WO2003104289A1 - Seitenkettenmodifizierte copolymerwachse - Google Patents
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- WO2003104289A1 WO2003104289A1 PCT/EP2003/005671 EP0305671W WO03104289A1 WO 2003104289 A1 WO2003104289 A1 WO 2003104289A1 EP 0305671 W EP0305671 W EP 0305671W WO 03104289 A1 WO03104289 A1 WO 03104289A1
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Definitions
- Copolymers with varying proportions of ethylene and acrylic acid are widely used. They are characterized by a high linear
- side-chain-modified copolymer waxes of the type mentioned at the outset characterized in that they are produced from waxy copolymers of long-chain ⁇ -olefins with 18 to 60 carbon atoms, methyl acrylate, acrylic acid and / or acrylic acid amides, the carboxyl functionality of which is obtained by chemical reaction with nucleophilic ones Components was modified.
- the nucleophilic components are preferably long-chain alcohols, perfluoroalkyl alcohols, short-chain amines, long-chain amines and / or amino alcohols.
- the long-chain alcohols are preferably tallow fatty alcohol, coconut fatty alcohol, oxo alcohols and / or Guerbet alcohol.
- the perfluoroalcohols are preferably C ⁇ -C-i ⁇ -perfluoroalkylpropanol and distillate cuts of these alcohols.
- Distillate cut Distillation is a physical separation method in which the different boiling points of the constituents (components) of a mixture are used for the separation. In its simplest variant, the liquid dripping from the cooler is successively in small portions and caught separately. This process continues until most of the original volume has been distilled. The composition of the individual fractions is then examined using a suitable method. These fractions are also referred to as distillation cuts. The composition of these fractions depends on the boiling point differences of the individual components and the distillation conditions.
- the short-chain amines are preferably butylamine, dimethylaminopropylamine, diethylaminoethanol, tetramethylpiperidinol and / or triacetone diamine.
- the present object is also achieved by a process for the production of side-chain-modified copolymer waxes, characterized in that long-chain alpha-olefins having 18 to 60 C atoms are first reacted with acrylic acid esters, acrylic acid and / or acrylic acid amides to give long-chain copolymer waxes and then with nucleophilic components to the side chain modified copolymer waxes.
- the nucleophilic components are preferably long-chain alcohols such as tallow fatty alcohol, coconut fatty alcohol, oxo alcohols and / or Guerbet alcohol; perfluoroalkyl alcohol such as C 8 -C 8 perfluoroalkyl propanol 'and distillate cuts of these alcohols; short-chain amines such as butylamine, dimethylaminopropylamine, diethylaminoethanol, tetramethylpiperidinol and / or triacetone diamine; to long-chain amines, such as octylamine, decylamine, dodecylamine, tallow fatty amine, coconut fatty amine, didecylamine and / or cyclohexylamine and / or to alkanolamines, such as diethylaminoethanol, 2,2,6,6-tetramethyl-piperidinol, N-methyl-2,2,6 ,
- long-chain alcohols such as t
- the invention also relates to the use of the side chain-modified copolymer waxes according to the invention in emulsified form for coatings and the water-repellent effect.
- the side chain modified copolymer waxes are also used in micronized form as matting agents, slip agents, anti-scratch agents and to improve chemical resistance.
- carboxyl functionality is explained as follows: When olefins are copolymerized with acrylic acid and acrylic acid esters, polymers are formed which contain carboxylic acid and ester functions. These functions are commonly referred to as carboxyl functions. In the raw materials, it is the functionality of the acid COOH and the methyl ester COOCH3 that are changed to COOR and CONR 1 R 2 in the reaction products according to the invention. Here R is to be understood as meaning alkyl groups which are not CH 3 .
- Comparative Example 1 Copolymer of C3o- ⁇ -olefins with acrylic acid / acrylic acid methyl ester
- the olefin is melted at 100 ° C., the batch is heated to 150 ° C., then di-tert-butyl ester, methyl acrylate and acrylic acid are metered in and the mixture is stirred for 5 hours. The free monomers are distilled off.
- Acrylic acid methyl ester 1.5 mol of di-tert-butyl peroxide 5% by weight on acrylic acid methyl ester
- the olefin is melted at 100 ° C., the mixture is heated to 150 ° C., then di-tert-butyl peroxide and methyl acrylate are metered in and the mixture is stirred for 3 hours. The free monomers are distilled off.
- Acrylic acid methyl ester 2.5 mol of di-tert-butyl peroxide 5% by weight on acrylic acid methyl ester
- the olefin is melted at 100 ° C., the batch is heated to 150 ° C., then di-tert-butyl peroxide and methyl acrylate are metered in and the mixture is stirred for 5 hours. The free monomers are distilled off.
