JP5729851B2

JP5729851B2 - 有機発光ダイオード

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Publication number: JP5729851B2
Application number: JP2014513041A
Authority: JP
Inventors: チミンシェ; カイリ
Original assignee: Versitech Ltd
Current assignee: Versitech Ltd
Priority date: 2011-05-31
Filing date: 2012-05-30
Publication date: 2015-06-03
Anticipated expiration: 2032-05-30
Also published as: HK1195563A1; US20120309979A1; DE112012002280T5; KR101603580B1; CN103619859A; US8957217B2; DE112012002280B4; JP2014523868A; WO2012163273A1; KR20140041508A; CN103619859B

Description

本発明は、有機発光ダイオードに関する。

Ｔａｎｇ等（特許文献１）及びＴａｎｇ等（非特許文献１）によって第１有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）が開示されている。その後、ＯＬＥＤ用の素子構造及び発光材料に対して十分な研究が行われた。ＯＬＥＤは、（１）極薄、（２）自己発光、（３）低駆動電圧を高効率に使用し、（４）高コントラスト及び解像度を示す素子を可能にした。

燐光材料は、発光材料を開発する上で主要な目標となっている。その理由は、このＯＬＥＤ素子では、２５％が一重項励起子、７５％が三重項励起子として生じるからである。一般的に、燐光材料によって製造された素子の効率は、蛍光材料によって製造された素子より高い。白金配位化合物は、一種の発光材料であり、比較的高い発光量子効率及び良好な熱安定性を実現できる。白金(II)配位化合物を使用することにより高性能のＯＬＥＤが製造されている（Ｙａｎ等，非特許文献２及びＣｈｅ等，非特許文献２及び非特許文献３）。

米国特許第４３５６４２９号明細書米国特許第７０２６４８０号明細書米国特許第６６５３６５４号明細書米国特許第７３６１４１５号明細書米国特許第７６９１４９５号明細書米国特許出願公開第２００７／０１０３０６０号明細書

応用物理速報．１９８７, ５１, １２, ９１３応用物理速報．２００７，９１(６)０６３５０８Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−ＡＥｕｒｏｐｅａｎＪｏｕｒｎａｌ．２０１０，１６(１)，２３３無機化学．２００２，４１，３０５５応用化学．２０１０，４９，１０２１４有機金属．２０１１，３０(１１)，２９８０

青色発光燐光材料の製造が困難であることは、すでに証明済みであるが、白金(II)配位化合物から高性能で寿命の長い青色発光ＯＬＥＤｓはまだ製造されていない。白金(II)配位化合物の発光色を調整するには、配位子の共役長さが適切であることが重要なポイントである。２つの二座配位子を白金(II)中心に配位することによって、中性の青色発光白金(II)配位化合物を調製し、それによって、第１青色発光白金(II)配位化合物が得られた。（Ｂｒｏｏｋｓ等，非特許文献４及びＵｎｇｅｒ等，非特許文献５）。しかし、これらの配位化合物における二座配位子と白金(II)中心との間の結合力は、白金(II)に結合される１つの四座配位子を含む配位化合物の結合力より弱い。これらの二−二座配位子白金(II)配位化合物が形成された素子の寿命及び安定性は、四座白金(II)配位化合物の素子に劣る。２つ以上のアリール基を有しかつ非共役ユニットによりカップリングされた配位子体系では、極大発光波長を４８０ｎｍ未満にできない。（特許文献２及び特許文献３）。上記三座または四座配位子からは、青色発光材料はまだ製造されていない。共役基を配位子のアリール基に結合させた四座青色発光白金(II)材料でも、極大発光波長が４８０ｎｍ未満の配位化合物は得られなかった（特許文献４、特許文献５及び特許文献６）。

Ｎ−ヘテロ環状カルベン（ＮＨＣ）は、強力なs−供与体であると同時に、弱いπ−受容体でもある。Ｍｅｙｅｒ等（非特許文献６）は、シクロメタル化白金(II)配位化合物を用いた短かい配位子π共役を有する白金(II)配位化合物を開示しているが、その発光スペクトルについては言及していない。

本発明の実施例は、エレクトロルミネセンス層を含む有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）であって、前記エレクトロルミネセンス層は、以下の構造を含む四座ビス（Ｎ−ヘテロ環状カルベン）アルキリデン基配位子白金（ＩＩ）配位化合物を含む。

Ｒ_１〜Ｒ_８はそれぞれ水素、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシ基、アシロキシ基、アシルアミノ基、アラルキル基、シアノ基、スチリル基、アミノカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基またはアルコキシカルボニル基であり、Ｒ _１〜Ｒ _８のうちの少なくとも１つは水素ではなく、Ｘは、それぞれ酸素である。

