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WO2005082994A1 - Komposites aus thermoplasten mit monodispers verteilten füllstoffen - Google Patents

Komposites aus thermoplasten mit monodispers verteilten füllstoffen Download PDF

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WO2005082994A1
WO2005082994A1 PCT/EP2005/001545 EP2005001545W WO2005082994A1 WO 2005082994 A1 WO2005082994 A1 WO 2005082994A1 EP 2005001545 W EP2005001545 W EP 2005001545W WO 2005082994 A1 WO2005082994 A1 WO 2005082994A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
molding compositions
weight
compositions according
component
thermoplastic molding
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2005/001545
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hans-Helmut Görtz
Andreas Eipper
Thomas Breiner
Andreas Hartwig
Monika Sebald
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
BASF SE
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE, Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV filed Critical BASF SE
Publication of WO2005082994A1 publication Critical patent/WO2005082994A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/005—Reinforced macromolecular compounds with nanosized materials, e.g. nanoparticles, nanofibres, nanotubes, nanowires, nanorods or nanolayered materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
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    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3081—Treatment with organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/12—Treatment with organosilicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids

Definitions

  • the invention relates to thermoplastic molding compositions containing as essential components
  • thermoplastic polymer B 0.01 to 50% by weight of a spherical, organically modified nano-filler and in addition C) 0 to 70% by weight of other additives, the Weight percentages of components A) to C) always give 100%.
  • the invention further relates to processes for the production and the use of the molding compositions according to the invention for the production of moldings of any type and the moldings obtainable here.
  • Fillers such as glass fibers, minerals or glass balls are often used to improve the properties of polymers. With all these fillers, the dimensions are in Glass fibers are used, for example, to increase the stiffness of the polymers. On the other hand, these types of fillers usually lead to a significant deterioration in other mechanical properties of the polymers, such as elongation at break.
  • a new class of composites are materials that consist of polymers and nanoparticles. While there are numerous examples in the literature of such composites consisting of polyester and high aspect ratio particles, e.g. Layered silicates (JP-A 03/62856), is little known about nanocomposites with spherical particles.
  • WO 01/72881 discloses polycondensation in the presence of finely divided mineral particles with a size of less than 200 nm.
  • the composites produced in this way have improved thermal-mechanical properties.
  • a disadvantage of these compositions is the complex preparation by addition during the polymerization.
  • processes for the production of spherical, organically modified nanoparticles are proposed, as well as their incorporation into organic binding materials.
  • the object of the present invention was therefore to provide thermoplastic molding compositions which have a significant improvement in the dispersion of nanofillers in the thermoplastic matrix, mechanical properties such as elongation at break and modulus of elasticity being greatly improved.
  • the molding compositions according to the invention contain 1 to 99.9, preferably 20 to 99 and in particular 30 to 80% by weight of a thermoplastic polymer.
  • thermoplastics of all kinds.
  • suitable thermoplastics can be found, for example, in the plastic paperback (ed. Saechtling), edition 1989, where sources of supply are also mentioned. Methods for producing such thermoplastic materials are known per se to the person skilled in the art. Some preferred types of plastic are explained in more detail below.
  • Polyesters A) based on aromatic dicarboxylic acids and an aliphatic or aromatic dihydroxy compound are generally used.
  • a first group of preferred polyesters are polyalkylene terephthalates, which in particular have 2 to 10 carbon atoms in the alcohol part.
  • Such polyalkylene terephthalates are known per se and are described in the literature. They contain an aromatic ring in the main chain, which comes from the aromatic dicarboxylic acid.
  • the aromatic ring can also be substituted, e.g. by halogen such as chlorine and bromine or by CrC-palkyl groups such as methyl, ethyl, i- or n-propyl and n-, i- or t-butyl groups.
  • polyalkylene terephthalates can be prepared in a manner known per se by reacting aromatic dicarboxylic acids, their esters or other ester-forming derivatives with aliphatic dihydroxy compounds.
  • Preferred dicarboxylic acids are 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid or mixtures thereof.
  • Up to 30 mol%, preferably not more than 10 mol%, of the aromatic dicarboxylic acids can be replaced by aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acids and cyclohexanedicarboxylic acids.
  • the aliphatic dihydroxy compounds are diols with 2 to 8 carbon atoms, in particular 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1 , 4-Cyclohexanedimethanol and neopentyl glycol or mixtures thereof are preferred.
  • polyesters (A) are polyalkylene terephthalates which are derived from alkanediols having 2 to 6 carbon atoms. Of these, particularly preferred are polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate and polybutylene terephthalate or mixtures thereof. PET and / or PBT which contain up to 1% by weight, preferably up to 0.75% by weight 1,6-hexanediol and / or 2-methyl-1,5-pentanediol as further monomer units are further preferred.
  • the viscosity number of the polyesters (A) is generally in the range from 50 to 220, preferably from 80 to 160 (measured in a 0.5% strength by weight solution in a phenol / o-dichlorobenzene mixture (weight ratio 1: 1 at 25 ° C) according to ISO 1628.
  • polyesters whose carboxyl end group content is up to 100 meq / kg, preferably up to 50 meq / kg and in particular up to 40 meq / kg polyester.
  • Such polyesters can for example by the method of
  • DE-A 44 01 055 can be produced.
  • the carboxyl end group content is usually determined by titration methods (e.g. potentiometry).
  • Particularly preferred molding compositions contain, as component A), a mixture of polyesters other than PBT, such as, for example, polyethylene terephthalate (PET) and / or polycarbonate.
  • PBT polyethylene terephthalate
  • the proportion e.g. The polyethylene terephthalate and / or the polycarbonate in the mixture is preferably up to 50, in particular 10 to 30,% by weight, based on 100% by weight of A).
  • PET recyclates also called scrap PET
  • PBT polyalkylene terephthalates
  • So-called post industrial recyclate this is production waste in the case of polycondensation or in processing, e.g. sprues in injection molding processing, commodity goods in injection molding processing or extrusion or the edge portions of extruded sheets or foils.
  • Post consumer recyclate these are plastic items that are collected and processed by the end consumer after use.
  • the most dominant item in terms of quantity are blow-molded PET bottles for mineral water, soft drinks and juices.
  • Both types of recyclate can either be in the form of regrind or in the form of granules. In the latter case, the pipe cyclates are melted and granulated in an extruder after separation and cleaning. This usually facilitates handling, flowability and meterability for further processing steps.
  • Recyclates both granulated and in the form of regrind, can be used, the maximum edge length being 6 mm, preferably less than 5 mm.
  • the residual moisture content after drying is preferably 0.01 to 0.7, in particular 0.2 to 0.6%.
  • Aromatic dicarboxylic acids which are suitable are the compounds already described for the polyalkylene terephthalates. Mixtures of 5 to 100 mol% isophthalic acid and 0 to 95 mol% terephthalic acid, in particular mixtures of approximately 80% terephthalic acid with 20% isophthalic acid to approximately equivalent mixtures of these two acids, are used.
  • the aromatic dihydroxy compounds preferably have the general formula
  • Z represents an alkylene or cycloalkylene group with up to 8 C atoms, an arylene group with up to 12 C atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen or sulfur atom or a chemical bond and in which m is the value Has 0 to 2.
  • the compounds on the phenylene groups can also be C r C 6 alkyl or ⁇
  • Resorcinol and hydroquinone and their kemalkylated or kemhalogenated derivatives are mentioned.
  • 2,2-di- (4'-hydroxyphenyl) propane 2,2-di (3 ', 5-dichlorodihydroxyphenyl) propane, 1, 1 -di (4'-hydroxyphenyl) cyclohexane, 3,4'-dihydroxybenzophenone, 4 , 4'-dihydroxydiphenyl sulfone and 2,2-di (3 ' I 5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl) propane
  • polyalkylene terephthalates and fully aromatic polyesters and / or polycarbonates can also be used. These generally contain 20 to 98% by weight, preferably 50 to 96% by weight of the polyalkylene terephthalate and 2 to 80% by weight, preferably 4 to 50% by weight of the fully aromatic polyester and / or Polycarbonates.
  • polyester block copolymers such as copolyether esters can also be used. Products of this type are known per se and are described in the literature, for example in US Pat. No. 3,651,014. Corresponding products are also commercially available, for example Hytrel ® (DuPont).
  • Halogen-free polycarbonates are also preferably used as component A). Suitable halogen-free polycarbonates are, for example, those based on diphenols of the general formula
  • Q is a single bond, a C to C 8 alkylene, a C 2 - to C 3 alkylidene, a C 3 - to C ⁇ -cycloalkylidene group, a C 6 - to C 2 -arylene group and -O-, -S - or - SO - and m is an integer from 0 to 2.
  • the diphenols can also have substituents on the phenylene radicals, such as C to C 6 alkyl or C r to C 6 alkoxy.
  • Preferred diphenols of the formula are, for example, hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1 bis (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane.
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5- are particularly preferred. trimethylcyclohexane.
  • both homopolycarbonates and copolycarbonates are suitable as component A; in addition to the bisphenol A homopolymer, the copolycarbonates of bisphenol A are preferred.
  • the suitable polycarbonates can be branched in a known manner, preferably by incorporating 0.05 to 2.0 mol%, based on the sum of the diphenols used, of at least trifunctional compounds, for example those having three or more than three phenolic compounds OH groups.
  • Polycarbonates which have relative viscosities ⁇ - e i of 1.10 to 1.50, in particular of 1.25 to 1.40, have proven particularly suitable. This corresponds to average molecular weights M w (weight average) of 10,000 to 200,000, preferably 20,000 to 80,000.
  • M w weight average
  • the diphenols of the general formula are known per se or can be prepared by known processes.
  • the polycarbonates can be produced, for example, by reacting the diphenols with phosgene using the phase boundary process or with phosgene using the homogeneous phase process (the so-called pyridine process), the molecular weight to be adjusted in each case being achieved in a known manner by a corresponding amount of known chain terminators , (Regarding polydiorganosiloxane-containing polycarbonates, see for example DE-OS 33 34782).
  • Suitable chain terminators are, for example, phenol, pt-butylphenol but also long-chain alkylphenols such as 4- (1,3-tetramethylbutyl) phenol, according to DE-OS 2842 005 or monoalkylphenols or dialkylphenols with a total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl substituents according to DE-A 35 06472, such as p-nonylphenyl, 3,5-di-t-butylphenol, pt-octylphenol, p-dodecylphenol, 2- (3,5-dimethyl-heptyl) -phenol and 4- (3,5- dimethylheptyl) phenol.
  • alkylphenols such as 4- (1,3-tetramethylbutyl) phenol, according to DE-OS 2842 005 or monoalkylphenols or dialkylphenols with a total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl substituents according to DE-A
  • Halogen-free polycarbonates in the sense of the present invention means that the polycarbonates are composed of halogen-free diphenols, halogen-free chain terminators and optionally halogen-free branching agents, the content of minor ppm amounts of saponifiable chlorine resulting, for example, from the production of the polycarbonates with phosgene by the phase boundary process, is not to be regarded as containing halogen in the sense of the invention.
  • Such polycarbonates with ppm contents of saponifiable chlorine are halogen-free polycarbonates in the sense of the present invention.
  • Amorphous polyester carbonates may be mentioned as further suitable components A), phosgene being replaced by aromatic dicarboxylic acid units such as isophthalic acid and / or terephthalic acid units during the preparation.
  • aromatic dicarboxylic acid units such as isophthalic acid and / or terephthalic acid units during the preparation.
  • Bisphenol A can also be replaced by Bisphenol TMC.
  • Such polycarbonates are available under the trademark APEC HT ® from Bayer.
  • the molecular weight of these known and commercially available polymers is generally in the range from 1,500 to 2,000,000, preferably in the range from 70,000 to 1,000,000.
  • Vinyl aromatic polymers made from styrene, chlorostyrene, a-methylstyrene and p-methylstyrene are only representative here; In minor proportions (preferably not more than 20, in particular not more than 8% by weight), comonomers such as (meth) acrylonitrile or (meth) acrylic acid esters can also be involved in the structure.
  • Particularly preferred vinyl aromatic polymers are polystyrene and impact modified polystyrene. It goes without saying that mixtures of these polymers can also be used.
  • the production is preferably carried out according to the method described in EP-A-302485.
  • Preferred ASA polymers are made up of a soft or rubber phase made of a graft polymer made of:
  • A32 10 to 50 preferably 10 to 45 and in particular 15 to 35% by weight of acrylonitrile and / or methacrylonitrile.
  • Component A 1 is an elastomer which has a glass transition temperature of below -20, in particular below -30 ° C.
  • the main monomers used for the production of the elastomer are an) esters of acrylic acid with 2 to 10 C atoms, in particular 4 to 8 C atoms.
  • Particularly preferred monomers here are tert-, iso- and n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl called acrylate, of which the latter two are particularly preferred.
  • esters of acrylic acid 0.1 to 5, in particular 1 to 4,% by weight, based on the total weight of An + A 12, of a polyfunctional monomer with at least two olefinic, non-conjugated double bonds are used.
  • difunctional compounds ie with two non-conjugated double bonds, are preferably used. Examples include divinylbenzene, diallyl fumarate, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, tricyclodecenyl acrylate and dihydrodicyclopentadienyl acrylate, the latter two being particularly preferred.
  • Methods for producing the graft base A ⁇ are known per se and e.g. described in DE-B 1 260 135. Corresponding products are also commercially available.
  • the exact polymerization conditions are preferably selected so that the latex of the acrylic acid ester, which is at least partially crosslinked, has an average particle size (weight average d 50 ) in the range from about 200 to 700, in particular from 250 up to 600 nm.
