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WO2004072307A1 - Verfahren zur hydrophobierung von leder und pelzfellen - Google Patents

Verfahren zur hydrophobierung von leder und pelzfellen Download PDF

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Publication number
WO2004072307A1
WO2004072307A1 PCT/EP2004/000706 EP2004000706W WO2004072307A1 WO 2004072307 A1 WO2004072307 A1 WO 2004072307A1 EP 2004000706 W EP2004000706 W EP 2004000706W WO 2004072307 A1 WO2004072307 A1 WO 2004072307A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
polysiloxanes
leather
formulation
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2004/000706
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ralph Lunkwitz
Peter Danisch
Thorsten RÄDLER
Werner Janson
Friedrich Sattler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE2003106748 external-priority patent/DE10306748A1/de
Priority claimed from DE2003132991 external-priority patent/DE10332991A1/de
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP04705767.4A priority Critical patent/EP1597402B1/de
Priority to BRPI0406655-3B1A priority patent/BRPI0406655B1/pt
Priority to US10/544,785 priority patent/US20060096036A1/en
Priority to ES04705767T priority patent/ES2743434T3/es
Publication of WO2004072307A1 publication Critical patent/WO2004072307A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
    • C14C9/02—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes using fatty or oily materials, e.g. fat liquoring

Definitions

  • the present invention relates to a process for the hydrophobization of leather and fur skins, characterized in that leather or fur skins are treated before, during or after retanning with one or more formulations containing 1 to 30% by weight, based on the formulation, of one Mixture of polysiloxanes containing
  • EP 0213480 B discloses a process for the hydrophobization of leather and fur, in which an aqueous emulsion of a silicone oil or an anhydrous mixture of a silicone oil and an alkanolamine salt of an amino acid is allowed to act on leather or furs before, during or after retanning.
  • polysiloxanes examples include dimethylpolysiloxane in which 3% of the methyl groups have been replaced by mercaptopropyl (Examples 1 to 7), dimethylpolysiloxane with a viscosity of 80 to 110 mPa-s, phenylmethylpolysiloxanes with a viscosity of 85 to 120 mPa-s, and Dimethylpolysiloxanes with an average of 2 to 10 carboxyl groups per molecule.
  • the performance properties of such waterproofing preparations can still be improved.
  • the leather produced with the aid of the disclosed polysiloxanes can also be improved in some cases with regard to their useful properties.
  • the structural units can be distributed statistically, for example.
  • the variables are defined as follows:
  • R is the same or different and independently of one another hydrogen, hydroxyl, -CC 4 -alkyl, phenyl, CrC 4 -alkoxy, amino, mono- or di-C C ⁇ amino.Chlor or fluorine, with a residue at the chain ends R can stand for the grouping ZA-COOH;
  • A is a linear or branched C 5 -C 2 5 alkylene group,
  • Z is a direct bond, an oxygen atom or an amino, carbonyl, amido or ester group.
  • WO 98/04748 discloses a process for retanning leather produced with polymeric tanning agents and optionally aldehyde tanning agents, which are treated with polymeric tanning agents and with comb-like polysiloxanes of the formula A described above.
  • leather is treated with a formulation before, during or after retanning.
  • At least one formulation used in the process according to the invention contains 1 to 30% by weight, preferably 5 to 20, particularly preferably 7 to 12.5% by weight, based on the weight of the formulation, of a mixture of two or more polysiloxanes.
  • polysiloxanes contained in at least one formulation are polysiloxanes containing carboxyl groups.
  • carboxyl-containing polysiloxanes are those which contain structural elements of the formulas I and II and optionally structural elements III a and / or III b.
  • the structural elements identified above are each arranged in such a way that Si-O-Si-O chains are formed.
  • the formation of Si-Si groups is theoretically possible, but plays a subordinate role in most cases.
  • R 1 is the same or different and independent of each other
  • CrC 4 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl; especially methyl;
  • C 6 -C 14 aryl for example phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1 -anthryl, 2-anthryl,
  • 9-anthryl 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl and 9-phenanthryl, preferably phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, particularly preferably phenyl;
  • CC 4 alkoxy such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, iso-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy;
  • Mono-C 1 -C 4 alkylamino for example -NHCH 3 , -NHC 2 H 5 , -NH (CH 2 ) 2 CH 3 , -NH (CH 2 ) 3 CH 3 , -NH-CH (CH 3 ) 2 , NHC (CH 3 ) 3 ; Di-CrOralkylamino, -N (CH 3 ), -N (C 2 H 5 ) 2 , -N (CH 3 ) (C 2 H 5 ), -N [(CH 2 ) 2 CH 3 ] 2,
  • all R 1 are the same and each methyl.
  • the structural elements I are in each case identical, in each case one R 1 is methyl and the other R 1 is phenyl.
  • the structural elements of the formula III a are selected from the following groups: Si (CH 3 ) 3 , Si (CH 3 ) 2 C 6 H 5 , Si (CH 3 ) 2 OH, Si (CH 3 ) C 6 H 5 OH.
  • Z 1 means a direct bond
  • R 2 is the same or different and is independently selected from hydrogen
  • G -C 4 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl.
  • Polysiloxanes which contain the structural elements of the general formulas I, II and optionally III a and / or III b can have a linear structure or have a cyclic or branched structure.
  • Branched polysiloxanes which contain the structural elements I, II and optionally III a and / or III b generally additionally contain structural elements, for example of the formula IV a or IV b A, / ° OOH
  • Cyclic unbranched polysiloxanes which contain the structural elements of the general formula I, II usually do not contain any structural elements of the formulas III a and III b.
  • the structural elements I, II, optionally IV a and IV b can be distributed alternately, in blocks and preferably randomly in polysiloxane molecules containing carboxyl groups.
  • garboxyl group-containing polysiloxanes contain in the range from 1 to 50, preferably 2 to 25, particularly preferably on average 2.5 to 15 carboxyl groups per molecule.
  • the molecular weight M w of the carboxyl group-containing polysiloxanes with the structural elements I, II, optionally III a, III b, IV a and IV b is usually in the range from 5000 g to 150,000 g / mol, preferably 10,000 to 100,000 g / mol ,
  • the molecular weight can be determined by methods known to those skilled in the art, for example by light scattering methods or viscosity determinations.
  • all or at least a certain proportion, for example a third or half, of the carboxyl groups in the carboxyl group-containing polysiloxanes are neutralized.
  • basic salts such as hydroxides or carbonates of the alkali metals such as Na or K are suitable for neutralization.
  • Ammonia, alkylamines such as methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethylene diamine, alkanolamines such as ethanol are also suitable for neutralization.
  • the mixtures used according to the invention contain, for example, 10 to 90% by weight of polysiloxane containing carboxyl groups, preferably 40 to 60% by weight and particularly preferably about 50% by weight of polysiloxane containing carboxyl groups.
  • the mixtures used according to the invention furthermore contain polysiloxanes which contain no carboxyl groups.
  • Such polysiloxanes generally contain structural elements of the formulas I mentioned above, optionally IM a, III b and IV a, the variables being defined as above, but R 1 is not equal to Z 1 - A 1 - COOH.
  • Carboxyl-free polysiloxanes used according to the invention are preferably constructed from structural elements of the formulas I, optionally III a, IM b and IV a, described above.
  • carboxyl-free polysiloxanes are poly (dimethyl) siloxanes and poly (phenylmethyl) siloxanes.
  • Carboxyl group-free polysiloxanes which contain the structural elements of the general formulas I and optionally IM 1, III b and IV a can have a linear structure or have a cyclic or branched structure.
  • Cyclic unbranched carboxyl group-free polysiloxanes which contain the structural elements of the general formula I usually do not contain any structural elements of the formulas III a and IM b.
  • all R 1 in carboxyl-free polysiloxanes are the same and are each methyl.
  • the structural elements I in carboxyl group-free polysiloxanes are in each case the same, in which in each case one R 1 is methyl and the other R 1 is phenyl.
  • the structural elements of the formula III a in carboxyl-free polysiloxanes are selected from the following groups: Si (CH 3 ) 3 , Si (CH 3 ) 2 C 6 H 5 . Si (CH 3 ) 2 OH, Si (CH 3 ) C 6 H 5 OH.
  • the molecular weight M w of the carboxyl group-free polysiloxanes used with the structural elements I, II, optionally IM a, III b and IV a is usually in the range from 500 g to 150,000 g / mol, preferably up to 10,000 g / mol.
  • carboxyl group-containing and carboxyl group-free polysiloxane is selected such that the molecular weight of the carboxyl group-containing polysiloxane is higher than the molecular weight of the carboxyl group-free polysiloxane.
  • the mixtures used according to the invention contain, for example, 10 to
  • the formulations used according to the invention contain one or more emulsifiers. Based on the formulation, 3 to 25% by weight, preferably 5 to 20 and particularly preferably 8 to 18% by weight, of one or more emulsifiers are, for example.
  • Particularly suitable emulsifiers are N-acylated amino acid derivatives, for example of the formula V.
  • R 3 is hydrogen
  • -C-C 4 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl, especially methyl;
  • C 6 -C 1 aryl for example phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1 -anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl and 9-phenanthryl , preferably phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, particularly preferably phenyl; R 4 CC 4 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl; especially methyl;
  • the group CO-R 5 is usually derived from saturated or unsaturated fatty acids.
  • Saturated fatty acids are to be understood as carboxylic acids with C 9 -C 20 alkyl groups, which can be linear, linear or branched, substituted or unsubstituted.
  • R 5 can be, for example: n-nonyl, n-decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-octadecyl, n-eicosyl.
  • CO-R 5 can be derived from an unsaturated fatty acid with 9 to 20 C atoms and one to 5 CC double bonds, the CC double bonds being, for example, isolated or allylic, for example the acyl radical of linoleic acid, linolenic acid, and very particularly preferably oleic acid.
  • all or at least a certain proportion, for example a third or half, of the carboxyl groups in N-acylated amino acid derivatives used as emulsifiers are neutralized.
  • basic salts such as hydroxides or carbonates of the alkali metals such as Na or K are suitable for neutralization.
