WO2003106567A1 - 非会合性フタロシアニン系近赤外色素とその薄膜 - Google Patents
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- C09B47/12—Obtaining compounds having alkyl radicals, or alkyl radicals substituted by hetero atoms, bound to the phthalocyanine skeleton
Definitions
- the invention of this application relates to a non-associative phthalocyanine-based near-infrared dye useful as a photosensitive dye for a semiconductor laser in various fields such as memory of an optical disc, photoconductor, optical communication, and near-infrared light-emitting material. And its fowl membrane.
- photosensitive dyes used in semiconductor lasers are not only stable to sunlight and indoor light, but also stable to heat and moisture, do not decompose, and can be used as a recording laser light.
- physical properties such as high sensitivity and stable recording are required.
- photosensitive dyes such as cyanine-based, styryl-based, oxazine-based, xanthene-based and coumarin-based dyes have been known.
- phthalocyanine-based compounds are widely used as stable photosensitive dyes.
- the light absorption maximum wavelength of phthalocyanine is in the visible region (660 to 690 ⁇ m), which is far from the wavelength of the semiconductor laser, so that this light absorption maximum wavelength is closer to the wavelength of the semiconductor laser. Therefore, the absorption range is broadened by controlling the phthalocyanine crystal system, the absorption maximum wavelength is shifted to the longer wavelength side by introducing a special substituent into the molecular skeleton, and the ⁇ -electron of phthalocyanine is further increased.
- Various methods such as shifting the absorption range to the near infrared side by using a naphthalocyanine derivative having an extended system have been adopted.
- the invention of this application is to solve such a conventional problem and to provide a stable photosensitive dye which does not cause an association even when formed into a thin film and a thin film thereof at low cost.
- a non-associative phthalocyanine comprising a salt of a dihalogenalkylphthalocyanatoantimony (V) complex in which a benzene ring is substituted with an alkyl group.
- V dihalogenalkylphthalocyanatoantimony
- the present invention provides a non-associative phthalocyanine-based near-infrared dye in which the alkyl group is a branched alkyl group in the above dye.
- the present invention provides a non-associative phthalocyanine-based near-infrared dye in which the alkyl group is a tert-butyl group, an isobutyl group, or an isopropyl group in the above-mentioned dye.
- No. 4 provides a non-associative phthalocyanine-based near-infrared dye in which the alkyl group is a heteroatom-containing atomic group in the above dye.
- B atom group is of also provide a dye is an alkoxy group.
- the present application sixthly provides a non-associative phthalocyanine-based near-infrared dye thin film on which any of the above dyes is formed, and seventhly, the above dye is formed by spin coating. Eighth, the present invention provides a thin film formed by forming the above-mentioned dye by a solvent casting method.
- the specific antimony (V) complex as described above has a maximum absorption wavelength reaching the near infrared, which is almost the same as the wavelength of the semiconductor laser, due to the interaction between phthalocyanine and antimony (V). Moreover, due to the phthalocyanine structure in which the benzene ring constituting the complex is substituted with an alkyl group, the film dye has the remarkable property of non-association, and phthalonitrile as a raw material is inexpensive and easily available.
- the antimony (Sb) A stable complex can be easily generated by simply heating under appropriate conditions with a halide. The resulting complex has good solubility in various organic solvents, and forms a film from a solution.
- FIG. 1 is a diagram exemplifying a light absorption spectrum and a fluorescence spectrum of a complex comprising phthalocyanine and antimony (V) and a light absorption spectrum of a solvent cast film of the invention of the present application.
- FIG. 2 is a diagram exemplifying the concentration dependency of the absorption maximum molar extinction coefficient in a dichloromethane solution of the complex comprising phthalocyanine and antimony (V) according to the invention of this application.
- the complex of the invention of this application composed of phthalocyanine having an alkyl group substituted on the benzene ring and antimony (V) has, for example, a structure represented by the following formula.
- R 1 to R 4 may be the same alkyl group or different alkyl groups. Is more preferably a branched alkyl group, for example, a tert-butyl group, an iso-butyl group, an iso-propyl group and the like. Further, R 1 to R 4 are exemplified as one substituent on one benzene ring, but one benzene ring may be substituted with a plurality of alkyl groups.
