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WO2003037962A1 - Utilisation d'un systeme catalytique a base d'un metal du groupe du platine et d'un compose organique heterocyclique pour l'hydrosilylation de reactifs insatures - Google Patents

Utilisation d'un systeme catalytique a base d'un metal du groupe du platine et d'un compose organique heterocyclique pour l'hydrosilylation de reactifs insatures Download PDF

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WO2003037962A1
WO2003037962A1 PCT/FR2002/003716 FR0203716W WO03037962A1 WO 2003037962 A1 WO2003037962 A1 WO 2003037962A1 FR 0203716 W FR0203716 W FR 0203716W WO 03037962 A1 WO03037962 A1 WO 03037962A1
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WO
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carbon atoms
substituted
unsaturated
linear
branched
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/FR2002/003716
Other languages
English (en)
Inventor
Delphine Blanc-Magnard
Sébastien STERIN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
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Priority to US10/493,846 priority patent/US20050038277A1/en
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    • C08G77/70—Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature

Definitions

  • the catalyst is based on platinum and can be in different forms: on a support, in the pure phase (liquid or solid) or in a solvent.
  • the invention aims to propose the use of new catalytic systems based on a platinum group metal and a heterocyclic organic compound for hydrosilylation in particular between unsaturated reagents and polyorganosiioxanes carrying at least a s ⁇ SiH motif, this catalytic system substantially accelerating said reaction without loss of selectivity and by inhibiting gelation phenomena.
  • the first object of the present invention is the use as catalyst, in particular heat-activated, for the hydrosilylation of at least one unsaturated reagent (A) with at least one monomer, oligomer and / or silicone polymer (B) having, per molecule, at least one reactive unit - ⁇ SiH, in the presence of a homogeneous catalytic system comprising (i) a metal, preferably complexed, chosen from the group consisting of rhodium, ruthenium, platinum, palladium, iridium and / or nickel and (ii) a heterocyclic organic compound of the lactone type.
  • a homogeneous catalytic system comprising (i) a metal, preferably complexed, chosen from the group consisting of rhodium, ruthenium, platinum, palladium, iridium and / or nickel and (ii) a heterocyclic organic compound of the lactone type.
  • catalytic systems are particularly advantageous in terms of reactivity insofar as they are active at low concentrations and advantageously require only small amounts of energy to carry out the hydrosilylation.
  • the claimed catalytic systems therefore prove to be particularly advantageous in terms of profitability and cost for industrial processes.
  • the groups R 3 , R 5 , R 7 identical or different, represent (i) a free valence, (ii) a linear or branched, saturated or unsaturated and possibly substituted alkyl radical, (iii) a radical linear or branched, saturated or unsaturated and which may be substituted alkylene - the groups R 4 and R 6 , which are identical or different, represent (i) a hydrogen atom, (ii) a linear or branched radical, saturated or unsaturated and which may be substituted, (iii) a linear or branched, saturated or unsaturated and which may be substituted alkylene radical, or (iv) form a saturated or unsaturated, linear or branched hydrocarbon ring which may be substituted.
  • heterocyclic lactone compounds can be chosen from those of formulas below:
  • the molar ratio of the heterocyclic compound to the platinum group metal is between 10 and 10,000, preferably between 100 and 1000.
  • the metal within the catalytic system is preferably platinum , in particular of zero oxidation state.
  • any type of heating source can be used.
  • unsaturated reactant (A) means that the compound contains at least one unsaturated bond, and is chosen from the group consisting of:
  • the unsaturated reagents (A1) are chosen from the following:
  • alkenes can be, for example, 1-hexene, 1, 5-he> .adiene, 1-octene and / or 1-dodecene.
  • the alkynes can be, for example, 1-hexyne, and / or
  • silicone reagents (A2) they are preferably selected from polyorganosiioxanes comprising:
  • an aryl radical containing between 6 and 12 carbon atoms which may be substituted possibly on the aryl part by halogens, alkyls and / or alkoxys containing 1 to 3 carbon atoms, preferably phenyl or dichlorophenyl,
  • an arylalkyl part having an alkyl part containing between 5 and 14 carbon atoms and an aryl part containing between 6 and 12 carbon atoms, optionally substituted on the aryl part by halogens, alkyls and / or alkoxyls containing 1 to 3 carbon atoms,
  • * the symbols Y similar or different, represent a linear or branched C 2 -C 12 alkenyl residue, and having at least one ethylenic unsaturation at the chain end and optionally at least one heteroatom; * e is equal to 1 or 2, d is equal to 0, 1 or 2 with the sum (d + e) having a value between 1 and 3;
  • the polyorganosiloxane (A2) can be formed solely of unit of formula (1) or additionally comprise units of formula (2).
  • the radicals Y are chosen from the following list: vinyl, propenyl, 3-butenyl, 5-hexenyl, 9-decenyl, 10-undecenyl, 5.9-decadienyl, and
  • These polyorganosiioxanes can have a linear structure (branched or not) cyclic or network. Their degree of polymerization is preferably between 2 and 5000.
