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WO2003106419A1 - 常温溶融塩、その製造方法及びその用途 - Google Patents

常温溶融塩、その製造方法及びその用途 Download PDF

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WO2003106419A1
WO2003106419A1 PCT/JP2003/007529 JP0307529W WO03106419A1 WO 2003106419 A1 WO2003106419 A1 WO 2003106419A1 JP 0307529 W JP0307529 W JP 0307529W WO 03106419 A1 WO03106419 A1 WO 03106419A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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group
room temperature
molten salt
temperature molten
organic salts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2003/007529
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
足達　健二
黒木　克親
坂巻　優子
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to US10/516,296 priority patent/US20050175867A1/en
Priority to AU2003242371A priority patent/AU2003242371A1/en
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Definitions

  • the present invention relates to a room temperature molten salt obtained by mixing two or more kinds of organic salts, a method for producing the same, and uses of the room temperature molten salt.
  • Room-temperature molten salt has relatively high conductivity and a wide potential window, and has unique characteristics such as nonflammability and non-volatility, which are different from conventional electrolyte systems. Sex is being considered. Room-temperature molten salts are highly polar and dissolve many organic and inorganic compounds, so they can be used as environmentally friendly green solvents such as organic, inorganic, catalyzed, bio-reactive, liquid-liquid extraction and separation. Application to fields such as electrochemistry is also being considered. However, in general, there are many room-temperature molten salts that have a relatively high melting point and become solid at a lower temperature even if they are liquid at room temperature, and organic salts with a lower melting point are needed to expand their applications more widely. It is.
  • the method for synthesizing these room temperature molten salts generally comprises two steps. As shown in the following formula, the first step is a quaternization reaction, and the second step is anion exchange. For example, after the alkyl halide (R d X) was allowed to reaction Imidazoriumu salt imidazo Ichiru derivatives, a method of exchanging the Anion (Y I) with a suitable molten salt forming ability. + MX
  • the present invention provides a room temperature molten salt having a freezing point lower than the freezing point (or melting point) of any of the original organic salts obtained by mixing two or more organic salts, a method for producing the same, and the room temperature molten salt.
  • the purpose is to provide the use of.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found that the above object can be achieved by mixing two or more specific organic salts. As a result, the present invention has been completed.
  • the present invention relates to the following inventions.
  • Item 1 A room-temperature molten salt comprising a mixture of two or more organic salts, each of which has a different freezing point than any of the original organic salts, wherein the anion portion and the cation portion as an organic substance are different from each other.
  • Item 2 The room temperature molten salt according to Item 1, wherein the two or more kinds of organic salts are organic salts selected from the group consisting of Formula (1), Formula (11), Formula (III) and Formula (IV).
  • R la to R 5a , R 7a , R 9a and R 10a are the same or different and are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a heterocyclic group, a haloalkyl group, an aralkyl
  • R 8a represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a heterocyclic group, a haloalkyl group, an aralkyl group, or an aryl group
  • R 6a represents a group represented by a group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or an arylalkyl group.
  • R 11la , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 and R 19 are the same or different and are an alkyl group, a cycloalkyl group, a heterocyclic group, a haloalkyl group, an aralkyl Or an aryl group, and two groups selected from the group consisting of R 12 , R 13 , R 14, and R 15 are bonded at the terminal to form a nitrogen-containing aliphatic heterocyclic ring with an adjacent nitrogen atom.
  • OK, R 16, R 17, 2 groups selected from the group consisting of R 18 and R 19 together with the phosphorus atom to ⁇ attached at the ends may form a phosphorus-containing aliphatic heterocyclic.
  • X, X 2 one, X 3 — and X 4 — represent a conjugate base of brenstead acid.
  • Item 3 The room temperature molten salt according to Item 1 or 2, wherein at least one of the two or more organic salts is a solid organic salt at room temperature.
  • Item 4 The room temperature molten salt according to Item 1 or 2, wherein all of the two or more kinds of organic salts are solid organic salts at room temperature.
  • Item 5 The room temperature molten salt according to Item 1 or 2, wherein at least one of the two or more organic salts is an organic salt selected from the group consisting of the formulas (V) and (VI):
  • R 7 , R 9 and R 1Q are the same or different and are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a heterocyclic group, a haloalkyl group, an aralkyl group
  • R 8 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a heterocyclic group, a haloalkyl group, an aralkyl group, or an aryl group
  • R 6 and R 6 represent an aryl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or an aralkyl group
  • 11 is the same Or differently, each represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted by a fluorine atom, and X — and x 2 — represent conjugate bases of a Bronsted acid).
  • Item 6 The room temperature molten salt according to Item 5, wherein all of the two or more organic salts are organic salts selected from the group consisting of the formulas (V) and (VI).
  • Item 7 The room temperature molten salt according to Item 5 or 6, wherein at least one of the two or more organic salts is a solid organic salt at room temperature.
  • Item 8 The room temperature molten salt according to Item 5 or 6, wherein all of the two or more organic salts are organic salts that are solid at room temperature.
  • Item 9 In the above formulas (V) and (VI),! ⁇ ⁇ Scale 5, R 7, R 9 and R 1 Q is the same or different, each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or Haroa alkyl group, R 8 represents an alkyl group, R 6 And R 11 are the same or different and are each a group represented by the formula: —CH 2 R 12 (R 12 is a straight-chain or branched-chain having at least one hydrogen atom replaced with a fluorine atom.
  • Item 7. A room-temperature molten salt according to any one of Items 5 to 8, which represents an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms.
  • Item 10 The room-temperature molten salt according to Item 6, wherein all of the two or more kinds of organic salts are solid salts at room temperature selected from the group consisting of the formula (V).
  • Item 11 The room temperature molten salt according to item 6, wherein all of the two or more kinds of organic salts are solid salts at room temperature selected from the group consisting of the formula (VI).
  • Item 122 At least one kind of organic salt which is solid at room temperature selected from the group consisting of the formula (V), and at least one kind of organic salt which is selected from the group consisting of the formula (VI) Item 7.
  • Two or more kinds of organic salts are two kinds of solid salts at normal temperature selected from the group consisting of the above formulas (V) and (VI), and one of the organic salts is a general formula:
  • Rf and Rf ′ are different and each represents a polyfluoroalkyl group, and the other organic salt has the general formula:
  • Item 14 A room-temperature molten salt having a freezing point lower than the freezing point of any of the original organic salts obtained by mixing two or more organic salts, each of which has a different anion portion and an organic cation portion.
  • Item 15 A method for producing a room temperature molten salt having a freezing point lower than the freezing point of any of the original organic salts, characterized by mixing two or more kinds of organic salts each having a different anion portion and an organic cation portion. .
  • Item 16 The method according to Item 15, wherein the two or more organic salts are organic salts selected from the group consisting of the formulas (I) to (IV). '
  • Item 17 The production method according to Item 15 or 16, wherein at least one of the two or more organic salts is a solid organic salt at ordinary temperature.
  • Item 18 The method according to Item 15 or 16, wherein all of the two or more organic salts are solid organic salts at room temperature.
  • Item 19 The production method according to Item 15, wherein the two or more kinds of organic salts are solid salts at room temperature selected from the group consisting of the formulas (V) and (VI).
  • Item 20 An electrolytic solution containing the room-temperature molten salt according to any one of Items 1 to 14.
  • Item 21 A battery comprising the electrolytic solution according to Item 20, a positive electrode, a negative electrode, and a separator.
  • Item 22 The battery according to Item 21 which is a non-aqueous lithium secondary battery.
  • Item 23 An organic reaction solvent comprising the room-temperature molten salt according to any one of Items 1 to 14.
  • Item 24 An extraction solvent comprising the room-temperature molten salt according to any one of Items 1 to 14.
  • Item 25 A capacitor using an electrolyte or an electrolytic solution containing the room-temperature molten salt according to any one of Items 1 to 14.
  • Item 26 An electric double layer capacity using an electrolyte or an electrolytic solution containing the room-temperature molten salt according to any one of Items 1 to 14.
  • Item 27 A dye-sensitized solar cell using the room-temperature molten salt according to any one of Items 1 to 14.
  • Item 28 A fuel cell using the room-temperature molten salt according to any one of Items 1 to 14.
  • Item 29 A polymer electrolyte fuel cell using the room-temperature molten salt according to any one of Items 1 to 14. The present invention will be described in detail below.
  • Room temperature in the room temperature molten salt of the present invention means a temperature range of about 20 ° C. to 30 ° C.
  • the “organic salt that is solid at room temperature” in the present invention means an organic salt that becomes solid within a temperature range of about 20 ° C. to about 30 ° C., and the “room temperature molten salt” is 20 ° C.
  • all the temperatures shown above represent the temperature under normal pressure.
  • the room temperature molten salt of the present invention is produced by mixing two or more kinds of organic salts having different anion portions and different cation portions in the organic salts.
  • the room-temperature-dissolved S $ salt of the present invention is obtained as a mixed organic salt which is liquid at room temperature, in which an extremely large freezing point drop is observed with respect to the freezing point (or melting point) of the raw material organic salt. That is, the room temperature molten salt of the present invention is characterized by being produced by mixing two or more kinds of organic salts each having a different anion portion and a different cation portion, thereby achieving a large drop in freezing point. ing.
  • the anion portion means a negatively charged compound constituting an organic salt as a raw material
  • the cation portion means a positively charged compound constituting an organic salt as a raw material.
  • the cation portion is composed of an organic substance as described later.
  • the room temperature molten salt of the present invention is obtained by mixing two or more kinds of organic salts selected from the group consisting of the formulas (1), (11), (III) and (IV). Obtainable.
  • it is preferable that at least one organic salt among the two or more organic salts as raw materials is solid at room temperature, and all organic salts are used. More preferably, it is a solid at normal temperature.
  • the room-temperature molten salt of the present invention is preferably an organic salt in which at least one or all of two or more organic salts as raw materials are selected from the group consisting of formulas (V) and (VI). Also in this case, it is preferable that at least one of the two or more kinds of organic salts as raw materials is solid at room temperature, and it is more preferable that all organic salts are solid at room temperature.
  • the room temperature molten salt of the present invention can be obtained by mixing two or more kinds of organic salts selected from the group consisting of the formula (V). Of the two or more organic salts used as raw materials, Preferably, at least one or all are solid at room temperature.
  • the room temperature molten salt of the present invention can be obtained by mixing two or more kinds of organic salts selected from the group consisting of the formula (VI). It is preferable that at least one or all of the two or more organic salts as raw materials are solid at room temperature.
  • the room temperature molten salt of the present invention comprises at least one room temperature solid organic salt selected from the group consisting of formula (V) and at least one room temperature selected from the group consisting of formula (VI) It can be obtained by mixing solid organic salts.
  • Each substituent of the formulas (I) to (IV) is as defined above, and specific examples are shown below.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • alkyl group examples include a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the carbon number of a straight or branched chain such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, neopentyl, isohexyl, etc.
  • Examples include 1 to 6 alkyl groups.
  • cycloalkyl group examples include a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
  • a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl is exemplified.
  • heterocyclic group examples include a 3- to 6-membered aliphatic or aromatic heterocyclic group having at least one heteroatom selected from the group consisting of a monocyclic nitrogen atom, oxygen atom and sulfur atom.
  • Specific examples include aziridinyl, pyrrolidinyl, piberidyl, piperazinyl, morpholinyl, tetrahydropyranyl, pyridyl, furyl, phenyl and the like.
  • Heterocyclic groups include halogen atoms such as fluorine and chlorine atoms; alkyl groups such as methyl and ethyl; haloalkyl groups such as trifluoromethyl; alkoxy groups such as methoxy and ethoxy; substitution of aryl groups such as phenyl and the like.
  • the groups may be linked.
  • the haloalkyl group include an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a halogen atom.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to L0 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom is exemplified.
