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WO2003004132A1 - Procede de fabrication d'un filtre ceramique poreux - Google Patents

Procede de fabrication d'un filtre ceramique poreux Download PDF

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WO2003004132A1
WO2003004132A1 PCT/JP2002/006658 JP0206658W WO03004132A1 WO 2003004132 A1 WO2003004132 A1 WO 2003004132A1 JP 0206658 W JP0206658 W JP 0206658W WO 03004132 A1 WO03004132 A1 WO 03004132A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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polymer particles
hollow polymer
porous ceramic
pore
meth
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2002/006658
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takahiro Ohmura
Toshiharu Furukawa
Yasuhiro Kawaguchi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sekisui Chemical Co Ltd
Tokuyama Sekisui Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
Tokuyama Sekisui Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sekisui Chemical Co Ltd, Tokuyama Sekisui Co Ltd filed Critical Sekisui Chemical Co Ltd
Publication of WO2003004132A1 publication Critical patent/WO2003004132A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/06—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by burning-out added substances by burning natural expanding materials or by sublimating or melting out added substances
    • C04B38/063—Preparing or treating the raw materials individually or as batches
    • C04B38/0635—Compounding ingredients
    • C04B38/0645—Burnable, meltable, sublimable materials
    • C04B38/065—Burnable, meltable, sublimable materials characterised by physical aspects, e.g. shape, size or porosity
    • C04B38/0655—Porous materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D39/00—Filtering material for liquid or gaseous fluids
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00793—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as filters or diaphragms

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a porous ceramic filter having high porosity and high heat resistance.
  • porous ceramic filter As a porous ceramic filter, the partition walls of a honeycomb structure formed by sintering silicon carbide (SiC) powder have been made to have a porous structure.
  • SiC silicon carbide
  • Various porous honeycomb filters having a filter function for a fluid have been proposed, and have been put to practical use, for example, as a filter (diesel particulate filter) for collecting particulates of exhaust gas discharged from diesel vehicles.
  • the average pore diameter (hereinafter referred to as the pore diameter) and the porosity of the porous material are very important factors for determining the performance of the filter, and such as a diesel particulate filter.
  • a filter having a large pore diameter and a large porosity is desired in view of the collection efficiency, pressure loss and collection time of the fine particles.
  • the pore size of a ceramic filter has been controlled by appropriately selecting the aggregate particle size of a ceramic composition as a raw material.
  • a method of controlling the pore size in order to improve the filter performance for example, a method of adding an organic polymer to a ceramic composition has been proposed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-288832). No. 5).
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-215374 discloses an average particle diameter of 100 to 150 ⁇ and an average particle diameter of 20 ⁇ m.
  • the S i C powder having a particle size distribution 9 0 weight 0/0 or within% is present, interconnected by crushing a surface portion thereof, so as to remain in the molded body during not collapse inside the force its
  • an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a porous ceramic filter which has low thermal expansion and thermal shock resistance and has improved porosity.
  • a porous ceramic filter with improved porosity without thermal deformation can be obtained by shaping a predetermined molded body from a ceramic composition using hollow polymer particles as a pore-forming agent and then firing it.
  • the present invention has been completed.
  • the present invention is characterized in that a predetermined molded body is molded from a ceramic composition containing silicon carbide powder as a main component and containing hollow polymer particles as a pore-forming agent, and then the molded body is fired.
  • a ceramic composition containing silicon carbide (SiC) powder as a main component and hollow polymer particles as a pore-forming agent is used.
  • the amount of the hollow polymer particles added is not particularly limited, but if the amount is too small, sufficient porosity cannot be obtained, and if the amount is too large, the strength of the fired ceramic molded body decreases.
  • the content is 10 to 50% by weight in the composition.
  • the above hollow polymer particles those having an average particle size of 5 to 100 ⁇ and a compressive strength of 10% or more of 1.5 MPa are preferable.
  • the average particle size is smaller than 5 im, the pore size of the obtained porous ceramic filter becomes smaller, the pressure loss of the filter increases, and the collection time becomes shorter.
  • the average particle size is larger than 10 ⁇ , the pore size of the ceramic filter increases, The pressure loss of the filter decreases, but the collection efficiency decreases.
