably formed by a coating method.
  • a coating solution obtained by adding a light emitting dopant, the vinyl polymer according to the present invention, or another carrier transporting material used as necessary to a predetermined solvent is used.
  • the solvent of the coating solution is not particularly limited as long as the bullet polymer according to the present invention dissolves and does not cause any trouble during coating.
  • organic solvents such as alcohols, hydrocarbons, ketones, and ethers can be used.
  • chlorophonorem shiridani methylene, dichloroethane, tetrahydrofuran, t / leen, xylene, cyclohexanone, dimethyl / levonolemamide, and N-methylpyrrolidone.
  • the amount of the biel polymer according to the present invention dissolved in the solvent is appropriately selected depending on the structure, molecular weight, and the like of the vinyl polymer, but is preferably 0.1% by weight or more.
  • the above-mentioned coating solution is applied so as to cover the opening where the anode layer 2 of the insulator layer 6 is exposed, and the solvent is removed from the coating solution, whereby the organic layer 3 is formed.
  • the method for applying the coating solution is not particularly limited, and for example, a spin coating method, a spray coating method, a dip coating method, an ink jet method, a printing method, and the like are applicable.
  • the solvent is removed from the coating solution by heating and drying under reduced pressure or an inert gas atmosphere, preferably at a temperature of 30 to 200 ° C, more preferably at a temperature of 60 to 100 ° C. This can be done by doing so.
  • the thickness of the organic layer 3 is not particularly limited and varies depending on the formation method, but is preferably 5 to 500 nm, more preferably 10 to 3 nm.
  • FIG. 1 shows an example of an organic EL device having a single-layer structure in which the organic layer 3 includes only the light emitting layer containing the light emitting dopant and the bullet polymer according to the present invention.
  • the organic layer included in the organic EL device of the present invention may have a multilayer structure in which a plurality of layers are stacked.
  • a hole transport layer is disposed between the light emitting layer and the anode layer, and an electron transport layer is disposed between the light emitting layer and the cathode layer.
  • It can be an organic layer having a multilayer structure in which a light emitting layer / an electron transport layer is laminated.
  • the ability to inject holes and electrons injected into the light emitting layer from the anode layer and the cathode layer, respectively, and the mobility of these charges can be controlled.
  • the hole transporting material and the electron transporting material described above can be used as the materials for the hole transporting layer and the electron transporting layer, respectively.
  • One or both of the light emitting layer and the electron transporting layer contain the vinyl polymer according to the present invention. It is particularly preferable that both the light emitting layer and the electron transport layer contain the polymer. Thereby, the heat resistance, lifetime, and luminous efficiency of the organic EL element can be further improved.
  • the cathode layer 4 functions as a layer for injecting electrons into the organic layer 3.
  • the cathode layer 4 include an inorganic electron injection layer, an electron injection layer formed of a coating film of an organometallic complex, and an electron injection layer formed of a coating film of a metal salt.
  • a laminate in which an auxiliary electrode layer is laminated on these electron injection layers may be used as the cathode layer 4. In the case of such a laminate, the inorganic electron injection layer, the coating film of the organometallic complex, and the coating film of the metal salt are arranged on the side closer to the organic layer 3, and the auxiliary electrode layer is arranged on the side farther from the organic layer 3.
  • an inorganic electron injection layer When forming an inorganic electron injection layer, it is preferable to select an inorganic material having a low work function so that electron injection into the organic layer 3 becomes easy.
  • inorganic materials include lithium metal such as Li, Na, K, and Cs; alkaline earth metals such as Mg, Ca, Sr, and Ba; and LiF, CsI. And the like.
  • metals having characteristics similar to alkali metals or alkaline earth metals such as La, Ce, Sn, Zn, and Zr can be used.
  • Ca is particularly preferable because of its extremely low work function.
  • the thickness of the inorganic electron injection layer is not particularly limited as long as electrons can be injected into the organic layer 3, but is preferably used when Al metal or Al earth metal is used. Is from 0.1 to 100 nm, more preferably from 1,0 to 50 nm.
  • the film thickness when using an alkali halide is From the viewpoint of the ability to inject electrons into the organic layer 3, the thickness is preferably as thin as possible. Specifically, the thickness is preferably 10 nm or less, more preferably 1 nm or less.
  • the electron injection layer composed of a coating film of an organometallic complex is formed, for example, by applying a coating solution obtained by adding an organometallic complex to a predetermined solvent onto the organic layer 3 by a coating method such as spin coating. It can be formed by coating and removing the solvent from the coating solution.
  • organometallic complexes -diketonato complexes, quinolinol complexes and the like can be used.
  • the metal of the organometallic complex is not particularly limited as long as it has a low work function.
  • metal such as Li, ⁇ a, K, and Cs, Mg, Ca, Sr, and B Alkaline earth metals such as a, and alkali metals such as La, Ce, Sn, Zn, and Zr, or metals having properties similar to those of alkaline earth metals.
  • alkali metals such as La, Ce, Sn, Zn, and Zr, or metals having properties similar to those of alkaline earth metals.
  • the thickness of the electron injection layer formed of the coating film of the organometallic complex is preferably as thin as possible from the viewpoint of the electron injection ability to the organic layer 3, specifically, 10 nm or less, and preferably 1 nm or less. More preferred.
  • the total film thickness of the electron injection layer composed of the coating film of the organic gold complex and the protective electrode layer is such that electrons can be injected into the organic layer 3.
  • the thickness of the entire cathode layer 4 is preferably 50 to 500 nm, though not particularly limited as long as it is provided. If the thickness of the protective electrode layer with respect to the electron injection layer is too small, the above-mentioned effects cannot be obtained sufficiently. If the thickness of the auxiliary electrode is too large, the stress due to the auxiliary electrode layer increases and dark spots are formed. Long speed tends to increase.
  • the electron injection layer formed of a coating film of a metal salt is formed by applying a coating solution obtained by adding a metal salt to a predetermined solvent onto the organic layer 3 by a coating method such as a spin coating method. Can be formed by removing the solvent from
  • the metals contained in such metal salts include Ag, Al, Au, Be, Bi, Co, Cu, Fe, Ga, Hg, Ir, Mo, Mn, N b, Ni, Os, Pb, Pd, Pt, Re, Ru, Sb, Sn, Ti, Zr, and the like.
  • the metal salt may be either an organic metal salt or an inorganic metal salt.
  • organic metal salt include a substituted or unsubstituted aliphatic carboxylate, divalent carboxylate, aromatic carboxylate, alcoholate, phenolate, dialkylamide and the like.
  • inorganic metal salt include halides.
  • the aliphatic carboxylic acid of the aliphatic carboxylate may be any of a saturated aliphatic carboxylic acid and an unsaturated aliphatic carboxylic acid.
  • saturated aliphatic carboxylate include metal salts such as acetic acid, propionic acid, octanoic acid, isooctanoic acid, decanoic acid, and lauric acid.
  • unsaturated aliphatic carboxylate include metal salts such as oleic acid, ricinoleic acid, and linoleic acid.
  • divalent carboxylate examples include metal salts of a divalent carboxylic acid such as citric acid, linoleic acid, and oxalic acid.
  • aromatic carboxylate benzoic acid, o-tert-butynolebenzoic acid, m-tert-butynolebenzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, salicylic acid, m-hi Metal salts such as droxybenzoic acid and p-hydroxybenzoic acid are mentioned, and among them, metal salts of salicylic acid are preferred.
  • Alcoholates are metal salts of alcohols.
  • alcohol components constituting alcohol include primary alcohols such as ethanol, n-propyl alcohol, and n -butyl alcohol, secondary alcohols such as iso-butanol pyranolecole and isobutyl alcohol, and te.
  • Tertiary alcohols such as rt-butyl alcohol and the like can be mentioned.
  • Phenolate is a metal salt of phenols.
  • the number of hydroxyl groups contained in the phenol component constituting the phenol is not particularly limited, but is preferably one or two. Further, such a phenol component may have a substituent (preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms) in addition to the hydroxyl group.
  • phenol, naphthol, 4-phenylphenol and the like are preferably used.
  • halide as an inorganic metal salt examples include metal salts such as chlorine, fluorine, bromine, and iodine.
  • auxiliary electrode layer On these electron injection layers. — Thereby, the efficiency of electron injection into the organic layer 3 can be improved, and the intrusion of moisture or organic solvent into the organic layer 3 or the electron injection layer can be prevented.
  • a general metal can be used because there is no restriction on the work function and the charge injection ability, but it is preferable to use a metal having high conductivity and easy handling.
  • the electron injection layer contains an organic material, it is preferable to appropriately select the electron injection layer according to the type of the organic material, the adhesiveness, and the like.
  • Specific examples of the material used for the auxiliary electrode layer include A1, Ag, In, Ti, Cu, Au, Mo, W, Pt, Pd, and Ni.
  • low resistance metals such as A1 and Ag can further increase the electron injection efficiency.
  • a metal compound such as TiN, a higher sealing property can be obtained.
  • One of these materials may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. When two or more metals are used, they may be used as an alloy.
  • the cathode layer 4 side of the organic EL element 9 is By sealing, deterioration of the organic layer 3, and furthermore, the anode layer 2 and the cathode layer 4 can be prevented.
  • the spacer 7 is arranged in the non-light-emitting region on the insulating layer 6 and the spacer 7 and the sealing plate 5 are bonded to each other, so that the surface of the organic EL element 9 on the cathode layer 4 side and the sealing plate 5 can be prevented from contacting.
  • the spacer 7 may be any of an organic material and an inorganic material (including a metal material).
  • the spacer 7 can be formed by a method such as photolithography using a photosensitive material such as a photo resist or a photosensitive polyimide.
  • the adhesive may be mixed with an insulator such as a glass spacer, and the mixture may be applied to a region where the spacer 7 is formed.
  • a space formed by the surface of the organic EL element 9 on the cathode layer 4 side, the sealing plate 5 and the spacer 7 is preferably filled with a sealing gas.
  • a sealing gas it is preferable to use an inert gas such as Ar or He.
  • the moisture content of the sealing gas is preferably 100 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and still more preferably 1 ppm or less.
  • the lower limit of the water content of the sealing gas is not particularly limited,
  • a value of about 0.1 ppm is very preferable because the effect of preventing deterioration of the organic layer 3, the anode layer 2, the cathode layer 4 and the like is high.
  • organic EL devices are used in various fields of optical devices such as organic EL displays, optical pickups used for reading / writing of memories, relay devices provided on transmission lines of optical communication, photobras, and the like. Very useful in. Next, the organic EL display of the present invention will be described.
  • FIG. 2 is a block diagram showing a preferred embodiment of the organic EL display of the present invention.
  • the organic EL display shown in Fig. 2 is of a passive drive type, and is a color conversion type organic EL display using a blue light emitting element as an excitation light source.
  • the color conversion method is a method in which three color fluorescent elements are excited by visible light emission of high energy rays.
  • blue light is generated in the organic layer of the organic EL device, and the green light and red light are often obtained by exciting the green and red phosphor screens using the blue 'light as the excitation light energy beam. It is called a color conversion method because blue is converted to green and red.
  • the display section 14 includes a substrate 1, an anode layer 2 (first electrode layer) formed on one side of the substrate 1, and an organic layer formed on the anode layer 2. 3, and a plurality of organic EL elements 9 composed of a cathode layer 4 (second electrode layer) formed on the organic layer 3 are two-dimensionally arranged.
  • the vinyl polymer and the blue light emitting dopant according to the present invention correspond to three light emitting regions (for example, 13a, 13b, and 13c). Are formed to form three organic layers 3 (light-emitting layers).
  • One of the three light emitting regions is a blue light emitting region, and the other two are a green light emitting region and a red light emitting region.
  • a transparent or translucent material such as glass, quartz, and resin is preferable.
  • a fluorescence conversion finoletter film is provided in a region corresponding to two of the three light emitting regions formed in one organic EL element. Then, the emission color is controlled by the fluorescence conversion filter film, and a green light emission region and a red light emission region are obtained. Fluorescence conversion filter The light-emitting region where no tar film is provided is a blue light-emitting region.
  • the fluorescence conversion filter film absorbs light due to electroluminescence in the organic layer 3 and emits light of a color different from the absorbed light from the phosphor in the film to perform color conversion of the emission color. And generally includes a phosphor, a light absorber, and a binder.
