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WO2003002073A1 - Produit cosmetique - Google Patents

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Publication number
WO2003002073A1
WO2003002073A1 PCT/JP2002/006169 JP0206169W WO03002073A1 WO 2003002073 A1 WO2003002073 A1 WO 2003002073A1 JP 0206169 W JP0206169 W JP 0206169W WO 03002073 A1 WO03002073 A1 WO 03002073A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compound
amino group
urethane resin
group
amphoteric urethane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2002/006169
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takayuki Omura
Tomotaka Shida
Tomiyuki Nanba
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shiseido Co Ltd
Original Assignee
Shiseido Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shiseido Co Ltd filed Critical Shiseido Co Ltd
Priority to US10/481,600 priority Critical patent/US20040197298A1/en
Priority to DE60227959T priority patent/DE60227959D1/de
Priority to EP02738774A priority patent/EP1410782B1/en
Publication of WO2003002073A1 publication Critical patent/WO2003002073A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • A61Q5/06—Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring

Definitions

  • the present invention relates to a cosmetic containing an amphoteric urethane resin carrying a polysiloxane compound.
  • hair cosmetics there are many cosmetics that utilize film properties, such as hair cosmetics, nail polish, packs, and eyebrows cosmetics.
  • hair cosmetics it has been an important component for adjusting the hairstyle.
  • the above-mentioned components have been known as a-one, non-one or amphoteric acrylic polymer, bulpyrrolidone-based polymer, cationic It contains a bulpyrrolidone-based or cellulosic polymer.
  • a film-forming agent and a film-forming aid such as trocellulose and an acrylic polymer
  • a film-forming agent such as polyvinyl alcohol and polyvinyl acetate
  • mascara and an airliner a film-forming agent
  • First-class eyebrow cosmetics contain an acrylic polymer, polyvinyl acetate, etc. as a film-forming agent.
  • JP-A-112-26833 discloses a resin composition for cosmetics containing an amphoteric urethane resin.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-191476 discloses that a polysiloxane compound having a functional group containing active hydrogen at both ends or one end of a siloxane chain is used to form a polysiloxane chain on the bone of an amphoteric urethane resin.
  • a highly introduced amphoteric urethane resin is disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-48735 discloses a cosmetic in which an amphoteric urethane resin and a silicone polymer are blended as prescription components. However, none of these cosmetics or cosmetics containing a resin are sufficient in terms of usability or stability.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to develop a novel coating agent comprising an amphoteric urethane resin, which is an improvement on a conventional urethane resin, and to apply it to cosmetics. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found that the above problems can be solved by developing a novel film agent in which a polysiloxane compound is supported on an amphoteric urethane resin. Thus, the present invention has been completed.
  • the present invention is a cosmetic characterized by incorporating an amphoteric urethane resin carrying a polysiloxane compound.
  • novel amphoteric urethane resin used in the present invention has a great structural feature in that it supports a polysiloxane compound.
  • supporting the polysiloxane compound means “binding" the polysiloxane compound by the skeleton of the amphoteric urethane resin, or “entanglement” the polysiloxane compound with the skeleton of the amphoteric urethane resin. It does not mean that a polysiloxane compound is chemically bonded to the skeleton of the amphoteric urethane resin. Therefore, in the present invention, the term “supported” is used to mean that the polysiloxane compound is "bound” on the skeleton of the amphoteric urethane resin, or "entangled” with the polysiloxane compound on the skeleton of the amphoteric urethane resin.
  • a polysiloxane compound may eventually form a part of the skeleton of the amphoteric urethane resin, and this does not exclude a part of the skeleton of the amphoteric urethane resin as long as the desired amphoteric urethane resin is obtained.
  • the loading of the polysiloxane compound on the amphoteric urethane resin can be confirmed by an IR spectrum or the like.
  • the amphoteric urethane resin constituting the amphoteric urethane resin supporting the polysiloxane compound used in the cosmetic of the present invention is an amphoteric urethane resin produced by reacting at least the following compounds (A) to (D). It is preferable,
  • (C) a compound having at least one selected from a hydroxyl group, a primary amino group and a secondary amino group, and a carboxyl group
  • Presence means that the polysiloxane compound is present in the reaction system, and is not intended to positively react the polysiloxane compound, but a part thereof is inevitably reacted as a result. May be.
  • the term “exist” in the production of the amphoteric urethane resin supporting the polysiloxane compound of the present invention is used for this meaning.
  • amphoteric urethane resin supporting the polysiloxane compound preferably used, at least the following compounds (A) to (D) and (S) are used, and the compounds of (A), (B) and (C) are used.
  • (C) a compound having at least one selected from a hydroxyl group, a primary amino group and a secondary amino group, and a carboxyl group
  • amphoteric urethane resin supporting the polysiloxane compound preferably used includes at least the following compounds (A) to (D) and (S), and comprises the following compounds (A), (B) and (D).
  • the compound may be produced in the presence of the compound (S).
  • (C) a compound having a carboxyl group and at least one selected from a hydroxyl group, a primary amino group and a secondary amino group
  • the polysiloxane compound in either the first step or the second step. To make it exist.
  • the second step It is preferable to include a step of performing a chain extension reaction by mixing the reaction product of the above with water.
  • the chain extension reaction is carried out by mixing the reaction product of the second step with basic water to carry out the chain extension reaction, or by adding a basic compound to the reaction product of the second step and then mixing with water to carry out the chain extension reaction.
  • the method includes a step of performing the step.
  • the amphoteric urethane resin supporting the polysiloxane compound used in the cosmetic of the present invention is an amphoteric urethane resin produced by reacting at least the following compounds (A) to (E) in the presence of the polysiloxane compound. There can be.
  • (C) a compound having a carboxyl group and at least one selected from a hydroxyl group, a primary amino group and a secondary amino group
  • the amphoteric urethane resin supporting a polysiloxane compound preferably used includes at least the following compounds (A) to (E) and (S): (A), (B), (C) and (E) Reacting the compound of formula (I) under conditions of an excess of isocyanate group to produce an isocyanate group-containing prepolymer, and a second step of reacting the isocyanate group-containing prepolymer with the compound of (D); In at least one of the first step and the second step, it can be obtained in the presence of the compound (S).
  • (C) a compound having at least one selected from a hydroxyl group, a primary amino group and a secondary amino group and a carboxyl group
  • amphoteric urethane resin supporting the polysiloxane compound preferably used includes at least the following compounds (A) to (E) and (S), and (A), (B), (D) and (1)
  • the method may further comprise a second step of reacting the isocyanate group-containing prepolymer with the compound of (C), and in at least one of the first step and the second step, the presence of the compound of (S). .
  • (C) a compound having at least one selected from a hydroxyl group, a primary amino group and a secondary amino group and a carboxyl group
  • the reaction product is produced by mixing the reaction product with water and conducting a chain extension reaction.
  • amphoteric urethane resin supporting the polysiloxane compound of the present invention using at least the compounds (A) to (E) and (S), after the second step, Perform the chain extension reaction by mixing the reaction product of the two steps with basic water, or perform the chain extension reaction by adding a basic compound to the reaction product of the second step and then mixing with water.
  • the polysiloxane compound is present in at least one of the first step and the second step.
  • the polysiloxane compound may be present at any time of the first step and the second step, and the polysiloxane compound does not necessarily need to be present from the beginning of the reaction. Further, the polysiloxane compound may be present before the reaction product of the second step is mixed with water.
  • the “first step” refers to the period from the start of the reaction in the first step to the start of the reaction in the second step
  • the “second step” refers to a step continuously performed from the start of the reaction in the second step (More specifically, the reaction product of the second step described below is mixed with water).
  • the polysiloxane compound used for producing the amphoteric urethane resin carrying the polysiloxane compound of the present invention is at least one selected from a hydroxyl group, a primary amino group and a secondary amino group at both ends or one end of the siloxane. It is preferable that the polysiloxane compound does not have the above.
  • the polysiloxane compound used for producing the amphoteric urethane resin supporting the polysiloxane compound of the present invention is selected from the group consisting of dimethylpolysiloxane, polyether-modified silicone, cyclic silicone, phenyl-modified silicone, alkyl-modified silicone and alkoxy-modified silicone. It is preferable that one or more selected ones are used.
  • amphoteric urethane resin supporting the polysiloxane compound of the present invention is preferably blended as an aqueous liquid.
  • the amphoteric urethane resin of the present invention is preferably an amphoteric urethane resin having a carboxyl group and a tertiary amino group in one molecule.
  • cosmetics preferably applied are hair cosmetics and skins. It is a skin preparation.
  • the cosmetic of the present invention contains an amphoteric urethane resin carrying a polysiloxane compound.
  • the preferred amphoteric urethane resin of the present invention is an amphoteric urethane resin having a carboxyl group and a tertiary amino group in one molecule.
  • amphoteric urethane resin which is preferably used in the present invention and constitutes an amphoteric urethane resin having a carboxyl group and a tertiary amino group in one molecule supporting a polysiloxane compound (hereinafter also referred to as a polysiloxane-supported amphoteric urethane resin).
  • a polysiloxane-supported amphoteric urethane resin is preferably an amphoteric urethane resin produced by reacting at least the following compounds (A) to (D).
  • (C) a compound having at least one selected from a hydroxyl group, a primary amino group and a secondary amino group, and a carboxyl group
  • the polyol compound (hereinafter, also referred to as compound (A)) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a polyol compound generally used for producing a urethane resin.
  • the compound (A) include, for example, polyester polyols, polyether polyols, low molecular weight polyols, polycarbonate polyols, polybutadiene polyols, polyisoprene polyols, polyolefin polyols, polyacrylate polyols, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, polyester Polyols, polyether polyols and low molecular polyols are preferably used.
  • polyester polyol examples include at least one of dicarboxylic acids such as succinic acid, dataric acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, and terephthalic acid, and ethylene glycol, Pyrene glycolone, 1,4-butanediole, 1,3-butanediole, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, diethylene glycol, spiro glycol And polyester polyols obtained by condensation polymerization of at least one polyhydric alcohol such as trimethylolpropane, and polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of ratatatones.
  • dicarboxylic acids such as succinic acid, dataric acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, maleic acid,
  • polyether polyol examples include water and polyhydric alcohols used in the synthesis of the polyester polyol, phenols such as bisphenol A and hydrides thereof, and primary amines or secondary amines. And polyether polyols obtained by ring-opening addition polymerization of cyclic ethers such as ethylene oxide, propylene oxide, oxetane and tetrahydrofuran. Furthermore, polyoxypropylene polyols, polyoxytetramethylene polyols, and polyether polyols obtained by ring-opening addition polymerization of at least one of propylene oxide and ethylene oxide with bisphenol A (in the case of copolymers, Any of a copolymer and a random copolymer).
  • Examples of the low molecular polyol include 1,4-cyclohexane dimethanol, ethylene glycolone, propylene glycolone, isopropylene glycolone, 1,4-butanediol, 1,3-butanediole, butylene glycolone, 1 1, 6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1, Examples include 10-decandione, diethylene glycolone, dipropylene glycolone, spiroglycol, trimethylolpropane, glycerin, diglycerin, and triglycerin.
  • Compound (A) can be used alone or in combination.
  • 1,4-cyclohexanedimethanol is preferred.
  • the compound (A) when the compound (A) overlaps with the compound (E) described later, the compound is included in the compound (E) and not included in the compound (A). Further, in the present invention, when the compound (A) overlaps with the compound (C) described later, the compound is included in the compound (C) and not included in the compound (A). In the present invention, when compound (A) overlaps with compound (D) described later, the compound is included in compound (D) and not included in compound (A).
  • the polyisocyanate compound (hereinafter, also referred to as compound (B)) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a polyisocyanate compound generally used for producing a urethane resin.
  • the compound (B) include, for example, organic diisocyanate compounds such as aliphatic diisocyanate compounds, alicyclic diisocyanate compounds, and aromatic diisocyanate compounds, and these may be used alone or in combination of two or more. .
  • Examples of the aliphatic diisocyanate compound include ethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and 1,6-hexamethylene diisocyanate.
  • Examples of the alicyclic diisocyanate compound include hydrogenated 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 1,4-cyclohexanediisocyanate, methionolecyclohexylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate. And norbornane diisocyanate.
  • Examples of the aromatic diisocyanate compound include 4,4′-difluoromethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, toluene diisocyanate, and naphthalenediisocyanate.
  • 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate and the like are preferable in terms of excellent weather resistance and low cost.
  • Compound (B) can be used alone or in combination.
  • the compound having at least one selected from a hydroxyl group, a primary amino group and a secondary amino group and a carboxyl group (hereinafter also referred to as compound (C)) used in the present invention is a molecule.
  • Preferred examples of the compound (C) include carboxylic acids having a dialkylol group, such as dimethylol, diethanol, and dipropanol, having 3 to 26 carbon atoms, and preferably 3 to 12 carbon atoms.
  • DMPA dimethylolpropanoic acid
  • DMPA dimethylolpropanoic acid
  • carboxyl group-containing polyprolatatatone diol is also used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a compound having at least one selected from a hydroxyl group, a primary amino group and a secondary amino group used in the present invention and a tertiary amino group (hereinafter also referred to as compound (D)) ) Is a compound having at least one selected from a hydroxyl group, a primary amino group and a secondary amino group in the molecule and at least one tertiary amino group, and
  • the compound is not particularly limited as long as it is a compound capable of obtaining a fat.
  • the N-alkyl alkyl group of the N-alkyldialkanolamine compound preferably has 1 to 24 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • N, N-dialkylalkanolamine compounds such as N, N-dimethylethanolanolamine, N, N-jetinolethananolamine, N, N-dibutynolethanoleamine, and triethanolamine, etc. Can be These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polysiloxane compound (hereinafter, also referred to as compound (S)) used in the present invention is a polysiloxane compound that can be blended in cosmetics, and has a hydroxyl group and a primary amino group at both ends or one end of a siloxane chain. It is a polysiloxane compound not having at least one kind selected from a group and a secondary amino group, and is not particularly limited as long as it is a compound capable of obtaining a target amphoteric urethane resin.
  • polysiloxane compound examples include dimethylpolysiloxane, polyether-modified silicone, cyclic silicone, phenyl-modified silicone, alkyl-modified silicone, and alkoxy-modified silicone.
  • dimethylpolysiloxane examples include dimethylpolysiloxane, polyether-modified silicone, cyclic silicone, phenyl-modified silicone, alkyl-modified silicone, and alkoxy-modified silicone.
  • polysiloxane compound examples include dimethylpolysiloxane, polyether-modified silicone, cyclic silicone, phenyl-modified silicone, alkyl-modified silicone, and alkoxy-modified silicone.
  • dimethylpolysiloxane for example, a compound represented by the general formula (2) can be mentioned.
  • n an integer of 1 or more.
  • n is preferably an integer of 1 to 100, more preferably an integer of 1 to 50, and particularly preferably an integer of 3 to 30.
  • dimethylpolysiloxane of the present invention examples include, for example, SH200 series (trade name) manufactured by Toray “Dakogining” Silicone Co., Ltd., Shin-Etsu Chemical KF96 series (trade name) manufactured by Kogyo Co., Ltd. may be mentioned.
  • Examples of the polyether-modified silicone include a compound represented by the general formula (3).
  • n represents an integer of 1 or more
  • R 1 represents a group represented by the following formula (4).
  • R 2 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • a represents an integer of 1 to 10
  • b represents an integer of 1 to 300
  • c represents an integer of 0 to 300. Represents.
  • m is preferably an integer of 1 to 300, more preferably an integer of 1 to 100, and particularly preferably an integer of 1 to 50.
  • n is preferably an integer of 1 to 300, more preferably an integer power S of 1 to 100, and particularly preferably an integer of 1 to 50.
  • a is preferably an integer of 1 to 5, particularly preferably an integer of 2 to 4
  • c is preferably an integer of 2 to 50, more preferably an integer power S of 2 to 40, and 2 to 30 The integer of is particularly preferred.
  • c is preferably an integer of 0 to 50, more preferably an integer of 0 to 40, and particularly preferably an integer of 0 to 30.
  • m is an integer of 1 to 300
  • n is an integer of 1 to 300
  • R 1 is a group represented by the formula (4).
  • Preferred are compounds represented by the following formula, wherein a is an integer of 1 to 5, b is an integer of 2 to 50, and c is an integer of 0 to 50.
  • m is an integer of 1 to 100
  • n is an integer of 1 to 100
  • R 1 is a group represented by the formula (4)
  • m is an integer of 1 to 50
  • n is an integer of 1 to 50
  • R 1 is a group represented by the formula (4)
  • Particularly preferred are compounds represented by the following, wherein a is an integer of 2 to 4, b is an integer of 2 to 30 and c is an integer of 0 to 30.
  • polyether-modified silicone represented by the general formula (3) for example, Toray.
  • Examples of the phenyl-modified silicone include a compound represented by the general formula (5).
  • R 3 and R 4 are a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms (for example, a linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms), one OSi (CH 3 ) 3 or Represents a phenyl group, which may be the same or different, provided that at least one of R 3 and R 4 is a phenyl group, m represents an integer of 0 or more, and n represents an integer of 1 or more. Represents.
  • m is preferably an integer of 0 to 300, more preferably an integer of 0 to 100, and particularly preferably an integer of 0 to 50.
  • n is preferably an integer of 1 to 500, more preferably an integer of 1 to: 100. Integers from 50 to 50 are particularly preferred.