- Example 1 copolymer wax modified with tallow fatty alcohol side chains copolymer according to Comparative Example 3 1 mol
- the copolymer is melted at 100 ° C., the catalyst (Na methylate) and the alcohol component (tallow fatty alcohol) are added and the mixture is heated to 180 ° C. At this temperature, the mixture is stirred for 7 hours and the methanol liberated is distilled off. Then vacuum is applied to distill off residues of methanol and other alcohols, it is neutralized with phosphoric acid, cooled to 120 ° C. and filtered.
- Viscosity number (cm 3 / g): 80 Dropping point (° C): 74.3
- the product is suitable as a lubricant for PVC with a light color and adjustable polarity via the degree of exchange, and as a dispersing aid for pigments
- Copolymer wax modified with perfluoroalkylpropanol (Ci 2 -C . ) Side chains
- the product is suitable for the production of emulsions with a water-repellent effect, car polishes, textile emulsions as well as for the production of micronisates with a particle size of approx. 10 microns and for the adjustment of gloss and slipperiness in aqueous and solvent-based paints.
- Test wax according to Example 3 5.0 g
- Example 4 Triacetone diamine-modified chain wax-modified copolymer wax Copolymer according to Comparative Example 4 1 mol
- the copolymer is melted at 100 ° C., the catalyst (/ ®Tc ascat 4102) and the amine component are added and the mixture is heated to 190 ° C. At this temperature, the mixture is stirred for 7 hours and the liberated methanol is distilled off. Then vacuum is applied in order to distill off residual methanol and amine, the mixture is cooled to 150 ° C. and filtered.
- Viscosity number (cm 3 / g): 136 Drop point (° C): 120 ° C Alkali number: 67.8 Melt viscosity (170 ° C): 572 mPas
- Example 5 Copolymer wax modified with 2,2,6,6-tetramethylpiperidinol side chain
- the copolymer is melted at 100 ° C., the catalyst and the amine component are added and the mixture is heated to 190 ° C. At this temperature, the mixture is stirred for 7 hours and the methanol liberated is distilled off. Then vacuum is applied to distill off residues of methanol and amine, it is cooled to 150 ° C. and filtered.
- the product is used as a processing aid in polypropylene with light protection.
- the copolymer is melted at 100 ° C, the catalyst and the amine component are added and the mixture is heated to 190 ° C. At this temperature, the mixture is stirred for 7 hours and the methanol liberated is distilled off. Then vacuum is applied to distill off residues of methanol and amine, it is cooled to 150 ° C. and filtered. Acid number: 16
- the copolymer is melted at 100 ° C., the catalyst and the amine component are added and the mixture is heated to 190 ° C. At this temperature, the mixture is stirred for 7 hours and the methanol liberated is distilled off. Then vacuum is applied to distill off residues of methanol and amine, it is cooled to 150 ° C. and filtered.
- Wax emulsifier 2.25 g
- the copolymer is melted at 100 ° C., the catalyst and the amine component are added and the mixture is heated to 190 ° C. At this temperature, the mixture is stirred for 7 hours and the methanol liberated is distilled off. Then vacuum is applied to distill off residues of methanol and amine, it is cooled to 150 ° C. and filtered.
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Abstract
Seitenkettenmodifizierte Copolymerwachse aus langkettigen Olefinen und Acrylsäurederivaten. Die Erfindung betrifft seitenkettenmodifizierte Copolymerwachse aus langkettigen Olefinen, Acrylsäureestern und Acrylsäure und/oder Acrylsäureamiden, dadurch gekennzeichnet, dass sie hergestellt werden aus wachsartigen Copolymeren von langkettigen α-Olefinen mit 18 bis 60 C-Atomen, Acrylsäuremethylester, Acrylsäure und/oder Acrylsäureamiden, deren Carboxylfunktionalität durch chemische Umsetzung mit nucleophilen Komponenten modifiziert wurde. Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung solcher Copolymerwachse und deren Verwendung.
Description
Beschreibung
Seitenkettenmodifizierte Copolymerwachse
Die Erfindung betrifft seitenkettenmodifizierte Copolymerwachse aus langkettigen Olefinen, Acrylsäureestern, Acrylsaure und/oder Acrylsaureamiden, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung.
