WO2004067453A1

WO2004067453A1 - 難分解性有害物質含有廃水の処理方法

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Publication number: WO2004067453A1
Application number: PCT/JP2003/009881
Authority: WO
Inventors: Motoshi Suzuki; Takahiro Kawabata; Hideo Miyamoto; Takahisa Muramoto; Masashi Machida; Shingo Ogoshi
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2003-01-31
Filing date: 2003-08-04
Publication date: 2004-08-12
Anticipated expiration: 2005-07-31
Also published as: KR20050093854A; US7335310B2; EP1591422A4; CA2514377A1; EP1591422A1; RU2326056C2; AU2003252376A1; AU2003252376C1; RU2005127341A; AU2003252376B2; US20060226083A1

Abstract

　本発明の難分解性有害物質含有廃水の処理方法は、（Ａ）難分解性有害物質含有廃水に凝集剤を添加する工程、（Ｂ）液分と難分解性有害物質を含む固形分を固液分離する工程、及び（Ｃ）分離された前記固形分に過酸化物を接触させて、難分解性有害物質を分解する工程を含むことを特徴とするものである。　本発明の難分解性有害物質含有廃水の処理方法によれば、難分解性有害物質を含む廃水を効率よく安全に安価な設備で処理することができる。

Description

難分解性有害物質含有廃水の処理方法技術分野

本発明は、難分解性有害物質含有廃水の処理方法に関する。さらに詳しくは、難分解性有害物質を含有する廃水から難分解性有明

害物質を凝集分離し、分離した難分解性有害物質を効率よく分解する廃水処理方法に関するもので田ある。

背景技術

人体に有害な物質として知られているダイォキシン類などの難分解性物質、すなわち、難分解性有害物質は、都市ごみや産業廃棄物の焼却設備やさまざまな燃焼設備、機器類などから自然界に排出される。

また、化学物質の製造工程においては、非意図的に環境に悪影響をおよぼす種々の有機化合物が排出され、大きな社会問題となっている。ダィォキシン類、クロ口フエノール、クロ口ベンゼンなどの塩素化芳香族化合物の生成メ力二ズムは明確ではないが、低温の廃ガス処理過程で未燃カーボン、空気、水分、無機塩素などの存在下で生成すると言われている。

これらの化合物を含む廃水の発生源としては、クラフトパルプ製造プラントにおける塩素系漂白設備、廃 P C B又は P C B処理物の分解設備、 P C B汚染物又は P C B処理物の洗浄設備、アルミユウムゃアルミ二ゥム合金の製造用に供する溶解炉などに係る廃ガス洗浄設備、湿式集塵設備、汚水などを排出する廃ピットなどが知られている。すなわち、含塩素化合物を用いるプロセスであれば生成する可能性がある。

また、環境庁によって水環境汚染物質の基準が改定され、それまで重金属主体であった環境基準の対象物質にトリクロロエチレン、テトラタロロエチレン、 P C Bなどの有機化合物が新たに加わった。産業廃水中には、油分、 C O D、 B O D、浮遊物質（S S ) の他に、微量な有害物質（有機リン化合物、 P C B、トリクロロエチレン、ダイォキシン類、ビスフエノール類など）が含まれる可能性がある。

従来、難分解有害性物質を含む処理対象水から、ろ過装置、膜分離法などを用いて可能なかぎり難分解性有害物質を除き、処理水中の難分解性有害物質を分解する技術が開発されている（例えば、特開平 1 1 — 9 9 3 9 5号公報参照）。

上記のように難分解性有害物質を含む廃水を処理するためには、前処理としてろ過処理、生物処理などを施し、後処理としてォゾン処理、紫外線照射処理、触媒処理、又は活性炭処理などが施される。このように、これまでは、多大な労力と資材を使用して分解、除去しなければならなかった。

また、紫外線照射処理を例にとると、紫外線が透過できる反応系のみで利用できる技術であり、固形物を含む液体や固形物には利用できないという問題がある。さらに、前処理で除去した難分解性有害物質は二次汚染を防止するために別途無害化する必要がある。

そこで、これら難分解性有害物質を効率よく、人体や周辺環境を再汚染することのない分解処理技術の開発が強く望まれている。発明の開示

本発明は、難分解性有害物質を含有する廃水から難分解性有害物質を凝集分離し、分離した難分解性有害物質を固形分の状態で効率よく分解する廃水処理方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、廃水中に含まれる難分解性有害物質を凝集剤用いて凝集分離し、難分解性有害物質を含む固形分に過酸化物を接触させることで、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、'本発明は、

( 1 ) (A) 難分解性有害物質含有廃水に凝集剤を添加する工程、

(B) 液分と難分解性有害物質を含む固形分を固液分離する工程、及び

(C) 分離された前記固形分に過酸化物を接触させて、難分解性有害物質を分解する工程を含むことを特徴とする難分解性有害物質含有廃水の処理方法、

(2) 難燃性有害性物質がハロゲン化ジベンゾジォキシン類、ハロゲン化ジベンゾフラン類、ポリ塩化ビフエ二ル類、ハロゲン化ベンゼン類、アルキルフエノーノレ類、ハ口ゲン化フエノール類、ハ口ゲン化アル力ン類、ハロゲン化アルケン類、フタル酸エステル類、ビスフエノール類及ぴ多環芳香族炭化水素類の中から選ばれる少なくとも一種である上記

(1) の難分解性有害物質含有廃水の処理方法、

(3) ( A) 工程で用いる凝集剤が、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド樹脂、鉄系凝集剤及びアルミニウム系凝集剤の中から選ばれる少なくとも一種である上記（ 1 ) の難分解性有害物質含有廃水の処理方法、

( 4 ) 鉄系凝集剤が、硫酸第二鉄、ポリ硫酸第二鉄、 '塩化第二鉄及びポリ塩化第二鉄の中から選ばれる少なくとも一種である上記

( 3 ) の難分解性有害物質含有廃水の処理方法、

( 5 ) アルミニウム系凝集剤が、塩化アルミニウム及び/又はポリ塩化アルミニゥムである上記 ( 3 ) の難分解性有害物質含有廃水の処理方法、

(6) (A) 工程において、さらに凝集促進剤を添加する上記（ 1 ) の難分解性有害物質含有廃水の処理方法、

( 7 ) 凝集促進剤が、無機多孔体又は有機多孔体である上記

( 6 ) の難分解性有害物質含有廃水の処理方法、

( 8 ) 凝集促進剤が、イオン交換樹脂、珪藻土、活性白土、ゼォライト、パーライト及び活性炭の中から選ばれる少なくとも一種である上記（ 6 ) の難分解性有害物質含有廃水の処理方法、

(9) (B) 工程において、ろ過法、遠心分離法又は膜分離法を採用する上記（1) の難分解性有害物質含有廃水の処理方法、

( 1 0 ) ( C ) 工程で用いる過酸化物が、酸化剤である上記

( I ) の難分解性有害物質含有廃水の処理方法、

( 1 1 ) 酸化剤が、過硫酸塩及び/又は過マンガン酸塩である上記（ 1 0 ) の難分解性有害物質含有廃水の処理方法、

( 1 2 ) 過硫酸塩が、加硫酸アンモニゥム、加硫酸ナトリゥム及ぴ加硫酸カリゥムの中から選ばれる少なくとも一種である上記

( I I ) の難分解性有害物質含有廃水の処理方法、

( 1 3 ) 過マンガン酸塩が、過マンガン酸ナトリゥム及ぴ Z又は過マンガン酸カリウムである上記（ 1 1 ) の難分解性有害物質含有廃水の処理方法、

( 1 4 ) ( C ) 工程で用いられる過酸化物が、ペルォクソ酸塩、超酸化物及び有機過酸化物の中から選ばれる少なくとも一種である上記（ 1 ) の難分解性有害物質含有廃水の処理方法、

( 1 5 ) ペルォクソ酸塩が、過ホウ酸塩又は有機過酸化物である上記（ 1 4 ) の難分解性有害物質含有廃水の処理方法、 ( 1 6 ) 超酸化物が、超酸化カリウム、超酸化ナトリウム、超酸化バリゥム及び超酸化マグネシウムの中から選ばれる少なくとも一種である上記（ 1 4 ) の難分解性有害物質含有廃'水の処理方法、

( 1 7 ) 有機過酸化物が、ジターシャリーブチルパーォキサイド又はジクミルパーオキサイドである上記（ 1 4 ) の難分解性有害物質含有廃水の処理方法、

( 1 8 ) ( a ) 難分解性有害物質含有廃水に吸着剤を添加する工程、（B ) 液分と難分解性有害物質を含む固形分を固液分離する工程、及び（C ) 分離された前記固形分に過酸化物を接触させて、難分解性有害物質を分解する工程を含むことを特徴とする難分解性有害物質含有廃水の処理方法、

( 1 9 ) 吸着剤が、イオン交換樹脂、珪藻土、活性白土、ゼォライト、パーライト、チタニア及ぴ活性炭の中から選ばれる少なくとも一種である上記（ 1 8 ) の難分解性有害物質含有廃水の処理方法、

( 2 0 ) 固体に吸着された難分解性物質を、脱着操作を行なうことなく、難分解性物質に対して 1 0 0モル以上の過酸化物と接触させることを特徴とする難分解性物質の分解方法、

( 2 1 ) 固体が、土壌、スラッジ、焼却灰又は吸着剤である上記（ 2 0 ) の難分解性物質の分解方法、

( 2 2 ) 難分解性物質が、ハロゲン化ジベンゾジォキシン類、ハロゲン化ジベンゾフラン類、ポリ塩化ビフエ二ル類、ハロゲン化ベンゼン類、アルキノレフエノール類、ハロゲンィ匕フエノーノレ'類、ハロゲン化アルカン類、ハロゲン化ァルケン類、フタル酸エステル類、ビスフエノール類及び多環芳香族炭化水素類の中から選ばれる少なくとも一種である上記（ 2 0 ) の難分解性物質の分解方法、

( 2 3 ) 過酸化物が、ペルォクソ酸塩、超酸化物及び有機過酸化物の中から選ばれる少なくとも一種である上記（ 2 0 ) の難分解性物質の分解方法、

( 2 4 ) ペルォクソ酸塩が、過硫酸塩、過マンガン酸塩、過ホゥ酸塩又は有機過酸化物の中から選ばれる少なくとも一種である上記（ 2 3 ) の難分解性物質の分解方法、