  • Examples of the phenyl-modified silicone represented by the general formula (5) include, for example, SH556, SF557, SF558, SH559 (trade name) manufactured by Toray Industries Co., Ltd. Silicone, and Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KF50-100cs, KF50-10000cs, KF53, KF54, KF56 (trade name) manufactured by Kabushiki Kaisha.
  • alkyl-modified silicone examples include a compound represented by the general formula (6).
  • R 5 to R 7 represent a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, and may be the same or different. However, at least one of R 5 to R 7 has 5 carbon atoms.
  • m represents an integer of 1 or more, and n represents an integer of 1 or more.
  • each of R 5 to R 7 is a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms and may be a linear or branched saturated hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group preferably has 5 to 30 carbon atoms, more preferably 5 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 10 to 20 carbon atoms.
  • m is preferably an integer of 10 to 300, more preferably an integer of 1 to 100, and particularly preferably an integer of 1 to 50.
  • n is preferably an integer of 1 to 300, more preferably an integer of 1 to 100, and particularly preferably an integer of 1 to 50.
  • Examples of the alkyl-modified silicone represented by the general formula (6) include, for example, SF8416 (trade name) manufactured by Toray * Co., Ltd. Silicone Co., Ltd. and KF-412 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. -413, 1 ⁇ -414 (trade name) and the like.
  • Examples of the alkoxy-modified silicone include a compound represented by the general formula (7).
  • R 8 to R 1Q represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 50 carbon atoms, and may be the same or different from each other; provided that R 8 to R 10 At least one is an alkoxy group having 1 to 50 carbon atoms, m represents an integer of 0 or more, and n represents an integer of 1 or more.
  • R 8 to R 1G are a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 50 carbon atoms.
  • a linear or branched alkoxy group may be mentioned as an example of an alkoxy group having 1 to 50 carbon atoms.
  • the alkoxy group having 1 to 50 carbon atoms preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably has 1 to 25 carbon atoms, and particularly preferably has 1 to 20 carbon atoms.
  • m is preferably an integer of 1 to 500, more preferably an integer of 1 to 100, and particularly preferably an integer of 1 to 50.
  • n is preferably an integer from 1 to 100 It is more preferably an integer of 1 to 80, and particularly preferably an integer of 1 to 50.
  • Examples of the alkoxy-modified silicone represented by the general formula (7) include KF-851 and X-22-801B (trade names) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Examples of the cyclic silicone include a compound represented by the general formula (8).
  • R 11 represents a hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms, which may be the same or different from each other in each repeating unit.
  • R 11 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a linear or branched saturated hydrocarbon group.
  • R 11 is preferably a carbon number of 2-10, more preferably from 2 to 8, particularly preferably 2 to 5.
  • m is preferably an integer of 3 to 8, more preferably an integer of 4 to 8, and particularly preferably an integer of 4 to 6.
  • n is preferably an integer of 0 to 7, more preferably an integer of 0 to 5, and particularly preferably an integer of 0 to 3.
  • m + n is preferably 3 to 8, preferably 4 to 8 Is more preferable, and 4 to 6 is particularly preferable.
  • Examples of the cyclic silicone represented by the general formula (8) include, for example, SH244, SH344, SH245, DC345, DC246 (trade name) manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., and Shin-Etsu Irigaku Kogyo Co., Ltd. ) KF994, KF995, KF9937 (trade name) and the like.
  • the repeating unit of the compound represented by the general formula (3) and the general formulas (5) to (8) may be in any polymerization form such as random polymerization and block polymerization.
  • the viscosity (kinematic viscosity) at 25 ° C. of the compound (S) is preferably 1 to 5000 mm 2 Zs, more preferably 1 to 2000 mm 2 / s, and 1 to 1000. Particularly preferred is mm 2 / s.
  • dimethylpolysiloxane and polyether-modified silicone are preferable.
  • Compound (S) can be used alone or in combination.
  • a preferred polysiloxane-supported amphoteric urethane resin in the present invention is an amphoteric urethane resin produced by reacting at least the compounds (A) to (D) in the presence of the compound (S).
  • the compounds (A) to (D) and (S) are used, and the compounds (A), (B) and (C) are used.
  • a first step of producing an isocyanate group-containing prepolymer by reacting under conditions of an excess of an isocyanate group and a second step of reacting the isocyanate group-containing prepolymer with the compound (D). In at least one of the second step and the second step, it can be produced in the presence of compound (S). Further, it can also be produced by changing the reaction order of the compound (C) and the compound (D).
  • the (S) Z ((A) + (B) + (C) + (D)) is 0.1 / 100-30 / 100, preferably a force S, 0.5 / 100-25 / 100 It is more preferable that the force is S, and it is particularly preferable that lZ100S 0/100.
  • the molar ratio between the compound (B) and the compound) (C) and (D), that is, ( ⁇ ) / (( ⁇ ) + (C) + (D)) is 2.0 / 1.8 to 2 0 / 0.8 is preferable, 2.0 / 1.8 to 2.0 / 1.0 is more preferable, and 2.0 / 1.8 to 2.0 / 1. Particularly preferred is 2.
  • the reaction of the first step and the second step can be carried out using reaction conditions that are generally used in producing polyurethane, and using a polymerization catalyst as appropriate.
  • a polymerization catalyst generally used for producing a urethane resin can be used.
  • the polymerization catalyst is not particularly limited as long as the desired amphoteric urethane resin can be obtained.
  • a tertiary amine catalyst, an organic metal catalyst, or the like can be used.
  • the tertiary amine catalyst include [2,2,2] diazabicyclooctane (DABCO), tetramethylenediamine, dimethylmorpholine, diazabicycloundecene (DBU) and the like.
  • the organometallic catalyst include dibutyltin (tin) dilaurate.
  • an organic solvent can be used as necessary for the reactions in the first step and the second step.
  • the compounds (A) to (D) and the resulting amphoteric urethane resin can be used. It is preferable to use an organic solvent that dissolves both.
  • an organic solvent include amides such as methinolepyrrolidone, dimethylformamide, and dimethylacetamide; ketones such as acetone and methylethyl ketone; esters such as ethyl acetate; and other cellosolve acetates. Cellosolve ether and the like.
  • the reaction product of the second step is mixed with water. It is preferable to carry out a chain extension reaction.
  • the reaction product of the second step is mixed with basic water to carry out a chain extension reaction.
  • the reaction product of the second step is mixed with basic water to carry out a chain extension reaction.
  • the reaction mixture of the second step is mixed with basic water, and the chain extension reaction is subsequently performed in water. Is preferred.
  • the production conditions are preferably set so that the reaction mixture after the second step is a prepolymer containing an isocyanate group at the terminal.
  • the basic water refers to water in which a basic substance is dissolved in water and is basic, such as triethylamine, triethanolamine, ammonia, potassium hydroxide, sodium hydroxide, and 2-amino-2. —Examples include water in which methyl-11-propanol or the like is dissolved.
  • a chain extender can be used for the chain extension reaction in producing the polysiloxane-supported amphoteric urethane resin in the present invention, and the polysiloxane-supported amphoteric urethane resin finally obtained by the chain length extender can be used. Characteristics can be adjusted.
  • the chain extender is a compound used in a chain extension reaction, and includes, for example, a low molecular polyol, an amine, and water.
  • Examples of the low molecular polyol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycolone, 1,6-hexanediol, spiroglycol, bis (] 3-hydroxyethoxy) benzene, and xylylene.
  • Glycols such as ethylene glycol; and triols such as trimethylolpropane and glycerin.
  • the amines include methylene (bis-o-chloroaniline).
  • a resin having a structural unit derived from an alkylene oxide (hereinafter also referred to as RO) in the structure of the resin can be used to improve the stability and properties of the cosmetic.
  • RO alkylene oxide
  • the structural unit derived from RO for example, an ethylene oxide (hereinafter, also referred to as EO) unit, a propylene oxide (hereinafter, also referred to as PO) unit or the like is used, and an EO unit is preferable.
  • the compound having a structural unit derived from RO in the structure is not particularly limited as long as it can introduce a structural unit derived from RO into the structure of the polysiloxane-supported amphoteric urethane resin.
  • a preferred compound having a structural unit derived from RO in the structure at least one selected from a hydroxyl group, a primary amino group and a secondary amino group is represented by the following general formula (1).
  • compound E One (C 2 H 40 ) p (C 3 H 60 — — (1) (where p represents an integer of 1 to 500, and q represents an integer of 0 to 400.)
  • p is :! Is an integer of ⁇ 500. Furthermore, if q is not 0, In either case or 0, p is preferably 3 to 250 force, more preferably 3 to 120 force, and particularly preferably 3 to 50 force. When p is less than 1, sufficient hydrophilicity cannot be imparted because the number of EO units introduced into the amphoteric urethane resin is too small, and when the amphoteric urethane resin is used, for example, in a hairdressing agent, the hairdressing agent has insufficient hydrophilicity. And the hair washability deteriorates. On the other hand, if the n-force exceeds S500, the hydrophilicity of the amphoteric urethane resin itself becomes too strong, which adversely affects moisture resistance and the like.
  • q is preferably set in the range of 3 to 200, and more preferably 3 to 100. Particularly preferably, it is 3 to 40.
  • the ratio of EO unit to PO unit is preferably in the range of 10/0 to 2/8 on a weight basis, EO unit ZPO unit. Still more preferably, the EO unit and the ZPO unit are 10/0 to 3/7. Particularly preferred are EO units and ZPO units from 10/0 to 4/6.
  • the compound (E) is at both ends OH group introduction type, both ends NH 2 group introduced data Eve, one terminal OH group introduction type, one-end NH 2 group introduced type is preferred.
  • an amphoteric urethane resin having a structural unit represented by the general formula (1) in the main chain can be obtained.
  • an OH group-introduced type at one end or an NH2 group-introduced type at one end is used, an amphoteric urethane resin having a structural unit represented by the general formula (1) in a side chain or at an end is obtained.
  • the weight average molecular weight of the compound (E) is preferably in the range of 200 to 20,000. And more preferably from 200 to 5,000. Particularly preferably, it is 500 to 2,000.
  • Examples of the compound (E) include polyethylene glycol (PEG), polyethylene polypropylene glycolone, and polyethylene polypropylene block copolymer. Among them, polyethylene glycol is preferred. Compound (E) can be used alone or in combination.
  • the polysiloxane-supported amphoteric urethane resin to which the compound (E) is added is preferably an amphoteric urethane resin produced by reacting at least the compounds (A) to (E) in the presence of the compound (S).
  • the production of this resin can be carried out in the same manner as the production method without adding compound (E). That is, using at least the compounds (A) to (E) and (S), the compounds (A), (B), (C) and (E) are reacted under an excess of isocyanate group, and A first step of producing a group-containing prepolymer, and a second step of reacting the isocyanate group-containing prepolymer with a compound (D), and the compound (S) is present in at least one of the first and second steps. Can be manufactured. Further, it can also be produced by changing the reaction order of the compound (C) and the compound (D).
  • the weight ratio of the compound (S) to the compounds (A), (B), (C), (D) and (E), that is, (S) // ((A) + (B) + (C) + (D) + (E)) is preferably 0.1 / ⁇ to 3 ⁇ 00, more preferably a force S of 0.5 to 25ZOO, and 1
  • the molar ratio of compound (B) to compounds (A), (C), (D) and (E), that is, (B) Z ((A) + (C) + (D) + ( E)) is preferably 2.0 / 1.8 to 2.0 / 0.8, more preferably 2.0 / 1.8 to 2.0 / 1.0, and 2.0 / 1. It is especially preferred that it is between 8 and 2.0 / 1.2.
  • reaction of the first step and the second step can be carried out using a reaction catalyst generally used in producing a urethane resin and appropriately using a polymerization catalyst, as in the case where compound (E) is not added. .
  • a reaction catalyst generally used in producing a urethane resin and appropriately using a polymerization catalyst, as in the case where compound (E) is not added.
  • the first step and the second step are performed in an organic solvent, and the chain extension reaction is performed in water.
  • the polysiloxane-supported amphoteric urethane resin of the present invention has a carboxyl group and a tertiary amino group in one molecule.
  • the ratio of the carboxyl group to the tertiary amino group (the ratio of the number of both functional groups) and the carboxyl group to the tertiary amino group are preferably 1 to 50 to 501, and the l / l to 50Zl force is more preferable. , 11-25 / 1 are particularly preferred.
  • the ratio of the carboxy group to the tertiary amino group in the polysiloxane-supported amphoteric urethane resin is 1/50 to 50/1, the use of a hair styling agent containing the polysiloxane-supported amphoteric urethane resin results in a more effective hair. It will have an excellent texture.
  • the ratio (molar ratio) of compound (C) to compound (D) and compound (C) / 7 compound (D) are preferably l, 50 to 50 Zl force S, and 1 to 50 1 Is more preferable, and 11 to 25/1 is particularly preferable.
  • the polysiloxane-supported amphoteric urethane resin according to the present invention does not necessarily have a polysiloxane chain of a polysiloxane compound in a skeleton of the polysiloxane compound through a covalent bond. Or a polysiloxane chain is contained by the skeleton of the amphoteric urethane resin being physically entangled with the polysiloxane chain of the polysiloxane compound. It is considered that this restriction or entanglement is further complicated by the progress of the polymerization reaction of the amphoteric polyurethane, and makes it difficult to separate the polysiloxane compound from the resulting amphoteric urethane resin.
  • such a state in which the skeleton of the amphoteric urethane resin and the polysiloxane compound are bound or entangled is referred to as a state in which the skeleton of the amphoteric urethane resin "supports" the polysiloxane compound.
  • “supported” differs depending on whether the amphoteric urethane resin is in the form of an aqueous solution or an aqueous dispersion.
  • the skeleton of the amphoteric urethane resin is usually a straight-chain structure, but may have a branched structure or a cross-linked structure. It is considered that a siloxane chain has entered.
  • the amphoteric urethane resin when the amphoteric urethane resin is in the form of an “aqueous dispersion”, it is considered that the amphoteric urethane resin is in the form of particles dispersed in water.
  • the first form is a form in which all or part of the polysiloxane chain is wrapped inside the particle.
  • the second form is a form in which the end of the polysiloxane chain is wrapped inside the particle.
  • the third mode is a mode in which a polysiloxane chain is attached to the surface of a particle.
  • the first to third forms are all considered to be “restricted”, and those in which the first to third forms are mixed are considered to be “restricted”.
  • the skeleton of the amphoteric urethane resin according to the present invention supports the polysiloxane compound. For this reason, it is considered that the polysiloxane compound has the property of relatively easily moving, but the polysiloxane compound is difficult to separate from the amphoteric urethane resin.
  • N-methyljetanolamine N-methyljetanolamine
  • 60 g of ethyl acetate were added, and the mixture was further reacted at 80 ° C. for 3 hours to obtain a prepolymer having remaining isocyanate groups.
  • the mixture is rapidly stirred and dispersed in 700 g of water containing 10 g of potassium hydroxide, and further subjected to a chain extension reaction at 50 ° C for 3 hours to perform high chain reaction.
  • phenyl-modified silicone (viscosity at 25 ° C: 22 mm 2 Zs, Dow Corning Toray Co., Ltd., SH556 (trade name)) was used instead of 8 g of dimethylpolysiloxane.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • PPG polypropylene glycol
  • PEG polyethylene glycol
  • CHDM 1,4-cyclohexane dimethanol
  • the mixture was dispersed in 700 g of water containing potassium hydroxide by high-speed stirring and further subjected to a chain extension reaction at 50 ° C. for 3 hours to increase the molecular weight.
  • the above ethyl acetate was recovered from the obtained aqueous liquid to obtain an aqueous liquid of polysiloxane-supported amphoteric urethane resin (I) substantially containing no solvent.
  • dimethylpolysiloxane (having a viscosity of 10 mm 2 / s at 25 ° C and a viscosity of 10 mm 2 / s, manufactured by Toray Industries, Ltd. Kojung Silicone Co., Ltd.) was used in place of 8 g of dimethylpolysiloxane. ))
  • An aqueous liquid of a polysiloxane-supported amphoteric urethane resin (K) was obtained in the same manner as in Production Example 9 except that 20 g was used.
  • An aqueous liquid of an amphoteric urethane resin (M) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that dimethylpolysiloxane was not used at all in the production method described in Production Example 1.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • PPG polypropylene glycol
  • DMBA dimethylolbutanoic acid
  • N-methyljetanolamine N-methyljetanolamine
  • 60 g of ethyl acetate 60 g were added, and the mixture was further reacted at 80 ° C. for 3 hours to obtain a prepolymer having residual isocyanate groups.
  • After cooling the prepolymer having the isocyanate group remaining to 50 ° C. it was dispersed by stirring at a high speed in 700 g of water containing 10 g of potassium hydroxide, and further subjected to a chain extension reaction at 50 ° C. for 3 hours.
  • Molecular weight Molecular weight.
  • the polysiloxane-supported amphoteric urethane resin is preferably used in the form of an aqueous liquid, and the polysiloxane-supported amphoteric urethane resin of the present invention is preferably mixed with water to form an aqueous liquid.
  • the aqueous liquid refers to a water in which a polysiloxane-supported amphoteric urethane resin is completely dissolved in water, and a polysiloxane-supported amphoteric urethane resin is dispersed and / or suspended in water.
  • a resin component of a polysiloxane-supported amphoteric urethane resin obtained by substantially removing a solvent such as water may be used.
  • a crosslinking agent such as a silane coupling agent may be added to the aqueous liquid of the polysiloxane-supported amphoteric urethane resin to impart crosslinking properties.