- the formed complex When the formed complex is formed into a thin film by spin coating or solvent casting, it is necessary that the formed complex has good solubility in various solvents.
- the alkyl group introduced as a substituent into the benzene ring includes not only a hydrocarbon group but also a heteroatom-containing hydrocarbon group such as an alkoxy group.
- a heteroatom-containing hydrocarbon group such as an alkoxy group.
- the halogen of antimony (Sb) halide which forms a complex with phthalocyanine. Since the counter anion that forms the salt of the complex has little relation to the optical properties of the compound, Anything may be used as long as it does not react with the cation of the evening Russianin.
- the complex of phthalocyanine and antimony (V) produced in the invention of this application can be used in various organic solvents such as dichloromethane, toluene, benzene, and acetone, which are usually used for thin film formation such as spin coating and solvent casting. And high solubility, it is easy to form a film by spin coating and solvent casting.
- This complex has a sufficient absorption intensity so that it does not associate even when it is made into a thin film.
- the complex of phthalocyanine and antimony (V) according to the invention of the present application is exemplified by the above formula.
- phthalonitrile in which an alkyl group bonded to a benzene ring is specified as a tert-butyl group is used.
- trivalent antimony chloride is used as the halide of antimony (V), and the mixture obtained by heating the mixture in a molar ratio of 2: 1 is added with perchloric acid.
- the salt of the dichloro (tetra tert-butyl phthalocyanato) antimony (V) complex represented by the formula is one of the very good photosensitive dyes.
- the salt of the dichroic (tetra-tert-butyl phthalocyanato) antimony (V) complex thus formed exhibits strong light absorption and fluorescence in a very near infrared region.
- phthalocyanine self-associates in a high-concentration solution, causing a remarkable short-wavelength shift of the absorption maximum, and furthermore, a remarkable decrease in absorption intensity and fluorescence due to broadening of the absorption band.
- the solution of the salt of the dichloro- (tetra-tert-butylphthalocyanato) antimony (V) complex does not cause any association even in the concentration range up to the detection limit by the spectrophotometric method.
- the salt of the dichloro (tetra-tert-butylphthalocyanato) antimony (V) complex is easily dissolved in an organic solvent such as dichloromethane, toluene, benzene, and acetone, and is applied to a base such as quartz. It is possible to easily produce a thin film.
- dyes such as salts of diclo-mouth (tetra-tert-butyl phthalocyanato) antimony (V) complex provided by the invention of this application can use solutions in a wide concentration range, It has strong light absorption in the wavelength region close to the wavelength of the laser. Since this complex does not associate even when it is made into a thin film, it retains specific light absorption characteristics without causing a shift in absorption wavelength and a decrease in absorption intensity due to the broadening of the absorption band. Practical applications are expected in a wide range of fields such as photoconductors, optical communications, and near-infrared light emitting materials.
- This solid was collected, extracted with about 5 Om 1 of dichloromethane, washed with the same volume of water until the washings became neutral, and the dichloromethane phase was separated with a separatory funnel, and about 1 Omg of anhydrous sodium sulfate was added. Dry overnight in a stream. Removal of the sodium sulfate and complete removal of the solvent under reduced pressure at 50 below gives a green solid (perchlorate). The operation of dissolving this solid in about 2 ml of dichloromethane and adding the same volume of hexane to precipitate was repeated twice, and the obtained solid was dried in vacuum at 6 Ot: for 1 hour to obtain 54 mg of the desired compound. Was collected.
- Figures 1 and 2 show the physical properties of the salt of the dichloro (tetra-tert-butyl phthalocyanate) antimony (V) complex thus obtained.
- Figure 1 shows the brightness (upper) and absorbance (lower) of the salt of the diclo-mouth (tetra-tert-butyl phthalocyanato) antimony (V) complex.
- the absorbance graph in Figure 1 shows the dichloromethane solution. It shows that the light absorption is maximum at 739 nm (molar extinction coefficient 2 X 105 M— 1 cm— 1 ), and that the fluorescence is maximum at 751.5 nm. Is shown. It is indicated by a broken line in the absorbance graph of FIG.
- phthalocyanine compounds self-associate in high-concentration solutions, and as a result, phenomena such as a remarkable decrease in absorption intensity due to a short wavelength shift of a remarkable absorption maximum, broadening of an absorption band, and extinction of fluorescence occur.
