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JP2006268037A - シルセスキオキサン誘導体からなる重合体を素材とする光導波路 - Google Patents

シルセスキオキサン誘導体からなる重合体を素材とする光導波路 Download PDF

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JP2006268037A
JP2006268037A JP2006052289A JP2006052289A JP2006268037A JP 2006268037 A JP2006268037 A JP 2006268037A JP 2006052289 A JP2006052289 A JP 2006052289A JP 2006052289 A JP2006052289 A JP 2006052289A JP 2006268037 A JP2006268037 A JP 2006268037A
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Hideji Satake
秀司 佐竹
Nobuyuki Otsuka
信之 大塚
Yasuhiro Yamamoto
泰弘 山本
Masaya Ito
賢哉 伊藤
Nobumasa Otake
伸昌 大竹
Kazuhiro Yoshida
一浩 吉田
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JNC Corp
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Chisso Corp
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Abstract

【課題】分子量制御性、耐溶剤性、耐熱性、耐湿性に優れ、更には、分子量の制御された安定した品質の低光伝送損失、低複屈折である光導波路材料を提供する。
【解決手段】式(1−0)で示されるシルセスキオキサン誘導体を用いて得られる重合体を用いて光導波路を作製する。
Figure 2006268037

式(1−0)において、R0は独立して水素、炭素数1〜40のアルキル、任意の水素がハロゲンまたは炭素数1〜20のアルキルで置き換えられてもよいアリール、またはアリールにおける任意の水素がハロゲンまたは炭素数1〜20のアルキルで置き換えられてもよいアリールアルキルであり、Yは式(a)または式(b)で示される基である。
Figure 2006268037

【選択図】なし

Description

本発明は、カゴ型シルセスキオキサン骨格を主鎖に有するシルセスキオキサン誘導体を用いて得られる重合体を素材とする光導波路に関する。この光導波路は光通信や光情報処理の分野で用いられる種々の光部品に利用できる。
光学部品あるいは光導波路ファイバーの基材としては、石英ガラス等の無機系材料が広く使用されている。その理由は光伝送損失が小さく,伝送帯域が広いという光学特性の他、高い耐熱性、耐湿性、耐久性を持つことによる。しかし、最近では、無機系に比較して加工性や価格の点で優れている有機系光導波路材料が注目されている。
従来のプラスチック光導波路では、可視〜近赤外域での広い波長での光損失と耐熱性が無機系の材料に及ばないという問題があった。これらの問題に対し、ポリオルガノシルセスキオキサンを基本とする耐熱性ポリシロキサンにより、可視〜近赤外域に渡って低損失であり耐熱性、耐湿性に優れる材料が発明されている(特許文献1)。これは無定形のアモルファスシルセスキオキサンが基本骨格となっており、耐溶剤性が低いうえクラックが発生しやすいという問題があった。この問題は、イソシアネートによる架橋、種々のシロキサンとの共重合する方法で改良されている(特許文献2,3,4,5)。またアモルファスシルセスキオキサン反応性オリゴマーを用いて硬化させ光導波路を作成している(特許文献6)。
しかし、架橋もしくは硬化反応のために有機基を多く含有するとオルガノシルセスキオキサン本来の特性である光損失と耐熱性が低下しまう。さらに、アモルファスシルセスキオキサンの最大の課題は分子量制御性と生産性にある。一般にオルガノトリクロロシランを主成分とし脱水縮合反応により製造されるが、反応系自体は単純であるが、反応制御が難しく、分子量の制御されたポリマーを再現性よく安定して大量に製造することが難しい。分子量は、光導波路製造の際の膜厚精度に大きく影響を及ぼすために非常に重要である。
このように、アモルファスシルセスキオキサンは光導波路材料として有用であるが、上記したような問題を持っているため、性能向上及び生産性に限界がある。
このようなアモルファスシルセスキオキサンの他に、かご型構造を有するシルセスキオキサンまたはその誘導体を用いた重合体に関する研究が行われている。そしてこの重合体は、耐候性、耐熱性、物理的特性、光学的特性などに優れていると期待されている。
例えば、Lichtenhan等は、シルセスキオキサンのかご型構造に欠損があるもの、いわゆる不完全なかご型構造(完全な8面体状ではなく、その1部が欠損した構造)のものをシロキサンで結合した共重合体の製造方法を開示している(特許文献7および8)。この製造方法は、多面体オリゴメリックシルセスキオキサン(polyhedral oligomeric Silsesquioxane)を、アミンなどを官能基とする二官能性のシラン、シロキサン、または有機金属化合物で架橋する方法である。Lichtenhan等は、不完全なかご型構造のシルセスキオキサンをシロキサン等で結合したものを主鎖とする共重合体の製造方法、およびかご型構造のシルセスキオキサンをペンダント共重合成分とし、メタクリル酸を共重合体主鎖成分とした共重合体の製造方法を開示している(非特許文献1)。更に、非特許文献2にてシルセスキオキサンの不完全なかご型構造の隅に位置するSiに結合するOHと、ビス(ジメチルアミノ)シラン等とを反応させたシルセスキオキサン−シロキサン共重合体の製造方法
を開示している(非特許文献2)。
一方、完全なかご型構造のシルセスキオキサンとビニル基含有化合物とを反応させる共重合体の製造方法が開示されている(Lichtenhan等、特許文献9)。田中等は水素化オクタシルセスキオキサンとフェニルエチルベンゼンをヒドロシリル化重合させて共重合体が得られることを報告している(非特許文献3)。Laine等は、かご型構造の複数の隅にビニル基を結合させた完全なかご型のシルセスキオキサン化合物と、水素化した完全なかご型のシルセスキオキサン化合物をヒドロシリル化重合させると、ゲル状の共重合体が得られることを報告している(非特許文献4)。
Zank等は、かご型構造を有する水素化オクタシルセスキオキサンと水酸基含有化合物またはビニル基含有化合物とを反応させて、有機溶剤可溶性の水素化オクタシルセスキオキサンを有する共重合体を得る製造法を開示している(特許文献10および11)。これらはいずれも、完全なかご型構造を有するシルセスキオキサンが主鎖にグラフトした構造であるか、架橋点となるかのどちらかである。かご型構造を有するシルセスキオキサンをポリマー鎖にグラフトさせた場合、シルセスキオキサンは局所的な分子運動を抑制するためポリマーへの改質効果を示すが、ポリマー鎖構造の変化には寄与しない、一方、シルセスキオキサンが架橋点となった場合、ゲル状の共重合体となり均一厚みの薄膜は得られない。
このように構造制御されたかご型シルセスキオキサンを主鎖とする分子構造を持つポリマーでの薄膜形成は非常に困難であったため、かご型シルセスキオキサンを用いた光導波路は製造されていなかった。
特開平03−43423号公報 特開平04−157402号公報 特開平09−325201号公報 特開平10−36511号公報 特開平10−197733号公報 特開2003−21735号公報 米国特許第5,412,053号明細書 米国特許第5,589,562号明細書 米国特許第5,484,867号明細書 特開2002−069191号公報 特開2000−265065号公報 Comments Inorg. Chem., 1995, 17, 115-130 Macromolecules, 1993, 26, 2141-2142 Chem.,Lett., 1998, 763-764 J. Am.Chem.Soc, 1998, 120, 8380-8391 Polymer Preprints, Japan, Vol.50, No.12(2001)
本発明の目的は、構造制御されたかご型シルセスキオキサンを主鎖とする分子構造をもつシルセスキオキサンポリマーを用い分子鎖を極力剛直にし、極力有機分子鎖を入れない構造にすることによりアモルファスシルセスキオキサン系材料における課題であった、分子量制御性、耐溶剤性、耐熱性、耐湿性に優れ、更には、分子量の制御された安定した品質の低光伝送損失の光導波路材料を提供することである。
本発明者らは、様々な有機ポリマー主鎖中にダブルデッカー骨格を導入し、構造制御さ
れたカゴ型構造を含む有機−無機ハイブリッド材料を創製するという観点から鋭意研究した。その結果、下記の式(1−0)で示されるシルセスキオキサン誘導体を用いることにより、このシルセスキオキサン誘導体の骨格を主鎖に有する重合体が得られる。そしてこの重合体から得られる無色透明な膜は製膜性、透明性、耐熱性、耐溶剤性、耐クラック性、接着性などに優れる等の機能を有することを知り、光導波路材料として非常に有望な材料であることを見出し、本発明の完成に至った。
この重合体を得る方法の好ましい例は、ヒドロシリル化反応を利用する方法である。ヒドロシリル化反応を利用してこの重合体を得るための好ましい方法は次の2つである。最初の例は、アルケニル含有基を少なくとも2つ有する化合物(1−0)を用いて、これと少なくとも2つのSi−H基を有する化合物とを、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させる方法である。そして2番目の例は、Si−H基を少なくとも2つ有する化合物(1−0)を用いて、これとアルケニル含有基を少なくとも2つ有する化合物または炭素−炭素三重結合を有する化合物とを、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させる方法である。
本発明で用いる用語は、次のように定義される。アルキルおよびアルキレンは、どちらも直鎖の基であってもよく、分岐された基であってもよい。このことは、これらの基において任意の水素がハロゲンや環式の基などと置き換えられた場合も、任意の−CH2−が−O−、−CH=CH−、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、フェニレンなどで置き換えられた場合も同様である。本発明で用いる「任意の」は、位置のみならず個数も任意であることを示す。複数の基が別の基で置き換えられるときには、それぞれの基が異なる別の基で置き換えられてもよい。例えば、アルキルにおいて任意の−CH2−が−O−または−CH=CH−で置き換えられてもよい場合には、アルコキシアルケニルまたはアルケニルオキシアルキルであってもよいことを示す。そして、これらの基におけるアルコキシ、アルケニレン、アルケニルおよびアルキレンのいずれの基も、直鎖の基であってもよく、分岐された基であってもよい。但し、本発明において、任意の−CH2−が−O−で置き換えられてもよいと記述するときには、連続する複数の−CH2−が−O−で置き換えられることはない。なお、本発明におけるハロゲンの例は、フッ素、塩素および臭素である。そして、「アルケニル含有基」は、アルケニルおよびアルケニルを有する基の総称として定義される。
上記の課題は以下に示す各項により解決される。
[1]式(1−0)で示されるシルセスキオキサン誘導体を用いて得られる重合体を素材とする光導波路。
Figure 2006268037
式(1−0)において、R0は独立して水素、炭素数1〜40のアルキル、任意の水素がハロゲンまたは炭素数1〜20のアルキルで置き換えられてもよいアリール、またはアリールにおける任意の水素がハロゲンまたは炭素数1〜20のアルキルで置き換えられてもよいアリールアルキルであり、Yは式(a)または式(b)で示される基である。
Figure 2006268037
ここに、炭素数1〜40のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−、−CH=CH−、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい;アリールの置換基である炭素数1〜20のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−、−CH=CH−、シクロアルキレンまたはフェニレンで置き換えられてもよい;アリールアルキルのアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−、−CH=CH−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい;式(a)および式(b)のそれぞれにおいて、Xは独立して水素、塩素、R0と同様に定義される基、または−CH=CH−、−C≡C−、−OH、−COOH、−COO−、2−オキサプロパン−1,3−ジオイル、オキシラニル、オキシラニレン、オキセタニル、オキセタニレン、3,4−エポキシシクロヘキシル、−SH、−NH−、−NH2、−CNおよび−O−のいずれかを有する基であり、Xの少なくとも1つはこれらから選択される反応性の基である;そして、式(b)におけるZは、単結合、−O−または−CH2−である。
[2]反応性の基がSiに結合した水素、Siに結合した塩素、または−CH=CH−、−C≡C−、−OH、−COOH、−COO−、2−オキサプロパン−1,3−ジオイル、オキシラニル、オキシラニレン、オキセタニル、オキセタニレン、3,4−エポキシシクロヘキシル、−SH、−NH−および−NH2のいずれかを有する基である、[1]項に記載の光導波路。
[3]式(1−0)で示されるシルセスキオキサン誘導体を、このシルセスキオキサン誘導体に含まれる反応性の基と反応することができる基を有する化合物と反応させて得られる重合体を素材とする、[1]項に記載の光導波路。
Figure 2006268037
式(1−0)において、R0は独立して、水素、炭素数1〜40のアルキル、任意の水素がハロゲンまたは炭素数1〜20のアルキルで置き換えられてもよいアリール、またはアリールにおける任意の水素がハロゲンまたは炭素数1〜20のアルキルで置き換えられてもよいアリールアルキルであり、Yは式(a)または式(b)で示される基である。
Figure 2006268037
ここに、炭素数1〜40のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−、−CH=CH−、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい;アリールの置換基である炭素数1〜20のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−、−CH=CH−、シクロアルキレンまたはフェニレンで置き換えられてもよい;アリールアルキルのアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−、−CH=CH−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい;式(a)および式(b)のそれぞれにおいて、Xは独立して水素、塩素、R0と同様に定義される基、または−CH=CH−、−C≡C−、−OH、−COOH、−COO−、2−オキサプロパン−1,3−ジオイル、オキシラニル、オキシラニレン、オキセタニル、オキセタニレン、3,4−エポキシシクロヘキシル、−SH、−NH−、−NH2、−CNおよび−O−のいずれかを有する基であり、Xの少なくとも1つはこれらから選択される反応性の基である;そして、式(b)におけるZは、単結合、−O−または−CH2−である。
[4]反応性の基がSiに結合した水素、Siに結合した塩素、または−CH=CH−、−C≡C−、−OH、−COOH、−COO−、2−オキサプロパン−1,3−ジオイル、オキシラニル、オキシラニレン、オキセタニル、オキセタニレン、3,4−エポキシシクロヘキシル、−SH、−NH−および−NH2のいずれかを有する基である、[3]項に記載の光導波路。
[5]R0が独立して炭素数1〜8のアルキル、ナフチル、任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニル、またはベンゼン環の任意の水素がハロゲン、炭素数1〜4のアルキルもしくはメトキシで置き換えられてもよいフェニルアルキルであり、式(a)および式(b)のそれぞれにおいて、Xの少なくとも1つがSiに結合した水素、Siに結合した塩素、並びに−CH=CH−、−C≡C−、−OH、−COOH、−COO−、2−オキサプロパン−1,3−ジオイル、オキシラニル、オキシラニレン、オキセタニル、オキセタニレン、3,4−エポキシシクロヘキシル、−SH、−NH−および−NH2のいずれかを有する基から選択される反応性の基であり、Xの残りがR0と同様に定義される基であり、式(b)におけるZが−O−である、[3]項に記載の光導波路。
ここに、炭素数1〜8のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい;フェニルアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は1〜8であり、任意の−CH2−は−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてよい。
[6]R0のすべてが炭素数1〜8のアルキル、ナフチル、任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニル、およびベンゼン環の任意の水素がハロゲン、炭素数1〜4のアルキルもしくはメトキシで置き換えられてもよいフェニルアルキルから選択される同一の基であり、式(a)および式(b)のそれぞれにおいて、Xの1つがSiに結合した水素、Siに結合した塩素、並びに−CH=CH−、−C≡C−、−OH、−COOH、−COO−、2−オキサプロパン−1,3−ジオイル、オキシラニル、オキシラニレン、オキセタニル、オキセタニレン、3,4−エポキシシクロヘキ
シル、−SH、−NH−および−NH2のいずれかを有する基から選択される反応性の基であり、Xの残りがR0と同様に定義される基であり、式(b)におけるZが−O−である、[3]項に記載の光導波路。
ここに、炭素数1〜8のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい;フェニルアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は1〜8であり、任意の−CH2−は−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてよい。
[7]R0のすべてが非置換のフェニル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルから選択される同一の基であり、式(a)および式(b)のそれぞれにおいて、Xの1つがSiに結合した水素、Siに結合した塩素、並びに−CH=CH−、−C≡C−、−OH、−COOH、−COO−、2−オキサプロパン−1,3−ジオイル、オキシラニル、オキシラニレン、オキセタニル、オキセタニレン、3,4−エポキシシクロヘキシル、−SH、−NH−および−NH2のいずれかを有する基から選択される反応性の基であり、Xの残りがR0と同様に定義される基であり、式(b)におけるZが−O−である、[3]項に記載の光導波路。
[8]式(1−1)で示されるシルセスキオキサン誘導体を、少なくとも2つのSi−H基を有する化合物と反応させて得られる重合体を素材とする、[3]項に記載の光導波路。
Figure 2006268037
式(1−1)において、Rは独立して、炭素数1〜40のアルキル、任意の水素がハロゲンまたは炭素数1〜20のアルキルで置き換えられてもよいアリール、またはアリールにおける任意の水素がハロゲンまたは炭素数1〜20のアルキルで置き換えられてもよいアリールアルキルであり、Y1は式(a−1)または式(b−1)で示される基である。
Figure 2006268037
ここに、炭素数1〜40のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい;アリールの置換基である炭素数1〜20のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−、シクロアルキレンまたはフェニレンで置き換えられてもよい;アリールアルキルのアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい;式(a−1)および式(b−1)のそれぞれにおいて、X11の少なくとも1つはアルケニル含有基であって、X11の残りは独立して塩素、Rと同様に定義される基、または−OH、−COOH、−COO−、2−オキサプロパン−1,3−ジオイル、オキシラニル
、オキシラニレン、オキセタニル、オキセタニレン、3,4−エポキシシクロヘキシル、−SH、−NH−、−NH2、−CNおよび−O−のいずれかを有する基である;そして、式(b−1)におけるZは単結合、−O−または−CH2−である。
[9]式(1−1)で示されるシルセスキオキサン誘導体を、式(1−2)で示されるシルセスキオキサン誘導体、式(2−1)で示される化合物、式(3−1)で示される化合物、式(4−1)で示される化合物、式(5−1)で示される化合物および式(6−1)で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1つと反応させて得られる重合体を素材とする、[8]項に記載の光導波路。
Figure 2006268037
式(1−1)において、Rは独立して、炭素数1〜40のアルキル、任意の水素がハロゲンまたは炭素数1〜20のアルキルで置き換えられてもよいアリール、またはアリールにおける任意の水素がハロゲンまたは炭素数1〜20のアルキルで置き換えられてもよいアリールアルキルである;炭素数1〜40のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい;アリールの置換基である炭素数1〜20のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−、シクロアルキレンまたはフェニレンで置き換えられてもよい;アリールアルキルのアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい;そして、Y1は式(a−1)または式(b−1)で示される基である。