本発明の一実施例に基づく、四座ビス（Ｎ−ヘテロ環状カルベン）配位子前駆体を調製するための反応スキームを示す。本発明の一実施例に基づく、３つの例示する四座ビス（Ｎ−ヘテロ環状カルベン）配位子前駆体１〜３の構造を示す。本発明の一実施例に基づく、四座ビス（Ｎ−ヘテロ環状カルベン）配位子前駆体を四座ビス（Ｎ−ヘテロ環状カルベン）配位子白金(II)配位化合物に変換するための反応スキームを示す。本発明の一実施例に基づく、３つの典型的な四座ビス（Ｎ−ヘテロ環状カルベン）配位子白金(II)配位化合物４〜６の構造を示す。本発明の一実施例に基づく配位化合物５のＸ線結晶体構造を示す。（ａ）は明確化のため、５０％確率の熱振動楕円体及び水素原子と溶剤化分子を省略した斜視図である。（ｂ）はｃ軸に沿った梱包図堆積図である。本発明の一実施例に基づく、配位化合物４のジクロロメタン-ジメチルホルムアミド溶液（１９：１，ｖ/ｖ）、テトラヒドロフラン-ジメチルホルムアミド溶液（１９：１，ｖ/ｖ）（青方偏移発生）及び、４のポリメタクリル酸メチル（１ｗｔ％）における薄膜（発光のみ、さらに青方偏移発生）に対する、吸収スペクトル及び発光スペクトルを示し、吸収は３８２より低く、発光は３８２より高い。本発明の一実施例に基づく、配位化合物５のジクロロメタン-ジメチルホルムアミド溶液（１９：１，ｖ/ｖ）、テトラヒドロフラン-ジメチルホルムアミド溶液（１９：１，ｖ/ｖ）（青方偏移発生）、及び、５のポリメタクリル酸メチル（１ｗｔ％）における薄膜（発光のみ、さらに青方偏移発生）に対する、吸収スペクトル及び発光スペクトルを示し、吸収は３８２より低く、発光は３８２より高い。本発明の一実施例に基づく、配位化合物６のジクロロメタン-ジメチルホルムアミド溶液（１９：１，ｖ/ｖ）（青方偏移発生）、及び、６のポリメタクリル酸メチル（１ｗｔ％）における薄膜（発光のみ、青方偏移発生）に対する、吸収スペクトル及び発光スペクトルを示し、吸収は３８２より低く、発射は３８２より高い。本発明の一実施例に基づく、配位化合物４〜７の熱重量図を示す。本発明の一実施例に基づく、配位化合物５を含む、発光層を有する典型的なＯＬＥＤの構築に用いられるＮＰＢ、２−ＴＮＡＴＡ及びＴＰＢｉの化学構造を示す。本発明の一実施例に基づく、配位化合物５を含む、発光層を有する典型的なＯＬＥＤのエレクトロルミネセンススペクトルを示す。本発明の一実施例に基づく、配位化合物５を含む、発光層を有する典型的なＯＬＥＤの電流密度／電圧／明度（ＪＶＢ）曲線を示す。

本発明の実施例は、構造Ｉにおけるビス陰イオンビスカルベンの形状に示すようなビス(Ｎ−ヘテロ環状カルベン)アルキリデン基を含む四座配位子に関する。

Ｒ_１〜Ｒ_８は、それぞれ水素、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、ヒドロキシル基、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アリール基、置換アリール基、アシル基、アルコキシ基、アシロキシ基、アミノ基、ニトロ基、アシルアミノ基、アラルキル基、シアノ基、カルボキシル基、チオ基、スチリル基、アミノカルボニル基、カルバモイル基、アリーロキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基またはアルコキシカルボニル基であり、る。Ｒ_１〜Ｒ_８のうちの少なくとも１つは水素ではなく、Ｘは、それぞれＯ、ＮＲ_９、Ｓ、ＰＲ_９またはＳｅであり、Ｒ_９は、Ｈまたはアルキル基である。

本発明の一実施例において、Ｒ_６は水素ではなく、また、本発明の一実施例において、Ｒ_８は水素ではない。実施例は、ビス(Ｎ−ヘテロ環状カルベン)の配位子により調製された安定青色発光白金(II)配位化合物に関し、四座配位子Ｉの電子供与体置換基Ｘは、以下の構造ＩＩを有する白金配位化合物の陰イオン内に位置する。

Ｒ_１〜Ｒ_８はそれぞれ水素、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、ヒドロキシル基、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アリール基、置換アリール基、アシル基、アルコキシ基、アシロキシ基、アミノ基、ニトロ基、アシルアミノ基、アラルキル基、シアノ基、カルボキシル基、チオ基、スチリル基、アミノカルボニル基、カルバモイル基、アリーロキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基またはアルコキシカルボニル基であり、Ｒ_１〜Ｒ_８のうちの少なくとも１つは水素ではなく、ＸはそれぞれＯ、ＮＲ_９、Ｓ、ＰＲ_９またはＳｅであり、Ｒ_９は、Ｈまたはアルキル基である。本発明の一実施例において、Ｒ_６は水素ではなく、また、本発明の一実施例において、Ｒ_８は水素ではない。

本発明の一実施例において、四座配位子前駆体は、プロトン化の形式である。

Ｒ_１〜Ｒ_８はそれぞれ水素、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、ヒドロキシル基、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アリール基、置換アリール基、アシル基、アルコキシ基、アシロキシ基、アミノ基、ニトロ基、アシルアミノ基、アラルキル基、シアノ基、カルボキシル基、チオ基、スチリル基、アミノカルボニル基、カルバモイル基、アリーロキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基またはアルコキシカルボニル基であり、Ｒ_１〜Ｒ_８のうちの少なくとも１つは水素ではなく、ＸはそれぞれＯ、ＮＲ_９、Ｓ、ＰＲ_９またはＳｅであり、Ｒ_９は、Ｈまたはアルキル基である。Ａ⁻は、塩化物、臭化物、ヨウ化物、トシラート、ブロシラート、トリフラート、または他の低求核性陰イオンである。本発明の一実施例において、Ｒ_６は水素ではなく、また、本発明の一実施例において、Ｒ_８は水素ではない。

四座配位子前駆体IIIは、図１に示される一連の反応によって調製されることができる。Ａ⁻はＢｒ⁻であり、Ｘ保護オルト位ハロゲン置換フェニル、チオール、セレノール、アニリン、Ｎ−アルキルアニリン、フェニルホスフィンまたはP-アルキルフェニルホスフィンと、置換されないか、４サイト置換されるか、または４、５両サイトに置換されたイミダゾールとを反応させることによって合成が実現する。当業者には理解できるように、このように生成されたＮ−アリール基置換のイミダゾールがジハロゲン化アルカンまたはその機能的同等物に対して二置換を行うことにより、求核置換が実現する。保護された前駆体において、ＸＨのＨは、水素に置き換えることができる保護基（例えばメチル基）と置換される。この反応によってＸに保護されるビス（Ｎ−ヘテロ環状カルベン）アルキリデン基前駆体が得られ、保護をはずすことにより、ビス（Ｎ−ヘテロ環状カルベン）アルキリデン基配位子が四プロトン化形式の前駆体として得られる。図２は、本発明の一実施例に基づく、四プロトン化ビス（Ｎ−ヘテロ環状カルベン）アルキリデン基配位子前駆体を示す。

