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WO2004069912A1 - Hydrolysebeständige polyester - Google Patents

Hydrolysebeständige polyester Download PDF

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Publication number
WO2004069912A1
WO2004069912A1 PCT/EP2004/000774 EP2004000774W WO2004069912A1 WO 2004069912 A1 WO2004069912 A1 WO 2004069912A1 EP 2004000774 W EP2004000774 W EP 2004000774W WO 2004069912 A1 WO2004069912 A1 WO 2004069912A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
oil
component
acid
mixtures
use according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2004/000774
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Dietrich Scherzer
Jochen Engelmann
Motonori Yamamoto
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP04706134A priority Critical patent/EP1592737A1/de
Priority to JP2006501651A priority patent/JP2006517605A/ja
Priority to US10/543,883 priority patent/US20060142442A1/en
Priority to CA002514589A priority patent/CA2514589A1/en
Priority to MXPA05007517A priority patent/MXPA05007517A/es
Publication of WO2004069912A1 publication Critical patent/WO2004069912A1/de
Priority to IL169537A priority patent/IL169537A0/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/46—Polyesters chemically modified by esterification
    • C08G63/48—Polyesters chemically modified by esterification by unsaturated higher fatty oils or their acids; by resin acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1515—Three-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof

Definitions

  • the invention relates to the use of epoxidized natural oils or fatty acid esters or their mixtures (component B) for the production of hydrolysis-resistant thermoplastic polyester molding compositions (A).
  • the invention further relates to the use of epoxidized natural oils or fatty acid esters or their mixtures to increase the resistance to hydrolysis of molded parts made of thermoplastic polyesters A).
  • the invention relates to the molded parts of any type obtainable according to the use according to the invention.
  • polyesters are resistant to numerous chemicals. However, the resistance to hydrolysis is still in need of improvement since it essentially influences the shrinkage (dimensional stability) and the mechanical properties of the component.
  • EP-A 794974 discloses polycarbodiimides as hydrolysis stabilizers. In addition to the much higher costs, the toxicity of such compounds is problematic during processing.
  • Epoxidized vegetable oils and fatty acid esters are known as (co) stabilizers for PVC with regard to color and as plasticizers: Gumbleter / Müller, Kunststoffadditive 3rd edition, pp. 317, 318 and 399 and 400, Carl Hanser Verlag 1989.
  • Such additives for polyester are known from US Pat. No. 3,886,105, but in connection with thermal degradation and melt stability of the polymer matrix.
  • the object of the present invention was therefore to provide molding compositions and molded parts made of polyesters which can be used at higher service temperatures and which are largely stable to hydrolysis.
  • the molding compositions which can be used according to the invention contain 29 to 99.9, preferably 40 to 95.5 and in particular 40 to 80% by weight of a thermoplastic polyester.
  • Polyesters A) based on aromatic dicarboxylic acids and an aliphatic or aromatic dihydroxy compound are generally used.
  • a first group of preferred polyesters are polyalkylene terephthalates, in particular with 2 to 10 carbon atoms in the alcohol part.
  • Such polyalkylene terephthalates are known per se and are described in the literature. They contain an aromatic ring in the main chain, which comes from the aromatic dicarboxylic acid.
  • the aromatic ring can also be substituted, for example by halogen such as chlorine and bromine or by dC 4 alkyl groups such as methyl, ethyl, i- or n-propyl and n-, i- or t-butyl groups.
  • polyalkylene terephthalates can be prepared in a manner known per se by reacting aromatic dicarboxylic acids, their esters or other ester-forming derivatives with aliphatic dihydroxy compounds.
  • Preferred dicarboxylic acids are 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid or mixtures thereof.
  • Up to 30 mol%, preferably not more than 10 mol%, of the aromatic dicarboxylic acids can be replaced by aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acids and cyclohexanedicarboxylic acids.
  • aliphatic dihydroxy compounds are diols with 2 to 6 carbon atoms, in particular 1, 2-ethanediol. 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and neopentyl glycol or mixtures thereof are preferred.
  • polyesters (A) are polyalkylene terephthalates which are derived from alkanediols having 2 to 6 G-aiornene. Of these, particularly preferred are polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate and polybutylene terephthalate or mixtures thereof. PET and / or PBT are preferred because they contain up to 1% by weight, preferably up to 0.75% by weight, of 1,6-hexanediol and / or 2-methyl-1,5-pentanediol as further monomer units.
  • the viscosity number of the polyesters (A) is generally in the range from 50 to 220, preferably from 80 to 160 ml / g (measured in a 0.5% strength by weight solution in a phenol / o-dichlorobenzene mixture (weight ratio 1: 1 at 25oC) according to ISO 1628.
  • polyesters whose carboxyl end group content is up to 100 meq / kg, preferably up to 50 meq / kg and in particular up to 40 meq / kg polyester.
  • Such polyesters can be produced, for example, by the process of DE-A 4401 055.
  • the carboxyl end group content is usually determined by titration methods (e.g. potentiometry).
  • Particularly preferred molding compositions contain, as component A), a mixture of polyesters other than PBT, such as, for example, polyethylene terephthalate (PET).
  • PBT polyethylene terephthalate
  • the proportion e.g. The polyethylene terephthalate in the mixture is preferably up to 50, in particular 10 to 35,% by weight, based on 100% by weight of A).
  • PET recyclates also called scrap PET
  • PBT polyalkylene terephthalates
  • post industrial recyclate this is production waste from polycondensation or processing e.g. Sprues in injection molding processing, approach goods in injection molding processing or extrusion or edge sections of extruded sheets or foils.
  • Post consumer recyclate these are plastic articles that are collected and processed by the end consumer after use.
  • the most dominant item in terms of quantity are blow-molded PET bottles for mineral water, soft drinks and juices.
  • Both types of recyclate can either be in the form of regrind or in the form of granules. In the latter case, the pipe cyclates are melted and granulated in an extruder after separation and cleaning. This usually facilitates handling, free-flowing properties and the metering wedge for further processing steps.
  • Recyclates both granulated and in the form of regrind, can be used, the maximum edge length being 6 mm, preferably less than 5 mm. Due to the hydrolytic cleavage of polyesters during processing (due to traces of moisture), it is advisable to pre-dry the recyclate.
  • the residual moisture content after drying is preferably ⁇ 0.2%, in particular ⁇ 0.05%.
  • Aromatic dicarboxylic acids which are suitable are the compounds already described for the polyalkylene terephthalates. Mixtures of 5 to 100 mol% isophthalic acid and 0 to 95 mol% terephthalic acid, in particular mixtures of approximately 80% terephthalic acid with 20% isophthalic acid to approximately equivalent mixtures of these two acids, are used.
  • the aromatic dihydroxy compounds preferably have the general formula
  • Z represents an alkylene or cycloalkylene group with up to 8 C atoms, an arylene group with up to 12 C atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen or sulfur atom or a chemical bond and in which m is the value Has 0 to 2.
  • the compounds can also carry CC 6 alkyl or alkoxy groups and fluorine, chlorine or bromine as substituents on the phenylene groups.
  • 2,2-di- (4'-hydroxyphenyl) propane 2,2-di- (3 ', 5-dichlorodihydroxyphenyl) propane, 1, 1 -di (4'-hydroxyphenyl) cyclohexane, 3,4'-dihydroxybenzophenone, 4,4-dihydroxydiphenyl and 2,2-di (3 ', 5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl) propane
  • Polyalkylene terephthalates and fully aromatic polyesters can of course also be used. These generally contain 20 to 98% by weight of the polyalkylene terephthalate and 2 to 80% by weight of the fully aromatic polyester.
  • polyester block copolymers such as copolyether esters can also be used.
  • Such products are known per se and are known in the literature, e.g. in US-A 3,651,014.
  • Corresponding products are also available commercially, e.g. Hytrel® (DuPont).
  • polyester should also be understood to mean halogen-free polycarbonates.
  • Suitable halogen-free polycarbonates are, for example, those based on diphenols of the general formula
  • Q is a single bond, a C to G 8 alkylene, a C 2 to C 3 alkylidene, a C 3 to Ces cycloalkylidene group, a C 6 to C 12 arylene group and -O-, -S - or - SO 2 - and m is an integer from 0 to 2.
  • the diphenols can also have substituents on the phenylene radicals, such as d- to C 6 -alkyl or C to C 6 -alkoxy.
  • Preferred diphenols of the formula are, for example, hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1, 1 bis (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane.
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5- are particularly preferred. trimethylcyclohexane.
  • both homopolycarbonates and copolycarbonates are suitable as component A; in addition to the bisphenol A homopolymer, the copolycarbonates of bisphenol A are preferred.
  • the suitable polycarbonates can be branched in a known manner, preferably by incorporating 0.05 to 2.0 mol%, based on the sum of the diphenols used, of at least trifunctional compounds, for example those having three or more than three phenolic compounds OH groups.
  • the diphenols of the general formula are known per se or can be prepared by known processes.
  • the polycarbonates can be prepared, for example, by reacting the diphenols with phosgene by the interfacial process or with phosgene by the process in a homogeneous phase (the so-called pyridine process), the molecular weight to be set in each case being achieved in a known manner by a corresponding amount of known chain terminators.
