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WO2003099243A1 - Kosmetische mittel mit protein-disulfidisomerase - Google Patents

Kosmetische mittel mit protein-disulfidisomerase Download PDF

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WO2003099243A1
WO2003099243A1 PCT/EP2003/005277 EP0305277W WO03099243A1 WO 2003099243 A1 WO2003099243 A1 WO 2003099243A1 EP 0305277 W EP0305277 W EP 0305277W WO 03099243 A1 WO03099243 A1 WO 03099243A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
agent
group
chloride
amino
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2003/005277
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Astrid Kleen
Bernd Meinigke
Andrea SÄTTLER
Wilfried Howorka
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE2002124249 external-priority patent/DE10224249A1/de
Priority claimed from DE2002124248 external-priority patent/DE10224248A1/de
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of WO2003099243A1 publication Critical patent/WO2003099243A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair

Definitions

  • the invention relates to a method for the enzymatic treatment of keratin fibers, in particular human hair, with cosmetic agents which contain the enzyme protein disulfide isomerase, and to the enzyme-containing agent used in this method and its use for the care of keratin-containing fibers and / or in combination with one permanent deformation of the fibers.
  • the cleaning and care of the hair is an important part of human body care.
  • Both cleaning the hair with shampoos and the decorative design of the hairstyle, for example by dyeing or perming, are interventions that influence the natural structure and properties of the hair.
  • the wet and dry combability, hold, fullness, shine and tactility of the hair can be unsatisfactory.
  • the hair is damaged by environmental influences such as UV, IR radiation and heat, e.g. B. by blow drying the hair.
  • the hair is treated with special active ingredients, for example quaternary ammonium salts or special polymers.
  • special active ingredients for example quaternary ammonium salts or special polymers.
  • combability, hold, fullness, shine and feel of the hair are improved.
  • polyaminoglucoses as in EP-A-0412745 and US-A-5,523,078, of cellulose as in JP-A-04124121 and EP-A-0823252 and alkylcellulose in WO-A-97/38673 , US-A-5,534,247 and WO-A-94/06410.
  • US-A-3,619,114 teaches the permanent modification of keratinous substrates by copolymerization with vinyl monomers in the presence of radical catalysts and subsequent treatment with aqueous ammoniacal copper hydroxide solutions. Due to the toxicity of the compounds used, the application is limited to inanimate keratin fibers.
  • US-A-2, 615,782 teaches the modification of keratinous fibers by forming disulfide bridges between hair and active substance.
  • Another method for fixing compounds which serve to permanently shape hair and which is particularly aimed at permanent wave processes is the use of so-called colored salt derivatives, as described in DE-A-3735086, DE-A-4109869 and EP-A- 0246151.
  • US-A-3,415,606 teaches the use of reactive dyes which have a long-term effect on the hair.
  • the object of the present invention is to provide an agent and a method for the treatment of fibers containing keratin, with the aid of which care and restructuring of the fibers can be effected.
  • the method according to the invention enables care of the fiber and, if appropriate, simultaneous deformation of the fiber.
  • a first subject of the invention is therefore an agent for the cosmetic treatment of keratin fibers, in particular human hair, which contains at least one enzyme of the protein disulfide isomerase type (EC 5.3.4.1) and is free of carbohydrate derivatives with at least one disulfide group (-SS-) or thiol group (-SH).
  • EC 5.3.4.1 protein disulfide isomerase type
  • -SS- disulfide group
  • -SH thiol group
  • Enzymes are classified according to the official Enzyme Nomenclature of the Nomenclature Committee of the International Union of Biochemistry and Molecular Biology (IUBMB) with EC number (Enzyme Commission).
  • IUBMB International Union of Biochemistry and Molecular Biology
  • EC number Enzyme Commission
  • Enzymes from the enzyme class EC 5.3.4.1 (official name: protein disulfide isomerase) preferentially catalyze the isomerization of intermolecular and intramolecular disulfide bonds in proteins.
  • Suitable are, for example, protein disulfide isomerases which are obtained from bovine liver or E. coli or enzymes with disulfide isomerase activity which are accessible by recombination, as are described, for example, in US Pat. No. B1 -6,387,683, to which reference is expressly made here.
  • Aqueous, alcoholic and oily preparations and mixtures thereof are particularly suitable according to the invention.
  • Aqueous preparations are preferred.
  • aqueous preparations are understood to mean those compositions which contain at least 10% by weight of water, based on the total composition.
  • solutions, dispersions, emulsions water in oil emulsions, oil in water emulsions as well as multiple emulsions and PIT emulsions.
  • the pH of the preparations according to the invention is generally 4 to 9, preferably 6 to 8 and particularly preferably 7.3 to 7.7.
  • the pH is less than pH 7, with a tendency in the slightly acidic range until it reaches approximately pH 6.
  • the pH of the agent according to the invention is greater than pH 8 and is preferably in the range up to about pH 10.
  • Bases such as ammonia and organic amine compounds such as e.g. Monoethanolamine, or hydroxides of the alkali metals as well as acids such as e.g. Phosphoric acid, hydrochloric acid or organic acids such as e.g. Acetic acid or edible acids such as citric acid, tartaric acid or malic acid, use.
  • organic amine compounds such as e.g. Monoethanolamine, or hydroxides of the alkali metals as well as acids such as e.g. Phosphoric acid, hydrochloric acid or organic acids such as e.g. Acetic acid or edible acids such as citric acid, tartaric acid or malic acid, use.
  • the enzyme is preferably contained in the agent according to the invention in an amount of 0.1 to 2000 units of enzyme, preferably of 500 to 1500 units of enzyme.
  • U (unit) is the amount of enzyme that 1 unit of unfolded ribonuclease (RNase) can fold (reactivate) within one minute at pH 7.5 and 30 ° C.
  • RNase ribonuclease
  • To measure RNase activity reduced RNase A from cattle is treated with protein disulfide isomerase in the presence of cCMP (cyclic cytidine monophosphate) and glutathione with PDI. The cleavage of the cCMP by reactivated RNase A is monitored using a spectrometer at a wavelength of 284 nm.
  • Compounds, for example proteins which carry disulfide bridges or free thiol groups, are preferably used as substrates for the protein disulfide isomerase.
  • the presence of free thiol groups on the substrate promotes the course of the isomerization reaction. It is therefore preferred according to the invention to use the protein disulfide isomerase on the hair in the presence of a keratin-reducing agent.
  • the agents according to the invention contain thioglycolic acid, thiolactic acid, thio malic acid, DL-dithiothreitol, glutathione, mercaptoethanesulfonic acid and their salts and esters, cysteamine, cysteine and salts of sulfurous acid as preferred reducing agents.
  • DL-dithiothreitol or thioglycolic acid are particularly preferred.
  • the keratin-reducing agents are preferably contained in the agent according to the invention in an amount of 0.0001 to 0.5% by weight, based on the total agent.
  • the agents according to the invention contain at least one complexing agent. Suitable complexing agents are, for example, EDTA, NTA, ⁇ -alaninediacetic acid, polyphosphonic acids, polyphosphates and organic acids such as citric acid. EDTA or its physiologically compatible salt is a preferred complexing agent in the sense of the present invention.
  • the agents according to the invention contain at least one surfactant, in principle both anionic and zwitterionic, ampholytic, nonionic and cationic surfactants are suitable. In many cases, however, it has proven advantageous to select the surfactants from anionic, zwitterionic or nonionic surfactants.
  • Suitable anionic surfactants in preparations according to the invention are all anionic surface-active substances suitable for use on the human body. These are characterized by a water-solubilizing, anionic group such as. B. a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group with about 10 to 22 carbon atoms.
  • the molecule can contain glycol or polyglycol ether groups, ester, ether and amide groups and hydroxyl groups.
  • suitable anionic surfactants are, in each case in the form of the sodium, potassium and ammonium as well as the mono-, di- and trialkanolammonium salts with 2 or 3 carbon atoms in the alkanol group,
  • Esters of tartaric acid and citric acid with alcohols which are adducts of about 2 to 15 molecules of ethylene oxide and / or propylene oxide with fatty alcohols with 8 to 22 carbon atoms.
  • Preferred anionic surfactants are alkyl sulfates, alkyl polyglycol ether sulfates and ether carboxylic acids with 10 to 18 carbon atoms in the alkyl group and up to 12 glycol ether groups in the molecule, and in particular salts of saturated and in particular unsaturated C 8 -C 22 carboxylic acids, such as oleic acid, stearic acid, isostearic acid and palmitic acid ,
  • Zwitterionic surfactants are those surface-active compounds which carry at least one quaternary ammonium group and at least one -COO (_) - or -S ⁇ 3 (_) group in the molecule.
  • Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example the cocoalkyl-dimethylammonium glycinate, N-acyl-aminopropyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example the cocoacylaminopropyl-dimethylammonium glycinate, and 2-alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazolines each having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl or acyl group and the cocoacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinate.
  • a preferred zwitterionic surfactant is the fatty acid amide derivative known under the CTFA name Cocamidopropyl Betaine.
  • Ampholytic surfactants are surface-active compounds which, apart from a C 8-18 alkyl or acyl group in the molecule at least one free amino group and at least one -COOH or -S0 3 H group and are capable of forming inner salts.
  • ampholytic surfactants are N-alkylglycines, N-alkylpropionic acids, N-alkylaminobutyric acids, N-alkyliminodipropionic acids, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycines, N-alkyltaurines, N-alkylsarcosines, 2-alkylaminopropionic acids and alkylaminoacetic acids, each with about 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group.
  • Particularly preferred ampholytic surfactants N-coco are alkylaminopropionate, cocoacylaminoethyl aminopropionate and C 12 - 18 - sarcosine.
  • Nonionic surfactants contain z as a hydrophilic group.
  • B a polyol group, a polyalkylene glycol ether group or a combination of polyol and polyglycol ether group.
  • Such connections are, for example
  • Examples of the cationic surfactants which can be used in the hair treatment compositions according to the invention are, in particular, quaternary ammonium compounds.
  • Ammonium halides such as alkyltrimethylammonium chloride are preferred.
  • ride dialkyldimethylammonium chloride and trialkylmethylammonium chloride, e.g. B. cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, lauryldimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride and tricetylmethylammonium chloride.
  • the quaternized protein hydrolyzates are further cationic surfactants which can be used according to the invention.
  • cationic silicone oils such as, for example, the commercially available products Q2-7224 (manufacturer: Dow Corning; a stabilized trimethylsilylamodimethicone), Dow Corning 929 emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone, which is also referred to as amodimethicone) , SM-2059 (manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) and Abil ® -Quat 3270 and 3272 (manufacturer: Th. Goldschmidt; diquaternary polydimethylsiloxanes, Quaternium-80).
  • alkylamidoamines especially fatty acid amidoamines such as the stearylamidopropyldimethylamine available under the name Tego Amid ® S 18, are notable for their good biodegradability.
  • esterquats such as those sold under the trademark Stepantex ® methylhydroxyalkyldialkoyloxyalkylammonium.
  • a suitable cationic surfactant quaternary sugar derivative is the commercial product Glucquat ® 100, according to CTFA nomenclature a "lauryl methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride”.
  • the compounds with alkyl groups used as surfactants can each be uniform substances. However, it is usually preferred in the manufacture of these substances from native plant or animal Starting raw materials, so that substance mixtures with different, depending on the respective raw material alkyl chain lengths are obtained.
  • both products with a "normal” homolog distribution and those with a narrowed homolog distribution can be used.
  • “Normal” homolog distribution is understood to mean mixtures of homologs which are obtained as catalysts from the reaction of fatty alcohol and alkylene oxide using alkali metals, alkali metal hydroxides or alkali metal alcoholates.
  • narrow homolog distributions are obtained if, for example, hydrotalcites, alkaline earth metal salts of ether carboxylic acids, alkaline earth metal oxides, hydroxides or alcoholates are used as catalysts. The use of products with a narrow homolog distribution can be preferred.
  • the surfactants in the agents according to the invention are usually in amounts of 0.1 to 65% by weight, preferably in amounts of 2 to 50% by weight and very particularly preferably in amounts of 8 to 20% by weight, based on the total funds included.
  • Nonionic surfactants are preferably present in amounts of 0.1 to 10% by weight, in particular in amounts of 0.5 to 5% by weight.
  • the agents are formulated in the form of a thickened solution.
  • the agents with at least one thickening agent such as agar, guar gum, alginates, xanthan gum, gum arabic, karaya gum, locust bean gum, linseed gums, dextrans, cellulose derivatives, e.g. B. methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and carboxymethyl cellulose, starch fractions and derivatives such as amylose, amylopectin and dextrins, clays such. B. bentonite or fully synthetic hydrocolloids such.
  • the preparations used according to the invention can additionally contain at least one oil component.
  • Oil components suitable according to the invention are in principle all water-insoluble oils and fatty substances as well as their mixtures with solid paraffins and waxes. According to the invention, such substances are defined as water-insoluble if their solubility in water at 20 ° C. is less than 0.1% by weight.