  • various additives can be freely added to impart storage stability, and examples thereof include a protective colloid agent, an antibacterial agent, and a fungicide.
  • the cosmetic of the present invention can be obtained by a conventional method by blending the polysiloxane-supported amphoteric urethane resin as one component of the cosmetic.
  • an excellent cosmetic that exhibits functional film properties of a polysiloxane-supported amphoteric urethane resin can be obtained.
  • the cosmetics are not particularly limited, and include, for example, a foaming styling agent, a gauze styling agent, an aerosol spray styling agent, a pump styling agent, a hair styling agent such as a hair conditioning agent, a hair cosmetic such as a hair conditioning agent, a mascara, an eyeliner, and a beauty agent.
  • makeup cosmetics such as nail pills, foundations, lipsticks, etc.
  • external agents for skin such as masks, shaving agents, creams, emulsions, lotions, essences (cosmetics), aromatic cosmetics, body cosmetics, etc. is there.
  • Cosmetic dosage forms include solution, solubilizing, emulsifying, foam, powder, powder dispersion, oil-liquid, gizzle, ointment, aerosol, spray, pump spray, Wide range of dosage forms, such as water-oil 2-layer system and water-oil-powder 3-layer system Can be taken.
  • the amount of the polysiloxane carrying the amphoteric urethane resin in the present invention varies depending cosmetics, the total amount of the cosmetic in 0.1 - 25.0 wt% is preferred c
  • the total amount of the cosmetic in 0.1 - 25.0 wt% is preferred c
  • a hair cosmetic composition of the film-forming agent 0.1 to 10.0% by weight of the total amount of the cosmetic. . More preferably, 0.
  • the total amount of the cosmetic in 0.1 - 25.0% by weight is preferable, and in the case of a pack mask, 0.1 to 25.0% by weight is preferable in the total amount of cosmetics, and shaving agents, creams, emulsions, lotions, essences ( In the case of a skin external preparation such as a serum, the amount is preferably 0.1 to 15.0% by weight based on the total amount of the cosmetic.
  • the cosmetic of the present invention may contain, in addition to the above-mentioned components, other components usually used in cosmetics, pharmaceuticals, and the like as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • oils, powder components, surfactants, humectants, water-soluble polymers, thickeners, film agents, ultraviolet absorbers, sequestering agents, sugars, amino acids, organic amines, pH adjusters, skin Nutrients, vitamins, antioxidants-flavors, water and the like will be described specifically with reference to examples.
  • the compounding amount is% by weight. Further, “%” means “% by weight” unless otherwise specified. Prior to the description of the examples, the effect test method used in the present invention will be described.
  • Curl memory value (%) ⁇ (20-d) / (20-c) ⁇ X 100
  • the evaluation criteria were set as follows.
  • the evaluation criteria were set as follows.
  • 30 styling mousses are manufactured in a transparent container and cycle temperature test (50 ° C, ⁇ 110 ° C, 2 cycles / day, for one month), and visually inspected by a specialized researcher for separation, trimming, aggregation, etc., and evaluated according to the following evaluation methods.
  • ⁇ 0 samples showing separation, trimming, aggregation, etc.
  • ⁇ One sample shows separation, trimming, aggregation, etc.
  • ⁇ 2 samples showing separation, trimming, aggregation, etc.
  • X 3 or more samples showing separation, trimming, aggregation, etc.
  • a styling mousse as a hair cosmetic as an example.
  • the styling mousses of Examples 1 to 6 were manufactured according to the formulations shown in Table 1, and evaluated for elasticity, flaking, and emulsion stability. The results are shown in Table 1.
  • the polysiloxane-supported amphoteric urethane resin was blended as an aqueous liquid.
  • the styling mousses of Examples 7 to 12 were prepared according to the formulation shown in Table 2 by the method shown in Table 1.
  • the styling mousses of Comparative Examples 1 to 5 were manufactured according to the formulations shown in Table 3 and evaluated for elasticity, flaking, and emulsion stability. Table 3 shows the results.
  • the amphoteric urethane resin was blended as an aqueous liquid.
  • emulsifying section (1) is added to (2), (3), (4) and part of (15) and emulsified by a homomixer.
  • part (14) is added to form an emulsified part.
  • ethanol part (5) and (11) to (13) are dissolved by stirring.
  • aqueous phase (6) to (10) and the remaining (14) are added to the remaining (15), and the mixture is stirred to be uniform.
  • a moose stock solution is obtained by appropriately mixing the above three parts. 92 parts of the resulting mousse stock solution Each styling mousse was obtained by placing it in an azole tank, closing the valve, and filling it with 8 parts of liquefied petroleum gas (LPG).
  • LPG liquefied petroleum gas
  • the styling mousses of Comparative Examples 6 to 10 were produced in the same manner as in Table 3 using the formulations shown in Table 4 and evaluated for elasticity, flaking, and emulsion stability.
  • Table 4 shows the results.
  • the compounded amphoteric urethane resin is an aqueous liquid as in Table 3.
  • the blended polysiloxane-supported amphoteric urethane resin is an aqueous liquid.
  • evaluation tests are not individually described in detail, but the characteristics of the polysiloxane-supported amphoteric urethane resin of the present invention were sufficiently exhibited.
  • Pack Jelly-like peel-off type
  • Buffering agents (cunic acid, sodium citrate)
  • Add (2), (3), and (4) to (7) dissolve by heating, add (1), and treat with a colloid mill (pigment part). Mix the remaining ingredients and heat to 70 ° C. The pigment part is added thereto, and the mixture is uniformly dispersed with a homomixer. The obtained eyeliner had a moderate elasticity and a good feeling in use.
  • Ingredients Ingredients: (% by weight)
  • (1) to (5) are heated and melted at 70 to 80 ° C, and then (8), (9), (11), (12), (13), and (14) are sequentially melted, ° C.
  • the oil phase is added while stirring the aqueous phase to emulsify. After uniformly adjusting the emulsified particles with a homomixer, deaeration and cooling are performed. The resulting ultraviolet protection essence was moist, smooth, and gave the skin a moderate elasticity.
  • (1) and (2) are added to a part of (6) and treated with a roller (pigment part).
  • (9) to (12) are mixed (aqueous phase).
  • (3) to (5), a part of (6), (7), (8), and (14) are mixed, heated and melted, then the pigment part is added at 80 ° C and homogenized with a homomixer. Mix. Then, add the aqueous phase, emulsify and disperse with a homomixer, add (13), and pour into a mold.
  • a novel polysiloxane-supported amphoteric urethane resin film is provided.
  • Excellent cosmetics with fully exhibited properties can be obtained.
  • hair cosmetics in particular, excellent hair elasticity is obtained, there is no flaking due to comb operation, and the emulsion stability of the product is excellent.
  • Makeup cosmetics in particular, have a moist feeling and have good makeup durability such as abrasion resistance.
  • Skin cosmetics in particular, are moist, smooth, and give the skin an appropriate elasticity.

Landscapes

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Description

明細書 化粧料 技術分野
本発明は、ポリシロキサン化合物を担持した両性ウレタン樹脂を配合し た化粧料に関する。 背景技術
化粧料の中には、毛髪化粧料、美爪料、パック剤、眉目用化粧料等 皮膜特性を活用した化粧料が多くある。例えば、毛髪化粧料においては ヘアスタイルを整えるための重要な成分となっており、従来、上記成分とし て、ァ-オン、ノ-オンあるいは両性のアクリル系ポリマー、ビュルピロリドン 系ポリマー、カチオン性のビュルピロリドン系あるいはセルロース系のポリマ 一等が配合されている。また、美爪料においては、皮膜形成剤、皮膜形 成助剤として-トロセルロース、アクリル系ポリマー等、パック剤においては、 皮膜形成剤として、ポリビュルアルコール、ポリ酢酸ビニル等、マスカラ、ァ イライナ一等の眉目用化粧料においては、皮膜形成剤として、アクリル系 ポリマー、ポリ酢酸ビニル等が配合されている。
しかしながら、いずれも消費者のニーズに合致した商品を提供するにあ たって必ずしも充分な皮膜形成剤が開発されているわけではない。
特開平 1 1— 2 2836 3号公報には両性ウレタン樹脂を含む化粧品用 樹脂組成物が開示されている。また、特開 2000— 1 9 1476号公報には シロキサン鎖の両末端又は片末端に、活性水素を含む官能基を有する ポリシロキサン化合物を用いて、ポリシロキサン鎖を両性ウレタン樹脂の骨 格に導入した両性ウレタン樹脂が開示されている。また、特開 2001— 48 735号公報には、両性ウレタン樹脂とシリコーンポリマーをそれぞれ処方 成分として配合する化粧料が開示されている。しかしながら、これらのィ匕 粧料あるいは樹脂を配合した化粧料はいずれも、使用性あるいは安定性 の面で充分でない。
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、従来のウレタン樹脂を改 良した新規な両性ウレタン樹脂からなる皮膜剤を開発し、化粧品に応用 を図ることを目的とする。 発明の開示
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ポ リシロキサン化合物を両性ウレタン樹脂に担持させた新規な皮膜剤を開 発することにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成す るに至った。