  • the 10% compressive strength is 1.5 MPa or more.
  • hollow particles having a honeycomb-like morphology comprising a plurality of pores have superior compressive strength. That is, by using hollow polymer particles having a plurality of pores as the pore-forming agent, the number of particles broken in the process of forming the filter is reduced, and the porosity can be improved.
  • the method for producing the hollow polymer particles is not particularly limited, but a production method comprising the following two steps of suspension polymerization and solvent removal is preferred.
  • a monomer solution is prepared by mixing a non-polymerizable organic solvent with a mixed monomer composed of a hydrophilic monomer, a polyfunctional monomer and other monomers, and the monomer solution is suspended in a polar solvent. It comprises a first step of polymerizing the components to obtain polymer particles containing the non-polymerizable organic solvent, and a second step of removing the organic solvent in the polymer particles to obtain hollow polymer particles.
  • the polymerization method is not particularly limited, but it is preferable to use a suspension polymerization method because it is easy to control the particle diameter and easily form particles containing effective voids.
  • the hydrophilic monomer constituting the above monomer component has a higher affinity for a polar solvent than an organic solvent, it is considered that the hydrophilic monomer is localized at the oil droplet interface in the suspended oil droplets of the monomer solution, resulting in polymerization. Thereby, the outer wall surface of the hollow polymer particles is formed.
  • the hydrophilic monomer preferably has a solubility in water of 1% by weight or more.
  • the weight is more preferably 30 to 99.9. / 0 .
  • the polyfunctional monomer constituting the above monomer component is added for the purpose of improving the compression resistance of the particles, and di (meth) acrylate and tri (meth) acrylate are suitably used.
  • di (meth) acrylate include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth).
  • Examples of the tri (meth) acrylate include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth) acrylate.
  • Examples of the polyfunctional monomer other than the above include, for example, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritolhexa (meth) acrylate, diarylphthalate, diarylmalate, diarylfumarate, diarylsuccinate, triallylisolate. Examples thereof include di- or triallyl compounds such as cyanurate and the like, and dibutyl compounds such as dibutylbenzene and butadiene.
  • These polyfunctional monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polyfunctional monomer used is too small, the compression resistance of the hollow polymer particles is not sufficient, and if the amount is too large, the aggregation of the particles occurs during polymerization.
  • % Preferably 0.3 to 5% by weight.
  • the content of the other monomer is preferably 89.9% by weight or less, More preferably, it is 69.9% by weight or less.
  • the non-polymerizable organic solvent added to the monomer component is desirably localized at the center of the oil droplets in the oil droplets suspended in the monomer solution, and has a water solubility of 0.2% by weight or less.
  • the type is not particularly limited, but for example, butane, pentane, hexane, cyclohexane, toluene, xylene and the like are preferably used. Above all, highly volatile butane, pentane, hexane and cyclohexane are more preferred.
  • the amount of the non-polymerizable organic solvent is too small, the porosity of the particles will be low, and if too large, the porosity will be too high and the strength of the particles will be reduced. It is preferably 1 to 400 parts by weight, more preferably 10 to 200 parts by weight.
  • a talc powder component such as talc and calcined talc as an inorganic binder, a silica powder represented by amorphous silica, a pore-forming agent, Kaolin, calcined kaolin, boron oxide, alumina, aluminum hydroxide and the like are appropriately blended to prepare a ceramic composition mainly composed of SiC powder.
  • the amount of the inorganic binder to be added to the SiC powder is not particularly limited, and is appropriately determined depending on the quality of the hollow polymer particles and the like.
  • a plasticizer, a binder and the like are added to the ceramic composition thus prepared in the same manner as in the conventional method, and the plastic composition is plasticized to obtain a shapeable extrusion molding raw material.
  • the raw material is extruded into a honeycomb formed body having a predetermined shape, dried, and then fired at a temperature of 160 to 220 ° C.
  • Manufacture a porous ceramic filter In the production method of the present invention, low thermal expansion is imparted to the porous ceramic filter, and porosity and thermal shock resistance are improved by incorporating hollow polymer particles as a pore-forming agent into the ceramic composition. (1) It is possible to provide a filter capable of suppressing the rise in pressure loss while maintaining the collection efficiency and effectively extending the collection time.