  • trifluoromethyl, trifluoroethyl, trichloroethyl, tetrafluoroethyl, perfluoroethyl, perfluoropropyl, perfluoroisopropyl, perfluoroisopropyl, perfluorobutyl, Mouthhexyl, perfluorooctyl, perfluorodecyl, 2- (perfluorooctyl) ethyl, 1 H, 1 H, 3 H—tetrafluoropropyl, 1 H, 1 H, 5 H— Okyu Fluo Pencil and the like are exemplified. More preferably, trifluoromethyl, trifluoroethyl, trichloroethyl, tetrafluoroethyl, perfluoroethyl,
  • aralkyl group for example, the carbon number? To 10 aralkyl groups. Specific examples include 2-phenylethyl, benzyl, 1-phenylethyl, 3-phenylpropyl, 4-phenylbutyl and the like.
  • aryl group examples include a phenyl group and a naphthyl group.
  • Aryl groups include halogen atoms such as fluorine and chlorine atoms; alkyl groups such as methyl and ethyl; haloalkyl groups such as trifluoromethyl; alkoxy groups such as methoxy and X-toxyl; A substituent such as an aryl group may be bonded.
  • alkoxy group examples include a linear or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a straight or branched chain alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, pentyloxy and hexyloxy. Is exemplified.
  • aryloxy group examples include a phenoxy group and a naphthyloxy group.
  • aralkyloxy group for example, To 10 aralkyloxy groups. Specifically, 2-phenylethyloxy, benzyloxy, Examples include phenylethyloxy, 3-phenylpropyloxy, 4-phenylbutyloxy and the like.
  • alkyl group examples include those described above.
  • alkyl group examples include those described above.
  • R 6a and R 11a are a haloalkyl group
  • an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom is preferable.
  • examples of the linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms include perfluoroethyl, perfluoropropyl, perfluorobutyl, perfluoropentyl, and perfluoroalkyl.
  • Hexyl, perfluoroheptyl, perfluorooctyl, perfluorononyl, perfluorodecyl and the like are exemplified.
  • R 6 and R 11 are those represented by the formula: —CH 2 R 12 (R 12 is a straight-chain or branched-chain alkyl having 1 to 9 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted by a fluorine atom. Which represents a group).
  • R 12 are Furuorome chill, Jifuruoromechiru, triflumizole Ruo Russia methyl, PA Full O Roe chill, Pafuru Oropuropiru, CF 3 CF 2 (C) 5, HCF 2 CF 2, H (CF 2) 4, H (CF 2) 6 , a straight-chain or branched-chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted by fluorine, such as (CF 3 ) 2 CH and CF 3 CHFCF 2, is more preferred.
  • the nitrogen-containing aliphatic heterocycle includes the 3- to 10-membered nitrogen-containing aliphatic heterocycle, and specifically, aziridine, pyrrolidine , Piperidine, morpholine, parahydro-12H-azepine and the like.
  • X, x 2 -, x 3 _ or x 4 - respectively, it means Anion portion of the organic salt as a raw material.
  • the anion portion is composed of a conjugated base of a Bronsted acid.
  • the Bronsted acid include sulfuric acid; sulfuric acid monoesters such as monomethyl sulfate and monoethyl sulfate; methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, chlorosulfonic acid, and fluorosulfonic acid.
  • Rf "S0 3 H (wherein, Rf" represents a poly Furuoroarukiru group) sulfonic acids such as acid represented by ; general formula: (RFS0 2) 2 H or ⁇ 30 2) (1 ⁇ '30 2) (wherein, Rf and Rf 'are different, imide represented by each represents an Porifuruoro alkyl group); formic acid Acetic acid, butyric acid, valeric acid, trifluoroacetic acid, perfluorobutyric acid, perfluorooctanoic acid, 3H-octafluorobutyric acid, Karupon acids such Rollo acetate; 3 ⁇ 4 (0 (:!?
  • the polyfluoroalkyl groups represented by Rf, Rf ′ and Rf ′′ may be the same or different, and may be a linear or branched perfluoro having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples include an alkyl group or a linear or branched alkyl group having at least one hydrogen atom substituted with fluorine and having 1 to 6 carbon atoms, specifically, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, trifluoroethyl. , Perfluoropropyl, perfluorobutyl, etc. It is exemplified.
  • Rf'S0 3 Specific examples of the acid represented by H is, C 4 F 9 S0 3 H , CF3SO3H, CF 3 CF 2 S0 3 H CF 3 C3 ⁇ 4S0 3 H, HCF 2 CF 2 C3 ⁇ 4S0 3 H, C 6 F l3 S0 3 H, HCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 S0 3 H and the like.
  • the sulfonimide examples include (CF 3 S 0 2 ) 2 NH, (C 2 F 5 S 0 2 ) 2 NH, (C 4 F 9 S 0 2 ) 2 turbulence (CF 3 S 0 2 ) (C 4 F 9 S0 2 ) NH, (C 2 F 5 S0 2 ) (C 4 F 9 S0 2 ) NH, (HCF 2 CF 2 S0 2 ) 2 H (CF 3 C3 ⁇ 4S0 2 ) (C 4 F 9 S0 2 ) NH Is exemplified.
  • the organic salts that are the raw materials of the room-temperature molten salt of the present invention all have different anion moieties (conjugated bases of Bronsted acid).
  • the organic salt is a raw material of the ambient temperature molten salt of the present invention, scale 1 in the formula (V) and formula (VI)!
  • R 7, R 9 and R 1Q are the same or different, respectively,
  • R 8 represents an alkyl group
  • R 6 and R 11 are the same or different and each represent a group represented by the formula: —CH 2 R 12 ( R 12 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with fluorine.
  • R 12 represents a straight-chain or branched-chain alkyl group having 1 to 9 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with fluorine
  • R 12 is fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, perfluoroethyl, perfluoropropyl, CF 3 CF 2 (CH 2 ) 5 , HCF 2 CF 2 , H (CF 2 ) 4 , H (CF 2) 6, ( CF 3) 2 CH, CF 3 CHFCF 2 linear or branched alkyl group of from 1 to 6 carbon in which at least one hydrogen atom is substituted with fluorine are more preferable.
  • a room temperature molten salt obtained by mixing two or more kinds of organic salts which are solid at room temperature, preferably selected from the group consisting of formulas (V) and (VI), is exemplified.
  • those obtained by mixing two kinds of organic salts which are solid at room temperature and selected from the group consisting of the formulas (V) and (VI) are preferable.
  • one organic salt has a general formula:
  • the room temperature molten salt of the present invention includes a room temperature molten salt obtained by mixing the organic salts described in the following organic salt group>, and two or more selected from the following ⁇ organic salt group> And those obtained by mixing organic salts of the above. Particularly preferably, a mixture of two or three selected from the following ⁇ organic salt group> is suitable.
  • the organic salts described in the following ⁇ organic salt group> are preferably solid at room temperature. Na us, "T f one" in organic salts, triflumizole Ruo b methanesulfonyl group - means (CF 3 S 0 2).
  • organic salts represented by the formulas (I) to (VI), which are the raw materials of the room temperature molten salt of the present invention, are described in, for example, Inorg. Chem. (1996) 35, 1168 Bull. Chem. Soc. Jpn. (1991) 64, 2008 and the like.
  • the room-temperature molten salt of the present invention is produced by mixing at least two kinds of organic salts having different anion portions and different organic cation portions.
  • the formula (I) The compounding ratio of two or more organic salts selected from the formulas (VI) to (IV) is not particularly limited, and a compounding ratio of a uniform liquid when mixed can be appropriately selected.
  • a compounding ratio of a uniform liquid when mixed can be appropriately selected.
  • 100 parts by weight of any one organic salt about 1 to 100 parts by weight, preferably about 10 to 500 parts by weight, more preferably about 30 to 100 parts by weight of another organic salt is used. It may be used in a range of about 300 parts by weight.
  • the freezing point of the room-temperature molten salt of the present invention varies depending on the type and the mixing ratio of the organic salt as a raw material, but is usually about 10 ° C., preferably 20 ° C., based on the freezing point of the organic salt having the lowest freezing point. About 50 ° C, more preferably about 80 ° C.
  • the organic salt having the lowest freezing point is usually The freezing point drops by about 50 to 100 ° C with respect to the freezing point.
  • the resulting room temperature molten salt of the present invention has a large degree of freezing point depression.
  • the method of mixing the organic salt is not particularly limited, and a known method such as a method of mixing using a mortar, a method of mixing with a stirrer, or a method of mixing while heating can be employed.
  • a known method such as a method of mixing using a mortar, a method of mixing with a stirrer, or a method of mixing while heating can be employed.
  • the room-temperature molten salt of the present invention is used for an electrolyte of a non-aqueous battery or the like, it is preferable to mix them in a dry atmosphere in order to avoid mixing of ⁇ .
  • the raw material organic salt is a solid at around room temperature
  • impurities such as organic and inorganic substances can be removed by simple operations such as washing and recrystallization, and purification is extremely easy. Therefore, by using an organic salt that is solid at room temperature as a raw material, a room-temperature molten salt of the present invention with high purity can be obtained. Therefore, in order to obtain the high-purity room temperature molten salt of the present invention, it is preferable that at least one of the organic salts of the raw materials to be mixed is solid at room temperature, and that all of the organic salts of the raw materials are solid at room temperature. Is more preferred.
  • the room temperature molten salt of the present invention obtained as described above has almost no vapor pressure, high heat resistance and a low freezing point, so that it has a wide temperature range in the liquid state, high ionic conductivity, and has fluorine in the molecule. In the case of containing, it has a feature that the flame retardancy is particularly high and the viscosity is low.
  • the room temperature molten salt of the present invention is a mixture and may not show a clear freezing point in some cases. Therefore, in this specification, the “freezing point” of the room-temperature molten salt of the present invention means a value measured under the conditions shown in Experimental Example 1. That is, the room-temperature molten salt of the present invention is placed in a closed container under an inert gas (eg, argon) atmosphere, heated at a temperature of 12 to 13 ° C./min, and solids of the room-temperature molten salt precipitate visually. It means the temperature at the beginning.
  • an inert gas eg, argon
  • the ⁇ freezing point '' of the room-temperature molten salt of the present invention as defined above is measured with good reproducibility by the method described in Experimental Example 1, but also includes the phenomenon of supercooling until solid precipitation. In some cases. Therefore, in addition to the above-mentioned freezing point measurement method, the deposition temperature (glass transition temperature) of the amorphous solid in the room temperature molten salt of the present invention was also measured using a differential scanning calorimeter (DSC) as another measurement method.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • room temperature molten salts of the present invention have a feature that they have no melting point and do not undergo a phase change (primary phase change) from room temperature to extremely low temperature.
  • a room temperature molten salt obtained by mixing two or more kinds of organic salts which are solid at room temperature, which is a preferable room temperature molten salt of the present invention is selected from the group consisting of formulas (V) and (VI). This feature applies well.
  • Example 5 the room-temperature molten salt of the present invention (Examples 1, 3, and 4) and a known room-temperature molten salt, 1-ethyl-3-methylimidazolyl trifluoromethanesulfonate (Comparative Example 5) was subjected to measurement with a differential scanning calorimeter (DSC).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • Tm melting point
  • Example 1 In 3 and 4, no melting point (Tm) was observed, and it was found that the glass transition temperature (Tg) was only measured at around -50 ° C. This indicates that the room temperature molten salt of the present invention in Examples 1, 3 and 4 is -50.
  • the room temperature molten salt of the present invention can be used alone or as a mixture with a solvent commonly used for an electrolyte as an electrolyte or an electrolyte of a lithium ion (primary or secondary) battery. it can.
  • Solvents commonly used in electrolytes include, for example, for example, known non-aqueous organic solvents such as propylene carbonate, ethylene carbonate, getylcaponate, dimethylcarbonate, methylethylcarbonate, dimethoxyethane, avetylolactone, methyl laurate, and methyl formate.
  • the room temperature molten salt of the present invention can be added as an electrolyte or a part of the electrolyte to form an electrolyte.
  • the concentration of the electrolyte of these lithium salts is not particularly limited, but usually 0.5 mol ZL to 1.5 mol 1 ZL is practical. It is preferable to use a material having a value of p pm or less.
