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WO2008068258A1 - Composition comprenant un carbene et une matrice organique, son procede d'obtention et son utilisation - Google Patents

Composition comprenant un carbene et une matrice organique, son procede d'obtention et son utilisation Download PDF

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Publication number
WO2008068258A1
WO2008068258A1 PCT/EP2007/063294 EP2007063294W WO2008068258A1 WO 2008068258 A1 WO2008068258 A1 WO 2008068258A1 EP 2007063294 W EP2007063294 W EP 2007063294W WO 2008068258 A1 WO2008068258 A1 WO 2008068258A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
optionally substituted
carbene
alkyl
branched
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2007/063294
Other languages
English (en)
Inventor
Mathias Destarac
Gérard Mignani
Antoine Baceiredo
Tsuyoshi Kato
Fabien Bonnette
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Rhodia Operations SAS
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Rhodia Operations SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Rhodia Operations SAS filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of WO2008068258A1 publication Critical patent/WO2008068258A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the field of the invention is that of carbene chemistry.
  • the invention relates to a composition comprising a carbene and an organic matrix or a precursor of this matrix, a process for obtaining this composition and its use.
  • the invention relates more particularly to the use of this composition as a catalyst for chemical reactions.
  • Carbenes are known and developed compounds in organic chemistry and organometallic catalysis. These are very interesting compounds that are used in particular as a catalyst for chemical reactions. Carbenes are also used in polymerization reactions via the opening of carbon or silicone rings as catalysts. For example, the opening of lactides leads to polyesters, that of cyclic silicone oligomers to silicone polymers which are widely used in industry. They also act as transition metal ligands, such as palladium, platinum, rhodium, ruthenium, copper and so on.
  • the carbenes are sought, in particular in coordination chemistry and in organic synthesis.
  • these compounds are very reactive with respect to water, alcohols, acids, oxygen etc., and it is therefore difficult to handle them in ambient air.
  • Complex and constraining methods are currently used to manipulate them. It is necessary to use strictly anhydrous storage atmospheres which requires expensive specific equipment. For example, it is possible to use glove boxes or any other facility that can store and use these carbenes.
  • Argon and nitrogen are the most commonly used inert gases. It is therefore sought to facilitate the handling of carbenes, in order to develop their use on a large scale.
  • the invention provides, in a first object, a composition comprising a carbene and an organic matrix or an organic matrix precursor, the composition having a duration di / 1 0 greater than or equal to 24 hours, di / 1 0 being the time corresponding to the degradation, by hydrolysis with ambient air, of 10% (molar) of the carbene initially present in the composition.
  • carbene is meant a chemical species, generally neutral electronically, comprising a divalent carbon which carries two non-binding electrons ("electron doublet").
  • the two non-binding electrons can be: either paired in the same orbital (these are singular carbenes), or in two separate orbitals (these are triplet carbenes).
  • the carbene is a singlet carbene.
  • the divalent carbon of a carbene is most often surrounded by six valence electrons, and not loaded electronically.
  • carbene also includes compounds of the aforementioned type where the divalent carbon carries an additional electronic doublet or is engaged in a delocalized bond and / or where the divalent carbon carries an electric charge (typically a negative charge possibly delocalized).
  • the duration di / 1 0 corresponding to the duration of the degradation, by hydrolysis in ambient air, of 10% (molar) of the carbene present initially in the composition, is determined using the degradation monitoring method.
  • the duration di / 1 0 is greater than or equal to 48 hours, preferably greater than or equal to 1 week.
  • the precursor of the organic matrix may be a monomer of this polymer.
  • the organic matrix may be a polymer or any other organic compound such as a composition comprising a carbene and this compound has a duration di / 1 0 as defined above greater than or equal to 24 hours.
  • the organic matrix is a polymer.
  • the organic matrix or the precursor is chosen from polyorganosiloxanes, organosiloxanes, linear or cyclic polysilanes, silanes such as alkoxysilanes, alkoxyalkylsilanes, etc., PMMA, ethylcellulose, cellulose acetate, fluorinated polymers such as fluorinated polyolefins (exemplified by fluorinated polethers).
  • an organosiloxane mention may be made of octamethylcyclotetrasiloxane (D 4 ) or hexamethylcyclotrisiloxane (D 3 ).
  • the carbene of the invention advantageously corresponds to the general formula (I) below:
  • X and Y are atoms selected from the group consisting of C, N, S, P, Si and O;
  • nx and ny are two integers, respectively equal to the valency of the atom X and the valence of the atom Y [ie 2 when the atom is S or O; 3 when the atom is N or P; and 4 when the atom is Si or C];
  • Each of the groups R x and R ⁇ linked to the atoms X and Y represents, independently of the other groups, a hydrocarbon chain, aliphatic or aromatic, linear or branched, optionally cyclized in whole or in part, and optionally substituted, it being understood that groups R x carried by the atom X and one of the groups R ⁇ carried by the atom Y may optionally be bonded together to form a ring with the X and Y atoms and the formally divalent carbon of the carbene [the ring thus formed comprising if appropriate, preferably 5 to 7 members].
  • each of the groups R x and R ⁇ linked to the atoms X and Y represents, independently of the other groups, a hydrocarbon chain selected from the group comprising: an alkyl, alkenyl or alkynyl group, linear or branched, optionally substituted, for example with at least one perfluoroalkyl group, a perfluoroalkyl group, linear or branched; a cycloalkyl group, optionally substituted, for example with at least one alkyl or alkoxy group; an aryl group optionally substituted, for example by at least one alkyl or alkoxy group; an alkylaryl or arylalkyl group, where the aryl part is optionally substituted, for example by at least one alkyl or alkoxy group;
  • X denotes a nitrogen atom.
