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WO2004081085A1 - シルセスキオキサン誘導体を用いて得られる重合体 - Google Patents

シルセスキオキサン誘導体を用いて得られる重合体 Download PDF

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WO2004081085A1
WO2004081085A1 PCT/JP2004/002663 JP2004002663W WO2004081085A1 WO 2004081085 A1 WO2004081085 A1 WO 2004081085A1 JP 2004002663 W JP2004002663 W JP 2004002663W WO 2004081085 A1 WO2004081085 A1 WO 2004081085A1
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WO
WIPO (PCT)
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formula
hydrogen
replaced
alkyl
group
Prior art date
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PCT/JP2004/002663
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English (en)
French (fr)
Inventor
Nobumasa Ootake
Masami Tanaka
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JNC Corp
JNC Petrochemical Corp
Original Assignee
Chisso Petrochemical Corp
Chisso Corp
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Publication date
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Priority to US10/548,378 priority patent/US7423107B2/en
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Ceased legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
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    • C08G77/42Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/44Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing only polysiloxane sequences
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22Films, membranes or diaphragms

Definitions

  • the present invention relates to a polymer obtained using a silsesquioxane derivative.
  • This polymer is used for electronic materials, optical materials, electro-optical materials, paints, primers, and the like.
  • the polymer containing the silsesquioxane skeleton has a unique structure, its use in various fields is being studied. So far, a polymer having a silsesquioxane structure has been synthesized by a sol-gel method using an alkoxysilane such as tetraethoxysilane. However, the sol-gel method has problems such as a long reaction time and a tendency to leave fine pores.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose that the cage structure of silsesquioxane has a defect, that is, a so-called imperfect cage structure (a structure in which a part of the cage is not completely octahedral but is partially missing).
  • a method for producing a copolymer in which is bonded by siloxane is disclosed.
  • Non-Patent Document 1 discloses a method for producing a copolymer having a main chain composed of silsesquioxane having an incomplete cage structure bonded with siloxane or the like, and a method wherein a silsesquioxane having a cage structure is pendant.
  • Methacryl There is disclosed a method for producing a copolymer containing luric acid as a main chain component of the copolymer.
  • Non-Patent Document 2 discloses a silsesquioxane monosiloxane copolymer obtained by reacting OH bonded to Si located at a corner of an incomplete cage structure of silsesquioxane with bis (dimethylamino) silane or the like. A method for producing the coalescence is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses a method for producing a copolymer in which a silsesquioxane having a complete cage structure is reacted with a compound having a bur group.
  • Non-Patent Document 3 reports that a copolymer can be obtained by hydrosilylation polymerization of hydrogenated octacyl sesquioxane and phenylethynylbenzene.
  • Non-Patent Document 4 discloses that a complete cage silsesquioxane compound in which biel groups are bonded to a plurality of corners of a cage structure and a hydrogenated complete cage silsesquioxane compound are subjected to hydrosilylation polymerization.
  • Patent Literatures 4 and 5 disclose hydrogenated otatasylsesquioxane having a cage structure and a hydroxyl-containing compound or a butyl-containing compound to form an organic solvent-soluble hydrogenated octacylsesquioxane.
  • a process for obtaining a copolymer having the formula (I) is disclosed. Each of these is either a force in which silsesquioxane, which has a complete cage structure, is a structure in which it is drafted in the main chain, or a cross-linking point.
  • silsesquioxane having a cage structure When grafted onto a polymer chain, the silsesquioxane exhibits a modifying effect on the polymer because it suppresses local molecular motion. It does not contribute to the change. On the other hand, when silsesquioxane serves as a crosslinking point, it becomes a gel-like copolymer and is inferior in moldability.
  • Patent Document 1 US Pat. No. 5,412,053
  • Patent Document 2 U.S. Pat. No. 5,589,562
  • Patent Document 3 U.S. Pat. No. 5,484,867
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Application Publication No.
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2000-265650
  • Non-Patent Document 1 Comments Inorg. Chem., 1995, 17, 115-130
  • Non-Patent Document 2 Macromolecules, 1993, 26, 2141-2142
  • Non-Patent Document 3 Chem. Lett., 1998, 763-764
  • Non-patent document 4 J. Am. Chem. So, 1998, 120, 8380-8391
  • Non-Patent Document 5 Polymer Preprints, Japan, Vol. 50, No. 12 (2001) Especially for electric and electronic materials, further improvement in insulation, heat resistance, durability, moldability, etc. is required.
  • conventional silsesquioxane copolymers cannot satisfy these properties.
  • silsesquioxane having a cage structure with excellent heat resistance, weather resistance, electrical insulation, hardness, mechanical strength, chemical resistance, etc. is used as the main chain, the position of bonding is clearly limited, and molding A copolymer having excellent properties is desired.
  • a copolymer having a silsesquioxane having a cage structure in the main chain has been difficult when a conventional compound is used.
  • Non-Patent Document 5 discloses a compound that can be used as a raw material of a main chain type polymer.However, there is one disclosed example of a copolymer having a silsesquioxane skeleton having a T8 structure introduced into the main chain. The specific characteristics were not sufficiently clear. Moreover, the copolymer needed to be further improved, for example, having a glass transition temperature of 125 ° C. By introducing a silsesquioxane skeleton having a T8D2 structure or a structure similar thereto into the main chain, it is possible to arbitrarily control the molecular weight and the like, and to adjust the required physical properties. When the structure in which three oxygens are bonded to Si is defined as a T structure, and the structure in which two oxygens are bonded to Si is defined as a D structure, the T 8 D 2 structure has eight T structures. And two D structures are combined.
  • the present inventors have found that a polymer having a skeleton of the silsesquioxane derivative in the main chain can be obtained by using the silsesquioxane derivative represented by the following formula (1-0). . Then, they learned that the colorless and transparent coating film obtained from this polymer is excellent in adhesiveness, flexibility, mechanical strength, heat resistance, etc., and has a function of preventing elution of metal ions.
  • a preferred example of a method for obtaining the polymer is a method utilizing a hydrosilylation reaction. Using the hydrosilylich reaction, There are two preferred methods for obtaining coalescence.
  • the first example is a method in which a compound (1-0) having at least two alkenyls is reacted with a compound having at least two Si—H groups in the presence of a hydrosilylation catalyst. You.
  • a compound (1-0) having at least two Si-H groups is combined with a compound having at least two alkenyls or a compound having a carbon-carbon triple bond by hydrosilyl. This is a method in which the reaction is carried out in the presence of a conversion catalyst.
  • Terms used in the present invention are defined as follows. Alkyl and alkylene may both be straight-chain groups or branched groups.
  • any of the alkoxy, alkenylene, alkenyl and alkylene groups in these groups may be a straight-chain group or a branched group.
  • description that any one CH 2 — may be replaced by one O— does not include a case where a plurality of consecutive one CH 2 — is replaced by —O—.
  • Examples of the halogen in the present invention are fluorine, chlorine and bromine.
  • Alkenyl is defined as a generic term for alkenyl and groups having alkenyl. However, this definition does not apply when used as part of a compound name. The above problems are solved by the following items.
  • oxilaenore 8 is a group having any of oxilaenore, oxilanilene, oxetaninole, oxetanilene, 3,4-epoxycyclohexyl, one SH, one NH—OH—NH 2 ; and Z in the formula (b) is a single bond , 110 or 1 CH 2 —.
  • R ° is independently alkyl having 1 to 8 carbons, naphthyl, phenyl or phenylalkyl; in the alkyl having 1 to 8 carbons, any hydrogen may be replaced by fluorine, and Any _CH 2 — may be replaced by 1 O— or cycloalkylene; in this fuel, any hydrogen may be replaced by halogen, methyl or methoxy; and the phenylalkyl may be replaced by any hydrogen Is a halogen which may be replaced by halogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms or methoxy, and a carbon having 1 to 8 carbon atoms, and any one CH 2 — is replaced by 1 o— or cycloalkylene
  • alkylene which may be
  • phenyl has a plurality of substituents
  • the substituents may be the same or different; and in each of formulas (a) and (b), X At least one of which is hydrogen, chlorine, or one CH 2 CH—, one C ⁇ C one, one OH, one COOH, one COO—, two oxapropane 1,3, -dioil, oxo silanyl, Xentanylene, 3,4-epoxycyclohexyl, a group having any of one SH, one NH— and one NH 2 , and the remainder of X is a group defined similarly to R °;
  • R 0 are the same groups selected from unsubstituted phenyl, cyclopentyl and cyclohexyl; in each of formulas (a) and (b), one of X is hydrogen , Chlorine, or one CH CH—, —C ⁇ C—, one OH, _C OOH, one COO—, two oxapropane-1,3-dioil, oxilael, xylanylene, xetaninole, xetatanylene, 3,41 A group having any of epoxycyclohexyl, one SH, one NH— and one NH 2 , and the remainder of X is R.
  • R is independently alkyl, aryl or arylalkyl; in this alkyl the number of carbon atoms is from 1 to 40, any hydrogen may be replaced by fluorine, and any one of CH 2 — may be replaced by one O—, one CH2 CH—, cycloalkylene or cycloalkene; Wherein any hydrogen may be replaced by halogen or alkyl having 1 to 20 carbons; the arylalkyl is an aryl which may be replaced by any hydrogen by halogen or alkyl having 1 to 20 carbons.
  • Y 1 is a group represented by the formula (a-1) or the formula (b-1):
  • one at least of X 1 1 is alkenyl, and the chlorine remaining X 1 1 is independently as with R Or 1 OH, 1 COOH, 1 COO—, 2-oxapropane-1,3-diynole, oxylaninole, xylanilen, oxetani ⁇ ⁇ , oxetanilen, 3,4-epoxycyclohexyl, 1 SH , One NH—, —NH 2 , one CN and one O—; and Z in the formula (b-1) is a single bond, one O— or one CH 2 —.
  • the polymer according to item [6] which is obtained by using the compound of the above.
  • X 1 1 is alkenyl, and the chlorine remaining X 1 1 is independently as with R defined Or OH, COOH, COO—, 2-oxapropane 1,3-dioil, oxilanil, oxilanilen, oxetanyl, oxetanylene, 3,4-epoxycyclohexyl, 1 SH, 1 NH—, A group having any one of NH 2 , CN and O—; and Z in the formula (b-1) is a single bond, O— or CH 2 —:
  • R is a group defined similarly to R in formula (1-1); and Y 2 is a group represented by formula (a-2) or formula (b-2): x 2 /
  • R 1 is a group defined in the same manner as R in the formula (1 1); and at least two X 2 1 is hydrogen, and the remaining X 2 1 is the R 1:
  • R 1 is a group defined similarly to R in the formula (1-1);
  • L is a single bond, -0-, one CH 2- , one (CH 2 ) 2 —, one (CH 2) 3 - one (CH 2) 4 one, 1, 4 one-phenylene, 4, 4, Jifue two Ren, 4, 4, in one Okishi 1, 1, one Jifue two alkylene or formula,
  • R 2 is a group defined similarly to R 1 ; and m is an integer from 1 to 30:
  • R 2 is a group defined in the same manner as that of R 1 in formula (2 1); at least two X 2 1 is hydrogen, and the remaining X 2 1 formula (1 1) E is 0 or 1; and n is an integer from 3 to 30:
  • R and R 1 are each a group defined similarly to R in formula (1-1); and at least two of X 31 are hydrogen and the rest of X 31 are In R 1 a:
  • R and R 1 are each a group defined similarly to R in formula (1-1); and at least two of X 31 are hydrogen and the rest of X 31 are R 1 Is a group defined similarly to
  • R in the formula (1-1) is independently alkyl having 1 to 8 carbons, naphthyl, phenyl or phenylalkyl; in the alkyl having 1 to 8 carbons, any hydrogen May be replaced by fluorine and any one CH 2 — may be replaced by one O or cycloalkylene; in this phenyl any hydrogen may be replaced by halogen, methyl or methoxy;
  • the phenylalkyl is a phenylalkyl in which arbitrary hydrogen may be replaced by halogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms or methoxy, a phenylalkyl having 1 to 8 carbon atoms, and any one CH 2 —
  • the substituents may be the same or different.
  • the phenylalkyl is phenyl having 1 to 8 carbons, and phenyl in which any hydrogen is replaced by halogen, alkyl having 1 to 4 carbons or methoxy; and Any one CH 2 — is composed of one O — or an alkylene which may be replaced by a cycloalkylene; when phenyl has a plurality of substituents, those substituents are the same group It may be, may be different groups; in each of Formula (a one 1) and the formula (b-1), at least one of X 1 1 is a an alkenyl, and the remaining X 1 1 There is formula (1 1) Ru is defined as R in group; in each of formula (a- 2) and the formula (b-2), a one is hydrogen even without least of X 1 2, and The remainder of X 12 is a group defined similarly to R in formula (1-2); and Z in formulas (b-1) and (b-2) is -O- The polymer according to item [7].
  • Equation (1 1) all R in 'is unsubstituted phenyl; formula (a- 1) and in each of formula (b-1), one of X 1 1 Bulle, ⁇ Li Le Or styryl, and the remainder of X 11 is alkyl or unsubstituted phenyl having 1 to 4 carbon atoms; in each of formulas (a-2) and (b-2), one of X 12 is Is hydrogen, and the remainder of X 12 is alkyl or unsubstituted phenyl having 1 to 4 carbon atoms; Z in the formulas (b-1) and (b-2) is --O 1; (2-1), Equation (3-1), Equation (5-1) and Equation (6-1) In respectively, R 1 is alkyl or unsubstituted phenyl having 1 to 4 carbon atoms; in Formula (2 1), two of X 2 1 are hydrogen, and X 2 1 remaining is R 1 by and; and, in the formula (4-1), two of X 2 1 are hydrogen, and
  • one at least of X 1 2 is hydrogen and chlorine remaining X 1 2 is independently, as with R defined Group, or 1 OH, 1 COOH, 1 COO—, 2-oxapropane-1,3-dioil, oxilanil, oxilanilene, oxetanyl, oxetanylene, 3,4 epoxycyclohexyl, 1 SH, 1 NH—, -NH 2 , a group having either one CN and one O—; and Z in the formula (b-2) is a single bond, —O— or one CH 2 —.
  • a silsesquioxane derivative represented by the formula (1-2), a compound represented by the formula (2-2), a compound represented by the formula (3-2), and a compound represented by the formula (4-2) Compound, compound represented by formula (5-2), compound represented by formula (6-2), compound represented by formula (d-1), compound represented by formula (d_2), compound represented by formula (d_3)
  • the polymer according to item [14] which is obtained by using the compound represented by the formula and at least one of the compounds represented by the formula (d-4).
  • SS XXZ, II II R are independently alkyl, aryl or arylalkyl; in this alkyl the number of carbon atoms is from 1 to 40, and any hydrogen may be replaced by fluorine; And any one CH 2 — may be replaced by one O—, one CH CH—, cycloalkylene or cycloalkylene; in this aryl any hydrogen is halogen or alkyl having 1 to 20 carbon atoms.
  • one at least of X 1 2 is hydrogen, and the remaining X 1 2 is independently chlorine, similarly to the R Defined groups, or 1OH, 1COOH, 1COO—, 2-oxapropane 1,3-dioxoxylaunole, oxilaurene, oxetaunole, oxetanylene, 3,4-epoxycyclohexyl, 1SH, _NH— , _NH 2 , a group having any of one CN and one O—; and Z in the formula (b-2) is a single bond, one O— or one CH 2 —:
  • R 1 is a group defined in the same manner as R in the formula (1 2); and at least two X 2 2 is Ri Oh a group having an alkenyl or a carbon one-carbon triple bond, and X The remainder of 2 2 is R 1 :
  • R 1 is a group defined in the same manner as R in the formula (1- 2);
  • X 2 2 is alkenyl;
  • L is a single bond, - O-, one CH 2 -, - (CH 2 ) 2 - one (CH 2) 3 one one (CH 2) 4 one, 1, 4 one Hue - Ren, 4, 4, Jifuenire emissions, 4, 4 '- Okishi one 1, 1, Jifue two Ren, Or a group represented by the formula (c);
  • R 2 is a group defined similarly to R 1 ; and m is an integer of 1 to 30:
  • R 2 is Formula (2-2) in a group being defined as for R 1; at least 2 Tsu of X 2 2 is Aruke - a le, and X 2 2 remaining the formula (1- E is 0 or 1; and ⁇ is an integer from 3 to 30:
  • R and R 1 is a group similarly defined and R in each formula (1 2); and at least two X 3 2 is alkenyl, and the remaining X 3 2 is R 1 Is:
  • R and R 1 is a group similarly defined and R in each formula (1 2); and at least two X 3 2 is alkenyl, and the remaining X 3 2 is R 1 Is: (dD
  • R 3 is a group in which alkylene having 1 to 40 carbon atoms or any hydrogen is replaced by halogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 4 is alkyl having 1 to 8 carbons or phenyl in which optional hydrogen can be replaced by halogen or alkyl having 1 to 4 carbons;
  • any one CH 2 — may be replaced by one O— or one COO—.
  • R in the formula (1-2) is independently alkyl having 1 to 8 carbons, naphthyl, phenyl or phenylalkyl; in the alkyl having 1 to 8 carbons, any hydrogen May be replaced by fluorine, and any CH 2 may be replaced by 1 O— or cycloalkylene; in this fuel, any hydrogen may be replaced by halogen, methyl or methoxy.
  • This phenylalkyl is preferably phenyl having 1 to 8 carbon atoms, wherein any hydrogen may be replaced by halogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms or methoxy, and any one CH - 2 configured with a replaced by or ⁇ alkylene in one O- or cycloalkylene; when having Fueyuru plurality of substituents, the substituents may be the same group It may be a different group; in each of formula (a- 2) and the formula (b-2), at least one of hydrogen X 1 2, element remaining X 1 2 has the formula (1- 2) R is a group defined as in R; and The polymer according to item [15], wherein Z in the formula (b-2) is -O-.
  • R in formula (1_2) are unsubstituted phenyl; in each of formulas (a-2) and (b—2), one of X 12 is hydrogen, and X 12 Is an alkyl having 1 to 4 carbon atoms or unsubstituted phenyl; Z in the formula (b-2) is -O-; Formula (2-2), Formula (3-2), Formula (5) in each of -2) Oyopi formula (6-2), Hue R 1 is an alkyl or unsubstituted 1 to 4 carbon atoms - there Le; in the formula (2-2), two of X 2 2 Bulle, a Ariru or styryl, and the remaining X 2 2 is located at R 1; formula (3- 2) X 2 2 is in Bulle, be Ariru or styryl; in formula (4- 2), X 2 2 a two are Bulle, Ariru or styryl of and the remaining X 2 2 is a non-substituted phenyl; and
  • X 11 is an alkali and the remainder of X 11 are independently chlorine A group defined in the same way as, R, or _OH, one C ⁇ OH, one COO—, two oxapropane-1,3, -dioirenole, xylaninole, oxylanilene, ixetayu ⁇ /, oxetanilen, 3,4-epoxy Z in the formula (b-1) is a single bond, one O— or one CH 2 , and is a group having any one of cyclohexyl, one SH, —NH—, —NH 2 , one CN and one O_. — Is:
  • R is a group defined in the same manner as R in the formula (1-1); and Y is a group represented by the formula (a-2) or the formula (b-2):
  • one at least of X 1 2 is hydrogen and chlorine remaining X 1 2 is independently, as with R defined Groups, or 1OH, 1COOH, 1COO—, 2-oxapropane-1,3-dioil, oxilaniole, oxilanilene, oxetaninole, oxetanilene, 3, 4 is a group having one of epoxycyclohexyl, one SH, one NH—, one NH 2 , one CN and one O—; and Z in the formula (b-2) is a single bond, O—or one CH 2 —:
  • R 1 is a group defined in the same manner as R in the formula (1 1); and at least two X 2 1 is hydrogen, and the remaining X 2 1 is the R 1:
  • R 1 is a group defined in the same manner as R in the formula (1-1); L is a single bond, -0-, one CH 2- , one (CH 2 ) 2- , one (CH 2) 3 - one (CH 2) 4 -, 1, 4 one-phenylene, 4, 4, one Jifue two Ren, 4, 4, one Okishi one 1, 1, Jifue two alkylene or formula (c,)
  • R 2 is a group defined similarly to R 1 ; and m is an integer of 1 to 30:
  • R 2 is a group defined in the same manner as that of R 1 in formula (2 1); at least two X 2 1 is hydrogen, and the remaining X 2 1 formula (1 1) E is 0 or 1; and n is an integer from 3 to 30:
  • R and R 1 are each a group defined similarly to R in formula (1-1); and at least two of X 31 are hydrogen and the rest of X 31 are R 1 Is:
  • R and R 1 are each a group defined in the same manner as R in the formula (1-1). And at least two of X 31 are hydrogen, and the remainder of X 31 are groups as defined for R 1 .
  • a silsesquioxane derivative represented by the formula (1-2), a compound represented by the formula (2_2) ′, a compound represented by the formula (3-2), and a compound represented by the formula (4-2) A compound represented by the formula (5-2), a compound represented by the formula (6-2), a compound represented by the formula (d-1), a compound represented by the formula (d-2), a compound represented by the formula (d-3) Wherein the compound represented by the formula (d-4) is reacted with at least one compound represented by the formula (d-4) in the presence of a hydrosilyllic catalyst. Production method.
  • the arylalkyl may be such that any hydrogen may be replaced by halogen or alkyl having 1 to 20 carbon atoms, and aryl may be replaced by fluorine, and any hydrogen may be replaced by fluorine.
  • one CH 2 - is one O-
  • one at least of X 1 2 is hydrogen, and the remaining X 1 2 chlorine independently and R Groups defined in the same way, or 1 OH, 1 COOH, 1 COO—, 2-oxapropane 1,3,3,4-oxolaninole, oxilanilen, oxetaninole, oxetanylene, 3,4-epoxycyclohexyl, SH, one NH—, one NH 2 , one CN and one O—; and Z in the formula (b-2) is a single bond, one O— or _CH 2 —:
  • R 1 is a group defined in the same manner as R in the formula (1 2); and at least two X 2 2 is Ri Oh a group having an alkenyl or a carbon one-carbon triple bond, and X The rest of 2 2 is R 1 :
  • R 1 is a group defined in the same manner as R in the formula (1- 2);
  • X 2 2 is alkenyl;
  • L is a single bond, - O-, -CH 2 -, one (CH 2 ) 2 - one (CH 2) 3 one, - (CH 2) 4 one, 1, 4 one-phenylene, 4, 4, Jifuenire emissions, 4, 4 'single Okishi one 1, 1, Jifue - Ren, Or a group represented by the formula (c);
  • R 2 is a group defined similarly to R 1 ; and m is an integer of 1 to 30:
  • R 2 is a group defined as in R 1 in the formula (2-2), at least two X 2 2 is alkenyl, and the remaining X 2 2 is the formula (1- 2) E is 0 or 1; and n is an integer from 3 to 30:
  • R and R 1 is a group similarly defined and R in each formula (1 2); and at least two X 3 2 is alkenyl, and the remaining X 3 2 is R 1 Is:
  • R and R 1 is a group similarly defined and R in each formula (1 2); and at least two X 3 2 is alkenyl, and the remaining X 3 2 is R 1 Is:
  • R 4- C C ' ⁇ C ⁇ C-R 4 (d-4)
  • R 3 has 1 to 4 carbon atoms.
  • 0 alkylene or any hydrogen is phenylene which may be replaced by halogen or alkyl having 1 to 4 carbons;
  • R 4 is alkyl having 1 to 8 carbons or any hydrogen is halogen or carbon;
  • R 0 is independently alkyl having 1 to 8 carbons, naphthyl, phenyl or phenylalkyl; in the alkyl having 1 to 8 carbons, any hydrogen may be replaced by fluorine; And any one CH 2 — may be replaced by one O— or cycloalkylene; in this phenyl any hydrogen may be replaced by halogen, methyl or methoxy; the phenylalkyl Is a peptide in which any hydrogen may be replaced by halogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms or methoxy, 1 to 8 carbon atoms, and 1 CH 2 When O- or cycloalkylene may be substituted with alkylene; when the phenol has a plurality of substituents, the substituents may be the same or different.
  • At least one of X 4 is chlorine, or 1 OH, 1 CO ⁇ H, 1 COO—, 2-oxapropane 1,3 - Jioiru, Okishiraniru, Okishirani Ren, Okisetaninore, Okisetaniren, 3, 4 Kishinore into single epoxycycloalkyl one SH, a group having any one NH- and single NH 2, and the remaining force S type X 4 (1 Defined as R ° in —4) Be the group; and a O-Z guar in the formula (b- 4), [28] the polymer according to item.
  • R. are all the same groups selected from alkyl having 1 to 8 carbons, naphthyl, phenyl and diphenylalkyl; in this alkyl having 1 to 8 carbons, any hydrogen is replaced by fluorine And any one CH 2 — may be replaced by one O— or cycloalkylene; in this phenyl any hydrogen may be replaced by halogen, methyl or methoxy; Is a phenol in which arbitrary hydrogen may be replaced by halogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms or methoxy, and a compound having 1 to 8 carbon atoms and any one CH 2 — When the phenol has a plurality of substituents, the substituents may be the same, or And in each of formulas (a-4) and (b-4), at least one of X 4 is chlorine, or —OH, —COOH, —COO—, 2-oxapropane A group having one of 1,3-dioil, oxylaninole, oxyl
  • X 4 is chlorine, or one OH, one COOH, one COO— , 2-Oxapropane-1,3-dioil, oxil-yl, oxilanilen, oxeta-l, oxeta-len, 3,4-epoxycyclohexyl, one SH, -NH- and _NH 2
  • X 4 is a group defined similarly to R ° in formula (1 -4); and in formula (b-4), Z is 1 O—, in [28] The polymer as described.
  • PSQ derivative may be represented by the symbol “P SQ”. Therefore, the “silsesquioxane derivative” is described as “PSQ derivative”.
  • the PSQ derivative represented by the formula (1-0) is sometimes referred to as a compound (1_0).
  • the compound represented by the formula (2-1) may be referred to as a compound (2-1).
  • PSQ derivatives and compounds represented by other formulas may be abbreviated and described in the same manner. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
  • the present invention is a polymer obtained using the compound (1-0).
  • R ° in formula (1-0) is independently hydrogen, alkyl, aryl or arylalkyl. It is preferred that all RQs are the same one group, but they may be composed of two or more different groups. Examples of cases where eight R ° are composed of different groups are, when composed of two or more alkyl, when composed of two or more aryl, and composed of two or more arylalkyl If hydrogen and at least one At least one alkyl and at least one aryl; at least one alkyl and at least one aryl alkyl; at least one aryl and at least one And two arylalkyls. Combinations other than these examples may be used.
  • R ° in the formula (1-0) is alkyl
  • the carbon number is 1 to 40.
  • Preferred carbon number is 1-20.
  • a more preferred carbon number is 1-8.
  • arbitrary hydrogen may be replaced by fluorine
  • arbitrary one CH 2 one one O-, one CH CH-, may be replaced by cycloalkylene, or Shikuroaruke two Ren.
  • Preferred examples of the alkyl include unsubstituted alkyl having 1 to 20 carbons, alkoxyalkyl having 2 to 20 carbons, and carbon:!
  • a group in which one CH 2 — is substituted with cycloalkylene in an alkyl having 8 to 8 carbon atoms, an alkenyl having 2 to 20 carbon atoms, an alkenyl-alkyl having 2 to 20 carbon atoms, an alkyloxy having 2 to 20 carbon atoms Kenyir, is one one CH 2 one can Shikuroaruke two Len in the replaced group, and a group in which arbitrary hydrogen in each of the groups listed are replaced by fluorine herein the alkyl from 1 to 8 carbon.
  • the preferred carbon number of cycloalkylene and cycloalkylene is 3-8.
  • unsubstituted alkyl having 1 to 20 carbons examples include methyl, ethyl, propyl, 1-methylinoethynole, petit / re, 2-methinolepropynole, 1,1-dimethynoletinol, pentyl, hexyl, 1,1,2-trimethylpropyl, heptyl, octynole, 2,4,4-trimethylpentyl, nor, decyl, pendecyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl and eicosyl.
  • fluorinated alkyls having 1 to 20 carbon atoms examples include 3,3,3-trifluoropropyl, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonadecafluorohexyl, tridecafluoro Rho 1,1,2,2-tetrahydrooctyl, heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl, perfluoro-1H, 1H, 2H, 2H-dodecyl and perfluoro-1H, 1H, 2H, 2H— It is tetradecyl.
  • alkoxyalkyls having 2 to 20 carbon atoms are 3-methoxy pill pill, methoxetoxydidecyl And 3-heptafluoroisopropoxypropyl.
  • Examples of a group in which one CH 2 — in an alkyl having 1 to 8 carbon atoms is replaced by cycloalkylene are cyclohexynolemethinole, adamantaneethynole, cyclopentyl, cyclohexynole,
  • Cyclohexyl is an example where one CH 2 — of methyl has been replaced by cyclohexylene.
  • Cyclohexylmethyl is an example in which one CH 2 — of ethyl has been replaced by cyclohexylene.
  • alkenyl having 2 to 20 carbon atoms are butyl, 2-propenyl, 3-pturyl, 5-hexenyl, 7-otatul and 10_ndecenyl.
  • An example of a C 2-20 aralkyloxyalkyl is aryloxyddecyl.
  • Examples of a group in which one CH 2 — in an alkyl having 1 to 8 carbon atoms is replaced by cycloalkenylene are 2- (3-cyclohexenyl) ethyl, 5— (bicyclohepteninole) ethynole, 2-cyclopentenol, 3-cyclohexene, 5-norrenovorenen-2-yl and 4-cyclootatul.
  • R ° in formula (1-0) is aryl, any hydrogen thereof may be replaced by halogen or alkyl having 1 to 20 carbons.
  • any hydrogen may be replaced by fluorine, and any one CH 2 — may be replaced by one O—, one CH-CH—, cycloalkylene or phenylene.
  • Preferred examples of this aryl are a compound in which arbitrary hydrogen may be replaced by halogen or alkyl having 1 to 8 carbon atoms, and unsubstituted naphthyl.
  • Preferred examples of halogen are fluorine, chlorine and bromine.
  • aryls include unsubstituted phenyl, unsubstituted naphthyl, alkylphenyl, alkyloxyphenyl, alkenylphenyl, phenyl having substituents including phenyl, and each of the phenyls listed herein.
  • nodulated phenols are pentafluorophenol and 4-chlorophenol 4-bromophenol.