  • the electrolyte and the room-temperature molten salt of the present invention can be used as a non-aqueous electrolyte having lithium ion conductivity as described in J. Electrochem. So, (2000) 147, 34, and a polymer matrix. It can be used as a gel electrolyte fixed with.
  • the room-temperature molten salts of the present invention especially when the organic salt before mixing is a solid at room temperature, purification such as recrystallization can be performed, and after purification, inorganic salts are not contained at all, so high purity is required. It can be particularly suitably used as the above-mentioned lithium ion (primary or secondary) battery electrolyte or electrolyte.
  • the lithium ion battery of the present invention since the room temperature molten salt of the present invention has a wide temperature range in a liquid state, the lithium ion battery of the present invention using the room temperature molten salt as an electrolyte or a part of an electrolytic solution has a wide temperature range. It also has the characteristic that it can exhibit stable battery characteristics under low temperatures (for example, even in cold regions).
  • lithium ion (primary or secondary) battery positive and negative electrodes, separators, etc. can be used as they are.
  • Examples of the shape of the battery include a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, and a film shape.
  • Examples of the negative electrode material include lithium metal and its alloys, carbon materials and polymer materials capable of doping and undoping lithium, and lithium-ion alloys such as metal oxides. And the like.
  • the cathode material for example, LiCoO 2, LiNi0 or 2, LiMn 2 0 4, LiMn0 composite oxide of lithium and transition metals such as 2, polymeric materials.
  • a porous film of a polymer material such as polyethylene or polypropylene, or a polymer material that absorbs and immobilizes the electrolytic solution of the present invention can be used.
  • the material of the current collector for example, copper, aluminum, stainless steel, titanium, nickel, tungsten steel, carbon material, or the like is used, and the shape thereof is, for example, foil, net, nonwoven fabric, or punched metal. .
  • the room temperature molten salt of the present invention can be used as a solvent for various organic synthesis reactions.
  • Ambient temperature molten salt of the present invention have low solubility in water, in particular, a pair Anion organic salts that make up the ambient temperature molten salt, Rf "S0 3 -> ( RfS0 2) z N" (RiS0 2) (Rf 'S0 2) N- (Rf, Rf' and Rf "are as defined above), Ph 4 B -, ( C 6 H 5) 4 B -, (P- CF 3 C 6 H 4) In the case of 4 B-, [3,5- (CF 3 ) 2 C 6 3 ⁇ 4] 4 B—, etc., the solubility in water is extremely reduced.
  • the room temperature molten salt of the present invention can be used as an extraction solvent for separation and purification in an organic synthesis reaction.
  • a catalyst for example, a metal catalyst or the like
  • the reaction product becomes ether.
  • the metal catalyst is a two-phase system held in the room temperature molten salt phase of the present invention. Therefore, separation and purification of the product and the catalyst become extremely easy.
  • the catalyst held in the room temperature molten salt can be recycled without losing its activity, so that the room temperature molten salt of the present invention is extremely useful as an environmentally friendly solvent (for example, , Vol. 56, No. 5, (2001) (See
  • the room temperature molten salt of the present invention has a high heat resistance, a wide temperature range in a liquid state, and a high ionic conductivity.
  • the room-temperature molten salt of the present invention utilizes characteristics that it does not undergo a phase change up to a very low temperature and has excellent low-temperature characteristics.
  • fuel cells particularly, solid polymer fuel cells
  • dyes It can be used for electrolytes and Z or electrolytes of sensitized solar cells, biological cells, and capacitors (particularly, electric double layer capacitors), electrorheological fluids, heat storage media, catalysts, and the like.
  • FIGS. 1 to 4 are graphs showing the measurement results of differential scanning calorimetry overnight (DSC) of the room temperature molten salt of Examples 1, 3, and 4 and Comparative Example 5, respectively. '' Best mode for carrying out the invention
  • Example 3 According to the method of Example 1, 1- (2,2,2-trifluoroethyl) -14-methylpyridinium trifluoromethanesulfonate (3 Omg) and 1- (2,2,2 2-Trifluorethyl) pyridinium bis [(trifluoromethyl) sulfonyl] amide (30 mg) was mixed to obtain a pale yellow transparent liquid at room temperature.
  • Example 3
  • Example 4 According to the method of Example 1, 1- (2,2,3,3-tetrafluoropropyl) 1-2-methylpyridinium trifluoromethanesulfonate (3 Omg) and 1- (2,2 By mixing with 2,2-trifluoroethyl) pyridinium bis [(trifluoromethyl) sulfonyl] amide (3 Omg), a colorless transparent liquid was obtained at room temperature.
  • Example 4 1- (2,2,3,3-tetrafluoropropyl) 1-2-methylpyridinium trifluoromethanesulfonate (3 Omg) and 1- (2,2 By mixing with 2,2-trifluoroethyl) pyridinium bis [(trifluoromethyl) sulfonyl] amide (3 Omg), a colorless transparent liquid was obtained at room temperature.
  • Example 4 Example 4
  • Example 5 1-methyl-3- (2,2,2-trifluoroethyl) imidazolium trifluoromethanesulfonate (3 Omg) and 1- (2,2,2-trifluoroethyl) pyridinium bis By mixing [(trifluoromethyl) sulfonyl] amide (3 Omg), a colorless liquid was obtained at room temperature.
  • Example 5 1-methyl-3- (2,2,2-trifluoroethyl) imidazolium trifluoromethanesulfonate (3 Omg) and 1- (2,2,2-trifluoroethyl) pyridinium bis
  • Example 6 According to the method of Example 1, 1- (2,2,2-trifluoroethyl) -3-methylpyridinium trifluoromethanesulfonate (3 Omg) and 1- (2,2,2-trifluoroethyl) By sufficiently mixing 4-methylpyridinium bis [(trifluoromethyl) sulfonyl] amide (3 Omg), a pale yellow transparent liquid was obtained at room temperature.
  • Example 6 4-methylpyridinium bis [(trifluoromethyl) sulfonyl] amide
  • Example 7 According to the method of Example 1, 1- (2,2,3,3-tetrafluoropropyl) 1-2-methylilepyridinium trifluoromethanesulfonate (3 Omg) and 1- (2,2,2- Trifluoroethyl) 4-Methylpyridinium bis [(Trif By thoroughly mixing (fluoromethyl) sulfonyl] amide (3 Omg), a colorless and transparent liquid was obtained at room temperature.
  • Example 7 1- (2,2,3,3-tetrafluoropropyl) 1-2-methylilepyridinium trifluoromethanesulfonate (3 Omg) and 1- (2,2,2- Trifluoroethyl) 4-Methylpyridinium bis [(Trif By thoroughly mixing (fluoromethyl) sulfonyl] amide (3 Omg), a colorless and transparent liquid was obtained at room temperature.
  • Example 7 Example 7
  • Example 1 The freezing point of the room temperature molten salt obtained in! To 7 was measured. The measurement was carried out by placing the room temperature molten salt in a closed container under an argon atmosphere, and heating at a temperature of ⁇ 2 to 13 ° C./min. The temperature at which solids of the room temperature molten salt began to precipitate was defined as the freezing point. . Table 1 shows the measurement results.
  • Example 1 According to the method of Example 1, 1- (2,2,2-trifluoroethyl) -4-methylpyridinium trifluoromethanesulfonate (3 O mg) and 1- (2,2,2-trifluoroethyl) 4-Methylpyridinium bis [(trifluoromethyl) sulfonyl] amide (3 O mg) was mixed and combined, but remained solid at room temperature. From the above, it can be seen that if the anion portion or the cation portion is the same, the degree of drop in the freezing point is low even if two or more different organic salts are mixed, and it is difficult to become a liquid at room temperature.
  • the organic salts to be mixed are solid at room temperature.
  • the freezing point drops, and a mixed organic salt that is liquid at room temperature (normal temperature molten salt) can be obtained.
  • the raw organic salt since the raw organic salt is solid at room temperature, it can be purified by recrystallization or the like, so that the purity of the organic salt can be easily increased.
  • the room temperature molten salt of the present invention having high purity can be easily obtained.
  • the room temperature molten salt of the present invention has a drastically lower freezing point and can maintain a liquid state over a wide temperature range as compared with a single composition room temperature molten salt, so that it is expected to be applied to a wide range of applications. Further, by adjusting the kind and the mixing ratio of the organic salt, a room-temperature molten salt that can not be achieved by a single-composition room-temperature molten salt and that is rich in variations according to various uses can be produced.
  • the room-temperature molten salt of the present invention having the above properties can be suitably used as an electrolytic solution or an electrolytic solution of a non-aqueous battery requiring high purity. Moreover, since the room-temperature molten salt of the present invention has an extremely low solidification point, a battery having excellent low-temperature characteristics can be manufactured.
  • the room-temperature molten salt of the present invention can also be used as a solvent for various organic synthesis reactions and an extraction solvent for separation and purification in organic synthesis. Furthermore, since the room temperature molten salt of the present invention has a high heat conductivity, a wide temperature range in a liquid state, and a high ion conductivity, it can be used as an electrolytic solution of various plating techniques.
  • the room-temperature molten salt of the present invention is characterized by having a low-temperature characteristic without a phase change up to a low temperature and having an excellent low-temperature characteristic, and is used as an electrolyte and / or electrolyte for fuel cells, dye-sensitized solar cells, biological cells, and capacitors. It can be used as an electrorheological fluid, a heat storage medium, a catalyst, and the like.