  • Ammonia, alkylamines such as methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethylene diamine, and very particularly alkanolamines such as are also suitable for neutralization for example ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methylethanolamine, N-methyldiethanolamine or N- (n-butyl) diethanolamine.
  • N-stearyl sarcosine, N-lauroylsarcosine and N-isononanoylarcosine as well as the respective ethanol ammonium salts, diethanol ammonium salts and N-methyldiethanol ammonium salts.
  • sulfur-containing emulsifier is used.
  • sulfur-containing compounds which are surface-active in aqueous systems and can be nonionic, anionic, cationic or zwitterionic in nature can be used as sulfur-containing emulsifiers.
  • Compounds of the formula VI are particularly suitable
  • R 6 , R 7 are identical or preferably different and are selected from hydrogen
  • CrC 30 alkyl branched or unbranched, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec.-butyl, tert.-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, se ⁇ -
  • C 6 -C 14 aryl for example phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1 -anthryl,
  • R 8 is selected from CrC 4 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl and in particular hydrogen;
  • R 9 , R 10 are identical or preferably different and are selected from dC ⁇ -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec.-butyl, tert.-butyl, n- Pentyl, iso-pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, n-
  • R 9 preferably has two more C atoms than R 10 ; the combinations are preferred, for example
  • R 11 is selected from C r C 4 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl,
  • Phenyl, ortho-tolyl, meta-tolyl, para-tolyl and especially hydrogen are especially hydrogen.
  • radicals R 6 and R7 are hydrogen and the other radical is selected from C t -Cso-alkyl.
  • a mixture of several sulfur-containing compounds for example of the formula VI, is selected, which can differ, for example, in that in the first compound of the formula VI R 6 is hydrogen and R 7 is CrC- 30 - Alkyl is chosen and in the second R 6 is hydrogen and R 7 is selected from -C-C 30 alkyl.
  • all or at least a certain proportion, for example a third or half, of the sulfonyl groups in sulfur-containing compounds used as emulsifiers are neutralized.
  • basic salts such as hydroxides or carbonates of the alkali metals such as Na or K are suitable for neutralization.
  • Ammonia, alkylamines such as methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethylene diamine, and very particularly alkanol are also suitable for neutralization.
  • amines such as ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methylethanolamine, N-methyldiethanolamine or N- (n-butyl) diethanolamine.
  • sulfur-containing compounds of the formula V instead of pure sulfur-containing compounds, for example sulfur-containing compounds of the formula V, mixtures of different sulfur-containing compounds can be used.
  • mixtures of different sulfur-containing compounds can be used.
  • formulations used in the process according to the invention can contain up to 40% by weight, preferably up to 20% by weight, based on the formulation, of at least one alcohol of the formula VII
  • formulations used in the process according to the invention can contain up to 50% by weight, preferably up to 30% by weight, based on the formulation, of at least one compound of the formula VIII.
  • formulations used in the process according to the invention can contain up to 40% by weight, particularly preferably up to 20% by weight, of mixtures which contain at least one alcohol of include general formula VIII; examples of such mixtures include oxo oil 135 and oxo oil 13.
  • the formulations used according to the invention are preferably aqueous.
  • At least one formulation used according to the invention contains at least one further hydrophobic compound.
  • At least one other hydrophobic compound is a carbon-based compound, for example natural or synthetic wax, virgin or synthetic oil, or virgin or synthetic fat.
  • Examples of natural waxes are beeswax, cork wax, montan waxes or cama ⁇ ba wax.
  • Examples of synthetic waxes are polyethylene waxes or ethylene copolymer waxes, as are obtainable, for example, by radical polymerization of ethylene or radical copolymerization of ethylene with, for example, (meth) acrylic acid or by Ziegler-Natta catalysis.
  • Polyisobutylene waxes may also be mentioned.
  • Paraffin mixtures may also be mentioned; are below
  • paraffin mixtures which have 12 or more carbon atoms and usually have a melting point in the range from 25 to 45 ° C.
  • paraffin mixtures can be obtained, for example, in refineries or crackers and are known to those skilled in the art as paraffin gums and sasol waxes.
  • Another example of synthetic waxes are montan ester waxes.
  • natural oils are triglycerides which are liquid at room temperature, for example fish oil, cattle claw oil, olive oil, cottonseed oil, castor oil, sunflower oil and peanut oil.
  • synthetic oils are white oil, paraffin oil, functionalized paraffins such as chlorinated or sulfochlorinated paraffins, or also polyalkylene glycols, for example polyethylene glycol.
  • natural fats are native triglycerides, such as lanolin, shellac wax and mixtures thereof, which are solid at room temperature.
  • the further hydrophobic compound is at least one native triglyceride.
  • a combination of at least one native triglyceride which is solid or liquid at room temperature and a paraffin mixture having a melting point in the range from 25 to 40 ° C. are used.
  • the quantitative ratio is not critical per se; weight ratios of native triglyceride: paraffin mixture in the range from 10: 1 to 1:10 are suitable.
  • about 10 to 70, preferably 20 to 40% by weight of one or more further hydrophobic compounds, based on the formulation, can be used.
  • leather or fur skins are treated in a liquor before, during or after retanning with the formulations used according to the invention.
  • the treatment according to the invention can be carried out once or repeatedly.
  • the leather to be treated can be produced by any method, for example by mineral tanning, in particular chrome tanning, or by polymer tanning, tanning with syntans, resin tanning, tanning with vegetable tanning agents or tanning with combinations of the aforementioned tanning agents.
  • At least one formulation according to the invention is added in one or more portions to the leather or furs to be treated. This addition can be done in an aqueous liquor.
  • the liquor length can preferably be 50 to 2000% by weight, preferably 100 to 400% by weight, based on the shaved weight of the leather or the wet weight of the fur skins.
  • the components carboxyl group-containing polysiloxane, carboxyl group-free polysiloxane and emulsifier are added separately to leather and / or leather and liquor and the formulation according to the invention is prepared in situ.
  • the process according to the invention is generally carried out by rolling the leather to be treated or the fur to be treated in suitable vessels, for example in barrels, in particular in rotatable barrels with internals.
  • suitable vessels for example in barrels, in particular in rotatable barrels with internals.
  • Other methods of mixing known to the person skilled in the art are also possible.
  • the printing conditions of the method according to the invention are generally not critical. It is preferred to work at normal pressure (1 atm), but it is also possible to work at reduced pressure, for example 0.5 to 0.99 atm, or at elevated pressure, for example 1.01 to 2 atm.
  • the pH can be set in the range from 4 to 8, preferably 4.5 to 8.
  • the pH can be lowered to a pH of 3 to 5 by adding an acid, for example formic acid.
  • the treatment according to the invention is generally complete after a period of 20 minutes to 24 hours, preferably 30 minutes to 12 hours. If the treatment is carried out repeatedly, one speaks in the context of the present invention of treatment steps according to the invention.
  • the amount of the formulation used according to the invention can be 0.1 to 20% by weight, in particular 0.5 to 15% by weight, based on the shaved weight of the leather to be treated or the wet weight of the fur to be treated.
  • Conventional leather dyes can be added to the liquor during the treatment according to the invention.
  • Examples include acidic, nouns or basic aniline dyes that can be used in tannery-usual amounts.
  • tanning agents customary in tanning for example mineral tanning agents, in particular chrome tanning agents, or polymer tanning agents, syntans, resin tanning agents, vegetable tanning agents or combinations of the aforementioned tanning agents
  • Organic solvents such as alcohols can be added during the treatment according to the invention. However, it is preferred to work without the addition of organic solvents.
  • the treatment according to the invention can be supplemented by post-treatment with tanning agents customary in the tannery, for example mineral tanning agents, in particular chrome tanning agents, or with polymer tanning agents, syntans, resin tanning agents, vegetable tanning agents or combinations of the aforementioned tanning agents.
  • tanning agents customary in the tannery for example mineral tanning agents, in particular chrome tanning agents, or with polymer tanning agents, syntans, resin tanning agents, vegetable tanning agents or combinations of the aforementioned tanning agents.
  • the leather or fur skins obtained according to the invention can be worked up as usual in terms of preparation technology.
  • the present invention further relates to leather produced by the process according to the invention.
  • Leather produced by the process according to the invention are distinguished by very good usage properties, for example by very good hydrophobicity, very good grip and excellent level coloring.
  • Another object of the present invention is the use of the leather according to the invention for the production of articles of clothing, for example jackets, coats, shoes and in particular boots.
  • Another object of the present invention is the use of the leather according to the invention for the production of furniture and furniture parts, for example leather sofas, leather armchairs, armrests for chairs, armchairs or sofas or benches.
  • Another object of the present invention is the use of the leather according to the invention for the production of car parts, for example car seats, parts of dashboards and interior trim parts, for example in car doors.
  • Another object of the present invention are fur skins treated by the method according to the invention.
  • the present invention further provides formulations comprising
  • the formulations according to the invention are formulations which are characterized by It is net that the carboxyl-containing polysiloxanes are polysiloxanes which contain the structural elements of the formulas I, II and optionally III a and III b.
  • the carboxyl group-containing polysiloxanes contained in formulations according to the invention can furthermore contain structural elements of the general formulas IV a and IV b.
  • the carboxyl-free polysiloxanes contained in the formulations according to the invention are those polysiloxanes which generally contain structural elements of the formulas I mentioned above and optionally IM a, IM b and IV a, the variables as above are defined standing.
  • Preferred carboxyl group-free polysiloxanes contained in the formulations according to the invention are comprised of structural elements of the formulas I mentioned above and optionally built up IM a, IM b and / or IV a.
  • all emulsifiers in the formulations according to the invention which can be mentioned are all compounds which are surface-active in aqueous systems and which can be nonionic, anionic, cationic or else zwitterionic in nature.
  • Particularly suitable emulsifiers are N-acylated amino acid derivatives, for example of the formula V, in which the variables are defined as above.
  • emulsifiers are sulfur-containing emulsifiers.
  • sulfur-containing emulsifiers in the formulations according to the invention can be all sulfur-containing compounds which are surface-active in aqueous systems and which can be nonionic, anionic, cationic or also zwitterionic in nature.
  • Particularly suitable emulsifiers are sulfur-containing compounds, for example of the formula VI, in which the variables are defined as above.