Copolymere mit variierenden Anteilen an Ethylen und Acrylsaure sind weitverbreitet. Sie sind charakterisiert durch einen hohen linearen
Kohlenwasserstoffanteil und der Säurefunktion aus der Acrylsaure. Neben Ethylen werden auch andere kurzkettige Olefine und Acrylsäureester eingesetzt. Da es sich bei diesen Umsetzungsprodukten bevorzugt um kunststoffartige Polymere handelt, die einer nachträglichen chemischen Umsetzung nur noch bedingt zugänglich sind, werden bisher zur Modifizierung der Seitenketten die entsprechenden Acrylsäurederivate (beispielsweise Ester oder Amide) direkt eingesetzt.
So werden in der US-A-4,413,096 Copolymere aus Ethylen und Acrylsäureestern aus 2,2,6,6,Tetramethylpiperidinol beschrieben, die durch ihre Funktionalität als Lichtschutzmittel eingesetzt werden können.
In der DE 41 39 601 A1 werden Copolymere aus langkettigen Olefinen mit Acrylsaure und Acrylsauremethylester beschrieben. Bedingt durch die Wahl der Olefine zeigen diese Produkte stark wachsartigen Charakter. Die
Seitenkettenfunktionalität beschränkt sich auf Methyl oder Ethylester der Acrylsaure.
Gesucht wird nach Produkten, die wachsartigen Charakter haben, aber in ihren Seitenketten eine zusätzliche Funktionalität aufweisen. Solche Produkte lassen sich bekannterweise herstellen, in dem langkettige Olefine mit den entsprechend modifizierten Acrylsäurederivate copolymerisiert werden. Diese Verfahren sind aber mit einer Reihe von Nachteilen behaftet. So sind Acrylsäurederivate von
langkettigen Alkoholen, fluorierten Alkoholen oder Aminen sehr teuer und aufwendig in der Herstellung und Reinigung. Darüberhinaus verändern sich aminhaltige Derivate in Gegenwart von Peroxiden oder anderen radikalischen Startern der Polymerisationsreaktion, so dass die gewünschten Produkte nicht hergestellt werden können. Andere modifizierte Acrylsäurederivate lassen sich nur schwer oder gar nicht unverändert an das jeweilige Olefin anlagern.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Copolymerwachse zur Verfügung zu stellen, die auf besonders einfache Art und Weise modifiziert werden können und die die Nachteile aus dem Stand der Technik vermeiden. Außerdem sollen bisher nicht oder nur sehr schwierig herzustellende Produkte leicht bzw. überhaupt zugänglich gemacht werden.
Gelöst wird diese Aufgabe durch seitenkettenmodifizierte Copolymerwachse der eingangs genannten Art, dadurch gekennzeichnet, dass sie hergestellt werden aus wachsartigen Copolymeren von langkettigen σ-Olefinen mit 18 bis 60 C-Atomen, Acrylsauremethylester, Acrylsaure und/oder Acrylsaureamiden, deren Carboxylfunktionalitat durch chemische Umsetzung mit nucleophilen Komponenten modifiziert wurde.
Bevorzugt handelt es sich bei den nucleophilen Komponenten um langkettige Alkohole, Perfluoralkylalkohole, kurzkettige Amine, langkettige Amine und/oder Aminoalkohole.
Bevorzugt handelt es sich bei den langkettigen Alkoholen um Taigfettalkohol, Kokosfettalkohol, Oxoalkoholen und/oder Guerbetalkohol.
Bevorzugt handelt es sich bei den Perfluoralkoholen um Cβ-C-iβ-Perfluoralkyl- propanol und Destillatschnitte dieser Alkohole. Destillatschnitt: Die Destillation ist eine physikalische Trennmethode, bei welcher die unterschiedlichen Siedepunkte der Bestandteile (Komponenten) eines Gemisches zur Trennung ausgenutzt werden. In ihrer einfachsten Variante wird die aus dem Kühler herabtropfende Flüssigkeit in kleinen Anteilen nacheinander
und getrennt aufgefangen. Dieser Vorgang wird solange fortgesetzt, bis der grösste Teil des ursprünglichen Volumens destilliert ist. Danach untersucht man mit einer geeigneten Methode die Zusammensetzung der einzelnen Anteile (Fraktionen). Diese Fraktionen werden auch als Destillationsschnitt (Destillatschnitt) bezeichnet. Die Zusammensetzung dieser Fraktionen hängt von den Siedepunktsunterschieden der einzelnen Komponenten und den Destillationsbedingungen ab.
Bevorzugt handelt es sich bei den kurzkettigen Amine um Butylamin, Dimethylaminopropylamin, Diethylaminoethanol, Tetramethylpiperidinol und/oder Triacetondiamin.