  • the latex preferably has a narrow particle size distribution, ie the quotient
  • the proportion of the graft base Ai in the graft polymer A ⁇ + A 2 is 50 to 90, preferably 55 to 85 and in particular 60 to 80% by weight, based on the total weight of A ⁇ + A 2 .
  • a graft cover A 2 is grafted onto the graft base Ai, which is obtained by copolymerization of
  • R 1 represents alkyl radicals with 1 to 8 carbon atoms or halogen atoms and n has the value 0.1,
  • a 22 10 to 80, preferably 10 to 70 and in particular 20 to 70% by weight of acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid esters or methacrylic acid esters or mixtures thereof can be obtained.
  • substituted styrenes are a-methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene and p-chloro-a-methylstyrene, of which styrene and a-methylstyrene are preferred.
  • Preferred acrylic or methacrylic acid esters are those whose homopolymers or copolymers with the other monomers of component A 2 ) have glass transition temperatures of more than 20 ° C .; in principle, however, other acrylic acid esters can also be used, preferably in amounts such that overall a glass transition temperature T g of above 20 ° C. results for component A 2 .
  • Esters of acrylic or methacrylic acid with C r C 8 alcohols and esters containing epoxy groups are particularly preferred.
  • Methyl methacrylate, t-butyl methacrylate, glycidyl methacrylate and n-butyl acrylate may be mentioned as very particularly preferred examples, the latter being preferably used in a not too high proportion owing to its property of forming polymers with a very low T g .
  • the graft shell A 2 can be produced in one or more, for example two or three, process steps, the gross composition remains unaffected.
  • the graft shell is made in emulsion as e.g. is described in DE-PS 1260 135, DE-OS 3227555, DE-OS 31 49 357 and DE-OS 34 14 118.
  • the graft copolymer Ai + A 2 generally has an average particle size of 100 to 1,000 nm, in particular from 200 to 700 nm, (d 50 weight average).
  • the conditions in the production of the elastomer Di) and in the grafting are therefore preferably chosen such that particle sizes result in this range. Measures for this are known and are described, for example, in DE-PS 1 260 135 and DE-OS 2826 925 and in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 9 (1965), pp. 2929 to 2938.
  • the particle enlargement of the latex of the elastomer can be accomplished, for example, by means of agglomeration.
  • the graft polymer (A- ⁇ + A 2 ) also includes the free, non-grafted homopolymers and copolymers formed in the graft copolymerization for the preparation of component A 2 ).
  • graft base A made of An 98% by weight n-butyl acrylate and A 12 2% by weight dihydrodicyclopentadienyl acrylate and 40% by weight graft cover A 2 made of A 2 ⁇ 75% by weight styrene and A 2 25% by weight acrylonitrile
  • the products contained as component A 3 can be produced, for example, by the process described in DE-AS 10 01 001 and DE-AS 1003436. Such copolymers are also commercially available.
  • the weight average molecular weight determined by light scattering is preferably in the range from 50,000 to 500,000, in particular from 100,000 to 250,000.
  • the weight ratio of i + A 2 ): A3 is in the range from 1: 2.5 to 2.5: 1, preferably from 1: 2 to 2: 1 and in particular from 1: 1.5 to 1.5: 1.
  • Suitable SAN polymers as component A) are described above (see A 31 and A 32 ).
  • the viscosity number of the SAN polymers measured in accordance with DIN 53 727 as a 0.5% by weight solution in dimethylformamide at 23 ° C., is generally in the range from 40 to 100, preferably 50 to 80 ml / g.
  • ABS polymers as polymer (A) in the multiphase polymer mixtures according to the invention have the same structure as described above for ASA polymers.
  • conjugated dienes are usually used, so that the following composition preferably results for the graft base A 4 :
  • composition of graft A and the hard matrix of SAN copolymer A3) remain unchanged.
  • Such products are commercially available.
  • the manufacturing processes are known to the person skilled in the art, so that further information on this is unnecessary.
  • the weight ratio of (A 4 + A 2 ): A 3 is in the range from 3: 1 to 1: 3, preferably from 2: 1 to 1: 2.
  • compositions of the molding compositions according to the invention contain as component A) a mixture of:
  • a 2 0 to 40% by weight of a polyethylene terephthalate AA 3 3)) 11 to 4400 GWeeww ..-- %% of an ASA or ABS polymer or mixtures thereof
  • Ultradur ® S (formerly Ultrablend ® S) from BASF Aktiengesellschaft.
  • a 2 0 to 40% by weight of a polyester, preferably polybutylene terephthalate,
  • a 3 1 to 40 wt .-% of an ASA or ABS polymer or mixtures thereof.
  • the polyamides of the molding compositions according to the invention generally have a viscosity number of 90 to 350, preferably 110 to 240 ml / g, determined in a 0.5% strength by weight solution in 96% strength by weight sulfuric acid at 25.degree ISO 307.
  • Semi-crystalline or amorphous resins with a molecular weight (weight average) of at least 5,000 e.g. U.S. Patents 2,071,250, 2,071,251, 2,130,523, 2,130,948, 2,241,322, 2,312,966, 2,512,606, and 3,393,210 are preferred.
  • Examples include polyamides derived from lactams with 7 to 13 ring members, such as polycaprolactam, polycapryllactam and polylaurinlactam, and polyamides obtained by reacting dicarboxylic acids with diamines.
  • Alkanedicarboxylic acids having 6 to 12, in particular 6 to 10, carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids can be used as dicarboxylic acids. Only adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and terephthalic and / or isophthalic acid may be mentioned here as acids.
  • Particularly suitable diamines are alkane diamines with 6 to 12, in particular 6 to 8, carbon atoms and m-xylylenediamine, di- (4-aminophenyl) methane, di- (4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-di- (4-aminophenyl) ) propane or 2,2-di- (4-aminocyclohexyl) propane.
  • Preferred polyamides are polyhexamethylene adipic acid amide, polyhexamethylene sebacic acid amide and polycaprolactam and copolyamides 6/66, in particular with a proportion of 5 to 95% by weight of caprolactam units.
  • Polyamides may also be mentioned, e.g. can be obtained by condensation of 1,4-diaminobutane with adipic acid at elevated temperature (polyamide-4,6). Manufacturing processes for polyamides of this structure are e.g. in EP-A 38 094, EP-A 38582 and EP-A 39 524.
  • Polyamides obtainable by copolymerizing two or more of the aforementioned monomers or mixtures of two or more polyamides are also suitable, the mixing ratio being arbitrary.
  • those partially aromatic copolyamides such as PA 6 / 6T and PA 66 / 6T have proven to be particularly advantageous whose triamine content is less than 0.5, preferably is less than 0.3% by weight (see EP-A 299444).
  • the preferred partially aromatic copolyamides with a low triamine content can be prepared by the processes described in EP-A 129 195 and 129 196.
  • thermoplastic polyurethanes TPU
  • TPU thermoplastic polyurethanes
  • polystyrene resin examples include polyphenyl ethers, polyolefins such as polyethylene and / or polypropylene homo- or copolymers, and also polyketones, polyylene ethers (so-called HT thermoplastics), in particular polyether sulfones, polyvinyl chlorides, poly (meth) acrylates and mixtures (blends) all thermoplastics listed above.
  • the molding compositions according to the invention contain 0.01 to 50, preferably 0.05 to 20 and in particular 1 to 10% by weight of a spherical, organically modified nanofiller.
  • a “spherical” filler means (a difference to the layered silicates) fillers with a hollow volume, which is at best in the form of an ideal sphere (i.e. particles with a three-dimensional structure).
  • the average particle size (d 50 value) is advantageously from 2 to 250, in particular from 10 to 200 nm and very particularly preferably from 15 to 170 nm.
  • the particle size determination and distribution is usually carried out by dynamic light scattering, ultracentrifuge or field flow fractionation, and the aspect ratio by combining the above methods with transmission or scanning electron microscopy.
  • the agglomerated nanopowders to be used as the starting material are, in particular, oxidic or nitridic compounds which have been produced by flame pyrolytic means or by precipitation. But also agglomerated nanofillers other bases, such as barium sulfate or barium titanate, are suitable. Oxides are preferably used, and particularly preferably flame-pyrolytically produced silicon dioxide.
  • the organic modification of the surface is preferably carried out in a solvent by treatment with a siloxane, chlorosilane, silazane, titanate or zirconate or mixtures thereof.
  • a siloxane preferably have the general formulas Si (OR ') n R 4 - n , SiClnRn-4, (R m R " m -3Si) 2 NH, T OR'JnR-n, and Zr (OR , )" R 4 - n,
  • R'.R identical or different hydrocarbon radicals with 1 to 8, preferably 1 to 4, carbon atoms
  • R is an unsaturated or saturated hydrocarbon radical with 1 to 150, preferably 1 to 50, carbon atoms which contains at least one epoxy, hydroxyl , Amino, carboxyl, (meth) acrylate, isocyanate, thiol, glycidyl or aromatic group with 5 to 20 C atoms, preferably 6 to 10 C atoms, m 1, 2 or 3 and n 1, 2 or 3
  • the group R 'bonded via the oxygen, like R ", is any organic group, preferably an alkyl group and particularly preferably methyl, ethyl or isopropyl. These groups are split off in the form of the alcohol during the organic modification. In the case After the modification with the silazane, ammonia is split off and, in the case of chlororsiole, hydrochloric acid. The alcohol, hydrochloric acid or ammonia formed is no longer contained in the nanocomposite produced in the subsequent steps.
  • the functional group R is preferably any organic group and is bonded directly to the silicon, titanium or zirconium via a hydrocarbon atom.
  • the groups R may be the same or different.
  • R is selected so that the group can react chemically with the monomers or polymers used to produce the nanocomposite or has a high affinity for this.
  • Suitable silane compounds in particular for polyamides, polyesters and polycarbonates, are those of the general formula
  • silane compounds are aminopropyltrimethoxysilane, aminobutyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminobutyltriethoxysilane and the corresponding silanes, which contain a glycidyl group as substituent X, and also phenyltriethoxysilane and phenyltrimethoxysalanized polymers, as well as, for example, silystyrene-PMMA, as well as (e.g., silane-functionalized PMMA) as well as polystyrene-functionalized silane (as well as polystyrene-silane) as well as (e.g., silane-PMMA) and also (e.g.
  • R preferably contains an epoxy group or an amino, carboxylic acid, thiol or alcohol group which can react with an epoxy group.
  • R is particularly preferably 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl, 3-glycidoxypropyl, 3-aminopropyl and 3-mercaptopropyl.
  • R preferably contains a reactive double bond.
  • R is particularly preferably vinyl or styryl or contains a vinyl or styryl group.
  • R preferably contains an isocyanate, amino, alcohol, thiol or carboxylic acid group.
  • R is particularly preferably 3-isocyanatopropyl, 3-aminopropyl and 3-mercaptopropyl.
  • the organically modified nanofillers according to the invention can be used in the manufacture of the nanocomposites on their own or as a combination of different nanofillers or different particle size distributions. In order to be able to achieve particularly high filling levels, it is advisable to combine nanofillers with different particle size distributions and, if necessary, even to add micro-fillers.
  • the solvent in which the modification of the nanofillers is preferably carried out is preferably a polar aprotic solvent and particularly preferably acetone, butanone, ethyl acetate, methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran and diisopropyl ether.
  • an acid e.g. Hydrochloric acid
  • a catalyst e.g. Hydrochloric acid
  • catalytic amounts of water preferably between 0.1% and 5%, must be present in order to carry out the modification. This water is often already present as an adsorbate on the surfaces of the agglomerated nanofillers used as the starting material. Additional water, e.g. can also be added in the form of a dilute acid.
  • the modification of the surface of the nanofillers with dyes is the modification of the surface of the nanofillers with dyes.
  • the group R of the siloxane, titanate or zirconate used for the modification is a dye or can react with a dye.
  • the dye can be bound to the surface of the nanofiller via a covalent bond or via an ionic bond.
  • an additional mechanical energy input can take place using the usual methods before or during the modification. This can e.g. by ultrasound, a high-speed stirrer, a dissolver, a bead mill or a rotor-stator mixer.
  • the organically modified nanofiller is preferably freed from the solvent and further processed as a dry powder.
  • polymer dispersions modified with nanofillers can be produced. This is done by incorporating the surface-modified nanofillers according to the invention into the monomer on which the polymer dispersions are based, then dispersing this monomer / nanofiller mixture in water with the addition of a surfactant and, if appropriate, subsequent dispersion or emulsion polymerization.
  • the molding compositions according to the invention can contain 0 to 60, in particular up to 50% by weight of further additives and processing aids which are different from B).
  • the molding compositions according to the invention can contain 0 to 5, preferably 0.05 to 3 and in particular 0.1 to 2% by weight of at least one ester or amide of saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids with 10 to 40, preferably 16 to 22, C. Contain atoms with aliphatic saturated alcohols or amines with 2 to 40, preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • the carboxylic acids can be 1- or 2-valent. Examples include pelargonic acid, palmitic acid, lauric acid, margaric acid, dodecanedioic acid, behenic acid and particularly preferably stearic acid, capric acid and montanic acid (mixture of fatty acids with 30 to 40 carbon atoms).
  • the aliphatic alcohols can be 1- to 4-valent.
  • examples of alcohols are n-butanol, n-octanol, stearyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, pentaerythritol, with glycerol and pentaerythritol being preferred.
  • the aliphatic amines can be 1- to 3-valent. Examples include stearylamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, di (6-aminohexyl) amine, ethylenediamine and hexamethylenediamine being particularly preferred.
  • Preferred esters or amides are correspondingly glycerol distearate, glycerol tristearate, ethylenediamine distearate, glycerol monopalmitate, glycerol trilaurate, glycerol monobehenate and pentaerythritol tetrastearate.