  • the carbene of the invention corresponds to the general formula (1-1) or (I-1 ') below:
  • Y is a heteroatom selected from N, S, P, Si and O, Y being preferably a nitrogen atom;
  • R 1 denotes a hydrocarbon chain, linear or branched, optionally cyclized in whole or in part, and optionally substituted, this chain preferably being: an alkyl, alkenyl group - for example allyl or alkynyl, linear or branched, optionally substituted, for example by at least one perfluoroalkyl group, a perfluoroalkyl group, linear or branched; a cycloalkyl group, optionally substituted, for example by at least one alkyl or alkoxy group; an aryl group optionally substituted, for example with at least one alkyl or alkoxy group; an alkylaryl or arylalkyl group, where the aryl part is optionally substituted, for example by an alkyl or alkoxy group
  • A denotes a nitrogen atom or a group CR lla
  • B denotes a nitrogen atom or a group CR IIIa
  • R 11a and R 11a identical or different, each denote a hydrogen atom, or a hydrocarbon chain, linear or branched, optionally cyclized in whole or in part, and optionally substituted, this chain being preferably: an optionally substituted linear or branched alkyl, alkenyl or alkynyl group, for example by at least one perfluoroalkyl group, the tert-butyl, isopropyl, propyl (nPr), butyl (nBu) and methyl groups being particularly preferred a linear or branched perfluoroalkyl group; ; a cycloalkyl group, optionally substituted, for example with at least one alkyl or alkoxy group; an aryl group optionally substituted, for example by at least one alkyl or alkoxy group; an alkylaryl or arylalkyl group, where the aryl part is optionally substituted, in particular by at least one alkyl
  • the carbene has the general formula (1-1a) or (1-1a ') below: R 1 R 1
  • R 1 , R ", R" a , R '"and B are as defined in claim 7, and
  • R ⁇ v denotes a hydrocarbon chain, linear or branched, optionally cyclized in whole or in part, and optionally substituted, this chain preferably being: a linear or branched, optionally substituted alkyl, alkenyl or alkynyl group, for example by at least one group perfluoroalkyl, the tert-butyl, isopropyl, propyl (nPr), butyl (nBu) and methyl groups being particularly preferred a linear or branched perfluoroalkyl group; a cycloalkyl group, optionally substituted, for example by at least one alkyl or alkoxy group; an aryl group optionally substituted, for example by at least one alkyl or alkoxy group; an alkylaryl or arylalkyl group, where the aryl part is optionally substituted, in particular with at least one alkyl or alkoxy group;
  • the carbene is a compound chosen from the following compounds
  • each of the groups R, R P , R P 1 , R P 2 , R P 3 , R P 4 , R N , and R P 1 represents, independently of the other groups, a hydrocarbon chain, linear or branched, optionally cyclized into all or part, and optionally substituted, this chain being preferably: an alkyl, alkenyl or alkynyl, linear or branched optionally substituted, for example by at least one perfluoroalkyl group, - a perfluoroalkyl group, linear or branched; a cycloalkyl group, optionally substituted, for example by at least one alkyl or alkoxy group; an aryl group optionally substituted, for example by at least one alkyl or alkoxy group; an alkylaryl or arylalkyl group, where the aryl part is optionally substituted, for example by at least one alkyl or alkoxy group, it being understood that, in each of the formulas (II), (III),
  • the proportion of carbene in the composition of the invention is advantageously between 0.1 and 50% by weight relative to the weight of the composition, preferably between 1 and 30%.
  • the composition of the invention may be in any form known to those skilled in the art. However, shapes that allow easy manipulation of the composition are preferred. The latter is advantageously in the form of a solution, a liquid dispersion or a solid mixture.
  • the invention also relates, in a second object, to a process for preparing the composition comprising a step of mixing the carbene (or a precursor) and the organic matrix or the organic matrix precursor. If a carbene precursor is used, for example the imidazolium salts, a strong base such as potassium tert-butoxide or a mixture of potassium tert-butoxide and sodium hydride is generally added.
  • This mixing step can be carried out according to any method known to those skilled in the art.
  • the mixture is generally carried out at room temperature.
  • the process comprises a step of polymerizing an organic matrix precursor in the presence of a carbene or a precursor.
  • the polymeric organic matrix is prepared in situ in the presence of carbene.
  • This embodiment makes it possible to prepare a homogeneous composition. By varying the degree of progress of the polymerization reaction, polymers of different viscosities, and thus a variable viscosity composition, are obtained. This simple, inexpensive process, and using industrial raw materials, is therefore flexible since it makes it possible to obtain a wide range of viscosity levels of the composition. The desired viscosity of the composition varies depending on the subsequent use of the composition.
  • a low viscosity composition is desired, giving an easy flow, for example less than 10,000 centipoise, which allows easy handling.
  • the invention also relates, in a third subject, to the use of the composition of the invention as a catalyst for chemistry reactions. Indeed the composition of the invention can intervene, as well as a single carbene, in the chemistry reactions.
  • the advantage of using the composition of the invention with respect to the carbene alone is that the composition can be easily handled in the ambient air, without any particular precaution, which is not the case of the carbene alone, which is very responsive.
  • the organic matrix plays a protective role of the carbene vis-à-vis the moisture and / or oxygen of the air, and / or vis-à-vis the liquid water.
  • the presence of the organic matrix does not affect the reactivity of the carbene of the composition in the chemical reactions in which the carbenes intervene. This represents a considerable advantage.
  • the organic matrix of the composition can easily be removed, for example by distillation, extraction or decantation, the reaction medium. This is particularly the case of a polysiloxane matrix.
  • composition of the invention is used as a catalyst for reactions of the polymerization of organosiloxanes, cyanosilylation of aldehydes, transesterification, polymerization via the opening of rings such as lactides, lactones and caprolactones. cyclic anhydrides.
  • the carbene in the composition of the invention can also be used, as well as carbene alone, as ligand of organometallic complexes.
  • the composition is placed in ambient air (20 ° C.) in a closed bottle.
  • the monitoring of the degradation of the carbene is carried out by opening the flask, taking a sample and then analyzing it by proton NMR in distilled solvent C 6 D 6 (10% by weight of composition in C 6 D 6 distilled on sodium - ⁇ 100 ppm water-).
  • the analyzes are carried out in 16 scans with a field of 300.13 MHz at 298.6 ° K.
  • the calculation of the degradation of the carbene in the composition is carried out by comparing the integrations of the signal corresponding to one or more characteristic protons to the two protons of the degradation product by hydrolysis or oxidation of the carbene (generally the degradation product corresponds to the opening of the carbene ring with the formation of an imine-amide or amine-amide) and proton signal that are carried by the carbene; whether it is hydrolyzed or not.
  • the monitoring of carbene degradation is carried out.
  • the degradation product by hydrolysis is 1,4-di (tert-butyl) -4-formyl-1,4-diaza. -but-1-ene
  • the medium is closed and then heated at 80 ° C. for 16 hours. After cooling, the reaction medium (oil) is transferred to air in a closed bottle.
  • the carbene concentration is 0.859 mmol / g, ie 154 mg / g of matrix.
  • reaction medium 1 are added dropwise to 3.57 g of D 4 (12 mmol).
  • the reaction medium takes up rapidly. Then, it is stirred for 16 hours at room temperature and becomes an oil.
  • the reaction medium (oil) is then transferred to air in a closed bottle.