  • the formulations according to the invention are formulations which are characterized in that they contain 10 to 70% by weight, based on the formulation, of at least one further hydrophobic compound.
  • further hydrophobic compounds are a combination of at least one natural triglyceride which is solid or liquid at room temperature and a paraffin mixture.
  • the formulations according to the invention can have a pH of 7 or more. They preferably have a pH in the range from 7 to a maximum of 10.
  • the formulations according to the invention can preferably be aqueous formulations with a solids content of up to 50% by weight, based on the entire formulation.
  • formulations according to the invention have very good storage stability.
  • formulations according to the invention can be used excellently in the process according to the invention.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of the formulations according to the invention, hereinafter also called the production process according to the invention.
  • the production process according to the invention can generally be carried out by mixing the components carboxyl-free polysiloxane, carboxyl-containing polysiloxane and one or more emulsifiers and, if appropriate, hydrophobic compound or hydrophobic compounds.
  • the order in which the individual components are added is not critical. This can be done, for example, by simply stirring the components together, for example with a mixer or an Ultra-Thurax stirrer. In some cases further homogenization takes place, e.g. with a gap homogenizer. Formulations according to the invention which are particularly stable in storage are obtained if a further homogenization is carried out.
  • Emulsifier N-oleyl sarcosine as sodium salt, commercially available from BASF Aktiengesellschaft.
  • Native triglyceride Lipoderm oil, a bovine claw oil.
  • Synthetic oil Paraffingatsch 36/38, commercially available from Shell and from Total-Fina.
  • the formulations according to the invention 1.1. up to 1.4 as well as formulations V 1.5 and V 1.6 for comparative experiments.
  • the composition of the formulations is shown in Table 1.
  • Example 2.1 Treatment of leather with the formulations 1.1 according to the invention
  • the following general recipe was used.
  • the data in% by weight relate in each case to the fold weight, unless stated otherwise.
  • the barrel was rotated about 10 times a minute unless otherwise stated.
  • the leather was then mixed with 3% by weight with the following characteristic data:
  • the first treatment step 2% by weight of formulation 1.1 was added and drummed for a further 30 minutes. Then 3% by weight of the vegetable tanning agent mimosa extract and 2% by weight of the leather dye Luganil® Black NT, commercially available from BASF Aktiengesellschaft, were added within 10 minutes. In addition, 2% by weight of the resin tanning agent Relugan® D, commercially available from BASF Aktiengesellschaft, 3% by weight of the vegetable tanning agent Chestnut® and 3% by weight of the Syntans Basyntan SL® were added, commercially available from BASF Aktiengesellschaft. Treatment was continued for one hour.
  • the liquor was drained and the leather was washed twice with 200% by weight of water at a temperature of 40 ° C.
  • the top was then mixed with 100% by weight of water and commercially at a temperature of 40 ° C. with a mixture of 0.2% by weight of Leather Black VM and 0.3% by weight of the leather dye Luganil® Black AS available from BASF Aktiengesellschaft, as well as 0.2% by weight formic acid at pH 3.6.
  • the fleet was then drained off. sen, mixed with 100 wt .-% water and treated with 3 wt .-% Cr (III) sulfate at a pH of 3.5.
  • Example 1 was repeated, but formulation 1.2 instead of 1.1 was used in the first and in the second treatment step.
  • the leather 3.2 according to the invention was obtained.
  • Example 1 was repeated, but formulation 1.3 instead of 1.1 was used in the first and in the second treatment step.
  • the invention was obtained
  • Example 1 was repeated, but formulation 1.4 instead of 1.1 was used in the first and in the second treatment step.
  • the leather 3.4 according to the invention was obtained.
  • Example 1 was repeated, but formulation 1.5 instead of 1.1 was used in the first and in the second treatment step.
  • the comparative leather sample V 3.5 was obtained.
  • Example 1 was repeated, but formulation 1.6 instead of 1.1 was used in the first and in the second treatment step.
  • the comparative leather sample V 3.6 was obtained.
  • the measurement measurements were carried out with a measurement tester according to ASTM D 2099 as double determinations.
  • the static water absorption was carried out at 15% compression and stated in% by weight, based on the finished leather.
  • the color was assessed by optical inspection by a team of volunteers. The ratings were given as in school: 1 (very good) to 6 (unsatisfactory)
  • the monoester thus obtainable was cooled to 40 ° C. and stirred into 210 ml of water, partially neutralized by adding 17 g (0.21 mol) of 50% by weight aqueous NaOH and the mixture obtained was heated to 80 ° C. Then 28.5 g Sodium disulfite was added and the mixture was further stirred at 80 ° C. for 6 hours. The mixture was then cooled to 40 ° C.
  • Carboxyl group-containing polysiloxane "PS 1": all R 1 CH 3 , A 1 : - (CH 2 ) 10 -, Z 1 : single bond, kinematic viscosity v in the range 500-850 mm 2 / s, determined at room temperature, molecular weight M n : 10,000 g / mol, statistical average 127 structural elements I and 2 to 3 structural elements II per molecule, structural elements II statistically distributed.
  • Carboxyl-free polysiloxane "PS 2": all R 1 CH 3 , kinematic viscosity v of 350 mm 2 / s, determined at room temperature, molecular weight M n : 7,500 g / mol.
  • Emulsifier E 4.1 Emulsifier E 4.1.
  • Native triglyceride Lipoderm oil, a bovine claw oil.
  • Synthetic oil Paraffingatsch 36/38, commercially available from Shell and from Total-Fina.
  • the mixture thus obtainable was then homogenized using a SHL 105 gap homogenizer from Brau and Luebbe, a pressure of 150 bar and a temperature of 50 ° C. being selected.
  • Formulation 5.1 according to the invention was obtained.
  • the procedure for preparing the formulations 5.2 and 5.3 according to the invention and the comparative formulations V 5.4 to V 5.5 was analogous, but each Weil selected compositions according to Table 3.
  • the composition of the formulations is shown in Table 3.
  • Example 5.1 was repeated for example 5.6, but with 25 g of sulfur-containing emulsifier E 4.2 instead of E 4.1.
  • the following general recipe was used.
  • the data in% by weight relate in each case to the case weight, unless stated otherwise.
  • the barrel was rotated about 10 times a minute unless otherwise stated.
  • the leather was then mixed with 3% by weight of polymer with the following characteristic data: 30% by weight aqueous polymer solution partially neutralized with NaOH; Homopolymer of methacrylic acid, M n approx. 10,000; K value according to Fikentscher: 12, viscosity of the 30 wt.% Solution: 65 mPa-s (DIN EN ISO 3219, 23 ° C), pH 5.1.
  • the first treatment step 10% by weight of formulation 5.1 was added and drummed for a further 30 minutes. Then 3% by weight of the vegetable tanning agent mimosa extract and 2% by weight of the leather dye Luganil® Black NT, commercially available from BASF Aktiengesellschaft, were added within 10 minutes. In addition, 2% by weight of the resin tanning agent Relugan® D, commercially available from BASF Aktiengesellschaft, 3% by weight of the vegetable tanning agent Chestnut® and 3% by weight of the sulfonic tanning agent from EP-B 0459 168, example Kl, were added. Treatment was continued for one hour.
  • the liquor was drained and the leather was washed twice with 200% by weight of water at a temperature of 40 ° C.
  • the top was then mixed with 100% by weight of water and at a temperature of 40 ° C. with a mixture of 0.2% by weight of Leather Black VM and 0.3% by weight of the leather dye Luganil® Black AS , commercially available from BASF Aktiengesellschaft, and 0.2% by weight of formic acid at a pH of 3.6.
  • the liquor was then drained off, mixed with 100% by weight of water and treated with 3% by weight of Cr (III) sulfate at a pH of 3.5.
  • Example 6.1 was repeated, but in the first and in the second treatment step, formulations 5.2 to 5.3, V 5.4 and V 5.5 were used instead of 5.1.

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Abstract

Verfahren zur Hydrophobierung von Leder und Pelzfellen, dadurch gekennzeichnet, dass man Leder oder Pelzfelle vor, während oder nach der Nachgerbung mit einer oder mehreren Formulierungen behandelt, enthaltend 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Formulierung, eines Gemisches von Polysiloxanen, enthaltend 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, an einem oder mehreren Carboxyl-gruppen-haltigen Polysiloxanen, 90 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, an einem oder mehreren Carboxyl-gruppen-freien Polysiloxanen, und 3 bis 25 Gew.%, bezogen auf die Formulierung, mindestens eines Emulgators.

Description

Verfahren zur Hydrophobierung von Leder und Pelzfellen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrophobierung von Leder und Pelzfellen, dadurch gekennzeichnet, dass man Leder oder Pelzfelle vor, während oder nach der Nachgerbung mit einer oder mehreren Formulierungen behandelt, enthaltend 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Formulierung, eines Gemisches von Polysiloxanen, enthaltend
10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, an einem oder mehreren Carboxylgrup- pen-haltigen Polysiloxanen,
90 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, an einem oder mehreren Carboxylgrup- pen-f reien Polysiloxanen ,
und 3 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Formulierung, mindestens eines Emulgators.
Aus EP 0213480 B ist ein Verfahren zur Hydrophobierung von Leder und Pelzfellen bekannt, bei dem man eine wässrige Emulsion eines Silikonöls oder ein wasserfreies Gemisch aus einem Silikonöl und eines Alkanolaminsalzes einer Aminosäure vor, während oder nach der Nachgerbung auf Leder oder Pelze einwirken lässt. Als Polysiloxane sind beispielsweise genannt: Dimethylpolysiloxan, bei dem 3 % der Methylgruppen durch Mercaptopropyl ersetzt sind (Beispiele 1 bis 7), Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 80 bis 110 mPa-s, Phenylmethylpolysiloxane mit einer Viskosität von 85 bis 120 mPa-s, sowie Dimethylpolysiloxane mit durchschnittlich 2 bis 10 Carboxylgrup- pen pro Molekül. Die Gebrauchseigenschaften derartiger Hydrophobierzubereitungen lassen sich jedoch noch verbessern. Auch lassen sich die mit Hilfe der offenbarten Polysiloxane hergestellten Leder in einigen Fällen noch hinsichtlich ihrer Gebrauchsei- genschaften verbessern.