Bevorzugt handelt es sich bei den langkettigen Aminen um Octylamin, Decylamin, Dodecylamin, Talgfettamin, Cocosfettamin, Didecylamin und/oder Cyclohexylamin. Unter langkettigen Verbindungen versteht man in der Technik üblicherweise solche mit Alkylkettenlängen > C8 wie sie in Netzmitteln, Surfactants und Wachsen vorkommen. Es können sowohl lineare aliphatische als auch verzweigte aliphatische und cycloaliphatische Substanzen unter diesen Begriff fallen.
Bevorzugt handelt es sich bei den Alkanolaminen um Diethylaminoethanol,
2,2,6,6-Tetramethylpiperidinol, N-Methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinol, N-Acetyl- 2,2,6,6-tetramethylpiperidinol und/oder 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinol N-Oxid.
Die vorliegende Aufgabe wird auch gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von seitenkettenmodifizierten Copolymerwachsen, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst langkettige Alpha-Olefine mit 18 bis 60 C-Atomen mit Acrylsäureestern, Acrylsaure und/oder Acrylsaureamiden zu langkettigen Copolymerwachsen umsetzt und diese anschließend mit nucleophilen Komponenten zu den seitenkettenmodifizierten Copolymerwachsen umsetzt.
Bevorzugt handelt es sich bei den nucleophilen Komponenten, wie sie für das vorgenannte Verfahren eingesetzt werden können, um langkettige Alkohole wie Taigfettalkohol, Kokosfettalkohol, Oxoalkoholen und/oder Guerbetalkohol;
um Perfluoralkylalkohol wie C8-Ci8-Perfluoralkylpropanol 'und Destillatschnitte dieser Alkohole; um kurzkettige Amine wie Butylamin, Dimethylaminopropylamin, Diethylaminoethanol, Tetramethylpiperidinol und/oder Triacetondiamin; um langkettige Amine, wie Octylamin, Decylamin, Dodecylamin, Talgfettamin, Cocosfettamin, Didecylamin und/oder Cyclohexylamin und/oder um Alkanolamine, Wie Diethylaminoethanol, 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidinol, N-Methyl-2,2,6,6- tetramethylpiperidinol, N-Acetyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinol und/oder 2,2,6,6- Tetramethylpiperidinol N-Oxid handelt.
Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung der erfindungsgemäßen seitenkettenmodifizierten Copolymerwachse in emulgierter Form für Beschichtungen und die Wasserabweisendauswirkung.
Die seitenkettenmodifizierten Copolymerwachse finden auch Verwendung in mikronisierter Form als Mattierungsmittel, Slipmittel, Antikratzmittel und zur Verbesserung der Chemikalienbeständigkeit.
Sie finden ebenfalls Verwendung in Form von Gleitmitteln, Dispergiermittel bzw. Lichtschutzmittel als Verarbeitungshilfsmittel für Kunststoffe.
Der Begriff Carboxylfunktionalitat wird wie folgt erläutert: Bei der Copolymerisation von Olefinen mit Acrylsaure und Acrylsäureestern entstehen Polymere, in denen Carbonsäure- und Esterfunktionen enthalten sind. Diese Funktionen werden üblicherweise als Carboxylfunktionen bezeichnet. In den Rohstoffen sind es die Funktionalität der Säure COOH und des Methylesters COOCH3 , die in den erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukten zu COOR und CONR1 R2 verändert werden. Hierbei sind unter R Alkylgruppen zu verstehen die nicht CH3 sind.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert. Es wurden die folgenden Bestimmungsmethoden angewandt: .
- Tropfpunkt DIN 51801/", ASTM D 127
- Erweichungspunkt DIN EN 1427, ASTM E 28, ASTM D 36
- Säurezahl DIN 53402, ASTM 1386
- Verseifungszahl DIN 53401 ASTM 1387
- Dichte DIN 53479 ASTM D 1298, D 1505
- Viskosität DIN 51562 DIN 53018 - Hydroxylzahl OHZ DGF M IV 6 ( 57)
Herstellbeispiele
Vergleichsbeispiel 1 : Copolymer aus C3o-σ-Olefinen mit Acrylsäure/Acrylsäuremethylester
Ansatz:
C3o-σ-Olefin 1 mol
Acrylsaure 0,3 mol Acrylsauremethylester 2,5 mol di-tert.-Butylperoxid 5 Gew.-% auf Acrylsauremethylester
Verfahren:
Das Olefin wird bei 100°C aufgeschmolzen, der Ansatz auf 150°C erhitzt, dann di-tert.-Butylester, Acrylsauremethylester und Acrylsaure zudosiert und es wird 5 Stunden nachgerührt. Die freien Monomere werden abdestilliert.