  • terminal "M” units examples include trimethylsiloxy, dimethylphenylsiloxy, dimethylvinylsiloxy, dimethylhexenylsiloxy, dimethylethoxysiloxy, dimethylethyltriethoxysiloxy groups.
  • units "D” mention may be made of dimethylsiloxy, methylphenylsiloxy, methylvinylsiloxy, methylbutenylsiloxy, methylhexenylsiloxy, methyldecenylsiloxy, methyldecadienylsiloxy, methyl-3-hydropropylsiloxy, methylethyliloxy-methyloxyoxy.
  • Said linear polyorganosiioxanes (A2) can be oils of dynamic viscosity at 25 ° C of the order of 1 to 100,000 mPa.s at 25 ° C, generally of the order of 10 to 5000 mPa.s at 25 ° C, or gums having a molecular mass of the order of 1,000,000.
  • cyclic polyorganosiioxanes consist of “D” units W 2 SiO 2/2 , Y 2 SiO 2/2 , WYSiO 2/2 , which can be of the dialkylsiloxy, alkylarylsiloxy, alkylvinylsiloxy type, alkylsiloxy; examples of such patterns have already been cited above.
  • Said cyclic polyorganosiioxanes (A2) have a viscosity of the order of 1 to 5000 mPa.s.
  • polyorganosiioxane derivatives (B) are chosen from polyorganohydrogensiloxanes comprising:
  • the polyorganosiloxane (B) can be formed solely of unit of formula (3) or additionally comprise units of formula (2). It can have a linear structure, branched or not, cyclic or networked. The degree of polymerization is greater than or equal to 2. More generally, it is less than 5000.
  • units of formula (3) are: H (CH 3 ) 2 SiO 1/2 , HCH 3 SiO 2/2 , H (C 6 H 5 ) SiO 2/2 ,
  • linear polyorganosiioxanes can be oils of dynamic viscosity at 25 ° C of the order of 1 to 100,000 mPa.s at 25 ° C, generally of the order of 10 to 5,000 mPa.s at 25 ° C, or gums with a molecular weight of the order of 1,000,000.
  • cyclic polyorganosiioxanes consist of "D" units W 2 SiO 22 and WHSiO 22 , which can be of the dialkylsiloxy or alkylarylsiloxy type. They have a viscosity of the order of 1 to 5000 mPa.s.
  • the dynamic viscosity at 25 ° C of all the polymers considered in this presentation can be measured using a BROOKFIELD viscometer, according to AFNOR NFT 76 102 standard of February 1972.
  • polyorganosiioxanes (B) are: dimethylpolysiloxanes with hydrogenodimethylsilyl ends, dimethylhydrogenomethylpolysiloxanes with trimethylsilyl ends, dimethylhydrogenomethylpolysiloxanes with hydrogenodimethylsilyl ends, hydrogenomethylpolysiloxanes and trimethylsoloxyl ends.
  • oligomers and polymers corresponding to the general formula (4) are especially preferred as derivatives (B):
  • - x and y are an integer varying between 0 and 200,
  • the monomers, oligomers, polyorganosiioxane polymers (B) with a reactive SiH unit comprise from 1 to 50 active SiH units per molecule.
  • the quantity of silicone (B) and of reagent (A) within the reaction medium is chosen such that the ratio number of SiH units of silicone (B) with respect to the number of bonds unsaturated reagent (A) is between 0.01 and 100, preferably between 0.1 and 10.
  • a second aspect of the present invention relates to a catalytic system making it possible to accelerate the reaction without loss of selectivity and by inhibiting the phenomena of gelation.
  • This homogeneous catalytic system comprises (i) a metal, preferably complexed, chosen from the group consisting of cobalt, rhodium, ruthenium, platinum and nickel and (ii) a heterocyclic organic compound of lactone type.
  • This catalytic system according to the invention can be implemented according to various variants; it can be prepared before use or prepared in the reaction medium.
  • it is possible to use an implementation in which all of the reactants and the catalytic system are mixed in the reaction medium ("batch" type).
  • the Applicant has developed an advantageous process for the preparation of functional silicone oils in accordance with this implementation.
  • This hydrosilylation process between at least one monomer, oligomer and / or silicone polymer (B) and an unsaturated reagent (A) comprises the following steps:
  • the ratio of the number of SiH units to the number of hydrosilylatable units being between 0.1 and 10.
  • step (a) is carried out before step (b). More particularly, the heterocyclic compound can be mixed with the reagent (A) before adding the platinum group metal.
  • the process preferably implemented comprises the following steps:
  • the hydrosilylation processes in the context of the invention can be carried out in bulk, which means that the reaction between the silicone (B) and the unsaturated reagent (A) takes place in the absence of solvent.