すなわち、本発明は、ポリシロキサン化合物を担持した両性ウレタン樹 脂を配合することを特徴とする化粧料である。
本発明に用いられる新規な両性ウレタン樹脂は、ポリシロキサン化合 物を担持していることが構造上の大きな特徴である。
ここで、ポリシロキサン化合物を「担持」するとは、両性ウレタン樹脂の 骨格によってポリシロキサン化合物を「拘束させる」こと、又は両性ウレタン 樹脂の骨格にポリシロキサン化合物を「絡ませる」ことを意味するものであ り、両性ウレタン樹脂の骨格にポリシロキサン化合物を化学的に結合させ ることではない。したがって、本発明において「担持した」なる用語は、両 性ウレタン樹脂の骨格にポリシロキサン化合物が「拘束された」、又は両 性ウレタン樹脂の骨格にポリシロキサン化合物が「絡まった」意味として用 レ、られている。しかし、一部両性ウレタン樹脂の骨格の一部分を、結果的 にポリシロキサン化合物が形成してもよく、 目的とする両性ウレタン樹脂が 得られる限りこの一部化学結合したものを排除するものではない。ポリシ口 キサン化合物の両性ウレタン樹脂への担持は、 IRスペクトル等によって確 認することができる。
本発明の化粧料に用いられるポリシロキサン化合物を担持した両性ゥ レタン樹脂を構成する両性ウレタン樹脂は、少なくとも下記の（A)〜（D ) の化合物を反応させて生成される両性ウレタン樹脂であることが好まし レ、。
(A)ポリオール化合物
(B)ポリイソシァネート化合物
(C)水酸基、第一級ァミノ基及ぴ第二級ァミノ基から選択される少なく とも 1種と、カルボキシル基とを有する化合物
(D)水酸基、第一級ァミノ基及び第二級ァミノ基から選択される少なく とも 1種と、第三級ァミノ基とを有する化合物
ここで、存在とはポリシロキサン化合物が反応系に存在することを意味 し、積極的にポリシロキサン化合物を反応させることを意図するものではな いが、その一部が結果的に不可避的に反応してもよい。なお、本発明の ポリシロキサン化合物を担持した両性ウレタン樹脂の製造における「存 在」なる用語は全てこの意味として使用されている。
前記好ましく用いられるポリシロキサン化合物を担持した両性ウレタン 樹脂は、少なくとも下記の（A)〜（D)及び（S )の化合物を使用し、 （A)、 (B)及ぴ（C)の化合物を、イソシァネート基過剰の条件にて反応させてィ ソシァネート基含有プレボリマーを製造する第一工程、並びに該イソシァ ネート基含有プレボリマーを、 （D )の化合物と反応させる第二工程を含 み、かつ第一工程及び第二工程の少なくとも一方において、 （S )の化合 物を存在させて得ることができる。
(A)ポリオール化合物
(B)ポリイソシァネート化合物
(C)水酸基、第一級ァミノ基及ぴ第二級ァミノ基から選択される少なく とも 1種と、カルボキシル基とを有する化合物
(D)水酸基、第一級ァミノ基及び第二級ァミノ基から選択される少なく とも 1種と、第三級ァミノ基とを有する化合物
(S )ポリシロキサン化合物
また、前記好ましく用いられるポリシロキサン化合物を担持した両性ウレ タン樹脂は、少なくとも下記の（A)〜（D )及び（S )の化合物を使用し、 (A)、 （B)及び（D)の化合物を、イソシァネート基過剰の条件にて反応さ せてイソシァネート基含有プレボリマーを製造する第一工程、並びに該ィ ソシァネート基含有プレボリマーを、 （C)の化合物と反応させる第二工程 を含み、かつ第一工程及び第二工程の少なくとも一方において、 （S )の 化合物を存在させて生成してもよい。
(A)ポリオール化合物
(B)ポリイソシァネート化合物
( C)水酸基、第一級ァミノ基及ぴ第二級ァミノ基から選択される少なく とも 1種と、カルボキシル基とを有する化合物
(D)水酸基、第一級ァミノ基及び第二級ァミノ基から選択される少なく とも 1種と、第三級ァミノ基とを有する化合物 本発明のポリシロキサン化合物を担持した両性ウレタン樹脂の製造に おいては、ポリシロキサン化合物を第一工程及び第二工程のいずれかに おいて存在させる。
本発明のポリシロキサン化合物を担持した両性ウレタン樹脂を、少なく とも前記（A)〜（D)及び（S )の化合物を使用して製造するに当たっては, 第二工程の後、さらに、第二工程の反応生成物を水と混合して鎖長延 長反応を行う工程を含むことが好ましい。
さらに、本発明のポリシロキサン化合物を担持した両性ウレタン樹脂を- 少なくとも前記（A)〜（D)及び（S )の化合物を使用して製造するに当た つては、第二工程の後、さらに、第二工程の反応生成物を塩基性の水と 混合して鎖長延長反応を行う、又は第二工程の反応生成物に塩基性 化合物を添加した後水と混合して鎖長延長反応を行う工程を含むことが 好ましい。
本発明の化粧料に用いられるポリシロキサン化合物を担持した両性ゥ レタン樹脂は、ポリシロキサン化合物存在下で、少なくとも下記の（A)〜 (E)の化合物を反応させて生成される両性ウレタン樹脂であることができ る。
(A)ポリオール化合物
(B)ポリイソシァネート化合物
( C)水酸基、第一級ァミノ基及ぴ第二級ァミノ基から選択される少なく とも 1種と、カルボキシル基とを有する化合物
(D)水酸基、第一級ァミノ基及び第二級ァミノ基から選択される少なく とも 1種と、第三級ァミノ基とを有する化合物
(E)水酸基、第一級ァミノ基及ぴ第二級ァミノ基から選択される少なく とも 1種と、下記の一般式（1 )で示される構造単位とを有する化合物 — (C2H40) p (C3H60) q— … ( 1 ) (式中、 pは 1〜500の整数、 qは 0〜400の整数を表す。）
前記好ましく用いられるポリシロキサン化合物を担持した両性ウレタン 樹脂は、少なくとも下記の（A)〜（E)及び（S )の化合物を使用し、 （A)、 (B)、 （C)及び（E)の化合物を、イソシァネート基過剰の条件にて反応さ せてイソシァネート基含有プレボリマーを製造する第一工程、並びに該ィ ソシァネート基含有プレボリマーを、 （D)の化合物と反応させる第二工程 を含み、かつ第一工程及び第二工程の少なくとも一方において、 （S )の 化合物を存在させて得ることができる。
(A)ポリオール化合物
(B)ポリイソシァネート化合物
(C)水酸基、第一級ァミノ基及び第二級ァミノ基から選択される少なく とも 1種と、カルボキシル基とを有する化合物
(D)水酸基、第一級ァミノ基及び第二級ァミノ基から選択される少なく とも 1種と、第三級ァミノ基とを有する化合物
(E)水酸基、第一級ァミノ基及び第二級ァミノ基から選択される少なく とも 1種と、下記の一般式（1 )で示される構造単位とを有する化合物
— (C2H40) p (C3H60) q— … ( 1 ) (式中、 p iま:！〜 500の整数、 qiま 0〜400の整数を表す。）
( S )ポリシロキサン化合物
また、前記好ましく用いられるポリシロキサン化合物を担持した両性ウレ タン樹脂は、少なくとも下記の（A)〜（E )及び（S )の化合物を使用し、 (A)、 （B)、 （D)及ぴ（E)の化合物を、イソシァネート基過剰の条件にて 反応させてイソシァネート基含有プレボリマーを製造する第一工程、並び に該イソシァネート基含有プレボリマーを、 （C )の化合物と反応させる第 二工程を含み、かつ第一工程及ぴ第二工程の少なくとも一方において、 ( S )の化合物を存在させて生成してもよい。
(A)ポリオール化合物
(B)ポリイソシァネート化合物
(C)水酸基、第一級ァミノ基及び第二級ァミノ基から選択される少なく とも 1種と、カルボキシル基とを有する化合物
(D)水酸基、第一級ァミノ基及び第二級ァミノ基から選択される少なく とも 1種と、第三級ァミノ基とを有する化合物
(E)水酸基、第一級ァミノ基及び第二級ァミノ基から選択される少なく とも 1種と、下記の一般式（1 )で示される構造単位とを有する化合物
_ (C2H40) p (C3H60) q— … ( 1 ) (式中、 pは:！〜 500の整数、 qは 0〜400の整数を表す。）
( S)ポリシロキサン化合物
本発明のポリシロキサン化合物を担持した両性ウレタン樹脂を、少なく とも前記（A)〜（E)及び（S )の化合物を使用して製造するに当たっては, 第二工程の後、さらに、第二工程の反応生成物を水と混合して鎖長延 長反応を行って生成されることが好ましい。
さらに、本発明のポリシロキサン化合物を担持した両性ウレタン樹脂を- 少なくとも前記（A)〜（E )及び（S )の化合物を使用して製造するに当た つては、第二工程の後、第二工程の反応生成物を塩基性の水と混合し て鎖長延長反応を行う、又は第二工程の反応生成物に塩基性化合物 を添加した後水と混合して鎖長延長反応を行って生成されることが好ま しい。
本発明に係るポリシロキサン化合物を担持した両性ウレタン樹脂の製 造においては、ポリシロキサン化合物を第一工程及び第二工程の少なく とも一方において存在させる。ここでポリシロキサン化合物は、第一工程 及ぴ第二工程のいずれの時期に存在させてもよく、ポリシロキサン化合物 を反応の初期から必ずしも存在させる必要はない。さらに、ポリシロキサン 化合物は、第二工程の反応生成物を水と混合するまでに存在させれば よい。したがって、本発明において「第一工程」とは、第一工程の反応開 始から第二工程の反応開始までをいい、 「第二工程」とは、第二工程の 反応開始から引き続き行われる工程（より具体的には後述する第二工程 の反応生成物を水と混合する）までをいう。
本発明のポリシロキサン化合物を担持した両性ウレタン樹脂の生成に 用いられるポリシロキサン化合物は、シロキサンの両末端もしくは片末端 に水酸基、第一級ァミノ基及び第二級ァミノ基から選択される少なくとも 1 種を有しないポリシロキサン化合物であることが好ましい。
本発明のポリシロキサン化合物を担持した両性ウレタン樹脂の生成に 用いられるポリシロキサン化合物は、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル 変性シリコーン、環状シリコーン、フエニル変性シリコーン、アルキル変性 シリコーン及ぴアルコキシ変性シリコーンからなる群から選ばれた 1種又は 2種以上であることが好ましい。
本発明のポリシロキサン化合物を担持した両性ウレタン樹脂は、水性 液として配合することが好ましい。
本発明の両性ウレタン樹脂は、一分子中にカルボキシル基と第三級ァ ミノ基とを有する両性ウレタン樹脂であることが好ましい。
本発明において、好ましく適用される化粧料は、毛髪化粧料及び皮 膚外用剤である。 発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の実施形態について詳述する。
本発明化粧料には、ポリシロキサン化合物を担持した両性ウレタン樹 脂が配合される。本発明の好ましい前記両性ウレタン樹脂は一分子中に カルボキシル基と第三級ァミノ基とを有する両性ウレタン樹脂である。
本発明で好ましく用いられる、ポリシロキサン化合物を担持した一分子 中にカルボキシル基と第三級ァミノ基とを有する両性ウレタン樹脂（以下、 ポリシロキサン担持両性ウレタン樹脂ともいう。）を構成する両性ウレタン 樹脂としては、少なくとも下記の（A)〜（D )の化合物を反応させて生成さ れる両性ウレタン樹脂が好ましい。
(A)ポリオール化合物
(B)ポリイソシァネート化合物
(C)水酸基、第一級ァミノ基及ぴ第二級ァミノ基から選択される少なく とも 1種と、カルボキシル基とを有する化合物
(D)水酸基、第一級ァミノ基及び第二級ァミノ基から選択される少なく とも 1種と、第三級ァミノ基とを有する化合物
本発明に用いられるポリオール化合物（以下、化合物（A)ともいう。；)と しては、一般にウレタン樹脂の製造に使用されるポリオール化合物であれ ば特に限定されるものではない。化合物（A)の例としては、例えば、ポリエ ステルポリオール、ポリエーテルポリオール、低分子ポリオール、ポリカーボ ネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリ ォレフィンポリオール、ポリアクリル酸エステル系ポリオール等が挙げられ、 これらは単独で、もしくは 2種以上併せて用いられる。 中でも、ポリエステル ポリオール、ポリエーテルポリオール、低分子ポリオールが好適に用いられ る。
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、ダルタル酸、ァ ジピン酸、セパシン酸、ァゼライン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テ レフタル酸等のジカルボン酸の少なくとも 1種と、エチレングリコール、プロ ピレングリコーノレ、 1 , 4ープタンジォーノレ、 1 , 3—ブタンジォーノレ、 1， 6— へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、 1 , 8—オクタンジオール、 1 , 10—デカンジオール、ジエチレングリコール、スピログリコール、トリメチロー ルプロパン等の多価アルコールの少なくとも 1種とを縮重合させて得られる ポリエステルポリオ一ル、並びにラタトン類の開環重合により得られるポリエ ステルポリオール等が挙げられる。
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、水及ぴ前記ポリエステル ポリオールの合成に使用する多価アルコールの他、ビスフヱノール A等の フエノール類及ぴその水素化物、並びに第一級ァミン類もしくは第二級 アミン類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、才キセタン、テトラヒ ドロフラン等の環状エーテルを開環付加重合させて得られるポリエーテル ポリオールが挙げられる。さらに、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキ シテトラメチレンポリオ一ル、並びにビスフエノール Aに、プロピレンォキサイ ドもしくはエチレンオキサイドの少なくとも一方を開環付加重合させたポリ エーテルポリオール（共重合体の場合は、ブロック共重合体、ランダム共 重合体のいずれでもよい。）等が挙げられる。
前記低分子ポリオールとしては、例えば、 1 , 4ーシクロへキサンジメタノ ール、エチレングリコーノレ、プロピレングリコーノレ、イソプロピレングリコーノレ、 1， 4一ブタンジオール、 1， 3—ブタンジォーノレ、プチレングリコーノレ、 1 , 6 一へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、 1 , 8—オクタンジオール、 1 , 10—デカンジォーノレ、ジエチレングリコーノレ、ジプロピレングリコーノレ、 スピ ログリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン 等が挙げられる。
化合物（A)は、単独で又は組み合わせて使用できる。化合物（A)の 中では、 1， 4ーシクロへキサンジメタノールが好ましい。
なお、本発明において、化合物（A)の中で後述する化合物（E )と重 複する場合、その化合物は、化合物（E)に含まれ、化合物（A)には含ま れない。さらに、本発明において、化合物（A)の中で後述する化合物 ( C )と重複する場合、その化合物は、化合物 ( C)に含まれ、化合物（A) には含まれない。また、本発明において、化合物（A)の中で後述する化 合物（D)と重複する場合、その化合物は、化合物（D)に含まれ、化合物 (A)には含まれない。
本発明に用いられるポリイソシァネート化合物（以下、化合物（B )とも いう。）としては、一般にウレタン樹脂の製造に使用されるポリイソシァネー ト化合物であれば特に限定されるものではない。化合物（B )の例としては、 例えば、脂肪族ジイソシァネート化合物、脂環式ジイソシァネート化合物、 芳香族ジイソシァネート化合物等の有機ジイソシァネート化合物が挙げら れ、これらは単独で、もしくは 2種以上を併せて用いられる。
前記脂肪族ジイソシァネート化合物としては、例えば、エチレンジイソシ ァネート、 2， 2 , 4 _トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、 1， 6—へキ サメチレンジイソシァネート等が挙げられる。
前記脂環式ジイソシァネート化合物としては、例えば、水素添加 4， 4 ' —ジフエニルメタンジイソシァネート、 1 , 4—シクロへキサンジイソシァネート、 メチノレシクロへキシレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、ノルボ ルナンジイソシァネート等が拳げられる。 前記芳香族ジイソシァネート化合物としては、例えば、 4， 4 ' _ジフヱ二 ルメタンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、トルエンジイソシァネ ート、ナフタレンジイソシァネート等が挙げられる。
これらの化合物（B)中では、耐候性に優れ、かつ、低価格である点で、 1， 6—へキサメチレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、ノルボ ルナンジイソシァネート等が好ましい。化合物（B)は、単独でもしくは組み 合わせて使用できる。
本発明に用いられる水酸基、第一級ァミノ基及び第二級ァミノ基から 選択される少なくとも 1種と、カルボキシル基とを有する化合物（以下、化 合物（C)ともいう。）としては、分子内に水酸基、第一級ァミノ基及び第二 級ァミノ基から選択される少なくとも 1種と、カルボキシル基を少なくとも 1 つ有する化合物であって、 目的とする両性ウレタン樹脂を得ることができ る化合物であれば特に限定されるものではない。化合物（C)としては、例 えば、ジメチロール、ジエタノール、ジプロパノール等のジアルキロール基を 持った炭素数 3〜26、好ましくは 3〜1 2のカルボン酸が好適な例として挙 げられる。 具体的な例としては、例えば、ジメチロールプロパン酸（D MP A)、ジメチロールブタン酸等が挙げられる。また、カルボキシル基含有ポリ 力プロラタトンジオールも用レヽられる。これらは単独で、もしくは 2種以上併 せて用いられる。
本発明に用いられる水酸基、第一級ァミノ基及ぴ第二級ァミノ基から 選択される少なくとも 1種と、第三級ァミノ基とを有する化合物（以下、化 合物（D )ともレゝう。）としては、分子内に水酸基、第一級ァミノ基及び第 二級アミノ基から選択される少なくとも 1種と、第三級アミノ基を少なくとも 1つ有する化合物であって、 目的とする両性ウレタン榭脂を得ることができ る化合物であれば特に限定されるものではない。化合物（D)としては、例 えば、前記化合物（C )と同じジアルキロール基を持った、例えば、 N—メ チルジエタノールアミン、 N—ェチルジェタノールァミン、 N—ブチノレジエタ ノールァミン、 N—ラウリルジエタノールァミン、 N—メチルジプロパノールァ ミン等の N—アルキルジァルカノールアミン化合物が挙げられる。 N—アル キルジァルカノールアミン化合物の N—アルキルのアルキル基は、炭素数 1〜24が好ましく、特に 1〜8が好ましい。さらに、 N , N—ジメチルエタノー ノレアミン、 N , N—ジェチノレエタノーノレアミン、 N , N—ジブチノレエタノーノレア ミン等の N , N—ジアルキルアルカノールァミン化合物、並びにトリエタノー ルァミン等が拳げられる。これらは単独で、もしくは 2種以上併せて用いら れる。
