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WO2003087242A1 - Verwendung von metallocenwachsen in pulverlacken - Google Patents

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WO2003087242A1
WO2003087242A1 PCT/EP2003/003518 EP0303518W WO03087242A1 WO 2003087242 A1 WO2003087242 A1 WO 2003087242A1 EP 0303518 W EP0303518 W EP 0303518W WO 03087242 A1 WO03087242 A1 WO 03087242A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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waxes
polyolefin
additive
use according
metallocene
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2003/003518
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ernst Krendlinger
Dieter Nowicki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Clariant GmbH filed Critical Clariant GmbH
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Priority to EP03718731A priority patent/EP1497384A1/de
Priority to US10/511,358 priority patent/US20050176866A1/en
Publication of WO2003087242A1 publication Critical patent/WO2003087242A1/de
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Ceased legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to the use of polyolefin waxes synthesized by means of metallocene catalysts as an additive in powder coatings and to a process for producing pigmented powder coatings.
  • Binders e.g. Polyester resins which are crosslinked e.g. with epoxides, triglycidyl isocyanurate (TGIC),? -hydroxyalkylamine or blocked isocyanates (urethdione).
  • TGIC triglycidyl isocyanurate
  • urethdione blocked isocyanates
  • Pigments and fillers unless they are clear coats.
  • the pigments must have a correspondingly high thermal stability. Examples include phthalocyanines, quinacridones, azo pigments, perylene and perinone pigments, benzimidazolone pigments, anthraquinone pigments, isoindolinone and isoindoline pigments, anthanthrone pigments, dioxazine pigments, quinophthalone pigments, diketo-pyrrolo-pyrrole
  • Additives such as Degassing agents, matting agents, antioxidants, tribo-additives, leveling agents, waxes to improve scratch resistance.
  • waxes are used as additives in order to achieve the following effects:
  • the wax additives used in a concentration of 0.01-10% by weight, based on the powder coating composition are usually polyolefin, PTFE, amide waxes, FT paraffins, montan waxes, natural waxes, macro- and microcrystalline paraffins , Sorbitan esters and metallocene waxes.
  • Suitable polyolefin waxes are primarily polyethylene and polypropylene waxes. These can be broken down by thermal degradation of highly polymeric polyolefin Plastics or be produced by direct polymerization of appropriate monomers.
  • High-pressure technologies can be used as the polymerization process, with ethylene, for example, being radically converted to wax at high pressures and temperatures.
  • Ziegler processes in which the olefin is polymerized with the aid of organometallic catalysts at comparatively low pressures and temperatures.
  • the low-pressure process allows the synthesis of copolymers by the joint polymerization of two or more olefins.
  • metallocene compounds are used as organometallic catalysts.
  • the latter contain titanium, zirconium or hafnium atoms as active species and are usually used in combination with cocatalysts, e.g. Organoaluminum or boron compounds, preferably aluminoxane compounds, are used.
  • cocatalysts e.g. Organoaluminum or boron compounds, preferably aluminoxane compounds
  • the polymerization is carried out in the presence of hydrogen as a molecular weight regulator.
  • Metallocene processes are characterized in that waxes with a narrower molar mass distribution, more uniform comonomer incorporation, lower melting points and higher catalyst yields can be obtained compared to older Ziegler technology.
  • Corresponding polymerization processes using metallocene catalysts for the production of polyolefin are growing e.g. in EP-A-0 571 882.
  • EP-A-0 890 619 describes the use of metallocene polyolefin waxes in printing inks and lacquers. Powder coatings with their specific requirements regarding additives with waxes are not dealt with there.
  • the object of the invention was to improve the performance properties of powder coatings by using a suitable dispersant.
  • polyolefin waxes which are produced using metallocene catalysts were produced, are particularly advantageously suitable for use as additives in powder coatings.
  • metallocene polyolefin waxes show improved effectiveness with regard to extrusion properties, matting effect, sliding behavior, film hardness, abrasion resistance and dispersion hardness.
  • the invention therefore relates to the use of polyolefin waxes synthesized by means of metallocene catalysts as an additive in powder coatings.