  • the carbene concentration is calculated by relative integration of the doublet at 1.26 ppm corresponding to the carbene-borne protons of / s-propyl while the integration of 0.195 to 0.30 ppm represents the dimethylsiloxane unit.
  • the carbene concentration is 0.49 mmol / g, ie 74 mg / g of matrix.
  • Example 3 67 mg of the composition of Example 3 formed since 1 day (48 micromoles) are introduced into a Schlenk previously dried and put under argon. Then, 3 mL of D 4 (9.69 mmol) are added at room temperature. The reaction medium is brought to 80 ° C with stirring for 16 hours. The reaction medium is then analyzed by GPC.
  • Example 3 The reactivity of the composition of Example 3 is comparable to that of carbene alone.
  • Example 3 The reactivity of the composition of Example 3 is comparable to that of carbene alone.
  • the reactivity of the composition according to Example 3 is comparable to that of carbene alone.
  • Example 3 The reactivity of the composition of Example 3 is comparable to that of carbene alone.
  • Example 3 The reactivity of the composition of Example 3 is comparable to that of carbene alone.

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Abstract

L'invention concerne une composition comprenant un carbène et une matrice organique ou un précurseur de cette matrice, un procédé d'obtention de cette composition et son utilisation. L'invention concerne plus particulièrement l'utilisation de cette composition comme catalyseur de réactions chimiques.

Description

COMPOSITION COMPRENANT UN CARBENE ET UNE MATRICE ORGANIQUE, SON PROCEDE D'OBTENTION ET SON UTILISATION
Le domaine de l'invention est celui de la chimie des carbènes. L'invention concerne une composition comprenant un carbène et une matrice organique ou un précurseur de cette matrice, un procédé d'obtention de cette composition et son utilisation. L'invention concerne plus particulièrement l'utilisation de cette composition comme catalyseur de réactions chimiques.
Les carbènes sont des composés connus et développés en chimie organique et en catalyse organométallique. Ce sont des composés très intéressants qui sont utilisés notamment comme catalyseur de réactions chimiques. Les carbènes sont également utilisés dans des réactions de polymérisation via l'ouverture de cycles carbonés ou silicones comme catalyseurs. Par exemple l'ouverture des lactides conduit à des polyesters, celle des oligomères silicones cycliques à des polymères silicones qui sont très utilisés dans l'industrie. Ils interviennent également comme ligands des métaux de transition, tels que le palladium, le platine, le rhodium, le ruthénium, le cuivre etc.
Les carbènes sont recherchés, notamment en chimie de coordination et en synthèse organique. Cependant ces composés sont très réactifs vis-à-vis de l'eau, des alcools, des acides, de l'oxygène etc., et il est donc difficile de les manipuler à l'air ambiant. Des méthodes complexes et contraignantes sont actuellement mises en oeuvre pour les manipuler. Il est nécessaire d'utiliser des atmosphères de stockage rigoureusement anhydres ce qui nécessite des équipements spécifiques coûteux. Par exemple, il est possible d'utiliser des boîtes à gants ou toute autre installation qui permette de stocker et d'utiliser ces carbènes. L'argon et l'azote sont les gaz inertes les plus fréquemment utilisés. On recherche donc à faciliter la manipulation des carbènes, afin de pouvoir développer leur utilisation à grande échelle.
A cet effet, l'invention propose, dans un premier objet, une composition comprenant un carbène et une matrice organique ou un précurseur de matrice organique, la composition présentant une durée di/10 supérieur ou égal à 24 heures, di/10 étant la durée correspondant à la dégradation, par hydrolyse à l'air ambiant, de 10% (molaire) du carbène présent initialement dans la composition.
Par carbène on entend une espèce chimique, généralement neutre électroniquement, comprenant un carbone divalent qui est porteur de deux électrons non liants (« doublet d'électrons »). Les deux électrons non liants peuvent être : soit appariés dans la même orbitale (il s'agit des carbènes singulets), soit dans deux orbitales distinctes (il s'agit des carbènes triplets). De préférence le carbène est un carbène singulet. Le carbone divalent d'un carbène est le plus souvent entouré de six électrons de valence, et non chargé électroniquement. Toutefois, au sens où elle est employée ici, la notion de carbène englobe également les composés du type précité où le carbone divalent est porteur d'un doublet électronique supplémentaire ou bien engagé dans une liaison délocalisée et/ou où le carbone divalent est porteur d'une charge électrique (typiquement une charge négative éventuellement délocalisée).
La durée di/10 correspondant à la durée de la dégradation, par hydrolyse à l'air ambiant, de 10% (molaire) du carbène présent initialement dans la composition, est déterminée à l'aide de la méthode de suivi de la dégradation du carbène dans la composition de l'invention décrite ci-dessous. Avantageusement la durée di/10 est supérieure ou égale à 48 heures, de préférence supérieure ou égale à 1 semaine.
Lorsque la matrice organique est un polymère, le précurseur de la matrice organique peut être un monomère de ce polymère.
La matrice organique peut être un polymère ou tout autre composé organique tel qu'une composition comprenant un carbène et ce composé présente une durée di/10 telle que définie ci-dessus supérieure ou égale à 24 heures.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la matrice organique est un polymère. Avantageusement la matrice organique ou le précurseur est choisi parmi les polyorganosiloxanes, les organosiloxanes, les polysilanes linéaires ou cycliques, les silanes tels que les alcoxysilanes, les alcoxyalkylsilanes etc, le PMMA, l'ethylcellulose, l'acétate de cellulose, les polymères fluorés tels que les polyoléfines fluorées (on peut citer à titre d'exemple les poléthers fluorés). A titre d'exemple d'organosiloxane on peut citer l'octaméthylcyclotetrasiloxane (D4) ou l'hexaméthylcyclotrisiloxane (D3).
Le carbène de l'invention répond avantageusement à la formule générale (I) ci- dessous :
(RX)nx-1 - X - C - Y - (RY)ny-1 (I)
dans laquelle : • X et Y, identiques ou différents, sont des atomes choisis dans le groupe comprenant C, N, S, P, Si et O ;
• nx et ny sont deux entiers, égaux respectivement à la valence de l'atome X et la valence de l'atome Y [à savoir 2 lorsque l'atome est S ou O ; 3 lorsque l'atome est N ou P ; et 4 lorsque l'atome est Si ou C] ; • chacun des groupes Rx et Rγ liés aux atomes X et Y représente, indépendamment des autres groupes, une chaîne hydrocarbonée, aliphatique ou aromatique, linéaire ou ramifiée, éventuellement cyclisée en tout ou partie, et éventuellement substituée, étant entendu qu'un des groupes Rx porté par l'atome X et un des groupes Rγ porté par l'atome Y peuvent éventuellement être liés ensemble pour former un cycle avec les atomes X et Y et le carbone formellement divalent du carbène [le cycle ainsi formé comportant, le cas échéant, de préférence de 5 à 7 chaînons].