Figure 2006268037
式(a−1)および式(b−1)のそれぞれにおいて、X11の少なくとも1つはアルケニル含有基であって、X11の残りは独立して塩素、Rと同様に定義される基、または−OH、−COOH、−COO−、2−オキサプロパン−1,3−ジオイル、オキシラニル、オキシラニレン、オキセタニル、オキセタニレン、3,4−エポキシシクロヘキシル、−SH、−NH−、−NH2、−CNおよび−O−のいずれかを有する基である;そして、式(b−1)におけるZは単結合、−O−または−CH2−である。
Figure 2006268037
式(1−2)において、Rは式(1−1)におけるRと同様に定義される基である;そして、Y2は式(a−2)または式(b−2)で示される基である。
Figure 2006268037
式(a−2)および式(b−2)のそれぞれにおいて、X12の少なくとも1つは水素であって、X12の残りは独立して塩素、Rと同様に定義される基、または−OH、−COOH、−COO−、2−オキサプロパン−1,3−ジオイル、オキシラニル、オキシラニレン、オキセタニル、オキセタニレン、3,4−エポキシシクロヘキシル、−SH、−NH−、−NH2、−CNおよび−O−のいずれかを有する基である;そして、式(b−2)におけるZは単結合、−O−または−CH2−である。
Figure 2006268037
式(2−1)において、R1は式(1−1)におけるRと同様に定義される基であり、X21の少なくとも2つは水素であってその残りはR1である。
Figure 2006268037
式(3−1)において、R1は式(1−1)におけるRと同様に定義される基である;Lは単結合、−O−、−CH2−、−(CH22−、−(CH23−、−(CH24−、1,4−フェニレン、4,4’−ジフェニレン、4,4’−オキシ−1,1’−ジフェニレン、または式(c)で示される基である;そして式(c)において、R2はR1と同様に定
義される基であり、mは1〜30の整数である。
Figure 2006268037
式(4−1)において、R2は式(2−1)におけるR1と同様に定義される基である;X21の少なくとも2つは水素であって、その残りは式(1−1)におけるRと同様に定義される基である;eは0または1である;そしてnは3〜30の整数である。
Figure 2006268037
式(5−1)において、RおよびR1はそれぞれ式(1−1)におけるRと同様に定義される基である;X31の少なくとも2つは水素であって、その残りはR1である。
Figure 2006268037
式(6−1)において、RおよびR1はそれぞれ式(1−1)におけるRと同様に定義される基である;X31の少なくとも2つは水素であって、その残りはR1と同様に定義される基である。
[10]式(1−1)における式(a−1)および式(b−1)のそれぞれにおいて、X11の少なくとも1つがアルケニル含有基であってその残りが塩素または式(1−1)におけるRと同様に定義される基であり、式(1−2)における式(a−2)および式(b−2)のそれぞれにおいて、X12の少なくとも1つが水素であってその残りが塩素または式(1−1)におけるRと同様に定義される基である、[9]項に記載の光導波路。
[11]式(1−1)におけるRが独立して、炭素数1〜8のアルキル、ナフチル、任意の水素がハロゲン、メチルもしくはメトキシで置き換えられてもよいフェニル、またはベンゼン環の任意の水素がハロゲン、炭素数1〜4のアルキルもしくはメトキシで置き換えられてもよいフェニルアルキルであり、式(a−1)および式(b−1)のそれぞれにおいて、X11の少なくとも1つがアルケニル含有基であってその残りが式(1−1)におけるRと同様に定義される基であり、式(1−2)における式(a−2)および式(b−2)のそれぞれにおいて、X12の少なくとも1つが水素であってその残りが式(1−2)におけるRと同様に定義される基であり、そして式(b−1)および式(b−2)におけるZが−O−である、[9]項に記載の光導波路。
ここに、炭素数1〜8のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい;フェニルアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は1〜8であり、任意の−CH2−は−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてよい。
[12]式(1−1)におけるすべてのRが、炭素数1〜8のアルキル、ナフチル、任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニル、およびベンゼン環の任意の水素がハロゲン、炭素数1〜4のアルキルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニルアルキルから選択される同一の基であり、式(a−1)および式(b−1)のそれぞれにおいて、X11の1つがアルケニル含有基であってその残りが式(1−1)におけるRと同様に定義される基であり、式(1−2)における式(a−2)および式(b−2)のそれぞれにおいて、X12の1つが水素であってその残りが式(1−2)におけるRと同様に定義される基であり、そして式(b−1)および式(b−2)におけるZが−O−である、[9]項に記載の光導波路。
ここに、炭素数1〜8のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい;フェニルアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は1〜8であり、任意の−CH2−は−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてよい。
[13]式(1−1)におけるすべてのRが非置換のフェニル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルから選択される同一の基であり、式(a−1)および式(b−1)のそれぞれにおいて、X11の1つがアルケニル含有基であってその残りが炭素数1〜8のアルキル、非置換のフェニル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルであり、式(1−2)における式(a−2)および式(b−2)のそれぞれにおいて、X12の1つが水素であってその残りが炭素数1〜8のアルキル、非置換のフェニル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルであり、式(b−1)および式(b−2)におけるZが−O−であり、式(2−1)、式(3−1)、式(5−1)および式(6−1)のそれぞれにおいて、R1が炭素数1〜8のアルキル、非置換のフェニル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルであり、式(2−1)において、X21の2つが水素であってその残りがR1であり、式(4−1)において、X21の2つが水素であってその残りが式(1−1)におけるRと同様に定義される基である、[9]項に記載の光導波路。
[14]式(1−1)におけるすべてのRが非置換のフェニル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルから選択される同一の基であり、式(a−1)および式(b−1)のそれぞれにおいて、X11の1つがビニル、アリルまたはスチリルであってその残りが炭素数1〜8のアルキル、非置換のフェニル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルであり、式(1−2)における式(a−2)および式(b−2)のそれぞれにおいて、X12の1つが水素であってその残りが炭素数1〜8のアルキル、非置換のフェニル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルであり、式(1−1)および式(1−2)における式(b−1)および式(b−2)においてZが−O−であり、式(2−1)、式(3−1)、式(5−1)および式(6−1)のそれぞれにおいて、R1が炭素数1〜8のアルキル、非置換のフェニル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルであり、式(2−1)において、X21の2つが水素であってその残りがR1であり、式(4−1)において、X21の2つが水素であってその残りが式(1−1)におけるRと同様に定義される基である、[9]項に記載の光導波路。
[15]式(1−1)におけるすべてのRが非置換のフェニルであり、式(a−1)および式(b−1)のそれぞれにおいて、X11の1つがビニル、アリルまたはスチリルであってその残りが炭素数1〜4のアルキルまたは非置換のフェニルであり、式(1−2)における式(a−2)および式(b−2)のそれぞれにおいて、X12の1つが水素であってその残りが炭素数1〜4のアルキルまたは非置換のフェニルであり、式(2−1)、式(3−1)、式(5−1)および式(6−1)のそれぞれにおいて、R1が炭素数1〜4のアルキルまたは非置換のフェニルであり、式(2−1)において、X21の2つが水素であってその残りがR1であり、式(4−1)において、X21の2つが水素であってその残りが式(1−1)におけるRと同様に定義される基である、[9]項に記載の光導波路。
[16]式(1−2)で示されるシルセスキオキサン誘導体を、アルケニル含有基を少なくとも2つ有する化合物または炭素−炭素三重結合を有する化合物と反応させて得られる重合体を素材とする、[3]項に記載の光導波路。
Figure 2006268037
式(1−2)において、Rは独立して、炭素数1〜40のアルキル、任意の水素がハロゲンまたは炭素数1〜20のアルキルで置き換えられてもよいアリール、またはアリールにおける任意の水素がハロゲンまたは炭素数1〜20のアルキルで置き換えられてもよいアリールアルキルであり、Y2は式(a−2)または式(b−2)で示される基である。
Figure 2006268037
ここに、炭素数1〜40のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい;アリールの置換基である炭素数1〜20のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−、シクロアルキレンまたはフェニレンで置き換えられてもよい;アリールアルキルのアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい;式(a−2)および式(b−2)のそれぞれにおいて、X12の少なくとも1つは水素であり、X12の残りは独立して塩素、Rと同様に定義される基、または−OH、−COOH、−COO−、2−オキサプロパン−1,3−ジオイル、オキシラニル、オキシラニレン、オキセタニル、オキセタニレン、3,4−エポキシシクロヘキシル、−SH、−NH−、−NH2、−CNおよび−O−のいずれかを有する基である;そして、式(b−1)におけるZは単結合、−O−または−CH2−である。
[17]式(1−2)で示されるシルセスキオキサン誘導体を、式(2−2)で示される化合物、式(3−2)で示される化合物、式(4−2)で示される化合物、式(5−2)で示される化合物、式(6−2)で示される化合物、式(d−1)で示される化合物、式(d−2)で示される化合物、式(d−3)で示される化合物および式(d−4)で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1つと反応させて得られる重合体を素材とする、[16]項に記載の光導波路。
Figure 2006268037
式(1−2)において、Rは独立して、炭素数1〜40のアルキル、任意の水素がハロゲ
ンまたは炭素数1〜20のアルキルで置き換えられてもよいアリール、またはアリールにおける任意の水素がハロゲンまたは炭素数1〜20のアルキルで置き換えられてもよいアリールアルキルである;炭素数1〜40のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい;アリールの置換基である炭素数1〜20のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−、シクロアルキレンまたはフェニレンで置き換えられてもよい;アリールアルキルのアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい;そして、Y2は式(a−2)または式(b−2)で示される基である

Figure 2006268037
式(a−2)および式(b−2)のそれぞれにおいて、X12の少なくとも1つは水素であって、その残りは独立して塩素、Rと同様に定義される基、または−OH、−COOH、−COO−、2−オキサプロパン−1,3−ジオイル、オキシラニル、オキシラニレン、オキセタニル、オキセタニレン、3,4−エポキシシクロヘキシル、−SH、−NH−、−NH2、−CNおよび−O−のいずれかを有する基である;そして、式(b−2)におけるZは単結合、−O−または−CH2−である。
Figure 2006268037
式(2−2)において、R1は式(1−2)におけるRと同様に定義される基である;X22の少なくとも2つはアルケニル含有基または炭素−炭素三重結合を有する基であって、その残りはR1である。
Figure 2006268037
式(3−2)において、R1は式(1−2)におけるRと同様に定義される基である;X22はアルケニル含有基である;Lは単結合、−O−、−CH2−、−(CH22−、−(CH23−、−(CH24−、1,4−フェニレン、4,4’−ジフェニレン、4,4’−
オキシ−1,1’−ジフェニレン、または式(c)で示される基である;そして、式(c)において、R2はR1と同様に定義される基であり、mは1〜30の整数である。
Figure 2006268037
式(4−2)において、R2は式(2−2)におけるR1と同様に定義される基である;X22の少なくとも2つはアルケニル含有基であって、その残りは式(1−2)におけるRと同様に定義される基である;eは0または1である;そして、nは3〜30の整数である。
Figure 2006268037
式(5−2)において、RおよびR1はそれぞれ式(1−2)におけるRと同様に定義される基である;X32の少なくとも2つはアルケニル含有基であって、その残りはR1である。
Figure 2006268037
式(6−2)において、RおよびR1はそれぞれ式(1−2)におけるRと同様に定義される基である;X32の少なくとも2つはアルケニル含有基であって、その残りはR1である。
Figure 2006268037
式(d−1)〜式(d−4)のそれぞれにおいて、R3は炭素数1〜40のアルキルまたは任意の水素がハロゲンまたは炭素数1〜4のアルキルで置き換えられてもよいフェニルである;R4は炭素数1〜8のアルキルまたは任意の水素がハロゲンまたは炭素数1〜4のアルキルで置き換えられてもよいフェニルである;この炭素数1〜40のアルキルおよ
び炭素数1〜8のアルキルのそれぞれにおいて、任意の−CH2−は−O−または−COO−で置き換えられてもよい。
[18]式(1−2)における式(a−2)および式(b−2)のそれぞれにおいて、X12の少なくとも1つが水素であってその残りが塩素または式(1−2)におけるRと同様に定義される基である、[17]項に記載の光導波路。
[19]式(1−2)におけるRが独立して、炭素数1〜8のアルキル、ナフチル、任意の水素がハロゲン、メチルもしくはメトキシで置き換えられてもよいフェニル、またはベンゼン環の任意の水素がハロゲン、炭素数1〜4のアルキルもしくはメトキシで置き換えられてもよいフェニルアルキルであり、式(a−2)および式(b−2)のそれぞれにおいて、X12の少なくとも1つが水素であってその残りが式(1−2)におけるRと同様に定義される基であり、そして式(b−2)におけるZが−O−である、[17]項に記載の光導波路。
ここに、炭素数1〜8のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい;フェニルアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は1〜8であり、任意の−CH2−は−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてよい。
[20]式(1−2)におけるすべてのRが、炭素数1〜8のアルキル、ナフチル、任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニル、およびベンゼン環の任意の水素がハロゲン、炭素数1〜4のアルキルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニルアルキルから選択される同一の基であり、式(a−2)および式(b−2)のそれぞれにおいて、X12の1つが水素であってその残りが式(1−2)におけるRと同様に定義される基であり、そして式(b−2)におけるZが−O−である、[17]項に記載の光導波路。
ここに、炭素数1〜8のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい;フェニルアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は1〜8であり、任意の−CH2−は−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてよい。
[21]式(1−2)におけるすべてのRが非置換のフェニル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルから選択される同一の基であり、式(a−2)および式(b−2)のそれぞれにおいて、X12の1つが水素であってその残りが炭素数1〜8のアルキル、非置換のフェニル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルであり、式(b−2)におけるZが−O−であり、式(2−2)、式(3−2)、式(5−2)および式(6−2)のそれぞれにおいて、R1が炭素数1〜8のアルキル、非置換のフェニル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルである、[17]項に記載の光導波路。
[22]式(1−2)におけるすべてのRが非置換のフェニル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルから選択される同一の基であり、式(a−2)および式(b−2)のそれぞれにおいて、X12の1つが水素であってその残りが炭素数1〜8のアルキル、非置換のフェニル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルであり、式(b−2)におけるZが−O−であり、式(2−2)、式(3−2)、式(5−2)および式(6−2)のそれぞれにおいて、R1が炭素数1〜8のアルキル、非置換のフェニル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルであり、式(2−2)において、X22の2つがビニル、アリルまたはスチリルであってその残りがR1であり、式(3−2)におけるX22がビニル、アリルまたはスチリルであり、式(4−2)において、X22の2つがビニル、アリルまたはスチリルであってその残りが式(1−2)におけるRと同様に定義される基であり、式(5−2)および式(6−2)のそれぞれにおいて、X32の少なくとも2つがビニル、アリルまたはスチリルであってその残りがR1である、[17]項に記載の光導波路。
[23]式(1−2)におけるすべてのRが非置換のフェニルであり、式(a−2)および式(b−2)のそれぞれにおいて、X12の1つが水素であってその残りが炭素数1〜4のアルキルまたは非置換のフェニルであり、式(b−2)におけるZが−O−であり、式(2−2)、式(3−2)、式(5−2)および式(6−2)のそれぞれにおいて、
1が炭素数1〜4のアルキルまたは非置換のフェニルであり、式(2−2)において、X22の2つがビニル、アリルまたはスチリルであってその残りがR1であり、式(3−2)におけるX22がビニル、アリルまたはスチリルであり、式(4−2)において、X22の2つがビニル、アリルまたはスチリルであってその残りが非置換のフェニルであり、式(5−2)および式(6−2)のそれぞれにおいて、X32の少なくとも2つがビニル、アリルまたはスチリルであってその残りがR1である、[17]項に記載の光導波路。
[24]式(1−4)で示されるシルセスキオキサン誘導体を、このシルセスキオキサン誘導体に含まれる反応性の基と反応することができる基を少なくとも2つ有する化合物と反応させて得られる重合体を素材とする、[3]項に記載の光導波路。
Figure 2006268037
式(1−4)において、R0は独立して水素、炭素数1〜40のアルキル、任意の水素がハロゲンまたは炭素数1〜20のアルキルで置き換えられてもよいアリール、またはアリールにおける任意の水素がハロゲンまたは炭素数1〜20のアルキルで置き換えられてもよいアリールアルキルである;そしてY4は、式(a−4)または式(b−4)で示される基である。
Figure 2006268037
ここに、炭素数1〜40のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−、−CH=CH−、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい;アリールの置換基である炭素数1〜20のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−、−CH