  • the polyolefin wax is preferably derived from olefins having 3 to 6 carbon atoms or from styrene.
  • homopolymers of ethylene, propylene, copolymers of ethylene and propylene or copolymers of ethylene or propylene with one or more 1-olefins are suitable as polyolefin waxes.
  • the 1-olefins can also carry an aromatic substitution.
  • 1-olefins in addition to ethylene and propylene are 1-butene, 1-hexene, 1-octene or 1-octadecene and styrene.
  • Homopolymers of ethylene or propylene or copolymers of ethylene with propylene or 1-butene are particularly preferred. If they are copolymers, they preferably consist of 70-99.9, in particular 80-99,% by weight of ethylene.
  • the polyolefin waxes used according to the invention can be produced both by direct polymerization with metallocene catalysts and by thermal degradation of polyolefin plastics of the above composition produced using metallocene catalysts.
  • Polyolefin waxes with a dropping point between 70 and 165 ° C., in particular between 100 and 160 ° C. are particularly preferably used Melt viscosity at 140 ° C (polyethylene waxes) or at 170 ° C (polypropylene waxes) between 10 and 10000 mPas, in particular between 50 and 5000 mPas, and a density at 20 ° C between 0.85 and 0.98 g / cm 3 .
  • Preferred polyolefin waxes have a molecular weight distribution M w / M n ⁇ 5.
  • Metallocene catalysts for the production of the polyolefin waxes or the polyolefin plastics used for the thermal degradation are chiral or nonchiral transition metal compounds of the formula M 1 L X.
  • the transition metal compound M 1 L X contains at least one metal central atom M 1 to which at least one ⁇ ligand, for example a cyclopentadienyl ligand, is bonded.
  • substituents such as halogen, alkyl, alkoxy or aryl groups can be bound to the metal central atom M 1 .
  • M 1 is preferably an element of III., IV., V. or VI. Main group of the periodic table of the elements, such as Ti, Zr or Hf.
  • Cyclopentadienyl ligand is understood to mean unsubstituted cyclopentadienyl radicals and substituted cyclopentadienyl radicals such as methylcyclopentadienyl, indenyl, 2-methylindenyl, 2-methyl-4-phenylindenyl, tetrahydroindenyl or octa-tetra-hydrofluoryl or octa-tetra-hydrofluoryl or octa.
  • the ⁇ ligands can be bridged or unbridged, whereby single and multiple bridging - also via ring systems - are possible.
  • metallocene also includes compounds with more than one metallocene fragment, so-called multinuclear metallocenes. These can have any substitution pattern and bridging variant.
  • the individual metallocene fragments of such multinuclear metallocenes can be either of the same type or different from one another (EP-A-0 632 063).
  • the polyolefin waxes used according to the invention can be used either as such or in polar modified form.
  • a polar modification can be done, for example, by oxidation with air or oxygen-containing gases or by grafting unsaturated carboxylic acids such as maleic acid. Examples of the oxidative modification can be found in EP-A-0 890 583, examples of the modification with unsaturated carboxylic acids in EP-A-0 941 257.
  • the polyolefin waxes according to the invention can be used both in pure form and as a mixture with other wax components which are not produced with metallocene catalysts in a proportion of 1-50% by weight. Mixing can take place in the melt or by mixing the components in solid form. The following blending components are possible:
  • Additive a) is polyethylene glycol, molecular weight range preferably 10 to 50,000 daltons, in particular 20 to 35,000 daltons.
  • the polyethylene glycol can be mixed in amounts of preferably up to 5% by weight of the composition containing metallocene wax.
  • additive b) is Polyethylene homo- and copolymer waxes which were not produced by means of metallocene catalysis and which have a number average molecular weight of 700 to 10,000 g / mol at a dropping point between 80 and 140 ° C.
  • additive c) is polytetrafluoroethylene with a molecular weight between 30,000 and 2,000,000 g / mol, in particular between 100,000 and 1,000,000 g / mol.
  • additive d) is polypropylene homo- and copolymer waxes, which were not produced by means of metallocene catalysis and which have a number average molecular weight of 700 to 10,000 g / mol at a dropping point between 80 and 160 ° C.
