JP2687035B2 - 液晶表示素子用補償板の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は液晶表示素子用補償板の製造法に関し、さら
にスーパーツィステッドネマチック（以下STNと略す）
液晶表示素子用色補償板の製造法に関する。

（従来の技術および発明が解決しようとする課題） 液晶ディスプレイは低電圧駆動、軽量、低コストなど
の特徴の故に、ディスプレイ分野において大きな地位を
占めている。なかでもSTN液晶ディスプレイはマルチプ
レックス駆動ドットマトリクス方式で大画面表示が可能
で、従来のツイステッドネマチック（TN）型液晶ディス
プレイに比べてコントラストが高くまた視野角が広いな
どの特徴があるため、パーソナルコンピューター、ワー
ドプロセッサー、各種データターミナルなど大画面表示
を必要とする液晶ディスプレイの分野で広く用いられて
いる。しかしながらSTN方式は、複屈折効果により表示
を行うため、黄色や青の着色が避けられなかった。この
着色モードによる表示は使用する側から好まれないばか
りでなく、カラー化に対応できないという重大な欠点を
有する。着色モードを白黒モードに変換するために、本
来の表示用STN液晶セルの上に、同じセルギャップでね
じれ角を逆にしたもう一層の補償用液晶セルを配置する
ことによって補償するいわゆる２層セル方式が実用化さ
れている。この方式を用いることによって確かに白黒表
示が可能になるが、一方比較的視野角が狭くまた斜めか
ら色つきが見られ、さらに補償用セルの製造が困難で歩
どまりが悪く、製造コストが非常に高いものになるとい
う重大な問題点があり、さらに液晶セルが重く、厚くな
るという欠点がある。この２層セル方式の欠点を解消す
るために、補償用セルを同等の光学的性能を有する一枚
のフィルムで置き換えることにより、白黒表示を実現さ
せるという提案がなされている（特開昭63−149624）。
原理的には、表示用セルと同じ複屈折特性を有しかつ厚
さが等しく、ピッチが同じで逆のねじれ構造を有する均
一なフィルムを製造できれば、そのフィルムを表示用セ
ルに積層することによって白黒表示が実現できる。しか
しながら実際にはこのようなフィルムの製造はきわめて
困難で、事実、上記引用特許にもフィルムの構造および
製造法についての記載、実施例はまったくなく、この原
理の具体化の困難さを実証している。この困難さを避け
るための便宜的な方法として、表示用セルに合わせて複
屈折特性のみを調節したポリカーボネート延伸フィルム
などの補償用フィルムの実現化が検討されている。しか
しながらこれらのフィルムの補償効果は不十分であり、
電圧無印化時の色が青みがかった白の疑似白黒表示が得
られるにすぎず、コントラストも２層方式に比べるとか
なり低い。以上のようにフィルムを用いてSTN液晶ディ
スプレイの完全な白黒化を実現した例はない。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、STN液晶ディスプレイ色補償フィルム
に関する上記困難を克服するために、均一なモノドメイ
ン構造を有するねじれネマチック配向の固定化された高
分子液晶に着目し、鋭意検討を重ねた結果、ついに本発
明に到達した。本発明は、液晶表示素子用補償板、特に
配向固定化された液晶性高分子より成る膜を有する下記
の構成をもつSTN液晶ディスプレイ用補償板の製造法に
関する。

すなわち、本発明は、透光性基板上に、界面と平行に
分子を配向させる能力をもつ配向膜を付与し、該配向膜
上に、液晶状態でねじれネマチック配向し液晶転移点以
下ではガラス状態となる液晶性高分子を塗布し、該配向
膜と接していない表面をフリーの状態にして熱処理して
配向させた後冷却することにより、構成分子が基板と垂
直方向にらせん軸を有するらせん構造をなし、そのねじ
れ角が180度から300度の範囲にあり、複屈折（Δｎ）と
膜厚（ｄ）の積Δｎ・ｄが0.5μｍから2.0μｍの範囲に
あり、かつΔｎ・ｄの変動幅が±２％の範囲にある液晶
高分子膜を形成せしめることを特徴とする液晶表示素子
用補償板の製造法に関する。