  • phosgene by the interfacial process or with phosgene by the process in a homogeneous phase
  • pyridine process a homogeneous phase
  • Suitable chain terminators are, for example, phenol, pt-butylphenol, but also long-chain alkylphenols such as 4- (1,3-tetramethylbutyl) phenol, according to DE-OS 2842 005 or monoalkylphenols or dialkylphenols with a total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl substiluents DE-A 3506472, such as p-nonylphenyl, 3,5-di-t-butylphenol, pt-octylphenol, p-dodecylphenol, 2- (3,5-dimethyl-heptyl) -phenol and 4- (3,5-dimethylheptyl -phenol.
  • alkylphenols such as 4- (1,3-tetramethylbutyl) phenol, according to DE-OS 2842 005 or monoalkylphenols or dialkylphenols with a total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl substiluents DE
  • Halogen-free polycarbonates in the sense of the present invention means that the polycarbonates consist of halogen-free diphenols, haiogen-free chain terminators and halogen-free branching agents are optionally built up, the content of minor ppm amounts of saponifiable chlorine, resulting, for example, from the production of the polycarbonates with phosgene by the phase boundary process, not to be regarded as containing halogen in the sense of the invention.
  • Such polycarbonates with ppm contents of saponifiable chlorine are halogen-free polycarbonates in the sense of the present invention.
  • Amorphous polyester carbonates may be mentioned as further suitable components A), phosgene being replaced by aromatic dicarboxylic acid units such as isophthalic acid and / or terephthalic acid units during the preparation.
  • aromatic dicarboxylic acid units such as isophthalic acid and / or terephthalic acid units during the preparation.
  • Bisphenol A can also be replaced by Bisphenol TMC.
  • Such polycarbonates are available under the trademark APEC HT® from Bayer.
  • the molding compositions which can be used according to the invention contain 0.01 to 10, preferably 0.5 to 7 and in particular 1 to 5% by weight of epoxidized natural oils or fatty acid esters or mixtures thereof.
  • component B preference is given to using epoxidized compounds whose epoxy groups are not terminally bound (so-called “internal” epoxy groups located in the hydrocarbon chain).
  • the content of epoxy groups is preferably from 1 to 20, preferably from 4 to 15 and in particular from 6 to 12% by weight, based on the respective component B).
  • Preferred natural oils are olive oil, linseed oil, palm oil. Peanut oil, coconut oil, tung oil, turnip oil, castor oil, cod liver oil or their mixtures, with soybean oil being particularly preferred.
  • the molecular weight of such oils is preferably from 500 to 1000, in particular from 600 to 900.
  • Such linseed or soybean oils are mixtures of tri-fatty acid glycerides, the C 18 carboxylic acid component predominating.
  • the epoxidized fatty acid esters can generally be prepared from these natural oils, according to methods familiar to the person skilled in the art.
  • Esters of saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids with 10 to 40, preferably 16 to 22, carbon atoms with aliphatic saturated alcohols with 2 to 40, preferably 2 to 6, carbon atoms are preferably used.
  • the carboxylic acids can be 1- or 2-valent. Examples include pelargonic acid, palmitic acid, lauric acid, margaric acid, dodencandioic acid, behenic acid and particularly preferably stearic acid, capric acid and montanic acid (mixture of fatty acids with 30 to 40 carbon atoms, linoleic acid, linolenic acid and elostearic acid , Called oleic acid.
  • the aliphatic alcohols can be 1- to 4-valent.
  • examples of alcohols are n-butanol, n-octanol, stearyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, pentaerythritol, myricyl alcohol, cetyl alcohol, glycerol being preferred.
  • Component B) preferably contains unsaturated fatty acid components, corresponding to an iodine number (according to DIN 53995) from 130 to 180 and in particular from 120 to 200 mg iodine per gram of substance.
  • the usable molding compositions according to the invention can contain 0 to 70, in particular up to 50% by weight of further additives as component C).
  • the molding compositions according to the invention can contain 0 to 5, in particular 0.01 to 5, preferably 0.05 to 3 and in particular 0.1 to 2% by weight of at least one ester or amide of saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids with 10 to 40 , preferably contain 16 to 22 carbon atoms with aliphatic saturated alcohols or amines with 2 to 40, preferably 2 to 6, carbon atoms.
  • ester or amide of saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids with 10 to 40 preferably contain 16 to 22 carbon atoms with aliphatic saturated alcohols or amines with 2 to 40, preferably 2 to 6, carbon atoms.
  • the carboxylic acids can be 1- or 2-valent. Examples include pelargonic acid, palmitic acid, lauric acid, margaric acid, dodecanedioic acid, behenic acid and particularly preferably stearic acid, capric acid and montanic acid (mixture of fatty acids with 30 to 40 carbon atoms).
  • the aliphatic alcohols can be 1- to 4-valent. Examples of alcohols are n-butanol, n-octanol, stearyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, pentaerythritol, with glycerol and pentaerythritol being preferred.
  • the aliphatic amines can be 1- to 3-valent. Examples include stearylamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, di (6-aminohexyt) amine, with ethylenediamine and hexamethylenediamine being particularly preferred.
  • Preferred esters or amides are correspondingly glycerol distearate, glycerol tristearate, ethylenediamine distearate, glycerol monopalmitate, glycerol trilaurate, glycerol monobehenate and pentaerythritol tetrastearate.
  • Mixtures of different esters or amides or esters with amides can also be used in combination, the mixing ratio being arbitrary. It is particularly advantageous to add this component C) in amounts of 0.1 to 0.8, in particular 0.5 to 0.7,% by weight, based on A), when at least 80% of the desired final viscosity of component A has been reached ) and subsequent compounding with the other components B) to C).
  • Additional additives C) are, for example, in amounts of up to 40, preferably up to 30% by weight of rubber-elastic polymers (often also referred to as impact modifiers, elastomers or rubbers).
  • these are copolymers which are preferably composed of at least two of the following monomers: ethylene, propylene, butadiene, isobutene, isoprene, chloroprene, vinyl acetate, styrene, acrylonitrile and acrylic or methacrylic acid esters with 1 to 18 C- Atoms in the alcohol component.
  • EPM ethylene-propylene
  • EPDM ethylene-propylene-diene
  • EPM rubbers generally have practically no more double bonds, while EPDM rubbers can have 1 to 20 double bonds / 100 carbon atoms.
  • diene monomers for EPDM rubbers are conjugated dienes such as isoprene and butadiene, non-conjugated dienes having 5 to 25 carbon atoms such as penta- 1,4-diene, hexa-1,4-diene, hexa-1,5 -diene, 2,5-dimethylhexa-1,5-diene and octa-1,4-diene, cyclic dienes such as cyclopentadiene, cyclohexadienes, cyclooctadienes and dicyclopentadiene and alkenylnorbornenes such as 5-ethylidene-2-norbornene, 5-butylidene 2-norbomen, 2-methallyl-5-norbomen, 2-isopropenyl-5-norbornene and tricyclodie
  • the diene content of the EPDM rubbers is preferably 0.5 to 50, in particular 1 to 8,% by weight, based on the total weight of the rubber.
  • EPM or EPDM rubbers can preferably also be grafted with reactive carboxylic acids or their derivatives.
  • reactive carboxylic acids or their derivatives e.g. Acrylic acid, methacrylic acid and their derivatives, e.g. Glycidyl (meth) acrylate, as well as maleic anhydride.
  • Another group of preferred rubbers are copolymers of ethylene with acrylic acid and / or methacrylic acid and / or the esters of these acids.
  • the rubbers can also contain dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid or derivatives of these acids, e.g. Contain esters and anhydrides, and / or monomers containing epoxy groups.
  • dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid or derivatives of these acids, e.g. Contain esters and anhydrides, and / or monomers containing epoxy groups.
  • These monomers containing dicarboxylic acid derivatives or epoxy groups are preferably incorporated into the rubber by adding monomers of the general formulas I or II or III or IV containing dicarboxylic acid or epoxy groups to the monomer mixture:
  • R to R 9 are hydrogen or alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms and m is an integer from 0 to 20, g is an integer from 0 to 10 and p is an integer from 0 to 5.
  • the radicals R 1 to R 9 are preferably hydrogen, where m is 0 or 1 and g is 1.
  • the corresponding compounds are maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, allyl glycidyl ether and vinyl glycidyl ether.
  • Preferred compounds of the formulas I, II and IV are maleic acid, maleic anhydride and epoxy group-containing esters of acrylic acid and / or methacrylic acid, such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and the esters with tertiary alcohols, such as t-butyl acrylate. Although the latter have no free carboxyl groups, their behavior comes close to that of the free acids and is therefore referred to as monomers with latent carboxyl groups.
  • the copolymers advantageously consist of 50 to 98% by weight of ethylene, 0.1 to 20% by weight of monomers containing epoxy groups and / or monomers containing methacrylic acid and / or monomers containing acid anhydride groups and the remaining amount of (meth) acrylic acid esters.
  • Copolymers of are particularly preferred
  • n-butyl acrylate 1 to 45, in particular 10 to 40% by weight of n-butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate.
  • esters of acrylic and / or methacrylic acid are the methyl, ethyl, propyl and i- or t-butyl esters.
  • vinyl esters and vinyl ethers can also be used as comonomers.
  • the ethylene copolymers described above can be prepared by processes known per se, preferably by random copolymerization under high pressure and elevated temperature. Appropriate methods are generally known. Preferred elastomers are also emulsion polymers, the preparation of which is described, for example, by Blackley in the monograph "Emulsion Polymerization”. The emulsifiers and catalysts that can be used are known per se.
  • homogeneous elastomers or those with a shell structure can be used.