( 2 5 ) 過硫酸塩が、加硫酸アンモニゥム、加硫酸ナトリゥム及ぴ加硫酸カリゥムの中から選ばれる少なくとも一種である上記

( 2 4 ) の難分解性物質の分解方法、

( 2 6 ) 過マンガン酸塩が、過マンガン酸ナトリゥム及び Z又は過マンガン酸カリウムである上記（ 2 4 ) の難分解性物質の分解方法、

(2 7) 超酸化物が、超酸化力リウム、超酸化ナトリウム、超酸化バリゥム及び超酸化マグネシウムの中から選ばれる少なくとも一種である上記（2 3) の難分解性物質の分解方法、及び

( 2 8 ) 有機過酸化物が、ジターシャリーブチルバーォキサイド又はジクミルパーオキサイドである上記（ 2 3 ) の難分解性物質の分解方法、

を提供するものである。図面の簡単な説明

図 1は、実施例及び比較例で使用したバグフィルター装着固液分離装置の概略図である。

1〜9 ；バルブ、 1 0 ；バグフィルター、 1 1 ；プレッシャーゲージ（フィルター差圧測定用） 1 2〜 1 3 ；ポンプ、 14 ；熱交換器、 1 5 ；温調トラップ、 1 6、廃水ライン発明を実施するための最良の形態

先ず、本発明の難分解性有害物質の廃液処理方法の第 1実施態様としては、 ( A ) 難分解性有害物質含有廃水に凝集剤を添加する工程、 (B ) 液分と難分解性有害物質を含む固形分を固液分離する工程、及び（ C ) 分離された前記固形分に過酸化物を接触させて、難分解性有害物質を分解する工程を含むことを特徴とする。

本発明の難分解性有害物質含有廃水の処理方法（以下、単に廃水処理方法と称すことがある。）における難分解性有害物質としては、例えばハロゲン化ジベンゾジォキシン類 (ダイォキシン類）、ハロゲン化ジベンゾフラン類、ポリ塩化ビフヱニル類（ P C B類）、ノヽロゲンィ匕ベンゼン類、アルキノレフエノール類、ノヽロゲン化フエノール類、ハロゲン化アルカン類、ハロゲン化ァルケン類、フタル酸エステル類、ビスフエノール類及ぴ多環芳香族炭化水素類などが挙げられる。

前記ハロゲン化ジベンゾジォキシン類としては、例えば、 2 , 3 , 7 , 8 —テトラクロロジベンゾー p _ジォキシン、 1， 2 , 3 , 7， 8 —ペンタクロロジベンゾ _ p —ジォキシン、 1 ， 2， 3， 4， 7 , 8 _へキサクロロジベンゾ一 p _ジォキシン、 1， 2 , 3 , 4， 6， 7， 8 _ヘプタクロロジベンゾー ρ —ジォキシン、 1 , 2 , 3 , 4 , 6 , 7 , 8， 9 —ォクタクロロジベンゾー p _ジォキシンなどの化合物が挙げられる。

前記ハロゲン化ジベンゾフラン類としては、例えば、 2， 3， 7 , 8 —テトラクロロジベンゾフラン、 1， 2 , 3 , 7， 8 —ぺンタクロロジベンゾフラン、 2， 3 ， 4 , 7 , 8 -ペンタクロロジベンゾフラン、 1 , 2 , 3 , 4， 7， 8 —へキサクロロジベンゾフラン、 1 2 , 3， 6 , 7 , 8 ―へキサクロ口ジベンゾフラン、 1 , 2 , 3 , 7 , 8 , 9 ―へキサクロロジベンゾフラン、 2

3 , 4 , 6 , 7 ， 8 _へキサク η πンベンゾフラン、 1 , 2 , 3

4 , 6 , 7 , 8 ~へプタクロ口ジべンゾフラン、 1 , 2 , 3 , 4

6 , 7 , 8， 9 一ォクタクロジベンゾフランなどの化合物が挙げられる。

前記ポリ塩化ビフヱニル類としては、例えばォルト位以外に塩素原子が置換したコブラナー ( C o P 1 a n a r ) P C B類があり、具体的には 3 ， 3 ' , 4 4 ' ―テ卜ラクロ口ビフエノーノレ

3， 3 z ， 4 4 ' , 5 —ぺンタクビフエノール、 3， 3 '

4， 4 z ， 5 5 ' —へキ廿ク P π ビフエノーノレなどの化合物が挙げられる。

前記ノヽロゲンィ匕べンゼン類としては、例えばクロルベンゼン、ジク口ノレベンゼン、トリクロノレベンゼン、テトラクロノレベンセン、ペンタク口ノレベンゼン、へキサク口ノレベンゼンなどのィ匕合物が挙げられる。

前記アルキルフエノーノレ類としては、例えば t —プチルフエノ一ノレ、ノニノレフエノーノレ、オタチノレフエノーノレ、ペンチノレフエノ一ルなどの化合物が挙げられ、ハロゲン化フエノール類としては、例えばクロ口フエノーノレ、ジクロロフエノーノレ、トリクロ口フエノーノレ、テトラクロ口フエノーノレ、ペンタク口口フエノーノレなどの化合物が挙げられる。

前記ハロゲン化アルカン類やハロゲン化アルケン類としては、例えばジクロロプロパン、トリクロロェタン、トリクロロェチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロエチレンなどのィ匕合物が挙げられ、フタル酸エステル類としては、例えばジプチルフタレート、ブチノレべンジノレフタレート、ジ一 2 —ェチノレへキシノレフタレ一トなどの化合物が挙げられる。

前記ビスフエノール類としては、例えば 2 , 2 _ ビス（ 4 — ヒドロキシフエニル）プロノン（ビスフエノール A ) や 1， 1 — ビス ( 4 ーヒドロキシフエニル) シク口へキサンなどの化合物が挙げられ、多環芳香族炭化水素類としては、例えばべンゾピレン、タリセン、ベンゾアントラセン、ベンゾフノレ才ランセン、ピセンなどが挙げられる。

本発明の廃水処理法は、難分解性有害物質であるハロゲン化ジべンゾジォキシン類（ダイォキシン類）、ポリ塩化ビフニニル類（P C B類）、ハロゲン化ベンゼン類、アルキノレフエノール類、ハロゲンィヒフエノール類、ビスフェノール類及びハロゲン化ジベンゾフラン類に対して好ましく適用される。本発明においては、（A ) 工程として、前記廃水に凝集剤を添加し難分解性有害物質を凝集させる前に、まず、難分解性有害物質を含有する廃水の p Hを 6〜 1 2の間に調整することが望ましい。 p Hが 6未満では、処理装置の配管が腐蝕する可能性があり、また、 p Hが 1 2 を超えると最終廃水の中和が煩雑になる。 p H を調整する塩基性物質については後述する塩基性物質の項にて詳述する。

上記 p H調整が終了後、（A ) 工程を施すことで、すなわち p H調整廃水に凝集剤を添加することで難分解性有害物質を凝集させる。

本発明に用いられる凝集剤は、鉄系及び/又はアルミニウム系の無機系凝集剤が好ましい。鉄系凝集剤としては、例えば硫酸第二鉄、ポリ硫酸第二鉄、塩化第二鉄、ポリ塩化第二鉄などが挙げられ、アルミニウム系凝集剤としては、例えば塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウムなどが挙げられる。

また、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド系ポリマーなどの有機系凝集剤も使用することができる。上記凝集剤は、一種又は二種以上を組み合わせて使用することができる。この凝集剤の添加量としては特に制限はなく、用いる凝集剤の種類や廃水中の凝集成分量などに応じて適宜選定されるが、一般的には、廃水量に対し、 0 . 0 0 0 0 1 〜： 1 0 w t %、好ましくは 0 . 0 0 0 ：! 〜 1 w t %の範囲で選ばれる。

本発明においては、必要に応じて凝集促進剤を凝集剤と併用して用いることができる。本発明に用いられる凝集促進剤として、具体的には、珪藻土、ゼォライト、パーライト、活性白土などの無機多孔質体、活性炭やイオン交換樹脂などの有機多孔質体を挙げることができる。前記凝集促進剤は、処理水に応じてその種類を使い分けることができる。これらは一種単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。この凝集促進剤の添加量としては特に制限はなく、用いる凝集促進剤の種類や廃水中の凝集成分量などに応じて適宜選定される。

凝集促進剤の添加方法としては、予めろ過膜の上にケーキ層を形成するプレコート法と、廃水に添加したのちにろ過するボディフィード法がある。プレコート法では、ろ過面積から添加量を決めればよく、ボディフィード法では、廃水の濁度を目安に添加量を決めればよい。 '

本発明の廃水処理方法における（ B ) 工程は、液分と難分解性有害物質を含む固形分を固液分離する工程である。この固液分離工程においては、固液分離法として、例えば膜分離法、ろ過法、遠心分離法などを用いることができる。膜分離法では、分離膜として M F (精密ろ過）、 U F (限界ろ過）、 N F (ナノフィルトレーシヨン）、及び R O (逆浸透）膜などの種々の膜を用いることができる。その中でも M F及ぴ U F膜は低圧で使用でき、コスト面から見ても好ましい。

M F膜の素材としては、セルロース系、ポリアミド系、ポリスノレフォン系、ポリプロピレン系、酢酸セノレロース系、ポリエーテルスルフォン系及ぴポリァクリロュトリル系などの各樹脂が用いられる。

また、 U F膜の素材も M F膜同様、ポリアミド系、ポリスルフオン系、ポリプロピレン系及びポリビニルピロリドン系などが用いられる。さらに上記各種膜の他に、バグフィルターが好適な方法として用いられる。

なお、ろ過方法としては、砂ろ過法を採用することができ、また全量ろ過方式でもクロスフロー方式を用いてもよい。

本発明の廃水処理方法における（ C ) 工程は、分離した難分解性有害物質を含む固形分に過酸化物を接触させて難分解性有害物質を分解する工程である。本発明の廃水処理方法においては、前述の固形分中に凝集された難分解性有害物質は、脱着操作を行うことなく過酸化物によって固形分の状態で酸化分解することができるため、操作が簡便であり、人体や周辺環境再汚染する危険性を回避することができる。

