CN112839907A - 添加有废强碱的废材料的湿空气氧化 - Google Patents
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Abstract
公开了方法和系统、提供废强碱与废材料(例如，废碳、废生物材料或其组合)的组合处理以生产再生废材料流的湿空气氧化系统和方法。
Description
技术领域
本公开内容一般地涉及化学处理系统和方法，更具体地涉及提供废强碱(spentcaustic)与废材料(例如废碳、废生物材料或其组合)的组合处理以生产再生材料流的湿空气氧化系统和方法。
背景技术
湿空气氧化(wet air oxidation，WAO)是用于处理工艺流的公知技术，并且被广泛地用于例如破坏废水中的污染物。该过程涉及通过氧化剂(一般是来自含氧气体的分子氧)，在升高的温度和压力下使不期望的成分水相氧化。更具体地，该过程可以将有机污染物转化成二氧化碳、水、和可生物降解的短链有机酸例如乙酸。还可以使包括硫化物、硫醇盐和氰化物的无机成分氧化。WAO可以用于广泛的多种应用中来处理工艺流用于后续排放、工艺内再循环、或作为用于常规的生物处理厂的预处理步骤。
使用活性炭的系统，例如粉末活性炭处理(powdered activated carbontreatment，PACT)系统和颗粒活性炭(granular activated carbon，GAC)系统，利用不同的活性炭以从各种流体流中去除污染物。在某个点，活性炭去除另外的污染物的能力下降。因此使用上述湿空气氧化(WAO)系统以通过使吸附在废碳上的组分氧化而使废碳再生。当还存在生物固体时，WAO系统还可以同时使与生物材料相关的成分挥发。在一些情况下，可能仅提供了生物材料，在该情况下，可以通过使废生物材料经受湿空气氧化使生物固体挥发和/或溶解。溶解的生物固体可以再循环至生物处理系统。在本文中将废碳、废生物材料及其组合统称作“废材料”。此外，应理解术语“废”，其意指碳材料和/或生物材料减少对象流体中的目标污染物或污染物的能力通过其使用至少已经有所降低。
通常，包括精炼厂的工业废水处理厂使用这样的处理方法，其中使包含一定量的化学需氧量(COD)的废水流例如经受生物处理和/或活性炭处理以减少废水中的COD的量。生物材料和/或活性炭消除COD的能力会周期性地降低。如所提及的，可以使所得的废材料经受湿空气氧化以使废材料再生。通常，同一处理厂还会产生废强碱废水流。这些高pH废水流包含化学需氧量(COD)浓度，包括硫化物、硫醇、硫代硫酸盐/酯和酚类，其在排放前都必须减少到低于容许极限。
迄今为止，通常使用第二WAO系统来处理废强碱以使其中的这些污染物氧化并产生包含降低的COD浓度的经处理的流。WAO系统通常是高度资本密集型的。考虑到所产生的废强碱流的体积和流量相对较低，单独处理废强碱几乎没有经济意义。或者，将废强碱与废水进料组合并使其经受生物和/或活性炭处理，其中将废材料周期性地引导至湿空气氧化单元用于再生。然而，在所述系统中的这点上，组合废强碱存在已知的问题。其一是，已知许多废强碱中的硫化物含量对生物种群有害。鉴于以上，在本领域中需要在无需大量资本成本或不对现有的系统组分有害的情况下处理废强碱。
发明内容
本发明人出乎意料地发现，向还包含或容纳废材料的湿空气氧化系统中添加废强碱提供了用于在没有有害影响的情况下处理两种流的有效方法。特别地，出乎意料地发现向废材料中添加各种浓度的废强碱对废材料的再生没有任何明显的有害影响。另外，本文中所述的系统和方法提供了用于在无需任何大量额外的资本设备或工艺的情况下处理和处置废强碱的方案。
因此，根据一个方面，提供了处理方法。该方法包括将一定量的废材料与一定量的废强碱组合以产生组合废物流；以及使组合废物流经受湿空气氧化过程以生产再生材料流。