  • additive e) is amide waxes which can be prepared by reacting ammonia or ethylenediamine with saturated and / or unsaturated fatty acids.
  • the fatty acids are, for example, stearic acid, tallow fatty acid, palmitic acid or erucic acid.
  • additive f) is FT paraffins with a number average molecular weight of 400 to 800 g / mol at a dropping point of 80 to 125 ° C.
  • Additive g) is preferably montan waxes including acid and ester waxes with a carbon chain length of the carboxylic acid from C 22 to C 3 6.
  • ester waxes are preferably reaction products of montanic acids with monohydric or polyhydric alcohols having 2 to 6 carbon atoms, such as, for example, ethanediol, butane-1,3-diol or propane-1, 2,3-triol.
  • additive h) is carnauba wax or candelilla wax.
  • Additive i) is paraffins and microcrystalline waxes which are obtained from petroleum refining. The dropping points of such paraffins are preferably between 45 and 65 ° C, those of such microcrystalline waxes preferably between 73 and 100 ° C.
  • additive j) is polar polyolefin waxes which can be prepared by oxidation of ethylene or propylene homopolymer and copolymer waxes or their grafting with maleic anhydride.
  • Polyolefin waxes with a dropping point between 90 and 165 ° C., in particular between 100 and 160 ° C., a melt viscosity at 140 ° C. (polyethylene waxes) or at 170 ° C. (polypropylene waxes) between 10 and 10,000 mPas, in particular between, are particularly preferred for this 50 and 5000 mPas and a density at 20 ° C between 0.85 and 0.96 g / cm 3 .
  • additive k) is reaction products of sorbitol (sorbitol) with saturated and / or unsaturated fatty acids and / or montanic acids.
  • the fatty acids are, for example, stearic acid, tallow fatty acid, palmitic acid or erucic acid.
  • Additive I) is preferably ground polyamides, for example polyamide-6, polyamide-6,6 or polyamide-12.
  • the particle size of the polyamides is preferably in the range of 5-200 ⁇ m, in particular 10-100 ⁇ m.
  • Additive m) is polyolefins, for example polypropylene, polyethylene or copolymers of propylene and ethylene of high or low density with molecular weights of preferably 10,000 to 1,000,000 D, in particular 15,000 to 500,000 D as number average for the molecular weight, the particle size of which Grinding is in the range of preferably 5-200 ⁇ m, in particular 10-100 ⁇ m.
  • Additive n) is thermoplastic PTFE with a molecular weight of preferably 500,000 - 10,000,000 D, in particular 500,000 - 2,000,000 D as the number average, the particle size of which, by grinding, is preferably in the range 5-200 ⁇ m, in particular 10-100 ⁇ m.
  • Additive o is an amphiphilic compound that generally lowers the surface tension of liquids.
  • the wetting agents are, for example, alkyl ethoxylates, fatty alcohol ethoxolates, alkyl benzene sulfonates or betaines.
  • Additive p) is silicates, which are not used as fillers or pigments in the recipes. Silicas or talc are preferably used.
  • the mixing ratio of component a) to components b) to p) can be varied in the range from 1 to 50% by weight a) to 1 to 50% by weight b) to p). If a mixture of several of the components b) to p) is used, the quantity given applies to the sum of the quantities of these components.
  • the waxes are used in micronized form for the purpose according to the invention.
  • the use of polyolefin wax and optionally admixed auxiliaries and additives as ultra-fine powder with a particle size distribution dgo ⁇ 40 ⁇ m is particularly preferred.
  • Another object of the invention is a process for the production of powder coatings from binders, pigments and fillers and conventional auxiliaries, characterized in that an additive according to the present invention is added.
  • V comparative example all samples were micronized on DV 50 approx. 8 ⁇ m. r
  • the waxes were mixed with the individual raw materials in a high-speed mixer, then the dry mixture was extruded on a laboratory twin-screw extruder (PC19-25 from APV) at 110 ° C and 250 rpm, ground to ⁇ 125 ⁇ m and on aluminum or steel sheet by a Spray gun applied with corona charging. After baking (15 minutes at 180 ° C), the coated sheets were stored in the climatic room for 24 hours and then the gloss (60 °) was measured.