  • the formation of one film of the fluorescence conversion filter can be performed by patterning using a technique such as photolithography and printing.
  • the material of the fluorescence conversion filter film is preferably a material that can form fine patterns, and a material that is not easily damaged in the process of forming the upper layer (eg, anode layer 2).
  • the phosphor contained in the fluorescence conversion filter film one having a high fluorescence quantum yield is preferable, and one having a high light absorption in the light emission wavelength region of a light emitting element such as a laser dye is preferred.
  • a light emitting element such as a laser dye
  • examples of such a phosphor include a rhodamine compound, a perylene compound, a cyanine compound, a phthalocyanine compound containing a subphthalide, a naphthaimide compound, and a condensed ring hydrocarbon compound. And condensed heterocyclic compounds, styryl compounds, coumarin compounds and the like.
  • a light absorber When the light absorption of the phosphor itself is insufficient, it is preferable to use a light absorber together, and it is preferable that the light absorber does not quench the fluorescence.
  • the binder is not particularly limited as long as it does not quench the fluorescence, and can be appropriately selected from known binders and used. [0806] Further, when a color filter that excites the short-wavelength diplomacy that can be absorbed by the constituent materials of the organic EL element 9 and the fluorescence conversion filter film is combined with the fluorescence conversion filter film, the light resistance and display of the element are improved. It is preferable because the contrast is further improved.
  • the two anode layers 2 are arranged such that they pass through the three light emitting areas 13a to 13c of the organic EL element 9, respectively. They are formed in parallel with each other on the plate 1 and the fluorescence conversion filter film.
  • the anode layer 2 is arranged so as not to completely cover the light emitting regions 13a to 13c, but to expose a part of each of the light emitting regions 13a to 13c.
  • the anode layer 2 is a common electrode of a plurality of (two in FIG. 2) organic EL elements, and a power supply unit 8 described later is electrically connected to one end of each anode layer 2.
  • Such a striped anode layer 2 can be formed, for example, by forming an ITO film on a substrate 1 on which a film of a fluorescence conversion filter is patterned, and then performing a patterning and a jetting process. is there.
  • the organic layer 3 containing the vinyl polymer and the blue light emitting dopant according to the present invention includes the anode layer 2 corresponding to each light emitting region of the organic EL element 9. It is formed so as to cover the light-emitting region over the area.
  • the organic layer 3 can be suitably formed by a coating method such as a spin coating method.
  • each of the cathode layers 4 is a common electrode of a plurality of (two in FIG. 2) organic EL elements, and a switching section 10 described later is electrically connected to one end of each of the cathode layers 4.
  • the striped anode layer 2 and the striped cathode layer 4 are connected to each other. It is preferable to arrange them so as to be orthogonal to each other. At this time, the intersection between the anode layer 2 and the cathode layer 4 in each light emitting region is a distance. One pixel of play.
  • a spacer 7 is provided for each organic EL element 9. By bonding a sealing plate (not shown) to the spacer 7, the surface on the cathode layer 4 side is sealed.
  • a driving unit 11 for controlling the display in 14 is a power supply unit 8 for supplying a current or a voltage to the anode layer 2 and the cathode layer 4, a switching unit 10 for sending a blinking control signal to the organic EL element 9, and It is configured to include these control logic circuits 12.
  • the power supply section 8 is electrically connected to the anode layer 2 and the switching section ⁇ 0 is electrically connected to the cathode layer 4, respectively.
  • the power supply section 8 and the switching section 10 are electrically connected via the control logic circuit 12. Connected.
  • the drive method of the organic EL element 9 in the display unit 14 is not particularly limited, and for example, DC drive, pulse drive, AC drive, and the like are applicable. In driving, it is preferable to supply a DC, pulse or AC current or voltage, and the applied voltage is preferably about 2 to 30 V.
  • the organic EL display of the present invention is the same as that of the above embodiment. It is not limited, and can be determined in consideration of the required brightness, life, power consumption, cost, etc. of the assumed display product. For example
  • FIG. 2 shows a so-called passive drive type organic EL display
  • the organic EL display of the present invention may be an active drive type full power display using polysilicon TFT or the like.
  • full-color display is realized by forming light-emitting elements of three primary colors of red, green, and blue (RGB).
  • the color display method may be any of the RGB three-color juxtaposition method, the white light emission method, and the like in addition to the color conversion method described in the above embodiment.
  • the RGB three-color juxtaposition system is a display system in which light-emitting elements of RGB three colors emit light.
  • the white light emission method is a method in which a part of the wavelength of white light emission is emphasized by a three-color filter used in a liquid crystal display device or the like to perform full color display. In the case of the white light-emitting method and the color conversion method, it is not necessary to prepare light-emitting elements of three colors, and the formation of the light-emitting elements can be simplified, and the area can be easily increased.
  • a light emitting dopant to be added to the light emitting layer of the organic EL element is appropriately selected, so that any of the above color display methods can be applied. be able to.
  • a color conversion method can be preferably applied by adding a dopant for blue light emission to the organic layer of the organic EL device to form a light emitting layer.
  • the RGB three-color juxtaposition method using phosphorescence can be preferably applied. [0 0 9 8] [Example]
  • a polyethylenedioxythiophene Z polystyrenesulfonic acid having structural units represented by the following formulas (62) to (64) is provided on a substrate on which an ITO film as an anode layer is formed.
  • a coating solution containing the copolymer (PE DOT / PSS) was applied by a spin coating method and vacuum dried at 110 ° C. for 5 minutes to form a hole transport layer having a thickness of 500 A.
  • the above-mentioned coating solution for forming a light emitting layer was applied, and vacuum dried at 110 ° C. for 5 minutes to form a light emitting layer having a thickness of 1000 A.
  • a LiF layer (thickness: 6 A) as an electron injection layer and an A1 layer (thickness: 250 OA) as an auxiliary electrode are vacuum-deposited on the light emitting layer in this order.
  • a cathode layer was formed, and the surface on the cathode layer side was sealed to obtain a target organic EL device.
  • PVK Polyvinylcarbazole represented by the following formula (65) as a hole-transporting host polymer, and the bullet polymer obtained in Example 1
  • a light emitting layer is formed using the coating solution obtained as described above.
  • An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • blue light emission derived from a vinyl polymer having 3- (4-1-phenylphenyl) 17, 12-diphenylbenzofluoranthene as a monomer unit was obtained, and the current efficiency was 1%. It was 1.0 cd / A when driven at a constant current of 0 mA / cm 2 . Further, 1 0 m was carried out life test by constant current driving movement of AZ cm 2, the luminance half life was 2 0 0 h
  • Example 1 3- In the same manner as in Example 1 3- (4 one Binirufueniru) form if the Bulle polymer as one 7, 1 2-diphenyl E sulfonyl benzofluoranthene monomer units, 2 weight 0/0 toluene solution of the polymer Prepared. Further, as a blue emitting dopant, the Tetorafue two Norebutajen represented by the following formula (6 6), was added at a ratio of 2 weight 0/0 of the monomer units in the vinyl Honoré polymers, fabric for forming a light emitting layer A liquid was obtained.
  • An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that a light-emitting layer was formed using the coating solution thus obtained.
  • blue light emission derived from tetraphenylbutadiene was obtained, and its current efficiency was 2.1 cd / A when driven at a constant current of 10 mAZcm 2 . Further, 1 0 m life attempt by the constant current drive A / cm 2 The brightness half life was 330 hours.
  • the molar ratio of the polyvinyl carbazole represented by the above formula (65) to oxaziazole represented by the following formula (67) as an electron transporting molecule is represented by the following formula:
  • An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that a light-emitting layer was formed using the coating solution thus obtained.
  • poly-1 (4-vinylinolephenyl) -2,2 One (3,7,12-triphenylbenzophnoleolanthene) Blue emission originating from one inoleamine was obtained, and its current efficiency was 3.0 cd when driven at a constant current of 1 O mA / cm 2. No A.
  • a life test was performed by a constant current drive of 10 mA cm 2 , and the luminance half life was 500 hours.
  • An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that a light-emitting layer was formed using the coating solution thus obtained.
  • blue light emission derived from the fluoranthene structure of the vinyl copolymer was obtained, and the current efficiency was 2.5 cdZA when driven at a constant current of 10 mAZcm 2 .
  • the luminance half life was 350 hours.
  • Example 6 A 2.0% by weight toluene solution of bielcopolymer was prepared in the same manner as in Example 5, and tetraphenylbutadiene was added as a luminescent dopant at a ratio of 2% by weight based on the monomer unit in the vinyl polymer. This was a layer coating solution.
  • An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that a light-emitting layer was formed using the coating solution thus obtained.
  • blue light emission derived from the fluoranthene structure of the vinyl copolymer and tetraphenylbutadiene was obtained, and the current efficiency was 2.5 cd ZA when driven at a constant current of 10 mA / cm2. .
  • the luminance half life was found to be 400 hours.
  • Example 4 Example 1 was repeated except that polyvinylcarbazole (PVK) was used in place of the vinyl polymer having monomer units of 4- (1-bierphenyl) -1,4-diphenyl-benzofluoranthene in Example 1.
  • An organic EL device was produced in the same manner as in 1. In the obtained organic EL device, blue light emission derived from tetraphenylbutadiene was obtained, and the current efficiency was 1.6 cd ZA when driven at a constant current of 10 mA / cm 2 . In addition, when a life test was performed with a constant current drive of l O mAZ cm 2 , the luminance half life was only 4 hours.
  • PVK polyvinylcarbazole
  • Example 2 a coating solution containing PEDOT / PSS was applied on an ITO substrate and dried to form a hole transport layer having a thickness of 500 A.
  • Tetraphenylbutadiene was added as a dopant at a ratio of 3% by mass to the solid content of CN-PPP to prepare a coating solution for forming a light emitting layer.
  • An organic EL device was produced in the same manner as in Comparative Example 2 except that a light emitting layer was formed using this coating solution. The obtained organic EL device emitted blue light, but had a current efficiency of less than 0.1 cd ZA when driven at a constant current of 10 mAZ cm 2 .