Aus WO 95/22627 ist ein Verfahren zur Hydrophobierung von Leder und Pelzfellen unter Verwendung von carboxylgruppenhaltigen Polysiloxanen in wässriger Emulsion bekannt, bei denen kammartig verzweigte Polysiloxane eingesetzt werden, welche die Formel A haben können: COOH
I A
Figure imgf000003_0001
Dabei können die Struktureinheiten beispielsweise statistisch verteilt sein. Die Variablen sind wie folgt definiert:
R ist gleich oder verschieden und unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxyl, Cι-C4-Alkyl, Phenyl, CrC4-Alkoxy, Amino, Mono- oder Di-C C^Amino.Chlor oder Fluor, wobei an den Kettenenden jeweils auch ein Rest R für die Gruppierung Z-A-COOH stehen kann; A ist eine lineare oder verzweigte C5-C25-Alkylengruppe,
Z ist eine direkte Bindung, ein Sauerstoffatom oder eine Amino- Carbonyl-, Amido- oder Estergruppe.
Pro Molekül sind im Durchschnitt vorzugsweise 2,5 bis 15 Carboxylgruppen vorhanden (Seite 4, Zeile 17).
Mit Hilfe derartiger kammartiger Polysiloxane behandelte Leder und Pelzfelle weisen im Allgemeinen eine sehr gute Hydrophobie auf.
Aus WO 98/04748 ist ein Verfahren zum Nachgerben von mit poiymeren Gerbstoffen und gegebenenfalls Aldehydgerbstoffen hergestellten Ledern bekannt, die mit Polymergerbstoffen und mit kammartigen Polysiloxanen der oben bezeichneten Formel A behandelt werden.
Aus EP-A 1 087 021 ist bekannt, dass Lederbehandlungsmittel, enthaltend eine Kombination aus einem mit Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydrid-Gruppen an α,ω-Po- sition substituierte Polysiloxane, wobei die Carboxylgruppen des Polysiloxans in neutralisierter Form vorliegen, mit bestimmten amphiphilen Polymeren, einem Emulgator und einem Öl oder Wachs, als Lederbehandlungsmittel geeignet sind. Mit Hilfe der offenbarten Kombinationsprodukte wurden volle und weiche Leder hergestellt, die gut waschbar waren.
Es wird jedoch beobachtet, dass nach den vorstehend zitierten Schriften erhaltene Leder und Pelzfelle in vielen Fällen eine unerwünscht unegale Färbung aufweisen. Außerdem ist der hohe Preis der kammartig verzweigten Polysiloxane als nachteilig zu betrachten. Es bestand also die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Leder und Pelzfellen bereitzustellen, welches die oben aufgeführten Nachteile nicht aufweist. Weiterhin bestand die Aufgabe, Leder mit vorteilhaften Anwendungseigenschaften bereit zu stellen. Weiterhin bestand die Aufgabe, neue Formulierungen mit vorteilhaften Anwendungsei- genschaften bereit zu stellen.
Demgemäß wurde eingangs definiertes Verfahren gefunden. Erfindungsgemäß behandelt man Leder vor, während oder nach der Nachgerbung mit einer Formulierung.
Mindestens eine im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Formulierung enthält 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20, besonders bevorzugt 7 bis 12,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Formulierung, eines Gemisches aus zwei oder mehr Polysiloxanen.
10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, der in mindestens einer Formulierung enthaltenen Polysiloxane sind Carboxylgruppen-haltige Polysiloxane.
In einer Ausführungsform handelt es sich bei Carboxylgruppen-haltigen Polysiloxanen um solche, die Strukturelemente der Formeln I und II und optional Strukturelemente III a und/oder III b enthalten.
Die oben bezeichneten Strukturelemente sind jeweils so angeordnet, dass Si-O-Si-O- Ketten gebildet werden. Die Bildung von Si-Si-Gruppen ist theoretisch möglich, spielt aber in den meisten Fällen eine untergeordnete Rolle.
In den Formeln I, II, IM a und III b sind die Variablen wie folgt definiert:
R1 ist gleich oder verschieden und unabhängig voneinander
Wasserstoff, Hydroxyl,
CrC4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; insbesondere Methyl;
C6-C14-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1 -Anthryl, 2-Anthryl,
9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phen- anthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl;
C C4-Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy;
Amino,
Mono-C-ι-C4-Alkylamino, beispielsweise -NHCH3, -NHC2H5, -NH(CH2)2CH3, -NH(CH2)3CH3, -NH-CH(CH3)2, NHC(CH3)3; Di-CrOrAlkylamino, -N(CH3) , -N(C2H5)2, -N(CH3)(C2H5), -N[(CH2)2CH3]2,
-N(CH3)CH(CH3)2j oderZ1-A1-COOH.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind alle R1 gleich und jeweils Methyl.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform sind die Strukturelemente I jeweils gleich, wobei in I jeweils ein R1 gleich Methyl und das andere R1 Phenyl ist.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Strukturelemente der Formel III a ausgewählt aus den folgenden Gruppen: Si(CH3)3, Si(CH3)2C6H5, Si(CH3)2OH, Si(CH3)C6H5OH.
A1 gleich oder verschieden und lineares oder verzweigtes G5-C25-Alkylen, unsubstituiert oder substituiert mit einem oder mehreren d-C4-Alkyl oder Phenyl, beispielsweise -(CH2-.5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)β-, -(CH2)g-, -(CH2)ιo-, -(CH2)n-» -(CH2-. .2-! -(CHa)«-. -(CH2)ι -, -CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)- -C(CH3)2-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-; -CH(C6H5)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-; vorzugsweise -(CH2)8-, -(CH2)9-, -(CH2)ι0-, -(CH2)ι , -(CH2)12-; wobei C5-C25-Alkylen durch 1 bis 8 nicht direkt miteinander verbundene O-Atome unterbrochen sein kann.
Z1 bedeutet eine direkte Bindung,
Sauerstoff
Aminogruppe der Formel -NR2-
Carbonylgruppe,
Amidogruppe der Formel -NR2-CO- oder -CO-NR2- oder Estergruppe der Formel CO-O oder O-CO;
R2 ist gleich oder verschieden und unabhängig voneinander gewählt aus Wasserstoff,
G,-C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert-Butyl.
Polysiloxane, welche die Strukturelemente der allgemeinen Formeln I, II sowie optional III a und/oder III b enthalten, können linear aufgebaut sein oder cyclische oder verzweigte Struktur haben. Verzweigte Polysiloxane, welche die Strukturelemente I, II sowie optional III a und/oder III b enthalten, enthalten im Allgemeinen zusätzlich Strukturelemente beispielsweise der Formel IV a oder IV b A ,/° OOH
Figure imgf000006_0001
IV a IV b
in denen die Variablen wie oben stehend definiert sind. Cyclische unverzweigte Polysiloxane, welche die Strukturelemente der allgemeinen Formel I, II enthalten, enthalten üblicherweise keine Strukturelemente der Formeln III a und III b.
Die Strukturelemente I, II, optional IV a und IV b können alternierend, blockweise und bevorzugt statistisch in Carboxylgruppen-haltigen Polysiloxanmolekülen verteilt sein.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten Garboxylgruppen- haltige Polysiloxane im Bereich von 1 bis 50, bevorzugt 2 bis 25, besonders bevorzugt im Mittel 2,5 bis 15 Carboxylgruppen pro Molekül.
Üblicherweise liegt das Molekulargewicht Mw der erfindungsgemäß eingesetzten Carboxylgruppen-haltigen Polysiloxane mit den Strukturelementen I, II, optional III a, III b, IV a und IV b im Bereich von 5000 g bis 150.000 g/mol, bevorzugt 10000 bis 100.000 g/mol.
Die Molekulargewichtsbestimmung kann durch dem Fachmann bekannte Methoden durchgeführt werden, beispielsweise durch Lichtstreuungsmethoden oder Viskositätsbestimmungen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind alle oder zumindest ein ge- wisser Anteil, beispielsweise ein Drittel oder die Hälfte, der Carboxylgruppen in den Carboxylgruppen-haltigen Polysiloxanen neutralisiert. Zur Neutralisation eignen sich beispielsweise basische Salze wie Hydroxide oder Carbonate der Alkalimetalle wie beispielsweise Na oder K. Zur Neutralisation eignen sich weiterhin Ammoniak, Alkyl- amine wie beispielsweise Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Ethylendiamin, Alkanolamine wie beispielsweise Ethanol- amin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Methyl-Ethanolamin, N-Methyldiethanolamin oder N-(n-Butyl)-diethanolamin.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Gemische enthalten beispielsweise 10 bis 90 Gew.-% Carboxylgruppen-haltiges Polysiloxan, bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt etwa 50 Gew.-% Carboxylgruppen-haltiges Polysiloxan.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Gemische enthalten weiterhin Polysiloxane, die keine Carboxylgruppen enthalten. Derartige Polysiloxane enthalten im Allgemeinen Strukturelemente der oben bezeichneten Formeln I, optional IM a, III b und IV a, wobei die Variablen wie oben stehend definiert sind, aber R1 nicht gleich Z1 - A1- COOH ist. Bevorzugt sind erfindungsgemäß eingesetzte Carboxylgruppen-freie Polysiloxane aus Strukturelementen der oben bezeichneten Formeln I, optional III a, IM b und IV a aufgebaut.
Besonders bevorzugt eingesetzte Carboxylgruppen-freie Polysiloxane sind Poly(di- methyl)siloxane und Poly(phenylmethyI)siloxane.