  • PC19-25 from APV laboratory twin-screw extruder
  • the waxes were mixed with the individual raw materials in a high-speed mixer, then the dry mixture was extruded on a laboratory twin-screw extruder (PC19-25 from APV) at 110 ° C and 250 rpm, ground to ⁇ 125 ⁇ m and on aluminum or steel sheet by a Spray gun applied with corona charging. After baking (15 min. At 180 ° C), the coated sheets were stored in the climatic room for 24 hours and then the sliding friction (according to Altek) was measured.
  • the waxes were mixed with the individual raw materials in a high-speed mixer, then the dry mixture was extruded on a laboratory twin-screw extruder (PC19-25 from APV) at 110 ° C at 250 rpm, ground to ⁇ 125 ⁇ m and on aluminum or steel sheet by a Spray gun applied with corona charging. After baking (15 minutes at 180 ° C), the coated sheets were stored in the climatic room for 24 hours, after which the pencil hardness (according to Wolff-Wilborn) was determined.
  • the waxes were mixed with the individual raw materials in a high-speed mixer, then the dry mixture was extruded on a laboratory twin-screw extruder (PC19-25 from APV) at 110 ° C and 250 rpm, ground to ⁇ 125 ⁇ m and on aluminum or steel sheet by a Spray gun applied with corona charging. After baking (15 min. At 180 ° C) the coated sheets were stored in the climatic room for 24 hours, after which the abrasion test on the Taber Abraser was determined.
  • the waxes were mixed with the individual raw materials in a high-speed mixer, then the mixture was extruded on a laboratory twin-screw extruder (PC19-25 from APV) at 110 ° C and 250 rpm, the metering quantity had to be adjusted to a power consumption of 70% on the extruder , then the throughput was recorded, then it was ground to ⁇ 125 ⁇ m and applied to aluminum or steel sheet using a spray gun with corona charging. After baking (15 min. At 180 ° C), the coated sheets were stored in the climatic room for 24 hours and then the dispersion hardness was determined via the color depth.
  • PC19-25 from APV laboratory twin-screw extruder
  • the waxes were mixed with the individual raw materials in a high-speed mixer, then the mixture was extruded on a laboratory twin-screw extruder (PC19-25 from APV) at 110 ° C, the dosage had to be adjusted to a power consumption of 60% at 250 rpm on the extruder , then the throughput was recorded.
  • the waxes were mixed with the individual raw materials in a high-speed mixer, then the mixture was extruded on a laboratory twin-screw extruder (PC19-25 from APV) at 110 ° C., the dosage was adjusted to 3.0 and the power consumption was then measured.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von mittels Metallocenkatalysatoren synthetisierten Polyolefinwachsen als Additiv in Pulverlacken sowie ein Verfahren zur Erzeugung von pigmentierten Pulverlacken.

Description

Beschreibung
Verwendung von Metallocenwachsen in Pulverlacken
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von mittels Metallocenkatalysatoren synthetisierten Polyolefinwachsen als Additiv in Pulverlacken sowie ein Verfahren zur Erzeugung von pigmentierten Pulverlacken.
Die Herstellung von Pulverlacken durch Extrusion in gleichläufigen Zweischnecken-Extrudern oder Einschnecken-Knetern ist allgemein bekannt. Pulverlacke setzen sich zusammen aus
Bindemittel, wie z.B. Polyesterharzen welche vernetzt werden z.B. mit Epoxiden, Triglycidylisocyanurat (TGIC), ?-Hydroxyalkylamin oder verkappten Isocyanaten (Urethdione).
Pigmenten und Füllstoffen, sofern es sich nicht um Klarlacke handelt. Die Pigmente müssen entsprechend hohe Thermostabilität aufweisen. Beispiele hierfür sind Phthalocyanine, Chinacridone, Azopigmente, Perylen- und Perinon-Pigmente, Benzimidazolon-Pigmente, Anthrachinon-Pigmente, Isoindolinon- und Isoindolin-Pigmente, Anthanthron-Pigmente, Dioxazin- Pigmente, Chinophthalon-Pigmente, Diketo-pyrrolo-pyrrol-Pigmente
Additiven, wie z.B. Entgasungsmittel, Mattierungsmittel, Antioxidantien, Tribo-Additive, Verlaufsmittel, Wachse zur Verbesserung der Kratzfestigkeit.