  • many solvents such as toluene, xylene, octamethyltetrasiloxane, cyclohexane or hexane can be used. If necessary, the reaction product obtained is finally devolatilized. Examples.
  • the platinum catalyst used is a platinum complex (O) in solution at 10% by weight of platinum in ⁇ , ⁇ -divinylated silicone oils.
  • the platinum concentration is calculated relative to the total mass of the alkene + stoichiometric silicone oil SiH.
  • Examples 1 to 4 demonstrate the advantage of using a catalytic system according to the invention of lactone during hydrosilylation reactions of type 1, 2-epoxy-4-vinyl-cyclohexane monomers.
  • the amount of organic compound added is expressed by weight, calculated relative to the VCMX introduced (i.e. 1000 ppm means 1 g per 1 kg of VCMX).
  • the time required to reach full conversion of the SiH units is measured. The origin of the times is taken at the start of the pouring of the SiH fluid.

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Abstract

La présente invention concerne l'utilisation à titre de catalyseur pour l'hydrosilylation d'au moins un réactif insaturé (A) avec au moins un monomère, oligomère et/ou polymère silicone (B) ayant, par molécule, au moins un motif réactif °SiH, en présence d'un système catalytique homogène comprenant (i) un métal, du groupe du platine, de préférence complexé, et (ii) un composé organique hétérocyclique de type lactone.

Description

Utilisation d'un système catalytique à base d'un métal du groupe du platine et d'un composé organique hétérocyclique pour l'hydrosilylation de réactifs insaturés.
La présente invention concerne le domaine de la catalyse des réactions d'hydrosilylation dans lesquelles sont mis en contact des réactifs possédant au moins une liaison insaturée et des monomères, oligomères et/ou polymères de nature polyorganosiloxane possédant au moins un motif =SiH en présence d'un nouveau système catalytique à base d'un métal du groupe du platine et d'un composé organique hétérocyclique.
Il est connu dans l'art antérieur de préparer des composés polyorganosiioxanes par réaction entre un hydrogénopolyorganosiloxane et un réactif porteur d'une liaison insaturée en présence d'un catalyseur; cette réaction est usuellement appelée hydrosilylation. En général, le catalyseur est à base de platine et peut se présenter sous différentes formes: sur un support, en phase pure (liquide ou solide) ou dans un solvant.
Plus précisément, l'invention vise à proposer l'utilisation de nouveaux systèmes catalytiques à base d'un métal du groupe du platine et d'un composé organique hétérocyclique pour l'hydrosilylation notamment entre des réactifs insaturés et des polyorganosiioxanes porteur d'au moins un motif s≡SiH, ce système catalytique accélérant de façon substantielle la dite réaction sans perte de sélectivité et en inhibant les phénomènes de gélification.
Ces objectifs sont atteints à l'aide des systèmes catalytiques à base d'un métal du groupe du platine et d'un composé hétérocyclique judicieusement sélectionné.
En conséquence, la présente invention a pour premier objet l'utilisation à titre de catalyseur, notamment thermoactivable, pour l'hydrosilylation d'au moins un réactif insaturé (A) avec au moins un monomère, oligomère et/ou polymère silicone (B) ayant, par molécule, au moins un motif réactif -≡SiH, en présence d'un système catalytique homogène comprenant (i) un métal, de préférence complexé, choisi parmi le groupe constitué de rhodium, ruthénium, platine, palladium, iridium et/ou nickel et (ii) un composé organique hétérocyclique de type lactone.
Ces systèmes catalytiques sont particulièrement intéressants en terme de réactivité dans la mesure où ils sont actifs à faibles concentrations et ne nécessitent avantageusement que de faibles quantités d'énergie pour effectuer l'hydrosilylation.
Les systèmes catalytiques revendiqués se révèlent donc particulièrement avantageux en termes de rentabilité et de coût pour les procédés industriels.
Sont notamment préférés selon l'invention, les systèmes catalytiques dont le composé organique hétérocyclique comprend au moins 5 atomes au sein du cycle et est choisi parmi ceux de formule (1) ci-dessous :
Figure imgf000003_0001
dans laquelle : - les groupements R3, R5, R7, identiques ou différents, représentent (i) une valence libre, (ii) un radical alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé et pouvant être substitué, (iii) un radical alkylène linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé et pouvant être substitué, - les groupements R4, et R6, identiques ou différents, représentent (i) un atome d'hydrogène, (ii) un radical linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé et pouvant être substitué, (iii) un radical alkylène linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé et pouvant être substitué, ou (iv) forment un cycle hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié pouvant être substitué.
A titre d'exemples, les composés hétérocycliques lactones peuvent être choisis parmi ceux de formules ci-dessous :
Figure imgf000004_0001
D'autres composés sont décrits dans "Synthesis of lactones and lactams" de Michael A Ogliaruso et James F Wolfe [©1993, John Wiley & Sons].
