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WO2004081622A1 - 光学フィルムおよび液晶表示素子 - Google Patents

光学フィルムおよび液晶表示素子 Download PDF

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WO2004081622A1
WO2004081622A1 PCT/JP2004/003124 JP2004003124W WO2004081622A1 WO 2004081622 A1 WO2004081622 A1 WO 2004081622A1 JP 2004003124 W JP2004003124 W JP 2004003124W WO 2004081622 A1 WO2004081622 A1 WO 2004081622A1
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WO
WIPO (PCT)
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film
polyester
liquid crystal
optical film
mol
Prior art date
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Application number
PCT/JP2004/003124
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English (en)
French (fr)
Inventor
Yoshihiro Kumagai
Masaaki Kobayashi
Hitoshi Mazaki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eneos Corp
Original Assignee
Nippon Oil Corp
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Priority claimed from JP2003083194A external-priority patent/JP2004292491A/ja
Priority claimed from JP2003083193A external-priority patent/JP2004292490A/ja
Application filed by Nippon Oil Corp filed Critical Nippon Oil Corp
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    • G02F1/133528—Polarisers
    • G02F1/133541—Circular polarisers

Definitions

  • the present invention provides an optical film which can easily fix liquid crystal alignment, has small birefringence wavelength dispersion, and is suitable for application to optical elements such as a retardation film, and a circular polarizing plate, an elliptically polarizing plate and the like using the same.
  • optical elements such as a retardation film, and a circular polarizing plate, an elliptically polarizing plate and the like using the same.
  • the retardation film is used in a liquid crystal display device such as an STN (Super twisted nematic) type or a TFT (Thin film transistor) type, and is used for color compensation and improvement of a viewing angle.
  • a retardation film for color compensation a stretched film of polycarbonate, polyvinyl alcohol, polysulfone, polyether sulfone, amorphous polyolefin, etc.
  • a liquid crystal film using a nematic liquid crystal is used.
  • a liquid crystal film using a hybrid alignment of a nematic liquid crystal and a discotic liquid crystal is used.
  • liquid crystal films have a high degree of orientation and a very large birefringence ⁇ n compared to polymer materials such as polycarbonate used for stretched films, so that the retardation of the same retardation ( ⁇ d)
  • the thickness can be made extremely thin.
  • the thickness can be as high as 40 to 100 ⁇ , but in a liquid crystal film, the effective thickness of the part that performs optical functions is only a few ⁇ m.
  • liquid crystal display devices are often mounted on small devices such as mobile phones, and the demand for thinner retardation films is very large.Therefore, the superiority of liquid crystal films in terms of thinness is significant. .
  • the materials used for these retardation films have wavelength dispersion (wavelength dependence) in birefringence. That is, as a general tendency, the birefringence ⁇ n of the retardation film depends on the wavelength; I, as represented by the following equation (1).
  • ⁇ ( ⁇ ) ⁇ + ⁇ / ( ⁇ 2 - ⁇ 0 2 ) (1)
  • a and B are constants, ⁇ .
  • ⁇ Generally indicates an absorption edge wavelength in an ultraviolet region.
  • the curve becomes a monotonically decreasing curve that diverges, and the measurement wavelength increases as the wavelength decreases and decreases as the wavelength increases.
  • many mesogens that exhibit liquid crystallinity have a long conjugate structure with a benzene ring, naphthalene ring or ester group and have an absorption edge wavelength on the long wavelength side.
  • the wavelength dispersion usually tends to increase as the birefringence increases.
  • liquid crystal films have been mainly used as retardation films for color compensation in STN-type liquid crystal displays.
  • STN-type LCDs have a faster response time than TFT-type It has the disadvantage of being slow. Since the response speed of STN-LCD is inversely proportional to the square of the cell thickness, it is necessary to reduce the cell thickness in order to increase the speed. At this time, since the retardation of the driving cell must be kept constant, it is necessary to use a liquid crystal having a large birefringence as the low molecular liquid crystal for the driving cell.
  • the wavelength dispersion of the retardation film must also be It needs to be bigger. Therefore, the liquid crystal film that can control the wavelength dispersion greatly is suitable for the retardation film for the fast response type STN-LCD as described above.
  • reflective color TFT-LCDs and transflective color TFT-LCDs are required from the viewpoints of outdoor visibility and low power consumption. Are also being used.
  • These reflective and transflective TFT-LCDs often use a circularly polarized light mode, and the retardation film is a quarter-wave plate that can convert linearly polarized light into circularly polarized light and circularly polarized light into linearly polarized light. Is used.
  • the quarter-wave plate in this application can convert linearly polarized light into circularly polarized light and circularly polarized light into linearly polarized light in the entire visible light region.
  • the phase difference at the measurement wavelength ⁇ always be ⁇ 4.
  • An object of the present invention is to provide an optical film made of polyester which can easily fix the alignment of liquid crystal, can realize small wavelength dispersion of birefringence, and is industrially inexpensive and can be easily manufactured.
  • a further object of the present invention is to provide an optical film capable of accurately adjusting optical characteristics such as wavelength dispersion of birefringence to a desired value, fixing a desired alignment state, and having a uniform and large area.
  • the first aspect of the present invention relates to an optical film comprising a polyester containing a structural unit represented by the following general formulas (a) and (b).
  • W represents a divalent group selected from the group consisting of groups represented by the following formula (w), and the substituent Rb is a hydrogen atom, F, Cl, Br , CF 3 , a fluoro group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, q is 1 to 4, and the formula (b) represents two or more different It may be composed of structural units.
  • a second aspect of the present invention relates to the optical film, wherein the polyester exhibits liquid crystallinity.
  • a third aspect of the present invention is that, in addition to the structural units (a) and (b), the polyester has at least one of structural units represented by the following formulas (c), (d), and (e):
  • the present invention relates to the optical film, comprising a polyester containing a structural unit.
  • X represents a divalent group selected from the group consisting of groups represented by the following formula (x), and the substituent R c is a hydrogen atom, F, C 1, B r, CF 3 , an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, r is 1 to 4, and formula (c) is composed of two or more different structural units.
  • Y represents a divalent group selected from the group consisting of groups represented by the following formula (y), and R d represents a hydrogen atom, F, Cl, Br, CF 3 , carbon number Represents an alkyl group having 1 to 5 or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, s is 1 to 4, m is 2 to 10, and formula (d) is a different two or more structural units. May be composed by the expression
  • Z represents a divalent group selected from the group consisting of groups represented by the following formula (z), R e is a hydrogen atom, F, C 1, B r , CF 3, Shiano group , Carbon number :! Represents an alkyl group of 5 to 5 or an alkoxy group of 1 to 5 carbon atoms, t is 1 to 4, and formula ( e ) may be composed of two or more different structural units. )
  • a fourth invention wherein the polyester structural unit (a) 1 to 4 5 mol%, (b);! ⁇ 4 5 mol 0/0, (c) 1 0 ⁇ 5 0 mole 0 / o, ( d) related to the optical film characterized in that it consists configured liquid crystal Poryesuteru from 0-44 mole% and (e) 0 to 44 mole 0/0.
  • a fifth aspect of the present invention is that the polyester has a structural unit (a) of 1 to 50 mol% and (b):! 0 to 49 mol%, (c) 0 to 50 monol%, (d) 0 to 49 mol% and (e)
  • the optical film comprising a liquid crystalline polyester composed of 1 to 49 mol%.
  • the ratio of the birefringence value ( ⁇ n (450 nm)) for light having a measurement wavelength of 450 nm to the birefringence value ( ⁇ n (590 nm)) for light having a measurement wavelength of 590 nm is determined.
  • a seventh aspect of the present invention relates to the optical film, wherein any one of a homogenous orientation, a homeotropic orientation, a hybrid orientation, a twisted nematic orientation and a cholesteric orientation is fixed.
  • An eighth aspect of the present invention relates to a liquid crystal display device comprising at least one optical film according to any one of the first to seventh aspects of the present invention.
  • a ninth aspect of the present invention relates to a circularly polarizing plate comprising the optical film of any one of the first to seventh aspects of the present invention.
  • a tenth aspect of the present invention relates to an elliptically polarizing plate comprising the optical film of any one of the first to seventh aspects of the present invention.
  • the eleventh aspect of the present invention relates to a liquid crystal display device comprising the ninth circularly polarizing plate or the tenth elliptically polarizing plate of the present invention.
  • the present invention will be described in detail.
  • the optical film of the present invention requires the structural units represented by the formulas (a) and (b) (hereinafter, referred to as the structural unit (a) and the structural unit (b), respectively) as essential structural units. Accordingly, at least one of the arbitrary structural units represented by the formulas (c), (d) and (e) (hereinafter, referred to as structural unit (c), structural unit (d) and structural unit (e), respectively). At least from polyesters.
  • the optical film may be an optically isotropic film or an anisotropic film, and has both an isotropic region and an anisotropic region in the film. May be something. However, in consideration of application as an optical element, an element having optical anisotropy is preferable.
  • polyester In order to impart optical anisotropy to the optical film, it is necessary to orient polyester.
  • a means for orienting a method of stretching a film or a method of using liquid crystallinity can be considered.However, in consideration of the fact that the thickness of an optical film can be reduced and realization of various alignment states, the polyester of the present invention can be used. Most preferably, it is a liquid crystalline polyester having a liquid crystal state.
  • the orientation of the polyester is preferably fixed.
  • a method for fixing the orientation there are a method of fixing the orientation formed in the liquid crystal phase in a glassy state, a method of fixing by photo-crosslinking and thermal cross-linking, and a method of using both together.
  • a method of fixing the orientation formed in the liquid crystal phase in a glassy state there are a method of fixing by photo-crosslinking and thermal cross-linking, and a method of using both together.
  • a method of introducing a reactive functional group into the terminal and / or side chain of the polyester of the present invention or adding a crosslinking agent may be mentioned.
  • the polyester having liquid crystallinity suitably used in the present invention will be described in detail.
  • the polyester of the present invention comprises, as essential structural units, structural units represented by the formulas ( a ) and (b) (hereinafter referred to as structural units ( a ) and (b), respectively).
  • Arbitrary structural units represented by the above formulas (c), (d) and (e) hereinafter referred to as structural units (c), structural units (d) and structural units (e), respectively).
  • It is a main chain type polyester which is also constituted.
  • Many main-chain polyesters composed of aromatic or cycloaliphatic are known. 1,1,1-Bicyclohexyl-4,4, dicarboxylic acid and ortho-aromatic diol compound represented by catechol
  • a main-chain polyester synthesized from a product that exhibits liquid crystallinity has not been studied at all.
  • the structural unit (a) is an essential component for exhibiting liquid crystallinity and reducing the wavelength dispersion of birefringence, and includes 1,1,1-bicyclohexyl-4,4, dicarboxylic acid or a functional derivative thereof (for example, dimethyl Dialkyl esters such as esters, diphenyl Units derived from esters or acid chlorides such as dichloride).
  • a corresponding diester of 4,4, -biphenyldicarboxylic acid (for example, dimethyl ester) is subjected to nuclear hydrogenation using a catalyst.
  • a catalyst a nickel-based catalyst, ruthenium, palladium, rhodium-based catalyst or the like is preferably used.
  • the reaction temperature is preferably from room temperature to 200 ° C.
  • the reaction pressure is from normal pressure to 2 OMPa.
  • the polyesters of the invention the structural units (a) from 5 to 50 mole 0/0, including preferably 1 5 to 45 mole 0/0, more preferably in a proportion of 20-40 mol 0/0.
  • the polyester of the present invention has the structural unit (b) as an essential structural unit together with the structural unit (a).
  • the structural unit (b) is an essential component for fixing the orientation of the liquid crystal phase in a glassy state under cooling.
  • W in the structural unit (b) represents a divalent group selected from the group consisting of groups represented by the formula (w), and the substituent Rb is a hydrogen atom, F, Cl, Br, CF 3 , A phenyl group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, q is 1 to 4, and formula (b) is composed of two or more different structural units. May be.
  • the structural unit (b) include catechol, 3-methylcatechol, 4-methinole force teconore, 3-ethinole force teconore, 4-ethinole force teconore, 3-n-propyl force teconore, and 4-n-propynolecate Cornole, 3-iso—propinoleca teconore, 4_iso—propinolecate konore, 3-n—puchinore force tekonore, 4-n—butinole force leverage, 3-t butylinole force force tekonore, 41-t butylinole force Tecosole, 3,5-g-t-petit / recatechol, 4-n-pentinole-force teconore, 3-funoleolocateco-1 / re, 4-funoreolocatechol, 3,4-diphnorelocatechol, 3,4,4 5, 6-Tetra-Funoleolocateconore, 3-Chlor
  • Boriesuteru of the present invention 5 to 50 mol% of structural units (b), comprises preferably from 1 5 to 45 mole 0/0, more preferably in a proportion of 20-40 mol%.
  • the polyester of the present invention may contain the structural unit (c) as an optional structural unit in addition to the structural units ( a ) and (b).
  • Structural unit (c) is a structural unit that contributes to the development of liquid crystallinity and stabilization of the liquid crystal state.
  • X in the structural unit (c) represents a divalent group selected from the group consisting of the group represented by the formula (X), and the substituent R c is a hydrogen atom, F, Cl, Br, CF 3 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, r is 1 to 4, and formula (c) is composed of two or more different structural units. You may.
  • Preferred examples of the structural unit (c) include 4-hydroxybenzoic acid, 2-methyl-4-hydroxybenzoic acid, 3-methyl-4-hydroxybenzoic acid, 2,6-dimethyl-4-hydroxybenzoic acid, 3,5-Dimethyl-1-hydroxybenzoic acid, 2-ethyl-4-hydroxybenzoic acid, 3-ethyl-4-hydroxybenzoic acid, 2-t-butyl-4-hydroxybenzoic acid, 3-t-butyl-4- Hydroxybenzoic acid, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoic acid, 2-fluoro-4-hydroxybenzoic acid, 3-fluoro-4-hydroxybenzoic acid, 2,3-difluoro-4-hydroxybenzoic acid, 2 2,6-difluoro-4-hydroxybenzoic acid, 3,5-difluoro-4-hydroxybenzoic acid, 2,3,5,6-tetrafluoro-1-4-hydroxybenzoic acid, 2-chloro-4- Dorokishi benzoic acid, 3 one black port one 4-hydroxybenz
  • the polyesters of the invention 0-5 0 mol% of structural units (c), preferably 0-4 0 mole 0/0, more preferably in a proportion of 0-3 5 mol 0/0.
  • the polyester of the present invention can contain a structural unit (d) as an optional structural unit in addition to the structural units (a) and (b).
  • the structural unit (d) is a structural unit that contributes to the development of liquid crystallinity and stabilization of the liquid crystal state.
  • Y in the structural unit (d) represents a divalent group selected from the group consisting of groups represented by the formula (y), and the substituent R d represents a hydrogen atom, F, Cl, Br, CF 3 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, s is 1 to 4, and formula (d) is composed of two or more different structural units. You may.
  • Preferred examples of the structural unit (d) include terephthalic acid and 2-fluoroterephthalate 2,5-difluoroterephthalic acid, 2,3,5,6-tetrafluoroterephthalic acid, 2,6-difluoroterephthalic acid, 2,3,5,6-tetrafluoroterephthalenoic acid, 2-chloroterephthalenoic acid, 2,5-dichloroterephthalenoic acid, 2-promoterephthalic acid, 2,5-dibutamate moterephthalenoic acid, 2-trifleoleolomethinole terephthalenoleic acid, 2-methylterephthalic acid, 2 , 5-dimethyl terephthalic acid, 2-methoxy terephthalic acid, 2,5-dimethoxy terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4, -biphenylene resin Nolev
  • the polyesters of the invention may contain the structural unit (e) as an optional structural unit in addition to the structural units (a) and (b).
  • the structural unit (e) is a structural unit that contributes to the development of liquid crystallinity and stabilization of the liquid crystal state.
  • Z in the structural unit (e) represents a divalent group selected from the group consisting of groups represented by the formula (z), and the substituent R e is water
  • Preferred examples of the structural unit (e) include hydroquinone, fluorofluoroquinone, 2,3-diphnorolohydroquinone, 2,5-diphnorolohydroquinone, 2,3,5,6-tetrafluorohydroquinone, chlorohydr ⁇ quinone, 2,3-Dichlorohydroquinone, 2,5-dichlorohydroquinone, 2,3,5,6-tetrachlorohydroquinone, bromohydrinoquinone, 2,5-dibutyl bromohydroquinone, 2,3,5,6-tetrabromohydroquinone , Trifluoromethylinolehydroquinone, cyanohydroquinone, 2,3-dicyanohydroquinone, methinolehydroquinone, 2,5-dimethylhydroquinone, 2,6-dimethylhydroquinone, 2,3,5-trimethylhydroquinone, 2,3,
  • the polyesters of the invention the structural unit (e) 0 to 45 mol%, preferably from 0 to 35 mole 0/0, more preferably in a proportion of 0-30 mol%.
  • the structural units (a) 1 to 4 5 molar 0/0, preferably 2-42 mol 0/0, more preferably from 5 to 40 mole 0/0, (b). 1 to 45 mole 0/0, preferably 2-4 2 mol 0/0, more preferably from 5 to 40 mole 0/0, (c). 10 to 50 mole 0/0, preferably from 16 to 44 mole 0 /.