  • Mixtures of different esters or amides or esters with amides can also be used in combination, the mixing ratio being arbitrary.
  • Other common additives C) are, for example, in amounts up to 40, preferably up to 30% by weight of rubber-elastic polymers (often also referred to as impact modifiers, elastomers or rubbers).
  • these are copolymers which are preferably composed of at least two of the following monomers: ethylene, propylene, butadiene, isobutene, isoprene, chloroprene, vinyl acetate, styrene, acrylonitrile and acrylic or methacrylic acid esters with 1 to 18 C atoms in the alcohol component.
  • EPM ethylene-propylene
  • EPDM ethylene-propylene-diene
  • EPM rubbers generally have practically no more double bonds, while EPDM rubbers can have 1 to 20 double bonds / 100 carbon atoms.
  • diene monomers for EPDM rubbers are conjugated dienes such as isoprene and butadiene, non-conjugated dienes having 5 to 25 carbon atoms such as penta-1,4-diene, hexa-1,4-diene, hexa-1,5 -diene, 2,5-dimethylhexa-1,5-diene and octa-1,4-diene, cyclic dienes such as cyclopentadiene, cyclohexadienes, cyclooctadienes and dicyclopentadiene and alkenylnorbornenes such as 5-ethylidene-2-norbornene, 5-butylidene- 2-norbornene, 2-methallyl-5-norbornene, 2-isopropenyl-5-norbornene and tricyclodienes such as 3-methyl-tricyclo (5.2.1.0.2.6) -3,8-decadiene or mixtures thereof.
  • the diene content of the EPDM rubbers is preferably 0.5 to 50, in particular 1 to 8% by weight, based on the total weight of the rubber.
  • EPM or EPDM rubbers can preferably also be grafted with reactive carboxylic acids or their derivatives.
  • reactive carboxylic acids or their derivatives e.g. Acrylic acid, methacrylic acid and their derivatives, e.g. Glycidyl (meth) acrylate, as well as maleic anhydride.
  • Another group of preferred rubbers are copolymers of ethylene with acrylic acid and / or methacrylic acid and / or the esters of these acids.
  • the rubbers can also contain dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid or derivatives of these acids, e.g. Contain esters and anhydrides, and / or monomers containing epoxy groups.
  • dicarboxylic acid derivatives or monomers containing epoxy groups are preferably incorporated into the rubber by adding monomers of general formulas I or II or III or IV containing dicarboxylic acid or epoxy groups to the monomer mixture
  • R 1 to R 9 represent hydrogen or alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms and m is an integer from 0 to 20, g is an integer from 0 to 10 and p is an integer from 0 to 5
  • the radicals R 1 to R 9 are preferably hydrogen, where m is 0 or 1 and g is 1.
  • the corresponding compounds are maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, allyl glycidyl ether and vinyl glycidyl ether.
  • Preferred compounds of the formulas I, II and IV are maleic acid, maleic anhydride and epoxy group-containing esters of acrylic acid and / or methacrylic acid, such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and the esters with tertiary alcohols, such as t-butyl acrylate. Although the latter have no free carboxyl groups, their behavior comes close to that of the free acids and is therefore referred to as monomers with latent carboxyl groups.
  • the copolymers advantageously consist of 50 to 98% by weight of ethylene, 0.1 to 20% by weight of monomers containing epoxy groups and / or monomers containing methacrylic acid and / or monomers containing acid anhydride groups and the remaining amount of (meth) acrylic acid esters.
  • Copolymers of are particularly preferred
  • n-butyl acrylate 1 to 45, in particular 10 to 40% by weight of n-butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate.
  • esters of acrylic and / or methacrylic acid are the methyl, ethyl, propyl and i- or t-butyl esters.
  • vinyl esters and vinyl ethers can also be used as comonomers.
  • the ethylene copolymers described above can be prepared by processes known per se, preferably by random copolymerization under high pressure and elevated temperature. Appropriate methods are generally known.
  • Preferred elastomers are also emulsion polymers, the production of which e.g. is described in Blackley in the monograph "Emulsion Polymerization".
  • the emulsifiers and catalysts that can be used are known per se.
  • homogeneous elastomers or those with a shell structure can be used.
  • the shell-like structure is determined by the order of addition of the individual monomers;
  • the morphology of the polymers is also influenced by this order of addition.
  • acrylates n-Butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, corresponding methacrylates, butadiene and isoprene and mixtures thereof.
  • monomers for the production of the rubber part of the elastomers such as acrylates. n-Butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, corresponding methacrylates, butadiene and isoprene and mixtures thereof.
  • monomers can be combined with other monomers such as e.g. Styrene, acrylonitrile, vinyl ethers and other acrylates or methacrylates such as methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate and propyl acrylate can be copolymerized.
  • the soft or rubber phase (with a glass transition temperature of below 0 ° C) of the elastomers can represent the core, the outer shell or a middle shell (in the case of elastomers with more than two-shell structure); in the case of multi-layer elastomers, several shells can also consist of a rubber phase.
  • one or more hard components are involved in the construction of the elastomer, they are generally polymerized by styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, acrylic acid esters and methacrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate as main monomers.
  • styrene acrylonitrile
  • methacrylonitrile ⁇ -methylstyrene
  • p-methylstyrene acrylic acid esters and methacrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate as main monomers.
  • acrylic acid esters and methacrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate as main monomers.
  • further comonomers can also be used here.
  • emulsion polymers which have reactive groups on the surface.
  • groups are, for example, epoxy, carboxyl, latent carboxyl, amino or amide groups as well as functional groups which are obtained by using monomers of the general formula R 10 R 11
  • R 10 is hydrogen or a C to C 4 alkyl group
  • R 11 is hydrogen, a C to C 8 alkyl group or an aryl group, in particular phenyl,
  • R 12 is hydrogen, a C to C 0 alkyl, a C 6 to C 2 aryl group or -OR 13
  • R 13 is a C to C 8 alkyl or C 6 to C 12 aryl group which can optionally be substituted by O- or N-containing groups,
  • X is a chemical bond, a C to 0 C ⁇ alkylene or C 6 -C 12 arylene group or O
  • Z is a C to C 10 alkylene or C 6 to C 12 arylene group.
  • the graft monomers described in EP-A 208 187 are also suitable for introducing reactive groups on the surface.
  • acrylamide, methacrylamide and substituted esters of acrylic acid or methacrylic acid such as (Nt-butylamino) ethyl methacrylate, (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate, (N, N-dimethylamino) methyl acrylate and (N, N-diethylamino) called ethyl acrylate.
  • the particles of the rubber phase can also be crosslinked.
  • Monomers acting as crosslinking agents are, for example, buta-1,3-diene, divinylbenzene, diallyl phthalate and dihydrodicyclopentadienyl acrylate, and the compounds described in EP-A 50 265.
  • So-called graft-linking monomers can also be used, ie monomers with two or more polymerizable double bonds which react at different rates during the polymerization.
  • Compounds are preferably used in which at least one reactive group polymerizes at approximately the same rate as the other monomers, while the other reactive group (or reactive groups) polymerizes (polymerizes), for example, significantly more slowly.
  • the different polymerization rates result in a certain proportion of unsaturated double bonds in the rubber. If a further phase is subsequently grafted onto such a rubber, the double bonds present in the rubber react at least partially with the graft monomers to form chemical bonds, ie the grafted phase is at least partially linked to the graft base via chemical bonds.
  • graft-crosslinking monomers examples include monomers containing allyl groups, in particular allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding monoallyl compounds of these dicarboxylic acids.
  • allyl groups in particular allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding monoallyl compounds of these dicarboxylic acids.
  • graft-crosslinking monomers for further details, reference is made here, for example, to US Pat. No. 4,148,846.
  • the proportion of these crosslinking monomers in the impact-modifying polymer is up to 5% by weight, preferably not more than 3% by weight, based on the impact-modifying polymer.
  • graft polymers with a core and at least one outer shell that have the following structure:
  • graft polymers in particular ABS and / or ASA polymers in amounts of up to 40% by weight, are preferably used for impact modification of PBT, optionally in a mixture with up to 40% by weight of polyethylene terephthalate.
  • Corresponding blend products are available under the trademark Ultradur ⁇ S (formerly UltrablendOS from BASF AG).
  • graft polymers with a multi-layer structure instead of graft polymers with a multi-layer structure, homogeneous, i.e. single-shell elastomers of buta-1, 3-diene, isoprene and n-butyl acrylate or their copolymers are used. These products can also be produced by using crosslinking monomers or monomers with reactive groups.
  • emulsion polymers examples include n-butyl acrylate / (meth) acrylic acid copolymers, n-butyl acrylate / glycidyl acrylate or n-butyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymers, graft polymers with an inner core of n-butyl acrylate or based on a butadiene and an outer shell from the above mentioned copolymers and copolymers of ethylene with comonomers which provide reactive groups.
  • the elastomers described can also be made by other conventional methods, e.g. by suspension polymerization.
  • Silicone rubbers as described in DE-A 3725 576, EP-A 235690, DE-A 38 00 603 and EP-A 319290 are also preferred.
  • Fibers or particulate fillers C) include carbon fibers, glass fibers, glass spheres, amorphous silica, asbestos, calcium silicate, calcium metasilicate, magnesium carbonate, kaolin, chalk, powdered quartz, mica, barium sulfate and feldspar, in quantities of up to 50 % By weight, in particular up to 40%.
  • Carbon fibers, aramid fibers and potassium titanate fibers are mentioned as preferred fibrous fillers, with glass fibers being particularly preferred as E-glass. These can be used as rovings or cut glass in the commercially available forms.
  • the fibrous fillers can be pretreated on the surface with a silane compound for better compatibility with the thermoplastic.
  • Suitable silane compounds are those of the general formula
  • X NH 2 -, CH 2 -CH-, HO-, ⁇ / O n is an integer from 2 to 10, preferably 3 to 4 m is an integer from 1 to 5, preferably 1 to 2 k is an integer from 1 to 3, preferably 1
  • Preferred silane compounds are aminopropylthmethoxysilane, aminobutyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminobutyltriethoxysilane and the corresponding silanes which contain a glycidyl group as substituent X.
  • the silane compounds are generally used in amounts of 0.05 to 5, preferably 0.5 to 1.5 and in particular 0.8 to 1% by weight (based on C) for surface coating.
  • acicular mineral fillers are understood to be mineral fillers with a pronounced acicular character.
  • An example is needle-shaped wollastonite.
  • the mineral preferably has an L / D (length diameter) ratio of 8: 1 to 35: 1, preferably 8: 1 to 11: 1.
  • the mineral filler may optionally have been pretreated with the abovementioned silane compounds; however, pretreatment is not essential.
  • platelet-shaped or needle-shaped nanofillers preferably in amounts between 0.1 and 10%.
  • Boehmite, bentonite, montmorillonite, vermicullite, hectorite and laponite are preferably used for this.
  • the platelet-shaped nanofillers are organically modified according to the prior art.
  • the addition of the platelet-shaped or needle-shaped nanofillers to the nanocomposites according to the invention leads to a further increase in the mechanical strength.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention can contain customary processing aids such as stabilizers, oxidation retardants, agents against heat decomposition and decomposition by ultraviolet light, lubricants and mold release agents, colorants such as dyes and pigments, nucleating agents, plasticizers, etc.
  • customary processing aids such as stabilizers, oxidation retardants, agents against heat decomposition and decomposition by ultraviolet light, lubricants and mold release agents, colorants such as dyes and pigments, nucleating agents, plasticizers, etc.
  • oxidation retarders and heat stabilizers are sterically hindered phenols and / or phosphites, hydroquinones, aromatic secondary amines such as diphenylamines, various substituted representatives of these groups and their mixtures in concentrations of up to 1% by weight, based on the weight of the thermoplastic molding compositions called.
  • UV stabilizers which are generally used in amounts of up to 2% by weight, based on the molding composition.
  • Inorganic pigments such as titanium dioxide, ultramarine blue, iron oxide and carbon black, furthermore organic pigments such as phthalocyanines, quinacridones, perylenes and dyes such as nigrosine and anthraquinones can be added as colorants.
  • Sodium phenylphosphinate, aluminum oxide, silicon dioxide and preferably talc are used as nucleating agents.
  • Additional lubricants and mold release agents are usually used in amounts of up to 1% by weight.
  • Long-chain fatty acids eg stearic acid or behenic acid
  • their salts eg Ca or Zn stearate
  • montan waxes mixtures of straight-chain, saturated carboxylic acids with chain lengths of 28 to 32 C atoms
  • Ca or Na are preferred.
  • plasticizers are phthalic acid dioctyl ester, phthalic acid dibenzyl ester, phthalic acid butyl benzyl ester, hydrocarbon oils and N- (n-butyl) benzenesulfonamide.
  • the molding compositions according to the invention can also contain 0 to 2% by weight of fluorine-containing ethylene polymers. These are polymers of ethylene with a fluorine content of 55 to 76% by weight, preferably 70 to 76% by weight.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers or tetrafluoroethylene copolymers with smaller proportions (generally up to 50% by weight) of copolymerizable ethylenically unsaturated monomers.
  • fluorine-containing ethylene polymers are homogeneously distributed in the molding compositions and preferably have a particle size d 5 o (number average) in the range of .0,05 to 10 .mu.m, in particular from 0.1 to 5 microns on. These small particle sizes can be achieved particularly preferably by using aqueous dispersions of fluorine-containing ethylene polymers and incorporating them into a polyester melt.
  • the molding compositions according to the invention are preferably obtained by organically modifying agglomerated nanofillers in an organic solvent on the surface with a siloxane, chlorosilane, silazane, titanate or zirconate and then mixing them with a polymer A).