本発明に用いられるポリシロキサン化合物（以下、化合物（S )ともい う。）としては、化粧料に配合できるポリシロキサン化合物であって、シロキ サン鎖の両末端もしくは片末端に水酸基、第一級ァミノ基及び第二級ァ ミノ基から選択される少なくとも 1種を有しないポリシロキサン化合物であり、 目的とする両性ウレタン樹脂を得ることができる化合物であれば特に限定 されるものではない。ポリシロキサン化合物の例を挙げれば、例えば、ジメ チルポリシロキサン、 ポリエーテル変性シリコーン、環状シリコーン、フエ二 ル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン等 である。これらのポリシロキサン化合物は、 1種または 2種以上が任意に選 択されて配合される。
ジメチルポリシロキサンとしては、例えば一般式（2)で示される化合物を 挙げることができる。 HaC- CH3 (2)
Figure imgf000016_0001
(式中、 nは 1以上の整数を表す。 )
式中、 nは 1〜 100の整数が好ましく、 1〜 50の整数がより好ましく、 3 〜30の整数が特に好ましい。
本発明のジメチルポリシロキサンは、市販品を用いることが可能であり、 巿販品の例としては、例えば東レ 'ダウコ一二ング'シリコーン（株）製の S H200シリーズ（商品名）、信越化学工業（株）製の KF96シリーズ（商品 名）等が挙げられる。
ポリエーテル変性シリコーンとしては、例えば一般式（3)で示される化合 物を挙げることができる。
H3C- CH3 (3)
Figure imgf000016_0002
(式中、 mは 0以上の整数を表し、 nは 1以上の整数を表し、 R1は下記 式（4)で示される基を表す。） - (CH2)a - (OC2H4)b(OC3H6)c-OR2 … （4)
(式中、 R2は水素原子又は炭素数 1〜10の炭化水素基を表し、 aは 1 〜 10の整数を表し、 bは 1〜 300の整数を表し、 cは 0〜 300の整数を表 す。 )
—般式（3)において、 mは 1〜300の整数が好ましく、 1〜100の整数が より好ましく、 1〜50の整数が特に好ましレ、。 nは 1〜300の整数が好まし く、 1〜100の整数力 Sより好ましく、 1〜50の整数が特に好ましい。さらに、 式（4)において、 aは 1〜5の整数が好ましく、 2〜4の整数が特に好ましい c bは 2〜50の整数が好ましく、 2〜40の整数力 Sより好ましく、 2〜30の整数 が特に好ましい。 cは 0〜50の整数が好ましく、 0〜40の整数がより好まし く、 0〜30の整数が特に好ましい。
一般式 (3)で表される化合物 (S)として、一般式 (3)において、 mが 1〜 300の整数であり、 nが 1〜 300の整数であり、 R1は式（4)で示される基で あって、 aが 1〜5の整数であり、 bが 2〜50整数であり、 cが 0〜50の整数 である化合物が好ましい。
一般式（3)で表される化合物 (S)として、一般式（3)において、 mが 1〜 100の整数であり、 nが 1〜100の整数であり、 R1は式（4)で示される基で あって、 aが 2〜4の整数であり、 bが 2〜40整数であり、 cが 0〜40の整数 である化合物がより好ましい。
一般式（3)で表される化合物（S)として、一般式（3)において、 mが 1〜 50の整数であり、 nが 1〜50の整数であり、 R1は式（4)で示される基であ つて、 aが 2〜4の整数であり、 bが 2〜30整数であり、 cが 0〜30の整数で ある化合物が特に好ましい。
一般式 (3)で表されるポリエーテル変性シリコーンとして、例えば、東レ. ダウコ一二ング-シリコーン（株）製の SH3746、 SH3771C、 SH3772C、 SH3773C、 SH3775C、 SH3748、 SH3749、 SH3771M、 SH3772 M、 SH3773M、 SH3775M (商品名）、並びに信越化学工業（株）製 の KF351A、 KF353A、 KF945A、 KF352A、 KF615A、 KF6011、 KF6012、 KF6013、KF6015、 KF6016、 KF6017 (商品名）等を挙 げることができる。
フエニル変性シリコーンとしては、例えば一般式（ 5 )で示される化合物を 挙げることができる。
H C- CHs (5)
Figure imgf000018_0001
(式中、 R3及び R4は、炭素数 1〜12の炭化水素基（例えば、直鎖状 又は分岐状の炭素数 1〜12の飽和炭化水素基）、 一 OSi(CH3)3又は フエ二ル基を表し、互いに同一であっても異なってもよい。ただし、 R3及び R4の少なくとも一つはフエニル基である。 mは 0以上の整数を表し、 nは 1 以上の整数を表す。）
一般式（5)において、 mは 0〜 300の整数が好ましく、 0〜 100の整数 がより好ましく、 0〜50の整数が特に好ましい。 nは 1〜500の整数が好ま しく、 1〜： 100の整数カより好ましく、：！〜 50の整数が特に好ましい。フエ二 ル変性シリコーンとして、一般式（5)において、 R3 = CH3もしくは一 OSi (CH3) 3、 R4 = C6H5、 m = 0、 n= 1〜： 100であるメチルフエ二ルポリシロキ サンが特に好ましい。
一般式（5)で表されるフエニル変性シリコーンとして、例えば、東レ'ダ ゥコ一二ング'シリコーン（株）製の SH556、 SF557、 SF558、 SH559 (商品名）、並びに信越化学工業（株）製の KF50— 100cs、 KF50-10 00cs、 KF53、 KF54、 KF56 (商品名）等を挙げることができる。
ァルキル変性シリコーンとしては、例えば一般式（ 6 )で示される化合物 を挙げることができる。
R5— Rf (6)
Figure imgf000019_0001
(式中、 R5〜R7は、炭素数 1〜50の炭化水素基を表し、互いに同一 であっても異なってもよい。ただし、 R5〜R7のうち少なくとも一つは炭素数 5〜30の炭化水素基である。 mは 1以上の整数を表し、 nは 1以上の整数 を表す。）
一般式（6)において、 R5〜R7として、炭素数 1〜50の炭化水素基であ つて、直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基を例示できる。炭化水素基 の炭素数は、 5〜30であるのが好ましく、 5〜20であるのがより好ましく、 1 0〜 20であるのが特に好ましい。また、 mは 10〜 300の整数であるのが好 ましく、 1〜100の整数であるのがより好ましく、 1〜50の整数であるのが特 に好ましい。 nは 1〜300の整数であるのが好ましく、 1〜100の整数であ るのがより好ましく、 1〜 50の整数であるのが特に好ましい。 —般式（6)で表されるアルキル変性シリコーンとして、例えば、東レ*ダ ゥコーユング.シリコーン（株）製の SF8416 (商品名）、並びに信越化学 工業（株）製の KF— 412、 ？ー413、1^ 一414(商品名）等を挙げるこ とができる。
アルコキシ変性シリコーンとしては、例えば一般式（7)で示される化合 物を挙げることができる。
R8 Rs (7)
Figure imgf000020_0001
(式中、 R8〜R1Qは、炭素数 1〜12の炭化水素基または炭素数 1〜50 のアルコキシ基を表し、互いに同一であっても異なってもよい。ただし、 R8 〜R10のうち少なくとも一つは炭素数 1〜50のアルコキシ基である。 mは 0 以上の整数を表し、 nは 1以上の整数を表す。 )
一般式（7)において、 R8〜R1Gは、炭素数 1〜12の炭化水素基または 炭素数 1〜 50のアルコキシ基であるが、炭素数 1〜12の炭化水素基とし て、直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基を例示でき、炭素数 1〜50の アルコキシ基として、直鎖状又は分岐状のアルコキシ基を例示できる。炭 素数 1〜50のアルコキシ基の炭素数は、 1〜30であるのが好ましく、 1〜2 5であるのがより好ましく、 1〜 20であるのが特に好ましい。また、 mは 1〜5 00の整数であるのが好ましく、 1〜100の整数であるのがより好ましく、 1〜 50の整数であるのが特に好ましい。 nは 1〜 100の整数であるのが好まし く、 1〜80の整数であるのがより好ましく、 1〜50の整数であるのが特に好 ましい。
一般式（7)で表されるアルコキシ変性シリコーンとして、例えば、信越 化学工業（株）製の KF— 851、 X—22— 801B (商品名）等を挙げること ができる。
環状シリコーンとしては、例えば一般式（8)で示される化合物を挙げる ことができる。
Figure imgf000021_0001
(式中、 R11は、炭素数 2〜12の炭化水素基を表すが、各繰り返し単 位において、互いに同一であっても異なってもよい。 mは 1以上の整数を 表し、 nは 0以上の整数を表し、 m + n=3〜10である。）
一般式（8)において、 R11は、炭素数 1〜 12の炭化水素基であって、 直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基を例示できる。 R11は、炭素数が 2〜10であるのが好ましく、 2〜8であるのがより好ましく、 2〜5であるのが 特に好ましい。また、 mは 3〜 8の整数であるのが好ましく、 4〜8の整数で あるのがより好ましく、 4〜 6の整数であるのが特に好ましい。 nは 0〜7の整 数であるのが好ましく、 0〜5の整数であるのがより好ましく、 0〜3の整数 であるのが特に好ましい。 m + nは 3〜8であるのが好ましく、 4〜8であるの がより好ましく、 4〜6であるのが特に好ましい。
一般式（8)で表される環状シリコーンとして、例えば、東レ'ダウコ一二 ング 'シリコーン（株）製の SH244、 SH344、 SH245、 DC345、 DC246 (商品名）、並びに信越ィ匕学工業（株）製の KF994、 KF995、 KF9937 (商品名）等を挙げることができる。
なお、前記一般式（3)及び一般式（5)〜（8)で示される化合物の繰り 返し単位部分は、ランダム重合、プロック重合等のいかなる重合形態であ つてもよい。
ィ匕合物（S)の 25°Cでの粘度（動粘度）は、いずれも l〜5000mm2Zs であるのが好ましく、 l〜2000mm2/sであるのがより好ましく、 1〜： 1000 mm2/sであるのが特に好ましい。化合物 (S)として、ジメチルポリシロキサ ン及ぴポリエーテル変性シリコーンが好ましい。化合物（S)は、単独で又 は組み合わせて使用することができる。
本発明における好ましいポリシロキサン担持両性ウレタン樹脂は、前記 化合物（S)の存在下、少なくとも前記化合物（A)〜（D)を反応させて生 成される両性ウレタン樹脂である。本発明に係る前記ポリシロキサン担持 両性ウレタン樹脂を製造するに当たっては、少なくとも、前記化合物（A) 〜（D)及び（S)を使用し、前記化合物（A)、 （B)及び（C)を、イソシァネ ート基過剰の条件にて反応させてイソシァネート基含有プレボリマーを製 造する第一工程、並びに該イソシァネート基含有プレボリマーを、化合物 (D)と反応させる第二工程を含み、かつ第一工程及び第二工程の少な くとも一方において、化合物（S)を存在させて製造することができる。また, 前記化合物（C)と化合物（D)との反応順序を入れ換えても製造すること ができる。
化合物（S)と前記化合物（A；)、 （B)、 （C)及び（D)との重量比、すな わち（S)Z((A) + (B) + (C) + (D))は、 0. 1/100〜30/100である の力 S好ましく、 0. 5/100〜25/100であるの力 Sより好ましく、 lZlOO S 0/100であるのが特に好ましい。
また、化合物（B)と化合物、 ) (C)及ぴ（D)とのモル比、すなわち (Β)/((Α) + (C) + (D))は、 2.0/1. 8〜2. 0/0. 8であるのが好まし く、 2. 0/1. 8〜2. 0/1. 0であるのがより好ましく、 2. 0/1. 8〜2. 0/ 1. 2であるのが特に好ましい。
前記第一工程及び第二工程の反応は、ポリウレタンを製造する際に 通常使用される反応条件を用い、適宜重合触媒を使用して実施できる。 重合触媒として、通常ウレタン樹脂を製造するために使用される重合触 媒を使用することができる。重合触媒は、 目的とする両性ウレタン樹脂を 得ることができるものであれば、特に限定されるものではない。重合触媒と しては、例えば、第三級ァミン触媒、有機金属触媒等を用いることができ る。第三級ァミン触媒としては、例えば、 [2， 2, 2]ジァザビシクロオクタン (DABCO)、テトラメチレンジァミン、 Ν—メチルモルフォリン、ジァザビシク ロウンデセン（DBU)等が挙げられる。有機金属触媒としては、例えば、ジ ブチルチン（錫）ジラウレート等が挙げられる。
前記両性ウレタン樹脂を製造する際には、第一工程及び第二工程の 反応に必要に応じて有機溶剤を使用することができ、例えば、化合物 (A)〜（D)および生成する両性ウレタン樹脂の双方を溶解する有機溶 剤を使用することが好ましい。そのような有機溶剤としては、例えば、 Ν— メチノレピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド等のアミド類、 アセトン、メチルェチルケトン等のケトン類、酢酸ェチル等のエステル類、 その他セロソルブアセテートゃセロソルブエーテル等が挙げられる。
さらに、前記第二工程の後で、第二工程の反応生成物を水と混合し て、鎖長延長反応を行うことが好ましい。第二工程の後で、第二工程の 反応生成物を塩基性の水と混合して鎖長延長反応を行う。又は、第二 工程の反応生成物に塩基性化合物を添加した後、水と混合して鎖長延 長反応を行うことがより好ましい。これらの中では、第二工程の後で、第二 工程の反応生成物を塩基性の水と混合して鎖長延長反応を行うことが 特に好ましい。本発明においては、さらに有機溶媒中で第一工程及び第 二工程の反応を行った後、第二工程の反応混合物を塩基性の水と混 合して、引き続き水中で鎖長延長反応を行うことが好ましい。このように、 第二工程後の反応混合物を塩基性の水と混合して、引き続き水中で鎖 長延長反応を行う態様では、高分子量化された両性ウレタン樹脂を容 易に得ることができ好ましレ、。この態様の製造方法においては、第二工程 後の反応混合物が、末端にイソシァネート基を含有するプレボリマーであ るように製造条件を設定するのが好ましい。
前記塩基性の水とは、水に塩基性物質が溶解し、塩基性を呈してい る水をいい、例えば、トリェチルァミン、トリエタノールァミン、アンモニア、水 酸化カリウム、水酸化ナトリウム、 2—アミノー 2—メチルー 1一プロパノール 等が溶解している水を例示できる。
また、本発明におけるポリシロキサン担持両性ウレタン樹脂を製造する 際の鎖長延長反応には鎖長延長剤を用いることができ、鎖長延長剤に よって最終的に得られるポリシロキサン担持両性ウレタン樹脂の特性を調 整することができる。鎖長延長剤としては、鎖長延長反応で用いられる化 合物であって、例えば、低分子ポリオール、アミン類、水等が挙げられる。 前記低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレング リコール、 1 , 4一ブタンジオール、ジエチレングリコーノレ、 1 , 6—へキサンジ オール、スピログリコール、ビス（ ]3—ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、キシリレ ングリコール等のグリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオ ールが挙げられる。前記アミン類としては、例えば、メチレン（ビス一 o—クロ ルァニリン）等が挙げられる。
本発明においては、ポリシロキサン担持両性ウレタン樹脂として、樹脂 の構造中にアルキレンオキサイド（以下、 ROともいう。）から誘導される構 造単位を有するものを用いることが、化粧料の安定性、特性の向上の点 から好ましい。 ROから誘導される構造単位としては、例えば、エチレンォ キサイド（以下、 EOともいう。）単位や、プロピレンオキサイド（以下、 P Oと もいう。）単位等が拳げられ、好ましくは EO単位である。
構造中に ROから誘導される構造単位を有する化合物としては、ポリシ ロキサン担持両性ウレタン樹脂の構造中に、 ROから誘導される構造単 位を導入できるものであれば特に限定するものではない。
構造中に ROから誘導される構造単位を有する好ましい化合物として は、水酸基、第一級ァミノ基及び第二級ァミノ基から選択される少なくと も 1種と、下記の一般式（1 )で示される構造単位とを有する化合物（以下、 化合物 Eともいう。）である。 一（C2H40) p (C3H60 — … ( 1 ) (式中、 pは 1〜500の整数、 qは 0〜400の整数を表す。）
—般式（1 )において、 qが 0の場合、 C2H4〇の重合体（ポリオキシェチ レン）であり、 qが 0でない場合、 C2H4〇と C3H6〇の共重合体である。この 共重合体である場合、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体で あってもよい。
一般式（1 )において、 pは:！〜 500の整数である。さらに、 qが 0でない場 合であっても、 0の場合であっても、 pは、 3〜250力 S好ましく、 3〜120力よ り好ましく、 3〜50が特に好ましい。 pが 1未満の場合、両性ウレタン樹脂 に導入される EO単位が少なすぎるため、充分な親水性が付与できず、 両性ウレタン樹脂を例えば整髪剤に使用した場合、整髪剤の親水性が 不充分となり、毛髪の洗髪性が悪くなる。一方、 n力 S500を越えると、両性 ウレタン樹脂自身の親水性が強くなりすぎ、耐湿性等に悪影響を及ぼす ことになる。
また、一般式（1)において、 PO単位の繰り返し数 qは、 0〜400の整数 であり、好ましくは q = 0である。 qが 0でない場合、 qは 3〜200の範囲に設 定することが好ましく、さらに好ましくは 3〜100である。特に好ましくは 3〜 40である。なお、 qが 0でない場合であっても、 0の場合であっても、 p + q =3〜 300の範囲に設定することが好ましく、さらに好ましくは p + q = 10 〜 120である。特に好ましくは]3 + ¾=3〜50でぁる。
また、 qが 0でない場合であっても、 0の場合であっても、 EO単位と PO 単位の比率は、重量基準で、 EO単位 ZPO単位 =10/0〜2/8の範 囲が好まし さらに好ましくは EO単位 ZPO単位 10/0〜3/7である。 特に好ましくは EO単位 ZPO単位 10/0〜4/6である。