  • yo Ri preferably include a liquid crystalline polyester composed of 0-20 mol%.
  • the structural units (a) 1 ⁇ 50 mol 0/0, preferably 5-50 mol 0/0, more preferably 1 0 to 50 mol%, (b).
  • the molecular weight of the polyester of the invention is a compound of phenol tetrachloro E Tan mixed solvent (60Z40 weight ratio), an intrinsic viscosity [77 i nh] measured at 30 ° C, usually 0.0 5 to 2.0, preferably 0 07-1.0, more preferably 0.1-0.5. If the value of 77 inh is lower than 0.05, the strength may be weakened, which may cause a practical problem. If it is higher than 2.0, the fluidity in the liquid crystal state may decrease, and it may be difficult to obtain a uniform alignment.
  • the polyester of the present invention exhibits a liquid crystal phase at the time of melting, and can fix the orientation of the liquid crystal phase by cooling to a temperature below the glass transition temperature.
  • the glass transition temperature Tg of these polyesters is preferably 40 ° C or higher, particularly preferably 60 ° C or higher, and the upper limit is not particularly limited, but is usually 300 ° C. Or less, and more preferably 200 ° C. or less.
  • the polyester of the present invention can be obtained by polycondensing a monomer component corresponding to the above structural unit.
  • the polymerization method is not particularly limited, and it can be synthesized by applying a polymerization method known in the art, for example, a melt polymerization method or a solution polymerization method.
  • a predetermined amount of a structural unit (a) a forming monomer (for example, 1,1, -bicyclohexyl-4,4′-dicarboxylic acid) and a structural unit (b) Forming monomer (eg, catechol diacetate), optional component, structural unit (c) Forming monomer (eg, 4-acetoxybenzoic acid), structural unit (d) Forming monomer (eg, terephthalic acid), structural unit (e)
  • a forming monomer for example, methylhydroquinone diacetate
  • an inert gas such as nitrogen.
  • the polymerization conditions are not particularly limited, but the temperature is usually 150 to 350 ° C., preferably 200 to 300 ° (the reaction time is 30 minutes or more, preferably about 1 to 40 hours.
  • the polymerization reaction is preferably carried out under normal pressure, but in the latter half of the polymerization, the reaction may be accelerated by reducing the pressure or under high vacuum.
  • amines such as 4-dimethylaminopyridine, alkali metal salts, Ti, Zn, Sn, Pb, Ge, V, As, Sb, or their metal salts or metal oxides.
  • the molecular weight of the polyester of the present invention can be easily adjusted by controlling the polymerization time, the polymerization temperature, the polymerization pressure, etc. as in the ordinary condensation reaction.
  • One example of producing the polyester of the present invention by a solution polymerization method includes a direct polymerization method using an activator.
  • structural unit (c) forming monomer for example, 4-hydroxybenzoic acid
  • structural unit (e) A monomer to be formed (eg, methylhydroquinone) is dissolved in pyridine or the like, and an activating agent such as arylsulfonyl chloride, dimethylformamide, diphenylphosphoric acid, or zirconium dimethylformamide is used as the activating agent.
  • an activating agent such as arylsulfonyl chloride, dimethylformamide, di
  • Another example of the solution polymerization method for producing the polyester of the present invention is an acid chloride method in which a carboxylic acid is activated.
  • a structural unit (a) a monomer to be formed for example, 1,1'-bicyclohexyl-1,4,4, dicarboxylic dichloride
  • b) Forming monomer for example, catechol
  • structural unit (d) Forming monomer for example, terephthalic acid dichloride
  • structural unit (e) Forming monomer for example, methylhydroquinone
  • the above monomers are used in halogenated hydrocarbon solvents such as 1,2-dichloroethane, chloroform, 1,1,2,2-tetrachloroethane, dimethylsulfoxide (DMSO), dimethyl Soluble in polar solvents such as formamide (DMF) and N-methylpyrrolidone (NMP), and ethereal solvents such as tetrahydrofuran (THF) and dioxane, and acid acceptors such as triethylamine and tripropylamine.
  • halogenated hydrocarbon solvents such as 1,2-dichloroethane, chloroform, 1,1,2,2-tetrachloroethane, dimethylsulfoxide (DMSO), dimethyl Soluble in polar solvents such as formamide (DMF) and N-methylpyrrolidone (NMP), and ethereal solvents such as tetrahydrofuran (THF) and dioxane, and acid acceptors such as triethy
  • an organic solvent-alkali aqueous solution two-phase system is often used.
  • the desired polyester can be easily obtained by dissolving in a halogenated hydrocarbon solvent such as described above and stirring vigorously near room temperature.
  • phase transfer catalyst such as quaternary ammonium salt (ammonium salt, arsonium salt, phosphonium salt, sulfonium salt) such as tertiary amine or tetraammonium chloride.
  • quaternary ammonium salt ammonium salt, arsonium salt, phosphonium salt, sulfonium salt
  • tertiary amine or tetraammonium chloride such as tertiary amine or tetraammonium chloride.
  • the polyester of the present invention obtained as described above varies depending on the composition ratio of the structural units constituting the polyester, and cannot be unconditionally determined. However, it can form a nematic phase or a smectic phase in a normal liquid crystal state. Furthermore, when the polyester in the liquid crystal state is cooled at an arbitrary cooling rate, phase transition to the crystal layer does not substantially occur, and at a temperature lower than the glass transition temperature, the molecular alignment state in the liquid crystal state, specifically, Has the characteristic that the molecular orientation state in the nematic phase and the smectic phase can be maintained as it is. Further, the polyester of the present invention may be used as a composition by mixing with other liquid crystal polymers, non-liquid polymers, and the like.
  • a liquid crystal composition having a chiral nematic phase (cholesteric phase) as a liquid crystal phase can be obtained.
  • the polyester of the present invention can obtain an optical film in which the orientation of a nematic phase or a smectic phase is fixed by utilizing the property of maintaining the molecular orientation state in a liquid crystal state as it is.
  • an alignment substrate described below.
  • Specific examples of the alignment substrate include polyimide, polyamideimide, polyamide, polyetherimide, polyetheretherketone, polyetherketone, polyketonesulfide, polyetherenolesnorefon, polysnorrefon, polyphenylenesanolefide, and the like.
  • Polyphenylene oxide Polyethylene terephthalate, Polybutylene terephthalate, Polyethylene naphthalate, Polyacetal, Polycarbonate, Polyarylate, Acrylic resin, Methacrylic resin, Polyvinyl alcohol, Polyethylene, Polypropylene, Poly (4-methylpentene-11) resin, Norbornene resin , Triase Cellulose plastics such as chill cellulose, epoxy resin, phenol resin, plastic film substrate made of polymer liquid crystal, etc .; metal substrate of aluminum, iron, copper, etc .; blue plate glass, alkali glass, alkali-free glass, borosilicate glass Glass substrates such as flint glass and quartz glass; various substrates such as ceramic substrates; various semiconductor substrates such as silicon wafers.
  • a film provided with another film on the substrate for example, an organic film such as a polyimide film, a polyamide film, or a polyvinyl alcohol film, or a film provided with an obliquely deposited film of silicon oxide or the like can be preferably used.
  • the plastic film substrate may be uniaxially or biaxially stretched.
  • these various substrates may be subjected to an alignment treatment as necessary.
  • the alignment treatment applied to various substrates include a rubbing method, an oblique vapor deposition method, a micro group method, a stretched polymer film method, a LB (Langmuir-Boutlet jet) film method, a transfer method, and a light irradiation method (photoisomerization). , Photopolymerization, photodecomposition, etc.), peeling method and the like.
  • a rubbing method and a light irradiation method are preferable in the present invention from the viewpoint of easiness of the manufacturing process.
  • the optical film of the present invention can be obtained by applying a polyester uniformly on the substrate as described above, followed by a uniform orientation process and a process of fixing the orientation state.
  • the application of the polyester to the oriented substrate can be usually performed in a solution state in which the composition is dissolved in various solvents or in a molten state in which the composition is melted. From the viewpoint of the manufacturing process, it is desirable to apply a solution in which a polyester is dissolved in a solvent and applied. The solution application will be described below.
  • the polyester of the present invention is dissolved in a solvent to prepare a solution having a predetermined concentration. Since the film thickness of the film (the film thickness of the layer formed of polyester) is determined at the stage of applying the polyester to the substrate, it is necessary to precisely control the concentration, the thickness of the coating film, and the like.
  • the solvent varies depending on the composition ratio of the polyester of the present invention and the like, it cannot be said unconditionally, but usually, chloroform, dichloromethane, carbon tetrachloride, dichloroethane, tetrachloroethane, trichloroethylene, tetrachloroethylene, cyclobenzene, Halogenated hydrocarbons such as ortho-dichlorobenzene, Phenoenoles such as phenol and parachlorophenol, aromatic hydrocarbons such as benzene, tonolen, xylene, methoxybenzene, 1,2-dimethoxybenzene, alcohols such as isopropyl alcohol and tert-butyl alcohol, glycerin, ethylene glycol Glycols such as triethylene glycol, ethylene glycolone monomethinoleate, glycolenes such as ethylene glycolone resin, ethylcellosolve, butylcellosolve, acetone, methyl chlor
  • the concentration of the solution cannot be unconditionally determined because it depends on the solubility of the polyester to be used and the final thickness of the target liquid crystal layer, but is usually used in the range of 3 to 50% by weight, preferably 5 to 50% by weight. It is in the range of 30% by weight.
  • a polyester solution adjusted to a desired concentration using the above-mentioned solvent is then applied onto the above-described oriented substrate. Coating methods include spin coating, roll coating, printing, dipping and pulling, curtain coating, Meyer bar coating, doctor blade, knife coating, die coating, gravure coating, and microgravure coating. Offset gravure coating, lip coating, spray coating, etc. can be used.
  • the solvent is removed, and a layer of the composition having a uniform thickness is formed on the alignment substrate.
  • the solvent removal conditions are not particularly limited, and the solvent is usually removed by drying at room temperature, drying in a drying oven, or blowing hot or hot air.
  • heat treatment is usually performed at a temperature of 500 ° C. to 300 ° C., preferably 100 ° C. to 260 ° C. to orient the polyester in a liquid crystal state.
  • the heat treatment time varies depending on the composition ratio of the polyester composition and the like, which cannot be generally determined, but is usually in the range of 10 seconds to 120 minutes, preferably 30 seconds to 60 minutes. If the time is shorter than 10 seconds, uniform alignment may be insufficient in a liquid crystal state. If the time is longer than 120 minutes, productivity may decrease, which is not desirable. In this way, first, uniform alignment can be obtained over the entire surface of the alignment substrate in a liquid crystal state.
  • a magnetic field or an electric field may be used to uniformly orient the polyester.
  • the uniform orientation formed by the heat treatment is then cooled to a temperature equal to or lower than the glass transition temperature of the polyester, whereby the uniformity of the orientation can be fixed without any loss.
  • the cooling temperature is not particularly limited as long as it is lower than the glass transition temperature.
  • uniform orientation can be fixed by cooling to a temperature lower by 10 ° C. than the glass transition temperature or room temperature.
  • the cooling means There is no particular limitation on the cooling means, and the cooling is carried out by simply bringing the material into the atmosphere below the glass transition temperature from the heating atmosphere in the heat treatment step, for example, to room temperature.
  • forced cooling such as air cooling or water cooling or slow cooling may be performed.
  • the above-mentioned substrate is peeled off from the film, and the liquid crystal layer is used alone.
  • liquid crystal layer is laminated and used on another substrate different from the substrate,
  • an optical film is used while being formed on a substrate.
  • the substrate is transparent and optically isotropic, or when used as an optical film
  • the substrate is a necessary member for the element, it can be used as it is as a target optical film.
  • the optical film of the present invention obtained by fixing polyester on a substrate in an oriented state can be peeled off from the substrate and used by being laminated on another optically more suitable substrate.
  • the following method can be employed.
  • a liquid crystal layer on a substrate (hereinafter, referred to as a first substrate) and a substrate (hereinafter, referred to as a second substrate) suitable for an intended optical film are attached using, for example, an adhesive or an adhesive. .
  • the first substrate is peeled off at the interface with the liquid crystal layer of the present invention, and the film can be transferred to a second substrate side suitable for an optical film to obtain an optical film.
  • the second substrate used for transfer is not particularly limited as long as it has an appropriate flatness, but a glass substrate or a transparent plastic film having optical isotropy is preferably used.
  • a plastic film include polymethyl methacrylate, polystyrene, polycarbonate, polyether sulfone, polysulfone, polyimide, polyphenylene sulfide, polyarylate, amonorerez polyolefin, polyethylene terephthalate, triacetinol cellulose, norbornene.
  • Base resin or epoxy resin are preferably used.
  • an optically anisotropic film can be used if it is a necessary member for an optical film.
  • a film include a retardation film obtained by uniaxially or biaxially stretching the above-mentioned plastic film, a liquid crystal film in which the orientation of various liquid crystal states is fixed as in the present invention, and a polarizing film. is there.
  • the adhesive or pressure-sensitive adhesive for adhering the second substrate used for transfer and the liquid crystal layer of the present invention is preferably an optical grade adhesive, acryl-based, epoxy-based, ethylene-vinyl acetate copolymer-based, rubber Systems, urethane systems, and mixtures thereof can be used.
  • the adhesive any of thermosetting, photo-curing, and electron beam-curing adhesives can be used without any problem as long as they have optical isotropy.
  • the peeling method is a method of mechanically peeling using a hole or the like, a method of peeling by applying ultrasonic waves in a poor solvent, a difference in thermal expansion coefficient between an oriented substrate and the film.
  • the method include a method in which the film is separated by applying a temperature change using the method, a method in which the first substrate itself, or a method in which the alignment film on the first substrate is dissolved and removed. Since the releasability differs depending on the composition ratio of the polyester used and the adhesion to the first substrate, a method most suitable for the system should be adopted.
  • As an application of these technologies as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-2784891, by using a removable substrate as the second substrate, an optical system in which the second substrate is finally removed is also used. Films are also preferred, and optical films can be made very thin.
  • the optical film of the present invention may be further provided with a protective layer such as a transparent plastic film or a photo-cured film for the purpose of protecting the surface, increasing the strength, and improving environmental reliability.
  • a protective layer such as a transparent plastic film or a photo-cured film for the purpose of protecting the surface, increasing the strength, and improving environmental reliability.
  • the optical parameters that characterize the optical film of the present invention described above include the film thickness d, the in-plane retardation value ( ⁇ ⁇ d), the retardation value in the film thickness direction (m n ⁇ d), and the like. Examples include the wavelength dispersion value of the birefringence ⁇ n. Although these optical parameters vary depending on the use of the film, they cannot be unconditionally determined, but the film thickness d is usually 0.1! To 20 ⁇ , preferably in the range of 0.2 ⁇ to 15 ⁇ , and particularly preferably in the range of 0.3 ⁇ to 10 im.
  • the in-plane retardation value is usually in the range of 10 nm to 400 nm, preferably 20 nm, for a monochromatic light of 590 nm. 2200 ⁇ , particularly preferably in the range of 50 nm to 100 nm.
  • the in-plane retardation value means the product of the in-plane birefringence and the film thickness ( ⁇ ⁇ d).
  • the retardation value in the film thickness direction is generally in the range of 10 nm to 400 m for monochromatic light of 590 nm. Preferably in the range of 20 nm to 200 nm, particularly preferably 50 n n! In the range of ⁇ 1000 nm.
  • the retardation value in the film thickness direction is the product of the birefringence in the film thickness direction (the difference between the refractive index in the film thickness direction and the refractive index in the film plane) and the film thickness ( ⁇ ⁇ d ).
  • the wavelength dispersion value of the birefringence ⁇ n is represented by the birefringence value ( ⁇ (450 nm)) for the light at the measurement wavelength of 450 nm and the birefringence for the light at the measurement wavelength of 590 nm as shown in the following equation (2). It is defined by the D value expressed as a ratio to the value ( ⁇ (590 nm)).
  • the D value of the polyester of the present invention is mainly governed by the amount of 1,1, -bicyclohexyl-4,4,1-dicarboxylic acid unit introduced into the polymer, but usually 1.00 ⁇ D ⁇ 1. 1,2, preferably 1,02 ⁇ D ⁇ 1.10, more preferably 1.04 ⁇ D ⁇ 1.09, and 1,1, -bicyclohexyl-4,4'-dicarboxylic acid unit As the amount increases, the D value decreases. Therefore, the polyester of the present invention can freely control the D value by controlling the amount of 1,1, -bicyclohexyl_4,4, dicarboxylic acid unit.
  • an optical film in which a twisted structure such as twisted nematic orientation ⁇ cholesteric orientation is fixed by blending an optically active low molecular weight or high molecular weight substance with the polyester of the present invention is possible.
  • Optical films with fixed twisted nematic orientation can be applied to optical compensation films for liquid crystal displays, etc.
  • Optical films with fixed cholesteric orientation can use the property of selectively reflecting circularly polarized light. .
  • Both twisted nematic and cholesteric orientations are essentially similar in that they have a swist deformation inside, but they are distinguished here because the degree of twisting is different and the effect obtained is different.
  • the optical parameters that characterize the optical film in which the twisted nematic orientation ⁇ cholesteric orientation of the present invention is fixed include the film thickness d, the in-plane retardation value ( ⁇ ⁇ d) and the wavelength of birefringence ⁇ n described above.