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Abstract

本発明は、２種以上の有機塩を混合することにより得られる、元のいずれの有機塩の凝固点（又は融点）よりも低い凝固点を有する常温溶融塩、その製造方法、及び該常温溶融塩の用途を提供する。アニオン部分及び有機物であるカチオン部分がいずれも異なる２種以上の有機塩の混合物からなり、元のいずれの有機塩の凝固点よりも低い凝固点を有することを特徴とする常温溶融塩、その製造方法、及び該常温溶融塩の用途等に関する。

Description

明 細 書 常温溶融塩、 その製造方法及びその用途 技術分野
本発明は、 2種類以上の有機塩を混合してなる常温溶融塩、 その製造方法、 及 び該常温溶融塩の用途に関する。 背景技術
常温溶融塩は、 比較的高い導電率や広い電位窓をもち、 不燃性、 不揮発性とい う従来の電解質系とは異なるュニ一クな特性を有すること力ゝら、 電池電解質とし ての可能性が検討されている。 また、 常温溶融塩は極性が高く、 多くの有機、 無 機化合物を溶かすので、 環境に優しいグリーンな溶媒として、 有機、 無機反応、 触媒反応、生ィ匕学的反応、液 -液抽出分離、電気化学などの分野への適用も検討さ れている。 しかしながら、 一般に常温では液体であってもさらに低温にすると固 体となる融点の比較的高い常温溶融塩が多く、 さらに広く用途を拡大していくた めには、 一層融点の低い有機塩が必要である。
これら常温溶融塩の合成方法は、 一般的に二つのステップからなっている。 下 記式に示すように、 第一ステップは第四級化反応、 続く第二ステップはァニオン 交換である。 例えば、 イミダゾ一ル誘導体にハロゲン化アルキル （R d X) を反 応させてイミダゾリゥム塩とした後、 適切な溶融塩形成能のあるァニオン （Y一） に交換する方法である。 + MX
Figure imgf000002_0001
しかしながら、 常温溶融塩は液体であるが揮発性がなく蒸留ができないため、 精製方法に問題がある。 例えば、 上記式の副生成物である塩 （MX) を効率よく 分離するには高価な銀塩を利用する方法 （J. Chem. Soc , Chem. Commun. (1992) , 96参照)や、溶解性の違いを利用する方法 (特開平 8— 2 5 9 5 4 3号公報参照)、 第 3級ァミンを有機酸で中和しプロトン付加によってォニゥム塩ィ匕する方法
(Electrochim. Acta, 45, 1291 (2000)、 J. Electrochem. Soc , 147, 4168 (2000)、 Electrochem. Sol id- State Let t.， 4, E25 (2001)等を参照)が提案されているが、 塩交換による方法、 溶解性の違いにより精製する方法は、 いずれもコストや効率 面において欠点があり、 プロトン塩として合成する方法は簡便ではあるがアルキ ル塩に比べ性能は低下する。 発明の開示
本発明は、 2種以上の有機塩を混合することにより得られる、 元のいずれの有 機塩の凝固点（又は融点）よりも低い凝固点を有する常温溶融塩、その製造方法、 及び該常温溶融塩の用途を提供することを目的とする。
本発明の発明者らは、 上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、 特定 の 2種以上の有機塩を混合することにより上記の目的を達成しうることを見出し、 これをさらに発展させることにより、 本発明を完成するに至った。
すなわち、 本発明は、 下記の発明に関する。
項 1 ァニオン部分及び有機物であるカチオン部分がいずれも異なる 2種以上の 有機塩の混合物からなり、 元のいずれの有機塩の凝固点よりも低い凝固点を有す ることを特徴とする常温溶融塩。
項 2 2種以上の有機塩が、 式 （1 )、 式 （11)、 式（I I I) 及び式 (IV) からなる 群から選ばれる有機塩である項 1に記載の常温溶融塩。
Figure imgf000003_0001
R1 (IV)
Figure imgf000003_0002
(式中、 Rla〜R5a、 R7a、 R9a及び R10aは、 同一又は異なって、 それぞれ、 水 素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 シクロアルキル基、 複素環基、 ハロアルキ ル基、 ァラルキル基、 ァリール基、 アルコキシ基、 ァリールォキシ基、 又はァラ ルキルォキシ基を表し、 R8aは水素原子、 アルキル基、 シクロアルキル基、 複素 環基、 ハロアルキル基、 ァラルキル基、 又はァリール基を表し、 R6a、 Rlla、 R 12、 R13、 R14、 R15、 R16、 R17、 R18及び R19は、 同一又は異なって、 ァ ルキル基、 シクロアルキル基、 複素環基、 ハロアルキル基、 ァラルキル基、 又は ァリール基を表し、 R12、 R13、 R 14及び R 15からなる群から選ばれる 2個の 基が末端で結合し隣接する窒素原子とともに含窒劇旨肪族複素環を形成してもよ く、 R16、 R17、 R18及び R19からなる群から選ばれる 2個の基が末端で結合 し險接するリン原子とともに含リン脂肪族複素環を形成してもよい。 X 、 X2一、 X3—及び X4—は、 ブレンステツド酸の共役塩基を表す。）
項 3 2種以上の有機塩のうち少なくとも 1つが常温で固体の有機塩である項 1 又は 2に記載の常温溶融塩。
項 4 2種以上の有機塩のすべてが常温で固体の有機塩である項 1又は 2に記載 の常温溶融塩。
項 5 2種以上の有機塩のうち、 少なくとも 1つが、 式 （V) 及び式 (VI) から なる群から選ばれる有機塩である項 1又は 2に記載の常温溶融塩：
Xヮ (VI)
Figure imgf000004_0001
(式中、 尺1〜!^、 R7、 R9及び R1Qは、 同一又は異なって、 それぞれ、 水素原 子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、ハロアルキル基、 ァラルキル基、 ァリール基、 アルコキシ基、 ァリールォキシ基、 又はァラルキル ォキシ基を表し、 R8は水素原子、 アルキル基、 シクロアルキル基、 複素環基、 ハロアルキル基、 ァラルキル基、 又はァリール基を表し、 R6及び R11は、 同一 又は異なって、 それぞれ、 少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された 炭素数 1〜1 0のアルキル基を表し、 X —及ぴ x 2—は、 ブレンステッド酸の共役 塩基を表す)。
項 6 2種以上の有機塩のすべてが、 前記式 （V) 及び式 (VI) からなる群から 選ばれる有機塩である項 5に記載の常温溶融塩。
項 7 2種以上の有機塩の少なくとも 1つが常温で固体の有機塩である項 5又は 6に記載の常温溶融塩。
項 8 2種以上の有機塩のすべてが常温で固体の有機塩である項 5又は 6に記載 の常温溶融塩。
項 9 前記式 (V) 及び式 (VI) において、 ！^〜尺5、 R 7、 R 9及び R 1 Qが、 同 一又は異なって、 それぞれ、 水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 又はハロア ルキル基を表し、 R 8がアルキル基を表し、 R 6及び R 1 1が、 同一又は異なって、 それぞれ、 式：— CH2 R 1 2で示される基 （R 1 2は、 少なくとも 1つの水素原子 がフッ素原子で置換された、直鎖又は分岐鎖の炭素数 1〜 9のアルキル基を表す） である項 5〜 8のいずれかに記載の常温溶融塩。
項 1 0 2種以上の有機塩のすべてが、 前記式 (V) カゝらなる群から選ばれる常 温で固体の有機塩である項 6に記載の常温溶融塩。
項 1 1 2種以上の有機塩のすべてが、 前記式 (VI) からなる群から選ばれる常 温で固体の有機塩である項 6に記載の常温溶融塩。
項 1 2 2種以上の有機塩が、 前記式 （V) からなる群から選ばれる少なくとも 1種類の常温で固体の有機塩、 及び前記式 (VI) からなる群から選ばれる少なく とも 1種類の常温で固体の有機塩である項 6に記載の常温溶融塩。
項 1 3 2種以上の有機塩が、 前記式 (V) 及び式 (VI) からなる群から選ばれ る 2種類の常温で固体の有機塩であり、 一方の有機塩が一般式：
(RfS02) 2N" 又は （RfS02) (Rf ' S02)N一
(式中、 Rf 及び Rf ' は、 異なって、 それぞれポリフルォロアルキル基を表す） 'で表されるァニオン部分を有し、 他方の有機塩が一般式：
Rf" S03_
(式中、 Rf" はポリフルォロアルキル基を表す） で表されるァニオン部分を有している項 6に記載の常温溶融塩。
項 1 4 ァニオン部分及び有機物であるカチオン部分がいずれも異なる 2種以上 の有機塩を混合することにより得られる、 元のいずれの有機塩の凝固点よりも低 い凝固点を有する常温溶融塩。
項 1 5 ァニオン部分及び有機物であるカチオン部分がいずれも異なる 2種以上 の有機塩を混合することを特徴とする、 元のいずれの有機塩の凝固点よりも低い 凝固点を有する常温溶融塩の製造方法。
項 1 6 2種以上の有機塩が、 前記式（I) 〜式（IV)からなる群から選ばれる有 機塩であることを特徴とする項 1 5に記載の製造方法。 '
項 1 7 2種以上の有機塩のうち少なくとも 1つが常温で固体の有機塩である項 1 5又は 1 6に記載の製造方法。
項 1 8 2種以上の有機塩のすべてが常温で固体の有機塩である項 1 5又は 1 6 に記載の製造方法。
項 1 9 2種以上の有機塩が、 前記式 （V) 及び式 (VI) からなる群から選ばれ る常温で固体の有機塩であることを特徴とする項 1 5に記載の製造方法。
項 2 0 項 1〜 1 4のいずれかに記載の常温溶融塩を含有する電解液。
項 2 1 項 2 0に記載の電解液、 正極、 負極、 及びセパレ一夕を含有する電池。 項 2 2 非水系リチウムニ次電池である項 2 1に記載の電池。
項 2 3 項 1〜1 4のいずれかに記載の常温溶融塩からなる有機反応溶媒。 項 2 4 項 1〜1 4のいずれかに記載の常温溶融塩からなる抽出溶媒。
項 2 5 項 1〜 1 4のいずれかに記載の常温溶融塩を含む電解質又は電解液を用 いたキャパシタ。
項 2 6 項 1〜 1 4のいずれかに記載の常温溶融塩を含む電解質又は電解液を用 いた電気二重層キャパシ夕。
項 2 7 項 1〜1 4のいずれかに記載の常温溶融塩を用いた色素増感太陽電池。 項 2 8 項 1〜1 4のいずれかに記載の常温溶融塩を用いた燃料電池。
項 2 9 項 1 ~ 1 4のいずれかに記載の常温溶融塩を用いた固体高分子型燃料電 池。 本発明を、 以下詳細に説明する。
本発明の常温溶融塩
本発明の常温溶融塩における常温とは、 2 0 °Cから 3 0 °C程度の温度範囲内を 意味する。 本発明における 「常温で固体である有機塩」 とは、 2 0 °Cから 3 0 °C 程度の温度範囲内で固体となる有機塩を意味し、 「常温溶融塩」とは、 2 0 °Cから 3 0 °C程度の範囲内で液体である有機塩をいう。 なお、 上記に示す温度はいずれ も常圧下での温度を表す。
本発明の常温溶融塩は、 有機塩のァニオン部分とカチオン部分がいずれも異な る 2種以上の有機塩を混合することにより製造される。 そして、 本発明の常温溶 S$塩は、 原料の有機塩の凝固点 （又は融点） に対し極めて大きい凝固点の降下が 観測され、 常温で液体の混合有機塩と,して得られる。 すなわち、 本発明の常温溶 融塩は、 ァニオン部分とカチオン部分がそれぞれ相違する 2種以上の有機塩を混 合して製造され、 これにより大きな凝固点の降下が達成される点に特徴を有して いる。
ここで、 ァニオン部分とは、 原料である有機塩を構成する負に帯電した化合物 を意味し、 カチオン部分とは、 原料である有機塩を構成する正に帯電した化合物 を意味する。 なお、 カチオン部分は、 後述のように有機物から構成される。 本発明の常温溶融塩は、 具体的には、 式（1 )、式（11)、 式（II I)及び式 (IV) からなる群から選ばれる、 2種以上の有機塩を混合して得ることができる。特に、 純度の高い本発明の常温溶融塩を得る目的においては、 原料である 2種以上の有 機塩のうち、 少なくとも 1つの有機塩が常温で固体であるのが好ましく、 全ての 有機塩が常温で固体であるのがより好ましい。
本発明の常温溶融塩は、 原料である 2種以上の有機塩のうち、 少なくとも 1つ 又は全てが式 (V) 及び式 (VI) からなる群から選ばれる有機塩であるのが好ま しい。 この場合も、 原料である 2種類以上の有機塩のうち、 少なくとも 1つの有 機塩が常温で固体であるのが好ましく、 全ての有機塩が常温で固体であるのがよ り好ましい。
また、 本発明の常温溶融塩は、式（V) からなる群から選ばれる、 2種以上の有 機塩を混合して得ることができる。 原料である 2種類以上の有機塩のうち、 少な くとも 1つ又はすべてが常温で固体であるのが好ましい。
また、 本発明の常温溶融塩は、 式 （VI) カゝらなる群から選ばれる、 2種以上の 有機塩を混合して得ることができる。 原料である 2種類以上の有機塩のうち、 少 なくとも 1つ又はすべてが常温で固体であるのが好ましい。