  • the shell-like structure is determined by the order of addition of the individual monomers;
  • the morphology of the polymers is also influenced by this order of addition.
  • acrylates n-Butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, corresponding methacrylates, butadiene and isoprene and mixtures thereof.
  • monomers for the production of the rubber part of the elastomers such as acrylates. n-Butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, corresponding methacrylates, butadiene and isoprene and mixtures thereof.
  • monomers can be combined with other monomers such as e.g. Styrene, acrylonitrile, vinyl ethers and other acrylates or methacrylates such as methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate and propyl acrylate can be copolymerized.
  • the soft or rubber phase (with a glass transition temperature of below 0 ° C) of the elastomers can represent the core, the outer shell or a middle shell (in the case of elastomers with more than two-shell structure); in the case of multi-layer elastomers, several shells can also consist of a rubber phase.
  • one or more hard components are involved in the construction of the elastomer, these are generally obtained by polymerizing styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, acrylic acid esters and methacrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate as main monomers.
  • styrene acrylonitrile
  • methacrylonitrile ⁇ -methylstyrene
  • p-methylstyrene acrylic acid esters and methacrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate
  • acrylic acid esters and methacrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate as main monomers.
  • further comonomers can also be used here.
  • emulsion polymers which have reactive groups on the surface.
  • groups are e.g. Epoxy, carboxyl, latent carboxyl, amino or amide groups as well as functional groups by the use of monomers of the general formula
  • R 0 is hydrogen or ad- to C 4 -alkyl group
  • R 11 is hydrogen, ad- to C 8 -alkyl group or an aryl group, in particular phenyl,
  • R 12 is hydrogen, ad to d 0 alkyl, a C 6 to C 12 aryl group or -OR 13
  • R 13 is a C 1 to C 8 alkyl or C 6 to C 12 aryl group, which may optionally be substituted by O- or N-containing groups,
  • X is a chemical bond, ad to C 10 alkylene or C 6 -C 2 arylene group or
  • Z is a d- to C ⁇ 0 alkylene or C 6 - to C ⁇ 2 arylene group.
  • the graft monomers described in EP-A 208 187 are also suitable for introducing reactive groups on the surface.
  • acrylamide, methacrylamide and substituted esters of acrylic acid or methacrylic acid such as (Nt-butylamino) ethyl methacrylate, (N, N-dimethylamino) ethyl! Acrylate, (N, N-dimethylamino) methyl acrylate and (N , N-Diethylamino) ethyl acrylate called.
  • the particles of the rubber phase can also be crosslinked.
  • Monomers acting as crosslinking agents are, for example, buta-1,3-diene, divinylbenzene, diallyl phthalate and dihydrodicyclopentadienyl acrylate and the compounds described in EP-A 50265.
  • So-called graft-linking monomers can also be used, ie monomers with two or more polymerizable double bonds which react at different rates during the polymerization.
  • Compounds are preferably used in which at least one reactive group polymerizes at approximately the same rate as the other monomers, while the other reactive group (or reactive groups), for example polymerizes much slower (polymerize).
  • the different polymerization rates result in a certain proportion of unsaturated double bonds in the rubber. If a further phase is subsequently grafted onto such a rubber, the double bonds present in the rubber react at least partially with the graft monomers to form chemical bonds, ie the grafted phase is at least partially linked to the graft base via chemical bonds.
  • graft-crosslinking monomers examples include monomers containing allyl groups, in particular allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding monoallyl compounds of these dicarboxylic acids.
  • allyl groups in particular allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding monoallyl compounds of these dicarboxylic acids.
  • graft-crosslinking monomers for further details, reference is made here, for example, to US Pat. No. 4,148,846.
  • the proportion of these crosslinking monomers in the impact-modifying polymer is up to 5% by weight, preferably not more than 3% by weight. based on the impact-modifying polymer.
  • graft polymers with a multi-layer structure instead of graft polymers with a multi-layer structure, homogeneous, i.e. single-shell elastomers of buta-1, 3-diene, isoprene and n-butyl acrylate or their copolymers are used. These products can also be produced by using crosslinking monomers or monomers with reactive groups.
  • emulsion polymers examples include n-butyl acrylate (meth) acrylic acid copolymers, n-butyl acrylate / glycidyl acrylate or n-butyl acrylate glycidyl methacrylate copolymers, graft polymers with an inner core made of n-butyl acrylate or based on butadiene and an outer shell from the above mentioned copolymers and copolymers of ethylene with comonomers which provide reactive groups.
  • the elastomers described can also be made by other conventional methods, e.g. by suspension polymerization.
  • Silicone rubbers as described in DE-A 3725576, EP-A 235690, DE-A 3800 603 and EP-A 319290 are also preferred.
  • the fibrous or particulate fillers C) are carbon fibers, glass fibers, glass spheres, amorphous silica, asbestos, calcium silicate, calcium metasilicate, magnesium carbonate, kaolin, chalk, powdered quartz, mica, barium sulfate and feldspar, which are present in amounts of up to 50% by weight. -%, in particular 1 to 50%, preferably 5 to 40 and in particular 15 to 35 wt .-% are used.
  • Carbon fibers, aramid fibers and potassium titanate fibers may be mentioned as preferred fibrous fillers, glass fibers being particularly preferred as E-glass. These can be used as rovings or cut glass in the commercially available forms.
  • the fibrous fillers can be surface-pretreated with a silane compound for better compatibility with the thermoplastic.
  • Suitable silane compounds are those of the general formula
  • n is an integer from 2 to 10, preferably 3 to 4 m is an integer from 1 to 5, preferably 1 to 2 k is an integer from 1 to
  • Preferred silane compounds are aminopropyltrimethoxysilane, aminobutyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminobutyltriethoxysilane and the corresponding silanes which contain a glycidyl group as substituent X.
  • the silane compounds are generally used in amounts of 0.05 to 5, preferably 0.5 to 1.5 and in particular 0.8 to 1% by weight (based on C) for the surface coating.
  • acicular mineral fillers are understood to be mineral fillers with a pronounced acicular character. As an game is called needle-shaped wollastonite.
  • the mineral preferably has a UT - (length diameter) ratio of 8: 1 to 35: 1, preferably 8: 1 to 11: 1.
  • the mineral filler may optionally have been pretreated with the abovementioned silane compounds; however, pretreatment is not essential.
  • Kaolin, calcined kaolin, wollastonite, talc and chalk may be mentioned as further fillers.
  • thermoplastic molding compositions which can be used according to the invention can contain customary processing aids such as stabilizers, oxidation retardants, agents against heat decomposition and decomposition by ultraviolet light, further lubricants and mold release agents, colorants such as dyes and pigments, nucleating agents, plasticizers, flame retardants, etc.
  • customary processing aids such as stabilizers, oxidation retardants, agents against heat decomposition and decomposition by ultraviolet light, further lubricants and mold release agents, colorants such as dyes and pigments, nucleating agents, plasticizers, flame retardants, etc.
  • UV stabilizers which are generally used in amounts of up to 2% by weight, based on the molding composition.
  • Suitable stabilizers are preferably organic phosphonites C) of the general formula I.
  • y is an oxygen, sulfur or 1,4-phenylene bridge or a bridge member of the formula -CH (R 2 ) -; all RO and R -O groups independently of one another, the residue of an aliphatic, alicyclic or aromatic alcohol which may contain up to three hydroxyl groups, but the hydroxyl groups are not arranged such that they can be part of a phosphorus-containing ring ( referred to as monovalent RO groups), or two RO or R -O groups bonded to a phosphorus atom, each independently of one another together the remainder of an aliphatic, alicyclic or aromatic alcohol with a total of up to three hydroxyl groups (referred to as divalent RO or R 1 -O groups), R 2 is hydrogen, dC 8 alkyl or a group of the formula COOR 3 and R 3 is C ⁇ - 8 alkyl ,
  • RO and R 1 are -ivalent radicals, they are preferably derived from dihydric or trihydric alcohols.
  • R is preferably R 1 and this is alkyl, aralkyl (preferably optionally substituted phenyl or phenylene), aryl (preferably optionally substituted phenyl) or a group of the formula a
  • cores A and B can carry further substituents and Y 'is an oxygen or sulfur bridge or a bridge member of the formula -CH (R 3 ) -,
  • R 2 is hydrogen, dC 8 alkyl or a group of the formula -COOR 3 and
  • R 3 is C 8 alkyl and n is 0 or 1 (referred to as divalent R ').
  • radicals R are the radicals R ", where this d-22-alkyl, phenyl, the 1 to 3 substituents from the series cyano- 22 alkyl, C 1-4 alkoxy, benzyl, phenyl, 2-2.6, 6-tetramethyl! -Piperidyl-4-, hydroxy, 8- alkylphenyl, carboxyl, -C (CH 3 ) 2-C 6 H 5 , - COO-C ⁇ . 22 -alkyl, CH 2 CH 12 -COOH , -CH 2 CH 2 COO-, d- 2 2-alkyl or -CH2-Sd-22-alkyl, or a group of the formula i to vii.