  • the twist angle tilt rotation speed
  • the twist angle is usually in a range of 0 to 720 degrees (equivalent to 2 rotations), preferably 0 to 540 degrees. It is in the range of less than (equivalent to 1.5 rotations), particularly preferably in the range of 0 to 360 degrees (equivalent to one rotation).
  • the direction of the alignment vector of the liquid crystal molecules forming the film changes sequentially in the film thickness direction. Therefore, the twist angle referred to in the optical film of the present invention is defined as the angle at which the alignment vector rotates from one surface to the other surface of the liquid crystal layer.
  • the torsion angle is usually in the range of 360 ° or more (equivalent to one rotation) and 720 ° or less (equivalent to 20 rotations), preferably 540 °. Degrees or more (equivalent to 1.5 rotations) in the range of 5400 degrees or less (equivalent to 15 rotations), particularly preferably 360 degrees or more (equivalent to 1 rotation) 360 degrees or less (equivalent to 1 rotation) (Equivalent to rotation).
  • An optical film having the property of selectively reflecting circularly polarized light can be used as a color polarizing plate ⁇ cholesteric polarizing plate by incorporating it alone or in combination with a 1Z 4 wavelength plate into a liquid crystal display device. .
  • the hybrid orientation is fixed by blending the polyester of the present invention alone or another low molecular weight or high molecular weight substance.
  • the hybrid orientation is a structure in which the alignment vector on one surface of the liquid crystal layer is close to horizontal alignment, but the alignment vector gradually tilts with respect to the film surface as it approaches the other surface. Is what you have. In other words, it has a structure in which the magnitude of the vector of the liquid crystal molecules projected onto the film surface of the director changes in the film thickness direction.
  • the optical parameters that characterize the optical film of the present invention in which the hybrid orientation is fixed include the above-mentioned film thickness d, in-plane retardation value (A n. D) when observed from the film normal direction, and In addition to the wavelength dispersion value of the birefringence ⁇ n, the in-plane retardation value and the angle between the normal direction of the film and the in-plane retardation value when observed at an angle of 40 degrees from the film normal direction to the projection vector direction.
  • the orientation vector changes continuously in the film thickness direction.
  • the above ⁇ ⁇ d ratio is used.
  • the surface retardation value when observed from an angle of 40 degrees from the normal direction of the film can have two values, large and small, but it is defined to use the larger value.
  • This ⁇ .n ⁇ d ratio is usually 0.85 or more and 1.5 or less, preferably 1 or more and 1.4 or less, and more preferably 1.1 or more and 1.35 or less.
  • the optical film of the present invention as described above is, of course, excellent in the alignment ability, easy to fix the liquid crystal alignment to glass, and excellent in the ability to maintain the liquid crystal alignment state. Therefore, it can be widely used for various optical elements requiring high-temperature durability, such as retardation films, viewing angle improving films, color capturing films, optical rotator films, and cholesteric polarizing plates.
  • a circularly polarizing plate or an elliptically polarizing plate can be produced by laminating the optical film of the present invention with a polarizing plate.
  • the ellipticity at a wavelength of 550 nm is 0.7 or more, preferably 0.8 or more, more preferably 0.9 or more.
  • the number of optical films of the present invention may be one, or two or more.
  • the optical film of the present invention may be used for both of the two films, or one of the plastic films may be uniaxially or biaxially stretched.
  • an optical film having a hybrid alignment is used as an optical film having a quarter-wave retardation, it can be used as a circularly polarizing plate capable of improving viewing angle characteristics. '
  • these circularly polarizing plates and elliptically polarizing plates can be used for forming various devices such as liquid crystal display devices and organic EL display devices.
  • it can be preferably used for various types of reflective, transflective, and transmissive liquid crystal display devices in which a polarizing plate is disposed on one or both sides of a liquid crystal cell, and for antireflection of an organic EL display device.
  • the circularly polarizing plate or the elliptically polarizing plate of the present invention is mounted on a liquid crystal cell or the like, parameters such as a retardation value and an intersection angle with the polarizing plate are appropriately adjusted according to the liquid crystal cell to be optically compensated. By adjusting, a display device having good characteristics can be obtained. [Best Mode for Carrying Out the Invention]
  • the liquid crystalline polyester was dissolved in deuterated trifluoroacetic acid and measured by 1 H-NMR at 40 OMHz (UNITY I NOVA 40 OMHz manufactured by Varian).
  • the measurement was performed using PerkinE DSm-7 manufactured by 1mer.
  • the refractive index was measured with an Nabe line (measurement wavelength: 59 O nm) using an Abbe refractometer (Type 4 manufactured by Atago Co., Ltd.).
  • the value of the birefringence ( ⁇ (45 O nm)) with respect to the light having a measurement wavelength of 450 nm and the light having a measurement wavelength of 590 nm represented by the above formula (2)
  • the value of D defined by the ratio to the value of birefringence ( ⁇ n (590 nm)) was calculated.
  • the ratio of the in-plane retardation value when observed from an angle of 40 degrees from the film normal direction and when observed from the angle of the film normal direction was defined as the ⁇ n ⁇ d ratio.
  • the in-plane retardation value when observed from an angle of 40 degrees from the normal direction of the film may be large or small, but the larger value is used.
  • a surface shape measuring device Dektak 3030ST manufactured by Japan Vacuum Engineering Co., Ltd. was used.
  • interference wave measurement UV-visible, near-infrared spectrophotometer V-570, manufactured by JASCO Corporation
  • a method of determining the film thickness from the refractive index data were also used.
  • This polyester has an intrinsic viscosity of 0.23 dLZg, a nematic phase as a liquid crystal phase, an isotropic-liquid crystal phase transition temperature of 270 ° C, and a glass transition point of 80 ° C. It was found that the alignment of the nematic liquid crystal phase was completely fixed below the temperature.
  • the 8 weight 0/0 phenol Roh tetrachloro E Tan (60/40 weight ratio) of polyester mixed solvent solution was prepared.
  • the solution was applied to glass having a rubbing polyimide film by spin coating, and dried on a hot plate at 55 ° C. for 20 minutes. After heat treatment at 220 ° C for 20 minutes in a clean oven, The film was taken out of the clean oven and cooled naturally to obtain an optical film in which the orientation of the nematic phase was fixed. The obtained optical film was transparent and uniform with no alignment defects.
  • the liquid crystal layer in the optical film had the homogenous orientation fixed, and the in-plane retardation as viewed from the normal direction of the film was 157 nm.
  • the D value of this polymer was 1.090.
  • Example 1 Examination was performed using the same method as in Example 1 except that the type of monomer and the charging ratio were changed. Table 1 shows the results.
  • FIG. 1 shows the iH-NMR spectrum of the polyester of Example 2
  • FIG. 2 shows the 1 H-NMR spectrum of the polyester of Example 10. All of these polyesters show a uniform nematic liquid crystal phase above the glass transition temperature, and even when cooled below the glass transition temperature, no transition to a crystalline phase is observed. It could be immobilized.
  • a 8% by weight phenol / tetrachloroethane (60Z40% by weight) mixed solvent solution of the polyester obtained in Example 7 was prepared.
  • the solution was applied on a base glass by a spin coating method and dried on a hot plate at 55 ° C. for 20 minutes. After heat treatment at 200 ° C for 20 minutes in a clean oven, the film was taken out of the clean open and cooled naturally to obtain an optical film in which the orientation of the nematic phase was fixed.
  • the obtained optical film was transparent and uniform with no alignment defects. When the optical film was observed under crossed Nicols, no in-plane retardation was observed when viewed from the front, and a retardation occurred when viewed obliquely.
  • the liquid crystal layer in the optical film had a fixed homeotropic aperture.
  • the refractive index in the in-plane direction was 1.533, and the refractive index in the film thickness direction was 1.5. It was 655, and the result of measuring the film thickness was 2. O / xm. Therefore, the retardation in the film thickness direction was calculated to be 244 nm.
  • a solution was prepared by dissolving 9.82 g of the polymer 1 used in Example 3 and 0.18 g of the polymer A obtained in Synthesis Example 1 in 80 g of N-methyl-2-pyrrolidone.
  • 0.02 g (0.1% by weight based on the total weight of the polymer) of a fluorinated surfactant (Megafactor F 142D manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) was added.
  • This solution was applied on polyimide film (Kapton, manufactured by DuPont) rubbed with rayon cloth by a bar coating method, and the solvent was dried and removed at 55 ° C in a clean oven. Heat treatment with C for 20 minutes formed a twisted nematic orientation structure.
  • Example 3 the film was used in Example 3 to determine the wavelength dispersion value D of the birefringence of this Film 1.
  • 80 g of 9.18 g of polymer used and 0.18 g of Bolimer B obtained in Synthesis Example 2 was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone, and an optical film having no twist was prepared in the same manner as in Example 1. The D value was determined.
  • Film 1 is formed on an opaque and optically anisotropic polyimide film, it cannot be used as an optical film as it is.
  • a UV curable adhesive (UV-340, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) is applied to the air interface side of Film 1 to a thickness of about 5 ⁇ m, and an 80 ⁇ m optical A triacetyl cellulose film (Fujitac T8 OSZ, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.), which is an isotropic film, was laminated, and the adhesive was cured by UV irradiation at about 600 mJ.
  • the liquid crystal layer was transferred onto the triacetyl cellulose film by peeling off the polyimide film from the laminate in which the triacetyl cellulose film / adhesive layer liquid crystal layer / polyimide film was integrated. Further, a UV curable adhesive (11_340, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) is applied to a thickness of about 5 ⁇ on the surface of the liquid crystal layer on the side from which the polyimide film has been peeled off. The adhesive was cured by irradiating it with UV light (high pressure mercury lamp) of 0 mJ, and an overcoat layer was provided to obtain an optical film. When the ⁇ d and the twist angle of the optical film were measured, they were 19.3 nm and 64 °, respectively.
  • UV light high pressure mercury lamp
  • a polymerization reactor equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a liquid trap was charged with 15.00 g of the polyester obtained in Example 1 and 5.00 g of the polyester obtained in Synthesis Example 1, and reacted. After the atmosphere in the vessel was replaced with nitrogen, the vessel was melted at 250 ° C. and stirred for 1 hour. The glass transition temperature of the obtained polyester composition was 70 ° C. As a result of observation by a polarizing microscope, this polymer showed a cholesteric liquid crystal phase above the glass transition temperature, and no transition to a crystal phase was observed even when cooled below the glass transition temperature. The liquid crystal orientation could be fixed.
  • a solution was prepared by dissolving 16.00 g of the polymer used in Example 7 and 4.00 ⁇ of the polymer A obtained in Synthesis Example 3 in 80 ⁇ of 1 ⁇ , N-dimethylacetamide.
  • This solution was applied by spin coating onto a polyphenylene sulfide film (Tollina, manufactured by Toray Industries, Inc.) rubbed with rayon cloth and placed in an oven 55. After the solvent was removed by drying at C, heat treatment was further performed at 230 ° C for 10 minutes to form a hybrid orientation structure. After the heat treatment, take it out of the oven and let it cool naturally The hybrid alignment structure was fixed in the glassy state (Film 2).
  • Film 2 is formed on an opaque and optically anisotropic polyphenylene sulfide film, it cannot be used as an optical film as it is.
  • a UV curable adhesive (UV-3400, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) is applied to the air interface side of the finolem 2 to a thickness of about 5 ⁇ m, and an 80 ⁇ m optically isotropic A triacetyl cellulose film (Fujitak T80 SZ, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) as a film was laminated, and the adhesive was cured by UV irradiation at about 600 mJ.
  • the polyphenylene sulfide film is peeled off from the laminate in which the triacetyl cellulose film / adhesive layer / liquid crystal layer / polyphenylene sulfide film is integrated, so that the liquid crystal layer is formed on the triacetyl cellulose film.
  • a UV curable adhesive UV-3400, manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • UV-3400 UV-3400, manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • the adhesive was cured by irradiation with UV light (a high-pressure mercury lamp), and an overcoat layer was provided to obtain an optical film.
  • Example 31 was carried out in the same manner as in Example 31 except that a polyimide film was used as an alignment substrate, and heat treatment was performed at 230 ° C for 10 minutes and at 190 ° C for 6 minutes. The results are shown in Table 3 and FIG.
  • the absorption axis of the polarizing plate and the alignment axis in the optical film 1 were shifted by 60 degrees, and the alignment axis in the optical film 1 and the alignment axis in the optical film 2 were further shifted by 15 degrees.
  • Ellipsometry of the laminate 2 with an ellipsometer revealed that the ellipticity at a wavelength of 550 nm was 0.98, which confirmed that the laminate 2 was a circularly polarizing plate.
  • the overcoat layer side of the polarizing plate (SRW-862AP manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and the optical film 3 manufactured according to Example 24 was laminated using an adhesive layer of about 25 / zm, and the laminate 3 was formed. Obtained. At this time, the absorption axis of the polarizing plate and the orientation axis on the side of the optical film 3 in the optical film 3 were shifted by 45 degrees. Ellipsometry of the laminate 3 by ellipsometry confirmed that the ellipticity at a wavelength of 550 nm was 0.10 and that the laminate 3 was an elliptically polarizing plate having a different ellipticity depending on the wavelength.
  • a glass substrate provided with an ITO transparent electrode and a glass substrate provided with an aluminum reflective electrode having fine irregularities were prepared.
  • a polyimide alignment film SE-7992, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.
  • SE-7992 manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.
  • the two substrates were stacked via a 2.4-um spacer so that the alignment films faced each other.
  • the orientation of the substrate was adjusted so that the rubbing directions of the two alignment films were antiparallel.
  • Liquid crystal (Merck ZLI-1695) is injected into the gap between the substrates And a liquid crystal layer was formed.
  • a twist-free ECB type liquid crystal cell having a value of ⁇ nd of 150 nm was produced.
  • the circularly polarizing plate of Example 34 was adhered to the side of the glass substrate provided with the ITO transparent electrode via an adhesive layer of about 25 m.
  • a voltage was applied from the white display of 0 V to the black display of 6 V to the manufactured reflective liquid crystal display device, and the display characteristics were evaluated. It was confirmed that the display was possible.
  • the contrast ratio of the reflected luminance was measured using a measuring instrument (CM-350d manufactured by Minolta)
  • the contrast ratio from the front was 20.
  • the experiment was performed without a color filter. However, if a color filter is provided in the liquid crystal cell, a good multi-color or full-color display can be performed.
  • BHDC 1, 1 bicyclohexyl l ⁇ 4, '4' dicarboxylic acid
  • TPA ⁇ phthalic acid
  • 6A2NA 6-acetoxy 2-naphthoic acid
  • PPS Polyphenylene Sulfide
  • the optical film of the present invention can easily fix the orientation of liquid crystal, can realize small wavelength dispersion of birefringence, and is industrially inexpensive and can be easily manufactured. Optical characteristics can be accurately adjusted to a desired value, a desired alignment state is fixed, and a uniform and large area can be achieved.
  • FIG. 1 shows the result of measuring the 1 H—NMR spectrum of the liquid crystalline polyester of Example 2.
  • FIG. 2 shows the result of measuring the 1 H—NMR spectrum of the liquid crystalline polyester of Example 10
  • FIG. 3 shows the results of measuring the viewing angle dependency of the in-film retardation of the optical films of Examples 31 and 32 at a measurement wavelength of 590 nm.