- the solution of the salt of the dichloro (tetra-tert-butyl phthalocyanato) antimony (V) complex is, as is evident in Fig. 2, from 1.2 X 10 16 to 1.5 X 10- 4 molar extinction coefficient in dichloromethane concentration range of M is hardly changed, the concentration range «1. 5 X 1 0 to the detection limit by absorption spectrophotometry - self also complexes of the invention of this application in 4 M) You can see that they have not met.
- the salt of the diclo-mouth (tetra-tert-butylphthalocyanato) antimony (V) complex produced by the invention of this application is absorbed in a dichloromethane solution as shown in FIGS. 1 and 2.
- the maximum wavelength is 739 nm
- the fluorescence maximum wavelength is 75.1 nm, which not only shows strong absorption and fluorescence in the very near-infrared region, but also shows the maximum absorption of the solution by the absorption method. dependence of absorption coefficient a concentration range up to detection limit, as shown in Figure 2 - it was found that the association is not observed even at ( ⁇ 1. 5 X 1 0 4 M).
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Description
明 細 書 非会合性フタロシアニン系近赤外色素とその薄膜 技術分野
この出願の発明は、 光ディスクのメモリー、 光伝導体、 光通信ならび に近赤外発光材料等の諸分野において、 なかでも半導体レーザーの感光 色素等として有用な、非会合性フタロシアニン系近赤外色素とその禽膜 に関するものである。 技術背景 ―
従来より、 半導体レーザ一に使用する感光色素には、 太陽光や室内光 に対して安定であるばかりでなく熱や湿気に対しても安定で分解を起 こさず、 しかも記録用レーザ一光に対して感度が高く安定して記録でき る等の物性が要求される。
これまで感光.色素としてはシァニン系、 スチリル系、 ォキサジン系、 キサンテン系、 クマリン系等の感光色素が知られているが、 中でもフタ ロシアニン系化合物が安定な感光色素として広く使用されている。
また、 フタロシアニンの光吸収極大波長は可視域 （6 6 0〜 6 9 0 η m) であり、 半導体レーザーの波長から離れていることから、 この光吸 収極大波長を半導体レーザ一の波長に近づけるために、 フタロシアニン の結晶系を制御して吸収域を幅広化させたり、分子骨格に特殊な置換基 を導入することにより吸収極大波長を長波長側にシフトさせたり、 さら にはフタロシアニンの π電子系を拡張したナフタロシアニンの誘導体 を用いることによって吸収域を近赤外側にシフ卜させたりする等の 種々の方法が採用されている。
しかしながら、 従来の場合には高価な試薬を使用し、 複雑な反応経路 が必要であるにもかかわらず薄膜にすることが困難であり、 しかも、 た とえ薄膜にしても会合の影響を受けて吸収帯が広幅化するため十分な
吸収強度を得ることができないといつた問題がある。
そこで、 この出願の発明は、 このような従来の問題点を解決し、 薄膜 にしても会合を生じない安定な感光色素とその薄膜を、 低コストで、 提 供することを課題とするものである。 発明の開示