以下に本発明について詳しく説明する。

本発明の補償板は、透光性基板に形成された配向膜上
に、均一でモノドメインなネマチック配向性を示しかつ
その配向状態を容易に固定化できる液晶性高分子に、所
定量の光学活性化合物を加えた組成物、または均一でモ
ノドメインなねじれネマチック配向性を示しかつその配
向状態を容易に固定化できる高分子液晶を、塗布、乾燥
熱処理し、均一でモノドメインなねじれネマチック構造
を形成させたのち冷却することによって、液晶状態にお
ける配向を損なうことなく固定化して製造されるもので
ある。

まず前者のネマチック液晶性高分子と光学活性化合物
よりなる組成物を用いる補償板について説明すると、ベ
ースとなる均一でモノドメインなネマチック配向性を示
し、かつその配向状態を容易に固定化できる液晶性高分
子は、以下のような性質を有することが必須である。ネ
マチック配向の安定した固定化を行うためには、液晶の
相系列でみた場合、ネマチック相より低温部に液晶相を
持たないことが重要である。これらの相が存在する場合
固定化のために冷却するとき必然的にこれらの相を通過
することになり、結果的に一度得られたネマチック配向
が破壊されてしまい、透明性、補償効果共に不満足なも
のになってしまう。したがって本発明の補償板を作製す
るためには、ネマチック相より低温部にガラス相を有す
る高分子液晶を用いることが必須である。これらのポリ
マーに光学活性化合物を加えることにより、液晶状態で
はねじれネマチック配向をし、液晶転移点以下ではガラ
ス相をとるために、ねじれネマチック構造を容易に固定
化できる。用いられるポリマーの種類としては、液晶状
態でネマチック配向し、液晶転移点以下ではガラス状態
となるものはすべて使用でき、例えばポリエステル、ポ
リアミド、ポリカーボネート、ポリエステルイミドなど
の主鎖型液晶ポリマー、あるいはポリアクリレート、ポ
リメタクリレート、ポリマロネート、ポリシロキサンな
どの側鎖型液晶ポリマーなどを例示することができる。
なかでも合成の容易さ、透明性、配向性、ガラス転移点
などからポリエステルが好ましい。用いられるポリエス
テルとしてはオルソ置換芳香族単位を構成成分として含
むポリマーが最も好ましいが、オルソ置換芳香族単位の
代わりにかさ高い置換基を有する芳香族、あるいはフッ
素または含フッ素置換基を有する芳香族などを構成成分
として含むポリマーもまた使用することができる。本発
明で言うオルソ置換芳香族単位とは、主鎖をなす結合を
互いにオルソ位とする構造単位を意味する。具体的には
次に示すようなカテコール単位、サリチル酸単位、フタ
ル酸単位およびこれらの基のベンゼン環に置換基を有す
るものなどをあげることができる。

など （Ｘは水素、C1、Br等のハロゲン、炭素数が１から４の
アルキル基もしくはアルコキシ基またはフェニル基を示
す。またｋは０〜２である。）これらのなかでも特に好
ましい例として次のようなものを例示することができ
る。

（Me;メチル基、Et;エチル基、Bu;ブチル基） 本発明で用いれるポリエステルとしては、 （ａ） ジオール類より誘導される構造単位（以下、ジ
オール成分という）およびジカルボン酸類より誘導され
る構造単位（以下、ジカルボン酸成分という）および／
または（ｂ）一つの単位中にカルボン酸と水酸基を同時
に含むオキシカルボン酸類より誘導される構造単位（以
下、オキシカルボン酸成分という）を構成成分として含
み、好ましくはさらに前記オルソ置換芳香族単位を含む
ポリマーが例示できる。

これらのうち、ジオール成分としては次のような芳香
族および脂肪族のジオールを挙げることができる。

（Ｙは水素、CI、Br等ハロゲン、炭素数１から４のアル
キル基もしくはアルコキシまたはフェニル基を示す。ｌ
は０〜２である。） −Ｏ−（CH₂）_ｎ−Ｏ− （ｎは２から12の整数を表わす） なかでも −Ｏ−CH₂CH₂−Ｏ−、−Ｏ（CH₂）₄O−、 −Ｏ（CH₂）₆O−、 などが好ましく用いられる。

またジカルボン酸成分としては次のようなものを例示
することができる。

（Ｚは水素、CI、Br等のハロゲン、炭素数が１から４の
アルキル基もしくはアルコキシ基またはフェニル基を示
す。ｍは０〜２である。）、 なかでも、 などが好ましい。