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Abstract

液晶配向の固定化が容易で、小さな複屈折の波長分散を実現でき、かつ工業的に見て安価で容易に製造できばかりか、複屈折の波長分散等の光学特性を所望の値に正確に調整することができ、所望の配向状態が固定化され、均一で大面積化が可能な光学フィルムとして、1,1'-ビシクロヘキシル-4,4'-ジカルボン酸から誘導される構造単位と、オルト体の芳香族ジオール系化合物から誘導される構造単位を含むポリエステルからなり、当該ポリエステルが加熱配向時に形成した配向状態をガラス転移温度以下に冷却することにより当該配向状態を固定化して得られる光学フィルムが提供される。

Description

明 細 書 光学フィルムおよび液晶表示素子
[技術分野]
本発明は、 液晶配向の固定化が容易で、 複屈折の波長分散が小さく、 位相差フ ィルム等の光学素子への応用に好適な光学フィルム及びそれを用いた円偏光板、 楕円偏光板およぴ液晶表示装置に関する。
[背景技術]
高分子液晶は、 高い耐熱性、 成形性などを利用したスーパーエンプラ分野、 及 ぴ液晶の配向を利用した機能性材料分野において活発に研究開発されている。 ス 一パーエンプラ分野においては電子 ·電気部品や自動車部品、 O A · A V機器部 品、 封止材料など様々な分野で開発、 商品化されている。 一方、 機能性材料分野 では、 光記録、 非線形光学材料、 光ファイバ一、 液晶表示装置用などの位相差フ イルムなどへの応用を目指して活発に研究されており、 液晶表示装置用位相差フ ィルムなどではすでに製品化がなされている。
位相差フィルムは、 S T N (Super twisted nematic) 方式や T F T (Thin film transistor) 方式等の液晶表示装置において用いられ、 色補償や視野角改 善のために使用される。 一般に色補償用の位相差フィルムとしては、 ポリカーボ ネート、 ポリ ビュルアルコール、 ポリスルホン、 ポリエーテルスルホン、 ァモル ファスポリオレフィン等の延伸フィルムゃネマチック液晶を利用した液晶フィル ム等が用いられ、 視野角改善用にはネマチック液晶ゃデイスコチック液晶のハイ プリッド配向を利用した液晶フィルムが用いられている。
液晶フィルムの利点は、 配向秩序が高く、 複屈折率 Δ nが延伸フィルムに用い られるポリカーボネート等のポリマー材料に比べて非常に大きいため、 同じリタ ーデ一ション ( Δ η · d ) の位相差フィルムを作製した場合、 厚みを非常に薄く することができることが挙げられる。 例えば、 ポリカーボネートの位相差フィル ムでは、 波長 5 9 0 n rnにおけるリターデーション厶 n · d = 4 0 0 n mのフィ ルムを作製した場合、 厚みは 40〜100 μπιにもなるが、 液晶フィルムでは光 学的機能を担う部分の実質的厚みは数 μ mで済む。 昨今の液晶表示装置は携帯電 話等の小型機器に搭載されることが多く、 位相差フィルムの薄型化に対する要求 も非常に大きいことから、 薄さの点で液晶フィルムの優位性は大きレ、。
これら位相差フィルムに用いられる材料は複屈折に波長分散 （波長依存性） を 有している。 すなわち、 一般的な傾向として、 位相差フィルムの複屈折 Δ nは次 式 （1) で表されるように、 波長; Iに依存する。
厶 η (λ) =Α+Β/ (λ 2- λ 0 2) (1)
ここで A, Bは定数、 λ。は通常紫外線領域における吸収端波長を示す。
式 （1) から分かるように、 複屈折 Δηは; 1 =；1。で発散する単調減少の曲線 となり、 測定波長が短波長ほど大きく、 長波長ほど小さい。 特に液晶材料の分子 構造としては液晶性を発現させるためのメソゲンとして、 ベンゼン環やナフタレ ン環あるいはエステル基といつた長い共役構造を持ち吸収端波長が長波長側にあ るような構造を多数持つ場合が多く、 複屈折率 Δηの波長分散を大きく （すなわ ち測定波長が短波長ほど複屈折が大きく） 制御することは比較的容易である。 ま た、 通常複屈折が大きいと波長分散も大きくなる傾向にある。
例えば、 吸収端波長が長波長側にあるような構造を持つポリエステルとして、 共役構造の長い 4ーヒドロキシ桂皮酸単位を導入した液晶ポリエステル （特開平 7- 188402号公報、 特開平 8— 87008号公報） や、 ρ—フエ二レンジ ァクリル酸単位を導入した液晶ポリエステル （特開平 7-— 179582号公報） が提案されており、 複屈折率 Δηの波長分散を大きく制御できるとしている。 ま た、 高分子液晶中にスチルベン構造を導入することで、 複屈折率が 0. 4にもな る液晶性ポリエステルが報告されている （特開平 1 1一 246652号公報、 特 開平 1 1一 246750号公報） 。 一般的に、 液晶物質においては、 複屈折率 Δ ηが大きくなれば波長分散は大きくなることが知られている （ 「電子情報通信学 会論文誌 CJ , 1 988年 9月， Vo l . J 71 - C, No. 9， p. 1 24 1)
これまで液晶フィルムは主として S T N型液晶表示装置の色補償用位相差フィ ルムとして用いられてきた。 STN型液晶表示装置は T FT型と比較して応答速 度が遅いという欠点を有する。 S T N— L C Dの応答速度はセル厚の 2乗に反比 例するので、 高速化するためにはセル厚を薄くする必要がある。 この時駆動セル のリターデーションは一定に保たなければならないため、 駆動セル用の低分子液 晶として、 複屈折の大きな液晶を使用する必要がある。 複屈折の大きな低分子液 晶は先ほど述べたように波長分散が大きいので、 すべての波長範囲に渡って良好 な補償性能を得るためには、 位相差フィルムの波長分散も駆動セルの波長分散に 合わせて大きくする必要がある。 したがって、 高速応答タイプの S T N— L C D に対する位相差フィルムには、 先に述べたように波長分散を大きく制御できる液 晶フィルムが適している。
一方、 昨今の携帯電話や P D A (携帯情報端末） などの中小型携帯機器におい ては、 屋外における視認性や低消費電力化の観点から、 反射型カラー T F T— L C Dや半透過型カラー T F T— L C Dも使用されるようになってきた。 これら反 射型、 半透過型 T F T— L C Dは円偏光モードを採用することが多く、 位相差フ イルムとしては、 直線偏光を円偏光に、 円偏光を直線偏光に変換できる四分の一 波長板が使用される。 さらには本用途における四分の一波長板としては、 可視光 領域全域において直線偏光を円偏光に、 円偏光を直線偏光に変換できることが好 ましい。 これらの要求を位相差フィルム 1枚だけで実現するためには小さな波長 分散特性を持つことが好ましく、 理想的には、 測定波長 λにおける位相差が常に λ Ζ 4にとなることが好ましい。
また、 1枚の高分子延伸フィルムで、 測定波長が短波長側ほどリターデーショ ンが小さくなるフィルムが提案されている （国際公開第 0 0ノ 2 6 7 0 5号パン フレッ ト） 。 確かにポリカーボネートのような通常の位相差フィルムに比べて、 四分の一波長板とした時の、 可視光城における円偏光一直線偏光変換特性は良好 であるが、 測定波長が長波長側及び短波長側の部分は、 波長分散特性が理想から ずれており、 完全な四分の一波長板にはならない。 また延伸フィルムのため厚み は 8 0〜 1 4 0 μ mと非常に厚いものとなっている。
また、 同一の材料からなる四分の一波長板と二分の一波長板を適当な角度で貼 り合わせる方法が提案されている (特開平 1 0— 6 8 8 1 6号公報) 。 この方法 は波長分散を理想的な四分の一波長板に近づけることができるという大きな利点 があり、 現在最も使用されている方法であるが、 ポリカーボネートの延伸フィル ムを 2枚使用しているため、 厚さの点では不利であり改善の余地は大きい。 また、 材料の波長分散は小さい方が好ましいとされている。
液晶セルに用いる低分子液晶においては、 複屈折の波長分散を小さくする場合、 シク口へキサン構造を導入することが有効とされている。 シク口へキサン構造は 共役構造が無いため吸収端波長; L。が短波長側になり、 したがって前記式 （1 ) より、 波長分散は小さくなると考えられる。 また、 複屈折の波長分散をより小さ くすることや液晶性なども考慮するとシクロへキサンよりもビシク口へキサン構 造の方がより好ましいと考えられる。 1， 4ーシク口へキサンジカルボン酸単位 を有する液晶性ポリエステルについての報告もあるが (特開平 6— 2 2 0 1 7 8 号公報） 、 波長分散についてはなんら触れられていない。 ビシクロへキサン構造 を有するボリエステルとしては、 1， 1 ' 一ビシク口へキシル一 4， 4， ージカ ルボン酸と 2 , 2， —ビス ( 4—ヒ ドロキシフエニル) プロパン） ( =ビスフエ ノール A) との組み合わせからなるポリエステル.が提案されているが （米国特許 第 3 5 0 5 2 8 1号明細書） 、 得られたポリマーに液晶性はなく、 アモルファス である。 また、 1， 1， 一ビシクロへキシルー 4 , 4， ージカルボン酸とヒ ドロ キノン類からなる液晶性ポリエステルが提案されているが （特開平 4— 3 5 9 0 1 5号公報） 、 液晶性を示す温度が 2 0 0 °C以上もしくは不融であり、 それ以下 の温度では結晶化するため液晶の配向構造を固定化することは難しい。
このように、 従来の技術では小さな波長分散特性を有し、 かつ液晶の配向を固 定化できるような高分子液晶は開発された例はなく、 検討例もほとんどないのが 現状である。
本発明の目的は、 液晶配向の固定化が容易で、 小さな複屈折の波長分散を実現 でき、 かつ工業的に見て安価で容易に製造できるポリエステルからなる光学フィ ルムを提供することにある。
本発明のさらなる目的は、 複屈折の波長分散等の光学特性を所望の値に正確に 調整することができ、 所望の配向状態が固定化され、 均一で大面積化が可能な光 学フィルムを提供することにある。 [発明の開示]
本発明者らは前記課題について鋭意研究の結果、 本発明を完成するに至った。 すなわち、 本発明の第 1は、 下記一般式 （a) および （b) で表される構造単 位を含むポリェステルからなる光学フイルムに関する。
Figure imgf000007_0001
-0-W-0- (b)
(ただし、 式 （b) 中、 Wは、 下記式 （w) で表される基からなる群より選ばれ る 2価の基を示し、 置換基 Rbは水素原子、 F、 C l、 B r、 CF3、 フヱ-ル 基、 炭素数 1〜 5のアルキル基もしくは炭素数 1〜 5のアルコキシ基を示し、 q は 1〜4であり、 また、 式 （b) は異なる 2種以上の構造単位で構成されていて あよい。 )
Figure imgf000007_0002
本発明の第 2は、 前記ポリエステルが、 液晶性を呈することを特徴とする前記 光学フィルムに関する。 本発明の第 3は、 前記ポリエステルが、 構造単位 （a) および （b) の他に、 下記式 （c) 、 (d) および （e) で表される構造単位のうち、 少なくとも 1つ の構造単位を含むポリエステルからなることを特徴とする前記光学フィルムに関 する。
0
II
■0-X-C— (c)
Figure imgf000008_0001
-o-z-o- (e)
(ただし、 式 (c) 中、 Xは、 下記式 (x) で表される基からなる群より選ばれ る 2価の基を示し、 置換基 R cは水素原子、 F、 C 1、 B r、 CF3、 炭素数 1 〜 5のアルキル基もしくは炭素数 1〜 5のアルコキシ基を示し、 rは 1〜4であ り、 また、 式 （c) は異なる 2種以上の構造単位で構成されていてもよく、 式
(d) 中、 Yは、 下記式 (y) で表される基からなる群より選ばれる 2価の基を 示し、 R dは水素原子、 F、 C l、 B r、 CF3、 炭素数 1〜 5のアルキル基も しくは炭素数 1〜 5のアルコキシ基を示し、 sは 1〜4であり、 mは 2〜10で あり、 また、 式 （d) は異なる 2種以上の構造単位で構成されていてもよく、 式
(e) 中、 Zは、 下記式 （z) で表される基からなる群より選ばれる 2価の基を 示し、 R eは水素原子、 F、 C 1、 B r、 CF3、 シァノ基、 炭素数：！〜 5のァ ルキル基もしくは炭素数 1〜 5のアルコキシ基を示し、 tは 1〜4であり、 また、 式 （e) は異なる 2種以上の構造単位で構成されていてもよい。 ）
(X)
Figure imgf000008_0002
(y)
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
本発明の第 4は、 前記ポリエステルが、 構造単位 （a ) 1〜4 5モル％、 ( b ) ；!〜 4 5モル0 /0、 （ c ) 1 0〜 5 0モル0 /o、 （ d ) 0〜 44モル％および ( e ) 0〜 44モル0 /0から構成される液晶性ポリェステルからなることを特徴と する前記光学フィルムに関する。 本発明の第 5は、 前記ポリエステルが、 構造単位 （a ) 1〜 5 0モル％、 ( b ) ：！〜 4 9モル％、 ( c ) 0〜 5 0モノレ％、 ( d ) 0〜 4 9モル％および (e) 1〜49モル％から構成される液晶性ポリエステルからなることを特徴と する前記光学フィルムに関する。 本発明の第 6は、 測定波長 450 n mの光に対する複屈折の値 (Δ n (450 nm) ) と測定波長 590 n mの光に対する複屈折の値 (Δ n ( 590 n m) ) との比を Dとした時、 Dが 1. 00 <D< 1： 1 2の範囲にあることを特徴とす る前記光学フィルムに関する。 本発明の第 7は、 ホモジニァス配向、 ホメ トロピック配向、 ハイブリッド配向、 ねじれネマチック配向またはコレステリック配向のいずれかの配向状態が固定化 されていることを特徴とする前記光学フィルムに関する。 本発明の第 8は、 本発明の第 1乃至第 7のいずれかの光学フィルムを少なくと も 1枚備えたことを特徴とする液晶表示素子に関する。
本発明の第 9は、 本発明の第 1乃至第 7のいずれかの光学フィルムを含むこと を特徴とする円偏光板に関する。
本発明の第 1 0は、 本発明の第 1乃至第 7のいずれかの光学フィルムを含むこ とを特徴とする楕円偏光板に関する。
本発明の第 1 1は、 本発明の第 9の円偏光板または第 10の楕円偏光板を含む ことを特徴とする液晶表示素子に関する。 以下に本発明を詳述する。
本発明の光学フィルムは、 前記式 （a) 及ぴ （b) で表される構造単位 （以下、 それぞれ構造単位 （a) 及び構造単位 （b) という。 ） を必須構造単位とし、 必 要に応じ、 前記式 （c) 、 (d) および （e) で表される任意構造単位 （以下、 それぞれ構造単位 （c) 、 構造単位 （d) および構造単位 （e) という。 ） から 少なくとも構成されるボリエステルから少なくとも形成される。
前記光学フィルムは、 光学的に等方性を示すものでも良いし、 異方性を示すも のでも良く、 またフィルム中に等方性を示す領域と異方性を示す領域両方を有す るものでも良い。 しかしながら、 光学素子としての適用を考えた場合、 光学的に 異方性を示すものが好ましい。
前記光学フィルムに光学的異方性をもたせるためには、 ポリエステルを配向さ せる必要がある。 配向させる手段として、 フィルムを延伸する方法や液晶性を利 用する方法などが考えられるが、 光学フィルムの膜厚を薄くできることやさまざ まな配向状態の実現を考えた場合、 本発明のポリエステルは液晶状態を有する液 晶性ポリエステルであることが最も好ましい。
また、 前記ポリエステルの配向は固定化されていることが好ましい。 配向を固 定化する方法としては、 液晶相にて形成した配向をガラス状態として固定化する 方法や、 光架橋や熱架橋により固定化する方法、 両者を併用する方法が挙げられ る。 架橋により配向を固定化する場合には、 本発明のポリエステルの末端おょぴ /または側鎖に反応性を有する官能基を導入したり、 架橋剤を添加する方法が挙 げられる。 以下、 本発明に好適に用いられる液晶性を有するポリエステルについて詳細を 説明する。
本発明のポリエステルは、 前記式 （a ) 及び （b ) で表される構造単位 （以下、 それぞれ構造単位 （a ) 及び構造単位 ( b ) という。 ） を必須構造単位とし、 必 要に応じ、 前記式 （c ) 、 ( d ) 及び （e ) で表される任意構造単位 （以下、 そ れぞれ構造単位 （c ) 、 構造単位 ( d ) 及び構造単位 ( e ) という。 ） から少な くとも構成される主鎖型ポリエステルである。 芳香族や環状脂肪族よりなる主鎖 型ポリエステルは数多く知られているが、 1 , 1， 一ビシクロへキシルー 4 , 4， ージカルボン酸と、 カテコールに代表されるオルト体の芳香族ジオール系化 合物から合成される主鎖型ポリエステルであって、 かつ液晶性を示すものは全く 検討されていない。 構造単位 ( a ) は液晶性の発現及ぴ複屈折の波長分散を小さくするための必須 成分であり、 1， 1， 一ビシクロへキシルー 4 , 4， ージカルボン酸またはその 機能性誘導体 （例えば、 ジメチルエステル等のジアルキルエステル、 ジフエニル エステル、 またはジクロリ ドのような酸クロリ ドなど） から誘導される単位であ る。