  • Component B) can advantageously be added to the thermoplastic A) in the form of a dispersion with the organic solvent or by removing the solvent as a powder.
  • thermoplastic melt A thermoplastic melt A
  • thermoplastic molding compositions according to the invention can be produced by processes known per se, in which the starting components are mixed in conventional mixing devices such as screw extruders, Brabender mills or Banbury mills and then extruded. After the extrusion, the extrudate can be cooled and crushed. Individual components can also be premixed and then the remaining starting materials can be added individually and / or also mixed.
  • the mixing temperatures are usually 230 to 290 ° C.
  • components B) and optionally C) can be mixed, made up and granulated with a prepolymer.
  • the granules obtained are then condensed in the solid phase under inert gas continuously or batchwise at a temperature below the melting point of component A) to the desired viscosity.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention are notable for very good mechanics, in particular elongation at break and modulus of elasticity. Therefore, they are suitable for the production of fibers, foils and moldings of all kinds, in particular for applications in injection molding for components such as electrical applications such as cable trees, cable harness elements, hinges, plugs, plug parts, plug connectors, circuit carriers, electrical connecting elements, mechatronic components, optoelectronic components, especially for young people in the automotive sector and under the hood.
  • Polybutylene terephthalate with a viscosity number VZ of 130 ml / g and a carboxyl end group content of 34 meq / kg (Ultradur ® B 4520 from BASF AG) (VZ measured in 0.5% by weight solution of phenol / o-dichlorobenzene, 1: 1 Mixture at 25 ° C), containing 0.65 wt .-% pentaerythritol tetrastearate (component C / 1 based on 100 wt .-% A).
  • Polyamide 6 (polycaprolactam) having a viscosity number VN of 150 ml / g, measured as 0.5 wt .-% solution in 96 wt .-% sulfuric acid at 25 ° C according to ISO 307 (B 3 was Umtramid ® from BASF used).
  • Component B / 1 surface modification of fumed silica with 3-aminopropyltrimethoxysilane
  • pyrogenic silica with a specific surface area of 200 m 2 / g (Aerosil 200) were weighed into a 2 l two-necked round bottom flask. 1000 g of 2-butanone (MEK) were added to the pyrogenic silica and the mixture was stirred with a KPG stirrer until a homogeneous suspension was formed (about 15-30 minutes). Then 56.66 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane were added dropwise using a dropping funnel. The now thin suspension was stirred for a total of 48 hours. The 2-butanone was removed on a rotary evaporator at a bath temperature of 35 ° C. within 8 hours. After removing the solvent, a loose, coarse, porous powder remained.
  • MEK 2-butanone
  • pyrogenic silica with a specific surface area of 200 m 2 / g (Aerosil 200) were weighed into a 2 1 two-necked round bottom flask. 1000 g of 2-butanone (MEK) were added to the pyrogenic silica and the mixture was stirred for 30 minutes using a KPG stirrer, a homogeneous suspension being formed. 54 g of phenyltriethoxysilane were then added dropwise using a dropping funnel. The thin suspension was stirred for a total of 48 hours. The 2-butanone was removed on a rotary evaporator at a bath temperature of 35 ° C. within 8 hours. After removing the solvent, a loose, coarse, porous powder remained.
  • MEK 2-butanone
  • the molding compositions were produced on a Haake kneader by adding the powdered functionalized nanoparticles B) to the polymer melt A).
  • the incorporation period was 10 minutes, regardless of the polymer matrix and the functionalized nanoparticles, and the processing temperature was 240 ° C.
  • the inorganic content in the composites was 1.5-4.5% by weight.
  • the morphology of selected composites of the polyester was examined by transmission electron microscopy.
  • the granulate was processed into test specimens on a Battenfeld miniature injection molding machine, the mechanical properties of which were determined in a tensile test (1/8 tensile rod analogous to ISO 527-2). The crystallization behavior was examined on selected test specimens.
  • the residue on ignition was determined by ashing 2 g of granules.
  • the compositions of the molding compositions and the results of the measurements can be found in the tables.

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Abstract

Thermoplastische Formmassen enthaltend als wesentliche Komponenten A) 1 bis 99,9 Gew.-% eines thermoplastischen Polymeren B) 0,01 bis 50 Gew.-% eines sphärischen, organisch modifizierten Nanofüllstoffs sowie darüber hinaus C) 0 bis 70 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Gewichtsprozente der Komponenten A) bis C) stets 100 % ergeben.

Description

Komposites aus Thermoplasten mit monodispers verteilten Füllstoffen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen enthaltend als wesentliche Komponenten
A) 1 bis 99,9 Gew.-% eines thermoplastischen Polymeren B) 0,01 bis 50 Gew.-% eines sphärischen, organisch modifizierten Nano- füllstoffes sowie darüber hinaus C) 0 bis 70 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Gewichtsprozente der Komponenten A) bis C) stets 100 % ergeben.
Weiterhin betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Formmassen zur Herstellung von Formkörpern jeglicher Art und die hierbei erhältlichen Formkörper.
Füllstoffe wie z.B. Glasfasern, Mineralien oder Glaskugeln werden vielfach zur Eigenschaftsverbesserung von Polymeren eingesetzt. Bei all diesen Füllstoffen liegen die Dimensionen im
Figure imgf000002_0001
Glasfasern werden beispielsweise verwendet, um die Steifheit der Polymere zu erhöhen. Andererseits führen diese Art von Füllstoffen gewöhnlich zu einer deutlichen Verschlechterung von anderen mechanischen Eigenschaften der Polymere, wie beispielsweise der Bruchdehnung.
Eine neue Klasse von Kompositen bilden Materialien, die aus Polymeren und Nano- partikeln bestehen. Während es in der Literatur zahlreiche Beispiele für die solche Komposite bestehend aus Polyestem und Partikeln mit hohem Aspektverhältnis, z.B. Schichtsilikaten (JP-A 03/62856), gibt, ist wenig bekannt über Nanokomposite mit sphärischen Partikeln.
Aus der WO 01/72881 ist die Polykondensation in Gegenwart feinverteilten mineralischen Partikeln mit einer Größe von kleiner 200 nm bekannt.
Die so hergestellten Komposite besitzen verbesserte thermisch-mechanische Eigenschaften. Nachteilig bei diesen Zusammensetzungen ist jedoch die aufwendige Her- Stellung durch Zugabe bei der Polymerisation. In der vorgängigen Anmeldung DE-A 10241510.2 werden Verfahren zur Herstellung von sphärischen, organisch modifizierten Nanopartikeln vorgeschlagen, sowie deren Einarbeitung in organische Bindematerialien.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, thermoplastische Formmassen zur Verfügung zu stellen, welche eine deutliche Verbesserung der Dispergierung von Nanofüllstoffen in der Thermoplast-Matrix aufweisen, wobei mechanische Eigenschaften wie Bruchdehnung und E-Modul stark verbessert werden.
Demgemäss wurden die eingangs definierten Formmassen und Verfahren zu deren Herstellung gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 1 bis 99,9, vor- zugsweise 20 bis 99 und insbesondere 30 bis 80 Gew.-% eines thermoplastischen Polymeren.
Grundsätzlich zeigt sich der vorteilhafte Effekt bei den erfindungsgemäßen Formmassen bei Thermoplasten jeglicher Art. Eine Aufzählung geeigneter Thermoplaste findet sich beispielsweise im Kunststoff-Taschenbuch (Hrsg. Saechtling), Auflage 1989, wo auch Bezugsquellen genannt sind. Verfahren zur Herstellung solcher thermoplastischer Kunststoffe sind dem Fachmann an sich bekannt. Nachstehend seien einige bevorzugte Kunststoffarten etwas näher erläutert.
1. Polycarbonate und Polyester
Allgemein werden Polyester A) auf Basis von aromatischen Dicarbonsäuren und einer aliphatischen oder aromatischen Dihydroxyverbindung verwendet.
Als eine erste Gruppe bevorzugter Polyester sind Polyalkylenterephthalate zu nennen, welche insbesondere 2 bis 10 C-Atomen im Alkoholteil aufweisen.
Derartige Polyalkylenterephthalate sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Sie enthalten einen aromatischen Ring in der Hauptkette, der von der aroma- tischen Dicarbonsäure stammt. Der aromatische Ring kann auch substituiert sein, z.B. durch Halogen wie Chlor und Brom oder durch CrC-pAlkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, i- bzw. n-Propyl- und n-, i- bzw. t-Butylgruppen.
Diese Polyalkylenterephthalate können durch Umsetzung von aromatischen Dicar- bonsäuren, deren Estern oder anderen esterbildenden Derivaten mit aliphatischen Dihydroxyverbindungen in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Als bevorzugte Dicarbonsäuren sind 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure oder deren Mischungen zu nennen. Bis zu 30 mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 mol-% der aromatischen Dicarbonsäuren können durch aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäuren und Cyclohexandicarbonsäuren ersetzt werden.
Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1,2-Ethandiol, 1 ,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1,4- Hexandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol und Neopentylglykol oder deren Mischungen bevorzugt.
Als besonders bevorzugte Polyester (A) sind Polyalkylenterephthalate, die sich von Alkandiolen mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, zu nennen. Von diesen werden insbesondere Polyethylenterephthalat, Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat oder deren Mischungen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind PET und/oder PBT, welche bis zu 1 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,75 Gew.-% 1 ,6-Hexandiol und/oder 2-Methyl-1 ,5- Pentandiol als weitere Monomereinheiten enthalten.
Die Viskositätszahl der Polyester (A) liegt im allgemeinen im Bereich von 50 bis 220, vorzugsweise von 80 bis 160 (gemessen in einer 0,5 Gew.-%igen Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzolgemisch (Gew.-Verh. 1:1 bei 25°C) gemäß ISO 1628.
Insbesondere bevorzugt sind Polyester, deren Carboxylendgruppengehalt bis zu 100 mval/kg, bevorzugt bis zu 50 mval/kg und insbesondere bis zu 40 mval/kg Poly- ester beträgt. Derartige Polyester können beispielsweise nach dem Verfahren der
DE-A 44 01 055 hergestellt werden. Der Carboxylendgruppengehalt wird üblicherweise durch Titrationsverfahren (z.B. Potentiometrie) bestimmt.
Insbesondere bevorzugte Formmassen enthalten als Komponente A) eine Mischung aus Polyestern, welche verschieden von PBT sind, wie beispielsweise Polyethylenterephthalat (PET) und/oder Polycarbonat. Der Anteil z.B. des Polyethylenterephtha- lates und/oder des Polycarbonates beträgt vorzugsweise in der Mischung bis zu 50, insbesondere 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% A).
Weiterhin ist es vorteilhaft PET Rezyklate (auch scrap-PET genannt) gegebenenfalls in Mischung mit Polyalkylenterephthalaten wie PBT einzusetzen.
Unter Rezyklaten versteht man im allgemeinen:
1) sog. Post Industrial Rezyklat: hierbei handelt es sich um Produktionsabfälle bei der Polykondensation oder bei der Verarbeitung z.B. Angüsse bei der Spritzgussverarbeitung, Anfahrware bei der Spritzgussverarbeitung oder Extrusion o- der Randabschnitte von extrudierten Platten oder Folien.
2) Post Consumer Rezyklat: hierbei handelt es sich um Kunststoffartikel, die nach der Nutzung durch den Endverbraucher gesammelt und aufbereitet werden. Der mengenmäßig bei weitem dominierende Artikel sind blasgeformte PET Flaschen für Mineralwasser, Softdrinks und Säfte.
Beide Arten von Rezyklat können entweder als Mahlgut oder in Form von Granulat vorliegen. Im letzteren Fall werden die Rohrezyklate nach der Auftrennung und Reini- gung in einem Extruder aufgeschmolzen und granuliert. Hierdurch wird meist das Handling, die Rieselfähigkeit und die Dosierbarkeit für weitere Verarbeitungsschritte erleichtert.
Sowohl granulierte als auch als Mahlgut vorliegende Rezyklate können zum Einsatz kommen, wobei die maximale Kantenlänge 6 mm, vorzugsweise kleiner 5 mm betragen sollte.
Aufgrund der hydrolytischen Spaltung von Polyestern bei der Verarbeitung (durch Feuchtigkeitsspuren) empfiehlt es sich, das Rezyklat vorzutrocknen. Der Restfeuchte- gehalt nach der Trocknung beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,7, insbesondere 0,2 bis 0,6 %.
Als weitere Gruppe sind voll aromatische Polyester zu nennen, die sich von aromatischen Dicarbonsäuren und aromatischen Dihydroxyverbindungen ableiten.
Als aromatische Dicarbonsäuren eignen sich die bereits bei den Polyalkylenterephtha- laten beschriebenen Verbindungen. Bevorzugt werden Mischungen aus 5 bis 100 mol- % Isophthalsäure und 0 bis 95 mol-% Terephthalsäure, insbesondere Mischungen von etwa 80 % Terephthalsäure mit 20 % Isophthalsäure bis etwa äquivalente Mischungen dieser beiden Säuren verwendet.
Die aromatischen Dihydroxyverbindungen haben vorzugsweise die allgemeine Formel
Figure imgf000005_0001
in der Z eine Alkylen- oder Cycloalkylengruppe mit bis zu 8 C-Atomen, eine Arylen- gruppe mit bis zu 12 C-Atomen, eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine chemische Bindung darstellt und in der m den Wert 0 bis 2 hat. Die Verbindungen können an den Phenylengruppen auch CrC6-Alkyl- oder Ö
Alkoxygruppen und Fluor, Chlor oder Brom als Substituenten tragen.