En général, le rapport molaire du composé hétérocyclique vis-à-vis du métal du groupe du platine est compris entre 10 et 10 000, de préférence entre 100 et 1000. En outre, le métal au sein du système catalytique est de préférence le platine, en particulier de degré d'oxydation zéro. A titre d'exemples, on citera notamment les platines complexés de type Karstedt.
Pour l'activation du système catalytique selon l'invention, tout- type de source de chauffage peut être utilisé.
Dans le cadre de la présente invention, le terme réactif insaturé (A) signifie que le composé contient au moins une liaison insaturée, et est choisi parmi le groupe constitué de :
- (A1) composés organiques unsaturés et substitués ou non substitués,
- et/ou (A2) composés silicones comprenant des composés organiques unsaturés et substitués ou non substitués.
De préférence, les réactifs insaturés (A1) sont choisis parmi les suivants :
- les alcènes linéaires ou branchés comprenant de 2 à 30 atomes de carbones, substitués ou non substitués,
- et les alcynes linéaires ou branchés comprenant de 2 à 30 atomes de carbone, substitués ou non substitués, Les alcènes peuvent être par exemple le 1-hexène, le 1 ,5-he>.adiène, le 1-octène et/ou le 1-dodecène. Les alcynes peuvent être par exemple le 1-hexyne, et/ou le
1-octyne.
S'agissant des réactifs silicones (A2), ils sont de préférence sélectionnés parmi les polyorganosiioxanes comprenant :
* des motifs semblables ou différents de formule (1) :
WdYeSiO4,(d+e,
2 (1) dans laquelle : * les radicaux W, semblables et/ou différents, représentent:
• un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 18 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle, - un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor,
• un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone pouvant être substitué éventuellement sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alkoxyles contenant 1 à 3 atomes de carbone, de préférence phényle ou dichlorophényle,
• une partie arylalkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alkoxyles contenant 1 à 3 atomes de carbone,
* les symboles Y, semblables ou différents, représentent un reste alcényle linéaire ou ramifié en C2-C12, et présentant au moins une insaturation éthylénique en extrémité de chaîne et éventuellement au moins un hétéroatome ; * e est égal à 1 ou 2, d est égal à 0, 1 ou 2 avec la somme (d +e) ayant une valeur comprise entre 1 et 3;
* et éventuellement d'autres motifs de formule moyenne (2):
W'cSiO4..c
(2)
dans laquelle W a la même signification que ci-dessus et c a une valeur comprise entre 0 et 3.
Le polyorganosiloxane (A2) peut être uniquement formé de motif de formule (1) ou comporter en plus des motifs de formule (2). Avantageusement, les radicaux Y sont choisis parmi la liste suivante : vinyle, propényle, 3-butényle, 5-hexényle, 9-décényle, 10-undécényle, 5,9-décadiényle, et
6-11-dodécadiényle.
Ces polyorganosiioxanes peuvent présenter une structure linéaire (ramifiée ou non) cyclique ou en réseau. Leur degré de polymérisation est, de préférence, compris entre 2 et 5000.
Lorsqu'il s'agit de polymères linéaires, ceux-ci sont essentiellement constitués de motifs « D » W'2Siθ2/2, W'YSiO^, Y2SiO2/2, et « M » W3SiO1/2, W'Y2siO1/2, W'2YSiO1/2,.
A titre d'exemples de motifs « M » terminaux, on peut citer les groupes triméthylsiloxy, diméthylphénylsiloxy, dimethylvinylsiloxy, diméthylhexénylsiloxy, diméthyléthoxysiloxy, diméthyléthyltriéthoxysiloxy.
A titre d'exemples de motifs « D », on peut citer les groupes diméthylsiloxy, méthylphénylsiloxy, méthylvinylsiloxy, méthylbutènylsiloxy, méthylhexénylsiloxy, méthyldécénylsiloxy, méthyldécadiénylsiloxy, méthyl-3-hydropropylsiloxy, méthylbutoxysiloxy, méthyl-β-triméthoxysilyléthylsiloxy, méthyl-β-triéthoxysilyléthylsiloxy.
Lesdits polyorganosiioxanes (A2) linéaires peuvent être des huiles de viscosité dynamique à 25°C de l'ordre de 1 à 100 000 mPa.s à 25°C, généralement de l'ordre de 10 à 5000 mPa.s à 25°C, ou des gommes présentant une masse moléculaire de l'ordre de 1 000 000.
Lorsqu'il s'agit de polyorganosiioxanes cycliques, ceux-ci sont constitués de motifs « D » W2SiO2/2, Y2SiO2/2, WYSiO2/2, qui peuvent être du type dialkylsiloxy, alkylarylsiloxy, alkylvinylsiloxy, alkylsiloxy; des exemples de tels motifs ont déjà été cités ci-dessus. Lesdits polyorganosiioxanes (A2) cycliques présentent une viscosité de l'ordre de 1 à 5000 mPa.s.