  • the volume occupied by the pore-forming agent increases, and the porosity can be improved.
  • the heat of combustion of the particles during firing decreases, and the strain applied to the ceramic molded product is reduced, so that low thermal expansion properties are imparted and thermal shock resistance is improved.
  • the pressure in the polymerization vessel was reduced to deoxygenate the inside of the vessel, and then nitrogen was injected to return the pressure to atmospheric pressure. After the inside was set to a nitrogen atmosphere, the above suspended monomer solution was added all at once. Then, the temperature of the polymerization vessel was raised to 80 ° C. to start polymerization. After 5 hours, the polymerization was completed. After an aging period of 1 hour, the polymerization reactor was cooled to room temperature.
  • the slurry was dehydrated with a centrifuge and the organic solvent was removed by vacuum drying to obtain hollow polymer particles (a) to (e).
  • Expandable particles (“F-85D” manufactured by Matsumoto Yushi Co., Ltd.) were heated at 170 ° C. for 1 minute, and solid polymer particles were used.
  • Particles are sampled from three arbitrary locations, and the volume average particle size of the hollow polymer particles is measured for each sample using a laser diffraction single particle size distribution analyzer “LA-910” manufactured by Horiba, Ltd. The average was determined.
  • the equatorial section of the hollow polymer particles was applied to a thin film, and the internal morphology was observed with a transmission electron microscope.
  • the porosity of the hollow polymer particles was measured using an Amcone earth porosimeter “2000”. Mercury filling pressure 2, OOO k gZcm 2 and then, using a hollow polymer particle sample 0. 5 g sample from any location in the evaluation.
  • the 10% compressive strength of the hollow polymer particles was measured using a micro compression tester “MCTM-500” manufactured by Shimadzu Corporation.
  • MMA methyl methacrylate
  • MAC methacrylic acid
  • TMP Trimethylolpropane triatarylate
  • Colloidal silica, calcium phosphate 20% by weight aqueous solution
  • each clay obtained by shaping by a known extrusion molding method rib thickness: 4 3 0 m
  • the number of cells 1 6 diameter having a Z cm 2: 1 1 8 mm, ⁇ of: 1
  • a 52-mm cylindrical honeycomb structure was fabricated.
  • the temperature was raised to 500 at a heating rate of 40 ° C./hour, a degreasing step was performed for 1 hour, and further performed under an inert gas atmosphere at 2100 ° C. And fired for 2 hours to obtain a porous ceramic filter.
  • a porous ceramic finoleta was obtained in the same manner as in Example 2, except that solid polymer particles (f) were used as the pore former.
  • the thermal expansion coefficient in the height direction (A-axis) and in the cylinder diameter direction (B-axis) was measured using “TMA100” manufactured by Seiko Istrungmen.
  • the measurement temperature was 40 to 800 ° C, and the heating rate was 40.
  • the porosity was measured by the same method.
  • the sample used was the filter obtained.
  • the method for producing a porous ceramic filter of the present invention has the above-described configuration, and by using hollow polymer particles as a pore-forming agent, a porous ceramic filter having a high porosity and a high thermal shock resistance can be obtained. it can.
  • the obtained porous ceramic filter is suitably used especially as a diesel particulate filter.