Als Stammkörper dieser Verbindungen seien beispielsweise
Dihydroxydiphenyl,
Di-(hydroxyphenyl)alkan,
Di-(hydroxyphenyl)cycloalkan,
Di-(hydroxyphenyl)sulfid,
Di-(hydroxyphenyl)ether, Di-(hydroxyphenyl)keton,
Di-(hydroxyphenyl)sulfoxid, ,α'-Di-(hydroxyphenyl)-dialkylbenzol,
Di-(hydroxyphenyl)sulfon, Di-(hydroxybenzoyl)benzol
Resorcin und Hydrochinon sowie deren kemalkylierte oder kemhalogenierte Derivate genannt.
Von diesen werden
4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,4-Di-(4'-hydroxyphenyl)-2-methy!butan α,α'-Di-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, 2,2-Di-(3'-methyl-4'-hydroxyphenyl)propan und 2,2-Di-(3'-chlor-4'-hydroxyphenyl)propan,
sowie insbesondere
2,2-Di-(4'-hydroxyphenyl)propan 2,2-Di(3',5-dichlordihydroxyphenyl)propan, 1 , 1 -Di-(4'-hydroxyphenyl)cyclohexan, 3,4'-Dihydroxybenzophenon, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und 2,2-Di(3'I5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl)propan
oder deren Mischungen bevorzugt.
Selbstverständlich kann man auch Mischungen von Polyalkylenterephthalaten und vollaromatischen Polyestem und/oder Polycarbonaten einsetzen. Diese enthalten im allgemeinen 20 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 96 Gew.-% des Polyalkylenterephtha- lates und 2 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 50 Gew.-% des vollaromatischen Poly- esters und/oder des Polycarbonates. Selbstverständlich können auch Polyesterblockcopolymere wie Copolyetherester verwendet werden. Derartige Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur, z.B. in der US-A 3651 014, beschrieben. Auch im Handel sind entsprechende Produkte erhältlich, z.B. Hytrel® (DuPont).
Weiterhin bevorzugt werden als Komponente A) halogenfreie Polycarbonate eingesetzt. Geeignete halogenfreie Polycarbonate sind beispielsweise solche auf Basis von Diphenolen der allgemeinen Formel
Figure imgf000007_0001
worin Q eine Einfachbindung, eine C bis C8-Alkylen-, eine C2- bis C3-Alkyliden-, eine C3- bis Cβ-Cycloalkylidengruppe, eine C6- bis Cι2-Arylengruppe sowie -O-, -S- oder - SO - bedeutet und m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.
Die Diphenole können an den Phenylenresten auch Substituenten haben wie C bis C6-Alkyl oder Cr bis C6-Alkoxy.
Bevorzugte Diphenole der Formel sind beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, 4,4'- Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2- methylbutan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan. Besonders bevorzugt sind 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, sowie 1,1-Bis-(4- hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate sind als Komponente A geeig- net, bevorzugt sind neben dem Bisphenol A-Homopolymerisat die Copolycarbonate von Bisphenol A.
Die geeigneten Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an mindestens trifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen.
Als besonders geeignet haben sich Polycarbonate erwiesen, die relative Viskositäten η-ei von 1,10 bis 1,50, insbesondere von 1,25 bis 1,40 aufweisen. Dies entspricht mittle- ren Molekulargewichten Mw (Gewichtsmittelwert) von 10 000 bis 200 000, vorzugsweise von 20 000 bis 80 000. Die Diphenole der allgemeinen Formel sind an sich bekannt oder nach bekannten Verfahren herstellbar.
Die Herstellung der Polycarbonate kann beispielsweise durch Umsetzung der Dipheno- le mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder mit Phosgen nach dem Verfahren in homogener Phase (dem sogenannten Pyridinverfahren) erfolgen, wobei das jeweils einzustellende Molekulargewicht in bekannter Weise durch eine entsprechende Menge an bekannten Kettenabbrechern erzielt wird. (Bezüglich polydiorganosi- loxanhaltigen Polycarbonaten siehe beispielsweise DE-OS 33 34782).
Geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p-t-Butylphenol aber auch langkettige Alkylphenole wie 4-(1 ,3-Tetramethyl-butyl)-phenol, gemäß DE- OS 2842 005 oder Monoalkylphenole oder Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C- Atomen in den Alkylsubstituenten gemäß DE-A 35 06472, wie p-Nonylphenyl, 3,5-di-t- Butylphenol, p-t-Octylphenol, p-Dodecylphenol, 2-(3,5-dimethyl-heptyl)-phenol und 4- (3,5-Dimethylheptyl)-phenol.
Halogenfreie Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass die Polycarbonate aus halogenfreien Diphenolen, halogenfreien Kettenabbrechern und gegebenenfalls halogenfreien Verzweigern aufgebaut sind, wobei der Gehalt an untergeordneten ppm-Mengen an verseifbarem Chlor, resultierend beispielsweise aus der Herstellung der Polycarbonate mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren, nicht als halogenhaltig im Sinne der Erfindung anzusehen ist. Derartige Polycarbonate mit ppm-Gehalten an verseifbarem Chlor sind halogenfreie Polycarbonate im Sinne vorliegender Erfindung.
Als weitere geeignete Komponenten A) seien amorphe Polyestercarbonate genannt, wobei Phosgen gegen aromatische Dicarbonsäureeinheiten wie Isophthalsäure und/oder Terephthalsäureeinheiten, bei der Herstellung ersetzt wurde. Für nähere Einzelheiten sei an dieser Stelle auf die EP-A 711 810 verwiesen.
Weitere geeignete Copolycarbonate mit Cycloalkylresten als Monomereinheiten sind in der EP-A 365 916 beschrieben.
Weiterhin kann Bisphenol A durch Bisphenol TMC ersetzt werden. Derartige Polycarbonate sind unter dem Warenzeichen APEC HT® der Firma Bayer erhältlich.
2. Vinylaromatische Polymere
Das Molekulargewicht dieser an sich bekannten und im Handel erhältlichen Polymeren liegt im allgemeinen im Bereich von 1.500 bis 2.000.000, vorzugsweise im Bereich von 70.000 bis 1.000.000. Nur stellvertretend seien hier vinylaromatische Polymere aus Styrol, Chlorstyrol, a-Methylstyrol und p-Methylstyrol genannt; in untergeordneten Anteilen (vorzugsweise nicht mehr als 20, insbesondere nicht mehr als 8 Gew.-%), können auch Comonomere wie (Meth)acrylnitril oder (Meth)acrylsäureester am Aufbau beteiligt sein. Besonders bevorzugte vinylaromatische Polymere sind Polystyrol und schlagzäh modifiziertes Polystyrol. Es versteht sich, dass auch Mischungen dieser Polymeren eingesetzt werden können. Die Herstellung erfolgt vorzugsweise nach dem in der EP-A-302485 beschriebenen Verfahren.
Bevorzugte ASA-Polymerisate sind aufgebaut aus einer Weich- oder Kautschukphase aus einem Pfropfpolymerisat aus:
Ai 50 bis 90 Gew.-% einer Pfropfgrundlage auf Basis von
An 95 bis 99,9 Gew.-% eines C2-C10-Alkylacrylats und
A12 0,1 bis 5 Gew.-% eines difunktionellen Monomeren mit zwei olefinischen, nicht konjugierten Doppelbindungen, und
A2 10 bis 50 Gew.-% einer Pfropfauflage aus
A2 20 bis 50 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel I oder deren Mischungen, und
A22 10 bis 80 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäureestern oder Methac- rylsäureestern oder deren Mischungen,
in Mischung mit einer Hartmatrix auf Basis eines SAN-Copolymeren A3) aus:
A31 50 bis 90, vorzugsweise 55 bis 90 und insbesondere 65 bis 85 Gew.-% Styrol und/oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel I und
A32 10 bis 50, vorzugsweise 10 bis 45 und insbesondere 15 bis 35 Gew.-% Ac- rylnitril und/oder Methacrylnitril.
Bei der Komponente A1) handelt es sich um ein Elastomeres, welches eine Glasübergangstemperatur von unter -20, insbesondere unter -30°C aufweist.
Für die Herstellung des Elastomeren werden als Hauptmonomere An) Ester der Acryl- säure mit 2 bis 10 C-Atomen, insbesondere 4 bis 8 C-Atomen eingesetzt. Als besonders bevorzugte Monomere seien hier tert-, iso- und n-Butylacrylat sowie 2-Ethylhexyl- acrylat genannt, von denen die beiden letztgenannten besonders bevorzugt werden.
Neben diesen Estern der Acrylsäure werden 0,1 bis 5, insbesondere 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht An + A12 eines polyfunktionellen Monomeren mit mindestens zwei olefinischen, nicht konjugierten Doppelbindungen eingesetzt. Von diesen werden difunktionelle Verbindungen, d.h. mit zwei nicht konjugierten Doppelbindungen bevorzugt verwendet. Beispielsweise seien hier Divinylbenzol, Diallylfuma- rat, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Tricyclodecenylacrylat und Dihydrodicyclopentadienylacrylat genannt, von denen die beiden letzten besonders bevorzugt werden.
Verfahren zur Herstellung der Pfropfgrundlage A^ sind an sich bekannt und z.B. in der DE-B 1 260 135 beschrieben. Entsprechende Produkte sind auch kommerziell im Handel erhältlich.
Als besonders vorteilhaft hat sich in einigen Fällen die Herstellung durch Emulsionspolymerisation erwiesen.
Die genauen Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art, Dosierung und Menge des Emulgators werden vorzugsweise so gewählt, dass der Latex des Acrylsäurees- ters, der zumindest teilweise vernetzt ist, eine mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel d50) im Bereich von etwa 200 bis 700, insbesondere von 250 bis 600 nm aufweist. Vorzugsweise hat der Latex eine enge Teilchengrößenverteilung, d.h. der Quotient
_ _ "90 " "10 -*50 ist vorzugsweise kleiner als 0,5, insbesondere kleiner als 0,35.
Der Anteil der Pfropfgrundlage Ai am Pfropfpolymerisat Aι+A2 beträgt 50 bis 90, vorzugsweise 55 bis 85 und insbesondere 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt- gewicht von Aι+A2.
Auf die Pfropfgrundlage Ai ist eine Pfropfhülle A2 aufgepfropft, die durch Copolymerisa- tion von
A2ι 20 bis 90, vorzugsweise 30 bis 90 und insbesondere 30 bis 80 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel
Figure imgf000011_0001
wobei R Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen, Wasserstoffatome oder Halogenatome und
R1 Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen oder Halogenatome darstellen und n den Wert 0, 1 ,
2 oder 3 hat, und
A22 10 bis 80, vorzugsweise 10 bis 70 und insbesondere 20 bis 70 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäureestem oder Methacrylsäureestern oder deren Mischungen erhältlich ist.
Beispiele für substituierte Styrole sind a-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol und p-Chlor-a-Methylstyrol, wovon Styrol und a-Methylstyrol bevorzugt werden.
Bevorzugte Acryl- bzw. Methacrylsäureester sind solche, deren Homopolymere bzw. Copolymerisate mit den anderen Monomeren der Komponente A 2) Glasübergangs- temperaturen von mehr als 20°C aufweisen; prinzipiell können jedoch auch andere Acrylsäureester eingesetzt werden, vorzugsweise in solchen Mengen, so dass sich insgesamt für die Komponente A2 eine Glasübergangstemperatur Tg oberhalb 20°C ergibt.
Besonders bevorzugt werden Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit CrC8- Alkoholen und Epoxygruppen enthaltende Ester wie Glycidylacrylat bzw. Glycidyl- methacrylat. Als ganz besonders bevorzugte Beispiele seien Methylmethacrylat, t- Butylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und n-Butylacrylat genannt, wobei letzterer aufgrund seiner Eigenschaft, Polymerisate mit sehr niedriger Tg zu bilden, vorzugswei- se in nicht zu hohem Anteil eingesetzt wird.
Die Pfropfhülle A2) kann in einem oder in mehreren, z.B. zwei oder drei, Verfahrensschritten hergestellt werden, die Bruttozusammensetzung bleibt davon unberührt.
Vorzugsweise wird die Pfropfhülle in Emulsion hergestellt, wie dies z.B. in der DE-PS 1260 135, DE-OS 3227555, DE-OS 31 49 357 und DE-OS 34 14 118 beschrieben ist.
Je nach den gewählten Bedingungen entsteht bei der Pfropfmischpolymerisation ein bestimmter Anteil an freien Copolymerisaten von Styrol bzw. substituierten Styrolderi- vaten und (Meth)Acrylnitril bzw. (Meth)Acrylsäureestem. Das Pfropfmischpolymerisat Ai + A2 weist im allgemeinen eine mittlere Teilchengröße von 100 bis 1.000 nm, im besonderen von 200 bis 700 nm, (d50-Gewichtsmittelwert) auf. Die Bedingungen bei der Herstellung des Elastomeren Di) und bei der Pfropfung werden daher vorzugsweise so gewählt, dass Teilchengrößen in diesem Bereich resul- tieren. Maßnahmen hierzu sind bekannt und z.B. in der DE-PS 1 260 135 und der DE- OS 2826 925 sowie in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 9 (1965), S. 2929 bis 2938 beschrieben. Die Teilchenvergrößerung des Latex des Elastomeren kann z.B. mittels Agglomeration bewerkstelligt werden.
Zum Pfropfpolymerisat (A-ι+A2) zählen im Rahmen dieser Erfindung auch die bei der Pfropfmischpolymerisation zur Herstellung der Komponente A2) entstehenden freien, nicht gepfropften Homo- und Copolymerisate.