根据另一个方面，提供了处理系统，其包括湿空气氧化单元；以及在湿空气氧化单元内的包含废强碱和废材料的组合废水流。湿空气氧化单元被配置为在氧的存在下在升高的温度和压力下对组合废物流进行湿空气氧化过程以生产再生废材料流。
附图说明
在以下描述中参照附图说明本发明，附图示出：
图1是根据本发明的一个方面的湿空气氧化(WAO)系统的示意图。
图2是根据本发明的另一个方面的湿空气氧化(WAO)系统的示意图。
具体实施方案
现在参照附图，示出了包括如本领域中已知的湿空气氧化单元102的处理系统100。在湿空气氧化单元102内，如本文中所述，提供有包含一定量的废强碱106和一定量的废材料108的组合废物料流104。废材料108包含一定量的废活性炭、废生物材料或其组合。在湿空气氧化单元102中经受湿空气氧化过程之后，使废材料108再生并且生产出再生材料流110。
废强碱106可以包括如本领域中已知的任何精炼厂废强碱或硫化废强碱。如本文中所使用的，术语“精炼厂废强碱”是指在诸如可以在石油精炼厂中见到的那些的设备和工艺的运行中产生的废强碱。精炼厂废强碱可以具有高水平的化学需氧量(COD)，在一些情况下为约10,000mg/L至500,000mg/L或更高。精炼厂废强碱可以含有一种或更多种环烷废强碱或甲酚废强碱。如本文中所使用的，术语“约”是指为所述值的±1％的值。
环烷废强碱可以产自煤油和喷气燃料的洗涤，并且可以含有高浓度的由环烷酸构成的有机化合物，并且还可以含有酚化合物和经还原的硫化合物。环烷废强碱还可以含有高水平的化学需氧量(COD)，在一些情况下大于100,000mg/L。环烷废强碱还可以含有硫代硫酸盐/酯和环烷酸，其可以在湿空气氧化过程中在约220℃以上至约280℃或更高的温度下分解。甲酚废强碱可以产自汽油的洗涤，并且可以含有高浓度的酚化合物(甲酚酸)并且还可以含有经还原的硫化合物。
在另一个实施方案中，废强碱106包括硫化废强碱。硫化废强碱可以产自烃的洗涤，并且可以含有高浓度的经还原的硫化合物例如硫化物或硫醇，以及有机碳浓度。在一个特定的实施方案中，硫化废强碱包括乙烯废强碱。术语“乙烯废强碱”是指在诸如可以在乙烯生产厂见到的那些的设备和工艺的运行中产生的废强碱，例如用于乙烯的洗涤的强碱。
例如，乙烯废强碱可以来自乙烯裂解炉的裂解气的强碱洗涤。该液体可以通过强碱洗涤塔产生。乙烯产品气可能被H2S(g)和CO2(g)污染，并且这些污染物可以通过在强碱洗涤塔中的吸附被去除，以产生NaHS(aq)和Na2CO3(aq)。可以消耗氢氧化钠，所得的废水(乙烯废强碱)受到硫化物、碳酸盐和小部分有机化合物的污染。也可能存在因洗涤期间烯烃的缩合而产生的不溶性聚合物。废强碱的另外的实例描述于美国专利第9,630,867号中，其全部内容通过引用并入本文。
重申一下，如本文所使用的，术语“废材料”在本文中一般是指活性炭、生物材料或其组合，其减少目标污染物的量例如有机物或化学需氧量(COD)的量的能力通过其出于相同目的的使用而已经有所降低。废材料108通常呈浆料的形式，使得其可流动至湿空气氧化单元102。在一个实施方案中，废材料108包含一定量的适合用于在其上吸附有机物的活性炭。活性炭可以包括如本领域中已知的颗粒活性炭(GAC)或粉末活性炭(PAC)。在一个实施方案中，活性炭包括粉末活性炭。
此外或替代地，废材料108可以包含一定量的生物材料。特别地，生物材料(或生物质)可以包括适合在缺氧和/或有氧条件下生长的任何细菌或细菌的组合。