本発明で用いられる過酸化物としては、過マンガン酸塩、過酸化ナトリウム、過酸化バリウム、過酸化亜鉛、過酸化カドミウム、過酸化カリウム、過酸化カルシュゥム、過酸化クロムなどの各種金属塩、過硫酸塩、過酸化水素、及びオゾンなどが挙げられる。中でも好ましい酸化剤として用いられる過酸化物は、過マンガン酸塩及び過硫酸塩である。

過マンガン酸塩としては、過マンガン酸亜鉛、過マンガン酸力ドミゥム、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸カルシュゥム、過マンガン酸銀、過マンガン酸ストロンチウム、過マンガン酸セシゥム、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸バリウム、過マンガン酸マグネシウム、過マンガン酸リチウム、過マンガン酸ノレビジゥムなどが挙げられる。

また、過硫酸塩としては、過硫酸アンモニゥム、過硫酸ナトリゥム、過硫酸カリウム、過硫酸水素カリウム、過硫酸鉛、及び過硫酸ルビジウムなどが挙げられるが、酸化剤としては、過硫酸ァンモユウム、過硫酸ナトリゥム及ぴ過硫酸力リゥムなどの過硫酸塩が特に好ましい。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、固形分に吸着された難分解性有害物質のモル数を基準にして、好ましくは

1 0 0倍モル以上、より好ましくは 1 0 ⁴〜 1 0 ⁹倍モル、さらに好ましくは 1 0 ⁵〜 1 0 ⁸倍モルの範囲で選定される。

過酸化物の添加量は、処理水の p Hによって異なるが'、反応のみを促進する場合は、過硫酸の酸化力を考慮して添加すればよい。

また、過酸化物による分解を促進させるために過酸化物は、廃水中で溶解している状態で接触させることが好ましく、更に他の酸化剤、例えば過酸化水素やオゾンを共存させてもよい。また、金属塩や金属酸化物等を共存させてもよい。

さらに、この分解反応をより効果的に行うために、この反応系に有機溶剤を適宜量添加することができる。このような有機溶媒としては、炭素数 3 〜 6 のケトン類、炭素数 1 〜 4のアルコール類、炭素数 2 〜 6 のカルボン酸エステル類の群から選択される有機溶媒が好適に用いられる。このうち、炭素数 3 〜 6 のケトン類としては、例えば、アセトン、メチルェチルケトン、ジェチルケトン、メチルイソプチルケトンなどが挙げられる。また、炭素数 1 〜 4のアルコーノレ類としては、 '例えば、メチルアルコール、ェチルアルコール、イソプロピルアルコーノレ、各種ブチノレアノレコーノレ、エチレングリコーノレ、プロピレングリコーノレ、フ"チレングリコールなどが挙げられる。さらに、炭素数 2 〜 6 のカルボン酸ェステル類としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸ェチル、酢酸メチル、酢酸ェチノレ、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ェチノレ、酪酸メチル、酪酸ェチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチルなどが挙げられる。これら有機溶媒は、水との親和性が高く、難分解性有害物質を固形分内部から固形分表層部に溶出させることができる。

過硫酸塩は加熱により分解して、重硫酸イオンラジカル、硫酸イオンラジカルゃヒドロキシラジカルが発生して、このラジカルがダイォキシンなどの難分解性有害物質を分解するが、該ラジ力ルは短時間で電子を放出することから、分解効率を高めるために、難分解性有害物質を凝集した固形分をスラリー状にして、攪拌することが好ましい。この攪拌は激しいほどラジカルと難分解性有害物質が接触する確率が高まるために有利であるが、攪拌には限度があり、分解容器の容量やスラリーの粘度などにより、経済的に著しく不利にならない範囲で激しく行うことが好ましい。

また、前記固形分中に凝集された難分解性有害物質を過酸化物によって酸化分解する反応温度は、室温から 1 0 0 °Cまでが好ましい。さらに好ましくは 4 0 °C〜 1 0 0 °Cである。 4 0 °C未満では分解に要する時間が長くかかる場合がある。

酸化分解処理温度は高いほど分解速度が高まるが、水の沸騰温度（塩濃度が高くなると 1 0 0 °Cより高くなる）以上で分解処理すると圧力容器を必要とするため、沸騰温度以下の大気圧下で分解処理することが好ましい。なお、沸騰温度以上の大気圧下で分解処理を行う場合、水分の蒸発と共に、ダイォキシンなどの難分解性有害物質も温度が高くなるほど蒸発するため、二次汚染防止の観点から、廃ガス処理設備を設けることが必要となる。

本発明において、前記の好ましい過硫酸塩により酸化分解処理する際に、発生する硫酸を中和して、 p H 6以上、好ましくは 7 以上に保持するために、また分解反応を調節するために、塩基性物質の存在下に、酸化分解処理を行うのが有利である。前記塩基性物質としては、過硫酸塩により酸化されない化合物であって、処理後のスラリーを埋め立て場などの最終処分地に移送、処分する際、二次汚染をもたらさない化合物を選択することが肝要である。

このような塩基性物質としては、例えばアル力リ金属若しくはアル力リ土類金属の水酸化物、酸化物及ぴ弱酸塩、さらにはアンモニアや有機塩基性化合物の中から、適宜一種又は二種以上選択して用いることができる。

前記アルカリ金属若しくはアル力リ土類金属の水酸化物の例としては、ナトリウム、カリウム、カルシウムなどの水酸化物が好ましく挙げられ、また、アルカリ金属若しくはアル力リ土類金属の酸化物の例としては、酸化ナトリゥム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、超酸化ナトリウム、超酸化カリウム、超酸化カルシウム、超酸化バリウムなどが好ましく挙げられる。前記化合物の中で超酸化物は、酸化剤としての作用も有しており、好ましい。さらに、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の弱酸塩の例としては、炭酸ナトリゥム、炭酸力リゥム、炭酸水素ナトリゥム、炭酸水素力リゥム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムなどが好ましく挙げられ、有機塩基性化合物としては、各種アミンを挙げることができる。

これらの塩基性物質は、予め固形分中に添加しておいてもよいし、反応中に逐次添加してもよい。このようにして、分解反応液の p Hを 6以上、好ましくは 7以上に保持することにより、高価な耐食性の反応容器を使用する必要がなく、安価な鉄製反応容器を使用することができる。

本発明においては、加熱する場合、加熱方式としては特に制限はなく、電熱式、加熱水供給式、蒸気吸込み式、ボイラー式など、いずれも用いることができるが、加熱水供給式の場合には、水分量が多くならないように注意を要する。水分量が多くなりすぎると、反応のための過硫酸塩濃度が低下する。酸化分解処理時間については、処理温度やその他の条件などにより左右され、一概に定めることはできないが、通常 1 0分ないし 5 0時間程度である。

なお、難分解性有害物質が無機物などの固形分で強く凝集している場合には、過硫酸塩を予め固形分に十分接触させ、固形分内部に浸透させたのち加熱などを行い難分解性有害物質を酸化分解することが望ましい。

このような酸化分解処理条件を揉用することにより、（ 1 ) 過硫酸塩の使用量を低減させることができる、（ 2 ) 反応時間を短縮することができる、（ 3 ) 反応温度を低下することができる、

( 4 ) 反応容器の腐食を防止することができる、（ 5 ) 安価な鉄製反応容器で酸化分解処理を行うことができる、（ 6 ) 固形分の状態で難分解性有害物質を酸化分解することができるため、操作が簡便であり、人体や周辺環境再汚染する危険性を回避することができる、などの効果を奏する。なお、固液分離された液層中には微量のダイォキシンが含まれることがある。このような場合には、当該液層をオゾン処理、紫外線照射処理、触媒処理、又は活性炭処理することができ、残存する微量のダイォキシンを分解又は吸着する。

次に、本発明の難分解性有害物質含有廃水の処理方法における第 2実施態様は、（ a ) 難分解性有害物質含有廃水に吸着剤を添加する工程、 ( B ) 液分と難分解性有害物質を含む固形分を固液分離する工程、及び（C ) 分離された前記固形分に過酸化物を接触させて、難分解性有害物質を分解する工程を含むことを特徴とする。

すなわち、難分解性有害物質含有廃水に凝集剤を用いて難分解性有害物質を凝集する前記第 1実施態様の方法に代わって（ a ) 工程において、吸着剤を用いて難分解性有害物質を吸着する方法である。

なお、固液分離工程である（ B ) 工程及び難分解性有害物質の分解工程である（ C) 工程に付いては、前記第 1実施態様と同様な方法で行なうことができる。

本発明においては、第 1実施態様の（A) 工程同様、（ a ) ェ程として、前記廃水に吸着剤を添加し難分解性有害物質を吸着させる前に、まず、難分解性有害物質を含有する廃水の p Hを 6〜 1 2の間に調整することが望ましい。 p Hが 6未満では、処理装置の配管が腐蝕する可能性があり、また、 p Hが 1 2を超えると最終廃水の中和が煩雑になる。

上記 p H調整が終了後、（ a ) 工程を施すことで、すなわち p H調整廃水に吸着剤を添加することで難分解性有害物質を吸着させる。

( a ) 工程で用いられる吸着剤の種類としては、前記第 1実施態様で用いた凝集促進剤である無機質多孔体及び有機質多孔体と同じものが適宜用いられる。また、チタ -ァ（酸化チタン）を用いることもできる。具体的には、ゼォライト、珪藻土、活性白土などの無機質多孔体、活性炭やイオン交換樹脂などの有機質多孔体を挙げることができる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの吸着剤の中で、チタニア、活性炭、珪藻土及びイオン交換樹脂が好ましく、特に、全細孔容積に占めるメソポアの直径が 2〜 5 0 n mであり、かつマクロポアが 5 0 n m以上であると共に、細孔容積が 0 . 1 5 リットル g以上、好ましくは 0 . 2 0 リットル/ g以上、さらに好ましくは 0 . 2 5 リットル/ g以上の活性炭が好適である。

難分解性有害物質が吸着された活性炭の例としては、（ 1 ) 焼却場施設から排出されるガスをスクラバーで洗浄し、この洗浄廃水をそのまま活性炭で吸着処理して得られたダイォキシン吸着活性炭と浮遊物との混合物、（ 2 ) アルミニウム、亜鉛、鉄等を再生する際に発生する排ガスをスクラバーで洗浄し、この洗浄液から固形物を分離したスラッジ及びスラッジ除去後の廃水を活性炭で吸着処理することにより得られたダイォキシン吸着活性炭、