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Description

明糸田書
有機 E L素子及び有機 E Lディスプレイ
技術分野
[ 0 0 0 1 ] 本発明は、 有機 E L (エレク トロノレミネッセンス、 電界 発光） 素子及び有機 E Lディスプレイに関する。
背景技術
【 0 0 0 2】 有機 E Lディスプレィなどに用いられる有機 E L素子の 分野では、 真空蒸着法により低分子化合物を用いて有機層を形成する技 術 （例えば、 Applied Physics Letters, vol.51, pp913 (1987)を参照） に基づいて各種デバイスが試作され、 現在実用化の段階を迎えつつある
【 0 0 0 3】 その一方で、 有機層の構成材料としてポリマー材料を用 いた有機 E L素子の開発が進められている。 このような有機 E L素子は 、 一般的には、 π共役系ポリマーを用いた π共役型のもの （例えば、 特 開平 1 0— 9 2 5 7 6号公報を参照） と、 非共役系ポリマー中に色素を 分散した分子分散型のもの （例えば、 Polymer, vol.24, pp748 (1983) Applied Physics Letters, vol.75, No.1, pp4 (1999)を参照） とに大 別される。 このうち、 非共役型の有機 E L素子は、 所定のドーパントを ホス トポリマーに混ぜることにより、 目的の色を高い色純度で得ること ができるという利点を有している。
発明の開示
【 0 0 0 4】 しかしながら、 従来の分子分散型の有機 E L素子に用い られるポリマー材料はキヤリァ輸送性や安定性が必ずしも十分とは言え ないため、 従来の分子分散型 E L素子は発光効率、 耐熱性及び寿命の点 で改善の余地がある。
【 0 0 0 5〗 本発明は、 上記従来技術の有する課題に鑑みてなされた ものであり、 耐熱性、 寿命及び発光効率の全てを高水準で達成可能な分 子分散型の有機 E L素子及び有機 E Lディスプレイを提供することを目 的とする。
【 0 0 0 6〗 本発明者らは、 上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた 結果、 特定構造を有するビニルモノマーを重合させてビニルポリマーを 得、 そのポリマーを有機層の構成材料とすることによって上記課題が解 決されることを見出し、 本発明を完成するに至った。
【 0 0 0 7】 すなわち、 本発明の有機 E L素子は、 基板と、 基板の一 側に形成された第 1 の電極層と、 第 1 の電極層上に形成された有機層と 、 有機層上に形成された第 2の電極層と、 を備え、 有機層が、 下記一般 式 （ 1 ) 又は （ 2 ) で表される化合物を含む重合性モノマーを重合させ て得られるビニルポリマーを含有することを特徴とする。
Figure imgf000004_0001
[式中、 L 1及び L 2はそれぞれ 2価の基を表し、 X 1、 X 2、 X 3、 X 、 X 5及ぴ X 6は同一でも異なっていてもよく、 それぞれアルキル基、 ァ ルコキシ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 複素環基、 アミノ基、 ハ 口ゲン原子又はシァノ基を表し、 a及ぴ eはそれぞれ 0又は 1を表し、 b、 f 、 g及び hはそれぞれ 0〜 3の整数を表し、 cは 0〜 2の整数を 表し、 dは 0〜 4の整数を表し、 フルオランテン環を構成する炭素原子 に結合した置換基同士は互いに結合して環を形成してもよい。]
[ 0 0 0 8 ] 本発明の有機 E L素子によれば、 上記一般式 ( 1 ) 又は ( 2 ) で表される化合物を含む重合性モノマーを重合させてビニルポリ マーを得、 当該ビュルポリマーを有機層に含有せしめることで、 第 1又 は第 2の電極層それぞれから有機層に注入されるホール及び電子の輸送 性 （特に電子輸送性） を高めて発光用ドーパントに由来する発光の効率 を十分に向上させることができる。 また、 かかるビニルポリマーは耐熱 性が高く安定性にも優れるため、 高水準の発光効率を長期にわたって安 定的に得ることができる。 なお、 本発明にかかるビニルポリマーは発光 用ドーパントと しての機能を有するため、 有機層は当該ビニルポリマー 以外の発光用ドーパントを含有しなくてもよいが、 所望の発光色を得る ために有機層に他の発光用ドーパントをさらに含有させてもよい。
【 0 0 0 9】 本発明の有機 E L素子においては、 ビュルポリマーが、 下記一般式 （ 3 ) で表される化合物を含む重合性モノマーを重合させて 得られるものであることが好ましい。 かかるビニルポリマーを用いるこ とにより、 有機 E L素子の耐熱性、 寿命及び発光効率をさらに高めるこ とができる。
Figure imgf000006_0001
[式中、 L 1は 2価の基を表し、 X1、 X2及び X3は同一でも異なってい てもよく、 それぞれアルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基、 ァリール ォキシ基、 複素環基、 アミノ基、 ハロゲン原子又はシァノ基を表し、 a は 0又は 1を表し、 bは 0〜 3の整数を表し、 cは 0〜 2の整数を表し
、 dは 0〜4の整数を表し、 フルオランテン環を構成する炭素原子に結 合した置換基同士は互いに結合して環を形成してもよい。]
【 0 0 1 0】 また、 本発明の有機 E L素子においては、 ビュルポリマ 一が、 上記一般式 （ 1 ) 若しくは （ 3 ) で表され、 L 1が置換又は未置 換のフ 二レン基であり aが 1である化合物、 及び上記一般式 （ 2 ) で 表され、 L 2が置換又は未置換のフエ二レン基であり eが 1である化合 物の 1種以上を含む重合性モノマーを重合されて得られるものであるこ とが好ましい。 このように、 ビュル基とフルオランテン環とが置換又は 未置換のフエ二レン基を介して結合した化合物を用いて得られるビュル' ポリマーを有機層に含有せしめることによって、 有機 E L素子の耐熱性 、 寿命及び発光効率をさらに高めることができる。
[ 0 0 1 1 ] また、 本発明の有機 E L素子においては、 ビニルポリマ 一が、 上記一般式 （ 1 ) 〜 （ 3 ) のうちのいずれかで表される化合物の 1種以上と、 該化合物と異なる構造を有するビニルモノマーの 1種以上 と、 の共重合体としてもよい。 例えば、 上記一般式 （ 1 ) 〜 （ 3 ) のい ずれかで表される化合物の 1種以上と、 キヤリァ輸送性を有する他のビ ニルモノマーの 1種以上と、 を組み合わせることで、 有機層に所望の特 性を付与するためのビ二ルボリマーの分子設計の自由度が大きくなり、 素子特性の微調整が容易となり、 さらには、 耐熱性、 寿命をさらに高め ることができる。
【 0 0 1 2〗 また、 本発明の有機 E L素子においては、 有機層が発光 層のみからなる単層構造であってもよいが、 発光層と、 第 1又は第 2の 電極層のうち発光層に電子を注入する層と発光層との間に形成された電 子輸送層と、 を有する積層構造であることが好ましい。 そして、 かかる 構成を有する有機層において、 発光層又は電子輸送層の一方又は双方が 本発明にかかるビニルポリマーを含有することが好ましく、 発光層及び 電子輸送層の双方が当該ビエルポリマーを含有することが特に好ましい
。 これにより、 有機 E L素子の耐熱性、 寿命及び発光効率をさらに高め ることができる。 なお、 本発明の有機 E L素子は、 発光層にホールを注 入する電極層と発光層との間にホール輸送層をさらに有していてもよい
【 0 0 1 3】 また、 上述の通り、 有機層は本発明にかかるビュルポリ マー以外の発光用ドーパントをさらに含有してもよく、 中でも、 青色発 光ドーパントをさらに含有することが好ましい。 本発明にかかるビュル ポリマーと青色発光ドーパントとの双方を有機層に含有せしめることに よって、 従来の有機 E L素子では達成が困難であった色純度の高い青色 発光を容易に且つ確実に得ることができる。
【 0 0 1 4】 また、 本発明の有機 E Lディスプレイは、 基板、 基板の 一側に形成された第 1の電極層、 第 1の電極層上に形成された有機層、 及び有機層上に形成された第 2の電極層で構成される複数の有機 E L素 子が配列された表示部と、 第 1及び第 2の電極に電気的に接続されてお り該第 1及び第 2の電極に電圧又は電流を供給する電力供給部と、 有機 E L素子のそれぞれを点灯又は消灯するスィツチング部と、 を備え、 有 機層が、 下記一般式 ( 1 ) 又は ( 2 ) で表されるィ匕合物を含む重合性モ ノマーを重合してなるビニルポリマーを含有することを特徴とする。
Figure imgf000008_0001
[式中、 L 1及び L 2はそれぞれ 2価の基を表し、 X 1、 X 2、 X 3、 X 4 、 X 5及ぴ X 6は同一でも異なっていてもよく、 それぞれアルキル基、 ァ ルコキシ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 複素環基、 アミノ基、 ハ 口ゲン原子又はシァノ基を表し、 a及び eはそれぞれ 0又は 1を表し、 b、 f 、 g及び hはそれぞれ 0〜 3の整数を表し、 cは 0〜 2の整数を 表し、 dは 0〜 4の整数を表し、 フルオランテン環を構成する炭素原子 に結合した置換基同士は互いに結合して環を形成してもよい。] 〖 0 0 1 5〗 このよ うに、 表示部において上記本発明の有機 E L素子 を配列し、 さらに電力供給部及びスィツチング部により当該表示部を駆 動することによって、 輝度や色表示機能に優れ、 さらには、 耐熱性が高 く長寿命の有機 E Lディ スプレイが実現可能となる。
図面の簡単な説明
[ 0 0 1 6 ] 図 1は本発明の有機 E L素子の好適な一実施形態を示す 模式断面図である。
[ 0 0 1 7 ] 図 2は本発明の有機 E Lディスプレイの好適な一実施形 態を示すプロック図である。
発明を実施するための最良の形態
【 0 0 1 8】 以下、 場合により図面を参照しつつ、 本発明の好適な実 施形態について詳細に説明する。 なお、 図面中、 同一要素には同一符号 を付すこととし、 重複する説明は省略する。 また、 上下左右等の位置関 係は、 特に断らない限り、 図面に示す位置関係に基づく ものとする。 さ らに、 図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
先ず、 本発明の有機 E L素子において、 有機層に含まれるビニルポリマ 一について説明する。 本発明にかかる有機層には、 下記一般式 （ 1 ) 又 は （ 2) で表される化合物、 好ましくは下記一般式 （ 3 ) で表される化 合物を含む重合性モノマーを重合させて得られるポリマー （以下、 場合 により 「本発明にかかるビュルポリマーという） が含まれる。
(1)
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000010_0001
[ 0 0 1 9 ] 上記一般式 ( 1 )、 ( 2 ) で表される化合物は、 電子移動 度の高いフルオランテン又はフルオランテン誘導体に、 重合性官能基で あるビュル基が導入されたものであり、 より具体的には、 フルオランテ ン環を構成する炭素原子に一 （L 1) a— CH= CH2又は一 （L 2) e— CH= CH2で表される基が結合したものである。 フルオランテン又は フルオランテン誘導体にビニル基を導入する際には、 鈴木反応、 グリニ ヤール反応等を用いることにより、 ビュル基に影響を与えることなく 目 的の化合物を得ることができる。
【 0 0 2 0】 式中、 L 1及び L 2はそれぞれ 2価の基を表す。 かかる 2 価の基と しては、 例えば、 メチレン基、 エチレン基、 プロ ピレン基など のアルキレン基、 フエ二レン基などのァリーレン基が挙げられる。 これ らの 2価の基は置換基を有していてもよく、 また、 未置換であってもよ い。 また、 a及び eはそれぞれ 0又は 1を表し、 a及び eが 0の場合は フルオランテン環を構成する炭素原子にビュル基が直接結合した構造と なる。
【 0 0 2 1】 (L 1) a— CH= CH2及び一 （L 2) d - C H= C H
2で表される基と しては、 L 1及び L 2がそれぞれ置換又は未置換のフヱ 二レン基であり a及び dがそれぞれ 1のもの （すなわち置換又は未置換 のビニルフエ二レン基） が好ましい。 また、 置換又は未置換のビニルフ ェニレン基の場合、 フエ二レン基に結合するフルオレン環の炭素原子に 対してビュル基が p—位に結合していることが好ましい。