用于本文中的代表性的微生物可以来自以下细菌科中的一者或更多者：醋酸杆菌科(Acetobacteraceae)、酸杆菌科(Acidobacteriaceae)、气单胞菌科(Aeromonadaceae)、产碱杆菌科(Alcaligenaceae)、交替单胞菌科(Alteromonadaceae)、厌氧绳菌科(Anaerolineaceae)、橙单胞菌科(Aurantimonadaceae)、芽胞杆菌科(Bacillaceae)、拟杆菌科(Bacteroidaceae)、拜叶林克氏菌科(Beijerinckiaceae)、慢生根瘤菌科(Bradyrhizobiaceae)、短杆菌科(Brevibacteriaceae)、布鲁氏菌科(Brucellaceae)、伯克氏菌科(Burkholderiaceae)、伯克氏菌目(Burkholderiales)、弯曲菌科(Campylobacteraceae)、柄杆菌科(Caulobacteraceae)、噬几丁质菌科(Chitinophagaceae)、着色杆菌科(Chromatiaceae)、色杆菌科(Chromobacteriaceae)、色球藻目(Chroococcales)、梭菌科(Clostridiaceae)、梭菌目(Clostridiales)、梭菌目科XI.地位未定(Clostridiales Family XI.Incertae Sedis)、梭菌目科XIII.地位未定(Clostridiales Family XIII.Incertae Sedis)、丛毛单胞菌科(Comamonadaceae)、冷形菌科(Cryomorphaceae)、噬纤维菌科(Cytophagaceae)、脱硫杆菌科(Desulfobacteraceae)、脱硫球茎菌科(Desulfobulbaceae)、脱硫微菌科(Desulfomicrobiaceae)、外硫红螺菌科(Ectothiorhodospiraceae)、肠杆菌科(Enterobacteriaceae)、丹毒丝菌科(Erysipelotrichaceae)、赤杆菌科(Erythrobacteraceae)、黄杆菌科(Flavobacteriaceae)、γ-变形菌纲(Gammaproteobacteria)、嗜氢菌科(Hydrogenophilaceae)、生丝微菌科(Hyphomicrobiaceae)、军团杆菌科(Legionellaceae)、甲基杆菌科(Methylobacteriaceae)、甲基球菌科(Methylococcaceae)、甲基孢囊菌科(Methylocystaceae)、嗜甲基菌科(Methylophilaceae)、微杆菌科(Microbacteriaceae)、微球菌亚目(Micrococcineae)、莫拉氏菌科(Moraxellaceae)、分支杆菌科(Mycobacteriaceae)、亚硝化单胞菌科(Nitrosomonadaceae)、念珠藻科(Nostocaceae)、草酸杆菌科(Oxalobacteraceae)、消化链球菌科(Peptostreptococcaceae)、菲西芬氏菌科(Phycisphaeraceae)、叶杆菌科(Phyllobacteriaceae)、浮霉菌科(Planctomycetaceae)、紫单胞菌科(Porphyromonadaceae)、假交替单胞菌科(Pseudoalteromonadaceae)、假单胞菌科(Pseudomonadaceae)、根瘤菌科(Rhizobiaceae)、根瘤菌目(Rhizobiales)、红杆菌科(Rhodobacteraceae)、红菌科(Rhodobiaceae)、红环菌科(Rhodocyclaceae)、红螺菌科(Rhodospirillaceae)、红螺菌目(Rhodospirillales)、立克次氏体目(Rickettsiales)、理研菌科(Rikenellaceae)、瘤胃菌科(Ruminococcaceae)、腐螺旋菌科(Saprospiraceae)、希瓦氏菌科(Shewanellaceae)、华杆菌科(Sinobacteraceae)、鞘脂杆菌科(Sphingobacteriaceae)、鞘脂单胞菌科(Sphingomonadaceae)、葡萄球菌科(Staphylococcaceae)、互养菌科(Synergistaceae)、硫碱螺旋菌科(Thioalkalispiraceae)、疣微菌科(Verrucomicrobiaceae)、弧菌科(Vibrionaceae)、黄色杆菌科(Xanthobacteraceae)、和黄单胞菌科(Xanthomonadaceae)。