=CH−、シクロアルキレンまたはフェニレンで置き換えられてもよい;アリールアルキルのアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−、−CH=CH−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい;式(a−4)および式(b−4)のそれぞれにおいて、X4は独立して塩素、R0と同様に定義される基、または−CH=CH−、−C≡C−、−OH、−COOH、−COO−、2−オキサプロパン−1,3−ジオイル、オキシラニル、オキシラニレン、オキセタニル、オキセタニレン、3,4−エポキシシクロヘキシル、−SH、−NH−、−NH2、−CNおよび−O−のいずれかを有する基であり、X4の少なくとも1つはSiに結合した塩素、並びに−OH、−COOH、−COO−、2−オキサプロパン−1,3−ジオイル、オキシラニル、オキシラニレン、オキセタニル、オキセタニレン、3,4−エポキシシクロヘキシル、−SH、−NH−および−NH2のいずれかを有する基から選択される反応性の基である;そして、式(b−4)におけるZは単結合、−O−または−CH2−である。
[25]式(1−4)におけるR0が独立して、炭素数1〜8のアルキル、ナフチル、任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニル、またはベンゼン環の任意の水素がハロゲン、炭素数1〜4のアルキルもしくはメトキシで置き換えられてもよいフェニルアルキルであり、式(a−4)および式(b−4)のそれぞれにおいて、X4の少なくとも1つがSiに結合した塩素、並びに−OH、−COOH、−COO−、2−オキサプロパン−1,3−ジオイル、オキシラニル、オキシラニレン、オキセタニル、オキセタニレン、3,4−エポキシシクロヘキシル、−SH、−NH−および−NH2のいずれかを有する基から選択される反応性の基であり、X4の残りが式(1−4)におけるR0と同様に定義される基であり、式(b−4)におけるZが−O−である、[24]項に記載の光導波路。
ここに、炭素数1〜8のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい;フェニルアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は1〜8であり、任意の−CH2−は−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてよい。
[26]式(1−4)におけるR0のすべてが、炭素数1〜8のアルキル、ナフチル、任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニル、およびベンゼン環の任意の水素がハロゲン、炭素数1〜4のアルキルもしくはメトキシで置き換えられてもよいフェニルアルキルから選択される同一の基であり、式(a−4)および式(b−4)のそれぞれにおいて、X4の1つがSiに結合した塩素、並びに−OH、−COOH、−COO−、2−オキサプロパン−1,3−ジオイル、オキシラニル、オキシラニレン、オキセタニル、オキセタニレン、3,4−エポキシシクロヘキシル、−SH、−NH−および−NH2のいずれかを有する基から選択される反応性の基であり、X4の残りが式(1−4)におけるR0と同様に定義される基であり、式(b−4)におけるZが−O−である、[24]項に記載の光導波路。
ここに、炭素数1〜8のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい;フェニルアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は1〜8であり、任意の−CH2−は−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてよい。
[27]式(1−4)におけるR0のすべてが非置換のフェニル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルから選択される同一の基であり、式(a−4)および式(b−4)のそれぞれにおいて、X4の1つがSiに結合した塩素、並びに−OH、−COOH、−COO−、2−オキサプロパン−1,3−ジオイル、オキシラニル、オキシラニレン、オキセタニル、オキセタニレン、3,4−エポキシシクロヘキシル、−SH、−NH−および−NH2のいずれかを有する基から選択される反応性の基であり、X4の残りが式(1−4)におけるR0と同様に定義される基であり、式(b−4)におけるZが−O−である、[24]項に記載の光導波路。
[28]Y4が(a−2)で示される基である式(1−4)で示されるシルセスキオキサン誘導体を、式(8−2)で示される化合物と反応させて得られる重合体を素材とする、[24]項に記載の光導波路。
Figure 2006268037
[29]Y4が(a−3)で示される基である式(1−4)で示されるシルセスキオキサン誘導体を、カルボン酸もしくはエポキシと反応させて得られる重合体を素材とする、[24]項に記載の光導波路。
Figure 2006268037
式(a−3)におけるR4は炭素数1〜20の2価の有機基であり、X13は炭素数1〜4のアルキルまたは非置換のフェニルである。
[30]Y4が(a−4)で示される基である式(1−4)で示されるシルセスキオキサン誘導体を、ジアミンと反応させて得られる重合体を素材とする、[24]項に記載の光導波路。
Figure 2006268037
式(a−4)におけるR4は炭素数1〜20の2価の有機基であり、X14は炭素数1〜4のアルキルまたは非置換のフェニルである。
[31]Y4が(a−3)で示される基である式(1−4)で示されるシルセスキオキサン誘導体を、Y4が(a−4)で示される基である式(1−4)で示されるシルセスキオキサン誘導体と反応させて得られる重合体を素材とする、[24]項に記載の光導波路。
Figure 2006268037
式(a−4)におけるR4は炭素数1〜20の2価の有機基であり、X14は炭素数1〜4のアルキルまたは非置換のフェニルである。
[32]Y4が(a−4)で示される基である式(1−4)で示されるシルセスキオキサン誘導体を、Y4が(a−5)で示される基である式(1−4)で示されるシルセスキオキサン誘導体と反応させて得られる重合体を素材とする、[24]項に記載の光導波路。
Figure 2006268037
[33]Y4が(a−4)で示される基である式(1−4)で示されるシルセスキオキサン誘導体を、式(9−1)で示される化合物と反応させて得られる重合体を素材とする、[24]項に記載の光導波路。
Figure 2006268037
式(9−1)において、すべてのR5は炭素数1〜20のアルキル、炭素数2〜20のアルケニルまたは炭素数6〜20のアリールであり、任意の−CH2−は酸素で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。R6は単結合または炭素数1〜15の2価の有機基、R7は炭素数1〜15の3価の有機基である。
本発明によれば高品質な光導波路材料を提供できる。本発明の材料を用いた光部品は耐熱性、耐溶剤性、耐クラック性に優れ、また近赤外吸収が小さく特に光導波路型部品への適用が有利である。
以下の説明においては、「シルセスキオキサン」を記号「PSQ」で表記することがある。従って、「シルセスキオキサン誘導体」は「PSQ誘導体」と表記される。式(1−0)で示されるPSQ誘導体を化合物(1−0)と表記することがある。式(2−1)で示される化合物を化合物(2−1)と表記することがある。他の式で示されるPSQ誘導体および化合物についても、同様の方法で簡略化して表記することがある。以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の光導波路は、化合物(1−0)を用いて得られる重合体を素材とする。
Figure 2006268037
式(1−0)において、R0は独立して水素、炭素数1〜40のアルキル、任意の水素がハロゲンまたは炭素数1〜20のアルキルで置き換えられてもよいアリール、またはアリ
ールにおける任意の水素がハロゲンまたは炭素数1〜20のアルキルで置き換えられてもよいアリールアルキルである。この炭素数1〜40のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−、−CH=CH−、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。アリールの置換基である炭素数1〜20のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−、−CH=CH−、シクロアルキレンまたはフェニレンで置き換えられてもよい。アリールアルキルのアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−、−CH=CH−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい。
そして、Yは式(a)または式(b)で示される基である。
Figure 2006268037
式(a)および式(b)のそれぞれにおいて、Xは独立して水素、塩素、R0と同様に定義される基、または−CH=CH−、−C≡C−、−OH、−COOH、−COO−、2−オキサプロパン−1,3−ジオイル、オキシラニル、オキシラニレン、オキセタニル、オキセタニレン、3,4−エポキシシクロヘキシル、−SH、−NH−、−NH2、−CNおよび−O−のいずれかを有する基であり、Xの少なくとも1つはこれらから選択される反応性の基である。そして、式(b)におけるZは、単結合、−O−または−CH2−であり、Zの好ましい例は−O−である。
重合体を形成するために好ましい反応性の基の例は、Siに結合した水素、Siに結合した塩素、または−CH=CH−、−C≡C−、−OH、−COOH、−COO−、2−オキサプロパン−1,3−ジオイル、オキシラニル、オキシラニレン、オキセタニル、オキセタニレン、3,4−エポキシシクロヘキシル、−SH、−NH−および−NH2のいずれかを有する基である。反応性の基でないXの例は、R0と同様に定義される基、および−CNまたは−O−を有する基である。反応性の基でないXの好ましい例はR0と同様に定義される基である。Si−Clは重合体を形成させるために利用してもよく、重合体を形成した後で、グラフト加工などをするために利用してもよい。化合物(1−0)が反応性の基を少なくとも2つ有するとき、この基と反応することができる基を少なくとも2つ有する化合物を化合物(1−0)と反応させることにより、好ましい重合体が得られる。
式(1−0)において、すべてのR0が同じ1つの基であることが好ましいが、異なる2つ以上の基で構成されていてもよい。8個のR0が異なる基で構成される場合の例は、2つ以上のアルキルで構成される場合、2つ以上のアリールで構成される場合、2つ以上のアラルキルで構成される場合、水素と少なくとも1つのアリールとで構成される場合、少なくとも1つのアルキルと少なくとも1つのアリールとで構成される場合、少なくとも1つのアルキルと少なくとも1つのアラルキルとで構成される場合、少なくとも1つのアリールと少なくとも1つのアラルキルとで構成される場合などである。これらの例以外の組み合わせでもよい。
0がアルキルであるとき、その炭素数は1〜40である。好ましい炭素数は1〜20である。より好ましい炭素数は1〜8である。そして、その任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−、−CH=CH−、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。アルキルの好ましい例は、炭素数1〜20の非置換のアルキル、炭素数2〜20のアルコキシアルキル、炭素数1〜8のアルキルにおいて1個の−CH2−がシクロアルキレンで置き換えられた基、炭素数2〜20のアルケニル、炭素数2〜20のアルケニルオキシアルキル、炭素数2〜20のアルキルオキシアルケニル、炭素数1〜8のアルキルにおいて1個の−CH2−がシクロアルケニレンで置き換えられた基、ここに列挙したそれぞれの基において任意の水素がフッ素で置き換えられた基などである。シクロアルキレンおよびシクロアルケニレンの好ましい炭素数は3〜8である。
炭素数1〜20の非置換のアルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、1−メチルエチル、ブチル、2−メチルプロピル、1,1−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、1,1,2−トリメチルプロピル、ヘプチル、オクチル、2,4,4−トリメチルペンチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシルなどである。炭素数1〜20のフッ素化アルキルの例は、3,3,3−トリフルオロプロピル、3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナデカフルオロヘキシル、トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロデシル、パーフルオロ−1H,1H,2H,2H−ドデシル、パーフルオロ−1H,1H,2H,2H−テトラデシルなどである。炭素数2〜20のアルコキシアルキルの例は、3−メトキシプロピル、メトキシエトキシウンデシル、3−ヘプタフルオロイソプロポキシプロピルなどである。炭素数1〜8のアルキルにおいて1個の−CH2−がシクロアルキレンで置き換えられた基の例は、シクロヘキシルメチル、アダマンタンエチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、2−ビシクロヘプチル、シクロオクチルなどである。シクロヘキシルは、メチルの−CH2−がシクロへキシレンで置き換えられた例である。シクロヘキシルメチルは、エチルの−CH2−がシクロへキシレンで置き換えられた例である。
炭素数2〜20のアルケニルの例は、エテニル、2−プロペニル、3−ブテニル、5−ヘキセニル、7−オクテニル、10−ウンデセニルなどである。炭素数2〜20のアルケニルオキシアルキルの例は、アリルオキシウンデシルである。炭素数1〜8のアルキルにおいて1個の−CH2−がシクロアルケニレンで置き換えられた基の例は、2−(3−シクロヘキセニル)エチル、5−(ビシクロヘプテニル)エチル、2−シクロペンテニル、3−シクロヘキセニル、5−ノルボルネン−2−イル、4−シクロオクテニルなどである。
式(1−0)におけるR0が、任意の水素がハロゲンまたは炭素数1〜20のアルキルで置き換えられてもよいアリールである場合の好ましい例は、任意の水素がハロゲンまたは炭素数1〜8のアルキルで置き換えられてもよいフェニル、および非置換のナフチルである。ハロゲンの好ましい例は、フッ素、塩素および臭素である。フェニルの置換基である炭素数1〜8のアルキルにおいては、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は、−O−、−CH=CH−またはフェニレンで置き換えられてもよい。
0がアリールである場合の好ましい例は、非置換のフェニル、非置換のナフチル、アルキルフェニル、アルキルオキシフェニル、アルケニルフェニル、フェニルを含む置換基を有するフェニル、ここに列挙したそれぞれの基において任意の水素がハロゲンで置き換えられた基などである。
なお、フェニルが複数の置換基を有するときは、それらの置換基は同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい
ハロゲン化フェニルの例は、ペンタフルオロフェニル、4−クロロフェニル、4−ブロモフェニルなどである。アルキルフェニルの例は、4−メチルフェニル、4−エチルフェニル、4−プロピルフェニル、4−ブチルフェニル、4−ペンチルフェニル、4−ヘプチルフェニル、4−オクチルフェニル、4−ノニルフェニル、4−デシルフェニル、2,4−ジメチルフェニル、2,4,6−トリメチルフェニル、2,4,6−トリエチルフェニル、4−(1−メチルエチル)フェニル、4−(1,1−ジメチルエチル)フェニル、4−(2−エチルヘキシル)フェニル、2,4,6−トリス(1−メチルエチル)フェニルなどである。アルキルオキシフェニルの例は、4−メトキシフェニル、4−エトキシフェニル、4−プロポキシフェニル、4−ブトキシフェニル、4−ペンチルオキシフェニル、4−ヘプチルオキシフェニル、4−デシルオキシフェニル、4−オクタデシルオキシフェニル、4−(1−メチルエトキシ)フェニル、4−(2−メチルプロポキシ)フェニル、4−(1,1−ジメチルエトキシ)フェニルなどである。アルケニルフェニルの例は、4−エテニルフェニル、4−(1−メチルエテニル)フェニル、4−(3−ブテニル)フェニルなどである。
フェニルを含む置換基を有するフェニルの例は、4−(2−フェニルエテニル)フェニル、4−フェニルオキシフェニル、3−フェニルメチルフェニル、ビフェニル、ターフェニルなどである。4−(2−フェニルエテニル)フェニルは、エチルフェニルのエチル基において、1個の−CH2−がフェニレンで置き換えられ、もう1個の−CH2−が−CH=CH−で置き換えられた例である。
ベンゼン環の水素の一部がハロゲンで置き換えられ、さらに他の水素がアルキル、アルキルオキシまたはアルケニルで置き換えられたフェニルの例は、3−クロロ−4−メチルフェニル、2,5−ジクロロ−4−メチルフェニル、3,5−ジクロロ−4−メチルフェニル、2,3,5−トリクロロ−4−メチルフェニル、2,3,6−トリクロロ−4−メチルフェニル、3−ブロモ−4−メチルフェニル、2,5−ジブロモ−4−メチルフェニル、3,5−ジブロモ−4−メチルフェニル、2,3−ジフルオロ−4−メチルフェニル、3−クロロ−4−メトキシフェニル、3−ブロモ−4−メトキシフェニル、3,5−ジブロモ−4−メトキシフェニル、2,3−ジフルオロ−4−メトキシフェニル、2,3−ジフルオロ−4−エトキシフェニル、2,3−ジフルオロ−4−プロポキシフェニル、4−エテニル−2,3,5,6−テトラフルオロフェニルなどである。
次に、式(1−0)におけるR0がアリールアルキルであって、そのアリールにおける任意の水素がハロゲンまたは炭素数1〜20のアルキルで置き換えられてもよい場合の例を挙げる。アリールアルキルのアルキレンにおいては、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−、−CH=CH−、またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい。アリールアルキルの好ましい例はフェニルアルキルである。このフェニルアルキルにおいて、アルキレンの好ましい炭素数は1〜8である。非置換のフェニルアルキルの例は、フェニルメチル、2−フェニルエチル、3−フェニルプロピル、4−フェニルブチル、5−フェニルペンチル、6−フェニルヘキシル、11−フェニルウンデシル、1−フェニルエチル、2−フェニルプロピル、1−メチル−2−フェニルエチル、1−フェニルプロピル、3−フェニルブチル、1−メチル−3−フェニルプロピル、2−フェニルブチル、2−メチル−2−フェニルプロピル、1−フェニルヘキシルなどである。
フェニルアルキルにおいて、ベンゼン環の任意の水素はハロゲンまたは炭素数1〜8のアルキルで置き換えられてもよい。この炭素数1〜8のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−、−CH=CH−、シクロアルキレンまたはフェニレンで置き換えられてもよい。フェニルの任意の水素がフッ素で置き換えられたフェニルアルキルの例は、4−フルオロフェニルメチル、2,3,4,5,
6−ペンタフルオロフェニルメチル、2−(2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル)エチル、3−(2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル)プロピル、2−(2−フルオロフェニル)プロピル、2−(4−フルオロフェニル)プロピルなどである。
ベンゼン環の任意の水素が塩素で置き換えられたフェニルアルキルの例は、4−クロロフェニルメチル、2−クロロフェニルメチル、2,6−ジクロロフェニルメチル、2,4−ジクロロフェニルメチル、2,3,6−トリクロロフェニルメチル、2,4,6−トリクロロフェニルメチル、2,4,5−トリクロロフェニルメチル、2,3,4,6−テトラクロロフェニルメチル、2,3,4,5,6−ペンタクロロフェニルメチル、2−(2−クロロフェニル)エチル、2−(4−クロロフェニル)エチル、2−(2,4,5−クロロフェニル)エチル、2−(2,3,6−クロロフェニル)エチル、3−(3−クロロフェニル)プロピル、3−(4−クロロフェニル)プロピル、3−(2,4,5−トリクロロフェニル)プロピル、3−(2,3,6−トリクロロフェニル)プロピル、4−(2−クロロフェニル)ブチル、4−(3−クロロフェニル)ブチル、4−(4−クロロフェニル)ブチル、4−(2,3,6−トリクロロフェニル)ブチル、4−(2,4,5−トリクロロフェニル)ブチル、1−(3−クロロフェニル)エチル、1−(4−クロロフェニル)エチル、2−(4−クロロフェニル)プロピル、2−(2−クロロフェニル)プロピル、1−(4−クロロフェニル)ブチルなどである。
フェニルの任意の水素が臭素で置き換えられたフェニルアルキルの例は、2−ブロモフェニルメチル、4−ブロモフェニルメチル、2,4−ジブロモフェニルメチル、2,4,6−トリブロモフェニルメチル、2,3,4,5−テトラブロモフェニルメチル、2,3,4,5,6−ペンタブロモフェニルメチル、2−(4−ブロモフェニル)エチル、3−(4−ブロモフェニル)プロピル、3−(3−ブロモフェニル)プロピル、4−(4−ブロモフェニル)ブチル、1−(4−ブロモフェニル)エチル、2−(2−ブロモフェニル)プロピル、2−(4−ブロモフェニル)プロピルなどである。
ベンゼン環の任意の水素が炭素数1〜8のアルキルで置き換えられたフェニルアルキルの例は、2−メチルフェニルメチル、3−メチルフェニルメチル、4−メチルフェニルメチル、4−ドデシルフェニルメチル、2,5−ジメチルフェニルメチル、2−(4−メチルフェニル)エチル、2−(3−メチルフェニル)エチル、2−(2,5ジメチルフェニル)エチル、2−(4−エチルフェニル)エチル、2−(3−エチルフェニル)エチル、1−(4−メチルフェニル)エチル、1−(3−メチルフェニル)エチル、1−(2−メチルフェニル)エチル、2−(4−メチルフェニル)プロピル、2−(2−メチルフェニル)プロピル、2−(4−エチルフェニル)プロピル、2−(2−エチルフェニル)プロピル、2−(2,3−ジメチルフェニル)プロピル、2−(2,5−ジメチルフェニル)プロピル、2−(3,5−ジメチルフェニル)プロピル、2−(2,4−ジメチルフェニル)プロピル、2−(3,4−ジメチルフェニル)プロピル、2−(2,5−ジメチルフェニル)ブチル、4−(1−メチルエチル)フェニルメチル、2−(4−(1,1−ジメチルエチル)フェニル)エチル、2−(4−(1−メチルエチル)フェニル)プロピル、2−(3−(1−メチルエチル)フェニル)プロピルなどである。