Carboxylgruppen-freie Polysiloxane, welche die Strukturelemente der allgemeinen Formeln I sowie optional IM a, III b und IV a enthalten, können linear aufgebaut sein oder cyclische oder verzweigte Struktur haben. Verzweigte Carboxylgruppen-freie Polysiloxane, welche die Strukturelemente I sowie optional IM a und/oder IM b enthalten, enthalten im Allgemeinen zusätzlich Strukturelemente beispielsweise der Formel IV a. Cyclische unverzweigte Carboxylgruppen-freie Polysiloxane, welche die Strukturele- mente der allgemeinen Formel I enthalten, enthalten üblicherweise keine Strukturelemente der Formeln III a und IM b.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind alle R1 in Car- boxylgruppen-freien Polysiloxanen gleich und jeweils Methyl.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform sind die Strukturelemente I in Carbo- xylgruppen-freien Polysiloxanen jeweils gleich, wobei in I jeweils ein R1 gleich Methyl und das andere R1 Phenyl ist.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Strukturelemente der Formel III a in Carboxylgruppen-freien Polysiloxanen ausgewählt aus den folgenden Gruppen: Si(CH3)3, Si(CH3)2C6H5. Si(CH3)2OH, Si(CH3)C6H5OH. Üblicherweise liegt das Molekulargewicht Mw der erfindungsgemäß eingesetzten Car- boxylgruppen-freien Polysiloxane mit den Strukturelementen I, II, optional IM a, III b und IV a im Bereich von 500 g bis 150.000 g/mol, bevorzugt bis 10.000 g/mol.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Carboxylgruppen-haltiges und Carboxylgruppen-freies Polysiloxan so aus, dass das Molekulargewicht des Carboxylgruppen-haltigen Polysiloxans höher ist als das Molekulargewicht des Carboxylgruppen-freien Polysiloxans.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Gemische enthalten beispielsweise 10 bis
90 Gew.-% Carboxylgruppen-freies Polysiloxan, bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt etwa 50 Gew.-% Carboxylgruppen-freies Polysiloxan.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Formulierungen enthalten einen oder mehrere Emulgatoren. Bezogen auf die Formulierung, sind beispielsweise 3 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 und besonders bevorzugt 8 bis 18 Gew.-% eines oder mehrerer Emulgatoren.
Als Emulgatoren können im Prinzip alle in wässrigen Systemen oberflächenaktiven Verbindungen eingesetzt werden, die nichtionischer, anionischer, kationischer oder auch zwitterionischer Natur sein können.
Besonders gut geeignete Emulgatoren sind N-acylierte Aminosäurederivate beispielsweise der Formel V
Figure imgf000008_0001
in denen die Variablen wie folgt definiert sind:
R3 Wasserstoff,
Cι-C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert-Butyl, insbesondere Methyl;
C6-C1 -Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1 -Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-PhenanthryI, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl; R4 C C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; insbesondere Methyl;
Die Gruppe CO-R5 ist üblicherweise von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren abgeleitet. Unter gesättigten Fettsäuren sind Carbonsäuren mit C9-C20-Alkyl-gruppen zu verstehen, die linear linear oder verzweigt sein können, substituiert oder unsubstitu- iert. R5 kann beispielsweise sein: n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Penta- decyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl.
CO-R5 kann von einer ungesättigten Fettsäure mit 9 bis 20 C-Atomen und einer bis 5 C-C-Doppelbindungen abgeleitet sein, wobei die C-C-Doppelbindungen beispielsweise isoliert oder allylisch sein können, beispielsweise der Acylrest der Linolsäure, der Linolensäure, und ganz besonders bevorzugt der Ölsäure.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind alle oder zumindest ein gewisser Anteil, beispielsweise ein Drittel oder die Hälfte, der Carboxylgruppen in als Emulgatoren eingesetzten N-acylierten Aminosäurederivaten neutralisiert. Zur Neutralisation eignen sich beispielsweise basische Salze wie Hydroxide oder Carbonate der Alkalimetalle wie beispielsweise Na oder K. Zur Neutralisation eignen sich weiterhin Ammoniak, Alkylamine wie beispielsweise Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Elhylendiamin, und ganz besonders Alkanolami- ne wie beispielsweise Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Methyl- Ethanolamin, N-Methyldiethanolamin oder N-(n-Butyl)-diethanolamin.
Als beispielhafte Vertreter für Verbindungen der Formel V seien N-Oleylsarcosin,
N-Stearylsarcosin, N-Lauroylsarcosin und N-Isononanoylarcosin sowie die jeweiligen Ethanolammoniumsalze, Diethanolammoniumsalze sowie N-Methyldiethanol- ammoniumsalze genannt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man Schwefel-haltigen Emulgator ein.
Als Schwefel-haltige Emulgatoren können im Prinzip alle in wässrigen Systemen oberflächenaktiven Schwefel-haltigen Verbindungen eingesetzt werden, die nichtionischer, anionischer, kationischer oder auch zwitterionischer Natur sein können. Besonders gut geeignet sind Verbindungen der Formel VI
Figure imgf000010_0001
in denen die Variablen wie folgt definiert sind:
R6, R7 gleich oder vorzugsweise verschieden und gewählt aus Wasserstoff,
CrC30-Alkyl, verzweigt oder unverzweigt, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, seα-
Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec- Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl, bevorzugt in ß-Stellung verzweigte Reste der Formel VI a
Figure imgf000010_0002
(CH2CH2O)x-O-R oder [CH(CH3)CH2O)x-O-R, wobei x eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20 ist,
C6-C14-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1 -Anthryl,
2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phen- anthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl;
R8 ist gewählt aus CrC4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl und insbesondere Wasserstoff; R9, R10 gleich oder vorzugsweise verschieden und gewählt aus d-C^-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl;
wobei die Summe der C-Atome von R9 und R10 maximal 30 beträgt.
Vorzugsweise hat R9 zwei C-Atome mehr als R10; bevorzugt sind beispielsweise die Kombinationen
R9 = n-Undecyl und R10 = n-Nonyl,
R9 = n-Dodecyl und R10 = n-Decyl, R9 = n-Tridecyl und R10 = n-Undecyl,
R9 = n-Tetradecyl und R10 = n-Dodecyl,
R9 = n-Pentadecyl und R10 = n-Tridecyl,
R11 ist gewählt aus CrC4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert-Butyl,
Phenyl, ortho-Tolyl, meta-Tolyl, para-Tolyl und insbesondere Wasserstoff.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist genau einer der Reste R6 und R7 Wasserstoff und der andere Rest gewählt aus Ct-Cso-Alkyl.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man ein Gemisch von mehreren Schwefel-haltigen Verbindungen beispielsweise der Formel VI, die sich beispielsweise dadurch unterscheiden können, dass in der ersten Verbindung der Formel VI R6 gleich Wasserstoff und R7 aus CrC-30-Alkyl gewählt wird und in der zweiten R6 gleich Wasserstoff und R7 aus Cι-C30-Alkyl gewählt wird.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind alle oder zumindest ein gewisser Anteil, beispielsweise ein Drittel oder die Hälfte, der Sulfonylgruppen in als E- mulgatoren eingesetzten Schwefel-haltigen Verbindungen neutralisiert. Zur Neutralisation eignen sich beispielsweise basische Salze wie Hydroxide oder Carbonate der Alkalimetalle wie beispielsweise Na oder K. Zur Neutralisation eignen sich weiterhin Ammoniak, Alkylamine wie beispielsweise Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Ethylendiamin, und ganz besonders Alkanol- amine wie beispielsweise Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Methyl- Ethanolamin, N-Methyldiethanolamin oder N-(n-Butyl)-diethanolamin.
Die Herstellung von Verbindungen der Formel VI ist an sich bekannt und in WO 01/68584 beschrieben. Sie gelingt beispielsweise durch einfache oder doppelte Veresterung von Dicarbonsäureanhydriden der allgemeinen Formel VII
Figure imgf000012_0001
mit entsprechenden Alkoholen, die nicht rein vorliegen müssen, gefolgt von einer Umsetzung mit Disulfit.
Man kann anstatt reiner Schwefel-haltiger Verbindungen, beispielsweise Schwefelhaltiger Verbindungen der Formel V, Gemische von verschiedenen Schwefel-haltigen Verbindungen verwenden. Beispielsweise ist es möglich, zur Veresterung das als Oxoöl 135 oder Oxodicköl 135 (WO 01/68584) bekannte Gemisch einzusetzen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Formulierungen bis zu 40 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf Formulierung, mindestens eines Alkohols der Formel VII
Figure imgf000012_0002
enthalten, wobei in Formel VII die Variablen R9 und R10 wie oben stehend definiert sind.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Formulierungen bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf Formulierung, mindestens einer Verbindung der Formel VIII enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Formulierungen bis zu 40 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% Mischungen enthalten, die mindestens einen Alkohol der allgemeinen Formel VIII umfassen; beispielhaft für derartige Mischungen sei Oxoöl 135 und Oxoöl 13 genannt.
Vorzugsweise ist die bzw. sind die erfindungsgemäß eingesetzten Formulierungen wässrig.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält mindestens eine erfindungsgemäß eingesetzte Formulierung mindestens eine weitere hydrophobe Verbindung. Bei mindestens einerweiteren hydrophoben Verbindung handelt es sich dabei um eine Verbindung auf Kohienstoffbasis, beispielsweise natürliches oder synthetisches Wachs, natives oder synthetisches Öl oder natives oder synthetisches Fett.
Als Beispiele für natürliche Wachse seien Bienenwachs, Korkwachs, Montanwachse oder Camaύbawachs genannt.
Als Beispiele für synthetische Wachse seien Polyethylenwachse oder Ethylencopoly- merwachse genannt, wie sie beispielsweise durch radikalische Polymerisation von Ethylen oder radikalische Copolymerisation von Ethylen mit beispielsweise (Meth)acryl- säure oder durch Ziegler-Natta-Katalyse erhältlich sind. Weiterhin seien Polyiso- butylenwachse genannt. Weiterhin seien Paraffingemische genannt; darunter sind
Gemische von Kohlenwasserstoffen zu verstehen, die 12 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen und üblicherweise einen Schmelzpunkt im Bereich von 25 bis 45 °C aufweisen. Derartige Paraffingemische können beispielsweise in Raffinerien oder Crackern anfallen und sind dem Fachmann als Paraffingatsch und Sasolwachse bekannt. Ein weiteres Beispiel für synthetische Wachse sind Montanesterwachse.
Als Beispiele für natürliche Öle seien bei Zimmertemperatur flüssige Triglyceride genannt, beispielsweise Fischöl, Rinderklauenöl, Olivenöl, Baumwollsamenöl, Rizinusöl, Sonnenblumenöl und Erdnussöl genannt.