【 0 0 2 2】 また、 一 （L 1) a— CH= CH2及び一 （L 2) d— CH
= C H 2で表される基のフルォランテン環における結合位置は特に制限 されないが、 一 ( L 1 ) a - C H = C H 2で表される基がフルォランテン 環の 3位に結合した化合物、 すなわち下記一般式 ( 3 ) で表される化合 物が好ましい。
Figure imgf000011_0001
【 0 0 2 3】 また、 式中、 X 1、 X 2、 X 3、 X4、 X5及び X 6はフル オランテン環の構成炭素に結合する置換基を表し、 それぞれアルキル基 、 アルコキシ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 複素環基、 アミノ基
、 ハロゲン原子又はシァノ基である。 また、 b、 c、 d、 f 、 g及び h はそれぞれ X 1、 X 2、 X 3、 X 4、 X 5及び X 6の個数を表し、 f 、 g及 び hはそれぞれ 0〜 3の整数、 cは 0〜 2の整数、 dは 0〜4の整数で ある。 フルオランテン環の構成炭素に結合する置換基が複数存在する場 合、 これらは同一でも異なっていてもよい。 また、 置換基同士が互いに 結合して環を形成していてもよい。
[ 0 0 2 4 ] X ι〜χ 6で表される置換基がアルキル基である場合、 ァ ルキル基は直鎖状又は分岐状のいずれであつてもよい。 また、 アルキル 基は未置換のものが好ましいが、 置換基を有していてもよい。 アルキル 基の炭素数は 1〜 1 0が好ましい。 好ましいアルキル基と しては、 メチ ル基、 ェチル基、 n —プロピル基、 イ ソプロピル基、 n —プチル基、 ィ ソプチル基、 s —ブチル基、 t 一ブチル基、 ペンチル基などが挙げられ る。
[ 0 0 2 5 ] X J〜X 6で表される置換基がアルコキシ基である場合、 アルコキシ基を構成するアルキル基は直鎖状又は分岐鎖状であってもよ い。 また、 アルコキシ基は未置換のものが好ましいが、 置換基を有して いてもよい。 アルコキシ基の炭素数は 1〜 1 0が好ま しい。 好ま しいァ ルコキシ基と しては、 メ トキシ基、 エ トキシ基、 n—プロポキシ基、 ィ ソプロポキシ基、 n—ブトキシ基、 イソプトキシ基、 s —プトキシ基、 tーブトキシ基などが挙げられる。
【 0 0 2 6】 X i〜X 6で表される置換基がァリール基である場合、 ァ リ一ル基は置換又は未置換のいずれであってもよいが、 ァリール基の総 炭素数は 6〜 2 0が好ま しい。 好ま しいァリール基と しては、 フエニル 基、 o — ト リル基、 m— ト リル基、 ； p — ト リル基、 ビフエ二リル基など が挙げられる。
【 0 0 2 7】 X i〜X 6で表される置換基がァリールォキシ基である場 合、 ァリ一ルォキシ基を構成するァリ一ル基は置換又は未置換のいずれ であってもよいが、 ァリールォキシ基の総炭素数は 6〜 2 0が好ましい 。 好ましいァリールォキシ基と しては、 フエノキシ基、 o — トリルォキ シ基、 2Ώ— トリルォキシ基、 J) 一 トリルォキシ基などが挙げられる。
【 0 0 2 8】 X i〜X 6で表される置換基が複素環基である場合、 複素 環基は 5員環基又は 6員環基であることが好ましい。 複素環基は縮合環 を有していてもよく、 また、 置換基を有していてもよい。 また、 複素環 基は芳香族性を有していても芳香族性を有していなく てもよい。 好まし い複素環基と しては、 ピロ リル基、 ピリジル基、 キノ リル基、 チェニル 基、 フ リル基などが挙げられる。
【 0 0 2 9】 X i〜X 6で表される置換基がハロゲン原子である場合、 ハロゲン原子と しては、 フッ素、 塩素、 臭素、 ョゥ素などが挙げられる 〖 0 0 3 0】 X i〜X 6で表される置換基がァミノ基である場合、 ァミ ノ基は置換又は未置換のいずれであってもよく、 例えば上述のアルキル 基ゃァリ一ル基を有するものであってもよい。 ァミノ基の総炭素数は 0 〜 2 0が好ましい。 好ましいァミノ基としては、 狭義のァミノ基 (一 N H2)、 メチルァミ ノ基、 ェチルァミ ノ基、 フエニルァミ ノ基、 ジメチル アミノ基、 ジフエニルァミノ基などが挙げられる。
【 0 0 3 1】 一般式 （ 1 ) 〜 （ 3 ) で表される化合物においては、 フ ルオランテン環が置換基を有さないか、 あるいはアルキル基、 アルコキ シ基又はァリール基 （より好ましくはアルキル基又はァリール基） のう ちのいずれかの置換基を有することが特に好ましい。
【 0 0 3 2】 本発明においては、 一般式 （ 1 ) 又は （ 2) で表される 化合物の中でも、 下記式 （4) 〜 （4 8) で表される化合物を用いるこ とが好ましく、 下記式 （ 5)、 （ 7)、 （ 8)、 （ 9)、 （ 1 0)、 （ 1 1 )、 （ 1 2)、 （ 2 8)、 （ 2 9)、 ( 3 0)、 ( 3 1 )、 ( 3 2)、 ( 3 3)、 ( 3 4 )、 ( 3 7)、 （ 3 8)、 （ 3 9)、 （4 0)、 （4 1 )、 （4 6 )、 （4 7)、 (4 8) で表 される化合物を用いることがより好ましい。 更に、 溶解性の点から、 下 記式 （ 5)、 （ 7)、 （ 3 1 )、 （ 3 2)、 （ 3 4)、 （ 3 7)、 （ 3 8)、 (4 0) で表される化合物を用いることが特に好ましい。
Figure imgf000014_0001
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888S60請 OAV
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£rPOO/t OZdT/13d
888S60/ OAV
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888S60請 OAV ST
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888S60請 OAV
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LI
(
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888S60請 OAV 81
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£ oo/toozdr/iDd 888S60請 OAV 6ΐ
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888S60請 OAV oz
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888560/^001 OAV
6CW00/ 0 dfA d
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888S60請 OAV zz
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888S60請 OAV 2Z
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888S60請 OAV
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888S60請 OAV 9Z
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£ 00/ 00Ζάΐ/13ά 888S60請 OAV 9Z
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888S60請 OAV LZ
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(妙）
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[ 0 0 3 3 ] 本発明にかかるビニルポリマーは、 上記一般式 ( 1 ) 又 は （ 2 ) で表される化合物の 1種の単独重合体 (ホモポリマー) であつ てもよく、 また、 上記一般式 （ 1 ) 又は ( 2) で表される化合物の 2種 以上の共重合体 （コポリマー） であってもよい。 すなわち、 当該ポリマ 一は下記一般式 （4 9 ) 又は （ 5 0) で表される構成単位のうちの一方 又は双方を有するポリマーである。
Figure imgf000031_0001
【 0 0 3 4】' また、 かかるポリマーは、 上記一般式 （ 1 ) 又は （ 2 ) で表される化合物と、 当該化合物と異なる構造を有するビニルモノマー との共重合体であってもよい。 例えば、 ポリマーの電子輸送性をさらに 高める場合には、 下記式 （ 5 1 ) で表される 4一ビニルピリジン、 下記 式 （ 5 2 ) で表される 2—ビュルピリ ジン、 下記式 ( 5 3 ) で表される 1 --ビニルイミダゾールなどを併用することができる。 また、 ポリマー のホール輸送性をさらに高める場合には、 下記式 ( 5 4 ) で表される N ―ビュルカルバゾール、 下記式 ( 5 5 ) で表される （4一ビュルフエ二 ノレ） ジフエ二ルァミンなどを併用することができる。 これらのビエルモ ノマーの割合は特に制限きれないが、 ポリマーを構成する重合性モノマ 一全量を基準として、 好ましくは 1〜 5 0 m o 1 %、 より好ましくは 1 〜 3 0 Hi o 1 %である。
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【 0 0 3 5】 上記一般式 （ 1 ) 又は （ 2 ) で表される化合物を重合さ せる場合の重合方法は特に制限されず、 ラジカル重合法、 カチオン重合 法、 ァニオン重合法などにより容易に重合可能である。 また、 得られる ポリマーの重量平均分子量は、 好ましくは 1 0， 0 0 0〜； 1， 0 0 0，
0 0 0である。
【 0 0 3 6】 本発明では、 有機 E L素子が備える有機層に上記ポリマ 一を含有せしめることで、 第 1又は第 2の電極層それぞれから有機層に 注入されるホール及び電子の輸送性 （特に電子輸送性） を高めて発光効 率を十分に向上させることができる。 また、 かかるポリマーは耐熱性が 高く安定性にも優れるため、 高水準の発光効率を長期にわたって安定的 に得ることができる。
【 0 0 3 7】 なお、 上記ポリマーがキャリア輸送性、 耐熱性及び安定 性に優れる理由は必ずしも明確でないが、 本発明者らは以下のように推 察する。 すなわち、 一般式 （ 1 ) 又は （ 2) で表される化合物を用いて 得られ、 一般式 （4 9 ) 又は （ 5 0) で表される構成単位を有するポリ マーにおいては、 ポリ ビュル鎖により螺旋構造が形成されると共に、 当 該螺旋構造の外側に複数のフルオランテン環が所定間隔をもって重なり 合うように配置されて、 キャリア輸送性 （特に電子輸送性） に有効であ り且つ安定な周期構造をとることができるものと考えられる。
【 0 0 3 8】 次に、 本発明の有機 E L素子について説明する。
【 0 0 3 9〗 図 1は本発明の有機 E L素子の好適な一実施形態を示す 模式断面図である。 図 1に示した有機 E L素子 9においては、 基板 1上 には陽極層 2 (第 1の電極層） 及び絶縁体層 6がこの順で積層されてお り、 絶縁体層 6の発光領域に対応する部分には陽極層 2が露出するよう に開口部が設けられている。 そして、 この露出した陽極層 2上に、 有機 層 3、 陰極層 4 (第 2の電極層） がこの順で積層され、 基板 1 Z陽極層
2ノ有機層 3ノ陰極層 4の積層構造が形成されている。 有機層 3には、 発光用 ドーパントと、 上記一般式 （ 1 ) 又は （2 ) で表される化合物を 含む重合性モノマーを重合させて得られるビエルポリマーと、 が含まれ ている。 また、 有機 E L素子 9の陰極層 2側の面は、 非発光領域の絶縁 体層上に設けられたスぺーサー Ίを介して、 封止板 5により封止されて いる。
【 0 0 4 0】 （基板）