( 3 ) 塩化ビニル製造ブラントゃエポキシ樹脂製造ブラントなどの廃水を活性炭で吸着処理して得られた吸着活性炭と浮遊物との混合物、（ 4 ) 各種アルキルフヱノール類の製造プラントから排出されるアル力リ洗浄廃水中のフェノ一ル類を活性炭で吸着処理して得られた吸着活性炭、などを挙げることができる。

難分解性有害物質が吸着された珪藻土やイオン交換樹脂などの吸着剤は、前述の分解方法により、難分解性有害物質の含有量を再使用のための取扱いに充分に安全な領域まで低減させることができる。したがって、吸着剤を難分解性有害物質の吸着に一度使用した後、直ちに廃棄することなく、吸着剤としての性能の低下をきたすまで繰返し使用することができ、クローズドシステムとして廃水を処理することが可能であり、極めて安全性が高く、かつ経済的である。また、この難分解性有害物質の吸着剤を最終的に廃棄する場合においても、難分解性有害物質の残存量を充分に低減して廃棄処分することができるので、自然環境に悪影響を及ぼすことがない。

さらに、本発明は、難分解性物質が吸着された固体に適用できる。すなわち、難分解性物質が吸着された固体に前記第 1実施態様で示した（ C ) 工程を適用することにより難分解性物質を分解する方法を提供することができる。

難分解性物質が吸着された固体、例えば、難分解性物質が吸着された土壌、スラッジ、吸着剤及び焼却灰等に好ましく適用することができる。

ここで、難分解性物質が吸着された土壌としては、難分解性物質を含む地下水や埋立地からの浸出水に起因する汚染土壌などを挙げることができ、また難分解性物質が吸着されたスラッジとしては、工場や事業所における各設備から排出される廃液中の浮遊物を分離回収して得られたダイォキシン吸着浮遊物、金属精鍊業から排出されるガスの洗浄装置から排出される廃触媒を再生する際に発生する排ガスをスクラバーで洗浄し、この洗浄液から分離回収されたダイォキシン吸着スラッジ、などを挙げることができる。

難分解性物質を吸着した吸着剤としては、無機多孔体、有機多孔体及びチタニア（酸化チタン）等を挙げることができる。無機多孔体の例として、ゼォライト、珪藻土及び活性白土などを挙げることができる。

また、有機多孔体の例としては、活性炭、イオン交換樹脂などを挙げることができる。

また、難分解性物質が吸着された焼却灰としては、生活系ごみや事業系ごみなどの一般廃棄物や産業廃棄物などを、焼却炉で焼却処理することにより排出される難分解性物質が吸着された焼却灰などを挙げることができる。

前述の固体に吸着された難分解性物質を、脱着操作を行うことなく、難分解性物質の 1 0 0倍モル以上の過酸化物に接触させて、該難分解性物質を酸化分解するが、前記過酸化物を接触させる前又は後に、所望により、固体に吸着された難分解性物質に、微生物及び/又は酵素を接触させる処理、あるいは蓚酸又は蓚酸塩を接触させる処理を施すことができる。

次に、この微生物や酵素による処理について説明する。

この前処理において用いられる微生物としては、糸状菌が好適に使用される。該糸状菌としては、例えばトラメテス（ T r a m e t e s ) 属、シゾフィラム ( S c h i z o p h y i i u m ) 属、ファネロキーテ（ P h a n e r o c h a e t e ) 属、ジェノレカンァラ ( B j e r k a n d e r a ) 属、イノレぺックス、 I r p e X ) 属、プレゥ口タス（ P l e u r o t u s ) 属、マイセリオソラ (M y c e l i o p h t h o r a ) 属、レンチネラ ( L e n t i n e r a ) 属、ピクノポラス ( P y c n o p o r u s ) 属、レンチナス（ L e n t i n u s ) 属、リゾクトニア（R h i z o c t o n i a ) 属、フナリア（ F u n a 1 1 a ) 属、メノレリウス (M e r u 1 i u s ) 属、ミセリオプトラ（M y c e l i o p h t h o r a ) 属、コプリヌス（ C o P r i n u s ) 属、ァガリクス（ A g a r i c u s ) 属、フオリォタ ( P h o r i o t a ) 属フラム y ナ（ F 1 a m m u 1 o n a ) 属、カノデノレマ ( G a n o d e r m a ) 属、ダニダレオプシス ( D a e d a i e o p s i s ) 属ヽファポラス ( F a V o 1 u s ) 属、ォフィラム ( L y o p h y 1 1 u m ) 属、ォーリクラリァ ( A u r i c u 1 a r i a ) 属、グ口ェォフィラム（ G 1 o e o P y 1 1 u m ) 属、タイロマィセス (T y r o m y c e s ) 属ヽ n二ォフォラ ( C o n i o p h o r a ) 属、ヘテロパシテォン (H e t e r o b a s i d i o n ) 属、フォメス ( F o m e s ) 属、ケ卜 5：クム ( C h a e t o m l u m ) 属、マイセリオフ hラ (M y c e 1 i o p h t h o r a ) 属、ニューロスポラ ( N e u r o s P o r a ) 属、スクレ nテゥム（ S c 1 e r o t i u m ) 属、フミコ一ラ ( H u m i c o 1 a ) 属、モニリア（M o n i 1 i a ) 属、キシラリア

( X y 1 a 1 i a ) 属、クラドリナム ( c 1 a d o r r h i n u m ) 属、グラフィゥム (G r a p h i u m ) 属、スコプラリプシス（ S c o p u 1 a r i p s i s ) 属ヽスフェプシス ( S p h a e r o P s 1 s ) 属、フザリウム ( F u s a r i u m ) 属、トリコデルス（ T r i c h o d e r s ) 属、ボッ y ティス ( B o t r y t i s ) 属、アスぺノレギノレス ( A s P s r g i 1 1 u s ) 属などに属する糸状菌が挙げられる。これら糸状菌の中でも、卜ラメテス ( T r a m e t e s ノ J禹、ンゾフィラム ( S c h i z o p h y 1 1 u m ) 属、ファネロキーテ ( P h a n e r o c h a e t s ) 属ヽジェルカンデラ ( B j e r k a n d e r a ) 属、イノレぺックス ( I r P e x ) 属、プレゥ口タス ( P 1 e u r o t u s ) 属、マイセリオソラ ( M y c e 1 i o P h t h o r a ) 属、レンチネラ（ L e n t i n e r a ) 属、ピクノポラス（ P y c n o p o r u s ) 属に属する木材腐朽菌が特に好適である。

—方、酵素としては、特にセロビオースデヒドロゲナーゼ、キサンチンォキシダーゼ、ラッカーゼ、リグニンぺノレォキシダーゼ及びマンガンペルォキシダーゼの中から選ばれる少なくとも一種が好適に用いられる。これらの酵素は、微生物が産生して放出した酵素あるいは天然物中に含まれる酵素をイオン交換樹脂などを用いて培養液や天然物から分離したものを用いてもよいし、微生物の生菌体と酵素との混合物を用いてもよい。これらの酵素を用いる場合には、難分解性物質との接触に際して、電子供与体や過酸化水素の存在下、又は過酸化水素を産生する微生物や酵素の存在下に行うのが効果的である。また、酵素としてラッカーゼを用いる場合には、その活性を最大限発揮させるために、メディエーターを添加することが好ましい。このメディエーターとしては、 1 ーヒドロキシベンゾトリァゾーノレなどのフエノーノレ性化合物や、 2 , 2 ' 一アジノビフ、 ( 3 —ェチノレべンゾチアゾリン _ 6 — スノレホン酸）などのァニリン系化合物が好適に用いられる。

前記糸状菌を培養する方法については、通常の微生物の培養方法と同様に行うことができる。例えば、少量の培養では、モルト —イースト培地で 5〜 3 0 日間、 1 0〜 5 0 °C程度で培養すればよく、また大量に培養する場合には、タンクによる液体培養や、ォガタズや大麦、小麦の全粒やフスマなど植物由来の固体成分、糖のほか、窒素やリン、ミネラルなどを含浸させた無機多孔質担体などを用いて前記条件で固体培養してもよい。ここでの培養温度が 1 0 °C未満であると、微生物の増殖が遅くなつて酵素の放出量が少なくなり、また、この培養温度が 5 0 °Cを超えると、微生物の生育増殖が遅くなるおそれがある。そして、培養時の p Hは 3以上に調整するのが好ましく、さらに 3. 5以上に調整するのがより好ましい。これは、 p Hが 3未満では、微生物からの酵素の放出量が少なくなり、酵素の至適 p Hの範囲から外れることになるからである。また、容器が鉄製のものでは、容器内部の腐食を生じるためである。さらに、これら微生物の培養においては、得られる培養物の菌濃度が、植物性有機物乾燥重量 1 gあたり、

1 X 1 0 c f u (コロニー形成単位）以上、好ましくは 1 X 1 0 〜： 1 X 1 0 c f u、より好ましくは 1 X 1 0 - 1 X 1 0 c f uの範囲とすればよい。また、これら糸状菌の培養に際しては、菌糸体、胞子のいずれも使用できるが、通常は、培養が容易な菌糸体を用いる。

前記微生物及び/又は酵素を、固体に吸着された難分解性物質に接触させるに当っては、予め固体に付着している雑菌の滅菌処理を行い、無菌条件下で該微生物や酵素を接触させるのがよい。通常難分解性物質が吸着されている固体には、様々な雑菌が棲息しているので、これら雑菌を滅菌処理することにより、有用微生物を接種した後の有用微生物の生育に良好な条件が整うようになる。

この滅菌処理法としては、加熱処理法や化学的処理法あるいは物理的処理法による方法を用いることができる。この加熱処理法による雑菌の滅菌処理を行う場合には、 8 0〜 1 2 5 °C程度の温度で行えばよレ、。そして、加熱処理時間は、処理温度により異なるが、 2秒間〜 6時間程度とするのがよい。この処理温度は、ほとんどの雑菌が 1 2 5 °Cでは死滅するので、それを超える温度で処理する必要はない。また、化学的処理法による滅菌処理の場合には、処理剤としてエチルアルコール、二炭酸ジェチル、過酸化水素、過硫酸塩、次亜塩素酸、塩酸、エチレンオキサイド、オゾン又はク口ルピクリンを用いることができる。これら処理剤は、そのまま使用してもよいが、水などの希釈剤を用いた溶液を使用することもできる。例えば、エチルアルコールを使用する場合には、その濃度が 6 0