1, 1， ービシクロへキシルー 4, 4 ' ージカルボン酸の合成法としては、 対 応する 4， 4， ービフエニルジカルボン酸のジエステル (例えばジメチルエステ ル） を、 触媒を用いて核水添を行うことにより 1 , 1 ' 一ビシク口へキシルー 4 , 4， —ジカルボン酸のジエステルとし、 さらにエステルを加水分解することで得 ることができる。 触媒としては、 ニッケル系触媒や、 ルテニウム、 パラジウム、 ロジウム系触媒などが好ましく用いられる。 表面積を大きくするために、 活性炭、 ケイソゥ土、 アルミナ、 ゼォライ ト等の担体に坦持させて使用してもよい。 通常、 反応温度は常温から 200°C、 反応圧力は常圧から 2 OMP aで行うことが合成 上好ましい。
本発明のポリエステルは、 構造単位 （a) を 5〜50モル0 /0、 好ましくは 1 5 〜 45モル0 /0、 より好ましくは 20〜 40モル0 /0の割合で含む。 本発明のポリエステルは、 構造単位 （a) と共に、 構造単位 (b) を必須構造 単位とする。 構造単位 （b) は冷却下でガラス状態として液晶相の配向を固定化 するための必須成分である。 構造単位 (b) 中の Wは、 前記式 （w) で表される 基からなる群より選ばれる 2価の基を示し、 置換基 Rbは水素原子、 F、 C l、 B r、 CF3、 フエニル基、 炭素数 1〜 5のアルキル基もしくは炭素数 1〜5の アルコキシ基を示し、 qは 1〜4であり、 また、 式 （b) は異なる 2種以上の構 造単位で構成されていてもよい。
構造単位 （b) の好ましい例としては、 カテコール、 3—メチルカテコール、 4ーメチノレ力テコーノレ、 3—ェチノレ力テコーノレ、 4—ェチノレ力テコーノレ、 3— n —プロピル力テコーノレ、 4一 n—プロピノレカテコーノレ、 3— i s o—プロピノレカ テコーノレ、 4 _ i s o—プロピノレカテコーノレ、 3— n—プチノレ力テコーノレ、 4— n—ブチノレ力テコ一ノレ、 3— tーブチノレ力テコーノレ、 4一 tーブチノレ力テコーゾレ、 3， 5—ジー t一プチ/レカテコール、 4一 n—ペンチノレ力テコーノレ、 3—フノレオ ロカテコ一/レ、 4ーフノレオロカテコール、 3, 4一ジフノレオロカテコーノレ、 3， 4, 5， 6—テトラフノレォロカテコーノレ、 3 _クロロカテコーノレ、 4一クロロカ テコーノレ、 3， 4, 5， 6—テトラクロロカテコーノレ、 3—ブロモカテコーノレ、 4一プロモカテコール、 3， 4, 5, 6—テトラブロモカテコーノレ、 4一フエ二 ルカテコール、 4—トリフルォロメチルカテコール、 3—メ トキシカテコール、 4ーメ トキシカテコーノレ、 3— tーブトキシカテコール、 4一 tーブトキシカテ コール、 2, 3—ナフタレンジオール、 1， 2—ナフタレンジォーノレまたはそれ ぞれの機能性誘導体 (例えばジァセトキシ化合物など) から誘導される単位等を 挙げることができる。
本発明のボリエステルは、 構造単位 (b) を 5〜50モル％、 好ましくは 1 5 〜 45モル0 /0、 より好ましくは 20〜 40モル％の割合で含む。 本発明のポリエステルは、 構造単位 （a) および （b) に加えて、 構造単位 (c) を任意構造単位として含むことができる。.構造単位 （c) は液晶性の発現 と液晶状態の安定化に寄与する構造単位である。 構造単位 （c) 中の Xは、 前記 式 （X) で表される基からなる群より選ばれる 2価の基を示し、 置換基 R cは水 素原子、 F、 C l、 B r、 CF3、 炭素数 1〜 5のアルキル基もしくは炭素数 1 〜 5のアルコキシ基を示し、 rは 1〜4であり、 また、 式 （c) は異なる 2種以 上の構造単位で構成されていてもよい。
構造単位 （c) の好ましい例としては、 4ーヒ ドロキシ安息香酸、 2—メチル ー4—ヒ ドロキシ安息香酸、 3—メチルー 4ーヒ ドロキシ安息香酸、 2， 6—ジ メチルー 4ーヒドロキシ安息香酸、 3 , 5—ジメチル一 4ーヒ ドロキシ安息香酸、 2—ェチル _ 4—ヒドロキシ安息香酸、 3—ェチルー 4ーヒドロキシ安息香酸、 2— tーブチルー 4—ヒ ドロキシ安息香酸、 3― t—プチル一 4—ヒ ドロキシ安 息香酸、 3， 5—ジ— tーブチルー 4ーヒドロキシ安息香酸、 2—フルオロー 4 ーヒドロキシ安息香酸、 3—フルオロー 4—ヒドロキシ安息香酸、 2, 3—ジフ ルオロー 4—ヒドロキシ安息香酸、 2， 6—ジフルオロー 4ーヒドロキシ安息香 酸、 3, 5—ジフルオロー 4—ヒ ドロキシ安息香酸、 2, 3, 5, 6ーテトラフ ルォロ一 4—ヒ ドロキシ安息香酸、 2—クロロー 4ーヒ ドロキシ安息香酸、 3一 クロ口一 4—ヒドロキシ安息香酸、 3, 5—ジクロロー 4ーヒ ドロキシ安息香酸、 2 , 3, 5, 6ーテトラクロロー 4—ヒ ドロキシ安息香酸、 2—プロモ一 4—ヒ ドロキシ安息香酸、 3—プロモー 4—ヒ ドロキシ安息香酸、 3 , 5—ジブ口モー 4ーヒ ドロキシ安息香酸、 2 , 3 , 5， 6—テトラプロモー 4ーヒドロキシ安息 香酸、 2—トリフルォロメチルー 4ーヒ ドロキシ安息香酸、 3—トリフルォロメ チルー 4ーヒ ドロキシ安息香酸、 3， 5—ジトリフルォロメチルー 4ーヒ ドロキ シ安息香酸、 2—メ トキシー 4ーヒドロキシ安息香酸、 3—メ トキシー 4ーヒド ロキシ安息香酸、 3 , 5—ジメ トキシー 4ーヒ ドロキシ安息香酸、 2—ェトキシ. ー4ーヒ ドロキシ安息香酸、 3 _エトキシ一 4—ヒ ドロキシ安息香酸、 3， 5— ジェトキシー 4—ヒ ドロキシ安息香酸、 2— t—ブトキシ一 4 _ヒ ドロキシ安息 香酸、 3— t一ブトキシ— 4—ヒ ドロキシ安息香酸、 6—ヒ ドロキシ一 2—ナフ トェ酸、 4ーヒ ドロキシ _ 1—ナフトェ酸、 4， ーヒ ドロキシー 4—ビフエニル 力ノレボン酸、 2 ' —フルオロー 4 ' —ヒ ドロキシー 4ービフエ二ノレカルボン酸、 3， 一フノレオ口 _ 4， 一ヒ ドロキシー 4ービフエ二ノレ力ノレボン酸、 2—フノレオ口 一 4， ーヒ ドロキシ一 4—ビフエ二ノレ力ノレボン酸、 3—フノレオロー 4， ーヒ ドロ キシー 4—ビフエ二ノレカノレポン酸、 t r a n s _ ρ _クマノレ酸、 t r a n s—フ エノレラ酸、 4， 一ヒ ドロキシ _ 4—スチルベンカルボン酸、 4， 一ヒ ドロキシ一 3 ' ーメ トキシー 4一スチルベンカルボン酸、 または該カルボン酸の機能性誘導 体 (例えばァセトキシ化合物、 メチルエステル等のアルキルエステル化合物ゃフ ヱニルエステル化合物など） から誘導される単位を挙げることができる。
本発明のポリエステルは、 構造単位 （c ) を 0〜5 0モル％、 好ましくは 0〜 4 0モル0 /0、 より好ましくは 0〜 3 5モル0 /0の割合で含むことができる。 本発明のポリエステルは、 構造単位 （a ) および （b ) に加えて、 構造単位 ( d ) を任意構造単位として含むことができる。 構造単位 ( d ) は液晶性の発現 と液晶状態の安定化に寄与する構造単位である。 構造単位 （d ) 中の Yは、 前記 式 （y ) で表される基からなる群より選ばれる 2価の基を示し、 置換基 R dは水 素原子、 F、 C l、 B r、 C F 3、 炭素数 1〜 5のアルキル基もしくは炭素数 1 〜 5のアルコキシ基を示し、 sは 1〜4であり、 また、 式 （d ) は異なる 2種以 上の構造単位で構成されていてもよい。
構造単位 ( d ) の好ましい例としては、 テレフタル酸、 2—フルォロテレフタ ル酸、 2， 5—ジフルォロテレフタル酸、 2， 3, 5, 6—テトラフルォロテレ フタル酸、 2 , 6—ジフルォロテレフタル酸、 2， 3, 5, 6—テトラフルォロ テレフタノレ酸、 2—クロロテレフタノレ酸、 2 , 5—ジクロロテレフタノレ酸、 2 - プロモテレフタル酸、 2, 5—ジブ口モテレフタノレ酸、 2— トリフノレオロメチノレ テレフタノレ酸、 2—メチルテレフタル酸、 2、 5—ジメチルテレフタル酸、 2 - メ トキシテレフタル酸、 2、 5—ジメ トキシテレフタル酸、 イソフタル酸、 2 , 6一ナフタレンジカルボン酸、 1 , 4一ナフタレンジカルボン酸、 4, 4， ービ フエニノレジ力ノレボン酸、 2 , 2， —ジメチノレ一 4, 4， ービフエニノレジ力ノレボン 酸、 3 , 3， ージメチノレー 4 , 4， ービフエニノレジカルボン酸、 3， 3， ， 5， 5， 一テトラメチノレー 4， 4， -ビフエニノレジ力ノレボン酸、 1， 4ーシク口へキ サンジカノレボン酸、 4， 4， —スチルベンジカルボン酸、 1 , 2一ビス (4一力 ルポキシフエノキシ） ェタン、 1 , 3 _ビス （4 _カルボキシフエノキシ） プロ パン、 1 , 4一ビス (4—カルボキシフエノキシ） ブタン、 1 , 5 -ビス (4 - カノレポキシフエノキシ） ペンタン、 1, 6 -ビス (4一力ノレボキシフエノキシ） へキサン、 1 , 7 -ビス (4一カルボキシフエノキシ） ヘプタン、 1 , 8一ビス (4一カノレポキシフエノキシ） オクタン、 1 , 9 -ビス (4—カノレボキシフエノ キシ) ノナン、 1 , 1 0 -ビス (4—カルボキシフエノキシ） デカン、 スクシン 酸、 グルタル酸、 アジピン酸、 ピメ リン酸、 スベリン酸、 ァゼライン酸、 セパシ ン酸、 ゥンデカン酸、 ドデカン酸またはこれらジカルボン酸の機能性誘導体 （例 えばジメチルエステル等のジアルキルエステノレ化合物ゃジフエ二ノレエステ/レ化合 物、 またはジクロリ ドのような酸クロリ ドなど） から誘導される単位を挙げるこ とができる。
本発明のポリエステルは、 構造単位 （d) を 0〜4 5モル0 /0、 好ましくは 0〜 3 5モル0 /0、 より好ましくは 0〜 30モル0 /0の割合で含むことができる。 本発明のポリエステルは、 構造単位 （a ) および （b) に加えて、 構造単位 (e) を任意構造単位として含むことができる。 構造単位 (e) は液晶性の発現 と液晶状態の安定化に寄与する構造単位である。 構造単位 （e) 中の Zは、 前記 式 (z) で表される基からなる群より選ばれる 2価の基を示し、 置換基 R eは水 素原子、 F、 C l、 B r、 CF3、.シァノ基、 炭素数 1〜 5のアルキル基もしく は炭素数 1〜 5のアルコキシ基を示し、 tは 1〜4であり、 また、 式 （e) は異 なる 2種以上の構造単位で構成されていてもよい。
構造単位 （e) の好ましい例としては、 ヒ ドロキノン、 フルォロヒ ドロキノン、 2， 3—ジフノレォロヒ ドロキノン、 2, 5—ジフノレォロヒ ドロキノン、 2， 3, 5， 6—テトラフ レオ口ヒ ドロキノン、 クロロヒ ド αキノン、 2 , 3—ジクロ口 ヒ ドロキノン、 2 , 5—ジクロロヒ ドロキノン、 2 , 3， 5 , 6ーテトラクロ口 ヒ ドロキノン、 プロモヒ ドロキノン、 2， 5―ジブ'ロモヒ ドロキノン、 2, 3 , 5， 6—テトラブロモヒ ドロキノン、 トリフルォロメチノレヒ ドロキノン、 シァノ ヒ ドロキノン、 2， 3—ジシァノヒ ドロキノン、 メチノレヒ ドロキノン、 2, 5一 ジメチルヒ ドロキノン、 2, 6—ジメチルヒ ドロキノン、 2 , 3， 5—トリメチ ルヒ ドロキノン、 2， 3, 5, 6—テトラメチルヒ ドロキノン、 tーブチルヒ ド ロキノン、 2, 5—ジ一 t—ブチノレヒドロキノン、 2， 6—ジー t一プチノレヒ ド 口キノン、 2， 5—ジ一 t—ペンチルヒ ドロキノン、 メ トキシヒ ドロキノン、 2 ーメ トキ一 5—メチノレシヒ ドロキノン、 2—メ トキ一 6—メチノレシヒ ドロキノン、 t—ブトキシヒ ドロキノン、 4, 4' —ビフエノール、 2, 2， ， 3， 3， ， 5， 5， ， 6 , 6， ーォクタフルォロビフエノーノレ、 3, 3， ， 5， 5 ' ーテトラー tーブチノレビフエノーノレ、 2 ' 6—ナフタレンジオール、 1， 4一ナフタレンジ オール、 2—フエニノレヒ ドロキノン、 2， 5—ジヒ ドロキシ一 4'一メチル一ビ フエ二ノレ、 1， 4ーシクロへキサンジォーノレ、 1, 1， ービシクロへキシノレ _ 4 , 4， —ジオール、 ビスフエノール A (2, 2 ' 一ビス （4ーヒ ドロキシフエ二 ル） プロパン） ， ビスフエノール AF (2, 2 ' 一ビス （4—ヒ ドロキシフエ二 ル） へキサフルォロプロパン） またはそれぞれの機能性誘導体 （例えばジァセト キシ化合物などの誘導体） から誘導される単位等を挙げることができる。
本発明のポリエステルは、 構造単位 （e) を 0〜45モル％、 好ましくは 0〜 35モル0 /0、 より好ましくは 0〜 30モル％の割合で含むことができる。 本発明において好ましいポリエステルとしては、 構造単位 （a) 1〜4 5モ ル0 /0、 好ましくは 2〜 42モル0 /0、 より好ましくは 5〜 40モル0 /0、 (b) 1〜 45モル0 /0、 好ましくは 2〜 4 2モル0 /0、 より好ましくは 5〜 40モル0 /0、 ( c ) 10〜 50モル0 /0、 好ましくは 16〜 44モル0 /。、 より好ましくは 20〜 40モル％、 (d) 0〜44モル0 /0、 好ましくは 0〜40モル％、 より好ましく は 0〜35モル0 /0およぴ （e) 0〜44モル％、 好ましくは 0〜 30モル0 /0、 よ り好ましくは 0〜 20モル％から構成される液晶性ポリエステルが挙げられる。 また、 本発明において好ましい他のポリエステルとしては、 構造単位 (a) 1 〜 50モル0 /0、 好ましくは 5〜 50モル0 /0、 より好ましくは 1 0〜50モル％、 ( b ) 1〜 49モル0 /0、 好ましくは 5〜 45モル0 /0、 より好ましくは 1 0〜40 モル0 /0、 (c) 0〜 50モル0 /0、 好ましくは 0〜 44モル0 /0、 より好ましくは 0 〜40モル0 /0、 （d) 0〜49モル。 /0、 好ましくは 0〜45モル0 /0、 より好まし くは 0〜 40モル0 /0、 および （ e ) 1〜 49モル0 /0、 好ましくは 5〜 45モル0 /0、 より好ましくは 10〜40モル％から構成される液晶性ポリエステルが挙げられ る。 本発明のポリエステルの分子量は、 フエノール テトラクロロェタン混合溶媒 (60Z40重量比） 中、 30°Cで測定した固有粘度 〔77 i nh〕 で、 通常 0. 0 5〜2. 0、 好ましくは 0. 07〜1. 0、 より好ましくは 0. 1〜0. 5であ る。 77 i n hの値が 0. 05より低い場合には、 強度が弱くなる恐れがあり、 実用 上問題となることがある。 また 2. 0より高い場合、 液晶状態における流動性が 低下することがあり、 均一な配向を得ることが困難となる恐れがある。
また本発明のポリエステルは、 溶融時に液晶相を呈し、 かつガラス転移温度以 下に冷却することにより該液晶相の配向の固定化が可能であることが好ましい。 配向固定化した後の配向の安定性を考えると、 これらポリエステルのガラス転移 温度 T gは 40°C以上が好ましく、 とくに 60°C以上が好ましく、 また上限は特 に限定されないが通常 300°C以下が好ましく、 200°C以下がより好ましい。
T gが 40 °Cより低くなると液晶配向の固定化が一度はできたとしても、 高温で の信頼性に欠けるようになり、 工業材料として安定に使用しがたくなる場合があ る。 また、 T gが 300°Cより高くなると液晶を所望の配向状態に配向させるこ とが困難になる。 本発明のポリエステルは、 上記の構造単位に対応するモノマー成分を重縮合し て得ることができる。 重合方法は特に制限されるものではなく、 当該分野で公知 の重合法、 例えば溶融重合法または溶液重合法を適用することにより合成するこ とができる。
溶融重合法により本発明のポリエステルを合成する場合、 必須成分として、 所 定量の構造単位 （a) 形成モノマー (例えば、 1 , 1， ービシクロへキシルー 4, 4 ' ージカルボン酸) および構造単位 (b) 形成モノマー (例えば、 カテコール ジアセテート） 、 任意成分として、 構造単位 （c) 形成モノマー （例えば、 4一 ァセトキシ安息香酸） 、 構造単位 （d) 形成モノマー （例えば、 テレフタル酸） 、 構造単位 (e) 形成モノマー （例えば、 メチルヒドロキノンジアセテート） を窒 素等の不活性ガス雰囲気下において高温で重合させる脱酢酸法により、 容易に目 的のポリエステルを得ることができる。