  • Types of hollow polymer particles (a) (b) (C) (d) (e) (f)
  • Agent Ratio in ceramic composition 30 30 30 30 30 30 30 F A-axis 0.46 0.60 0.61 0.60 0.82 0.79 Thermal expansion coefficient

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Description

明細書
多孔質セラミックフィルタの製造方法
技術分野
本発明は、高気孔率と高耐熱性を有する多孔質セラミックフィルタの製造方法に 関するものである。
従来の技術
近年、 多孔質のセラミックフィルタとして、炭化珪素 （S i C) 粉末を焼結せし めたハニカム構造体の隔壁を多孔質構造となし、このような隔壁を通過せしめるこ とにより、ガス等の流体に対してフィルタ機能を持たせた多孔質ハニカムフィルタ が種々提案され、例えばディ一ゼル車から排出される排ガスの微粒子捕集用フィル タ （ディーゼルパティキュレートフィルタ） として実用されている。
このような多孔質ハニカムフィルタにおいては、多孔質の平均細孔径（以下細孔 径と呼ぶ）及び気孔率がフィルタの性能を決定するための非常に重要な因子であり、 ディーゼルパティキュレートフィルタの如き多孔質セラミックフィルタにあって は、 微粒子の捕集効率、圧損、 捕集時間の関係から、 細孔径が大きく、 気孔率の大 きいフィルタが望まれている。
従来より、セラミックフィルタ細孔径の制御は、原料となるセラミック組成物の 骨材粒子径を適宜選択することにより行われてきた。フィルタ性能を改善するため に、細孔径を制御する方法としては、例えば、セラミック組成物に有機高分子を添 加する方法などが提案されている （特開 2 0 0 0— 2 8 8 3 2 5号公報)。 一方、 気孔率を向上させる方法としては、例えば、特開平 3— 2 1 5 3 7 4号公報に、平 均粒径が 1 0 0〜1 5 0 μ πιで、平均粒径の土 2 0 %以内に 9 0重量0 /0以上が存在 する粒度分布を有する S i C粉末を、その表面部分が潰れて相互に連結し、力 そ の内部は潰れずに成形体中に残存するように成形圧縮した後、焼成する方法が提案 されている。
し力 しながら、 これらの方法では、多孔質体を構成する S i C粒子の結合が、 S i C微粒子の粒子成長のみによるものであるから、気孔率が高くなると機械的強度 が小さくなり、気孔率と強度特性を両立させるのが難しいという問題があった。ま た、 グラフアイト等の造孔剤を添加する方法も一般的であるが、気孔率をさらに向 上させようとして、造孔剤を多量に使用すると、焼成時間が延長して製造工程に長 時間を要すると共に、特に焼成温度の高い S i C組成物の場合、燃焼熱の増加によ り成形体に大きな歪みがかかり、 成形体にクラックが生じるという問題があつた。 従って、低熱膨張性及び耐熱衝撃性を付与すると共に、気孔率を向上させることが 可能な多孔質フィルタの製造方法が要望されている。
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、低熱膨張性及び耐熱衝撃性を付与すると共 に、気孔率を向上させた多孔質セラミックフィルタの製造方法を提供することにあ る。
発明の開示
上記課題を解決することを目的として、本発明者らはそれら各種の問題点に関し、 充分に満足できるような多孔質セラミックフィルタの製造方法について鋭意検討 を重ねてきた結果、炭化珪素粉末を主成分とし、 中空ポリマー粒子を造孔剤として 用いたセラミック組成物から所定の成形体を賦形した後焼成することにより、熱変 形なく気孔率を向上させた多孔質セラミックフィルタが得られることを見出し、本 発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、炭化珪素粉末を主成分とし、造孔剤として中空ポリマー粒子を 含有するセラミック組成物から所定の成形体を成形した後、該成形体を焼成するこ とを特徴とする。
以下、 本発明をさらに詳しく説明する。