図４は、本発明の一実施例に基づく、四座ビス（Ｎ−ヘテロ環状カルベン）配位子白金(II)配位化合物を示す。本発明の一実施例において、四座ビス（Ｎ−ヘテロ環状カルベン）アルキリデン基配位子白金(II)配位化合物は電子振動構造の吸収バンドを示す。そのピーク最大値は約３５０ｎｍであり、モル消衰係数は約１´１０^４Ｍ^-１ｃｍ^-１である。溶液中で無構造発光を呈し、そのl_maxは約４６０ｎｍであり、量子収量fは５％を超え、寿命tは１．５mｓより長い。本発明の一実施例において、ビス（Ｎ−ヘテロ環状カルベン）配位子白金(II)配位化合物は、希薄溶液において青色発光を有し、そのl_maxは４７０ｎｍより低く、量子収量fは５％より高い。このビス（Ｎ−ヘテロ環状カルベン）配位子白金(II)配位化合物は、中性の平面正方形白金(II)配位化合物であり、剛性及び熱安定性を有し、２８０℃以上の温度で熱分解が発生する。

本発明の一実施例によれば、図３に示すように、四プロトン化ビス（Ｎ−ヘテロ環状カルベン）アルキリデン基配位子前駆体が１つの白金(II)塩と結合することにより、四座ビス（Ｎ−ヘテロ環状カルベン）アルキリデン基配位子白金(II)配位化合物が形成される。該白金(II)塩は、溶剤化されたまたは溶剤化されていない白金塩化物またはその同等物であってもよい。例えば、ジメチルスルホキシドによって溶剤化されたＰｔＣｌ_２またはＰｔ(ＤＭＳＯ)_２Ｃｌ_２を使用してもよい。プロトン受容体（例えばアミン）が存在する溶液中で錯化を行う。本発明の一実施例において、該プロトン受容体は第３級アミンであり、例えばトリメチルアミン、トリメチルアミン、ピリジン、Ν,Ν,Ν,Ν-テトラメチルエチレンジアミンまたは１,４−ジメチルピペラジンが例として挙げられるが、これらに限定されない。

本発明の一実施例によれば、四座ビス（Ｎ−ヘテロ環状カルベン）アルキリデン基配位子白金(II)配位化合物を不活性ポリマーマトリックス（例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）が例として挙げられるが、これに限定されない）中で分散させて固定し、それによって、青色スペクトル領域にポリマーに対する配位化合物の重量比を１％またはそれ以上とした発光効率の高い薄膜を形成する。室温下で積分球法によって測定を行った。これらの薄膜の絶対発光量子収量は、約３０％であった。溶液中のビス（Ｎ−ヘテロ環状カルベン）アルキリデン基配位子白金(II)配位化合物に対して、薄膜の極大発光波長の青方偏移は１０ｎｍにまで達し、ポリマー分散液において固溶体状態であることを示した。国際照明委員会座標に示すように、薄膜の発光は、０．２より低いＣＩＥ_ｘ,ｙ及び０．３より低いＣＩＥ_ｘ＋ｙのような色度を有する。例えば、図４に示すように、配位化合物４のＣＩＥ_ｘ,ｙは、（０．１５，０．１０）であり、理想的な濃青色だと認められるＣＩＥ_ｘ,ｙ（０．１４，０．１０）に近い。

本願に係わるまたは引用するすべての特許及び開示内容は、それらが本明細書中で説明される開示内容と一致する程度まで、すべて図面及びリストを含むその内容すべてが参照として本明細書に組み込まれる。

以下は、本発明の実施例である。本発明がこれらの実施例に制限されると理解されるべきではない。特に説明しない限り、すべてのパーセンテージは重量によるものであり、すべての溶剤混合物の割合は、容量によるものである。

［材料及び方法］
使用されたすべての原材料は市販されているものである。光物理測定に用いられた溶剤は高速液体クロマトグラフィーグレードの溶剤である。北京の中国科学院化学研究所にて元素分析を行った。ＦｉｎｎｉｇａｎＭａｔ９５質量分析スペクトル装置によって高速原子衝突（ＦＡＢ）質量分析スペクトルを得、^１Ｈ(３００ＭＨｚまたは４００ＭＨｚ)ＮＭＲスペクトルがＢｒｕｋｅｒ社のＤＰＸ３００及びＡｖａｎｃｅ４００ＦＴ−ＮＭＲスペクトル装置によって記録され、ＵＶ−ＶｉｓスペクトルがＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社のＬａｍｂｄａ１９ＵＶ/ｖｉｓ分光光度計によって記録され、ＨａｍａｍａｔｓｕＲ９２８ＰＭＴ測定装置の有するＳｐｅｘ１６８１Ｆｌｕｒｏｌｏｇ−２Ｆ１１１型の分光光度計によって２９８Ｋの安定発光及びレーザスペクトル並びに石英基板における光ルミネセンスを得た。特に説明しない限り、光物理測定に用いられたすべての溶液は真空チューブにおいて少なくとも４回の冷凍−真空化−解凍循環によって脱泡された。Ｑｕａｎｔａ−ＲａｙＱ−ｓｗｉｔｃｈＤＣＲ−３Ｎｄ：ＹＡＧパルスレーザシステムによって発光寿命を測定した。発光量子収量は［Ｒｕ(ｂｐｙ)_３］(ＰＦ_６)_２の脱泡アセトニトリル溶液 (ｂｐｙ＝２,２’−ジピリジル)を標準として（φｒ＝０．０６２）測定され、等式φ_ｓ＝φ_ｒ(Ｂ_ｒ／Ｂ_ｓ)(ｎ_ｓ/ｎ_ｒ)^２(Ｄ_ｓ/Ｄ_ｒ)によって計算された。下つきs及びrは、サンプル及び参照標準溶液をそれぞれ示し、ｎは溶剤の屈折率であり、Ｄは累積強度であり、φは発光量子収量である。数量Ｂは等式Ｂ＝１-１０^-ＡＬによって算出され、Ａは励起波長処の吸光度であり、Ｌは光路長である。波長値（１ｎｍ）及びφ（１０％）には誤差を見込む。