  • R 8 is hydrogen or d. 22 alkyl
  • R 6 is hydrogen, d- 4 alkyl or -CO-d. 8 alkyl
  • R 4 is hydrogen or alkyl
  • R 5 is hydrogen, C 22 alkyl, C 22 alkoxy, benzyl, cyano, phenyl, hydroxyl, C 8 - alkylphenyl, C. 22 -alkoxycarbonyl, d- 22 -alkoxycarbonylethyl, carboxyethyl, 2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-4- or a group of the formula -CH 2 -S-C ⁇ . 2 alkyl or -C (CH 3 ) 2 -C 6 H 5 and
  • R 7 is hydrogen, d- 22 alkyl, hydroxy or alkoxy and
  • radicals R are the radicals R ", which are one of the formulas a to g
  • R 9 is hydrogen, C ⁇ . 8 alkyl, ds-alkoxy, phenyl, d. 8- alkylphenyl or phenyl-d. 8 -
  • Alkylphenyl, R 12 is hydrogen or C ⁇ . 8 alkyl and R 13 cyan, carboxyl or d- 8 alkoxycarbonyl mean.
  • 2-tert-butylphenyl 2-phenylphenyl, 2- (1 ', 1'-dimethyl-propyl) -phenyl, 2-cyclohexylphenyl, 2-tert-butyl-4-methylphenyl, 2,4-di-tert-amylphenyl, 2,4-di-tert-butylphenyl, 2,4-di-phenylphenyl, 2,4-di-tert-octylphenyl, 2-tert-butyl-4- phenylphenyl, 2,4-bis (1 ', 1' dimethylpropyl) phenyl, 2- (1 'phenyl-1' methylethyl) phenyl, 2,4 bis (1 'phenyl) 1'-methylethyl) phenyl and 2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl are preferred.
  • Processes for the preparation of the phosphonites C) can be found in DE-A 4001 397, which can be present in the molding compositions in amounts of from 0.001 to 5, preferably from 0.01 to 3,% by weight.
  • Inorganic compounds of phosphoric acid may be mentioned as further phosphorus-containing stabilizers in the abovementioned amounts, alkaline earth metals and alkali metals being preferred.
  • Zinc phosphate or zinc dihydrogen phosphate are particularly preferred.
  • Inorganic pigments such as ultramarine blue, iron oxide, zinc sulfide, titanium dioxide and carbon black, organic pigments such as phthalocyanines, quinacridones, perylenes and dyes such as anthraquinones can also be added as colorants.
  • Sodium phenylphosphinate, aluminum oxide, silicon dioxide and preferably talc are used as nucleating agents.
  • lubricants and mold release agents which are usually used in amounts of up to 1% by weight, are preferably long-chain fatty acids (e.g. stearic acid or behenic acid), their salts (e.g. Ca or Zn stearate) or montan waxes (mixtures of straight-chain, saturated Carboxylic acids with chain lengths of 28 to 32 carbon atoms) or their salts with (earth) alkali metals, preferably Ca montanate and / or sodium montanate) and low molecular weight polyethylene or polypropylene waxes.
  • long-chain fatty acids e.g. stearic acid or behenic acid
  • their salts e.g. Ca or Zn stearate
  • montan waxes mixturetures of straight-chain, saturated Carboxylic acids with chain lengths of 28 to 32 carbon atoms
  • (earth) alkali metals preferably Ca montanate and / or sodium montanate
  • plasticizers are phthalic acid dioctyl ester, phthalic acid dibenzyl ester, phthalic acid butyl benzyl ester, hydrocarbon oils, N- (n-butyl) benzenesulfonamide.
  • thermoplastic molding compositions which can be used according to the invention can be prepared by processes known per se, in which the starting components are mixed in customary mixing devices, such as screw extruders, Brabender mills or Banbury mills, and then extruded. After extrusion, it can Extrudate cooled and crushed. Individual components can also be premixed and then the remaining starting materials can be added individually and / or also mixed.
  • the mixing temperatures are usually 230 to 290 ° C.
  • components B) to C) can be mixed with a polyester prepolymer, made up and granulated.
  • the granules obtained are then condensed in the solid phase under inert gas continuously or batchwise at a temperature below the melting point of component A) to the desired viscosity.
  • the molding compositions which can be used according to the invention are distinguished by a substantially improved resistance to hydrolysis.
  • Component A polybutylene terephthalate (PBT) with a viscosity number of 130 ml / g and a carboxyl end group content of 25 meq / kg (VZ measured in 0.5% by weight solution of phenol / o-dichlorobenzene, 1: 1 mixture at 35oC according to ISO 1628), containing 0.65% by weight, based on A 1 , of pentaerythritol tetrastearate (component C1).
  • PBT polybutylene terephthalate
  • Component A 2 PBT with a VN of 107 ml / g (without component F1)
  • Component B ⁇ epoxidized soybean oil (epoxy content: approx. 8% by weight) (Edenol ® D81 from Cognis GmbH)
  • Component B 2 epoxidized soybean oil (epoxy content: approx. 8% by weight)
  • Component B 3 epoxidized linseed oil (epoxy content: approx. 9% by weight)
  • Component B for comparison according to EP 794 974 carbodiimide based on 1, 3 bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene in polyethylene terephthalate (Stabaxol ® MBPET 5010 from Rheinchemie GmbH)
  • Component C 2 chopped glass fibers with an average length of 4 mm (epoxysilanized size)
  • Components A) to C) were mixed in the proportions given in the table on an extruder at 260 ° C., homogenized, granulated and dried.
  • tensile test switch rod according to DIN
  • the modulus of elasticity, elongation at break was determined in accordance with ISO 527-2, Charpy in accordance with ISO 179 / 1eU.
  • the melt index was determined by MVR measurement at 275 ° C or 250 ° C / 2.16 kg load.
  • composition of the molding compounds and the results of the measurements can be found in the table.

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Abstract

Verwendung von epoxidierten natürlichen Ölen oder Fettsäureestern oder deren Mischungen (Komponente B) zur Herstellung von hydrolysenbeständigen thermoplastischen Polyesterformmassen (A).

Description

Hydrolysebeständige Polyester
Beschreibung
Die Erfindung betrifft die Verwendung von epoxidierten natürlichen Ölen oder Fetts ureestern oder deren Mischungen (Komponente B) zur Herstellung von hydrolysenbeständigen thermoplastischen Polyesterformmassen (A).
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung von epoxidierten natürlichen Ölen oder Fettsaureestern oder deren Mischungen zur Erhöhung der Hydrolysebeständigkeit von Formteilen aus thermoplastischen Polyestern A).
Darüber hinaus betrifft die Erfindung die gemäß der erfindungsgemäßen Verwendung erhältlichen Formteile jeglicher Art.
Polyester weisen aufgrund ihrer Eigenschaften wie Beständigkeiten gegenüber zahlreichen Chemikalien auf. Die Hydrolysebeständigkeit ist jedoch nach wie vor verbesserungswürdig, da diese im wesentlichen die Schwindung (Dimensionsstabilität) und die mechanischen Eigenschaften des Bauteils beeinflusst.
Aus der EP-A 794974 sind Polycarbodiimide als Hydrolysestabilisatoren bekannt. Neben den wesentlich höheren Kosten ist die Toxizität derartiger Verbindungen bei der Verarbeitung problematisch.
Epoxidierte Pflanzenöle und Fettsäureester sind als (Co)Stabilisatoren für PVC hinsichtlich Farbe und als Weichmacher bekannt: Gächter / Müller, Kunststoffadditive 3. Ausgabe, S. 317, 318 sowie 399 und 400, Carl Hanser Verlag 1989.
Aus der US 3 886 105 sind derartige Zusätze für Polyester bekannt, jedoch im Zusammenhang mit thermischen Abbau und Schmelzestabilität der Polymermatrix.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Formmassen und Formteile aus Polyestern zur Verfügung zu stellen, welche bei höheren Gebrauchstemperaturen eingesetzt werden können und gegenüber Hydrolyse weitestgehend stabil sind.
Demgemäss wurden die eingangs definierten Verwendungen gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen. Als Komponente (A) enthalten die erfindungsgemäß verwendbaren Formmassen 29 bis 99,9, bevorzugt 40 bis 95,5 und insbesondere 40 bis 80 Gew.-% eines thermoplastischen Polyesters.
Allgemein werden Polyester A) auf Basis von aromatischen Dicarbonsäuren und einer aliphatischen oder aromatischen Dihydroxyverbindung verwendet.
Eine erste Gruppe bevorzugter Polyester sind Polyalkylenterephthalate, insbesondere mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkoholteil.
Derartige Polyalkylenterephthalate sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Sie enthalten einen aromatischen Ring in der Hauptkette, der von der aromatischen Dicarbonsäure stammt. Der aromatische Ring kann auch substituiert sein, z.B. durch Halogen wie Chlor und Brom oder durch d-C4-Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, i- bzw. n-Propyl- und n-, i- bzw. t-Butylgruppen.
Diese Polyalkylenterephthalate können durch Umsetzung von aromatischen Dicarbonsäuren, deren Estern oder anderen esterbildenden Derivaten mit aliphatischen Di- hydroxyverbindungen in an sich bekannter Weise hergestellt werden.
Als bevorzugte Dicarbonsäuren sind 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure oder deren Mischungen zu nennen. Bis zu 30 mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 mol-% der aromatischen Dicarbonsäuren können durch aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäuren und Cyclohexandicarbonsäuren ersetzt werden.
Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 ,2-Ethandiol. 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1 ,4-Hexandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol und Neopentylglykol oder deren Mischungen bevorzugt.