  • alkylphenols are 4-methylphenyl, 4-ethynolephene, 4-propynolefenolene, 4-petinolefenenole, 4-pentynolefenore, 41-pentinolephene-norre, 4-octynolephene-norre, 4-octynolephene-norre, 4 -Noninolephenyl, 4-decylphenyl, 2,4-dimethylphenyl, 2,4,6-trimethylphenyl, 2,4,6-triethylphenol, 4- (1-methynoleethyl) phenyl,- (1,1-dimethylethyl) phenyl, 4- (2-ethylhexynole) phenyl and 2,4,6-tris (1-methylethyl) phenyl.
  • alkyloxyphenyl examples include 4-methoxyphenyl, 4-ethoxyphenyl, 4-propoxyphenyl, 4-butoxyphenyl, 4-pentynoxyphenyl, 4-heptylphenol, 4-hexylphenol, 4-decyloxyphenyl, 4-octadecinoleoxy phenyl, 4- (1-methynoleethoxy) phenyl, 4- (2-methylinopropoxy) phenyl and 4- (1,1-dimethylethoxy) phenyl ) It is phenyl.
  • Examples of arke elfenil are 4-bulphenyl, 4- (1-methylbutyl) phenyl and 4- (3-butul) phenyl.
  • phenyl having a substituent containing phenyl examples include 4-1 (2-phenylvinyl) phenyl, 4-phenyl-norexoxyphenyl, 3-phenyl, methinolephenyl, biphe Nil and terphenyl.
  • phenyl in which some of the hydrogens on the benzene ring have been replaced by halogens and other hydrogens have been replaced by alkyls, alkyloxys or alkenyls are: 3-chloro-1-4-methylinopheninole, 2,5 —Dichloro-4-methinolepheny Z, 3,5-Dichloro-4-methinolefeninole, 2,3,5-trichloro-4-methinolephenine, 2,3,6-trichloro-4-methinolephene, 3-promo 4-methinolephene 2, 2, 5-dipromo 4-methylphenol, 3, 5-jibu mouth 4- 4-methinophenol, 2, 3-diphnolol 4- methinorefphenol, 3-clo 1-4 methoxyphenol, 3 —Bromo 4-methoxy ethoxy, 3,5-Jib mouth 4-Methoxy 2,3-Diphnoleol, 2,3-diph / leo mouth, 4-ethoxyphenole
  • arylalkyl is phenylalkyl composed of phenyl and alkylene having 1 to 8 carbon atoms. Any hydrogen of the phenyl may be replaced by halogen or alkyl having 1 to 8 carbons. In this alkyl having 1 to 8 carbon atoms, any hydrogen may be replaced by fluorine, and any _CH 2 — may be replaced by —O—, one CH-CH—, cycloalkylene or phenylene.
  • any one CH 2 — in the alkylene having 1 to 8 carbon atoms may be replaced by one O—, one CH CHCH— or cycloalkylene.
  • unsubstituted phenylalkyl examples include phenylmethyl, 2-phenyl-ethyl, 3-phenylenopropynole, 4-phenylenobutynole, 5-phenylenopentenole, 6-phenylhexyl, 1-11 Hue-Lundecyl, 1 _phenylenyl, 2-Fue-Lupinole, 1-Methinole 2-Feninoletinole, 1-Feninolepropinele, 3-Feninolebutinole, 1-Metinolee 3-Feninolepropinele, 2-Fenolene 2-methyl 2-phenylpropyl and 1-phenylhexyl.
  • phenylalkyl in which any hydrogen of the phenyl is replaced by fluorine are: 4-phenylolenophenylenomethylene, 2,3,4,5,6_pentaphenylolenophenylenemethyl, 2 — (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl) ethyl, 3-(2, 3,4,5,6-Pentafenoleolofu) Propinole, 2- (2-Fenolelophenyl) propyl 2- (4-fluorophenyl) propyl.
  • phenylalkyl in which any hydrogen in the fuel is replaced by chlorine examples include: 4-chloropheninolemethinole, 2-cyclopheninolemethinole, 2,6-dichloropheninolemethine, 2,4 2,6-, 6-trichloro-mouth feninolemethinole, 2,4,6-tricyclo-mouth feninolemethinolle, 2,4,5-tricyclo-mouth feninolemethinolle, 2,3,4,6- Tetraclo mouth ferumethyl, 2,3,4,5,6-Pentachlorophenolemethinele, 2- (2-cloue fu-nore) etinole, 2— (4—clo-mouth fueno / re) etinole, 2 -(2, 4, 5-black mouth feninole) etinole, 2-(2, 3, 6-black mouth fuininore) etchinore, 3-(3-3-mouth feninore) propin
  • Examples of phenylalkyl in which any hydrogen of the phenyl is replaced by bromine are 2-bromopheninolemethinole, 4-promopheninolemethinole, 2,4-dibromopheninolemethyl, 2,4,6-tribromo Phenylmethyl, 2,3,4,5-Tetrapromophenenolemethinole, 2,3,4,5,6-Pentapromofenenolemethinole, 2- (4-promofenenole) Etinole, 3-( 4- (4-bromophenyl) propizole, 3- (3-bromo-phenol) propi / re, 4- (4-bromophenyl) butynole, 1- (4-bromophenyl) ethyl, 2- (2-bromophenyl) propyl and 2— (4—promophenol) is propyl.
  • phenylalkyl in which arbitrary hydrogen of the fuel is replaced by alkyl having 1 to 8 carbon atoms examples include 2-methylphenylmethyl, 3-methylphenylmethyl, and 4-methylphenylmethyl.
  • phenylalkyl in which any hydrogen of phenyl is replaced by fluorinated alkyl having 1 to 8 carbon atoms include 3-trifluoromethylphenylmethyl and 2- (4-trifluoromethylphenyl).
  • An example of a phenylalkyl in which an arbitrary hydrogen of a ferrule is replaced by an alkyl having 1 to 8 carbon atoms and one CH 2 — in the alkyl is replaced by one O— is 4-methoxyphene.
  • a phenylalkyl in which any hydrogen of the phenyl is replaced by an alkyl having 1 to 8 carbon atoms and one of the CH 2 — in the alkyl is replaced by a cycloalkylene is the other
  • CH 2 — is replaced by 1 O—
  • cyclopentylphenylmethyl is replaced by 1 O—
  • cyclopentylphenylmethyl is replaced by 1 O—
  • cyclopentylphenylmethyl, cyclopentyloxyphenylmethyl, cyclohexynolephenyl-methyl, cyclohexylphenylinoleethyl, cyclohexylphenyl Propyl and hexyloxyphenylmethyl is the other
  • a phenylalkyl in which any hydrogen of the phenyl is replaced by an alkyl having 1 to 8 carbon atoms and one of the CH 2 — in the alkyl is replaced by phenylene is another example.
  • a phenylalkyl in which at least two hydrogens of the phenyl are replaced by different groups is 3- (2,5-dimethoxy-1,3,4,6-trimethylphenyl) prothyl.
  • phenyl constituting phenylalkyl include unsubstituted phenyl and phenyl having at least one of fluorine, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, and butyl methoxy as a substituent. It is. As will be described later, phenylalkyl having butyl as a substituent is not preferable in some cases.
  • phenylalkenyl in which any hydrogen of the phenyl is replaced by fluorine or methyl are: 4-fluorophenylbur, 2,3-difluorophenylbur, 2,3,4,5,6-pentafluorophenol and 4-methylphenylvinylinole.
  • R ° are unsubstituted phenol, halogenated phenol, phenol with at least one methyl, methoxyphenyl, naphthyl, phenylmethyl, phenylethyl, phenylbutyl, 2-phenylphenol.
  • Pills 1-methylone 2-phenylene, pentafluorophenylpropinole, 4-ethylenolefenole, 3-ethylen / lefeninoletinole, 4-one (1,1-dimethinoletinole) phenyletyl, 4-bulfenyl Enethylethyl, 4- (vinylbutyrol), 4-methylethoxyphenylepropynole, phenoxypropynole, cyclopentyl and cyclohexyl. More preferred examples of R ° are unsubstituted phenyl, cyclopentyl and cyclohexyl.
  • Y in the formula (110) is a group represented by the formula (a) or the formula (b).
  • At least one of X is hydrogen, chlorine, or one CH 2 CH—, one C—C—, one OH—one COOH, one COO—, 2_oxapropane-1,3-dioil, oxilani phenol, oxylani lene, oxeta two / Les, Okisetaniren a 3, 4 cyclohexyl one epoxycycloalkyl one SH, a group having any one NH- Oyopi ⁇ NH 2. These are the preferred groups for forming the polymer.
  • Examples of X that are not reactive groups are groups defined as for R °, and groups having one CN or one O-. Preferred examples of X which is not a reactive group are groups defined as in R °.
  • the compound (110) when X is chlorine may be used for forming a polymer, or may be used for grafting after forming the polymer. .
  • Z in the formula (b) is a single bond, one O— or one CH 2 —, and a preferred example of ⁇ is one.
  • a preferred polymer of the present invention is obtained by reacting a compound having at least two groups capable of reacting with a reactive group in compound (1-0) with compound (110). Further, a polymer obtained using a compound (110) having at least two alkaryls or a compound (1-0) having at least two Si— ⁇ groups is preferable.
  • the compound (1-0) having at least two alkenyls is represented by the formula (1-1).
  • R in the formula () is a group defined in the same manner as R ° in the formula (1-0). And the preferred groups are the same as those for R °. However, it is not preferred that R is hydrogen or an alkyl.
  • Y 1 in the formula (1-1) is a group represented by the formula (a-1) or the formula (b-1).
  • X 1 1 is alkenyl.
  • the remainder of X 11 are independently chlorine, a group defined as for R, or 1 OH, 1 COOH, 1 COO—, 2-oxapropane 1,1,3-dioil, oxylaninole, xylanilen, xetanninol, Xentanylene, 3,4-epoxycyclohexyl, one SH, one NH—, one NH 2 , one CN and —O—.
  • Preferred examples of X 11 that are not alkenyl are chlorine and groups defined as R, and more preferably groups defined as R.
  • R Preferred among the groups defined as R are alkyl having 1 to 8 carbons, unsubstituted phenyl, cyclopentyl, and cyclohexyl, more preferably alkyl having 1 to 4 carbons. And unsubstituted phenyl. Methyl is most preferred as the alkyl having 1 to 4 carbon atoms.
  • Z in the formula (b-l) is a single bond, 1 O— or 1 CH 2 —, and more preferably 10 —. Then, in order to exhibit the effect of the present invention more fully, in each of formulas (a- l) and formula (b-l), it is preferable only one of X 1 1 is alkenyl. That is, the compound (1-1) having two alkenyls is preferable.
  • the group having any one of xylcyclohexyl, one SH, one NH—, —NH 2 , one CN and —O— may be an aliphatic group, an aromatic group, or an aliphatic group. It may be a group having a cyclic ring or a group having a silicon atom. However, it does not include a group having any of these groups and an alkali or Si—H at the same time.
  • alkenyl examples include alkenyl, alkenyloxyalkyl, alkenylphenol, alkenyloxyphenyl, alkenylphenylalkyl, alkenyloxyphenylenolenorekyle, anoreke-norecycloanolequinole, and anolekeninoleoxy. It is Cloarkill. Preferred examples among these are alkenyl having 2 to 4 carbon atoms, stilline, buroxyphenyl, and aryloxyphenyl. And more preferred examples are bur, aryl and styryl, and the most preferred example is bur.
  • a polymer can be obtained by utilizing a hydrosilylation reaction.
  • a compound having two Si—H groups as a partner of the reaction of the compound (1-1).
  • a compound having excellent heat resistance, weather resistance, and the like can be obtained.
  • preferred compounds for the reaction of compound (1-1) include compound (1-1-2), compound (2-1), compound (3-1), compound (4-1-1), compound (5-1) ) And compound (6-1).
  • Compound (1-2) can be a compound in the case where compound (1-0) has a Si—H group. (1-2)
  • R is a group defined in the same manner as R in Formula (1-1), and preferred examples thereof are also the same.
  • Y 2 is a group represented by the formula (a-2) or the formula (b-1 2).
  • Group Te Each odor of formula (a- 2) and the formula (b-2), at least one of X 1 2 is hydrogen, the remaining X 1 2 is the independently chlorine, similarly to the R definition, Or _OH, one COOH, one COO—, 2_oxapropane-1,3-dioil, oxilanil, oxilaelene, oxetanyl, oxeta-lene, 3,4-epoxycyclohexyl, one SH, one NH—, one NH 2 , a group having one of CN and one O—.
  • X 1 2 is not hydrogen is a group are defined as chlorine and R, and more preferably a group defined for R the same way.
  • Preferred examples of the same groups as defined for R include alkyl having 1 to 8 carbons, unsubstituted phenyl, cyclopentyl, and cyclohexyl, and more preferably alkyl having 1 to 4 carbons. And unsubstituted ferels. Methyl is most preferred as the alkyl having 1 to 4 carbon atoms.
  • Equation (b-2) Z in is a single bond, one O— or one CH 2 —.
  • a preferred example of Z is - ⁇ .
  • R 1 is a group defined similarly to R in the formula (1-1), and preferred examples thereof are also the same. More preferred examples of R 1 are alkyl having 1 to 8 carbons, unsubstituted phenyl, cyclopentyl, and cyclohexyl, and more preferred examples are alkyl having 1 to 4 carbons and unsubstituted phenyl. It is. Methyl is most preferred as the alkyl having 1 to 4 carbons. At least two X 2 1 is hydrogen, it is preferred that only two of which are hydrogen. At this time, a residual rehearsal R 1 of X 2 1.
  • Compound (3_1) is a silicon compound having a linearly bonded structure.
  • R 1 is a group defined similarly to R in the formula (1-1), and preferred examples thereof are also the same. More preferred examples of R 1 are alkyl having 1 to 8 carbons, unsubstituted phenol, cyclopentyl, and cyclohexyl. More preferred examples of R 1 include alkyl having 1 to 4 carbons and unsubstituted phenyl. Methyl is most preferred as the alkyl having 1 to 4 carbon atoms.
  • L is a single bond, -- ⁇ , --CH 2 , 1 (CH 2 ) 2- , 1 (CH 2 ) 3 —, 1 (CH 2 ) 4 1, 1, 4, 1 phenylene, 4, 4'-Diphenylene, 4,4,1-oxy-1,1,1'-Diphenylene, or a group represented by formula (c).
  • R 2 is a group defined similarly to R 1 , and m is an integer of 1 to 30.
  • Equation (3-1) is expanded as follows.
  • R 1 has the same meaning as R 1 in formula (3-1), and preferred examples thereof are also the same.
  • k is an integer from 1 to 4
  • R 2 is a group defined similarly to R 1
  • m is an integer from 1 to 30.
  • the compound (3-1-7) is preferred. If this compound is used as a partner of compound (1-1), a polymer having a flexible molecular structure can be obtained.
  • Compound (4-1) is a cage-shaped PS Q derivative.
  • R 2 is a group defined similarly to R 1 in the formula (2-1). At least two X 2 1 is hydrogen, it is preferred that only two of X 2 1 is hydrogen. It is more preferable that these are located at positions separated from each other. Remaining X 2 1 is a group as defined for R in formula (1 1), the same applies to its preferred correct example. e is 0 or 1. n is an integer of 3 to 30. Preferred n is 4-6.
  • Compound (5-1) is a silicon compound having one of the cage structures of octacyl sesquioxane with a broken corner.
  • R and R 1 are each the same as defined for R in the formula (1-1). At least two of X 31 are hydrogen and the rest of X 31 are R 1 . Preferred examples of R are the same as those of R in the formula (1-1). Preferred examples of R 1 are the same as in R 1 in the formula (2 1).
  • Compound (6-1) is a silicon compound having a cage-like structure with two corners of octacyl sesquioxane.
  • R and R 1 are each the same as defined for R in the formula (1-1). At least two of X 31 are hydrogen and the rest of X 31 are R 1 . Preferred examples of R are the same as those of R in the formula (1-1). Preferred examples of R 1 are the same as in R 1 in the formula (2 1). Next, the case where the compound (1-0) having at least two Si—H is used will be described. Such a compound (1-0) is the aforementioned compound (1-2).
  • R in equation (1-2) is R in equation (1-0).
  • the preferred groups are the same as those for R °. However, it is not preferred that R is hydrogen or alkenyl.
  • Y 2 in the formula (1-2) is a group represented by the formula (a-2) or the formula (b-2).
  • X 1 2 is hydrogen.
  • the remainder of X 12 are independently chlorine, a group defined as R, or — OH, _COOH, one COO—, 2-oxapropane-1,3-dioil, oxylaninole, oxylanilene, oxetaninole, oxetanylene , 3,4_epoxycyclohexyl, one SH, —NH—, —NH 2 , one CN and one O—.
  • Preferred examples of the same groups as defined for R include alkyl having 1 to 8 carbons, unsubstituted phenyl, cyclopentyl and cyclohexyl, and more preferably alkyl having 1 to 4 carbons. Unsubstituted phenyl. As the alkyl having 1 to 4 carbon atoms, methyl is most preferable.
  • Z is a single bond, one O— or one CH 2 —. A more preferred example of Z is 1 O—. Then, in order to more fully exhibit the effect of the present invention, in, respectively its formula (a- 2) and the formula (b-2), it is preferable only one of X 1 2 is hydrogen.
  • CN or 1O— may be an aliphatic group, a group having an aromatic ring, a group having an alicyclic ring, or a group having a silicon atom. . However, a group having both of these groups and alkenyl or Si—H at the same time is not included.
  • a polymer can be obtained by utilizing a hydrosilylation reaction.
  • a compound having two alkenyls or one or two carbon-carbon triple bonds in the reaction partner of the compound (1-2) is required. It is preferable to select a compound having.
  • a compound having a silsesquioxane derivative or a siloxane as such a compound, a polymer having excellent heat resistance, weather resistance, and the like can be obtained. Examples of alkenyl and preferred examples thereof are as described above.
  • Examples of preferred compounds for the reaction of the compound (1-2) include the compound (2-2), the compound (3-2), the compound (4-2), the compound (5-2), and the compound (6-2) ), And compounds (d-1) to (d-4).
  • Compound (2-2) is a hydrosilane derivative.
  • R 1 is a group defined similarly to R in the formula (1-2), and preferred examples thereof are also the same. More preferred examples of R 1 are alkyl having 1 to 8 carbons, unsubstituted phenyl, cyclopentyl and cyclohexyl. Further preferred examples of R 1 are alkyl having 1 to 4 carbons and unsubstituted phenyl. Methyl is most preferred as the alkyl having 1 to 4 carbon atoms. At least two of X 2 2 is a group having an alkenyl or a carbon one-carbon triple bond, only two of which ⁇ Luque - preferably a le or carbon one-carbon triple bond-containing group. Then, the remainder of X 2 2 is R 1 . The following compound is an example of a compound having a carbon-carbon triple bond. X 2 2 is Aruke - when it is Le, examples and preferred examples the It is as follows.
  • Compound (3-2) is a silicon compound having a linearly bonded structure.
  • R 1 is a group defined in the same manner as R in the formula (1-2), and preferred examples thereof are also the same. More preferred examples of R 1 are alkyl having 1 to 8 carbons, unsubstituted phenyl, cyclopentyl, and cyclohexynole. Further preferred examples of R 1 are alkyl having 1 to 4 carbons and unsubstituted phenyl. Methyl is most preferred as the alkyl having 1 to 4 carbon atoms.
  • L is a single bond, —O—, —CH 2 one, one (CH 2 ) 2 —, one (CH 2 ) 3 —, one (CH 2 ) 4 1, 1, 4, 1 phenylene, 4, It is 4, diphenylene, 4,4'-oxy-1,1'-diphenylene, or a group represented by the formula (c).
  • R 2 is a group defined similarly to R 1 , and m is an integer of 1 to 30.
  • Equation (3-2) is expanded as follows.
  • R 1 has the same meaning as R 1 in the formula (3-2), and preferred examples thereof are also the same.
  • k is an integer of 1 to 4
  • R 2 is a group defined similarly to R 1
  • m is an integer of 1 to 30.
  • the X 2 2 is alkenyl or carbon - is a group having a carbon triple bond.
  • X 2 2 Gaa / Les Ke - when it is Le, examples and preferred examples are as described above.
  • the compound (3-2-7) is preferable. If this compound is used as a partner of compound (1-2), it has a flexible molecular structure A polymer is obtained.
  • Compound (4-2) is a cage-shaped PSQ derivative.
  • R 2 is a group defined in the same manner as R 1 in the formula (2-2). Of at least 2 Tsu X 2 2 Aruke - group that have a le or carbon one-carbon triple bond, it is preferred that only two of X 2 2 is alkenyl. It is more preferred that the two alkenyls are separated from each other. Examples and preferred examples of alkenyl are as described above. The remaining X 2 2 is a group as defined for R in formula (1 2), the same applies to preferred examples thereof. e is 0 or 1. And n is an integer of 3-30, and preferable n is 4-6. Compound (5-2) is an octacyl sesquioxane
  • R and R 1 are groups defined in the same manner as R in the formula (1-2).
  • X 3 2 of at least 2 Tsu is Aruke - le or carbon one-carbon A triple bond, and the remaining X 3 2 is R 1.
  • X 2 2 is Aruke - when it is Le, examples Contact Yopi preferred embodiment are as described above.
  • Preferred examples of R are the same as those of R in the formula (1-2).
  • Preferred examples of R 1 are the same as our Keru of R 1 in Formula (2-2).
  • Compound (6-2) is a silicon compound having a two-cornered structure with a cage structure of octacyl sesquioxane.
  • R and R 1 are groups defined in the same manner as R in the formula (1-2). At least two X 3 2 is an alkenyl or a carbon one-carbon triple bond, and the remaining X 3 2 is R 1.
  • X 2 2 is alkenyl
  • examples Contact Yopi preferred embodiment are as described above.
  • Preferred examples of R are the same as those of R in the formula (1-2).
  • Preferred examples of R 1 are the same as in R 1 in the formula (2-2).
  • Compounds (d-1) to (d-4) are examples of compounds having an alkenyl or carbon-carbon triple bond other than the above-mentioned silicon compounds.
  • R 3 is alkylene having 1 to 40 carbon atoms or phenylene in which arbitrary hydrogen may be replaced by halogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms
  • R 4 is alkyl having 1 to 8 carbons or a fuel in which any hydrogen can be replaced by halogen or alkyl having 1 to 4 carbons
  • alkylene having 1 to 40 carbons and 1 to 8 carbons In each of the alkyls, any one CH 2 — may be replaced by one O— or one COO—. Examples of these compounds are shown below.
  • 1 ⁇ 1 is an integer of 1 to 12.
  • Compound (1-0) used in the present invention can be easily obtained, for example, by reacting compound (1-M) with compound (J).
  • X and Z have the same meanings as these symbols in formula (b), respectively, and q is 0 or 1.
  • Compound (1-M) is obtained by hydrolyzing and condensing compound (F) in the presence of sodium hydroxide, water and an organic solvent.
  • a 1 is a hydrolyzable group.
  • Preferred examples of A 1 is Ru Oh alkoxy having 1 to 4 carbon chlorine and carbon.
  • the preferred amount of sodium hydroxide used is from 0.4 to 0.8 in terms of molar ratio to compound (F).
  • the preferred amount of water to be added is 1.1 to 1.3 in terms of molar ratio with respect to compound (F).
  • Preferred examples of the organic solvent are linear, branched or cyclic monohydric alcohols.
  • Compound (5-1) and compound (5-2) can be easily obtained, for example, by reacting compound (5-M) with compound (G1) and compound (G2), respectively.
  • R has the same meaning as R in the formula (5-1), A 1 has the same meaning as A 1 in the formula (F).
  • the preferred amount of sodium hydroxide used is 0.2 to 1 in a molar ratio with respect to the compound (H).
  • the amount of water to be used is 1-3 in a molar ratio to the compound (H).
  • Preferred examples of organic solvents are linear, branched or cyclic alcohols and linear or cyclic ethers.
  • the production conditions for the compound (1-M) are included in the range of the production conditions for the compound (5-M). That is, the conditions for producing the compound (5-M) include conditions under which only the compound (5-M) is obtained and conditions under which both the compound (1-M) and the compound (5-M) are obtained. Then, only the compound (1-M) can be obtained by optimizing the use ratio of the compound (F), sodium hydroxide and water.
  • Compound (6-1) and compound (6-2) can be easily obtained by reacting compound (1_M) with compound (G1) and compound (G2), respectively.
  • Some of the compounds used in the present invention, except for compound (1-0), compound (6-1), and compound (6-2), can also be obtained from HYBRID PLASTICS. .
  • the solvent used for the hydrosilylation polymerization is not particularly limited as long as it does not inhibit the progress of the reaction.
  • Preferred solvents are aliphatic hydrocarbons (such as hexane and heptane), aromatic hydrocarbons (such as benzene, toluene, and xylene), ethers (such as tetrahydrofuran (THF), dioxane, etc.), and ethers (such as dioxane).
  • Charring Hydrogen such as methylene chloride, carbon tetrachloride
  • esters such as ethyl acetate.
  • aromatic hydrocarbons are preferred.
  • the preferred ratio of the compound of the invention to the solvent is from 0.05 to 80% by weight, based on the weight of the solvent. A more desirable ratio is 30 to 70% by weight. This ratio depends on the purpose. And solvents are not absolutely necessary.
  • the hydrosilylic polymerization may be performed at room temperature. Heating may be performed to promote the polymerization. Cooling may be performed to control heat generation due to polymerization or undesired polymerization.
  • a catalyst can be used if necessary. Addition of the hydrosilylation catalyst allows the polymerization to proceed more easily. Examples of preferred hydrosilyl-dani catalysts include Karstedt's catalyst, Speyer's catalyst, hexacloplatinic acid, and the like, which are generally well-known catalysts. Since these hydrosilyllic catalysts have high reactivity, the reaction can be sufficiently advanced by adding a small amount thereof.
  • Preferred addition rates are 10-7 to 10-3 mol 0/0.
  • 10-9 mole 0/0 the polymerization can proceed, and which is the lower limit of the addition ratio required to end within an acceptable period of time. Considering that the production cost is kept low, this ratio should be 1 mol% or less.
  • the polymer obtained by introducing a cage-shaped skeleton into the main chain has a high rigidity due to the restricted movement of the main chain, and therefore has a high heat resistance and high physical strength. It is predicted that.
  • a compound having a cage structure is a partner of the compound (1-0).
  • One example of a preferable combination is a combination of at least one of compound (1-2), compound (4-1), compound (5-1) and compound (6-1) with compound (1-1). It is.
  • Another example of a preferred combination is compound (4-2), compound (5 (1) A combination of at least one of 2) and compound (6-2) with compound (1-2).
  • One example of a more preferred combination is a combination of at least one of the compound (1-2), the compound (5-1) and the compound (6-1) with the compound (1-1).
  • Another example of a more preferred combination is a combination of at least one of the compound (5-2) and the compound (6-2) with the compound (1-2).
  • the combination of the compound (1-1) and the compound (1-2) is most preferable.
  • the flexibility, transparency, dielectric constant, refractive index, etc. of the polymer can be controlled by adjusting the physical properties (length, hardness, constituent atoms, etc. of the molecular chains) and reaction conditions of each reaction component. It is also possible to control according to the purpose. Specifically, the flexibility of the polymer is adjusted by using the compound (3-1), the compound (3-2), the compound (d-1) or the compound (d-2) in combination. Can be.
  • One example of using compound (3-1), compound (3-2), compound (d-1) or compound (d-2) is compound (1-2), compound (5-1) And a combination in which at least one of the compounds (6-1) and the compound (1-1) are further added with the compound (3-1).
  • Another example is a combination of at least one of compound (5-2) and compound (6-2) with compound (1-2), and further compound (3-2), compound (d-1) or compound (d-1). (D-2). Further, a combination of the compound (1-1) and the compound (3-1) may be used, and the compound (1-2) may be combined with the compound (3-2), the compound (d-1) or the compound (d-2). May be used in combination.
  • the polymer obtained by introducing the cage structure backbone into the main chain has excellent solubility, heat resistance, mechanical strength, optical permeability, gas permeability, dielectric constant, flame retardancy, adhesiveness, workability, etc. Are better. As a result, it can be used for a wide range of applications.
  • coating materials for substrates such as metal elution prevention films, gas barrier films, antireflection films, etc. Agents, microlenses, light guide plates, optical elements such as optical waveguide materials, display substrates, and printed wiring substrates. If necessary, other components such as an antioxidant, a coloring agent, a filler and the like may be blended and used as long as the initial properties are not impaired.
  • a polymer can be obtained using the PSQ derivative represented by the formula (1-4).
  • R ° in the formula (1-4) is a group defined similarly to R ° in the formula (1-0), and preferable examples are also the same as those in the case of R ° in the formula (1-0).
  • Y 4 in the formula (1-4) is a group represented by the formula (a-4) or the formula (b_4).
  • X 4 is chlorine, or 1 OH, 1 COOH, 1 C OO—, 2-oxapropane-1,3-dioil, oxilael, oxilanile Emissions, Okisetaninore, old Kisetaniren, 3, 4 Kishinore into single epoxycycloalkyl, an SH, a group having any one NH- Oyopi ⁇ NH 2.
  • Oyopi formula (b -4) it is not preferable only one of X 4 is a reactive group.
  • Z is a single bond in the formula (b-4), one 0 or a CH 2 - and is, good preferable example of Z is an 0-. Then, a polymer can be obtained by reacting the compound (114) with a compound having at least two groups capable of reacting with these reactive groups.
  • Molecular weight The number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) were measured by GPC.
  • JASCO GULLIVER 1500 Intelligent Differential Refractometer RI-1 ⁇ 30 manufactured by JASCO Corporation
  • Pencil hardness Determined according to the method of JIS standard “JIS-K-5400 8.4 Pencil pull-out test”.
  • the compound (7) (3.0 g), the compound (8) (1.4 g), and the compound (10) (0.12 g) were dissolved in toluene (20 ml). After heating this solution to 80 ° C, Karsted's catalyst (2 ⁇ l) was added thereto, and the mixture was stirred at 90 ° C for 1 hour. The obtained reaction solution was dropped on a glass plate, and toluene was evaporated to obtain a smooth and transparent film adhered to the glass surface. This was heated at 250 ° C for 1 hour, and the film strength was measured by a pencil hardness test. The film after this heating was immersed in toluene at room temperature for 1 hour while being adhered to the glass, and then visually observed. As a result, no change was observed in the film, and the obtained polymer film had good 1 "solvent resistance.