在另一些实施方案中，废材料108可以包含活性炭与生物材料的混合物。炭与生物材料的混合物被用于处理易于生物降解的化合物和较不易生物降解的化合物例如难降解有机物二者。在湿空气氧化单元102内，组合废物流104可以包含任何适合比例的废材料108和废强碱106。在一个实施方案中，废材料108与废强碱106的比例为1:1至100:1，并且在一个特定的实施方案中为1:1至50:1。
湿空气氧化单元102可以包括一个或更多个专用的反应器容器，在该反应器容器中发生废材料108的氧化和/或再生。其中的再生过程通常涉及用氧化剂(一般是来自含氧气体的分子氧)在升高的温度和压力(相对于环境条件)下处理输入进料。在一个实施方案中，湿空气氧化过程在约20个大气压至约240个大气压的压力下以及在约150℃至约373℃的温度下通过将氧添加至进料流或湿空气氧化单元102来进行。在一个实施方案中，向所述单元提供足够的氧以提供具有至少3体积％的氧浓度的废气，并且在一个特定的实施方案中为5体积％至15体积％的氧。
在一个实施方案中，湿空气氧化过程在250℃或更低的温度下以至少约30分钟的保持时间进行。在一个特定的实施方案中，湿空气再生在约200℃或更低的温度下进行，并且在一个特定的实施方案中在约150℃至约200℃下持续至少约1小时，并且在一个特定的实施方案中持续约3小时至8小时。
湿空气氧化过程破坏生物固体的挥发性部分并使吸附在活性炭上的有机物质氧化和/或改变以恢复其吸附能力，并且得到再生浆料(再生材料110)。再生材料110包含适合再利用的再活化的炭颗粒和/或生物固体。在某些实施方案中，再生材料110包含通过炭从废水中去除并在再生过程期间形成的无机灰颗粒。所述灰可以进一步通过已知的分离方法(例如，在美国专利第4,778,598号和第4,749,492号中报道的那些，出于所有目的其二者通过引用整体并入本文)从再生浆料中分离。
此外，在某些实施方案中，可以期望使高pH废强碱的影响最小化，使得组合流104的pH不高于用于氧化所期望的值。有利地，湿空气氧化过程通常由有机物的氧化产生一定量的CO2。产生的CO2可以用于中和组合流104中的废强碱部分的pH增加影响，使得无需添加pH调节剂。
现在参照图2，其示出了废材料产生自在其中含有活性炭和/或生物材料的一个或更多个处理容器(处理容器)112。包含一定量的可通过其中的活性炭和/或生物材料处理的污染物(例如COD)的废水进料114被递送至容器112。废水进料114受到活性碳和/或生物材料的作用以产生经处理的流116，其可以被引导至另外的处理或修正步骤以排放或储存。在一定的时间之后，活性炭和/或生物材料降低目标污染物浓度的能力本身有所降低，从而产生本文中所述的废材料108。
一旦可得到一定量的废材料108，可以通过流体管线116等将废材料108直接或间接地进给至湿空气氧化单元102。然后，可以将废强碱106与废材料在系统100中的任何合适的位置处组合。在某些实施方案中，如图2所示，将废材料108和废强碱106的每一者独立地递送至湿空气氧化单元102并组合(并且任选地在其中混合)。例如，可以将废强碱106从其合适的源118递送至湿空气氧化单元102，同时将废材料108从容器112递送至湿空气氧化单元102。在另一些实施方案中，可以将废强碱106和废材料108在湿空气氧化单元102的外部组合，并将其组合流104递送至湿空气氧化单元102。在一个实施方案中，利用流体管线116等将废强碱106与废材料108组合。在另一些实施方案中，将废强碱106与废材料108在合适的混合罐中组合，其中所得组合废物流104被递送至湿空气氧化单元102。