Als Bei spiele für synthetische Öle seien Weißöl, Paraffinöl, funktionalisierte Paraffine wie bei spielsweise chlorierte oder sulfochlorierte Paraffine oder auch Polyalkylengly- kole w e beispielsweise Polyethylenglykol genannt.
Als Beispiele für natürliche Fette seien bei Zimmertemperatur feste native Triglyceride genannt wie beispielsweise Lanolin, Schellackwachs sowie deren Gemische.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der weiteren hydrophoben Verbindung um mindestens ein natives Triglycerid. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform setzt man eine Kombination aus mindestens einem bei Zimmertemperatur festen oder flüssigen nativen Triglycerid sowie einem Paraffingemisch mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 25 bis 40°C ein. Das Mengenverhältnis ist an sich unkritisch, geeignet sind Gewichtsverhältnisse natives Triglycerid : Paraffingemisch im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10.
Erfindungsgemäß kann man etwa 10 bis 70, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% einer oder mehrerer weiterer hydrophober Verbindungen, bezogen auf die Formulierung, einsetzen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt man Leder oder Pelzfelle in einer Flotte vor, während oder nach der Nachgerbung mit den erfindungsgemäß eingesetzten Formulierungen. Die erfindungsgemäße Behandlung kann einmal oder wiederholt durchgeführt werden. Die zu behandelnden Leder können nach beliebigen Methoden hergestellt worden sein, beispielsweise durch Mineralgerbung, insbesondere Chromgerbung, oder durch Polymergerbung, Gerbung mit Syntanen, Harzgerbung, Gerbung mit vegetabilen Gerbstoffen oder auch Gerbung mit Kombinationen aus den vorgenannten Gerbstoffen.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird mindestens eine erfindungsgemäße Formulierung in einer oder mehreren Portionen zu dem zu behandelnden Leder oder den zu behandelnden Pelzen gegeben. Diese Zugabe kann in einer wässrigen Flotte geschehen. Vorzugsweise kann die Flottenlänge 50 bis 2000 Gew.-%, bevorzugt 100 bis 400 Gew.-% betragen, bezogen auf das Falzgewicht der Leder bzw. das Nassgewicht der Pelzfelle.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gibt man die Komponenten Carboxylgruppen-haltiges Polysiloxan, Carboxylgruppen-freies Polysiloxan und Emulgator getrennt zu Leder und/oder Leder und Flotte und stellt die erfindungsge- mäße Formulierung in situ her.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt man im Allgemeinen so durch, dass man das zu behandelnde Leder bzw. die zu behandelnden Pelzfelle in geeigneten Gefäßen, beispielsweise in Fässern, insbesondere in drehbaren Fässern mit Einbauten, walkt. Auch andere dem Fachmann bekannte Methoden zur Durchmischung sind möglich.
Als Temperatur für das erfindungsgemäße Verfahren kann man Temperaturen im Bereich von 20 bis 65°C, bevorzugt 30 bis 60°C wählen.
Die Druckbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind im Allgemeinen unkri- tisch. Bevorzugt arbeitet man bei Normaldruck (1 atm), man kann aber auch bei verringertem Druck wie beispielsweise 0,5 bis 0,99 atm oder bei erhöhtem Druck wie beispielsweise 1,01 bis 2 atm arbeiten.
Als pH-Wert kann man zu Beginn der erfindungsgemäßen Behandlung pH-Werte im Bereich von 4 bis 8, bevorzugt 4,5 bis 8 einstellen. Am Ende der erfindungsgemäßen Behandlung kann man den pH-Wert durch Zugabe einer Säure, beispielsweise Ameisensäure, auf einen pH-Wert von 3 bis 5 absenken.
Die erfindungsgemäße Behandlung ist im Allgemeinen nach einer Zeit von 20 Minuten bis 24 Stunden, bevorzugt 30 Minuten bis 12 Stunden, beendet. Wenn man die Behandlung wiederhol durchführt, so spricht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung von erfindungsgemäßen Behandlungsschritten.
Die Menge der erfindungsgemäß verwendeten Formulierung kann 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 15 Gew.-% betragen, bezogen auf das Falzgewicht der zu behandelnden Leder bzw. das Nassgewicht der zu behandelnden Pelze.
Während der erfindungsgemäßen Behandlung kann man der Flotte übliche Lederfarbstoffe zusetzen. Beispielhaft seien saure, Substantive oder basische Anilinfarbstoffe in Betracht, die in gerbereiüblichen Mengen eingesetzt werden können.
Wünscht man die erfindungsgemäße Behandlung während der Nachgerbung durchzuführen, so kann man mit beliebigen in der Gerberei üblichen Gerbstoffen, beispielsweise Mineralgerbstoffen, insbesondere Chromgerbstoffen, oder Polymergerbstoffen, Syn- tanen, Harzgerbstoffen, vegetabilen Gerbstoffen oder Kombinationen aus den vorgenannten Gerbstoffen
Während der erfindungsgemäßen Behandlung kann man organische Lösemittel wie beispielsweise Alkohole zusetzen. Vorzugsweise arbeitet man jedoch ohne Zusatz von organischen Lösemitteln. Die erfindungsgemäße Behandlung kann durch eine Nachbehandlung mit in der Gerberei üblichen Gerbstoffen, beispielsweise Mineralgerbstoffen, insbesondere Chromgerbstoffen, oder mit Polymergerbstoffen, Syntanen, Harzgerbstoffen, vegetabilen Gerbstoffen oder Kombinationen aus den vorgenannten Gerbstoffen ergänzt werden.
Im Anschluss an die erfindungsgemäße Behandlung kann man die erfindungsgemäß erhaltenen Leder bzw. Pelzfelle wie gerbereitechnisch üblich aufarbeiten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Leder, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Leder zeichnen sich durch sehr gute Gebrauchseigenschaften aus, beispielsweise durch sehr gute Hydrophobie, sehr guten Griff und hervorragend egale Färbung.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfin- dungsgemäßen Leder zur Herstellung von Bekleidungsstücken, beispielsweise Jacken, Mänteln, Schuhen und insbesondere Stiefeln. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Leder zur Herstellung von Möbeln und Möbelteilen, beispielsweise Ledersofas, Ledersesseln, Armlehnen für Stühle, Sessel oder Sofas oder Bänke. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Er- findung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Leder zur Herstellung von Autotei- len, bei spielsweise Autosit∑en, Teilen von Armaturenbrettern und Innenverkleidungstei- len, be spielsweise in Autotüren.
Ein wei iterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Pelzfelle, behandelt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Formulierungen, enthaltend
1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Formulierung, eines Gemisches von Polysiloxanen, enthaltend
10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, an einem oder mehreren Carboxylgruppen-haltigen Polysiloxanen,
90 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, an einem oder mehreren Carboxyl- gruppen-freien Polysiloxanen,
sowie 3 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 und besonders bevorzugt 8 bis 18 Gew.-%, bezogen auf die Formulierung, mindestens eines Emulgators.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei den erfin- dungsgemäßen Formulierungen um solche Formulierungen, die dadurch gekennzeich- net sind, dass es sich bei den Carboxylgruppen-haltigen Polysiloxanen um solche Polysiloxane handelt, welche die Strukturelemente der Formeln I, II und optional III a und III b enthalten.
Die Strukturelemente der Formeln I, II, IM a und IM b sind wie oben stehend definiert.
Die in erfindungsgemäßen Formulierungen enthaltenen Carboxylgruppen-haltigen Polysiloxane können weiterhin Strukturelemente der allgemeinen Formeln IV a und IV b enthalten.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei den in den erfindungsgemäßen Formulierungen enthaltenen Carboxylgruppen-freien Polysiloxanen um solche Polysiloxane, die im Allgemeinen Strukturelemente der oben bezeichneten Formeln I enthalten sowie optional IM a, IM b und IV a, wobei die Variablen wie oben stehend definiert sind. Bevorzugte in den erfindungsgemäßen Formulierungen enthaltene Carboxylgruppen-freien Polysiloxane sind aus Strukturelementen der oben bezeichneten Formeln I enthalten sowie optional IM a, IM b und/oder IV a aufgebaut.
Als Emulgatoren in den erfindungsgemäßen Formulierungen können im Prinzip alle in wässrigen Systemen oberflächenaktiven Verbindungen genannt werden, die nichtionischer, anionischer, kationischer oder auch zwitterionischer Natur sein können.
Besonders gut geeignete Emulgatoren sind N-acylierte Aminosäurederivate beispielsweise der Formel V, in denen die Variablen wie oben stehend definiert sind.
Andere gut geeignete Emulgatoren sind Schwefel-haltige Emulgatoren.
Als Schwefel-haltige Emulgatoren in den erfindungsgemäßen Formulierungen können im Prinzip alle Schwefel-haltigen in wässrigen Systemen oberflächenaktiven Verbin- düngen genannt werden, die nichtionischer, anionischer, kationischer oder auch zwitterionischer Natur sein können.
Besonders gut geeignete Emulgatoren sind Schwefel-haltige Verbindungen beispielsweise der Formel VI, in denen die Variablen wie oben stehend definiert sind.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Formulierungen um solche Formulierungen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Formulierung, mindestens einer weiteren hydrophoben Verbindung enthalten. Bei weiteren hydrophoben Verbindungen handelt es sich in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung um eine Kombination von mindestens einem natürlichen, bei Zimmertemperatur festen oder flüssigen Triglycerid und einem Paraffingemisch.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen können einen pH-Wert von 7 oder mehr aufweisen. Vorzugsweise weisen sie einen pH-Wert im Bereich von 7 bis maximal 10 auf.
Bei den erfindungsgemäßen Formulierungen kann es sich vorzugsweise um wässrige Formulierungen mit einem Feststoffgehalt von bis zu 50 Gew.-% handeln, bezogen auf die gesamte Formulierung.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen weisen eine sehr gute Lagerstabilität auf. Außerdem lassen sich die erfindungsgemäßen Formulierungen ausgezeichnet im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formulierungen, im Folgenden auch erfindungsgemäßes Herstellverfahren genannt. Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren lässt sich im Allgemeinen so durchführen, dass man die Komponenten Carboxylgruppen-freies Po- lysiloxan, Carboxylgruppen-haltiges Polysiloxan und einen oder mehrerer Emulgatoren sowie gegebenenfalls hydrophobe Verbindung oder hydrophobe Verbindungen miteinander mischt. Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Komponenten ist nicht kritisch. Das kann beispielsweise durch einfaches Verrühren der Komponenten geschehen, beispielsweise mit einem Mixer oder einem Ultra-Thurax-Rührer. In einigen Fällen erfolgt eine weitere Homogenisierung, z.B. mit einem Spalthomogenisator. Besonders lagerstabile erfindungsgemäße Formulierungen erhält man, wenn man eine weitere Homogenisierung durchführt.