  • Example 8 The reaction solution obtained in Example 1 was applied on a chrome-plated glass substrate by a spin coating method, and then applied. For 3 minutes. Further heating at 220 ° C for 30 minutes yielded a smooth, well-adhesive transparent film with a thickness of 3.5 ⁇ . It was 1.567 when the refractive index was measured using the Abbe refractometer. The relative permittivity was measured with a Hewlett-Packard LCR meter 4263263, which was 2.8 ( ⁇ ).
  • Example 8 The relative permittivity was measured with a Hewlett-Packard LCR meter 4263263, which was 2.8 ( ⁇ ).
  • Example 9 The reaction solution obtained in Example 1 was applied on a glass substrate provided with chrome plating by a spin coating method, and then heated at 80 ° C. for 3 minutes. Further heating at 220 ° C for 30 minutes resulted in a 1.5-zm-thick smooth transparent adhesive film. The light transmittance of this film is 90 ° / in the wavelength range of 380 nm to 720 nm. That was all.
  • Example 9 The light transmittance of this film is 90 ° / in the wavelength range of 380 nm to 720 nm. That was all.
  • Example 10 The reaction solution obtained in Example 1 was applied by spin coating on a glass substrate having ITO deposited on the surface, and heated at 80 ° C. for 3 minutes. Further, the coating was heated at 200 ° C for 30 minutes to obtain a 100-nm-thick, smooth and good-adhesive transparent film. When the surface of this film was analyzed by electron spectroscopy using X-ray irradiation, In (indium) was not detected. The film of the polymer of the present invention has a good metal ion elution prevention function.
  • Example 10 Example 10
  • Example 11 After evaporating toluene from the reaction solution obtained in the same manner as in Example 1, the residue was redissolved in a toluene-mesitylene mixed solvent (volume ratio 1: 1). This solution was applied on an aluminum foil with an applicator, and the aluminum foil was heated in an oven at 150 ° C for 1 hour. Thereafter, by removing the aluminum foil with hydrochloric acid, a colorless, transparent, 45-m-thick film having good flexibility and strength could be produced.
  • Example 13 The reaction solution obtained in Example 11 was applied on a glass substrate, and toluene was evaporated at room temperature, and then heated at 150 ° C. for 1 hour. The obtained film was peeled off from the glass substrate, and the thermal decomposition temperature was measured by TGA to be 378 ° C.
  • Example 13 The reaction solution obtained in Example 11 was applied on a glass substrate, and toluene was evaporated at room temperature, and then heated at 150 ° C. for 1 hour. The obtained film was peeled off from the glass substrate, and the thermal decomposition temperature was measured by TGA to be 378 ° C.
  • TGA thermal decomposition temperature
  • Example 11 The reaction solution obtained in Example 11 was applied on a glass substrate, and toluene was evaporated at room temperature, and then heated at 250 ° C. for 1 hour. The obtained film was peeled off from the glass substrate, and its thermal decomposition temperature was measured by TGA to be 376 ° C. [Industrial availability]
  • a polymer having a clear structure that includes a PSQ skeleton having a T8D2 structure or a structure similar thereto in the main chain can be synthesized.
  • a polymer having, as a main chain, a structure in which a cage-shaped PSQ skeleton is continuously bonded can also be produced.
  • Such a polymer has abundant rigid parts having a large molecular weight in the main chain, so that the thermal motion of the molecular chain can be controlled. Therefore, it can be suitably used for applications in which movement of a molecular chain is desired to be controlled, for example, applications in which characteristics such as gas permeability and dimensional stability are desired.
  • the compound (1) and its reaction partner are a compound having a high refractive index such as a phenyl group bonded to the Si atom constituting PSQ, a polymer having a high refractive index can be obtained.
  • the magnitude of the refractive index can be adjusted. Therefore, when coating the surface of a substrate such as glass or a polymer, the refractive index can be adjusted to a value close to that of the substrate.
  • the polymer of the present invention has, in addition to the above properties, properties that were not known in conventional polymers using a silsesquioxane derivative, heat resistance, solvent resistance, Excellent in adhesiveness, transparency, film forming property, etc.
  • This polymer can be used as a film, sheet and molded article.

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Description

明 細 書 シルセスキォキサン誘導体を用いて得られる重合体
[技術分野]
本発明は、 シルセスキォキサン誘導体を用いて得られる重合体に関する。 この 重合体は、 電子材料、 光学材料、 電子光学材料、 塗料、 プライマーなどに用いら れる。
[背景技術]
シルセスキォキサン骨格を含む重合体は、 特異な構造を有するため様々な分野 での用途が検討されている。 これまで、 テトラエトキシシランのようなアルコキ シシランを用いたゾルーゲル法によってシルセスキォキサン構造を有する重合体 の合成が行われてきた。 しかし、 ゾルーゲル法には、 反応時間が長い、 微細な空 孔が残りやすレヽなどの課題が残されている。
かご型構造を有するシルセスキォキサンまたはその誘導体を用いた重合体に関 する研究が行われている。 そしてこの重合体は、 耐候性、 耐熱性、 物理的特性、 光学的特性などに優れていると期待されている。 例えば、 特許文献 1および 2に は、 シルセスキォキサンのかご型構造に欠損があるもの、 いわゆる不完全なかご 型構造 (完全な 8面体状ではなく、 その 1部が欠損した構造) のものをシロキサ ンで結合した共重合体の製造方法が開示されている。 この製造方法は、 多面体ォ リコメリックシルセスキォキサン (polyhedral oligomeric Silsesquioxane) を、 ァミンなどを官能基とする二官能性のシラン、 シロキサン、 または有機金属化合 物で架橋する方法である。 非特許文献 1には、 不完全なかご型構造のシルセスキ ォキサンをシロキサン等で結合したものを主鎖とする共重合体の製造方法、 およ びかご型構造のシルセスキォキサンをペンダント型の共重合成分とし、 メタクリ ル酸を共重合体の主鎖成分とする共重合体の製造方法が開示されている。 更に、 非特許文献 2には、 シルセスキォキサンの不完全なかご型構造の隅に位置する S iに結合する O Hと、 ビス (ジメチルァミノ) シラン等とを反応させたシルセス キォキサン一シロキサン共重合体の製造方法が開示されている。
一方、 特許文献 3には、 完全なかご型構造のシルセスキォキサンとビュル基含 有化合物とを反応させる共重合体の製造方法が開示されている。 非特許文献 3に は、 水素化ォクタシルセスキォキサンとフエニルェチニルベンゼンをヒドロシリ ル化重合させて共重合体が得られることが報告されている。 非特許文献 4には、 かご型構造の複数の隅にビエル基を結合させた完全なかご型のシルセスキォキサ ン化合物と、 水素化した完全なかご型のシルセスキォキサン化合物をヒドロシリ ル化重合させると、 ゲル状の共重合体が得られることを報告されている。 特許文 献 4および 5には、 かご型構造を有する水素化オタタシルセスキォキサンと水酸 基含有化合物またはビュル基含有化合物とを反応させて、 有機溶剤可溶性の水素 化ォクタシルセスキォキサンを有する共重合体を得る製造法が開示されている。 これらはいずれも、 完全なかご型構造を有するシルセスキォキサンが主鎖にダラ フトした構造である力、、 架橋点となるかのどちらかである。 かご型構造を有する シルセスキォキサンを重合体鎖にグラフトさせた場合、 シルセスキォキサンは局 所的な分子運動を抑制するため重合体への改質効果を示すが、 重合体鎖構造の変 化には寄与しない、 一方、 シルセスキォキサンが架橋点となった場合、 ゲル状の 共重合体となり成形性に劣る。
特許文献 1 :米国特許第 5, 4 1 2, 0 5 3号明細書
特許文献 2 :米国特許第 5 , 5 8 9 , 5 6 2号明細書
特許文献 3 :米国特許第 5, 4 8 4 , 8 6 7号明細書
特許文献 4 :特開 2 0 0 2— 0 6 9 1 9 1公報
特許文献 5 :特開 2 0 0 0— 2 6 5 0 6 5公報
非特許文献 1 : Comments Inorg. Chem. , 1995, 17, 115-130
非特許文献 2 : Macromolecules, 1993, 26, 2141-2142
非特許文献 3 : Chem. Lett. , 1998, 763-764 非特許文献 4 : J. Am. Chem. So , 1998, 120, 8380-8391
非特許文献 5 : Polymer Preprints, Japan, Vol. 50, No. 12 (2001) 特に電気 ·電子材料においては、 絶縁性、 耐熱性、 耐久性、 成形性等の更なる 改善が求められている。 しかしながら、 従来のシルセスキォキサン共重合体では これらの特性を満たすことはできない。 そのために、 優れた耐熱性、 耐候性、 電 気絶縁性、 硬度、 力学的強度、 耐薬品性等をもっかご型構造を有するシルセスキ ォキサンを主鎖とし、 結合の位置が明確に限定され、 成形性に優れた共重合体が 望まれている。 しかしながら、 主鎖にかご型構造を有するシルセスキォキサンを 有する共重合体は、 従来の化合物を用いる場合には困難であった。 非特許文献 5 には主鎖型重合体の原料として用いることのできる化合物が開示されているが、 T 8構造のシルセスキォキサン骨格を主鎖に導入した共重合体の開示例は 1つの みであり、 その具体的な特性が十分明らかではなかった。 しかもガラス転移温度 が 1 2 5 °Cであるなど、 更に改善されることが必要な共重合体であった。 T 8 D 2構造またはその類似構造を有するシルセスキォキサン骨格を主鎖に導入するこ とにより、 任意に分子量等を制御でき、 求められる物性に調整することが可能と なる。 なお、 S iに 3個の酸素が結合している構造を T構造とし、 S iに 2個の 酸素が結合している構造を D構造とするとき、 T 8 D 2構造は 8つの T構造と 2 つの D構造とが組み合わされている構造を意味する。
[発明の開示]
本発明者等は、 下記の式 (1— 0 ) で示されるシルセスキォキサン誘導体を用 いることにより、 このシルセスキォキサン誘導体の骨格を主鎖に有する重合体が 得られることを知った。 そして、 この重合体から得られる無色透明なコーティン グ膜が、 接着性、 可撓性、 機械的強度、 耐熱性などに優れ、 金属イオンの溶出を 防止する機能を有することを知った。 この重合体を得る方法の好ましい例は、 ヒ ドロシリル化反応を利用する方法である。 ヒドロシリルイヒ反応を利用してこの重 合体を得るための好ましい方法は次の 2つである。 最初の例は、 少なくとも 2つ のアルケニルを有する化合物 (1— 0 ) を用いて、 これと少なくとも 2つの S i —H基を有する化合物とを、 ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させる方法であ る。 そして 2番目の例は、 少なくとも 2つの S i— H基を有する化合物 ( 1 - 0 ) を用いて、 これと少なくとも 2つのアルケニルを有する化合物または炭素一炭 素三重結合を有する化合物とを、 ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させる方法 である。 本発明で用いる用語は、 次のように定義される。 アルキルおよびアルキレンは、 どちらも直鎖の基であってもよく、 分岐された基であってもよい。 このことは、 これらの基において任意の水素がハロゲンや環式の基などと置き換えられた場合 も、 任意の一C H 2 —がー O—、 一 C H= C H—、 シクロアノレキレン、 シクロア ルケ二レン、 フエ二レンなどで置き換えられた場合も同様である。 本発明で用い る 「任意の」 は、 位置のみならず個数も任意であることを示す。 そして、 複数の 基が別の基で置き換えられるときには、 それぞれの基が異なる別の基で置き換え られてもよい。 例えば、 アルキルにおいて任意の一 C H 2 —がー O—または一C H = C H—で置き換えられてもよい場合には、 アルコキシアルケニルまたはアル ケニルォキシアルキルであってもよいことを示す。 そして、 これらの基における アルコキシ、 アルケニレン、 アルケニルおよぴアルキレンのいずれの基も、 直鎖 の基であってもよく、 分岐された基であってもよい。 但し、 本発明において、 任 意の一 C H 2 —が一O—で置き換えられてもよいと記述するときには、 連続する 複数の一 C H 2 —が _ O—で置き換えられることを含まない。 なお、 本発明にお けるハロゲンの例は、 フッ素、 塩素おょぴ臭素である。 そして、 「ァルケニル」 は、 アルケニルおよびアルケニルを有する基の総称として定義される。 しかしな がら、 この定義は化合物名称の一部として用いられる場合には適用されない。 上記の課題は以下に示す各項により解決される。
[ 1 ] 式 (1— 0 ) で示されるシルセスキォキサン誘導体を用いて得られる
(i-o)
Figure imgf000007_0001
ここに、 R° は独立して水素、 アルキル、 ァリールまたはァリールアルキルであ り ;このアルキルにおいて、 炭素原子の数は 1〜40であり、 任意の水素はフッ 素で置き換えられてもよく、 そして任意の一CH2 —は一 O—、 一 CH = CH—、 シクロアルキレンまたはシクロアルケ-レンで置き換えられてもよく ;このァリ ールにおいて、 任意の水素はハロゲンまたは炭素数 1〜 20のアルキルで置き換 えられてもよく ;このァリールアルキルは、 任意の水素がハロゲンまたは炭素数 1〜20のアルキルで置き換えられてもよいァリールと、 任意の水素がフッ素で 置き換えられてもよく、 そして任意の一 CH2 —が一 O—、 一 CH=CH—また はシクロアルキレンで置き換えられてもよいアルキレンとで構成され;ァリール の置換基である炭素数 1〜20のアルキルにおいて、 任意の水素はフッ素で置き 換えられてもよく、 そして任意の一 CH2 —は一 O—、 一 CH=CH―、 シクロ アルキレンまたはフエ-レンで置き換えられてもよく ;そして、 Yは式 (a) ま たは式 (b) で示される基である :
Figure imgf000008_0001
ここに、 Xは独立して水素、 塩素、 R。 と同様に定義される基、 または一 CH = CH―、 一 C≡C一、 一OH、 一 COOH、 一COO—、 2—ォキサプロパン一 1 , 3—ジオイノレ、 ォキシラニノレ、 ォキシラニレン、 ォキセタニル、 ォキセタニ レン、 3, 4—エポキシシクロへキシル、 一 SH、 一 NH—、 一 NH2 、 -CN および一 O—のいずれかを有する基であり ;式 (a) および式 (b) のそれぞれ において、 Xの少なくとも 1つは水素、 塩素、 または一 CH=CH—、 一 C≡C ―、 一 OH、 一 COOH、 一COO—、 2—ォキサプロパン一 1, 3—ジオイル、 才キシラニノレ、 ォキシラニレン、 ォキセタニノレ、 ォキセタニレン、 3, 4—ェポ キシシクロへキシル、 一SH、 一 NH—おょぴ一 NH2 のいずれかを有する基で あり ;そして、 式 (b) における Zは、 単結合、 一 0—または一 CH2 —である。
[2] 式 (1— 0) で示されるシルセスキォキサン誘導体と、 このシルセス キォキサン誘導体中の反応性の基と反応することができる基を少なくとも 2つ有 する化合物とを用いて得られる、 [1] 項に記載の重合体:
Figure imgf000008_0002
ここに、 R° は独立して水素、 アルキル、 ァリールまたはァリールアルキルであ り ; このアルキルにおいて、 炭素原子の数は 1〜40であり、 任意の水素はフッ 素で置き換えられてもよく、 そして任意の一 CH2 —は一O—、 一 CH=CH—、 シクロアルキレンまたはシクロアルケ二レンで置き換えられてもよく ; このァリ ールにおいて、 任意の水素はハロゲンまたは炭素数 1〜 20のアルキルで置き換 えられてもよく ; このァリールアルキルは、 任意の水素がハロゲンまたは炭素数 1〜20のアルキルで置き換えられてもよいァリールと、 任意の水素がフッ素で 置き換えられてもよく、 そして任意の一 CH2 —が一 O—、 _CH=CH—また はシクロアルキレンで置き換えられてもよいアルキレンとで構成され;ァリール の置換基である炭素数 1〜20のアルキルにおいて、 任意の水素はフッ素で置き 換えられてもよく、 そして任意の _CH2 —は一 O—、 _CH=CH—、 シクロ アルキレンまたはフエ二レンで置き換えられてもよい;そして、 Yは式 (a) ま たは式 (b) で示される基である :
Figure imgf000009_0001
ここに、 Xは独立して水素、 塩素、 R° と同様に定義される基、 または一 CH = CH—、 一 C≡C一、 一 OH、 一 COOH、 一 COO—、 2—ォキサプロパン一 1, 3一ジオイル、 ォキシラニル、 ォキシラエレン、 ォキセタニ^ ォキセタ- レン、 3, 4一エポキシシクロへキシル、 一 SH、 一NH—、 一 NH2 、 一 CN および一 O—のいずれかを有する基であり ;式 (a) および式 (b) のそれぞれ において、 Xの少なくとも 1つは水素、 塩素、 または一 CH=CH―、 一 C≡C 一、 一 OH、 一COOH、 一COO—、 2—ォキサプロパンー1, 3—ジオイル、 2663
8 ォキシラエノレ、 ォキシラニレン、 才キセタニノレ、 ォキセタニレン、 3, 4ーェポ キシシクロへキシル、 一 SH、 一 NH—おょぴー NH2 のいずれかを有する基で あり ;そして、 式 (b) における Zは、 単結合、 一〇一または一 CH2 —である。
[3] R° が独立して炭素数 1〜 8のアルキル、 ナフチル、 フエニルまたは フエニルアルキルであり ; この炭素数 1〜 8のアルキルにおいて、 任意の水素は フッ素で置き換えられてもよく、 そして任意の _CH2 —は一 O—またはシクロ アルキレンで置き換えられてもよく ; このフエエルにおいて、 任意の水素はハロ ゲン、 メチルまたはメ トキシで置き換えられてもよく ; このフエニルアルキルは、 任意の水素がハロゲン、 炭素数 1〜4のアルキルもしくはメ トキシで置き換えら れてもよいフエエルと、 炭素原子の数が 1〜8であり、 そして任意の一 CH2 — が一 o—またはシクロアルキレンで置き換えられてよいアルキレンとで構成され
;フエニルが複数の置換基を有するときは、 それらの置換基は同一の基であって もよいし、 異なる基であってもよく ;式 (a) および式 (b) のそれぞれにおい て、 Xの少なくとも 1つが水素、 塩素、 または一 CH二 CH—、 一 C≡C一、 一 OH、 一 COOH、 一COO—、 2—ォキサプロパン一 1, 3—ジオイル、 ォキ シラニル、 才キシラュレン、 才キセタニル、 才キセタニレン、 3, 4一エポキシ シクロへキシル、 一 SH、 一 NH—および一NH2 のいずれかを有する基であり、 そして Xの残りが R° と同様に定義される基であり ;そして、 式 (b) における Zがー O—である、 [2] 項に記載の重合体。
[4] R° のすべてが炭素数 1〜 8のアルキル、 ナフチル、 フエニルおよび フエ-ルアルキルから選択される同一の基であり ; この炭素数 1〜8のアルキル において、 任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、 そして任意の一 CH2 一は一 O—またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく ;このフエニルにお いて、 任意の水素はハロゲン、 メチルまたはメ トキシで置き換えられてもよく ; このフエ-ルアルキルは、 任意の水素がハロゲン、 炭素数 1〜4のアルキルもし くはメ トキシで置き換えられてもよいフエニルと、 炭素原子の数が 1〜8であり、 そして任意の一 CH2 —が一 O—またはシクロアルキレンで置き換えられてよい アルキレンとで構成され;フエニルが複数の置換基を有するときは、 それらの置 換基は同一の基であってもよいし、 異なる基であってもよく ;式 (a) および式 (b) のそれぞれにおいて、 Xの 1つが水素、 塩素、 または一 CH=CH—、 一 Cョ C一、 一 OH、 一 COOH、 一 CO〇_、 2—ォキサプロパン一 1, 3—ジ オイノレ、 ォキシラニル、 ォキシラュレン、 ォキセタニ^ ォキセタニレン、 3, 4一エポキシシクロへキシル、 一 SH:、 一 NH—および一NH2 のいずれかを有 する基であり、 そして Xの残りが RQ と同様に定義される基であり ;そして、 式 (b) における Zがー O—である、 [2] 項に記載の重合体。
[5] R0 のすべてが非置換のフエニル、 シクロペンチルおよぴシクロへキ シルから選択される同一の基であり ;式 (a) および式 (b) のそれぞれにおい て、 Xの 1つが水素、 塩素、 または一 CH CH—、 — C≡C―、 一OH、 _C OOH、 一 COO—、 2—ォキサプロパン一 1, 3—ジオイル、 ォキシラエル、 才キシラニレン、 才キセタニノレ、 才キセタニレン、 3, 4一エポキシシクロへキ シル、 一SH、 一 NH—および一NH2 のいずれかを有する基であり、 そして X の残りが R。 と同様に定義される基であり ;そして、 式 (b) における Zが一 O 一である、 [2] 項に記載の重合体。
[6] 式 (1— 1) で示されるシルセスキォキサン誘導体と、 少なくとも 2 つの S i一 H基を有する化合物とを用いて得られる、 [2] 項に記載の重合体:
Figure imgf000011_0001
ここに、 Rは独立してアルキル、 ァリールまたはァリールアルキルであり ;この アルキルにおいて、 炭素原子の数は 1〜40であり、 任意の水素はフッ素で置き 換えられてもよく、 そして任意の一 CH2 —は一O—、 一 CH二 CH—、 シクロ アルキレンまたはシクロアルケ-レンで置き換えられてもよく ;このァリールに おいて、 任意の水素はハロゲンまたは炭素数 1〜 20のアルキルで置き換えられ てもよく ;このァリールアルキルは、 任意の水素がハロゲンまたは炭素数 1〜 2 0のアルキルで置き換えられてもよいァリールと、 任意の水素がフッ素で置き換 えられてもよく、 そして任意の一 CH2 —が一〇一、 一CH=CH—またはシク 口アルキレンで置き換えられてもよいアルキレンとで構成され;ァリールの置換 基である炭素数 1〜20のアルキルにおいて、 任意の水素はフッ素で置き換えら れてもよく、 そして任意の一CH2 —は一 O—、 一 CH=CH—、 シクロアルキ レンまたはフエエレンで置き換えられてもよく ;そして、 Y1 は式 (a— 1) ま たは式 (b— 1) で示される基であり :
X11
\ノ
Figure imgf000012_0001
ここに、 式 (a— 1) およぴ式 (b— 1) のそれぞれにおいて、 X1 1 の少なく とも 1つはアルケニルであり、 そして X1 1 の残りは独立して塩素、 Rと同様に 定義される基、 または一 OH、 一 COOH、 一COO—、 2—ォキサプロパン一 1, 3—ジオイノレ、 ォキシラニノレ、 才キシラニレン、 ォキセタニ Λ^、 ォキセタニ レン、 3, 4一エポキシシクロへキシル、 一 SH、 一 NH—、 -NH2 、 一 CN および一 O—のいずれかを有する基であり ;そして、 式 (b— 1) における Zは 単結合、 一O—または一CH2 —である。
[7] 式 (1一 1) で示されるシルセスキォキサン誘導体と、 式 (1— 2) で示されるシルセスキォキサン誘導体、 式 (2—1) で示される化合物、 式 (3 -1) で示される化合物、 式 (4— 1) で示される化合物、 式 (5— 1) で示さ れる化合物および式 (6— 1) で示される化合物から選択される少なくとも 1つ の化合物とを用いて得られる、 [6] 項に記載の重合体。
Figure imgf000013_0001