De préférence, les dérivés polyorganosiioxanes (B) sont choisis parmi les polyorganohydrogénosiloxanes comportant :
* des motifs de formule (3) suivante :
HaWbSi04_(a+b)
2 0) dans laquelle :
- les radicaux W, semblables et/ou différents, sont de définition identique à W. - et a est 1 ou 2, b est 0, 1 ou 2, avec la somme (a+b) ayant une valeur comprise entre 1 et 3,
* et éventuellement d'autres motifs de formule moyenne (2):
WcSi04. c
2 (2)
dans laquelle W a la même signification que ci-dessus et c a une valeur comprise entre 0 et 3.
Le polyorganosiloxane (B) peut être uniquement formé de motif de formule (3) ou comporter en plus des motifs de formule (2). Il peut présenter une structure linéaire, ramifiée ou non, cyclique ou en réseau. Le degré de polymérisation est supérieur ou égal à 2. Plus généralement, il est inférieur à 5000.
Des exemples de motifs de formule (3) sont : H(CH3)2SiO1/2, HCH3SiO2/2 , H(C6H5)SiO2/2,
Lorsqu'il s'agit de polymères linéaires, ceux-ci sont essentiellement constitués de motifs « D » W2SiO2/2, WHSiO2/2, et « M » W3SiO1/2, W2HSiO1/2 .
Ces polyorganosiioxanes linéaires peuvent être des huiles de viscosité dynamique à 25°C de l'ordre de 1 à 100 000 mPa.s à 25°C, généralement de l'ordre de 10 à 5000 mPa.s à 25°C, ou des gommes présentant une masse moléculaire de l'ordre de 1 000 000.
Lorsqu'il s'agit de polyorganosiioxanes cycliques, ceux-ci sont constitués de motifs « D » W2SiO22, et WHSiO22, qui peuvent être du type dialkylsiloxy ou alkylarylsiloxy. Ils présentent une viscosité de l'ordre de 1 à 5000 mPa.s.
La viscosité dynamique à 25°C de tous les polymères considérés dans le présent exposé peut être mesurée à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD, selon la norme AFNOR NFT 76 102 de février 1972.
Des exemples de polyorganosiioxanes (B) sont : les diméthylpolysiloxanes à extrémités hydrogénodiméthylsilyles, les diméthylhydrogénométhylpolysiloxanes à extrémités triméthylsilyles, les diméthylhydrogénométhylpolysiloxanes à extrémités hydrogénodiméthylsilyles, les hydrogénométhylpolysiloxanes à extrémités triméthylsilyles, et les hydrogénométhylpolysiloxanes cycliques.
Sont notamment préférés à titre de dérivés (B) les oligomères et polymères répondant à la formule générale (4) :
Figure imgf000008_0001
dans laquelle :
- x et y sont un nombre entier variant entre 0 et 200,
- R., , identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre :
• un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle, un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement substitué, une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle,
Conviennent particulièrement à l'invention à titre de dérivé de silicone (B) les composés suivants :
Figure imgf000009_0001
S1 S2 S3
avec a, b, c, d et e représentant un nombre variant de :
- dans le polymère de formule S1 :
- 0 < a < 150, de préférence 0 < a ≤ 100, et plus particulièrement 0 < a < 20, et
- 1 < b < 55 de préférence 10 < b < 55 et plus particulièrement 30 ≤ b < 55,
- dans le polymère de formule S2 : 0 < c < 15
- dans le polymère de formule S3 : 5 < d < 200, de préférence 20 ≤ d ≤ 50, et 2 < e ≤ 50, de préférence 10 < e < 30. Selon un mode particulièrement préférée, les monomères, oligomères, polymères polyorganosiioxanes (B) à motif réactif SiH comportent de 1 à 50 motifs SiH actifs par molécule.
Dans le cadre de l'invention, la quantité de silicone (B) et de réactif (A) au sein du milieu réactionnel est choisie telle que le rapport nombre de motifs SiH du silicone (B) vis-à-vis du nombre de liaisons insaturées du réactif (A) est compris entre 0,01 et 100, de préférence entre 0,1 et 10.
Un second aspect de la présente invention vise un système catalytique permettant d'accélérer la réaction sans perte de sélectivité et en inhibant les phénomènes de gelification. Ce système catalytique homogène comprend (i) un métal, de préférence complexé, choisi parmi le groupe constitué de cobalt, rhodium, ruthénium, platine et nickel et (ii) un composé organique hétérocyclique de type lactone.