本発明では多孔質セラミックフィルタを得るために、炭化珪素 （S i C) 粉末を 主成分とし、造孔剤として中空ポリマー粒子を含有するセラミック組成物が用いら れる。 上記セラミック組成物において、 中空ポリマー粒子の添加量は、 特に限定さ れないが、少なすぎると十分な気孔率が得られず、多すぎると焼成後のセラミック 成形体の強度が低下するため、 該組成物中 1 0〜5 0重量％とするのが好ましレ、。 上記中空ポリマー粒子としては、 平均粒径 5〜1 0 0 μ πι、 1 0 %圧縮強度 1 . 5 M P a以上であるものが好ましい。
平均粒径が 5 ii mより小さくなると、得られる多孔質セラミックフィルタの細孔 径が小さくなり、 フィルタの圧力損失が増大して捕集時間が短くなる。 一方、 平均 粒径が 1 0 Ο πιより大きくなると、 セラミックフィルタの細孔径が大きくなり、 フィルタの圧力損失は減少するが捕集効率は低下する。
また、セラミック組成物を所定の成形体に賦形する段階で、機械的剪断力により 中空ポリマー粒子が破壊するのを防ぐため、 1 0 %圧縮強度が 1 . 5 MP a以上で あることが好ましい。
さらに、同じ空隙率の中空粒子においても、複数の空孔からなるハニカム状のモ ルホロジーを有する中空粒子が圧縮強度に優ることを見出した。すなわち、複数孔 を有する中空ポリマー粒子を造孔剤として用いることにより、フィルタの成形過程 で破壊される粒子が減少し、 気孔率を向上させることができる。
上記中空ポリマー粒子を製造する方法としては、特に限定されないが、下記の懸 濁重合おょぴ脱溶剤の 2つの工程からなる製造方法が好ましい。
即ち、親水性モノマー、多官能性モノマー及ぴその他のモノマーからなる混合モ ノマーに、非重合性有機溶剤を混合してモノマー溶液を調製し、 このモノマー溶液 を極性溶媒に懸濁せしめた後モノマー成分を重合し、上記非重合性有機溶剤を内包 するポリマー粒子を得る第 1の工程と、ポリマー粒子中の有機溶剤を除去すること により中空ポリマー粒子を得る第 2の工程から構成される。
上記製造方法において、重合方法は特に限定されないが、粒子径の制御が容易で、 かつ有効な空隙を内包する粒子を形成し易いことから懸濁重合法を用いるのが好 ましい。
上記モノマー成分を構成する親水性モノマーは、有機溶剤に比べて極性溶媒に対 する親和性が高いため、モノマー溶液の懸濁油滴中において油滴界面に局在すると 考えられ、 結果的に重合により中空ポリマー粒子の外壁面を形成する。
上記親水性モノマーとしては水に対する溶解度が 1重量％以上であるものが好 ましく、 例えば、 メチル （メタ） アタリレート、 （メタ） アクリロニトリル、 （メタ） アクリルアミ ド、 （メタ） アクリル酸、 グリシジル （メタ） アタリレート、 2—ヒ ドロキシェチルメタクリ レート、 2—ヒ ドロキシプロピルメタクリレート、 ビュル ピリジン、 2—ァクリロイルォキシェチルフタル酸、 ィタコン酸、 フマル酸、 ジメ チルァミノメチルメタクリレート等が挙げられ、好ましくは、 メチルメタクリレー ト、 （メタ） アクリル酸、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート等である。 これら は単独あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。 上記親水性モノマーの使用量は、少なすぎると中空ポリマー粒子外壁面が十分に 形成されず、 中空ポリマー粒子の空隙率が低下するため、モノマー成分において 1 0〜9 9 . 9重量％使用されるのが好ましく、より好ましくは 3 0〜9 9 . 9重量。 /0 である。
上記モノマー成分を構成する多官能性モノマーは、粒子の耐圧縮強度を改善する 目的で添加され、 ジ （メタ） アタリレート、 トリ （メタ） アタリレート等が好適に 用いられる。 上記ジ （メタ） アタリレートとしては、 例えば、 エチレングリコール ジ （メタ） アタリレート、 ジエチレングリコールジ （メタ） アタリレート、 トリエ チレングリコールジ （メタ） アタリレート、 1, 6 -へキサンジオールジ （メタ） ァク リレート、 トリメチロールプロパンジ （メタ） アタリレート等が挙げられる。 上記 トリ （メタ） アタリ レートとしては、 例えば、 トリメチロールプロパントリ （メタ） アタリレート、 エチレンォキサイド変性トリメチロールプロパントリ （メタ） ァク リレート、 ペンタエリスリ トールトリ （メタ） アタリレート等が挙げられる。 また、 上記以外の多官能性モノマーとしては、 例えば、ペンタエリスリ トールテ トラ （メタ）ァクリ レート、ジペンタエリスリ トールへキサ（メタ）ァクリレート、 ジァリルフタレート、 ジァリルマレート、 ジァリルフマレ一ト、 ジァリルサクシネ ート、 トリアリルイソシァヌレート等のジもしくはトリアリル化合物、 ジビュルべ ンゼン、 ブタジェン等のジビュル化合物などが挙げられる。