なお、化合物（E)は、両末端 OH基導入タイプ、両末端 NH2基導入タ イブ、片末端 OH基導入タイプ、片末端 NH2基導入タイプが好ましい。前 記両末端 OH基導入タイプまたは両末端 NH2基導入タイプを用いた場 合、一般式（1)で示される構造単位を主鎖中に有する両性ウレタン樹脂 が得られる。また、片末端 OH基導入タイプまたは片末端 NH2基導入タ イブを用いた場合には、一般式（1)で示される構造単位を側鎖もしくは 末端に有する両性ウレタン樹脂が得られる。
前記化合物（E)の重量平均分子量は、 200〜20000の範囲が好ま しく、さらに好ましくは 200〜5000である。特に好ましくは 500〜2000で ある。
ィ匕合物（E)としては、例えば、ポリエチレングリコール（PEG)、ポリェチ レンポリプロピレングリコーノレ、ポリエチレンポリプロピレンプロックコポリマー 等が挙げられる。なかでも、ポリエチレングリコールが好ましレ、。化合物（E) は、単独で又は組み合わせて使用できる。
化合物（E)を加えた場合のポリシロキサン担持両性ウレタン樹脂は、 前記化合物（S)存在下で、少なくとも前記化合物（A)〜（E)を反応させ て生成される両性ウレタン樹脂が好ましい。
この樹脂の製造に当たっては、化合物（E)を加えない場合の製造法と 同様に行うことができる。すなわち、少なくとも前記化合物（A)〜（E)及び (S)を使用し、前記化合物（A)、 （B)、 （C)及び（E)を、イソシァネート基 過剰の条件にて反応させてイソシァネート基含有プレボリマーを製造する 第一工程、並びに該イソシァネート基含有プレボリマーを、化合物（D)と 反応させる第二工程を含み、かつ第一工程及び第二工程の少なくとも 一方において、化合物（S)を存在させて製造することができる。また、前 記化合物（C)と化合物（D)との反応順序を入れ替えても製造することが できる。
化合物（S)と前記化合物（A)、 （B)、 （C)、 （D)及び（E)との重量比、 すなわち（S)//((A) + (B) + (C) + (D) + (E))は、 0.1/ΐΟΟ〜3θΖΐ 00であるのが好ましく、 0. 5ZlOO〜25ZlOOであるの力 Sより好ましく、 1
Zioo soZiooであるのが特に好ましい。
また、化合物（B)と化合物（A)、 （C)、 （D)及び（E)とのモル比、すな わち（B)Z((A) + (C) + (D) + (E))は、 2. 0/1. 8〜2.0/0. 8であ るのが好ましく、 2. 0/1. 8〜2. 0/1. 0であるのがより好ましく、 2. 0/1. 8〜2. 0/ 1 . 2であるのが特に好ましい。
さらに、前記第一工程及び第二工程の反応は、化合物（E )を加えな い場合と同様、ウレタン樹脂を製造する際に通常使用される反応条件を 用い、適宜重合触媒を用いて実施できる。また、重合触媒、有機溶剤、 鎖長延長反応等についても、前記同様である。なお、前記のとおり、化 合物（E)を加える場合も、前記第一工程及び第二工程を有機溶媒中で 行レ、、水中で鎖長延長反応を行うのがより好ましい。
本発明のポリシロキサン担持両性ウレタン樹脂は、一分子中に、カル ボキシル基と第三級ァミノ基とを有している。カルボキシル基と第三級アミ ノ基との比率（両官能基の数の比率）、カルボキシル基ノ第三級ァミノ基 は、 1ノ 50〜50 1が好ましく、 l / l〜50Z l力はり好ましく、 1 1〜25 / 1が特に好ましい。ポリシロキサン担持両性ウレタン樹脂中のカルボキシ ル基と第三級ァミノ基との比率が 1 / 50〜 50/ 1にある場合、ポリシロキ サン担持両性ウレタン樹脂を配合した整髪剤を用いると、毛髪はより優れ た風合いを持つこととなる。なお、反応に際しては、化合物（C )と化合物 ( D)との比率（モル比）、化合物 ( C) /7化合物（D)は、 l , 50〜50Zl力 S 好ましく、 1ノ1〜50 1がより好ましく、 1 1〜25/ 1が特に好ましい。
本発明に係るポリシロキサン担持両性ウレタン榭脂は、ポリシロキサン 化合物のポリシロキサン鎖を必ずしもその骨格内に共有結合を介して含 有するものではなく、両性ウレタン樹脂の骨格によってポリシロキサン化合 物を「拘束させる」または両性ウレタン樹脂の骨格がポリシロキサン化合物 のポリシロキサン鎖と物理的に絡まりあうことによって、ポリシロキサン鎖を 含有するものである。この拘束または絡まりあいは、両性ポリウレタンの重 合反応の進行によって、より複雑化し、得られた両性ウレタン樹脂からポ リシロキサン化合物が分離することを困難にしていると考えられる。 このような、両性ウレタン樹脂の骨格とポリシロキサン化合物の拘束また は絡み合い状態を、本発明においては、両性ウレタン樹脂の骨格がポリ シロキサン化合物を「担持」している状態という。ここで「担持」は、両性ゥ レタン樹脂の形態が水溶液の形態か、水分散体の形態かで異なる。両 性ウレタン樹脂の骨格は、通常直鎖構造であるが、分岐構造、架橋構 造を有してよく、両性ウレタン樹脂が「水溶液」の形態の場合、両性ウレタ ン樹脂の骨格の間にポリシロキサン鎖が入り込んでいるものと考えられる。
一方、両性ウレタン樹脂が「水分散体」の形態の場合、両性ウレタン 樹脂は、水中で分散した粒子の形態となっていると考えられ、その粒子に 対するポリシロキサン鎖の拘束の形態には、いくつかの形態が考えられる c まず、第一の形態は、ポリシロキサン鎖の全体もしくは一部が粒子の内部 に包まれている形態である。第二の形態は、ポリシロキサン鎖の末端が粒 子の内部に包まれている形態である。がる。第三の形態は、ポリシロキサ ン鎖が粒子の表面に付着している形態である。第一〜第三の形態は、い ずれも「拘束」に該当し、第一〜第三の形態が混合して存在するものも、 「拘束」に該当すると考えられる。
このように、本発明に係る両性ウレタン樹脂の骨格は、ポリシロキサン ィヒ合物を担持している。このためにポリシロキサン鎖は、比較的運動し易 い性質を持ちつつ、ポリシロキサン化合物は両性ウレタン樹脂から、分離 し難いと考えられる。
以下に、本発明に用いるポリシロキサン担持両性ウレタン樹脂及び比 較として他のウレタン樹脂の製造例を挙げる。
[製造例 1；ポリシロキサン担持両性ウレタン樹脂（A) ]
撹拌装置、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を備えた 4つロフラ スコに、イソホロンジイソシァネート（IPDI) 70g、ポリプロピレングリコール (PPG、重量平均分子量 1000)63g、 1, 4—シクロへキサンジメタノール (CHDM) 7g、ジメチルポリシロキサン（25°Cにおける粘度力 SlOmm2 ^ 東レ.ダウコ一二ング.シリコーン（株）製の SH200C— lOcs (商品名）） 8g 及ぴジメチロールブタン酸（DMBA)20gを入れ、溶剤として酢酸ェチル 5 Ogを力!]え、オイルバスを用いて 80°Cに加熱して 3時間反応させた。その 後、 N—メチルジェタノールァミン（NMDEtA) 2g並びに酢酸ェチル 60g を追加して、さらに 80°Cにて 3時間反応させ、イソシァネート基の残存した プレポリマーを得た。このイソシァネート基の残存したプレポリマーを 50°C まで冷却した後、水酸化カリウム 10gを含む水 700gに高速撹拌して分 散させ、さらに 50°Cにて 3時間鎖長延長反応を行って高分子量化させた c 得られた水性液から上記酢酸ェチルを回収し、実質的に溶剤を含まな いポリシロキサン担持両性ウレタン樹脂（A)の水性液を得た。 [製造例 2;ポリシロキサン担持両性ウレタン樹脂（B)]
製造例 1に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキサン 8gの代 わりに、ポリエーテル変性シリコーン（25°Cにおける粘度が 1600mm2ノ s、 東レ.ダウコーユング.シリコーン（株）製の SH3775C (商品名）） 8gを用 いた以外は、製造例 1と同様の方法を用いてポリシロキサン担持両性ウレ タン樹脂（B)の水性液を得た。
[製造例 3;ポリシロキサン担持両性ウレタン樹脂（C)]
製造例 1に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキサン 8 gの代 わりに、環状シリコーン（25°Cにおける粘度が 4mm2Zs、東レ 'ダウコ一二 ング ·シリコーン（株）製の SH245(商品名）） 8gを用いた以外は、製造例 1と同様の方法を用いてポリシロキサン担持両性ウレタン樹脂（C)の水性 液を得た。
[製造例 4;ポリシロキサン担持両性ウレタン樹脂（D)]
製造例 1に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキサン 8 gの代 わりに、フエニル変性シリコーン（25°Cにおける粘度が 22mm2Zs、東レ' ダウコーニング.シリコーン（株）製の SH556 (商品名）） 8gを用いた以外 は、製造例 1と同様の方法を用いてポリシロキサン担持両性ウレタン樹脂 (D)の水性液を得た。
[製造例 5;ポリシロキサン担持両性ウレタン樹脂（E)]
製造例 1に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキサン 8gの代 わりに、アルキル変性シリコーン（25°Cにおける粘度が 500mm2 s、信 越化学工業（株）製の KF— 412 (商品名）） 8gを用いた以外は、製造例 1と同様の方法を用いてポリシロキサン担持両性ウレタン樹脂（E)の水性 液を得た。
[製造例 6;ポリシロキサン担持両性ウレタン樹脂（F)]
製造例 1に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキサン 8 gの代 わりに、アルコキシ変性シリコーン（25°Cにおける粘度が 80nim2/s、信 越化学工業（株）製の KF— 851 (商品名）） 8gを用いた以外は、製造例 1と同様の方法を用いてポリシロキサン担持両性ウレタン樹脂（F)の水性 液を得た。 [製造例 7;ポリシロキサン担持両性ウレタン樹脂（G)] 製造例 1に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキサン 8gの代 わりに、ジメチルポリシロキサン（25°Cにおける粘度が 10mm2/s、東レ.ダ ゥコーニング'シリコーン（株）製の SH200C— lOcs (商品名）） 20gを用 いた以外は、製造例 1と同様の方法を用いてポリシロキサン担持両性ウレ タン榭脂（G)の水性液を得た。
[製造例 8;ポリシロキサン担持両性ウレタン樹脂（H)]
製造例 1に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキサン 8gの代 わりに、ポリエーテル変性シリコーン（25°Cにおける粘度が 1600mm2/s、 東レ'ダウコーユング.シリコーン（株）製の SH3775C (商品名）） 20gを用 いた以外は、製造例 1と同様の方法を用いてポリシロキサン担持両性ウレ タン樹脂（H)の水性液を得た。
[製造例 9;ポリシロキサン担持両性ウレタン樹脂（1)]
撹拌装置、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を備えた 4つロフラ スコに、イソホロンジイソシァネート（IPDI) 70g、ポリプロピレングリコール (PPG、重量平均分子量 1000) 55g、ポリエチレングリコール（PEG、重 量平均分子量 1000) 8g、 1， 4ーシクロへキサンジメタノール（CHDM) 7 g、ジメチルポリシロキサン（25°Cにおける粘度が 10mm2Zs、東レ 'ダウコ 一ユング ·シリコーン（株）製の SH200C— 10cs (商品名）） 8g及びジメチ ロールブタン酸（DMBA) 20gを入れ、溶剤として酢酸ェチル 50gを加え、 オイルバスを用いて 80°Cに加熱して 3時間反応させた。その後、 N—メチ ルジェタノールァミン（NMDEtA) 2g並びに酢酸ェチル 60gを追加して、 さらに 80 °Cにて 3時間反応させ、イソシァネート基の残存したプレポリマー を得た。このイソシァネート基の残存したプレボリマーを 50°Cまで冷却した 後、水酸化カリウム lOgを含む水 700gに高速撹拌して分散させ、さらに 50°Cにて 3時間鎖長延長反応を行って高分子量化させた。得られた水 性液から上記酢酸ェチルを回収し、実質的に溶剤を含まないポリシロキ サン担持両性ウレタン樹脂（I)の水性液を得た。
[製造例 10;ポリシロキサン担持両性ウレタン樹脂（J)]
製造例 9に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキサン 8gの代 わりに、ポリエーテル変性シリコーン（25°Cにおける粘度が 1600mm2ノ s. 東レ.ダウコ一二ング.シリコーン（株）製の SH3775C (商品名）） 8gを用 いた以外は、製造例 9と同様の方法を用いてポリシロキサン担持両性ウレ タン樹脂（J)の水性液を得た。
[製造例 11;ポリシロキサン担持両性ウレタン樹脂（K)]
製造例 9に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキサン 8gの代 わりに、ジメチルポリシロキサン（25°Cにおける粘度が 10mm2/s、東レ.ダ ゥコーユング.シリコーン（株）製の SH200C— lOcs (商品名）） 20gを用 いた以外は、製造例 9と同様の方法を用いてポリシロキサン担持両性ウレ タン樹脂（K)の水性液を得た。
[製造例 12;ポリシロキサン担持両性ウレタン樹脂（L)]
製造例 9に記載した製造方法において、ジメチ^レポリシロキサン 8gの代 わりに、ポリエーテル変性シリコーン（25。Cにおける粘度が 1600mm2ノ s, 東レ.ダウコ一-ング.シリコーン（株）製の SH3775C (商品名）） 20gを用 いた以外は、製造例 9と同様の方法を用いてポリシロキサン担持両性ウレ タン樹脂（L)の水性液を得た。 [比較製造例 1 ;両性ウレタン樹脂（M) ]
製造例 1に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキサンを全く 用いなかった以外は、製造例 1と同様の方法を用いて両性ウレタン樹脂 (M)の水性液を得た。
[比較製造例 2 ;両性ウレタン樹脂（N) ]
撹拌装置、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を備えた 4つロフラ スコに、イソホロンジイソシァネート（IPDI) 70g、ポリプロピレングリコーノレ (PPG、重量平均分子量 1000) 63g、 l， 4ーシクロへキサンジメタノール (CHDM) 7g及ぴジメチロールブタン酸（DMBA) 20gを入れ、溶剤として 酢酸ェチル 50gを加え、オイルバスを用いて 80°Cに加熱して 3時間反応 させた。その後、 N—メチルジェタノールァミン（NMDEtA) 2g並びに酢酸 ェチル 60gを追カロして、さらに 80°Cにて 3時間反応させ、イソシァネート基 の残存したプレポリマーを得た。このイソシァネート基の残存したプレポリマ 一を 50°Cまで冷却した後、水酸化カリウム 10gを含む水 700gに高速撹 拌して分散させ、さらに 50°Cにて 3時間鎖長延長反応を行って髙分子量 ィ匕させた。得られた水性液から上記酢酸ェチルを回収し、実質的に溶剤 を含まない両性ウレタン樹脂の水性液を得た後、ジメチルポリシロキサン ( 25°Cにおける粘度が 10mm2/s、東レ 'ダウコーニング ·シリコーン（株） 製の S H200C _ 10cs (商品名））を 8gカ卩えて、両十生ウレタン樹 S旨（N)の 水性液を得た。
[比較製造例 3 ;両性ウレタン樹脂（O) ]
比較製造例 2 に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキサン 8 gの代わりに、ポリエーテル変性シリコーン（25°Cにおける粘度が 1600 mm2Zs、東レ 'ダウコーユング 'シリコーン（株）製の SH3775C (商品 名）） 8gを用いた以外は、比較製造例 2と同様の方法を用いて両性ウレ タン樹脂（O)の水性液を得た。 [比較製造例 4;両性ウレタン樹脂（P)]
比較製造例 2に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキサン 8 gの代わりに、環状シリコーン（25°Cにおける粘度が 4mm2/s、東レ'ダウ コ一二ング.シリコーン（株）製の SH245(商品名）） 8gを用いた以外は、 比較製造例 2と同様の方法を用いて両性ウレタン樹脂（P)の水性液を 得た。
[比較製造例 5;両性ウレタン樹脂（Q)]
比較製造例 2に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキサン 8 gの代わりに、フエニル変性シリコーン（25°Cにおける粘度が 22mm2ノ s、 東レ'ダウコーニング 'シリコーン（株）製の SH556(商品名）） 8gを用いた 以外は、比較製造例 2と同様の方法を用いて両性ウレタン樹脂（Q)の水 性液を得た。
[比較製造例 6;両性ウレタン樹脂（R)]
比較製造例 2に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキサン 8 gの代わりに、アルキル変性シリコーン（25°Cにおける粘度が 500mm2/s、 信越化学工業（株）製の KF— 412 (商品名）） 8gを用いた以外は、比較 製造例 2と同様の方法を用いて両性ウレタン樹脂（R)の水性液を得た。 [比較製造例 7;両性ウレタン樹脂（S)] 比較製造例 2に記載した製造方法において、 >
gの代わりに、アルコキシ変性シリコーン（25°Cにおける粘度が SOmn^Zs. 信越化学工業（株）製の KF— 851 (商品名）） 8gを用いた以外は、比較 製造例 2と同様の方法を用いて両性ウレタン樹脂（S)の水性液を得た。
[比較製造例 8 ;両性ウレタン樹脂（T) ]
製造例 1に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキサン 8gの代 わりに、ジメチルポリシロキサンジオール（両末端 OH基導入タイプ、 25°C における粘度が 62mm2 s、信越化学工業（株）製の KF— 6002 (商品 名）） 8gを用い、ポリプロピレングリコール（PPG、重量平均分子量 1000) 63gの代わりに、ポリプロピレングリコール（PPG、重量平均分子量 100 0) 55gを用いた以外は、製造例 1と同様の方法を用いて両性ウレタン樹 脂（T)の水性液を得た。
[比較製造例 9 ;両性ウレタン樹脂（U) ]