  • the melting point of the individual oil or fat components is preferably below about 40 ° C. Oil and fat components that are at room temperature, i.e. H. are liquid below 25 ° C, can be particularly preferred according to the invention. When using several oil and fat components and possibly solid paraffins and waxes, it is usually also sufficient if the mixture of the oil and fat components as well as any paraffins and waxes meets these conditions.
  • a preferred group of oil components are vegetable oils.
  • vegetable oils are sunflower oil, olive oil, soybean oil, rapeseed oil, almond oil, jojoba oil, orange oil, avocado oil, wheat germ oil, peach seed oil and the liquid components of coconut oil.
  • triglyceride oils such as the liquid portions of beef tallow and synthetic triglyceride oils are also suitable.
  • liquid paraffin oils and synthetic hydrocarbons and di-n-alkyl ethers having a total of between 12 to 36 carbon atoms, in particular 12 to 24 carbon atoms, such as, for example, di-octyl ether, di -n-decyl ether, di-n-nonyl ether, di-n-undecyl ether, di-n-dodecyl ether, n-hexyl-n-octyl ether, n-octyl-n-decyl ether, n-decyl-n-undecyl ether, n-undecyl -n-dodecyl ether and n-hexyl-n-undecyl ether and di- tert-butyl ether, di-iso-pentyl ether, di-3-ethyl decyl
  • the compounds are available as commercial products 1,3-di- (2-ethyl-hexyI) -cyclohexane (Cetiol ® S), and di-n-octyl ether (Cetiol ® OE) may be preferred.
  • Oil components which can likewise be used according to the invention are fatty acid and fatty alcohol esters.
  • the monoesters of the fatty acids with alcohols having 3 to 24 carbon atoms are preferred.
  • This group of substances concerns the products of the esterification of fatty acids with 8 to 24 carbon atoms such as, for example, caproic acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, capric acid, lauric acid, isotridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, palmoleic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, Petroselinic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaeostearic acid, arachic acid, gadoleic acid, behenic acid and erucic acid and their technical mixtures, the z.
  • alcohols such as isopropyl alcohol, capron alcohol, caprylic alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, Myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, linolyl alcohol, linolenyl alcohol, elaeostearyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol and technical mixtures, as well as technical-grade alcohol and brassid mixtures thereof.
  • alcohols such as isopropyl alcohol, capron alcohol, caprylic alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, Myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, iso
  • the invention particularly preferably isopropyl myristate, isononanoic acid C16-18 alkyl ester (Cetiol ® SN), stearic acid-2-ethylhexyl ester (Cetiol ® 868), cetyl oleate, glycerol tricaprylate, cocofatty alcohol caprate / caprylate and n-butyl stearate.
  • dicarboxylic acid esters such as di-n-butyl adipate, di- (2-ethylhexyl) adipate, di- (2-ethylhexyl) succinate and di-isotridecyl acelate as well as diol esters such as ethylene glycol dioleate, ethylene glycol di-isotridecanoate and propylene glycol di (2-ethylhexanoate), propylene glycol di-isostearate,
  • Propylene glycol di-pelargonate, butanediol di-isostearate and neopentyl glycol dicapylate are oil components which can be used according to the invention, and also complex esters such as, for. B. the diacetyl glycerol monostearate.
  • fatty alcohols with 8 to 22 carbon atoms can also be used as oil components acting according to the invention.
  • the fatty alcohols can be saturated or unsaturated and linear or branched.
  • the fatty alcohols are derived from preferably natural fatty acids, and it can usually be assumed that they are obtained from the esters of the fatty acids by reduction.
  • those fatty alcohol cuts which are produced by reducing naturally occurring triglycerides such as beef tallow, palm oil, peanut oil, rapeseed oil, cottonseed oil, soybean oil, sunflower oil and linseed oil or fatty acid esters formed from their transesterification products with corresponding alcohols, and thus represent a mixture of different fatty alcohols.
  • the agents used according to the invention can additionally contain a conventional care substance.
  • This care substance is preferably selected from cationic polymers and silicones.
  • a first group of cationic polymers are the so-called “temporarily cationic” polymers. These polymers usually contain an amino group which is present as a quaternary ammonium group at certain pH values and is therefore cationic.
  • polymers which have a cationic group irrespective of the pH of the agent are referred to as “permanently cationic”. These are generally polymers which contain a quaternary nitrogen atom, for example in the form of an ammonium group.
  • Preferred cationic polymers are, for example, quaternized cellulose derivatives, such as are available under the designations quat Cel ® and Polymer JR ® commercially.
  • the compounds Celquat ® H 100, Celquat L 200 and Polymer JR ® ® 400 are preferred square ternêt cellulose derivatives,
  • Polysiloxanes with quaternary groups such as, for example, the commercially available products Q2-7224 (manufacturer: Dow Corning; a stabilized trimethylsilylamodimethicone), Dow Corning® 929 emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone, which is also referred to as amodimethicone), SM -2059 (manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) and Abil ® -Quat 3270 and 3272 (manufacturer: Th.
  • Goldschmidt diquaternary polydimethylsiloxanes, Quaternium-80), cationic guar derivatives, in particular those among the Trade names Cosmedia ® Guar and Jaguar ® products sold, polymers dimethyldiallylammonium salts and their copolymers with esters and amides of acrylic acid and methacrylic acid.
  • Vinylpyrrolidone-vinylimidazolium methochloride copolymers as are offered under the names Luviquat ® FC 370, FC 550, FC 905 and HM 552.
  • quaternized polyvinyl alcohol as well as those under the names
  • Polyquaternium 27 known polymers with quaternary
  • Nitrogen atoms in the main polymer chain are Nitrogen atoms in the main polymer chain.
  • cationic polymers e.g. commercial product. B. Quatrisoft ® LM 200
  • Cationic polymers preferred according to the invention are quaternized cellulose derivatives, polymeric dimethyldiallylammonium salts, polyquaternium-27 and its copolymers and also polymers of the polyquaternium-2 type.
  • Cationic cellulose derivatives, in particular the commercial product Polymer ® JR 400, and polymers of the type polyquaternium-2, in particular the commercial product Mirapol ® A-15 are particularly preferred cationic polymers.
  • the cationic polymers are contained in the agents used according to the invention preferably in amounts of 0.05 to 10% by weight, based on the total agent. Amounts of 0.1 to 5% by weight are particularly preferred.
  • Ampho-polymers are also suitable as a care substance in combination with or as an alternative to cationic polymers.
  • amphopolymer refers to amphoteric polymers, ie polymers that contain both free amino groups and free -COOH or SOsH groups in the molecule and are capable of forming internal salts, zwitterionic polymers that contain quaternary ammonium groups and -COO- - Or -S0 3 groups, and summarized such polymers that contain -COOH or SOsH groups and quaternary ammonium groups.
  • amphopolymer suitable is that available under the name Amphomer ® acrylic resin which is a copolymer of ethyl methacrylate tert-butylamino, N- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -acrylamide and two or more monomers from the group Acrylic acid, methacrylic acid and their simple esters.
  • preferred amphopolymers are composed of unsaturated carboxylic acids (e.g. acrylic and methacrylic acid), cationically derivatized unsaturated carboxylic acids (e.g.
  • acrylamidopropyl trimethylammonium chloride and optionally other ionic or nonionic monomers, such as, for example, in German Laid-open specification 39 29 973 and the prior art cited therein.
  • Care substances which can be used according to the invention are furthermore silicone oils and silicone gums, in particular dialkyl- and alkylarylsiloxanes, such as, for example, dimethylpolysiloxane and methylphenylpolysiloxane, and their alkoxylated and quaternized analogs.
  • silicone oils and silicone gums in particular dialkyl- and alkylarylsiloxanes, such as, for example, dimethylpolysiloxane and methylphenylpolysiloxane, and their alkoxylated and quaternized analogs.
  • silicones examples include the products sold by Dow Corning under the names DC 190, DC 200 and DC 1401 and the commercial products DC 344 and DC 345 from Dow Corning, Q2-7224 (manufacturer: Dow Corning; a stabilized trimethylsilyiamodimethicone), Dow Corning ® 929 emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone, which is also known as amodimethicone), SM-2059 (manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) and Abil ® -Quat 3270 and 3272 (manufacturer: Th. Goldschmidt; diquaternary polydimethylsiloxanes, Quatemium-80) and the commercial product Fancorsil ® LIM-1.
  • a suitable anionic silicone oil is the product Dow Coming ® 1784.
  • Quaternary ammonium compounds in particular are examples of the cationic surfactants which can be used in the agents according to the invention as conditioning and care agents.
  • Ammonium halides in particular chlorides and bromides, such as alkyltrimethylammonium chlorides, dialkyldimethylammonium chlorides and trialkylmethylammonium chlorides, e.g. B. cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, lauryldimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride and tricetylmethylammonium chloride.
  • esters such as for example those sold under the trade names Dehyquart ® and Stepantex ® methyl hydroxyalkyl- dialkoyloxyalkyl methosulfates used.
  • Alkylamidoamines especially fatty acid amidoamines such as the stearylamidopropyldimethylamine available under the name Tego Amid ® S 18, are characterized not only by a good conditioning effect, but also by their good biodegradability.
  • corrugation-strengthening components such as:
  • heterocyclic compounds such as imidazole, pyrrolidine, piperidine, dioxolane, dioxane, morpholine and piperazine and derivatives of these compounds such as the C 1
  • Carbon atoms as well as nitrogen atoms of the heterocyclic ring systems can be methyl, ethyl, ß-hydroxyethyl and ß-aminoethyl groups.
  • Derivatives of heterocyclic compounds preferred according to the invention are, for example, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 4 (5) -methylimidazole, 1, 2-dimethylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-isopropylimidazole, N-methylpyrrolidone, 1-methylpiperidine, 4-
  • Imidazole derivatives which are further preferred according to the invention are biotin, hydantoin and benzimidazole. Imidazole is very particularly preferred.
  • Amino acids such as arginine, citrulline, histidine, ornithine and lysine in particular.
  • the amino acids can be used both as free amino acids and as salts, e.g. B. be used as hydrochlorides.
  • oligopeptides of an average of 2-3 amino acids, which have a high proportion (> 50%, in particular> 70%) of the amino acids mentioned, have also proven to be usable according to the invention.
  • Arginine and its salts and arginine-rich oligopeptides are particularly preferred according to the invention.
  • Diols such as 2-ethyl-1, 3-hexanediol, 1, 3-butanediol, 1, 4-butanediol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, neopentyl glycol and ethylene glycol.
  • Diols in particular 2-ethyl-1, 3-hexanediol and 1, 3-butanediol, have proven to be particularly suitable.
  • the compounds according to the invention can contain the wave-strengthening compounds in amounts of 0.5 to 5% by weight, based on the total agent. Amounts of 1 to 4% by weight, in the case of the diols of 0.5-3% by weight, have proven to be sufficient, which is why these amounts are particularly preferred.
  • the agents according to the invention contain at least one care substance which contains a thiol group or a disulfide group.
  • care substances have a substrate activity for the protein disulfide isomerase. It may be preferred to use the care substance in an amount of 0.001 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight, particularly preferably 0.1 to 2% by weight, based on the total agent , Care substances which are selected from compounds of the formula I are preferably used,
  • X represents a thio group (-S-) or a disulfide group (-S-S-)
  • G 1 , G 2 independently of one another are a direct bond, a C 1 -C 8 -alkylene group, an arylene group, an arylene-CrCio-alkylene group, G 2 being a direct bond when X is a thio group.
  • Y 1 , Y 2 independently of one another represent a direct bond, an azo group, a group -NH-C (O) -, a group -OC (O) -, a thio group (-S-) or an oxy group (-0- ), and Y 2 means a direct bond when X represents a thio group,
  • R 1 , R 2 stand for a hair care component, where R 1 and R 2 can be the same or different and the radical R 2 stands for a hydrogen atom if X represents a thio group.
  • X represents a disulfide group.
  • Ci-Cio-alkylene groups are the methylene, ethylene, propylene, iso-propylene, n-butylene, iso-butylene, pentylene, hexylene, cyclohexylene, n-octylene and n-decylene group.
  • arylene groups according to the invention are the phenylene, biphenylene or naphthylene group, the phenylene group is preferred.
  • Arylene C ⁇ -C ⁇ invention 0-alkylene groups are for example the benzylidene, Phenylenethylen-, Phenylenpropylen-, Phenylenbutylen-, Phenylenhexylen- or Naphthylenethylen distr.