重合条件は特に限定されないが、 通常、 温度 1 5 0〜3 5 0°C、 好ましくは 2 0 0〜 3 00 ° (、 反応時間は 3 0分以上、 好ましくは 1時間〜 40時間程度であ る。 また重合反応は常圧下において行うことが望ましいが、 重合後半においては 減圧下または高真空下にすることにより反応を促進させても良い。 なお重合反応 を促進させるために、 1—メチルイミダゾール、 4ージメチルァミノピリジン等 のァミン、 アルカリ金属塩、 T i , Z n， S n， P b, G e , V、 A s , S bな ど、 またはそれらの金属塩または金属酸化物を単独もしくは組み合わせて使用し てもよい。 また本発明のポリエステルの分子量は、 重合時間や重合温度、 重合圧 力をコント口ールすること等により通常の縮合反応同様容易に調整しうる。
溶液重合法により本発明のポリエステルを製造する例の 1つとしては、 活性化 剤を用いた直接重合法を挙げることができる。 例えば、 必須成分として、 所定量 の構造単位 （a) 形成モノマー （例えば、 1 , 1 ' ービシクロへキシル一4, 4 ' ージカルボン酸） および構造単位 (b) 形成モノマー (例えば、 力テコー ル） 、 任意成分として、 構造単位 (c) 形成モノマー （例えば、 4ーヒドロキシ 安息香酸) 、 構造単位 (d) 形成モノマー (例えば、 テレフタル'酸) 、 構造単位 (e) 形成モノマー （例えば、 メチルヒ ドロキノン） をピリジンなどに溶解し、 活性化剤として塩化ァリ一ルスルホニル ジメチルホルムァミ ドゃクロロリン酸 ジフヱニル Zジメチルホルムアミ ドに例示される活性化剤の存在下に 60〜15 0°Cで 1時間〜 10時間程度反応させることで、 容易に目的のポリエステルを得 ることができる。
また、 本発明のポリエステルを製造する溶液重合法の別の例として、 カルボン 酸を活性化させた酸クロリ ド法を挙げることができる。
酸クロリ ド法にはいくつか方法があり、 高温溶液重合法、 低温溶液重合法、 界 面重合法などが例示される。
高温溶液重合法においては、 例えば、 必須成分として、 所定量の構造単位 (a) 形成モノマー (例えば、 1, 1 ' 一ビシク口へキシル一 4 , 4， ージカル ボン酸ジクロリ ド） および構造単位 （b) 形成モノマー （例えば、 カテコール） 、 任意成分として、 構造単位 (d) 形成モノマー （例えば、 テレフタル酸ジクロリ ド） 、 構造単位 （e) 形成モノマー （例えば、 メチルヒ ドロキノン） を o—ジク ロロベンゼンのような高沸点溶媒中、 100〜200°Cで反応させることで、 容 易に目的のポリエステルを得ることができる。
低温溶液重合法においては、 上記モノマーを 1， 2—ジクロロェタン、 クロ口 ホルム、 1, 1， 2, 2—テトラクロロェタンのような、 ハロゲン化炭化水素系 溶媒やジメチルスルホキシド （DMSO) 、 ジメチルホルムアミ ド (DMF) 、 N—メチルピロリ ドン （NMP) などの極性溶媒、 テトラヒ ドロフラン （TH F) 、 ジォキサンなどのエーテル系溶媒に溶解し、 酸受容剤としてトリェチルァ ミンやトリプロピルァミンのような第三級ァミンまたはピリジンの存在下、 一 1 0 °Cから室温付近で反応させることで容易に目的のポリエステルを得ることがで ^る。
界面重合法においては、 有機溶媒一アルカリ水溶液 2相系がよく用いられる。 水酸化ナトリゥムゃ水酸化力リゥム等のアル力リ水溶液に芳香族ジオールを、 芳 香族ジカルボン酸クロリ ドを 1 , 2—ジクロロェタン、 クロロホル'ム、 1， 1, 2, 2—テトラクロロェタンのようなハロゲン化炭化水素系溶媒に溶解させ、 室 温付近で激しく攪拌させることで容易に目的のポリエステルを得ることができる。 この際、 第 3級ァミンや塩化テトラアンモニゥムに代表される第 4級ォニゥム塩 (アンモニゥム塩、 アルソニゥム塩、 ホスホユウム塩、 スルホニゥム塩） などの 相間移動触媒を添加することで重合性を高めることができる。
以上のようにして得られる本発明のポリエステルは、 当該ポリエステルを構成 する構造単位の組成比などにより異なるため一概には言えないが、 通常液晶状態 においてネマチック相またはスメクチック相を形成しうる。 さらに液晶状態にあ る当該ポリエステルを任意の冷却速度にて冷却した際、 結晶層への相転移が実質 的に発生せず、 ガラス転移温度以下においては、 液晶状態における分子配向状態、 具体的にはネマチック相、 スメクチック相における分子配向状態をそのまま保持 しうる特徴を有する。 さらに本発明のポリエステルは、 他の液晶性高分子、 非液 晶性高分子などと混合し、 組成物として用いてもよい。 また当該ポリエステルに、 光学活性な低分子や高分子物質を配合して組成物とすることにより、 液晶相とし てキラルネマチック相 （コレステリック相） を有する液晶性組成物などを得るこ ともできる。 本発明のポリエステルは、 液晶状態における分子配向状態をそのまま保持しう る性質を利用することにより、 ネマチック相やスメクチック相の配向を固定化し た光学フィルムを得ることができる。 一例としては、 ホモジニァス配向、 ホメォ トロピック配向、 ハイブリッド配向、 傾斜配向、 π配向、 ねじれネマチック配向、 またはコレステリック配向を固定化した光学フィルムを得ることができる。
当該光学フィルムの製造方法の一例を以下に示す。 まず、 以下に説明する配向 基板を使用することが本発明においては好ましい。 配向基板としては、 具体的に はポリイミ ド、 ポリアミドイミド、 ポリアミド、 ポリエーテルィミド、 ポリエー テルエーテルケトン、 ポリエーテルケトン、 ポリケトンサルファイ ド、 ポリエー テノレスノレフォン、 ポリスノレフォン、 ポリフエ二レンサノレフアイ ド、 ポリフエニレ ンオキサイ ド、 ポリエチレンテレフタレート、 ポリブチレンテレフタレート、 ポ リエチレンナフタレート、 ポリアセタール、 ポリカーボネート、 ポリアリ レート、 アクリル樹脂、 メタクリル樹脂、 ボリ ビュルアルコール、 ポリエチレン、 ポリプ 口ピレン、 ポリ一 4ーメチルペンテン一 1樹脂、 ノルボルネン系樹脂、 トリァセ チルセルロースなどのセルロース系プラスチックス、 エポキシ樹月旨、 フエノーノレ 樹脂、 高分子液晶などからなるプラスチックフィルム基板；アルミ、 鉄、 銅など の金属基板；青板ガラス、 アルカリガラス、 無アルカリガラス、 ホウ珪酸ガラス、 フリントガラス、 石英ガラス等のガラス基板；セラミック基板等の各種基板； シ リコンウェハー等の各種半導体基板等を挙げることができる。 また上記基板上に 他の被膜、 例えばポリイミド膜、 ポリアミ ド膜、 ポリビュルアルコール膜等有機 膜を設けたもの、 若しくは酸化珪素等の斜め蒸着膜を設けたものも好ましく使用 できる。 なお、 上記プラスチックフィルム基板は 1軸や 2軸延伸されたものでも よい。
これら各種基板には、 必要に応じて配向処理を施してもよい。 各種基板に施さ れる配向処理としては、 例えばラビング法、 斜方蒸着法、 マイクログループ法、 延伸高分子膜法、 L B (ラングミュア ·ブ口ジェット） 膜法、 転写法、 光照射法 (光異性化、 光重合、 光分解等） 、 剥離法等が挙げられる。 特に、 製造工程の容 易さの観点から、 ラビング法、 光照射法が本発明では望ましい。 本発明の光学フィルムは、 上記の如き基板上に均一にポリエステルを塗布し、 次いで均一配向過程、 配向状態の固定化過程を経て得られる。 該ポリエステルの 配向基板への塗布は、 通常、 該組成物を各種溶媒に溶解した溶液状態または該組 成物を溶融した溶融状態で行うことができる。 製造プロセス上、 ポリエステルを 溶媒に溶解した溶液を用いて塗布する、 溶液塗布が望ましい。 以下に溶液塗布について説明する。
まず、 本発明のポリエステルを溶媒に溶かし、 所定濃度の溶液を調製する。 フ イルムの膜厚 （ポリエステルより形成される層の膜厚） は、 該ポリエステルを基 板に塗布する段階で決まるため、 精密に濃度、 塗布膜の膜厚などの制御をする必 要がある。 上記溶媒としては、 本発明のポリエステルの組成比などによつて異な るため一概には言えないが、 通常はクロロホルム、 ジクロロメタン、 四塩化炭素、 ジクロロェタン、 テ トラクロロェタン、 トリクロロエチレン、 テトラクロロェチ レン、 クロ口ベンゼン、 オルソジクロ口ベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、 フエノーノレ、 パラクロロフエノールなどのフエノーノレ類、 ベンゼン、 トノレェン、 キシレン、 メ トキシベンゼン、 1 , 2—ジメ トキベンゼンなどの芳香族炭化水素 類、 イソプロピルアルコール、 t e r t一ブチルアルコール等のアルコール類、 グリセリン、 エチレングリコール、 トリエチレングリコール等のグリコール類、 エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、 ジェチレングリコーノレジメチノレエーテ ル、 ェチルセルソルブ、 ブチルセルソルブ等のグリコールエーテル類、 アセトン、 メチルェチルケトン、 酢酸ェチル、 2—ピロリ ドン、 N—メチルー 2—ピロリ ド ン、 ピリジン、 トリェチルァミン、 テトラヒ ドロフラン、 ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルァセトアミ ド、 ジメチルスルホキシド、 ァセトニトリル、 ブチロニトリ ル、 二硫化炭素、 およびこれらの混合溶媒等が用いられる。 これら溶媒には、 溶 液の表面張力を調整し、 塗工性を向上させるなどために、 必要に応じて界面活性 剤等を添加することもできる。 界面活性剤としては特に限定されないが、 シリコ ーン系ゃフッ素系の界面活性剤が好ましく使用できる。
溶液の濃度は、 用いるポリエステルの溶解性や最終的に目的とする液晶層の膜 厚に依存するため一概には言えないが、 通常 3〜5 0重量％の範囲で使用され、 好ましくは 5〜 3 0重量％の範囲である。 上記の溶媒を用いて所望の濃度に調整 したポリエステルの溶液を、 次に上述にて説明した配向基板上に塗布する。 塗布 の方法としては、 スピンコート法、 ロールコート法、 プリント法、 浸漬引き上げ 法、 カーテンコート法、 マイヤーバーコート法、 ドクターブレード法、 ナイフコ ート法、 ダイコート法、 グラビアコート法、 マイクログラビアコート法、 オフセ ットグラビアコート法、 リップコート法、 スプレーコート法等を採用できる。 塗 布後、 溶媒を除去し、 配向基板上に膜厚の均一な該組成物の層を形成させる。 溶 媒除去条件は、 特に限定されず、 通常、 室温での乾燥、 乾燥炉での乾燥、 温風や 熱風の吹き付けなどを利用して溶媒を除去する。
乾燥した後、 通常 5 0 °Cから 3 0 0 °C、 好ましくは 1 0 0 °Cから 2 6 0 °Cの範 囲において熱処理を行い、 液晶状態において当該ポリエステルを配向させる。 ま た熱処理時間は、 ポリエステル組成物の組成比などによって異なるためー概には いえないが、 通常 1 0秒から 1 2 0分、 好ましくは 3 0秒から 6 0分の範囲であ る。 1 0秒より短い場合、 液晶状態において均一配向が不十分となる恐れがある。 また 1 2 0分より長い場合は、 生産性が低下する恐れがあり望ましくない。 この ようにして、 まず液晶状態で配向基板上全面にわたって均一配向を得ることがで きる。 なお、 本発明においては上記の熱処理工程において、 ポリエステルを均一 配向させるために磁場や電場を利用してもよい。
熱処理によって形成した均一配向を、 次に該ポリエステルのガラス転移温度以 下の温度に冷却することにより、 該配向の均一性を全く損なわずに固定化するこ とができる。 上記冷却温度は、 ガラス転移温度以下の温度であれば特に制限はな い。 たとえばガラス転移温度より 1 0 °c低い温度や室温などへ冷却することによ り、 均一配向を固定化することができる。 冷却の手段は、 特に制限はなく、 熱処 理工程における加熱雰囲気中からガラス転移温度以下の雰囲気中、 例えば室温中 に出すだけで固定化される。 また、 生産の効率を高めるために、 空冷、 水冷など の強制冷却、 徐冷を行ってもよい。 以上の工程によって、 本発明の光学フィルム を得ることができる。 該光学フィルムの使用形態としては、
( 1 ) 上述の基板を該フィルムから剥離して、 液晶層単体で用いる、
( 2 ) 基板上に形成したそのままの状態で用いる、
( 3 ) 基板とは異なる別の基板に液晶層を積層して用いる、
などの形態を挙げることができる。
液晶層単体として用いる場合には、 基板を液晶層との界面で、 ロールなどを用 いて機械的に剥離する方法、 構造材料すべてに対する貧溶媒に浸漬した後機械的 に剥離する方法、 貧溶媒中で超音波をあてて剥離する方法、 基板と該フィルムと の熱膨張係数の差を利用して温度変化を与えて剥離する方法、 基板そのもの、 ま たは基板上の配向膜を溶解除去する方法などによって、 フィルム単体を得る。 剥 離性は、 用いるポリエステルの組成比などと基板との密着性によつて異なるため、 その系に最も適した方法を採用すべきである。 次に、 基板上に形成した状態で光学フィルムを用いる場合について説明する。 基板が透明で光学的に等方であるか、 あるいは光学フィルムとして用いる際に該 基板が該素子にとって必要な部材である場合には、 そのまま目的とする光学フィ ルムとして使用することができる。
さらに基板上でポリエステルを配向固定化して得られた本発明の光学フィルム は、 該基板から剥離して、 光学的により適した別の基板上に積層して使用するこ ともできる。 具体的な製造例としては、 次のような方法を採ることができる。 基 板 （以下、 第 1の基板という) 上の液晶層と目的とする光学フィルムに適した基 板 (以下、 第 2の基板という） とを、 例えば接着剤または粘着剤を用いて貼りつ ける。 次いで、 第 1の基板を本発明の液晶層との界面で剥離し、 該フィルムを光 学フィルムに適した第 2の基板側に転写して光学フイルムを得ることができる。 転写に用いられる第 2の基板としては、 適度な平面性を有するものであれば特 に限定されないが、 ガラス基板や透明で光学的等方性を有するプラスチックフィ ルムが好ましく用いられる。 かかるプラスチックフィルムの例としては、 ポリメ チルメタタリ レート、 ポリスチレン、 ポリカーボネート、 ポリエーテルスルフォ ン、 ポリスルフォン、 ポリイミ ド、 ポリフエ二レンサルファイ ド、 ポリアリ レー ト、 ァモノレファスポリオレフイン、 ポリエチレンテレフタレート、 トリァセチノレ セルロース、 ノルボルネン系樹脂あるいはエポキシ樹脂などを挙げることができ る。 なかでもポリメチルメタタリレート、 ポリカーボネート、 ポリアリレート、 ポリエーテルスルフォン、 トリァセチルセルロース、 ノルボルネン系樹脂などが 好ましく用いられる。 また光学的に異方性であっても、 光学フィルムにとって必 要な部材である場合には、 光学的異方性フィルムも用いることができる。 このよ うな例としては、 先に挙げたプラスチックフィルムを 1軸または 2軸延伸して得 られる位相差フィルム、 本発明と同様に各種液晶状態の配向を固定化させた液晶 フィルム、 偏光フィルムなどがある。
転写に用いられる第 2の基板と、 本発明の液晶層とを貼り付ける接着剤または 粘着剤としては、 光学グレードのものが好ましく、 ァクリル系、 エポキシ系、 ェ チレン一酢酸ビニル共重合体系、 ゴム系、 ゥレタン系、 およびこれらの混合系な どを使用することができる。 また接着剤としては、 熱硬化型、 光硬化型、 電子線 硬化型などのいずれの接着剤でも光学的等方性を有していれば問題なく使用する ことができる。 本発明の液晶層を光学フィルムに適した第 2の基板へ転写する方 法としては、 第 2の基板を液晶層に接着した後、 第 1の基板を該液晶層との界面 で剥離することにより行うことができる。 剥離方法は、 上述でも説明したが、 口 ールなどを用いて機械的に剥離する方法、 貧溶媒中で超音波をあてて剥離する方 法、 配向基板と該フィルムとの熱膨張係数の差を利用して温度変化を与えて剥離 する方法、 第 1の基板そのもの、 または第 1の基板上の配向膜を溶解除去する方 法などを例示することができる。 剥離性は、 用いるポリエステルの組成比などと 第 1の基板との密着性によって異なるため、 その系に最も適した方法を採用すべ きである。 これらの技術の応用として特開平 8— 2 7 8 4 9 1号公報記載のよう に、 第 2の基板に再剥離性基板を用いることで、 最終的に第 2の基板も除去した 形態の光学フィルムを得ることもでき、 光学フィルムを非常に薄くできる点で好 ましい。