De préférence chacun des groupes Rx et Rγ liés aux atomes X et Y représente, indépendamment des autres groupes, une chaîne hydrocarbonée choisie dans le groupe comprenant : un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe perfluoroalkyle, un groupe perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié ; - un groupe cycloalkyle, éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy ; un groupe aryle éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy ; un groupe alkylaryle ou arylalkyle, où la partie aryle est éventuellement substituée, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, X désigne un atome d'azote. Avantageusement le carbène de l'invention répond à la formule générale (1-1) ou (I- 1 ') ci-dessous :
R1 R1
Figure imgf000004_0001
(RY )ny-2 (1-1) K )nv-2 (1-1 ')
dans lesquelles :
• Y est un hétéroatome choisi parmi N, S, P, Si et O, Y étant de préférence un atome d'azote ;
• ny et Rγ sont tels que définis dans la revendication 3 ; et • R1 désigne une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, éventuellement cyclisée en tout ou partie, et éventuellement substituée, cette chaîne étant de préférence : un groupe alkyle, alcényle -par exemple allyle- ou alcynyle, linéaire ou ramifié éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe perfluoroalkyle, un groupe perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié ; un groupe cycloalkyle, éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy ; - un groupe aryle éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy ; un groupe alkylaryle ou arylalkyle, où la partie aryle est éventuellement substituée, par exemple par un groupe alkyle ou alkoxy
• A désigne un atome d'azote ou un groupement CRlla, , • B désigne un atome d'azote ou un groupement CRllla,
• R" et R1", et ; le cas échéant, Rlla et Rllla, identiques ou différents, désignent chacun un atome d'hydrogène, ou bien une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, éventuellement cyclisée en tout ou partie, et éventuellement substituée, cette chaîne étant de préférence : - un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe perfluoroalkyle, les groupes tertiobutyle, isopropyle, propyle (nPr), butyle (nBu) et méthyle étant particulièrement préférés un groupe perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié ; - un groupe cycloalkyle, éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy ; un groupe aryle éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy ; un groupe alkylaryle ou arylalkyle, où la partie aryle est éventuellement substituée, notamment par au moins un groupe alkyle ou alkoxy.
De préférence le carbène répond à la formule générale (1-1 a) ou (1-1 a') ci-dessous : R1 R1
Figure imgf000006_0001
dans lesquelles :
• R1, R", R"a,R'" et B sont tels que définis dans la revendication 7 ; et
• Rιv désigne une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, éventuellement cyclisée en tout ou partie, et éventuellement substituée, cette chaîne étant de préférence : un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe perfluoroalkyle, les groupes tertiobutyle, isopropyle, propyle (nPr), butyle (nBu) et méthyle étant particulièrement préférés un groupe perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié ; un groupe cycloalkyle, éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy ; un groupe aryle éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy ; un groupe alkylaryle ou arylalkyle, où la partie aryle est éventuellement substituée, notamment par au moins un groupe alkyle ou alkoxy Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, le carbène est un composé choisi parmi les composés suivants :
• les phosphino(amino)carbènes de formule (II) :
Figure imgf000006_0002
(H) les bisphosphinocarbènes de formule (III)
Figure imgf000007_0001
• les carbodiphosphoranes répondant à l'une des formules mésomères (IV) ou (IV) suivantes
Figure imgf000007_0002
(IV) (IV)
où chacun des groupes R, RP, RP 1, RP 2, RP 3, RP 4, RN, et RP1 représente, indépendamment des autres groupes, une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, éventuellement cyclisée en tout ou partie, et éventuellement substituée, cette chaîne étant de préférence : un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe perfluoroalkyle, - un groupe perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié ; un groupe cycloalkyle, éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy ; un groupe aryle éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy ; un groupe alkylaryle ou arylalkyle, où la partie aryle est éventuellement substituée, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy étant entendu que, dans chacune des formules (II), (III), (IV) et (IV), le groupe R et le groupe Rp peuvent éventuellement être liés ensemble pour former un hétérocycle avec les deux hétéroatomes auxquels ils sont liés et le carbone divalent [I 'hétérocycle ainsi formé comportant, le cas échéant, de préférence de 5 à 7 chaînons].
La proportion de carbène dans la composition de l'invention est avantageusement comprise entre 0,1 et 50% en poids par rapport au poids de la composition, de préférence comprise entre 1 et 30%.
La composition de l'invention peut être sous toute forme connue de l'homme du métier. Toutefois on préfère les formes qui permettent une manipulation aisée de la composition. Cette dernière est avantageusement sous forme d'une solution, d'une dispersion liquide ou d'un mélange solide. L'invention concerne également, dans un second objet, un procédé de préparation de la composition comprenant une étape de mélange du carbène (ou d'un précurseur) et de la matrice organique ou du précurseur de matrice organique. Si on utilise un précurseur de carbène, par exemple les sels d'imidazolium, on ajoute généralement une base forte telle que le tertiobutylate de potassium, ou un mélange de tertiobutylate de potassium et d'hydrure de sodium.
Cette étape de mélange peut être réalisée selon toute méthode connue de l'homme du métier. Le mélange est généralement réalisé à température ambiante.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le procédé comprend une étape de polymérisation d'un précurseur de matrice organique en présence d'un carbène ou d'un précurseur. Selon ce mode de réalisation la matrice organique polymérique est préparée in situ en présence de carbène. Ce mode de réalisation permet de préparer une composition homogène. En faisant varier le degré d'avancement de la réaction de polymérisation, on obtient des polymères de différentes viscosités, donc une composition de viscosité variable. Ce procédé simple, peu coûteux, et utilisant des matières premières industrielles, est donc flexible puisqu'il permet l'obtention d'un large éventail de niveaux de viscosités de la composition. La viscosité souhaitée de la composition varie en fonction de l'utilisation ultérieure de la composition. En général, une composition peu visqueuse est recherchée, donnant un écoulement facile, par exemple inférieur à 10000 centipoises, ce qui permet une manipulation aisée. L'invention concerne également, dans un troisième objet, l'utilisation de la composition de l'invention comme catalyseur de réactions de chimie. En effet la composition de l'invention peut intervenir, au même titre qu'un carbène seul, dans les réactions de chimie. L'avantage de l'utilisation de la composition de l'invention par rapport au carbène seul est que la composition peut être manipulée aisément à l'air ambiant, sans précaution particulière, ce qui n'est pas le cas du carbène seul, qui est très réactif. En effet la matrice organique joue un rôle de protection du carbène vis-à-vis de l'humidité et/ou de l'oxygène de l'air, et/ou vis-à-vis de l'eau liquide. De plus la présence de la matrice organique n'affecte pas la réactivité du carbène de la composition, dans les réactions de chimie dans lesquelles interviennent les carbènes. Ce qui représente un avantage considérable. Après réaction chimique faisant intervenir la composition de carbène de l'invention, la matrice organique de la composition peut facilement être éliminée, par exemple par distillation, extraction ou décantation, du milieu réactionnel. C'est le cas notamment d'une matrice polysiloxane.