文献（Ｌｙｇｏ，《四面体通信》，１９９９，４０，１３８９）のステップにしたがい、Ｋ_２ＣＯ_３の存在下で、ＭｅＩとの反応によって、４−メチル−２−ブロモフェノール及び４−（ブチル）−２−ブロモフェノールから４−メチル−２−ブロモアニソール及び４−（ブチル）−２−ブロモアニソールを調製し得た。４−メチル−２−ブロモアニソール：84% ¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃) δ(ppm) 7.36 (d, J=2.1 Hz, 1H), 7.05 (dd, J=8.3 Hz, 2.1 Hz, 1H), 6.79 (d, J=8.3 Hz, 1H), 3.86 (s, 3H), 2.28 (s, 3H) ４−（ブチル）−２−ブロモフェノール: ¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃) δ(ppm) 7.54 (d, J=2.2 Hz, 1H), 7.27 (dd, J=8.6 Hz, 2.2 Hz, 1H), 6.83 (d, J=8.6 Hz, 1H), 3.87 (s, 3H), 1.28 (s, 9H)。

２−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）アニソール：窒素ガスの雰囲気下で、イミダゾール（１．０ｇ，１５ｍｍｏｌ）の脱泡ジメチルスルホキシド（２０ｍＬ）溶液に２−ブロモアニソール（１．２５ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）、ΚΟΗ（１．１２ｇ，２０ｍｍｏｌ）及びＣｕ_２Ｏ（２８０ｍｇ，２ｍｍｏｌ）を加えた。Ｎ_２の雰囲気下で、得た混合物を１４０℃で２４時間撹拌した。室温まで冷却した後、混合物を酢酸エステル（ＥＡ）（５０ｍＬ）に注入してろ過を行った。ろ液を水（５０ｍＬ×３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。回転蒸発した後、ＥＡ/ＭｅＯＨ（９/１，ｖ/ｖ）を溶出剤として、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって原油を精製し、薄黄色液体（５０％）を得た。¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃) δ(ppm) 7.79 (s, 1H), 7.36 (t, J=7.8 Hz,1H), 7.28 (d, J=7.8 Hz, 1H), 7.21 (s, 1H), 7.17 (s, 1H), 7.05 (m, 2H), 3.85 (s, 3H)。

４−フルオロ−２−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）アニソール：窒素ガスの雰囲気下で、イミダゾール（１．０ｇ，１５ｍｍｏｌ）の脱泡ジメチルスルホキシド（２０ｍＬ）溶液に４−フルオロ−２−ブロモアニソール（１．２５ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）、ΚΟΗ（１．１２ｇ，２０ｍｍｏｌ）及びＣｕ_２Ｏ（２８０ｍｇ，２ｍｍｏｌ）を加えた。Ｎ_２の雰囲気下で、得た混合物を１４０℃で２４時間撹拌した。室温まで冷却した後、混合物を酢酸エステル（ＥＡ）（５０ｍＬ）に注入してろ過を行った。ろ液を水（５０ｍＬ×３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。回転蒸発した後、ＥＡ/ＭｅＯＨ（９/１，ｖ/ｖ）を溶出剤として、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって原油を精製し、薄黄色液体（４７％）を得た。¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃) δ(ppm) 7.82 (s, 1H), 7.21 (m, 1H), 7.17 (m, 1H), 7.07 (m, 2H), 7.00 (m, 1H), 3.84 (s, 3H)。

４−メチル−２−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）アニソール：窒素ガスの雰囲気下で、イミダゾール（１．０ｇ，１５ｍｍｏｌ）の脱泡ジメチルスルホキシド（２０ｍＬ）溶液に４−メチル−２−ブロモアニソール（１．２５ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）、ΚΟΗ（１．１２ｇ，２０ｍｍｏｌ）及びＣｕ_２Ｏ（２８０ｍｇ，２ｍｍｏｌ）を加えた。Ｎ_２の雰囲気下で、得た混合物を１４０℃で２４時間撹拌した。室温まで冷却した後、混合物を酢酸エステル（ＥＡ）（５０ｍＬ）に注入してろ過を行った。ろ液を水（５０ｍＬ×３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。回転蒸発した後、ＥＡ/ＭｅＯＨ（９/１，ｖ/ｖ）を溶出剤として、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって原油を精製し、薄黄色固体（５７％）を得た。¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃) δ(ppm) 7.78 (s, 1H), 7.16 (m, 3H), 7.09 (d, J=1.8 Hz, 1H), 6.94 (d, J=8.4 Hz, 1H), 3.81 (s, 3H), 2.33 (s, 3H)。

４−ブチル−２−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）アニソール：窒素ガスの雰囲気下で、イミダゾール（１．０ｇ，１５ｍｍｏｌ）の脱泡ジメチルスルホキシド（２０ｍＬ）溶液に４−メチル−２−ブロモアニソール（１．２５ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）、ΚΟΗ（１．１２ｇ，２０ｍｍｏｌ）及びＣｕ_２Ｏ（２８０ｍｇ，２ｍｍｏｌ）を加えた。Ｎ_２の雰囲気下で、得た混合物を１４０℃で２４時間撹拌した。室温まで冷却した後、混合物を酢酸エステル（ＥＡ）（５０ｍＬ）に注入してろ過を行った。ろ液を水（５０ｍＬ×３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。回転蒸発した後、ＥＡ/ＭｅＯＨ（９/１，ｖ/ｖ）を溶出剤として、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって原油を精製し、薄黄色油体（４７％）を得た。¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃) δ(ppm) 7.77 (s, 1H), 7.37 (dd, J₁= 8.6 Hz, J₂=2.4 Hz, 1H), 7.27 (d, J=2.4 Hz, 1H), 7.21 (1H), 7.17 (1H), 6.99 (d, J=8.6 Hz, 1H), 3.82 (s, 3H), 1.32 (s, 9H)。