Säurezahl: 5
Viskositätszahl (cm3/g): 149
Tropfpunkt (°C): 76,5
Molekulargewicht: ca. 3.000
Vergleichsbeispiel 2:
Copolymer aus C2o/C22-Q'-Olefin mit Acrylsauremethylester
Ansatz:
C2o/C22-α,-Olefin 1 mol
Acrylsaure 0,1 mol
Acrylsauremethylester 1 ,5 mol di-tert.-Butylperoxid 5 Gew.-% auf Acrylsauremethylester
Verfahren: Das Olefin wird bei 100°C aufgeschmolzen, der Ansatz auf 150°C erhitzt, dann di-tert.-Butylperoxid, Acrylsauremethylester und Acrylsaure zudosiert und es wird 5 Stunden nachgerührt. Die freien Monomere werden abdestilliert.
Säurezahl: 15 Viskositätszahl (cm3/g): 180
Tropfpunkt (°C): 56,5
Molekulargewicht: ca. 5.000
Vergleichsbeispiel 3: Copolymer aus Cso-α-Olefin mit Acrylsauremethylester
Ansatz:
C3o-σ-Olefin 1 mol
Acrylsauremethylester 1 ,5 mol di-tert.-Butylperoxid 5 Gew.-% auf Acrylsauremethylester
Verfahren:
Das Olefin wird bei 100°C aufgeschmolzen, der Ansatz auf 150°C erhitzt, dann di-tert.-Butylperoxid und Acrylsauremethylester zudosiert und es wird 3 Stunden nachgerührt. Die freien Monomere werden abdestilliert.
Säurezahl: 1
Viskositätszahl (cm3/g): 101
Tropfpunkt (°C): 71,3 Molekulargewicht: ca. 3.500
Vergleichsbeispiel 4:
Copolymer aus C.a-σ-Olefin mit Acrylsauremethylester
Ansatz:
C-iβ-c-Olefin 1 mol
Acrylsauremethylester 2,5 mol di-tert.-Butylperoxid 5 Gew.-% auf Acrylsauremethylester
Verfahren:
Das Olefin wird bei 100°C aufgeschmolzen, der Ansatz auf 150°C erhitzt, dann di-tert.-Butylperoxid und Acrylsauremethylester zudosiert und es wird 5 Stunden nachgerührt. Die freien Monomere werden abdestilliert.
Säurezahl: 1
Viskositätszahl (cm3/g): 385
Tropfpunkt (°C): 46,5
Molekulargewicht: ca. 5.000
Schmelzviskosität (160 I): 2060 mPas
Erfindungsgemäße Beispiele:
Beispiel 1 : Mit Talgfettalkoholseitenketten modifiziertes Copolymerwachs Copolymer gemäß Vergleichsbeispiel 3 1 mol,
Taigfettalkohol 0,5 mol,
Na-Methylat 0,3 Gew.-% auf Ansatz
Verfahren: Das Copolymer wird bei 100°C aufgeschmolzen, mit dem Katalysator (Na- Methylat) und der Alkoholkomponente (Taigfettalkohol) versetzt und auf 180°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird 7 Stunden gerührt und freiwerdendes Methanol abdestilliert. Dann wird Vakuum angelegt, um Reste an Methanol und andere Alkohole abzudestillieren, es wird mit Phosphorsäure neutralisiert, auf 120°C abgekühlt und filtriert.
Säurezahl: 10
Viskositätszahl (cm3/g): 80
Tropfpunkt (°C): 74,3
Das Produkt eignet sich als Gleitmittel für PVC mit heller Farbe und über den Austauschgrad einstellbare Polarität, sowie als Dispergierhilfsmittel für Pigmente
Beispiel 2:
Mit Perfluoralkylpropanol-(C-i2-C . )-seitenketten modifiziertes Copolymerwachs
Copolymer gemäß Vergleichsbeispiel 1 1 mol Ci2-Cι4-Perfluoralkylpropanol 0,12 mol
Na-Methylat 0,3 Gew.-% auf Ansatz
Verfahren:
Das Copolymer wird bei 100°C aufgeschmolzen, mit dem Katalysator (Na- Methylat) und der Alkoholkomponente (C-i2-Cι -Perfluoralkylpropanol) versetzt und auf 180°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird 7 Stunden gerührt und freiwerdendes Methanol abdestilliert. Dann wird Vakuum angelegt um Reste an Methanol und andere Alkohole abzudestillieren, es wird mit Phosphorsäure neutralisiert, auf 120°C abgekühlt und filtriert.