オキシカルボン酸成分としては、具体的には次のよう
な単位を例示することができる。

ジカルボン酸とジオールのモル比は、一般のポリエス
テルと同様、大略1:1である（オキシカルボン酸を用い
ている場合は、カルボン酸基と水酸基の割合）。またポ
リエステル中に占めるオルソ置換芳香族単位の割合は通
常５モル％から40モル％の範囲が好ましく、さらに好ま
しくは10モル％から30％モルの範囲である。５モル％よ
り少ない場合は、ネマチック相の下に結晶相が現れる傾
向があり好ましくない。また40モル％より多い場合は、
ポリマーが液晶性を示さなくなる傾向があり好ましくな
い。代表的なポリエステルとしては次のようなポリマー
を例示することができる。

の構造単位から構成されるポリマー、 の構造単位から構成されるポリマー、 の構造単位から構成されるポリマー、 の構造単位から構成されるポリマー、 の構造単位から構成されるポリマー、 の構造単位から構成されるポリマー、 の構造単位から構成されるポリマー、 の構造単位から構成されるポリマー。

オルソ置換芳香族単位に変えて次に示すようなかさ高
い置換基を含む芳香族単位、あるいはフッ素または含フ
ッ素置換基を含む芳香族単位を構成成分とするポリマー
もまた好ましく用いられる。

これらのポリマーの分子量は、各種溶媒中たとえばフ
ェノール／テトラクロロエタン（60/40（重量比））混
合溶媒中、30℃で測定した対数粘度が通常0.05から3.
0、が好ましく、さらに好ましくは0.07から2.0の範囲で
ある。対数粘度が0.05より小さい場合、得られた高分子
液晶の強度が弱くなり好ましくない。また3.0より大き
い場合、液晶形成時の粘性が高すぎて、配向性の低下や
配向に要する時間の増加など問題点が生じる。またこれ
らポリエステルのガラス転移点も重要であり、配向固定
化した後の配向の安定性に影響を及ぼす。用途にもよる
が、一般的には室温付近で使用すると考えれば、ガラス
転移点が30℃以上であることが望ましく、特に50℃以上
であることが望ましい。ガラス転移点が30℃より低い場
合、室温付近で使用すると一度固定化した液晶構造が変
化する場合があり、液晶構造に由来する機能が低下する
場合があり好ましくない。

これらポリマーの合成法は特に制限されるものではな
く、当該分野で公知の重合法、例えば溶融重合法あるい
は対応するジカルボン酸の酸クロライドを用いる酸クロ
ライド法で合成される。溶融重合法で合成する場合、例
えば対応するジカルボン酸と対応するジオールのアセチ
ル化物を、高温、高真空下で重合させることによって製
造でき、分子量は重合時間のコントロールあるいは仕込
組成のコントロールによって容易に行える。重合反応を
促進させるためには、従来から公知の酢酸ナトリウムな
どの金属塩を使用することもできる。また溶液重合法を
用いる場合は、所定量のジカルボン酸ジクロライドとジ
オールとを溶融に溶解し、ピリジンなどの酸受容体の存
在下に加熱することにより、容易に目的のポリエステル
を得ることができる。

これらネマチック液晶性ポリマーにねじれを与えるた
めに混合される光学活性化合物について説明すると、代
表的な例としてまず光学活性な低分子化合物をあげるこ
とができる。光学活性を有する化合物であればいずれも
本発明に使用することができるが、ベースポリマーとの
相溶性の観点から光学活性な液晶性化合物であることが
望ましい。具体的には次のような化合物を例示すること
ができる。

コレステロール誘導体、など。

本発明で用いられる光学活性化合物として、次に光学
活性な高分子化合物をあげることができる。分子内に光
学活性な基を有する高分子化合物であればいずれも使用
することができるが、ベースポリマーとの相溶性の観点
から液晶性を示す高分子化合物であることが望ましい。
例として光学活性な基を有する液晶性のポリアクリレー
ト、ポリメタクリレート、ポリマロネート、ポリシロキ
サン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエステルアミ
ド、ポリマーボネート、あるいはポリペプチド、セルロ
ースなどをあげることができる。なかでもベースとなる
ネマチック液晶性ポリマーとの相溶性から、芳香族主体
の光学活性なポリエステルが最も好ましい。具体的には
次のようなポリマーを例示することができる。