〜 1 0 0 g Z l O O ミリリツトル程度の水溶液が好適に用いられる。また、過酸化水素を使用する場合には、その濃度が 3 0 g / 1 0 0 ミリリットル未満の水溶液が好ましく、さらにェチルアルコールとの混合水溶液として使用してもよレ、。そして、物理的処理法による方法としては、紫外線照射処理による方法が好適に用いられる。

また、固体に吸着された難分解性物質を微生物及び/又は酵素と接触させて分解するに際して、前記滅菌処理する方法以外の方法により、有用微生物が選択的に生育できるようにすることで、雑菌の増殖を抑制することができる。例えば、木材腐朽菌を用いる場合、炭素源としてセルロース源、好ましくは可溶性セルロース源、であるカノレポキシメチルセルロースや、水溶性セルロースェ一テル、リン酸化セルロースなどを用いると、これら炭素源が雑菌の増殖に利用し難いことから雑菌の増殖を抑制することが可能である。

このように加熱処理や化学的処理、物理的処理によって滅菌処理してなる固体に吸着された難分解性物質を、微生物と接触させて分解する場合には、該固体の存在下に、微生物の培養を行う方法が望ましい。

この微生物による難分解性物質の分解反応を行う際の条件としては、これら微生物の生育条件と同様であり、温度は 1 0 〜 5 0 °C程度、好ましくは 1 5〜 3 5 °Cであり、 p Hは 3以上、好ましくは 3 . 5以上の範囲である。また、上記糸状菌は、好気性微生物であることから、分解反応器には少量の酵素含有ガス、好ましくは空気を供給しながら分解反応を行うようにする。このようにして、固体に吸着された難分解性物質の存在下に微生物を培養することにより、その菌体外に放出する難分解性物質分解酵素や難分解性物質分解ラジカルにより、これら酵素やラジカルによる難分解性物質の分解反応が進行するようになる。

そして、この分解反応をより効果的に行うためには、ここで用いる糸状菌の栄養源の存在下に分解反応を行うのが好ましい。このような栄養源としては、様々な物質があるが、例えば、ダルコースなどの糖類、ジャガイモエキスや糖蜜などの炭素源、アンモユウム塩ゃ尿素などの窒素源、コーンスティープリカ一、肉ェキス、酵母エキスやペプトンなどの水溶性栄養源が用いられる。また、大麦や小麦、米、トウモロコシなどの穀物類や、その副産物であるフスマ、米ぬか、コーンブロス、オカラなどを用いることができる。このほカ木材チップゃココヤシの繊維、カンキッ類の皮、多孔質粘土鉱物を添加することもできる。これら栄養源の添加量は、水溶性で当該固体に吸着されやすい栄養源の場合には、当該固体に対して 0 . 0 1 〜 1 0重量％程度であり、また、吸着剤に吸着され難い固体栄養源の場合には、吸着剤に対して 0 . 0 0 1 〜 1 0重量％程度である。

また、この分解反応をより効果的に行うために、この反応系に有機溶剤を適宜量添加することができる。このような有機溶媒としては、炭素数 3〜 6 のケトン類、炭素数 1 〜 4のアルコール類、炭素数 2〜 6 のカルボン酸エステル類の群から選択される有機溶媒が好適に用いられる。このうち、炭素数 3〜 6 のケトン類としては、例えば、アセトン、メチルェチルケトン、ジェチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。また、炭素数 1 〜 4 のアルコール類としては、例えば、メチルアルコール、ェチルァノレコーノレ、イソプロピノレアノレコーノレ、各種プチノレァノレコーノレ、ェチレングリコーノレ、プロピレングリコーノレ、ブチレングリコーノレなどが挙げられる。さらに、炭素数 2〜 6 のカルボン酸エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸ェチル、酢酸メチル、酢酸ェチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ェチル、酪酸メチル、酪酸ェチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチルなどが挙げられる。これら有機溶媒は、水との親和性が高く、微生物ゃ酵素の活性を減退させることなく、難分解性物質を固体内部から固体表層部に溶出させた状態において、微生物や酵素との接触を効果的に行うことができるようになる。さらに、これら有機溶媒とともに、常温において液状の n—パラフィン類、シクロノラフィン類、高級脂肪酸エステル類などの溶媒を添加することにより、難分解性物質の固体内部への再吸着を防止することができる。このような再吸着防止溶媒としては、例えば、 n —デカン、 n —ゥンデカン、 n— ドデカン、 n — トリデカン、 n —テトラデカン、 n —ペンタデカン、 n —へキサデカン、シクロオクタン、シクロデカン、ォレイン酸メチル、ォレイン酸ェチル、リノール酸メチル、リノール酸ェチル、リノレン酸メチル、リノレン酸ェチルなどが挙げられる。

本発明の難分解性物質の分解方法においては、このようにして、所望により、固体に吸着された難分解性物質に、微生物や酵素を接触させる前処理を施したのち、過酸化物を接触させて、該難分解性物質を酸化分解する。また、固体に吸着された難分解性物質に過酸化物を接触させたのちに、微生物や酵素を接触させる処理を施し、該難分解性物質を分解することもできる。

固体に吸着された難分解性物質と過酸化物との接触は、難分解性物質を固体から溶出させる等の脱着処理を実質的に経ることなしに、難分解性物質が固体に吸着されたままの状態で実施される。この状態で難分解性物質の分解を有効に行うためには、固体に吸着された難分解性有害物質のモル数を基準にして、好ましくは 1 0 0倍モル以上、より好ましくは 1 0 ⁴〜 1 0 ⁹倍モル、さらに好ましくは 1 0 ⁵〜 1 0 ⁸倍モルの範囲で選定される。

この酸化分解には、該過酸化物として、ペルォクソ酸塩、超酸化物及び有機過酸化物の中から選ばれる少なくとも一種が好ましく用いられる。

本発明におけるペルオタソ酸塩としては安全に取扱い得るものであればよく、特に制限されず、様々な化合物、例えば過硫酸塩、過マンガン酸塩、過ホウ酸塩、有機過酸塩などを用いることができる。このペルォクソ酸塩の具体的な化合物としては、過硫酸塩として、過硫酸アンモニゥム、過硫酸ナトリウム、過硫酸力リウム、過硫酸水素カリウムなどが、過マンガン酸塩として、過マンガン酸ナトリゥム、過マンガン酸力リゥム、過マンガン酸カルシゥムなどが過ホウ酸塩として、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸力リウムなどが、有機過酸塩として、過酢酸ナトリウム、過安息香酸ナトリウム、過フタル酸ナトリゥムなどが挙げられる。

超酸化物としては特に制限はなく、様々な化合物、例えば超酸化カリウム、超酸化ナトリウム、超酸化バリウム、超酸化マグネシゥムなどが挙げられる。

さらに、有機過酸化物としても特に制限はなく、様々な化合物、例えばァセチルァセトンパーォキシド、メチルェチルケ卜ンパ一ォキシド、 3 , 3 , 5 — トリメチルシクロへキサノンノ一ォキシドなどのケトンパーォキシド類、オタタノィルパーォキシ K、ベンゾィノレノーォキシド、ラウロイルパーォキシド、 3 , 5 ， 5 一トリメチルへキサノィルパーォキシドなどのジァシルパ一ォキシド類、 t ーブチルヒドロパーォキシド、キュメンヒドロパーォキシド、 2 , 5 ージメチルへキサン一 2 , 5 —ジヒドロパォキシドなどのヒド口パーォキシド類、ジー t —プチルバーオキシド、ンクミノレノ一ォキシド、 2 , 5 —ジメチル一 2 , 5 —ジ ( t ープチルバーォキシ）へキサンなどのジァノレキノレパーォキシド、類、 1

1 一ビス一 t —ブチノレパーォキシ一 3 , 3 , 5 — トリメチルシク口へキサン、 2 , 2 _ビス（ t —ブチノレパ一ォキシ）ブタンなどのパーォキシケタール類、 t —ブチルパーォキシォクトェ一ト、 t 一プチルパ一ォキシピノくレート、 t 一ブチルパーォキシベンゾエートなどのァノレキノレノヽ⁰—エステル類、ジー 2 —ェチルへキシルノ一才キシジカーボネート、ビス ( 4 - t 一プチ/レシクへキシル）パーォキシジカーボネート、 t 一ブチノレパーォキシィソプロピノレカーボネ一トなどのパーォキシ力ーボネート類等を挙げることができる。この中で、ジ一 t 一ブチルパーォキシド及びジクミルパーォキシドが好ましく用いられる。

本発明においては、前記過酸化物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明においては、固体に難分解性物質又は微生物や酵素で前処理された難分解性物質を吸着させたままの状態で、実質上溶出させることなく、前記過酸化物により酸化分解する。この際、該過酸化物は、固体の形態、例えば土壌、スラッジ、焼却灰などの形態や過酸化物の性状などに応じて、粉末、水溶液又は有機溶剤溶液の形態で用いることができる。過酸化物を水溶液又は有機溶剤溶液の形態で用いる場合には、その濃度は 0 . 1重量％以上であることが好ましい。この濃度が 0 . 1重量％未満では、多量の過酸化物含有溶液を使用しなければならず、その結果、処理容器が大型化するなどの不都合が生じる。

また、難分解性物質と過酸化物との接触処理は、 p H 3以上、好ましくは 3 . 5以上の範囲で接触させ、酸化分解処理するのが有利である。

さらに、固体に吸着された難分解性物質又は微生物や酵素で前処理された難分解性物質に、粉末状又は溶液状の過酸化物を接触させて酸化分解処理する際の温度は、使用する過酸化物の種類などに応じて適宜選定されるが、通常 2 0〜 2 0 0 °C、好ましくは 8 0〜 1 8 0 °Cの範囲である。加熱する場合、加熱方式としては特に制限はなく、電熱式、加熱水供給式、蒸気吸込み式、ボイラ一式など、いずれも用いることができるが、加熱水供給式の場合には、水分量が多くならないように注意を要する。水分量が多くなりすぎると、反応のための過酸化物濃度が低下する。酸化分解処理時間については、処理温度や使用する過酸化物の種類などにより左右され、一概に定めることはできないが、通常 1 0分ないし 3 0 日間程度である。