ベンゼン環の任意の水素が炭素数1〜8のアルキルで置き換えられたフェニルアルキルであって、このアルキルにおける水素がフッ素で置き換えられた場合の例は、3−トリフルオロメチルフェニルメチル、2−(4−トリフルオロメチルフェニル)エチル、2−(4−ノナフルオロブチルフェニル)エチル、2−(4−トリデカフルオロヘキシルフェニル)エチル、2−(4−ヘプタデカフルオロオクチルフェニル)エチル、1−(3−トリフルオロメチルフェニル)エチル、1−(4−トリフルオロメチルフェニル)エチル、1−(4−ノナフルオロブチルフェニル)エチル、1−(4−トリデカフルオロヘキシルフェニル)エチル、1−(4−ヘプタデカフルオロオクチルフェニル)エチル、2−(4−
ノナフルオロブチルフェニル)プロピル、1−メチル−1−(4−ノナフルオロブチルフェニル)エチル、2−(4−トリデカフルオロヘキシルフェニル)プロピル、1−メチル−1−(4−トリデカフルオロヘキシルフェニル)エチル、2−(4−ヘプタデカフルオロオクチルフェニル)プロピル、1−メチル−1−(4−ヘプタデカフルオロオクチルフェニル)エチルなどである。
ベンゼン環の任意の水素が炭素数1〜8のアルキルで置き換えられたフェニルアルキルであって、このアルキルにおけるCH2−が−CH=CH−で置き換えられた場合の例は、2−(4−エテニルフェニル)エチル、1−(4−エテニルフェニル)エチル、1−(2−(2−プロペニル)フェニル)エチルなどである。ベンゼン環の任意の水素が炭素数1〜8のアルキルで置き換えられたフェニルアルキルであって、このアルキルにおけるCH2−が−O−で置き換えられた場合の例は、4−メトキシフェニルメチル、3−メトキシフェニルメチル、4−エトキシフェニルメチル、2−(4−メトキシフェニル)エチル、3−(4−メトキシフェニル)プロピル、3−(2−メトキシフェニル)プロピル、3−(3,4−ジメトキシフェニル)プロピル、1−(4−メトキシフェニル)エチル、(3−メトキシメチルフェニル)エチル、3−(2−ノナデカフルオロデセニルオキシフェニル)プロピルなどである。
ベンゼン環の任意の水素が炭素数1〜8のアルキルで置き換えられたフェニルアルキルであって、このアルキルにおけるCH2−の1つがシクロアルキレンで置き換えられた場合の例は、もう1つの−CH2−が−O−で置き換えられた場合も含めて例示すると、シクロペンチルフェニルメチル、シクロペンチルオキシフェニルメチル、シクロヘキシルフェニルメチル、シクロヘキシルフェニルエチル、シクロヘキシルフェニルプロピル、シクロヘキシルオキシフェニルメチルなどである。ベンゼン環の任意の水素が炭素数1〜8のアルキルで置き換えられたフェニルアルキルであって、このアルキルにおけるCH2−の1つがフェニレンで置き換えられた場合の例は、もう1つの−CH2−が−O−で置き換えられた場合も含めて例示すると、2−(4−フェノキシフェニル)エチル、2−(4−フェノキシフェニル)プロピル、2−(2−フェノキシフェニル)プロピル、4−ビフェニリルメチル、3−ビフェニリルエチル、4−ビフェニリルエチル、4−ビフェニリルプロピル、2−(2−ビフェニリル)プロピル、2−(4−ビフェニリル)プロピルなどである。
ベンゼン環の少なくとも2つの水素が異なる基で置き換えられたフェニルアルキルの例は、3−(2,5−ジメトキシ−3,4,6−トリメチルフェニル)プロピル、3−クロロ−2−メチルフェニルメチル、4−クロロ−2−メチルフェニルメチル、5−クロロ−2−メチルフェニルメチル、6−クロロ−2−メチルフェニルメチル、2−クロロ−4−メチルフェニルメチル、3−クロロ−4−メチルフェニルメチル、2,3−ジクロロ−4−メチルフェニルメチル、2,5−ジクロロ−4−メチルフェニルメチル、3,5−ジクロロ−4−メチルフェニルメチル、2,3,5−トリクロロ−4−メチルフェニルメチル、2,3,5,6−テトラクロロ−4−メチルフェニルメチル、2,3,4,6−テトラクロロ−5−メチルフェニルメチル、2,3,4,5−テトラクロロ−6−メチルフェニルメチル、4−クロロ−3,5−ジメチルフェニルメチル、2−クロロ−3,5−ジメチルフェニルメチル、2,4−ジクロロ−3,5−ジメチルフェニルメチル、2,6−ジクロロ−3,5−ジメチルフェニルメチル、2,4,6−トリクロロ−3,5−ジメチルフェニルメチル、3−ブロモ−2−メチルフェニルメチル、4−ブロモ−2−メチルフェニルメチル、5−ブロモ−2−メチルフェニルメチル、6−ブロモ−2−メチルフェニルメチル、3−ブロモ−4−メチルフェニルメチル、2,3−ジブロモ−4−メチルフェニルメチル、2,3,5−トリブロモ−4−メチルフェニルメチル、2,3,5,6−テトラブロモ−4−メチルフェニルメチルなどである。
そして、フェニルアルキルにおけるフェニルの最も好ましい例は、非置換のフェニル、並びに置換基としてフッ素、炭素数1〜4のアルキル、エテニルおよびメトキシの少なくとも1つを有するフェニルである。
アルキレンの−CH2−が−O−、−CH=CH−またはシクロアルキレンで置き換えられたフェニルアルキルの例は、3−フェノキシプロピル、1−フェニルエテニル、2−フェニルエテニル、3−フェニル−2−プロペニル、4−フェニル−4−ペンテニル、13−フェニル−12−トリデセニル、フェニルシクロヘキシル、フェノキシシクロヘキシルなどである。ベンゼン環の水素がフッ素またはメチルで置き換えられたフェニルアルケニルの例は、4−フルオロフェニルエテニル、2,3−ジフルオロフェニルエテニル、2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニルエテニル、4−メチルフェニルエテニルなどである。
0の更に好ましい例は、非置換のフェニル、ハロゲン化フェニル、少なくとも1つのメチルを有するフェニル、メトキシフェニル、ナフチル、フェニルメチル、フェニルエチル、フェニルブチル、2−フェニルプロピル、1−メチル−2−フェニルエチル、ペンタフルオロフェニルプロピル、4−エチルフェニルエチル、3−エチルフェニルエチル、4−(1,1−ジメチルエチル)フェニルエチル、4−エテニルフェニルエチル、1−(4−エテニルフェニル)エチル、4−メトキシフェニルプロピル、フェノキシプロピル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルである。R0の最も好ましい例は、非置換のフェニル
、シクロペンチルおよびシクロヘキシルである。
そして、本発明においては、少なくとも2つのアルケニル含有基を有する化合物(1−0)または少なくとも2つのSi−H基を有する化合物(1−0)を用いて得られる重合体が好ましい。少なくとも2つのアルケニル含有基を有する化合物(1−0)は、式(1−1)で示される。
Figure 2006268037
式(1−1)におけるRは、式(1−0)におけるR0と同様に定義される基であり、その好ましい基もR0の場合と同じである。しかしながら、Rが水素またはアルケニル含有基であることは好ましくない。
そして、式(1−1)におけるY1は、式(a−1)または式(b−1)で示される基である。
Figure 2006268037
式(a−1)および式(b−1)のそれぞれにおいて、X11の少なくとも1つはアルケニル含有基である。X11の残りは独立して塩素、Rと同様に定義される基、または−OH、−COOH、−COO−、2−オキサプロパン−1,3−ジオイル、オキシラニル、オキシラニレン、オキセタニル、オキセタニレン、3,4−エポキシシクロヘキシル、−SH、−NH−、−NH2、−CNおよび−O−のいずれかを有する基である。アルケニル含有基ではないX11の好ましい例は塩素およびRと同様に定義される基であり、より好ましい例はRと同様に定義される基である。Rと同様に定義される基の中で更に好ましい基は、炭素数1〜8のアルキル、非置換のフェニル、シクロペンチル、およびシクロヘキシルであり、最も好ましい例は炭素数1〜4のアルキルおよび非置換のフェニルである。炭素数1〜4のアルキルとしてはメチルが最も好ましい。式(b−1)におけるZは単結合、−O−または−CH2−であり、Zのより好ましい例は−O−である。そして、本発明の効果をより十分に発揮するためには、式(a−1)および式(b−1)のそれぞれにおいて、X11の1つのみがアルケニル含有基であることが好ましい。
−OH、−COOH、−COO−、2−オキサプロパン−1,3−ジオイル、オキシラニル、オキシラニレン、オキセタニル、オキセタニレン、3,4−エポキシシクロヘキシル、−SH、−NH−、−NH2、−CNおよび−O−のいずれかを有する基は、脂肪族系の基でも、芳香族系の環を有する基でも、脂環式の環を有する基でも、ケイ素原子を有する基でもよい。しかしながら、これらのいずれかの基とアルケニルまたはSi−Hとを同時に有する基は含まれない。
アルケニル含有基の例は、アルケニル、アルケニルオキシアルキル、アルケニルフェニル、アルケニルオキシフェニル、アルケニルフェニルアルキル、アルケニルオキシフェニルアルキル、アルケニルシクロアルキル、アルケニルオキシシクロアルキルなどである。これらの中で好ましい例は、炭素数2〜4のアルケニル、スチリル、ビニルオキシフェニル、アリルオキシフェニルなどである。そして、より好ましい例はビニル、アリルおよびスチリルであり、最も好ましい例はビニルである。
化合物(1−1)を用いるとき、反応の相手にSi−H基を少なくとも2つ有する化合物を選ぶことにより、ヒドロシリル化反応を利用して重合体とすることができる。得られる重合体の化学構造を枝分かれのない直線状にするためには、化合物(1−1)の反応の相手にSi−H基を2つ有する化合物を選ぶことが好ましい。このような化合物として、シルセスキオキサン誘導体またはシロキサンを有する化合物を選択することにより、耐熱性、耐候性などの優れた重合体を得ることができる。
化合物(1−1)の反応の相手として好ましい化合物の例は、化合物(1−2)、化合物(2−1)、化合物(3−1)、化合物(4−1)、化合物(5−1)、化合物(6−1)などである。化合物(1−2)は、化合物(1−0)がSi−H基を有する場合の化合物である。
Figure 2006268037
式(1−2)において、Rは式(1−1)におけるRと同様に定義される基であり、その好ましい例も同様である。Y2は式(a−2)または式(b−2)で示される基である。式(a−2)および式(b−2)のそれぞれにおいて、X12の少なくとも1つは水素であり、X12の残りは独立して塩素、Rと同様に定義される基、または−OH、−COOH、−COO−、2−オキサプロパン−1,3−ジオイル、オキシラニル、オキシラニレン、オキセタニル、オキセタニレン、3,4−エポキシシクロヘキシル、−SH、−NH−、−NH2、−CNおよび−O−のいずれかを有する基である。水素ではないX12の好ましい例は塩素およびRと同様に定義される基であり、より好ましい例はRと同様に定義される基である。Rと同様に定義される基の中で更に好ましい基は、炭素数1〜8のアルキル、非置換のフェニル、シクロペンチル、およびシクロヘキシルであり、最も好ましい例は炭素数1〜4のアルキルおよび非置換のフェニルである。炭素数1〜4のアルキルとしてはメチルが最も好ましい。式(b−2)におけるZは単結合、−O−または−CH2−であり、Zのより好ましい例は−O−である。そして、本発明の効果をより十分に発揮するためには、式(a−2)および式(b−2)のそれぞれにおいて、X12の1つのみが水素であることが好ましい。
化合物(2−1)はヒドロシラン誘導体である。
Figure 2006268037
式(2−1)において、R1は式(1−1)におけるRと同様に定義される基であり、その好ましい例も同様である。R1のより好ましい例は、炭素数1〜8のアルキル、非置換のフェニル、シクロペンチル、およびシクロヘキシルであり、最も好ましい例は炭素数1〜4のアルキルおよび非置換のフェニルである。炭素数1〜4のアルキルとしてはメチルが最も好ましい。X21の少なくとも2つは水素であり、その2つが水素であることが好ましい。このとき、X21の残りはR1である。
化合物(3−1)は、線状に結合した構造を有するケイ素化合物である。
Figure 2006268037
式(3−1)において、R1は式(1−1)におけるRと同様に定義される基であり、その好ましい例も同様である。R1のより好ましい例は、炭素数1〜8のアルキル、非置換のフェニル、シクロペンチル、およびシクロヘキシルであり、最も好ましい例は炭素数1〜4のアルキルおよび非置換のフェニルである。炭素数1〜4のアルキルとしてはメチルが最も好ましい。そしてLは、単結合、−O−、−CH2−、−(CH22−、−(CH23−、−(CH24−、1,4−フェニレン、4,4’−ジフェニレン、4,4’−オキシ−1,1’−ジフェニレン、または式(c)で示される基である。
Figure 2006268037
式(3−1)は次のように展開される。
Figure 2006268037
式(3−1−1)〜式(3−1−7)において、R1は式(3−1)におけるR1と同じ意味を有し、その好ましい例も同様である。kは1〜4の整数であり、R2はR1と同様に定義される基であり、mは1〜30の整数である。そして、化合物(3−1−1)〜化合
物(3−1−7)のうち、化合物(3−1−7)が好ましい。この化合物を化合物(1−1)の相手として用いれば、柔軟な分子構造を有する重合体が得られる。
化合物(4−1)は、かご型構造のPSQ誘導体である。
Figure 2006268037
式(4−1)において、R2は式(2−1)におけるR1と同様に定義される基である。X21の少なくとも2つは水素であり、X21の2つのみが水素であることが好ましい。そして、これらが互いに離れた位置にあることがより好ましい。X21の残りは式(1−1)におけるRと同様に定義される基であり、その好ましい例も同様である。eは0または1である。nは3〜30の整数である。好ましいnは4〜6である。
化合物(5−1)は、オクタシルセスキオキサンのかご型構造の1つの角が壊れた構造を有するケイ素化合物である。
Figure 2006268037
式(5−1)において、RおよびR1はそれぞれ式(1−1)におけるRと同様に定義される基である。X31の少なくとも2つは水素であり、X31の残りはR1である。Rの好ましい例は、式(1−1)におけるRの場合と同じである。R1の好ましい例は、式(2−1)におけるR1の場合と同じである。
化合物(6−1)は、オクタシルセスキオキサンのかご型構造の2つの角が壊れた構造を有するケイ素化合物である。
Figure 2006268037
式(6−1)において、RおよびR1はそれぞれ式(1−1)におけるRと同様に定義される基である。X31の少なくとも2つは水素であり、X31の残りはR1である。Rの好ましい例は、式(1−1)におけるRの場合と同じである。R1の好ましい例は、式(2−1)におけるR1の場合と同じである。
次に、少なくとも2つのSi−Hを有する化合物(1−0)を用いる場合について説明
する。このような化合物(1−0)は前記の化合物(1−2)である。
Figure 2006268037
式(1−2)におけるRは、式(1−0)におけるR0と同様に定義される基であり、その好ましい基もR0の場合と同じである。しかしながら、Rが水素またはアルケニル含有基であることは好ましくない。
そして、式(1−2)におけるY2は、式(a−2)または式(b−2)で示される基である。
Figure 2006268037
式(a−2)および式(b−2)のそれぞれにおいて、X12の少なくとも1つは水素である。X12の残りは独立して塩素、Rと同様に定義される基、または−OH、−COOH、−COO−、2−オキサプロパン−1,3−ジオイル、オキシラニル、オキシラニレン、オキセタニル、オキセタニレン、3,4−エポキシシクロヘキシル、−SH、−NH−、−NH2、−CNおよび−O−のいずれかを有する基である。水素ではないX12の好ましい例は塩素およびRと同様に定義される基であり、より好ましい例はRと同様に定義される基である。Rと同様に定義される基の中で更に好ましい基は、炭素数1〜8のアルキル、非置換のフェニル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルであり、最も好ましい例は炭素数1〜4のアルキルおよび非置換のフェニルである。炭素数1〜4のアルキルとしてはメチルが最も好ましい。式(b−2)におけるZは単結合、−O−または−CH2−であり、Zのより好ましい例は−O−である。そして、本発明の効果をより十分に発揮するためには、式(a−2)および式(b−2)のそれぞれにおいて、X12の1つのみが水素であることが好ましい。
−OH、−COOH、−COO−、2−オキサプロパン−1,3−ジオイル、オキシラニル、オキシラニレン、オキセタニル、オキセタニレン、3,4−エポキシシクロヘキシル、−SH、−NH−、−NH2、−CNおよび−O−のいずれかを有する基は、脂肪族系の基でも、芳香族系の環を有する基でも、脂環式の環を有する基でも、ケイ素原子を有する基でもよい。しかしながら、これらのいずれかの基とアルケニルまたはSi−Hとを同時に有する基は含まれない。
化合物(1−2)を用いるとき、反応の相手にアルケニル含有基を少なくとも2つ有する化合物または炭素−炭素三重結合を有する化合物を選ぶことにより、ヒドロシリル化反応を利用して重合体とすることができる。得られる重合体の化学構造を枝分かれのない直線状にするためには、化合物(1−2)の反応の相手にアルケニル含有基を2つ有する化
合物または炭素−炭素三重結合を1つまたは2つ有する化合物を選ぶことが好ましい。このような化合物として、シルセスキオキサン誘導体またはシロキサンを有する化合物を選択することにより、耐熱性、耐候性などの優れた重合体を得ることができる。アルケニル含有基の例およびその好ましい例は前記の通りである。
化合物(1−2)の反応の相手として好ましい化合物の例は、化合物(2−2)、化合物(3−2)、化合物(4−2)、化合物(5−2)、化合物(6−2)、化合物(d−1)〜化合物(d−4)などである。化合物(2−2)はヒドロシラン誘導体である。
Figure 2006268037
式(2−2)において、R1は式(1−2)におけるRと同様に定義される基であり、その好ましい例も同様である。R1のより好ましい例は、炭素数1〜8のアルキル、非置換のフェニル、シクロペンチル、およびシクロヘキシルであり、最も好ましい例は炭素数1〜4のアルキルおよび非置換のフェニルである。炭素数1〜4のアルキルとしてはメチルが最も好ましい。X22の少なくとも2つはアルケニル含有基または炭素−炭素三重結合を有する基であり、その2つがアルケニル含有基または炭素−炭素三重結合含有基であることが好ましい。このとき、X22の残りはR1である。下記の化合物は、炭素−炭素三重結合を有する化合物の一例である。X22がアルケニル含有基であるとき、その例および好ましい例は前記の通りである。
Figure 2006268037
化合物(3−2)は、線状に結合した構造を有するケイ素化合物である。
Figure 2006268037
式(3−2)において、R1は式(1−2)におけるRと同様に定義される基であり、その好ましい例も同様である。R1のより好ましい例は、炭素数1〜8のアルキル、非置換のフェニル、シクロペンチル、およびシクロヘキシルであり、最も好ましい例は炭素数1〜4のアルキルおよび非置換のフェニルである。炭素数1〜4のアルキルとしてはメチルが最も好ましい。そしてLは、単結合、−O−、−CH2−、−(CH22−、−(CH23−、−(CH24−、1,4−フェニレン、4,4’−ジフェニレン、4,4’−オキシ−1,1’−ジフェニレン、または式(c)で示される基である。
Figure 2006268037
式(3−2)は次のように展開される。
Figure 2006268037
式(3−2−1)〜式(3−2−7)において、R1は式(3−2)におけるR1と同じ意味を有し、その好ましい例も同様である。kは1〜4の整数であり、R2はR1と同様に定義される基であり、mは1〜30の整数である。そしてX22は、アルケニル含有基または炭素−炭素三重結合を有する基である。X22がアルケニル含有基であるとき、その例および好ましい例は前記の通りである。化合物(3−2−1)から化合物(3−2−7)のうち、化合物(3−2−7)が好ましい。この化合物を化合物(1−2)の相手として用いれば、柔軟な分子構造を有する重合体が得られる。
化合物(4−2)は、かご型構造のPSQ誘導体である。
Figure 2006268037
式(4−2)において、R2は式(2−2)におけるR1と同様に定義される基である。X22の少なくとも2つはアルケニル含有基または炭素−炭素三重結合を有する基であり、X22の2つのみがアルケニル含有基であることが好ましい。そして、2つのアルケニル含有基が互いに離れた位置にあることがより好ましい。アルケニル含有基の例および好ましい例は前記の通りである。X22の残りは式(1−2)におけるRと同様に定義される基であり、その好ましい例も同様である。eは0または1である。そして、nは3〜30の整数であり、好ましいnは4〜6である。
化合物(5−2)は、オクタシルセスキオキサンのかご型構造の1つの角が壊れた構造を有するケイ素化合物である。
Figure 2006268037
式(5−2)において、RおよびR1はそれぞれ式(1−2)におけるRと同様に定義される基である。X32の少なくとも2つはアルケニル含有基または炭素−炭素三重結合であり、X32の残りはR1である。X32がアルケニル含有基であるとき、その例および好ましい例は前記の通りである。Rの好ましい例は、式(1−2)におけるRの場合と同じである。R1の好ましい例は、式(2−2)におけるR1の場合と同じである。
化合物(6−2)は、オクタシルセスキオキサンのかご型構造の2つの角が壊れた構造を有するケイ素化合物である。
Figure 2006268037
式(6−2)において、RおよびR1はそれぞれ式(1−2)におけるRと同様に定義される基である。X32の少なくとも2つはアルケニル含有基または炭素−炭素三重結合であり、X32の残りはR1である。X32がアルケニル含有基であるとき、その例および好ましい例は前記の通りである。Rの好ましい例は、式(1−2)におけるRの場合と同じであ