の構造体から構成されるポリマー、 の構造単位から構成されるポリマー、 Ｏ（CH₂）_nO（ｎ＝２〜12）の構造単位から構成さ
れるポリマー、 の構造単位から構成されるポリマー、 の構造単位から構成されるポリマー、 OCH₂CH₂O、 の構造単位から構成されるポリマー、 の構造単位から構成されるポリマー、 の構造単位から構成されるポリマー、 の構造単位から構成されるポリマー、 の構造単位から構成されるポリマー、 の構造単位から構成されるポリマー、 これらのポリマー中に占める光学活性な基の割合は、
通常0.5モル％〜80モル％であり、好ましくは５％モル
〜60モル％が望ましい。

これらのポリマーの分子量は、たとえばフェノール／
テトラクロロエタン中、30℃で測定した対数粘度が0.05
から5.0の範囲が好ましい。対数粘度が5.0より大きい場
合は粘性が高すぎて結果的に配向性の低下を招くので好
ましくなく、また0.05より小さい場合は組成のコントロ
ールが難しくなり好ましくない。

本発明で用いる液晶状態でねじれネマチック配向を
し、液晶転移点以下の温度でガラス状態となる液晶性高
分子組成物の調製は、ネマチック液晶性ポリエステルと
光学活性化合物を所定の割合で、固体混合、溶液混合あ
るいはメルト混合などの方法によって行える。180度〜3
00度のねじれ角を与えるに必要な組成物中に占める光学
活性化合物の割合は、光学活性化合物中の光学活性な基
の比率、あるいはその光学活性化合物のネマチック液晶
にねじれを与えるときのねじれ力によって異なるが、一
般的には0.1から50wt％の範囲が好ましく、特に0.5から
30wt％の範囲が好ましい。0.1wt％より少ない場合はネ
マチック液晶に180度以上のねじれ角を与えることがで
きず、また50wt％より多い場合はねじれ角が300度より
大きくなってしまい、また配向性に悪影響をおよぼす。

本発明の補償板はまた、他の光学活性化合物を用いる
ことなく自身で均一でモノドメインなねじれネマチック
配向をし、かつその配向状態を容易に固定化できる高分
子液晶を用いることによっても製造できる。これらのポ
リマーは構造中に光学活性基を有し自身が光学活性であ
ることが必須であり、具体的には光学活性ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステルイミ
ドなどの主鎖型液晶ポリマー、あるいはポリアクリレー
ト、ポリメタクリレート、ポリシロキサンなどの側鎖型
液晶ポリマーなどを例示することができる。なかでも合
成の容易さ、配向性、ガラス転移点などからポリエステ
ルが好ましい。用いられるポリエステルとしてはオルソ
置換芳香族単位を構成成分として含むポリマーが最も好
ましいが、オルソ置換芳香族単位の代わりにかさ高い置
換基を有する芳香族、あるいはフッ素または含フッ素置
換基を有する芳香族などを構成成分として含むポリマー
もまた使用することができる。これらの光学活性なポリ
エステルは、今まで説明してきたネマチック液晶性ポリ
エステルに、さらに光学活性なジオール、ジカルボン
酸、オキシカルボン酸を用いて次に示すような光学活性
基を導入することにより得られる。（式中、＊印は光学
活性炭素を示す） 180度から300度のねじれ角を与えるのに必要な光学活
性な基のポリマー中に占める割合は、0.1から20モル％
の範囲が好ましく、特に0.5から10モル％の範囲が好ま
しい。光学活性な基の割合が0.1％より少ない場合は本
補償板に必要な180度以上のねじれ角が得られず、また2
0モル％より多い場合はねじれ力が強すぎて300度より大
きいねじれ角となってしまい、補償効果の低下を来し好
ましくない。これらのポリマーの分子量は、各種溶媒中
たとえばフェノール／テトラクロロエタン（60/40）混
合溶媒中、30℃で測定した対数粘度が0.05から3.0が好
ましく、さらに好ましくは0.07から2.0の範囲である。
対数粘度が0.05より小さい場合、得られた高分子液晶の
強度が弱くなり好ましくない。また3.0より大きい場
合、液晶形成時の粘性が高すぎて、配向性の低下や配向
に要する時間の増加などの問題が生じる。またこれらポ
リエステルのガラス転移点も重要であり、配向固定化し
た後の配向の安定性に影響を及ぼす。用途にもよるが、
一般的には室温付近で使用すると考えれば、ガラス転移
点が30℃以上であることが望ましく、特に50℃以上であ
ることが望ましい。ガラス転移点が30℃より低い場合、
室温付近で使用すると一度固定化した液晶構造が変化す
る場合があり、液晶構造に由来する機能が低下してしま
い好ましくない。