  • the hair care component of the substituents R 1 and R 2 according to formula I is preferably derived from:
  • linear and / or branched and saturated and / or unsaturated fatty acids preferably C 2 -C 3 o-fatty acids, particularly preferably C4-C24 fatty acids, most preferably C 6 -C 22 fatty acids and / or their physiologically tolerable salts;
  • carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, pivalic acid, oxalic acid, Malonic acid, succinic acid, glutaric acid, glyceric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, propiolic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, elaidic acid, maleic acid, fumaric acid, muconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, camphoric acid, benzoic acid, phthalic acid, o, m
  • Pentane tricarboxylic acid 2-pyrrolecarboxylic acid, 1, 2,4,6,7-
  • Napthalenepentaacetic acid malonaldehyde acid, 4-hydroxy-phthalamic acid, 1-pyrazole carboxylic acid, gallic acid or
  • n a number from 4 to 12 and one of the two groups X and Y for a COOH group and the other for hydrogen or a methyl or Ethyl radical
  • dicarboxylic acids of the general formula (II) which additionally carry 1 to 3 methyl or ethyl substituents on the cyclohexene ring
  • Amino acids and their derivatives e.g. Amino acid amides, especially di-
  • Amino acids and / or their physiologically acceptable salts such as alanine, arginine, cysteine, glutamine, glycine, histidine, lysine,
  • Peptides especially oligopeptides such as e.g. Protein hydrolyzates, especially elastin, collagen, keratin, milk protein, soy protein and
  • Polyols e.g. Glucamines, glycerol, mono- or diglycerides, 2-ethyl-1, 3-hexanediol, 2-hydroxymethylpropane triol, glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1, 3-butanediol;
  • Polyhydroxy acids e.g. pentahydroxyhexanoic
  • Esters and / or amides e.g. Pentahydroxyhexanoic acid amide and / or its physiologically tolerable salts; further examples:
  • Citric acid malic acid or tartaric acid
  • Silicones e.g. Cyclomethicone (octamethylcyclotetrasiloxane,
  • Ester quats and / or their derivatives for example halides, methyl sulfates, ester salts of fatty acids quaternized under ester quats, for example with Triethanolamine, with diethanolalkylamines or with 1,2-dihydroxypropyldialkylamines; it may be preferred to use quaternized ester salts of linear and / or branched aliphatic saturated and / or unsaturated C 1 -C 2 o-fatty acids with the above-mentioned alkanolamines
  • Ammonium halides especially chlorides and bromides, such as alkyl trimethyl ammonium chlorides, dialkyl dimethyl ammonium chlorides and trialkyl methyl ammonium chlorides, e.g. B. cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, lauryldimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride and tricetylmethylammonium chloride pantolactone
  • Panthenol and / or its derivatives - other vitamins, e.g. Vitamin B3, B6, C and / or E and / or their derivatives;
  • Hydroxy acids e.g. ⁇ -, ß-hydroxy fatty acids or keto fatty acids and / or their physiologically tolerable salts; such as salicylic acid or lactic acid, glyoxylic acid, glycolic acid.
  • the agents according to the invention contain at least one substantive dye.
  • Suitable conventional substantive dyes are nitro dyes (such as nitrophenylenediamines or nitroaminophenols), azo dyes,
  • Preferred nitro dyes are selected from 4-amino-1-nitrobenzene, 2-amino-1-nitrobenzene, 1, 4-diamino-2-nitrobenzene, 4-acetylamino-1-amino-2-nitrobenzene, 1, 2-diamino-4 -nitrobenzene, 1-amino-2-methyl-6-nitrobenzene, 3-amino-6-methylamino-2-nitro-pyridine (azarone), picramic acid, 4-amino-3-nitrophenol, 4-amino-2-nitrophenol, 6-nitro-o-toluidine, 1, 4-bis- (2- hydroxyethyl) amino-2-nitrobenzene, 1- (2-hydroxyethyl) amino-2-nitrobenzene (HC Yellow No.
  • Preferred anthraquinone dyes are selected from 1 - [(3-aminopropyl) amino] -anthraquinone (HC Red No. 7), 2 - [(2-aminoethyl) amino] -anthraquinone (HC Orange No.
  • Preferred azo dyes are selected from 4-amino-4 '- [bis (2-hydroxyethyl)] amino-azobenzene (Disperse Black 9), 4-amino-4'-nitro-azobenzene (Disperse Orange 3), 3-hydroxy-4 - [(2-hydroxy-naphth-1-yl) azo) -7-nitro-naphthalene-1-sulfonic acid-chromium complex (Acid Black 52), 1-amino-2- (3'-nitro-phenylazo) -7- phenylazo-8-naphthol-3,6-disulfonic acid (Acid blue No.
  • Cationic direct dyes can also be present in the agent according to the invention. Are particularly preferred
  • Preferred cationic direct dyes of group (c) are in particular the following compounds:
  • the compounds of the formulas (DZ1), (DZ3) and (DZ5) are particularly preferred.
  • the cationic direct dyes which are sold under the trademark Arianor® ® are inventively particularly preferred representatives.
  • cationic substantive dyes can be present in the agent according to the invention, which are selected from N- [4 - [[4- (diethylamino) phenyl] [4- (ethylamino) -naphth-1-yl] methylene] -2,5- cyclohexadien-1-ylidene] -N-ethylethaniminium chloride (Basic Blue No.
  • the agent according to the invention can additionally contain substantive dyes with a thiol group or a dithiol group.
  • Such dyes have a substrate activity for the protein disulfide isomerase.
  • These latter dyes are preferably derived from the above-mentioned representatives of the substantive dyes.
  • non-ionic polymers such as, for example, vinyl pyrrolidone / vinyl acrylate copolymers, polyvinyl pyrrolidone and vinyl pyrrolidone / vinyl acetate copolymers and polysiloxanes
  • anionic polymers such as, for example, polyacrylic acids, crosslinked polyacrylic acids, vinyl acetate / crotonic acid copolymers, vinyl pyrrolidone vinyl butyl acrylate vinyl acrylate vinyl acrylate vinyl acrylate vinyl acrylate vinyl acrylate vinyl acrylate vinyl acrylate vinyl acrylate vinyl acrylate vinyl acrylate vinyl acrylate vinyl acrylate vinyl acrylate vinyl acrylate vinyl acrylate vinyl acrylate vinyl acrylate vinyl acrylate vinyl acrylate vinyl acrylate vinyl acrylate vinyl acrylate vinyl acrylate vinyl acrylate vinyl acrylate vinyl acrylate vinyl acrylate vinyl acrylate vinyl acrylate vinyl acrylate vinyl acrylate vinyl acrylate vinyl acrylate vinyl acryl
  • Thickeners such as agar agar, guar gum, alginates, xanthan gum, gum arabic, karaya gum, locust bean gum, linseed gums, dextrans, cellulose derivatives, e.g. As methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and carboxymethyl cellulose, starch fractions and derivatives such as amylose, amylopectin and dextrins, clays such as.
  • B. bentonite or fully synthetic hydrocolloids such as e.g. Polyvinyl alcohol, structurants such as maleic acid and lactic acid, hair-conditioning compounds such as phospholipids, for example soy lecithin, egg lecithin and cephalins,
  • Protein hydrolyzates in particular elastin, collagen, keratin, milk protein, soy protein and wheat protein hydrolyzates, their condensation products with fatty acids and quaternized protein hydrolyzates, perfume oils, dimethyl isosorbide and cyclodextrins,
  • Solvents and mediators such as ethanol, isopropanol, n-butanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin and diethylene glycol, active substances that improve fiber structure, in particular mono-, di- and oligosaccharides such as glucose, galactose, fructose, fruit sugar and lactose, quaternized amines such as methyl -1-alkylamidoethyl-2-alkylimidazolinium methosulfate
  • Defoamers such as silicones, color pigments for coloring the agent, - anti-dandruff agents such as piroctone olamine, zinc omadine and climbazol,
  • Light stabilizers in particular derivatized benzophenones, cinnamic acid derivatives and triazines,
  • Substances for adjusting the pH such as, for example, customary acids, in particular edible acids and bases,
  • Active ingredients such as allantoin, pyrrolidone carboxylic acids and their salts and bisabolol,
  • Vitamins, provitamins and vitamin precursors in particular those of groups A, B3, B 5 , B 6 , C, E, F and H,
  • Extracts such as the extracts from green tea, oak bark, nettle, witch hazel, hops, chamomile, burdock root, horsetail, hawthorn, linden flowers, almond, aloe vera, spruce needle, horse chestnut, sandalwood, juniper, coconut, mango, apricot, lime, wheat, Kiwi, melon, orange, grapefruit, sage, rosemary, birch, mallow, cuckoo flower, quendel, yarrow, thyme, lemon balm, hake, coltsfoot, marshmallow, meristem, ginseng and ginger root.
  • Pearlescent agents such as ethylene glycol mono- and distearate and PEG-3 distearate,
  • a second subject of the invention is the use of an agent which contains and free at least one enzyme of the protein disulfide isomerase type (EC 5.3.4.1) and at least one care substance with at least one disulfide (-SS-) or thiol group (-SH) is of carbohydrate derivatives with at least one disulfide (-SS-) or thiol group (-SH) in a process for the care and, if necessary, for the simultaneous permanent deformation of keratin fibers, in particular human hair.
  • an agent which contains and free at least one enzyme of the protein disulfide isomerase type (EC 5.3.4.1) and at least one care substance with at least one disulfide (-SS-) or thiol group (-SH) is of carbohydrate derivatives with at least one disulfide (-SS-) or thiol group (-SH) in a process for the care and, if necessary, for the simultaneous permanent deformation of keratin fibers, in particular human hair.
  • a third object of the invention is the use of an agent which contains at least one enzyme of the protein disulfide isomerase type (EC 5.3.4.1) and is free of carbohydrate derivatives with at least one disulfide (-S- S-) or thiol group (-SH ) in a process for permanent deformation of keratin fibers, especially human hair.
  • a fourth object of the invention is a process for the treatment of keratin-containing fibers, in particular human hair, in which i) the previously described enzyme-containing agent according to the invention is applied to the optionally moistened fibers, ii) the agent is left on the fibers for an exposure time iii) and the fibers be subjected to post-treatment.
  • the statements made in the definition of the first subject of the invention apply to the composition of the enzyme-containing agent according to the invention and the relevant embodiments.
  • the fiber can be moistened using various methods. So it is according to the invention to clean the hair before step i) of the method, e.g. Shampoo, subject and terry the hair after cleaning with a towel. In this way, moistened hair is obtained. Furthermore, moistening can be carried out in the course of a pretreatment by an agent M. Agent M can remain on the hair or be rinsed off after a contact time. The action time of the agent M is preferably 5 to 45 minutes.
  • the agent M can contain a reducing agent as keratin-reducing substance in a further embodiment of the method.
  • suitable reducing agents are thioglycolic acid, thiolactic acid, thio malic acid, dithiothreitol, mercaptoethanesulfonic acid and their salts and esters, cysteamine, cysteine, colored salts and salts of sulfurous acid.
  • the alkali metal or ammonium salts of thioglycolic acid and / or thiolactic acid and the free acids are particularly suitable.
  • the agent M contains at least one care substance which contains a thiol group or a disulfide group.
  • care substances have a substrate activity for the protein disulfide isomerase. It may be preferred to use the care substance in an amount of 0.001 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight, particularly preferably 0.1 to 2% by weight, based on the total agent , Care substances which are selected from compounds according to the formula are preferably used R 1 -Y 1 -G 1 -XG 2 -Y 2 -R 2 (I)
  • R 1 , R 2 , Y 1 , Y 2 , G 1 , G 2 and X are as defined above.
  • the agent M contains a substantive dye, which can be defined as described above.
  • the agent M preferably has a pH of 4 to 9, particularly preferably 6 to 8, very particularly preferably 7.3 to 7.7. It is further preferred that the agent M has the same or similar pH as the enzyme-containing agent according to the invention to be applied after the pretreatment or moistening.
  • the post-treatment of the fibers can be carried out in different ways.
  • the fibers are merely subjected to a rinse, which can be done with water.
  • agent M can be used as an aftertreatment agent in the process according to the invention.
  • the agent M is optionally applied to the fiber after an optional intermediate rinsing step. After a residence time of preferably 5-45 minutes on the fibers, the agent M is rinsed off again and the fibers are dried.
  • the method it is accordingly possible in one embodiment of the method to apply the care substance with a thiol group or disulfide group and the enzyme in succession to the keratin-containing fiber in any order.
  • the enzyme-containing agent according to the invention cannot contain a care substance, but agent M, which is used for pre-treatment or post-treatment of the fiber.
  • agent M which is used for pre-treatment or post-treatment of the fiber.
  • the method according to the invention can also be carried out in the context of an oxidative hair dyeing process before or after the oxidative hair dyeing.
  • Treatment of the keratin-containing agents with protein disulfide isomerase can have a favorable effect on the coloring properties of oxidative hair coloring and promote the well-groomed appearance of the hair.
  • the hair can be wound onto winding aids (curlers, papillots) for mechanical deformation.
  • winding aids curlers, papillots
  • the hair can be wrapped particularly well on the changing aids when it is damp. Consequently, the hair should be moistened before or during the introduction of the changing aids.
  • the fiber can also be moistened with the agent according to the invention.