さらに、 本発明の常温溶融塩は、 式 （V) からなる群から選ばれる少なくとも 1種類の常温で固体の有機塩、 及び式 (VI) カゝらなる群から選ばれる少なくとも 1種類の常温で固体の有機塩を混合して得ることができる。 式 （I ) 〜 （IV) の各置換基は、 それぞれ前記に定義される通りであるが、 そ の具体例を下記に示す。
(i) R l a〜R 5 a、 R 7 a、 R 9 a又は R 1 0 aについて
ハロゲン原子としては、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 又はヨウ素原子が 挙げられる。
アルキル基としては、 例えば、 直鎖又は分岐鎖の炭素数 1〜 1 0のアルキル基 が挙げられる。 好ましくは、 メチル、 ェチル、 n—プロピル、 イソプロピル、 n —プチル、 イソブチル、 s e cーブチル、 t e r t一プチル、 n—ペンチル、 n 一へキシル、 ネオペンチル、 イソへキシル等の直鎖又は分岐鎖の炭素数 1〜6の アルキル基が例示される。
シクロアルキル基としては、 例えば、 炭素数 3〜1 0のシクロアルキル基が挙 げられる。 好ましくはは、 シクロプロピル、 シクロブチル、 シクロペンチル、 シ クロへキシル等の炭素数 3〜 6のシクロアルキル基が例示される。
複素環基としては、 例えば、 単環の窒素原子、 酸素原子及び硫黄原子からなる 群から選ばれる少なくとも 1個のへテロ原子を有する 3〜 6員の脂肪族又は芳香 族複素環基が挙げられる。 具体的には、 アジリジニル、 ピロリジニル、 ピベリジ ル、 ピペラジニル、 モルホリニル、 テトラヒドロピラニル、 ピリジル、 フリル、 チェニル等が例示される。 複素環基には、 フッ素原子、 塩素原子等のハロゲン原 子；メチル、 ェチル等のアルキル基； トリフルォロメチル等のハロアルキル基； メトキシ、 エトキシ等のアルコキシ基；フエニル等のァリール基等の置換基が結 合していてもよい。 ハロアルキル基としては、 例えば、 少なくとも 1つの水素原子がハロゲン原子 で置換されたアルキル基が挙げられる。 好ましくは、 少なくとも 1つの水素原子 がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐鎖の炭素数 1〜： L 0のアルキル基が挙げ られる。 具体的には、 トリフルォロメチル、 トリフルォロェチル、 トリクロロェ チル、 テトラフルォロェチル、 パーフルォロェチル、 パーフルォロプロピル、 パ —フルォロイソプロピル、 パーフルォロブチル、 パーフルォ口へキシル、 パ一フ ルォロォクチル、 パーフルォロデシル、 2— (パーフルォロォクチル) ェチル、 1 H, 1 H, 3 H—テトラフルォロプロピル、 1 H， 1 H, 5 H—ォク夕フルォ 口ペンチル等が例示される。 より好ましくは、 トリフルォロメチル、 トリフルォ ロェチル、 トリクロロェチル、 テトラフルォロェチル、 パ一フルォロェチル、 ノ \°
—フルォロプロピル、 パ一フルォロイソプロピル、 パ一フルォロブチル、 パ一フ ルォ口へキシル等の少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数 1〜 6の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられる。
ァラルキル基としては、例えば、炭素数？〜 1 0のァラルキル基が挙げられる。 具体的には、 2—フエニルェチル、 ベンジル、 1—フエニルェチル、 3—フエ二 ルプロピル、 4一フエニルブチル等が例示される。
ァリール基としては、 例えば、 フエニル基、 ナフチル基等が例示される。 ァリ ール基は、 フッ素原子、 塩素原子等のハロゲン原子；メチル、 ェチル等のアルキ ル基； トリフルォロメチル等のハロアルキル基；メ卜キシ、 Xトキシ等のアルコ キシ基；フエニル等のァリール基等の置換基が結合していてもよい。
アルコキシ基としては、 例えば、 直鎖又は分岐鎖の炭素数 1〜1 0のアルコキ シ基が挙げられる。 好ましくは、 メトキシ、 エトキシ、 n—プロボキシ、 イソプ ロポキシ、 n—ブトキシ、 イソブトキシ、 s e c—ブトキシ、 t e r t—ブトキ シ、 ペンチルォキシ、 へキシルォキシ等の直鎖又は分岐鎖の炭素数 1〜 6のアル コキシ基が例示される。
ァリールォキシ基としては、 例えば、 フエノキシ基、 ナフチルォキシ基が挙げ られる。
ァラルキルォキシ基としては、 例えば、 炭素数？〜 1 0のァラルキルォキシ基 が挙げられる。 具体的には、 2—フエニルェチルォキシ、 ベンジルォキシ、 1一 フエニルェチルォキシ、 3—フエニルプロピルォキシ、 4—フエ二ルブチルォキ シ等が例示される。
(ii) R8aについて
アルキル基、 シクロアルキル基、 複素環基、 ハロアルキル基、 ァラルキル基、 及びァリール基としては、 上述のものが挙げられる。
(iii) R6a、 Rlla、 R12、 R13、 R14、 R15、 R16、 R17、 R18又は R1 9について
アルキル基、 シクロアルキル基、 複素環基、 ハロアルキル基、 ァラルキル基、 及びァリ一ル基としては、 上述のものが挙げられる。
特に、 R6a及び R 11 aがハロアルキル基の場合は、 少なくとも 1つの水素原子 がフッ素原子で置換された炭素数 1〜10のアルキル基が好ましく、 例えば、 直 鎖又は分岐鎖の炭素数 1〜10のパ一フルォロアルキル基、 直鎖又は分岐鎖の炭 素数 1〜； 10のポリフルォロアルキル基等が挙げられる。 具体的には、 直鎖又は 分岐鎖の炭素数 1〜10のパーフルォロアルキル基としては、 パーフルォロェチ ル、 パーフルォロプロピル、 パーフルォロブチル、 パーフルォロペンチル、 パー フルォ口へキシル、 パーフルォ口へプチル、 パーフルォロォクチル、 パーフルォ ロノニル、 パ一フルォロデシル等が例示される。 直鎖又は分岐鎖の炭素数 1〜 1 0のポリフルォロアルキル基としては、 上記のアルキル基の少なくとも 1つの水 素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、具体的には CF3CH2、 CF3CF2C 、 CF3CF2CF2C¾、 CF3CF2 (CH2) 6、 HCF2CF2CH2、 HCF2CF2CF2CF2C 、 H(CF2) 6CH2、 CF3CHFCF2CH2、 (CF3) 2CH、 (CF3) 2CHCH2、 (CF3) 2C (CH3) CH2等が例示される。
とりわけ、 好ましい R6および R11としては、 式：— CH2R12 (R12は、 少 なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐鎖の炭素数 1〜 9のアルキル基を表す） で示される基が挙げられる。 R12としては、 フルォロメ チル、 ジフルォロメチル、 トリフルォロメチル、 パーフルォロェチル、 パーフル ォロプロピル、 CF3CF2(C )5、 HCF2CF2、 H(CF2)4、 H(CF2)6、 （CF3)2CH、 CF3CHFCF2等の 少なくとも 1つの水素原子がフッ素で置換された直鎖又は分岐鎖の炭素数 1〜6 のアルキル基がより好ましい。
R12、 R13、 R14及び R15からなる群から選ばれる 2個の基が末端で結合し 隣接する窒素原子とともに含窒素脂肪族複素環を形成する場合、 該含窒素脂肪族 複素環としては、 3〜10員の該含窒素脂肪族複素環が挙げられ、 具体的には、 アジリジン、 ピロリジン、 ピぺリジン、 モルホリン、 パ一ヒドロ一 2 H—ァゼピ ン等が例示される。
R16、 R17、 R18及び R19からなる群から選ばれる 2個の基が末端で結合し 隣接するリン原子とともに含リン脂肪族複素環を形成する場合、 該含リン脂肪族 複素環としては、 3〜10員の該含リン脂肪族複素環が挙げられ、 具体的には、 ホスフィラン、 ホスフエタン、 ホスホ一ル等が例示される。
(vi) X 、 X,—、 X 又は X について
X 、 x2—、 x3_又は x4—は、 それぞれ、 原料である有機塩のァニオン部分 を意味する。 ァニオン部分は、 ブレンステッド酸の共役塩基からなり、 該ブレン ステッド酸としては、 例えば、 硫酸；モノメチル硫酸、 モノェチル硫酸などの硫 酸モノエステル；メタンスルホン酸、 エタンスルホン酸、 クロロスルホン酸、 フ ルォロスルホン酸、 ベンゼンスルホン酸、 トルエンスルホン酸、 ニトロベンゼン スルホン酸、 トリ,クロロメタンスルホン酸、 一般式： Rf"S03H (式中、 Rf"はポリ フルォロアルキル基を表す） で示される酸等のスルホン酸；一般式： （RfS02)2 H 又は^302)(1^'302) （式中、 Rf及び Rf'は、 異なって、 それぞれポリフルォロ アルキル基を表す) で示されるスルホン酸イミド；ギ酸、 酢酸、 酪酸、 吉草酸、 トリフルォロ酢酸、 パーフルォロ酪酸、 パーフルォロオクタン酸、 3H—ォクタ フルォロ酪酸、トリクロロ酢酸等のカルポン酸;!¾(0(：(^3)4、1¾(0(：0(^5)4、116?114、 HB(C6F5)4、 HB(p-CF3C6H4)4、 HB[3， 5- (CF3)2C6¾]、 HC(S02CF3)3、 HC(S02C2F5)3等の有機 酸； HBF4、 HPF6、 HSbF6、 HAsF6、 HBC14、 HBC13F、 HSbCl6、 HSbCl5F、 HC104、励 3、藤 14、 HA12C17等の無機酸等の強い酸性度のブレンステツド酸を例示することができる。 ここで、 Rf、 Rf'及び Rf"で示されるポリフルォロアルキル基としては、 同一又 は異なって、 直鎖又は分岐鎖の炭素数 1〜6のパーフルォロアルキル基、 或いは 少なくとも 1つの水素原子がフッ素で置換された直鎖又は分岐鎖の炭素数 1〜6 のアルキル基が挙げられる。 具体的には、 トリフルォロメチル、 ペンタフルォロ ェチル、 トリフルォロェチル、 パーフルォロプロピル、 パーフルォロブチル等が 例示される。 一般式： Rf'S03Hで示される酸の具体例としては、 C4F9S03H、 CF3SO3H, CF3CF2S03H CF3C¾S03H、 HCF2CF2C¾S03H、 C6Fl3S03H、 HCF2CF2CF2CF2S03H等が例示される。
スルホン酸イミドの具体例としては、 （CF3S02)2NH、 （C2F5S02)2NH、 （C4F9S02) 2亂 (CF3S02) (C4F9S02)NH、 (C2F5S02) (C4F9S02)NH, (HCF2CF2S02) 2 H (CF3C¾S02) (C4F9S02)NH 等が例示される。
なお、 本発明の常温溶融塩の原料である有機塩は、 すべて異なるァニオン部分 (ブレンステッド酸の共役塩基） を有していることは、 前述の通りである。 本発明の常温溶融塩の原料である有機塩として好ましくは、式（V)及び式 (VI) における尺1〜!^5、 R7、 R9及び R1Qが、 同一又は異なって、 それぞれ、 水素原 子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 又はハロアルキル基を表し、 R8がアルキル基 を表し、 R6及び R11が、 同一又は異なって、 それぞれ、 式：— CH2R12で示さ れる基（R12は、 少なくとも 1つの水素原子がフッ素で置換された直鎖又は分岐 鎖の炭素数 1〜 9のアルキル基を表す） で表される有機塩が挙げられる。
式 （V) 及び式 (VI) の有機塩の各置換基として、 ！^〜 5、 R7、 R8、 R9 又は R1()については、 それぞれ、 上述の 13〜1 5 R7a、 R8a、 尺 又は 1
。 aで挙げられる置換基が採用される。
R6及び R11で表される式：—CH2R12 (R12は、 少なくとも 1つの水素原 子がフッ素で置換された直鎖又は分岐鎖の炭素数 1〜 9のアルキル基を表す） に おいて、 R 12としては、 フルォロメチル、 ジフルォロメチル、 トリフルォロメチ ル、パーフルォロェチル、パーフルォロプロピル、 CF3CF2 (CH2)5、 HCF2CF2、 H(CF2)4、 H (CF2) 6、 (CF3) 2CH、 CF3CHFCF2等の少なくとも 1つの水素原子がフッ素で置換され た直鎖又は分岐鎖の炭素数 1〜 6のアルキル基がより好ましい。
本発明の常温溶融塩のうち好ましくは、式（V) 及び式 (VI) カ らなる群から選 ばれる 2種以上の常温で固体である有機塩を混合して得られる常温溶融塩が挙げ られる。特に、 式 （V) 及び式 (VI)からなる群から選ばれる 2種の常温で固体で ある有機塩を混合して得られるものが好ましい。 この 2種類の有機塩としては、 一方の有機塩が一般式：
(RfS02)2N" 又は （RfS02) (Rf'S02)N一
(式中、 Rf 及び Rf'は、 異なって、 それぞれポリフルォロアルキル基を表す） で表されるァニオン部分を有し、 他方の有機塩が一般式：
Rf' SO
(式中、 Ri"はポリフルォロアルキル基を表す）