Säurezahl: 10
Viskositätszahl (cm3/g): 145
Tropfpunkt (°C): 70,3
Schmelzviskosität (100°C): 572 mPas
Das Produkt eignet sich zur Herstellung von Emulsionen mit wasserabweisender Wirkung, Autopolituren, Textilemulsionen sowie zur Herstellung von Mikronisaten mit ca.10 Mikron Partikelgröße und zur Einstellung von Glanz und Rutschigkeit in wässrigen und lösemittelbasierenden Lacken.
Emulsionsrezept:
Versuchswachs gemäß Beispiel 3 5,0 g
©Licowax KSL 15,0 g
Wachsemulgator 4106 3,0 g
Olein 1 ,0 g
KOH 0,4 g
Wasser 75,6 g
Lackrezeptur:
K-PUR Lack 98,0 g
Wachs gemäß Beispiel 2 mikronisiert 2,0 g
Glanzwert bei 60°C
55 Einheiten gegenüber 140 ohne Zusatz gute Mattierung
Gleitreibung bei 0,914 kg Belastung 0,16 g gegenüber 0,35 g ohne Zusatz guter Scheuerschutz
Wasser und Alkoholbeständigkeit kein Anlösen gegenüber erkennbarem Anlösen ohne Zusatz
= gute Wasser- und Alkoholfestigkeit
Beispiel 3:
Mit Triacetondiaminseitenketten modifiziertes Copolymerwachs
Copolymer gemäß Vergleichsbeispiel 1 1 mol
Triacetondiamin 0,25 mol
®Fascat 4102 0,2 Gew.-% auf Ansatz
Verfahren:
Das Copolymer wird bei 100°C aufgeschmolzen, mit dem Katalysator (®Fascat 4102) und der Aminkomponente versetzt und auf 190°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird 7 Stunden gerührt und freiwerdendes Methanol abdestilliert. Dann wird Vakuum angelegt um Reste an Methanol und Amin abzudestillieren, es wird auf 120°C abgekühlt und filtriert.
Säurezahl: 10
Viskositätszahl (cm3/g): 145
Tropfpunkt (°C): 70,3
Schmelzviskosität (100°C): 572 mPas
Anwendungsempfehlung:
Lichtschutzmittel für sehr dünne Polypropylenanwendungen, Bändchenware mit reduzierter Wasserhaftung.
Anwendungsprüfung water carry over effect = wco (Mengenmäßige Bewertung der Wasseraufnahme bei der Herstellung, die Bewertung erfolgt nach einer Skalierungsmethode von 1- 5)
*Mosten 58.412 Polypropylen + 0,15 Teile Hilfsmittel *(tschechisches Polypropylen) extrudiert zu Bändchen mit 100 micron Filmdicke Extruder: 270°C, 92 rpm, 4 m/min
®Chimasorb 944 5 wco value
©Hostavin N 24 4 wco value
®Tinuvin 622 2 wco value
Versuchsprodukt gemäß Beispiel 3 0 wco value
Die Bewertung erfolgte auf einer Skale von 0-5, mit 0 = keine Wasseraufnahme und 1-5 steigende Wasseraufnahme, ab 3 wurde eine technische Nutzung als ausgeschlossen eingestuft.
Beispiel 4: Mit Triacetondiamin seitenkettenmodifiziertes Copolymerwachs Copolymer gemäß Vergleichsbeispiel 4 1 mol
Triacetondiamin 0,5 mol
®Fascat 4102 0,2 Gew.-% auf Ansatz
Verfahren:
Das Copolymer wird bei 100°C aufgeschmolzen, mit dem Katalysator ( /®Tc ascat 4102) und der Aminkomponente versetzt und auf 190°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird 7 Stunden gerührt und freiwerdendes Methanol abdestilliert. Dann wird Vakuum angelegt um Reste an Methanol und Amin abzudestillierendes wird auf 150°C abgekühlt und filtriert.
Säurezahl: 18
Viskositätszahl (cm3/g): 136 Tropfpunkt (°C): 120°C Alkalizahl: 67,8 Schmelzviskosität (170°C): 572 mPas
Anwendungsempfehlung: Verarbeitungshilfsmittel für Polyolefine und Pigmentdispergierung mit Lichtschutzwirkung.