  • the enzyme-containing agent according to the invention is rinsed out after an exposure time of 3 to 120 minutes. This rinsing can be done with pure water. Exposure times of 15 to 30 minutes have proven to be sufficient in most cases.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur enzymatischen Behandlung von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, mit kosmetischen Mitteln, welche das Enzym Protein-Disulfidisomerase enthalten. Ferner wird das in diesem Verfahren eingesetzte enzymhaltige Mittel und dessen Verwendung zur Pflege keratinhaltiger Fasern und/oder zur dauerhaften Verformung der Fasern beschrieben.

Description

Kosmetische Mittel mit Protein-Disulfidisomerase
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur enzymatischen Behandlung von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, mit kosmetischen Mitteln, welche das Enzym Protein-Disulfidisomerase enthalten, sowie das in diesem Verfahren eingesetzte enzymhaltige Mittel und dessen Verwendung zur Pflege keratinhaltiger Fasern und/oder in Kombination mit einer dauerhaften Verformung der Fasern.
Die Reinigung und Pflege der Haare ist ein wichtiger Bestandteil der menschlichen Körperpflege. Sowohl die Reinigung der Haare mit Shampoos als auch die dekorative Gestaltung der Frisur, beispielsweise durch Färben oder Dauerwellen, sind Eingriffe, die die natürliche Struktur und die Eigenschaften der Haare beeinflussen. So können anschließend an eine solche Behandlung beispielsweise die Nass- und Trockenkämmbarkeit, Halt, Fülle, Glanz und Taktilität des Haares unbefriedigend sein. Zusätzlich erfährt das Haar eine Schädigung durch Umwelteinflüsse wie UV-, IR-Strahlung und Wärmeeinwirkung, z. B. durch Fönen des Haares.
Zur Erhaltung und Wiederherstellung der vorgenannten Eigenschaften ist es daher seit langem üblich, die Haare einer speziellen Nachbehandlung zu unterziehen. Dabei werden die Haare, üblicherweise in Form einer Spülung, mit speziellen Wirkstoffen, beispielsweise quaternären Ammoniumsalzen oder speziellen Polymeren, behandelt. Dadurch werden je nach Formulierung Kämmbarkeit, Halt, Fülle, Glanz und Griff der Haare verbessert. Für die temporäre Beeinflussung des Haarvolumens ist der Einsatz von Polyaminoglucosen wie in EP-A-0412745 und US-A-5,523,078, von Cellulose wie in JP-A-04124121 und EP-A-0823252 sowie Alkylcβllulose in WO-A- 97/38673, US-A-5,534,247 und WO-A-94/06410 beschrieben. Des weiteren finden auch kleinere Kohlenhydratbausteine wie Glucose in WO-A-95/00104, Maltose in WO-A-95/00104 und Lactose in DE-A-19610458 Anwendung. Bei der Applikation solcher Spülungen verbleibt jedoch nur ein relativ geringer Anteil der Wirkstoffe an seinem Wirkort. Der Großteil wird sofort abgespült oder durch späteres Waschen der Haare oder mechanische Beanspruchung, wie z.B. Kämmen, von der Haaroberfläche abgelöst.
Die Behandlung von keratinhaltigem Material wie z.B. Wolle mit Protein- Disulfidisomerase wird in den Druckschriften EP-B1-276 547 und EP-B1-276 781 beschrieben.
Die US-A-3,619,114 lehrt die dauerhafte Modifizierung keratinöser Substrate durch Copolymerisation mit Vinylmonomeren in Gegenwart radikalischer Katalysatoren und anschließender Behandlung mit wässrigen ammonia- kalischen Kupferhydroxydlösungen. Aufgrund der Toxizität der eingesetzten Verbindungen, beschränkt sich die Anwendung jedoch auf nichtbelebte keratinische Fasern. US-A-2, 615,782 lehrt die Modifikation von keratinösen Fasern durch Knüpfung von Disulfid-Brücken zwischen Haar und Wirksubstanz. Eine weitere Methode zur Fixierung von Verbindungen, die der dauerhaften Verformung von Haaren dienen und die insbesondere auf Dauerwellprozesse abzielt, ist der Einsatz sogenannter Bunte-Salz-Derivate, wie in DE-A-3735086, DE-A-4109869 und EP-A-0246151 beschrieben. US-A-3,415,606 lehrt die Verwendung von Reaktivfarbstoffen, die eine Langzeitwirkung auf dem Haar entfalten.
Es ist daher von dringendem Interesse, schützende, aufbauende und restrukturierende Wirkstoffe vorzugsweise dauerhaft am Haar zu fixieren und zugleich eine Belastung der Umwelt und eine gesundheitliche Beeinträchtigung des Anwenders zu vermeiden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Mittel und ein Verfahren zur Behandlung von keratinhaltigen Fasern bereitzustellen, mit deren Hilfe sich eine Pflege und Restrukturierung der Faser bewirken lassen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine Pflege der Faser und gegebenenfalls eine gleichzeitige Verformung der Faser ermöglicht.
Ein erster Gegenstand der Erfindung ist daher ein Mittel zur kosmetischen Behandlung von keratinhaltigen Fasern, insbesondere Humanhaaren, das mindestens ein Enzym vom Typ der Protein-Disulfidisomerase (EC 5.3.4.1) enthält und frei ist von Kohlenhydratderivaten mit mindestens einer Disulfidgruppe (-S-S-) oder Thiolgruppe (-SH).
Enzyme werden nach der offiziellen Enzyme Nomenclature des Nomenclature Committee of the International Union of Biochemistry and Molecular Biology (IUBMB) mit EC-Nummer (Enzyme Commission) klassifiziert. Eine vollständige Liste charakterisierter Enzyme aus den Enzymklassen gemäß IUBMB ist in der Datenbank SwissProt unter http://www.expasy.ch zu finden.
Enzyme aus der Enzymklasse EC 5.3.4.1 (offizieller Name: Protein- Disulfidisomerase) katalysieren bevorzugt die Isomerisierung von intermolekularen und intramolekularen Disulfidbindungen in Proteinen.
Geeignet sind beispielsweise Protein-Disulfidisomerasen, die aus Rinderleber, oder E. coli gewonnen werden oder Enzyme mit Disulfidisomeraseaktivität, die durch Rekombination zugänglich sind, wie sie beispielsweise in der Druckschrift US-B1 -6,387,683 beschrieben werden, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Erfindungsgemäß geeignet sind insbesondere wäßrige, alkoholische und ölige Zubereitungen sowie deren Mischungen. Bevorzugt sind wäßrige Zubereitungen. Unter wäßrigen Zubereitungen werden im Rahmen der Erfindung solche Mittel verstanden, die mindestens 10 Gew.-% Wasser, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten. Es kann sich beispielsweise um Lösungen, Dispersionen, Emulsionen (Wasser in Öl-Emulsionen, Öl in Wasser-Emulsionen sowie multiple Emulsionen und PIT-Emulsionen) handeln. Ferner ist es weiterhin möglich das erfindungsgemäße Mittel als zwei- oder mehrphasiges System zu formulieren, in welchem die separierten Phasen durch mechanische Bewegung kurz vor der Anwendung unter Bildung einer metastabilen Dispersion vermischt werden. Die Dispersion trennt sich nach einigen Sekunden oder Minuten nach dem Mischvorgang wieder in die separaten Phasen auf.
Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Zubereitungen liegt in der Regel bei 4 bis 9, bevorzugt bei 6 bis 8 und besonders bevorzugt bei 7,3 bis 7,7. In einer speziellen Ausführungsform für eine saure Dauerwelle ist der pH-Wert kleiner als pH 7, mit Tendenz in den leicht sauren Bereich bis er etwa pH 6 erreicht. In einer speziellen Ausführungsform für eine basische Dauerwelle ist der pH-Wert des erfindungsgemäßen Mittels größer als pH 8 und liegt bevorzugt im Bereich bis etwa pH 10.
Zur Einstellung des pH-Werts finden sowohl Basen wie Ammoniak, organische Aminverbindungen wie z.B. Monoethanolamin, oder Hydroxide der Alkalimetalle als auch Säuren wie z.B. Phosphorsäure, Salzsäure oder organische Säuren wie z.B. Essigsäure oder Genußsäuren wie beispielsweise Zitronensäure, Weinsäure oder Äpfelsäure, Verwendung.
Das Enzym ist bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 2000 Units Enzym, vorzugsweise von 500 bis 1500 Units Enzym im erfindungsgemäßen Mittel enthalten. U (Unit) ist die Menge an Enzym, die 1 Unit an entfalteter Ribonuclease (RNase) innerhalb einer Minute bei pH 7,5 und 30°C wieder falten (reaktivieren) kann. Zur Messung der RNase-Aktivität wird reduzierte RNase A aus dem Rind mit Protein-Disulfidisomerase in Anwesenheit von cCMP (cyclisches Cytidinmonophosphat) und Glutathion mit PDI behandelt. Die Spaltung des cCMP durch reaktivierte RNase A wird mittels Spektrometer bei einer Wellenlänge von 284 nm verfolgt. Auf diese Weise ist die Reaktivierung von RNase A durch Protein-Disulfidisomerase, beispielsweise durch einen RNase-Assay von der Firma TaKaRa Shuzo Co. Ltd., Biomedical Group, Japan, zu bestimmen. Eine Beschreibung dieser Meßmethode findet sich auch in Goldberger, R.F., Epstein, C.J., Anfinsen, C.B. (1964) J. Biol. Chem., 239, 1406; Lambert, N. und Freedman, R.B. (1983), Biochem. J., 213, 225; Hillson, DA, Lambert, N., Freedman, R.B. (1984), Methods in Enzymology 107, 281 ; Tang, J.G., Wang, C.C., Tsou, C.L (1988) Biochem. J., 255, 451 und Gething, M.J. and Sambrook, J. (1992), Nature 355, 33.
Als Substrate für die Protein-Disulfidisomerase dienen bevorzugt Verbindungen, beispielsweise Proteine, die Disulfidbrücken bzw. freie Thiolgruppen tragen. Die Gegenwart freier Thiolgruppen am Substrat fördert den Ablauf der Isomerisierungsreaktion. Daher ist es erfindungsgemäß bevorzugt, die Protein- Disulfidisomerase am Haar in Gegenwart eines Keratin-reduzierenden Reduktionsmittels zu verwenden. Als bevorzugtes Reduktionsmittel enthalten die erfindungsgemäßen Mittel Thioglykolsäure, Thiomilchsäure, Thioäpfelsäure, DL-Dithiothreitol, Glutathion, Mercaptoethansulfonsäure sowie deren Salze und Ester, Cysteamin, Cystein, sowie Salze der schwefligen Säure. DL-Dithiothreitol oder Thioglycolsäure sind besonders bevorzugt.
Die Keratin-reduzierenden Mittel sind in dem erfindungsgemäßen Mittel bevorzugt in einer Menge von 0,0001 bis 0,5 Gew.%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten in einer Ausführungsform mindestens einen Komplexbildner. Als Komplexbildner eignen sich beispielsweise EDTA, NTA, ß-Alanindiessigsäure, Polyphosphonsäuren, Polyphosphate sowie organische Säuren wie z.B. Zitronensäure. EDTA oder dessen physiologisch verträgliches Salz ist ein bevorzugter Komplexbildner im Sinne der vorliegenden Erfindung. Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten in einer weiteren Ausführungsform mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen.
Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe,
lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen),
Ethercarbonsäuren der Formel R-0-(CH2-CH20)x -CH2-COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist,
Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der
Alkylgruppe und Sulfobemsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis
18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen,
Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-0(CH2-CH20)x- S03H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist,
Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030, sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylen- glykolether gemäß DE-A-37 23 354,
Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE-A-39 26 344,
Ester der Weinsäure und Citronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2 bis 15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.
Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C8-C22-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.
Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO(_)- oder -Sθ3 (_)-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-di- methylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammoni- umglycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3- carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxy- methylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der CTFA- Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat. Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C8-18-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -S03H- Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N- Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkyl- amidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropion- säuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokos- alkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C12-18- Acylsarcosin.
Nichtionische Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Polyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Poly- glykolethergruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise
Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe,
Ci2-22-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin,
C8-22-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga, Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl,
Anlagerungeprodukte von Ethylenoxid an Sorbitanfettsäureester Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettsäurealkanolamide.
Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmitteln verwendbaren kationischen Tenside sind insbesondere quartäre Ammoniumverbindungen. Bevorzugt sind Ammoniumhalogenide wie Alkyltrimethylammoniumchlo- ride, Dialkyldimethylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distea- ryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethyl- benzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid. Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.
Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodime- thicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).
Alkylamidoamine, insbesondere Fettsäureamidoamine wie das unter der Bezeichnung Tego Amid®S 18 erhältliche Stearylamidopropyldimethylamin, zeichnen sich neben einer guten konditionierenden Wirkung speziell durch ihre gute biologische Abbaubarkeit aus.