Als besonders bevorzugte Polyester (A) sind Polyalkylenterephthalate, die sich von Alkandiolen mit 2 bis 6 G-Aiornen ableiten, zu nennen. Von diesen werden insbesondere Polyethylenterephlhalat, Polypropylenterephthalai und Polybutylenterephthalat oder deren Mischungen bevorzugt. Weilerhin bevorzugt sind PET und/oder PBT, welche bis zu 1 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,75 Gew.-% 1 ,6-Hexandiol und/oder 2- Methyl-1 ,5-Pentandiol als weitere Monomereinheiten enthalten. Die Viskositätszahl der Polyester (A) liegt im allgemeinen im Bereich von 50 bis 220, vorzugsweise von 80 bis 160 ml/g (gemessen in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzolgemisch (Gew.-Verh. 1 :1 bei 25oC) gemäß ISO 1628.
Insbesondere bevorzugt sind Polyester, deren Carboxylendgruppengehalt bis zu 100 mval/kg, bevorzugt bis zu 50 mval/kg und insbesondere bis zu 40 mval/kg Polyester beträgt. Derartige Polyester können beispielsweise nach dem Verfahren der DE-A 4401 055 hergestellt werden. Der Carboxylendgruppengehalt wird üblicherweise durch Titrationsverfahren (z.B. Potentiometrie) bestimmt.
Insbesondere bevorzugte Formmassen enthalten als Komponente A) eine Mischung aus Polyestern, welche verschieden von PBT sind, wie beispielsweise Polyethylen- terephthalat (PET). Der Anteil z.B. des Polyethylenterephthalates beträgt vorzugsweise in der Mischung bis zu 50, insbesondere 10 bis 35 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% A).
Weiterhin ist es vorteilhaft PET Rezyklate (auch scrap-PET genannt) gegebenenfalls in Mischung mit Polyalkylenterephthalaten wie PBT einzusetzen.
Unter Rezyklaten versteht man im allgemeinen:
1) sog. Post Industrial Rezyklat: hierbei handelt es sich um Produktionsabfälle bei der Polykondensation oder bei der Verarbeitung z.B. Angüsse bei der Spritzgußverarbeitung, Anfahrware bei der Spritzgußverarbeitung oder Extrusion oder Randabschnitte von extrudierten Platten oder Folien.
2) Post Consumer Rezyklat: hierbei handelt es sich um Kunststoffartikel, die nach der Nuzung durch den Endverbraucher gesammelt und aufbereitet werden. Der mengenmäßig bei weitem dominierende Artikel sind blasgeformte PET Flaschen für Mineralwasser, Softdrinks und Säfte.
Beide Arten von Rezyklat können entweder als Mahlgut oder in Form von Granulat vorliegen. Im letzteren Fall werden die Rohrezyklate nach der Auftrennung und Reinigung in einem Extruder aufgeschmolzen und granuliert. Hierdurch wird meist das Handling, die Rieselfähigkeit und die Dosierbarkeil für weitere Verarbeitungsschritte erleichtert.
Sowohl granulierte als auch als Mahlgut vorliegende Rezyklate können zum Einsatz kommen, wobei die maximale Kantenlänge 6 mm, vorzugsweise kleiner 5 mm betragen sollte. Aufgrund der hydrolytischen Spaltung von Polyestern bei der Verarbeitung (durch Feuchtigkeitsspuren) empfiehlt es sich, das Rezyklat vorzutrocknen. Der Restfeuchtegehalt nach der Trocknung beträgt vorzugsweise <0,2 %, insbesondere <0,05 %.
Als weitere Gruppe sind voll aromatische Polyester zu nennen, die sich von aromatischen Dicarbonsäuren und aromatischen Dihydroxyverbindungen ableiten.
Als aromatische Dicarbonsäuren eignen sich die bereits bei den Polyalkylenterephtha- laten beschriebenen Verbindungen. Bevorzugt werden Mischungen aus 5 bis 100 mol- % Isophthalsäure und 0 bis 95 mol-% Terephthalsäure, insbesondere Mischungen von etwa 80 % Terephthalsäure mit 20 % Isophthalsäure bis etwa äquivalente Mischungen dieser beiden Säuren verwendet.
Die aromatischen Dihydroxyverbindungen haben vorzugsweise die allgemeine Formel
Figure imgf000005_0001
in der Z eine Alkylen- oder Cycloalkylengruppe mit bis zu 8 C-Atomen, eine Arylen- gruppe mit bis zu 12 C-Atomen, eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine chemische Bindung darstellt und in der m den Wert 0 bis 2 hat. Die Verbindungen können an den Phenylengruppen auch C C6-Alkyl- oder Alkoxygruppen und Fluor, Chlor oder Brom als Substituenten tragen.
Als Stammkörper dieser Verbindungen seinen beispielsweise
Dihydroxydiphenyl,
Di-(hydroxyphenyl)alkan,
Di-(hydroxyphenyl)cycloalkan,
Di-(hydroxyphenyl)sulfid,
Di-(hydroxyphenyl)ether,
Di-(hydroxyphenyl)keton, di-(hydroxyphenyl)sulfoxid, α,α'-Di-(hydroxyphenyl)-dialkylbenzol,
Di-(hydroxyphenyl)sulfon, Di-(hydroxybenzoyl)benzol
Resorcin und
Hydrochinon sowie deren kemalkylierte oder kernhalogenierte Derivate genannt.
Von diesen werden 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,4-Di-(4'-hydroxyphenyl)-2-methylbutan α,α'-Di-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, 2,2-Di-(3'-methyl-4'-hydroxyphenyl)propan und 2,2-Di-(3'-chlor-4'-hydroxyphenyl)propan,
sowie insbesondere
2,2-Di-(4'-hydroxyphenyl)propan 2,2-Di-(3',5-dichlordihydroxyphenyl)propan, 1 ,1 -Di-(4'-hydroxyphenyl)cyclohexan, 3,4'-Dihydroxybenzophenon, 4,4,-Dihydroxydiphenylsulfon und 2,2-Di(3',5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl)propan
oder deren Mischungen bevorzugt.
Selbstverständlich kann man auch Mischungen von Polyalkylenterephthalaten und vollaromatischen Polyestern einsetzen. Diese enthalten im allgemeinen 20 bis 98 Gew.-% des Polyalkylenterephthalates und 2 bis 80 Gew.-% des vollaromatischen Polyesters.
Selbstverständlich können auch Polyesterblockcopolymere wie Copolyetherester verwendet werden. Derartige Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur, z.B. in der US-A 3 651 014, beschrieben. Auch im Handel sind entsprechende Produkte erhältlich, z.B. Hytrel® (DuPont).
Als Polyester sollen erfindungsgemäß auch halogenfreie Polycarbonate verstanden werden. Geeignete halogenfreie Polycarbonate sind beispielsweise solche auf Basis von Diphenolen der allgemeinen Formel
worin Q eine Einfachbindung, eine C bis G8-Alkylen-, eine C2- bis C3-Alkyliden-, eine C3- bis Ces-Cycloalkylidengruppe, eine C6- bis C12-Arylengruppe sowie -O-, -S- oder - SO2- bedeutet und m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.
Die Diphenole können an den Phenylenresten auch Substituenten haben wie d- bis C6-Alkyl oder C bis C6-Alkoxy. Bevorzugte Diphenole der Formel sind beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, 4,4'- Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2- methylbutan, 1 ,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan. Besonders bevorzugt sind 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan und 1 ,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, sowie 1,1-Bis-(4- hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate sind als Komponente A geeignet, bevorzugt sind neben dem Bisphenol A-Homopolymerisat die Copolycarbonate von Bisphenol A.
Die geeigneten Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an mindestens trifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen.
Als besonders geeignet haben sich Polycarbonate erwiesen, die relative Viskositäten rjrei von 1 ,10 bis 1 ,50, insbesondere von 1 ,25 bis 1 ,40 aufweisen. Dies entspricht mittleren Molekulargewichten Mw (Gewichtsmittelwert) von 10000 bis 200000, vorzugsweise von 20000 bis 80000 g/mol.
Die Diphenole der allgemeinen Formel sind an sich bekannt oder nach bekannten Verfahren herstellbar.
Die Herstellung der Polycarbonate kann beispielsweise durch Umsetzung der Diphenole mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder mit Phosgen nach dem Verfahren in homogener Phase (dem sogenannten Pyridinverfahren) erfolgen, wobei das jeweils einzustellende Molekulargewicht in bekannter Weise durch eine entsprechende Menge an bekannten Kettenabbrechern erzielt wird. (Bezüglich polydiorganosi- loxanhaltigen Polycarbonaten siehe beispielsweise DE-OS 3334782).
Geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p-t-Butylphenol aber auch langkettige Alkylphenole wie 4-(1 ,3-Tetramethyl-butyl)-phenol, gemäß DE-OS 2842 005 oder Monoalkylphenole oder Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkylsubstiluenten gemäß DE-A 3506472, wie p-Nonylphenyl, 3,5-di-t-Butylphenol, p-t-Octylphenol, p-Dodecylphenol, 2-(3,5-dimethyl-heptyl)-phenol und 4-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol .
Halogenfreie Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass die Polycarbonate aus halogenfreien Diphenolen, haiogenfreien Kettenabbrechern und gegebenenfalls halogenfreien Verzweigern aufgebaut sind, wobei der Gehalt an untergeordneten ppm-Mengen an verseifbarem Chlor, resultierend beispielsweise aus der Herstellung der Polycarbonate mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren, nicht als halogenhaltig im Sinne der Erfindung anzusehen ist. Derartige Polycarbonate mit ppm-Gehalten an verseifbarem Chlor sind halogenfreie Polycarbonate im Sinne vorliegender Erfindung.