Die Erfindung wird durch Beispiele erläutert.
1. Herstellung erfindungsgemäßer Formulierungen 1.1 bis 1.4 aus Carboxylgrup- pen-haltigem Polysiloxan, Carboxylgruppen-freiem Polysiloxan, Emulgator und hydrophoben Stoffen
In einem Becherglas wurden bei Zimmertemperatur die unten aufgeführten Komponenten gemäß Tabelle 1 verrührt.
Carboxylgruppen-haltiges Polysiloxan „PS 1": alle R1 sind CH3, A1: -(CH2)ιo-, Z1: Einfachbindung, kinematische Viskosität v im Bereich 500 - 850 mm2/s, bestimmt bei Zimmertemperatur, Molekulargewicht Mn: 10.000 g/mol, im statistischen Mittel 127 Strukturelemente I und 2 bis 3 Strukturelemente II pro Molekül, Strukturelemente II sind statistisch verteilt.
Carboxylgruppen-freies Polysiloxan „PS 2": alle R1 sind CH3, kinematische Viskosität v von 350 mm2/s, bestimmt bei Zimmertemperatur, Molekulargewicht Mn: 7.500 g/mol.
Emulgator: N-Oleylsarcosin als Natriumsalz, kommerziell erhältlich bei BASF Aktiengesellschaft.
Natives Triglycerid: Lipodermöl, ein Rinderklauenöl.
Synthetisches Öl: Paraffingatsch 36/38, kommerziell erhältlich bei Shell und bei Total- Fina.
Es wurden die erfindungsgemäßen Formulierungen 1.1. bis 1.4 sowie für Vergleichsexperimente die Formulierungen V 1.5 und V 1.6 hergestellt. Die Zusammensetzung der Formulierungen geht aus Tabelle 1 hervor.
Zur Qualitätskontrolle von den so erhaltenen Emulsionen 10 ml entnommen und mit Wasser auf 100 ml aufgefüllt. Es entstanden über Nacht lagerstabile Emulsionen.
Tabelle 1
Figure imgf000019_0001
Beispiele 2: Behandlung von Leder
Beispiel 2.1 Behandlung von Leder mit den erfindungsgemäßen Formulierungen 1.1
Es wurde nach der folgenden allgemeinen Rezeptur vorgegangen. Die Angaben in Gew.-% beziehen sich jeweils auf das Falzgewicht, wenn nicht anders angegeben. Bei allen Operationen wurde das Fass etwa 10 mal pro Minute gedreht, wenn nicht anders angegeben.
In einem drehbaren 50-l-Fass mit Einbauten wurden 2,5 kg Chrom-gegerbtes Rindsleder (wet blue) mit einer Falzstärke von 2,5 mm mit 100 Gew.-% Wasser, 3 Gew.-% Natriumformiat und 1 Gew.-% MgO versetzt. Nach 15 Minuten wurden 0,6 Gew.-% NaHCO3 zugegeben und bei 35°C über eine Zeitdauer von 150 Minuten entsäuert, so dass sich ein pH-Wert von 4,8 einstellte.
Anschließend wurde das Leder mit 3 Gew.-% mit den folgenden charakteristischen Daten versetzt:
30 Gew.-%ige wässrige, mit NaOH teilneutralisierte Polymerlösung; Homopolymer der Methacrylsäure, Mn ca. 10.000; K-Wert nach Fikentscher: 12, Viskosität der 30 Gew.-% Lösung: 65 mPa-s (DIN EN ISO 3219, 23°C), pH-Wert 5,1. Es wurde 30 Minuten nachgegerbt.
Im ersten Behandlungsschritt wurde 2 Gew.-% Formulierung 1.1 zugegeben und weitere 30 Minuten gewalkt. Anschließend wurden innerhalb von 10 Minuten 3 Gew.-% des Vegetabilgerbstoffs Mimosaextrakt und 2 Gew.-% des Lederfarbstoffs Luganil® Black NT, kommerziell erhältlich bei BASF Aktiengesellschaft. Außerdem wurden 2 Gew.-% des Harzgerbstoffes Relugan® D, kommerziell erhältlich bei BASF Aktiengesellschaft, 3 Gew.-% des Vegetabilgerbstoffs Chestnut® und 3 Gew.-% des Syntans Basyntan SL® zugegeben, kommerziell erhältlich bei BASF Aktiengesellschaft. Die Behandlung wurde über einen Zeitraum von einer Stunde fortgesetzt.
Im zweiten Behandlungsschritt wurden weiter 7,5 Gew.-% Formulierung 1.1 zugesetzt und bei einem pH-Wert von 4,7 über 12 Stunden weiter gewalkt.
Anschließend wurden 100 Gew.-% Wasser mit einer Temperatur von etwa 70°C zugegeben, so dass sich eine Temperatur von 50°C einstellte, und mit Ameisensäure portionsweise über einen Zeitraum von 80 Minuten ein pH-Wert von 3,6 eingestellt.
Die Flotte wurde abgelassen, das Leder zweimal mit je 200 Gew.-% Wasser mit einer Temperatur von 40°C gewaschen. Anschließend wurde der Top mit 100 Gew.-% Wasser versetzt und bei einer Temperatur von 40°C mit einer Mischung aus 0,2 Gew.-% Leather Black VM und 0,3 Gew.-% des Lederfarbstoffs Luganil® Black AS, kommerziell erhältlich bei BASF Aktiengesellschaft, sowie 0,2 Gew.-% Ameisensäure bei einem pH-Wert von 3,6 die Topfärbung durchgeführt. Anschließend wurde die Flotte abgelas- sen, mit 100 Gew.-% Wasser versetzt und mit 3 Gew.-% Cr(lll)-Sulfat bei einem pH-Wert von 3,5 behandelt.
Schließlich wurde zweimal mit Wasser gewaschen, getrocknet und gerbereiüblich auf- gearbeitet. Man erhielt das erfindungsgemäße Leder 3.1.
Die Eigenschaften der erhaltenen Leder gehen aus Tabelle 2 hervor.
Beispiel 2.2
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde im ersten und im zweiten Behandlungsschritt jeweils Formulierung 1.2 statt 1.1 eingesetzt. Man erhielt das erfindungsgemäße Leder 3.2.
Beispiel 2.3
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde im ersten und im zweiten Behandlungsschritt jeweils Formulierung 1.3 statt 1.1 eingesetzt. Man erhielt das erfindungsgemäße
Beispiel 2.4
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde im ersten und im zweiten Behandlungsschritt jeweils Formulierung 1.4 statt 1.1 eingesetzt. Man erhielt das erfindungsgemäße Leder 3.4.
Vergleichsbeispiel V 2.5
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde im ersten und im zweiten Behandlungs- schritt jeweils Formulierung 1.5 statt 1.1 eingesetzt. Man erhielt die Vergleichs- Lederprobe V 3.5.
Vergleichsbeispiel V 2.6
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde im ersten und im zweiten Behandlungsschritt jeweils Formulierung 1.6 statt 1.1 eingesetzt. Man erhielt die Vergleichs- Lederprobe V 3.6. Tabelle 2 Eigenschaften der erfindungsgemäßen Leder und der in den Vergleichsversuchen erhaltenen Leder
Figure imgf000022_0002
Die Maesermessungen wurden mit einem Maesertester nach ASTM D 2099 jeweils als Doppelbestimmungen durchgeführt. Die statische Wasseraufnahme wurde bei 15% Stauchung durchgeführt und in Gew.-% angegeben, bezogen auf das fertige Leder. Die Färbung wurde durch optische Inspektion durch ein Probandenteam beurteilt. Die Bewertungen erfolgte mit Noten wie in der Schule: 1 (sehr gut) bis 6 (ungenügend)
4. Herstellung Schwefel-haltiger Emulgatoren
4.1. Herstellung des Schwefel-haltigen Emulgators E 4.1
In einem 1000-ml-Dreihalskolben, ausgerüstet mit Rührer, Innenthermometer und Rückflusskühler wurden unter Ausschluss von Feuchtigkeit 115 g (0,3 mol) des verzweigten Alkohols der Formel VIII.1
Figure imgf000022_0001
vorgelegt und im Ölbad auf 100°C erwärmt. Unter Rühren wurden dann 29,4 g
(0,3 mol) Maleinsäureanhydrid eingetragen und die so erhältliche Mischung 5 Stunden bei 100°C gerührt.
Der so erhältliche Monoester wurde auf 40°C abgekühlt und in 210 ml Wasser eingerührt, durch Zusatz von 17 g (0,21 mol) 50 Gew.-% wässriger NaOH teilneutralisiert und die erhaltene Mischung auf 80°C erwärmt. Danach wurden unter Rühren 28,5 g Natriumdisulfit zugefügt und die Mischung bei 80°C über einen Zeitraum von 6 Stunden weitergerührt. Anschließend wurde auf 40°C abgekühlt.
4.2. Herstellung des Schwefel-haltigen Emulgators E 4.2
Es wurde wie oben stehend vorgegangen, jedoch wurde statt 115 g des verzweigten Alkohols VIII.1. 148,9 g (0,3 Äquivalente, berechnet aus der OH-Zahl) Oxodicköl 135 eingesetzt.
5. Herstellung einer erfindungsgemäßen Formulierung 5.1 unter Verwendung von Carboxylgruppen-haltigem Polysiloxan, Carboxylgruppen-freiem Polysiloxan, Schwefel-haltigem Schwefel-haltigem Emulgator E 4.1. und hydrophoben Stoffen
In einem Becherglas wurden bei Zimmertemperatur die unten aufgeführten Komponen- ten gemäß Tabelle 1 mit einem Mixer verrührt.