この出願の発明は、 上記の課題を解決するためのものとして、 第 1に は、 ベンゼン環がアルキル基で置換されているジハロゲンアルキルフタ ロシアナトアンチモン （V ) 錯体の塩からなる非会合性フタロシアニン 系近赤外色素を提供するものであり、 また、 第 2には、 上記色素におい て、 アルキル基が分枝鎖状アルキル基である非会合性フタロシアニン系 近赤外色素を提供するものであり、 第 3には、 上記色素において、 アル キル基が t e r t—プチル基、 イソブチル基、 またはイソプロピル基で ある非会合性フタロシアニン系近赤外色素を提供するものであり、 さら に、 この出願は第 4には、 上記色素において、 アルキル基が含へテロ原 子基である非会合性フタロシアニン系近赤外色素を提供するものであ り、 第 5には、 含へテロ原子基がアルコキシ基である色素を提供するも のである。
そして、 この出願は第 6には、 上記いずれかの色素が成膜されたもの である非会合性フタロシアニン系近赤外色素薄膜を提供し、 第 7には、 上記色素をスピンコート法によって成膜した薄膜を提供するものであ り、 さらには、 第 8には、 上記色素を溶媒キャスト法によって成膜した 薄膜を提供するものである。
以上のとおりのこの出願の発明は、 前記のとおりの特有のアンチモン ( V ) 錯体は、 フタロシアニンとアンチモン （V ) の相互作用により吸 収極大波長が半導体レーザーの波長とほぼ同じ近赤外まで達し、 しかも、 錯体を構成するベンゼン環をアルキル基で置換したフタロシアニン構 造によって、 膜体色素は非会合性という顕著な特性を有し、 原料物質と してのフタロニトリルは安価で容易に入手でき、 アンチモン （S b ) の
ハロゲン化物と適当な条件下で加熱するだけで簡単に安定な錯体を生 成することが可能であって、 生成される錯体は各種有機溶媒に対して溶 解性がよく、 溶液からの成膜が容易で、 しかも非会合性が維持されてい るという知見に基づいて完成されている。 また， この出願の発明の色素 とその成膜は、 製造や精製が容易であるため生産コストを非常に低く押 えることができるという特徴を有している。 図面の簡単な説明
図 1は、 この出願の発明のフタロシアニンとアンチモン （V ) からな る錯体の光吸収スぺクトルと蛍光スぺクトルならびに溶媒キャスト膜 の光吸収スぺクトルを例示した図である'。
図 2は、 この出願の発明のフタロシアニンとアンチモン （V ) からな る錯体のジクロロメタン溶液中における吸収極大モル吸光係数の濃度 依存性を例示した図である。 発明を実施するための最良の形態
そこで、 以下に発明の実施の形態について説明する。
この出願の発明のベンゼン環にアルキル基を置換結合させたフタ口 シァニンとアンチモン （V ) からなる錯体は例えば次式で示す構造を有 している。
フタロシアニンのベンゼン環に結合するアルキル基は特にその種類 に制限はなく、 R 1〜R 4は同じアルキル基であっても異なるアルキル 基であってもよいが、炭素数 8程度までのものの場合には分枝鎖状のァ ルキル基がより好ましく、 たとえば、 t e r t—ブチル基、 i s o—プ チル基、 i s o —プロピル基等が例示される。 また、 R 1〜R 4は、 1 個のベンゼン環に 1個の置換基として例示しているが、 1個のベンゼン 環には複数個のアルキル基が置換していてもよい。
生成される錯体がスピンコート法や溶媒キャス卜法によって薄膜と される場合には、 生成される錯体は各種溶媒に対する溶解性が良好であ ることが必要である。
なお、 ベンゼン環に置換基として導入するアルキル基には、 炭化水素 基だけでなくアルコキシ基等の含へテロ原子炭化水素基も含まれる。 また、 フタロシアニンと錯体を作るアンチモン （S b ) ハロゲン化物 のハロゲンについても特に制限はない。 そして、 錯体の塩を構成する対 陰イオンは化合物の光物性にほとんど関係がないのでアンチモンーフ
夕ロシアニンの陽イオンと反応さえ起こさなければ任意のものでもよ い。
この出願の発明で生成されるフタロシアニンとアンチモン （V) の錯 体は、 スピンコート法や溶媒キャスト法のような薄膜形成に通常使用さ れるジクロロメタン、 トルエン、 ベンゼン、 アセトン等の各種有機溶媒 に対して高い溶解性を持っため、 スピンコート法ゃ溶媒キャスト法によ る成膜が容易である。 そして、 この錯体は薄膜化しても会合しないため に十分な吸収強度を有するものである。