また本発明の光学フィルムは、 表面保護、 強度増加、 環境信頼性向上などの目 的のためにさらに透明プラスチックフィルムや光硬化膜などの保護層を設けるこ ともできる。 以上説明した本発明の光学フィルムを特徴付ける光学パラメータ一としては、 膜厚 d、 面内リタ一デーシヨン値 （Δ η · d ) 、 膜厚方向のリタ一デーシヨン値 (厶 n · d ) およぴ複屈折 Δ nの波長分散値等を挙げることができる。 これら光 学パラメータ一は、 当該フィルムの用途により異なるため一概には言えないが、 膜厚 dとしては通常 0 . 1 ！〜 2 0 μ πιの範囲、 好ましくは 0 . 2 μ πι〜1 5 μ πιの範囲、 特に好ましくは 0 . 3 πι〜 1 0 i mの範囲である。
フィルム面に対して液晶分子をホモジニァス配向させた場合、 面内リターデー ション値は、 5 9 0 n mの単色光に対して、 通常 1 0 n m〜4 0 0 0 n mの範囲、 好ましくは 2 0 n m〜 2 0 0 0 η πχの範囲、 特に好ましくは 5 0 n m〜 1 0 0 0 n mの範囲である。 ここで面内リタ一デーシヨン値とは、 フィルム面内の複屈折 率と膜厚との積 （Δ η · d ) を意味する。
フイルム面に対して液晶分子をホメオト口ピック配向させた場合、 膜厚方向の リターデーション値は、 5 9 0 n mの単色光に対して、 通常 1 0 n m〜4 0 0 0 11 mの範囲、 好ましくは 2 0 n m〜 2 0 0 0 η mの範囲、 特に好ましくは 5 0 n n！〜 1000 nmの範囲である。 ここで膜厚方向のリタ一デーシヨン値とは、 膜 厚方向の複屈折率 （フィルム膜厚方向の屈折率とフィルム面内の屈折率との差） と膜厚との積 （Δ η · d) を意味する。
また複屈折 Δ nの波長分散値は、 下記 （2) 式で示される測定波長 450 nm の光に対する複屈折の値 （Δη ( 450 n m) ) と測定波長 590 n mの光に対 する複屈折の値 （Δη ( 590 n m) ) との比で表される D値で定義する。
D= Δ n (450 nm) / Δ η (590 η m) (2)
本発明のポリエステルの D値は、 主にポリマー中に導入された 1， 1， ービシ クロへキシルー 4, 4， 一ジカルボン酸単位の量によって支配されるが、 通常 1. 00 <D< 1. 1 2、 好ましくは 1 · 02 <D< 1. 1 0、 より好ましくは 1. 04 <D< 1. 09の範囲にあり、 1， 1， ービシクロへキシルー 4, 4 ' ージ カルボン酸単位の量が増すと D値は小さくなる。 したがって本発明のポリエステ ルは 1， 1， ービシクロへキシル _4， 4， ージカルボン酸単位の量を制御する ことによって、 自在に D値を制御できる。
本発明の光学フィルムにおいては、 本発明のポリエステルにさらに光学活性な 低分子や高分子物質を配合することで、 ねじれネマチック配向ゃコレステリック 配向のようなねじれ構造を固定化した光学フィルムを作製することが可能である。 ねじれネマチック配向を固定化した光学フィルムは液晶ディスプレイの光学補償 フィルム等への適用が可能であり、 コレステリック配向を固定化した光学フィル ムは円偏光を選択反射する特性を利用することが可能である。 ねじれネマチック 配向もコレステリック配向もッイス ト変形を内部有するという点で本質的には同 様の配向状態といえるが、 ねじれの度合いが異なり、 得られる効果が異なるため ここでは区別した。
本発明のねじれネマチック配向ゃコレステリック配向を固定化した光学フィル ムを特徴付ける光学パラメータ一としては、 先に挙げた膜厚 d、 面内リターデー シヨン値 （Δ η · d) および複屈折 Δ nの波長分散値の他にねじれ角 （ねじれの 回転数） を挙げることができる。
ねじれネマチック配向を固定化した光学フイルムにおいては、 ねじれ角は、 通 常 0度以上 720度以下 （2回転と等価） の範囲、 好ましくは 0度以上 540度 以下 （1 . 5回転と等価） の範囲、 特に好ましくは 0度以上 3 6 0度以下 （1回 転と等価） の範囲である。 なお本発明の光学フィルムにおいて、 当該フィルムを 形成する液晶分子の配向べクトルの向きは、 フィルム膜厚方向で順次変化してい る。 したがって本発明の光学フィルムで言うねじれ角とは、 液晶層の一方の面か ら他方の面との間で、 この配向べク トルが回転した角度をねじれ角と定義する。 ねじれ角と膜厚の関係を適宜調整することで、 ねじれ構造を利用した位相差ブイ ルムとして使用することが可能である。
同様にコレステリック配向を固定化した光学フィルムにおいては、 ねじれ角は、 通常 3 6 0度以上 （1回転と等価） 7 2 0 0度以下 （2 0回転と等価） の範囲、 好ましくは 5 4 0度以上 （ 1 . 5回転と等価） 5 4 0 0度以下 （1 5回転と等 価） の範囲、 特に好ましくは 3 6 0度以上 （1回転と等価） 3 6 0 0度以下 （1 0回転と等価） の範囲である。 この円偏光を選択反射する性質を有する光学フィ ルムは、 単独、 もしくは 1 Z 4波長板と組み合わせて液晶表示素子に組み込むこ とで、 カラー偏光板ゃコレステリック偏光板として使用することも可能である。 本発明の光学フィルムにおいては、 本発明のポリエステル単独、 もしくは他の 低分子や高分子物質を配合することで、 ハイブリッド配向を固定化した光学フィ ルムを作製することも可能である。 ここでいうハイブリッド配向とは、 液晶層の 一方の面の配向べクトルは水平配向に近いが、 他方の面に近づくにしたがって配 向べクトルがフィルム面に対して徐々に傾いた構造となっているものをいう。 別 の言い方をすれば、 液晶分子のダイレクターのフィルム面への投影べクトルの大 きさが膜厚方向で変化した構造を有している。
本発明のハイプリッド配向を固定化した光学フィルムを特徴付ける光学パラメ 一ターとしては、 先に挙げた膜厚 d、 フィルム法線方向から観察した場合の面内 リタ一デーシヨン値 （A n . d ) および複屈折 Δ nの波長分散値の他に、 フィル ム法線方向から前記投影べク トル方向に 4 0度傾レ、た角度から観察した場合の面 内リターデーション値とフィルム法線方向の角度から観察した場合の面内リタ一 デーシヨン値の比 ( Δ n · d比) を挙げることができる。 ハイブリッド配向を固 定化した光学フィルムにおいては、 配向べク トルは膜厚方向で連続的に変化して いるが、 このままでは定量化が難しいので、 上記 Δ η · d比を用いることとする。 この時、 フィルム法線方向から 4 0度の角度から観察した場合の面內リターデー シヨン値には大小 2つの値がありえるが、 大きいほうの値を使用することと定義 する。
この Δ. n · d比は通常 0 . 8 5以上 1 . 5以下、 好ましくは 1以上 1 . 4以下、 より好ましくは 1 . 1以上 1 . 3 5以下である。
以上の如き本発明の光学フィルムは、 配向能に優れることは無論のこと、 液晶 配向のガラス固定化が容易であり、 かつ液晶配向状態の保持能力に優れている。 したがつて高温耐久性を要求される各種光学素子、 例えば位相差フィルム、 視野 角改善用フィルム、 色捕償フィルム、 旋光子フィルム、 コレステリ ック偏光板な どの用途に広く用いることができる。
また、 本発明の光学フィルムは偏光板と積層することで円偏光板や楕円偏光板 を作製することができる。 円偏光板とする場合、 波長 5 5 0 n mにおける楕円率 は 0 . 7以上、 好ましくは 0 . 8以上より好ましくは 0 . 9以上である。 またこ の時、 本発明の光学フィルムは 1枚でも良いし、 2枚以上積層させても良い。 例 えば広帯域の円偏光板とする場合には、 1 / 4波長おょぴ 1 Z 2波長の位相差を 持つ光学フィルム 2枚を積層させても良い。 この時、 2枚とも本発明の光学フィ ルムを使用しても良いし、 1枚は前記プラスチックフィルムを 1軸もしくは 2軸 延伸させたものでもよい。 また、 1 / 4波長の位相差をもつ光学フィルムとして ハイプリッド配向を有しているものを用いた場合は、 視野角特性も改善可能な円 偏光板として使用することもできる。 '
さらにはそれら円偏光板や楕円偏光板は液晶表示装置や有機 E L表示装置等の 各種装置の形成に用いることができる。 特に、 偏光板を液晶セルの片側又は両側 に配置してなる反射型や半透過型、 透過型の各種液晶表示装置や、 有機 E L表示 装置の反射防止等に好ましく用いることができる。 なお、 本発明の円偏光板ゃ楕 円偏光板を液晶セル等に実装する場合は、 リターデーシヨン値等のパラメーター や偏光板との交差角度を、 光学補償しようとする液晶セルにあわせて適宜調整す ることで特性の良好な表示装置とすることができる。 [発明を実施するための最良の形態]
以下に実施例を挙げ本発明を具体的に説明するが、 本発明はこれらに制限され るものではない。 なお実施例で用いた各分析法は以下の通りである。
(1) 固有粘度の測定
ウベ口ーデ型粘度計を用い、 フエノール/ 1， 1, 2, 2ーテトラクロ口エタ ン （6 0/40重量比） 混合溶媒中、 ポリマー濃度 0. 5 g/d L、 30°C で測定した。
(2) 化学構造の確認
液晶性ポリエステルを重水素化トリフルォロ酢酸に溶解し、 40 OMH zの1 H-NMR (バリアン製 UN I TY I NOVA 40 OMH z) で測定した。
(3) ガラス転移温度 （Tg) の測定
P e r k i n E 1 m e r社製 D S C— 7を用いて測定した。
(4) 光学組織観察
メ トラー社製ホットステージ F P 80 82及ぴォリンパス光学 （株） 製 BH 2偏光顕微鏡を用いて観察した。
(5) 屈折率の測定
アッベ屈折計 （ァタゴ （株） 製 Ty p e— 4) により Na D線 （測定波長 59 O nm) にて屈折率を測定した。
(6) 複屈折の波長分散の測定
ラビングしたポリイミ ド配向膜付きガラス上で熱処理したのち、 冷却してガラ ス状態として配向を固定化したフィルム試料の各波長におけるリターデーシヨン の測定を、 モノクロメータから出射する各波長の単色光を用いてセナルモン法に より行った。 得られたデータはコーシ一の式でフィッティングして波長分散を求 めた。 また複屈折の波長分散値を比較しやすくするため、 前記式 （2) で示され る測定波長 450 nmの光に対する複屈折の値 （Δη (45 O nm) ) と測定波 長 590 nmの光に対する複屈折の値 (Δ n ( 590 n m) ) との比で定義され る D値を求めた。
(7) ねじれ角及ぴ面内リタ一デーシヨンの測定
フィルムに直線偏光を入射し、 透過光をエリプソメーター （ （株） 溝尻光学ェ 業所製 DVA— 36 VWLD) により偏光解析することにより、 ねじれ角おょぴ 測定波長 590 nmにおける面内リタ一デーシヨンを求めた。 また、 王子計測機 器 （株） 製 KOBRA— 21 ADHを使用して測定波長 590 nmにおけるフィ ルム法線方向および斜め方向から観察した場合の面内リタ一デ一シヨンを測定し、 ホモジニァス配向か、 ハイプリッド配向かの確認を行った。 ハイブリッド配向の 場合、 フィルム法線方向から 40度の角度から観察した場合とフィルム法線方向 の角度から観察した場合の面内リタ一デーシヨン値の比を Δ n · d比と定義した。 この時、 フィルム法線方向から 40度の角度から観察した場合の面内リターデー ション値には大小 2つの値がありえるが、 大きいほうの値を使用することとする。
(8) フィルム膜厚の測定
日本真空技術 （株） 製表面形状測定装置 D e k t a k 3030 S T型を用い た。 また、 干渉波測定 （日本分光 （株） 製 紫外 ·可視，近赤外分光光度計 V— 570) と屈折率のデータから膜厚を求める方法も併用した。
[実施例 1 ]
1 , 1， 一ビシク口へキシノレ一 4 , 4， 一ジカノレポン酸 40 mm o 1、 テレフ タル酸 6 Ommo 1、 メチルヒ ドロキノンジァセテート 5 Ommo 1およぴカテ コールジァセテート 5 Ommo 1を、 200m lの酢酸流出用冷却管付きフラス コ中で、 窒素気流下に 270°Cで.6時間、 続いて同温度で毎分 3 Om lの窒素気 流下で 2時間脱酢酸重合を行った。 得られたポリマーをテトラクロロェタンに溶 解して、 大量のメタノール中に投入することにより、 ポリマーを精製した。 この ポリエステルの固有粘度は 0. 23 d LZg、 液晶相としてネマチック相をもち、 等方相—液晶相転移温度は 270°C、 ガラス転移点は 80°Cで、 偏光顕微鏡観察 の結果、 ガラス転移温度以下においてはネマチック液晶相の配向が完全に固定化 されることが分かった。
次に、 このポリエステルの 8重量0 /0フエノールノテトラクロロェタン (60/ 40重量比） 混合溶媒溶液を調製した。 該溶液をラビングポリイミ ド膜を有する ガラス上にスピンコート法により塗布し、 ホットプレート上において 55°Cで 2 0分乾燥した。 クリーンオーブン中において 220°Cで 20分間熱処理したのち、 クリーンオーブンから取り出し、 自然空冷することでネマチック相の配向状態の 固定化された光学フィルムを得た。 得られた光学フィルムは透明で配向欠陥はな く均一であった。 屈折率測定の結果は、 n。= l . 5 3 5、 n e = 1 . 6 7 5、 Δ n = 0 . 1 4 0であった。 光学測定の結果、 光学フィルム中の液晶層はホモジ -ァス配向が固定化されており、 フィルム法線方向から見た面内リターデーショ ンは 1 5 7 n mであった。 またこのポリマーの D値は 1 . 0 9 0であった。
[実施例 2〜 1 8および比較例 1 ]
モノマーの種類および仕込み比を変えた以外は、 実施例 1と同様の手法を用い て検討を行った。 結果を表 1に示す。 また、 図 1に実施例 2のポリエステルの i H— NM Rスぺク トルを、 図 2に実施例 1 0のポリエステルの1 H— N M Rス ぺクトルを示す。 これらのポリエステルはすべてガラス転移温度以上で均一なネ マチック液晶相を示し、 かつガラス転移温度以下に冷却しても結晶相への転移は 認められず、 ネマチック液晶相で形成している配向状態を固定化することが可能 であった。
[実施例 1 9 ]
実施例 7で得たポリエステルの 8重量％フエノール /テトラクロロェタン （6 0 Z 4 0重量比） 混合溶媒溶液を調製した。 該溶液を素ガラス上にスピンコート 法により塗布し、 ホットプレート上において 5 5 °Cで 2 0分乾燥した。 クリーン オーブン中において 2 0 0 °Cで 2 0分間熱処理したのち、 クリーンオープンから 取り出し、 自然空冷することでネマチック相の配向状態の固定化された光学フィ ルムを得た。 得られた光学フィルムは透明で配向欠陥はなく均一であった。 クロ スニコル下で光学フィルムを観察したところ、 正面から見た場合は面内位相差は 観察されず、 斜めから見た場合に位相差が発生した。 偏光顕微鏡でコノスコープ 観察を行ったところ十字の模様が観察され、 また、 4分の 1波長板を挿入して観 察したところ、 第 2象限、 第 4象限が黒く観察された。 以上の結果から、 光学フ イルム中の液晶層はホメオト口ピック配向が固定化されていることが分かった。 屈折率測定の結果は、 面内方向の屈折率が 1 . 5 3 3、 膜厚方向の屈折率が 1 . 655であり、 膜厚を測定した結果は 2. O /xmであったことから、 膜厚方向の リターデーションは 244 nmと計算された。
[合成例 1 ]
攪拌装置、 窒素導入管、 液体トラップを備えた重合反応器に、 4， 4' —ビブ ェ二ノレジカルボン酸ジメチル 9 Ommo 1、 テレフタル酸ジメチル 1 Omm o 1、
(S) — 2—メチノレー 1 , 4—ブタンジォ一ノレ (e n a n t i ome r i c e x e s s、 e , e = 93 %) 1 20 mm o 1、 及ぴテトラブトキシチタン 1滴を 仕込み、 反応器内を窒素置換した。 窒素雰囲気下、 発生するメタノールを留去し ながら 2 1 0 で 2時間反応させて光学活性ポリエステルを得た。 この光学活性 ポリエステル （ポリマー A) の固有粘度は 0. 1 2 dLZgであった。
[合成例 2]
ラセミ体の 2—メチルー 1 , 4—ブタンジオールを使用した以外は合成例 1と 同様の反応を行い、 光学不活性なポリエステルを得た。 この光学不活性なポリエ ステル （ポリマー B) の固有粘度は 0. 1 2 d LZgであった。
[実施例 20]