ここに、 Rは独立してアルキル、 ァリールまたはァリールアルキルであり ; この アルキルにおいて、 炭素原子の数は 1〜40であり、 任意の水素はフッ素で置き 換えられてもよく、 そして任意の一 CH2 —は一 O—、 一 CH=CH―、 シクロ アルキレンまたはシクロアルケ二レンで置き換えられてもよく ; このァリールに おいて、 任意の水素はハロゲンまたは炭素数 1〜20のアルキルで置き換えられ てもよく ; このァリールアルキルは、 任意の水素がハロゲンまたは炭素数 1〜 2 0のアルキルで置き換えられてもよいァリールと、 任意の水素がフッ素で置き換 えられてもよく、 そして任意の一 CH2 —が一 O—、 一CH=CH—またはシク 口アルキレンで置き換えられてもよいアルキレンとで構成され;ァリールの置換 基である炭素数 1〜 20のアルキルにおいて、 任意の水素はフッ素で置き換えら れてもよく、 そして任意の一 CH2 —は一 O—、 一 CH=CH—、 シクロアルキ レンまたはフエ-レンで置き換えられてもよく ;そして、 Y1 は式 (a— l) ま たは式 (b— 1) で示される基であり : 2663
2
X
1 <1 ,
a-l)
Figure imgf000014_0001
ここに、 式 (a— l) および式 (b— 1) のそれぞれにおいて、 X1 1 の少なく とも 1つはアルケニルであり、 そして X1 1 の残りは独立して塩素、 Rと同様に 定義される基、 または一 OH、 一 COOH、 一 COO—、 2—ォキサプロパン一 1, 3—ジオイル、 ォキシラニル、 ォキシラニレン、 ォキセタニル、 ォキセタニ レン、 3, 4一エポキシシクロへキシル、 一 SH、 一 NH—、 一 NH2 、 一 CN および一O—のいずれかを有する基であり ;そして、 式 (b— 1) における Zは 単結合、 一 O—または一 CH2 —である:
Figure imgf000014_0002
ここに、 Rは式 (1— 1) における Rと同様に定義される基であり ;そして、 Y 2 は式 (a— 2) または式 (b— 2) で示される基である : x2 /
χ12Χ '2) X12
X12— Si—
Z (b-2)
X12— Si—
l12
x12 ここに、 式 (a— 2) およぴ式 (b— 2) のそれぞれにおいて、 X1 2 の少なく とも 1つは水素であり、 そして X1 2 の残りは独立して塩素、 Rと同様に定義さ れる基、 または一OH、 一 COOH、 一 COO—、 2—ォキサプロパン一 1, 3 -ジオイル、 才キシラニル、 ォキシラニレン、 ォキセタエル、 才キセタニレン、 3, 4—エポキシシクロへキシル、 一 SH、 一 NH—、 一 NH2 、 一 CNおよび —O—のいずれかを有する基であり ;そして、 式 (b— 2) における Zは単結合、 一 O—または一 CH2 —である:
Figure imgf000015_0001
ここに、 R1 は式 (1— 1) における Rと同様に定義される基であり ;そして、 X2 1 の少なくとも 2つは水素であり、 そして X2 1 の残りは R1 である :
R1 R1
H—— S Ii—— L ~~ S Ii— H (3-1) (c)
Figure imgf000016_0001
ここに、 R1 は式 (1— 1) における Rと同様に定義される基であり ; Lは単結 合、 ー0-、 一 CH2 -、 一 (CH2 ) 2 —、 一 (CH2 ) 3 -、 一 (CH2 ) 4 一、 1, 4一フエ二レン、 4, 4, ージフエ二レン、 4, 4, 一ォキシー 1, 1, 一ジフエ二レン、 または式 (c) で示される基であり ; R2 は R1 と同様に 定義される基であり ;そして、 mは 1〜30の整数である:
Figure imgf000016_0002
ここに、 R2 は式 (2— 1) における R1 と同様に定義される基であり ; X2 1 の少なくとも 2つは水素であり、 そして X2 1 の残りは式 (1— 1) における R と同様に定義される基であり ; eは 0または 1であり ;そして、 nは 3〜30の 整数である:
Figure imgf000016_0003
ここに、 Rおよび R1 はそれぞれ式 (1-1) における Rと同様に定義される基 であり ;そして、 X3 1 の少なくとも 2つは水素であり、 そして X3 1 の残りは R1 である:
(6-1)
Figure imgf000017_0001
ここに、 Rおよび R1 はそれぞれ式 (1-1) における Rと同様に定義される基 であり ;そして、 X3 1 の少なくとも 2つは水素であり、 そして X3 1 の残りは R1 と同様に定義される基である。
[8] 式 (a— 1) および式 (b- 1) のそれぞれにおいて、 X1 1 の少な く'とも 1つがアルケ-ルであり、 そして X1 1 の残りが塩素または式 (1— 1) における Rと同様に定義される基であり ;式 (a— 2) およぴ式 (b_2) のそ れぞれにおいて、 X1 2 の少なくとも 1つが水素であり、 そして X1 2 の残りが 塩素または式 (1一 1) における Rと同様に定義される基である、 [7] 項に記 載の重合体。
[9] 式 (1— 1) における Rが独立して、 炭素数 1〜8のアルキル、 ナフ チル、 フエニルまたはフエニルアルキルであり ;この炭素数 1〜8のアルキルに おいて、 任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、 任意の一 CH2 —は一 O 一またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく ;このフエニルにおいて、 任 意の水素はハロゲン、 メチルもしくはメトキシで置き換えられてもよく ;このフ ェニルアルキルは、 任意の水素がハロゲン、 炭素数 1〜4のアルキルもしくはメ トキシで置き換えられてもよいフエ-ルと、 炭素数が 1〜8であり、 そして任意 の一 CH2 —が一0_またはシクロアルキレンで置き換えられてよいアルキレン とで構成され;フエ-ルが複数の置換基を有するときは、 それらの置換基は同一 の基であってもよいし、 異なる基であってもよく ;式 (a— 1) およぴ式 (b - 1) のそれぞれにおいて、 X1 1 の少なくとも 1つがァルケ-ルであり、 そして X1 1 の残りが式 (1一 1) における Rと同様に定義される基であり ;式 (a— 2) およぴ式 (b— 2) のそれぞれにおいて、 X1 2 の少なくとも 1つが水素で あり、 そして X1 2 の残りが式 (1— 2) における Rと同様に定義される基であ り ;そして、 式 (b— 1) および式 (b— 2) における Zがー O—である、 [7 ] 項に記載の重合体。
[10] 式 (1— 1) におけるすべての Rが、 炭素数 1〜8のアルキル、 ナ フチル、 フエ-ルおよびフエニルアルキルから選択される同一の基であり ;この 炭素数 1〜 8のアルキルにおいて、 任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、 任意の一 CH2 —は一 O—またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく ;こ のフエニルにおいて、 任意の水素はハロゲン、 メチルもしくはメ トキシで置き換 えられてもよく ;このフエニルアルキルは、 任意の水素がハロゲン、 炭素数 1〜 4のアルキルもしくはメ トキシで置き換えられてもよいフエニルと、 炭素数が 1 〜8であり、 そして任意の一 CH2 —が一 O—またはシクロアルキレンで置き換 えられてよいアルキレンとで構成され;フエニルが複数の置換基を有するときは、 それらの置換基は同一の基であってもよいし、 異なる基であってもよく ;式 (a 一 1) および式 (b— 1) のそれぞれにおいて、 X1 1 の少なくとも 1つがアル ケニルであり、 そして X1 1 の残りが式 (1— 1) における Rと同様に定義され る基であり ;式 (a— 2) および式 (b— 2) のそれぞれにおいて、 X1 2 の少 なくとも 1つが水素であり、 そして X1 2 の残りが式 (1— 2) における Rと同 様に定義される基であり ;そして、 式 (b— 1) およぴ式 (b— 2) における Z がー O—である、 [7] 項に記載の重合体。
[1 1] 式 (1— 1) におけるすべての Rが非置換のフエニル、 シクロペン チルおよびシクロへキシルから選択される同一の基であり ;式 (a— 1) および 式 (b— l) のそれぞれにおいて、 X1 1 の 1つがアルケ-ルであり、 そして X 1 1 の残りが炭素数 1〜 8のアルキル、 非置換のフエニル、 シクロペンチルまた はシクロへキシルであり ;式 (a— 2) および式 (b— 2) のそれぞれにおいて、 X1 2 の 1つが水素であり、 そして X1 2 の残りが炭素数 1〜8のアルキル、 非 置換のフエニル、 シクロペンチルまたはシクロへキシルであり ;式 (b— l) お よび式 (b— 2) における Zがー O—であり ;式 (2— 1) 、 式 (3— 1) 、 式 (5- 1) および式 (6— 1) のそれぞれにおいて、 R1 が炭素数 1〜8のアル キル、 非置換のフエニル、 シクロペンチルまたはシクロへキシルであり ;式 (2 一 1) において、 X2 1 の 2つが水素であり、 そして X2 1 の残りが R1 であり ;そして、 式 (4— 1) において、 X2 1 の 2つが水素であり、 そして X2 1 の 残りが式 (1— 1) における Rと同様に定義される基である、 [7] 項に記載の 重合体。
[12] 式 (1— 1) におけるすべての Rが非置換のフエニル、 シクロペン チルおよぴシクロへキシルから選択される同一の基であり ;式 (a_l) および 式 (b— 1) のそれぞれにおいて、 X1 1 の 1つがビュル、 ァリルまたはスチリ ルであり、 そして X1 1 の残りが炭素数 1〜 8のアルキル、 非置換のフエニル、 シクロペンチルまたはシクロへキシルであり ;式 (a— 2) およぴ式 (b— 2) のそれぞれにおいて、 X1 2 の 1つが水素であり、 そして X1 2 の残りが炭素数 :!〜 8のアルキル、 非置換のフエニル、 シクロペンチルまたはシクロへキシルで あり ;式 (b— 1) および式 (b— 2) における Zがー O_であり ;式 (2— 1 ) 、 式 (3— 1) 、 式 (5— 1) および式 (6— 1) のそれぞれにおいて、 R1 が炭素数 1〜8のアルキル、 非置換のフエ-ル、 シクロペンチルまたはシクロへ キシ であり ;式 (2— 1) において、 X2 1 の 2つが水素であり、 そして X2 1 の残りが R1 であり ;そして、 式 (4— 1) において、 X2 1 の 2つが水素で あり、 そして X2 1 の残りが式 (1— 1) における Rと同様に定義される基であ る、 [7] 項に記載の重合体。
[13] 式 (1— 1) におけるすべての R'が非置換のフエニルであり ;式 ( a— 1) および式 (b— 1) のそれぞれにおいて、 X1 1 の 1つがビュル、 ァリ ルまたはスチリルであり、 そして X1 1 の残りが炭素数 1〜4のアルキルまたは 非置換のフエニルであり ;式 (a— 2) および式 (b— 2) のそれぞれにおいて、 X1 2 の 1つが水素であり、 そして X1 2 の残りが炭素数 1〜4のアルキルまた は非置換のフエニルであり ;式 (b— 1) および式 (b— 2) における Zがー O 一であり ;式 (2— 1) 、 式 (3— 1) 、 式 (5— 1) および式 (6— 1) のそ れぞれにおいて、 R1 が炭素数 1〜4のアルキルまたは非置換のフエニルであり ;式 (2— 1) において、 X2 1 の 2つが水素であり、 そして X2 1 の残りが R 1 であり ;そして、 式 (4— 1) において、 X2 1 の 2つが水素であり、 そして X2 1 の残りが非置換のフ -ルである、 [7] 項に記載の重合体。
[14] 式 (1— 2) で示されるシルセスキォキサン誘導体と、 ァルケ-ル を少なくとも 2つ有する化合物または炭素一炭素三重結合を有する化合物とを用 いて得られる、 [2] 項に記載の重合体。
Figure imgf000020_0001
ここに、 Rは独立してアルキル、 ァリールまたはァリールアルキルであり ;この アルキルにおいて、 炭素原子の数は 1〜40であり、 任意の水素はフッ素で置き 換えられてもよく、 そして任意の一 CH2 —は一 O—、 一 CH=CH—、 シクロ アルキレンまたはシクロアルケ二レンで置き換えられてもよく ;このァリールに おいて、 任意の水素はハロゲンまたは炭素数 1〜20のアルキルで置き換えられ てもよく ;このァリールアルキルは、 任意の水素がハロゲンまたは炭素数 1〜 2 0のアルキルで置き換えられてもよいァリールと、 任意の水素がフッ素で置き換 えられてもよく、 そして任意の一CH2 —が一 O—、 一 CH = CH_またはシク 口アルキレンで置き換えられてもよいアルキレンとで構成され;ァリールの置換 基である炭素数 1〜20のアルキルにおいて、 任意の水素はフッ素で置き換えら れてもよく、 そして任意の一 CH2 —は一 O—、 一 CH二 CH―、 シクロアルキ レンまたはフエ-レンで置き換えられてもよく ;そして、 Y2 は式 (a— 2) ま たは式 (b— 2) で示される基である: 9
X
12
-2)
Figure imgf000021_0001
ここに、 式 (a— 2) および式 (b— 2) のそれぞれにおいて、 X1 2 の少なく とも 1つは水素であり、 そして X1 2 の残りは独立して塩素、 Rと同様に定義さ れる基、 または一 OH、 一COOH、 一COO—、 2—ォキサプロパン一 1, 3 ージオイル、 ォキシラニル、 ォキシラニレン、 ォキセタニル、 ォキセタニレン、 3, 4一エポキシシクロへキシル、 一 SH、 一NH―、 -NH2 、 一 CNおよび 一 O—のいずれかを有する基であり ;そして、 式 (b— 2) における Zは単結合、 _O—または一 CH2 —である。
[15] 式 (1一 2) で示されるシルセスキォキサン誘導体と、 式 (2— 2 ) で示される化合物、 式 (3— 2) で示される化合物、 式 (4— 2) で示される 化合物、 式 (5— 2) で示される化合物、 式 (6— 2) で示される化合物、 式 ( d— 1) で示される化合物、 式 (d_2) で示される化合物、 式 (d_3) で示 される化合物および式 (d— 4) で示される化合物の少なくとも 1つとを用いて 得られる、 [14] 項に記載の重合体。
Figure imgf000021_0002
ここに SS XXZ、II II Rは独立してアルキル、 ァリールまたはァリールアルキルであり ;この アルキルにおいて、 炭素原子の数は 1〜40であり、 任意の水素はフッ素で置き 換えられてもよく、 そして任意の一 CH2 —は一 O—、 一CH CH—、 シクロ アルキレンまたはシクロアルケ-レンで置き換えられてもよく ;このァリールに おいて、 任意の水素はハロゲンまたは炭素数 1〜20のアルキルで置き換えられ てもよく ;このァリールアルキルは、 任意の水素がハロゲンまたは炭素数 1〜 2 0のアルキルで置き換えられてもよぃァリールと、 任意の水素がフッ素で置き換 えられてもよく、 そして任意の _CH2 —が一 O—、 一 CH=CH—またはシク 口アルキレンで置き換えられてもよいアルキレンとで構成され;ァリールの置換 基である炭素数 1〜20のアルキルにおいて、 任意の水素はフッ素で置き換えら れてもよく、 そして任意の一 CH2 —は一 O—、 一CH=CH―、 シクロアルキ レンまたはフエ二レンで置き換えられてもよく ;そして、 Y2 は式 (a— 2) ま たは式 (b— 2) で示される基である: γ12
ヽノ
X12/S'\ ( 2) 12
X
(b-2)
X12
12 ここに、 式 (a— 2) および式 (b— 2) のそれぞれにおいて、 X1 2 の少なく とも 1つは水素であり、 そして X1 2 の残りは独立して塩素、 Rと同様に定義さ れる基、 または一OH、 一 COOH、 一COO—、 2—ォキサプロパン一 1, 3 ージ才イ^ ォキシラュノレ、 ォキシラュレン、 ォキセタュノレ、 ォキセタニレン、 3, 4—エポキシシクロへキシル、 一SH、 _NH―、 _NH2 、 一 CNおよび 一 O—のいずれかを有する基であり ;そして、 式 (b— 2) における Zは単結合、 一 O—または一 CH2 —である:
Figure imgf000023_0001
ここに、 R1 は式 (1— 2) における Rと同様に定義される基であり ;そして、 X2 2 の少なくとも 2つはアルケニルまたは炭素一炭素三重結合を有する基であ り、 そして X2 2 の残りは R1 である :
R1 R1
22 22
X -Si― L ~" Si- - X (3-2)
Figure imgf000023_0002
ここに、 R1 は式 (1— 2) における Rと同様に定義される基であり ; X2 2 は アルケニルであり ; Lは単結合、 — O—、 一 CH2 ―、 ― (CH2 ) 2 —、 一 ( CH2 ) 3 一、 一 (CH2 ) 4 一、 1, 4一フエ-レン、 4, 4, ージフエニレ ン、 4, 4' —ォキシ一 1, 1, ージフエ二レン、 または式 (c) で示される基 であり ; R2 は R1 と同様に定義される基であり ;そして、 mは 1〜30の整数 である:
(4-2)
Figure imgf000023_0003
ここに、 R2 は式 (2— 2) における R1 と同様に定義される基であり ; X2 2 の少なくとも 2っはァルケ-ルであり、 そして X2 2 の残りは式 (1— 2) にお ける Rと同様に定義される基であり ; eは 0または 1であり ;そして、 ηは 3〜 30の整数である:
(5-2)
Figure imgf000024_0001
ここに、 Rおよび R1 はそれぞれ式 (1— 2) における Rと同様に定義される基 であり ;そして、 X3 2 の少なくとも 2つはアルケニルであり、 そして X3 2 の 残りは R1 である:
(6-2)
Figure imgf000024_0002
ここに、 Rおよび R1 はそれぞれ式 (1— 2) における Rと同様に定義される基 であり ;そして、 X3 2 の少なくとも 2つはアルケニルであり、 そして X3 2 の 残りは R1 である: (d-D
(d-2)
(d-3)
(d-4)
ここに、 式 (d— 1) 〜式 (d— 4) のそれぞれにおいて、 R3 は炭素数 1〜4 0のアルキレンまたは任意の水素がハロゲンまたは炭素数 1〜 4のアルキルで置 き換えられてもよいフエ二レンであり ; R4 は炭素数 1〜 8のアルキルまたは任 意の水素がハロゲンまたは炭素数 1〜4のアルキルで置き換えられてもよいフエ ニルであり ; この炭素数 1〜40のアルキルおよび炭素数 1〜 8のアルキルのそ れぞれにおいて、 任意の一 CH2 —は一 O—または一 COO—で置き換えられて あよい。
[16] 式 (a— 2) およぴ式 (b— 2) のそれぞれにおいて、 X1 2 の少 なくとも 1つが水素であり、 そして X1 2 の残りが塩素または式 (1— 2) にお ける Rと同様に定義される基である、 [15] 項に記載の重合体。
[17] 式 (1— 2) における Rが独立して、 炭素数 1〜8のアルキル、 ナ フチル、 フエ-ルまたはフエニルアルキルであり ; この炭素数 1〜 8のアルキル において、 任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、 そして任意の一CH2 一は一 O—またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく ;このフエュルにお いて、 任意の水素はハロゲン、 メチルもしくはメトキシで置き換えられてもよく ; このフエエルアルキルは、 任意の水素がハロゲン、 炭素数 1〜4のアルキルも しくはメトキシで置き換えられてもよいフエニルと、 炭素数が 1〜8であり、 そ して任意の一 CH2 —が一 O—またはシクロアルキレンで置き換えられてよいァ ルキレンとで構成され;フエュルが複数の置換基を有するときは、 それらの置換 基は同一の基であってもよいし、 異なる基であってもよく ;式 (a— 2) および 式 (b— 2) のそれぞれにおいて、 X1 2 の少なくとも 1つが水素であり、 そし て X1 2 の残りが式 (1— 2) における Rと同様に定義される基であり ;そして、 式 (b— 2) における Zがー O—である、 [15] 項に記載の重合体。
[18] 式 (1一 2) におけるすべての が、 炭素数 1〜 8のアルキル、 ナ フチル、 フエ-ルおよぴフヱ-ルアルキルから選択される同一の基であり ; この 炭素数 1〜 8のアルキルにおいて、 任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、 そして任意の一CH2 —は一 O—またはシクロアルキレンで置き換えられてもよ く ; このフエニルにおいて、 任意の水素はハロゲン、 メチルもしくはメ トキシで 置き換えられてもよく ; このフエ-ルアルキルは、 任意の水素がハロゲン、 炭素 数 1〜4のアルキルもしくはメ トキシで置き換えられてもよいフエニルと、 炭素 数が 1〜8であり、 そして任意の一 CH2 —がー O—またはシクロアルキレンで 置き換えられてよいアルキレンとで構成され;フエニルが複数の置換基を有する ときは、 それらの置換基は同一の基であってもよいし、 異なる基であってもよく
;式 (a— 2) およぴ式 (b— 2) のそれぞれにおいて、 X1 2 の少なくとも 1 つが水素であり、 そして X1 2 の残りが式 (1— 2) における Rと同様に定義さ れる基であり ;そして、 式 (b— 2) における Zがー O—である、 [15] 項に 記載の重合体。
[19] 式 (1— 2) におけるすべての Rが非置換のフエニル、 シクロペン チルおよぴシクロへキシルから選択される同一の基であり ;式 (a— 2) および 式 (b— 2) のそれぞれにおいて、 X1 2 の 1つが水素であり、 そして X1 2 の 残りが炭素数 1〜8のアルキル、 非置換のフエニル、 シクロペンチルまたはシク 口へキシルであり ;式 (b— 2) における Zがー O—であり ;式 (2— 2) 、 式 (3— 2) 、 式 (5— 2) および式 (6— 2) のそれぞれにおいて、 R1 が炭素 数 1〜 8のアルキル、 非置換のフエニル、 シクロペンチルまたはシクロへキシル である、 [15] 項に記載の重合体。
[20] 式 (1— 2) におけるすべての Rが非置換のフエニル、 シクロペン チルおよびシクロへキシルから選択される同一の基であり ;式 (a_2) および 式 (b— 2) のそれぞれにおいて、 X1 2 の 1つが水素であり、 そして X1 2 の 残りが炭素数 1〜 8のアルキル、 非置換のフエニル、 シクロペンチルまたはシク 口へキシルであり ;式 (b— 2) における Zがー O—であり ;式 (2— 2) 、 式 (3-2) 、 式 (5— 2) および式 (6— 2) のそれぞれにおいて、 R1 が炭素 数 1〜 8のアルキル、 非置換のフエニル、 シクロペンチルまたはシクロへキシル であり ;式 (2— 2) において、 X2 2 の 2つがビ-ル、 ァリルまたはスチリル であり、 そして X2 2 の残りが R1 であり ;式 (3— 2) における X2 2 がビニ ル、 ァリルまたはスチリルであり ;式 (4一 2) において、 X2 2 の 2つがビ- ル、 ァリルまたはスチリルであり、 そして X2 2 の残りが式 (1-2) における Rと同様に定義される基であり ;式 (5— 2) および式 (6— 2) のそれぞれに おいて、 X3 2 の少なくとも 2つがビュル、 ァリルまたはスチリルであり、 そし て X3 2 の残りが R1 である、 [15] 項に記載の重合体。
[21] 式 (1_2) におけるすべての Rが非置換のフエニルであり ;式 ( a-2) および式 (b— 2) のそれぞれにおいて、 X1 2 の 1つが水素であり、 そして X1 2 の残りが炭素数 1〜4のアルキルまたは非置換のフエニルであり ; 式 (b— 2) における Zがー O—であり ;式 (2— 2) 、 式 (3— 2) 、 式 (5 -2) およぴ式 (6— 2) のそれぞれにおいて、 R1 が炭素数 1〜4のアルキル または非置換のフエ-ルであり ;式 (2— 2) において、 X2 2 の 2つがビュル、 ァリルまたはスチリルであり、 そして X2 2 の残りが R1 であり ;式 (3— 2) における X2 2 がビュル、 ァリルまたはスチリルであり ;式 (4— 2) において、 X2 2 の 2つがビュル、 ァリルまたはスチリルであり、 そして X2 2 の残りが非 置換のフエニルであり ;そして、 式 (5— 2) および式 (6— 2) のそれぞれに おいて、 X3 2 の少なくとも 2つがビュル、 ァリルまたはスチリルであり、 そし て X3 2 の残りが R1 である、 [15] 項に記載の重合体。
[22] 式 (1— 1) で示されるシルセスキォキサン誘導体と、 式 (1一 2 ) で示されるシルセスキォキサン誘導体、 式 (2— 1) で示される化合物、 式 ( 3-1) で示される化合物、 式 (4— 1) で示される化合物、 式 (5— 1) で示 される化合物および式 (6— 1) で示される化合物の少なくとも 1つとを、 ヒド ロシリル化触媒の存在下で反応させることを特徴とする、 [7] 項に記載の重合 体の製造方法。
Figure imgf000028_0001
ここに、 Rは独立してアルキル、 ァリールまたはァリールアルキルであり ;この アルキルにおいて、 炭素原子の数は 1〜40であり、 任意の水素はフッ素で置き 換えられてもよく、 そして任意の一 CH2 —は一 0_、 _CH=CH—、 シクロ アルキレンまたはシクロアルケエレンで置き換えられてもよく ;このァリールに おいて、 任意の水素はハロゲンまたは炭素数 1〜20のアルキルで置き換えられ てもよく ;このァリールアルキルは、 任意の水素がハロゲンまたは炭素数 1〜 2 0のアルキルで置き換えられてもよいァリールと、 任意の水素がフッ素で置き換 えられてもよく、 そして任意の _CH2 —が一 O—、 一 CH = CH—またはシク 口アルキレンで置き換えられてもよいアルキレンとで構成され;ァリールの置換 基である炭素数 1〜 20のアルキルにおいて、 任意の水素はフッ素で置き換えら れてもよく、 そして任意の一 CH2 —は一O—、 一CH=CH—、 シクロアルキ レンまたはフエ-レンで置き換えられてもよく ;そして、 Y1 は式 (a— 1) ま たは式 (b— 1) で示される基であり :
Figure imgf000028_0002
11
X
X11— Si—
(b-i)
X11— Si-
I 11
x ここ &X XZ、——III 式 (a— 1) および式 (b— 1) のそれぞれにおいて、 X1 1 の少なく とも 1っはァルケ-ルであり、 そして X1 1 の残りは独立して塩素、 Rと同様に 定義される基、 または _OH、 一 C〇OH、 一 COO—、 2—ォキサプロパン一 1, 3—ジオイノレ、 才キシラニノレ、 ォキシラニレン、 才キセタユ^/、 ォキセタニ レン、 3, 4—エポキシシクロへキシル、 一 SH、 _NH―、 -NH2 、 一 CN および一 O_のいずれかを有する基であり ;そして、 式 (b— 1) における Zは 単結合、 一 O—または一 CH2 —である:
Figure imgf000029_0001
こに、 Rは式 (1— 1) における Rと同様に定義される基であり ;そして、 Y は式 (a— 2) または式 (b— 2) で示される基である:
Figure imgf000029_0002
X
.-2
X12
ここに、 式 (a— 2) および式 (b— 2) のそれぞれにおいて、 X1 2 の少なく とも 1つは水素であり、 そして X1 2 の残りは独立して塩素、 Rと同様に定義さ れる基、 または一OH、 一 COOH、 一 COO—、 2—ォキサプロパン一 1, 3 ―ジオイル、 ォキシラニノレ、 ォキシラニレン、 才キセタニノレ、 ォキセタニレン、 3, 4一エポキシシクロへキシル、 一 SH、 一 NH—、 一 NH2 、 一 CNおよび 一 O—のいずれかを有する基であり ;そして、 式 (b— 2) における Zは単結合、 一 O—または一 CH2 —である:
Figure imgf000030_0001
ここに、 R1 は式 (1— 1) における Rと同様に定義される基であり ;そして、 X2 1 の少なくとも 2つは水素であり、 そして X2 1 の残りは R1 である:
Figure imgf000030_0002
ここに、 R1 は式 (1— 1) における Rと同様に定義される基であり ; Lは単結 合、 ー0-、 一 CH2 -、 一 (CH2 ) 2 -、 一 (CH2 ) 3 -、 一 (CH2 ) 4 ―、 1, 4一フエ二レン、 4, 4, 一ジフエ二レン、 4, 4, 一ォキシ一 1, 1, ージフエ二レン、 または式 (c) で示される基であり ; R2 は R1 と同様に 定義される基であり ;そして、 mは 1〜30の整数である:
Figure imgf000031_0001
ここに、 R2 は式 (2— 1) における R1 と同様に定義される基であり ; X2 1 の少なくとも 2つは水素であり、 そして X2 1 の残りは式 (1— 1) における R と同様に定義される基であり ; eは 0または 1であり ;そして、 nは 3〜30の 整数である :
Figure imgf000031_0002
ここに、 Rおよび R1 はそれぞれ式 (1— 1) における Rと同様に定義される基 であり ;そして、 X3 1 の少なくとも 2つは水素であり、 そして X3 1 の残りは R1 である:
Figure imgf000031_0003
ここに、 Rおよび R1 はそれぞれ式 (1— 1) における Rと同様に定義される基 であり ;そして、 X3 1 の少なくとも 2つは水素であり、 そして X3 1 の残りは R1 と同様に定義される基である。
[23] 式 (1— 2) で示されるシルセスキォキサン誘導体と、 式 (2_2 ) 'で示される化合物、 式 (3— 2) で示される化合物、 式 (4一 2) で示される 化合物、 式 (5— 2) で示される化合物、 式 (6— 2) で示される化合物、 式 ( d— 1) で示される化合物、 式 (d— 2) で示される化合物、 式 (d— 3) で示 される化合物おょぴ式 (d— 4) で示される化合物の少なくとも 1つとを、 ヒド ロシリルィヒ触媒の存在下で反応させることを特徴とする、 [15] 項に記載の重 合体の製造方法。
Figure imgf000032_0001
ここに、 Rは独立してアルキル、 ァリールまたはァリールアルキルであり ;この アルキルにおいて、 炭素原子の数は 1〜40であり、 任意の水素はフッ素で置き 換えられてもよく、 そして任意の一 CH2 —は一O—、 一 CH=CH―、 シクロ アルキレンまたはシクロアルケ二レンで置き換えられてもよく ;このァリールに おいて、 任意の水素はハロゲンまたは炭素数 1〜2◦のアルキルで置き換えられ てもよく ; このァリールアルキルは、 任意の水素がハロゲンまたは炭素数 1〜2 0のアルキルで置き換えられてもよぃァリールと、 任意の水素がフッ素で置き換 えられてもよく、 そして任意の一 CH2 —が一 O—、 一 CH=CH—またはシク 口アルキレンで置き換えられてもよいアルキレンとで構成され;ァリールの置換 基である炭素数 1〜20のアルキルにおいて、 任意の水素はフッ素で置き換えら れてもよく、 そして任意の一CH2 —は一 O—、 一 CH = CH—、 シクロアルキ レンまたはフエ-レンで置き換えられてもよく ;そして、 Y2 は式 (a— 2) ま たは式 SS XXZ—III(b— 2) で示される基である
Figure imgf000033_0001
12
X
(b-2)
X
12 ここに、 式 (a— 2) およぴ式 (b— 2) のそれぞれにおいて、 X1 2 の少なく とも 1つは水素であり、 そして X1 2 の残りは独立して塩素、 Rと同様に定義さ れる基、 または一 OH、 一COOH、 一COO—、 2—ォキサプロパン一 1, 3 一ジ才ィ /レ、 ォキシラニノレ、 ォキシラニレン、 ォキセタニノレ、 ォキセタニレン、 3, 4—エポキシシクロへキシル、 一 SH、 一NH—、 一 NH2 、 一CNおよび 一 O—のいずれかを有する基であり ;そして、 式 (b— 2) における Zは単結合、 一 O—または _CH2 —である :
Figure imgf000033_0002
ここに、 R1 は式 (1— 2) における Rと同様に定義される基であり ;そして、 X2 2 の少なくとも 2つはアルケニルまたは炭素一炭素三重結合を有する基であ り、 そして X2 2 の残りは R1 である:
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000034_0002
ここに、 R1 は式 (1— 2) における Rと同様に定義される基であり ; X2 2 は アルケニルであり ; Lは単結合、 — O—、 —CH2 ―、 一 (CH2 ) 2 —、 一 ( CH2 ) 3 一、 — (CH2 ) 4 一、 1, 4一フエ二レン、 4, 4, ージフエニレ ン、 4, 4' 一ォキシ一 1, 1, ージフエ-レン、 または式 (c) で示される基 であり ; R2 は R1 と同様に定義される基であり ;そして、 mは 1〜30の整数 である:
Figure imgf000034_0003
ここに、 R2 は式 (2— 2) における R1 と同様に定義される基であり ; X2 2 の少なくとも 2つはアルケニルであり、 そして X2 2 の残りは式 (1— 2) にお ける Rと同様に定義される基であり ; eは 0または 1であり ;そして、 nは 3〜 30の整数である :
Figure imgf000035_0001
ここに、 Rおよび R1 はそれぞれ式 (1— 2) における Rと同様に定義される基 であり ;そして、 X3 2 の少なくとも 2つはアルケニルであり、 そして X3 2 の 残りは R1 である:
Figure imgf000035_0002
ここに、 Rおよび R1 はそれぞれ式 (1— 2) における Rと同様に定義される基 であり ;そして、 X3 2 の少なくとも 2つはアルケニルであり、 そして X3 2 の 残りは R1 である:
H2C=CH— R3— CH=CH2 (d-1)
HC=C一 R3— Cョ CH (d-2)
R4— C=C一 R4 (d-3)
R4一 C=C' ~ C≡C一 R4 (d-4)
ここに、 式 (d— l) 〜式 (d— 4) のそれぞれにおいて、 R3 は炭素数 1〜4 0のアルキレンまたは任意の水素がハロゲンまたは炭素数 1〜 4のアルキルで置 き換えられてもよいフエ二レンであり ; R4 は炭素数 1〜8のアルキルまたは任 意の水素がハロゲンまたは炭素数 1〜 4のアルキルで置き換えられてもよいフエ ュルであり ;この炭素数 1〜40のアルキルおょぴ炭素数 1〜 8のアルキルのそ れぞれにおいて、 任意の一 CH2 —は一 O—または一 COO—で置き換えられて あよい。
[24] [7] 項に記載の重合体を用いて得られるコーティング膜。
[25] [15] 項に記載の重合体を用いて得られるコーティング膜。
[26] [7] 項に記載の重合体を用いて得られる金属イオン溶出防止膜。
[27] [15] 項に記載の重合体を用いて得られる金属イオン溶出防止膜。
[28] 式 (1— 4) で示されるシルセスキォキサン誘導体と、 このシルセ スキォキサン誘導体中の反応性の基と反応することができる基を少なくとも 2つ 有する化合物とを用いて得られる、 [2] 項に記載の重合体。
Figure imgf000036_0001
ここに、 R° は独立して水素、 アルキル、 ァリールまたはァリールアルキルであ り ; このアルキルにおいて、 炭素原子の数は 1〜40であり、 任意の水素はフッ 素で置き換えられてもよく、 そして任意の一CH2 —は一 O—、 一 CH=CH—、 シクロアルキレンまたはシクロアルケ二レンで置き換えられてもよく ; このァリ ールにおいて、 任意の水素はハロゲンまたは炭素数 1〜 20のアルキルで置き換 えられてもよく ;このァリールアルキルは、 任意の水素がハロゲンまたは炭素数 1〜20のアルキルで置き換えられてもよいァリールと、 任意の水素がフッ素で 置き換えられてもよく、 そして任意の一 CH2 —が一 O—、 一CH二 CH—また はシクロアルキレンで置き換えられてもよいアルキレンとで構成され;ァリール の置換基である炭素数 1〜 20のアルキルにおいて、 任意の水素はフッ素で置き 換えられてもよく、 そして任意の一 CH2 —は一 O—、 一 CH=CH—、 シクロ アルキレンまたはフエ-レンで置き換えられてもよく ;そして、 Y4 は式 (a— 4) または式 (b— 4) で示される基である :
Figure imgf000037_0001
X4
X4-Si-
Z (b-4)
X4— Si— '
ここに、 X4 は独立して塩素、 R° と同様に定義される基、 または一 CH=CH 一、 一 C≡C一、 一 OH、 一COOH、 一COO—、 2—ォキサプロパン一 1, 3—ジオイノレ、 ォキシラニノレ、 ォキシラニレン、 ォキセタニノレ、 ォキセタニレン 3, 4一エポキシシクロへキシル、 一SH、 一 NH―、 一 NH2 、 一CNおよび 一 O—のいずれかを有する基であり ;式 (a— 4) および式 (b— 4) のそれぞ れにおいて、 X4 の少なくとも 1つは塩素、 または一 OH、 一 COOH、 一 CO O—、 2 _ォキサプロパン一 1, 3—ジオイル、 ォキシラニル、 ォキシラニレン ォキセタニ^ ォキセタニレン、 3, 4—エポキシシクロへキシ^/、 一 SH、 - NH—および一 NH2 のいずれかを有する基であり ;そして、 式 (b— 4) にお ける Zは単結合、 一 O—または一 CH2 —である。
[29] R0 が独立して炭素数 1〜8のアルキル、 ナフチル、 フエニルまた はフエニルアルキルであり ; この炭素数 1〜 8のアルキルにおいて、 任意の水素 はフッ素で置き換えられてもよく、 そして任意の一CH2 —は一 O—またはシク 口アルキレンで置き換えられてもよく ; このフエニルにおいて、 任意の水素はハ ロゲン、 メチルまたはメ トキシで置き換えられてもよく ; このフエニルアルキル は、 任意の水素がハロゲン、 炭素数 1〜4のアルキルもしくはメトキシで置き換 えられてもよいフエ-ルと、 炭素原子の数が 1〜8であり、 そして任意の一 CH 2 一が一 O—またはシクロアルキレンで置き換えられてよいアルキレンとで構成 され;フエ-ルが複数の置換基を有するときは、 それらの置換基は同一の基であ つてもよいし、 異なる基であってもよく ;式 (a— 4) および式 (b— 4) のそ れぞれにおいて、 X4 の少なくとも 1つが塩素、 または一 OH、 一 CO〇H、 一 COO—、 2—ォキサプロパン一 1, 3—ジオイル、 ォキシラニル、 ォキシラニ レン、 ォキセタニノレ、 ォキセタニレン、 3, 4一エポキシシクロへキシノレ、 一 S H、 一 NH—および一 NH2 のいずれかを有する基であり、 そして X4 の残り力 S 式 (1—4) における R° と同様に定義される基であり ;そして、 式 (b— 4) における Zがー O—である、 [28] 項に記載の重合体。
[30] R。 のすべてが炭素数 1〜8のアルキル、 ナフチル、 フエ-ルおよ ぴフヱニルアルキルから選択される同一の基であり ; この炭素数 1〜8のアルキ ルにおいて、 任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、 そして任意の一 CH 2 —は一 O—またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく ;このフエニルに おいて、 任意の水素はハロゲン、 メチルまたはメトキシで置き換えられてもよく ; このフエニルアルキルは、 任意の水素がハロゲン、 炭素数 1〜4のアルキルも しくはメトキシで置き換えられてもよいフエ-ルと、 炭素原子の数が 1〜8であ り、 そして任意の一 CH2 —が一 O—またはシクロアルキレンで置き換えられて よいアルキレンとで構成され;フエ-ルが複数の置換基を有するときは、 それら の置換基は同一の基であってもよいし、 異なる基であってもよく ;式 (a— 4) およぴ式 (b— 4) のそれぞれにおいて、 X4 の少なくとも 1つが塩素、 または — OH、 一 COOH、 一 COO—、 2—ォキサプロパン一 1, 3—ジオイル、 ォ キシラ二ノレ、 ォキシラュレン、 ォキセタニノレ、 ォキセタニレン、 3, 4—ェポキ シシクロへキシル、 一SH、 一NH—おょぴー NH2 のいずれかを有する基であ り、 そして X4 の残りが式 (1—4) における R° と同様に定義される基であり ;そして、 式 (b— 4) における Zがー O—である、 [28] 項に記載の重合体。
[31] R0 のすべてが非置換のフエ-ル、 シクロペンチルおよぴシクロへ 3
37 キシルから選択される同一の基であり ;式 (a— 4) およぴ式 (b— 4) のそれ ぞれにおいて、 X4 の 1つが塩素、 または一 OH、 一 COOH、 一COO—、 2 —ォキサプロパン一 1, 3—ジオイル、 ォキシラ -ル、 ォキシラニレン、 ォキセ タ -ル、 ォキセタ-レン、 3, 4—エポキシシクロへキシル、 一 SH、 -NH- および _NH2 のいずれかを有する基であり、 そして X4 の残りが式 (1 -4) における R° と同様に定義される基であり ;そして、 式 (b— 4) における Zが 一 O—である、 [28] 項に記載の重合体。
以下の説明においては、 「シルセスキォキサン」 を記号 「P SQ」 で表記する ことがある。 従って、 「シルセスキォキサン誘導体」 は 「P SQ誘導体」 と表記 される。 式 (1— 0) で示される P SQ誘導体を化合物 (1 _0) と表記するこ とがある。 式 (2— 1) で示される化合物を化合物 (2— 1) と表記することが ある。 他の式で示される P SQ誘導体おょぴ化合物についても、 同様の方法で簡 略化して表記することがある。 以下、 本発明をさらに詳しく説明する。
本発明は、 化合物 (1— 0) を用いて得られる重合体である。
Figure imgf000039_0001
式 (1— 0) 中の R° は、 独立して水素、 アルキル、 ァリールまたはァリール アルキルである。 すべての RQ が同じ 1つの基であることが好ましいが、 異なる 2つ以上の基で構成されていてもよい。 8個の R° が異なる基で構成される場合 の例は、 2つ以上のアルキルで構成される場合、 2つ以上のァリールで構成され る場合、 2つ以上のァリールアルキルで構成される場合、 水素と少なくとも 1つ のァリールとで構成される場合、 少なくとも 1つのアルキルと少なくとも 1つの ァリールとで構成される場合、 少なくとも 1つのアルキルと少なくとも 1つのァ リールアルキルとで構成される場合、 少なくとも 1つのァリールと少なくとも 1 つのァリールアルキルとで構成される場合である。 これらの例以外の組み合わせ でもよい。
式 (1— 0) 中の R° がアルキルであるとき、 その炭素数は 1〜40である。 好ましい炭素数は 1〜20である。 より好ましい炭素数は 1〜8である。 このァ ルキルにおいて、 任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、 そして任意の一 CH2 一は一 O—、 一 CH=CH—、 シクロアルキレン、 またはシクロアルケ二 レンで置き換えられてもよい。 アルキルの好ましい例は、 炭素数 1〜20の非置 換のアルキル、 炭素数 2〜 20のアルコキシアルキル、 炭素数:!〜 8のアルキル において 1個の一 CH2 —がシクロアルキレンで置き換えられた基、 炭素数 2〜 20のァルケニル、 炭素数 2〜 20のァルケ-ルォキシアルキル、 炭素数 2〜 2 0のアルキルォキシァルケニル、 炭素数 1〜 8のアルキルにおいて 1個の一 CH 2 一がシクロアルケ二レンで置き換えられた基、 およびここに列挙したそれぞれ の基において任意の水素がフッ素で置き換えられた基である。 シクロアルキレン およびシク口アルケニレンの好ましい炭素数は 3〜 8である。
炭素数 1〜20の非置換のアルキルの例は、 メチル、 ェチル、 プロピル、 1一 メチノレエチノレ、 プチ/レ、 2—メチノレプロピノレ、 1, 1ージメチノレエチノレ、 ペンチ ル、 へキシル、 1, 1 , 2—トリメチルプロピル、 ヘプチル、 ォクチノレ、 2, 4 , 4一トリメチルペンチル、 ノ-ル、 デシル、 ゥンデシル、 ドデシル、 テトラデ シル、 へキサデシル、 ォクタデシルおよびエイコシルである。 炭素数 1〜20の フッ素化アルキルの例は、 3, 3, 3—トリフルォロプロピル、 3, 3, 4, 4 , 5, 5, 6, 6, 6—ノナデカフルォ口へキシル、 トリデカフルオロー 1, 1 , 2, 2—テトラヒドロォクチル、 ヘプタデカフルオロー 1, 1, 2, 2—テト ラヒドロデシル、 パーフルオロー 1H, 1 H, 2H, 2H—ドデシルおよびパー フルオロー 1H, 1H, 2H, 2H—テトラデシルである。 炭素数 2〜20のァ ルコキシアルキルの例は、 3—メ トキシプ口ピル、 メ トキシェトキシゥンデシル および 3—ヘプタフルォロイソプロポキシプロピルである。 炭素数 1〜 8のアル キルにおいて 1個の一 CH2 —がシクロアルキレンで置き換えられた基の例は、 シクロへキシノレメチノレ、 ァダマンタンェチノレ、 シクロペンチル、 シクロへキシノレ、
2—ビシクロへプチルおよびシクロオタチルである。 シクロへキシルは、 メチル の一 CH2 —がシクロへキシレンで置き換えられた例である。 シクロへキシルメ チルは、 ェチルの一 CH2 —がシクロへキシレンで置き換えられた例である。 炭素数 2〜20のアルケニルの例は、 ビュル、 2—プロぺニル、 3—プテュル、 5—へキセニル、 7—オタテュルおょぴ 10_ゥンデセ-ルである。 炭素数 2〜 20のァルケエルォキシアルキルの例は、 ァリルォキシゥンデシルである。 炭素 数 1〜8のアルキルにおいて 1個の一 CH2 —がシクロアルケ二レンで置き換え られた基の例は、 2— (3—シクロへキセエル) ェチル、 5— (ビシクロへプテ 二ノレ) ェチノレ、 2—シクロペンテ-ノレ、 3—シク口へキセュノレ、 5—ノノレボノレネ ンー 2—ィルおよび 4ーシクロオタテュルである。 式 (1— 0) における R° がァリールであるとき、 その任意の水素はハロゲン または炭素数 1〜20のアルキルで置き換えられてもよい。 この炭素数 1〜20 のアルキルにおいて、 任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、 そして任意 の一 CH2 —は一 O—、 一 CH-CH―、 シクロアルキレンまたはフエ-レンで 置き換えられてもよい。 このァリールの好ましい例は、 任意の水素がハロゲンま たは炭素数 1〜8のアルキルで置き換えられてもよいフヱュル、 および非置換の ナフチルである。 ハロゲンの好ましい例は、 フッ素、 塩素おょぴ臭素である。 フ ェ-ルの置換基である炭素数 1〜 8のアルキルにおいては、 任意の水素はフッ素 で置き換えられてもよく、 そして任意の一CH2 —は、 一 O—、 一 CH=CH— またはフエ二レンで置き換えられてもよい。 このようなァリールのより具体的な 例は、 非置換のフエニル、 非置換のナフチル、 アルキルフエニル、 アルキルォキ シフエニル、 アルケ-ルフエニル、 フエニルを含む置換基を有するフエニル、 お よびここに列挙したそれぞれの基において任意の水素がハロゲンで置き換えられ た基である。 ノヽロゲン化フエ-ノレの例は、 ペンタフルォロフエ-ノレ、 4一クロ口フエ-ルぉ ょぴ 4一ブロモフエ-ルである。 アルキルフエ二ルの例は、 4一メチルフエニル、 4—ェチノレフエ-ノレ、 4一プロピノレフェュノレ、 4一プチノレフエニノレ、 4一ペンチ ノレフエェノレ、 4一へプチノレフエ-ノレ、 4ーォクチノレフエ二ノレ、 4ーノニノレフエ二 ル、 4一デシルフエ-ル、 2, 4ージメチルフエニル、 2, 4, 6—トリメチル フエ二ノレ、 2, 4 , 6—トリェチルフエ-ル、 4一 ( 1ーメチノレエチル) フエ二 ノレ、 - ( 1 , 1ージメチルェチル) フエ二ノレ、 4一 (2—ェチルへキシノレ) フ ェニルおよび 2, 4, 6—トリス (1ーメチルェチル) フエニルである。 アルキ ルォキシフエ二ルの例は、 4ーメ トキシフエニル、 4一エトキシフエニル、 4— プロポキシフエ二ノレ、 4一ブトキシフエュノレ、 4一ペンチノレォキシフエェノレ、 4 一へプチル才キシフエェノレ、 4一デシルォキシフエニル、 4ーォクタデシノレォキ シフエュル、 4一 ( 1ーメチノレエトキシ) フエ二ノレ、 4一 (2—メチノレプロポキ シ) フエニルおよび 4— ( 1, 1ージメチルエトキシ) フエニルである。 ァルケ エルフェ二ルの例は、 4—ビュルフエニル、 4一 (1—メチルビュル) フエニル および 4一 (3—ブテュル) フエ-ルである。
フエ-ルを含む置換基を有するフエ二ルの例は、 4一 (2—フエ二ルビ-ル) フエ二ノレ、 4一フエ-ノレォキシフエ-ノレ、 3—フエニノレメチノレフエ二ノレ、 ビフエ ニルおよびターフェ-ルである。 4一 (2—フエ-ルェテュル) フエニルは、 ェ チルフエニルのェチル基において、 1個の一 C H 2 —がフエ二レンで置き換えら れ、 もう 1個の一C H 2 —が一 C H= C H—で置き換えられた例である。
ベンゼン環の水素の一部がハロゲンで置き換えられ、 さらに他の水素がアルキ ル、 アルキルォキシまたはアルケニルで置き換えられたフエ二ルの例は、 3—ク ロロ一 4ーメチノレフェニノレ、 2 , 5—ジクロロー 4ーメチノレフェニ Zレ、 3 , 5― ジクロロー 4ーメチノレフェニノレ、 2 , 3, 5—トリクロロー 4—メチノレフエニノレ、 2, 3, 6—トリクロロー 4ーメチノレフエ二ノレ、 3—プロモー 4ーメチノレフエ二 ル、 2 , 5—ジプロモー 4一メチルフエ-ル、 3, 5—ジブ口モー 4—メチノレフ ェェノレ、 2 , 3—ジフノレオロー 4ーメチノレフエ二ノレ、 3—クロ口一 4ーメ トキシ フエ二ノレ、 3—ブロモ一 4ーメ トキシフエ二ノレ、 3, 5—ジブ口モー 4—メ トキ シフエ二ノレ、 2, 3—ジフノレオロー 4—メ トキシフエエノレ、 2, 3—ジフ /レオ口 —4一エトキシフエ二ノレ、 2, 3—ジフノレオロー 4一プロポキシフエ二ノレおょぴ 4—ビ-ルー 2, 3, 5, 6—テトラフルオロフェ-ルである。 式 (1— 0) における R。 がァリールアルキルであるとき、 このァリールアル キルは、 任意の水素がハロゲンまたは炭素数 1〜 20のアルキルで置き換えられ てもよぃァリールと、 任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、 そして任意 の一 CH2 —が _0—、 _CH=CH—またはシクロアルキレンで置き換えられ てもよいアルキレンとで構成される。 そして、 ァリールの置換基である炭素数 1 〜20のアルキルは、 任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、 そして任意 の _CH2 —が一O—、 一 CH=CH—、 シクロアルキレンまたはフエ二レンで 置き換えられてもよいアルキルである。
ァリールアルキルの好ましい例は、 フヱニルと炭素数 1〜 8のアルキレンとで 構成されるフエニルアルキルである。 このフエニルの任意の水素はハロゲンまた は炭素数 1〜8のアルキルで置き換えられてもよい。 この炭素数 1〜 8のアルキ ルにおいて、 任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、 任意の _CH2 —は —O—、 一 CH-CH—、 シクロアルキレンまたはフエ二レンで置き換えられて もよレ、。 そして、 炭素数 1〜8のアルキレンにおける任意の一 CH2 —は、 一 O ―、 一 CH=CH—またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい。
非置換のフエニルアルキルの例は、 フエニルメチル、 2—フエ-ルェチル、 3 一フエエノレプロピノレ、 4—フエニノレブチノレ、 5—フエ二ノレペンチノレ、 6—フエ二 ルへキシル、 1 1一フエ -ルゥンデシル、 1 _フエニルェチル、 2—フエ -ルプ ロピノレ、 1ーメチノレー 2—フエニノレエチノレ、 1一フエ二ノレプロピノレ、 3—フエ二 ノレブチノレ、 1ーメチノレー 3—フエ二ノレプロピノレ、 2—フエ二ノレプチノレ、 2—メチ ルー 2—フエ-ルプロピルおよび 1一フエエルへキシルである。
フエ-ルの任意の水素がフッ素で置き換えられたフエニルアルキルの例は、 4 ーフノレオロフェニノレメチノレ、 2, 3, 4, 5, 6 _ペンタフノレオロフェニノレメチ ル、 2— (2, 3, 4, 5, 6—ペンタフルオロフェニル) ェチル、 3 - (2, 3, 4, 5, 6—ペンタフノレオロフ工ュノレ) プロピノレ、 2— (2—フノレオロフェ ニル) プロピルおょぴ 2— (4一フルオロフェ -ル) プロピルである。
フエエルの任意の水素が塩素で置き換えられたフヱニルアルキルの例は、 4一 クロ口フエニノレメチノレ、 2—クロ口フエニノレメチノレ、 2, 6—ジクロ口フエ二ノレ メチ /レ、 2, 4ージクロ口フエニノレメチノレ、 2, 3, 6—トリクロ口フエニノレメ チノレ、 2, 4, 6—トリクロ口フエニノレメチノレ、 2, 4, 5—トリクロ口フエェ ルメチノレ、 2, 3, 4, 6—テトラクロ口フエュルメチル、 2, 3, 4, 5, 6 一ペンタクロロフェュノレメチノレ、 2— (2—クロ口フエ-ノレ) ェチノレ、 2— (4 —クロ口フエ二/レ) ェチノレ、 2 - (2, 4, 5—クロ口フエ二ノレ) ェチノレ、 2— (2, 3, 6—クロ口フエ二ノレ) ェチノレ、 3— (3—クロ口フエ二ノレ) プロピノレ 3— (4一クロ口フエ二ノレ) プロピノレ、 3— (2, 4, 5—トリクロ口フエ二ノレ ) プロピル、 3— (2, 3, 6—トリクロ口フエニル) プロピル、 4一 (2—ク ロロフエ-ノレ) ブチノレ、 4— (3—クロ口フエ-ノレ) プチノレ、 4一 (4一クロ口 フエ-ル) プチル、 4一 (2, 3, 6—トリクロ口フエニル) プチル、 4一 (2 , 4, 5—トリクロ口フエ-ノレ) プチノレ、 1一 (3—クロ口フエ-ノレ) ェチノレ、 1— (4—クロ口フエ二ノレ) ェチノレ、 2— (4一クロ口フエ-ノレ) プロピノレ、 2 - (2—クロ口フエニル) プロピルおょぴ 1一 (4一クロ口フエエル) ブチルで める。
フエニルの任意の水素が臭素で置き換えられたフエニルアルキルの例は、 2— ブロモフエニノレメチノレ、 4一プロモフエニノレメチノレ、 2, 4ージプロモフエ二ノレ メチル、 2, 4, 6—トリブロモフエエルメチル、 2, 3, 4, 5—テトラプロ モフエエノレメチノレ、 2, 3, 4, 5, 6—ペンタプロモフエニノレメチノレ、 2— ( 4一プロモフエ二ノレ) ェチノレ、 3 - (4一プロモフエ二ノレ) プロピゾレ、 3— (3 —プロモフエ-ノレ) プロピ/レ、 4— (4一プロモフエ二ノレ) ブチノレ、 1— (4一 ブロモフエニル) ェチル、 2— (2—プロモフエニル) プロピルおよび 2— (4 —プロモフエ-ル) プロピルである。
フエエルの任意の水素が炭素数 1〜 8のアルキルで置き換えられたフエ-ルァ ルキルの例は、 2—メチルフエニルメチル、 3—メチルフエニルメチル、 4ーメ チルフエニルメチル、 4ードデシルフェニルメチル、 3, 5—ジメチルフエ-ル メチル、 2— (4—メチルフエエル) ェチル、 2 _ ( 3—メチルフエエル) ェチ ノレ、 2 - ( 2 , 5ジメチノレフエ-ノレ) ェチノレ、 2— (4一ェチルフエ-ル) ェチ ノレ、 2— (3—ェチノレフェュノレ) ェチノレ、 1一 (4ーメチノレフエ-ノレ) ェチノレ、 1一 (3—メチノレフエ-ノレ) ェチノレ、 1一 (2—メチノレフエ二ノレ) ェチノレ、 2 - ( 4一メチルフエニル) プロピル、 2— ( 2—メチルフエニル) プロピル、 2— ( 4一ェチルフエニル) プロピル、 2― ( 2—ェチルフエニル) プロピル、 2一 ( 2 , 3ージメチルフエニル) プロピル、 2一 ( 2 , 5—ジメチルフエニル) プ 口ピル、 2 - ( 3, 5—ジメチルフエニル) プロピル、 2— ( 2 , 4ージメチル フエニル) プロピル、 2— (3, 4ージメチルフエニル) プロピル、 2— ( 2 , 5―ジメチルフェニル) プチル、 4一 ( 1ーメチルェチル) フェニルメチル、 2 - ( 4一 (1, 1ージメチルェチル) フエニル) ェチル、 2— (4一 (1—メチ ルェチル) フエニル) プロピルおよび 2— ( 3 - ( 1ーメチルェチル) フエニル ) プロピルである。
フエニルの任意の水素が炭素数 1〜 8のフッ素化アルキルで置き換えられたフ ェニルアルキルの例は、 3—トリフルォロメチルフエニルメチル、 2— (4ート リフルォロメチルフエ-ル) ェチル、 2— (4ーノナフルォロプチルフエニル) ェチル、 2 - ( 4一トリデカフルォ口へキシルフエニル) ェチル、 2— (4一へ プタデ力フルォロォクチルフエニル) ェチル、 1一 (3—トリフルォロメチルフ ェニノレ) ェチノレ、 1 一 (4—トリフノレオロメチノレフエ-ノレ) ェチル、 1一 (4一 ノナフルォロブチルフエニル) ェチル、 1一 (4—トリデカフルォ口へキシルフ ェニル) ェチル、 1一 (4一ヘプタデカフルォロォクチルフエニル) ェチル、 2 一 (4ーノナフルォロプチルフエニル) プロピル、 1ーメチルー 1一 (4ーノナ フルォロプチルフエニル) ェチル、 2— (4一トリデカフルォ口へキシルフェニ ル) プロピル、 1ーメチルー 1一 (4一トリデカフルォ口へキシルフエニル) ェ チル、 2— (4一ヘプタデカフルォロォクチルフエニル) プロピルおょぴ 1ーメ チルー 1— ( 4一ヘプタデカフルォロォクチルフエュル) ェチルである。
フェニルの任意の水素が炭素数 1〜 8のアルキルで置き換えられたフエニルァ ルキルであって、 このアルキルにおける CH2 —がー CH==CH—で置き換えら れた場合の例は、 2— (4—ビュルフエ-ル) ェチル、 1一 (4—ビュルフエ- ル) ェチルおよび 1— (2— (2—プロべ-ル) フエ-ル) ェチルである。
フェ -ルの任意の水素が炭素数 1〜 8のアルキルで置き換えられたフェニルァ ルキルであって、 このアルキルにおける一 CH2 —が一 O—で置き換えられた場 合の例は、 4ーメ トキシフエ-ルメチル、 3—メ トキシフエ-ルメチル、 4ーェ トキシフエニルメチル、 2— (4—メ トキシフエニル) ェチル、 3 - (4—メ ト キシフエ-ル) プロピル、 3_ (2—メ トキシフエ二ル) プロピル、 3— (3, 4ージメ トキシフエニル) プロピル、 1— (4ーメ トキシフエニル) ェチル、 ( 3—メ トキシメチルフエニル) ェチルおよび 3— (2—ノナデカフルォロデセニ ルォキシフエニル) プロピルである。