これらの多官能性モノマーは、単独または 2種類以上を組み合わせて用いること ができる。
上記多官能性モノマーの使用量は、少なすぎると中空ポリマー粒子の耐圧縮強度 が十分でなく、多すぎると重合中に粒子の凝集が発生するため、モノマー成分にお いて 0 . 1〜3 0重量％使用されるのが好ましく、より好ましくは 0 . 3〜5重量％ である。
上記モノマー成分を構成するその他のモノマーは、機械的強度、耐薬品性及び成 形性を改善する目的で添加され、 特に種類は限定されないが、 例えば、 ェチル （メ タ） アタリ レート、 プロピル（メタ） ァクリレート、 ブチル（メタ） ァクリ レート、 タミルメタタリ レート、 シクロへキシル （メタ） ァクリ レート、 ミスチリノレ （メタ） ァクリ レート、 パルミチル （メタ） ァクリレート、 ステアリル （メタ） ァクリ レー トなどのアルキル （メタ） アタリ レート ；スチレン、 α -メチルスチレン、 ρ-メチ ルスチレン、 ρ-クロロスチレン等の芳香族ビュルモノマー；酢酸ビュル、 プロピオ ン酸ビュル等のビュルエステル；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有モ ノマー；エチレン、 プロピレン、 ブタジエン等が挙げられる。 これらは単独または 2種類以上を組み合わせて用いることができる。
上記その他のモノマーの使用量は、多すぎるとモノマー成分の親水性を低下させ、 中空ポリマー粒子の外壁が形成されるの.を阻害するため、モノマー成分において 8 9 . 9重量％以下が好ましく、 より好ましくは 6 9 . 9重量％以下である。
上記モノマー成分に添カ卩される非重合性有機溶剤は、モノマー溶液の懸濁油滴中 において油滴中心部に局在することが望ましく、水に対する溶解度が 0 . 2重量％ 以下の疎水性を示すことが好ましく、 その種類は特に限定されないが、例えば、 ブ タン、 ペンタン、 へキサン、 シクロへキサン、 トルエン、 キシレン等が好適に用い られる。 中でも、 揮発性の高いブタン、 ペンタン、 へキサン、 シクロへキサンがよ り好ましい。
上記非重合性有機溶剤の添加量は、少なすぎると粒子の空隙率が低くなり、多す ぎると空隙率が高くなりすぎて粒子の強度が低下するため、モノマー成分 1 0 0重 量部に対して 1〜 4 0 0重量部が好ましく、より好ましくは 1 0〜 2 0 0重量部で ある。
本発明の多孔質セラミックフィルタの製造方法において、 まず、 S i C粉末に、 無機質結合材としてタルク、焼タルク等のタルク粉末成分、非晶質シリカにて代表 されるシリカ粉末、 造孔剤、 カオリン、 仮焼カオリン、 酸化硼素、 アルミナ、 水酸 化アルミニウム等を適宜配合して、 S i C粉末を主成分とするセラミック組成物を 調製する。 上記 S i C粉末に対する無機質結合材の配合量は特に限定されず、 中空 ポリマー粒子の品質等によって適宜決定される。
このように調製されたセラミック組成物には、従来法と同様に可塑剤や粘結剤等 が加えられて可塑ィヒされ、 賦形可能な押出成形用原料となされる。
この原料を用いて、所定形状のハニカム成形体等に押出成形した後乾燥し、次い で、その乾燥物を 1 6 0 0〜2 2 0 0 °Cの温度で焼成することにより、 目的とする 多孔質セラミックフィルタを製造する。 本発明の製造方法では、セラミック組成物に造孔剤として中空ポリマー粒子を配 合することにより、多孔質セラミックフィルタに低熱膨張性を付与すると共に、気 孔率及び耐熱衝撃性の向上を図ることができ、髙捕集効率を維持しつつ、圧力損失 の上昇を抑制し、 捕集時間の効果的な延長が可能なフィルタを与え得る。