これらのポリマーは前述した溶融重縮合法、あるいは
酸クロライド法を用いることによって行うことがきる。

本発明の液晶表示素子用補償板は、透光性基板と透光
性基板上に形成された配向膜と、配向膜上に形成された
液晶性高分子膜の三層構造よりなり、しかも該液晶性高
分子よりなる膜を構成する分子が基板と垂直方向にらせ
ん軸を有するらせん構造をなし、そのねじれ角が180〜3
00度、好ましくは190〜280度、さらに好ましくは200〜2
60度の範囲にあり、該液晶性高分子よりなる膜の複屈折
（Δｈ）と膜圧（ｄ）の積Δｎ・ｄが0.5〜2.0μｍ、好
ましくは0.6〜1.5μさらに好ましくは0.7〜1.2μの範囲
にあり、かつΔｎ・ｄの変動幅が±２％、好ましくは±
1.5％、さらに好ましくは±1.0％であるものである。用
いられる透光性基板の種類としては、ガラス、透光性プ
ラスチックフィルム、プラスチックシートなどを例示す
ることができる。ガラスとしては、ソーダガラス、シリ
カコートソーダガラス、ホウケイ酸ガラスなどが用いら
れる。またプラスチック基板については光学的に等方性
であることが好ましく、たとえばポリメチルメタクリレ
ート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテル
スルフォン、ポリフェニレンサルファイド、アモルファ
スポリオレフィンあるいはエポキシ樹脂などを用いるこ
とができる。なかでもポリメチルメタクリレート、ポリ
カーボネート、ポリエーテルスルホン、アモルファスポ
リオレフィンなどが好ましく用いられる。また配向膜と
してはラビング処理したポリイミドフィルムが好適に用
いられるが、酸化珪素の斜め蒸着膜、ポリビニルアルコ
ールのラビング処理膜など当該分野で公知の配向膜もも
ちろん用いることができる。

この透光性基板上に形成された配向膜上に補償効果を
有する高分子液晶層を形成して本発明の補償板が製造さ
れる。ネマチック液晶性ポリマーと光学活性化合物より
なる組成物を用いる場合には、溶液混合の場合を例にと
ると、まず両成分を所定の割合で溶媒に溶解し、所定濃
度の溶液を調製する。また液晶性高分子組成物の代わり
に自身でねじれネマチック配向性を示す光学活性ポリマ
ーを用いる場合は、単独で所定の溶媒に所定濃度で溶解
して溶液を調製する。この際の溶媒はポリマーの種類よ
って異なるが、通常はクロロホルム、ジクロロエタン、
テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロ
ロエチレン、オルソジクロロベンゼンなどのハロゲン化
炭化水素、これらとフェノールとの混合溶媒、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシドなどを用いることができる。溶液の濃度はポリマ
ーの粘性によって大きく異なるが、通常は５から50％の
範囲で使用され、好ましくは10から30％の範囲である。
この溶液を次に配向処理した透光性ガラス板上、プラス
チック板上あるいはプラスチックフィルム上に塗布す
る。配向処理の方法は特に制限されるものではないが、
液晶分子を界面と平行に配向させるものであればよく、
例えば基板上にポリイミドを塗布し、ラビング処理した
ポリイミドラビング処理ガラスあるいはフィルムなどが
好適に用いられる。塗布の方法としては、スピンコート
法、ロールコート法、プリント法、浸積引き上げ法など
を採用できる。塗布後溶媒を乾燥により除去し、所定温
度で所定時間処理してモノドメインなねじれネマチック
配向を完成させる。界面効果による配向を助ける意味で
ポリマーの粘性は低いほうが良く、したがって温度は高
いほうが好ましいが、あまり温度が高いとコストの増大
と作業性の悪化を招き好ましくない。またポリマーの種
類によっては、ネマチック相より高温部に等方相を有す
るので、この温度域で熱処理しても配向は得られない。
以上のようにそのポリマーの特性にしたがい、ガラス転
移点以上で等方相への転移点以下の温度で熱処理するこ
とが好ましく、一般的には50℃から300℃の範囲が好適
で、特に100℃から250℃の範囲が好適である。配向膜上
で液晶状態において十分な配向を得るために必要な時間
は、ポリマーの組成、分子量によって異なり一概にはい
えないが、10秒から100分の範囲が好ましく、特に30秒
から30分の範囲が好ましい。10秒より短い場合は配向が
不十分となり、また100分より長い場合は得られる補償
板の透明性が低下することがある。またポリマーを溶融
状態で、配向処理した基板上に塗布したのち熱処理をす
ることによっても、同様の配向状態を得ることができ
る。本発明の液晶性高分子を用いてこれらの処理を行う
ことによって、まず液晶状態で配向膜上全面にわたって
均一なねじれネマチック配向を得ることができる。