Nachstehend seien einige bevorzugte Pfropfpolymerisate angeführt:
1 : 60 Gew.-% Pfropfgrundlage A aus An 98 Gew.-% n-Butylacrylat und A12 2 Gew.-% Dihydrodicyclopentadienylacrylat und 40 Gew.-% Pfropfhülle A2 aus A2ι 75 Gew.-% Styrol und A 2 25 Gew.-% Acrylnitril
2: Pfropfgrundlage wie bei 1 mit 5 Gew.-% einer ersten Pfropfhülle aus Styrol und 35 Gew.-% einer zweiten Pfropfstufe aus A21 75 Gew.-% Styrol und A 2 25 Gew.-% Acrylnitril
3: Pfropfgrundlage wie bei 1 mit 13 Gew.-% einer ersten Pfropfstufe aus Styrol und 27 Gew.-% einer zweiten Pfropfstufe aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 3:1
Die als Komponente A3) enthaltenen Produkte können z.B. nach dem in den DE-AS 10 01 001 und DE-AS 1003436 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Auch im Handel sind solche Copolymere erhältlich. Vorzugsweise liegt der durch Lichtstreuung bestimmte Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts im Bereich von 50.000 bis 500.000, insbesondere von 100.000 bis 250.000.
Das Gewichtsverhältnis von i + A2):A3 liegt im Bereich von 1:2,5 bis 2,5:1, vorzugs- weise von 1 :2 bis 2: 1 und insbesondere von 1 : 1 ,5 bis 1 ,5: 1. Geeignete SAN-Polymere als Komponente A) sind vorstehend (siehe A31 und A32) beschrieben.
Die Viskositätszahl der SAN-Polymerisate, gemessen gemäß DIN 53 727 als 0,5 Gew.- %ige Lösung in Dimethylformamid bei 23°C liegt im allgemeinen im Bereich von 40 bis 100, vorzugsweise 50 bis 80 ml/g.
ABS-Polymere als Polymer (A) in den erfindungsgemäßen mehrphasigen Polymermischungen weisen den gleichen Aufbau wie vorstehend für ASA-Polymere beschrieben auf. Anstelle des Acrylatkautschukes A der Pfropfgrundlage beim ASA-Polymer werden üblicherweise konjugierte Diene, eingesetzt, so dass sich für die Pfropfgrundlage A4 vorzugsweise folgende Zusammensetzung ergibt:
A-n 70 bis 100 Gew.-% eines konjugierten Diens und A42 0 bis 30 Gew.-% eines difunktionellen Monomeren mit zwei olefinischen nicht- konjugierten Doppelbindungen
Pfropfauflage A und die Hartmatrix des SAN-Copolymeren A3) bleiben in der Zusammensetzung unverändert. Derartige Produkte sind im Handel erhältlich. Die Herstellver- fahren sind dem Fachmann bekannt, so dass sich weitere Angaben hierzu erübrigen.
Das Gewichtsverhältnis von (A4+ A2):A3 liegt im Bereich von 3:1 bis 1:3, vorzugsweise von 2:1 bis 1:2.
Besonders bevorzugte Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Formmassen enthalten als Komponente A) eine Mischung aus:
Ai) 10 bis 90 Gew.-% eines Polybutylenterephthalates
A2) 0 bis 40 Gew.-% eines Polyethylenterephthalates AA33)) 11 bbiiss 4400 GGeeww..--%% eines ASA- oder ABS-Polymeren oder deren Mischungen
Derartige Produkte sind unter dem Warenzeichen Ultradur® S (ehemals Ultrablend® S) von der BASF Aktiengesellschaft erhältlich.
Weitere bevorzugte Zusammensetzungen der Komponente A) enthalten
A 10 bis 90 Gew.-% eines Polycarbonates
A2) 0 bis 40 Gew.-% eines Polyesters, vorzugsweise Polybutylenterephthalat,
A3) 1 bis 40 Gew.-% eines ASA- oder ABS-Polymeren oder deren Mischungen.
Derartige Produkte sind unter dem Warenzeichen Terblend® der BASF AG erhältlich. 3. Polyamide
Die Polyamide der erfindungsgemäßen Formmassen weisen im allgemeinen eine Viskositätszahl von 90 bis 350, vorzugsweise 110 bis 240 ml/g auf bestimmt in einer 0,5 Gew.-%-igen Lösung in 96 Gew.-%iger Schwefelsäure bei 25°C auf gemäß ISO 307.
Halbkristalline oder amorphe Harze mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert) von mindestens 5.000, wie sie z.B. in den amerikanischen Patentschriften 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2241 322, 2 312 966, 2 512606 und 3 393210 beschrieben werden, sind bevorzugt.
Beispiele hierfür sind Polyamide, die sich von Lactamen mit 7 bis 13 Ringgliedern ableiten, wie Polycaprolactam, Polycapryllactam und Polylaurinlactam sowie Polyami- de, die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diaminen erhalten werden.
Als Dicarbonsäuren sind Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatische Dicarbonsäuren einsetzbar. Hier seien nur Adipin- säure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure und Terephthal- und/oder I- sophthalsäure als Säuren genannt.
Als Diamine eignen sich besonders Alkandiamine mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie m-Xylylendiamin, Di-(4-aminophenyl)methan, Di-(4- aminocyclohexyl)-methan, 2,2-Di-(4-aminophenyl)-propan oder 2,2-Di-(4- aminocyclohexyl)-propan.
Bevorzugte Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexamethylense- bacinsäureamid und Polycaprolactam sowie Copolyamide 6/66, insbesondere mit einem Anteil von 5 bis 95 Gew.-% an Caprolactam-Einheiten.
Außerdem seien auch noch Polyamide erwähnt, die z.B. durch Kondensation von 1,4- Diaminobutan mit Adipinsäure unter erhöhter Temperatur erhältlich sind (Polyamid- 4,6). Herstellungsverfahren für Polyamide dieser Struktur sind z.B. in den EP-A 38 094, EP-A 38582 und EP-A 39 524 beschrieben.
Weiterhin sind Polyamide, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Monomeren erhältlich sind, oder Mischungen mehrerer Polyamide geeignet, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Weiterhin haben sich solche teilaromatischen Copolyamide wie PA 6/6T und PA 66/6T als besonders vorteilhaft erwiesen, deren Triamingehalt weniger als 0,5, vorzugsweise weniger als 0,3 Gew.-% beträgt (siehe EP-A 299444).
Die Herstellung der bevorzugten teilaromatischen Copolyamide mit niedrigem Triamin- gehalt kann nach den in den EP-A 129 195 und 129 196 beschriebenen Verfahren erfolgen.
4. Thermoplastische Polyurethane
Als weitere geeignete Thermoplaste seien thermoplastische Polyurethane (TPU) ge- nannt, wie sie beispielsweise in der EP-A 115 846 und EP-A 115 847 sowie EP- A 117664 beschrieben sind.
5. Weitere Thermoplaste
Als weitere geeignete Polymere seien Polyphenylether, Polyolefine wie Polyethylen- und/oder Polypropylenhomo- oder copolymerisate genannt, sowie Polyketone, Polya- rylenether (sog. HT-Thermoplaste), insbesondere Polyethersulfone, Polyvinylchloride, Poly(meth)acrylate sowie Mischungen (Blends) aus allen vorstehend aufgeführten Thermoplasten genannt.
Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0,01 bis 50, vorzugsweise 0,05 bis 20 und insbesondere 1 bis 10 Gew.-% eines sphärischen, organisch modifizierten Nanofüllstoffes.
Unter einem „sphärischen" Füllstoff versteht man (ein Unterschied zu den Schichtsilikaten) Füllstoffe mit einem Hohlvolumen, welches bestenfalls in Form einer idealen Kugel vorliegt (d.h. Partikel mit einer dreidimensionalen Struktur).
Entsprechend bevorzugt sind Aspektverhältnisse (L/D, d.h. Länge zu Durchmesser) von 15:1, vorzugsweise 10:1 und insbesondere 2:1.
Die mittlere Teilchengröße (d50-Wert) beträgt vorteilhaft von 2 bis 250, insbesondere von 10 bis 200 nm und ganz besonders bevorzugt von 15 bis 170 nm.
Die Teilchengrößenbestimmung und Verteilung erfolgt üblicherweise durch dynamische Lichtstreuung, Ultrazentrifuge oder Feldflussfraktionierung, und das Aspektverhältnis durch Kombination der obigen Methoden mit Transmissions- oder Rasterelektronen-Mikroskopie.
Bei den als Ausgangsstoff einzusetzenden agglomerierten Nanopulvem handelt es sich insbesondere um oxidische oder nitridische Verbindungen, welche flammpyroly- tisch oder durch Fällen hergestellt wurden. Aber auch agglomerierte Nanofüllstoffe auf anderer Basis, wie z.B. Bariumsulfat oder Bariumtitanat sind geeignet. Bevorzugt werden Oxide eingesetzt und besonders bevorzugt flammpyrolytisch hergestelltes Siliciumdioxid.
Die organische Modifikation der Oberfläche erfolgt vorzugsweise in einem Lösemittel durch Behandeln mit einem Siloxan, Chlorsilan, Silazan, Titanat oder Zirconat oder deren Mischungen. Diese haben bevorzugt die allgemeinen Formeln Si(OR')nR4-n, SiClnRn-4, (RmR"m-3Si)2NH, T OR'JnR-n, und Zr(OR,)„R4-n,
wobei
R'.R" gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, R ein ungesättigter oder gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 150, vorzugs- weise 1 bis 50 C-Atomen, welcher mindestens eine Epoxy-, Hydroxyl-, Amino-, Carboxyl-, (Meth)acrylat-, Isocyanat-, Thiol-, Glycidyl- oder aromatische Gruppe mit 5 bis 20 C-Atomen bevorzugt 6 bis 10 C-Atome trägt, m 1 ,2 oder 3 und n 1 ,2 oder 3
bedeuten.
Bei der über den Sauerstoff gebundenen Gruppe R' handelt es sich ebenso wie bei R" um eine beliebige organische Gruppe, bevorzugt eine Alkylgruppe und besonders bevorzugt Methyl, Ethyl oder Isopropyl. Diese Gruppen werden während der organischen Modifizierung in Form des Alkohols abgespalten. Im Fall der Modifizierung mit dem Silazan wird Ammoniak abgespalten und im Falle der Chlorsiiane Salzsäure. Der gebildete Alkohol, die Salzsäure oder das Ammoniak ist in dem in den Folgeschritten hergestellten Nanokomposit nicht mehr enthalten.
Die funktionelle Gruppe R ist bevorzugt eine beliebige organische Gruppe und direkt über ein Kohlenwasserstoffatom an das Silicium, Titan oder Zirkonium gebunden. Wenn n oder m 1 oder 2 ist, können die Gruppen R gleich oder verschieden sein. R wird so ausgewählt, dass die Gruppe mit dem zur Herstellung des Nanokomposits verwendeten Monomeren bzw. Polymeren chemisch reagieren kann oder eine hohe Affinität hierzu hat.
Insbesondere für Polyamide, Polyester und Polycarbonate sind geeignete Silanverbin- dungen solche der allgemeinen Formel
(X-(CH2)n)k-Si-(O-CmH2m+1)4.k in der die Substituenten folgende Bedeutung haben: X NH2-, CH2-CH-, HO-, Benzyl-, Vinyl-, Phenyl O n eine ganze Zahl von 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 4 m eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2 k eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1
Besonders bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobu- tyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyltriethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Substituent X eine Glycidylgruppe enthalten, sowie Phenyltriethoxysilan und Phenyltrimethoxysilan sowie auch silanfunktionalisierte Polymere (z.B. silanterminiertes Polystyrol oder PMMA).
Für die Herstellung von Nanokomposits auf der Basis von Acrylaten oder Methacryla- ten enthält R bevorzugt eine Acrylat- oder Methacrylatgruppe und ist besonders bevor- zugt -(CH2)3-S-(CH2)2-C(=O)O-(CH2)n-OC(=O)-CH=CH2 mit n= 1 bis 12 und -(CH2)3-OC(=O)-C(CH3)=CH2.
Für die Herstellung von Nanokomposits auf der Basis von Epoxiden enthält R bevorzugt eine Epoxidgruppe oder eine Amino-, Carbonsäure-, Thiol- oder Alkoholgruppe die mit einer Epoxidgruppe reagieren können. Besonders bevorzugt ist R 2-(3,4- Epoxycyclohexyl)ethyl, 3-Glycidoxypropyl, 3-Aminopropyl und 3-Mercaptopropyl.
Bei der Herstellung von Nanokompositen auf der Basis ungesättigter Polyester oder styrolhaltiger Harze enthält R bevorzugt eine reaktive Doppelbindung. Besonders bevorzugt ist R bei dieser Anwendung Vinyl- oder Styryl oder enthält eine Vinyl- oder Styrylgruppe.
Zur Herstellung von Nanokomposits auf der Basis von Urethanen, Polyharnstoffen oder anderen auf Isocyanaten basierenden Polymersystemen enthält R bevorzugt eine Isocyanat-, Amino-, Alkohol-, Thiol- oder Carbonsäuregruppe. Besonders bevorzugt ist R in diesem Fall 3-lsocyanatopropyl-, 3-Aminopropyl und 3-Mercaptopropyl.
Die erfindungsgemäßen organisch modifizierten Nanofüllstoffe können bei der Herstellung der Nanokomposits alleine oder als Kombination stofflich unterschiedlicher Nano- füllstoffe oder unterschiedlicher Partikelgrößenverteilung eingesetzt werden. Um besonders hohe Füllgrade erreichen zu können, empfiehlt es sich Nanofüllstoffe unterschiedlicher Teilchengrößenverteilung zu kombinieren und gegebenenfalls sogar Mik- rofüllstoffe zuzusetzen. Bei dem Lösemittel in dem die Modifikation der Nanofüllstoffe vorzugsweise durchgeführt wird, handelt es sich bevorzugt um ein polar aprotisches Lösemittel und besonders bevorzugt um Aceton, Butanon, Essigsäureethylester, Methylisobutylketon, Tetra- hydrofuran und Diisopropylether.