Avantageusement la composition de l'invention est utilisée comme catalyseur de réactions de la polymérisation d'organosiloxanes, de la cyanosilylation d'aldéhydes, de la transesterification, de la polymérisation via l'ouverture de cycles tels que les lactides, les lactones, les caprolactones, les anhydride cycliques.
Le carbène dans la composition de l'invention peut également être utilisé, au même titre que le carbène seul, comme ligand de complexes organométalliques.
D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la vue des exemples donnés ci-dessous.
Méthode de suivi de la dégradation du carbène dans la composition La composition est placée à l'air ambiant (200C) dans un flacon fermé. Le suivi de la dégradation du carbène est réalisé par ouverture du flacon, prélèvement d'un échantillon puis analyse de celui-ci par RMN du proton dans du solvant C6D6 distillé (10% en poids de composition dans le C6D6 distillé sur sodium - <100 ppm d'eau-). Les analyses sont réalisée en 16 scans avec un champ de 300,13 MHz à 298, 6°K. Le calcul de la dégradation du carbène dans la composition est réalisé par comparaison des intégrations du signal correspondant à un ou plusieurs protons caractéristiques aux deux protons du produit de dégradation par hydrolyse ou oxydation du carbène (généralement le produit de dégradation correspond à l'ouverture du cycle carbénique avec la formation d'une imine-amide ou amine-amide) et du signal de protons qui sont portés par le carbène ; que celui-ci soit hydrolyse ou pas. Par intégration relative, le suivi de la dégradation du carbène est réalisé. Par exemple dans le cas du carbène 1 ,3-dite/t>utylimidazol-2-ylidène, le produit de dégradation par hydrolyse est le 1 ,4-(di(tert-Butyl)-4-formyl-1 ,4-diaza-but-1-ène ; on compare donc les intégrations du doublet à 4,15 ppm représentant les deux protons du produit de l'hydrolyse du carbène et le singulet à 1 ,4 ppm correspondant aux protons du ter-Butyle porté par le carbène.
EXEMPLES
EXEMPLE 1 : Synthèse du 1,3-di/sopropylimidazol-2-ylidène :
Figure imgf000010_0001
2g de tétrafluoroborate de 1 ,3-di/sopropylimidazolium (8,3 mmoles) sont introduits dans un Schlenk ainsi que 220 mg d'hydrure de sodium (9,2 mmoles) et 47 mg de te/fbutylate de potassium (0,4 mmoles). 15 mL de THF sont ensuite introduits dans le Schlenk , avec apparition d'un fort dégagement gazeux. Le milieu réactionnel est agité 24 heures à température ambiante (formation d'un précipité) puis filtré. Le filtrat est tiré à sec puis le résidu est distillé sous pression réduite. 600mg de carbène sous forme d'un liquide légèrement orange sont obtenus (rendement = 45%). RMN 1H (C6D6), δ (ppm) : 6,55 (s, 2H); 4,41 (sept, 2H, J = 6,7Hz); 1 ,25 (d, 12H, J = 6,0 Hz).
RMN 13C (C6D6), δ (ppm) : 211.6 (Ccarbene); 116,3 (C=C); 52,8 {i-pr)\ 24,9 (Me).
EXEMPLE 2 : Synthèse du 1,3-diterbutylimidazol-2-ylidene
Figure imgf000010_0002
A une solution de chlorure de 1 ,3-di-te/f-butylimidazolium (9,22 mmoles, 2g) dans 15 mL de THF sont additionnés, goutte à goutte à -78°C, 13,8 mmoles de n-BuLi (8,7 mL d'une solution à 1 ,6M dans l'hexane). Le milieu réactionnel est agité à -78°C pendant 30 min puis laissé remonter à température ambiante. On agite à température ambiante jusqu'à la fin du dégagement gazeux (2h). Le milieu est ensuite placé sous vide pour éliminer les volatils et le carbène est purifié par sublimation. 1 ,4 g d'une poudre cristalline blanche sont obtenues (rendement = 84%). RMN 1H (C6D6), δ (ppm) : 6,77 (s,2H, CH); 1 ,51 (s, 18H, t-Bu).
RMN 13C (C6D6), δ (ppm) : 212,2 (carbène); 114,7 (C=C) ; 55.5( t-Bu); 31.1(Me).
EXEMPLE 3 : Préparation d'une composition avec le 1,3-diterbutylimidazol-2- ylidene:
Figure imgf000011_0001
Mode opératoire :
En boîte à gants, 300 mg (1 ,66 mmoles) du 1 ,3-dite/tiutylimidazol-2-ylidene obtenu selon l'exemple 2, sont introduits dans un petit tube de Schlenk. Puis, 2,06 ml_ (6.65 mmoles) de octaméthylcyclotétrasiloxane (D4) sont additionnés à température ambiante.
Sous agitation, 3,5 μl_ (0,0166 mmoles) de héxamethyldisiloxane (M2) sont additionnés.
Le milieu est clos puis chauffé à 800C pendant 16 heures. Après refroidissement, le milieu réactionnel (huile) est transféré à l'air dans un flacon fermé.
Analyses réalisées :
RMN (C6D6) δ (ppm) : 6,36 (s, 2H), 1 ,40 (s, 18H). La concentration en carbène est calculée par intégration relative du singulet à 1 ,4 ppm correspondant aux protons du ter-Butyle portés par le carbène alors que l'intégration de 0,195 à 0,30 ppm représente le motif diméthylsiloxane.
Ainsi, la concentration en carbène est de 0,859 mmol/g soit 154 mg/g de matrice.