こうして得られた配向状態を、次に該液晶性高分子の
ガラス転移点以下の温度に冷却することによって、配向
を全く損なわずに固定化できる。一般的に液晶相より低
温部に結晶相を持っているポリマーを用いた場合、液晶
状態における配向は冷却することによって壊れてしま
う。本発明の方法によれば液晶相の下にガラス相を有す
るポリマー系を使用するためにそのような現象が生ずる
ことなく、完全にねじれネマチック配向を固定化するこ
とができる。

冷却速度は特に制限はなく、加熱雰囲気中からガラス
転移点以下の雰囲気中に出すだけで固定化される。また
生産の効率を高めるために、空冷、水冷などの強制冷却
を行っても良い。固定化後の膜厚は0.1μｍから100μｍ
までの範囲が好ましく、特に0.5μｍから50μｍまでの
範囲が好ましい。補償層のΔｎは用いる高分子液晶に種
類によって決まるので、Δｎ・ｄの値を0.5μｍから2.0
μｍに制御するためには、用いる高分子液晶の種類の選
択と共に、膜厚ｄの選択が重要である。膜厚が0.1μｍ
より小さいと、必要なねじれ角およびΔｎ・ｄが得られ
ず、100μｍを超えるとやはり必要なねじれ角およびΔ
ｎ・ｄが得られず、配向の効果も弱くなり、均一な配向
が得られにくくなる。

これらの塗布、乾燥、熱処理および冷却法をとること
により、膜厚の値の変動幅が、±２％の範囲にある補償
層を有する補償板を製造できる。本発明の特徴は、上記
のようにフィルムの片面のみを配向膜と接触させて配向
制御し、他の面はフリーの状態で、例えば空気相と接触
させた状態で高度な配向制御とその固定化ができること
である。即ち本発明において「フリーの状態」とは片面
には密着させた固体面をもたない状態をいう。一般に液
晶の配向制御は両界面を配向膜と接触させて行うのが普
通であり、片面が空気相のときは空気界面の分子配向は
一様でなくその影響により、膜厚方向の全領域における
均一な配向は得られない。本発明の場合、片面のみの制
御によりモノドメインのねじれネマチック配向ができ、
さらにそれを固定化できるという大きな特徴を有する。

本発明の補償板が十分な補償効果を発揮し、品質の高
い白黒表示を得るためには、高分子液晶の膜より成る層
（補償層）の光学パラメータの厳密な制御が重要であ
り、補償層を構成する分子が基板と垂直方向にらせん軸
を有するらせん構造をなし、そのねじれ角が180度から3
00度の範囲にあり、該液晶性高分子より成る膜の複屈折
Δｎと膜厚ｄの積Δｎ・ｄが0.5μｍから2.0μｍの範囲
にあり、かつΔｎ・ｄの値の変動幅が±２％の範囲にあ
ることが必要である。

ねじれ角およびΔｎ・ｄの値がこの範囲にないとき
は、目的とする色補償効果が不十分で満足できる白黒表
示が得られない。またΔｎ・ｄの値の変動幅が±２％の
範囲より大きいときは、表示にむらが目立って見苦し
く、低品位の白黒表示しか得られない。

補償層を構成する分子が基板と垂直方向にらせん軸を
有するらせん構造をとり、かつ必要なねじれ角およびΔ
ｎ・ｄをもつためには、上記した基板に平行に分子を配
向させる能力を持つ配向膜上で、前述した量の光学活性
化合物をベースの高分子液晶のブレンドした組成物、ま
たは前述した比率の光学活性基を分子内に有する高分子
液晶を、上記した方法により配向、固定化し所定の膜厚
とすればよい。

このうにして得られた補償板は、そのままで使用して
も良いし、表面保護のために透明プラスチックの保護層
を設けてもよい。また偏光板などの他の光学素子と組み
合わせた形で使用してもよい。