で表されるァニオン部分を有しているものが好適なものとして例示される。 本発明の常温溶融塩のうちより好ましくは、 下記のぐ有機塩群 >に記載の有機 塩を混合して得られる常温溶融塩が挙げられ、 下記の <有機塩群 >から選ばれる 2種以上の有機塩を混合して得られるもの力挙げられる。 特に好ましくは、 下記 の <有機塩群 >から選ばれる 2種又は 3種を混合したものが好適である。 下記の <有機塩群〉に記載の有機塩は、 いずれも常温で固体であるものが好ましい。 な お、 有機塩における 「T f 一」 は、 トリフルォロメタンスルホニル基 （C F 3 S 02—） を意味する。
ぐ有機塩群 >
. TfO" . JiCF3S02)N" J BF4" J B(OCOCF3)4' N+ "N ザ—
CH2CF3 CH2C CH2CF2CF2CF3 CH2CF3 CH2CF2CF2H
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本発明の常温溶融塩の製造方法
本発明の常温溶融塩の原料である式 （I ) 〜式 （VI) で表される有機塩は、 例 えば、 Inorg. Chem. (1996) 35, 1168 Bul l . Chem. Soc. Jpn. , (1991) 64, 2008 等に記載の方法を用いて合成することができる。
本発明の常温溶融塩は、 ァニオン部分及び有機物であるカチオン部分がいずれ も異なる少なくとも 2種類の有機塩を混合して製造される。製造にあたり、式（I ) 〜式 （VI) から選択される 2種以上の有機塩の配合比は、 特に限定されるもので はなく、 混ぜ合わせて均一な液体となる配合比を適宜選択できる。 例えば、 任意 の 1つの有機塩 1 0 0重量部に対し、 他の有機塩が 1〜1 0 0 0重量部程度、 好 ましくは 1 0〜5 0 0重量部程度、 より好ましくは 3 0〜3 0 0重量部程度の範 囲で用いればよい。 より低い凝固点を有する常温溶融塩を得るためには、 2種以 上の有機塩を混合する場合、 各有機塩を等量程度混合するのが好ましい。
本発明の常温溶融塩の凝固点は、 原料である有機塩の種類や配合比によって変 化するが、 凝固点の最も低い有機塩の凝固点に対し、 通常、 1 0 程度、 好まし くは 2 0 C程度、 より好ましくは 5 0 °C程度、 特に好ましくは 8 0 °C程度降下す る。 例えば、 式 （V) 及び式 (VI) からなる群から選ばれる 2種の常温で固体の 有機塩を等量程度混合して得られる常温溶融塩については、 通常、 凝固点の最も 低い有機塩の凝固点に対し、 5 0〜； 1 0 0 °C程度凝固点が降下する。 特に、 上記 のく有機塩群 >から選ばれる有機塩の混合物を用いた場合、 得られる本発明の常 温溶融塩は凝固点降下の度合いが大きい。
有機塩の混合方法は特に限定はなく、 乳鉢を用いて混合する方法、 撹拌機で混 合する方法、 又は加熱しながら混合する方法等の公知の方法を採用することがで きる。 また、 本発明の常温溶融塩を非水系電池の電解質等に用いる場合は、 τΚ分 の混入を避けるため、 乾燥雰囲気下で混合することが好ましい。
特に、 原料の有機塩が常温付近で固体である場合は、 洗浄、 再結晶等の簡便な 操作で有機物、 無機物等の不純物を除くことができ、 極めて精製が容易である。 そのため、 常温で固体の有機塩を原料として用いることにより、 純度の高い本発 明の常温溶融塩を得ることができる。 従って、 純度の高い本発明の常温溶融塩を 得るためには、 混合する原料の有機塩の少なくとも 1つが常'温で固体であること が好ましく、 原料の有機塩の全てが常温で固体のものがより好ましい。
以上のようにして得られる本発明の常温溶融塩は、 蒸気圧がほとんどなく、 耐 熱性が高く、凝固点が低いため液体状態の温度範囲が広く、イオン伝導性が高く、 しかも、 分子内にフッ素を含有している場合は、 特に難燃性が高くなり低粘度で あるという特徴を有する。
本発明の常温溶融塩は、混合物であり明りような凝固点を示さない場合もある。 そのため本明細書において、 本発明の常温溶融塩の 「凝固点」 とは、 実験例 1で 示される条件で測定した値を意味する。 すなわち、 本発明の常温溶融塩を不活性 ガス （例えば、 アルゴン） 雰囲気下の密閉容器に入れ、 一 2〜一 3 °C/分で昇温 して目視にて常温溶融塩の固体が析出し始めた時の温度を意味する。
なお、 上記に定義した本発明の常温溶融塩の 「凝固点」 は、 実験例 1に記載の 方法により再現性よく測定されるものであるが、 固体析出までの過冷却現象をと もなつている場合もある。 そのため、 上記の凝固点測定法に加え、 別の測定方法 として示差走査カロリーメーター（DSC) を用いて、本発明の常温溶融塩における 非晶質固体の析出温度 （ガラス転移温度） の測定をも行った。
これによると、 本発明の常温溶融塩の中には、 融点を持たず常温から極めて低 温に至るまで相変化 （一次相変化） を起こさないという特徴を有しているものが あることが分かった。例えば、 本発明の好ましい常温溶融塩である、 式（V)及び 式 （VI) からなる群から選ばれる 2種以上の常温で固体である有機塩を混合して 得られる常温溶融塩については、 この特徴がよくあてはまる。
具体的には、 実験例 2に例示されるように、 本発明の常温溶融塩 （実施例 1、 3及び 4 ) と公知の常温溶融塩である 1ーェチルー 3—メチルイミダゾリゥム トリフルォロメ夕ンスルホネート (比較例 5 ) とについて、 示差走査カロリーメ 一ター （DSC) の測定を行ったところ、 比較例 5では— 1 3 °C付近に融点 （Tm) が観測されるのに対し、実施例 1、 3及び 4では、 融点 （Tm) はまったく観測さ れず、 - 5 0 °C付近でガラス転移温度 (Tg)が観根 ijされるのみであることが分か つた。 このことは実施例 1、 3及び 4の本発明の常温溶融塩が、 - 5 0。C付近の ガラス転移温度までは全く相変化を起こさないことを示している。 このように、 本来融点を持つ塩を混合することで、 融点を持たずガラス転移温度までは相変ィ匕 を起こさない常温溶融塩に容易に変換することができる。 本発明の常温溶融塩の用途
本発明の常温溶融塩は、 上記の特性を有するため、 リチウムイオン （一次また は二次） 電池の電解質又は電解液として、 単独で又は通常電解液に用いられる溶 媒と混合して用いることができる。 通常電解液に用いられる溶媒としては、 例え ば、 プロピレンカーボネート、 エチレンカーボネート、 ジェチルカ一ポネート、 ジメチルカーポネート、 メチルェチルカーボネート、 ジメトキシェタン、 ァーブ チロラクトン、俳酸メチル、 蟻酸メチル等の公知の非水有機溶媒が挙げられる。 この溶媒に、 本発明の常温溶融塩を電解質又は電解液の一部として加えて電解液 とすることができる。 また、 本発明の常温溶融塩からなる電解液に、 LiPF6， LiPF4(CF3) 2, LiPF4(C2F5) 2, LiPF4(C3F7) 2, LiAsF6, LiBF4， LiC104, LiCF3S03, LiC4F9S03， Li豪 3S02) 2, LiN(C2F5S02) 2, LiN(C4F9S02) 2, LiN(CF3S02) (C4F9S02) , LiC (CF3S02)3等 のリチウム塩を電解質として加えることもできる。 これらリチウム塩の電解質の 濃度は特に限定されるものではないが、 通常 0 . 5 mo l ZLから 1 . 5 m o 1 ZLが実用的であり、 この電解液は当然のことながら、 水分が 1 O p pm以下の ものを用いること力 S好ましい。
上記電解質および本発明の常温溶融塩は、 例えば文献 J. Electrochem. So ， (2000) 147, 34に記載されるように、 リチウムイオン伝導性を有する非水溶液用 電解質として、 及びこれをポリマ一マトリックスで固定したゲル電解質として用 いることができる。
本発明の常温溶融塩のうち、 とりわけ混合する前の有機塩が常温で固体の場合 は、 再結晶などの精製が可能となり精製後は不純物として無機塩を全く含まない ので、 高い純度が要求される上述のリチウムイオン （一次または二次） 電池電解 質又は電解液として特に好適に使用できる。
しかも、上述のように本発明の常温溶融塩は、液体状態の温度範囲が広いため、 この常温溶融塩を電解質又は電解液の一部として用いる本発明のリチウムイオン 電池は、 広い温度範囲の環境下で （例えば、 寒冷地での使用でも） 安定した電池 特性を発揮できるという特徴をも有している。
リチウムイオン （一次または二次） 電池の正極、 負極、 セパレ一夕などは、 公 知のものがそのまま使用できる。
電池の形状としては、 例えば、 円筒型、 角型、 コイン型、 フィルム状等を挙げ ることができる。
負極材料としては、例えば、 リチウム金属およびその合金、 リチウムをド一プ ·· 脱ドープできる炭素材料や高分子材料、 金属酸化物などのリチウムィン夕一力レ ート化合物等が挙げられる。
正極材料としては、 例えば、 LiCo02， LiNi02, LiMn204, LiMn02などのリチウム と遷移金属の複合酸化物や、 高分子材料等が挙げられる。
セパレ一夕としては、 例えば、 ポリエチレンやポリプロピレン等の高分子材料 の多孔膜や、 本発明の電解液を吸蔵して固定化する高分子材料 （いわゆるゲル電 解質） 等を用いることができる。
集電体の材料としては、 例えば、 銅、 アルミ、 ステンレススチール、 チタン、 ニッケル、 タングステン鋼、 炭素材料等が用いられ、 その形状は、 箔、 網、 不織 布、 パンチドメタル等が挙げられる。
また、 本発明の常温溶融塩は、 種々の有機合成反応の溶媒として用いることが できる。 本発明の常温溶融塩は水への溶解性が低く、 特に、 常温溶融塩を構成す る有機塩の対ァニオンを、 Rf" S03-> (RfS02) zN" (RiS02) (Rf' S02) N— (Rf、 Rf'及び Rf"は前記に定義される通りである）、 Ph4B -、 （C6H5) 4B -、 （P- CF3C6H4) 4B -、 [3，5- (CF3) 2C6¾] 4B—等とした場合は、 水に対する溶解性が極端に低下する。そのた め、 例えば、 水相及び本発明の常温溶融塩からなる二相系反応場を構築すること が可能となる。 また、 本発明の常温溶融塩は、 極性の低い有機溶媒 （例えば、 ト ルェン、 酢酸ェチル、 ジェチルエーテル等） に難溶性であるため、 有機溶媒 ΖτΚ /常温溶融塩からなる三相系反応場の構築も可能となる。 また、 本発明の常温溶 融塩は耐熱性が高いため、 広い温度範囲において反応条件を選択することも可能 である。 さらに、 後述するように、 本発明の常温溶融塩は、 反応溶媒として用い た後、 弓 Iき続き後述の分離精製用の抽出溶媒としても利用できる。
また、 本発明の常温溶融塩は、 有機合成反応における分離精製用の抽出溶媒と して用いることができる。 例えば、 触媒 （例えば、 金属触媒等） を用いた反応混 合液の後処理工程において、 反応溶媒を留去した後、 残渣にエーテル及び本発明 の常温溶融塩を加えると、 反応生成物はエーテル相に保持され、 金属触媒は本発 明の常温溶融塩相に保持される二相系となる。 そのため、 生成物と触媒との分離 精製が極めて容易となる。 しかも、 反応によっては、 常温溶融塩に保持される触 媒は活性を失うことなくリサイクル使用が可能となるため、 本発明の常温溶融塩 は環境調和型溶剤としても極めて有用である（例えば、化学、 vol. 56, No. 5, (2001) を参照)
さらに、 本発明の常温溶融塩は、 上述したように耐熱性が高く液体状態の温度 範囲が広く、 イオン伝導性が高いため、 メツキの電解液としても利用できる。 本発明の常温溶融塩は、 非常に低い温度まで相変化を伴わず、 低温特性に優れ ているという特徴を利用して、 上記以外にも燃料電池 （特に、 固体高 子型燃料 電池)、色素増感太陽電池、生物電池、キャパシ夕（特に、電気二重層キャパシ夕） の電解質及び Z又は電解液、 電気粘性流体、 蓄熱媒体、 触媒などに用いることが できる。
図面の簡単な説明
図 1〜4は、 それぞれ実施例 1、 3、 4及び比較例 5の常温溶融塩の示差走査 カロリメ一夕一 （DSC) の測定結果を示すグラフである。 ' 発明を実施するための最良の形態
以下、 実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、 本発明はこれら実施例 に限定されるものではない。
A. 原料の有機塩の合成
参考例 1
1― (2， 2, 2—トリフルォロェチル) 一 3—メチルピリジニゥム トリフ ルォロメ夕ンスルホネートの合成。
3—メチルピリジン （5mmo 1、 487 L) 及び 2, 2, 2—トリフルォ 口ェチル 卜リフルォロメタンスルホネー卜 (5mmo 1、 1. 16 g) を 1， 1, 1—トリクロロェタン （2mL) 中で 1. 5時間加熱還流した。 層分離した 反応溶液を分液し、生成物を 1 , 1, 1—トリクロロェタン（2mL)で洗浄し、 真空乾燥することにより、茶色固体を得た （865mg、 53. 2%)0 fi点： 6 7. 7-68. 9 。
Ή-NMR (CD8CN)： δ 2.55 (s， 3H), 5.29 (q, J=8.2， 2H), 8.04 (dd, J=6.2, 8.0, 1H), 8.50 (d， J=8.0， 1H), 8.62 (d, J-6.2, 1H), 8.64 (s， 1H).