１,１’−ビス［（２−メトキシフェニル）−１Ｈ−イミダゾールオニウム］−３,３’−ジブロモメタンジイル：２−（１Ｈ−イミダゾール-1-イル）アニソール（０．８２ｇ，４．７ｍｍｏｌ）及びジブロモメタン（１ｍＬ，１４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（５ｍＬ）における溶液を１１０℃で４８時間還流し、室温まで冷却した後、得た白色沈殿物を真空化ろ過によって収集し、テトラヒドロフランで洗浄して乾燥させた後、０．９ｇの固体（７３％）を得た。¹H-NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ(ppm) 10.01 (s, 2H), 8.30 (m, 2H), 8.22 (m, 2H), 7.64 (m, 4H), 7.41 (d, J=8.3 Hz, 2H), 7.22 (t, J=7.7 Hz, 2H), 6.90 (s, 2H), 3.90 (s, 6H)。

１,１’−ビス［（４−フルオロ−２−メトキシフェニル）−１Ｈ−イミダゾールオニウム］−３,３’−ジブロモメタンジイル：４−フルオロ−２−（１Ｈ−イミダゾール-1-イル）アニソール（０．９０ｇ，４．７ｍｍｏｌ）及びジブロモメタン（１ｍＬ，１４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（５ｍＬ）における溶液を１１０℃下で４８ｈ還流し、室温まで冷却した後、得た白色沈殿物を真空化ろ過によって収集し、テトラヒドロフランで洗浄して乾燥させた後、白色固体を得た。収率は７０％であった。¹H-NMR (400 MHz, MeOD) δ(ppm) 8.33 (d, J=2.1 Hz, 2H), 8.11 (d, J=2.1 Hz, 2H), 7.66 (m, 2H), 7.40 (m, 4H), 7.11 (s, 2H), 3.98 (s, 6H)。MEOD溶液にはイミダゾールNCHN信号が認められなかった。

１,１’−ビス［（４−メチル−２−メトキシフェニル）−１Ｈ−イミダゾールオニウム］−３,３’−ジブロモメタンジイル：４−メチル−２−（１Ｈ−イミダゾール-1-イル）アニソール（０．８８ｇ，４．７ｍｍｏｌ）及びジブロモメタン（１ｍＬ，１４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（５ｍＬ）における溶液を１１０℃で４８時間還流し、室温まで冷却した後、得た白色沈殿物を真空化ろ過によって収集し、テトラヒドロフランで洗浄して乾燥させた後、白色固体を得た。収率は７０％であった。¹H-NMR (300 MHz, DMSO-d₆) δ(ppm) 9.93 (s, 2H), 8.26 (m, 2H), 8.20 (m, 2H), 7.47 (d,J=1.6 Hz, 2H), 7.44 (dd, J₁=8.6 Hz, J₂=1.6 Hz, 2H), 7.31 (d, J=8.6 Hz, 2H), 6.86 (s, 2H), 3.88 (s, 3H), 2.33 (s, 3H)。

１,１’−ビス［（４−ブチル−２−メトキシフェニル）−１Ｈ−イミダゾールオニウム］−３,３’−ジブロモメタンジイル：４−ブチル−２−（１Ｈ−イミダゾール-1-イル）アニソール（１．０８ｇ，４．７ｍｍｏｌ）及びジブロモメタン（１ｍＬ，１４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（５ｍＬ）における溶液を１１０℃で４８時間還流し、室温まで冷却した後、得た白色沈殿物を真空化ろ過によって収集し、テトラヒドロフランで洗浄して乾燥させた後、白色固体を得た。収率は７４％であった。¹H-NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ(ppm) 10.00 (s, 2H), 8.31 (m, 2H), 8.24 (m, 2H), 7.64 (m, 4H), 7.33 (d, J=8.8 Hz, 2H), 6.89 (s, 2H), 3.89 (s, 3H), 1.28 (s, 18H)。

１,１’−ビス［（２−ヒドロキシフェニル）−１Ｈ−イミダゾールオニウム］−３,３’−ジブロモメタンジイル：１,１’−ビス［（２−メトキシフェニル）−１Ｈ−イミダゾールオニウム］−３,３’−ジブロモメタンジイル（０．８１ｇ，１．５５ｍｍｏｌ）のＨＢｒ（４８ｗｔ.％水溶液.６．５ｍＬ）/ＨＯＡｃ（６．５ｍＬ）における溶液を１２０℃で４８時間加熱還流し、反応後、混合物を回転蒸発させた。残留物にアセトンを加え、茶褐色固体沈殿を生成させ、沈殿物をろ過収集して酢酸エステルで洗浄した。ジメチルホルムアミド／酢酸エステルで再び沈殿させた後、白色固体を得た（０．５２ｇ，６８％）。¹H-NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ(ppm) 11.08 (br s, 2H), 9.99 (s, 2H), 8.29 (s, 2H), 8.22 (s, 2H), 7.57 (d, J=7.86 Hz, 2H), 7.44 (t, J=7.77 Hz, 2H), 7.19 (d, J= 8.13 Hz, 2H), 7.06 (t, J= 7.58 Hz, 2H), 6.90 (s, 2H)。

１,１’−ビス［（４−フルオロ−２−ヒドロキシフェニル）−１Ｈ−イミダゾールオニウム］−３,３’−ジブロモメタンジイル（１）：１,１’−ビス［４−フルオロ−２−メトキシフェニル）−１Ｈ−イミダゾールオニウム］−３,３’−ジブロモメタンジイル（０．８７ｇ，１．５５ｍｍｏｌ）のＨＢｒ（４８ｗｔ.％水溶液.６．５ｍＬ）/ＨＯＡｃ（６．５ｍＬ）における溶液を１２０℃で４８時間加熱還流し、反応した後、混合物を回転蒸発させた。残留物にアセトンを加え、茶褐色固体沈殿を生成させ、沈殿物をろ過収集して酢酸エステルで洗浄した。ジメチルホルムアミド／酢酸エステルで再び沈殿させた後、白色固体を得た。収率は８４％であった。¹H-NMR(300 MHz, MeOD)δ(ppm) 9.97 (im NCHN, s, active), 8.23(d, J=2.0 Hz, 2H), 8.13 (d, J=2.0 Hz, 2H), 7.52 (dd, J₁=8.4 Hz, J₂=3.0 Hz, 2H), 7.26 (td, J₁=9.0 Hz, J₂=3.0 Hz, 2H), 7.14 (dd, J₁=9.0 Hz, J₂=4.8 Hz_,2H), 7.00 (s, 2H)。