Als weitere geeignete Komponenten A) seien amorphe Polyestercarbonate genannt, wobei Phosgen gegen aromatische Dicarbonsäureeinheiten wie Isophthalsäure und/oder Terephthalsäureeinheiten, bei der Herstellung ersetzt wurde. Für nähere Einzelheiten sei an dieser Stelle auf die EP-A 711 810 verwiesen.
Weitere geeignete Copolycarbonate mit Cycloalkylresten als Monomereinheiten sind in der EP-A 365916 beschrieben.
Weiterhin kann Bisphenol A durch Bisphenol TMC ersetzt werden. Derartige Polycarbonate sind unter dem Warenzeichen APEC HT® der Firma Bayer erhältlich.
Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen verwendbaren Formmassen 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 7 und insbesondere 1 bis 5 Gew.-% epoxidierte natürliche Öle oder Fettsäureester oder deren Mischungen.
Bevorzugt werden als Komponente B) solche epoxidierten Verbindungen eingesetzt, deren Epoxidgruppen nicht terminal gebunden sind (sogenannte „interne" in der Kohlenwasserstoff kette befindliche Epoxidgruppen).
Der Gehalt an Epoxidgruppen beträgt vorzugsweise von 1 bis 20, bevorzugt von 4 bis 15 und insbesondere von 6 bis 12 Gew-%, bezogen auf die jeweilige Komponente B).
Bevorzugte natürliche Öle sind Olivenöl, Leinöl, Palmöl. Erdnussöl, Kokosnussöl, Tun- göl, Rüböl, Ricinusöl, Lebertran oder deren Mischungen, wobei Sojabohnenöl besonders bevorzugt ist.
Das Molekulargewicht derartiger Öle beträgt vorzugsweise von 500 bis 1000, insbesondere von 600 bis 900. Derartige Lein- oder Sojabohnenöle sind Gemische von Tri- fettsäureglyzeriden, wobei der C18-Carbonsäureanteil überwiegt.
Die epoxidierten Fettsäureester sind im allgemeinen aus diesen natürlichen Ölen herstellbar, nach dem Fachmann geläufigen Methoden. Bevorzugt werden Ester gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40, bevorzugt 16 bis 22 C-Atomen mit aliphatischen gesättigten Alkoholen mit 2 bis 40, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen eingesetzt.
Die Carbonsäuren können 1- oder 2-wertig sein, Als Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Dodencandisäure, Behensäure und besonders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung von Fettsäuren mit 30 bis 40 C-Atomen, Linolsäure, Linolensäure und Eleostearinsäure, Öl- säure genannt.
Die aliphatischen Alkohole können 1 - bis 4-wertig sein. Beispiele für Alkohole sind n-Butanol, n-Octanol, Stearylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, Myricylalkohol, Cetylalkohol, wobei Glycerin bevorzugt ist.
Es können auch Mischungen verschiedener Ester und / oder Öle eingesetzt werden.
Bevorzugt enthält die Komponente B) ungesättigte Fettsäureanteile, entsprechend einer lodzahl (gemäß DIN 53995) von 130 bis 180 und insbesondere von 120 bis 200 mg Jod pro Gramm Substanz.
Die Einführung der Epoxidfunktion in die vorstehend genannten Öle oder / und Ester erfolgt über Reaktion dieser mit epoxidierenden Agentien z.B. Persäuren wie Peressigsäure. Derartige Umsetzungen sind dem Fachmann bekannt, weshalb sich weitere Angaben hierzu erübrigen.
Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen verrwendbaren Formmassen 0 bis 70, insbesondere bis zu 50 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe enthalten.
Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 5, insbesondere 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 3 und insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-% mindestens eines Esters oder Amids gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40, bevorzugt 16 bis 22 C-Atomen mit aliphatischen gesättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen enthalten. Diese sind unterschiedlich zu B), da keine Epoxidfunktionen enthalten sind.
Die Carbonsäuren können 1 - oder 2-wertig sein. Als Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure und besonders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung von Fettsäuren mit 30 bis 40 C-Atomen) genannt. Die aliphatischen Alkohole können 1 - bis 4-wertig sein. Beispiele für Alkohole sind n-Butanol, n-Octanol, Stearylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, wobei Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind.
Die aliphatischen Amine können 1- bis 3-wertig sein. Beispiele hierfür sind Stearylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Di(6-Aminohexyt)amin, wobei Ethylendiamin und Hexamethylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder Amide sind entsprechend Glycerindistearat, Glycerintristearat, Ethylendiamin- distearat, Glycerinmonopalmitrat, Glycerintrilaurat, Glycerinmonobehenat und Pentae- rythrittetrastearat.
Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit Amiden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist. Insbesondere vorteilhaft ist die Zugabe dieser Komponente C) in Mengen von 0,1 bis 0,8, insbesondere von 0,5 bis 0,7 Gew.-%, bezogen auf A) bei Erreichen von mindestens 80 % der gewünschten Endviskosität der Komponente A) sowie anschließender Kompoun- dierung mit den übrigen Komponenten B) bis C).
Weitere Zusatzstoffe C) sind beispielsweise in Mengen bis zu 40, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-% kautschukelastische Polymerisate (oft auch als Schlagzähmodifier, Elastomere oder Kautschuke bezeichnet).
Ganz allgemein handelt es sich dabei um Copolymerisate die bevorzugt aus mindestens zwei der folgenden Monomeren aufgebaut sind: Ethylen, Propylen, Butadien, Isobuten, Isopren, Chloropren, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril und Acryl- bzw. Methacryl- säureester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente.
Derartige Polymere werden z.B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961). Seiten 392 bis 406 und in der Monographie von C.B. Bucknall, 'Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977) beschrieben.
Im folgenden werden einige bevorzugte Arten solcher Elastomerer vorgestellt.
Bevorzugte Arten von solchen Elastomeren sind die sog. Ethylen-Propylen (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien-(EPDM)-Kautschuke.
EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppelbindungen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/100 C-Atome aufweisen können. Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konjugierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta- 1 ,4-dien, Hexa-1 ,4-dien, Hexa-1 ,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-1 ,5-dien und Octa-1 ,4-dien, cyclische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopen- tadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbomen, 2-Methallyl-5-norbomen, 2-lsopropenyl-5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyl- tricyclo(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1 ,5-dien, 5-Ethylidennorbornen und Dicyclopentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.
EPM- bzw. EPDM-Kautschuke können vorzugsweise auch mit reaktiven Carbonsäuren oder deren Derivaten gepfropft sein. Hier seien z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate, z.B. Glycidyl(meth)acrylat, sowie Maleinsäureanhydrid genannt.
Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder den Estern dieser Säuren. Zusätzlich können die Kautschuke noch Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und Fumarsäure oder Derivate dieser Säuren, z.B. Ester und Anhydride, und/oder Epoxy-Gruppen enthaltende Mo- nomere enthalten. Diese Dicarbonsäurederivate bzw. Epoxygruppen enthaltende Mo- nomere werden vorzugsweise durch Zugabe von Dicarbonsäure- bzw. Epoxygruppen enthaltenden Monomeren der allgemeinen Formeln I oder II oder III oder IV zum Mo- nomerengemisch in den Kautschuk eingebaut:
R1C(COOR2) = C(COOR3)R4 (I)
R
(II)
CO O
Figure imgf000011_0001
CH2 =CR§— COO (-CH,) — CH CHR8 (IV)
\ /
O wobei R bis R9 Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20, g eine ganze Zahl von 0 bis 10 und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
Vorzugsweise bedeuten die Reste R1 bis R9 Wasserstoff, wobei m für 0 oder 1 und g für 1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Allyl-glycidylether und Vinylglycidylether.
Bevorzugte Verbindungen der Formeln I, II und IV sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Epoxygruppen-enthaltende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und die Ester mit tertiären Alkoholen, wie t-Butylacrylat. Letztere weisen zwar keine freien Carboxylgruppen auf, kommen in ihrem Verhalten aber den freien Säuren nahe und werden deshalb als Monomere mit latenten Carboxylgruppen bezeichnet.
Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethylen, 0,1 bis 20 Gew.- % Epoxygruppen enthaltenden Monomeren und/oder Methacrylsäure und/oder Säureanhydridgruppen enthaltenden Monomeren sowie der restlichen Menge an (Meth)acryl- säureestern.
Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus
50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen,
0,1 bis 40, insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat, (Meth)acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid, und
1 bis 45, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2- Ethylhexylacrylat.
Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester.
Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere eingesetzt werden.
Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt. Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Herstellung z.B. bei Blackley in der Monographie "Emulsion Polymerization" beschrieben wird. Die verwendbaren Emulgatoren und Katalystoren sind an sich bekannt.
Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalenartige Aufbau wird durch die Zugabereihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zugabereihenfolge beeinflußt.
Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z.B. n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Monomeren können mit weiteren Monomeren wie z.B. Styrol, Acrylnitril, Vinylethern und weiteren Acrylaten oder Methacrylaten wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copolymerisiert werden.
Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0 °C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei E- lastomeren mit mehr als zweischaligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen.
Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkomponenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 20 °C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacryl- nitril, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden.