即ち、従来の造孔剤である有機粒子を同重量の中空ポリマー粒子に置き換えるこ とによって、 造孔剤が占める体積は増大し、気孔率の向上を図ることができる。 ま た、 同体積の中空ポリマー粒子で置き換えた場合、焼成時における粒子の燃焼熱は 減少し、セラミック成形品にかかる歪みが小さくなるため、低熱膨張性が付与され ると共に耐熱衝撃性が向上する。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の実施例について説明する力、下記の例に限定されるものではない。
•中空ポリマー粒子の調製
表 1に示した配合量の、 モノマー成分、 非重合性有機溶剤及び重合開始剤を混 合'撹拌してモノマー溶液を調製した後、 イオン交換水 （全使用量の 5 0重量％) 及び分散剤を添加し、 ホモジナイザーにて攪拌して懸濁モノマー溶液を調整した。 一方、 撹拌機、 ジャケット、 還流冷却器及び温度計を備えた 2 0リットルの重合器 に、 残りのイオン交換水、 表 1に示した配合量の塩ィ匕ナトリウム、 亜硝酸ナトリウ ム、 塩酸及び水酸ィヒナトリウムを投入して、 撹拌を開始した。
次いで、重合器内を減圧して容器内の脱酸素を行った後、窒素を注入して圧力を 大気圧まで戻し、 内部を窒素雰囲気とした後、上記懸濁モノマー溶液を一括して添 加し、 重合器を 8 0 °Cまで昇温し重合を開始した。 5時間で重合を終了し、 引き続 き 1時間の熟成期間をおいた後、 重合器を室温まで冷却した。
スラリ一をセントルにて脱水した後真空乾燥により有機溶剤を除去し、中空ポリ マー粒子 （a ) 〜 （e ) を得た。
·中実ポリマー粒子 （f )
発泡性粒子 （松本油脂社製 「F— 8 5 D」） を 1 7 0 °Cにて 1分間加熱し、 発泡 させた中実のポリマー粒子を使用した。
上記中空ポリマー粒子 （a )〜（e ) 及び中実粒子 （f ) について、 下記性能評 価を行い、 その結果を表 1に示した。 (1) 平均粒径
粒子の任意の場所 3ケ所からサンプリングし、各サンプル毎に堀場製作所社製レ 一ザ一回折粒度分布計「LA— 910」 を使用して、 中空ポリマー粒子の体積平均 粒径を測定し、 その平均値を求めた。
(2) 内部モルホロジー
中空ポリマー粒子の赤道断面を薄膜に力ットし、透過型電子顕微鏡にて内部モル ホロジーを観察した。
(3) 比 （=中空孔径 Z粒子外径）
任意に選んだ 10個の粒子について中空孔径 （粒子中の全ての中空孔について、 最長径および最短径の平均値を計測し、 その平均値を用いた） を計測し、粒子外径
(上記平均粒径を用いた） に対する比 （=中空孔径 /粒子外径） を計算した。
(4) 空隙率
アムコネ土製ポロシメーター 「2000」 を使用して、 中空ポリマー粒子の空隙率 を測定した。 封入水銀圧力は 2， O O O k gZcm2とし、 任意の場所から 0. 5 gサンプリングした中空ポリマー粒子サンプルを評価に用いた。
(5) 耐圧縮強度
島津製作所社製微小圧縮試験機「MCTM— 500」 を使用して、 中空ポリマー 粒子の 10%圧縮強度を測定した。
表 1中で使用した成分は下記の通りである。
MMA：メチルメタタリレート、 MAC ：メタクリル酸
I BM：ィソブチルメタクリレ一ト
TMP ： トリメチロールプロパントリアタリ レート
DPE ：ジペンタエリスリ トールへキサァクリ レート
A I BN：ァゾビスィソブチロニトリル
PVP ： ポリビュルピロリ ドン
コロイダルシリカ、 リン酸カルシゥム： 20重量％水溶液
塩酸： 35重量％水溶液
(実施例 1〜4、 比較例 1)
S i C 90重量％、酸化硼素 5重量％、カオリン 2重量％及びアルミナ 3重量％ からなる無機混合物 7 0重量部に対して、表 2に示した中空ポリマー粒子 3 0重量 部を加えて混合したセラミック組成物 1 0 0重量部に対して、メチルセルロース 1 5重量部及び添加水を加えて混練し、 押出成形可能な坏土とした。
次いで、 得られた各坏土を公知の押出成形法により賦形して、 リブ厚： 4 3 0 m、 セル数： 1 6個 Z c m2を有する直径： 1 1 8 mm, 髙さ ： 1 5 2 mmの円筒 形ハニカム構造体を作製した。 次に、 このハニカム構造体を乾燥した後、 昇温速度 4 0 °C/時で 5 0 0でに昇温して 1時間脱脂工程を行い、さらに不活性ガス雰囲気 下 2 1 0 0 °Cで 2時間保持して焼成し、 多孔質セラミックフィルタを得た。