１,１’−ビス［（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−１Ｈ−イミダゾールオニウム］−３,３’−ジブロモメタンジイル（２）：１,１’−ビス［４−メチル−２−メトキシフェニル）−１Ｈ−イミダゾールオニウム］−３,３’−ジブロモメタンジイル（０．８５ｇ，１．５５ｍｍｏｌ）のＨＢｒ（４８ｗｔ.％水溶液.６．５ｍＬ）/ＨＯＡｃ（６．５ｍＬ）における溶液を１２０℃で４８時間加熱還流し、反応後、混合物を回転蒸発させた。残留物にアセトンを加え、茶褐色固体沈殿を生成させ、沈殿物をろ過収集して酢酸エステルで洗浄した。ジメチルカルビノール／酢酸エステルで再び沈殿させた後、白色固体を得た。収率は６５％であった。¹H-NMR (300 MHz, DMSO-d₆) δ(ppm) 10.82 (br s, 2H), 9.96 (s, 2H), 8.28 (m, 2H), 8.20 (m, 2H), 7.39 (d, J=1.6 Hz, 2H), 7.25 (dd, J₁=8.4 Hz, J₂=1.6 Hz, 2H), 7.08 (d, J=8.4 Hz, 2H), 6.88 (s, 2H), 2.28 (s, 6H). (300 MHz, MeOD) δ(ppm) 9.91 (im NCHN, s, 2H), 8.20 (m, 2H), 8.09 (m, 2H), 7.43 (d, J=1.6 Hz, 2H), 7.28 (dd, J₁=8.4 Hz, J₂=1.6 Hz, 2H), 7.03 (d, J=8.4 Hz, 2H), 6.98 (s, 2H), 2.35 (s, 6H)。

１,１’−ビス［（４−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−１Ｈ−イミダゾールオニウム］−３,３’−ジブロモメタンジイル（３）：１,１’−ビス［４−ブチル−２−メトキシフェニル）−１Ｈ−イミダゾールオニウム］−３,３’−ジブロモメタンジイル（０．９８ｇ，１．５５ｍｍｏｌ）のＨＢｒ（４８ｗｔ.％水溶液.６．５ｍＬ）/ＨＯＡｃ（６．５ｍＬ）における溶液を１２０℃で４８時間加熱還流し、反応後、混合物を回転蒸発させた。残留物にアセトンを加え、茶褐色固体沈殿を生成させ、沈殿物をろ過収集して且つ酢酸エステルで洗浄した。ジメチルカルビノール／酢酸エステルで再び沈殿させた後、白色固体を得た。収率は６２％であった。¹H-NMR (400 MHz, DMSO) δ(ppm) 10.85 (s, 2H), 9.91 (s, 2H), 8.24 (m, 4H), 7.48 (m, 4H), 7.11 (d, J=8.4 Hz), 6.84 (s, 2H), 1.29 (s, 18H)。

ビス［３,３’−（２−フェノール塩）−１Ｈ−イミダゾールオニウム−２,２’−ジイリデン］-メタン−１,１’−ジイル-白金（II）（７）：１,１’−ビス［（２−ヒドロキシフェニル）−１Ｈ−イミダゾールオニウム］−３,３’−ジブロモメタンジイル（１９３ｍｇ，０．３９ｍｍｏｌ）、Ｐｔ(ＤＭＳＯ)_２Ｃｌ_２（１６４ｍｇ，０．３９ｍｍｏｌ）及びＥｔ_３Ｎ（０．３２５ｍＬ，６当量）のＥｔＯＨ（２０ｍＬ）において混合物を６時間加熱して８０℃にし、反応終了後、混合物を室温まで冷却した後、遠心して収集し、エタノール、ジエチルエーテルで洗浄し、真空下で乾燥させ、薄黄色固体を得た（６０％）。¹H-NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ(ppm) 8.34 (d, J=2.3 Hz, 2H), 7.71 (d, J=2.3 Hz, 2H), 7.69 (d, J=8.35 Hz, 2H), 7.06 (t, J=7.65 Hz, 2H), 6.92 (d, J=8.27 Hz, 2H), 6.57 (t, J=7.57 Hz, 2H), 6.31 (s, 2H) FAB-MS: 526.0 [M+H]⁺. Anal. Calcd. For C₁₉H₁₄N₄O₂Pt×H₂O: C, 41.99; H, 2.97; N, 10.31. Found: C, 42.06; H, 2.88; N, 9.99。

ビス［３,３’−（４−フルオロ−２−フェノール塩）−１Ｈ−イミダゾールオニウム−２,２’−ジイリデン］-メタン−１,１’−ジイル-白金（II）（４）：１（２０７ｍｇ，０．３９ｍｍｏｌ）、Ｐｔ(ＤＭＳＯ)_２Ｃｌ_２（１６４ｍｇ，０．３９ｍｍｏｌ）及びＥｔ_３Ｎ（０．３２５ｍＬ，６当量）のＥｔＯＨ（２０ｍＬ）における混合物を６時間加熱して８０℃にし、反応終了後、混合物を室温まで冷却した後、遠心して収集し、エタノール、ジエチルエーテルで洗浄し、真空下で乾燥を行って、白色固体を得た。収率は４９％であった。¹H-NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ(ppm) 8.34 (d, J=1.8 Hz, 2H), 7.72 (d, J=1.8 Hz, 2H), 7.66 (d, J=10.5 Hz, 2H), 6.90 (m, 4H), 6.32 (s, 2H) FAB-MS: 561.0 [M+H]⁺. Anal. Calcd. For C₁₉H₁₂N₄O₂Pt×H₂O: C, 39.38; H, 2.44; N, 9.67. Found: C, 38.77; H, 2.40; N, 9.35。