る。R1の好ましい例は、式(2−2)におけるR1の場合と同じである。
化合物(d−1)〜化合物(d−4)は、アルケニル基または炭素−炭素三重結合を有する化合物のうち、上記のケイ素化合物以外の例である。
Figure 2006268037
式(d−1)〜式(d−4)のそれぞれにおいて、R3は炭素数1〜40のアルキルまたは任意の水素がハロゲンまたは炭素数1〜4のアルキルで置き換えられてもよいフェニルである;R4は炭素数1〜8のアルキルまたは任意の水素がハロゲンまたは炭素数1〜4のアルキルで置き換えられてもよいフェニルである;この炭素数1〜40のアルキルおよび炭素数1〜8のアルキルのそれぞれにおいて、任意の−CH2−は−O−または−COO−で置き換えられてもよい。
これらの化合物の例を次に示す。下記の式において、k1は1〜12の整数である。
Figure 2006268037
本発明で用いる化合物(1−1)および化合物(1−2)は、国際公開第03/024870号パンフレットに記載されている方法により製造することができる。化合物(4−1)および化合物(4−2)は、国際公開第03/004549号パンフレットに記載されている方法を参照して製造することができる。化合物(5−1)および化合物(5−2)は、特開2005-015738号公報に記載されている方法を参照して製造することができる。化合物(6−1)および化合物(6−2)は、国際公開第2004/024741号パンフレットに記載されている方法を参照して製造することができる。本発明で用いる化合物の一部は、化合物(1−0)、化合物(6−1)および化合物(6−2)を除いて、ハイブリッド・プラスチック社か
ら入手することもできる。
ヒドロシリル化重合に用いる溶剤は、反応の進行を阻害しないものであれば特に制限されない。好ましい溶剤は、ヘキサンやヘプタンなどの炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン(THF)、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素系溶剤、酢酸エチルなどのエステル系溶剤などである。これらの溶剤は単独で使用しても、その複数を組み合わせて使用してもよい。これらの溶剤の中でも、芳香族炭化水素系溶剤、その中でもトルエンが最も好ましい。溶剤は必ずしも必要ではないが、使用する場合には溶剤に対する本発明の化合物の好ましい割合は、溶剤の重量に基づいて0.05〜80重量%である。より好ましい割合は30〜70重量%である。割合は、目的によって異なる。
ヒドロシリル化重合は室温で実施してもよい。重合を促進させるために加熱してもよい。重合による発熱または好ましくない重合等を制御するために冷却してもよい。ヒドロシリル化重合では、必要に応じて触媒を用いることができる。ヒドロシリル化触媒を添加することによって、重合をより容易に進行させることができる。好ましいヒドロシリル化触媒の例は、カルステッド(Karstedt)触媒、スパイヤー(Spier)触媒、ヘキサクロロプラチニック酸などであり、これらは一般的によく知られた触媒である。これらのヒドロシリル化触媒は、反応性が高いので少量添加すれば十分反応を進めることができる。その使用量は、触媒に含まれる遷移金属のヒドロシリル基に対する割合で、10-9〜1モル%である。好ましい添加割合は10-7〜10-3モル%である。10-9モル%は、重合を進行させることができ、容認できる時間内で終了させるために必要な添加割合の下限である。製造コストを低く抑えることを考慮すれば、この割合は1モル%以下である方がよい。
かご型構造の骨格を主鎖に導入することによって得られる重合体は、主鎖の動きが制限される等により剛直性が重合体に付与され、耐熱性や耐溶剤性が高くなると予測される。この効果をより大きく発現させるためには、化合物(1−0)の相手として、かご型構造を有する化合物を用いることが好ましい。好ましい組み合わせの1つの例は、化合物(1−2)、化合物(4−1)、化合物(5−1)および化合物(6−1)の少なくとも1つと化合物(1−1)との組み合わせである。好ましい組み合わせのもう1つの例は、化合物(4−2)、化合物(5−2)および化合物(6−2)の少なくとも1つと化合物(1−2)との組み合わせである。そして、化合物(1−1)と化合物(1−2)との組み合わせが最も好ましい。しかしながら、各反応成分の物性(分子鎖の長さ、硬さ、構成原子等)や反応条件等を調整することにより、重合体の柔軟性、透明性、誘電率、屈折率等を目的に応じて制御することも可能である。具体的に言えば、化合物(3−1)、化合物(3−2)、化合物(d−1)または化合物(d−2)を組み合わせて用いることにより、重合体の柔軟性を調製することができる。化合物(3−1)、化合物(3−2)、化合物(d−1)または化合物(d−2)を用いる場合の例の1つは、化合物(1−2)、化合物(5−1)および化合物(6−1)の少なくとも1つと化合物(1−1)との組み合わせに、更に化合物(3−1)を加える組み合わせである。もう1つの例は、化合物(5−2)および化合物(6−2)の少なくとも1つと化合物(1−2)との組み合わせに、更に化合物(3−2)、化合物(d−1)または化合物(d−2)を加える組み合わせである。更には、化合物(1−1)と化合物(3−1)との組み合わせでもよく、化合物(1−2)と化合物(3−2)、化合物(d−1)または化合物(d−2)との組み合わせでもよい。
かご型構造の骨格を主鎖に導入することによって得られる重合体は、耐熱性、耐溶剤性、機械強度、光学透過性、誘電率、難燃性、接着性、加工性等に優れている。その結果、幅広い用途に利用でき、例えば、電気・電子材料として、反射防止膜等の基板用コーティ
ング剤、層間絶縁膜等の半導体用コーティング剤、マイクロレンズ、導光板、光導波路材料等の光学素子等がある。又、必要に応じて、初期の性状を損なわない範囲で重合体への他の成分、例えば、酸化防止剤、着色剤、充填剤等をブレンドして使用してもよい。
ヒドロシリル化反応を利用しない場合には、式(1−4)で示されるPSQ誘導体を用いて重合体を得ることができる。
Figure 2006268037
式(1−4)におけるR0は、式(1−0)におけるR0と同様に定義される基であり、好ましい例も式(1−0)におけるR0の場合と同様である。
そして式(1−4)におけるY4は、式(a−4)または式(b−4)で示される基である。
Figure 2006268037
式(a−4)および式(b−4)のそれぞれにおいて、X4は独立して塩素、R0と同様に定義される基、または−CH=CH−、−C≡C−、−OH、−COOH、−COO−、2−オキサプロパン−1,3−ジオイル、オキシラニル、オキシラニレン、オキセタニル、オキセタニレン、3,4−エポキシシクロヘキシル、−SH、−NH−、−NH2、−CNおよび−O−のいずれかを有する基である。そして、X4の少なくとも1つは、Siに結合した塩素並びに−OH、−COOH、−COO−、2−オキサプロパン−1,3−ジオイル、オキシラニル、オキシラニレン、オキセタニル、オキセタニレン、3,4−エポキシシクロヘキシル、−SH、−NH−および−NH2のいずれかを有する基から選択される反応性の基である。式(a−4)および式(b−4)のそれぞれにおいて、X4の1つのみが反応性の基であることが好ましい。式(b−4)におけるZは単結合、−O−または−CH2−であり、Zの好ましい例は−O−である。そして、これらの反応性の基と反応することができる基を少なくとも2つ有する化合物と、化合物(1−4)とを反応させることにより重合体を得ることができる。
化合物(1−4)は、国際公開第03/024870号パンフレットに記載されている方法により製造することができる。
以下に化合物(1−4)と反応相手の化合物の組合せについて例示する。
式(1−4)においてY4が式(a−2)のときは、化合物(1−4)の反応の相手としては、式(8−2)で示される化合物が好ましい。これらを脱水縮合させることで重合
体が得られる。
Figure 2006268037
式(a−2)におけるX12は炭素数1〜4のアルキルまたは非置換のフェニルである。
式(8−2)におけるR1は炭素数1〜4のアルキルまたは非置換のフェニル、R3はフェニル、ナフタレン、又はアントラセンである。
脱水縮合反応に用いる溶剤は、化合物(1−2)および化合物(8−2)を溶解しやすい、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル系溶剤や酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤と、重合体を溶解しやすいヘキサンやヘプタンなどの炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素系溶剤を混合して使用するのが好ましい。ただし両者を溶解できるものであればこれに制限されるわけではない。溶剤に対する本発明の化合物の好ましい割合は、溶剤の重量に基づいて1重量%〜80重量%である。より好ましい割合は20〜50重量%である。
脱水縮合反応に用いる触媒としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジーiso−プロピルアミン、N、N−ジエチルヘキシルアミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカー7−エン、2,5−ジアザビシクロ[2.2.1]ヘプタン等のアミン類やテトラメチルグアニジウムー2−エチルヘキソエート等があげられる。触媒濃度としては、基質に対して0.01〜10.0%である。好ましくは0.1〜1.0%である。
脱水縮合反応は、共沸脱水により進行することができる。
化合物(1−4)と化合物(8−2)の反応のモル比は、化合物(1−4)の割合が10モル%〜80モル%である。好ましくは50モル%〜75モル%である。
脱水縮合反応により得られる重合体の分子量は、3000〜100万が好適である。
式(1−4)においてY4が(a−3)であるときは、化合物(1−4)の反応の相手としては、カルボン酸又はエポキシが好ましい。
Figure 2006268037
式(a−3)におけるR4は炭素数1〜20の2価の有機基であり、X13は炭素数1〜4のアルキルまたは非置換のフェニルである。
用いられるカルボン酸はテトラカルボン酸類もしくはジカルボン酸類より選ばれる多価のカルボン酸である。用語「テトラカルボン酸類」を、テトラカルボン酸の他、テトラカルボン酸のエステル、酸無水物および酸ハライドをも含む総称として用いる。ジカルボン酸類も同様に定義される用語である。
テトラカルボン酸類は、脂肪族系、脂環式系、芳香族系のいずれの群に属するものであってもよい。これらはシロキサン基を含むものであっても光学活性であってもよい。テトラカルボン酸二無水物には異性体が存在するものもあるが、それらを含む混合物であってもよい。2つ以上のテトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。2つ以上のテトラカル
ボン酸二無水物を用いるときには、同じ種類から2つ以上を選択してもよいし、異なる種類からそれぞれ少なくとも1つを選択してもよい。なお、本発明に使用するテトラカルボン酸二無水物を下記に例示するが、下記の例示化合物に限定されるものではない。
脂肪族テトラカルボン酸二無水物の例は、エタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物である。脂環式系テトラカルボン酸二無水物の例は、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロヘプタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロオクタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−1,2,5,6−テトラカルボン酸二無水物、3、4−ジカルボキシ−1、2、3、4−テトラヒドロナフタレン−1−琥珀酸二無水物、3,3'−ビシクロヘキシル−1,1',2,2'−テトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、3,5,6−トリカルボキシノルボルナン−2−酢酸二無水物、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、およびテトラシクロ[6.2.11,3.02,7]ドデカン−4,5,9,10−テトラカルボン酸二無水物である。更に、下記の構造式で示される酸二無水物を挙げることができる。これらの化合物においては、任意の水素がメチル、エチルなどの低級アルキルで置き換えられてもよい。
芳香族テトラカルボン酸二無水物の例は、ピロメリット酸二無水物、3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン酸二無水物(2,3,6,7−ナフタレン酸無水物等)、3,3'−4,4'−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、3,3'−4,4'−ジフェニルエタンテトラカルボン酸二無水物、3,3'−4,4'−ジフェニルプロパンテトラカルボン酸二無水物、3,3'−4,4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、4,4'−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4'−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、4,4'−ビス(3,4−ジカルボキシフェニルメチル)ジフェニルメタン二無水物、4,4'−ビス(3,4−ジカルボキシフェニルメチル)ジフェニルエタン二無水物、4,4'−ビス(3,4−ジカルボキシフェニルメチル)ジフェニルプロパン二無水物、4,4'−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルメタン二無水物、4,4'−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルエタン二無水物、4,4'−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、3,3',4,4'−パ−フルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(フタル酸)フェニルスルフィンオキサイド二無水物、p−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、m−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4'−ジフェニルエ−テル二無水物、およびビス(トリフェニルフタル酸)−4,4'−ジフェニルメタン二無水物である。
ジカルボン酸類は、脂肪族系、脂環式系、芳香族系のいずれの群に属するものであってもよい。これらはシロキサン基を含むものであっても光学活性であってもよい。ジカルボン酸類には異性体が存在するものもあるが、それらを含む混合物であってもよい。2つ以上のジカルボン酸類を併用してもよい。2つ以上のジカルボン酸類を用いるときには、同じ種類から2つ以上を選択してもよいし、異なる種類からそれぞれ少なくとも1つを選択してもよい。なお、本発明に使用するジカルボン酸を下記に例示するが、下記の例示化合物に限定されるものではない。
脂肪族ジカルボン酸の例は、マロン酸、蓚酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ムコン酸、2−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、2,2−ジメチルグルタル酸、3,3−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、
セバシン酸、およびスベリン酸である。
脂環式系のジカルボン酸の例は、1,1−シクロプロパンジカルボン酸、1,2−シクロプロパンジカルボン酸、1,1−シクロブタンジカルボン酸、1,2−シクロブタンジカルボン酸、1,3−シクロブタンジカルボン酸、3,4−ジフェニル−1,2−シクロブタンジカルボン酸、2,4−ジフェニル−1,3−シクロブタンジカルボン酸、1−シクロブテン−1,2−ジカルボン酸、1−シクロブテン−3,4−ジカルボン酸、1,1−シクロペンタンジカルボン酸、1,2−シクロペンタンジカルボン酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,1−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−(2−ノルボルネン)ジカルボン酸、ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、ビシクロ[2.2.2]オクタン−1,4−ジカルボン酸、ビシクロ[2.2.2]オクタン−2,3−ジカルボン酸、2,5−ジオキソ−1,4−ビシクロ[2.2.2]オクタンジカルボン酸、1,3−アダマンタンジカルボン酸、4,8−ジオキソ−1,3−アダマンタンジカルボン酸、2,6−スピロ[3.3]ヘプタンジカルボン酸、1,3−アダマンタン二酢酸、およびカンファ−酸である。
芳香族ジカルボン酸の例は、o−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、5−メチルイソフタル酸、5−tert−ブチルイソフタル酸、5−アミノイソフタル酸、5−ヒドロキシイソフタル酸、2,5−ジメチルテレフタル酸、テトラメチルテレフタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、1,4−アントラセンジカルボン酸、1,4−アントラキノンジカルボン酸、2,5−ビフェニルジカルボン酸、4,4'−ビフェニルジカルボン酸、1,5−ビフェニレンジカルボン酸、4,4"−タ−フェニルジカルボン酸、4,4'−ジフェニルメタンジカルボン酸、4,4'−ジフェニルエタンジカルボン酸、4,4'−ジフェニルプロパンジカルボン酸、4,4'−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジカルボン酸、4,4'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4'−ビベンジルジカルボン酸、4,4'−スチルベンジカルボン酸、4,4'−トランジカルボン酸、4,4'−カルボニル二安息香酸、4,4'−スルホニル二安息香酸、4,4'−ジチオ二安息香酸、p−フェニレン二酢酸、3,3'−p−フェニレンジプロピオン酸、4−カルボキシ桂皮酸、p−フェニレンジアクリル酸、3,3'−(4,4'−(メチレンジ−p−フェニレン))ジプロピオン酸、4,4'−(4,4'−(オキシジ−p−フェニレン))ジプロピオン酸、4,4'−(4,4'−(オキシジ−p−フェニレン))二酪酸、(イソプロピリデンジ−p−フェニレンジオキシ)二酪酸、およびビス(p−カルボキシフェニル)ジメチルシランである。
複素環を含むジカルボン酸の例は、1,5−(9−オキソフルオレン)ジカルボン酸、3,4−フランジカルボン酸、4,5−チアゾールジカルボン酸、2−フェニル−4,5−チアゾールジカルボン酸、1,2,5−チアジアゾール−3,4−ジカルボン酸、1,2,5−オキサジアゾール−3,4−ジカルボン酸、2,3−ピリジンジカルボン酸、2,4−ピリジンジカルボン酸、2,5−ピリジンジカルボン酸、2,6−ピリジンジカルボン酸、3,4−ピリジンジカルボン酸、および3,5−ピリジンジカルボン酸である。エポキシ化合物は、脂肪族、脂環式系、芳香族のいずれの群に属するものであってもよく、またこれらはシロキサン基を含むものであっても光学活性であってもよい。また、エポキシ化合物には異性体が存在するものもあるが、それらを含む混合物であってもよい。2つ以上のエポキシ化合物を併用してもよい。そして、2つ以上のエポキシド化合物を用いるときには、同じ種類から2つ以上を選択してもよいし、異なる種類からそれぞれ少なくとも1つを選択してもよい。
式(1−4)においてY4が(a−4)であるときは、化合物(1−4)の反応の相手としては、ジアミンが好ましい。
Figure 2006268037
式(a−4)におけるR4は炭素数1〜20の2価の有機基であり、X14は炭素数1〜4のアルキルまたは非置換のフェニルである。
ジアミンとしては、脂肪族、脂環式系、芳香族のいずれの群に属するものであってもよく、またこれらはシロキサン基を含むものであっても光学活性であってもよい。脂肪族ジアミンの例は、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、およびヘキサメチレンジアミンである。これらのアルキレンジアミンにおいて、任意の−CH2−が−O−で置き換えられた構造のジアミンでもよい。また、ジアミンには異性体が存在するものもあるが、それらを含む混合物であってもよい。2つ以上のジアミンを併用してもよい。そして、2つ以上のジアミンを用いるときには、同じ種類から2つ以上を選択してもよいし、異なる種類からそれぞれ少なくとも1つを選択してもよい。なお本発明に使用するジアミン下記に例示するが、下記の例示化合物に限定されない。