EXEMPLE 4 : Préparation d'une composition avec le 1 ,3-diterbutylimidazol-2- ylidene:
Mode opératoire:
5g de paraffine ([CAS] : 8042-47-5, huile minérale paraffinique blanche fortement hydrocraquée) sont solubilisés dans 15mL de pentane. Trois lavages avec 10 mL d'eau sont réalisés. La phase contenant le pentane est séchée sur MgSO4 puis filtrée. Le pentane est évaporé sous pression réduite. 5mL de toluène distillé sont additionnés puis évaporés. Cette dernière opération est réalisée trois fois. Ensuite, 1 ,5g de paraffine sont introduits sous argon dans un Schlenk et 150 mg (0,84mmole) de 1 ,3-diterbutylimidazol- 2-ylidene sont additionnés. Après homogénéisation, le milieu réactionnel est transféré à l'air dans un flacon qui est ensuite fermé.
EXEMPLE 5 : Préparation d'une composition avec le 1 ,3-diterbutylimidazol-2- ylidene:
Mode opératoire: 1 ,5g d'un polyorganosiloxane de formule générale Me3SiO-(SiMe2O)66(SiMePhO- )7,iSiMe3 (« M-D-Dph-M ») sont introduit dans un Schlenk sous argon. 5ml_ de toluène sont additionnés puis le toluène est évaporé sous pression réduite. Cette opération est répétée trois fois. Ensuite, 150 mg (0,84mmole) de 1 ,3-dite/tiutylimidazol-2-ylidene sont additionnés sous agitation. Après homogénéisation, le milieu réactionnel est transféré à l'air dans un flacon qui est ensuite fermé.
EXEMPLE 6 : Préparation d'une composition avec le 1,3-diterbutylimidazol-2- ylidene:
Mode opératoire:
1 ,5g d'un polyorganosiloxane de formule générale Me3SiO-(SiMe2θ-)4SiMe3 (« M-D4-M ») sont introduits dans un Schlenk. 5ml_ de toluène sont additionnés puis le toluène est évaporé sous pression réduite. Cette opération est répétée trois fois. Ensuite, 150 mg (0,84mmole) de 1 ,3-dite/t>utylimidazol-2-ylidene sont additionnés sous agitation. Après homogénéisation, le milieu réactionnel est transféré à l'air dans un flacon qui est ensuite fermé.
EXEMPLE 7 : Préparation d'une composition avec du 1 ,3-di/'sopropylimidazol-2- ylidene:
Mode opératoire:
400 mg de 1 ,3-di/sopropylimidazol-2-ylidene (2,65 mmoles) obtenu selon l'exemple
1 sont additionnés goutte à goutte à 3,57 g de D4 (12 mmoles). Le milieu réactionnel prend en masse rapidement. Puis, il est agité pendant 16 heures à température ambiante et devient une huile. Le milieu réactionnel (huile) est ensuite transféré à l'air dans un flacon fermé.
Analyses réalisées :
RMN (C6D6) δ (ppm) : 6,50 (s, 2H); 4,38 (sept, 2H, J = 6,7Hz); 1 ,26 (d, 12H, J = 6,0 Hz).
La concentration en carbène est calculée par intégration relative du doublet à 1 ,26 ppm correspondant aux protons de l'/so-propyle portés par le carbène alors que l'intégration de 0,195 à 0,30 ppm représente le motif diméthylsiloxane.
Ainsi, la concentration en carbène est de 0,49 mmol/g soit 74 mg/g de matrice.
EXEMPLE 8 : Stabilités comparées d'une composition comprenant le 1 ,3- diterbutylimidazol-2 -ylidene et du 1 ,3-diterbutylimidazol-2 -ylidene solide seul: La dégradation du carbène de la composition de l'exemple 3 est suivie selon la méthode décrite ci-dessus ainsi que celle de cristaux de carbène (comme comparatif).
Les résultats sont indiqués dans le tableau 1 ci-dessous.
Tableau 1
Figure imgf000013_0001
EXEMPLE 9 : Stabilités comparées d'une composition comprenant le 1,3- diterbutylimidazol-2-ylidene et du 1,3-diterbutylimidazol-2-ylidene solide seul:
La dégradation du carbène de la composition de l'exemple 4 est suivie selon la méthode décrite ci-dessus ainsi que celle de cristaux de carbène (comme comparatif).
Les résultats sont indiqués dans le tableau 2 ci-dessous.
Tableau 2
Figure imgf000013_0002
EXEMPLE 10 : Stabilités comparées d'une composition comprenant le 1 ,3- diterbutylimidazol-2-ylidene et du 1,3-diterbutylimidazol-2-ylidene solide seul:
La dégradation du carbène de la composition de l'exemple 5 est suivie selon la méthode décrite ci-dessus ainsi que celle de cristaux de carbène (comme comparatif).
Les résultats sont indiqués dans le tableau 3 ci-dessous.
Tableau 3
Figure imgf000014_0002
EXEMPLE 11 : Stabilités comparées d'une composition comprenant le 1 ,3- diterbutylimidazol-2-ylidene et du 1 ,3-diterbutylimidazol-2-ylidene solide seul:
La dégradation du carbène de la composition de l'exemple 6 est suivie selon la méthode décrite ci-dessus ainsi que celle de cristaux de carbène (comme comparatif).
Les résultats sont indiqués dans le tableau 4 ci-dessous.
Tableau 4
Figure imgf000014_0003
EXEMPLE 12 : Réactivité de la composition comprenant le 1,3-diterbutylimidazol-2-
Figure imgf000014_0001
67 mg de la composition de l'exemple 3 formée depuis 1 journée (48 μmoles) sont introduits dans un Schlenk préalablement séché et mis sous argon. Puis, 3 mL de D4 (9,69 mmoles) sont additionnés à température ambiante. Le milieu réactionnel est porté à 80°C sous agitation pendant 16 heures. Le milieu réactionnel est ensuite analysé par GPC.
163 mg de carbène encapsulé depuis 1 semaine (1 16,7μmoles) sont introduits dans un Schlenk préalablement séché et mis sous argon. Puis, 7,25 ml_ de D4 (23,35 mmoles) sont additionnés à température ambiante. Le milieu réactionnel est porté à 800C sous agitation pendant 16 heures. Le milieu réactionnel est ensuite analysé par GPC.
Résultats: temps (jours) conversion (%r Mn (g. mol"1 ) Ip
1 88 100723 1 ,57
7 86 94445 1 ,62 a) calculé par GPC
La réactivité de la composition de l'exemple 3 est comparable à celle du carbène seul.