実施例 3で使用したポリマー 1 9. 82 gと合成例 1で得たポリマー Aの 0. 1 8 gを 80 gの N—メチルー 2 _ピロリ ドンに溶解させ溶液を調製した。 ここ で塗布性を良くする目的で、 フッ素系界面活性剤 （大日本インキ社製メガフアツ ク F 142D) を 0. 02 g (ポリマーの全重量に対して 0. 1重量％) 加えた。 この溶液を、 レーヨン布にてラビング処理したポリイミ ドフィル.ム （デュポン社 製カプトン） 上に、 バーコ一ト法により塗布し、 クリーンオーブン中 55°Cで溶 媒を乾燥除去した後、 さらに 210°Cで 20分熱処理することでねじれネマチッ ク配向構造を形成させた。 熱処理後、 オープンから取り出して自然冷却すること でねじれネマチック配向構造をガラス状態として固定化した (フィルム 1) なお、 このフィルム 1の複屈折の波長分散値 Dを求めるために、 実施例 3で使 用したポリマー 1 9. 82 gと合成例 2で得たボリマー Bの 0. 1 8 gを 80 g の N—メチルー 2—ピロリ ドンに溶解させ、 実施例 1と同様にねじれのないホモ ジニァス配向の光学フィルムを作製して D値を求めたところ、 D = l . 0 7 7で 実施例 3同様の値であった。
フィルム 1は不透明かつ光学的に異方性のあるポリィミ ドフィルム上に形成さ れているため、 このままでは光学フィルムとして使用できない。 このため、 フィ ルム 1の空気界面側に U V硬化型接着剤 (東亞合成 (株) 製 U V— 3 4 0 0 ) を 約 5 μ mの厚みに塗布し、 この上に 8 0 μ mの光学的等方性フィルムであるトリ ァセチルセルロースフィルム （富士写真フィルム （株） 製フジタック T 8 O S Z ) をラミネートし、 約 6 0 0 m Jの U V照射により該接着剤を硬化させた。 こ の後、 トリァセチルセルロースフィルム/接着剤層 液晶層/ポリイミ ドフィル ムが一体となった積層体からポリイミドフィルムを剥離することにより、 液晶層 をトリアセチルセルロースフィルム上に転写した。 さらにポリイミ ドフィルムを 剥離した側の液晶層表面に U V硬化型接着剤 （東亞合成 （株） 製11 _ 3 4 0 0 ) を約 5 μ πιの厚みに塗布し、 酸素遮断状態で約 6 0 0 m Jの U V光 （高圧水 銀灯） を照射して該接着剤を硬化させて、 オーバーコート層を設け、 光学フィル ムとした。 光学フィルムの Δ η dとねじれ角を測定したところ、 それぞれ 1 9 3 n mと 6 4度であった。
[実施例 2 1〜 2 9 ]
実施例 2 0と同様の手法を用いて各種パラメータの光学フィルムを作製した。 結果を表 2に示す。
[実施例 3 0 ]
攪拌装置、 窒素導入管、 液体トラップを備えた重合反応器に、 実施例 1で得ら れたポリエステル 1 5 . 0 0 gと合成例 1で得られたポリエステル 5 . 0 0 gを 仕込み、 反応器内を窒素置換した後、 2 5 0 °Cで溶融させ 1時間攪拌した。 得ら れたポリエステル組成物のガラス転移温度は 7 0 °Cであった。 また、 偏光顕微鏡 観察の結果、 このポリマーはガラス転移温度以上でコレステリック液晶相を示し、 かつガラス転移温度以下に冷却しても結晶相への転移は認められず、 コ ック配向が固定化可能であつた。
次にこのポリエステル組成物の 8重量0 /0フエノール/テトラクロロェタン （6 0/40重量比） 混合溶媒溶液を調製した。 該溶液をラビングポリイミ ド膜を有 するガラス上にスピンコート法により塗布し、 ホットプレート上において 55°C で 20分乾燥した。 クリーンオープン中において 1 90°Cで 20分間熱処理した のち、 クリーンオープンから取り出し、 自然空冷することでコレステリック配向 の固定化された光学フィルムを得た。 得られた光学フィルムはコレステリック配 向特有の選択反射を示し、 反射光は緑色で左円偏光を反射した。 光学フィルムの 断面を TEMにて観察したところ、 液晶層部分の厚みは 2. 72 μπιであった。 また、 ガラス基板と平行にコレステリック配向に由来する明暗の縞模様が観察さ れ、 その縞の数から、 らせんピッチは 0. 34 μπι、 らせんの卷数は 8回転と見 積もられた。
[合成例 3 ]
1， 1 ' —ビシクロへキシノレ一 4, 4 ' —ジカノレボン酸 40 mm ο 1、 テレフ タル酸 40mmo l、 ピメリン酸 20mmo l、 メチルヒ ドロキノンジァセテー ト 5 Ommo 1およぴカテコールジァセテート 50 mm o 1を、 200m lの酢 酸流出用冷却管付きフラスコ中で、 窒素気流下に 270°Cで 6時間、 続いて同温 度で毎分 3 Om lの窒素気流下で 2時間脱酢酸重合を行った。 得られたポリマー をテトラクロロェタンに溶解して、 大量のメタノール中に投入することにより、 ポリマーを精製した。 このポリエステルの固有粘度は 0. 1 5 d L/gであった。
[実施例 3 1 ]
実施例 7で使用したポリマー 1 6. 00 gと合成例 3で得たポリマー Aの 4. 00 §を80 §の1^, N—ジメチルァセトアミ ドに溶解させ溶液を調製した。 こ の溶液を、 レーヨン布にてラビング処理したポリフエ二レンスルフィ ドフィルム (東レ社製トレリナ） 上に、 スピンコート法により塗布し、 オーブン中 55。Cで 溶媒を乾燥除去した後、 さらに 230 °Cで 10分熱処理することでハイブリッド 配向構造を形成させた。 熱処理後、 オーブンから取り出して自然冷却することで ハイブリッド配向構造をガラス状態として固定化した （フィルム 2) 。
フィルム 2は不透明かつ光学的に異方性のあるポリフエ二レンスルフィ ドフィ ルム上に形成されているため、 このままでは光学フィルムとして使用しにくレ、。 このため、 フイノレム 2の空気界面側に UV硬化型接着剤 (東亞合成 (株） 製 UV -3400) を約 5 μ mの厚みに塗布し、 この上に 80 μ mの光学的等方性フィ ルムであるトリァセチルセルロースフィルム (富士写真フィルム (株） 製フジタ ック T80 S Z) をラミネートし、 約 600 m Jの UV照射により該接着剤を硬 化させた。 この後、 トリァセチルセルロースフィルム/接着剤層/液晶層/ポリ フエ二レンスノレフィ ドフィルムが一体となった積層体からポリフエ二レンスルフ ィ ドフィルムを剥離することにより、 液晶層をトリァセチルセルロースフィルム 上に転写した。 さらにポリフエ二レンスルフィ ドフィルムを剥離した側の液晶層 表面に UV硬化型接着剤 （東亞合成 （株） 製 UV— 3400) を約 5 μπιの厚み に塗布し、 酸素遮断状態で約 60 Om Jの UV光 （高圧水銀灯） を照射して該接 着剤を硬化させて、 オーバーコート層を設け、 光学フィルムとした。 この光学フ イルムの複屈折の波長分散値 Dを求めたところ、 D= l. 085であった。 結果 を表 3に示す。 また、 図 3に王子計測機器 （株） 製 KOBRA— 2 1 ADHを使 用し、 測定波長 590 nmにおけるフィルムの面内リタ一デーシヨンの視野角依 存性を測定した結果を示す。
[実施例 32]
配向基板としてポリィミ ドフィルムを用い、 熱処理条件として 230°Cで 1 0 分、 さらに 1 90°Cで 6分行った以外は実施例 3 1と同様に行った。 結果を表 3 及び図 3に示す。
[実施例 33]
偏光板 (住友化学工業 (株) 製 SRW— 862AP) と実施例 2 1に従って作 製した光学フィルム 1 (Δη · d= 1 35 nm) のオーバーコ一ト層側を約 25 mの粘着剤層を用いてラミネートし、 積層体 1を得た。 この時、 偏光板の吸収 軸と光学フィルム 1中の配向軸を 45度ずらして配置した。 この積層体 1をエリ プソメーターで偏光解析したところ、 波長 550 nmにおける楕円率が 0. 98 となり円偏光板となることが確認できた。
[実施例 34 ]
偏光板 （住友化学工業 （株） 製 SRW— 862AP) と実施例 22に従って作 製した光学フィルム 2 (Δ n · d = 270 nm) のオーバーコート層側を約 25 μπιの粘着剤層を用いてラミネートし、 さらに実施例 2 1に従って作製した光学 フィルム 1 (A n - d = 1 35 nm) のオーバ一コート層側を約 25 μπιの粘着 剤層を用いてラミネートすることで積層体 2を得た。 この時、 偏光板の吸収軸と 光学フィルム 1中の配向軸を 60度ずらして配置し、 光学フィルム 1中の配向軸 と光学フィルム 2中の配向軸をさらに 1 5度ずらして配置した。 この積層体 2を エリプソメーターで偏光解析したところ、 波長 550 nmにおける楕円率が 0. 98となり円偏光板となることが確認できた。
[実施例 35]
偏光板 （住友化学工業 （株） 製 SRW— 862AP) と実施例 24に従って作 製した光学フィルム 3のオーバーコート層側を約 25 /zmの粘着剤層を用いてラ ミネートし、 積層体 3を得た。 この時、 偏光板の吸収軸と光学フィルム 3中のォ 一パーコート側の配向軸は 45度ずらして配置した。 この積層体 3をエリプソメ 一ターで偏光解析したところ、 波長 550 nmにおける楕円率が 0. 1 0であり、 また波長によって楕円率が異なる値をもつ楕円偏光板となることが確認できた。
[実施例 39 ]
I TO透明電極を設けたガラス基板と、 微細な凹凸が形成されたアルミニウム 反射電極を設けたガラス基板とを用意した。 二枚のガラス基板の電極側に、 それ ぞれボリイミ ド配向膜 (日産化学 (株) 製 SE— 7992) を形成し、 ラビング 処理を行った。 2. 4 ,u mのスぺーサーを介して、 二枚の基板を配向膜が向かい 合うように重ねた。 二つの配向膜のラビング方向は、 反平行となるように基板の 向きを調節した。 基板の間隙に、 液晶 （Me r c k社製 Z L I— 1 695) を注 入し、 液晶層を形成した。 このようにして、 Δ n dの値が 1 5 0 n mのねじれの ない E C B型液晶セルを作製した。 I T O透明電極を設けたガラス基板の側に、 実施例 3 4の円偏光板を約 2 5 mの粘着剤層を介して貼り付けた。 作製した反 射型液晶表示装置に、 白表示 0 Vから黒表示 6 Vまで電圧を印加し、 表示特性の 評価を行ったところ、 白表示においても、 黒表示においても、 中間調においても 良好な表示が可能であることを確認できた。 測定器 （ミノルタ社製 C M— 3 5 0 0 d ) を用いて反射輝度のコントラス ト比を測定したところ、 正面からのコント ラスト比が 2 0であった。 本実施例では、 カラーフィルターの無い形態で実験を 行ったが、 液晶セル中にカラーフィルターを設ければ、 良好なマルチカラー、 ま たはフルカラー表示が可能である。
表 1
Figure imgf000038_0001
BHDC : 1, 1 ビシクロへキシリ l ^ 4,'4'ージカルボン酸 TPA：亍レフタル酸
26NDCA： 2, 6 ナフタレンジカルボン酸
MHQ： メチルヒドロキノンジアセテート
CT：カテコールジアセテート
tBuHQ ： tert-ブチルヒドロキノンジアセテート
tBuCT： tert-ブチルカテコールジアセテート
23DAN： 2, 3 ジァセトキシナフタレン
12DAN： 1, 2—ジァセトキシナフタレン
PABA： p—ァセトキシ安息香酸
2FPABA： 2 フルオロー 4ーァセトキシ安息香酸
6A2NA： 6—ァセトキシー 2—ナフトェ酸
44ΒΡ:4, 4' ジァセトキシビフエニル 表 2
Figure imgf000039_0002
PPS:ポリフエ二レンスルフイド
PEEK：ポリエーテルエーテルケトン
表 3
Figure imgf000039_0001
[産業上の利用可能性]
本発明の光学フィルムは、 液晶配向の固定化が容易で、 小さな複屈折の波長分 散を実現でき、 かつ工業的に見て安価で容易に製造できばかり力、、 複屈折の波長 分散等の光学特性を所望の値に正確に調整することができ、 所望の配向状態が固 定化され、 均一で大面積化が可能である。
[図面の簡単な説明]
図 1は、 実施例 2の液晶性ボリエステルの1 H— NM Rスぺク トルを測定し た結果である。
図 2は、 実施例 1 0の液晶性ポリエステルの1 H— NM Rスぺク トルを測定 した結果である。
図 3は、 実施例 3 1および 3 2の光学フィルムの測定波長 5 9 0 n mにおけ るフィルム面内リタ一デーシヨンの視野角依存性を測定した結果である。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 記一般式 （a) および （b) で表される構造単位を含むポリエステ ルからなる光学フィルム。
Figure imgf000041_0001
— o— w-o- (b)
(ただし、 式 （b) 中、 Wは、 下記式 （w) で表される基からなる群より選ばれ る 2価の基を示し、 置換基 Rbは水素原子、 F、 C l、 B r、 CF フエニル 基、 炭素数 1〜 5のアルキル基もしくは炭素数 1〜 5のアルコキシ基を示し、 q は 1〜4であり、 また、 式 （b) は異なる 2種以上の構造単位で構成されていて もよい。 ）
Figure imgf000041_0002
2. 前記ポリエステルが、 液晶性を呈することを特徴とする請求の範囲 第 1項に記載の光
3. 前記ポリエステルが、 構造単位 （a) および （b) の他に、 下記式 (c) 、 (d) および （e) で表される構造単位のうち、 少なくとも 1つの構造 単位を含むポリエステルからなることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2 項に記載の光学：
0
-0-X-C (C) (d) o-z-o- ( e )
(ただし、 式 (c) 中、 oen Xは、 下記式 (x) で表される基からなる群より選ばれ る 2価の基を示し、 置換基 R cは水素原子、 F、 C l、 B r、 CF3、 炭素数 1 〜 5のアルキル基もしくは炭素数 oen 1〜 5のアルコキシ基を示し、 rは 1〜4であ り、 また、 式 （c) は異なる 2種以上の構造単位で構成されていてもよく、 式
(d) 中、 Yは、 下記式 （y) で表される基からなる群より選ばれる 2価の基を 示し、 R dは水素原子、 F、 C l、 B r、 CF3、 炭素数 1〜 5のアルキル基も しくは炭素数 1〜 5のアルコキシ基を示し、 sは 1〜4であり、 mは 2〜1 0で あり、 また、 式 （d) は異なる 2種以上の構造単位で構成されていてもよく、 式
(e) 中、 Zは、 下記式 （z) で表される基からなる群より選ばれる 2価の基を 示し、 R eは水素原子、 F、 C l、 B r、 CF3、 シァノ基、 炭素数:！〜 5のァ ルキル基もしくは炭素数 1〜 5のアルコキシ基を示し、 tは 1〜4であり、 また、 式 （e) は異なる 2種以上の構造単位で構成されていてもよい。 ）
(X)
Figure imgf000042_0001
(y)
Figure imgf000043_0001
(z)
Figure imgf000043_0002
4. 前記ポリエステルが、 構造単位 （a) ：!〜 4 5モル0 /0、 (b) 1〜 4 5モル。ん、 ( c ) 1 0〜 50モル。/。、 （ d ) 0〜 44モル。/。および （ e ) 0〜 44モル％から構成される液晶性ポリェステルからなることを特徴とする請求の 範囲第 1項〜第 3項のいずれかの項に記載の光学：
5 · 前記ポリエステルが、 構造単位 (a) 1〜 5 0モル％、 （ b ) 1〜 4 9モル。/。、 ( c ) 0〜5 0モル％、 (d) 0〜4 9モル％および （e) 1〜4
9モル％から構成される液晶性ポリェステルからなることを特徴とする請求の範 囲第 1項〜第 3項のいずれかの項に記載の光学フィルム。
6 . 測定波長 4 5 0 n mの光に対する複屈折の値 （Δ η ( 4 5 0 η m) ) と測定波長 5 9 0 11 mの光に対する複屈折の値 （Δ η ( 5 9 0 n m) ) と の比を Dとした時、 Dが 1 . 0 0 < Dく 1 . 1 2の範囲にあることを特徵とする 請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれかの項に記載の光学：
7 . ホモジニァス配向、 ホメ トロピック配向、 ハイブリッド配向、 ねじ れネマチック配向またはコレステリック配向のいずれかの配向状態が固定化され ていることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれかの項に記載の光学
8 . 請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれかの項に記載の光学フィルムを 少なくとも 1枚備えたことを特徴とする液晶表示素子。
9 . 請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれかの項に記載の光学フィルムを 含むことを特徴とする円偏光板。
1 0 . 請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれかの項に記載の光学フィルムを 含むことを特徴とする楕円偏光板。
1 1 . 請求の範囲第 9項または第 1 0項に記載の円偏光板もしくは楕円偏 光板を含むことを特徴とする液晶表示素子。
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