脂環式系ジアミンの例は、1,4−ジアミノジシクロヘキサン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、4,4'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス(2−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタン、イソホロンジアミン、2,5−ビス(アミノメチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2,6−ビス(アミノメチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2,3−ジアミノビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2,5−ジアミノビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2,6−ジアミノビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2,7−ジアミノビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2,3−ジアミノ−7−アザビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2,5−ジアミノ−7−アザビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2,6−ジアミノ−7−アザビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2,3−ジアミノ−7−チアビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2,5−ジアミノ−7−チアビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2,6−ジアミノ−7−チアビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2,3−ジアミノビシクロ[2.2.2]オクタン、2,5−ジアミノビシクロ[2.2.2]オクタン、2,6−ジアミノビシクロ[2.2.2]オクタン、2,5−ジアミノビシクロ[2.2.2]オクタン−7−エン、2,5−ジアミノ−7−アザビシクロ[2.2.2]オクタン、2,5−ジアミノ−7−オキサビシクロ[2.2.2]オクタン、2,5−ジアミノ−7−チアビシクロ[2.2.2]オクタン、2,6−ジアミノビシクロ[3.2.1]オクタン、2,6−ジアミノアザビシクロ[3.2.1]オクタン、2,6−ジアミノオキサビシクロ[3.2.1]オクタン、2,6−ジアミノチアビシクロ[3.2.1]オクタン、2,6−ジアミノビシクロ[3.2.2]ノナン、2,6−ジアミノビシクロ[3.2.2]ノナン−8−エン、2,6−ジアミノ−8−アザビシクロ[3.2.2]ノナン、2,6−ジアミノ−8−オキサビシクロ[3.2.2]ノナン、および2,6−ジアミノ−8−チアビシクロ[3.2.2]ノナンである。
芳香族ジアミンの例は、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,6−ジアミノピリジン、ビス−(4−アミノフェニル)ジエチルシラン、ビス−(4−アミノフェニル)ジフェニルシラン、ビス−(4−アミノフェニル)エチルホスフィンオキサイド、ビス−(4−アミノフェニル)−N−ブチルアミン、N,N−ビス−(4−アミノフェニル)−N−メチルアミン、N−(3−アミノフェニル)−4−アミノベンズアミド、3,3'−ジアミノジフェニルメタン、3,3'−ジアミノジフェニルエ−テル、3,3'−ジアミノジフェニルスルホン、2、2−ビス(3−アミノフェニル)プロパン、1,3−ビス(3−アミノフェニル)プロパン、3,3'−ジアミノジフェニルスルフィド、2,3
,5,6−テトラメチル−p−フェニレンジアミン、2,5−ジメチル−p−フェニレンジアミン、p−キシレンジアミン、m−キシレンジアミン、p−キシリレンジアミン、m−キシリレンジアミン、2,4−ジアミノトルエン、2,6−ジアミノトルエン、1,2−ビス(3−ジアミノフェニル)エタン、1,1−ビス(3−ジアミノフェニル)エタン、4,4'−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4'−ジアミノベンゾフェノン、4,4'−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4'−ジアミノジフェニルスルホン、4,4'−ジアミノジフェニルエ−テル、3,4'−ジアミノジフェニルエ−テル、1,5−ジアミノナフタレン、2,6−ジアミノナフタレン、ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)メタン、1,1−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)エタン、1,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)エタン、1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)ブタン、4,4'−ビ
ス(4−アミノフェノキシ)ジフェニルケトン、ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)スルフィド、1,3−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)ベンゼン、1,4−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)ベンゼン、4,4'−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)ビフェニル、1,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)シクロヘキサン、1,3−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)シクロヘキサン、1,4−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)シクロヘキサン、ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−(2−アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−(3−カルバモイル−4−アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス−(3−スルファモイル−4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス−(3−カルボキシ−4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−(3−スルファモイル−4−アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−(3−カルボキシ−4−アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス(2,2−{4−(4−アミノフェノキシ)フェニル}ヘキサフルオロイソプロピル)ベンゼン、2,4−ビス(β−アミノ−t−ブチル)トルエン、ビス(p−β−メチル−γ−アミノペンチル)ベンゼン、ビスp−(1,1−ジメチル−5−アミノペンチル)ベンゼン、ビス(p−β−アミノ−t−ブチルフェニル)エ−テル、ビス(4−アミノベンゾルオキシ)メタン、ビス(4−アミノベンゾルオキシ)エタン、ビス(4−アミノベンゾルオキシ)プロパン、ビス(4−アミノベンゾルオキシ)シクロヘキサン、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、o−フェニレンジアミン、4,4'−ジアミノビフェニル、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、4,4'−ジアミノジフェニルエタン、4,4'−ジアミノビフェニル、3,3'−ジメチルベンジジン、1,3−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、ビス(4−アミノ−3−メチルフェニル)メタン、ビス(4−アミノ−2−メチルフェニル)メタン、1,2−ビス(4−アミノ−3−メチルフェニル)エタン、1,3−ビス(4−アミノ−3−メチルフェニル)プロパン、1,2−ビス(4−アミノ−2−メチルフェニル)エタン、1,3−ビス(4−アミノ−2−メチルフェニル)プロパン、1,4−ビス(4−アミノフェニル)ベンゼン、1,4−ビス((4−アミノフェニル)メチル)ベンゼン、1,4−ビス((3−アミノフェニル)メチル)ベンゼン、1,4−ビス((4−アミノフェニル)エチル)ベンゼン、1,4−ビス((3−アミノフェニル)エチル)ベンゼン、1,4−ビス((4−アミノ−3−メチル−フェニル)メチル)ベンゼン、1,4−ビス((4−アミノ−3−メチル−フェニル)エチル)ベンゼン、4,4'−(4−アミノフェニル)ビフェニル、ビス−((4−(4−アミノフェニルメチル)フェニル)メタン、ビス−((4−(4−アミノフェニルメチル)フェニル)エタン、ビス−((4−(3−アミノフェニルメチル)フェニル)メタン 、ビス−((4−(3−ア
ミノフェニルメチル)フェニル)エタン、2,2−ビス−((4−(4−アミノフェニルメチル)フェニル)プロパン、および2,2−ビス−((4−(3−アミノフェニルメチル)フェニル)プロパンである。
また、上記のY4が(a−3)である化合物(1−4)と、上記のY4が(a−4)である化合物(1−4)とを有機溶媒中で重合反応させてもよい。
また、上記のY4が(a−4)である化合物(1−4)と、Y4が下記(a−5)である化合物(1−4)を有機溶媒中で重合反応させてもよい。
Figure 2006268037
式(a−5)におけるX15は炭素数1〜4のアルキルまたは非置換のフェニルである。
上記のY4が(a−4)である化合物(1−4)と、下記化合物(9−1)を有機溶媒中で重合反応させてもよい。
Figure 2006268037
式(9−1)において、すべてのR5は炭素数1〜20のアルキル、炭素数2〜20のアルケニルまたは炭素数6〜20のアリールであり、任意の−CH2−は酸素で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。好ましくはフルオロアルキルまたはフルオロアリールであり、より好ましくはトリフルオロメチル、3,3,3−トリフルオロプロピル、3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロデシル、パーフルオロ−1H,1H,2H,2H−ドデシル、パーフルオロ−1H,1H,2H,2H−テトラデシル、ペンタフルオロフェニル及び4−フルオロフェニルの何れかである。
6は単結合または炭素数1〜15の2価の有機基である。
7は炭素数1〜15の3価の有機基であり、好ましくはベンゼントリイルまたはトリフルオロベンゼントリイルである。
なお、式(9−1)の化合物は、通常の有機化学的手法で容易に合成することによって得ることができる。すなわち、市販の不完全縮合型シルセスキオキサン誘導体(a)を、適当な官能基を持つトリクロロシラン誘導体で閉環する(b)。この化合物(b)にアミノ基へ誘導可能な官能基(具体的にはニトロ基等)を2つ有する任意の有機基を反応させ(c)、得られた(c)をアミノ基へ変換することで合成するのが最も一般的である。式(9−1)の化合物においてR6がエステル結合の場合の合成例を以下に示す。
Figure 2006268037
化合物(1−4)どうしの重合反応、及び化合物(1−4)とカルボン酸、ジアミン、または化合物(9−1)との重合に用いられる有機溶媒は、重合反応を阻害することなく、モノマーとポリマーを溶解することができるものであれば特に制限されない。具体例として、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、N−メチル−2−ピロリドン、ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタンを挙げることができる。好ましくは、シクロヘキサノン、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフランである。これらの溶媒は、単独で用いても複数混合して使用してもよい。
上述した化合物(1−0)、(1−1)、(1−2)、又は(1−4)を用いて得られる重合体は光導波路材料として有用である。
光導波路材料とは、光ファイバーや光配線等の光機能素子において、光信号を特定の領域に閉じこめて入射端から出射端に導く機能を有する材料などを意味する。
光導波路は、公知の方法に基づいて作製することができる(特開2005-010770号公報、特開2005-029652号公報、特開2004-182909号公報など)。例えば、以下のような経路で作製される。まず、光学クラッド材用として用いられる重合体を基板上に塗布し、膜を形成した後、光学コア材用の重合体を塗布し、得られた塗布層上にエッチングマスクをマウントし、以下フォトリソグラフィーの手法により導波路パターンに加工する。エッチングマスクの材料としては、有機フォトレジストあるいは金属等が用いられる。次に、エッチングマスク越しに光学コア層を反応性イオンエッチングすることにより、所望の導波路パターンを形成することができる。この方法は、特にシングルモードタイプの光導波路の作製に有効である。特開平9−329721号公報には、光導波路型縮小イメージセンサーに用いるための光導波路の作製方法が記載されており、上記重合体はこのような光導波路の調製にも適している。
実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限されない。
以下に実施例における試験方法を説明する。
(1)粘度:回転粘度計により、反応液粘度を測定した。
装置: 東京計器社製 VISCONIC ELO
温度25℃
(2)分子量:GPCにより、数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)を測定した。
装置:日本分光株式会社製、JASCO GULLIVER 1500 (インテリジェント示差屈折率計 RI-1530)
カラム:東ソー製カラムG4000HXL、G3000HXL、G2500HXLおよびG2000HXLの4本をこの順序に接続して使用
カラム温度:40℃
展開溶剤:THF
流量:1ml/min
標準物質:分子量既知のポリスチレン
(3)膜厚測定
装置 :Veeco社製、WYKO NT1100
テンコール社製、触針式膜厚計
(4)屈折率の測定(波長589nm)
装置:アタゴ株式会社製、DR−M2、アッベ屈折率計
(5)微弱吸収スペクトルの測定
装置:日本分光社製 MAC−1
測定波長 900−1700nm
データ取り込み間隔:1nm
測定温度 25℃
(6)重量減の測定
装置:セイコーインスツルメンツ株式会社、
SSC/5200(TG/DTA220)
昇温速度 10℃/min
(7)ガラス転移温度の測定
装置:DMA(UBM)DVE−V4 FTレオスペクトラー
昇温速度 5℃/min、周波数10Hz
なお、実施例における化学式において、Meはメチルであり、Phはフェニルでありi−Buはイソブチルである。
(8)屈折率測定(1.55μm)
ダイシングにより100μm幅の簡易導波路を作製し、プリズムカップリング法でカットバック測定を行った。導波路長は5cm、1cmとした。
測定装置: メトリコン社製 PC2010 プリズムカプラー
測定波長: 1.55μm
測定モード: TE、TMモード
測定温度:26℃
(9)光損失の測定
カットバック測定で行った。
測定装置: ADVANTEST 光パワーメーターQ8221
光源: ADVANTEST 光源ユニットQ81212
測定波長: 1.55μm
入射ファイバー:シングルモードファイバー
受光: PCF(コア径:200μmφ)
調芯:光出力が最大になるように調芯
測定温度:室温(25℃)
測定モード: TE、TMモード
実施例1
化合物(7)(12.1g)と化合物(8)(6.51g)をトルエン(74.3g)に溶解し、固形分濃度を20wt%とした。この溶液を80℃まで攪拌しながら加熱した後、カルステッド触媒(7μl)を添加して同温度で140分攪拌した。得られた反応液の粘度は 3.0 mPa・secあった。これを室温まで冷却し、エバポレーターでトルエンを留去した後、減圧乾燥しフレーク状の重合体を得た。この重合体の分子量をGPCにより測定したところ、Mn=5700 、Mw=32900 であった。
Figure 2006268037
Figure 2006268037
実施例2
化合物(7)(12.1g)と化合物(9)(7.4g)をトルエン(77.9g)に溶解し、固形分濃度を20wt%とした。この溶液を80℃まで攪拌しながら加熱した後、カルステッド触媒(7μl)を添加して同温度で90分攪拌した。得られた反応液の粘度は 2.46mPa・secあった。これを室温まで冷却し、エバポレーターでトルエンを留去した後、減圧乾燥しフレーク状の重合体を得た。この重合体の分子量をGPCにより測定したところ、Mn=8400 、Mw=38400 であった。
Figure 2006268037
実施例3
化合物(10)(13.3g)と化合物(9)(7.4g)をトルエン(82.8g)に溶解し、固形分濃度を20wt%とした。この溶液を80℃まで攪拌しながら加熱した後、カルステッド触媒(7μl)を添加して同温度で160分攪拌した。得られた反応液の粘度は 2.3mPa・secあった。これを室温まで冷却し、エバポレーターでトルエンを留去した後、減圧乾燥しフレーク状の重合体を得た。この重合体の分子量をGPCにより測定したところ、Mn=6300 、Mw=30100 であった。
Figure 2006268037
実施例4
化合物(7)(12.1g)と化合物(11)(7.6g)をトルエン(78.8g)に溶解し、固形分濃度を20wt%とした。この溶液を80℃まで攪拌しながら加熱した後、カルステッド触媒(7μl)を添加して同温度で100分攪拌した。得られた反応液の粘度は 2.0mPa・secあった。これを室温まで冷却し、エバポレーターでトルエンを留去した後、減圧乾燥しフレーク状の重合体を得た。この重合体の分子量をGPCにより測定したところ、Mn=5900、Mw=24200であった。
Figure 2006268037
実施例5
化合物(7)(12.1g)と化合物(12)(8.3g)をトルエン(81.6g)に溶解し、固形分濃度を20wt%とした。この溶液を80℃まで攪拌しながら加熱した後、カルステッド触媒(7μl)を添加して同温度で110分攪拌した。得られた反応液の粘度は 2.2mPa・secあった。これを室温まで冷却し、エバポレーターでトルエンを留去した後、減圧乾燥しフレーク状の重合体を得た。この重合体の分子量をGPCにより測定したところ、Mn=3400 、Mw= 29000であった。
Figure 2006268037
実施例6
化合物(7)(12.1g)と化合物(13)(6.7g)をトルエン(74.9g)に溶解し、固形分濃度を20wt%とした。この溶液を80℃まで攪拌しながら加熱した後、カルステッド触媒(7μl)を添加して同温度で90分攪拌した。得られた反応液の粘度は 2.7mPa・secあった。これを室温まで冷却し、エバポレーターでトルエンを留去した後、減圧乾燥しフレーク状の重合体を得た。この重合体の分子量をGPCにより
測定したところ、Mn=4900、Mw=40800であった。
Figure 2006268037
実施例7
化合物(7)(12.1g)と化合物(8)(3.3g)と化合物(9)(3.8g)をトルエン(95.4g)に溶解し、固形分濃度を20wt%とした。この溶液を80℃まで攪拌しながら加熱した後、カルステッド触媒(7μl)を添加して同温度で100分攪拌した。得られた反応液の粘度は 3.2mPa・secあった。これを室温まで冷却し、エバポレーターでトルエンを留去した後、減圧乾燥しフレーク状の重合体を得た。この重合体の分子量をGPCにより測定したところ、Mn=6300、Mw=52600であった。
実施例8
化合物(7)(12.1g)と化合物(9)(5.5g)と化合物(14)(2.5g)をトルエン(80.4g)に溶解し、固形分濃度を20wt%とした。この溶液を80℃まで攪拌しながら加熱した後、カルステッド触媒(7μl)を添加して同温度で80分攪拌した。得られた反応液の粘度は2.8mPa・secあった。これを室温まで冷却し、エバポレーターでトルエンを留去した後、減圧乾燥しフレーク状の重合体を得た。この重合体の分子量をGPCにより測定したところ、Mn=5100、Mw=43200であった。
Figure 2006268037
実施例9
化合物(10)(13.3g)と化合物(15)(8.66g)をトルエン(110g)に溶解し、固形分濃度を20wt%とした。この溶液を80℃まで攪拌しながら加熱した後、カルステッド触媒(7μl)を添加して同温度で180分攪拌した。得られた反応液の粘度は3.5 mPa・secあった。これを室温まで冷却し、エバポレーターでトルエンを留去した後、減圧乾燥しフレーク状の重合体を得た。この重合体の分子量をGPCにより測定したところ、Mn=9000、Mw=39000であった。
Figure 2006268037
実施例10
化合物(10)(13.3g)と化合物(16)(9.9g)をトルエン(116g)に溶解し、固形分濃度を20wt%とした。この溶液を80℃まで攪拌しながら加熱した後、カルステッド触媒(7μl)を添加して同温度で240分攪拌した。得られた反応液の粘度は3.2mPa・secあった。これを室温まで冷却し、エバポレーターでトルエンを留去した後、減圧乾燥しフレーク状の重合体を得た。この重合体の分子量をGPCにより測定したところ、Mn=8300、Mw=34700であった。
Figure 2006268037
実施例11
実施例1〜8で調製したポリマーの屈折率を測定した。
プロピレングリコールモノメチルアセテートにポリマーを室温で溶解し、固形分濃度25wt%のポリマー溶液を調製し、スピンコート法によりガラス板上に薄膜を形成させた。焼成は、スピンコート後80℃で3分加熱処理した後、150℃で1時間、その後20分で250℃まで昇温し、続いて250℃で1時間処理した。焼成後の膜厚は約1〜1.2μmであり、膜割れの無い平坦な透明薄膜がえられた。このように、組成変更により自在に屈折率を制御可能でき、光導波路材料としての屈折率差は十分確保できている。
Figure 2006268037
実施例12
実施例1〜8で調製したポリマーの誘電率を測定した。
ガラス板をクロム処理ガラスに変えた以外は実施例11と同様に測定サンプルを調製した。
Figure 2006268037
実施例13
実施例1〜8で調製したポリマーのTGAを測定した。
プロピレングリコールモノメチルアセテートにポリマーを室温で溶解し、固形分濃度50wt%のポリマー溶液を調製した。アプリケーター(ギャップ300μm)を用いポリイミドフィルム(カプトン)上に展開した後、焼成し、フィルムを作成した。焼成は、展開後、室温で20分置いた後、150℃で1時間、その後20分で250℃まで昇温、続いて250℃で1時間処理した。焼成後の膜厚は約70〜80μmであり、膜割れの無い平坦な透明フィルムが得られた。そのフィルムをTGAサンプルとした。