基板 1 としては、 ガラス、 石英などの非晶質基板、 S i、 G a A s、 Z n S e、 Z n S、 G a P、 I n Pなどの結晶基板、 M o、 A 1 、 P t 、 I r、 A u、 P d、 S U Sなどの金属基板などを用いることができる 。 また、 結晶質又は非晶質のセラミ ック、 金属、 有機物などの薄膜を所 定基板上に形成したものを用いてもよい。
【 0 0 4 1】 基板 1の側を光取出し側とする場合には、 基板 1 として ガラスや石英などの透明基板を用いることが好ましく、 特に、 安価なガ ラスの透明基板を用いることが好ましい。 透明基板には、 発色光の調整 のために、 色フィルター膜や蛍光物質を含む色変換膜、 あるいは誘電体 反射膜などを設けてもよい。
ί 0 0 4 2】 （陽極層） 陽極層 2は、 有機層 3へのホール注入電極として機能する。 そのため 、 陽極層 2の材料としては、 有機層にホールを効率よく注入できる材料 が好ましく、 より具体的には、 仕事関数が 4. 5〜 5. 5 e Vである材 料が好ましい。
[ 0 0 4 3 ] また、 基板 1の側を光取出し側とする場合、 有機 E L素 子の発光波長領域である波長 4 0 0〜 7 0 0 nmにおける透過率、 特に R G B各色の波長における透過率は、 5 0 %以上であることが好ましく 、 8 0 %以上であることがより好ましく、 9 0 %以上であることがさら に好ましい。 陽極層 2の透過率が 5 0 %未満であると、 は有機層 3から の発光が減衰されて画像表示に必要な輝度が得られにく くなる。
【 0 0 4 4】 光透過率の高い陽極層 2は、 各種酸化物で構成される透 明導電膜を用いて構成することができる。 かかる材料としては、 酸化ィ ンジゥム （ I n 203) 、 酸化スズ （ S n O 2 ) 、 酸化亜鉛 （ Z n O ) 、 錫ドープ酸化ィンジゥム （ I TO) 、 亜鉛ドープ酸化ィンジゥム （ I Z O) などが好ましく、 中でも、 I T Oは、 面内の比抵抗が均一な薄膜が 容易に得られる点で特に好ましい。 I T O中の I n 203に対する S n O 2の比は、 1〜 2 0重量％が好ましく、 5〜 1 2重量％がより好ましい 。 また、 I Z O中の I n 203に対する Z n Oの比は 1 2〜 3 2重量0 /0が 好ましい。 上記材料は、 1種を単独で用いてもよく、 2種以上を組み合 わせて用いてもよい。
【 0 0 4 5】 なお、 陽極層 2を構成する酸化物の組成は化学量論組成 から多少偏倚していてもよい。 例えば、 I T Oは、 通常、 1 11 203と 3 n O 2とを化学量論組成で含有するが、 I T Oの組成を I n O x · S n O yで表すとき、 Xは 1. 0〜 2. 0の範囲内、 yは 0. 8〜 1. 2の範 囲内であればよい。
【 0 0 4 6】 また、 陽極層 2に酸化シリ コン （ S i O 2) などの透明 な誘電体を添加することにより、 陽極層 2の仕事関数を調整することが できる。 例えば、 I T Oに対して 0 . 5 ~ 1 0 m o 1 %程度の S i O 2 を添加することにより I T Oの仕事関数を増大させ、 陽極層 2の仕事関 数を上述の好ましい範囲内とすることができる。
〖 0 0 4 7〗 陽極層 2の膜厚は、 上述の光透過率を考慮して決定する ことが好ましい。 例えば酸化物透明導電膜を用いる場合、 その膜厚は、 好ましくは 5 0〜 5 0 0 n m、 より好ましくは 5 0〜 3 0 0 n mである ことが好ましい。 陽極層 2の膜厚が 5 0 0 n mを超えると、 光透過率が 不十分となると共に、 基板 1からの陽極層 2の剥離が発生する場合があ る。 また、 膜厚の減少に伴い光透過性は向上するが、 膜厚が 5 0 n m未 満の場合、 有機層 3へのホール注入効率が低下すると共に膜の強度が低 下してしまう。
【 0 0 4 8】 なお、 図 1には基板 1上に陽極層 2を配置し、 有機層 3 を介して基板 1から遠い側に陰極層 4を配置した有機 E L素子の例を示 したが、 陽極層 2及び陰極層 4の位置は逆であってもよい。 基板 1上に 陰極層 4を配置した場合、 陰極層 4側を光取出し側とすることができる 力 S、 この場合には、 陰極層 4が上述の光学的条件及び膜厚条件を満たす ことが好ましい。
【 0 0 4 9】 （絶縁体層）
本発明の有機 E L素子においては、 図 1に示したように、 陽極層 2上 の非発光領域には絶縁体層 6を設けることが好ましい。 かかる絶縁層 6 を設けることで、 発光面積を制御して色のにじみを抑制することができ る。 絶縁層 6の材料と しては、 一般的な絶縁膜材料、 例えば S 1 0 2ゃ A 1 2 O 3などを適宜選択して用いることができる。 絶縁体層 6の膜厚は 1〜 7 μ m程度が好ましい。 絶縁体層 6の発光領域に対応する部分には 、 フォ トリ ソグラフィ及ぴエッチングの手法により、 陽極層 2が露出す るように開口部が設けられ、 この露出した陽極層 2上に有機層 3、 陰極 層 4 (第 2の電極層） がこの順で積層される。 これにより、 陽極層 2と 有機層 3 との電気伝導が確保される。
【 0 0 5 0】 （有機層）
有機層 3は、 上述の通り、 発光用ドーパン ト と、 本発明にかかるビニ ルポリマーと、 を含有する発光層である。
【 0 0 5 1〗 発光用ドーパン トは、 目的とする発光色に応じて適宜選 定可能である。 例えば、 燐光発光ドーパントと して、 ト リス ( 2 —フエ ュルピリジン） イ リジウム （ I r ( p p y ) J などのイ リジゥム錯体 、 2 , 3， 7 , 8， 1 2， 1 3 , 1 7 , 1 8—オタタエチル一 2 1 H ,
2 3 H—ポルフィ リン白金 （P t O E P ) などのポルフィ リ ン環を有す る白金錯体、 などを用いることができる。 また、 青色発光ドーパントと しては、 テトラフエ二ノレブタジエン及びその誘導体、 スチリルアミン誘 導体、 フルオランテン誘導体などを用いることができる。 発酵用 ドーパ ン トの割合は、 重合前の重合性モノマーの全量に対して、 好ましくは 1 〜1 5重量％でぁる。 なお、 本発明にかかるビエルポリマーは発光ドー パントとしての機能を有するため、 有機層 3は本発明にかかるビニルポ リマー以外の発光用ドーパン トを含まなくてもよい。
【 0 0 5 2】 有機層 3は、 発光用 ドーパントと、 本発明にかかるビニ ルポリマーと、 を含有するが、 ホール輸送性材料、 電子輸送性材料など の他のキヤリァ輸送性材料をさらに含有してもよい。
【 0 0 5 3】 ホール輸送性材料と しては、 低分子材料、 高分子材料の いずれも使用可能である。 ホール輸送性低分子材料と しては、 例えば、 ピラゾリ ン誘導体、 ァリールァミ ン誘導体、 スチルベン誘導体、 ト リ フ ェニルジァミン誘導体などが挙げられる。 また、 ホール輸送性高分子材 料と しては、 ポリ ビュルカルパゾール、 ポリエチレンジォキシチォフエ ン ポリスチレンスルホン酸共重合体 （P EDOT/P S S) 、 ポリア 二リ ン //ポリスチレンスルホン酸共重合体 （P a n i ZP S S) などが 挙げられる。 これらのホール輸送性材料は、 1種を単独で用いてもよく 、 また、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[ 0 0 5 4 ] また、 電子輸送性材料と しては、 低分子材料、 高分子材 料のいずれも使用可能である。 電子輸送性低分子材料としては、 例えば 、 ォキサジァゾール誘導体、 アントラキノジメタン及びその誘導体、 ベ ンゾキノン及びその誘導体、 ナフ トキノン及びその誘導体、 アントラキ ノン及ぴその誘導体、 テ トラシァノアンスラ ノジメタン及びその誘導 体、 フルオレン及びその誘導体、 ジフエニルジシァノエチレン及ぴその 誘導体、 フ ナント口 リ ン及ぴその誘導体、 並びにこれらの化合物を配 意しとする金属錯体などが挙げられる。 また、 電子輸送性高分子材料と しては、 ポリキノキサリ ン、 ポリキノ リ ンなどが挙げられる。 これらの 電子輸送性材料は、 1種を単独で用いてもよく、 また、 2種以上を組み 合わせて用いてもよい。
【 0 0 5 5】 なお、 低分子材料とその使用形態については、 例えば、 特開昭 6 3— 7 0 2 5 7号公報、 特開昭 6 3— 1 7 5 8 6 0号公報、 特 開平 2 - 1 3 5 3 5 9号公報、 特開平 3 - 3 7 9 9 2号公報、 特開平 3 - 1 5 2 1 8 号公報などに開示の技術を用いることができる。
【 0 0 5 6】 有機層 3の形成は、 塗布法により好適に行うことができ る。 かかる塗布の際には、 発光用ドーパン ト、 本発明にかかるビニルポ リマー、 あるいはさらに必要に応じて用いられる他のキヤリァ輸送性材 料を、 所定の溶媒に加えた塗布液が用いられる。 塗布液の溶媒と しては 、 本発明にかかるビュルポリマーが溶解し、 塗布の際に障害が生じない ものであれば特に限定されない。 例えば、 アルコール系、 炭化水素系、 ケトン系、 エーテル系などの有機溶媒を用いることができる。 中でも、 ク ロ ロホノレム、 塩ィ匕メチレン、 ジク ロ ロェタン、 テ トラ ヒ ドロフラン、 ト /レエン、 キシレン、 シク ロへキサノ ン、 ジメチ /レホノレムアミ ド、 N— メチルピロリ ドンなどが好ましい。 本発明にかかるビエルポリマーの溶 媒への溶解量は、 ビニルポリマーの構造や分子量等に応じて適宜選定さ れるが、 好ましくは 0 . 1重量％以上である。
【 0 0 5 7】 上記塗布液を、 絶縁体層 6の陽極層 2が露出した開口部 を覆うように塗布し、 塗布液から溶媒を除去することで、 有機層 3が形 成される。 塗布液の塗布方法と しては、 特に制限されないが、 例えば、 スピンコー ト法、 スプレーコー ト法、 ディップコー ト法、 インクジエツ ト法、 印刷法などが適用可能である。 また、 塗布液からの溶媒の除去は 、 減圧下又は不活性ガス雰囲気下、 好ましくは 3 0〜 2 0 0 °C、 より好 ましくは 6 0〜 1 0 0 °Cの温度で加熱乾燥することにより行うことがで さる。
【 0 0 5 8】 有機層 3 の膜厚は特に制限されず、 また、 形成方法によ つても異なるが、 好ましくは 5〜 5 0 0 n m、 より好ましくは 1 0〜 3
0 0 n mである。
【 0 0 5 9】 なお、 図 1には、 有機層 3が発光用ドーパント及び本発 明にかかるビュルポリマーを含有する発光層のみからなる単層構造の有 機 E L素子の例を示したが、 本発明の有機 E L素子が備える有機層は、 複数の層が積層された多層構造であってもよい。
【 0 0 6 0】 例えば、 発光層と陽極層との間にホール輸送層を、 発光 層と陰極層との間に電子輸送層を、 それぞれ配置し、 陽極層から近い順 にホール輸送層 Z発光層/電子輸送層が積層された多層構造の有機層と することができる。 これにより、 陽極層及び陰極層それぞれから発光層 に注入されるホール及び電子の注入能力、 並びにこれらの電荷の移動度 を制御することができる。 このような多層構造の有機層においては、 ホ ール輸送層及び電子輸送層の材料としてそれぞれ上述のホール輸送性材 料及び電子輸送材料を用いることができるが、 発光層又は電子輸送層の 一方又は双方が本発明にかかるビニルポリマーを含有することが好まし く、 発光層及ぴ電子輸送層の双方が当該ポリマーを含有することが特に 好ましい。 これにより、 有機 E L素子の耐熱性、 寿命及び発光効率をさ らに高めることができる。
【 0 0 6 1〗 （陰極層）
陰極層 4は有機層 3に電子を注入する層として機能する。 陰極層 4の 具体的態様としては、 無機電子注入層、 有機金属錯体の塗布膜からなる 電子注入層、 金属塩の塗布膜からなる電子注入層などが挙げられる。 ま た、 これらの電子注入層に補助電極層が積層した積層体を陰極層 4とし てもよい。 かかる積層体の場合、 無機電子注入層、 有機金属錯体の塗布 膜、 金属塩の塗布膜が有機層 3に近い側に配置され、 補助電極層は有機 層 3から遠い側に配置される。
【 0 0 6 2】 無機電子注入層を形成する場合には、 有機層 3への電子 注入が容易となるように、 仕事関数が低い無機材料を選択することが好 ましい。 かかる無機材料としては、 L i 、 N a、 K、 C sなどのアル力 リ金属、 M g、 C a、 S r、 B aなどのアル力リ土類金属、 L i F、 C s Iなどのアルカリハロゲン化物などが挙げられる。 また、 L a、 C e 、 S n、 Z n、 Z rなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属と特性が 近い金属を用いることができる。 これらの中でも、 C aは仕事関数が非 常に低いため特に好ましい。