Carboxylgruppen-haltiges Polysiloxan „PS 1": alle R1 = CH3, A1: -(CH2)10-, Z1: Einfachbindung, kinematische Viskosität v im Bereich 500 - 850 mm2/s, bestimmt bei Zimmertemperatur, Molekulargewicht Mn: 10.000 g/mol, im statistischen Mittel 127 Struktur- elemente I und 2 bis 3 Strukturelemente II pro Molekül, Strukturelemente II statistisch verteilt.
Carboxylgruppen-freies Polysiloxan „PS 2": alle R1 = CH3, kinematische Viskosität v von 350 mm2/s, bestimmt bei Zimmertemperatur, Molekulargewicht Mn: 7.500 g/mol.
Emulgator E 4.1.
Natives Triglycerid: Lipodermöl, ein Rinderklauenöl.
Synthetisches Öl: Paraffingatsch 36/38, kommerziell erhältlich bei Shell und bei Total- Fina.
Anschließend wurde die so erhältliche Mischung mit Hilfe eines Spalthomogenisators SHL 105 der Fa. Brau und Luebbe homogenisiert, wobei ein Druck von 150 bar und eine Temperatur von 50°C gewählt wurde.
Es wurde die erfindungsgemäße Formulierung 5.1 erhalten. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formulierungen 5.2 und 5.3 und der Vergleichsformulierungen V 5.4 bis V 5.5 wurde analog vorgegangen, jedoch wurden je- weils Zusammensetzungen gemäß Tabelle 3 gewählt. Die Zusammensetzung der Formulierungen geht aus Tabelle 3 hervor.
Zur Qualitätskontrolle von den so erhaltenen Emulsionen jeweils 10 ml entnommen und mit Wasser auf 100 ml aufgefüllt. Es entstanden Emulsionen, die über Nacht lagerstabil waren.
Tabelle 3
Figure imgf000024_0001
Für Beispiel 5.6 wurde Beispiel 5.1 wiederholt, jedoch mit 25 g Schwefel-haltigem E- mulgator E 4.2 statt E 4.1.
Beispiele 6: Behandlung von Leder
Beispiel 6.1 Behandlung von Leder mit erfindungsgemäßer Formulierung 5.1
Es wurde nach der folgenden allgemeinen Rezeptur vorgegangen. Die Angaben in Gew.-% beziehen sich jeweils auf das Fal∑gewicht, wenn nicht anders angegeben. Bei allen Operationen wurde das Fass etwa 10 mal pro Minute gedreht, wenn nicht anders angegeben.
In einem drehbaren 50-l-Fass mit Einbauten wurden 2,5 kg Chrom-gegerbtes Rindsleder (wet blue) mit einer Falzstärke von 2,5 mm mit 100 Gew.-% Wasser, 3 Gew.-% Natriumformiat und 1 Gew.-% MgO versetzt. Nach 15 Minuten wurden 0,6 Gew.-% NaHCO3 zugegeben und bei 35°C über eine Zeitdauer von 150 Minuten entsäuert, so dass sich ein pH-Wert von 4,8 einstellte.
Anschließend wurde das Leder mit 3 Gew.-% Polymerisat mit den folgenden charakteristischen Daten versetzt: 30 Gew.-%ige wässrige, mit NaOH teilneutralisierte Polymerlösung; Homopolymer der Methacrylsäure, Mn ca. 10.000; K-Wert nach Fikentscher: 12, Viskosität der 30 Gew.-% Lösung: 65 mPa-s (DIN EN ISO 3219, 23°C), pH-Wert 5,1.
Es wurde 30 Minuten nachgegerbt.
Im ersten Behandlungsschritt wurde 10 Gew.-% Formulierung 5.1 zugegeben und weitere 30 Minuten gewalkt. Anschließend wurden innerhalb von 10 Minuten 3 Gew.-% des Vegetabilgerbstoffs Mimosaextrakt und 2 Gew.-% des Lederfarbstoffs Luganil® Black NT, kommerziell erhältlich bei BASF Aktiengesellschaft. Außerdem wurden 2 Gew.-% des Harzgerbstoffes Relugan® D, kommerziell erhältlich bei BASF Aktiengesellschaft, 3 Gew.-% des Vegetabilgerbstoffs Chestnut® und 3 Gew.-% des Sulfon- gerbstoffs aus EP-B 0459 168, Beispiel Klzugegeben. Die Behandlung wurde über einen Zeitraum von einer Stunde fortgesetzt.
Im zweiten Behandlungsschritt wurden weitere 7,5 Gew.-% Formulierung 5.1 zugesetzt und bei einem pH-Wert von 4,7 über 12 Stunden weiter gewalkt.
Anschließend wurden 100 Gew.-% Wasser mit einer Temperatur von etwa 70°C zuge- geben, so dass sich eine Temperatur von 50°C einstellte, und mit Ameisensäure portionsweise über einen Zeitraum von 80 Minuten ein pH-Wert von 3,6 eingestellt.
Die Flotte wurde abgelassen, das Leder zweimal mit je 200 Gew.-% Wasser mit einer Temperatur von 40°C gewaschen. Anschließend wurde der Top mit 100 Gew.-% Was- ser versetzt und bei einer Temperatur von 40°C mit einer Mischung aus 0,2 Gew.-% Leather Black VM und 0,3 Gew.-% des Lederfarbstoffs Luganil® Black AS, kommerziell erhältlich bei BASF Aktiengesellschaft, sowie 0,2 Gew.-% Ameisensäure bei einem pH-Wert von 3,6 die Topfärbung durchgeführt. Anschließend wurde die Flotte abgelassen, mit 100 Gew.-% Wasser versetzt und mit 3 Gew.-% Cr(lll)-Sulfat bei einem pH-Wert von 3,5 behandelt.
Schließlich wurde zweimal mit Wasser gewaschen, getrocknet und gerbereiüblich aufgearbeitet. Man erhielt das erfindungsgemäße Leder 6.1.
Die Eigenschaften der erhaltenen Leder gehen aus Tabelle 4 hervor.
Beispiele 6.2, 6.5 und Vergleichsbeispiele V 6.3 bis V 6.4
Beispiel 6.1 wurde wiederholt, jedoch wurde im ersten und im zweiten Behandlungs- schritt jeweils Formulierung 5.2 bis 5.3, V 5.4 bzw. V 5.5 statt 5.1 eingesetzt. Man er- hielt das erfindungsgemäße Leder 6.2 bis 6.3 bzw. die Vergleichs-Lederproben V 6.4 bzw. V 6.5.
Tabelle 4 Eigenschaften der erfindungsgemäßen Leder und der in den Vergleichsversuchen erhaltenen Vergleichs-Lederproben
Figure imgf000026_0001
Die Maesermessungen und die Wasseraufnahme wurden wie oben stehend durchgeführt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Hydrophobierung von Leder und Pelzfellen, dadurch gekennzeichnet, dass man Leder oder Pelzfelle vor, während oder nach der Nachgerbung mit einer oder mehreren Formulierungen behandelt, enthaltend 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Formulierung, eines Gemisches von Polysiloxanen, enthaltend
10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, an einem oder mehreren Carboxylgruppen-haltigen Polysiloxanen,
90 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, an einem oder mehreren Carboxylgruppen-freien Polysiloxanen,
und 3 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Formulierung, mindestens eines Emul- gators.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Carboxylgruppen-haltigen Polysiloxanen um solche Polysiloxane handelt, die Strukturelemente der Formeln I, II und optional IM a und III b
Figure imgf000027_0001
lil a III b
enthalten, in denen die Variablen wie folgt definiert sind: R1 ist gleich oder verschieden und unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxyl, C C4-Alkyl, C6-C14-Aryl, C C4-Alkoxy, Amino, Mono- d-G^Alkyl- amino, Di-C C4-Alkylamino, oder Z1-A1-COOH;
A1 gleich oder verschieden und lineares oder verzweigtes C5-C25-Alkylen, Z1 eine direkte Bindung, Sauerstoff oder eine Amino-, Carbonyl-, Amido- oder Estergruppe bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Formulierung, mindestens einerweiteren hydrophoben Verbindung enthält.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einem Emulgator um eine N-acylierte Aminosäure handelt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einem Emulgator um einen Schwefel-haltigen Emulgator handelt
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindes- tens einem Schwefel-haltigen Emulgator um eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel VI handelt.
Figure imgf000028_0001
wobei die Variablen wie folgt definiert sind
R6, R7 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff, CrCso-Alkyl und C6-C14-Aryl
R8 C C -Alkyl oder Wasserstoff.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der weiteren hydrophoben Verbindung um eine Kombination von mindestens einem natürlichen bei Zimmertemperatur festen oder flüssigen Triglycerid und einem Paraffingemisch handelt.
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung bei pH-Werten im Bereich von 4 bis 9 durchführt.
9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 65°C durchführt.
10. Leder, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
11. Verwendung von Leder nach Anspruch 10 zur Herstellung von Bekleidungsstücken, Möbeln oder Autoteilen.
12. Pelzfelle, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
13. Formulierungen, enthaltend
1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Formulierung, eines Gemisches von Polysiloxanen, enthaltend
10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, an einem oder mehreren Carboxylgruppen-haltigen Polysiloxanen,
90 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, an einem oder mehreren Carboxylgruppen-freien Polysiloxanen,
3 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Formulierung, mindestens eines Emulgators.
14. Formulierungen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Carboxylgruppen-haltigen Polysiloxanen um solche Polysiloxane handelt, welche die Strukturelemente der Formeln I, II und optional IM a und III b enthalten.
15. Formulierungen nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Formulierung, mindestens einer weiteren hydrophoben Verbindung enthalten.
16. Formulierungen nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei weiteren hydrophoben Verbindungen um eine Kombination von mindestens einem natürlichen, bei Zimmertemperatur festen oder flüssigen Triglycerid und einem Paraffingemisch handelt.
17. Verfahren zur Herstellung von Formulierungen nach einem der Ansprüche 13 bis 16 durch Mischen der Komponenten Carboxylgruppen-freies Polysiloxan, Carboxylgruppen-haltiges Polysiloxan und einem oder mehrerer Emulgatoren.
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