Figure 2006268037
実施例14
弾性率および耐熱性評価のために1〜8で調製したポリマーフィルムの動的粘弾性測定(DMA)を行った。サンプルは実施例13で調製したフィルムを用いた。この測定で得られる情報は貯蔵弾性率(E')の温度依存性、およびガラス転移温度である。貯蔵弾性率に関しては、ガラス転移温度以下では硬さの指標、およびガラス転移温度以上では高温での耐熱性(形状保持性)を評価できる。実施例13で作成したフィルムを用いDMAを測定し、25℃での動的貯蔵弾性、150℃をそれぞれ硬さと耐熱性の指標とした。更にtanδのピーク温度をここでのガラス転移温度(Tg)とした。このポリマーはガラス転移温度上でもE'の低下が少なく流動は起こらないため、高温まで形状が保持されるため、耐熱が良好と言える(図1)。
Figure 2006268037
実施例15
実施例7で調製したポリマーの耐溶剤性を測定した。試料は、実施例11でガラス基板上に製膜したサンプルを用いた。溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGMEA)とジメチルアセトアミド(DMAC)の2種類を使用した。サンプルを80℃に加温した溶剤中60分浸漬した後、溶剤をエアガンでブローし除去した。ブロー直後の膜厚と100℃で30分乾燥した後のサンプルの膜厚を比較し、膨潤率と膜減りを調べた。処理前−処理直後−乾燥後の膜厚比較では、同一の場所を精密に測定した。両溶剤に対し外観は全く変化はなく、6%前後膨潤するが、膜減りはほとんど見られず耐溶剤性は良好であった。
Figure 2006268037
実施例16
実施例7で調製したサンプルの近赤外吸収スペクトルを測定した。サンプルは実施例13と同様な方法で、ポリマー濃度とアプリケーターギャップを変えることによって膜厚を変えた他は同様の方法で行った。各膜厚のスペクトルから基準試料のスペクトルを差し引いた結果を図2に示した(図2)。波長1150nm付近および1400nm付近に吸収ピークが観測されるが、通信波長である1300nm、1550nmの波長域では大きな吸収は見られなかった。
Figure 2006268037
Figure 2006268037
Figure 2006268037
実施例17
実施例3,7,8,9,10で調製したポリマーについて1.55μmにおける屈折率を測定した。溶剤はプロピレングリコールモノメチルアセテート/エチレングリコール−n−ブチルエーテルアセテート=1/1の混合溶剤を使用した。固形分濃度50wt%のポリマー溶液を調製し、スピンコート法で4インチシリコンウエーハ上に薄膜を製膜した。その後、80℃で3分加熱した後、150℃で1時間、その後20分で250℃まで昇温し、続いて250℃で1時間処理した。膜厚は8〜10μで、割れのない平坦性な厚膜サンプルが得られた。これを、屈折率測定に使用した。これらの材料は複屈折が非常に小さい。
実施例18
実施例3,7,8,9,10で調製したサンプルの光損失を測定した。4インチのSiO2膜付きシリコンウエハー上、膜厚が15〜17μmのコア層を塗布し実施例17と同様な条件で焼成した。膜厚は、ポリマー濃度とスピンコート条件で調製した。実施例8の場合1層、実施例3,7,9,10の場合、コア層の上に15〜17μmの屈折率の小さいクラッド層を塗布・焼成し光損失測定用サンプルとした。膜厚が15〜17μmでも膜割れのない平坦なサンプルが得られた。このように実施例9,10で、化合物(15)、(16)を用いることにより光損失を大幅に下げることが可能である。さらに化合物(15)、(16)の替わりに(17)、(18)を用いても同様に光損失を低くできることは明白である。
Figure 2006268037
Figure 2006268037
Figure 2006268037
ポリマーの動的粘弾性測定(DMA)の結果を示す図。 ポリマーの近赤外吸収スペクトルの結果を示す図。

Claims (33)

  1. 式(1−0)で示されるシルセスキオキサン誘導体を用いて得られる重合体を素材とする光導波路。
    Figure 2006268037
    式(1−0)において、R0は独立して水素、炭素数1〜40のアルキル、任意の水素がハロゲンまたは炭素数1〜20のアルキルで置き換えられてもよいアリール、またはアリールにおける任意の水素がハロゲンまたは炭素数1〜20のアルキルで置き換えられてもよいアリールアルキルであり、Yは式(a)または式(b)で示される基である。
    Figure 2006268037
    ここに、炭素数1〜40のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−、−CH=CH−、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい;アリールの置換基である炭素数1〜20のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−、−CH=CH−、シクロアルキレンまたはフェニレンで置き換えられてもよい;アリールアルキルのアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−、−CH=CH−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい;式(a)および式(b)のそれぞれにおいて、Xは独立して水素、塩素、R0と同様に定義される基、または−CH=CH−、−C≡C−、−OH、−COOH、−COO−、2−オキサプロパン−1,3−ジオイル、オキシラニル、オキシラニレン、オキセタニル、オキセタニレン、3,4−エポキシシクロヘキシル、−SH、−NH−、−NH2、−CNおよび−O−のいずれかを有する基であり、Xの少なくとも1つはこれらから選択される反応性の基である;そして、式(b)におけるZは、単結合、−O−または−CH2−である。
  2. 反応性の基がSiに結合した水素、Siに結合した塩素、または−CH=CH−、−C≡C−、−OH、−COOH、−COO−、2−オキサプロパン−1,3−ジオイル、オキシラニル、オキシラニレン、オキセタニル、オキセタニレン、3,4−エポキシシクロヘキシル、−SH、−NH−および−NH2のいずれかを有する基である、請求項1に記載の光導波路。
  3. 式(1−0)で示されるシルセスキオキサン誘導体を、このシルセスキオキサン誘導体に含まれる反応性の基と反応することができる基を有する化合物と反応させて得られる重合
    体を素材とする、請求項1に記載の光導波路。
    Figure 2006268037
    式(1−0)において、R0は独立して、水素、炭素数1〜40のアルキル、任意の水素がハロゲンまたは炭素数1〜20のアルキルで置き換えられてもよいアリール、またはアリールにおける任意の水素がハロゲンまたは炭素数1〜20のアルキルで置き換えられてもよいアリールアルキルであり、Yは式(a)または式(b)で示される基である。
    Figure 2006268037
    ここに、炭素数1〜40のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−、−CH=CH−、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい;アリールの置換基である炭素数1〜20のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−、−CH=CH−、シクロアルキレンまたはフェニレンで置き換えられてもよい;アリールアルキルのアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−、−CH=CH−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい;式(a)および式(b)のそれぞれにおいて、Xは独立して水素、塩素、R0と同様に定義される基、または−CH=CH−、−C≡C−、−OH、−COOH、−COO−、2−オキサプロパン−1,3−ジオイル、オキシラニル、オキシラニレン、オキセタニル、オキセタニレン、3,4−エポキシシクロヘキシル、−SH、−NH−、−NH2、−CNおよび−O−のいずれかを有する基であり、Xの少なくとも1つはこれらから選択される反応性の基である;そして、式(b)におけるZは、単結合、−O−または−CH2−である。
  4. 反応性の基がSiに結合した水素、Siに結合した塩素、または−CH=CH−、−C≡C−、−OH、−COOH、−COO−、2−オキサプロパン−1,3−ジオイル、オキシラニル、オキシラニレン、オキセタニル、オキセタニレン、3,4−エポキシシクロヘキシル、−SH、−NH−および−NH2のいずれかを有する基である、請求項3に記載の光導波路。
  5. 0が独立して炭素数1〜8のアルキル、ナフチル、任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニル、またはベンゼン環の任意の水素がハロゲン、炭素数1〜4のアルキルもしくはメトキシで置き換えられてもよいフェニルアルキルであり、式(a)および式(b)のそれぞれにおいて、Xの少なくとも1つがSiに結合した水素、Siに結合した塩素、並びに−CH=CH−、−C≡C−、−OH、−COOH
    、−COO−、2−オキサプロパン−1,3−ジオイル、オキシラニル、オキシラニレン、オキセタニル、オキセタニレン、3,4−エポキシシクロヘキシル、−SH、−NH−および−NH2のいずれかを有する基から選択される反応性の基であり、Xの残りがR0と同様に定義される基であり、式(b)におけるZが−O−である、請求項3に記載の光導波路。
    ここに、炭素数1〜8のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい;フェニルアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は1〜8であり、任意の−CH2−は−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてよい。
  6. 0のすべてが炭素数1〜8のアルキル、ナフチル、任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニル、およびベンゼン環の任意の水素がハロゲン、炭素数1〜4のアルキルもしくはメトキシで置き換えられてもよいフェニルアルキルから選択される同一の基であり、式(a)および式(b)のそれぞれにおいて、Xの1つがSiに結合した水素、Siに結合した塩素、並びに−CH=CH−、−C≡C−、−OH、−COOH、−COO−、2−オキサプロパン−1,3−ジオイル、オキシラニル、オキシラニレン、オキセタニル、オキセタニレン、3,4−エポキシシクロヘキシル、−SH、−NH−および−NH2のいずれかを有する基から選択される反応性の基であり、Xの残りがR0と同様に定義される基であり、式(b)におけるZが−O−である、請求項3に記載の光導波路。
    ここに、炭素数1〜8のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい;フェニルアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は1〜8であり、任意の−CH2−は−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてよい。
  7. 0のすべてが非置換のフェニル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルから選択される同一の基であり、式(a)および式(b)のそれぞれにおいて、Xの1つがSiに結合した水素、Siに結合した塩素、並びに−CH=CH−、−C≡C−、−OH、−COOH、−COO−、2−オキサプロパン−1,3−ジオイル、オキシラニル、オキシラニレン、オキセタニル、オキセタニレン、3,4−エポキシシクロヘキシル、−SH、−NH−および−NH2のいずれかを有する基から選択される反応性の基であり、Xの残りがR0と同様に定義される基であり、式(b)におけるZが−O−である、請求項3に記載の光導波路。
  8. 式(1−1)で示されるシルセスキオキサン誘導体を、少なくとも2つのSi−H基を有する化合物と反応させて得られる重合体を素材とする、請求項3に記載の光導波路。
    Figure 2006268037
    式(1−1)において、Rは独立して、炭素数1〜40のアルキル、任意の水素がハロゲンまたは炭素数1〜20のアルキルで置き換えられてもよいアリール、またはアリールにおける任意の水素がハロゲンまたは炭素数1〜20のアルキルで置き換えられてもよいアリールアルキルであり、Y1は式(a−1)または式(b−1)で示される基である。
    Figure 2006268037
    ここに、炭素数1〜40のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい;アリールの置換基である炭素数1〜20のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−、シクロアルキレンまたはフェニレンで置き換えられてもよい;アリールアルキルのアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい;式(a−1)および式(b−1)のそれぞれにおいて、X11の少なくとも1つはアルケニル含有基であって、X11の残りは独立して塩素、Rと同様に定義される基、または−OH、−COOH、−COO−、2−オキサプロパン−1,3−ジオイル、オキシラニル、オキシラニレン、オキセタニル、オキセタニレン、3,4−エポキシシクロヘキシル、−SH、−NH−、−NH2、−CNおよび−O−のいずれかを有する基である;そして、式(b−1)におけるZは単結合、−O−または−CH2−である。
  9. 式(1−1)で示されるシルセスキオキサン誘導体を、式(1−2)で示されるシルセスキオキサン誘導体、式(2−1)で示される化合物、式(3−1)で示される化合物、式(4−1)で示される化合物、式(5−1)で示される化合物および式(6−1)で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1つと反応させて得られる重合体を素材とする、請求項8に記載の光導波路。
    Figure 2006268037
    式(1−1)において、Rは独立して、炭素数1〜40のアルキル、任意の水素がハロゲンまたは炭素数1〜20のアルキルで置き換えられてもよいアリール、またはアリールにおける任意の水素がハロゲンまたは炭素数1〜20のアルキルで置き換えられてもよいアリールアルキルである;炭素数1〜40のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい;アリールの置換基である炭素数1〜20のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−、シクロアルキレンまたはフェニレンで置き換えられてもよい;アリールアルキルのアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい;そして、Y1は式(a−1)または式(b−1)で示される基である

    Figure 2006268037
    式(a−1)および式(b−1)のそれぞれにおいて、X11の少なくとも1つはアルケニル含有基であって、X11の残りは独立して塩素、Rと同様に定義される基、または−OH、−COOH、−COO−、2−オキサプロパン−1,3−ジオイル、オキシラニル、オキシラニレン、オキセタニル、オキセタニレン、3,4−エポキシシクロヘキシル、−SH、−NH−、−NH2、−CNおよび−O−のいずれかを有する基である;そして、式(b−1)におけるZは単結合、−O−または−CH2−である。
    Figure 2006268037
    式(1−2)において、Rは式(1−1)におけるRと同様に定義される基である;そして、Y2は式(a−2)または式(b−2)で示される基である。
    Figure 2006268037
    式(a−2)および式(b−2)のそれぞれにおいて、X12の少なくとも1つは水素であって、X12の残りは独立して塩素、Rと同様に定義される基、または−OH、−COOH、−COO−、2−オキサプロパン−1,3−ジオイル、オキシラニル、オキシラニレン、オキセタニル、オキセタニレン、3,4−エポキシシクロヘキシル、−SH、−NH−、−NH2、−CNおよび−O−のいずれかを有する基である;そして、式(b−2)におけるZは単結合、−O−または−CH2−である。
    Figure 2006268037
    式(2−1)において、R1は式(1−1)におけるRと同様に定義される基であり、X21の少なくとも2つは水素であってその残りはR1である。
    Figure 2006268037
    式(3−1)において、R1は式(1−1)におけるRと同様に定義される基である;Lは単結合、−O−、−CH2−、−(CH22−、−(CH23−、−(CH24−、1,4−フェニレン、4,4’−ジフェニレン、4,4’−オキシ−1,1’−ジフェニレン、または式(c)で示される基である;そして式(c)において、R2はR1と同様に定義される基であり、mは1〜30の整数である。
    Figure 2006268037
    式(4−1)において、R2は式(2−1)におけるR1と同様に定義される基である;X21の少なくとも2つは水素であって、その残りは式(1−1)におけるRと同様に定義される基である;eは0または1である;そしてnは3〜30の整数である。
    Figure 2006268037
    式(5−1)において、RおよびR1はそれぞれ式(1−1)におけるRと同様に定義される基である;X31の少なくとも2つは水素であって、その残りはR1である。
    Figure 2006268037
    式(6−1)において、RおよびR1はそれぞれ式(1−1)におけるRと同様に定義される基である;X31の少なくとも2つは水素であって、その残りはR1である。
  10. 式(1−1)における式(a−1)および式(b−1)のそれぞれにおいて、X11の少な
    くとも1つがアルケニル含有基であってその残りが塩素または式(1−1)におけるRと同様に定義される基であり、式(1−2)における式(a−2)および式(b−2)のそれぞれにおいて、X12の少なくとも1つが水素であってその残りが塩素または式(1−1)におけるRと同様に定義される基である、請求項9に記載の光導波路。
  11. 式(1−1)におけるRが独立して、炭素数1〜8のアルキル、ナフチル、任意の水素がハロゲン、メチルもしくはメトキシで置き換えられてもよいフェニル、またはベンゼン環の任意の水素がハロゲン、炭素数1〜4のアルキルもしくはメトキシで置き換えられてもよいフェニルアルキルであり、式(a−1)および式(b−1)のそれぞれにおいて、X11の少なくとも1つがアルケニル含有基であってその残りが式(1−1)におけるRと同様に定義される基であり、式(1−2)における式(a−2)および式(b−2)のそれぞれにおいて、X12の少なくとも1つが水素であってその残りが式(1−2)におけるRと同様に定義される基であり、そして式(b−1)および式(b−2)におけるZが−O−である、請求項9に記載の光導波路。
    ここに、炭素数1〜8のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい;フェニルアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は1〜8であり、任意の−CH2−は−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてよい。
  12. 式(1−1)におけるすべてのRが、炭素数1〜8のアルキル、ナフチル、任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニル、およびベンゼン環の任意の水素がハロゲン、炭素数1〜4のアルキルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニルアルキルから選択される同一の基であり、式(a−1)および式(b−1)のそれぞれにおいて、X11の1つがアルケニル含有基であってその残りが式(1−1)におけるRと同様に定義される基であり、式(a−2)および式(b−2)のそれぞれにおいて、X12の1つが水素であってその残りが式(1−2)におけるRと同様に定義される基であり、そして式(b−1)および式(b−2)におけるZが−O−である、請求項9に記載の光導波路。
    ここに、炭素数1〜8のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい;フェニルアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は1〜8であり、任意の−CH2−は−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてよい。
  13. 式(1−1)におけるすべてのRが非置換のフェニル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルから選択される同一の基であり、式(a−1)および式(b−1)のそれぞれにおいて、X11の1つがアルケニル含有基であってその残りが炭素数1〜8のアルキル、非置換のフェニル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルであり、式(1−2)における式(a−2)および式(b−2)のそれぞれにおいて、X12の1つが水素であってその残りが炭素数1〜8のアルキル、非置換のフェニル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルであり、式(b−1)および式(b−2)におけるZが−O−であり、式(2−1)、式(3−1)、式(5−1)および式(6−1)のそれぞれにおいて、R1が炭素数1〜8のアルキル、非置換のフェニル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルであり、式(2−1)において、X21の2つが水素であってその残りがR1であり、式(4−1)において、X21の2つが水素であってその残りが式(1−1)におけるRと同様に定義される基である、請求項9に記載の光導波路。