Ce système catalytique selon l'invention peut être mis en œuvre selon diverses variantes; il peut être préparé avant utilisation ou préparé au sein du milieu réactionnel. Notamment, il est possible d'utiliser une mise en oeuvre dans laquelle l'ensemble des réactifs et le système catalytique sont mélangés dans le milieu réactionnel (type "batch"). Dans le cadre de ses essais expérimentaux, la Demanderesse a mis au point un procédé avantageux de préparation d'huiles silicones fonctionnelles en accord avec cette mise en œuvre. Ce procédé d'hydrosilylation entre au moins un monomère, oligomère et/ou polymère silicone (B) et un réactif insaturé (A) comporte les étapes suivantes :
(a) introduction dans le milieu réactionnel du réactif insaturé (A); (b) introduction dans le milieu réactionnel du système catalytique comprenant le composé hétérocyclique et le métal du groupe du platine, la teneur en métal est de 5 à 5000 ppm, de préférence de 10 à 100 ppm par rapport à la masse totale des réactifs, et le rapport molaire du composé hétérocyclique vis-à-vis du métal du groupe du platine est compris entre 10 et 10 000, de préférence entre 100 et 1000; (c) chauffage du milieu à une température comprise entre 20°C et 200°C, et de préférence entre 50°C et 160°C;
(d) introduction ensuite de la silicone (B) sur une durée comprise entre 0 et
24 heures, de préférence entre 2,5 et 5 heures; le rapport du nombre de motifs SiH vis-à-vis du nombre de motifs hydrosilylables étant compris entre 0,1 et 10.
Selon un mode préférentiel de ce procédé, l'étape (a) est effectuée avant l'étape (b). Plus particulièrement, le composé hétérocyclique peut être mélangé avec le réactif (A) avant l'ajout du métal du groupe du platine.
Dans le cas de préparation de réseaux silicones à partir de silicones de type (A2) et de silicones de type (B), le procédé mis en œuvre de préférence comprend les étapes suivantes:
(a) introduction dans le milieu réactionnel de la silicone (A2), des constituants de la composition catalytique,
(b) introduction de la silicone (B) et d'un retardateur de réticulation,
(c) et en option, chauffage du milieu à une température comprise entre 20°C et 200°C, et de préférence entre 50°C et 160°C;
Les procédés d'hydrosilylation dans le cadre de l'invention peuvent être effectués en masse, ce qui signifie que la réaction entre la silicone (B) et le réactif insaturé (A) s'effectue en l'absence de solvant. Toutefois, de nombreux solvants tels que le toluène, le xylène, l'octamèthyltètrasiloxane, le cyclohexane ou l'hexane peuvent être utilisés. Le cas échéant, le produit de réaction obtenue est finalement dévolatilisée. Exemples.
Les exemples suivants démontrent l'intérêt de l'invention aussi bien pour des réactions de synthèses d'huiles silicones fonctionnelles que pour les réactions permettant d'accéder à des réseaux silicones de polyaddition. L'addition d'une quantité modérée d'un des composés revendiqués ci-dessus permet d'accélérer la réaction d'hydrosilylation de façon notable.
Le catalyseur platine utilisé est un complexe du platine(O) en solution à 10% en poids de platine dans des huiles silicones α, π-divinylées. La concentration en platine est calculée par rapport à la masse totale du mélange alcène+huile silicone SiH stoechiométrique.
I. Synthèse d'huiles silicones époxy.
Les exemples 1 à 4 démontrent l'intérêt d'utiliser un système catalytique selon l'invention de lactone lors de réactions d'hydrosilylation de monomères de type 1 ,2- époxy-4-vinyl-cyclohexane.
A titre d'exemple comparatif, des synthèses ont été effectuées en présence d'un ester linéaire (exemple comparatif 1) et en l'absence de tout composé organique (exemples comparatifs 2 et 3).
Dans ces exemples, la quantité de composé organique ajoutée est exprimée en poids, calculé par rapport au VCMX introduit (i.e. 1000 ppm signifie 1 g pour 1 kg de VCMX).
IA. Mode opératoire pour les exemples 1 à 3 et les exemples comparatifs 1 et 2 - 21 ,48 g (173 mmol) de VCMX et le composé organique (voir tableau 1 ci- dessous) sont placés dans un réacteur de 100 ml.
- Le mélange réactionnel est chauffé à 70°C sous agitation. 5,5 μL (10 ppm) d'une solution de catalyseur de Karstedt à 10% en platine sont ajoutés dans le réacteur et 35 g (157,3 mmol) d'heptaméthylhydrogénotrisiloxane sont ensuite coulés goutte à goutte sur le VCMX.
- A la fin de la coulée, le taux de transformation des motifs SiH est mesuré. Tableau 1.
Figure imgf000013_0002
I.B. Mode opératoire suivi pour l'exemple 4 et l'exemple comparatif 3.
- 6,5 g (52,3 mmol) de VCMX et le composé organique (voir tableau 2 ci- dessous) sont placés dans un réacteur de 100 ml. Le mélange réactionnel est chauffé à 70°C sous agitation.