ビス［３,３’−（４−メチル−２−フェノール塩）−１Ｈ−イミダゾールオニウム−２,２’−ジイリデン］-メタン−１,１’−ジイル-白金（II）（５）：２（２０４ｍｇ，０．３９ｍｍｏｌ）、Ｐｔ(ＤＭＳＯ)_２Ｃｌ_２（１６４ｍｇ，０．３９ｍｍｏｌ）及びＥｔ_３Ｎ（０．３２５ｍＬ，６当量）のＥｔＯＨ（２０ｍＬ）における混合物を６時間加熱して８０℃にし、反応終了後、混合物を室温まで冷却した後、遠心して収集し、エタノール、ジエチルエーテルで洗浄し、真空下で乾燥させ、白色固体を得た。収率は５６％であった。¹H-NMR (300 MHz, DMSO-d₆) δ(ppm) 8.31 (d, J=2.1 Hz, 2H), 7.69 (d, J=2.1 Hz, 2H), 7.51 (s, 2H), 6.87 (d, J=8.2 Hz, 2H), 6.80 (d, J=8.2 Hz, 2H), 6.29 (s, 2H), 2.25 (s, 6H) FAB-MS: 553.0 [M+H]⁺. Anal. Calcd. For C₂₁H₁₈N₄O₂Pt×CH₂Cl₂: C, 41.39; H, 3.16; N, 8.78. Found: C, 41.38; H, 3.22; N, 8.82。

空気の存在下で溶剤を徐々に蒸発させた後、ジクロロメタンの薄い溶液からＸ線回折分析に適する単結晶の配位化合物５を得た。該配位化合物は、以下の表１に示すように、斜方晶系の空間群に属する。図５ａから分かるように、配位化合物５は、Ｐｔ１−Ｃ１１軸に沿ってＣ_２−対称性を有する。白金（II）の周囲の４つの結合角の範囲は９０±２°である。これは平面正方形の配位形態であることを示し、白金（II）イオンを収容する四座配位子にわずかな歪がみられた。１．９３ÅのＰｔ−Ｃ（Ｎ−ヘテロ環状カルベン）の距離は、四座（Ｎ−ヘテロ環状カルベン）−白金（II）（２．０３Å）及びビス（Ｎ−ヘテロ環状カルベン）−白金（II）アセチリド（１．９８Å）配位化合物において発見された距離より小さく、これは比較的強いＰｔ−Ｃ（Ｎ−ヘテロ環状カルベン）結合相互作用を示している。２．０５ÅのＰｔ−Ｏ（フェノール塩）の距離は、Ｓａｌｐｈｅｎ−Ｐｔ(ＩＩ)（１．９９Å）及び(Ｎ_２Ｏ_２)−Ｐｔ(ＩＩ)（１．９８Å）配位化合物において発見された距離よりやや大きい。これはおそらく、Ｎ−ヘテロ環状カルベン部分の比較的強いトランス位置効果によりもたらされた弱いＰｔ−Ｏ（フェノール塩）結合によるものだろう。２つのＮ−ヘテロ環状カルベン部分の間に非共役のＣ１１メチレン連接基が存在するため、配位化合物５の分子に使用されるのは湾曲型のフレームである。図５ｂに示すように、これらの湾曲型分子は、頭尾共平面状に無限カラムに堆積されａ軸に沿った分子間のπ−π距離は、３．５Åである。溶媒和水分子は、配位化合物分子の２つのフェノキシ原子に水素結合される。堆積した配位化合物５分子により形成されたカラム間のチャネルには、無秩序に溶媒和しているジクロロメタン分子がみられた。

ビス［３,３’−（４−ブチル−２−フェノール塩）−１Ｈ−イミダゾールオニウム−２,２’−ジイリデン］-メタン−１,１’−ジイル-白金（II）（６）：３（２３７ｍｇ，０．３９ｍｍｏｌ）、Ｐｔ(ＤＭＳＯ)_２Ｃｌ_２（１６４ｍｇ，０．３９ｍｍｏｌ）及びＥｔ_３Ｎ（０．３２５ｍＬ，６当量）のＥｔＯＨ（２０ｍＬ）における混合物を６時間加熱して８０℃にし、反応終了後、混合物を室温まで冷却した後、遠心して収集し、エタノール、ジエチルエーテルで洗浄し、真空下で乾燥させて白色固体を得た。収率は５８％であった。¹H-NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ(ppm) 8.42 (d, 2.3 Hz, 2H), 7.71 (d, 2.3 Hz, 2H), 7.52 (d, J=2.3 Hz, 2H), 7.08 (dd, J₁= 8.6 Hz, J₂=2.3 Hz, 2H), 6.83 (d, J=8.6 Hz, 2H), 6.30 (s, 2H), 1.29 (s, 18H) FAB-MS: 638.2 [M+H]⁺. Anal. Calcd. For C₂₇H₃₀N₄O₂Pt×H₂O: C, 49.46; H, 4.92; N, 8.55. Found: C, 49.36; H, 4.64; N, 8.46。

配位化合物４−７の吸収及び発光スペクトルを取得た。下表２に示すように、テトラヒドロフラン-ジメチルホルムアミド（１９：１，ｖ/ｖ）溶液を使用して溶液測定を行った。すべての配位化合物は１条の電子振動式構造の吸収バンドを示し、そのピーク値は約３５０ｎｍであり、モル消衰係数は約１´１０^４Ｍ^-１ｃｍ^-1である。溶液において、配位化合物５及び６は中心が約４６０ｎｍである無構造発光を表し、その量子収量は８％であり、寿命は１．８msである。これは配位化合物７（未置換配位子の配位化合物）より顕著に優れている。配位化合物４がフェノキシとパラ位である電子求引性フルオロ基を有し、該配位化合物の溶液において、４４３ｎｍ青方偏移極大発光波長が観察された。これは１８％の高量子収量及び３．５msの長寿命を有する。溶剤をテトラヒドロフラン−ジメチルホルムアミドからジクロロメタン−ジメチルホルムアミド（１９：１，ｖ/ｖ）に変更すると、配位化合物４−７の極大発光波長には、５ｎｍの赤方偏移が観察された。図６〜図８は、配位化合物４−６の典型的な吸収及び発光スペクトルをそれぞれ示す。