製造例 1に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキサン 8 gの代 わりに、ジメチルポリシロキサンジオール（片末端 OH基導入タイプ、 25°C における粘度が 88mm2Zs、信越化学工業（株）製の X— 22— 1 76 B (商品名）） 8gを用い、ポリプロピレングリコール（PPG、重量平均分子量 1000 ) 63gの代わりに、ポリプロピレングリコール（PPG、重量平均分子 量 1000) 55gを用いた以外は、製造例 1と同様の方法を用いて両性ウレ タン樹脂（U)の水性液を得た。 次に、ポリシロキサン担持両性ウレタン樹脂を含有する化粧料にっレ、 て詳述する。 本発明の化粧料においては、ポリシロキサン担持両性ウレタン樹脂を 水性液の形態として用いることが好ましく、本発明に係るポリシロキサン担 持両性ウレタン樹脂は、水と混合して水性液を形成するのが好ましい。な お、本発明において、水性液とは、ポリシロキサン担持両性ウレタン樹脂 が水に完全に溶解した水溶液状態に加え、ポリシロキサン担持両性ウレ タン榭脂が水中に分散及び 又は懸濁している、水分散液状態及び Z 又は水懸濁液状態を意味する。しかし、水等の溶媒を実質的に除去し て得られる、ポリシロキサン担持両性ウレタン樹脂の樹脂分を使用しても よい。なお、上記ポリシロキサン担持両性ウレタン樹脂の水性液には、シ ランカップリング剤等の架橋剤を添加して架橋性を付与することも可能で ある。また、保存安定を付与するために種々の添加剤を加えることも自由 であり、例えば、保護コロイド剤、抗菌剤、防カビ剤等が挙げられる。
本発明の化粧料は、前記ポリシロキサン担持両性ウレタン樹脂を化粧 料の一成分として配合して常法により得ることができる。特に、本発明によ り、ポリシロキサン担持両性ウレタン樹脂の機能的皮膜特性を発揮する、 優れた化粧料が得られる。化粧料としては、特に限定されず、例えば、泡 状整髪剤、ジエル状整髪剤、エアゾールスプレー整髪剤、ポンプスプレー 整髪剤等の整髪剤、ヘアコンディショニング等の毛髪化粧料、マスカラ、 アイライナー、美爪料、ファンデーション、 口紅等のメーキャップ化粧料、 パック.マスク剤、シェービング剤、クリーム剤、乳液、ローション、 エッセン ス（美容液）等の皮膚外用剤、芳香化粧品，ボディ化粧品等として広く 適用可能である。
また、化粧料の剤型も、溶液系、可溶化系、乳化系、泡状、粉末系、 粉末分散系、油液系、ジヱル系、軟膏系、エアゾール系、スプレー状、ポ ンプスプレー状、水一油 2層系、水一油—粉末 3層系等、幅広い剤型を 採り得る。
本発明における上記ポリシロキサン担持両性ウレタン樹脂の配合量は、 化粧料によって異なるが、化粧料全量中 0. 1 - 25. 0重量％が好ましい c 例えば、毛髪化粧料の皮膜形成剤として用いるならば、化粧料全量中 0. 1〜： 10. 0重量％が好ましい。さらに好ましくは、 0. 5〜8. 0重量％である c また、マスカラ、アイライ^ "一、美爪料、ファンデーション、 口紅等のメーキ ヤップ化粧料の場合は、化粧料全量中 0. 1 - 25. 0重量％が好ましい。 また、パック'マスク剤の場合は、化粧料全量中 0. 1 - 25. 0重量％が好 ましい。また、シェービング剤、クリーム剤、乳液、ローション、 エッセンス (美容液）等の皮膚外用剤の場合は、化粧料全量中 0. 1〜15. 0重量 %が好ましい。
本発明の化粧料には、本発明の効果を損なわない範囲で上記した成 分の他に通常化粧品や医薬品等に用いられる他の成分を配合すること ができる。例えば、油分、粉末成分、界面活性剤、保湿剤、水溶性高分 子、増粘剤、皮膜剤、紫外線吸収剤、金属イオン封鎖剤、糖類、ァミノ 酸類、有機アミン類、 pH調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン類、酸化防止剤- 香料、水等が挙げられる。 以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。配合量は重量％ である。また、％とあるのは特に断らない限り重量％である。実施例の説明 に先立ち本発明で用いた効果試験方法について説明する。
(弾力性；カールメモリー法）
黒色バージンヘア（長さ 20cm,重さ 4g)に、調製したスタイリングムース を 0. 5g塗布し、 1試料当たり、 5本のカールを作製し、これを 50°Cで 1時 間乾燥させた。このカールした毛髪ストランドの長さを測定して、初期値 (c)とする。次に、毛先に 60gの荷重を 15分間かけ、 15分後に荷重を外 し、毛先の目盛りを読みとる（d)。次式に従い、カールメモリー値を算出し た。
カールメモリー値 (%) = { (20-d)/(20-c) } X 100
上記カールメモリー値が 100%に近いほどカール保持率が強く、弾力 性に優れることを示している。なお、評価基準は以下のように設定した。
◎ :90%以上
〇：70〜 90%未満
Δ:50〜70%未満
X :50%未満
(フレーキング）
黒色バージンヘア（長さ 20cm,重さ 4g)に、調製したスタイリングムース を 0. 5g塗布し、これを 50°Cで 1時間乾燥させ、次いで、温度 25°C，湿度 60%RHの恒温恒湿器に 30分放置した。この毛髪ストランドに櫛を 5回 通したときのフレーキングの状態を目視により観察した。
評価基準は以下のように設定した。
◎:まったくフレーキングが見られない
〇：フレーキングが見られない
△：すこしフレーキングが見られる
X：フレーキングしている
(安定性）
スタイリングムース 3 0個を透明な容器で製造し、 サイクル温度試験 (50°C、〜一 10°C、 2サイクル/日、一ヶ月間）を行い、分離、クリミング、 凝集等がないかを専門研究員が目視で観察し、以下の評価法に従い評 価した。
◎:分離、クリミング、凝集等が見られる試料が、 0個である
〇：分離、クリミング、凝集等が見られる試料が、 1個である
△:分離、クリミング、凝集等が見られる試料が、 2個である
X：分離、クリミング、凝集等が見られる試料が、 3個以上である
(実施例 1〜6)
まず、本発明化粧料の特徴を示すために、毛髪化粧料であるスタイリ ングムースを例にとって評価テストを行った。表 1に示す処方により実施例 1〜6のスタイリングムースを製造し、弾力性、フレーキング、乳化安定性 について評価した。結果を併せて表 1に示す。なお、ポリシロキサン担持 両性ウレタン樹脂は水性液として配合した。
(製法）
乳化部は、 （2)、 （3)、 （4)、一部の（16)に（1)を添加し、ホモミキサー により乳ィヒする。次いで、一部の（15)を加えて乳化部とする。エタノール 部は、 （5)、 （12)〜（14)を撹拌溶解する。水相部は、残部の（16)に (6)〜（11)、残部の（15)を添加し、撹拌し、均一とする。ムース原液とし ては、上記 3つの部を適宜混合して得る。得られたムース原液 92部をェ ァゾール缶に入れ、弁をし、液化石油ガス（LPG) 8部を充填し、各スタイ リングムースを得た。 実施例
1 2 3 4 5 6
1 ジメチルポリシロキサン（6mPa ' s) 5.0 5. 0 5. 0 5.0 5.0 5. 0
2 1, 3—プチレングリコール 5.0 5. 0 5. 0 5. 0 5.0 5. 0
3 グリセリン 5.0 5. 0 5. 0 5. 0 5.0 5. 0
〇
4 ホ。リオキシエチレン硬ィ匕ヒマシ油（40EO) 2.0 2. 0 2. 0 2.0 2.0 2. 0 ο
5 エタノール 1- ホ。リシロキサンネ日持 ΐίί'ΙΦウレタ ; iiffl (A) 〇 o
6 (樹脂濃度 20%) 15. 0
1- ホ 'J。リシロキ Λサ 'Jン相 I^J小 I Φt.ウ yレ々 ; 1t#stJfflg D 〇
7
(樹脂濃度 20%) 〇
〇
ホ °U キサン拍 i¾i ウレタン; i#f Hg (Γ)
8
(樹脂濃度 20%)
〇
ホ。リシロキサン担持両' 1·生ウレタン樹
9 B旨（D)
15. O
(樹脂濃度 20%) 0 ホ。リシロキサン担持両个生ウレタン樹月旨（E) o
0
(樹脂濃度 20%) 〇
〇 ホ。リシロキサン担持両'性ウレタン樹月旨（F)
1
(樹脂濃度 20%)
2 〇 特ラウリン酸シ'エタノールアマイト"（1： 1型） 0. 2 0. 2 0. 2 0. 2 0. 2 0. 2 〇 3 塩化アルキルトリメチルアンモニゥム 0. 1 0. 1 0. 1 0. 1 0. 1 0. 1 4 ノ ラベン 0. 1 0. 1 0. 1 0. 1 0. 1 0. 1 5 ホ。リオキシエチレンラウリルエーテル（12EO) 0.4 0. 4 0.4 0.4 0.4 0.4 6 イオン交換水 残部 残部 残部 残部 残部 残部 弾力性 ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ 〇 フレーキング ◎ ◎ 〇 ◎ ο 〇 安定性 o ◎ 〇 〇 0 〇 表 1の実施例 1〜6から明らかなように、本発明に係るポリシロキサン担 持両性ウレタン樹脂（A)〜（F)を配合した実施例 1〜6のスタイリングムー スは、弾力性、フレーキング、安定性の評価結果いずれも優れていること が分かる。
(実施例 7〜12)
表 2に示す処方により実施例 7〜 12のスタイリングムースを表 1の方法 o
と同様にして製造し、弾力性、フレーキ 〇ング、乳化安定性について評価し
〇
た。結果を併せて表 2に示す。なお、ポリシロ〇キサン担持両性ウレタン樹脂 ο ο
は表 1と同じく水性液の形態で配合した。
〇 〇
表 2 〇
o 実施例 〇 〇
7 8 9 10 11 12 ジメチルポリシロキサン（6mPa's) 5. 0 5. 0 5. 0 5.0 5. 0 5. 0 〇
1, 3—ブチレングリコーノレ 5. 0 5. 0 5. 0 5.0 5. 0 5. 0 グリセリン 5.0 5. 0 5. 0 5.0 5. 0 5. 0 ホ°リオキシエチレン硬ィ匕ヒマシ油 (40EO) 2. 0 2. 0 2. 0 2. 0 2. 0 2. 0 エタノーノレ
ホ。リシロキサン担持両十生ウレタン樹 S旨（G)
(樹脂濃度 20%)
ホ。リシロキサン担持両十生ウレタン樹 S旨（H0
(樹脂濃度 20%)
ホ°リシロキサン担持両性ウレタン樹脂（ I )
(樹脂濃度 20%)
ホ。リシロキサン担持両'性ウレタン樹 旨（ J )
(樹脂濃度 20%) 15.0 ホ。リシロキサン担持両' 1·生ウレタン樹 S旨（K)
(樹脂濃度 20%) ホ。リシロキサン担持両个生ウレタン樹脂（L)
1 (樹脂濃度 20%) ― 一 ― ― 一 2 特ラウリン酸シ4エタノールアマイト'（1： 1型） 0. 2 0. 2 0. 2 0. 2 0. 2 0. 2 3 塩化アルキルトリメチルアンモニゥム 0. 1 0. 1 0. 1 0. 1 0. 1 0. 1 4 ノ ラベン 0. 1 0. 1 0. 1 0. 1 0. 1 0. 1 5 ホ。リオキシエチレンラウリルエーテル（12EO) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 6 イオン交換水 残部 残部 残部 残部 残部 残部 弾力性 ◎ ◎ ◎ © ◎ ◎ フレーキング 〇 ◎ ◎ 〇 ◎ 安定性 〇 ◎ 〇 ◎ 〇 ◎ 表 2の実施例 7〜12から明らかなように、本発明に係るポリシロキサン 担持両性ウレタン樹脂（G)〜（L)を配合した実施例 7〜 12のスタイリング ムースは、弾力性、フレーキング、安定性の評価結果いずれも優れている ことが分かる。
〇
(比較例 1〜5)
表 3に示す処方により比較例 1〜5のスタイリングムースを製造し、弾力 性、フレーキング、乳化安定性について評価した。結果を併せて表 3に示 す。なお、両性ウレタン榭脂は水性液として配合した。
(製法）
乳化部は、 （2) 、 （3) 、 （4)、一部の（15)に（1)を添加し、ホモミキサー により乳化する。次いで、一部の（14)を加えて乳化部とする。エタノール 部は、 （5) 、 （11)〜（13)を撹拌溶解する。水相部は、残部の（15)に (6)〜（10)、残部の（14)を添加し、撹拌し、均一とする。ムース原液とし ては、上記 3つの部を適宜混合して得る。得られたムース原液 92部をェ ァゾール缶に入れ、弁をし、液化石油ガス（LPG) 8部を充填し、各スタイ リングムースを得た。
表 3
比較例
1 2 3 4 5 〇
1 ノメテノレホリンロ サノ (, omr a · s 5. 0 5. 0 5. 0 5. 0 5. 0
〇 〇
1 , ーフテレンクリコ1 ~ノレ 5. 0 5. 0 5. 0 5. 0 5. 0
〇
ό クジ ジ 5. 0 5. 0 〇 5. 0 5. 0 5. 0
4 ί
^ リオキンェナレノ 更 tマン ヽ 2. 0 2. 0 2〇. 0 2. 0 2. 0 ο 〇
5 ヱタノ ノレ
〇
6 両性ウレタン樹脂 (M) (樹脂濃度 20%) 〇 〇
7 両性ウレタン樹脂 (N) (樹脂濃度 20%) 1 5. 0
〇
〇
8 両性ウレタン樹脂 (O) (樹脂濃度 20%)
Figure imgf000044_0001
9 両性ウレタン樹脂 (P) (樹脂濃度 20%)
10 両性ウレタン樹脂 (Q) (樹脂濃度 20%)
1 1 特ラウリン酸シ'エタノールアマイト'（1 ： 1型） 0. 2 0. 2 0. 2 0. 2 0. 2
1 2 塩化アルキルトリメチルアンモニゥム 0. 1 0. 1 0. 1 0. 1 0. 1
1 3 パラベン 0. 1 0. 1 0. 1 0. 1 0. 1
14 ホ。リオキシエチレンラウリルエーテル（12EO) 0. 4 0. 4 0. 4 0. 4 0. 4
1 5 イオン交換水 残部 残部 残部 残部 残部 弾力性 Δ Δ Δ o Δ フレーキング O 〇 Δ X X 安定性 X X X X X 表 3の比較例 1〜 5から明らかなように、本発明範囲外の両性ウレタン 樹脂（M)〜（Q)を配合した比較例 1〜5のスタイリングムースは、いずれも、 弾力性、フレーキング、安定性の評価全てを満足するものではないことが 分かる。
(比較例 6〜： 10)
表 4に示す処方により比較例 6〜 10のスタイリングムースを表 3の方法 と同様にして製造し、弾力性、フレーキング、乳化安定性について評価し た。結果を併せて表 4に示す。なお、配合 〇 〇した両性ウレタン樹脂は表 3と 同じく水性液である。
〇
〇
表 4 〇
〇
〇 〇
比較例
6 7 8 9 1 0 〇
〇
1 ジメチノレボリシロキサン（6mPa ' s) 5. 0 5. 0 5. 0 5. 0 5. 0
2 1， 3—ブチレングリコ一ル 5. 0 5. 0 5. 0 5. 0 5. 0
3 グリセリン 5. 0 5. 0 5. 0 5. 0 5. 0
4 ホ。リオキシエチレン硬ィ匕ヒマシ油 (40EO) 2. 0 2. 0 2. 0 2. 0 2. 0
5 エタノール
6 両性ウレタン樹脂 (R) (樹脂濃度 20%)
7 両性ウレタン樹脂 (S) (樹脂濃度 0%) 1 5. 0
8 両性ウレタン樹脂 (T) (樹脂濃度 20%) 1 5. 0
9 両性ウレタン樹脂 (U) (樹脂濃度 20%)
10 両性ポリマ一（樹脂濃度 30%) (注） 11 特ラウリン酸シ 'エタノールアマイト"（1 : 1型） 0. 2 0. 2 0. 2 0. 2 0. 2
12 塩化アルキルトリメチルアンモニゥム 0. 1 0. 1 0. 1 0. 1 0. 1
13 ノ ラベン 0. 1 0. 1 0. 1 0. 1 0. 1
14 ホ。リオキシエチレンラウリルエーテル（12EO) 0. 4 0. 4 0. 4 0. 4 0. 4
1 5 イオン交換水 残部 残部 残部 残部 残部 弾力性 △ Δ 〇 〇 X フレーキング X X X X 〇 安定性 X X X X Δ
(注）三菱化学社製のユカフォーマー S M (N—メタクリロイルォキ シー N , N—ジメチルアンモニゥムー a 一 N—メチルカルボキシベタ イン/メタクリル酸アルキルエステル共重合体のエタノール溶液） 表 4の比較例 6〜10から明らかなように、本発明範囲外の両性ウレタン 樹脂（R)〜（U)を配合した比較例 6〜9のスタイリングムースは、いずれも、 弾力性、フレーキング、安定性の評価全てを満足するものではないことが 分かる。さらに、両性ウレタン樹脂でない両性ポリマーを配合した比較例 1 0も同様、弾力性、フレーキング、安定性の評価全てを満足するものでは ないことが分かる。
さらに、以下本発明の実施例を挙げる。配合したポリシロキサン担持両 性ウレタン樹脂はいずれも水性液である。なお、以下については、評価テ ストを個々に詳細に説明しないが、本発明のポリシロキサン担持両性ウレ タン樹脂の特性が充分発揮されたものであった。 [実施例 13]パック（ゼリー状ピールオフタイプ）
配合成分 配合量（重量％)
(1) ポリビニルアルコール 10.0
(2) ポリシロキサン担持両性ウレタン樹脂（A) 2. 5
(20%水性液） （樹脂量として 0. 5%)
(3) ポリシロキサン担持両性ウレタン樹脂（J) 2. 5
(20%水性液） （樹脂量として 0.5%)
(4) カルボキシメチルセノレロース 5.0
(5) 1, 3—ブチレングリコーノレ 5.0 (6) エタノール 12.0
(7) 香料
(8) メチルパラベン 0. 2
(9) 緩衝剤（クェン酸，クェン酸 Na)
(10) ポリオキシエチレンォレイルアルコールエーテル 0. 5 (11) イオン交換水 残部
(製法）
(11)に（9)、 （5)、 （2)、 （3)を添加後 70〜80°Cに加熱する。ここに、 (4)、 （1)を添加し、撹拌溶解を行う。 （6)に（7)、 （8)、 （10)を添加溶解 後、前述の水相に添加し、脱気、濾過、冷却する。本品を使用した皮膚 は、しっとり、なめらかで、かつ肌にハリ感のあるものであった。
[実施例 14]O_ W乳化型ファンデーション
配合成分 配合量（重量％) (1) タルク 3.0 (2) 二酸化チタン 5.0
(3) ベンガラ 0.5
(4) 黄酸化鉄 1.4
(5) 黒酸化鉄 0. 1
(6) ベントナイト 0. 5
(7) モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン 0.9
(8) トリエタノールァミン 1.0
(9) プロピレングリコーノレ 10.0
(10) ポリシロキサン担持両性ウレタン樹脂（B) 10.0
(20%水性液) (樹脂量として 2%)
(11) イオン交換水 残部
(12) ステアリン酸 2. 2
(13) イソへキサデシルアルコール 7.0
(14) モノステアリン酸グリセリン 2.0
(15) 液状ラノリン 2.0
(16) 流動パラフィン 8.0
(17) ェチルパラベン 0. 1
(18) 香料 (製法）
(6)を分散した（9)を（11)に力!]え、 70°Cでホモミキサー処理した後、残 りの水相成分（7)、 （8)、 （10)を添加し、十分に撹拌する。これに十分混 合粉砕された粉体部を撹拌しながら添加し、 70°Cでホモミキサー処理す る。つぎに 70〜80°Cで加熱溶解された油相（12)〜（16)及ぴ（17)を徐 々に添加し、 70°Cでホモ処理する。これを撹拌しながら冷却し、 45°Cで (18)を加え、室温まで冷却する。最後に脱気し、容器に充填する。得ら れた轧化型ファンデーションは、しっとりとし、なめらかで、化粧持ちのよい ものであった。
[実施例 15]アイライナー
配合成分 配合量（重量％)
(1) 酸化鉄（黒） 14. 0
(2) ポリシロキサン担持両性ウレタン樹脂（C) 45. 0
(20%水性液） (樹月旨量として 9.0%) (3) グリセリン 5.0
(4) ポリオキシエチレンソルビタンモノォレイン酸エステル 1.0
(5) カノレボキシメチノレセルロース 1. 5
(6) タエン酸ァセチルトリブチル 1. 0
(7) イオン交換水 残部 (8) メチルパラベン 0. 1
(9) 香料
(製法）