19F -腿 (CD3CN): δ- 78.08 (s, 3F), -70.46 (t, J=8.2, 3F). 参考例 2
1一 (2, 2, 2—トリフルォロェチル) 一 4一メチルピリジニゥム トリフ ルォロメ夕ンスルホネートの合成。 参考例 1の方法に従い、対応原料化合物から標記化合物を合成した。収率 99 融点： 100. 0— 101. o°c。
Ή-NMR (CD3CN)： δ 2.68 (s, 3H), 5.29 (q, J=8.5, 2H), 7.96 (d, J=6.5， 2H), 8.62 (d, J=6.5, 2H).
19F-NMR (CD N): (5-78.11 (s， 3F), -70.80 (t， J=8.5, 3F). 参考例 3
1― (2, 2, 3， 3—テトラフルォロプロピル) 一 2—メチルピリジニゥム トリフルォロメタンスルホネートの合成。
参考例 1の方法に従い、対応原料化合物から標記化合物を合成した。収率 99 c 融点： 79. 0-80. 5 °C。
Ή- MR (アセトン— d6)： <53.09 (s, 3H), 5.71 (t, J=15.6, 2H), 6.76 (tt， J=52.2, 4.7, 1H), 8.18-9.19 (m, 4H).
19- F-NMR (アセトン- ）： (5-137.71 (dt， J=4.3, 52.2, 2F), -120.80〜- 120.50 (m,
2F), -78.25 (s, 3F) 参考例 4
1ーメチルー 3— （2， 2， 2—トリフルォロェチル） イミダゾリウム トリ フルォロメ夕ンスルホネートの合成。
参考例 1の方法に従い、対応原料化合物から標記化合物を合成した。収率 94%c 融点： 51. 0-51. 9°C。
Ή-NMR (アセトン - d6): 34.15 (s, 3H), 5.42 (q， J=8.6, 2H)， 7.85-7.95 (m, 2H), 9.34 (s, 1H).
19 'F-NMR (アセトン— d6): 一 79.18 (s， 3F), -71.53 (t, J=8.6, 3F), 参考例 5
1 - (2, 2, 2—トリフルォロェチル） ピリジニゥム ビス [(トリフルォロ メチル) スルホニル] アミドの合成。
参考例 1の方法に従い、 対応原料化合物から合成した 1— (2, 2， 2—トリフ ルォロェチル） ピリジニゥム トリフルォロメタンスルホネート （4. 8mmo 1、 1. 50 g) と L i N (S〇2CF3) 2 (4. 8 mmo l、 1. 38 g) を 水 （7. 2mL) 中で 70°C、 4時間加熱した。 層分離した反応溶液を分液し、 生成物を 1, 1， 1—トリクロロェタン （2mL) 及び水 (2mL) で洗浄し、 真空乾燥することにより、 白色固体を得た （1. 87g、 88%)。 融点： 38. 3-38. 8 。
Ή-NMR (アセトン- dB): 35.93 (q, J=8.2, 2H), 8.43-9.50 (m, 5H).
19 F· -NMR (アセトン - ）： δ - 78.97 (s, 6F)， -70.91 (t, J=8.2, 3F), 参考例 6
1一（2， 2, 2—トリフルォロェチル）一 4—メチルピリジニゥム ビス [(ト リフルォロメチル) スルホニル] アミドの合成。
参考例 5の方法に従い、対応原料化合物から標記化合物を合成した。収率 71. 9%。 融点： 60. 3— 61. 1。C。
Ή-NMR (CD3CN)： δ 2.71 (s， 3H), 5.27 (q， J=8.2, 2H), 7.98 (d， J=6.5, 2H), 8.59 (d, J=6.5, 2H).
13F-NMR (CD3CN): δ-78.95 (s， 6F)， -70.79 (t， J=8.2， 3F).
B. 本発明の常温溶融塩の製造
実施例 1
乾燥雰囲気下、 乳鉢に 1— (2， 2, 2—トリフルォロェチル） 一 3—メチル ピリジニゥム トリフルォロメタンスルホネート (3 Omg) と 1— (2, 2, 2—トリフルォロェチル） ピリジニゥム ビス [(トリフルォロメチル）スルホ二 ル] アミド （3 Omg) を十分混ぜ合わせることにより、 常温で無色透明の液体 を得た。 実施例 2
実施例 1の方法に従い、 1一 （2, 2， 2—トリフルォロェチル） 一 4ーメチ ルピリジニゥム トリフルォロメタンスルホネート（3 Omg)と 1一（2， 2, 2—トリフルォロェチル） ピリジニゥム ビス [(トリフルォロメチル）スルホ二 ル] アミド （30mg) を混ぜ合わせることにより、 常温で淡黄色透明の液体を 得た。 実施例 3
実施例 1の方法に従い、 1— (2, 2, 3， 3—テトラフルォロプロピル） 一 2—メチルピリジニゥム トリフルォロメタンスルホネ一ト (3 Omg) と 1— (2, 2， 2—トリフルォロェチル）ピリジニゥム ビス [(トリフルォロメチル） スルホニル] アミド （3 Omg) を混ぜ合わせることにより、 常温で無色透明の 液体を得た。 実施例 4
実施例 1の方法に従い、 1ーメチルー 3— (2, 2, 2—トリフルォロェチル） イミダゾリウム トリフルォロメタンスルホネート（3 Omg)と 1— (2, 2, 2—トリフルォロェチル） ピリジニゥム ビス [(トリフルォロメチル）スルホ二 ル] アミド （3 Omg) を混ぜ合わせることにより、 常温で 色透明の液体を 得た。 実施例 5
実施例 1の方法に従い、 1― (2, 2, 2—トリフルォロェチル） —3—メチ ルピリジニゥム トリフルォロメタンスルホネート（3 Omg)と 1— (2， 2, 2—トリフルォロェチル)一 4一メチルピリジニゥム ビス [(トリフルォロメチ ル） スルホ二ル] アミド （3 Omg) を十分混ぜ合わせることにより、 常温で淡 黄色透明の液体を得た。 実施例 6
実施例 1の方法に従い、 1一 (2, 2, 3， 3—テトラフルォロプロピル) 一 2—メチリレピリジニゥム トリフルォロメタンスルホネート （3 Omg) と 1一 (2, 2, 2—トリフルォロェチル） 一 4—メチルピリジニゥム ビス [(トリフ ルォロメチル）スルホ二ル]アミド（3 Omg)を十分混ぜ合わせることにより、 常温で無色透明の液体を得た。 実施例 7
乾燥雰囲気下、 乳鉢に 1_ (2, 2， 2—トリフルォロェチル） —3—メチル ピリジニゥム トリフルォロメタンスルホネート (3 Omg), 1— (2, 2, 2 —トリフルォロェチル）ピリジニゥム ビス [(トリフルォロメチル）スルホニル] アミド （30mg)、 及び 1— (2, 2, 2—トリフルォロェチル） —4一メチル ピリジニゥム ビス [(トリフルォロメチル） スルホニル] アミド （3 Omg) を 十分混ぜ合わせることにより、 常温で無色透明の液体を得た。 実施例 8
実施例 1の方法に従い、 1ーメチルー 2—ェチルピリジニゥム トリフルォロ メタンスルホネート （3 Omg) と 1一 （2， 2， 2—トリフルォロェチル） ピ リジニゥム ビス [(トリフルォロメチル） スルホニル] アミド （3 Omg) を混 ぜ合わせることにより、 常温で無色透明の液体を得た。
1ーメチルー 2—ェチルピリジニゥム トリフルォロメタンスルホネー卜の凝 固点は、 本測定法により、 一 39 を示した。 実施例 9
実施例 1の方法に従い、 1一メチル—2—ェチルピリジニゥム トリフルォロ メタンスルホネート （3 Omg) と 1一メチル一3— (2， 2， 2—トリフルォ ロェチル）イミダゾリウム ビス [(トリフルォロメチル）スルホ二ル]アミド（3 Omg) を混ぜ合わせることにより、 常温で無色透明の液体を得た。
1—メチルー 3— (2, 2, 2—トリフルォロェチル） イミダゾリウム ビス [(トリフルォロメチル）スルホニル] アミドの凝固点は、本測定法により、 一 6 6°Cを示した。 実験例 1 (凝固点の測定） 実施例:!〜 7で得られた常温溶融塩の凝固点の測定を行った。 測定は、 常温溶 融塩をアルゴン雰囲気下の密閉容器に入れ、 — 2〜一 3 °C /分で昇温して行い、 常温溶融塩の固体が析出し始めた時の温度を凝固点とした。 測定結果を表 1に示 す。
表 1 各常温溶融塩の凝固点
Figure imgf000023_0001
表 1に示すように、 各常温溶融塩は極めて低い凝固点を示すことが分かった。 比較例 1
実施例 1の方法に従い、 1一 （2, 2, 2—トリフルォロェチル） 一 3—メチ ルピリジニゥム トリフルォロメタンスルホネート（3 Omg)と 1一（2， 2， 2—トリフルォロェチル) 一 4一メチルピリジニゥム トリフルォロメ夕ンスル ホネート （3 Omg) を混ぜ合わせたが、 常温で固体のままであった。 比較例 2
実施例 1の方法に従い、 1— (2， 2, 2—トリフルォロェチル） —2 -メチ ルピリジニゥム トリフルォロメタンスルホネート (3 Omg)と 1一（2, 2, 2—トリフルォロェチル) 一 4一メチルピリジニゥム トリフルォロメ夕ンスル ホネート （3 Omg) を混ぜ合わせたが、 常温で固体のままであった。 比較例 3
実施例 1の方法に従い、 1一 （2， 2 , 2 -トリフルォロェチル) —4—メチ ルピリジニゥム ビス [(トリフルォロメチル） スルホニル] アミド （3 0 mg) と 1一 ( 2 , 2 , 2—トリフルォロェチル) ピリジニゥム ビス [(トリフルォロ メチル） スルホ二ル] アミド （3 0 m g) を混ぜ合わせたが、 常温で固体のまま であった。 比較例 4
実施例 1の方法に従い、 1— ( 2， 2 , 2—トリフルォロェチル) —4ーメチ ルピリジニゥム トリフルォロメタンスルホネート（3 O mg)と 1一（2， 2 , 2—トリフルォロェチル）一4一メチルピリジニゥム ビス [(トリフルォロメチ ル） スルホニル] アミド （3 O mg) を混ぜ、合わせたが、 常温で固体のままであ つた。 以上より、 ァニオン部分又はカチオン部分のいずれかが同じであれば、 異なる 2種以上の有機塩を混合してもその凝固点の降下の度合いは低く、 常温で液体と はなり難いことが分かる。 例えば、 同じァニオン部分を有する 2種類の有機塩を 混合した場合（比較例 1、 2及び 3 )、 同じカチオン部分を有する 2種類の有機塩 を混合した場合 （比較例 4 ) が挙げられる。
これに対し、 カチオン部分だけではなく、 ァニオン部分も異なる場合は著しい 凝固点降下の効果が現れ、 液状化することを見出した。 例えば、 実施例 2と比較 例 3を対比すると理解しやすい。 実験例 2 (示差走査カロリーメーター （DSC) の測定）