Anwendungsprüfung:
0,1 mm Filme gepresst aus PP mit 0,15 % Wirksubstanz oder Wirksubstanzequivalenten
Beispiel 5: Mit 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinol seitenkettenmodifiziertes Copolymerwachs
Copolymer gemäß Vergleichsbeispiel 1 1 mol
2,2,6,6 Tetramethylpiperidinol 0,6 mol
®Fascat 4102 0,2 Gew.-% auf Ansatz
Verfahren:
Das Copolymer wird bei 100°C aufgeschmolzen, mit dem Katalysator und der Aminkomponente versetzt und auf 190°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird 7 Stunden gerührt und freiwerdendes Methanol abdestilliert. Dann wird Vakuum angelegt um Reste an Methanol und Amin abzudestillieren, es wird auf 150°C abgekühlt und filtriert.
Säurezahl: 8
Viskositätszahl (cm3/g): 136
Tropfpunkt (°C): 68
Alkalizahl: 21
Schmelzviskosität (170°C): 76 mPas
Das Produkt findet Verwendung als Verarbeitungshilfsmittel in Polypropylen mit Lichtschutzwirkung.
Beispiel 6:
Mit Triacetondiamin seitenkettenmodifiziertes Copolymerwachs
Copolymer gemäß Vergleichsbeispiel 1 1 mol Triacetondiamin 0,6 mol, ®Fascat 4102 0,2 Gew.-% auf Ansatz
Das Copolymer wird bei100°C aufgeschmolzen, mit dem Katalysator und der Aminkomponente versetzt und auf 190°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird 7 Stunden gerührt und freiwerdendes Methanol abdestilliert. Dann wird Vakuum angelegt um Reste an Methanol und Amin abzudestillieren, es wird auf 150°C abgekühlt und filtriert.
Säurezahl: 16
Viskositätszahl (cm3/g): 82
Tropfpunkt (°C): 113
Alkalizahl: 67,8
Schmelzviskosität (170c •C): 572 mPas
Beispiel 7:
Mit Diethylaminopropylamin seitenkettenmodifiziertes Copolymerwachs
Copolymer gemäß Vergleichsbeispiel 4 1 mol Diethylaminopropylamin 0,6 mol
®Fascat 4102 0,2 Gew.-% auf Ansatz
Das Copolymer wird bei 100°C aufgeschmolzen, mit dem Katalysator und der Aminkomponente versetzt und auf 190°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird 7 Stunden gerührt und freiwerdendes Methanol abdestilliert. Dann wird Vakuum angelegt um Reste an Methanol und Amin abzudestillieren, es wird auf 150°C abgekühlt und filtriert.
Säurezahl: 5
Viskositätszahl (cm3/g): 82
Tropfpunkt (°C): 118
Alkalizahl: 74
Schmelzviskosität (170°C): 572 mPas
Anwendungsempfehlung:
Kationisch emulgierbares Wachs für wasserfeste Beschichtungen, Autopolituren,
Fußböden, Pflanzenschutz
Rezeptur:
Versuchswachs gemäß Beispiel 7 22,5 g
Wachsemulgator 2,25 g
Essigsäure 1 ,5 g
Wasser 73,75 g
Beispiel 8:
Mit Octylamin seitenkettenmodifiziertes Copolymerwachs
Copolymer gemäß Vergleichsbeispiel 1 1 mol
Octylamin 0,6 mol
®Fascat 4102 0,2 Gew.-% auf Ansatz
Das Copolymer wird bei 100°C aufgeschmolzen, mit dem Katalysator und der Aminkomponente versetzt und auf 190°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird 7 Stunden gerührt und freiwerdendes Methanol abdestilliert. Dann wird Vakuum angelegt um Reste an Methanol und Amin abzudestillieren, es wird auf 150°C abgekühlt und filtriert.
Säurezahl: 16
Viskositätszahl (cm3/g): 45
Tropfpunkt (°C): 95
Alkalizahl: 3
Schmelzviskosität (170°C): 360 mPas
Dispergierhilfsmittel in technischen Thermoplasten
Zusammenfassung der erfindungsgemäßen Beispiele:
Nach dem Stand der Technik verfügbare Copolymere basieren im wesentlichen auf Umsetzungen von Ethylen oder langkettigen Olefinen mit Acrylsaure oder Acrylsäureestern. Im Falle des Ethylens handelt es sich um Kunststoffe, die nicht weiter modifiziert werden können, im Falle der langkettigen Olefine handelt es sich um wachsartige Verbindungen. Spezielle Funktionalität wird nach dem Stand der Technik durch Einbau entsprechender Acrylsäurederivate, z.B. Stearylacrylat, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyacrylat, Perfluoralkyl-acrylat, N-Octylacrylamid etc. erreicht.