【 0 0 6 3】 無機電子注入層の膜厚は、 有機層 3への電子注入が可能 であれば特に制限されないが、 アル力リ金属又はアル力リ土類金属を用 いる場合は、 好ましくは 0. l〜 1 0 0 nm、 より好ましくは 1 , 0〜 5 0 n mである。 また、 アルカリハロゲン化物を用いる場合の膜厚は、 有機層 3への電子注入能力の点からできるだけ薄い方が好ましく、 具体 的には、 l O n m以下が好ましく、 1 n m以下がより好ましい。
【 0 0 6 4〗 また、 有機金属錯体の塗布膜からなる電子注入層は、 例 えば、 有機金属錯体を所定溶媒に加えた塗布液を、 スピンコート法など の塗布法により有機層 3上に塗布し、 塗布液から溶媒を除去することで 形成可能である。 かかる有機金属錯体としては、 —ジケトナト錯体、 キノリノール錯体などが使用可能である。 有機金属錯体が有する金属は 、 仕事関数が低いものであれば特に制限されないが、 例えば、 L i、 Ν a、 K、 C sなどのアル刀リ金属、 M g、 C a、 S r、 B aなどのアル カリ土類金属、 さらには、 L a、 C e、 S n、 Z n、 Z rなどのアル力 リ金属又はアルカリ土類金属と特性が近い金属が挙げられる。 また、 有 機金属錯体の塗布膜に電子輸送性高分子材料等をさらに含有せしめるこ とで、 電子注入層の電気特性や有機層 3に対する密着性をさらに向上さ せることができる。 有機金属錯体の塗布膜からなる電子注入層の膜厚は 、 有機層 3への電子注入能力の点から、 できるだけ薄い方が好ましく、 具体的には、 l O n m以下が好ましく、 1 n m以下がより好ましい。 【 0 0 6 5】 有機金厲錯体の塗布膜からなる電子注入層と保護電極層 との合計の膜厚、 すなわち陰極層 4全体の膜厚は、 有機層 3への電子注 入が可能であれば特に制限されないが、 陰極層 4全体の膜厚は好ましく は 5 0〜 5 0 0 n mである。 なお、 電子注入層に対する保護電極層の膜 厚が薄すぎると上述の効果が十分に得られなくなり、 また、 補助電極の 膜厚が厚すぎると補助電極層による応力が増大してダークスポッ トの成 長速度が大きくなる傾向にある。
【 0 0 6 6】 また、 金属塩の塗布膜からなる電子注入層は、 金属塩を 所定溶媒に加えた塗布液を、 ス ピンコート法などの塗布法により有機層 3上に塗布し、 塗布液から溶媒を除去することにより形成可能である。 かかる金属塩に含まれる金属と しては、 A g、 A l 、 A u、 B e、 B i 、 C o、 C u、 F e、 G a、 H g、 I r、 Mo、 Mn、 N b、 N i 、 O s、 P b、 P d、 P t 、 R e、 R u、 S b、 S n、 T i、 Z rなどが挙 げられる。
〖 0 0 6 7〗 また、 当該金属塩は有機金属塩、 無機金属塩のいずれで あってもよい。 有機金属塩と しては、 置換又は未置換の脂肪族カルボン 酸塩、 二価カルボン酸塩、 芳香族カルボン酸塩、 アルコラート、 フエノ ラー ト、 ジアルキルアミ ドなどが挙げられる。 また、 無機金属塩と して はハロゲン化物などが挙げられる。
【 0 0 6 8】 脂肪族カルボン酸塩の脂肪族カルボン酸は、 飽和脂肪族 カルボン酸、 不飽和脂肪族カルボン酸のいずれであってもよい。 飽和脂 肪族カルボン酸塩と しては、 酢酸、 プロピオン酸、 オクタン酸、 イソォ クタン酸、 デカン酸、 ラウリ ン酸などの金属塩が挙げられる。 また、 不 飽和脂肪族カルボン酸塩と しては、 ォレイン酸、 リシノ レイン酸、 リノ ール酸などの金属塩が挙げられる。
【 0 0 6 9】 二価カルボン酸塩と しては、 例えば、 クェン酸、 リ ンゴ 酸、 シュゥ酸など二価カルボン酸の金属塩が挙げられる。
【 0 0 7 0】 芳香族カルボン酸塩と しては、 安息香酸、 o— t e r t ーブチノレ安息香酸、 m- t e r t一プチノレ安息香酸、 p— t e r t —プ チル安息香酸、 サリ チル酸、 m—ヒ ドロキシ安息香酸、 p—ヒ ドロキシ 安息香酸などの金属塩が挙げられ、 中でもサリチル酸の金属塩が好まし い。
【 0 0 7 1】 アルコラー トはアルコールの金属塩である。 アルコラ一 トを構成するアルコール成分と しては、 例えば、 エタノール、 n—プロ ピルアルコール、 n—プチルァノレコールなどの一級ァルコール、 イ ソプ 口 ピルァノレコール、 イ ソブチルアルコールなどの二級アルコール、 t e r t—プチルアルコールなどの三級アルコールなどが挙げられる。
【 0 0 7 2】 フエノラートはフエノール類の金属塩である。 フエノラ 一トを構成するフェノール成分が有する水酸基の個数は特に制限されな いが、 好ましくは 1〜 2個である。 また、 かかるフエノール成分は水酸 基の他に置換基 (好ましくは炭素数 1〜 8の直鎖又は分岐アルキル基) を有していてもよい。 本発明では、 フエノール、 ナフ トール、 4—フエ ユルフェノールなどが好ましく用いられる。
【 0 0 7 3】 また、 無機金属塩であるハロゲン化物としては、 例えば 、 塩素、 フッ素、 臭素、 ヨウ素などの金属塩が挙げられる。
【 0 0 7 4】 これらの電子注入層上には補助電極層を設けることが好 ましい。— これにより、 有機層 3への電子注入効率を向上させることがで き、 また、 有機層 3や電子注入層への水分又は有機溶媒の侵入を防止す ることができる。 補助電極層の材料と しては、 仕事関数及び電荷注入能 力に関する制限がないため、 一般的な金属を用いることができるが、 導 電率が高く取り扱いが容易な金属を用いることが好ましい。 また、 特に 電子注入層が有機材料を含む場合には、 有機材料の種類や密着性などに 応じて適宜選択することが好ましい。 補助電極層に用いられる材料とし ては、 具体的には、 A 1、 A g、 I n、 T i、 C u、 A u、 M o、 W、 P t、 P d、 N i などが挙げられるが、 中でも A 1及ぴ A gなどの低抵 抗の金属を用いると電子注入効率をさらに高めることができる。 また、 T i Nなどの金属化合物を用いることにより一層高い封止性を得ること ができる。 これらの材料は、 1種を単独で用いてもよく、 2種以上を組 み合わせてもよい。 また、 2種以上の金属を用いる場合は合金と して用 いてもよい。
【 0 0 7 5】 （スぺーサー及び封止板）
図 1に示したように、 有機 E L素子 9の陰極層 4側を封止板 5により 封止することで、 有機層 3、 さらには陽極層 2及び陰極層 4の劣化を防 止することができる。 この際、 絶縁層 6上の非発光領域にスぺーサー 7 を配置し、 スぺーサー 7 と封止板 5 とを接着することにより、 有機 E L 素子 9の陰極層 4側表面と封止板 5 との接触を防止することができる。 スぺーサー 7は、 有機材料、 無機材料 （金属材料を含む） のいずれであ つてもよい。 また、 フォ ト レジス トや感光性ポリイミ ドなどの感光性材 料を用い、 フォ トリ ソグラフィなどの手法によりスぺーサー 7を形成す ることもできる。 さらには、 接着剤とガラススぺーサ一などの絶縁体と を混合し、 その混合物をスぺーサー 7の形成領域に塗布してもよい。 【 0 0 7 6】 有機 E L素子 9の陰極層 4側表面と封止板 5及びスぺー サー 7とにより形成される空間には封止ガスを封入することが好ましい 。 かかる封止ガスとしては、 A r、 H eなどの不活性ガスを用いること が好ましい。 封止ガスの水分含有量は、 好ましくは l O O p p m以下、 より好ましくは 1 0 p p m以下、 さらに好ましくは 1 p p m以下である 。 なお、 封止ガスの水分含有量の下限値については特に制限されないが
、 0 . l p p m程度であれば、 有機層 3、 陽極層 2、 陰極層 4などの劣 化防止効果が高く非常に好ましい。
【 0 0 7 7】 上記実施形態によれば、 本発明にかかるビニルポリマー を有機層 3に含有せしめることで、 陽極層 2及び陰極層 4のそれぞれか ら有機層に注入されるホール及ぴ電子の輸送性 （特に電子輸送性） を高 めて発光効率を+分に向上させることができる。 また、 かかるポリマー は耐熱性が高く安定性にも優れるため、 高水準の発光効率を長期にわた つて安定的に得ることができる。 かかる有機 E L素子は、 有機 E Lディ スプレイ、 さらにはメモリ読み出しゃ書き込みに利用される光ピックァ ップ、 光通信の伝送路に設けられる中継装置、 フォ ト力ブラなどの様々 な光応用デバイスの分野で非常に有用である。 【 0 0 7 8】 次に、 本発明の有機 E Lディスプレイについて説明する
【 0 0 7 9〗 図 2は、 本発明の有機 E Lディスプレイの好適な --実施 形態を示すプロック図である。 図 2に示した有機 E Lディスプレイはパ ッシブ駆動方式のものであり、 青色発光素子を励起光源とする色変換方 式の有機 E Lディスプレイである。 なお、 色変換方式とは、 三色の蛍光 元素を高エネルギー線の可視光発光により励起する方法である。 色変換 方式の場合、 有機 E L素子の有機層において青色発光を生じさせ、 その 青色'発光を励起光エネルギー線として緑色及び赤色の蛍光面を励起して 緑色光及び赤色光を得ることが多い。 青色が緑色及び赤色に変換される ため色変換方式と呼ばれる。
【 0 0 8 0】 図 2中、 表示部 1 4は、 基板 1、 基板 1の一側に形成さ れた陽極層 2 (第 1の電極層） 、 陽極層 2上に形成された有機層 3、 及 び有機層 3上に形成された陰極層 4 (第 2の電極層） で構成される複数 の有機 E L素子 9が二次元配列されたものである。 ここで、 有機 E L素 子 9のそれぞれにおいては、 3個の発光領域 （例えば 1 3 a、 1 3 b , 1 3 c ) に対応して、 本発明にかかるビニルポリマー及び青色発光用ド 一パントを含有する 3個の有機層 3 (発光層） が形成されている。 なお 、 3個の発光領域のうち、 1個は青色発光領域であり、 残りの 2つは緑 色発光領域及び赤色発光領域である。
【 0 0 8 1】 基板 1の材料としては、 例えば、 ガラス、 石英、 樹脂な どの透明又は半透明の材料が好ましい。
【 0 0 8 2】 基板 1上には、 上述のように、 1個の有機 E L素子に形 成される 3個の発光領域のうちの 2つに対応する領域に蛍光変換フィノレ ター膜が設けられ、 当該蛍光変換フィルター膜により発光色のコント口 ールが行われて緑色発光領域及び赤色発光領域となる。 蛍光変換フィル ター膜が設けられない発光領域は青色発光領域である。
【 0 0 8 3】 蛍光変換フィルター膜は、 有機層 3での電界発光による 光を吸収し、 膜中の蛍光体から吸収光と異なる色の光を放出することで 発光色の色変換を行うものであり、 一般的には蛍光体、 光吸収体及ぴバ インダーを含んで構成される。 蛍光変換フィルタ一膜の形成は、 フォ ト リソグラフィゃ印刷などの手法を利用したパターニングにより行うこと ができる。 この場合、 蛍光変換フィルター膜の材料は、 微細なパター二 ングを形成可能なものが好ましく、 また、 上層 （陽極層 2など） の形成 工程でダメージを受けにくいものが好ましい。
【 0 0 8 4】 蛍光変換フィルター膜に含まれる蛍光体としては、 蛍光 量子収率が高いものが好ましく、 また、 レーザー色素のように発光素子 の発光波長領域での光吸収性が高いものが好ましい。 かかる蛍光体とし ては、 例えば、 ローダミン系化合物、 ぺリ レン系化合物、 シァニン系化 合物、 サブフタ口などを含むフタ口シァニン系化合鬱、 ナフタ口イミ ド 系化合物、 縮合環炭化水素系化合物、 縮合複素環系化合物、 スチリル系 化合物、 クマリ ン系化合物などが挙げられる。 なお、 蛍光体自体の光吸 収性が不十分である場合には光吸収体を併用することが好ましく、 かか る光吸収体としては蛍光を消光しないものが好ましい。
【 0 0 8 5】 バインダーは、 蛍光を消光しないものであれば特に制限 されず、 公知のバインダーの中から適宜選択して用いることができる。 【 0 0 8 6】 また、 有機 E L素子 9の構成材料や蛍光変換フィルター 膜が吸収し得る短波長の外交を力ッ トするカラーフィルターを蛍光変換 フィルター膜と組み合わせると、 素子の耐光性や表示コントラス トがさ らに向上するので好ましい。