EXEMPLE 13: Réactivité de la composition comprenant le 1,3-diterbutylimidazol-2- ylidene dans la réaction de cvanosililation du pivaldéhvde
Figure imgf000015_0001
166 mg de la composition selon l'exemple formée depuis 23 jours (80 μmoles) sont introduits dans un Schlenk préalablement séché et mis sous argon. Dans un deuxième Schlenk, 950 μL de pivaldéhyde (8,53 mmoles) sont introduits puis 5 mL de
THF et enfin 1 ,13 mL (8,53 mmoles) de triméthylsilylcyanide. Le contenu du deuxième
Schlenk est immédiatement canule dans le premier Schlenk. Après 10 minutes d'agitation à température ambiante, les volatiles sont éliminés par évaporation sous pression réduite. Le produit attendu est ensuite purifié par distillation. 1 ,36g d'un liquide incolore sont obtenus (rendement = 86%).
RMN 1H (CDCI3), δ (ppm) : 3,98 (s, 1 H); 1 ,00 (s, 9H); 0,19 (s, 9H). RMN 13C (CDCI3), δ (ppm) : 1 19,29 (CN); 70,82 (C-H); 35,79 (f-Bu); 24,92 (SiMe3).
La réactivité de la composition de l'exemple 3 est comparable à celle du carbène seul.
EXEMPLE 14 : Réactivité de la composition comprenant le 1,3-diterbutylimidazol-2- ylidene dans la réaction de transestérification
Figure imgf000015_0002
69 mg (50 μmoles) de la composition selon l'exemple 3 formée depuis 25 jours sont introduits dans un Schlenk puis 0,8 g de tamis moléculaire 4 Â et 1 ,7 mL de THF. 116 μL d'acétate de méthyle (1 ,68 mmoles) sont additionnés puis 190 μL d'alcool benzylique (1 ,68 mmoles) sont additionnés goutte à goutte. Le milieu réactionnel est agité à température ambiante pendant 3 jours. Les volatils sont éliminés sous pression réduite puis le résidu est distillé afin d'obtenir le produit attendu sous forme d'un liquide incolore avec un rendement de 84%.
RMN 1H (CDCI3), δ (ppm) : 7,3-7,1 (m, 5H); 5,00 (s, 2H); 1 ,98 (s, 3H).
RMN 13C (CDCI3), δ (ppm) : 170,9 (C=O); 136,0 (Cιpso); 128,6 (Caro); 128,5 (Caro); 128,3 (Caro); 66,3(CH2); 21 ,0(Me).
La réactivité de la composition selon l'exemple 3 est comparable à celle du carbène seul.
EXEMPLE 15: Réactivité de la composition comprenant le 1,3-diterbutylimidazol-2- ylidene dans la réaction de complexation organométallique avec du palladium(ll):
Figure imgf000016_0001
316 mg de la composition selon l'exemple 3 formée depuis 23 jours (0,25 mmoles) sont introduits dans un Schlenk préalablement séché et mis sous argon. Puis 3 ml_ de THF sont additionnés. 45,5 mg du dimère de palladium (0.125 mmoles) sont ensuite introduits dans le schlenk. Le milieu réactionnel est agité à température ambiante pendant 1 h30. Puis, les volatils sont éliminés sous pression réduite. Le résidu est lavé deux fois par 10 mL de pentane. 81 mg de la composition attendue sont obtenus sous forme d'une poudre beige (rendement = 93%).
RMN 1H (C6D6), δ (ppm) : 6,61 (s, 2H); 4,90 (m, 1 H); 4,17 (dd, 1 H, J = 2,4 Hz, J = 7,4 Hz); 3,35 (d,1 H, J = 13,2 Hz); 3,04 (d, 1 H, J = 6,9 Hz); 2,00 (d, 1 H, J = 12,0 Hz); 1 ,67 (s, 9H); 1 ,48 (s, 9H).
RMN 13C (C6D6), δ (ppm) : 178,1 (Ccarb); 118,0 (C=C); 117,6 (C=C); 68,23 (Ca,,yl); 58,2 (C(CHa)3); 58,1 (C(CH3)3); 51 ,0 (Ca,,yl); 31 ,6 (ffiu); 31 ,3(ffiu).
La réactivité de la composition de l'exemple 3 est comparable à celle du carbène seul.
EXEMPLE 16: Réactivité de la composition comprenant le 1,3-diterbutylimidazol-2-
Figure imgf000016_0002
371 mg de la composition selon l'exemple 3 formée depuis 23 jours (0,29 mmoles) sont introduits dans un Schlenk préalablement séché et mis sous argon. Puis, 1 ,5 mL de toluène sont additionnés. Le milieu réactionnel est porté à 00C puis 353 μL d'une solution à 16,5% de platine dans du polydiméthylsiloxane (0,29 mmoles) sont additionnés goutte à goutte. Le milieu réactionnel est agité pendant 16 heures à température ambiante, formation d'un précipité blanc. Le milieu réactionnel est tiré à sec puis lavé avec 2 fois 10 mL de pentane. 112 mg de produit attendu sont obtenu sous forme d'une poudre blanche (rendement = 64%). RMN 1H (CDCI3), δ(ppm): 7,17 (s, 2H); 2,19 (dd, 2H, J= 11,1 Hz, J= 54,0 Hz); 1,90- 1,70 (m, 4H); 1,53 (s, 9H); 1,43 (s, 9H); 0,24 (s, 3H); -0,35 (s, 3H).
RMN 13C (CDCI3), δ (ppm) : 181,2 (Ccarb); 118,2 (C=C); 117,4 (C=C); 58,8 (C(CH3)3); 58,5 (C(CH3)3); 46,7 (Si-C, J = 184,5 Hz); 31,8 (C=C, J = 123,7 Hz); 31,0 (ffiu); 30,7(fBu); 1,6 (Me); -2,7 (Me).
La réactivité de la composition de l'exemple 3 est comparable à celle du carbène seul.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition comprenant un carbène et une matrice organique (ou un précurseur de matrice organique), la composition présentant une durée di/10 supérieur ou égal à 24 heures, di/10 étant la durée correspondant à la dégradation, par hydrolyse à l'air ambiant, de 10% (molaire) du carbène présent initialement dans la composition
2. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que di/10 est supérieur ou égal à 48 heures
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la matrice organique est un polymère
4. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la matrice organique ou le précurseur est choisi parmi les polyorganosiloxanes, les organosiloxanes, les polysilanes, les silanes, le PMMA, l'ethylcellulose, l'acétate de cellulose, les polymères fluorés tels que les polyoléfines fluorées.
5. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le carbène comporte, en α de son carbone divalent, un hétéroatome choisi parmi N, S, P, Si et O
6. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le carbène répond à la formule générale (I) ci-dessous :
(RX)nx-1 - X - C - Y - (RY)ny-1 (I)
dans laquelle : • X et Y, identiques ou différents, sont des atomes choisis dans le groupe comprenant C, N, S, P, Si et O ;
• nx et ny sont deux entiers, égaux respectivement à la valence de l'atome X et la valence de l'atome Y [à savoir 2 lorsque l'atome est S ou O ; 3 lorsque l'atome est N ou P ; et 4 lorsque l'atome est Si ou C] ; • chacun des groupes Rx et Rγ liés aux atomes X et Y représente, indépendamment des autres groupes, une chaîne hydrocarbonée, aliphatique ou aromatique, linéaire ou ramifiée, éventuellement cyclisée en tout ou partie, et éventuellement substituée, étant entendu qu'un des groupes Rx porté par l'atome X et un des groupes Rγ porté par l'atome Y peuvent éventuellement être liés ensemble pour former un cycle avec les atomes X et Y et le carbone formellement divalent du carbène [le cycle ainsi formé comportant, le cas échéant, de préférence de 5 à 7 chaînons].
7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que chacun des groupes
Rx et Rγ liés aux atomes X et Y représente, indépendamment des autres groupes, une chaîne hydrocarbonée choisie dans le groupe comprenant : un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe perfluoroalkyle, - un groupe perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié ; un groupe cycloalkyle, éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy ; un groupe aryle éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy ; - un groupe alkylaryle ou arylalkyle, où la partie aryle est éventuellement substituée, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy
8. Composition selon la revendication 6 ou 7, caractérisée en ce que X désigne un atome d'azote.
9. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le carbène répond à la formule générale (1-1) ou (1-1 ') ci-dessous :
R1 R
Figure imgf000019_0001
(R )ny-2 Ji-1J (R )ny-2 ^-1 ,j
dans lesquelles : • Y est un hétéroatome choisi parmi N, S, P, Si et O, Y étant de préférence un atome d'azote ;
• ny et Rγ sont tels que définis dans la revendication 3 ; et
• R1 désigne une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, éventuellement cyclisée en tout ou partie, et éventuellement substituée, cette chaîne étant de préférence : un groupe alkyle, alcényle -par exemple allyle- ou alcynyle, linéaire ou ramifié éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe perfluoroalkyle, - un groupe perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié ; un groupe cycloalkyle, éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy ; un groupe aryle éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy ; - un groupe alkylaryle ou arylalkyle, où la partie aryle est éventuellement substituée, par exemple par un groupe alkyle ou alkoxy
• A désigne un atome d'azote ou un groupement CRlla, ,
• B désigne un atome d'azote ou un groupement CRllla,
• R" et R1", et ; le cas échéant, Rlla et Rllla, identiques ou différents, désignent chacun un atome d'hydrogène, ou bien une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, éventuellement cyclisée en tout ou partie, et éventuellement substituée, cette chaîne étant de préférence : un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe perfluoroalkyle, les groupes tertiobutyle, isopropyle, propyle (nPr), butyle (nBu) et méthyle étant particulièrement préférés un groupe perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié ; un groupe cycloalkyle, éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy ; - un groupe aryle éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy ; un groupe alkylaryle ou arylalkyle, où la partie aryle est éventuellement substituée, notamment par au moins un groupe alkyle ou alkoxy.
10. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le carbène répond à la formule générale (1-1 a) ou (1-1 a') ci-dessous :
Figure imgf000021_0001
dans lesquelles : • R1, R", R"a,R'" et B sont tels que définis dans la revendication 7 ; et
• Rιv désigne une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, éventuellement cyclisée en tout ou partie, et éventuellement substituée, cette chaîne étant de préférence : un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe perfluoroalkyle, les groupes tertiobutyle, isopropyle, propyle (nPr), butyle (nBu) et méthyle étant particulièrement préférés un groupe perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié ; un groupe cycloalkyle, éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy ; un groupe aryle éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy ; un groupe alkylaryle ou arylalkyle, où la partie aryle est éventuellement substituée, notamment par au moins un groupe alkyle ou alkoxy
1 1. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le carbène est un composé choisi parmi les composés suivants :
• les phosphino(amino)carbènes de formule (II) :
Figure imgf000022_0001
les bisphosphinocarbènes de formule (III)
Figure imgf000022_0002
• les carbodiphosphoranes répondant à l'une des formules mésomères (IV) ou (IV) suivantes
Figure imgf000022_0003
(IV) (IV)
où chacun des groupes R, RP, RP 1, RP 2, RP 3, RP 4, RN, et RP1 représente, indépendamment des autres groupes, une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, éventuellement cyclisée en tout ou partie, et éventuellement substituée, cette chaîne étant de préférence : un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe perfluoroalkyle, un groupe perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié ; - un groupe cycloalkyle, éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy ; un groupe aryle éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy ; un groupe alkylaryle ou arylalkyle, où la partie aryle est éventuellement substituée, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy étant entendu que, dans chacune des formules (II), (III), (IV) et (IV), le groupe R et le groupe Rp peuvent éventuellement être liés ensemble pour former un hétérocycle avec les deux hétéroatomes auxquels ils sont liés et le carbone divalent [I 'hétérocycle ainsi formé comportant, le cas échéant, de préférence de 5 à 7 chaînons].
12. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la proportion de carbène est comprise entre 0,1 et 50% en poids par rapport au poids de la composition, de préférence comprise entre 1 et 30%.
13. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est sous la forme d'une solution, d'une dispersion liquide ou d'un mélange solide
14. Procédé de préparation de la composition selon l'une des revendications 1 à 13 comprenant une étape de mélange du carbène (ou d'un précurseur ) et de la matrice organique ou du précurseur
15. Procédé de préparation de la composition selon l'une des revendications 1 à 13 comprenant une étape de polymérisation d'un précurseur de matrice organique en présence du carbène ou d'un précurseur
16. Utilisation de la composition selon l'une des revendications 1 à 13 comme catalyseur de réactions de chimie
17. Utilisation de la composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que la réaction est la polymérisation d'organosiloxanes, la cyanosilylation d'aldéhydes, la transesterification, la polymérisation via l'ouverture de cycles tels que les lactides, les lactones, les caprolactones, les anhydride cycliques
18. Utilisation du carbène dans la composition selon l'une des revendications 1 à 13 comme ligand de complexes organométalliques
19. Utilisation d'une matrice organique ou d'un précurseur de matrice organique tels que décrits dans l'une des revendications 1 à 13 pour protéger un carbène, tel que décrit dans l'une des revendications 1 à 13, de l'eau (liquide et/ou vapeur) et/ou de l'oxygène
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