- 5,1 μL (10 ppm) d'une solution de catalyseur de Karstedt à 10% en platine sont ajoutés dans le réacteur,
- puis est ajouté goutte à goutte 45 g (47,57 mmol) de polyorganohydrogenosiloxane dont le nombre de milliequivalents en fonction ≡SiH est de 106 pour 100 g et de formule ci-dessous :
Figure imgf000013_0001
Le temps nécessaire pour atteindre une conversion totale des motifs SiH est mesuré. L'origine des temps est pris au début de la coulée du fluide SiH.
Tableau 2
Figure imgf000014_0001
II. Préparation de réseaux silicones : hydrosilyiation d'huiles α,ω-divinylées par l'heptaméthylhydrogénotrisiloxane. (polyaddition).
Les réactions ci-dessous sont réalisées en présence d'un retardateur de type ynol. Ces exemples montrent l'intérêt d'utiliser un système catalytique selon l'invention pour améliorer les vitesses d'hydrosilylation. Le système catalytique selon l'invention permet à la fois notamment d'obtenir des cinétiques nettement plus rapides (tableau 3) et de conserver une très bonne activité du platine, même lorsque le rapport retardateur / Pt augmente (tableau 4).
II.A. Mode opératoire pour l'exemple 5 et l'exemple comparatif 4.
70 grammes (15.82 meq de motifs Vi) d'huile α,ω divinyltétraméthyl(diméthylpolysiloxane), 4.05 grammes (18.19 meq de motifs Si-H) d'huile heptaméthylhydrogénotrisiloxane, 72.9 milligrammes (0.587 mmol) d'éthynylcyclohexanol et Pε-caprolactone (voir tableau ci-dessous) sont placés dans un réacteur de 125 ml. - 36 μL (49 ppm) d'une solution de catalyseur de Karstedt à 10% en platine sont ensuite ajoutés en une seule fois et le milieu réactionnel est agité à température ambiante, jusqu'à conversion totale de tous les groupements SiH.
- La cinétique est suivie à partir de l'introduction du catalyseur (t = Omn), par gazométrie : voir tableau 3.
II.B. Mode opératoire pour l'exemple 6 et l'exemple comparatif 5.
70 grammes (15.82 meq de motifs Vi) de l'huile α,ω divinyltétraméthyl(diméthylpolysiloxane), 4.05 grammes (18.19 meq de motifs
Si-H) de l'huile heptaméthylhydrogénotrisiloxane, 92.7 milligrammes (0.747 mmol) d'éthynylcyclohexanol et l'ε-caprolactone (voir tableau ci-dessous) sont placés dans un réacteur de 125 ml.
- 36 μL (49 ppm) d'une solution de catalyseur de Karstedt à 10% en platine sont ensuite ajoutés en une seule fois et le milieu réactionnel est agité à température ambiante, jusqu'à conversion totale de tous les groupements SiH.
- La cinétique est suivie à partir de l'introduction du catalyseur (t = Omn), par gazométrie : voir tableau 4.
Tableau 3
Figure imgf000016_0001
Tableau 4
Figure imgf000016_0002

Claims

REVENDICATIONS.
1. Utilisation à titre de catalyseur pour l'hydrosilylation d'au moins un réactif insaturé (A) avec au moins un monomère, oligomère et/ou polymère silicone (B) ayant, par molécule, au moins un motif réactif ≡SiH, en présence d'un système catalytique homogène comprenant (i) un métal, de préférence complexé, choisi parmi le groupe constitué de rhodium, ruthénium, platine, palladium, iridium et/ou nickel et (ii) un composé organique hétérocyclique de type lactone.
2. Utilisation selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le composé organique hétérocyclique de type lactone comprend au moins 5 atomes au sein du cycle et est choisi parmi ceux de formule (1) ci-dessous :
Figure imgf000017_0001
dans laquelle : - les groupements R3, R5, R7, identiques ou différents, représentent (i) une valence libre, (ii) un radical alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé et pouvant être substitué, (iii) un radical alkylène linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé et pouvant être substitué, - les groupements R4, et R6, identiques ou différents, représentent (i) un atome d'hydrogène, (ii) un radical linéaire ou ramifié, saturée ou insaturée et pouvant être substitué, (iii) un radical alkylène linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé et pouvant être substitué, ou (iv) forment un cycle hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifiée pouvant être substitué.
3. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que ce que le métal du système catalytique est le platine. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les monomères, oligomères et/ou polymères polyorganosiioxanes (B) à motif(s) réactif(s) SiH sont choisis parmi les polyorganohydrogénosiloxanes comportant :
* des motifs de formule (3) suivante :
HaWbSi04_(a+b)
2 (3) dans laquelle :
- les radicaux W, semblables et/ou différents, représentent: - un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 18 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle,
• un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor,
• un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone pouvant être substitué éventuellement sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alkoxyles contenant 1 à 3 atomes de carbone, de préférence phényle ou dichlorophényle,
• une partie arylalkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alkoxyles contenant 1 à 3 atomes de carbone,
- et a est 1 ou 2, b est 0, 1 ou 2, avec la somme (a+b) ayant une valeur comprise entre 1 et 3,
* et éventuellement d'autres motifs de formule moyenne (2): WcSi04.c
2 (2)
dans laquelle W a la même signification que ci-dessus et c a une valeur comprise entre 0 et 3.
Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que les polyorganohydrogénosiloxanes (B) répondent à la formule générale (4) :
Figure imgf000019_0001
dans laquelle :
- x et y sont un nombre entier variant entre 0 et 200
- R, , identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre :
• un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle,
• un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué,
• un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement substitué,
• une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle,
Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les monomères, oligomères, polymères polyorganosiioxanes (B) sont choisis parmi les composés de formule :
Figure imgf000020_0001
S1 S2 S3 avec a, b, c, d et e représentant un nombre variant de :
- dans le polymère de formule S1 : 0 < a < 150, de préférence 0 < a < 100, et 1 < b < 55, de préférence 10 < b < 55,
- dans le polymère de formule S2 : 0 < c < 15,
- dans le polymère de formule S3 : 5 < d < 200, de préférence 20 < d < 50, et 2 < e < 50, de préférence 10 ≤ e < 30.
7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les monomères, oligomères, polymères polyorganosiioxanes (B) à motif réactif SiH comportent de 1 à 50 motifs SiH actifs par molécule.
8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le réactif insaturé (A) est choisi parmi le groupe constitué de : - (A1) composés organiques unsaturés et substitués ou non substitués,
- et/ou (A2) composés silicones comprenant des composés organiques unsaturés et substitués ou non substitués.
Utilisation selon la revendication précédente caractérisée en ce que le réactif unsaturé (A1) est choisi parmi au moins un composé du groupe constitué de :
- les alcènes linéaires ou branchés comprenant de 2 à 30 atomes de carbones, substitués ou non substitués,
- et/ou les alcynes linéaires ou branchés comprenant de 2 à 30 atomes de carbone, substitués ou non substitués,
0. Utilisation selon la revendication précédente caractérisée en ce que le réactif unsaturé (A2) est choisi parmi au moins un polyorganosiloxane comprenant :
* des motifs semblables ou différents de formule (1) :
WdYeSiO4.(d+e)
2 (1) dans laquelle :
* les radicaux W, semblables et/ou différents, représentent:
• un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 18 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle,
• un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor,
• un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone pouvant être substitué éventuellement sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alkoxyles contenant 1 à 3 atomes de carbone, de préférence phényle ou dichlorophényle,
• une partie arylalkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alkoxyles contenant 1 à 3 atomes de carbone,
* les symboles Y, semblables ou différents, représentent un reste alcényle linéaire ou ramifié en C2-C12, présentant au moins une unsaturation éthylénique en extrémité de chaîne et comprenant éventuellement au moins un hétéroatome ;
* e est égal à 1 ou 2, d est égal à 0, 1 ou 2 avec la somme (d +e) ayant une valeur comprise entre 1 et 3;
* et éventuellement d'autres motifs de formule moyenne (2): WcSiO4._c
(2)
dans laquelle W a la même signification que ci-dessus et c a une valeur comprise entre 0 et 3.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9434857B2 (en) * 2011-11-15 2016-09-06 Ethicon, Inc. Rapid cure silicone lubricious coatings

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0069451B1 (fr) * 1981-07-06 1986-09-10 Dow Corning Corporation Gel de silicone à basse température
EP0277023A2 (fr) * 1987-01-29 1988-08-03 Tonen Corporation Procédé pour la préparation d'un catalyseur d'hydrosilylation
WO1992010529A1 (fr) * 1990-12-13 1992-06-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Reaction d'hydrosilation activee par exposition a un rayonnement
EP0491509B1 (fr) * 1990-12-14 1996-03-20 General Electric Company Composition de polysiloxanes à un composant durcissable à la chaleur
EP0545590B1 (fr) * 1991-11-29 1997-02-05 General Electric Company Compositions d'organopolysiloxanes durcissables à la chaleur

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5132442A (en) * 1990-12-14 1992-07-21 General Electric Company One part heat curable organopolysiloxane compositions

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0069451B1 (fr) * 1981-07-06 1986-09-10 Dow Corning Corporation Gel de silicone à basse température
EP0277023A2 (fr) * 1987-01-29 1988-08-03 Tonen Corporation Procédé pour la préparation d'un catalyseur d'hydrosilylation
WO1992010529A1 (fr) * 1990-12-13 1992-06-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Reaction d'hydrosilation activee par exposition a un rayonnement
EP0491509B1 (fr) * 1990-12-14 1996-03-20 General Electric Company Composition de polysiloxanes à un composant durcissable à la chaleur
EP0545590B1 (fr) * 1991-11-29 1997-02-05 General Electric Company Compositions d'organopolysiloxanes durcissables à la chaleur

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