Zur Beschleunigung der organischen Modifikation der Nanofüllstoffe in dem organischen Lösemittel kann eine Säure, z.B. Salzsäure, als Katalysator zugegeben werden. In jedem Fall müssen katalytische Mengen Wasser, bevorzugt zwischen 0,1 % und 5 %, anwesend sein, um die Modifikation durchzuführen. Dieses Wasser ist an den Oberflächen der als Ausgangsstoff verwendeten agglomerierten Nanofüllstoffe oftmals bereits als Adsorbat vorhanden. Zur Unterstützung der Reaktion kann weiteres Wasser, z.B. auch in Form einer verdünnten Säure zugegeben werden.
Eine vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung ist die Modifikation der Oberfläche der Nanofüllstoffe mit Farbstoffen. In diesem Fall ist die Gruppe R des zur Modifikation verwendeten Siloxans, Titanats oder Zirconats ein Farbstoff oder kann mit einem Farbstoff reagieren. Die Anbindung des Farbstoffes an die Oberfläche des Nanofüllstoffes kann sowohl über eine kovalerite Bindung als auch über eine ionische Bindung erfolgen. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die Kunststoffbauteile, die die mit Farbstoffen modifizierten Nanofüllstoffe enthalten eine bessere Ausbleichbeständigkeit haben als die Kunststoffbauteile, die die gleichen Farbstoffe ohne Anbindung an die Nanofüllstoffe enthalten. Auf diese Art und Weise gelingt es ausbleichbeständig gefärbte transparente polymere Materialien zur Verfügung zu stellen.
Um den Zerfall der Agglomerate bei der organischen Modifizierung in dem organischen Lösemittel zu beschleunigen, kann vor oder während der Modifizierung ein zusätzlicher mechanischer Energieeintrag mit den üblichen Methoden erfolgen. Dies kann z.B. durch Ultraschall, einen Hochgeschwindigkeitsrührer, einem Dissolver, eine Perlmühle oder einen Rotor-Stator-Mischer erfolgen.
Bevorzugt wird der organisch modifizierte Nanofüllstoff von dem Lösemittel befreit und als trockenes Pulver weiter verarbeitet.
Erfindungsgemäß lassen sich mit Nanofüllstoffen modifizierte Polymerdispersionen herstellen. Dies erfolgt durch Einarbeiten der erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten Nanofüllstoffe in das den Polymerdispersionen zugrunde liegende Monomer, anschließendes Dispergieren dieser Monomer / Nanofüllstoffmischung in Wasser unter Zusatz eines Tensids und gegebenenfalls daran anschließende Dispersions- oder Emulsionspolymerisation. Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 60, insbesondere bis zu 50 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten, welche verschieden von B) sind.
Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 3 und insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-% mindestens eines Esters oder Amids gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40, bevorzugt 16 bis 22 C-Atomen mit aliphatischen gesättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen enthalten.
Die Carbonsäuren können 1- oder 2-wertig sein. Als Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure und besonders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung von Fettsäuren mit 30 bis 40 C-Atomen) genannt.
Die aliphatischen Alkohole können 1- bis 4-wertig sein. Beispiele für Alkohole sind n- Butanol, n-Octanol, Stearylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, wobei Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind.
Die aliphatischen Amine können 1- bis 3-wertig sein. Beispiele hierfür sind Stearylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Di(6-Aminohexyl)amin, wobei Ethylendiamin und Hexamethylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder Amide sind entsprechend Glycerindistearat, Glycerintristearat, Ethylendiamin- distearat, Glycerinmonopalmitrat, Glycerintrilaurat, Glycerinmonobehenat und Pentae- rythrittetrastearat.
Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit Amiden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Weitere übliche Zusatzstoffe C) sind beispielsweise in Mengen bis zu 40, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-% kautschukelastische Polymerisate (oft auch als Schlagzähmodifier, Elastomere oder Kautschuke bezeichnet).
Ganz allgemein handelt es sich dabei um Copolymerisate die bevorzugt aus mindes- tens zwei der folgenden Monomeren aufgebaut sind: Ethylen, Propylen, Butadien, Isobuten, Isopren, Chloropren, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril und Acryl- bzw. Methac- rylsäureester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente.
Derartige Polymere werden z.B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961). Seiten 392 bis 406 und in der Monographie von OB. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977) beschrieben. Im folgenden werden einige bevorzugte Arten solcher Elastomerer vorgestellt.
Bevorzugte Arten von solchen Elastomeren sind die sog. Ethylen-Propylen (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien-(EPDM)-Kautschuke.
EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppelbindungen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/100 C-Atome aufweisen können.
Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konjugierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1 ,4- dien, Hexa-1 ,4-dien, Hexa-1 ,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-1 ,5-dien und Octa-1 ,4-dien, cyclische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopen- tadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbornen, 2-lsopropenyl-5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyl- tricyclo(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1 ,5-dien, 5-Ethylidennorbornen und Dicyclopentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.
EPM- bzw. EPDM-Kautschuke können vorzugsweise auch mit reaktiven Carbonsäuren oder deren Derivaten gepfropft sein. Hier seien z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate, z.B. Glycidyl(meth)acrylat, sowie Maleinsäureanhydrid genannt.
Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder den Estern dieser Säuren. Zusätzlich können die Kautschuke noch Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und Fumarsäure oder Derivate dieser Säuren, z.B. Ester und Anhydride, und/oder Epoxy-Gruppen enthaltende Monomere enthalten. Diese Dicarbonsäurederivate bzw. Epoxygruppen enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch Zugabe von Dicarbonsäure- bzw. Epoxygruppen enthaltenden Monomeren der allgemeinen Formeln I oder II oder III oder IV zum Monomerengemisch in den Kautschuk eingebaut
R1C(COOR2)=C(COOR3)R4 (I)
Figure imgf000020_0001
CHR7=CH (CH2)m O — (CHR .6)Q CH CHRS (Hl)
CH2= CR9 COO ( CH CH— CHRÖ (|V)
wobei R1 bis R9 Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20, g eine ganze Zahl von 0 bis 10 und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist
Vorzugsweise bedeuten die Reste R1 bis R9 Wasserstoff, wobei m für 0 oder 1 und g für 1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Allylglycidylether und Vinylglycidylether.
Bevorzugte Verbindungen der Formeln I, II und IV sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Epoxygruppen-enthaltende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und die Ester mit tertiären Alkoholen, wie t- Butylacrylat. Letztere weisen zwar keine freien Carboxylgruppen auf, kommen in ihrem Verhalten aber den freien Säuren nahe und werden deshalb als Monomere mit latenten Carboxylgruppen bezeichnet.
Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethylen, 0,1 bis 20 Gew.- % Epoxygruppen enthaltenden Monomeren und/oder Methacrylsäure und/oder Säureanhydridgruppen enthaltenden Monomeren sowie der restlichen Menge an (Meth)acrylsäureestern.
Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus
50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen,
0,1 bis 40, insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat, (Meth)acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid, und
1 bis 45, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat.
Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester.
Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere eingesetzt werden. Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt.
Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspoiymerisate, deren Herstellung z.B. bei Blackley in der Monographie "Emulsion Polymerization" beschrieben wird. Die verwendbaren Emulgatoren und Katalystoren sind an sich bekannt.
Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalenartige Aufbau wird durch die Zugabereihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zugabereihenfolge beeinflußt.
Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z.B. n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Monomeren können mit weiteren Monomeren wie z.B. Styrol, Acrylnitril, Vinylethern und weiteren Acrylaten oder Methacrylaten wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copolymerisiert werden.
Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei E- lastomeren mit mehr als zweischaligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen Elasto- meren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen.
Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkomponenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 20°C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacryl- nitril, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäureestem und Methacrylsäureestern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden.
In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Emulsionspolymerisate einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z.B. Epoxy-, Carboxyl-, latente Carboxyl-, Amino- oder Amidgruppen sowie funkti- onelle Gruppen, die durch Mitverwendung von Monomeren der allgemeinen Formel R10 R11
CH2 = C X N C R12
O eingeführt werden können,
wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können:
R10 Wasserstoff oder eine C bis C4-Alkylgruppe,
R11 Wasserstoff, eine C bis C8-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl,
R12 Wasserstoff, eine C bis Cι0-Alkyl-, eine C6- bis Cι2-Arylgruppe oder -OR13
R13 eine C bis C8-Alkyl- oder C6- bis C12-Arylgruppe, die gegebenenfalls mit O- oder N-haltigen Gruppen substituiert sein können,
X eine chemische Bindung, eine C bis Cι0-Alkylen- oder C6-C12-Arylengruppe oder O
— C — Y Y O-Z oder NH-Z und
Z eine C bis C10-Alkylen- oder C6- bis C12-Arylengruppe.
Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet.
Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie (N-t-Butylamino)-ethylmethacrylat, (N,N- Dimethylamino)ethylacrylat, (N,N-Dimethylamino)-methylacrylat und (N,N- Diethylamino)ethylacrylat genannt.
Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Buta-1 ,3-dien, Divinylbenzol, Diallylphthalat und Dihydrodicyclopentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen. Ferner können auch sogenannten pfropfvernetzende Monomere (graft-linking monomers) verwendet werden, d.h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymerisation mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z.B. deutlich langsamer polymerisiert (polymerisieren). Die unterschiedlichen Polymerisationsgeschwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindungen, d.h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.
Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entsprechenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monomerer; für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die US-PS 4 148 846 verwiesen.
Im allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an dem schlagzäh modifizierenden Polymer bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf das schlagzäh modifizierende Polymere.
Nachfolgend seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufgeführt. Zunächst sind hier Pfropfpolymerisate mit einem Kern und mindestens einer äußeren Schale zu nennen, die folgenden Aufbau haben:
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0001
Diese Pfropfpolymerisate, insbesondere ABS- und/oder ASA-Polymere in Mengen bis zu 40 Gew.-%, werden vorzugsweise zur Schlagzähmodifizierung von PBT, gegebenenfalls in Mischung mit bis zu 40 Gew.-% Polyethylenterephthalat eingesetzt. Ent- sprechende Blend-Produkte sind unter dem Warenzeichen UltradurΘS (ehemals UltrablendOS der BASF AG) erhältlich.
Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene, d.h. einschalige Elastomere aus Buta-1 ,3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden.
Beispiele für bevorzugte Emulsionspolymerisate sind n-Butylacrylat/(Meth)acrylsäure- Copolymere, n-Butylacrylat/Glycidylacrylat- oder n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat- Copolymere, Pfropfpolymerisate mit einem inneren Kern aus n-Butylacrylat oder auf Butadienbasis und einer äußeren Hülle aus den vorstehend genannten Copolymeren und Copolymere von Ethylen mit Comonomeren, die reaktive Gruppen liefern.
Die beschriebenen Elastomere können auch nach anderen üblichen Verfahren, z.B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt werden.
Siliconkautschuke, wie in der DE-A 3725 576, der EP-A 235690, der DE-A 38 00 603 und der EP-A 319290 beschrieben, sind ebenfalls bevorzugt.
Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufgeführten Kautschuktypen eingesetzt werden.
Als faser- oder teilchenförmige Füllstoffe C) seien Kohlenstoffasem, Glasfasern, Glas- kugeln, amorphe Kieselsäure, Asbest, Calciumsilicat, Calciummetasilicat, Magnesium- carbonat, Kaolin, Kreide, gepulverter Quarz, Glimmer, Bariumsulfat und Feldspat genannt, die in Mengen bis zu 50 Gew.-%, insbesondere bis zu 40 % eingesetzt werden.
Als bevorzugte faserförmige Füllstoffe seien Kohlenstoffasem, Aramid-Fasem und Kaliumtitanat-Fasem genannt, wobei Glasfasern als E-Glas besonders bevorzugt sind. Diese können als Rovings oder Schnittglas in den handelsüblichen Formen eingesetzt werden.
Die faserförmigen Füllstoffe können zur besseren Verträglichkeit mit dem Thermoplas- ten mit einer Silanverbindung oberflächlich vorbehandelt sein. Geeignete Silanverbindungen sind solche der allgemeinen Formel
(X— (CH2)n)k-Si-(O-CmH2m+l )2-
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
X NH2-, CH2-CH-, HO-, \ / O n eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4 m eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2 k eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1
Bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropylthmethoxysilan, Aminobutyltrimetho- xysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyltriethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Substituent X eine Glycidylgruppe enthalten.
Die Silanverbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 1 ,5 und insbesondere 0,8 bis 1 Gew.-% (bezogen auf C) zur Oberflächen- beschichtung eingesetzt.
Geeignet sind auch nadeiförmige mineralische Füllstoffe.
Unter nadeiförmigen mineralischen Füllstoffen wird im Sinne der Erfindung ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadeiförmigen Charakter verstanden. Als Beispiel sei nadeiförmiger Wollastonit genannt. Vorzugsweise weist das Mineral ein L/D-(Länge Durchmesser)-Verhältnis von 8 : 1 bis 35 : 1 , bevorzugt von 8 : 1 bis 11 : 1 auf. Der mineralische Füllstoff kann gegebenenfalls mit den vorstehend genannten Silanverbindungen vorbehandelt sein; die Vorbehandlung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.