Ebenfalls sehr gut biologisch abbaubar sind quaternäre Esteπterbindungen, sogenannte "Esterquats", wie die unter dem Warenzeichen Stepantex® vertriebenen Methylhydroxyalkyldialkoyloxyalkylammoniummethosulfate.
Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quatemäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat®100 dar, gemäß CTFA-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".
Bei den als Tenside eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so daß man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylketten längen erhält.
Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylen- oxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallal- koholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.
Die Tenside sind in den erfindungsgemäßen Mitteln üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 65 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 2 bis 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt in Mengen von 8 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten. Niotenside sind bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, enthalten.
In einerweiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Mittel in Form einer verdickten Lösung formuliert. Zu diesem Zweck werden die Mittel mit mindestens einem Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi arabicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcellulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z. B. Polyvinylalkohol oder auch Polyacrylsäurepolymere angedickt. Weiterhin können die erfindungsgemäß verwendeten Zubereitungen zusätzlich mindestens eine Ölkomponente enthalten.
Erfindungsgemäß geeignete Ölkomponenten sind prinzipiell alle wasserunlöslichen Öle und Fettstoffe sowie deren Mischungen mit festen Paraffinen und Wachsen. Als wasserunlöslich werden erfindungsgemäß solche Stoffe definiert, deren Löslichkeit in Wasser bei 20 °C kleiner als 0,1 Gew.-% beträgt. Der Schmelzpunkt der einzelnen Öl- oder Fettkomponenten liegt bevorzugt unterhalb von etwa 40 °C. Öl- und Fettkomponenten, die bei Raumtemperatur, d. h. unterhalb von 25 °C flüssig sind, können erfindungsgemäß besonders bevorzugt sein. Bei Verwendung mehrerer Öl- und Fettkomponenten sowie ggf. festen Paraffinen und Wachsen ist es in der Regel jedoch auch ausreichend, wenn die Mischung der Öl- und Fettkomponenten sowie ggf. Paraffine und Wachse diesen Bedingungen genügt.
Eine bevorzugte Gruppe von Ölkomponenten sind pflanzliche Öle. Beispiele für solche Öle sind Sonnenblumenöl, Olivenöl, Sojaöl, Rapsöl, Mandelöl, Jojobaöl, Orangenöl, Avocadoöl, Weizenkeimöl, Pfirsichkernöl und die flüssigen Anteile des Kokosöls.
Geeignet sind aber auch andere Triglyceridöle wie die flüssigen Anteile des Rindertalgs sowie synthetische Triglyceridöle.
Eine weitere, besonders bevorzugte Gruppe erfindungsgemäß als Ölkomponente einsetzbarer Verbindungen sind flüssige Paraffinöle und synthetische Kohlenwasserstoffe sowie Di-n-alkylether mit insgesamt zwischen 12 bis 36 C-Atomen, insbesondere 12 bis 24 C-Atomen, wie beispielsweise Di- n-octylether, Di-n-decylether, Di-n-nonylether, Di-n-undecylether, Di-n- dodecylether, n-Hexyl-n-octylether, n-Octyl-n-decylether, n-Decyl-n- undecylether, n-Undecyl-n-dodecylether und n-Hexyl-n-Undecylether sowie Di- tert-butylether, Di-iso-pentylether, Di-3-ethyldecylether, tert.-Butyl-n-octylether, iso-Pentyl-n-octylether und 2-Methyl-pentyl-n-octylether. Die als Handelsprodukte erhältlichen Verbindungen 1,3-Di-(2-ethyl-hexyI)-cyclohexan (Cetiol® S) und Di-n-octylether (Cetiol®OE) können bevorzugt sein.
Ebenfalls erfindungsgemäß einsetzbare Ölkomponenten sind Fettsäure- und Fettalkoholester. Bevorzugt sind die Monoester der Fettsäuren mit Alkoholen mit 3 bis 24 C-Atomen. Bei dieser Stoffgruppe handelt es sich um die Produkte der Veresterung von Fettsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen wie beispielsweise Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, die z. B. bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen, bei der Reduktion von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese oder der Dimerisierung von ungesättigten Fettsäuren anfallen, mit Alkoholen wie beispielsweise Isopropylalkohol, Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassi- dylalkohol sowie deren technische Mischungen, die z. B. bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen oder Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese sowie als Monomerfraktion bei der Dimerisierung von ungesättigten Fettalkoholen anfallen. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Isopropylmyristat, lsononansäure-C16-18-alkylester (Cetiol® SN), Stearinsäure-2-ethylhexylester (Cetiol® 868), Cetyloleat, Glycerintricaprylat, Kokosfettalkohol-caprinat/-caprylat und n-Butylstearat. Weiterhin stellen auch Dicarbonsäureester wie Di-n-butyladipat, Di-(2- ethylhexyl)-adipat, Di-(2-ethylhexyl)-succinat und Di-isotridecylacelaat sowie Diolester wie Ethylenglykol-dioleat, Ethylenglykol-di-isotridecanoat, Propylenglykol-di(2-ethylhexanoat), Propylenglykol-di-isostearat,
Propylenglykol-di-pelargonat, Butandiol-di-isostearat und Neopentylglykoldi- capylat erfindungsgemäß verwendbare Ölkomponenten dar, ebenso komplexe Ester wie z. B. das Diacetyl- glycerinmonostearat.
Schließlich können auch Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen als erfindungsgemäß wirkende Ölkomponenten eingesetzt werden. Die Fettalkohole können gesättigt oder ungesättigt und linear oder verzweigt sein. Einsetzbar im Sinne der Erfindung sind beispielsweise Decanol, Octanol, Octenol, Dodecenol, Decenol, Octadienol, Dodecadienol, Decadienol, Oleylalkohol, Erucaalkohol, Ricinolalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Cetylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Arachidylalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, Linoleylalkohol, Linolenylalkohol und Behenylalkohol, sowie deren Guerbetalkohole, wobei diese Aufzählung beispielhaften und nicht limitierenden Charakter haben soll. Die Fettalkohole stammen jedoch von bevorzugt natürlichen Fettsäuren ab, wobei üblicherweise von einer Gewinnung aus den Estern der Fettsäuren durch Reduktion ausgegangen werden kann. Erfindungsgemäß einsetzbar sind ebenfalls solche Fettalkoholschnitte, die durch Reduktion natürlich vorkommender Triglyceride wie Rindertalg, Palmöl, Erdnußöl, Rüböl, Baumwollsaatöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl und Leinöl oder aus deren Umesterungsprodukten mit entsprechenden Alkoholen entstehenden Fettsäureestern erzeugt werden, und somit ein Gemisch von unterschiedlichen Fettalkoholen darstellen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Mittel können zusätzlich einen konventionellen Pflegestoff enthalten. Dieser Pflegestoff ist bevorzugt ausgewählt aus kationischen Polymeren und Silikonen. Eine erste Gruppe von kationischen Polymeren sind die sogenannten „temporär kationischen" Polymere. Diese Polymere enthalten üblicherweise eine Aminogruppe, die bei bestimmten pH-Werten als quartäre Ammoniumgruppe und somit kationisch vorliegt.
Unter den kationischen Polymeren sind aber die permanent kationischen
Polymere bevorzugt. Als „permanent kationisch" werden erfindungsgemäß solche Polymeren bezeichnet, die unabhängig vom pH-Wert des Mittels eine kationische Gruppe aufweisen. Dies sind in der Regel Polymere, die ein quartäres Stickstoffatom, beispielsweise in Form einer Ammoniumgruppe, enthalten.
Bevorzugte kationische Polymere sind beispielsweise quaternisierte Cellulose-Derivate, wie sie unter den Bezeichnungen Cel- quat® und Polymer JR® im Handel erhältlich sind. Die Verbindungen Cel- quat® H 100, Celquat® L 200 und Polymer JR®400 sind bevorzugte qua- ternierte Cellulose-Derivate,
Polysiloxane mit quaternären Gruppen, wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning® 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80), Kationische Guar-Derivate, wie insbesondere die unter den Handelsnamen Cosmedia®Guar und Jaguar® vertriebenen Produkte, Polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure. Die unter den Bezeichnungen Merquat®100
(Poly(dimethyldiallylammoniumchlorid)) und Merquat®550 (Dimethyl- diallylammoniumchlorid-Acrylamid-Copolymer) im Handel erhältlichen Produkte sind Beispiele für solche kationischen Polymere, Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dial- kylaminoalkylacrylats und -methacrylats, wie beispielsweise mit Diethyl- sulfat quaternierte Vinylpyrrolidon-Dimethylaminoethylmethacrylat-Copoly- mere. Solche Verbindungen sind unter den Bezeichnungen Gafquat®734 und Gafquat®755 im Handel erhältlich,
Vinylpyrrolidon-Vinylimidazoliummethochlorid-Copolymere, wie sie unter den Bezeichnungen Luviquat® FC 370, FC 550, FC 905 und HM 552 angeboten werden. quaternierter Polyvinylalkohol, sowie die unter den Bezeichnungen
Polyquatemium 2,
Polyquaternium 17,
Polyquatemium 18 und
Polyquaternium 27 bekannten Polymeren mit quartären
Stickstoffatomen in der Polymerhauptkette.
Gleichfalls als kationische Polymere eingesetzt werden können die unter den Bezeichnungen Polyquatemium-24 (Handelsprodukt z. B. Quatrisoft® LM 200), Polyquaternium-32, Polyquaternium-35 und Polyquaternium-37
(Handelsprodukte z. B. Salcare® SC 92 und Salcare®SC 95) bekannten Polymere. Ebenfalls erfindungsgemäß verwendbar sind die Copolymere des Vinylpyrrolidons, wie sie als Handelsprodukte Copolymer 845 (Hersteller: ISP), Gaffix® VC 713 (Hersteller: ISP), Gafquat®ASCP 1011, Gafquat®HS 110, Luviquat®8155 und Luviquat® MS 370 erhältlich sind.
Erfindungsgemäß bevorzugte kationische Polymere sind quaternisierte Cellulose-Derivate, polymere Dimethyldiallylammoniumsalze, Polyquaternium- 27 und deren Copolymere sowie Polymere vom Typ Polyquaternium-2. Kationische Cellulose-Derivate, insbesondere das Handelsprodukt Polymer®JR 400, und Polymere vom Typ Polyquatemium-2, insbesondere das Handelsprodukt Mirapol®A-15, sind ganz besonders bevorzugte kationische Polymere.
Die kationischen Polymeren sind in den erfindungsgemäß verwendeten Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten. Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% sind besonders bevorzugt.
Geeignet als Pflegestoff in Kombination mit oder alternativ zu kationischen Polymeren sind auch Ampho-Polymere. Unter dem Oberbegriff Ampho- Polymere sind amphotere Polymere, d. h. Polymere, die im Molekül sowohl freie Aminogruppen als auch freie -COOH- oder SOsH-Gruppen enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind, zwitterionische Polymere, die im Molekül quartäre Ammoniumgruppen und -COO-- oder -S03-Gruppen enthalten, und solche Polymeren zusammengefaßt, die -COOH- oder SOsH- Gruppen und quartäre Ammoniumgruppen enthalten. Ein Beispiel für ein erfindungsgemäß einsetzbares Amphopolymer ist das unter der Bezeichnung Amphomer® erhältliche Acrylharz, das ein Copolymeres aus tert.-Butylamino- ethylmethacrylat, N-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)acrylamid sowie zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und deren einfachen Estern darstellt. Ebenfalls bevorzugte Amphopolymere setzen sich aus ungesättigten Carbonsäuren (z. B. Acryl- und Methacryl-säure), kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren (z. B. Acrylamidopropyl-trimethyl- ammoniumchlorid) und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren zusammen, wie beispielsweise in der deutschen Offen leg ungsschrift 39 29 973 und dem dort zitierten Stand der Technik zu entnehmen sind. Terpolymere von Acrylsäure, Methylacrylat und Methacrylamidopropyltrimoniumchlorid, wie sie unter der Bezeichnung Merquat®2001 N im Handel erhältlich sind, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugte Ampho-Polymere. Erfindungsgemäß verwendbare Pflegestoffe sind weiterhin Silikonöle und Silikon-Gums, insbesondere Dialkyl- und Alkylarylsiloxane, wie beispielsweise Dimethylpolysiloxan und Methylphenylpolysiloxan, sowie deren alkoxylierte und quaternierte Analoga. Beispiele für solche Silikone sind die von Dow Corning unter den Bezeichnungen DC 190, DC 200 und DC 1401 vertriebenen Produkte sowie die Handelsprodukte DC 344 und DC 345 von Dow Corning, Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilyiamodimethicon), Dow Corning® 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quatemium- 80) und das Handelsprodukt Fancorsil® LIM-1. Ein geeignetes anionisches Silikonöl ist das Produkt Dow Coming®1784.
Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Mitteln als konditionierende und pflegende Wirkstoffe verwendbaren kationischen Tenside sind insbesondere quartäre Ammoniumverbindungen. Bevorzugt sind Ammoniumhalogenide, insbesondere Chloride und Bromide, wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distea- ryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryl- dimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid. Weiterhin können die sehr gut biologisch abbaubaren quatemären Esteπ/erbindungen, sogenannte „Esterquats", wie beispielsweise die unter den Warenzeichen Dehyquart® und Stepantex® vertriebenen Methyl-hydroxyalkyl- dialkoyloxyalkyl-ammoniummethosulfate, eingesetzt werden.
Alkylamidoamine, insbesondere Fettsäureamidoamine wie das unter der Bezeichnung Tego Amid®S 18 erhältliche Stearylamidopropyldimethylamin, zeichnen sich neben einer guten konditionierenden Wirkung speziell durch ihre gute biologische Abbaubarkeit aus.
Weiterhin kann es bevorzugt sein, dem erfindungsgemäßen Mittel wellkraftverstärkende Komponenten zuzusetzen, wie beispielsweise:
• heterocyclische Verbindungen wie Imidazol, Pyrrolidin, Piperidin, Dioxolan, Dioxan, Morpholin und Piperazin sowie Derivate dieser Verbindungen wie beispielsweise die C«|_4-Alkyl-Derivate, C<|_4-Hydroxyalkyl-Derivate und C-j_
4-Aminoalkyl-Derivate. Bevorzugte Substituenten, die sowohl an
Kohlenstoffatomen als auch an Stickstoffatomen der heterocyclischen Ringsysteme positioniert sein können, sind Methyl-, Ethyl-, ß-Hydroxyethyl- und ß-Aminoethyl-Gruppen. Erfindungsgemäß bevorzugte Derivate heterocyclischer Verbindungen sind beispielsweise 1-Methylimidazol, 2- Methylimidazol, 4(5)-Methylimidazol, 1 ,2-Dimethylimidazol, 2-Ethylimidazol, 2-lsopropylimidazol, N-Methylpyrrolidon, 1-Methylpiperidin, 4-
Methylpiperidin, 2-Ethylpiperidin, 4-Methylmorpholin, 4-(2-
Hydroxyethyl)morpholin, 1-Ethylpiperazin, 1-(2-Hydroxyethyl)piperazin, 1-(2- Aminoethyl)piperazin. Weiterhin erfindungsgemäß bevorzugte Imidazolderivate sind Biotin, Hydantoin und Benzimidazol. Ganz besonders bevorzugt ist das Imidazol.
• Aminosäuren wie insbesondere Arginin, Citrullin, Histidin, Ornithin und Lysin. Die Aminosäuren können sowohl als freie Aminosäure als auch als Salze, z. B. als Hydrochloride, eingesetzt werden. Weiterhin haben sich auch Oligopeptide aus durchschnittlich 2-3 Aminosäuren, die einen hohen Anteil (> 50 %, insbesondere > 70 %) an den genannten Aminosäuren haben, als erfindungsgemäß einsetzbar erwiesen. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Arginin sowie dessen Salze und argininreiche Oligopeptide.
• Diole wie beispielsweise 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, Neopentylglykol und Ethylenglykol. 1 ,3- Diole, insbesondere 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol und 1 ,3-Butandiol, haben sich als besonders gut geeignet erwiesen.
Bezüglich näherer Informationen zu solchen wellkraftverstärkenden Komponenten wird auf die Druckschriften DE-OS 44 36 065 und EP-B1-363 057 verwiesen, auf deren Inhalt ausdrücklich Bezug genommen wird.
Die wellkraftverstärkenden Verbindungen können in den erfindungsgemäßen Mitteln in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Mengen von 1 bis 4 Gew.-%, im Falle der Diole von 0,5 - 3 Gew.-%, haben sich als ausreichend erwiesen, weshalb diese Mengen besonders bevorzugt sind.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Mittel mindestens einen Pflegestoff, der eine Thiolgruppe oder eine Disulfidgruppe enthält. Solche Pflegestoffe weisen eine Substrataktivität für die Protein-Disulfidisomerase auf. Es kann bevorzugt sein, den Pflegestoff in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.%, bevorzugt von 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, einzusetzen. Bevorzugt werden Pflegestoffe verwendet, die ausgewählt sind aus Verbindungen gemäß Formel I,
R1-Y1-G1-X-G2-Y -R2 (I) worin,
X steht für eine Thiogruppe (-S-) oder eine Disulfidgruppe (-S-S-)
G1, G2 stehen unabhängig voneinander für eine direkte Bindung, eine Cι-Cιo-Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Arylen-CrCio-alkylen-Gruppe, wobei G2 eine direkte Bindung bedeutet, wenn X für eine Thiogruppe steht. Y1, Y2 stehen unabhängig voneinander für eine direkte Bindung, eine Azogruppe, eine Gruppe -NH-C(O)-, eine Gruppe -O-C(O)-, eine Thiogruppe (-S-) oder eine Oxygruppe (-0-), und Y2 bedeutet eine direkte Bindung, wenn X für eine Thiogruppe steht,
R1, R2 stehen für eine Haarpflegekomponente, wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und der Rest R2 für ein Wasserstoffatom steht, wenn X eine Thiogruppe bedeutet.
In einer bevorzugten Ausführungsform steht X für eine Disulfidgruppe.
Bevorzugte C-i-Cio-Alkylengruppen sind die Methylen-, Ethylen-, Propylen-, iso- Propylen-, n-Butylen-, iso-Butylen-, Pentylen-, Hexylen-, Cyclohexylen-, n- Octylen- und n-Decylengruppe. Beispiele für erfindungsgemäße Arylengruppen sind die Phenylen-, Biphenylen- oder Naphthylengruppe, die Phenylengruppe ist bevorzugt. Erfindungsgemäße Arylen-Cι-Cι0-alkylen-Gruppen sind beispielsweise die Benzyliden-, Phenylenethylen-, Phenylenpropylen-, Phenylenbutylen-, Phenylenhexylen- oder Naphthylenethylengruppe.
Die Haarpflegekomponente der Substituenten R1 und R2 gemäß Formel l leitet sich bevorzugt ab von:
linearen und/oder verzweigten und gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren, bevorzugt C2-C3o- Fettsäuren, besonders bevorzugt C4-C24 Fettsäuren, am meisten bevorzugt C6-C22-Fettsäuren und/oder deren physiologisch verträglichen Salzen; Weitere Beispiele leiten sich ab von den Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Pivalinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Glycerinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Propiolsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Elaidinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Muconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Camphersäure, Benzoesäure, o,m,p-Phthalsäure, Naphthoesäure, Toluoylsäure, Hydratropasäure, Atropasäure, Zimtsäure, Isonicotinsäure, Nicotinsäure, Bicarbaminsäure, 4,4'-Dicyano-6,6'-binicotinsäure, 8-Carbamoyloctansäure, 1,2,4-
Pentantricarbonsäure, 2-Pyrrolcarbonsäure, 1 ,2,4,6,7-
Napthalinpentaessigsäure, Malonaldehydsäure, 4-Hydroxy- phthalamidsäure, 1-Pyrazolcarbonsäure, Gallussäure oder
Propantricarbonsäure, sowie von den Dicarbonsäuren ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch Verbindungen der allgemeinen Formel (II),
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(II)
in der Z steht für eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, n für eine Zahl von 4 bis 12 sowie eine der beiden Gruppen X und Y für eine COOH-Gruppe und die andere für Wasserstoff oder einen Methyl- oder Ethylrest, Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel (II), die zusätzlich noch 1 bis 3 Methyl- oder Ethylsubstituenten am Cyclohexenring tragen sowie Dicarbonsäuren, die aus den Dicarbonsäuren gemäß Formel (II) formal durch Anlagerung eines Moleküls Wasser an die Doppelbindung im Cyclohexenring entstehen linearen und/oder verzweigten und gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen, bevorzugt C2-C3o- Alkoholen, besonders bevorzugt C4-C2 - Alkoholen, am meisten bevorzugt C6-C22- Alkoholen; wie beispielsweise Ethanol, Butanol, Hexanol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Linoleylalkohol; Alkylamidoaminen, z.B. Tego Amid® S 18
(Stearylamidopropyldimethylamin);
Aminosäuren und ihren Derivaten, z.B. Aminosäureamide, insbesondere Di-
, Tri- oder Tetra-Peptide, Aminosäureester und/oder phosphorylierte
Aminosäuren und/oder deren physiologisch verträglichen Salzen; wie beispielsweise Alanin, Arginin, Cystein, Glutamin, Glycin, Histidin, Lysin,
Leucin, Ornithin, Isoleucin, Serin, Tyrosin, Tryptophan, Valin und
Phenylalanin;
Peptiden, insbesondere Oligopeptiden, wie z.B. Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein- und
Weizenproteinhydrolysate, wobei Peptide mit einer Masse M < 1000 besonders bevorzugt sind;
Polyhydroxyverbindungen, die keine Kohlenhydratderivate darstellen; hierbei sind insbesondere zu nennen
Polyole, wie z.B. Glucamine, Glycerin, Mono- oder Diglyceride, 2-Ethyl- 1 ,3-hexandiol, 2-Hydroxymethylpropantriol, Glycole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1 ,3- Butandiol;
Polyhydroxysäuren, wie z.B. Pentahydroxyhexansäure,
Tetrahydroxypentansäure und/oder deren Derivate, wie z.B. Ether,
Ester und/oder Amide, z.B. Pentahydroxyhexansäureamid und/oder deren physiologisch verträglichen Salzen; weitere Beispiele:
Zitronensäure, Äpfelsäure oder Weinsäure
Silikone, wie z.B. Cyclomethicone (Octamethylcyclotetrasiloxan,
Decamethylcyclopentasiloxan, Dodecamethylcyclohexasiloxan),
Hexamethyldisiloxan, Dimethicon-Copolymere, Polysiloxane sowie quaternierte Polysiloxane; quaternierte Ammoniumverbindungen, hierbei sind insbesondere hervorzuheben:
Esterquats und/oder deren Derivate, z.B. Halogenide, Methylsulfate, wobei unter Esterquats quaternierte Estersalze von Fettsäuren z.B. mit Triethanolamin, mit Diethanolalkylaminen oder mit 1 ,2- Dihydroxypropyldialkylaminen verstanden werden; es kann bevorzugt sein, quaternierte Estersalze von linear und/oder verzweigten aliphatischen gesättigten und/oder ungesättigten C1-C2o-Fettsäuren mit den o.g. Alkanolaminen einzusetzen
Ammoniumhalogenide, insbesondere Chloride und Bromide, wie Alkyl- trimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammonium- chlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid Pantolacton
Panthenol und/oder dessen Derivate; - weitere Vitamine, wie z.B. Vitamin B3, B6, C und/oder E und/oder deren Derivate;
Hydroxysäuren, wie z.B. α-, ß-Hydroxyfettsäuren bzw. Ketofettsäuren und/oder deren physiologisch verträglichen Salzen; wie beispielsweise Salicylsäure oder Milchsäure, Glyoxylsäure, Glycolsäure.
In einer weiteren Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Mittel mindestens einen direktziehenden Farbstoff.
Geeignete herkömmliche direktziehende Farbstoffe sind Nitrofarbstoffe (wie beispielsweise Nitrophenylendiamine oder Nitroaminophenole), Azofarbstoffe,
Anthrachinonfarbstoffe, Indophenole oder kationische direktziehende
Farbstoffe.