以上のように本発明の製造方法によって製造された表
示素子用補償板、特にSTN液晶ディスプレイ用色補償板
は、１枚の補償板で完全な白黒表示を可能にするばかり
でなく、液晶ディスプレイの薄型化、軽量化に寄与し、
きわめて工業的な価値の大きなものである。

（実施例） 以下に実施例を述べるが、本発明はこれらに制限され
るものではない。なお実施例で用いた各分析法は以下の
通りである。

（１）ポリマーの組成の決定 ポリマーを重水素化クロロホルムまたは重水素化トリ
フルオロ酢酸に溶解し、400MHzの¹H−NMR（日本電子製J
NM−GX400）で測定し決定した。

（２）対数粘度の測定 ウベローデ型粘度計を用い、フェノール／テトラクロ
ロエタン（60/40重量比）混合溶媒中、30℃で測定し
た。

（３）液晶相系列の決定 DSC（Dupont Thermal Analizer）測定および光学顕微
鏡（オリンパス光学（株）製BH2偏光顕微鏡）観察によ
り決定した。

（４）ねじれ角およびΔｎ・ｄの決定 ねじれ角は偏光解析法により、またΔｎ・ｄはエリプ
ソメーターにより測定したデータを解析処理して決定し
た。

実施例１ テレフタル酸60mmol、メチルヒドロキノンジアセテー
ト30mmol、カテコールジアセテート30mmolおよび酢酸ナ
トリウム80mgを用いて窒素雰囲気化で、150℃で１時
間、200℃で１時間、250℃で１時間と階段状に昇温しな
がら重合を行った。次に窒素ガスを流しながら250℃で
２時間重合を続け、さらに減圧下に同じ温度で１時間重
合を行った。つぎに得られたポリマーをテトラクロロエ
タンに溶解し過したのち、メタノールで再沈殿を行っ
て、表１に示す性状を有する精製ポリマー10.5gを得
た。

このポリエステルと次式に示す光学活性なポリエステ
ルを重量比で95:5の割合で含む濃度15wt％のテトラクロ
ロエタン溶液を調製した。

η in h＝0.15 （［ ］外の数字はモル組成比を示す。） この溶液を用いて、15cm×23cmの大きさで厚さが1.1m
mのガラス上に、ラビング処理したポリイミド層を有す
るガラス基板に、スクリーン印刷法によりポリマー溶液
を塗布したのち乾燥し、200℃X20分熱処理後冷却して、
厚さ3.6μｍで膜厚の変動幅±１％の補償層を有するね
じれネマチック構造を固定化した補償板を作製した。こ
の補償板のねじれ角は−230゜、Δｎ・ｄは0.83μｍで
あった。この補償板を用いて第１図に示す配置に従い、
ねじれ角が230゜、Δｎ・ｄが0.87μｍ、1/200デューテ
ィー比のマルチプレックス駆動STN液晶セルの上面に積
層し、さらにその上に偏光板を貼付けてセルを作製し
た。この際の上下偏光板の方向、上下電極基板のラビン
グ方向、補償板の分子の配向方向は第２図に示すとうり
である。上下偏光板の偏光軸のなす角度は90゜、下偏光
板と下電極基板のラビング方向のなす角度は45゜、上電
極基板ラビング方向と補償板ラビング方向とのなす角度
は90゜、補償層の上偏光板と接する面の分子の配向方向
と上偏光板の透過軸のなす角度は45゜である。この液晶
セルの表示はほぼ完全な白黒表示であり、色むらはほと
んど見られなかった。

実施例２〜８および実施例11および12 溶融重縮合法または酸クロライド法を用いて表１に示
す性状を有するポリエステルを合成した。このポリマー
を用いて表２に示した光学活性化合物および組成比を用
いて、表２の各基板上に補償板を作製した。補償板を作
製するときの熱処理条件を表３の条件で実施した。得ら
れた補償板のねじれ角、Δｎ・ｄおよびΔｎ・ｄの変動
幅の値は表３に示すようであった。これらの補償板を用
いて、それぞれの光学パラメーターにあったSTN液晶セ
ル上に積層し、補償板の色補償効果をみた。実施例のい
ずれの補償板も十分な補償効果を示し、色むらの無いほ
ぼ完全な白黒表示が得られた。