Wirtschaftlicher und leichter in der Funktionalität zu steuern ist die chemische Modifizierung von wachsartigen Copolymeren aus langkettigen Olefinen und Acrylsäureverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung. Hier kann die Acrylsäureverbindung durch geeignete Reaktionsführung mit den gewünschten funktioneilen Komponenten umgesetzt werden. Es können so wachsartige Polymere (Copolymerwachse) für vielfältige Anwendungszwecke hergestellt werden.
Claims
Patentansprüche:
1) Seitenkettenmodifizierte Copolymerwachse aus langkettigen Olefinen, Acrylsäureestern und Acrylsaure und/oder Acrylsaureamiden, dadurch gekennzeichnet, dass sie hergestellt werden aus wachsartigen Copolymeren von langkettigen -Olefinen mit 18 bis 60 C-Atomen, Acrylsauremethylester, Acrylsaure und/oder Acrylsaureamiden, deren Carboxylfunktionalitat durch chemische Umsetzung mit nucleophilen Komponenten modifiziert wurde.
2) Seitenkettenmodifizierte Copolymerwachse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den nucleophilen Komponenten um langkettig Alkohole, Perfluoralkylalkohole, kurzkettige Amine, langkettige Amine und/oder Aminoalkohole handelt.
3) Seitenkettenmodifizierte Copolymerwachse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den langkettigen Alkoholen um Taigfettalkohol, Kokosfettalkohol, Oxoalkoholen, und/oder Guerbetalkohol handelt.
4) Seitenkettenmodifizierte Copolymerwachse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Perfluoralkylalkoholen um C8-Cιs- Perfluoralkylpropanol und Destillatschnitte dieser Alkohole handelt.
5) Seitenkettenmodifizierte Copolymerwachse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den kurzkettigen Aminen um Verbindungen wie Butylamin, Dimethylaminopropylamin, Diethylaminoethanol, Tetramethylpiperidinol und/oder Triacetondiamin handelt.
6) Seitenkettenmodifizierte Copolymerwachse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den langkettigen Aminen um Verbindungen wie Octylamin, Decylamin, Dodecylamin, Talgfettamin, Cocosfettamin, Didecylamin und/oder Cyclohexylamin handelt.
7) Seitenkettenmodifizierte Copolymerwachse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Alkanolaminen um Diethylaminoethanol, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinol, N-Methyl-2,2,6,6- tetramethylpiperidinol, N-Acetyl- 2,2,6,6-tetramethylpiperidinol und/oder 2,2,6,6,Tetramethylpiperidinol N-Oxid handelt.
8) Verfahren zur Herstellung von seitenkettenmodifizierten Copolymerwachsen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst langkettige σ-Olefine mit 18 bis 60 C-Atomen mit Acrylsäureestern, Acrylsaure und/oder Acrylsaureamiden zu langkettigen Copolymerwachsen umsetzt und diese anschließend mit nucleophilen Komponenten zu den seitenkettenmodifizierten Copolymerwachsen umsetzt.
9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den nucleophilen Komponenten um langkettige Alkohole, wie Taigfettalkohol,
Kokosfettalkohol, Oxoalkoholen und/oder Guerbetalkohol; um Perfluoralkylalkohol wie Cs-Ciδ-Perfluoralkylpropanol und Destillatschnitte dieser Alkohole; um kurzkettige Amine wie Butylamin, Dimethylaminopropylamin, Diethylaminoethanol, Tetramethylpiperidinol und/oder Triacetondiamin; um langkettige Amine wie Octylamin, Decylamin, Dodecylamin, Taigfettamin, Cocosfettamin, Didecylamin und/oder Cyclohexylamin und/oder um Alkanolamine, wie Diethylaminoethanol, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinol, N-Methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinol, N-Acetyl- 2,2,6,6-tetramethylpiperidinol und/oder 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinol N-Oxid handelt.
10) Verwendung von seitenkettenmodifizierten Polymerwachsen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 in emulgierter Form für Beschichtungen und Wasserabweisendausrüstung.
11) Verwendung von seitenkettenmodifizierten Polymerwachsen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 in mikronisierter Form als Mattierungsmittel, Slipmittel, Antikratzmittel und zur Verbesserung der Chemikalienbeständigkeit.
12) Verwendung von seitenkettenmodifizierten Polymerwachsen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 als Verarbeitungshilfsmittel für Kunststoffe in Form von Gleitmitteln, Dispergiermitteln und/oder Lichtschutzmitteln.
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