実施例 1、 3、 4で得られた常温溶融塩、及び Aldrich社より入手した常温溶融 塩 1 -ェチル- 3 -メチルイミダゾリゥム トリフルォロメタンスルホネート (比較 例 5とする） について、 示差走査カロリーメーター （DSC) の測定を行った。測定 装置は島津製作所 DSC- 50を用い、アルミニウムセルにサンプルを 5mg抨量しシール して、 DSC炉体にサンプルとリファレンス (アルミニウム空セル) をセットした。 窒素を 20ml/minでパ一ジしながら、 液体窒素を用いて室温から- 120°Cまで冷却し (降温速度 l〜5 °C/m i n)、 同温度で 30分間保った後、 昇温速度 (RAT) 10°C /minで 100°Cまで昇温し、昇温でのデータを取り込んだ。測定結果をそれぞれ図 1 〜4に示す。
これによれば、 比較例 5では、 —1 3 °C付近に融点（Tm)が見られるが、 実施 例 1、 3、 4においては、 融点 （Tm) はまったく観測されず、 —6 0 °C付近でガ ラス転移温度 (T g) が観測されるのみであることがわかった。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 ァニオン部分及び有機物であるカチオン部分がいずれも異な る少なくとも 2種類の有機塩を混合することにより、著しい凝固点の降下が生じ、 より凝固点の低い液体の混合有機塩 （常温溶融塩） を得ることができる。
また、 これら混合する有機塩のうち、 少なくとも 1つ又はすべてが常温で固体 であるのが好ましい。 常温で固体の有機塩を混合することにより凝固点降下が生 じ、 常温で液体の混合有機塩 （常温溶融塩） を得ることができる。 この場合、 原 料の有機塩は常温で固体であるため、 再結晶等で精製し得るため容易に有機塩の 純度を高めることができる。 該有機塩を混合することにより高い純度をもつ本発 明の常温溶融塩を簡便に得ることができる。
本発明の常温溶融塩は、 単一組成の常温溶融塩に比し、 凝固点が飛躍的に低下 し、 広い温度範囲で液体状態を維持できるため、 広範な用途への応用が期待され る。 また、 有機塩の種類や配合比を調節することにより、 単一組成の常温溶融塩 では達成できなかった、 種々の用途に応じたバリエーションに富んだ常温溶融塩 を製造することができる。
以上の性質を有する本発明の常温溶融塩は、 高い純度が要求される非水系電池 の電解液又は電解液として好適に禾拥できる。 しかも、 本発明の常温溶融塩は凝 固点が極めて低いため、 低温特性に優れた電池を製造することができる。
また、 本発明の常温溶融塩は、 種々の有機合成反応の溶媒、 有機合成における 分離精製用の抽出溶媒として用いることもできる。 さらに、 本発明の常温溶融塩は、 耐熱性カ缟く液体状態の温度範囲力広ぐ ィ オン伝導性が高いため、 種々のメツキの電解液としても利用できる。
本発明の常温溶融塩は、 低い温度まで相変化を伴わず、 低温特性に優れている という特徴を利用して、 燃料電池、 色素増感太陽電池、 生物電池、 キャパシター の電解質及び/又は電解液、 電気粘性流体、 蓄熱媒体、 触媒などに用いることが できる。

Claims

請求の範囲
1. ァニオン部分及び有機物であるカチオン部分がいずれも異なる 2種以上の 有機塩の混合物からなり、 元のいずれの有機塩の凝固点よりも低い凝固点を有す ることを特徴とする常温溶融塩。
2. 2種以上の有機塩が、 式 （1)、 式（11)、 式 （III)及び式 (IV) からなる 群から選ばれる有機塩である請求の範囲第 1に記載の常温溶融塩。
Xヮ (Π)
Figure imgf000027_0001
(IV)
Figure imgf000027_0002
(式中、 RLA〜R5A、 R7A、 R9A及び RLT)Aは、 同一又は異なって、 それぞれ、 水 素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 シクロアルキル基、 複素環基、 ハロアルキ ル基、 ァラルキル基、 ァリール基、 アルコキシ基、 ァリールォキシ基、 又はァラ ルキルォキシ基を表し、 R8Aは水素原子、 アルキル基、 シクロアルキル基、 複素 環基、 ハロアルキル基、 ァラルキル基、 又はァリール基を表し、 R6A、 RLLA、 R 12、 R13、 R14、 R15、 R16、 R17、 R 18及び R 19は、 同一又は異なって、 ァ ルキル基、 シクロアルキル基、 複素環基、 ハロアルキル基、 ァラルキル基、 又は ァリ一ル基を表し、 R12、 R13、 R14及び R15からなる群から選ばれる 2個の 基が末端で結合し隣接する窒素原子とともに含窒素脂肪族複素環を形成してもよ く、 R16、 R17、 R18及び R19からなる群から選ばれる 2個の基が末端で結合 し隣接するリン原子とともに含リン脂肪族複素環を形成してもよい。 Χ , x2-、
X3—及び X4—は、 ブレンステツド酸の共役塩基を表す。）
3. 2種以上の有機塩のうち少なくとも 1つが常温で固体の有機塩である請求 の範囲第 1又は 2に記載の常温溶融塩。
. 2種以上の有機塩のすべてが常温で固体の有機塩である請求の範囲第 1又 は 2に記載の常温溶融塩。
5. 2種以上の有機塩のうち、 少なくとも 1つが、 式 （V) 及び式 (VI) から なる群から選ばれる有機塩である請求の範囲第 1又は 2に記載の常温溶融塩：
χ2- (VD
Figure imgf000028_0001
(式中、 ！^1〜!^5、 R7、 R9及び R1Qは、 同一又は異なって、 それぞれ、 水素原 子、ハロゲン原子、アルキル基、 シクロアルキル基、複素環基、ハロアルキル基、 ァラルキル基、 ァリール基、 アルコキシ基、 ァリールォキシ基、 又はァラルキル ォキシ基を表し、 R8は水素原子、 アルキル基、 シクロアルキル基、 複素環基、 ハロアルキル基、 ァラルキル基、 又はァリール基を表し、 R 6及び R 11は、 同一 又は異なって、 それぞれ、 少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された 炭素数 1〜10のアルキル基を表し、 —及び X2_は、 ブレンステッド酸の共役 塩基を表す)。 '
6. 2種以上の有機塩のすべてが、 前記式 (V) 及び式 (VI) からなる群から 選ばれる有機塩である請求の範囲第 5に記載の常温溶融塩。
7. 2種以上の有機塩の少なくとも 1つが常温で固体の有機塩である請求の範 囲第 5又は 6に記載の常温溶融塩。
8. 2種以上の有機塩のすべてが常温で固体の有機塩である請求の範囲第 5又 は 6に記載の常温溶融塩。
9. 前記式 (V) 及び式 (VI) において、 1^〜1 5、 R7、 R9及び R1C)が、 同 一又は異なって、 それぞれ、 水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 又はハロア ルキル基を表し、 R8がアルキル基を表し、 R6及び R11が、 同一又は異なって、 それぞれ、 式：一 CH2R12で示される基 （R12は、 少なくとも 1つの水素原子 がフッ素原子で置換された、直鎖又は分岐鎖の炭素数 1〜 9のアルキル基を表す） である請求の範囲第 5〜 8のいずれかに記載の常温溶融塩。
1 0 . 2種以上の有機塩のすべてが、 前記式 （V) からなる群から選ばれる常 温で固体の有機塩である請求の範囲第 6に記載の常温溶融塩。
1 1 . 2種以上の有機塩のすべてが、 前記式 (VI) からなる群から選ばれる常 温で固体の有機塩である請求の範囲第 6に記載の常温溶融塩。
1 2 . 2種以上の有機塩が、 前記式 (V) カ^なる群から選ばれる少なくとも 1種類の常温で固体の有機塩、 及び前記式 (VI) からなる群から選ばれる少なく とも 1種類の常温で固体の有機塩である請求の範囲第 6に記載の常温溶融塩。
1 3 . 2種以上の有機塩が、 前記式 （V) 及び式 (VI) からなる群から選ばれ る 2種類の常温で固体の有機塩であり、 一方の有機塩が一般式：
(RfS02) 2N— 又は （RfS02) (Rf， S02) N"
(式中、 及び Rf ' は、 異なって、 それぞれポリフルォロアルキル基を表す） で表されるァニオン部分を有し、 他方の有機塩が一般式：
Rf" S03一
(式中、 Rf" はポリフルォロアルキル基を表す）
で表されるァニオン部分を有している請求の範囲第 6に記載の常温溶融塩。
1 4. ァニオン部分及び有機物であるカチオン部分がいずれも異なる 2種以上 の有機塩を混合することにより得られる、 元のいずれの有機塩の凝固点よりも低 い凝固点を有する常温溶融塩。
1 5 . ァニオン部分及び有機物であるカチオン部分がいずれも異なる 2種以上 の有機塩を混合することを特徴とする、 元のいずれの有機塩の凝固点よりも低い 凝固点を有する常温溶融塩の製造方法。
1 6 . 2種以上の有機塩が、 前記式 (I) 〜式（IV) からなる群から選ばれる有 機塩であることを特徴とする請求の範囲第 1 5に記載の製造方法。
1 7 . 2種以上の有機塩のうち少なくとも 1つが常温で固体の有機塩である請 求の範囲第 1 5又は 1 6に記載の製造方法。
1 8 . 2種以上の有機塩のすべてが常温で固体の有機塩である請求の範囲第 1 5又は 1 6に記載の製造方法。
1 9 . 2種以上の有機塩が、 前記式 （V) 及び式 (VI) からなる群から選ばれ る常温で固体の有機塩であることを特徴とする請求の範囲第 1 5に記載の製造方 法。
2 0 . 請求の範囲第 1〜 1 4のいずれかに記載の常温溶融塩を含有する電解液。
2 1 . 請求の範囲第 2 0に記載の電解液、 正極、 負極、 及びセパレー夕を含有 する電池。
2 2 . 非水系リチウムニ次電池である請求の範囲第 2 1に記載の電池。
2 3 . 請求の範囲第 1〜 1 4のいずれかに記載の常温溶融塩からなる有機反応 溶媒。
2 4. 請求の範囲第：！〜 1 4のいずれかに記載の常温溶融塩からなる抽出溶媒。
2 5. 請求の範囲第 1〜： 1 4のいずれかに記載の常温溶融塩を含む電解質又は 電解液を用いたキャパシ夕。
2 6. 請求の範囲第 1〜 1 4のいずれかに記載の常温溶融塩を含む電解質又は 電解液を用いた電気二重層キャパシ夕。
2 7 . 請求の範囲第 1〜 1 4のいずれかに記載の常温溶融塩を用いた色素増感 太陽電池。
2 8. 請求の範囲第 1〜 1 4のいずれかに記載の常温溶融塩を用いた燃料電池。
2 9. 請求の範囲第 1〜 1 4のいずれかに記載の常温溶融塩を用いた固体高分 子型燃料電池。
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