In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Emulsionspolymerisate einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z.B. Epoxy-, Carboxyl-, latente Carboxyl-, Amino- oder Ämidgruppen sowie funktionelle Gruppen, die durch Mitverwendung von Monomeren der allgemeinen Formel
Figure imgf000013_0001
eingeführt werden können, wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können:
R 0 Wasserstoff oder eine d- bis C4-Alkylgruppe,
R11 Wasserstoff, eine d- bis C8-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl,
R12 Wasserstoff, eine d- bis d0-Alkyl-, eine C6- bis C12-Arylgruppe oder -OR13
R13 eine Ci- bis C8-Alkyl- oder C6- bis C12-Arylgruppe, die gegebenenfalls mit O- oder N-haltigen Gruppen substituiert sein können,
X eine chemische Bindung, eine d- bis C10-Alkylen- oder C6-Cι2-Arylengruppe oder
O
— C — Y Y O-Z oder NH-Z und
Z eine d- bis Cι0-Alkylen- oder C6- bis Cι2-Arylengruppe.
Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet.
Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie (N-t-Butylamino)-ethylmethacrylat, (N,N-Dimethyl- amino)ethy!-acrylat, (N,N-Dimethylamino)-methylacrylat und (N,N-Diethylamino)ethyl- acrylat genannt.
Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Buta-1,3-dien, Divinylbenzol, Diallylphthalat und Dihydrodicyclopentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50265 beschriebenen Verbindungen.
Ferner können auch sogenannten pfropfvernetzende Monomere (graft-linking monomers) verwendet werden, d.h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymerisation mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z.B. deutlich langsamer polymerisiert (polymerisieren). Die unterschiedlichen Polymerisationsgeschwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindungen, d.h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.
Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Ally- lacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entsprechenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monomerer; für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die US-PS 4 148 846 verwiesen.
Im allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an dem schlagzäh modifizierenden Polymer bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%. bezogen auf das schlagzäh modifizierende Polymere.
Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene, d.h. einschalige Elastomere aus Buta-1 ,3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden.
Beispiele für bevorzugte Emulsionspolymerisate sind n-Butylacry!at (Meth)acrylsäure- Copolymere, n-Butylacrylat/Glycidylacrylat- oder n-Butylacrylat Glycidylmethacrylat- Copolymere, Pfropfpolymerisate mit einem inneren Kern aus n-Butylacrylat oder auf Butadienbasis und einer äußeren Hülle aus den vorstehend genannten Copolymeren und Copolymere von Ethylen mit Comonomeren, die reaktive Gruppen liefern.
Die beschriebenen Elastomere können auch nach anderen üblichen Verfahren, z.B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt werden.
Siliconkautschuke, wie in der DE-A 3725576, der EP-A 235690, der DE-A 3800 603 und der EP-A 319290 beschrieben, sind ebenfalls bevorzugt.
Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufgeführten Kautschuktypen eingesetzt werden. Als faser- oder teilchenförmige Füllstoffe C) seien Kohlenstoffasem, Glasfasern, Glaskugeln, amorphe Kieselsäure, Asbest, Calciumsilicat, Calciummetasilicat, Magnesium- carbonat, Kaolin, Kreide, gepulverter Quarz, Glimmer, Bariumsulfat und Feldspat genannt, die in Mengen bis zu 50 Gew.-%, insbesondere 1 bis 50 %, vorzugsweise 5 bis 40 und insbesondere 15 bis 35 Gew.-% eingesetzt werden.
Als bevorzugte faserförmige Füllstoffe seien Kohlenstoffasem, Aramid-Fasern und Ka- liumtitanat-Fasern genannt, wobei Glasfasern als E-Glas besonders bevorzugt sind. Diese können als Rovings oder Schnittglas in den handelsüblichen Formen eingesetzt werden.
Die faserförmigen Füllstoffe können zur besseren Verträglichkeit mit dem Thermoplasten mit einer Silanverbindung oberflächlich vorbehandelt sein.
Geeignete Silanverbindungen sind solche der allgemeinen Formel
(X-(CH2)n)k-Si-(O-CmH2rn+l) -
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
X NH2-, CH,— CH-, HO-,
\ /
O
n eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4 m eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2 k eine ganze Zahl von 1 bis
Bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimetho- xysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyltriethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Substituent X eine Glycidylgruppe enthalten.
Die Silanverbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 1 ,5 und insbesondere 0,8 bis 1 Gew.-% (bezogen auf C) zur Oberflächenbe- schichtung eingesetzt.
Geeignet sind auch nadeiförmige mineralische Füllstoffe.
Unter nadeiförmigen mineralischen Füllstoffen wird im Sinne der Erfindung ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadeiförmigen Charakter verstanden. Als Bei- spiel sei nadeiförmiger Wollastonit genannt. Vorzugsweise weist das Mineral ein UT - (Länge Durchmesser)-Verhältnis von 8 : 1 bis 35 : 1 , bevorzugt von 8 : 1 bis 11 : 1 auf. Der mineralische Füllstoff kann gegebenenfalls mit den vorstehend genannten Silanverbindungen vorbehandelt sein; die Vorbehandlung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.
Als weitere Füllstoffe seien Kaolin, calciniertes Kaolin, Wollastonit, Talkum und Kreide genannt.
Als Komponente C) können die erfindungsgemäß verwendbaren thermoplastischen Formmassen übliche Verarbeitungshilfsmittel wie Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, weitere Gleit- und Entformungsmittel, Färbemittel wie Farbstoffe und Pigmente, Keimbildungsmittel, Weichmacher, Flammschutzmittel usw. enthalten.
Als UV-Stabilisatoren, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, verwendet werden, seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicyla- te, Benzotriazole und Benzophenone genannt.
Geeignete Stabilisatoren sind vorzugsweise organische Phosphonite C) der allgemeinen Formel I
Figure imgf000017_0001
worin
m 0 oder 1 , n 0 oder 1 , y eine Sauerstoff-, Schwefel- oder 1 ,4-Phenylen-Brücke oder ein Brückenglied der Formel -CH(R2)-; alle R-O- und R -O-Gruppen unabhängig voneinander, den Rest eines aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Alkohols der bis zu drei Hydroxylgruppen enthalten sein kann, wobei jedoch die Hydroxylgruppen nicht so angeordnet sind, daß sie Teile eines Phosphor-enthaltenden Ringes sein können (als monovalente R-O-Gruppen bezeichnet), oder je zwei an ein Phosphoratom gebundene R-O-, bzw. R -O-Gruppen, jeweils unabhängig voneinander zusammen den Rest eines aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Alkohols mit insgesamt bis zu drei Hydroxylgruppen (als bivalente R-O-, bzw. R1-O-Gruppen bezeichnet), R2 Wasserstoff, d-C8-Alkyl oder eine Gruppe der Formel COOR3 und R3 Cι-8-Alkyl bedeuten.
Bevorzugt ist mindestens eine R-O und mindestens R1 -O-Gruppe, ein Phenolrest, welcher in 2-Stellung eine sterisch gehinderte Gruppe, insbesondere t-Butylreste, trägt.
Besonders bevorzugt ist Tetrakis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-biphenylen-diphosphonit, welches als Irgaphos® PEPQ der Firma Ciba Geigy AG im Handel erhältlich ist.
Wenn R-O- und R1-O- divalente Reste sind, leiten sie sich vorzugsweise von zwei oder dreiwertigen Alkoholen ab.
Vorzugsweise bedeutet R gleich R1 und dieses ist Alkyl, Aralkyl (vorzugsweise gegebenenfalls subst. Phenyl oder Phenylen), Aryl (vorzugsweise gegebenenfalls subst. Phenyl) oder eine Gruppe der Formel a
Figure imgf000018_0001
worin die Kerne A und B weitere Substituenten tragen können und Y' eine Sauerstoff- oder Schwefelbrücke oder ein Brückenglied der Formel -CH(R3)-,
R2 Wasserstoff, d-C8-Alkyl oder eine Gruppe der Formel -COOR3 und
R3 Cι-8-Alkyl und n 0 oder 1 bedeuten (als divalentes R' bezeichnet).
Besonders bevorzugte Reste R sind die Reste R", wobei dieses d-22-Alkyl, Phenyl, das 1 bis 3 Substituenten aus der Reihe Cyan d-22-Alkyl, C^-Alkoxy, Benzyl, Phenyl, 2-2,6,6-Tetramethy!-piperidyl-4-, Hydroxy, d.8-Alkyl-phenyl, Carboxyl, -C(CH3)2-C6H5, - COO-Cι.22-Alkyl, CH2CH12-COOH, -CH2CH2COO-, d-22-Alkyl oder -CH2-S-d-22-Alkyl tragen kann; oder eine Gruppe der Formel i bis vii.
Figure imgf000019_0001
(i) (ü) (iii)
Figure imgf000019_0002
(iv)
(v)
Figure imgf000019_0003
(vi) (vii)
oder zwei R" gemeinsam eine Gruppe der Formel viii
Figure imgf000019_0004
bedeuten, wobei R8 Wasserstoff oder d.22-Alkyl,
R6 Wasserstoff, d-4-Alkyl oder -CO-d.8-Alkyl,
R4 Wasserstoff oder d^r lkyl,
R5 Wasserstoff, Cι-22-Alkyl, Cι-22-Alkoxy, Benzyl, Cyan, Phenyl, Hydroxyl, Cι-8- Alkylphenyl, Cι.22-Alkoxycarbonyl, d-22-Alkoxycarbonylethyl, Carboxyethyl, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl-4- oder eine Gruppe der Formel -CH2-S-Cι. 2-Alkyl oder -C(CH3)2-C6H5 und
R7 Wasserstoff, d-22-Alkyl, Hydroxy oder Alkoxy bedeuten und
Y' und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Insbesondere bevorzugt als Reste R sind die Reste R", die eine der Formeln a bis g
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
entsprechen, worin
R9 Wasserstoff, Cι.8-Alkyl, d-s-Alkoxy, Phenyl, d.8-Alkylphenyl oder Phenyl-d.8-
Alkylphenyl oder Phenyl-d-4-alkyl, R10 und R11 unabhängig voneinander, Wasserstoff, d-22-Alkyl, Phenyl oder d-8-
Alkylphenyl, R12 Wasserstoff oder Cι.8-Alkyl und R13 Cyan, Carboxyl oder d-8-Alkoxycarbonyl bedeuten.