Bevorzugte Nitrofarbstoffe sind ausgewählt aus 4-Amino-1-nitrobenzol, 2- Amino-1-nitrobenzol, 1 ,4-Diamino-2-nitrobenzol, 4-Acetylamino-1-amino-2- nitrobenzol, 1 ,2-Diamino-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-methyl-6-nitrobenzol, 3- Amino-6-methylamino-2-nitro-pyridin (Azarot), Pikraminsäure, 4-Amino-3- nitrophenol, 4-Amino-2-nitrophenol, 6-Nitro-o-toluidin, 1 ,4-Bis-(2- hydroxyethyl)amino-2-nitrobenzol, 1-(2-Hydroxyethyl)amino-2-nitro-benzol (HC Yellow No. 2), 1-(2-Hydroxyethyl)amino-2-(2-Hydroxyethyl)oxy-4-nitro-benzol (HC Yellow No. 4), 1-Amino-2-(2-hydroxyethyl)amino-5-nitro-benzol (HC Yellow No. 5), 1-(2,3-dihydroxypropyl)amino-4-trifluormethyl-2-nitro-benzol (HC Yellow No. 6), 1-(2-Hydroxyethyl)amino-4-chlor-2-nitro-benzol (HC Yellow No. 12), 1- Amino-2-nitro-4-[bis(2-hydroxyethyl)]amino-benzol (HC Red No. 13), 4-Chlor- 2,5-bis[(2,3-dihydroxypropyl)amino]-1-nitro-benzol (HC Red No. 11), 1-Amino-5- chlor-4-(2,3-dihydroxypropyl)amino-benzol (HC Red No. 10), 1-Amino-2-nitro-4- (2-hydroxyethyl)amino-benzol (HC Red No. 7), 2-Chlor-5-nitro-N-(2- hydroxyethyl)-1 ,4-phenylendiamin, 1 -[(2-Hydroxyethyl)-amino]-2-nitro-4-amino- benzol (HC Red No. 3), 4-Amino-2-nitro-diphenylamin (HC Red No. 1), 2-Nitro- 4'-hydroxy-diphenylamin (HC Orange No. 1), 1-Amino-3-methyl-4-(2- hydroxyethyl)amino-6-nitrobenzol (HC Violet No. 1), 2-(2-Hydroxyethyl)amino-5- (bis(2-hydroxyethyl))amino-1-nitro-benzol (HC Blue No. 2), 1-(2- Hydroxyethyl)amino-2-nitro-4-N-ethyl-N-(2-hydroxyethyl)amino-benzol (HC Blue No. 12), 4-Amino-3,5-dinitro-benzoesäure, 4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'- carbonsäure, 2-(4'-Amino-2'-nitroanilino)-benzoesäure, 6-Nitro-2,5- diaminopyridin, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-Amino-4'-nitrostilben-2,2'-di- sulfonsäure, 4'-Amino-4-nitrodiphenylamin-2-sulfonsäure, 4'-Amino-3'-nitro- benzophenon-2-carbonsäure, 1-Amino-4-nitro-2-(2'-nitrobenzylidenamino)- benzol, 2-[2-(Diethylamino)ethylamino]-5-nitroanilin, 3-Amino-4-hydroxy-5- nitrobenzolsulfonsäure, 3-Amino-3'-nitrobiphenyl, 3-Amino-4-nitro-acenaphthen, 2-Amino-1-nitronaphthalin, 5-Amino-6-nitrobenzo-1 ,3-dioxol, 2-Amino-6- nitrobenzothiazol, 4-(3-Hydroxypropyl)amino-3-nitro-phenol (HC Red BN), 2- amino-4,6-dinitro-phenol, 3-Nitro-4-(2-hydroxyethyl)-aminophenol, 2-(2- Hydroxyethyl)amino-4,6-dinitrophenol, 2-Amino-6-chlor-4-nitrophenol, 2-Chlor- 6-ethylamino-4-nitro-phenol, 1-(2-Hydroxyethyl)amino-4-methyl-2-nitrobenzol, 1-(2'-Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol, 4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'- carbonsäure, 6-Nitro-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin und 4-Ethylamino-3- nitrobenzoesäure. Bevorzugte Anthrachinonfarbstoffe sind ausgewählt aus 1-[(3- aminopropyl)amino]-anthrachinon (HC Red No. 7), 2-[(2-Aminoethyl)amino]- anthrachinon (HC Orange No. 5), 1 ,4,5,8-Tetraamino-anthrachinon (Disperse Blue 1), 1-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methylamino-anthrachinon (Disperse Blue 3), 1,4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-5,8-dihydroxy-anthrachinon (Disperse Blue 7), 1,4-Diamino-2-methoxy-anthrachinon (Disperse Red 11), 1-Amino-4-hydroxy- anthrachinon (Disperse Red 15), 1 ,4-Diamino-anthrachinon (Disperse Violet 1), 1-Amino-4-methylamino-anthrachinon (Disperse Violet 4) und 1-Amino-4- isopropylamino-anthrachinon (Disperse Violet 15).
Bevorzugte Azofarbstoffe sind ausgewählt aus 4-Amino-4'-[bis(2- hydroxyethyl)]amino-azobenzol (Disperse Black 9), 4-Amino-4'-nitro-azobenzol (Disperse Orange 3), 3-Hydroxy-4-[(2-hydroxy-naphth-1-yl)azo)-7-nitro- naphthalin-1-sulfonsäure-Chromkomplex (Acid Black 52), 1-Amino-2-(3'-nitro- phenylazo)-7-phenylazo-8-naphthol-3,6-disulfonsäure (Acid blue Nr. 29), 1- Amino-2-(2'-hydroxy-4'-nitrophenylazo)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure (Palatinchrome green), 1 -Amino-2-(3'-chlor-2'-hydroxy-5'-nitrophenylazo)-8- naphthol-3,6-disulfonsäure (Gallion), 8-Amino-1-hydroxy-2-(phenylazo)- naphthalin-3,6-disulfonsäure und Diamino-3',5'-dinitro-2'-hydroxy-5-methyl-azo- benzol (Mordant brown 4).
Ferner können in dem erfindungsgemäßen Mittel kationische direktziehende Farbstoffe enthalten sein. Besonders bevorzugt sind dabei
(a) kationische Triphenylmethanfarbstoffe, wie beispielsweise Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 und Basic Violet 14,
(b) aromatischen Systeme, die mit einer quatemären Stickstoffgruppe substituiert sind, wie beispielsweise Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 und Basic Brown 17, sowie (C) direktziehende Farbstoffe, die einen Heterocyclus enthalten, der mindestens ein quaternäres Stickstoffatom aufweist, wie sie beispielsweise in der EP-A2-998 908, auf die an dieser Stelle explizit Bezug genommen wird, in den Ansprüchen 6 bis 11 genannt werden.
Bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c) sind insbesondere die folgenden Verbindungen:
Figure imgf000027_0001
CH3SO4 "
Figure imgf000027_0002
er
Figure imgf000027_0003
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000028_0002
Figure imgf000028_0003
Figure imgf000028_0004
Die Verbindungen der Formeln (DZ1), (DZ3) und (DZ5) sind dabei besonders bevorzugt. Die kationischen direktziehenden Farbstoffe, die unter dem Warenzeichen Arianor® vertrieben werden, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugte Vertreter.
Besonders können kationische direktziehende Farbstoffe in dem erfindungsgemäßen Mittel enthalten sein, die ausgewählt sind aus N-[4-[[4- (diethylamino)phenyl][4-(ethylamino)-naphth-1-yl]methylen]-2,5-cyclohexadien- 1-yliden]-N-ethyl-ethaniminiumchlorid (Basic Blue No. 7), N-{4-[(4- (dimethylamino)phenyl)4-(phenylamino)-1-naphthalenyl]methylen}-2,5- cyclohexadien-1-ylidene]-N-methyl-methaniminiumchlorid (Basic Blue 26), 4-[(4- aminophenyl)(4-imino-2,5-cyclohexadien-1-yliden)methyl]-2-methyl-anilin- hydrochlorid (Basic Violet 14), N-{3-[(4,5-Dihydro-3-methyl-5-oxo-1-phenyl-1H- pyrazol-4-yl)azo]phenyl}-N,N,N-trimethylammoniumchlorid (Basic Yellow 57), N- [7-hydroxy-8-[(2-methoxyphenyl)azo]-naphth-2-yl]-N,N,N-trimethylammonium- chlorid (Basic Red 76), N-[4-[[4-(Dimethylamino)phenyl] [4-(phenylamino)- naphth-1-yl]-methylen]-2,5-cyclohexadien-1-yliden]-N-methyl-2- methaniminiumchlorid (Basic Blue 99), [8-[(4'-Amino-2'-nitrophenyl)azo]-7- hydroxy-naphth-2-yl]-trimethylammoniumchlorid (Basic Brown 16) und [8-((4'- Amino-S'-nitropheny azoJ^-hydroxy-naphth^-ylj-trimethylammoniumchlorid (Basic Brown 17).
Desweiteren kann das erfindungsgemäße Mittel zusätzlich direktziehende Farbstoffe mit einer Thiolgruppe oder einer Dithiolgruppe enthalten. Solche Farbstoffe weisen eine Substrataktivität für die Protein-Disulfidisomerase auf.
Bevorzugt leiten sich diese letztgenannten Farbstoffe von den oben genannten Vertretern der direktziehenden Farbstoffe ab.
Weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat- Copolymere, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat- Copolymere und Polysiloxane, anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Poly- acrylsäuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon Vinyl- acrylat-Copolymere, Vinylacetat/Butylmaleat/Isobomylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Malein-säureanhydrid-Copolymere und Acrylsäure/Ethyl- acrylat/N-tert.Butyl-acrylamid-Terpolymere,
Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi arabicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengum- men, Dextrane, Cellulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellu- lose und Carboxymethylcellulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z.B. Polyvinylalkohol, Strukturanten wie Maleinsäure und Milchsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecitin und Kephaline,
Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate, Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,
Lösungsmittel und -Vermittler wie Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, Cyclohexanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Diethylenglykol, faserstrukturverbessemde Wirkstoffe, insbesondere Mono-, Di- und Oligosaccharide wie beispielsweise Glucose, Galactose, Fructose, Fruchtzucker und Lactose, quaternierte Amine wie Methyl-1-alkylamidoethyl-2-alkylimidazolinium-me- thosulfat
Entschäumer wie Silikone, Farbpigmente zum Anfärben des Mittels, - Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine, Zink Omadine und Climbazol,
- Lichtschutzmittel, insbesondere derivatisierte Benzophenone, Zimtsäure- Derivate und Triazine,
- Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, wie beispielsweise übliche Säuren, insbesondere Genußsäuren und Basen,
- Wirkstoffe wie Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze sowie Bisabolol,
- Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen, insbesondere solche der Gruppen A, B3, B5, B6, C, E, F und H,
- Pflanzenextrakte wie die Extrakte aus Grünem Tee, Eichenrinde, Brennessel, Hamamelis, Hopfen, Kamille, Klettenwurzel, Schachtelhalm, Weißdorn, Lindenblüten, Mandel, Aloe Vera, Fichtennadel, Roßkastanie, Sandelholz, Wacholder, Kokosnuß, Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi, Melone, Orange, Grapefruit, Salbei, Rosmarin, Birke, Malve, Wiesenschaumkraut, Quendel, Schafgarbe, Thymian, Melisse, Hauhechel, Huflattich, Eibisch, Meristem, Ginseng und Ingwerwurzel,.
- Cholesterin,
- Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat sowie PEG-3- distearat,
- Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether,
- Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine,
- Fettsäurealkanolamide,
- Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwickler- und/oder Kupplertyp
Bezüglich weiterer fakultativer Komponenten sowie den eingesetzten Mengen dieser Komponenten wird ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten einschlägigen Handbücher, im Falle von kosmetischen Zubereitungen z. B. K. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989, verwiesen. Ein zweiter Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Mittels, das mindestens ein Enzym vom Typ der Protein-Disulfidisomerase (EC 5.3.4.1) sowie mindestens einen Pflegestoff mit mindestens einer Disulfid- (-S-S-) oder Thiolgruppe (-SH) enthält und frei ist von Kohlenhydratderivaten mit mindestens einer Disulfid- (-S-S-) oder Thiolgruppe (-SH) in einem Verfahren zur Pflege und gegebenenfalls zur gleichzeitigen dauerhaften Verformung keratinhaltiger Fasern, insbesondere menschlicher Haare.
Für die bevorzugten Ausführungsformen dieses Mittels sowie für die Begriffsdefinitionen gilt das in der Definition des ersten Gegenstandes der Erfindung Gesagte.
Ein dritter Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Mittels, das mindestens ein Enzym vom Typ der Protein-Disulfidisomerase (EC 5.3.4.1) enthält und frei ist von Kohlenhydratderivaten mit mindestens einer Disulfid- (-S- S-) oder Thiolgruppe (-SH) in einem Verfahren zur dauerhaften Verformung keratinhaltiger Fasern, insbesondere menschlicher Haare.
Für die bevorzugten Ausführungsformen dieses Mittels sowie für die Begriffsdefinitionen gilt das in der Definition des ersten Gegenstandes der Erfindung Gesagte.
Ein vierter Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung keratinhaltiger Fasern, insbesondere menschlicher Haare, in dem i) auf die gegebenenfalls angefeuchteten Fasern das zuvor beschriebene erfindungsgemäße enzymhaltige Mittel aufgetragen, ii) das Mittel für eine Einwirkzeit auf den Fasern belassen iii) und die Fasern einer Nachbehandlung unterworfen werden. Für die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen enzymhaltigen Mittels und den relevanten Ausführungsformen gilt das in der Definition des ersten Gegenstandes der Erfindung Gesagte.
Das Anfeuchten der Faser kann nach verschiedenen Methoden erfolgen. So ist es erfindungsgemäß, die Haare vor dem Schritt i) des Verfahrens einem Reinigungsschritt, z.B. Shampoonieren, zu unterwerfen und die Haare im Anschluß an die Reinigung mit einem Handtuch zu frottieren. Auf diese Weise wird ein angefeuchtetes Haar erhalten. Des weiteren kann das Anfeuchten im Rahmen einer Vorbehandlung durch ein Mittel M erfolgen. Das Mittel M kann auf dem Haar verbleiben oder nach einer Einwirkzeit abgespült werden. Die Einwirkzeit des Mittels M beträgt bevorzugt 5 bis 45 Minuten.