(比較例 2 )
造孔剤として、 中実のポリマー粒子 ( f ) を使用したこと以外は、 実施例 2と同 様にして多孔質セラミックフィノレタを得た。
上記実施例及び比較例で得られた多孔質セラミックフィルタについて、下記の性 能評価を行い、 その結果を表 2に示した。
( 5 ) 熱膨張係数
セィコ一^ f ンスツルメンッ社製 「TMA 1 0 0」 を用いて、 高さ方向 （A軸） 及 び円筒直径方向 （B軸） の熱膨張係数を測定した。 測定温度は 4 0〜8 0 0 °C、 昇 温速度は 4 0で 時とした。
( 6 ) 気孔率
空隙率と同様の方法で測定した。サンプルは得られたフィルタをそのまま使用し た。
産業上の利用分野
本発明の多孔質セラミックフィルタの製造方法は、上述の構成であり、造孔剤と して中空ポリマー粒子を用いることにより、気孔率が高く、耐熱衝撃性の高い多孔 質セラミックフィルタを得ることができる。
従って、 得られた多孔質セラミックフィルタは、 特にディーゼルパティキユレ ートフィルタとして好適に使用される。 【表 1】
中空ポリマー粒子の種類 (a) (b) (C) (d) (e) (f)
MMA 39 45 45 45 70
親水性
モノマ1 ~
MAC — 4.2 ―
その他のモノマ- IBM 10.3 24.2 24.2 20 2.9 F-85D
TMP — 0.8 0.8 0.8 一
多官能性
モノマー
DPE 0.7 一 一 一 1 170°C 中
空
ペンタン 30 30 30 30 ― 1分間 ポ 有機溶剤
リ へキサン 20 ― ― ― 一 加熱 マ
1 重合開始剤 AIBN 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 粒
子 コロイタ'ルシリカ 40 30 一 40
分 散 剤 リン酸カルシウム 30 ― . 30 ―
昏
ホ。リビエルピロリ卜'ン 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 部
塩化ナトリウム 20 20 20 20 20
亜硝酸ナトリウム 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 添 カ卩 物
塩 酸 0.2 0.15 ― 0.2 水酸化ナトリウム 0.1 0.1 0.1 —
水 209 209 209 209 209 平均粒径 ( μ m) 12.5 10.9 55.4 9.3 14.3 34.5 性
粒子内部モルホロジ一 多孔性 多孔性 多孔性 単孔性 無孔性 単孔性 能
比（中空孔径 /粒子外径） 0.04 0.04 0.03 0.74 0.98 評
空隙率 （％) 53.2 32.4 34.4 34.2 2.8 測定不可能 価
10%圧縮強度 (MPa) 4.92 6.71 6.58 3.11 34.7 0.24 【表 2】 実 施 例 比 較 例
1 2 3 4 1 2 造 (a) (b) (c) (d) (e) (f) 孔
剤 セラミック組成物中の割合 30 30 30 30 30 30 フ A 軸 0.46 0.60 0.61 0.60 0.82 0.79 熱膨張係数
ィ ( X 10E-6/°C) B 軸 0.82 1.15 1.12 1.14 1.32 1.28 ノレ
タ 気 孔 率 （％) 56 54 54 53 48 49

Claims

請求の範囲
1. 炭化珪素粉末を主成分とし、造孔剤として中空ポリマー粒子を含有するセラミ ック組成物から所定の成形体を賦形した後、該成形体を焼成することを特徴とする 多孔質セラミックフィルタの製造方法。
2. 造孔剤が、 平均粒径 5〜： L 00 μπι、 10%圧縮強度1. 5MPa以上の中空 ポリマー粒子からなることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の多孔質セラミツ クフィルタの製造方法。
3. 造孔剤が複数個の中空孔を有する中空ポリマー粒子からなり、該中空孔の孔径 が中空ポリマー粒子外径の 0. 5倍以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項 又は第 2項記載の多孔質セラミックフィルタの製造方法。
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