在湿空气氧化单元102内，使组合废物流104经受如上所述的湿空气氧化以产生再生材料流110。在某些实施方案中，将包含再生活性炭和/或生物材料的再生材料流110经由循环管线120引导回容器112用于流12的后续处理。在某些实施方案中，代替再生材料或除再生材料之外，可以将新鲜的活性炭和/或生物材料引入容器112。
在本文中所述的实施方案中，应当理解的是，可以在本文中所述的任何系统中包括一个或更多个入口、路径、加热器、鼓风机、出口、泵、阀、冷却器、能量源、流量传感器或控制器(包括微处理器和存储器)等用于促进其中的任意组分的流(例如，再生材料、废强碱、废材料、废水进料、组合流、氧冷却流体等)的引入、输出、定时、收集(volume)、选择和引导。另外的示例性WAO系统及其组件描述于美国专利第8,501,011号中，其通过引用并入本文。
从以下实施例将更充分地理解本发明的这些和另一些实施方案的功能和优点。这些实施例本质上旨在是说明性的，而不认为是限制本发明的范围。
实施例
实施例1
为了说明向废碳中添加各种比例的废强碱对废碳的再生具有极小的影响，进行了以下实验。将包含废碳的浆料与各种浓度的废强碱混合，并在模拟全尺寸系统中的处理的间歇式反应釜中进行处理。利用MRE(molasses相对效率，molasses relative efficiency)分析再生碳的效率。如下表中所示，随着废强碱浓度的增加，吸附效率仅有轻微的下降，从而表明废强碱对废碳的再生没有实质的影响。
虽然本文中已经示出并描述了本发明的多个实施方案，但是显而易见的是，这些实施方案仅以示例的方式提供。在不脱离本文中的发明的情况下，可以进行许多变形、修改和替代。据此，本发明旨在仅受所附权利要求的精神和范围的限制。
Claims (13)
1.一种处理方法，包括：
将一定量的废材料与一定量的废强碱组合以产生组合废物流；以及
使所述组合废物流经受湿空气氧化过程以生产再生材料流。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其中所述废材料包含选自废活性炭、废生物材料及其组合中的成分。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其中第一废物流源自废水处理过程，所述废水处理过程使用选自活性炭、生物材料及其组合中的成分。
4.根据权利要求3所述的处理方法，还包括将所述再生材料流再循环至所述废水处理过程。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其中所述废材料的量与所述废强碱的量的比例以体积计为1∶1至1∶100。
6.根据权利要求1所述的处理方法，其中所述湿空气氧化过程在250℃或更低的温度下以至少约30分钟的保持时间进行。
7.根据权利要求1所述的处理方法，其中所述湿空气氧化过程在200℃或更低的温度下以至少约1小时的保持时间进行。
8.一种处理系统，包括：
湿空气氧化单元；以及
在所述湿空气氧化单元内的包含废强碱和废材料的组合废水流，其中所述湿空气氧化单元被配置为在升高的温度和压力下在氧的存在下对组合废物流进行湿空气氧化过程以生产再生废材料流。
9.根据权利要求8所述的处理系统，其中所述废材料包含选自废活性炭、废生物材料及其组合中的成分。
10.根据权利要求8所述的处理系统，还包括设置在所述湿空气氧化单元上游的处理容器，所述处理容器包含一定量的选自活性炭、生物材料及其中的组合中的成分。
11.根据权利要求10所述的处理系统，还包括从所述湿空气氧化单元延伸至所述处理容器的用于将所述再生废材料流递送至所述处理容器的再循环管线。
12.根据权利要求8所述的处理系统，其中所述废材料的量与所述废强碱的量的比例以体积计为1∶1至1∶100。
13.根据权利要求8所述的处理系统，还包括与所述湿空气氧化单元流体连通的所述废强碱的源和所述废材料的源。
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