  14. 式(1−1)におけるすべてのRが非置換のフェニル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルから選択される同一の基であり、式(a−1)および式(b−1)のそれぞれにおいて、X11の1つがビニル、アリルまたはスチリルであってその残りが炭素数1〜8のアルキル、非置換のフェニル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルであり、式(1−2)に
    おける式(a−2)および式(b−2)のそれぞれにおいて、X12の1つが水素であってその残りが炭素数1〜8のアルキル、非置換のフェニル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルであり、式(1−1)および式(1−2)における式(b−1)および式(b−2)においてZが−O−であり、式(2−1)、式(3−1)、式(5−1)および式(6−1)のそれぞれにおいて、R1が炭素数1〜8のアルキル、非置換のフェニル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルであり、式(2−1)において、X21の2つが水素であってその残りがR1であり、式(4−1)において、X21の2つが水素であってその残りが式(1−1)におけるRと同様に定義される基である、請求項9に記載の光導波路。
  15. 式(1−1)におけるすべてのRが非置換のフェニルであり、式(a−1)および式(b−1)のそれぞれにおいて、X11の1つがビニル、アリルまたはスチリルであってその残りが炭素数1〜4のアルキルまたは非置換のフェニルであり、式(1−2)における式(a−2)および式(b−2)のそれぞれにおいて、X12の1つが水素であってその残りが炭素数1〜4のアルキルまたは非置換のフェニルであり、式(2−1)、式(3−1)、式(5−1)および式(6−1)のそれぞれにおいて、R1が炭素数1〜4のアルキルまたは非置換のフェニルであり、式(2−1)において、X21の2つが水素であってその残りがR1であり、式(4−1)において、X21の2つが水素であってその残りが式(1−1)におけるRと同様に定義される基である、請求項9に記載の光導波路。
  16. 式(1−2)で示されるシルセスキオキサン誘導体を、アルケニル含有基を少なくとも2つ有する化合物または炭素−炭素三重結合を有する化合物と反応させて得られる重合体を素材とする、請求項3に記載の光導波路。
    Figure 2006268037
    式(1−2)において、Rは独立して、炭素数1〜40のアルキル、任意の水素がハロゲンまたは炭素数1〜20のアルキルで置き換えられてもよいアリール、またはアリールにおける任意の水素がハロゲンまたは炭素数1〜20のアルキルで置き換えられてもよいアリールアルキルであり、Y2は式(a−2)または式(b−2)で示される基である。
    Figure 2006268037
    ここに、炭素数1〜40のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい;アリールの置換基である炭素数1〜20のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−、シクロアルキレンまたはフェニレンで置き換え
    られてもよい;アリールアルキルのアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい;式(a−2)および式(b−2)のそれぞれにおいて、X12の少なくとも1つは水素であり、X12の残りは独立して塩素、Rと同様に定義される基、または−OH、−COOH、−COO−、2−オキサプロパン−1,3−ジオイル、オキシラニル、オキシラニレン、オキセタニル、オキセタニレン、3,4−エポキシシクロヘキシル、−SH、−NH−、−NH2、−CNおよび−O−のいずれかを有する基である;そして、式(b−1)におけるZは単結合、−O−または−CH2−である。
  17. 式(1−2)で示されるシルセスキオキサン誘導体を、式(2−2)で示される化合物、式(3−2)で示される化合物、式(4−2)で示される化合物、式(5−2)で示される化合物、式(6−2)で示される化合物、式(d−1)で示される化合物、式(d−2)で示される化合物、式(d−3)で示される化合物および式(d−4)で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1つと反応させて得られる重合体を素材とする、請求項16に記載の光導波路。
    Figure 2006268037
    式(1−2)において、Rは独立して、炭素数1〜40のアルキル、任意の水素がハロゲンまたは炭素数1〜20のアルキルで置き換えられてもよいアリール、またはアリールにおける任意の水素がハロゲンまたは炭素数1〜20のアルキルで置き換えられてもよいアリールアルキルである;炭素数1〜40のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい;アリールの置換基である炭素数1〜20のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−、シクロアルキレンまたはフェニレンで置き換えられてもよい;アリールアルキルのアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい;そして、Y2は式(a−2)または式(b−2)で示される基である。
    Figure 2006268037
    式(a−2)および式(b−2)のそれぞれにおいて、X12の少なくとも1つは水素であって、その残りは独立して塩素、Rと同様に定義される基、または−OH、−COOH、−COO−、2−オキサプロパン−1,3−ジオイル、オキシラニル、オキシラニレン、オキセタニル、オキセタニレン、3,4−エポキシシクロヘキシル、−SH、−NH−、
    −NH2、−CNおよび−O−のいずれかを有する基である;そして、式(b−2)におけるZは単結合、−O−または−CH2−である。
    Figure 2006268037
    式(2−2)において、R1は式(1−2)におけるRと同様に定義される基である;X22の少なくとも2つはアルケニル含有基または炭素−炭素三重結合を有する基であって、その残りはR1である。
    Figure 2006268037
    式(3−2)において、R1は式(1−2)におけるRと同様に定義される基である;X22はアルケニル含有基である;Lは単結合、−O−、−CH2−、−(CH22−、−(CH23−、−(CH24−、1,4−フェニレン、4,4’−ジフェニレン、4,4’−オキシ−1,1’−ジフェニレン、または式(c)で示される基である;そして、式(c)において、R2はR1と同様に定義される基であり、mは1〜30の整数である。
    Figure 2006268037
    式(4−2)において、R2は式(2−2)におけるR1と同様に定義される基である;X22の少なくとも2つはアルケニル含有基であって、その残りは式(1−2)におけるRと同様に定義される基である;eは0または1である;そして、nは3〜30の整数である。
    Figure 2006268037
    式(5−2)において、RおよびR1はそれぞれ式(1−2)におけるRと同様に定義される基である;X32の少なくとも2つはアルケニル含有基であって、その残りはR1である。
    Figure 2006268037
    式(6−2)において、RおよびR1はそれぞれ式(1−2)におけるRと同様に定義される基である;X32の少なくとも2つはアルケニル含有基であって、その残りはR1である。
    Figure 2006268037
    式(d−1)〜式(d−4)のそれぞれにおいて、R3は炭素数1〜40のアルキルまたは任意の水素がハロゲンまたは炭素数1〜4のアルキルで置き換えられてもよいフェニルである;R4は炭素数1〜8のアルキルまたは任意の水素がハロゲンまたは炭素数1〜4のアルキルで置き換えられてもよいフェニルである;この炭素数1〜40のアルキルおよび炭素数1〜8のアルキルのそれぞれにおいて、任意の−CH2−は−O−または−COO−で置き換えられてもよい。
  18. 式(1−2)における式(a−2)および式(b−2)のそれぞれにおいて、X12の少なくとも1つが水素であってその残りが塩素または式(1−2)におけるRと同様に定義される基である、請求項17に記載の光導波路。
  19. 式(1−2)におけるRが独立して、炭素数1〜8のアルキル、ナフチル、任意の水素がハロゲン、メチルもしくはメトキシで置き換えられてもよいフェニル、またはベンゼン環の任意の水素がハロゲン、炭素数1〜4のアルキルもしくはメトキシで置き換えられてもよいフェニルアルキルであり、式(a−2)および式(b−2)のそれぞれにおいて、X12の少なくとも1つが水素であってその残りが式(1−2)におけるRと同様に定義される基であり、そして式(b−2)におけるZが−O−である、請求項17に記載の重合体。
    ここに、炭素数1〜8のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい;フェニルアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は1〜8であり、任意の−CH2−は−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてよい。
  20. 式(1−2)におけるすべてのRが、炭素数1〜8のアルキル、ナフチル、任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニル、およびベンゼン環の任意の水素がハロゲン、炭素数1〜4のアルキルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニルアルキルから選択される同一の基であり、式(a−2)および式(b−2)のそれぞれにおいて、X12の1つが水素であってその残りが式(1−2)におけるRと同様に定義される基であり、そして式(b−2)におけるZが−O−である、請求項17に記載の光導波路。
    ここに、炭素数1〜8のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい;フェニルアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は1〜8であり、任意の−CH2−は−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてよい。
  21. 式(1−2)におけるすべてのRが非置換のフェニル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルから選択される同一の基であり、式(a−2)および式(b−2)のそれぞれにおいて、X12の1つが水素であってその残りが炭素数1〜8のアルキル、非置換のフェニル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルであり、式(b−2)におけるZが−O−であり、式(2−2)、式(3−2)、式(5−2)および式(6−2)のそれぞれにおいて、R1が炭素数1〜8のアルキル、非置換のフェニル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルである、請求項17に記載の光導波路。
  22. 式(1−2)におけるすべてのRが非置換のフェニル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルから選択される同一の基であり、式(a−2)および式(b−2)のそれぞれにおいて、X12の1つが水素であってその残りが炭素数1〜8のアルキル、非置換のフェニル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルであり、式(b−2)におけるZが−O−であり、式(2−2)、式(3−2)、式(5−2)および式(6−2)のそれぞれにおいて、R1が炭素数1〜8のアルキル、非置換のフェニル、シクロペンチルまたはシクロヘキシル
    であり、式(2−2)において、X22の2つがビニル、アリルまたはスチリルであってその残りがR1であり、式(3−2)におけるX22がビニル、アリルまたはスチリルであり、式(4−2)において、X22の2つがビニル、アリルまたはスチリルであってその残りが式(1−2)におけるRと同様に定義される基であり、式(5−2)および式(6−2)のそれぞれにおいて、X32の少なくとも2つがビニル、アリルまたはスチリルであってその残りがR1である、請求項17に記載の光導波路。
  23. 式(1−2)におけるすべてのRが非置換のフェニルであり、式(a−2)および式(b−2)のそれぞれにおいて、X12の1つが水素であってその残りが炭素数1〜4のアルキルまたは非置換のフェニルであり、式(b−2)におけるZが−O−であり、式(2−2)、式(3−2)、式(5−2)および式(6−2)のそれぞれにおいて、R1が炭素数1〜4のアルキルまたは非置換のフェニルであり、式(2−2)において、X22の2つがビニル、アリルまたはスチリルであってその残りがR1であり、式(3−2)におけるX22がビニル、アリルまたはスチリルであり、式(4−2)において、X22の2つがビニル、アリルまたはスチリルであってその残りが非置換のフェニルであり、式(5−2)および式(6−2)のそれぞれにおいて、X32の少なくとも2つがビニル、アリルまたはスチリルであってその残りがR1である、請求項17に記載の光導波路。
  24. 式(1−4)で示されるシルセスキオキサン誘導体を、このシルセスキオキサン誘導体に含まれる反応性の基と反応することができる基を少なくとも2つ有する化合物と反応させて得られる重合体を素材とする、請求項3に記載の光導波路。
    Figure 2006268037
    式(1−4)において、R0は独立して水素、炭素数1〜40のアルキル、任意の水素が
    ハロゲンまたは炭素数1〜20のアルキルで置き換えられてもよいアリール、またはアリールにおける任意の水素がハロゲンまたは炭素数1〜20のアルキルで置き換えられてもよいアリールアルキルである;そしてY4は、式(a−4)または式(b−4)で示される基である。
    Figure 2006268037
    ここに、炭素数1〜40のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−、−CH=CH−、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい;アリールの置換基である炭素数1〜20のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−、−CH=CH−、シクロアルキレンまたはフェニレンで置き換えられてもよい;アリールアルキルのアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−、−CH=CH−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい;式(a−4)および式(b−4)のそれぞれにおいて、X4は独立して塩素、R0と同様に定義される基、または−CH=CH−、−C≡C−、−OH、−COOH、−COO−、2−オキサプロパン−1,3−ジオイル、オキシラニル、オキシラニレン、オキセタニル、オキセタニレン、3,4−エポキシシクロヘキシル、−SH、−NH−、−NH2、−CNおよび−O−のいずれかを有する基であり、X4の少なくとも1つはSiに結合した塩素、並びに−OH、−COOH、−COO−、2−オキサプロパン−1,3−ジオイル、オキシラニル、オキシラニレン、オキセタニル、オキセタニレン、3,4−エポキシシクロヘキシル、−SH、−NH−および−NH2のいずれかを有する基から選択される反応性の基である;そして、式(b−4)におけるZは単結合、−O−または−CH2−である。
  25. 式(1−4)におけるR0が独立して、炭素数1〜8のアルキル、ナフチル、任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニル、またはベンゼン環の任意の水素がハロゲン、炭素数1〜4のアルキルもしくはメトキシで置き換えられてもよいフェニルアルキルであり、式(a−4)および式(b−4)のそれぞれにおいて、X4の少なくとも1つがSiに結合した塩素、並びに−OH、−COOH、−COO−、2−オキサプロパン−1,3−ジオイル、オキシラニル、オキシラニレン、オキセタニル、オキセタニレン、3,4−エポキシシクロヘキシル、−SH、−NH−および−NH2のいずれかを有する基から選択される反応性の基であり、X4の残りが式(1−4)におけるR0と同様に定義される基であり、式(b−4)におけるZが−O−である、請求項24に記載の光導波路。
    ここに、炭素数1〜8のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい;フェニルアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は1〜8であり、任意の−CH2−は−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてよい。
  26. 式(1−4)におけるR0のすべてが、炭素数1〜8のアルキル、ナフチル、任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニル、およびベンゼン環の任意の水素がハロゲン、炭素数1〜4のアルキルもしくはメトキシで置き換えられてもよいフェニルアルキルから選択される同一の基であり、式(a−4)および式(b−4)
    のそれぞれにおいて、X4の1つがSiに結合した塩素、並びに−OH、−COOH、−COO−、2−オキサプロパン−1,3−ジオイル、オキシラニル、オキシラニレン、オキセタニル、オキセタニレン、3,4−エポキシシクロヘキシル、−SH、−NH−および−NH2のいずれかを有する基から選択される反応性の基であり、X4の残りが式(1−4)におけるR0と同様に定義される基であり、式(b−4)におけるZが−O−である、請求項24に記載の光導波路。
    ここに、炭素数1〜8のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい;フェニルアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は1〜8であり、任意の−CH2−は−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてよい。
  27. 式(1−4)におけるR0のすべてが非置換のフェニル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルから選択される同一の基であり、式(a−4)および式(b−4)のそれぞれにおいて、X4の1つがSiに結合した塩素、並びに−OH、−COOH、−COO−、2−オキサプロパン−1,3−ジオイル、オキシラニル、オキシラニレン、オキセタニル、オキセタニレン、3,4−エポキシシクロヘキシル、−SH、−NH−および−NH2のいずれかを有する基から選択される反応性の基であり、X4の残りが式(1−4)におけるR0と同様に定義される基であり、式(b−4)におけるZが−O−である、請求項24に記載の光導波路。
  28. 4が(a−2)で示される基である式(1−4)で示されるシルセスキオキサン誘導体を、式(8−2)で示される化合物と反応させて得られる重合体を素材とする、請求項24に記載の光導波路。
    Figure 2006268037
  29. 4が(a−3)で示される基である式(1−4)で示されるシルセスキオキサン誘導体を、カルボン酸もしくはエポキシと反応させて得られる重合体を素材とする、請求項24に記載の光導波路。
    Figure 2006268037
    式(a−3)におけるR4は炭素数1〜20の2価の有機基であり、X13は炭素数1〜4のアルキルまたは非置換のフェニルである。
  30. 4が(a−4)で示される基である式(1−4)で示されるシルセスキオキサン誘導体
    を、ジアミンと反応させて得られる重合体を素材とする、請求項24に記載の光導波路。
    Figure 2006268037
    式(a−4)におけるR4は炭素数1〜20の2価の有機基であり、X14は炭素数1〜4のアルキルまたは非置換のフェニルである。
  31. 4が(a−3)で示される基である式(1−4)で示されるシルセスキオキサン誘導体を、Y4が(a−4)で示される基である式(1−4)で示されるシルセスキオキサン誘導体と反応させて得られる重合体を素材とする、請求項24に記載の光導波路。
    Figure 2006268037
  32. 4が(a−4)で示される基である式(1−4)で示されるシルセスキオキサン誘導体を、Y4が(a−5)で示される基である式(1−4)で示されるシルセスキオキサン誘導体と反応させて得られる重合体を素材とする、請求項24に記載の光導波路。
    Figure 2006268037
  33. 4が(a−4)で示される基である式(1−4)で示されるシルセスキオキサン誘導体を、式(9−1)で示される化合物と反応させて得られる重合体を素材とする、請求項24に記載の光導波路。
    Figure 2006268037
    式(9−1)において、すべてのR5は炭素数1〜20のアルキル、炭素数2〜20のアルケニルまたは炭素数6〜20のアリールであり、任意の−CH2−は酸素で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。R6は単結合または炭素数1〜15の2価の有機基、R7は炭素数1〜15の3価の有機基である。
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