なお、難分解性物質が活性炭等の固体に強く吸着している場合には、過酸化物を予め固体に十分接触させ、固体内部に浸透させたのち加熱等を行い難分解性物質を酸化分解することが望ましレ、。特に活性炭に吸着された難分解性物質の分解には活性炭中に侵入しゃすい有機過酸化物がより好ましい。

また、活性炭に吸着した難分解性物質を分解するにあたり、超酸化カリウム、超酸化ナトリウム、超酸化バリウムなどの超酸化物を有機溶媒に溶解し、活性炭に吸着させた後加熱する方法も有効である。

なお、難分解性物質が吸着された固体が固着性の強い場合、例えば焼却炉から排出される焼却灰及び活性炭を含むスラッジなどの場合、粉砕機で該固体を粉砕しながら、粉末状の過酸化物を添加混合し、その後加熱処理するのが有利である。

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。

実施例 1、比較例 1

ダイォキシンを含む流速 l m ³ Z h rの廃水に、凝集剤であるポリ塩化ァルミニゥム水溶液を廃水に対して、ポリ塩化アルミニウムとして 1 p p mになるように連続的に注入添加し、これを膜面積 0 . 2 5 m ²のバグフィルタ一を備えた内容積 1 0 Lの固液分離機に通し 1時間ろ過した。ろ過後フィルターに付着した凝集物の一部をスパチュラで採取し充分混合し乾燥後ダイォキシン量を測定しブランクとした（比較例 1 ) 。

さらに、凝集物がバグフィルターに付着した状態のろ過装置に過硫酸ナトリウム 1 k g、水酸化ナトリウム 6 0 0 gを水に入れて 1 0 Lとし温度 8 0 〜9 5 °Cの範囲に保ちながら 6時間反応を行った。反応終了後、フィルターに付着した凝集物の一部をスパチュラで採取し充分混合し乾燥後、残存ダイォキシン量を測定した（実施例 1 ) 。測定結果を第 1表に示す。凝集物に対して高い分解率がえられたことを示している。 1表

また、バグフィルターを用いた固液分離装置は次のように操作を行った。図 1に従って説明する。図 1は、本発明における実施例及び比較例で使用したバグフィルター装着固液分離装置の概要図である。

( 1 ) 固液分離工程（ろ過濃縮工程）

バルブ 1、 5、 6を開に、バルブ 2、 4、 7、 8、 9を閉にした。バルブ 6は液を満たした後閉にした。凝集剤はバグフィルター 1 0に入る前の排水ライン 1 6にポンプ 1 2を用いてバルブ 7を通して注入した。廃水は廃水ライン 1 6の落差を利用して固液分離装置に流入するようなシステムに設計した。

( 2 ) 難分解性物質を分解する工程（反応工程）

試薬の注入はバルブ 6、 7を開にし他のバルブは閉にして、試薬タンクからポンプ 1 2を作動させて注入した。試薬の注入後、パルプ 6、 7を閉にし、バルブ 2、 3、 4を開にしてポンプ 1 3を作動し液を循環させ熱交換機 1 4 により加熱し反応を行った。

なお、符号 1 1 はプレッシャーゲージ、 1 5 は温調トラップである。

実施例 2、比較例 2

膜面積 0 . 2 5 m ²のバグフィルターを備えた内容積 1 0 Lの固液分離装置に珪藻土 2 5 0 g Z Lを含む縣濁液をバルブ 6から 1 L注入し、フィルタ一でろ過することにより珪藻土でバグフィルタ一面をプレコ一トした。次いで、ダイォキシンを含む流速 1 m³/h rの廃水にポリ塩化アルミニウム水溶液を廃水に対してポリ塩化アルミニウムとして 1 p p mになるように連続的に注入添加し、 3時間流し、ろ過を行った。その後、バグフィルターの容器を開放し、フィルターの表面からケークの一部を採取し、乾燥後ダイォキシン量を測定しプランクとした（比較例 2 ) 。

さらに、凝集物がバグフィルターに付着した状態のろ過装置に過硫酸ナトリウム、 1 . 5 K g / 5 L、水酸化ナトリウム l k g / 5 Lの水溶液を、過硫酸ナトリゥム水溶液 5 L、水酸化ナトリゥム水溶液 5 Lの順で注入した。その後、 7 0〜 8 0。Cの範囲に温度を制御し、 7 時間分解反応を行った。反応終了後、反応物の一部を採取し、乾燥後、残存しているダイォキシン量を測定した

(実施例 2 ) 。

実施例 3、比較例 3

凝集剤としてポリ塩化アルミニウム水溶液を廃水に対して、ポリ塩化アルミニゥムとして 1 p p mになるように及びポリ硫酸第二鉄水溶液を廃水に対して、ポリ硫酸第二鉄として 1 0 p p mになるように連続的に注入添加した以外は比較例 2と同様に行つた（比較例 3 ) 。

さらに、比較例 3で得られたサンプルを実施例 2と同様な方法で分解反応を行った（実施例 3) 。比較例 2， 3及び実施例 2, 3それぞれのダイォキシン量の測定結果を第.2表に示す。

第 2表

サンプル条件ダイォキシン量分解率

測定値 (ngZgdry)

比較例 2 58. 6 ―

実施例 2 1. 8 9 6. 9 比較例 3 60. 7 —

実施例 3 1. 2 9 8. 0 03 009881

実施例 4、比較例 4

3 0 0 m l容のポリテトラフルォロエチレン製の遠心菅 2本にダイォキシンを含む水 1 0 0 m lをいれ、これに凝集剤としてポリ塩化アルミユウム、硫酸第二鉄をそれぞれ 2 p p m、 1 0 p p mになるように添加し、 1 6時間放置した。次いで 8 0 0 0 Gの加速度で 1 0分間遠心分離した。 1本を比較例 4として上澄みと沈殿物に分け、それぞれについてダイォキシン濃度を測定した。他の 1本の沈殿物には脱イオン水 1 0 O m 1、過硫酸アンモニゥム 1 0 g、水酸化ナトリウム 6 gを添加して 8 5〜9 5 °Cに温度を維持して 7 時間反応を行った。これを実施例 4としてダイォキシン濃度を測定した。結果を第 3表に示す。

第 3表

実施例 5〜 8及び比較例 5〜 8

凝集剤を各種鉄系の凝集剤に代えた以外は実施例 4及び比較例 4と同様な方法で実験を行った。ダイォキシン量の測定結果を第 4表に示す。

第 4表

凝集剤（主成分）添加量 (ppm) ダイォキシン量（n g / g d r y ) 上澄み凝集物 ng 分解物 ng 比較例 5 硫酸第二鉄 6 0 分析感度以下 20.5 ― 実施例 5 一一 1.0 比較例 6 ポリ硫酸第二鉄 6 0 分析感度以下 10.5 ― 実施例 6 一 ― 0.6 比較例 7 塩化第二鉄 6 0 分析感度以下. 19.0

実施例 7 ― ― 1 .1) 比較例 8 ポリ塩化第二鉄 6 0 分析感度以下 14.5 一実施例 8 一 ― 0.7 実施例 9〜： 1 2及び比較例 9〜 1 2

凝集剤を各種組み合わせて使用した以外は実施例 4及び比較例 4と同様な方法で実験を行った。結果を第 5表に示す。

第 5表

実施例 1 3、 1 4、比較例 1 3、 1 4

図 1 に、実施例 1 3 、 1 4及び比較例 1 3 、 1 4 で使用したバグフィルター装着固液分離装置の概要図を示す。

膜面積 0 . 2 5 m ²のバグフィルターを備えた固液分離装置に、珪藻土 2 5 0 g / 1 0 Lを含むけん濁液をバルブ 6 から注入しフィルターでろ過する事に.より珪藻土でバグフィルターの内面をプレコートした。次いでダイォキシンを含む排水を 1 m ³ / h r の流速で 3時間流し、ろ過した。その後バグフィルターの容器を開放し、フィルター表面からケークの一部をとり、充分攪拌した後乾燥してダイォキシン量を測定し、ブランクとした。（比較例 1 3 ) 過硫酸ナトリウム 1 . S k g S I^ 水酸化ナトリウム l k g ノ 5 Lの水溶液を、過硫酸ナトリゥム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液の順で注入した。その後、 7 0〜 8 0 °Cの範囲で温度を制御し 7時間分解反応を行った後、珪藻土の一部を採取し充分攪拌した後乾燥して、残存ダイォキシン量を測定した。（実施例 1 3 )

次いでフィルター内を逆洗して分解物を系外に除き、同じフィルターを用いて同様の操作を繰り返した。フィルターから珪藻土の一部を採取し、充分攪拌した後乾燥して、ダイォキシン量を測定し、ブランクとした。（比較例 1 4 )

過硫酸ナトリウム 1 . 5 k g / 5 L、水酸化ナトリウム 1 k g Z 5 Lの水溶液を、過硫酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液の順で注入した。その後、 7 0〜 8 0 °Cの範囲で温度を制御し 7時間分解反応を行った後、珪藻土の一部を採取し充分攪拌した後乾燥して、残存ダイォキシン量を測定した。（実施例 1 4 )

なお、バグフィルターを用いた固液分離装置は次のように操作を行った。図 1 に従って説明する。

( 1 ) 固液分離工程（ろ過濃縮工程）

ノルプ 1 、 5、 6 を開に、ノルブ 2、 4、 7、 8 、 9 を閉にした。バルブ 6 は液を満たした後閉にした。吸着剤はバルブ 6 を通して注入した。廃水は廃水ライン 1 6 の落差を利用して固液分離装置に流入するようなシステムに設計した。

( 2 ) 難分解性有害物質を分解する工程（反応工程）

試薬の注入はバルブ 6 、 7を開にし他のバルプは閉にして、試薬タンクからポンプ 1 2 を作動させて注入した。試薬の注入後、パルプ 6、 7 を閉にし、ノルブ 2、 3、 4·を開にしてポンプ 1 3 を作動し液を循環させ熱交換機 1 4 により加熱し反応を行った。なお、符号 1 1 はプレッシャーゲージ、 1 5 は温調トラップでめる。