Als weitere Füllstoffe seien Kaolin, calciniertes Kaolin, Wollastonit, Talkum und Kreide genannt sowie zusätzlich plättchen- oder nadeiförmige Nanofüllstoffe bevorzugt in Mengen zwischen 0,1 und 10 % . Bevorzugt werden hierfür Böhmit, Bentonit, Montmo- rillonit, Vermicullit, Hektorit und Laponit eingesetzt. Um eine gute Verträglichkeit der plättchenförmigen Nanofüllstoffe mit dem organischen Bindemittel zu erhalten, werden die plättchenförmigen Nanofüllstoffe nach dem Stand der Technik organisch modifiziert. Der Zusatz der plättchen- oder nadeiförmigen Nanofüllstoffe zu den erfindungsgemäßen Nanokompositen führt zu einer weiteren Steigerung der mechanischen Festigkeit. Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen übliche Verarbeitungshilfsmittel wie Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungs- mittel, Färbemittel wie Farbstoffe und Pigmente, Keimbildungsmittel, Weichmacher usw. enthalten.
Als Beispiele für Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren sind sterisch gehinderte Phenole und/oder Phosphite, Hydrochinone, aromatische sekundäre Amine wie Diphenylamine, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mi- schungen in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Formmassen genannt.
Als UV-Stabilisatoren, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, verwendet werden, seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicyla- te, Benzotriazole und Benzophenone genannt.
Es können anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid und Ruß, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Nigrosin und Anthrachinone als Farbmittel zugesetzt werden.
Als Keimbildungsmittel können Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden.
Weitere Gleit- und Entformungsmittel werden üblicherweise in Mengen bis zu 1 Gew.- % eingesetzt. Es sind bevorzugt langkettige Fettsäuren (z.B. Stearinsäure oder Behen- säure), deren Salze (z.B. Ca- oder Zn-Stearat) oder Montanwachse (Mischungen aus geradkettigen, gesättigten Carbonsäuren mit Kettenlängen von 28 bis 32 C-Atomen) sowie Ca- oder Na-Montanat sowie niedermolekulare Polyethylen- bzw. Polypropylenwachse.
Als Beispiele für Weichmacher seien Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredibenzy- lester, Phthalsäurebutylbenzylester, Kohlenwasserstofföle, N-(n- ButyI)benzolsulfonamid genannt.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können noch 0 bis 2 Gew.-% fluorhaltige Ethy- lenpolymehsate enthalten. Hierbei handelt es sich um Polymerisate des Ethylens mit einem Fluorgehalt von 55 bis 76 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 76 Gew.-%.
Beispiele hierfür sind Polytetrafluorethylen (PTFE), Tetrafluorethylen- hexafluorpropylen-Copolymere oder Tetrafluorethylen-Copolymerisate mit kleineren Anteilen (in der Regel bis zu 50 Gew.-%) copolymerisierbarer ethylenisch ungesättigter Monomerer. Diese werden z.B. von Schildknecht in "Vinyl and Related Polymers", Wiley-Verlag, 1952, Seite 484 bis 494 und von Wall in "Fluorpolymers" (Wiley Inters- cience, 1972) beschrieben.
Diese fluorhaltigen Ethylenpolymerisate liegen homogen verteilt in den Formmassen vor und weisen bevorzugt eine Teilchengröße d5o (Zahlenmittelwert) im Bereich von .0,05 bis 10 μm, insbesondere von 0,1 bis 5μm auf. Diese geringen Teilchengrößen lassen sich besonders bevorzugt durch Verwendung von wäßrigen Dispersionen von fluorhaltigen Ethylenpolymerisaten und deren Einarbeitung in eine Polyesterschmelze erzielen.
Die erfindungsgemäßen Formmassen erhält man bevorzugt, indem man agglomerierte Nanofüllstoffe in einem organischen Lösemittel an der Oberfläche mit einem Siloxan, Chlorsilan, Silazan, Titanat oder Zirconat organisch modifiziert und anschließend mit einem Polymeren A) mischt.
Dabei kann vorteilhafterweise die Komponente B) in Form einer Dispersion mit dem organischen Lösemittel oder durch Entfernen des Lösungsmittel als Pulver zum Thermoplasten A) zugegeben werden.
Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Pulver oder Dispersion zu den Thermoplast A) bildenden Monomeren zuzugeben und anschließend die Polymerisation in Gegenwart von B) durchzuführen, sowie die Oberflächenmodifikation von B) in der Thermoplastschmelze A) unter Scherbelastung vorzunehmen.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, in dem man die Ausgangskomponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Schneckenextrudern, Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen mischt und anschließend extrudiert. Nach der Extrusion kann das Extrudat abgekühlt und zerkleinert werden. Es können auch einzelne Komponenten vorgemischt werden und dann die restlichen Ausgangsstoffe einzeln und/oder ebenfalls gemischt hinzugegeben werden. Die Mischtemperaturen liegen in der Regel bei 230 bis 290°C.
Nach einer weiteren bevorzugten Arbeitsweise können die Komponenten B) sowie gegebenenfalls C) mit einem Präpolymeren gemischt, konfektioniert und granuliert werden. Das erhaltene Granulat wird in fester Phase anschließend unter Inertgas kontinuierlich oder diskontinuierlich bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Komponente A) bis zur gewünschten Viskosität kondensiert.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeichnen sich durch eine sehr gute Mechanik aus, insbesondere Bruchdehnung und E-Modul. Daher eignen sich diese zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern jeglicher Art, insbesondere für Anwendungen im Spritzguss für Bauteile wie z.B. Elektro-Anwendungen wie Kabel- bäume, Kabelbaümelemente, Scharniere, Stecker, Steckerteile, Steckerverbinder, Schaltungsträger, elektrische Verbindungselemente, mechatronische Komponenten, optoelektronische Bauelemente, insbesondere Anwendjungen im Automobilbereich und unter der Motorhaube.
Beispiele
Es wurden folgende Komponenten verwendet
Komponente A/1:
Polybutylenterephathalat mit einer Viskositätszahl VZ von 130 ml/g und einem Carboxylendgruppengehalt von 34 mval/kg (Ultradur® B 4520 der BASF AG) (VZ gemessen in 0,5 Gew.-%iger Lösung aus Phenol/o-Dichlorbenzol, 1:1-Mischung bei 25 °C), enthaltend 0,65 Gew.-% Pentaerythrittetrastearat (Komponente C/1 bezogen auf 100 Gew.-% A).
Komponente A/2:
Polyamid 6 (Polycaprolactam) mit einer Viskositätszahl VZ von 150 ml/g, gemessen als 0,5 Gew.-%ige Lösung in 96 Gew.-%iger Schwefelsäure bei 25 °C nach ISO 307 (Es wurde Umtramid® B 3 von BASF verwendet).
Komponente B/1: Oberflächenmodifizierung von pyrogener Kieselsäure mit 3-Aminopropyltrimethoxysilan
Es wurden 100 g pyrogene Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m2/g (Aerosil 200) in einen 2 I Zweihalsrundkolben eingewogen. Zu der pyrogenen Kieselsäure gab man 1000 g 2-Butanon (MEK) und rührte mit einem KPG-Rührer bis sich eine homogene Suspension bildete (ca. 15-30 min). Anschließend wurden 56,66 g 3-Aminopropyltrimethoxysilan mit einem Tropftrichter zugetropft. Die nun dünnflüssige Suspension wurde insgesamt 48 Stunden gerührt. Das 2-Butanon wurde innerhalb von 8 Stunden am Rotationsverdampfer bei einer Badtemperatur von 35 °C abgezogen. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels blieb ein lockeres grobteiliges, poröses Pulver zurück.
Die chemische Anbindung des Silans an die Oberfläche der pyrogenen Kieselsäure wurde mittels photoakustischer IR-Spektroskopie nachgewiesen. Im Vergleich zum Spektrum der unmodifizierten Kieselsäure war die scharfe Bande der freien Silangrup- pen bei 3750 cm"1 verschwunden und die Intensität der Wasserbande bei 3700 bis
3250 cm"1 geringer. Außerdem wiesen die Spektren nach der Silanisierung Banden der CH2-Gruppen des Alkoxysilans bei 2900 cm"1 und 2800 cm"1 auf. Komponente B/2:
Oberflächenmodifizierung von pyrogener Kieselsäure mit Phenyltriethoxysilan
Es wurden 100 g pyrogene Kieselsäure mit einer spezifischen Oberläche von 200 m2/g (Aerosil 200) in einen 2 1 Zweihalsrundkolben eingewogen. Zu der pyrogenen Kieselsäure gab man 1000 g 2-Butanon (MEK) und rührte 30 Minuten mit einem KPG- Rührer, wobei sich eine homogene Suspension bildete. Anschließend wurden 54 g Phenyltriethoxysilan mit einem Tropftrichter zugetropft. Die dünnflüssige Suspension wurde insgesamt 48 Stunden gerührt. Das 2-Butanon wurde innerhalb von 8 Stunden am Rotationsverdampfer bei einer Badtemperatur von 35 °C abgezogen. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels blieb ein lockeres grobteiliges, poröses Pulver zurück.
Die chemische Anbindung des Silans an die Oberfläche der pyrogenen Kieselsäure wurde mittels photoakustischer IR-Spektroskopie nachgewiesen. Im Vergleich zum Spektrum der unmodifizierten Kieselsäure war die scharfe Bande der freien Sila- nolgruppen bei 3750 cm"1 verschwunden und die Intensität der H2O Bande bei 3700 bis 3250 cm"1 geringer.
Herstellung der Formmassen
Die Formmassen wurden auf einem Haake-Kneter durch Zugabe der pulverförmigen funktionalisierten Nanopartikel B) zur Polymerschmelze A) hergestellt. Die Einarbeitungsdauer betrug unabhängig von der Polymermatrix und den verwendeten funktiona- lisierten Nanopartikeln 10 min, die Verarbeitungstemperatur 240 °C. Der anorganische Anteil in den Kompositen betrug 1.5-4.5 Gew.-%. Durch Transmissions-Elektronen- mikroskopie wurde die Morphologie ausgewählter Komposite des Polyesters untersucht.
B/2 zeigte dabei eine sehr gute Dispergierung, wobei die Agglomeratgröße zwischen 20 und 200 nm lag. Das aminopropylfunktionalisierte Aerosil B/1 zeigte ebenfalls eine bessere Dispergierung im Vergleich zum nicht funktionalisierten kommerziellen Aerosil 200. Es wurden Agglomeratgrößen von 20 bis 500 nm beobachtet.
Herstellung von Miniaturprüfkörpern und Eigenschaftsprüfung
Das Granulat wurde auf einer Battenfeld Miniaturspritzgussanlage zu Prüfkörpern verarbeitet, deren mechanische Eigenschaften in einem Zugversuch (1/8 Zugstab analog ISO 527-2) bestimmt wurden. An ausgewählten Prüfkörpern wurde das Kristal- lisationsverhalten untersucht.
Der Glührückstand wurde durch Veraschung von 2 g Granulat bestimmt. Die Zusammensetzungen der Formmassen und die Ergebnisse der Messungen sind den Tabellen zu entnehmen.
Figure imgf000031_0001
Tabelle 2:
Figure imgf000031_0002

Claims

Patentansprüche
1. Thermoplastische Formmassen enthaltend als wesentliche Komponenten A) 1 bis 99,9 Gew.-% eines thermoplastischen Polymeren
B) 0,01 bis 50 Gew.-% eines sphärischen, organisch modifizierten Nano- füllstoffes sowie darüber hinaus
C) 0 bis 70 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Gewichtsprozente der Komponenten A) bis C) stets 100 % ergeben.
2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1 , in denen die Komponente A) aus Polyestem oder Polyamiden oder Polycarbonaten oder deren Mischungen aufgebaut ist.
3. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, in denen die Komponente B) einen (d50)-Wert (mittlere Teilchengröße) von 2 bis 250 nm aufweist.
4. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 oder 3, in denen die Komponente B) an der Oberfläche durch Behandlung mit einem Siloxan, Chlorsi- lan. Silazan, Titanat oder Zirconat modifiziert ist.
5. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, in welchem das Oberflächen-Modifizierungsmittel der Komponente B) aus Verbindungen der allgemeinen Formeln Si(OR')n R n, SiCln R4.n, (RmRnm-3 Si)2 NH, Ti (OR')n R4.n oder Zr(OR')n j-n oder deren Mischungen aufgebaut ist, wobei
R'.R" gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 C-Atomen, R gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 150 C- Atomen, welcher mindestens eine Epoxy-, OH-, Amino, Carboxyl-, (Meth)acrylat, Isocyanat-, Thiol-, Glycidyl- oder aromatische Gruppe trägt, m = 1 ,2 oder 3 und n = 1 ,2 oder 3 bedeuten.
6. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5, in welchen die Komponente B) ein Aspektverhältnis (IJD) von 15 zu 1 aufweist.
7. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 6, enthaltend Nitride oder Oxide oder deren Verbindungen als Komponente B).
8. Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man agglomerierte Nanofüllstoffe in einem organischen Lösungsmittel an der Oberfläche durch Behandlung mit einem Siloxan, Chlorsilan, Silazan, Titanat oder Zirconat organisch modifiziert und anschließend mit einem thermoplastischen Polymeren A) mischt.
9. Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Formmassen gemäß Anspruch 8, d. g., dass man die organisch modifizierte Komponente B) in Form einer Dispersion mit dem organischen Lösungsmittel zum Thermoplasten A) zugibt.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man das Lösungsmittel entfernt und die modifizierte Komponente B) als Pulver zum Thermoplasten A) zugibt.
11. Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß Ansprüchen 1 bis 7 zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern.
12. Formkörper jeglicher Art, erhältlich aus den thermoplastischen Formmassen ge- maß den Ansprüchen 1 bis 7.
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