Unter den Gruppen der Formel a sind 2-tert.-Butylphenyl, 2-Phenylphenyl, 2-(1',1'- Dimethyl-propyl)-phenyl, 2-Cyclohexylphenyl, 2-tert.-Butyl-4-methyl phenyl, 2,4-Di-tert.- amylphenyl, 2,4-Di-tert.-butylphenyl, 2,4-Di-phenylphenyl, 2,4-Di-tert.-octylphenyl, 2- tert.-Butyl-4-phenyl-phenyl, 2,4-Bis-(1 ',1 '-dimethylpropyl)-phenyl, 2-(1 '-Phenyl-1 '- methylethyl)-phenyl, 2,4-Bis-(1 '-Phenyl-1 '-methylethyl)-phenyl und 2,4-Di-tert.-butyl-6- methylphenyl bevorzugt.
Verfahren zur Herstellung der Phosphonite C) sind der DE-A 4001 397 zu entnehmen, welche in Mengen von 0,001 bis 5, vorzugsweise von 0,01 bis 3 Gew.-% in den Formmassen enthalten sein können. Als weitere phosphorhaltige Stabilisatoren in den vorstehend genannten Mengen seien anorganische Verbindungen der Phosphorsäure genannt, wobei Erdalkali- und Alkalimetalle bevorzugt sind. Insbesonders bevorzugt sind Zinkphosphat oder Zinkdihydrogenphosphat.
Es können anorganische Pigmente, wie Ultramarinblau, Eisenoxid, Zinksulfid, Titandioxid und Ruß, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Anthrachinone als Farbmittel zugesetzt werden.
Als Keimbildungsmittel können Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden.
Weitere Gleit- und Entformungsmittel, welche üblicherweise in Mengen bis zu 1 Gew.- % eingesetzt werden, sind bevorzugt langkettige Fettsäuren (z.B. Stearinsäure oder Behensäure), deren Salze (z.B. Ca- oder Zn-Stearat) oder Montanwachse (Mischungen aus geradkettigen, gesättigten Carbonsäuren mit Kettenlängen von 28 bis 32 C- Atomen) bzw. deren Salze mit (Erd)alkalimetallen, vorzugsweise Ca-Montanat und/oder Natriummontanat) sowie niedermolekulare Polyethylen- bzw. Polypropylenwachse.
Als Beispiele für Weichmacher seien Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredibenzy- lester, Phthalsäurebutylbenzylester, Kohlenwasserstofföle, N-(n- Butyl)benzolsulfonamid genannt.
Die erfindungsgemäß verwendbaren thermoplastischen Formmassen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, in dem man die Ausgangskomponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Schneckenextrudern, Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen mischt und anschließend extrudiert. Nach der Extrusion kann das Extrudat abgekühlt und zerkleinert werden. Es können auch einzelne Komponenten vorgemischt werden und dann die restlichen Ausgangsstoffe einzeln und/oder ebenfalls gemischt hinzugegeben werden. Die Mischtemperaturen liegen in der Regel bei 230 bis 290°C.
Nach einer bevorzugten Arbeitsweise können die Komponenten B) bis C) mit einem Polyesterpräpolymeren gemischt, konfektioniert und granuliert werden. Das erhaltene Granulat wird in fester Phase anschließend unter Inertgas kontinuierlich oder diskontinuierlich bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Komponente A) bis zur gewünschten Viskosität kondensiert.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Formmassen zeichnen sich durch eine wesentlich verbesserte Hydrolysebeständigkeit aus.
Sie eignen sich zur Herstellung von Fasern, Folien und Formteilen jeglicher Art, die eine erhöhte Hydrolysebeständigkeit aufweisen. Diese Anwendungen sind insbesondere Borsten für Zahnbürsten, Papiersiebgewebe, mit Heißdampf sterilisierbare Folien und Formteile, Rohre, Formteile und Profile für den Kfz-Bereich, die erhöhter Temperatur und Feuchtigkeit ausgesetzt sind sowie Polyesterformmassen zur Beschichtung von Papier und Karton, zur Herstellung von Folien, Profilen und Rohren und Polyesterformmassen zur Herstellung von technischen Funktionsteilen durch Spritzguss beispielsweise Kfz-Bauteile, Teile für die Elektroindustrie und Teile mit hoher Wärme- und Hydrolysebeständigkeit sowie Kfz-Außenteile wie Stoßfänger und Spoiler, Benzin- und ölbeständige technische Bauteile mit guter Lackierbarkeit, Gehäuse und Schalterabdeckungen, Steckerverbindungen, Schalter, Motorengehäuse, Scheinwerferteile sowie elektrische Bauteile wie Mikroschalter, Kondensatorbecher, Schalterteile, Schutzschaltergehäuse, Platinen.
Beispiele
Komponente A^ Polybutylenterephthalat (PBT) mit einer Viskositätszahl von 130 ml/g und einem Carboxylendgruppengehalt von 25 mval/kg (VZ gemessen in 0.5 gew.- %iger Lösung aus Phenol/o-Dichlorbenzol, 1:1 -Mischung bei 35oC gemäß ISO 1628), enthaltend 0,65 Gew.-%, bezogen auf A1, Pentaerythrittetrastearat (Komponente C1).
Komponente A2: PBT mit einer VZ von 107 ml/g (ohne Komponente F1 )
Komponente B^ epoxidiertes Sojabohnenöl (Epoxidgehalt: ca. 8 Gew-%) (Edenol® D81 der Firma Cognis GmbH) Komponente B2: epoxidiertes Sojabohnenöl (Epoxidgehalt: ca. 8 Gew-%)
(Merginat® ESB der Firma Harburger Fettchemie Brinkmann &
Mergeil GmbH)
Komponente B3: epoxidiertes Leinöl (Epoxidgehalt: ca. 9 Gew-%)
(Merginat® ELO der Firma Harburger Fettchemie Brinkmann &
Mergeil GmbH)
Komponente B : zum Vergleich gemäß EP 794 974 Carbodiimid auf Basis von 1 ,3 Bis(1 -isocyanato-1 -methylethyl)benzol in Polyethylenterephthalat (Stabaxol® MBPET 5010 der Firma Rheinchemie GmbH)
Gewichtsverhältnis: PCDI : PET 15 % : 85 %
Komponente C2: Schnittglasfasern mit einer mittleren Länge von 4 mm (epoxysilani- sierte Schlichte)
Komponente C3: Talkum
Herstellung der Formmassen
Die Komponenten A) bis C) wurden in den in der Tabelle angegebenen Mengenverhältnissen auf einem Extruder bei 260°C gemischt, homogenisiert, granuliert und getrocknet. Probekörper Charpy: 80 x 10 x 4 mm3, Zugversuch: Schalterstab nach DIN
Der E-Modul, Bruchdehnung wurde gemäß ISO 527-2, Charpy gemäß ISO 179/1eU bestimmt.
Die Bestimmung des Schmelzindexes erfolgte durch MVR-Messung bei 275°C bzw. 250°C/2,16 kg Belastung.
Die Zusammensetzung der Formmassen und die Ergebnisse der Messungen sind der Tabelle zu entnehmen.
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von epoxidierten natürlichen Ölen oder Fettsaureestern oder deren Mischungen (Komponente B) zur Herstellung von hydrolysebeständigen thermoplastischen Polyesterformmassen (A).
2. Verwendung von epoxidierten natürlichen Ölen oder Fettsaureestern oder deren Mischungen zur Erhöhung der Hydrolysebeständigkeit von Formteilen aus thermoplastischen Polyestern A).
3. Verwendung nach den Ansprüchen 1 oder 2, in denen die Komponente B) einen Gehalt von 1 bis 20 Gew.-% an Epoxidgruppen aufweisen.
4. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 3, in denen die Epoxidgruppen der Komponente B) nicht terminal gebunden sind.
5. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei die Polyesterformmassen noch bis zu 70 Gew.-%, bezogen auf die Formmassen aus A) bis C), weiterer Zusatzstoffe (C) enthalten können.
6. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei die Menge der Komponente B) 0,01 bis 10 Gew.-% bezogen auf A) bis C) beträgt.
7. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei die Komponente A) aus epoxi- diertem Olivenöl, Leinöl, Sojabohnenöl, Palmöl, Erdnussöl, Kokosnußöl, Tungöl, Lebertran oder deren Mischungen aufgebaut ist.
8. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei die epoxidierten Fettsäureester B) aus gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 10 bis 40 C- Atomen mit aliphatischen gesättigten Alkoholen mit 2 bis 40 C-Atomen aufgebaut sind.
9. Hydrolysebeständige Formkörper, Fasern und Folien erhältlich gemäß den Verwendungsansprüchen 1 bis 8
10. Spritzgussformkörper, beschichtete Formkörper, Formkörper für elektrische und elektronische Verwendungewn, KFZ-Bauteile, erhältlich gemäß den Verwendungsansprüchen 1 bis 8.
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