フエニルの任意の水素が炭素数 1〜8のアルキルで置き換えられたフエ-ルァ ルキルであって、 このアルキルにおける一 CH2 —の 1つがシクロアルキレンで 置き換えられた場合の例は、 もう 1つの一 CH2 —が一 O—で置き換えられた場 合も含めて例示すると、 シクロペンチルフエニルメチル、 シクロペンチルォキシ フエニルメチル、 シクロへキシノレフエ-ルメチル、 シクロへキシルフェニノレエチ ル、 シク口へキシルフヱニルプロピルおよぴシク口へキシルォキシフエニルメチ ルである。
フエニルの任意の水素が炭素数 1〜 8のアルキルで置き換えられたフエ-ルァ ルキルであって、 このアルキルにおける一 CH2 —の 1つがフエュレンで置き換 えられた場合の例は、 もう 1つの一 CH2 —が一 O—で置き換えられた場合も含 めて例示すると、 2— (4—フエノキシフエ-ル) ェチル、 2— (4一フエノキ シフエニル) プロピノレ、 2 - (2—フエノキシフエ-ル) プロピル、 4—ビフエ ユリノレメチノレ、 3—ビフエ二リノレエチノレ、 4—ビフエ-リノレエチノレ、 4ービフエ -リルプロピル、 2— (2—ビフエ二リル) プロピルおよび 2— (4ービフエ二 リル) プロピルである。
フエニルの少なくとも 2つの水素が異なる基で置き換えられたフエニルアルキ ルの例は、 3— (2, 5—ジメ トキシ一 3, 4, 6—トリメチルフエニル) プロ ピノレ、 3—クロロー 2—メチノレフエニノレメチノレ、 4一クロロー 2—メチノレフエ二 ルメチル、 5—クロロー 2—メチルフエエルメチル、 6—クロ口一 2—メチノレフ ェニノレメチノレ、 2—クロロー 4ーメチノレフエニノレメチノレ、 3—クロ口 _ 4ーメチ ルフエ-ルメチル、 2, 3—ジクロロー 4—メチルフエニルメチル、 2 , 5—ジ クロロー 4—メチノレフエニノレメチノレ、 3 , 5—ジクロロー 4ーメチノレフエエノレメ チル、 2 , 3, 5—トリクロロー 4ーメチノレフエ二ルメチノレ、 2, 3, 5, 6— テトラクロロー 4—メチルフエ-ルメチル、 2, 3, 4, 6—テトラクロロー 5 一メチルフエ二/レメチル、 2 , 3, 4 , 5—テトラクロロー 6—メチノレフエ-ノレ メチノレ、 4 _クロ口一 3 , 5—ジメチノレフエニノレメチノレ、 2—クロロー 3, 5 ジメチルフエニルメチル、 2 , 4ージクロ口一 3 , 5—ジメチルフエニルメチル、 2, 6—ジクロロー 3, 5—ジメチルフエニルメチル、 2, 4, 6—トリクロ口 一 3, 5—ジメチルフエニルメチル、 3—プロモー 2—メチルフエエルメチル、 4—プロモー 2ーメチノレフェニルメチノレ、 5—プロモー 2—メチルフエニノレメチ ノレ、 6—プロモー 2—メチルフエニノレメチノレ、 3—プロモー 4—メチノレフエ二 7レ メチル、 2, 3—ジブ口モー 4一メチルフエニルメチル、 2, 3, 5 _トリプロ モー 4一メチルフエニルメチルおよび 2, 3, 5, 6—テトラプロモ一4—メチ ノレフエニルメチルである。
そして、 フエニルアルキルを構成するフエニルのより好ましい例は、 非置換の フエ-ル、 並びに置換 ¾としてフッ素、 炭素数 1〜4のアルキル、 ビュルおょぴ メ トキシの少なくとも 1つを有するフエ-ルである。 なお、 後で説明するように、 ビュルを置換基として有するフエニルアルキルは、 場合によっては好ましくない。 アルキレンの任意の一 C H 2 —が一 O—、 一 C H= C H—またはシクロアルキ レンで置き換えられたフエニルアルキルの例は、 3—フエノキシプロピル、 1一 フエ二ルビニル、 2—フエ二ルビエル、 3—フエニル一 2—プロぺニル、 4—フ ェニルー 4一ペンテニル、 1 3—フエ-ルー 1 2—トリデセニル、 フエ二ルシク 口へキシルおよびフエノキシシクロへキシルである。
フェ -ルの任意の水素がフッ素またはメチルで置き換えられたフヱニルァルケ -ルの例は、 4—フルオロフェニルビュル、 2, 3—ジフルオロフェニルビュル、 2, 3, 4, 5, 6—ペンタフルォロフエ-ルビ-ルおよぴ 4一メチルフエニル ビニノレである。
そして、 R° のより好ましい例は非置換のフエ-ル、 ハロゲン化フエュル、 少 なくとも 1つのメチルを有するフエ-ル、 メ トキシフエ-ル、 ナフチル、 フエュ ルメチル、 フエニルェチル、 フエニルブチル、 2—フエエルプ口ピル、 1ーメチ ノレ一 2—フエエルェチル、 ペンタフルオロフェニルプロピノレ、 4ーェチノレフエ二 ノレェチノレ、 3—ェチ /レフェニノレエチノレ、 4一 (1, 1ージメチノレエチノレ) フエ二 ルェチル、 4—ビュルフエニルェチル、 1一 (4ービュノレフエ二ノレ) ェチル、 4 ーメ トキシフエ二ノレプロピノレ、 フエノキシプロピノレ、 シクロペンチルおよびシク 口へキシルである。 R° の更に好ましい例は非置換のフエニル、 シクロペンチル およぴシク口へキシルである。 式 (1一 0) における Yは、 式 (a) または式 (b) で示される基である。
χ>、 )
X
I
X— Si—
Z (b)
X— Si—
I
x 式 (a) および式 (b) のそれぞれにおいて、 Xは独立して水素、 塩素、 R0 と同様に定義される基、 または一 CH=CH―、 一C C―、 一OH、 一 COO H、 一 COO_、 2—ォキサプロパン一 1, 3—ジオイル、 ォキシラニル、 ォキ シラニレン、 ォキセタニノレ、 ォキセタニレン、 3, 4一エポキシシクロへキシノレ、 —SH、 一 NH—、 一 NH2 、 一 CNおよび一 O—のいずれかを有する基である。 そして、 Xの少なくとも 1つは上記の基から選択される反応性の基である。 即ち、 Xの少なくとも 1つは水素、 塩素、 または一 CH二 CH—、 一 C≡C―、 一OHヽ 一 COOH、 一COO—、 2_ォキサプロパン一 1, 3—ジオイル、 ォキシラニ ノレ、 才キシラニレン、 ォキセタ二/レ、 ォキセタニレン、 3, 4一エポキシシクロ へキシル、 一 SH、 一 NH—おょぴー NH2 のいずれかを有する基である。 これ らは重合体を形成するために好ましい基である。
反応性の基でない Xの例は、 R° と同様に定義される基、 および一 CNまたは 一 O—を有する基である。 反応性の基でない Xの好ましい例は、 R° と同様に定 義される基である。 Xが塩素であるときの化合物 (1一 0) は、 重合体を形成さ せるために利用してもよく、 重合体を形成した後で、 グラフト加工などをするた めに利用してもよい。
そして、 式 (b) における Zは、 単結合、 一 O—または一 CH2 —であり、 τ の好ましい例は一 Ο—である。 本発明の好ましい重合体は、 化合物 (1— 0) 中の反応性の基と反応すること ができる基を少なくとも 2つ有する化合物を化合物 (1一 0) と反応させること により得られる。 そして、 少なくとも 2つのァルケ-ルを有する化合物 (1一 0 ) または少なくとも 2つの S i— Η基を有する化合物 (1-0) を用いて得られ る重合体が好ましい。
少なくとも 2つのアルケニルを有する化合物 (1—0) は、 式 (1— 1) で示 される。
Figure imgf000049_0001
式 ( ) における Rは、 式 (1— 0) における R° と同様に定義される基 であり、 その好ましい基も R° の場合と同じである。 しかしながら、 Rが水素ま たはァルケ-ルであることは好ましくない。 そして、 式 (1— 1) における Y1 は、 式 (a— l) または式 (b— 1) で示される基である。
X11 z
-ィ八 ( 1)
x11/
X"
X11— Si—
Z (b-1)
X11— Si—
X11 式 (a— l) およぴ式 (b— 1) のそれぞれにおいて、 X1 1 の少なくとも 1 つはアルケニルである。 X1 1 の残りは独立して塩素、 Rと同様に定義される基、 または一 OH、 一COOH、 一COO—、 2—ォキサプロパン一 1, 3—ジオイ ル、 ォキシラニノレ、 才キシラニレン、 才キセタニノレ、 才キセタニレン、 3 , 4一 エポキシシクロへキシル、 一 SH、 一 NH—、 一 NH2 、 一 CNおよぴー O—の いずれかを有する基である。 アルケニルではない X1 1 の好ましい例は塩素およ び Rと同様に定義される基であり、 そしてより好ましくは Rと同様に定義される 基である。 Rと同様に定義される基の中で好ましい基は、 炭素数 1〜8のアルキ ル、 非置換のフエニル、 シクロペンチル、 およびシクロへキシルであり、 より好 ましくは炭素数 1〜4のアルキルおよび非置換のフエニルである。 炭素数 1〜4 のアルキルとしてはメチルが最も好ましい。 式 (b— l) における Zは単結合、 一 O—または一 CH2 —であり、 そしてより好ましくは一 0_である。 そして、 本発明の効果をより十分に発揮するためには、 式 (a— l) および式 (b— l) のそれぞれにおいて、 X1 1 の 1つのみがアルケニルであることが好ましい。 即 ち、 アルケニルを 2つ有する化合物 (1-1) が好ましい。
一 OH、 一COOH、 一 COO—、 2—ォキサプロパン一 1, 3—ジオイル、 ォキシラエル、 ォキシラニレン、 ォキセタニル、 ォキセタニレン、 3, 4—ェポ キシシクロへキシル、 一 SH、 一 NH—、 -NH2 、 一 CNおよぴー O—のいず れかを有する基は、 脂肪族系の基でも、 芳香族系の環を有する基でも、 脂環式の 環を有する基でも、 ケィ素原子を有する基でもよい。 し力 しながら、 これらのい ずれかの基とァルケ-ルまたは S i—Hとを同時に有する基は含まれない。
アルケニルの例は、 アルケニル、 アルケニルォキシアルキル、 ァルケユルフェ -ル、 アルケニルォキシフエ-ル、 ァルケユルフェニルアルキル、 アルケニルォ キシフエニノレアノレキル、 ァノレケ-ノレシクロアノレキノレ、 ァノレケニノレォキシシクロア ルキルである。 これらの中で好ましい例は、 炭素数 2〜4のァルケ-ル、 スチリ ノレ、 ビュルォキシフエニル、 ァリルォキシフエニルである。 そして、 より好まし い例はビュル、 ァリルおよぴスチリルであり、 最も好ましい例はビュルである。 化合物 (1— 1) を用いるとき、 反応の相手に少なくとも 2つの S i— H基を 有する化合物を選ぶことにより、 ヒドロシリル化反応を利用して重合体とするこ とができる。 得られる重合体の化学構造を枝分かれのない直線状にするためには、 化合物 (1-1) の反応の相手に S i— H基を 2つ有する化合物を選ぶことが好 ましい。 このような化合物として、 シルセスキォキサン誘導体またはシロキサン を有する化合物を選択することにより、 耐熱性、 耐候性などの優れた重合体を得 ることができる。 化合物 (1-1) の反応の相手として好ましい化合物の例は、 化合物 (1一 2) 、 化合物 (2— 1) 、 化合物 (3-1) 、 化合物 (4一 1) 、 化合物 (5-1) および化合物 (6— 1) である。 化合物 (1— 2) は、 化合物 (1— 0) が S i— H基を有する場合の化合物で める。 (1-2)
Figure imgf000052_0001
Figure imgf000052_0002
式 (1— 2) において、 Rは式 (1— 1) における Rと同様に定義される基で あり、 その好ましい例も同様である。 そして Y2 は、 式 (a— 2) または式 (b 一 2) で示される基である。 式 (a— 2) および式 (b— 2) のそれぞれにおい て、 X1 2 の少なくとも 1つは水素であり、 X1 2 の残りは独立して塩素、 Rと 同様に定義される基、 または _OH、 一 COOH、 一 COO—、 2_ォキサプロ パン一 1, 3—ジオイル、 ォキシラニル、 ォキシラエレン、 ォキセタニル、 ォキ セタ-レン、 3, 4一エポキシシクロへキシル、 一 SH、 一 NH—、 一 NH2 、 一 CNおよび一 O—のいずれかを有する基である。 水素ではない X1 2 の好まし い例は塩素および Rと同様に定義される基であり、 そしてより好ましくは Rと同 様に定義される基である。 Rと同様に定義される基の中で好ましい例は、 炭素数 1〜8のアルキル、 非置換のフエュル、 シクロペンチル、 およぴシクロへキシル であり、 そしてより好ましくは炭素数 1〜 4のアルキルおよび非置換のフェエル である。 炭素数 1〜4のアルキルとしてはメチルが最も好ましい。 式 (b— 2) における Zは単結合、 一 O—または一 CH2 —である。 Zの好ましい例はー〇一 である。 そして、 本発明の効果をより十分に発揮するためには、 式 (a— 2) お ょぴ式 (b— 2) のそれぞれにおいて、 X1 2 の 1つのみが水素であることが好 ましい。 即ち、 S i— H基を 2つ有する化合物 (1— 2) が好ましい。 化合物 (2—1) はヒドロシラン誘導体である。
Figure imgf000053_0001
式 (2— 1) において、 R1 は式 (1— 1) における Rと同様に定義される基で あり、 その好ましい例も同様である。 R1 のより好ましい例は、 炭素数 1〜8の アルキル、 非置換のフエニル、 シクロペンチル、 およぴシクロへキシルであり、 更に好ましい例は炭素数 1〜4のアルキルおょぴ非置換のフエニルである。 炭素 数 1〜4のアルキルとしてはメチルが最も好ましい。 X2 1 の少なくとも 2つは 水素であり、 その 2つだけが水素であることが好ましい。 このとき、 X2 1 の残 りは R1 である。 化合物 (3_1) は、 線状に結合した構造を有するケィ素化合物である。
H一 H (3-1)
Figure imgf000053_0002
式 (3— 1) において、 R1 は式 (1— 1) における Rと同様に定義される基で あり、 その好ましい例も同様である。 R1 のより好ましい例は、 炭素数 1〜8の アルキル、 非置換のフエ-ル、 シクロペンチル、 およびシクロへキシルである。 R 1 の更に好ましレ、例は炭素数 1〜 4のアルキルおよぴ非置換のフェニルである。 炭素数 1〜4のアルキルとしてはメチルが最も好ましい。 そして Lは、 単結合、 ー〇一、 -CH2 一、 一 (CH2 ) 2 -、 一 (CH2 ) 3 —、 一 (CH2 ) 4 一、 1, 4一フエ二レン、 4, 4 ' —ジフエ二レン、 4, 4, 一ォキシ一 1, 1' 一 ジフエ二レン、 または式 (c) で示される基である。
Figure imgf000054_0001
ここに、 R2 は R1 と同様に定義される基であり、 そして mは 1〜30の整数で ある。
式 (3— 1) は次のように展開される。
Figure imgf000055_0001
式 (3— 1一 1) 〜式 (3— 1— 7) において、 R1 は式 (3— 1) における R1 と同じ意味を有し、 その好ましい例も同様である。 kは 1〜4の整数であり、 R2 は R1 と同様に定義される基であり、 そして mは 1〜30の整数である。 ィ匕 合物 (3— 1一 1) 〜化合物 (3— 1— 7) のうち、 化合物 (3-1-7) が好 ましい。 この化合物を化合物 (1-1) の相手として用いれば、 柔軟な分子構造 を有する重合体が得られる。 化合物 (4-1) は、 かご型構造の PS Q誘導体である。
Figure imgf000056_0001
式 (4— 1) において、 R2 は式 (2— 1) における R1 と同様に定義される基 である。 X2 1 の少なくとも 2つは水素であり、 X2 1 の 2つのみが水素である ことが好ましい。 そして、 これらが互いに離れた位置にあることがより好ましい。 X2 1 の残りは式 (1— 1) における Rと同様に定義される基であり、 その好ま しい例も同様である。 eは 0または 1である。 nは 3〜30の整数である。 好ま しい nは 4〜6である。 化合物 (5— 1) は、 ォクタシルセスキォキサンのかご型構造の 1つの角が壊 れた構造を有するケィ素化合物である。
Figure imgf000056_0002
式 (5—1) において、 Rおよび R1 はそれぞれ式 (1-1) における Rと同様 に定義される基である。 X3 1 の少なくとも 2つは水素であり、 X3 1 の残りは R1 である。 Rの好ましい例は、 式 (1— 1) における Rの場合と同じである。 R1 の好ましい例は、 式 (2— 1) における R1 の場合と同じである。 化合物 (6— 1) は、 ォクタシルセスキォキサンのかご型構造の 2つの角が壌 れた構造を有するケィ素化合物である。
Figure imgf000057_0001
式 (6— 1) において、 Rおよび R1 はそれぞれ式 (1— 1) における Rと同様 に定義される基である。 X3 1 の少なくとも 2つは水素であり、 X3 1 の残りは R1 である。 Rの好ましい例は、 式 (1— 1) における Rの場合と同じである。 R1 の好ましい例は、 式 (2— 1) における R1 の場合と同じである。 次に、 少なくとも 2つの S i—Hを有する化合物 (1-0) を用いる場合につ いて説明する。 このような化合物 (1— 0) は前記の化合物 (1-2) である。
Figure imgf000057_0002
式 (1— 2) における Rは、 式 (1— 0) における R。 と同様に定義される基で あり、 その好ましい基も R° の場合と同じである。 しかしながら、 Rが水素また はアルケニルであることは好ましくない。
そして、 式 (1— 2) における Y2 は、 式 (a— 2) または式 (b— 2) で示 される基である。 X
; 2
¾/\s
V
-2)
Figure imgf000058_0001
式 (a— 2) および式 (b— 2) のそれぞれにおいて、 X1 2 の少なくとも 1つ は水素である。 X1 2 の残りは独立して塩素、 Rと同様に定義される基、 または — OH、 _COOH、 一COO—、 2—ォキサプロパン一 1, 3—ジオイル、 ォ キシラ二ノレ、 ォキシラニレン、 ォキセタニノレ、 ォキセタニレン、 3, 4_ェポキ シシクロへキシル、 一 SH、 _NH—、 -NH2 、 一 CNおよび一O—のいずれ かを有する基である。 水素ではない X1 2 の好ましい例は塩素おょぴ Rと同様に 定義される基であり、 そしてより好ましくは Rと同様に定義される基である。 R と同様に定義される基の中で好ましい例は、 炭素数 1〜 8のアルキル、 非置換の フエニル、 シクロペンチルおよびシクロへキシルであり、 そしてより好ましくは 炭素数 1〜 4のアルキルおょぴ非置換のフエニルである。 炭素数 1〜 4のアルキ ルとしてはメチルが最も好ましい。 式 (b— 2) における Zは単結合、 一 O—ま たは一 CH2 —である。 Zのより好ましい例は一 O—である。 そして、 本発明の 効果をより十分に発揮するためには、 式 (a— 2) および式 (b— 2) のそれぞ れにおいて、 X1 2 の 1つのみが水素であることが好ましい。
一 OH、 一 COOH、 一 COO—、 2—ォキサプロパン一 1, 3—ジオイル、 ォキシラニノレ、 ォキシラニレン、 ォキセタニノレ、 ォキセタニレン、 3, 4—ェポ キシシクロへキシル、 一 SH、 一 NH—、 一 NH2 、 一 CNおよび一O—のいず れかを有する基は、 脂肪族系の基でも、 芳香族系の環を有する基でも、 脂環式の 環を有する基でも、 ケィ素原子を有する基でもよい。 し力 しながら、 これらのい ずれかの基とアルケニルまたは S i—Hとを同時に有する基は含まれない。 化合物 (1_2) を用いるとき、 反応の相手に少なくとも 2つのアルケニルを 有する化合物または炭素一炭素三重結合を有する化合物を選ぶことにより、 ヒド ロシリル化反応を利用して重合体とすることができる。 得られる重合体の化学構 造を枝分かれのない直線状にするためには、 化合物 (1-2) の反応の相手にァ ルケニルを 2つ有する化合物または炭素一炭素三重結合を 1つまたは 2つ有する 化合物を選ぶことが好ましい。 このような化合物として、 シルセスキォキサン誘 導体またはシロキサンを有する化合物を選択することにより、 耐熱性、 耐候性な どの優れた重合体を得ることができる。 アルケニルの例およびその好ましい例は 前記の通りである。 化合物 (1— 2) の反応の相手として好ましい化合物の例は、 化合物 (2— 2) 、 化合物 (3— 2) 、 化合物 (4-2) 、 化合物 (5— 2) 、 化合物 (6— 2) 、 および化合物 (d— 1) 〜化合物 (d— 4) である。 化合物 (2-2) はヒドロシラン誘導体である。
Figure imgf000059_0001
式 (2— 2) において、 R1 は式 (1— 2) における Rと同様に定義される基で あり、 その好ましい例も同様である。 R1 のより好ましい例は、 炭素数 1〜8の アルキル、 非置換のフエニル、 シクロペンチルおよびシクロへキシルである。 R 1 の更に好ましい例は炭素数 1〜4のアルキルおよび非置換のフエニルである。 炭素数 1〜4のアルキルとしてはメチルが最も好ましい。 X2 2 の少なくとも 2 つはアルケニルまたは炭素一炭素三重結合を有する基であり、 その 2つだけがァ ルケ-ルまたは炭素一炭素三重結合含有基であることが好ましい。 このとき、 X 2 2 の残りは R1 である。 下記の化合物は、 炭素一炭素三重結合を有する化合物 の一例である。 X2 2 がァルケ-ルであるとき、 その例および好ましい例は前記 の通りである。
Figure imgf000060_0001
化合物 (3— 2) は、 線状に結合した構造を有するケィ素化合物である。
R1 R1
—Si一 L— -SiX22 (3-2)
I
R1 ll1 式 (3— 2) において、 R1 は式 (1— 2) における Rと同様に定義される基で あり、 その好ましい例も同様である。 R1 のより好ましい例は、 炭素数 1〜8の アルキル、 非置換のフエ二ノレ、 シク口ペンチル、 およびシクロへキシノレである。 R1 の更に好ましい例は炭素数 1〜4のアルキルおよび非置換のフエニルである。 炭素数 1〜4のアルキルとしてはメチルが最も好ましい。 そして Lは、 単結合、 —O—、 -CH2 一、 一 (CH2 ) 2 -、 一 (CH2 ) 3 —、 一 (CH2 ) 4 一、 1 , 4一フエ二レン、 4, 4, ージフエエレン、 4, 4 ' 一ォキシー1, 1' 一 ジフエエレン、 または式 (c) で示される基である。
Figure imgf000060_0002
ここに、 R2 は R1 と同様に定義される基であり、 そして mは 1〜30の整数で ある。
式 (3— 2) は次のように展開される。 R'
22 I 22
X - Si- - X (3-2-1)
1 ,1
R'
Figure imgf000061_0001
式 (3— 2— 1) 〜式 (3— 2— 7) において、 R1 は式 (3— 2) における R1 と同じ意味を有し、 その好ましい例も同様である。 kは 1〜4の整数であり、 R2 は R1 と同様に定義される基であり、 mは 1〜30の整数である。 そして X 2 2 は、 アルケニルまたは炭素—炭素三重結合を有する基である。 X2 2 がァ /レ ケ-ルであるとき、 その例および好ましい例は前記の通りである。 化合物 (3— 2-1) から化合物 (3— 2— 7) のうち、 化合物 (3— 2— 7) が好ましい。 この化合物を化合物 (1 -2) の相手として用いれば、 柔軟な分子構造を有する 重合体が得られる。 化合物 (4-2) は、 かご型構造の PSQ誘導体である。
Figure imgf000062_0001
式 (4一 2) において、 R2 は式 (2— 2) における R1 と同様に定義される基 である。 X2 2 の少なくとも 2っはァルケ-ルまたは炭素一炭素三重結合を有す る基であり、 X2 2 の 2つのみがアルケニルであることが好ましい。 そして、 2 つのアルケニルが互いに離れた位置にあることがより好ましい。 アルケニルの例 および好ましい例は前記の通りである。 X2 2 の残りは式 (1— 2) における R と同様に定義される基であり、 その好ましい例も同様である。 eは 0または 1で ある。 そして、 nは 3〜30の整数であり、 好ましい nは 4〜 6である。 化合物 (5-2) は、 ォクタシルセスキォキサンのか
れた構造を有するケィ素化合物である。
Figure imgf000062_0002
式 (5— 2) において、 Rおよび R1 はそれぞれ式 (1— 2) における Rと同様 に定義される基である。 X3 2 の少なくとも 2っはァルケ-ルまたは炭素一炭素 三重結合であり、 そして X3 2 の残りは R1 である。 X2 2 がァルケ-ルである とき、 その例おょぴ好ましい例は前記の通りである。 Rの好ましい例は、 式 (1 一 2) における Rの場合と同じである。 R1 の好ましい例は、 式 (2— 2) にお ける R1 の場合と同じである。 化合物 (6— 2) は、 ォクタシルセスキォキサンのかご型構造の 2つの角が壌 れた構造を有するケィ素化合物である。
(6-2)
Figure imgf000063_0001
式 (6— 2) において、 Rおよび R1 はそれぞれ式 (1— 2) における Rと同様 に定義される基である。 X3 2 の少なくとも 2つはアルケニルまたは炭素一炭素 三重結合であり、 X3 2 の残りは R1 である。 X2 2 がアルケニルであるとき、 その例おょぴ好ましい例は前記の通りである。 Rの好ましい例は、 式 (1— 2) における Rの場合と同じである。 R1 の好ましい例は、 式 (2— 2) における R 1 の場合と同じである。 化合物 (d— 1) 〜化合物 (d— 4) は、 アルケニルまたは炭素一炭素三重結 合を有する化合物のうち、 上記のケィ素化合物以外の例である。 H2C=CH— R3― CH=CH2 (d-1)
HC≡C― R3― C=CH (d-2)
R4— C=C— R4 (d-3)
R4— C=C' ~ Cョ C一 R4 (d-4) 式 ( oen
d— 1) 〜式 (d_4) のそれぞれにおいて、 R3 は炭素数 1〜40のアル キレンまたは任意の水素がハロゲンまたは炭素数 1〜 4のアルキルで置き換えら れてもよいフエ二レンである; R4 は炭素数 1〜8のアルキルまたは任意の水素 がハロゲンまたは炭素数 1〜 4のアルキルで置き換えられてもよいフエエルであ る; この炭素数 1〜40のアルキレンおよび炭素数 1〜 8のアルキルのそれぞれ において、 任意の一CH2 —は一 O—または一 COO—で置き換えられてもよい。 これらの化合物の例を次に示す。 下記の式において、 1^ 1は1〜12の整数で ある。
— fc2H4o)— CH : CI
Figure imgf000064_0001
Figure imgf000064_0002
ケィ素化合物以外であって、 アルケニルまたは炭素一炭素三重結合を有する化 合物は、 上記の化合物 (d— 1) 〜化合物 (d— 4) に制限されない。 例えば下 記のような化合物でもよい。
Figure imgf000065_0001
本発明で用いる化合物 (1-0) は、 例えば化合物 (1-M) に化合物 (J) を反応させることにより容易に得られる。
Figure imgf000065_0002
これらの式において、 R。は式 (1— 0) における R。と同じ意味を有し、 Xおよ び Zは式 (b) におけるこれらの記号とそれぞれ同じ意味を有し、 そして qは 0 または 1である。
そして、 化合物 (1-M) は、 水酸ィ匕ナトリウム、 水および有機溶剤の存在下 で化合物 (F) を加水分解し、 縮合させることによって得られる。
Figure imgf000066_0001
の において、 R。は式 (1— 0) における R。と同じ意味を有し、 A1は加水 分解性の基である。 A1の好ましい例は塩素および炭素数 1〜4のアルコキシであ る。 水酸ィ匕ナトリウムの好ましい使用量は、 化合物 (F) に対するモル比で、 0 . 4〜0. 8である。 添加する水の好ましい量は、 化合物 (F) に対するモル比 で 1. 1〜1. 3である。 有機溶剤の好ましい例は、 直鎖状、 分岐状または環状 の 1価のアルコール類である。 化合物 (5-1) および化合物 (5-2) は、 例えば化合物 (5— M) に化合 物 (G1) および化合物 (G2) をそれぞれ反応させることにより容易に得られ る。
Figure imgf000066_0002
(G1 ) (G2)
これらの式における記号は、 式 (5— 1) または式 (5— 2) におけるそれぞれ の記号と同じ意味を有する。 そして、 化合物 (5—M) は、 例えば水酸化ナトリウム、 水および式中に酸素 を有する有機溶剤の存在下で化合物 (H) を加水分解し、 縮合させることによつ て得られる。
A1
R― Si—— A1 ( H )
A1
この式において、 Rは式 (5— 1) における Rと同じ意味を有し、 A1は前記の式 (F) における A1と同じ意味を有する。 水酸ィ匕ナトリウムの好ましい使用量は、 化合物 (H) に対しするモル比で 0. 2〜1である。 水の使用量は、 化合物 (H ) に対しするモル比で 1〜3である。 有機溶剤の好ましい例は、 直鎖状、 分岐状 または環状のアルコールぉよび直鎖状または環状のエーテルである。
前記の化合物 (1-M) の製造条件は、 この化合物 (5-M) の製造条件の範 囲に含まれる。 即ち、 化合物 (5-M) の製造条件においては、 化合物 (5—M ) のみが得られる条件と化合物 (1-M) と化合物 (5-M) の両方が得られる 条件とが存在する。 そして、 化合物 (F) 、 水酸ィ匕ナトリウムおよび水の使用比 率を最適化することにより、 化合物 (1-M) のみを得ることも可能である。 化合物 (6-1) および化合物 (6-2) は、 前記の化合物 (1_M) に前記 の化合物 (G1) および化合物 (G2) をそれぞれ反応させることにより容易に 得られる。 そして、 本発明で用いる化合物の一部は、 化合物 (1-0) 、 化合物 (6-1) および化合物 (6-2) を除いて、 ハイブリッド 'プラスチック社 ( HYBRID PLASTICS) から入手することもできる。 ヒドロシリルイ匕重合に用いる溶剤は、 反応の進行を阻害しないものであれば特 に制限されない。 好ましい溶剤は、 脂肪族炭化水素 (へキサン、 ヘプタンなど) 、 芳香族炭化水素 (ベンゼン、 トルエン、 キシレンなど) 、 エーテル (ジェチルェ 一テ^ ^ テトラハイド口フラン (THF) 、 ジォキサンなど) 、 ハロゲン化炭化 水素 (塩ィ匕メチレン、 四塩化炭素など) 、 およびエステル (酢酸ェチルなど) で ある。 これらの溶剤は単独で使用しても、 その複数を組み合わせて使用してもよ レ、。 これらの溶剤の中で芳香族炭化水素が好ましい。 その中でトルエンが最も好 ましい。 用材を使用する場合には、 溶剤に対する本発明の化合物の好ましい割合 は、 溶剤の重量に基づいて 0. 05〜 80重量%である。 より好ましい割合は 3 0〜70重量%である。 この割合は目的によって異なる。 そして、 溶剤は必ずし も必要ではない。