この出願の発明のフタロシアニンとアンチモン （V) の錯体は、 上記 の式で例示されるものであるが、 なかでも、 ベンゼン環に結合するアル キル基を t e r t—プチル基に特定したフタロニトリルを使用し、 アン チモン （V) のハロゲン化物として三価の塩化アンチモンを使用し、 こ れをモル比 2 ： 1に混合した混合物を加熱して生成したものに過塩素酸 を加えることによって得られる次式で示されているジクロロ (テ卜ラー t e r t—プチルフタロシアナト） アンチモン （V ) 錯体の塩が、 感光 色素として極めて良好なものの一つである。
そして一般的にフタロシアニンは高濃度の溶液では自己会合を起こ して著しい吸収極大の短波長シフトを生じ、 しかも吸収帯の広幅化によ る著しい吸光強度および蛍光の減少等が起こるとされているが、 ジクロ 口 （テトラー t e r t—ブチルフタロシアナト） アンチモン （V) 錯体 の塩の溶液は吸光光度法による検出限界までの濃度範囲においても会 合が発生しないことが確認されている。
そして、 ジクロロ （テトラ一 t e r t—ブチルフタロシアナト） アン チモン （V ) 錯体の塩はジクロロメタン、 トルエン、 ベンゼン、 ァセト ン等の有機溶媒に容易に溶解するため石英等の基盤に塗布することに より簡単に薄膜を製造することが可能である。
このように、 たとえば、 この出願の発明によって提供されるジクロ口 (テトラー t e r t—プチルフタロシアナト） アンチモン （V ) 錯体の 塩等の色素は広い濃度範囲の溶液を使用することができ、 しかも半導体 レーザーの波長に近い波長領域に強い光吸収を有するものである。そし て、 この錯体は薄膜化しても会合しないため吸収波長のシフトゃ吸収帯 の広幅化による吸収強度の減少を伴うことなく、特異的な光吸収特性を 保持しているため光ディスク等のメモリー、 光伝導体、 光通信ならびに 近赤外発光材料等の広範囲の分野において実用化が期待される。
以下に実施例を示し、 さらに詳しく説明する。 もちろん以下の例によ つて発明が限定されることはない。 実 施 例
3 . 0 7 gの t e r t —ブチルフタロニトリルと 1 . 9 0 gの無水三 塩化アンチモンの混合物を 1 6 5でで攪拌しながら 8時間加熱すると 緑色の粘性の高い融液が生じる。 この融液を室温まで放冷し、 少量 （約 2 0 m l ) のベンゼンで緑色の成分を抽出し、 同体積のへキサンを加え
て析出させる。 この操作を二回繰り返すことにより副生物の無金属フタ ロシアニンは、 ほとんど除去される。 得られた固体を 2 0m lのジク口 ロメタンで抽出し、 不純物を取り除いた後、 同体積のへキサンを加え、 緑色の固体を得る。 この操作を二回繰り返し、 6 0でで 1時間乾燥させ ることにより、 当該発明品である固体の粗生成物が 5 3 5 mg得られた (S b C l 4塩として。 但し、 多くの無機系不純物を含む）。 この固体 1 0 Omgを五酸化二リン（P 205)上で蒸留直後のァセトニトリル 1 5 Om lに溶解し、 極微量の青緑色の不純物を除去した後、 2 Om 1の過 塩素酸（7 0 %) を加えて一夜放置すると、 緑黄色の固体 （過塩素酸塩） が析出する。 なお、 この際に過塩素酸の替わりに四フッ化ホウ酸を用い ると、 四フッ化ホウ酸塩が得られる。 この固体を集めて約 5 Om 1の—ジ クロロメタンで抽出し、 同体積の水で洗浄液が中性になるまで洗浄して 分液ロートでジクロロメタン相を分離し、 約 1 Omgの無水硫酸ナ卜リ ゥムで一夜乾燥する。硫酸ナトリウムを除去して減圧下 5 0で以下で溶 媒を完全に除去すると、 緑色の固体 （過塩素酸塩） が得られる。 この固 体を約 2m 1 のジクロロメタンに溶かして同体積のへキサンを加えて 析出させるという操作を二度繰り返し、 得られた固体を真空中 6 Ot:で 1時間乾燥させて 54mgの目的の化合物を採取できた。
元素分析の結果、 C : 5 5. 9 9 %, H ： 4. 7 3 %, N ： 1 0. 6 5 % (理論値、 C : 56. 02 %, H： 4. 7 0 %, N： 1 0. 8 9 %)。 このようにして得られたジクロロ （テトラー t e r t—ブチルフタ口 シアナト） アンチモン （V) 錯体の塩の物性を示したものが図 1および 図 2である。
図 1はジクロ口 （テトラ一 t e r t—プチルフタロシアナト） アンチ モン （V) 錯体の塩の輝度 （上側） および吸光度 （下側） を示したもの であり、 図 1の吸光度のグラフはジクロロメタン溶液中では 73 9 nm において光吸収が極大 （モル吸光係数 2 X 1 05 M— 1 c m— 1 ) である ことを示しており、 また蛍光は 7 5 1. 5 nmの時が最大であることを 示している。 また、 図 1の吸光度のグラフにおいて破線で示されている