【 0 0 8 7】 また、 表示部 1 4においては、 2個の陽極層 2が、 それ ぞれ有機 E L素子 9の 3個の発光領域 1 3 a〜 1 3 cを通るように、 基 板 1上及び蛍光変換フィルター膜上に相互に並列に形成されている。 こ こで、 陽極層 2は、 発光領域 1 3 a〜 1 3 cを完全に覆わずに、 発光領 域 1 3 a〜 1 3 cそれぞれの一部が露出するように配置されている。 ま た、 陽極層 2は複数 (図 2では 2個 ) の有機 E L素子の共通電極であり 、 各陽極層 2の一端には後述する電力供給部 8が電気的に接続されてい る。 このようなス トライプ状の陽極層 2は、 例えば、 蛍光変換フィルタ 一膜がパターニングされた基板 1上に I T O膜を成膜した後、 パター二 ング及ぴェツチング処理を行うことにより -形成可能である。
【 0 0 8 8】 なお、 詳細は図示していないか、 陽極層 2を形成した後 、 その上に S i O 2層や A 1 2 0 3層などの絶縁体層を設けることが好ま しい。 そして、 発光領域に対応する絶縁体層の領域をエッチング等によ り開口し、 この開口部に有機層 3を形成することが好ましい。
【 0 0 8 9】 また、 表示部 1 4においては、 本発明にかかるビニルポ リマー及び青色発光用ドーパントを含有する有機層 3が、 有機 E L素子 9の各発光領域に対応して、 陽極層 2を跨いで発光領域を覆うように形 成されている。 かかる有機層 3はスピンコート法などの塗布法により好 適に形成することができる。
【 0 0 9 0】 また、 表示部 1 4においては、 6個の陰極層 4が、 有機 E L素子 9の発光領域に対応して有機層 3上を通るように形成されてい る。 陰極層 4それぞれは複数 （図 2では 2個） の有機 E L素子の共通電 極であり、 各陰極層 4の一端には後述するスィツチング部 1 0が電気的 に接続されている。
【 0 0 9 1】 本実施形態のようにパッシブ駆動方式の有機 E Lデイス プレイの場合には、 図 2に示したよう にス トライプ状の陽極層 2とス ト ライプ状の陰極層 4とを互いに直交するように配置することが好ましい 。 このとき、 各発光領域における陽極層 2と陰極層 4との交点がデイス プレイの一画素に相当する。
【 0 0 9 2】 表示部 1 4の非発光領域には、 有機 E L素子 9毎にスぺ ーサー 7が設けられている。 このスぺーサー 7に封止板 (図示せず) を 接着することで、 陰極層 4側の面が封止される。
[ 0 0 9 3 ] 図 2に示した有機 E Lディスプレイにおいては、 表示部
1 4における表示をコン'トロールする駆動部 1 1が、 陽極層 2及び陰極 層 4に電流又は電圧を供給する電力供給部 8、 有機 E L素子 9に点滅の 制御信号を送るスィツチング部 1 0及びこれらの制御論理回路 1 2を含 んで構成されている。 電力供給部 8は陽極層 2に、 スイッチング部丄 0 は陰極層 4にそれぞれ電気的に接続されており、 また、 電力供給部 8と スィツチング部 1 0とは制御論理回路 1 2を介して電気的に接続されて いる。 表示部 1 4における有機 E L素子 9の駆動方式は特に制限されず 、 例えば、 直流駆動、 パルス駆動、 交流駆動などが適用可能である。 駆 動の際には、 直流、 パルス又は交流の電流又は電圧を供給することが好 ましく、 印加電圧と しては 2〜 3 0 V程度が好ましい。
【 0 0 9 4】 上記実施形態によれば、 本発明にかかるビニルポリマー 及び青色発光ドーパントを有機層 3に含有せしめることで、 発光領域に おいて色純度の高い青色発光を得ることができ、 またその特性を長期に わたって安定的に維持することができる。 この青色発光は、 青色発光領 域においてはそのまま基板 1側から取り出される。 また、 緑色発光領域 及び赤色発光領域においては、 それぞれ青色発光を励起光エネルギー線 として蛍光変换フィルター膜中の緑色及び赤色に対応する蛍光体を励起 することによって、 緑色光及び赤色光が基板 1側から取り出される。 従 つて本実施形態により、 輝度や色表示機能に優れ、 さらには、 耐熱性が 高く長寿命の有機 E Lディスプレイが実現可能となる。
【 0 0 9 5】 なお、 本発明の有機 E Lディスプレイは上記実施形態に 限定されるものではなく、 想定されるディスプレイ製品に必要な輝度、 寿命、 消費電力、 コス トなどを勘案して決定することができる。 例えば
、 図 2にはいわゆるパッシブ駆動方式の有機 E Lディスプレイを示した が、 本発明の有機 E Lディスプレイは、 ポリシリコン T F Tなどを用い たァクティブ駆動方式のフル力ラーディスプレイであってもよい。
【 0 0 9 6〗 また、 本発明の有機 E Lディスプレイをフルカラーディ スプレイとする場合、 赤、 緑、 青 ( R G B ) の三原色の発光素子を形成 することによりフルカラー表示が実現されるが、 フル力ラ一表示方式は 、 上記実施形態で示した色変換方式の他、 R G B三色並置方式、 白色発 光方式などのいずれであってもよい。 R G B三色並置方式は、 R G B三 色の発光素子をそれぞれ発光させる表示方式である。 また、 白色発光方 式は、 液晶表示装置などに用いられる三色カラーフィルタ一により、 白 色発光の波長の一部を力ッ トしてフルカラー表示する方式である。 白色 発光方式及び色変換方式の場合、 三色の発光素子を用意する必要はなく 、 発光素子の形成を簡素化でき、 大面積化にも容易に対応できる。
【 0 0 9 7】 本発明の有機 E Lディスプレイにおいては、 有機 E L素 子の発光層に添加する発光用ドーパントを適宜選択する.ことにより、 上 記のいずれのカラー表示方式であっても適用することができる。 例えば 、 有機 E L素子の有機層に青色発光用 ドーパントを含有せしめて発光層 とすることで、 色変換方式を好ましく適用することができる。 また、 有 機 E L素子の発光層に燐光発光用ドーパントを含有せしめることで、 燐 光発光による R G B三色並置方式を好ましく適用することができる。 【 0 0 9 8】 [実施例]
以下、 実施例及ぴ比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが 、 本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【 0 0 9 9〗 （実施例 1 ) 下記式 （5 6 ) で表される 5—プロモアセナフテン 1 2. 5 g ( 5 3 . 6 mm o 1 ) と、 下記式 ( 5 7) で表される 2， 3—ジクロロー 5 , 6—ジシァノ ー 1， 4一べンゾキノ ン ( D D Q ) 1 3. 4 g ( 5 9 mm o 1 ) とを、 大気中で 1、ルェン 1 0 0 m 1 に溶解し、 1 3 0 °Cにて 6時 間反応させた。 粗生成物をへキサンで抽出した後、 カラムクロマ トグラ フィにより精製し、 下記式 （ 5 8 ) で表される 5—ブロモアセナフチレ ン 6. 0 gを黄色固体と して得た。
Figure imgf000050_0001
[ 0 1 0 0 ] 次に、 得られた 5—ブロモアセナフチレン 4. 3 g ( 1 8. 5 mm o 1 ) と、 下記式 ( 5 9 ) で表される 1， 3—ジフエ二ノレべ ンゾフラン 5. 0 g ( 1 8. 5 mm o 1 ) とを、 窒素雰囲気下でトルェ ン 1 0 0 m 1 に溶解し、 1 2 0 °Cにて 2 4時間反応させた。 反応液から トルエンを留去した後、 窒素雰囲気下で酢酸 i 5 0 m 1 ( 1 8. 5 mm o 1 ) を加えて 1 4 5 °Cにて 1時間反応させた。 さらに、 臭化水素を加 え、 1 1 0 °Cにて 3 0分反応させた。 得られた粗生成物をカラムクロマ トグラフィにより精製し、 下記式 ( 6 0) で表される 3—ブロモー 7， 1 2ージフエエルベンゾフルオランテン 3. 5 gを黄色固体と して得た
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000051_0002
[ 0 1 0 1 ] 次に、 得られた 3—プロモー 7， 1 2—ジフエ二ノレベン ゾフルオランテン 3. 4 g ( 7. 0 mm o 1 )、 下記式 (6 1 ) で表され る 4一ビュルフエ二ルポロン酸 1. 6 g ( 1 0. Omm o l )、 及ぴテ ト ラキス ト リフエニルフォスフイノパラジウム ( P d ( p p h 3 ) 0 · 2 5 gを、 窒素雰囲気中でトルエン 1 5 m l とェタノ一ノレ 4 m 1 との混 合溶媒に溶解して溶液を得た。 得られた溶液に 2Mの炭酸ナトリ ウム水 溶液 8 m l を加え、 9 0 °Cにて 2 4時間反応させた。 粗生成物をエーテ ルで抽出した後、 カラムクロマトグラフィにより精製し、 式 （ 7 ) で表 される 3— （4一ビエルフエ二ノレ） 一 7 , 1 2—ジフエ二ノレべンゾフル オランテン 3. 1 gを薄い黄色の固体と して得た。 得られた 3— （4一 ビニノレフエ二ノレ） 一 7， 1 2—ジフエ二ノレべンゾフノレオランテンの構造 は、 核磁気共鳴法 （NMR法）、 赤外線吸収分析法 （ I R法）、 質量スぺ ク トル分析法 （MS法〗 を用いて同定した。
Figure imgf000052_0001
【 0 1 0 2】 次に、 3— （4一ビニルフエニル） 一 7， 1 2—ジフエ ニルベンゾフルオランテン 2 g と、 ラジカル重合開始剤と してのベンゾ ィルパーオキサイ ド （B P O) 2 0 m g とを、 テトラヒ ドロフラン （T HF) 1 5 m 1 に溶解し、 窒素雰囲気下、 7 0 °Cにて 4 8時間保持し、 重合反応させた。 反応終了後、 良溶媒として THF、 貧溶媒としてメタ ノールを用いて再沈殿を 3回行い、 さらに、 貧溶媒を酢酸ェチルに代え て同様の再沈殿を 3回行って、 3— （4ービニルフヱニル） 一 7， 1 2 ージフエニルベンゾフルオランテンをモノマー単位とするビニノレポリ マ 一 1. 7 3 gを得た。 得られたビニルポリマーの重量平均分子量は 4 9 ， 0 0 0であった。 【 0 1 0 3】 このようにして得られたビニノレポリマーの 2重量0 /0トノレ ェン溶液を調製し、 発光層形成用塗布液とした。
【 0 1 0 4〗 陽極層と しての I T O膜が形成された基板上に、 下記式 ( 6 2 ) 〜 ( 6 4) で表される構成単位を有するポリエチレンジォキシ チォフェン Zポリスチレンスルホン酸共重合体 (P E DOT/P S S ) を含む塗布液を、 スピンコート法により塗布し、 1 1 0°Cにて 5分間真 空乾燥して膜厚 5 0 0 Aのホール輸送層を形成した。 次に、 ホール輸送 層上に、 上記の発光層形成用塗布液を塗布し、 1 1 0°Cにて 5分間真空 乾燥して膜厚 1 0 0 0 Aの発光層を形成した。 さらに、 この発光層上に 、 電子注入層と しての L i F層 （膜厚 6 A)、 及び補助電極としての A 1 層 （膜厚 2 5 0 O A) をこの順で真空蒸着して陰極層を形成し、 陰極層 側の面を封止して目的の有機 E L素子を得た。
Figure imgf000053_0001
Figure imgf000054_0001
[ 0 1 0 5 ] 得られた有機 E L素子においては、 3一 (4ービニルフ ェニノレ） ― 7 , 1 2—ジフエ-ノレベンゾフノレオランテンをモノマー単位 とするビュルポリマーに由来する青色発光が得られ、 その電流効率は 1 0 m A/ c m 2の定電流駆動時に 0. 8 c dZAであった。 また、 1 0 mA/ c m 2の定電流駆動により寿命試験を行ったところ、 輝度が半減 するまでの寿命 （輝度半減寿命、 以下同じ） は 1 8 0時間であった。
【 0 1 0 6】 （実施例 2 )
ホール輸送性ホス トポリマーとしての下記式 （6 5) で表されるポリ ビニルカルバゾール ( P V K) と、 実施例 1で得られたビュルポリ マー
( 3— （ 4ービニノレフエ二ノレ） 一 7， 1 2—ジフエ二ノレべンゾフノレオラ ンテンをモノマー単位とするビニルポリマー） とをモル比 70 ： 3 0で ブレンドした。 このブレン ド物の 2. 0重量0 /0 トルエン溶液を調製し、 発光層形成用塗布液を得た。
Figure imgf000054_0002