( 3 ) フィルター内の逆洗

バルブ 2、 3 、 4 、 5、 6 ,、 9 を開にし他のバルブは閉にしたバルブ 9 に直結したラインに水道水をつなぎ注入した。バルプ 6 は脱気後、閉にした。

実施例 1 3 、 1 4 、比較例 1 3、 1 4各々のダイォキシン濃度の測定結果を第 6表に示す。この結果から人手を経ることなく反応をクローズドシステムで行えること及びフィルターが再使用できることを確認することができた e 第 6

実施例 1 5〜 2 0、比較例 1 5

ごみ焼却場の排ガス洗浄水に蓄積した浮遊物を沈殿せしめ、 0 . 4 mのフィルターで吸引濾過、濃縮し、スラッジを集めた。このスラッジ（水分 6 2 % ) 中のダイォキシン濃度を測定したところ、 4 5ナノグラム / g乾燥スラッジであった。

このスラッジ 2 0 g を 1 0 O m l 容のポリテトラフルォロェチレン製容器に入れ、次いで種々のペルォクソ酸塩粉末を加え、室温にて毎分 1 0， 0 0 0回転の速度で高速ミキサーを用いて 3分間撹拌した。このポリテトラフルォロエチレン製容器をォートクレーブに入れ、種々の温度で一定時間加熱した。その後ポリテトラフルォロエチレン容器內のサンプル全量について、ダイォキシン濃度を測定した。

第表 7 に、各実施例、比較例における操作条件及び結果を示す。ここにおいて、過酸化物の添加量が、スラッジ中のダイォキシンの何倍モルに相当するかも示した。また、ダイォキシン濃度は、乾燥固体に対する濃度で示した。これらは、以下の各実施例、比較例においても同様である。なお、スラッジには種々のダイォキシン類が含まれているが、ここでは、ダイォキシンの分子量として、毒性の最も大きい 2 , 3 , 7 ， 8 —テトラクロロジベンゾォキシンの分子量である 3 2 2 を用いて計算した（以下の実施例 2 1 〜 4 0、比較例 1 6 〜 2 6 においても、同様である）。 7表

実施例 2 1 〜 2 3、比較例 1 6

合成触媒の再生廃ガスをスクラバーで洗浄し、この洗浄液を回転平膜分離装置を用いて固形物を分離し、 'さらに遠心分離機を用いて濃縮した。

この固形物（水分 6 7 % ) 2 0 g を 1 0 0 m l 容のポリテトラフルォロエチレン製容器に入れ、室温にてペルォクソ酸を添加し、毎分 1 2， 0 0 0回転の速度で高速ミキサーを用いて 3分間撹拌した。このポリテトラフノレォロエチレン容器をォートクレーブに入れ、種々の温度で一定時間加熱した。その後ポリテトラフルォ口エチレン容器内のサンプル全量について、ダイォキシン濃度を測定した。

第 8表に、各実施例、比較例における操作条件及び結果を示す。第 8表

実施例 2 4〜 2 7、比較例 1 7〜 2 1

ゴミ焼却灰埋め立て地から浸出水の沈積地の底に蓄積したスラッジを集め、連続遠心分離機を用いて 8 , 0 0 0 Gの加速度で濃縮した。このスラッジ（水分 7 2 % ) 2 0 g を 1 0 0 m 1 容のポリテトラフルォロエチレン製容器に入れ、次いで種々のペルォクソ酸塩を加え、室温にて毎分 1 0， 0 0 0回転の速度で高速ミキサーを用いて 3分間撹拌した。このポリテトラフルォロエチレン製容器をォートクレーブに入れ、種々の温度で一定時間加熱した。その後ポリテトラフルォロェチレン容器内のサンプル全量について、ダイォキシン濃度を測定した。

第 9表に、各実施例、比較例における操作条件及び結果を示す。

第 9表

実施例 2 8〜 3 0、比較例 2 2

合成触媒の再生廃ガスをスクラバーで洗浄し、この洗浄液を回転平膜分離装置を用いて固形物を分離し、さらに遠心分離機を用いて濃縮した。

この固形物（水分 6 7 %) 2 0 g を 1 0 0 m l 容のポリテトラフルォロエチレン製容器に入れ、室温にてペルォクソ酸を添加し、毎分 1 2 , 0 0 0 回転の速度で高速ミキサーを用いて 3分間撹拌した。このポリテトラフルォロエチレン容器をォートクレーブに入れ、種々の温度で一定時間加熱した。その後ポリテトラフルォ口エチレン容器内のサンプル全量について、ダイォキシン濃度を測定した。

第 1 0表に、各実施例、比較例における操作条件及び結果を示す。 ' 第 10表

実施例 3 1 〜 3 3、比較例 2 3

ごみ焼却場から 5 O mの距離にある土壌の表層 5 c mから土壌を集めた。この土壌 1 0 0 g (水 3 4 %) を 5 O O m l 容のガラス製三角フラスコに入れた。

一方、 4 0 %濃度の過マンガン酸ナトリゥム 5 g を 5 0 m 1 の水に加え、この水を三角フラスコに入れてスラリー状とし、撹拌棒で 3 0分間室温で撹拌した。次いで三角フラスコを種々の温度で撹拌しながら加熱した。その後、フラスコの土壌について全量分析を行なった。

また、比較例として過マンガン酸ナトリゥムを加えない区を設けた。

第 1 1 表に、各実施例、比較例における操作条件及び結果を示す。

第 11表

実施例 3 4、 3 5、比較例 2 4、 2 5

実施例 3 2 において、 5 L容の三角フラスコに 1 k g の土壌を入れ、 1 0 g の 4 0 %過マンガン酸ナトリゥムを 5 0 O m l の水に溶解して加えたこと以外は、同様の方法で過マンガン酸ナトリゥムを用いて土壌中のダイォキシンを分解せしめた。

その後、三角フラスコから土壌を抜き出し、 5 0 gずつ 3 0 0 m 1 容の三角フラスコに移し入れた。このフラスコに 4 g のブナォガクズ（水分 1 6 % ) 及び水 1 0 m 1 を入れ、混合した。このフラスコをオートクレープに入れ 1 2 1 °C 1 5分間殺菌した。

—方、ブナオガタズ 7重量部、フスマ 3重量部、 C MC 0 . 5 重量部の割合で混合し、水分 6 5 °Cとしたのち、直径 1 0 m mの大きさに押出し成形し、 .オートクレープで 1 ² 1 °C、 2 0分間殺菌したペレットを培地とし、木材腐朽菌を接種し、 3 0 °Cで 1 4 日間培養した。

このペレツトを先のダイォキシン汚染土壌に加え、 3 0 °Cで 3 0 日間インキュベーションした。その後フラスコ内のダイォキシン量を含量分析定量した。比較のため、木材腐朽菌を添加しなかった区、木材腐朽菌の代わりに活性汚泥の余剰汚泥を加えた区も設けた。

第 1 2表に、各実施例、比較例における操作条件及び結果を示す。

第 1 2表

実施例 3 6 〜 4 0、比較例 2 6

合成触媒の再生時に発生するガスをスクラバ一で洗浄し、排水を活性炭槽に通水し、ダイォキシンを吸着せしめた。この活性炭を槽から抜さ出し、各 5 0 g (水分 5 3 % ) を 1 0 0 m 1 容のポリテトラフルォ口エチレン容器に入れ、水 5 0 m 1 をカロえた。このポリテ卜ラフルォロエチレン容器を氷水中に入れ、有機過酸化物を添加して 2 4時間撹拌しながら過酸化物を活性炭に吸着せしめた。

その後ヽポリテトラフルォロエチレン容器を種々の温度の恒温槽に入れヽ往復振盪して吸着した活性炭中のダイォキシンを分解せしめたその後、ポリテトラフルォロェチレン容器中の全ダイォキシン县

里を定量した。なお、過酸化ジーターシャリーブチノレの比重を 0 7 9 、ジクミルパーォキサイドの粉末のかさ密度を 0

5 8 、濃ス 4 0 %で計算した。第 1 3表に、各実施例、比較例における操作条件及び結果を,示す第 1 3表

実施例 4 1 〜 4 5、比較例 2 7〜 2 8

重質油に汚染された土壌を 1 2 0 °Cで減圧濃縮して、軽質炭化水素を除去した。この土壌 5 0 g をガラス製容器に分取し、この容器にペルォクソ酸水溶液を添加し、十分撹拌した後、オートクレーブに入れ、種々の温度で一定時間処理した。その後、土壌中の多環芳香族炭化水素を抽出し、定量した。第 1 4表に、各実施例、比較例における操作条件及び結果を示す。，

第 1 4表

ィ：ベンゾ (a)ピレン口：ベンゾ（b)フルオランセンハ：クリセン二:ベンゾ (a)アントラセン実施例 4 6 4 9

ビスフエノール A 5 , 0 0 0 μ g , ビスフエノール S 5 0 0 0 μ g、ォクチ/レフエノーノレ 2 0 0 0 μ g、ノエノレフエノーノレ 2 , 0 0 0 i g、ペンタクロロフエノーノレ 2 , O O O /z g をエタノール 5 O m l に溶解し、ガラス製スプレー器に入れた。このェタノール溶液を赤褐色土壌 i k g (水分 1 6 %) に噴霧し、更に 5 O m l のエタノールを入れ、共洗い液を土壌に噴霧した。この土壌を水分が 8 %になるまで減圧乾燥し、化合物を土壌に吸着せしめた。

この土壌 2 5 g を 2 5 0 m l 容の容器に移し、種々のペルォクソ酸水溶液 2 5 m 1 を添加した後、ォートクレーブ内で種々の温度で処理した。

第 1 5表に、各実施例における操作条件及び結果を示す。

第 15表

比較例 2 9 3 0

実施例 4 8 4 9 において過硫酸アンモニゥムの水溶液の濃度を変たこと以外は同様の方法で実験を行った。

第 1 6表に、各比較例における操作条件及び結果を示す。第 16表

実施例 5 0 5 2

合成触媒の再生廃ガスをスクラバーで洗浄し、この洗浄液を連続遠心分離機を用いて、固形物を濃縮した。さらに濃縮物を遠心分離機にかけ、固体ケーキを作成した。

この固体ケーキ（水分 _{7 6} %) 2 0 g を 1 0 0 m l 容のポリテトラフルォロエチレン製容器に入れ、次いで 1 0 %水酸化ナトリゥム溶液を加え、毎分 1 2 , 0 0 0回転の速度で高速ミキサーを用いて 3分間撹拌した。その後、過硫酸アンモニゥムの 1 0 %水溶液を 5 0 m 1 添加し、高速ミキサーで 3分間撹拌した。このポリテトラフルォロエチレン容器をォートクレーブに入れ、種々の温度で一定時間加熱した。その後ポリテトラフルォロエチレン容器内のサンプル全量について、ダイォキシン濃度を測定した。