ものはジクロ口 （テトラー t e r t一ブチルフタロシアナト） アンチモ ン（V)錯体の塩をジクロロメタンに溶解して約 1 0— 4Mの濃度に調整 した溶液を約 5 0でに加熱した石英板上に塗布することにより溶媒キ ヤスト膜を製造して光吸収極大波長を調べたものであるが、 この時の光 吸収極大波長は 7 5 1 nmに溶液同様の吸収スぺクトルを示している ことがわかる。
また、一般にフタロシアニン化合物は高濃度の溶液では自己会合を起 こし、 その結果著しい吸収極大の短波長シフトゃ吸収帯の広幅化による 著しい吸光強度の減少ならびに蛍光の消滅等の現象が起こるとされて いるが、 このジクロロ （テトラ一 t e r t—プチルフタロシアナト） ァ ンチモン （V) 錯体の塩の溶液は図 2で明らかなように、 1. 2 X 1 0 一6〜 1. 5 X 1 0-4Mのジクロロメタン濃度範囲においてもモル吸光 係数は殆ど変化しておらず、 吸光光度法による検出限界までの濃度範囲 « 1. 5 X 1 0 - 4M) においてもこの出願の発明の錯体は自己会合を していないことがわかる。
このようにこの出願の発明によって生成されるジクロ口 （テトラ— t e r t一ブチルフタロシアナト） アンチモン （V) 錯体の塩は図 1およ び図 2に記載されているようにジクロロメタン溶液中では吸収極大波 長 7 3 9 nmであり、 蛍光極大波長は 7 5 1. 5 nmの非常に近赤外領 域に強い吸収と蛍光を示すことができるだけでなく、その溶液の吸光法 による吸収極大モル吸光係数の依存性は図 2に示されているように検 出限界までの濃度範囲 （< 1. 5 X 1 0 -4M) においても会合は観測さ れないことが判明した。 産業上の利用可能性
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によっては、合成、精製、 成膜が容易であって、近赤外吸収色素およびその薄膜が安価に製造され、 半導体レーザーを使用する技術がより容易に普遍的に使用されること が期待される。 また、 この化合物の吸収帯近傍の光で励起することによ
り容易に近赤外領域に発光が得られるので、 砒化ガリゥム等に替わる新 たな発光材料としても期待できる。
また、 経済的な効果としても、 容易に近赤外感光色素が得られるよう になるため、 半導体レーザーを用いる製品は低コスト化が進み、 当該分 野の産業を活性化すると期待される。
Claims
1 . ベンゼン環がアルキル基で置換されているジハロゲンアルキルフ 夕ロシアナトアンチモン （V ) 錯体の塩からなることを特徴とする非会 合性フタロシアニン系近赤外色素。
2 . アルキル基が分枝鎖状アルキル基であることを特徴とする請求項 1記載の非会合性フタロシアニン系近赤外色素。
3 . アルキル基が t e r t—プチル基、 イソプチル基、 またはイソプ 口ピル基であることを特徴とする請求項 2記載の非会合性フタロシア ニン系近赤外色素。
4 . アルキル基が含へテロ原子基であることを特徴とする請求項 1記 載の非会合性フタロシアニン系近赤外色素。
5 . 含へテロ原子基がアルコキシ基であることを特徴とする請求項 4 記載の非会合性フタロシアニン系近赤外色素。
6 . 請求項 1ないし 5のいずれかに記載の色素が成膜されたものであ ることを特徴とする非会合性フタロシアニン系近赤外色素薄膜。
7 . スピンコート法によって成膜されたものであることを特徴とする 請求項 6記載の薄膜。
8 . 溶媒キャスト法によって成膜されたものであることを特徴とする 請求項 6記載の薄膜。
Applications Claiming Priority (2)
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| JP2002-172451 | 2002-06-13 |
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-
2003
- 2003-06-11 WO PCT/JP2003/007414 patent/WO2003106567A1/ja not_active Ceased
Patent Citations (3)
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