ヒドロシリルィヒ重合は室温で実施してもよい。 重合を促進させるために加熱し てもよい。 重合による発熱または好ましくない重合等を制御するために冷却して もよい。 ヒドロシリルイ匕重合では、 必要に応じて触媒を用いることができる。 ヒ ドロシリル化触媒を添加することによって、 重合をより容易に進行させることが できる。 好ましいヒドロシリルイ匕触媒の例は、 カルステッド (Karstedt) 触媒、 スパイヤー (Speier) 触媒、 へキサクロ口プラチニック酸などであり、 これらは 一般的によく知られた触媒である。 これらのヒドロシリルィヒ触媒は、 反応性が高 いので少量添加すれば十分反応を進めることができる。 その使用量は、 触媒に含 まれる遷移金属のヒドロシリル基に対する割合で、 10— 9 〜 1モル0 /0である。 好ましい添加割合は 10— 7 〜10— 3 モル0 /0である。 10— 9 モル0 /0は、 重合 を進行させることができ、 容認できる時間内で終了させるために必要な添加割合 の下限である。 製造コストを低く抑えることを考慮すれば、 この割合は 1モル% 以下である方がよい。 かご型構造の骨格を主鎖に導入することによって得られる重合体は、 主鎖の動 きが制限されることにより剛直 1·生が強くなるので、 耐熱 1·生や物理的強度が高くな ると予測される。 この効果をより大きく発現させるためには、 化合物 (1-0) の相手として、 かご型構造を有する化合物を用いることが好ましい。 好ましい組 み合わせの 1つの例は、 化合物 (1-2) 、 化合物 (4-1) 、 化合物 (5— 1 ) および化合物 (6-1) の少なくとも 1つと化合物 (1-1) との組み合わせ である。 好ましい組み合わせのもう 1つの例は、 化合物 (4— 2) 、 化合物 (5 一 2) および化合物 (6— 2) の少なくとも 1つと化合物 (1— 2) との組み合 わせである。 より好ましい組み合わせの 1つの例は、 化合物 (1-2) 、 化合物 (5-1) および化合物 (6— 1) の少なくとも 1つと化合物 (1— 1) との組 み合わせである。 より好ましい組み合わせのもう 1つの例は、 化合物 (5-2) および化合物 (6— 2) の少なくとも 1つと化合物 (1— 2) との組み合わせで ある。 そして、 化合物 (1— 1) と化合物 (1— 2) との組み合わせが最も好ま しい。 し力 しながら、 各反応成分の物性 (分子鎖の長さ、 硬さ、 構成原子等) や 反応条件等を調整することにより、 重合体の柔軟性、 透明性、 誘電率、 屈折率等 を目的に応じて制御することも可能である。 具体的に言えば、 化合物 (3-1) 、 化合物 (3— 2) 、 化合物 (d-1) または化合物 (d-2) を組み合わせて用 いることにより、 重合体の柔軟性を調製することができる。 化合物 (3-1) 、 化合物 (3-2) 、 化合物 (d-1) または化合物 (d— 2) を用いる場合の例 の 1つは、 化合物 (1— 2) 、 化合物 (5— 1) および化合物 (6— 1) の少な くとも 1つと化合物 (1-1) との組み合わせに、 更に化合物 (3— 1) を加え る組み合わせである。 もう 1つの例は、 化合物 (5-2) および化合物 (6— 2 ) の少なくとも 1つと化合物 (1-2) との組み合わせに、 更に化合物 (3— 2 ) 、 化合物 (d— 1) または化合物 (d— 2) を加える組み合わせである。 更に は、 化合物 (1-1) と化合物 (3-1) との組み合わせでもよく、 化合物 (1 一 2) と化合物 (3— 2) 、 化合物 (d-1) または化合物 (d— 2) との組み 合わせでもよい。
かご型構造の骨格を主鎖に導入することによって得られる重合体は、 溶解性、 耐熱性、 機械強度、 光学透過性、 ガス透過性、 誘電率、 難燃性、 接着性、 加工性 等に優れている。 その結果、 幅広い用途に利用でき、 例えば、 電気'電子材料と して、 金属溶出防止膜、 ガスパリア膜、 反射防止膜等の基板用コーティング剤、 液状封止剤、 層間絶縁膜等の半導体用コーティング剤、 マイクロレンズ、 導光板、 光導波路材料等の光学素子、 ディスプレイ基板、 およぴプリント配線用基板等が ある。 又、 必要に応じて、 初期の性状を損なわない範囲で重合体への他の成分、 例えば、 酸化防止剤、 着色剤、 充填剤等をブレンドして使用してもよい。 ヒドロシリルイ匕反応を利用しない場合には、 式 (1—4) で示される PSQ誘 導体を用いて重合体を得ることができる。
Figure imgf000070_0001
式 (1—4) における R° は、 式 (1— 0) における R° と同様に定義される基 であり、 好ましい例も式 (1— 0) における R° の場合と同様である。
そして式 (1—4) における Y4 は、 式 (a— 4) または式 (b_4) で示さ れる基である。
Figure imgf000070_0002
X4-Si-
X4— Si 式 (a— 4) および式 (b— 4) のそれぞれにおいて、 X4 は独立して塩素、 R 。 と同様に定義される基、 または一 CH=CH—、 一 Cョ C―、 一OH、 -CO OH、 一 COO—、 2—ォキサプロパン一 1, 3—ジオイル、 ォキシラニル、 ォ キシラ二レン、 ォキセタエノレ、 ォキセタニレン、 3, 4一エポキシシクロへキシ ル、 一 SH、 一 NH—、 一 NH2 、 一 CNおよび一 O—のいずれかを有する基で ある。 そして、 X4 の少なくとも 1つは塩素、 または一 OH、 一 COOH、 一 C OO—、 2—ォキサプロパン一 1, 3—ジオイル、 ォキシラエル、 ォキシラニレ ン、 ォキセタニノレ、 才キセタニレン、 3, 4一エポキシシクロへキシノレ、 一 SH、 一 NH—およぴー NH2 のいずれかを有する基である。 式 (a— 4) およぴ式 ( b -4) のそれぞれにおいて、 X4 の 1つのみが反応性の基であることが好まし い。 式 (b— 4) における Zは単結合、 一0—または一 CH2 —であり、 Zの好 ましい例は一 0—である。 そして、 これらの反応性の基と反応することができる 基を少なくとも 2つ有する化合物と、 化合物 (1一 4) とを反応させることによ り重合体を得ることができる。
[発明を実施するための最良の形態]
実施例により本発明を更に具体的に説明するが、 本発明は以下の実施例によつ て制限されない。 以下に実施例における試験方法を説明する。
(1)分子量: G PCにより、 数平均分子量 (Mn) および重量平均分子量 (Mw) を測定した。
装置: 日本分光株式会社製、 JASCO GULLIVER 1500 (インテリジェント示差屈折 率計 RI- 1δ30)
カラム:東ソー製カラム G4000HXL、 G3000HXL、 G2500HX Lおよび G 2000HXLの 4本をこの順序に接続して使用
カラム温度: 40°C
展開溶剤: THF
流直 : 1 m 1 / m i n
標準物質:分子量既知のポリスチレン
(2)鉛筆硬度: J I S規格 「J I S-K-5400 8. 4 鉛筆引搔試験」 の方 法に従って求めた。
なお、 実施例における化学式において、 Meはメチルであり、 Phはフエニル である。 実施例 1 化合物 (7) (1. 8 g) と化合物 (8) (1. 1 g) をトルエン (10ml ) に溶解した。 この溶液を 70°Cまで加熱した後、 カルステッド触媒 (1 1) を添加して同温度で 3時間攪拌した。 得られた反応液における重合体の分子量を GP Cにより測定したところ、 Mn= 2, 400, Mw= 3, 900であった。 この反応液をガラス板上に滴下し、 トルエンを蒸発させて、 ガラス面に接着した 平滑で透明な皮膜を得た。 これを 300°Cで 1時間加熱し、 鉛筆硬度試験により 皮膜強度を測定したところ Hであった。 この加熱後の皮膜を、 ガラスに接着させ たままで、 室温で 1時間トルエン中に浸したのち目視により観察した。 その結果、 皮膜に変化は認められず、 得られた重合体皮膜の耐溶剤性は良好であった。
(7)
Figure imgf000072_0001
Figure imgf000072_0002
実施例 2
実施例 1で用いた化合物 (7) (3. 0 g) 、 実施例 1で用いた化合物 (8) (1. 1 g) 、 および化合物 (9) (0. 13 g) をトルエン (20ml) に溶 解した。 この溶液を 90°Cまで加熱した後、 カルステッド触媒 (2μ 1) を添カロ して同温度で 3時間攪拌した。 得られた反応液における重合体の分子量を G P C により測定したところ、 Mn = 5, 400 Mw= 17, 200であった。 この 反応液をガラス板上に滴下し、 トルエンを蒸発させて、 ガラス面に接着した平滑 で透明 皮膜を得た。 これを 250°Cで 1時間加熱し、 鉛筆硬度試験により皮膜 強度を測定したところ H以上であった。 この加熱後の皮膜を、 ガラスに接着させ たままで、 室温で 1時間トルエン中に浸したのち目視により観察した。 その結果、 皮膜に変化は認められず、 得られた重合体皮膜の耐溶剤性は良好であった。
Figure imgf000073_0001
実施例 3
前記の化合物 (7) (3. 0 g) 、 前記の化合物 (8) (1. 4 g) 、 および 化合物 (10) (0. 12 g) をトルエン (20ml) に溶解した。 この溶液を 80°Cまで加熱した後、 カルステッド触媒 (2μ 1) を添カ卩して、 90°〇で1時 間攪拌した。 得られた反応液をガラス板上に滴下し、 トルエンを蒸発させて、 ガ ラス面に接着した平滑で透明な皮膜を得た。 これを 250°Cで 1時間加熱し、 鉛 筆硬度試験により皮膜強度を測定したところ H以上であった。 この加熱後の皮膜 を、 ガラスに接着させたままで、 室温で 1時間トルエン中に浸したのち目視によ り観察した。 その結果、 皮膜に変化は認められず、 得られた重合体皮膜の耐溶剤 1"生は良好であった。
Figure imgf000073_0002
実施例 4 前記の化合物 (7) (3. 0 g) と化合物 (11) (0. 72 g) をトルエン (30ml) に溶解した。 この溶液を 90°Cまで加熱した後、 カルステッド触媒 (3^ 1) を添加して、 同温度で 3時間攪拌した。 得られた反応液における重合 体の分子量を GPCにより測定したところ、 Mn = 6, 000、 Mw=16, 9 00であった。 この反応液をガラス板上に滴下し、 トルエンを蒸発させて、 ガラ ス面に接着した平滑で透明な皮膜を得た。
Figure imgf000074_0001
実施例 5
前記の化合物 (7) (3. 0 g) と前記の化合物 (10) (0. 49 g) をト ルェン (30ml) に溶解した。 この溶液を 90°Cまで加熱した後、 カルステツ ド触媒 (3 z 1) を添加して、 同温度で 3時間攪拌した。 得られた反応液におけ る重合体の分子量を G PCにより測定したところ、 Mn=9, 400、 Mw= 3 2, 400であった。 この反応液をガラス板上に滴下しトルエンを蒸発させると ガラス面に接着した平滑で透明な皮膜となつた。 実施例 6
前記の化合物 (7) (1. 8 g) 、 前記の化合物 (8) (0. 55 g) 、 およ び化合物 (13) (0. 5 g) をトルエン (15ml) に溶解した。 この溶液を 90°Cまで加熱した後、 カルステッド触媒 1) を添加して、 同温度で 2時 間携拌した。 得られた反応液における重合体の分子量を GP Cにより測定したと ころ Mn = 2, 700、 Mw=5, 100であった。 この反応液をガラス板上に 滴下し、 トルエンを蒸発させて、 ガラス面に接着した平滑で透明な皮膜を得た。 (13)
Figure imgf000075_0001
実施例 7
実施例 1で得られた反応液を、 クロムメツキを施したガラス基板上にスピンコ 一ト法により塗布した後、 80。じで 3分間加熱した。 更に 220 °Cで 30分間加 熱して、 膜厚 3. 5 μπιの平滑で接着性の良好な透明皮膜を得た。 アッベ屈折計 を用いて屈折率を測定したところ 1. 567であった。 また、 ヒューレットパッ カード社製 LCRメーター 4263 Βにより比誘電率を測定したところ、 2. 8 (ΙΚΗζ) であった。 実施例 8
実施例 1で得られた反応液を、 クロムメツキを施したガラス基板上にスピンコ 一ト法により塗布した後、 80 °Cで 3分間加熱した。 更に 220 °Cで 30分間加 熱して、 膜厚 1. 5 zmの平滑で接着性の良好な透明皮膜を得た。 この皮膜の光 線透過率は、 波長 380 nm〜720 nmの範囲では 90°/。以上であった。 実施例 9
実施例 1で得られた反応液を、 I TOを表面に蒸着したガラス基板上にスピン コート法により塗布し、 80°Cで 3分間加熱した。 更に、 200°Cで 30分間加 熱して、 膜厚 100 nmの平滑で接着性の良好な透明皮膜を得た。 この皮膜表面 を X線照射による電子分光法で分析したところ、 I n (インジウム) は検出され なかった。 本発明の重合体による皮膜は、 良好な金属イオン溶出防止機能を有す る。 実施例 10
実施例 1と同様にして得た反応液からトルエンを蒸発させたのちに、 残渣をト ルェンーメシチレン混合溶剤 (容量比 1 : 1) に再度溶解した。 この溶液をアル ミ箔上にアプリケータで塗布し、 このアルミ箔をオーブン中において 150°Cで 1時間加熱した。 この後、 アルミ箔を塩酸により除去することによって、 無色透 明で良好な可撓性と強度を有する厚さ 45 mのフィルムを作成することができ た。 実施例 1 1 - 前記の化合物 (7) (1. 8 g) と前記の化合物 (8) (1. 1 g) をトルェ ン (15ml) に溶解した。 この溶液を 90°Cまで加熱した後、 カルステッド触 媒 (1 1) を添加して、 同温度で 2時間攪拌した。 得られた反応液における重 合体の分子量を GP Cにより測定したところ、 Mn = 5, 400、 Mw= 17, 200であった。 この反応液をガラス基板上に塗布し、 室温でトルエンを蒸発さ せた。 得られた被膜をガラス基板から剥ぎ取り、 TGAにより分解温度を測定し たところ 362°Cであった。 実施例 12
実施例 1 1で得られた反応液をガラス基板上に塗布し、 室温でトルエンを蒸発 させたのちに 1 50°Cで 1時間加熱した。 得られた皮膜をガラス基板から剥ぎ取 り、 TG Aにより熱分解温度を測定したところ 378°Cであった。 実施例 13
実施例 1 1で得られた反応液をガラス基板上に塗布し、 室温でトルエンを蒸発 させたのちに 250°Cで 1時間加熱した。 得られた皮膜をガラス基板から剥ぎ取 り、 TGAにより熱分解温度を測定したところ 376°Cであった。 [産業上の利用可能†生]
本発明により、 T 8 D 2構造またはその類似構造を有する P S Q骨格を主鎖に 含み、 構造が明確な重合体を合成することができる。 かご型の P S Q骨格が連続 して結合している構造を主鎖として有する重合体を製造することもできる。 この ような重合体は、 主鎖に分子量の大きな剛直な部分を豊富に有するので、 分子鎖 の熱運動を制御できる。 従って、 分子鎖の動きを制御したい用途、 例えばガス透 過性、 寸法安定性等の特性が望まれる用途に好適に使用することができる。 化合 物 (1 ) およびその反応相手として、 P S Qを構成する S i原子にフエ-ル基の ような屈折率の大きな基が結合した化合物を用いれば、 屈折率の大きな重合体を 得ることができる。 逆に、 屈折率の低い化合物を化合物 ( 1 ) の相手として用い れば、 屈折率の大きさを調節することができる。 従って、 ガラスや重合体などの 基板表面をコーティングする場合に、 その屈折率を基板と近い値に調節すること が可能になる。 本発明の重合体は、 以上の特性の他に、 シルセスキォキサン誘導 体を用いた従来の重合体では知られていなかった特性を有しており、 耐熱性、 耐 溶剤性、 基板への接着性、 透明性、 皮膜形成性などに優れている。 この重合体は、 フィルム、 シートおよび成形体として使用することができる。

Claims

請求の範囲
1. 式 (1一 0) で示されるシルセスキォキサン誘導体を用いて得られる 重合体:
Figure imgf000078_0001
ここに、 R° は独立して水素、 アルキル、 ァリールまたはァリールアルキルであ り ;このアルキルにおいて、 炭素原子の数は 1〜40であり、 任意の水素はフッ 素で置き換えられてもよく、 そして任意の一 CH2 —は一 O—、 一 CH二 CH—、 シクロアルキレンまたはシクロアルケ二レンで置き換えられてもよく ;このァリ ルにおいて、 任意の水素はハロゲンまたは炭素数 1〜20のアルキルで置き換 えられてもよく ; このァリーノレアルキルは、 任意の水素がハロゲンまたは炭素数 1〜20のアルキルで置き換えられてもよいァリールと、 任意の水素がフッ素で 置き換えられてもよく、 そして任意の一 CH2 —がー O—、 一 CH = CH—また はシクロアルキレンで置き換えられてもよいアルキレンとで構成され; ァリール の置換基である炭素数 1〜20のアルキルにおいて、 任意の水素はフッ素で置き 換えられてもよく、 そして任意の一 CH2 —は一 O—、 一 CH=CH—、 シクロ アルキレンまたはフエ二レンで置き換えられてもよく ;そして、 Yは式 (a) ま たは式 (b) で示される基である: χ/ \ 、
X
I
X— Si—
I
Z (b)
X— Si—
I
x ここに、 Xは独立して水素、 塩素、 R° と同様に定義される基、 または一 CH = CH—、 一 C≡C一、 一 OH、 一 COOH、 一COO—、 2—ォキサプロパン一 1, 3—ジオイノレ、 ォキシラニノレ、 ォキシラニレン、 ォキセタニノレ、 ォキセタニ レン、 3, 4—エポキシシクロへキシル、 一 SH、 一NH―、 一 NH2 、 一CN および一 O—のいずれかを有する基であり ;式 (a) および式 (b) のそれぞれ において、 Xの少なくとも 1つは水素、 塩素、 または一 CH=CH—、 _C≡C 一、 一OH、 一 COOH、 一 COO—、 2—ォキサプロパン一 1, 3—ジオイル、 ォキシラニノレ、 ォキシラニレン、 ォキセタニノレ、 ォキセタニレン、 3, 4—ェポ キシシクロへキシル、 _SH、 一 NH—および一 NH2 のいずれかを有する基で あり ;そして、 式 (b) における Zは、 単結合、 一 O—または一 CH2 —である。
2. 式 (1— 0) で示されるシルセスキォキサン誘導体と、 このシルセス キォキサン誘導体中の反応性の基と反応することができる基を少なくとも 2つ有 する化合物とを用いて得られる、 請求項 1に記載の重合体:
Figure imgf000079_0001
ここに、 R° は独立して水素、 アルキル、 ァリールまたはァリールアルキルであ り ; このアルキルにおいて、 炭素原子の数は 1〜40であり、 任意の水素はフッ 素で置き換えられてもよく、 そして任意の一 CH2 —は一 O—、 一 CH=CH—、 シクロアルキレンまたはシクロアルケ-レンで置き換えられてもよく ; このァリ ールにおいて、 任意の水素はハロゲンまたは炭素数 1〜 20のアルキルで置き換 えられてもよく ; このァリールアルキルは、 任意の水素がハロゲンまたは炭素数 1〜20のアルキルで置き換えられてもよいァリールと、 任意の水素がフッ素で 置き換えられてもよく、 そして任意の _CH2 —が一 0_、 一 CH = CH—また はシクロアルキレンで置き換えられてもよいアルキレンとで構成され;ァリール の置換基である炭素数 1〜 20のアルキルにおいて、 任意の水素はフッ素で置き 換えられてもよく、 そして任意の一 CH2 —は一 O—、 一 CH=CH―、 シクロ アルキレンまたはフエ-レンで置き換えられてもよい;そして、 Yは式 (a) ま たは式 (b) で示される基である :
Figure imgf000080_0001
ここに、 Xは独立して水素、 塩素、 R° と同様に定義される基、 または一 CH = CH―、 一 C≡C一、 _OH、 一 COOH、 一COO—、 2—ォキサプロパン一 1, 3—ジオイル、 ォキシラエル、 ォキシラニレン、 ォキセタニル、 ォキセタニ レン、 3, 4一エポキシシクロへキシル、 一 SH、 一NH―、 一 NH2 、 一 CN およぴー O—のいずれかを有する基であり ;式 (a) および式 (b) のそれぞれ において、 Xの少なくとも 1つは水素、 塩素、 または一CH=CH—、 一 C≡C ―、 一 OH、 _COOH、 一 COO—、 2—ォキサプロパンー1, 3—ジオイノレ、 ォキシラニ Λ^、 ォキシラニレン、 ォキセタニノレ、 ォキセタニレン、 3, 4—ェポ キシシクロへキシル、 一SH、 一 NH—おょぴ一 NH2 のいずれかを有する基で あり ;そして、 式 (b) における Zは、 単結合、 一O—または一 CH2 —である。
3. R° が独立して炭素数 1〜 8のアルキル、 ナフチル、 フエ-ルまたは フエ-ルアルキルであり ; この炭素数 1〜 8のアルキルにおいて、 任意の水素は フッ素で置き換えられてもよく、 そして任意の一 CH2 —は一〇一またはシクロ アルキレンで置き換えられてもよく ; このフエエルにおいて、 任意の水素はハロ ゲン、 メチルまたはメ トキシで置き換えられてもよく ; このフエ-ルアルキルは、 任意の水素がハロゲン、 炭素数 1〜4のアルキルもしくはメ トキシで置き換えら れてもよいフエエルと、 炭素原子の数が 1〜8であり、 そして任意の一 CH2 — がー o—またはシクロアルキレンで置き換えられてよいアルキレンとで構成され
;フエニルが複数の置換基を有するときは、 それらの置換基は同一の基であって もよいし、 異なる基であってもよく ;式 (a) および式 (b) のそれぞれにおい て、 Xの少なくとも 1つが水素、 塩素、 または一 CH=CH—、 _C≡C―、 ― OH、 一 COOH、 一 COO—、 2—ォキサプロパン一 1, 3—ジオイル、 ォキ シラニ ^、 ォキシラニレン、 ォキセタニノレ、 ォキセタニレン、 3, 4—エポキシ シクロへキシル、 一 SH、 一 NH—および _NH2 のいずれかを有する基であり、 そして Xの残りが R。 と同様に定義される基であり ;そして、 式 (b) における Zがー O—である、 請求項 2に記載の重合体。
4. R° のすべてが炭素数 1〜 8のアルキル、 ナフチル、 フエ-ルおよび フエニルアルキルから選択される同一の基であり ;この炭素数 1〜8のアルキル において、 任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、 そして任意の一 CH2 一は一 O—またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく ;このフエニルにお いて、 任意の水素はハロゲン、 メチルまたはメ トキシで置き換えられてもよく ; このフエニルアルキルは、 任意の水素がハロゲン、 炭素数 1〜4のアルキルもし くはメ トキシで置き換えられてもよいフエニルと、 炭素原子の数が 1〜 8であり、 そして任意の一 CH2 —がー O—またはシクロアルキレンで置き換えられてよい アルキレンとで構成され;フヱニルが複数の置換基を有するときは、 それらの置 換基は同一の基であってもよいし、 異なる基であってもよく ;式 (a) および式 (b) のそれぞれにおいて、 Xの 1つが水素、 塩素、 または一 CH=CH—、 一
C≡C一、 一 OH、 一COOH、 一 COO—、 2—ォキサプロパン一1, 3—ジ オイノレ、 ォキシラニノレ、 ォキシラエレン、 ォキセタニノレ、 ォキセタニレン、 3, 4一エポキシシクロへキシル、 一 SH、 一 NH—および一 NH2 のいずれかを有 する基であり、 そして Xの残りが R。 と同様に定義される基であり ;そして、 式 (b) における Zが一 O—である、 請求項 2に記載の重合体。
5. R。 のすべてが非置換のフエニル、 シクロペンチルおよぴシクロへキ シルから選択される同一の基であり ;式 (a) およぴ式 (b) のそれぞれにおい て、 Xの 1つが水素、 塩素、 または一CH=CH—、 一 C≡C―、 _OH、 _C OOH、 一 COO—、 2—ォキサプロパン一 1, 3—ジオイル、 ォキシラニル、 ォキシラニレン、 ォキセタニノレ、 ォキセタニレン、 3, 4一エポキシシクロへキ シル、 一 SH、 一 NH—および一 NH2 のいずれかを有する基であり、 そして X の残りが R° と同様に定義される基であり ;そして、 式 (b) における Zが一 O —である、 請求項 2に記載の重合体。
6. 式 (1— 1) で示されるシルセスキォキサン誘導体と、 少なくとも 2 つの S i— H基を有する化合物とを用いて得られる、 請求項 2に記載の重合体:
Figure imgf000082_0001
ここに、 Rは独立してアルキル、 ァリールまたはァリールアルキルであり ;この アルキルにおいて、 炭素原子の数は 1〜40であり、 任意の水素はフッ素で置き 換えられてもよく、 そして任意の一 CH2 —は一 0_、 一CH=CH―、 シクロ アルキレンまたはシクロアルケ-レンで置き換えられてもよく ;このァリールに おいて、 任意の水素はハロゲンまたは炭素数 1〜 20のアルキルで置き換えられ てもよく ;このァリールアルキルは、 任意の水素がハロゲンまたは炭素数 1〜 2 0のアルキルで置き換えられてもよいァリールと、 任意の水素がフッ素で置き換 えられてもよく、 そして任意の一CH2 —が一 0_、 一 CH=CH—またはシク 口アルキレンで置き換えられてもよいアルキレンとで構成され;ァリールの置換 基である炭素数 1〜 20のアルキルにおいて、 任意の水素はフッ素で置き換えら れてもよく、 そして任意の _CH2 —は _0—、 一 CH=CH—、 シクロアノレキ レンまたはフエ二レンで置き換えられてもよく ;そして、 Y1 は式 (a— 1) ま たは式 (b— 1) で示される基であり :
Figure imgf000083_0001
ここに、 式 (a— 1) およぴ式 (b— 1) のそれぞれにおいて、 X1 1 の少なく とも 1つはアルケニルであり、 そして X1 1 の残りは独立して塩素、 Rと同様に 定義される基、 または一 OH、 一COOH、 一COO—、 2—ォキサプロパン一 1, 3一ジオイル、 ォキシラニノレ、 ォキシラュレン、 ォキセタニノレ、 ォキセタエ レン、 3, 4一エポキシシクロへキシル、 一SH、 一 NH—、 一 NH2 、 一 CN および一 O—のいずれかを有する基であり ;そして、 式 (b— 1) における Zは 単結合、 一 O—または一 CH2 —である。
7. 式 (1— 1) で示されるシルセスキォキサン誘導体と、 式 (1— 2) で示されるシルセスキォキサン誘導体、 式 (2— 1) で示される化合物、 式 (3 一 1) で示される化合物、 式 (4— 1) で示される化合物、 式 (5— 1) で示さ れる化合物および式 (6— 1) で示される化合物から選択される少なくとも 1つ の化合物とを用いて得られる、 請求項 6に記載の重合体。
Figure imgf000084_0001
ここに、 Rは独立してアルキル、 ァリールまたはァリールアルキルであり ;この アルキルにおいて、 炭素原子の数は 1〜40であり、 任意の水素はフッ素で置き 換えられてもよく、 そして任意の一 CH2 —は一 O—、 _CH=CH—、 シクロ アルキレンまたはシクロアルケ二レンで置き換えられてもよく ;このァリールに おいて、 任意の水素はハロゲンまたは炭素数 1〜 20のアルキルで置き換えられ てもよく ;このァリールアルキルは、 任意の水素がハロゲンまたは炭素数 1〜2 0のアルキルで置き換えられてもよいァリールと、 任意の水素がフッ素で置き換 えられてもよく、 そして任意の一 CH2 —が一O—、 一 CH-CH—またはシク 口アルキレンで置き換えられてもよいアルキレンとで構成され;ァリールの置換 基である炭素数 1〜 20のアルキルにおいて、 任意の水素はフッ素で置き換えら れてもよく、 そして任意の一 CH2 —は一 O—、 一CH=CH—、 シクロアルキ レンまたはフエ二レンで置き換えられてもよく ;そして、 Y1 は式 (a— 1) ま たは式 (b— 1) で示される基であり : )
Figure imgf000085_0001
ここに、 式 (a— 1) および式 (b— l) のそれぞれにおいて、 X1 1 の少なく とも 1つはアルケュルであり、 そして X1 1 の残りは独立して塩素、 Rと同様に 定義される基、 または一 OH、 一COOH、 一 COO—、 2—ォキサプロパン一 1, 3—ジオイノレ、 ォキシラエル、 ォキシラニレン、 ォキセタニノレ、 ォキセタニ レン、 3, 4一エポキシシク口へキシル、 _SH、 一 NH—、 -NH, CN およぴー O—のいずれかを有する基であり ;そして、 式 (b_l) における Zは 単結合、 一 O—または一 CH。 一である:
Figure imgf000085_0002
ここに、 Rは式 (1— 1) における Rと同様に定義される基であり ;そして、 Y 2 は式 (a— 2) または式 (b— 2) で示される基である: X
- 1 V 2
>
.