不活性ポリマーマトリックス（実施例においてはポリメタクリル酸メチルである（ＰＭＭＡ））において、ポリマーに対する配位化合物の重量比が１％と低い配位化合物に対して分散を行って調製された薄膜で測定される場合、配位化合物４−７は、青色スペクトル領域において高い発光性を呈する。積分球法によって測定を行い、これらの固体薄膜の絶対発光量子収量が室温下で約３０％であることを観察した。これは実験誤差の範囲内であり、配位化合物４−７の極大発光波長がテトラヒドロフラン−ジメチルホルムアミド溶液における配位化合物の記録から１０ｎｍ青方偏移したことが発見された。これは薄膜内において固溶体状態であることを示している。すべての薄膜は、０．２より小さいＣＩＥ_ｘ,ｙ（ＣＩＥ_ｘ,ｙ＝国際照明委員会座標）及び０．３より小さいＣＩＥ_ｘ,ｙ、のような色度の発光を呈する。特に、配位化合物４の薄膜のＣＩＥ_ｘ,ｙは（０．１５，０．１０）であり、理想的な濃青色とされるＣＩＥ_ｘ,ｙ（０．１４，０．１０）に近い。

［ａ］濃度〜２´１０^-５Ｍの脱泡テトラヒドロフラン−ジメチルホルムアミド（１９：１，ｖ/ｖ）溶液において記録を行い、約３０５ｎｍ処における吸収が吸収ショルダーであり、発光のl_ｅｘが３５０ｎｍである。［ｂ］１％ＰＭＭＡ薄膜において記録を行う。発光のl_ｅｘは３５０ｎｍである。

図９に示すように、熱重量分析によって配位化合物４−６窒素ガス雰囲気における熱分解温度は、それぞれ４１０℃、３９０℃及び４００℃である。配位化合物４−６は、配位化合物のＯＬＥＤ製造における熱沈殿を行う前提条件を満たし、２５０℃から分解し始める未置換配位化合物７の温度を超えた。

配位化合物６は、青色ＯＬＥＤにおいて燐光ドーパントとして用いられる。該素子構造は、ＩＴＯ/２−ＴＮＡＮＡ(４０ｎｍ)/ＮＰＢ(２０ｎｍ)/ＤＰ４−Ｐｔ３％(３０ｎｍ)/ＴＰＢｉ(４０ｎｍ)/ＬｉＦ(０．５ｎｍ)/Ａｌ(１００ｎｍ)である。２−ＴＮＡＮＡ、ＮＰＢ及びＴＰＢｉは、正孔注入層（ＨＩＬ）、正孔輸送層（ＨＴＬ）及び電子輸送層（ＥＴＬ）としてそれぞれ用いられる。ホストＤＰ４は、北京阿格蕾雅科技発展有限公司から入手した。特許面を考慮し、該本体の化学構造式は開示できない。すべての材料は、高真空条件下において、真空を破壊せずに連続して熱蒸着された。全体の蒸着過程を完了した後、素子は、ガラスキャップで封止され、環境条件下でテストされる。ＰＲ６５０スペクトロメータ及び電圧源としてのＫ２４００によってエレクトロルミネセンスを記録した。

ＯＬＥＤの発光層に真空蒸着された配位化合物６をドーパントとして用いてＯＬＥＤを製造した。このＯＬＥＤの構成は、ＩＴＯ/２−ＴＮＡＴＡ（４０ｎｍ）／ＮＰＢ（２０ｎｍ）/ＤＰ４−配位化合物１０２（３０ｎｍ）/ＴＰＢｉ（４０ナノ）／ＬＩＦ（０．５ｎｍ）/Ａｌ（１００ｎｍ）である。２−ＴＮＡＴＡ、ＮＰＢ及びＴＰＢＩ（その構造式を図１０に示す）は、それぞれ正孔注入層、正孔輸送層及び電子輸送層として用いられる。配位化合物６と、ワイドギャップホスト（ＤＰ４，北京阿格蕾雅科技発展有限公司により入手した）とは、３ｗｔ％のドーピングレベルで同時に蒸着された。図１１及び図１２は、素子のエレクトロルミネセンススペクトル及びＪＶＢ曲線をそれぞれ示す。１５Ｖの駆動電圧において１２００ｃｄ/ｍ^２の最大明度が記録された。１１Ｖのときの素子の色度はＣＩＥ_ｘ,ｙ (０．１６, ０．１６)であり、青色スペクトルエリア内になっている。１１Ｖにおいて０．５ｃｄ/Ａのピーク発光効果が記録された。

本明細書中に説明される実例及び実施例は、例示のために用いられるのみであり、当業者はこれらの実例及び実施例に基づいて様々な修正または変更を行うことができ、それらの修正または変更は本出願の主旨及び範囲ならびに添付の請求項の範囲内に含まれることを理解されたい。また、本明細書中に開示されたいずれの発明または実施例のいずれの要素または限定は、本文に開示されたいずれの発明または実施例のいずれ及び／またはすべての他の要素または限定（単独のまたは組合せ）と組み合わせることができ、これらすべての組み合わせは本発明を限定することなく保護範囲内に含まれる。

Claims

エレクトロルミネセンス層を含む有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）であって、前記エレクトロルミネセンス層は、以下の構造を含む四座ビス（Ｎ−ヘテロ環状カルベン）アルキリデン基配位子白金（ＩＩ）配位化合物を含む、有機発光ダイオード。
Ｒ _１〜Ｒ _８はそれぞれ水素、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシ基、アシロキシ基、アシルアミノ基、アラルキル基、シアノ基、スチリル基、アミノカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基またはアルコキシカルボニル基であり、
Ｒ _１〜Ｒ _８のうちの少なくとも１つは水素ではなく、
ＸはＯである。
前記四座ビス（Ｎ−ヘテロ環状カルベン）アルキリデン基配位子白金（ＩＩ）配位化合物は、希薄溶液において無構造の青色発光を有し、λ_ｍａｘが４７０ｎｍより低く、量子収量φが５％より高い、請求項１に記載の有機発光ダイオード。