【 0 1 0 7】 のようにして得られた塗布液を用いて発光層を形成し たこと以外は実施例 1 と同様にして有機 E L素子を作製した。 得られた 有機 E L素子においては、 3— （4一ビュルフエニル） 一 7 , 1 2—ジ フェニルベンゾフルオランテンをモノマー単位とするビ二ルポリマーに 由来する青色発光が得られ、 その電流効率は 1 0 m A / c m 2の定電流 駆動時に 1. 0 c d/Aであった。 また、 1 0 m AZ c m 2の定電流駆 動により寿命試験を行ったところ、 輝度半減寿命は 2 0 0時間であった
【 0 1 0 8】 （実施例 3 )
実施例 1 と同様にして 3— （4一ビニルフエニル） 一 7， 1 2—ジフ ェニルベンゾフルオランテンをモノマー単位とするビュルポリマーを合 成し、 当該ビニルポリマーの 2重量0 /0 トルエン溶液を調製した。 さらに 、 青色発光ドーパントと して、 下記式 （6 6 ) で表されるテトラフエ二 ノレブタジェンを、 ビニノレポリマー中のモノマー単位に対して 2重量0 /0の 割合で添加し、 発光層形成用 布液を得た。
Figure imgf000055_0001
【 0 1 0 9】 このようにして得られた塗布液を用いて発光層を形成し たこと以外は実施例 1 と同様にして有機 E L素子を作製した。 得られた 有機 E L素子においては、 テトラフエニルブタジエンに由来する青色発 光が得られ、 その電流効率は 1 0 m AZ c m 2の定電流駆動時に 2. 1 c d /Aであった。 また、 1 0 m A/ c m 2の定電流駆動により寿命試 験を行ったところ、 輝度半減寿命は 3 3 0時間であった。
【 0 1 1 0】 （実施例 4)
上記式 ( 6 5 ) で表されるポリビニルカルバゾールと、 電子輸送性分 子としての下記式 (6 7 ) で表されるォキサジァゾールとをモル比 Ί 0
： 3 0でブレン ドし、 ブレン ド物の 2. 0重量％ トルエン溶液を調製し た。 さらに、 下記式 ( 6 8 ) で表されるポリ - 1 - ( 4―ビュルフエ二 ノレ) 一 2， 2 - ( 3， 7， 1 2— ト リ フエ二ノレべンゾフノレオランテン） 一イノレーア ミンをポリ ビュルカルバゾーノレのモノマー単位に対して 2重 量％の割合で添加し、 発光層形成用塗布液を得た。
Figure imgf000056_0001
【 0 1 1 1】 このようにして得られた塗布液を用いて発光層を形成し たこと以外は実施例 1 と同様にして有機 E L素子を作製した。 得られた 有機 E L素子においては、 ポリ— 1 一 ( 4―ビニノレフェニル) - 2 , 2 一 （ 3， 7 , 1 2— ト リ フエニルベンゾフノレオランテン） 一イノレーアミ ンに由来する青色発光が得られ、 その電流効率は 1 O mA/ c m2の定 電流駆動時に 3. 0 c dノ Aであった。 また、 1 0 m Aノ c m 2の定? 流駆動により寿命試験を行ったところ、 輝度半減寿命は 5 0 0時間であ つた。
【 0 1 1 2】 （実施例 5 )
上記式 ( 7 ) で表される 3— （ 4一ビユルフェ二ル ) 一 7， 1 2—ジ フエニルベンゾフノレオランテン 0. 5 3 g と、 上記式 ( 54) で表され る N—ビュル力ルバゾール 0. 4 7 g と、 ラジカル重合開始剤と しての ベンゾィルパーオキサイ ド （B P O) l Om g と、 をテ トラヒ ドロフラ ン （T F F) 6. 7raLに溶解し、 窒素雰囲気下、 7 0 にて4 8時間 保持し、 重合反応させた。 反応終了後、 良溶媒として THF、 貧溶媒と してメタノールを用いて再沈殿を 3回行い、 さらに、 貧溶媒を酢酸ェチ ルに代えて同様の再沈殿を 3回行って、 3— （4一ビュルフヱニル） 一 7 , 1 2—ジフエ二ノレべンゾフノレオランテン （ 3 0 m o 1 %) と N—ビ 二ルカルバゾール ( 7 0 m o 1 %) とをモノマー単位とするビュルコポ リマー 0. 6 gを得た。 得られたビュルコポリマーの重量平均分子量は 1 2， 0 00であった。 次に、 このビュルコポリマーの 2重量％トルェ ン溶液を調製し、 発光層形成用塗布液とした。
【 0 1 1 3】 このようにして得られた塗布液を用いて発光層を形成し たこと以外は実施例 1 と同様にして有機 E L素子を作製した。 得られた 有機 E L素子においては、 ビニルコポリマーのフルオランテン構造に由 来する青色発光が得られ、 その電流効率は 1 0 mAZ c m2の定電流駆 動時に 2. 5 c dZAであった。 また、 1 O mA/ c m2の定電流駆動 により寿命試験を行ったところ、 輝度半減寿命は 3 5 0時間であった。
[ 0 1 1 4 ] (実施例 6 ) 実施例 5 と同様にしてビエルコポリ マーの 2. 0重量％トルエン溶液 を調製し、 さらに、 発光用ドーパントとしてテトラフェニルブタジエン をビニルポリマー中のモノマー単位に対して 2重量％の割合で添加し、 発光層塗布溶液とした。
[ 0 1 1 5 ] このよ うにして得られた塗布液を用いて発光層を形成し たこと以外は実施例 1 と同様にして有機 E L素子を作製した。 得られた 有機 E L素子においては、 ビニルコポリマーのフルオランテン構造及び テトラフエ二ルブタジェンに由来する青色発光が得られ、 その電流効率 は 1 0 mA/ c m2の定電流駆動時に 2. 5 c d ZAであった。 また、 1 O mA/ c m 2の定電流駆動により寿命試験を行ったところ、 輝度半 減寿命は 4 0 0時間であった。
【 0 1 1 6】 （比較例 1 )
実施例 1における 1 一 （ 4一ビエルフエニル） 一 4， 9ージフエ-ノレ ベンゾフルオランテンをモノマー単位とするビ二ルポリマーの代わり に 、 ポリ ビニルカルバゾール ( P VK) を用いたこと以外は、 実施例 1 と 同様にして、 有機 E L素子を作製した。 得られた有機 E L素子において は、 テトラフェニルブタジエンに由来する青色の発光が得られ、 その電 流効率は 1 0 m A/ c m 2の定電流駆動時に 1 . 6 c d ZAであつた。 また、 l O mAZ c m 2の定電流駆動により寿命試験を行ったところ、 輝度半減寿命はわずかに 4時間であった。
【 0 1 1 7】 (比較例 2 )
先ず、 実施例 1 と同様にして、 P E D O T/ P S Sを含む塗布液を I T O基板上に塗布し、 乾燥させて膜厚 5 0 0 Aのホール輸送層を形成し た。 次に、 青色の蛍光を発する π共役高分子であるポリ [ 2一 ( 6 —シ ァノー 6 —メチ /レへプチ口キシ） 一 1 , 4一フエ二レン ( C Ν - Ρ Ρ Ρ
、 重量平均分子量 1 0 , 0 0 0 ) の 1 . 5質量％キシレン溶液をホール 輸送層上に塗布し、 1 8 0 °Cで 1時間真空乾燥して膜厚 1 , 0 0 O Aの 発光層を形成した。 さらに、 発光層上に、 電子注入層としての C a層 （ 膜厚 6 0 A)、 及び捕助電極層としての A 1層 （膜厚 2， 5 0 0 A) をこ の順で真空蒸着しての陰極層を形成し、 陰極層側の面を封止して有機 E L素子を得た。
【 0 1 1 8】 得られた有機 E L素子においては、 1 0 m Aノ c m 2の 定電流駆動による発光は確認できなかった。
[ 0 1 1 9 ] (比較例 3 )
CN— P P Pの固形分に対して 3質量％の割合でテ トラフエ二ルブタ ジェンをドーパントとして添加して発光層形成用塗布液を調製した。 こ の塗布液を用いて発光層を形成したこと以外は比較例 2と同様にして、 有機 E L素子を作製した。 得られた有機 E L素子においては青色発光 が得られたが、 1 0 mAZ c m2の定電流駆動時の電流効率は 0. l c d Z A未満であった。
産業上の利用可能性
【 0 1 2 0】 以上説明した通り、 本発明の有機 E L素子及ぴ有機 E L ディスプレイによれば、 耐熱性、 寿命及び発光効率の全てが高水準で達 成可能となり、 優れた輝度及び色表示機能を長期にわたって安定的に得 ることができる。

Claims

請求の範囲
1 . 基板と、
前記基板の一側に形成された第 1の電極層と、
前記第 1の電極層上に形成された有機層と、
前記有機層上に形成された第 2の電極層と、
を備え、
前記有機層が、 下記一般式 （ 1 ) 又は ( 2 ) で表される化合物を含む 重合性モノマーを重合させて得られるビニルポリマーを含有することを 特徴とする有機 E L素子。
Figure imgf000060_0001
[式中、 L 1及ぴ L 2はそれぞれ 2価の基を表し、 X 1、 X 2、 X 3、 X 4 、 X 5及び X 6は同一でも異なっていてもよく、 それぞれアルキル基、 ァ ルコキシ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 複素環基、 アミノ基、 ハ ロゲン原子又はシァノ基を表し、 a及び eはそれぞれ 0又は 1を表し、 b、 ί、 g及び hはそれぞれ 0〜 3の整数を表し、 cは 0〜 2の整数を 表し、 dは 0〜4の整数を表し、 フルオランテン環を構成する炭素原子 に結合した置換基同士は互いに結合して環を形成してもよい。]
2 . 前記ビニルポリマーが、 下記一般式 （ 3 ) で表される化合物を 含む重合性モノマーを重合させて得られるものであることを特徴とする 、 請求項 1に記載の有機 E L素子。
Figure imgf000061_0001
[式中、 L 1は 2価の基を表し、 X 1、 X 2及び X 3は同一でも異なってい てもよく、 それぞれアルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基、 ァリール ォキシ基、 複素環基、 アミノ基、 ハロゲン原子又はシァノ基を表し、 a は 0又は 1を表し、 bは 0〜 3の整数を表し、 cは 0〜 2の整数を表し 、 dは 0〜4の整数を表し、 フルオランテン環を構成する炭素原子に結 合した置換基同士は互いに結合して環を形成してもよい。]
3 . 前記ビニルポリマーが、 上記一般式 （ 1 ) 若しくは （ 3 ) で表 され、 L 1が置換又は未置換のフエ二レン基であり aが 1である化合物 、 及び上記一般式 （ 2 ) で表され、 L 2が置換又は未置換のフ -レン 基であり eが 1である化合物の 1種以上を含む重合性モノマーを重合さ れて得られるものであることを特徴とする、 請求項 1又は 2に記載の有 機 E L素子。
4 . 前記ビニルポリマーが、 上記一般式 （ 1 ) 〜 （ 3 ) のうちのい ずれかで表される化合物の 1種以上と、 該化合物と異なる構造を有する ビニルモノマーの 1種以上と、 の共重合体であることを特徴とする、 請 求項 1〜 3のうちのいずれか一項に記載の有機 E L素子。
5 . 前記有機層が、 発光層と、 前記第 1又は第 2の電極層のうち前 記発光層に電子を注入する層と前記発光層との間に形成された電子輸送 層と、 を有し、 前記発光層又は前記電子輸送層の一方又は双方が前記ビ エルポリマーを含有することを特徴とする、 請求項 1〜4のうちのいず れか一項に記載の有機 E L素子。
6 . 前記有機層が青色発光ドーパントをさらに含有することを特徴 とする、 請求項 1 ~ 5のうちのいずれか一項に記載の有機 E L素子。
7 . 基板、 前記基板の一側に形成された第 1の電極層、 前記第 1の 電極層上に形成された有機層、 及び前記有機層上に形成された第 2の電 極層で構成される複数の有機 E L素子が配列された表示部と、
前記第 1及び第 2の電極に電気的に接続されており該第 1及び第 2の電 極に電圧又は電流を供給する電力供給部と、
前記有機 E L素子のそれぞれを点灯又は消灯するスィツチング部と、 を備え、
前記有機層が、 下記一般式 （ 1 ) 又は （ 2 ) で表される化合物を含む 重合性モノマーを重合してなるビニルポリマーを含有することを特徴と する有機 E Lディスプレイ。
Figure imgf000063_0001
[式中、 L 1及び L 2はそれぞれ 2価の基を表し、 X 1、 X 2、 X3、 X 4 、 X5及び X6は同一でも異なっていてもよく、 それぞれアルキル基、 ァ ルコキシ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 複素環基、 アミノ基、 ハ 口ゲン原子又はシァノ基を表し、 a及び eはそれぞれ 0又は 1を表し、 b、 f 、 g及び hはそれぞれ 0〜 3の整数を表し、 cは 0〜 2の整数を 表し、 dは 0〜4の整数を表し、 フルオランテン環を構成する炭素原子 に結合した置換基同士は互いに結合して環を形成してもよレ、。 ]
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