\ヽ
-2)
Figure imgf000086_0001
ここに、 式 (a— 2) およぴ式 (b— 2) のそれぞれにおいて、 X1 2 の少なく とも 1つは水素であり、 そして X1 2 の残りは独立して塩素、 Rと同様に定義さ れる基、 または一 OH、 一COOH、 一 COO—、 2—ォキサプロパン一 1, 3 ージオイノレ、 ォキシラニル、 ォキシラニレン、 ォキセタニル、 ォキセタニレン、 3, 4一エポキシシク口へキシル、 — SH、 一 NH—、 一 NH2 、 _CNおよび 一 O—のいずれかを有する基であり ;そして、 式 (b_2) における Zは単結合、 一 O—または一 CH2 —である:
Figure imgf000086_0002
ここに、 R1 は式 (1— 1) における Rと同様に定義される基であり ;そして、 X2 1 の少なくとも 2つは水素であり、 そして X2 1 の残りは R1 である:
Figure imgf000086_0003
Figure imgf000087_0001
ここに、 R1 は式 — 1) における Rと同様に定義される基であり ; Lは単結 合、 ー〇ー、 一 CH2 、 一 (CH2 ) 2 —、 — (CH2 ) 3 -、 一 (CH2 ) 4 _、 1, 4一フエ二レン、 4, 4, ージフエ二レン、 4, 4' 一ォキシ一 1, 1 ' ージフエ二レン、 または式 (c) で示される基であり ; R2 は R1 と同様に 定義される基であり ;そして、 mは 1〜30の整数である:
Figure imgf000087_0002
ここに、 R2 は式 (2— 1) における R1 と同様に定義される基であり ; X2 1 の少なくとも 2つは水素であり、 そして X2 1 の残りは式 (1— 1) における R と同様に定義される基であり ; eは 0または 1であり ;そして、 nは 3〜30の 整数である:
Figure imgf000087_0003
ここに、 Rおよび R1 はそれぞれ式 (1-1) における Rと同様に定義される基 であり ;そして、 X3 1 の少なくとも 2つは水素であり、 そして X3 1 の残りは R1 である
Figure imgf000088_0001
ここに、 Rおよび R1 はそれぞれ式 (1— 1) における Rと同様に定義される基 であり ;そして、 X3 1 の少なくとも 2つは水素であり、 そして X3 1 の残りは R1 と同様に定義される基である。
8. 式 (a— 1) および式 (b_l) のそれぞれにおいて、 X1 1 の少な くとも 1つがアルケニルであり、 そして X1 1 の残りが塩素または式 (1— 1) における Rと同様に定義される基であり ;式 (a— 2) および式 (b— 2) のそ れぞれにおいて、 X1 2 の少なくとも 1つが水素であり、 そして X1 2 の残りが 塩素または式 (1— 1) における Rと同様に定義される基である、 請求項 7に記 載の重合体。
9. 式 (1— 1) における Rが独立して、 炭素数 1〜8のアルキル、 ナフ チル、 フエニルまたはフエ二/レアルキルであり ;この炭素数 1〜8のアルキルに おいて、 任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、 任意の一 CH2 —は一 O 一またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく ; このフエニルにおいて、 任 意の水素はハロゲン、 メチルもしくはメトキシで置き換えられてもよく ; このフ ェニルアルキルは、 任意の水素がハロゲン、 炭素数 1〜4のアルキルもしくはメ トキシで置き換えられてもよいフエニルと、 炭素数が 1〜8であり、 そして任意 の一 CH2 —が一 0_またはシクロアルキレンで置き換えられてよいアルキレン とで構成され;フエニルが複数の置換基を有するときは、 それらの置換基は同一 の基であってもよいし、 異なる基であってもよく ;式 (a— 1) および式 (b— 1) のそれぞれにおいて、 X1 1 の少なくとも 1つがアルケニルであり、 そして X1 1 の残りが式 (1-1) における Rと同様に定義される基であり ;式 (a— 2) およぴ式 (b— 2) のそれぞれにおいて、 X1 2 の少なくとも 1つが水素で あり、 そして X1 2 の残りが式 (1— 2) における Rと同様に定義される基であ り ;そして、 式 (b— 1) およぴ式 (b— 2) における Zが一0—である、 請求 項 7に記載の重合体。
10. 式 (1— 1) におけるすべての Rが、 炭素数 1〜8のアルキル、 ナ フチル、 フエエルおょぴフエニルアルキルから選択される同一の基であり ; この 炭素数 1〜 8のアルキルにおいて、 任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、 任意の一 CH2 —は一 O—またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく ; こ のフエエルにおいて、 任意の水素はハロゲン、 メチルもしくはメ トキシで置き換 えられてもよく ; このフエ-ルアルキルは、 任意の水素がハロゲン、 炭素数 1〜 4のアルキルもしくはメ トキシで置き換えられてもよいフエニルと、 炭素数が 1 〜8であり、 そして任意の一CH2 —がー O—またはシクロアルキレンで置き換 えられてよいアルキレンとで構成され;フエエルが複数の置換基を有するときは、 それらの置換基は同一の基であってもよいし、 異なる基であってもよく ;式 (a 一 1) およぴ式 (b— 1) のそれぞれにおいて、 X1 1 の少なくとも 1つがアル ケニルであり、 そして X1 1 の残りが式 (1— 1) における Rと同様に定義され る基であり ;式 (a— 2) および式 (b— 2) のそれぞれにおいて、 X1 2 の少 なくとも 1つが水素であり、 そして X1 2 の残りが式 (1— 2) における Rと同 様に定義される基であり ;そして、 式 (b— 1) およぴ式 (b— 2) における Z がー O—である、 請求項 7に記載の重合体。
1 1. 式 (1一 1) におけるすべての Rが非置換のフエニル、 シクロペン チルおよびシクロへキシルから選択される同一の基であり ;式 (a— 1) および 式 (b— 1) のそれぞれにおいて、 X1 1 の 1つがアルケニルであり、 そして X 1 1 の残りが炭素数 1〜8のアルキル、 非置換のフエニル、 シクロペンチルまた はシクロへキシルであり ;式 (a— 2) およぴ式 (b— 2) のそれぞれにおいて、 X1 2 の 1つが水素であり、 そして X1 2 の残りが炭素数 1〜 8のアルキル、 非 置換のフエニル、 シクロペンチルまたはシクロへキシルであり ;式 (b— 1) お ょぴ式 (b— 2) における Zがー O—であり ;式 (2—1) 、 式 (3_1) 、 式 (5-1) および式 (6— 1) のそれぞれにおいて、 R1 が炭素数 1〜8のアル キル、 非置換のフエ-ル、 シクロペンチルまたはシクロへキシルであり ;式 (2 一 1) において、 X2 1 の 2つが水素であり、 そして X2 1 の残りが R1 であり ;そして、 式 (4— 1) において、 X2 1 の 2つが水素であり、 そして X2 1 の 残りが式 (1— 1) における Rと同様に定義される基である、 請求項 7に記載の 重合体。
12. 式 (1— 1) におけるすべての Rが非置換のフエュル、 シクロペン チルおよぴシクロへキシルから選択される同一の基であり ;式 (a— 1) および 式 (b— 1) のそれぞれにおいて、 X1 1 の 1つがビュル、 ァリルまたはスチリ ルであり、 そして X1 1 の残りが炭素数 1〜8のアルキル、 非置換のフエ-ル、 シクロペンチルまたはシクロへキシルであり ;式 (a— 2) および式 (b— 2) のそれぞれにおいて、 X1 2 の 1つが水素であり、 そして X1 2 の残りが炭素数 1〜 8のアルキル、 非置換のフエニル、 シク口ペンチルまたはシク口へキシルで あり ;式 (b— 1) およぴ式 (b— 2) における Zがー 0—であり ;式 (2—1 ) 、 式 (3— 1) 、 式 (5— 1) および式 (6— 1) のそれぞれにおいて、 R1 が炭素数 1〜 8のアルキル、 非置換のフエ-ル、 シクロペンチルまたはシクロへ キシルであり ;式 (2— 1) において、 X2 1 の 2つが水素であり、 そして X2 1 の残りが R1 であり ;そして、 式 (4—1) において、 X2 1 の 2つが水素で あり、 そして X2 1 の残りが式 (1— 1) における Rと同様に定義される基であ る、 請求項 7に記載の重合体。
13. 式 (1— 1) におけるすべての Rが非置換のフエニルであり ;式 ( a— 1) およぴ式 (b— l) のそれぞれにおいて、 X1 1 の 1つがビュル、 ァリ ルまたはスチリルであり、 そして X1 1 の残りが炭素数 1〜4のアルキルまたは 非置換のフエニルであり ;式 (a— 2) および式 (b— 2) のそれぞれにおいて、 X1 2 の 1つが水素であり、 そして X1 2 の残りが炭素数 1〜4のアルキルまた は非置換のフエニルであり ;式 (b_l) および式 (b— 2) における Zがー O 一であり ;式 (2— 1) 、 '式 (3— 1) 、 式 (5— 1) および式 (6-1) のそ れぞれにおいて、 R1 が炭素数 1〜4のアルキルまたは非置換のフエニルであり ;式 (2— 1) において、 X2 1 の 2つが水素であり、 そして X2 1 の残りが R 1 であり ;そして、 式 (4—1) において、 X2 1 の 2つが水素であり、 そして X2 1 の残りが非置換のフエニルである、 請求項 7に記載の重合体。
14. 式 (1— 2) で示されるシルセスキォキサン誘導体と、 アルケニル を少なくとも 2つ有する化合物または炭素一炭素三重結合を有する化合物とを用 いて得られる、 請求項 2に記載の重合体。
Figure imgf000091_0001
ここに、 Rは独立してアルキル、 ァリールまたはァリールアルキルであり ;この アルキルにおいて、 炭素原子の数は 1〜40であり、 任意の水素はフッ素で置き 換えられてもよく、 そして任意の一CH2 —は一 0_、 一 CH = CH—、 シクロ アルキレンまたはシクロアルケ二レンで置き換えられてもよく ;このァリールに おいて、 任意の水素はハロゲンまたは炭素数 1〜 20のアルキルで置き換えられ てもよく ;このァリールアルキルは、 任意の水素がハロゲンまたは炭素数 1〜2 0のアルキルで置き換えられてもよいァリールと、 任意の水素がフッ素で置き換 えられてもよく、 そして任意の一 CH2 —が _0—、 一 CH=CH—またはシク 口アルキレンで置き換えられてもよいアルキレンとで構成され;ァリールの置換 基である炭素数 1〜 20のアルキルにおいて、 任意の水素はフッ素で置き換えら れてもよく、 そして任意の一 CH2 —は一 O—、 一CH = CH―、 シクロアルキ レンまたはフエ二レンで置き換えられてもよく ;そして、 Y2 は式 (a— 2) ま たは式 (b— 2) で示される基である: X
2
-2)
Figure imgf000092_0001
ここに、 式 (a— 2) およぴ式 (b— 2) のそれぞれにおいて、 X1 2 の少なく とも 1つは水素であり、 そして X1 2 の残りは独立して塩素、 Rと同様に定義さ れる基、 または一OH、 一 COOH、 一 COO—、 2—ォキサプロパン一 1, 3 ージオイノレ、 ォキシラニノレ、 ォキシラニレン、 ォキセタニノレ、 ォキセタニレン、 3, 4—エポキシシクロへキシル、 一SH、 一 NH—、 一 NH2 、 一 CNおよび 一 O—のいずれかを有する基であり ;そして、 式 (b— 2) における Zは単結合、 — O—または一 CH2 —である。
1 5. 式 (1— 2) で示されるシルセスキォキサン誘導体と、 式 (2— 2 ) で示される化合物、 式 (3_2) で示される化合物、 式 (4— 2) で示される 化合物、 式 (5— 2) で示される化合物、 式 (6— 2) で示される化合物、 式 ( d-1) で示される化合物、 式 (d— 2) で示される化合物、 式 (d— 3) で示 される化合物および式 (d— 4) で示される化合物の少なくとも 1つとを用いて 得られる、 請求項 14に記載の重合体。
Figure imgf000092_0002
ここに、 Rは独立してアルキル、 ァリールまたはァリールアルキルであり ; この アルキルにおいて、 炭素原子の数は 1〜40であり、 任意の水素はフッ素で置き 換えられてもよく、 そして任意の一 CH2 —は一 O—、 一 CH = CH—、 シクロ アルキレンまたはシクロアルケ二レンで置き換えられてもよく ; このァリールに おいて、 任意の水素はハロゲンまたは炭素数 1〜20のアルキルで置き換えられ てもよく ; このァリールアルキルは、 任意の水素がハロゲンまたは炭素数 1〜2 0のアルキルで置き換えられてもよいァリ一ノレと、 任意の水素がフッ素で置き換 えられてもよく、 そして任意の _CH2 —がー O—、 一 CH=CH—またはシク 口アルキレンで置き換えられてもよいアルキレンとで構成され;ァリールの置換 基である炭素数 1〜20のアルキルにおいて、 任意の水素はフッ素で置き換えら れてもよく、 そして任意の _CH2 —は一 O—、 _CH=CH—、 シクロアルキ レンまたはフエ二レンで置き換えられてもよく ;そして、 Y2 は式 (a— 2) ま たは式 (b— 2) で示される基である:
X12
V,
χ11 \ (
Figure imgf000093_0001
'ここに、 式 (a— 2) および式 (b— 2) のそれぞれにおいて、 X1 2 の少なく とも 1つは水素であり、 そして X1 2 の残りは独立して塩素、 Rと同様に定義さ れる基、 または一 OH、 _COOH、 一 COO—、 2—ォキサプロパン一 1, 3 ージオイル、 ォキシラ-ノレ、 ォキシラニレン、 ォキセタニノレ、 ォキセタニレン、 3, 4—エポキシシクロへキシル、 一 SH、 一NH—、 一NH2 、 一 CNおよび 一 O—のいずれかを有する基であり ;そして、 式 (b— 2) における Zは単結合、 ■O—または一 CH9 —である
Figure imgf000094_0001
ここに、 R1 は式 (1— 2) における Rと同様に定義される基であり ;そして、 X2 2 の少なくとも 2っはァルケ-ルまたは炭素一炭素三重結合を有する基であ り、 そして X2 2 の残りは R1 である :
Figure imgf000094_0002
Figure imgf000094_0003
ここに、 R1 は式 (1— 2) における Rと同様に定義される基であり ; X2 2 は アルケニルであり ; Lは単結合、 一 O—、 —CH2 ―、 一 (CH2 ) 2 _、 一 ( CH2 ) 3 —、 一 (CH2 ) 4 一、 1, 4—フエ二レン、 4, 4' ージフエユレ ン、 4, 4, 一ォキシ一 1, 1, ージフエユレン、 または式 (c) で示される基 であり ; R2 は R1 と同様に定義される基であり ;そして、 mは 1〜30の整数 である: (4-2)
Figure imgf000095_0001
ここに、 R2 は式 (2— 2) における R1 と同様に定義される基であり ; X2 2 の少なくとも 2つはアルケニルであり、 そして X2 2 の残りは式 (1— 2) にお ける Rと同様に定義される基であり ; eは 0または 1であり ;そして、 nは 3〜 30の整数である :
Figure imgf000095_0002
ここに、 Rおよび R1 はそれぞれ式 (1一 2) における Rと同様に定義される基 であり ;そして、 X3 2 の少なくとも 2っはァルケ-ルであり、 そして X3 2 の 残りは R1 である :
Figure imgf000095_0003
ここに、 Rおよび R1 はそれぞれ式 (1— 2) における Rと同様に定義される基 の少なくとも 2っはァルケ-ルであり、 そして X3 2
H2C=CH— R3― CH=CH2 (d-1)
HCョ C― R3― Cョ CH (d-2)
R4— C≡C― R4 (d-3)
R4— C≡C ~ C=C一 R4 (d-4) ここに、 式 (d— 1) 〜式 (d— 4) のそれぞれにおいて、 R3 は炭素数 1〜4 0のアルキレンまたは任意の水素がハロゲンまたは炭素数 1〜4のアルキルで置 き換えられてもよいフエ二レンであり ; R4 は炭素数 1〜 8のアルキルまたは任 意の水素がハ口ゲンまたは炭素数 1〜 4のアルキルで置き換えられてもよいフエ エルであり ; この炭素数 1〜40のアルキルおよび炭素数 1〜8のアルキルのそ れぞれにおいて、 任意の一 CH2 —は _0—または一 COO—で置き換えられて もよい。
16. 式 (a— 2) および式 (b— 2) のそれぞれにおいて、 X1 2 の少 なくとも 1つが水素であり、 そして X1 2 の残りが塩素または式 (1一 2) にお ける Rと同様に定義される基である、 請求項 15に記載の重合体。
17. 式 (1— 2) における Rが独立して、 炭素数:!〜 8のアルキル、 ナ フチル、 フエニルまたはフエ-ルアルキルであり ; この炭素数 1〜 8のアルキル において、 任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、 そして任意の一 CH2 —は一 O—またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく ;このフエニルにお いて、 任意の水素はハロゲン、 メチルもしくはメトキシで置き換えられてもよく ;このフエニルアルキルは、 任意の水素がハロゲン、 炭素数 1〜4のアルキルも しくはメトキシで置き換えられてもよいフエニルと、 炭素数が 1〜8であり、 そ して任意の一 CH2 —がー O—またはシクロアルキレンで置き換えられてよいァ ルキレンとで構成され;フエニルが複数の置換基を有するときは、 それらの置換 基は同一の基であってもよいし、 異なる基であってもよく ;式 (a— 2) および 式 (b_2) のそれぞれにおいて、 X1 2 の少なくとも 1つが水素であり、 そし て X1 2 の残りが式 (1-2) における Rと同様に定義される基であり ;そして、 式 (b— 2) における Zがー O—である、 請求項 15に記載の重合体。
18. 式 (1— 2) におけるすべての尺が、 炭素数 1〜8のアルキル、 ナ フチル、 フエニルおよびフエニルアルキルから選択される同一の基であり ;この 炭素数 1〜 8のアルキルにおいて、 任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、 そして任意の一 CH2 —は一 O—またはシクロアルキレンで置き換えられてもよ く ;このフエニルにおいて、 任意の水素はハロゲン、 メチルもしくはメトキシで 置き換えられてもよく ;このフエニルアルキルは、 任意の水素がハロゲン、 炭素 数 1〜4のアルキルもしくはメ トキシで置き換えられてもよいフエニルと、 炭素 数が 1〜8であり、 そして任意の _CH2 —が一 O—またはシクロアルキレンで 置き換えられてよいアルキレンとで構成され;フエニルが複数の置換基を有する ときは、 それらの置換基は同一の基であってもよいし、 異なる基であってもよく ;式 (a— 2) およぴ式 (b— 2) のそれぞれにおいて、 X1 2 の少なくとも 1 つが水素であり、 そして X1 2 の残りが式 (1— 2) における Rと同様に定義さ れる基であり ;そして、 式 (b— 2) における Zがー O—である、 請求項 15に 記載の重合体。
19. 式 (1— 2) におけるすべての Rが非置換のフエニル、 シクロペン チルおよびシクロへキシルから選択される同一の基であり ;式 (a— 2) および 式 (b— 2) のそれぞれにおいて、 X1 2 の 1つが水素であり、 そして X1 2 の 残りが炭素数 1〜 8のアルキル、 非置換のフエニル、 シクロペンチルまたはシク 口へキシルであり ;式 (b— 2) における Zがー O—であり ;式 (2— 2) 、 式 (3-2) 、 式 (5— 2) および式 (6— 2) のそれぞれにおいて、 R1 が炭素 数 1〜8のアルキル、 非置換のフエニル、 シクロペンチルまたはシクロへキシル である、 請求項 15に記載の重合体。
20. 式 (1— 2) におけるすべての Rが非置換のフエニル、 シクロペン チルおよびシクロへキシルから選択される同一の基であり ;式 (a— 2) および 式 (b— 2) のそれぞれにおいて、 X1 2 の 1つが水素であり、 そして X1 2 の 残りが炭素数 1〜8のアルキル、 非置換のフエニル、 シクロペンチルまたはシク 口へキシルであり ;式 (b— 2) における Zがー〇一であり ;式 (2— 2) 、 式 (3-2) 、 式 (5— 2) および式 (6— 2) のそれぞれにおいて、 R1 が炭素 数:!〜 8のアルキル、 非置換のフエ-ル、 シクロペンチルまたはシクロへキシル であり ;式 (2— 2) において、 X2 2 の 2つがビュル、 ァリルまたはスチリル であり、 そして X2 2 の残りが R1 であり ;式 (3— 2) における X2 2 がビニ ル、 ァリルまたはスチリルであり ;式 (4— 2) において、 X2 2 の 2つがビニ ル、 ァリルまたはスチリルであり、 そして X2 2 の残りが式 (1— 2) における Rと同様に定義される基であり ;式 (5— 2) およぴ式 (6— 2) のそれぞれに おいて、 X3 2 の少なくとも 2つがビュル、 ァリルまたはスチリルであり、 そし て X3 2 の残りが R1 である、 請求項 15に記載の重合体。
21. 式 (1— 2) におけるすべての Rが非置換のフエニルであり ;式 ( a— 2) および式 (b— 2) のそれぞれにおいて、 X1 2 の 1つが水素であり、 そして X1 2 の残りが炭素数 1〜4のアルキルまたは非置換のフエニルであり ; 式 (b— 2) における Zがー O—であり ;式 (2— 2) 、 式 (3— 2) 、 式 (5 -2) およぴ式 (6— 2) のそれぞれにおいて、 R1 が炭素数 1〜4のアルキル または非置換のフエニルであり ;式 (2— 2) において、 X2 2 の 2つがビュル、 ァリルまたはスチリルであり、 そして X2 2 の残りが R1 であり ;式 (3— 2) における X2 2 がビエル、 ァリルまたはスチリルであり ;式 (4— 2) において、 X2 2 の 2つがビュル、 ァリルまたはスチリルであり、 そして X2 2 の残りが非 置換のフエニルであり ;そして、 式 (5— 2) および式 (6— 2) のそれぞれに おいて、 X3 2 の少なくとも 2つがビュル、 ァリルまたはスチリルであり、 そし て X3 2 の残りが R1 である、 請求項 15に記載の重合体。
22. 式 (1— 1) で示されるシルセスキォキサン誘導体と、 式 (1一 2 ) で示されるシルセスキォキサン誘導体、 式 (2—1) で示される化合物、 式 ( 3-1) で示される化合物、 式 (4— 1) で示される化合物、 式 (5— 1) で示 される化合物おょぴ式 (6-1) で示される化合物の少なくとも 1つとを、 ヒ ド 口シリル化触媒の存在下で反応させることを特徴とする請求項 7に記載の重合体 の製造方法。
Figure imgf000099_0001
ここに、 Rは独立してアルキル、 ァリールまたはァリールアルキルであり ; この アルキルにおいて、 炭素原子の数は 1〜40であり、 任意の水素はフッ素で置き 換えられてもよく、 そして任意の一 CH2 —は一 O—、 一 CH=CH—、 シクロ アルキレンまたはシクロアルケ二レンで置き換えられてもよく ; このァリールに おいて、 任意の水素はハロゲンまたは炭素数 1〜 20のアルキルで置き換えられ てもよく ; このァリールアルキルは、 任意の水素がハロゲンまたは炭素数 1〜 2 0のアルキルで置き換えられてもよぃァリールと、 任意の水素がフッ素で置き換 えられてもよく、 そして任意の一 CH2 —が一 O—、 _CH=CH—またはシク 口アルキレンで置き換えられてもよいアルキレンとで構成され;ァリールの置換 基である炭素数 1〜20のアルキルにおいて、 任意の水素はフッ素で置き換えら れてもよく、 そして任意の一 CH2 —は一O—、 _CH=CH―、 シクロアルキ レンまたはフエ二レンで置き換えられてもよく ;そして、 Y1 は式 (a— l) ま たは式 (b— 1) で示される基であり :
Figure imgf000100_0001
ここに、 式 (a_l) および式 (b— 1) のそれぞれにおいて、 X1 1 の少なく とも 1っはァルケエルであり、 そして X1 1 の残りは独立して塩素、 Rと同様に 定義される基、 または一 OH、 一COOH、 一 COO—、 2—ォキサプロパン一 1, 3—ジオイ^ ォキシラニノレ、 才キシラニレン、 ォキセタニル、 ォキセタニ レン、 3, 4 _エポキシシクロへキシル、 一 SH、 一 NH—、 一 NH2 、 一 CN およぴー O—のいずれかを有する基であり ;そして、 式 (b_l) における Zは 単結合、 一 0—または一 CH2 —である:
Figure imgf000100_0002
ここに、 Rは式 (1— 1) における Rと同様に定義される基であり ;そして、 Y 2 は式 (a— 2) または式 (b— 2) で示される基である: χ12
\ノ
X12/S'\ —2)
X12
X12— Si—
(b-2)
X12— Si—
X12 ここに、 式 (a— 2) および式 (b— 2) のそれぞれにおいて、 X1 2 の少なく とも 1つは水素であり、 そして X1 2 の残りは独立して塩素、 Rと同様に定義さ れる基、 または一OH、 一 COOH、 一COO—、 2—ォキサプロパン一 1, 3 一ジ才ィノレ、 才キシラニノレ、 才キシラニレン、 才キセタニノレ、 才キセタニレン、 3, 4一エポキシシクロへキシル、 一 SH、 一 NH―、 -NH2 、 _CNおよび 一 O—のいずれかを有する基であり ;そして、 式 (b— 2) における Zは単結合、 一 O—または一 CH2 —である:
Figure imgf000101_0001
ここに、 R1 は式 (1— 1) における Rと同様に定義される基であり ;そして、 X2 1 の少なくとも 2つは水素であり、 そして X2 1 の残りは R1 である :
R1 R1 H一 Si一 L ^ Si一 H (3-1)
Figure imgf000102_0001
ここに、 R1 は式 (1— 1) における Rと同様に定義される基であり ; Lは単結 合、 —O -、 — CH2 -、 - (CH2 ) 2 —、 _ (CH2 ) 3 -、 — (CH2 ) 4 一、 1, 4一フエ二レン、 4, 4 ' ージフエ二レン、 4, 4, 一ォキシー 1, 1 ' ージフエ二レン、 または式 (c) で示される基であり ; R2 は R1 と同様に 定義される基であり ;そして、 mは 1〜30の整数である ':
Figure imgf000102_0002
ここに、 R2 は式 (2— 1) における R1 と同様に定義される基であり ; X2 1 の少なくとも 2つは水素であり、 そして X2 1 の残りは式 (1— 1) における R と同様に定義される基であり ; eは 0または 1であり ;そして、 nは 3〜30の 整数である:
Figure imgf000102_0003
ここに、 Rおよび R1 はそれぞれ式 (1— 1) における Rと同様に定義される基 であり ;そして、 X3 1 の少なくとも 2つは水素であり、 そして X3 1 の残りは R1 である
Figure imgf000103_0001
ここに、 Rおよび R1 はそれぞれ式 (1— 1) における Rと同様に定義される基 であり ;そして、 X3 1 の少なくとも 2つは水素であり、 そして X3 1 の残りは R1 と同様に定義される基である。
23. 式 (1— 2) で示されるシルセスキォキサン誘導体と、 式 (2— 2 ) で示される化合物、 式 (3-2) で示される化合物、 式 (4-2) で示される 化合物、 式 (5-2) で示される化合物、 式 (6-2) で示される化合物、 式 ( d- 1) で示される化合物、 式 (d— 2) で示される化合物、 式 (d— 3) で示 される化合物および式 (d— 4) で示される化合物の少なくとも 1つとを、 ヒ ド 口シリル化触媒の存在下で反応させることを特徴とする請求項 15に記載の重合 体の製造方法。
Figure imgf000103_0002
ここに、 Rは独立してアルキル、 ァリールまたはァリールアルキルであり ;この アルキルにおいて、 炭素原子の数は 1〜40であり、 任意の水素はフッ素で置き 換えられてもよく、 そして任意の一CH2 —は _0—、 一 CH=CH—、 シクロ アルキレンまたはシクロアルケ-レンで置き換えられてもよく ;このァリールに おいて、 任意の水素はハロゲンまたは炭素数 1〜 20のアルキルで置き換えられ てもよく ;このァリールアルキルは、 任意の水素がハロゲンまたは炭素数 1〜 2 0のアルキルで置き換えられてもよいァリールと、 任意の水素がフッ素で置き換 えられてもよく、 そして任意の一 CH2 —がー O—、 _CH = CH_またはシク 口アルキレンで置き換えられてもよいアルキレンとで構成され;ァリールの置換 基である炭素数 1〜 20のアルキルにおいて、 任意の水素はフッ素で置き換えら れてもよく、 そして任意の一 CH2 —は一O—、 一 CH=CH—、 シクロアルキ レンまたはフエ-レンで置き換えられてもよく ;そして、 Y2 は式 (a— 2) ま たは式 (b— 2) で示される基である:
Figure imgf000104_0001
ここに、 式 (a— 2) および式 (b— 2) のそれぞれにおいて、 X1 2 の少なく とも 1つは水素であり、 そして X1 2 の残りは独立して塩素、 Rと同様に定義さ れる基、 または _OH、 一COOH、 一COO—、 2—ォキサプロパン一 1, 3 —ジ才ィル、 ォキシラニ^ \ 才キシラニレン、 ォキセタニノレ、 ォキセタニレン、 3, 4一エポキシシクロへキシル、 一 SH、 一NH―、 一 NH2 、 一 CNおよび —O—のいずれかを有する基であり ;そして、 式 (b— 2) における Zは単結合、 一 O—または一 CH2 —である :
Figure imgf000105_0001
ここに、 R1 は式 (1— 2) における Rと同様に定義される基であり ;そして、 X2 2 の少なくとも 2つはアルケュルまたは炭素一炭素三重結合を有する基であ り、 そして X2 2 の残りは R1 である:
R1 R1
I
22 I
一 ,22
X -SSii— LL— ^ — SSii-- (3-2)
I I
R1 R1
Figure imgf000105_0002
ここに、 R1 は式 (1— 2) における Rと同様に定義される基であり ; X2 2 は アルケニルであり ; Lは単結合、 一 O—、 — CH2 —、 一 (CH2 ) 2 —、 — ( CH2 ) 3 —、 一 (CH2 ) 4 _、 1, 4一フエ二レン、 4, 4, 一ジフエユレ ン、 4, 4' —ォキシー 1, 1 ' ージフエ二レン、 または式 (c) で示される基 であり ; R2 は R1 と同様に定義される基であり ;そして、 mは 1〜30の整数 である :
Figure imgf000105_0003
ここに、 R2 は式 (2— 2) における R1 と同様に定義される基であり ; X2 2 の少なくとも 2っはァルケ-ルであり、 そして X2 2 の残りは式 (1— 2) にお ける Rと同様に定義される基であり ; eは 0または 1であり ;そして、 nは 3〜 30の整数である :
Figure imgf000106_0001
ここに、 Rおよび R1 はそれぞれ式 (1— 2) における Rと同様に定義される基 であり ;そして、 X3 2 の少なくとも 2っはァルケ-ルであり、 そして X3 2 の 残りは R1 である :
Figure imgf000106_0002
ここに、 Rおよび R1 はそれぞれ式 (1— 2) における Rと同様に定義される基 であり ;そして、 X3 2 の少なくとも 2つはアルケニルであり、 そして X3 2 の 残りは R1 である : H2C=CH— R3— CH=CH2 (d-1)
HC=C—— R3—— C=CH (d-2)
R4—C≡C— R4 (d-3)
R4— C≡C' ~ C=C— R4 (d-4)
ここに、 式 (d— 1) 〜式 (d— 4) のそれぞれにおいて、 R3 は炭素数 1〜4 0のアルキレンまたは任意の水素がハロゲンまたは炭素数 1〜4のアルキルで置 き換えられてもよいフエ二レンであり ; R4 は炭素数 1〜8のアルキルまたは任 意の水素がハロゲンまたは炭素数 1〜4のアルキルで置き換えられてもよいフエ -ルであり ;この炭素数 1〜40のアルキルおよび炭素数 1〜 8のアルキルのそ れぞれにおいて、 任意の一 CH2 —は— O_または— COO—で置き換えられて あよい。
24. 請求項 7に記載の重合体を用いて得られるコーティング膜。
25. 請求項 15に記載の重合体を用いて得られるコーティング膜。
26. 請求項 7に記載の重合体を用いて得られる金属イオン溶出防止膜。
27. 請求項 15に記載の重合体を用いて得られる金属イオン溶出防止膜。
28. 式 (1— 4) で示されるシルセスキォキサン誘導体と、 このシルセ スキォキサン誘導体中の反応性の基と反応することができる基を少なくとも 2つ 有する化合物とを用いて得られる、 請求項 2に記載の重合体。
Figure imgf000107_0001
ここに、 R° は独立して水素、 アルキル、 ァリールまたはァリールアルキルであ
X X
り ; こ&&X XZIIIIのアルキルにおいて、 炭素原子の数は 1〜40であり、 任意の水素はフッ 素で置き換えられてもよく、 そして任意の一 CH2 —は一 O—、 一 CH=CH—、 シクロアルキレンまたはシクロアルケ-レンで置き換えられてもよく ; このァリ ールにおいて、 任意の水素はハロゲンまたは炭素数 1〜 20のアルキルで置き換 えられてもよく ; このァリールアルキルは、 任意の水素がハロゲンまたは炭素数 1〜20のアルキルで置き換えられてもよいァリールと、 任意の水素がフッ素で 置き換えられてもよく、 そして任意の一 CH2 —が一 0_、 一 CH=CH—また はシクロアルキレンで置き換えられてもよいアルキレンとで構成され;ァリール の置換基である炭素数 1〜20のアルキルにおいて、 任意の水素はフッ素で置き 換えられてもよく、 そして任意の _CH2 —は一 0_、 一CH=CH—、 シクロ アルキレンまたはフエ二レンで置き換えられてもよく ;そして、 Y4 は式 (a— 4) または式 (b— 4) で示される基である :
(
Figure imgf000108_0001
(b-4)
ここに、 X4 は独立して塩素、 R。 と同様に定義される基、 または一 CH=CH 一、 一 C≡C―、 一 OH、 一 COOH、 一 COO—、 2_ォキサプロパン一 1, 3—ジオイノレ、 才キシラニノレ、 才キシラニレン、 才キセタニノレ、 ォキセタニレン 3, 4一エポキシシクロへキシル、 一 SH、 一NH—、 -NH2 、 一CNおよび 一 O—のいずれかを有する基であり ;式 (a— 4) およぴ式 (b-4) のそれぞ れにおいて、 X4 の少なくとも 1つは塩素、 または一OH、 一 COOH、 -CO O—、 2—ォキサプロパン一 1, 3—ジオイル、 ォキシラエル、 ォキシラニレン ォキセタニノレ、 ォキセタニレン、 3, 4一エポキシシクロへキシノレ、 一 SH、 一 NH—おょぴ _NH2 のいずれかを有する基であり ;そして、 式 (b_4) にお ける Zは単結合、 ー〇一または一 CH2 —である。
29. R。 が独立して炭素数 1〜 8のアルキル、 ナフチル、 フエ-ルまた はフエニルアルキルであり ; この炭素数 1〜 8のアルキルにおいて、 任意の水素 はフッ素で置き換えられてもよく、 そして任意の一 CH2 —は一 O—またはシク 口アルキレンで置き換えられてもよく ; このフエ-ルにおいて、 任意の水素はハ ロゲン、 メチルまたはメ トキシで置き換えられてもよく ; このフエュルアルキル は、 任意の水素がハロゲン、 炭素数 1〜4のアルキルもしくはメ トキシで置き換 えられてもよいフエニルと、 炭素原子の数が 1〜8であり、 そして任意の一 CH 2 一が一O—またはシクロアルキレンで置き換えられてよいアルキレンとで構成 され;フヱニルが複数の置換基を有するときは、 それらの置換基は同一の基であ つてもよいし、 異なる基であってもよく ;式 (a— 4) および式 (b— 4) のそ れぞれにおいて、 X4 の少なくとも 1つが塩素、 または一OH、 一 COOH、 一 COO_、 2—ォキサプロパン一 1, 3—ジオイル、 ォキシラニル、 ォキシラニ レン、 ォキセタニノレ、 才キセタニレン、 3, 4一エポキシシク口へキシノレ、 - S H、 一 NH—おょぴー NH2 のいずれかを有する基であり、 そして X4 の残りが 式 (1—4) における R° と同様に定義される基であり ;そして、 式 (b— 4) における Zがー O—である、 請求項 28に記載の重合体。
30. R° のすべてが炭素数 1〜8のアルキル、 ナフチル、 フエニルおよ ぴフヱニルアルキルから選択される同一の基であり ; この炭素数 1〜8のアルキ ルにおいて、 任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、 そして任意の一 CH 2 一は一O—またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく ; このフエエルに おいて、 任意の水素はハロゲン、 メチルまたはメ トキシで置き換えられてもよく ; このフエニルアルキルは、 任意の水素がハロゲン、 炭素数 1〜4のアルキルも しくはメトキシで置き換えられてもよいフヱニルと、 炭素原子の数が 1〜8であ り、 そして任意の _CH2 —がー O—またはシクロアルキレンで置き換えられて よいアルキレンとで構成され;フエ-ルが複数の置換基を有するときは、 それら の置換基は同一の基であってもよいし、 異なる基であってもよく ;式 (a— 4) およぴ式 (b— 4) のそれぞれにおいて、 X4 の少なくとも 1つが塩素、 または 一 OH、 一 COOH、 一 COO—、 2_ォキサプロパン一 1, 3—ジオイル、 ォ キシラニル、 ォキシラニレン、 ォキセタニ Λ^、 ォキセタニレン、 3, 4一ェポキ シシクロへキシル、 一 SH、 一 NH—および一NH2 のいずれかを有する基であ り、 そして X4 の残りが式 (1—4) における R。 と同様に定義される基であり ;そして、 式 (b— 4) における Zがー O—である、 請求項 28に記載の重合体。
31. R。 のすべてが非置換のフエニル、 シクロペンチルおよぴシクロへ キシルから選択される同一の基であり ;式 (a— 4) および式 (b_4) のそれ ぞれにおいて、 X4 の 1つが塩素、 または一 OH、 一 COOH、 一 COO—、 2 一ォキサプロパン一 1, 3—ジオイル、' ォキシラニル、 ォキシラニレン、 ォキセ タニル、 ォキセタニレン、 3, 4 _エポキシシクロへキシル、 一 SH、 一 NH— およぴー NH2 のいずれかを有する基であり、 そして X4 の残りが式 (1一 4) における R° と同様に定義される基であり ;そして、 式 (b— 4) における Zが 一 O—である、 請求項 28に記載の重合体。
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