(7)に（2)、 （3)、 （4)を加え、加熱溶解した後、 （1)を加え、コロイドミ ルで処理する（顔料部）。残りの成分を混合し、 70°Cに力 [I熱する。これに 顔料部を加え、ホモミキサーで均一に分散する。得られたアイライナーは、 適度な弾力感があり、使用感の良好なものであった。
[実施例 16]化粧水
配合成分 配合量（重量％) (1) 1, 3_プチレングリコール 6.0
(2) グリセリン 5. 0
(3) ポリエチレングリコール 400 3.0
(4) オリープ油 0. 5 (5) ホ。リオキシエチレン（20)ソルヒ "タンモノステアリン酸エステル 1. 5
(6) ポリオキシエチレン（5)ォレイルアルコールエーテル 0. 3
(7) エタノール 10. 0
(8) 香料
(9) 色剤
(10) フエノキシエタノーノレ
(11) クェン酸
(12) クェン酸ソーダ
(13) 褐色防止剤 適量
(14) イオン交換水 残部 (15) ポリシロキサン担持両性ウレタン樹脂（D) 0. 5
(20%水性液） （樹脂量として 0. 1%)
(16) ポリシロキサン担持両性ウレタン樹脂（L) 0. 5
(20%水性液） （樹脂量として 0. 1%) (製法）
(14)に（1)、 (2)、 （3) (11)、 （12)、 （15)、 (16)を加え、室温下で溶 解する。一方、 （ァ）に（4)、 （5)、 （6)、 （10)、 （8)を加え、室温下で溶解 する。このアルコール相を前述の水相に添加し、さらに（9)、 （13)を加え, マイクロエマルシヨンを調整する。得られた化粧水は、しっとりしながら、な めらかで、かつ肌にハリ感を与えるものであった。 [実施例 17]乳液
配合成分 配合量（重量％)
(1) セチルアルコーノレ 1.0
(2) ミツロウ 0. 5
(3) ワセリン 2.0
(4) スクヮラン 6.0
(5) ジメチルポリシロキサン（粘度 20Mpa'S) 2.0
(6) エタノール 4.0
(7) グリセリン 4.0
(8) 1, 3—ブチレングリコーノレ 4.0
(9) ポリオキシエチレン（10)モノォレイン酸エステル 1.0
(10) グリセロールモノステアリン酸エステル 1.0
(11) クィンスシード抽出液（5%水溶液） 10.0
(12) ポリシロキサン担持両性ウレタン樹脂（E) 10.0
(20%水性液) (榭脂量として 2%)
(13) メチルパラベン
(14) 色剤（染料）
(15) 香料
(16) イオン交換水 残部
(製法）
(16)に（7)、 （8)、 （12)、 （14)を加え、 70°Cに加熱調整する。 （1)〜 (5)に（9) (10)をカロえ、 70°Cに加熱調整する。これを水相に加え、予備 乳化を行う。ここに（11)、 （13)を溶解した（6)を加え撹拌、ホモミキサー にて乳化粒子を均一にした後、脱気、濾過後（15)を加え、冷却を行う。 得られた乳液の使用感は、しっとりしながら、なめらかで、かつ皮膚に弾力 感を与えるものであった。
[実施例 18]クリーム
配合成分 配合量（重量％) (1) ステアリルアルコール 6.0 (2) 2.0 (3) 水添ラノリン 4.0 (4) スクヮラン 9.0 (5) ォクチルドデカノール 10.0 (6) 1， 3—ブチレングリコーノレ 6.0 (7) ポリエチレングリコール 1500 4.0 (8) ポリシロキサン担持両性ウレタン樹脂（F) 3.0
(20%水性液） (樹脂量として 0.6%)
(9) ポリオキシェ コ^ "ノレ；！：ーテノレ 3.0
(10) モノステアリン酸グリセリン 2.0
(11) メチルパラベン
(12) ビタミン E
(13) 香料
(14) イオン交換水 残部
(製法）
(14)に（6)、 （7)、 （8)を加え、 70°Cに加熱調整する。 （1)〜（5)を加 熱溶解後、 （9)、 （10)、 （11)、 （12)、 （13)を加え、 70°Cに調整する。こ れを先の水相に加えて、ホモミキサーにて乳化粒子を均一にして、脱気、 濾過、冷却する。得られたクリームは、しっとりしながらなめらかで、かつ肌 に弾力感を与えるものであった。
[実施例 19]美
配合成分 配合量（重量％)
(1) ジプロピレングリコール 5.0
(2) ポリエチレングリコール 400 5. 0
(3) エタノール 10. 0
(4) カルボキシビュルポリマー 0. 3
(5) アルギン酸 Na 0. 3
(6) 水酸化カリウム 0. 15
(7) ポリオキシェ： 酸エステル 1.0
(8) ソルビタンモノォレイン酸エステル 0. 5
(9) ポリシロキサン担持両性ウレタン樹脂（G) 0. 5
(20%水性液) (樹 3旨量として 0. 1%)
(10) ォレイルアルコール 0. 5
(11) プラセンタエキス 0. 2
(12) ビタミン Eアセテート 0. 2
(13) 香料
(14) メチルパラベン
(15) ェデト酸三ナトリウム
(16) イオン交換水 残部
(製法）
一部の（16)に（4)、 （5)を溶解した後、 （1)、 （2)、 （15)を順次溶解 する。 （3)に（7)、 （8)、 （10)、 （11)、 （12)、 （13)、 (14)を順次溶解し、 前述の水相に添加し、マイクロエマルシヨン化する。最後に一部の（16) に（6)を溶解し添加、ついで（9)を添加し、撹拌、脱気、濾過する。得ら れた美白エッセンスは、しっとりしながらなめらかで、かつ肌に弾力感を与 えるものであった。
[実施例 20]紫外線防止ェ
配合成分 配合: (重量％)
(1) 3.0 (2) セタノーノレ 1.0 (3) ラノリン誘導体 3.0 (4) 流動パラフィン 5.0 (5) 2—ェチルへキシノレステアレート 3.0 (6) 1， 3—ブチレングリコーノレ 6.0 (7) ポリシロキサン担持両性ウレタン樹脂（H) 4.0
(20%水性液） (樹脂量として 0.8%)
(8) ポリオキシエチレンセチノレアノレコーノレエーテノレ 2.0
(9) モノステアリン酸グリセリン 2.0
(10) トリエタノーノレアミン 1.0
(11) 2—ヒドロキシー 4ーメトキシベンゾフエノン 4.0
(12) ジベンゾィルメタン誘導体 4.0
(13) ソルビン酸 0. 2
(14) 香料
(15) イオン交換水 ： R (製法）
(15)に（6)、 （7)、 （10)を溶解し加熱して 70°Cに保つ。 （1)〜（5)を 7 0〜80°Cにて加熱溶解後、 （8)、 （9)、 （11)、 （12)、 （13)、 (14)を順次 溶解し、温度 70°Cにする。前述の水相を撹拌しながら油相を添加し、乳 化を行う。ホモミキサーで乳化粒子を均一に調整後、脱気、冷却する。 得られた紫外線防止エッセンスは、しっとりしながら、なめらかで、かつ肌 に適度な弾力感を与えるものであった。
[実施例 21]ヘアスタイリングジエル
配合成分 配合量（重量％)
(1) カルボキシビ二ルポリマー 0. 7
(2) ポリシロキサン担持両性ウレタン榭脂（I) 5.0
(20%水性液） （樹脂量として 1.0%)
(3) ポリシロキサン担持両性ウレタン樹脂（K) 5.0
(20%水性液） （樹脂量として 1.0%)
(4) グリセリン 2. 5
(5) 1, 3—ブチレングリコール 2. 5
(6) ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（40EO) 0. 5
(7) ジメチルポリシロキサン lOOcs 5.0
(8) ポリエーテル変性シリコーン 1.0
(商品名； KF6011、信越化学工業株式会社製）
(9) 水酸化ナトリウム 適量
(pH7.5に調製）
(10) エタノール 20.0
(11) ポリオキシエチレンオタチルドデシルエーテル 0. 1 (12) 香料 0. 1
(13) ェデト酸三ナトリウム 0. 03
(14) イオン交換水 残余
(製法)
(4)、 （5)、 （6)、 （8)、一部の（14)に（7)を添加し、ホモミキサーにより 乳化する。次いで、一部の（14)を加えて乳化部とする。一方、残りの（1 4)に（1)、 （2)、 （3)、 （9)、 （10)、 （11)、 （12)、 （13)を均一溶解し、こ れに先の乳化部を添加し、乳化状ヘアスタイリングジエルを得た。
[実施例 22]美爪料
配合成分 配合量（重量％)
(1) ェチルカルビトール 2. 5
(2) 1, 3—ブチレングリコール 1.0
(3) ポリシロキサン担持両性ウレタン樹脂（B) 45. 0
(20%水性液） （樹脂量として 9. 0%)
(4) ポリシロキサン担持両性ウレタン樹脂（A) 40. 0
(20%水性液） （樹脂量として 8.0%)
(5) 粘土鉱物 0. 2
(6) ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（40EO) 0. 3
(7) 色材 適量
(8) イオン交換水 残余
(製法）
(6)を（8)に溶解後、 （7)を混合し充分に分散させた。次いで、 （1) (5)を均一に撹拌混合し、美爪料を得た。
[実施例 23]マスカラ
配合成分 配合量（重量％)
(1) 酸化鉄（黒） 10.0
(2) ポリシロキサン担持両性ウレタン樹脂（C) 20.0
(30%水性液） （樹脂量として 6.0%)
(3) ポリシロキサン担持両性ウレタン樹脂（G) 10.0
(30%水性液） （樹脂量として 3.0%)
(4) 固形パラフィン 8.0
(5) ラノリンワックス 8.0
(6) 軽質イソパラフィン 30.0
(7) セスキォレイン酸ソルビタン 4.0
(8) イオン交換水 残余
(9) 防腐剤
(10) 香料
(製法）
(8)に（1)を加えホモミキサーで分散した後、 （2) (3)を加え加熱して 7 0°Cに保つ（水相）。他の成分を混合し、加熱して 70°Cに保つ（油相）。 油相に水相をホモミキサーで均一に乳化分散する。
[実施例 24]口紅
配合成分 配合量（重量％) (1) 二酸化チタン 4. 5 (2) 赤色 201号 2.5
(3) セレシン 4.0
(4) キャンデリラロゥ 8.0
(5) カルナウパロウ 2.0 (6) ヒマシ油 30.0
(7) イソステアリン酸ジグリセライド 40.0
(8) ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（20EO) 1.0
(9) イオン交換水 残余
(10) ポリシロキサン担持両性ウレタン樹脂（D) 2.0
(30%水性液） （樹脂量として 0.6%)
(11) ポリシロキサン担持両性ウレタン樹脂（E) 3.0
(30%水性液） （樹脂量として 0 . 9%)
(12) グリセリン 2. 0
(13) 香料
(14) 酸化防止剤
(製法）
(1)、 （2)を（6)の一部に加え、ローラーで処理する（顔料部）。 （9)〜 (12)を混合する（水相）。 （3)〜（5)、 （6)の一部、 （7)、 （8)、 （14)を混 合し、加熱融解した後、 80°Cで顔料部を加え、ホモミキサーで均一に混 合する。その後、水相を加え、ホモミキサーで乳化分散後、 （13)を添加 し、型に流し込む。 産業上の利用可能性
本発明によれば、新規なポリシロキサン担持両性ウレタン樹脂の皮膜 特性が充分に発揮された、優れた化粧料が得られる。例えば、毛髪化粧 料においては、特に、優れた毛髪弾力性が得られ、くしの操作でフレーキ ングがなく、製品の乳化安定性が優れたものである。メーキャップ化粧料 においては、特に、しっとり感があり、耐磨耗性等化粧持ちのよいものであ る。皮膚化粧料においては、特に、しっとりしながら、なめらかで、かつ肌に 適度な弾力感を与えるものである。

Claims

請求の範囲
1 . ポリシロキサン化合物を担持した両性ウレタン樹脂を配合すること を特徴とする化粧料。
2. ポリシロキサン化合物を担持した両性ウレタン樹脂を構成する両 性ウレタン樹脂が、少なくとも下記の（A)〜（D )の化合物を反応さ せて生成される両性ウレタン榭脂である請求の範囲第 1項記載の 化粧料。
(A)ポリオール化合物
(B)ポリイソシァネート化合物
( C )水酸基、第一級ァミノ基及び第二級ァミノ基から選択される 少なくとも 1種と、カルボキシル基とを有する化合物
(D)水酸基、第一級ァミノ基及び第二級ァミノ基から選択される 少なくとも 1種と、第三級ァミノ基とを有する化合物
3. ポリシロキサン化合物を担持した両性ウレタン樹脂が、少なくとも 下記の（A)〜（D)及び（S )の化合物を使用し、 （A；)、 （B)及び（C) の化合物を、イソシァネート基過剰の条件にて反応させてイソシァネ ート基含有プレボリマーを製造する第一工程、並びに該イソシァネ ート基含有プレボリマーを、 （D)の化合物と反応させる第二工程を 含み、かつ第一工程及び第二工程の少なくとも一方において、 （S) の化合物を存在させて生成される両性ウレタン樹脂である請求の 範囲第 1項記載の化粧料。
(A)ポリオール化合物 (B)ポリイソシァネート化合物
(C )水酸基、第一級ァミノ基及び第二級ァミノ基から選択される 少なくとも 1種と、カルボキシル基とを有する化合物
( D )水酸基、第一級ァミノ基及び第二級ァミノ基から選択される 少なくとも 1種と、第三級ァミノ基とを有する化合物
( S )ポリシロキサン化合物
4. ポリシロキサン化合物を担持した両性ウレタン樹脂が、少なくとも 下記の（A)〜（D)及び（S )の化合物を使用し、 （A)、 （B)及ぴ（D) の化合物を、イソシァネート基過剰の条件にて反応させてイソシァネ ート基含有プレボリマーを製造する第一工程、並びに該イソシァネ ート基含有プレボリマーを、 （C)の化合物と反応させる第二工程を 含み、かつ第一工程及び第二工程の少なくとも一方において、 （S) の化合物を存在させて生成される両性ウレタン樹脂である請求の 範囲第 1項記載の化粧料。
(A)ポリオール化合物
(B)ポリイソシァネート化合物
( C )水酸基、第一級ァミノ基及び第二級ァミノ基から選択される 少なくとも 1種と、カルボキシル基とを有する化合物
( D)水酸基、第一級ァミノ基及び第二級ァミノ基から選択される 少なくとも 1種と、第三級ァミノ基とを有する化合物
( S )ポリシロキサン化合物
5. ポリシロキサン化合物を担持した両性ウレタン樹脂が、ポリシロキ サン化合物存在下で、少なくとも下記の（A)〜（E)の化合物を反 応させて生成される両性ウレタン樹脂である請求の範囲第 1項記 載の化粧料。
(A)ポリオール化合物
(B)ポリイソシァネート化合物
(C)水酸基、第一級ァミノ基及び第二級ァミノ基から選択される 少なくとも 1種と、カルボキシル基とを有する化合物
(D)水酸基、第一級ァミノ基及ぴ第二級ァミノ基から選択される 少なくとも 1種と、第三級ァミノ基とを有する化合物
(E)水酸基、第一級ァミノ基及び第二級ァミノ基から選択される 少なくとも 1種と、下記の一般式（1)で示される構造単位とを有する 化合物
— (C2H40)p(C3H60)q— … (1) (式中、 piま：！〜 500の整数、 qiま 0〜400の整数を表す。）
6. ポリシロキサン化合物を担持した両性ウレタン榭脂が、少なくとも 下記の（A)〜（E)及び（S)の化合物を使用し、 （A)、 （B)、 （C)及 び（E)の化合物を、イソシァネート基過剰の条件にて反応させてィ ソシァネート基含有プレボリマーを製造する第一工程、並びに該ィ ソシァネート基含有プレボリマーを、 （D)の化合物と反応させる第二 工程を含み、かつ第一工程及び第二工程の少なくとも一方におい て、 （S)の化合物を存在させて生成される両性ウレタン樹脂である 請求の範囲第 1項記載の化粧料。
(A)ポリオール化合物 (B)ポリイソシァネート化合物
(C)水酸基、第一級ァミノ基及び第二級ァミノ基から選択される 少なくとも 1種と、カルボキシル基とを有する化合物
(D)水酸基、第一級ァミノ基及び第二級ァミノ基から選択される 少なくとも 1種と、第三級ァミノ基とを有する化合物
(E)水酸基、第一級ァミノ基及び第二級ァミノ基から選択される 少なくとも 1種と、下記の一般式（1)で示される構造単位とを有する 化合物
_(C2H4O)p(C3H60)q - … (1) (式中、 pfま：！〜 500の整数、 ま 0〜400の整数を表す。） (S)ポリシロキサン化合物
7. ポリシロキサン化合物を担持した両性ウレタン樹脂が、少なくとも 下記の（A)〜（E)及び（S)の化合物を使用し、 （A)、 （B)、 （D)及 び（E)の化合物を、イソシァネート基過剰の条件にて反応させてィ ソシァネート基含有プレボリマーを製造する第一工程、並びに該ィ ソシァネート基含有プレボリマーを、 （C)の化合物と反応させる第二 工程を含み、かつ第一工程及び第二工程の少なくとも一方におい て、 (S)の化合物を存在させて生成される両性ウレタン樹脂である 請求の範囲第 1項記載の化粧料。
(A)ポリオール化合物
(B)ポリイソシァネート化合物 ( C )水酸基、第一級ァミノ基及び第二級ァミノ基から選択される 少なくとも 1種と、カルボキシル基とを有する化合物
( D)水酸基、第一級ァミノ基及び第二級ァミノ基から選択される 少なくとも 1種と、第三級ァミノ基とを有する化合物
(E)水酸基、第一級ァミノ基及び第二級ァミノ基から選択される 少なくとも 1種と、下記の一般式（1 )で示される構造単位とを有する 化合物
- (C2H40) p (C3H60) q - … ( 1 ) (式中、 pは 1〜500の整数、 qは 0〜400の整数を表す。） (S )ポリシロキサン化合物
8. 第二工程の後、さらに、第二工程の反応生成物を水と混合して 鎖長延長反応を行う工程を含むことを特徴とする請求の範囲第 3 項、第 4項、第 8項及ぴ第 9項のいずれか一項に記載の化粧料。
9. 第二工程の後、さらに、第二工程の反応生成物を塩基性の水と 混合して鎖長延長反応を行う、又は第二工程の反応生成物に塩 基性化合物を添加した後水と混合して鎖長延長反応を行う工程 を含むことを特徴とする請求の範囲第 3項、第 4項、第 8項及び第 9 項のいずれか一項に記載の化粧料。
10. ポリシロキサン化合物が、シロキサンの両末端もしくは片末端に水 酸基、第一級ァミノ基及び第二級ァミノ基から選択される少なくとも 1種を有しないポリシロキサン化合物である請求の範囲第 1項乃至 第 9項のいずれか一項に記載の化粧料。
11. ポリシロキサン化合物が、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変 性シリコーン、環状シリコーン、 フエ-ル変性シリコーン、 アルキル変 性シリコーン及ぴアルコキシ変性シリコーンから選択される少なくとも
1種であることを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 10項のいずれ か一項に記載の化粧料。
12. ポリシロキサン化合物を担持した両性ウレタン樹脂を、該両性ウレ タン樹脂水性液として配合することを特徴とする請求の範囲第 1項 乃至第 11項のいずれか一項に記載の化粧料。
13. 両性ウレタン樹脂が、一分子中にカルボキシル基と第三級ァミノ 基とを有する両性ウレタン榭脂である請求の範囲第 1項乃至第 12 項のいずれか一項に記載の化粧料。
14. 化粧料が毛髪化粧料である請求の範囲第 1項乃至第 13項のい ずれか一項に記載の化粧料。
15. 化粧料が皮膚外用剤である請求の範囲第 1項乃至第 13項のい ずれか一項に記載の化粧料。
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