第 1 7表に、各実施例における操作条件及び結果を示す。表 17

水酸化ナトリウム

処理温度処理時間ダイォキシン量処理後の pH 水溶液添加量

(ml) (°C) (hr) (ナノグラム Zg)

実施例 50 8.75 100 15 4.7 4.5 実施例 51 17.5 100 15 3.6 ぐ 12 実施例 52 0 100 15 6.2 <1 被処理固体ケーキ中のダイォキシン量 60 比較例 3 1 〜 3 3

なお、比較のため過硫酸アンモ -ゥム水溶液の代わりに、水道水を加えたこと以外は同様の方法で実験を行った。第 1 8表に、各実施例、比較例における操作条件及び結果を示す。

第 1 8表

以上のように弱酸性からアル力リ性でも分解は十分進行した。このようなペルオタソ酸によるアル力リ条件下で反応が進行することは知られておらず、このことは分解容器の腐蝕を著しく低減でき、材質の選定、維持管理面で大きな利点がある。

実施例 5 3、比較例 3 4

3 0 0 m l容のポリテトラフルォロエチレン製の遠心管 2本にダイォキシンを含む水 1 0 0 m 1 を入れ、これに吸着剤として酸化チタン（石原産業 (株）社製商品名 S T— 0 1 ) を 4 0 0 p p mになるように添加し、振とう機により 1 2時間攪拌した。次いで 8 0 0 0 Gの加速度で 1 0分間遠心分離を行なった。 1本を比較例 3 4として上澄みと沈殿物に分け、それぞれについてダイォキシン濃度を測定した。他の一本の沈殿物には脱イオン水 1 0 0 mし過硫酸ナトリウム 1 g、水酸化ナトリウム 0 . 6 gを添加して温度を 7 0 ^DCに維持し、 2 4時間反応を行った。これを実施例 5 3としてダイォキシン濃度を測定した。測定結果を第 1 9表に示す。第 19表

実施例 54、比較例 34

300m l容のポリテトラフルォロエチレン製の遠心管 2本にダイォキシンを含む水 1 0 0 m 1 を入れ、これに吸着剤として酸化チタン（石原産業 (株）社製商品名 ST— 0 1) を 400 p pm、無機系凝集剤（環境技研アース ' クラスター（株）社製商品名モスナイト）を 1 00 p p mになるように夫々添加し、振とう機により 1 2時間攪拌した。次いで 8000 G の加速度で 1 0分間遠心分離を行なった。 1本を比較例 3 5として上澄みと沈殿物に分け、それぞれについてダイォキシン濃度を測定した。他の一本の沈殿物には脱イオン水 1 0 Om 1、過硫酸ナトリウム 1 g、水酸化ナトリウム 0. 6 gを添加して温度を 70°Cに維持し、 24時間反応を行った。これを実施例 54としてダイォキシン濃度を測定した。測定結果を第 20表に示す。

第 20表

産業上の利用の可能性

本発明は、難分解性有害物質を含有する廃水から難分解性有害物質を凝集又は吸着分離し、分離した難分解性有害物質を、脱着操作を行なうことなく固形分の状態で効率よく分解する廃水処理方法を提供することができる。

Claims

請求の範囲

1 . ( A ) 難分解性有害物質含有廃水に凝集剤を添加する工程、 ( B ) 液分と難分解性有害物質を含む固形分を固液分離する工程、及び（ C ) 分離された前記固形分に過酸化物を接触させて、難分解性有害物質を分解する工程を含むことを特徴とする難分解性有害物質含有廃水の処理方法。

2 . 難燃性有害性物質が、ハロゲン化ジベンゾジォキシン類、ハロゲン化ジベンゾフラン類、ポリ塩化ビフエ -ル類、ハロゲン化ベンゼン類、アルキルフエノール類、ノヽロゲンィ匕フエノール類、ハロゲン化アルカン類、ノヽロゲン化アルケン類、フタル酸エステル類、ビスフエノール類及び多環芳香族炭化水素類の中から選ばれる少なくとも一種である請求項 1記載の難分解性有害物質含有廃水の処理方法。

3 . ( A ) 工程で用いる凝集剤が、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド榭脂、鉄系凝集剤及びアルミニウム系凝集剤の中から選ばれる少なくとも一種である請求項 1記載の難分解性有害物質含有廃水の処理方法。

4 . 鉄系凝集剤が、硫酸第二鉄、ポリ硫酸第二鉄、塩化第二鉄及びポリ塩化第二鉄の中から選ばれる少なくとも一種である請求項 3記載の難分解性有害物質含有廃水の処理方法。

5 . アルミニウム系凝集剤が、塩化アルミニウム及び/又はポリ塩化アルミニゥムである請求項 3記載の難分解性有害物質含有廃水の処理方法。

6 . ( A ) 工程において、さらに凝集促進剤を添加する請求項 1記載の難分解性有害物質含有廃水の処理方法。

7 . 凝集促進剤が、無機多孔体又は有機多孔体である請求項 6 記載の難分解性有害物質含有廃水の処理方法。

8 . 凝集促進剤が、イオン交換榭脂、珪藻土、活性白土、ゼォライト、パーライト及ぴ活性炭の中から選ばれる少なくとも一種である請求項 6記載の難分解性有害物質含有廃水の処理方法。

9 . ( B ) 工程において、ろ過法、遠心分離法又は膜分離法を採用する請求項 1記載の難分解性有害物質含有廃水の処理方法。

1 0 . ( C ) 工程で用いる過酸化物が、酸化剤である請求項 1 記載の難分解性有害物質含有廃水の処理方法。

1 1 . 酸化剤が、過硫酸塩及び/又は過マンガン酸塩である請求項 1 0記載の難分解性有害物質含有廃水の処理方法。

1 2 . 過硫酸塩が、加硫酸アンモニゥム、加硫酸ナトリゥム及び加硫酸カリゥムの中から選ばれる少なくとも一種である請求項 1 1記載の難分解性有害物質含有廃水の処理方法。

1 3 . 過マンガン酸塩が、過マンガン酸ナトリゥム及び Z又は過マンガン酸カリゥムである請求項 1 1記載の難分解性有害物質含有廃水の処理方法。

1 4. ( C ) 工程で用いられる過酸化物が、ペルォクソ酸塩、超酸化物及び有機過酸化物の中から選ばれる少なくとも一種である請求項 1記載の難分解性有害物質含有廃水の処理方法。

1 5 . ペルォクソ酸塩が、過ホウ酸塩又は有機過酸化物である請求項 1 4記載の難分解性有害物質含有廃水の処理方法。

1 6 . 超酸化物が、超酸化カリウム、超酸化ナトリウム、超酸化バリゥム及び超酸化マグネシウムの中から選ばれる少なくとも一種である請求項 1 4記載の難分解性有害物質含有廃水の処理方法。

1 7. 有機過酸化物が、ジターシャリーブチルパーオキサイド又はジクミルパーォキサイドである請求項 1 4記載の難分解性有害物質含有廃水の処理方法。

1 8 . ( a ) 難分解性有害物質含有廃水に吸着剤を添加するェ程、（ B ) 液分と難分解性物質を含む固形分を固液分離する工程、及び（ C ) 分離された前記固形分に過酸化物を接触させて、難分解性有害物質を分解する工程を含むことを特徴とする難分解性有害物質含有廃水の処理方法。

1 9 . 吸着剤が、イオン交換榭脂、珪藻土、活性白土、ゼオラィト、パ一ライト、チタニア及び活性炭の中から選ばれる少なくとも一種である請求項 1 8記載の難分解性有害物質含有廃水の処理方法。

2 0 . 固体に吸着された難分解性物質を、脱着操作を行なうことなく、難分解性物質に対して 1 0 0 モル以上の過酸化物と接触させることを特徴とする難分解性物質の分解方法。

2 1 . 固体が、土壌、スラッジ、焼却灰又は吸着剤である請求項 2 0記載の難分解性物質の分解方法。

2 2 . 難分解性物質が、ハロゲン化ジベンゾジォキシン類、ハロゲン化ジベンゾフラン類、ポリ塩化ビフエ二ル類、ノヽロゲン化ベンゼン類、アルキルフエノーノレ類、ノヽロゲン化フエノーノレ類、ハロゲン化アルカン類、ノヽロゲン化アルケン類、フタル酸エステル類、ビスフエノール類及び多環芳香族炭化水素類の中から選ばれる少なくとも一種である請求項 2 0記載の難分解性物質の分解方法。

2 3 . 過酸化物が、ペルォクソ酸塩、超酸化物及び有機過酸化物の中から選ばれる少なくとも一種である請求項 2 0記載の難分解性物質の分解方法。

2 4 . ペルォクソ酸塩が、過硫酸塩、過マンガン酸塩、過ホウ酸塩又は有機過酸化物の中から選ばれる少なくとも一種である請求項 2 3記載の難分解性物質の分解方法。

2 5 . 過硫酸塩が、加硫酸アンモニゥム、加硫酸ナトリゥム及び加硫酸力リゥムの中から選ばれる少なくとも一種である請求項 2 4記載の難分解性物質の分解方法。

2 6 . 過マンガン酸塩が、過マンガン酸ナトリウム及び Z又は過マンガン酸カリウムである請求項 2 4記載の難分解性物質の分解方法。

2 7 . 超酸化物が、超酸化カリウム、超酸化ナトリウム、超酸化バリゥム及び超酸化マグネシウムの中から選ばれる少なくとも一種である請求項 2 3記載の難分解性物質の分解方法。

2 8 . 有機過酸化物が、ジターシャリープチルパーオキサイド又はジクミルパーォキサイドである請求項 2 3記載の難分解性物質の分解方法。