Das Mittel M kann, wenn es zur Vorbehandlung verwendet wird, in einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens ein Reduktionsmittel als Keratin- reduzierende Substanz enthalten. Beispiele für geeignete Reduktionsmittel sind Thioglykolsäure, Thiomilchsäure, Thioäpfelsäure, Dithiothreitol, Mercaptoethan- sulfonsäure sowie deren Salze und Ester, Cysteamin, Cystein, Bunte Salze und Salze der schwefligen Säure. Bevorzugt geeignet sind die Alkali- oder Ammoniumsalze der Thioglykolsäure und/oder der Thiomilchsäure sowie die freien Säuren.
In einer weiteren Ausführungsform enthält das Mittel M mindestens einen Pflegestoff, der eine Thiolgruppe oder eine Disulfidgruppe enthält. Solche Pflegestoffe weisen eine Substrataktivität für die Protein-Disulfidisomerase auf. Es kann bevorzugt sein, den Pflegestoff in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.%, bevorzugt von 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, einzusetzen. Bevorzugt werden Pflegestoffe verwendet, die ausgewählt sind aus Verbindungen gemäß Formel R1-Y1-G1-X-G2-Y2-R2 (I)
worin R1, R2, Y1, Y2, G1, G2 und X wie oben definiert sind.
In einer weiteren Ausführungsform enthält das Mittel M einen direktziehenden Farbstoff, der definiert sein kann, wie weiter oben beschrieben.
Das Mittel M besitzt bevorzugt einen pH-Wert von 4 bis 9, besonders bevorzugt von 6 bis 8, ganz besonders bevorzugt von 7,3 bis 7,7. Ferner ist es bevorzugt, daß das Mittel M den gleichen bzw. ähnlichen pH-Wert besitzt, wie das nach der Vorbehandlung bzw. Anfeuchtung aufzutragene enzymhaltige erfindungsgemäße Mittel.
Die Nachbehandlung der Fasern kann unterschiedlich ausgeführt werden. Es ist gemäß einer Ausführungsform erfindungsgemäß, die Fasern lediglich einer Spülung zu unterziehen, die mit Wasser erfolgen kann.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann das Mittel M als Nachbehandlungsmittel im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Anwendung kommen. Dabei wird das Mittel M gegebenenfalls nach einem optionalen Spülzwischenschritt auf die Faser appliziert. Nach einer Verweilzeit von bevorzugt 5-45 Minuten auf den Fasern, wird das Mittel M wieder abgespült und die Fasern getrocknet.
Es ist in einer Ausführungsform des Verfahrens demnach möglich, den Pflegestoff mit einer Thiolgruppe oder Disulfidgruppe und das Enzym nacheinander in beliebiger Reihenfolge auf die keratinhaltige Faser aufzubringen. In dieser Ausführungsform kann das erfindungsgemäße enzymhaltige Mittel keinen Pflegestoff enthalten, wohl aber das Mittel M, welches zur Vor- oder Nachbehandlung der Faser dient. Obwohl diese zweistufigen Verfahren zu den gewünschten Effekten führen, kann es bevorzugt sein, das erfindungsgemäße Verfahren in einem 1 -Schritt- Prozeß durchzuführen, da ein solcher Prozeß einfacher anzuwenden ist. Dabei wird der Pflegestoff mit Substrataktivität vorzugsweise unmittelbar vor der Anwendung mit einer enzymhaltigen Zusammensetzung vermischt, und anschließend das Gemisch als erfindungsgemäßes Mittel in einem einzigen Schritt auf die Faser aufgebracht.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch im Rahmen eines oxidativen Haarfärbeprozesses vor oder nach der oxidativen Haarfärbung durchgeführt werden. Die Behandlung der keratinhaltigen Mittel mit Protein-Disulfidisomerase kann dabei die Färbeeigenschaften einer oxidativen Haarfärbung günstig beeinflussen und das gepflegte Aussehen des Haars fördern.
Um eine definierte Haarverformung zu erzielen, kann in einer weiteren Ausführungsform vor dem Schritt i) des erfindungsgemäßen Verfahrens das Haar zur mechanischen Verformung auf Wickelhilfen (Wickler, Papilloten) aufgewickelt werden. Das Haar läßt sich erfahrungsgemäß besonders gut auf die Wickelhilfen wickeln, wenn es feucht ist. Folglich sollte die Anfeuchtung des Haars vor oder während der Einführung der Wickelhilfen erfolgen. In dieser Ausführungsform kann die Faser ebenfalls mit dem erfindungsgemäßen Mittel angefeuchtet werden.
Das erfindungsgemäße enzymhaltige Mittel wird nach einer Einwirkzeit von 3 bis 120 Minuten ausgespült. Dieses Ausspülen kann mit reinem Wasser erfolgen. Einwirkzeiten von 15 bis 30 Minuten haben sich in den meisten Fällen als ausreichend erwiesen.
Unabhängig von dem Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das Enzym bei einer Temperatur von 18 bis 55 °C, insbesondere von 25 bis 50°C, anzuwenden.

Claims

Patentansprüche
1. Mittel zur kosmetischen Behandlung von keratinhaltigen Fasern, insbesondere Humanhaaren, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel mindestens ein Enzym vom Typ der Protein-Disulfidisomerase (EC 5.3.4.1) enthält und frei ist von Kohlenhydratderivaten mit mindestens einer Disulfid-
(-S-S-) oder Thiolgruppe (-SH).
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Enzym in einer Menge von 0,1 bis 2000 Units Enzym enthält.
3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel einen pH-Wert von 4 bis 9 besitzt.
4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel einen pH-Wert von 7,3 bis 7,7 hat.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel 0,0001 bis 0,5 Gew. % eines Keratin-reduzierenden Reduktionsmittels enthält
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel mindestens einen Komplexbildner enthält.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel mindestens ein Tensid enthält.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel mindestens ein Verdickungsmittel enthält.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich mindestens einen direktziehenden Farbstoff enthält.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel zusätzlich mindestens einen Farbstoff enthält, der eine Thiolgruppe (-SH) oder eine Disulfidgruppe (-S-S-) im Molekül aufweist.
11. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel zusätzlich mindestens einen Pflegestoff enthält, der eine Thiolgruppe (-SH) oder eine Disulfidgruppe (-S-S-) im Molekül aufweist.
12. Mittel nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß der Pflegestoff in einer Menge von 0,001 - 10 Gew.% bezogen auf das gesamte Mittel enthalten ist.
13. Mittel nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Pflegestoff ausgewählt ist aus Verbindungen gemäß Formel I,
R1-Y1-G1-X-G2-Y2-R2 (I) worin,
X steht für eine Thiogruppe (-S-) oder eine Disulfidgruppe (-S-S-)
G1, G2 stehen unabhängig voneinander für eine direkte Bindung, eine Ci-C-io-Alkylengruppe, eine Arylengruppe oder eine Arylen-Cι-Cιo-alkylen-Gruppe wobei G2 eine direkte Bindung bedeutet, wenn X für eine Thiogruppe steht.
Y1 , Y2 stehen unabhängig voneinander für eine direkte Bindung, eine Azogruppe, eine Gruppe -NH- C(O)-, eine Gruppe -O-C(O)-, eine Thiogruppe (-S-) oder eine Oxygruppe (-0-), und Y2 bedeutet eine direkte Bindung, wenn X für eine Thiogruppe steht,
R1, R2 stehen unabhängig voneinander für eine Haarpflegekomponente, wobei , wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und der Rest R2 für ein Wasserstoffatom steht, wenn X eine Thiogruppe bedeutet.
14. Mittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß X eine Disulfidgruppe ist.
15. Mittel nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Pflegestoff sich ableitet von linearen und/oder verzweigten und gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren, linearen und/oder verzweigten und gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen, Alkylamidoaminen, Aminosäuren und deren Derivaten, Peptiden, Polyhydroxyverbindungen, Silikonen, quatemierten Ammoniumverbindungen, Vitaminen, Pantolacton und Hydroxysäuren.
16. Mittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die linearen und/oder verzweigten und gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren ausgewählt sind aus Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Pivalinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Glycerinsäure, Glyoxylsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Propiolsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Elaidinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Muconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Camphersäure, Benzoesäure, o,m,p-Phthalsäure, Naphthoesäure, Toluoylsäure, Hydratropasäure, Atropasäure, Zimtsäure, Isonicotinsäure, Nicotinsäure, Bicarbaminsäure, 4,4'-Dicyano-6,6'-binicotinsäure, 8- Carbamoyloctansäure, 1 ,2,4-Pentantricarbonsäure, 2-PyrroIcarbonsäure, 1 ,2,4,6,7-Napthalinpentaessigsäure, Malonaldehydsäure, 4-Hydroxy- phthalamidsäure, 1-Pyrazolcarbonsäure, Gallussäure oder
Propantricarbonsäure, sowie den Dicarbonsäuren ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch Verbindungen der allgemeinen Formel (II),
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(II)
in der Z steht für eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, n für eine Zahl von 4 bis 12 sowie eine der beiden Gruppen X und Y für eine COOH-Gruppe und die andere für Wasserstoff oder einen Methyl- oder Ethylrest, Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel (II), die zusätzlich noch 1 bis 3 Methyl- oder Ethylsubstituenten am Cyclohexenring tragen sowie Dicarbonsäuren, die aus den Dicarbonsäuren gemäß Formel (II) formal durch Anlagerung eines Moleküls Wasser an die Doppelbindung im Cyclohexenring entstehen.
17. Mittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die linearen und/oder verzweigten und gesättigten und/oder ungesättigten Alkohole ausgewählt sind, aus Ethanol, Butanol, Hexanol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol und Linoleylalkohol.
18. Mittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminosäuren und deren Derivate ausgewählt sind, aus Alanin, Arginin, Cystein, Glutamin, Glycin, Histidin, Lysin, Leucin, Omithin, Isoleucin, Serin, Tyrosin, Tryptophan, Valin und Phenylalanin sowie deren physiologisch verträglichen Salzen, Aminosäureamiden, insbesondere den Di-, Tri- oder Tetra-Peptiden, sowie Aminosäureester und phosphorylierten Aminosäuren.
19. Mittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Peptide ausgewählt sind, aus Oligopeptiden, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysaten.
20. Mittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyhydroxyverbindungen ausgewählt sind, aus Glucamin, Glycerin, Mono- oder Diglyceriden, 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol, 2- Hydroxymethylpropantriol, Glykolen, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1 ,3-Butandiol, Zitronensäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Pentahydroxyhexansäure, Tetrahydroxypentansäure sowie den Derivaten und/oder gegebenenfalls den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen.
21. Mittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Silikone ausgewählt sind, aus Cyclomethiconen, Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan, Dodecamethylcyclohexasiloxan, Hexamethyldisiloxan, Dimethicon-Copolymeren, Polysiloxanen sowie quaternierten Polysiloxanen.
22. Mittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die quaternierten Ammoniumverbindungen ausgewählt sind, aus Esterquats und/oder deren Derivaten, Alkylammoniumhalogeniden, insbesondere Chloride und Bromide, insbesondere Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrime- thylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethyl- ammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetyl- methylammoniumchlorid .
23. Mittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxysäuren ausgewählt sind, aus α-Hydroxyfettsäuren, ß- Hydroxyfettsäuren, α-Ketofettsäuren, ß-Ketofettsäuren und/oder deren physiologisch verträglichen Salzen.
24. Verwendung des Mittels nach einem der Ansprüche 11 bis 23 in einem Verfahren zum Pflegen und gegebenenfalls zur gleichzeitigen dauerhaften Verformung keratinhaltiger Fasern, insbesondere menschlicher Haare.
25. Verwendung des Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur dauerhaften Verformung keratinhaltiger Fasern, insbesondere menschlicher Haare.
26. Verfahren zur Behandlung keratinhaltiger Fasern, insbesondere menschlicher Haare, dadurch gekennzeichnet, daß i) auf die gegebenenfalls angefeuchteten Fasern ein Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 23 aufgetragen, ii) das Mittel für eine Einwirkzeit auf den Fasern belassen iii) und die Fasern einer Nachbehandlung unterworfen werden.
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Schritt i) die Faser zur mechanischen Verformung auf eine Wickelhilfe gewickelt wird.
28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser vor oder während des Aufwickeins angefeuchtet wird.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser mit einem wäßrigen Mittel M angefeuchtet wird.
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser mit einem Mittel M nachbehandelt wird.
31. Verfahren nach einem der Ansprüche 29 oder 30 , dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel M mindestens einen direktziehenden Farbstoff enthält.
32. Verfahren nach einem der Ansprüche 29 bis 31 , dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel M mindestens einen Pflegestoff mit einer Thiolgruppe oder einer Disulfidgruppe enthält.
33. Verfahren nach einem der Ansprüche 29 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel M einen pH-Wert zwischen 4 und 9 besitzt.
34. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser mit einem Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 24 vorgefeuchtet wird.
35. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß die Einwirkzeit in Schritt ii) 3 bis 120 Minuten beträgt.
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