実施例９ テレフタル酸ジクロライド35mmol、メチルヒドロキノ
ン25mmol、カテコール25mmol、（Ｓ）−２−メチル−1,
4−ブタジオール1.4mmolおよびピリジン35mlを300mlの
オルソジクロロベンゼン中に溶解した溶液を、窒素気流
下、70℃で3.0時間重合した。次に反応液を過したの
ちメタノールに投入してポリマーを沈澱させ、過後減
圧乾燥して表１に示す性状を有するポリエステルを合成
した。収量は9.0gであった。

この光学活性ポリエステルを用いて実施例１と同様に
して補償板を作成し、補償性能を調べたところ、むらの
ないほぼ完全な白黒表示が得られた。

実施例10 4,4′−ビフェニルジカルボン酸ジクロライド25mmo
l、メチルヒドロキノン18mmol、カテコール18mmol、
（Ｓ）−３−メチル−1,6−ヘキサンジオール0.68mmol
およびピリジン30mlを250mlのオルソジクロロベンゼン
中に溶解した溶液を、窒素気流下、70℃で３時間重合し
た。次に反応液を過したのちメタノールに投入してポ
リマーを沈澱させ、過後減圧乾燥して表１に示す性状
を有するポリエステルを合成した。収量は8.2gであっ
た。

この光学活性ポリエステルを用いて実施例１と補償板
を作成した。実施例１と同様にして液晶セルにセットし
て性能をを調べたところ、むらのないほぼ完全な白黒表
示が得られた。

比較例１ テレフタル酸ジクロライド40mmol、ヒドロキノン20mm
ol、２−メチル−1,4−ブタンジオール20mmol、ピリジ
ン25mlを200mlのオルソジクロロベンゼン中に溶解した
溶液を、窒素気流下、70℃で３時間重合した。次に反応
液を過したのちメタノールに投入してポリマーを沈澱
させ、過後減圧乾燥して表１に示す性状を有するポリ
エステルを合成した。このポリエステルと実施例８で使
用した光学活性ポリエステルを97:3で含む組成物を用い
て20wt％のジメチルアセトアミド溶液を調製し、熱処理
を200℃で10分行った以外は実施例１と同様にして補償
板の作製およびそれを液晶セルに積層して補償効果の検
討を行った。偏光顕微鏡観察の結果、ポリドメインのね
じれネマチック配向が固定化されていた。この補償板の
補償効果は非常に不完全であり、一部に白黒化された部
分はあるものの色むらが激しく実用に耐えるものではな
かった。

（発明の効果） 本発明の補償板は色むらの極めて少ない品質の高い白
黒表示が得られるのみならず、１枚の透光性基板を用い
るだけの簡単な構造であり、液晶ディスプレイ、特にST
N液晶ディスプレイの薄型化、軽量化に役立ち、きわめ
て工業的価値が大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例で用いた液晶セルの断面図を示
す。 第２図は本発明の実施例で用いた液晶セルを構成する材
料の各軸の相互の関係を示す。 １……実施例１の補償板搭載液晶セル ２……上偏光板 ３……高分子液晶層（補償層） ４……基板ガラス ５……液晶セル ６……下偏光板 ７……下偏光板透過軸 ８……上偏光板透過軸 ９……下電極基板ラビング方向 10……上電極基板ラビング方向 11……補償板基板のラビング方向 12……補償層の上偏光板と接する面の分子の配向方向 13……液晶セル分子のねじれ角 14……補償層の分子のねじれ角 15……７と９のなす角度 16……10と11のなす角度 17……７と８のなす角度

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 宏之 神奈川県横浜市中区千鳥町８番地 日本 石油株式会社中央技術研究所内 (72)発明者 滝口 康之 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (72)発明者 金本 明彦 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (72)発明者 飯村 治雄 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (56)参考文献 特開 平３−87720（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−519（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】透光性基板上に、界面と平行に分子を配向
   させる能力をもつ配向膜を付与し、該配向膜上に、液晶
   状態でねじれネマチック配向し液晶転移点以下ではガラ
   ス状態となる液晶性高分子を塗布し、該配向膜と接して
   いない表面をフリーの状態にして熱処理して配向させた
   後冷却することにより、構成分子が基板と垂直方向にら
   せん軸を有するらせん構造をなし、そのねじれ角が180
   度から300度の範囲にあり、複屈折（Δｎ）と膜厚
   （ｄ）の積Δｎ・ｄが0.5μｍから2.0μｍの範囲にあ
   り、かつΔｎ・ｄの変動幅が±２％の範囲にある液晶高
   分子膜を形成せしめることを特徴とする液晶表示素子用
   補償板の製造法。