Bei der Herstellung von Pulverlacken nach dem bekannten Stand der Technik werden Wachse als Additive eingesetzt, um folgende Effekte zu erreichen:
- Verbesserung der Mahlbarkeit
- Verhinderung von Ablagerungen in Spritzapparaten und deren Schlauchleitungen - Verbesserung der Kratzfestigkeit
- Verbesserung der Abriebfestigkeit
- Verbesserung der Dispergierhärte der Pigmentkomponente
- Orientierung der Pigmentteilchen bei Effektpigmenten
- Verbesserung der Farbstärke
- Erzielung von Mattiereffekten
- Verbesserung des „Griffs" („Soft feeling")
- Verbesserung des Gleitverhaltens
- Verbesserung des Metallmarkings
- Verbesserung der Einarbeitbarkeit von Effektpigmenten
- Beeinflussung der Theologischen Eigenschaften
- Verbesserung der Blockfestigkeit
- Erleichterung der Entgasung bei der Extrudierung
- Erhöhung des Durchsatzes bei der Extrudierung
Bei der Herstellung des Pulverlacks werden alle Bestandteile zunächst in einem Mischer vorgemischt, anschließend in einem Extruder oder Kneter bei 80 bis 130°C homogenisiert und schließlich durch Mahlung und Sichtung auf die endgültige Kornfeinheit gebracht. Bei der Herstellung von pigmentierten Systemen kommt es vor allem darauf an, Pigment-Agglomerate möglichst feinteilig zu zerteilen und Pigment-Aggregate möglichst homogen zu verteilen um die optimale Farbstärke zu erhalten. Heute geschieht dies durch die Einbringung von mechanischer Energie über die Schneckenkonfiguration der eingesetzten Extruder oder Kneter ohne Verwendung eines Dispergierhilfsmittels.
Bei den in einer Konzentration von 0,01-10 Gew.-%, bezogen auf die Pulverlackmasse, verwendeten Wachsadditiven handelt es sich üblicherweise um Polyolefin-, PTFE-, Amidwachse, FT-Paraffine, Montanwachse, natürliche Wachse, makro- und mikrokristalline Paraffine, Sorbitanester und Metallocenwachse.
Geeignete Polyolefinwachse sind in erster Linie Polyethylen- und Polypropylenwachse. Diese können durch thermischen Abbau hochpolymerer Polyolefin- Kunststoffe oder durch direkte Polymerisation entsprechender Monomere hergestellt werden. Als Polymerisationsverfahren kommen u.a. Hochdrucktechnologien in Frage, wobei z.B. Ethylen bei hohen Drucken und Temperaturen radikalisch zu Wachsen umgesetzt wird, daneben Niederdruckbzw. Zieglerverfahren, bei denen das Olefin mit Hilfe metallorganischer Katalysatoren bei vergleichsweise geringen Drucken und Temperaturen polymerisiert wird. Das Niederdruckverfahren gestattet neben der Herstellung einheitlich aufgebauter Homopolymerwachse die Synthese von Copolymeren durch gemeinsame Polymerisation von zwei oder mehr Olefinen.
Als Variante des Niederdruckverfahrens ist in neuerer Zeit eine Arbeitsweise bekanntgeworden, bei der als metallorganische Katalysatoren Metallocenverbindungen Verwendung finden. Letztere enthalten Titan-, Zirkoniumoder Hafniumatome als aktive Spezies und werden in der Regel in Kombination mit Cokatalysatoren, z.B. Organoaluminium- oder Borverbindungen, bevorzugt Aluminoxanverbindungen, eingesetzt. Die Polymerisation erfolgt bei Bedarf in Gegenwart von Wasserstoff als Molmassenregler. Metallocenverfahren zeichnen sich dadurch aus, dass im Vergleich zur älteren Zieglertechnologie Wachse mit engerer Molmassenverteilung, gleichmäßigerem Comonomereinbau, niedrigeren Schmelzpunkten und höheren Katalysatorausbeuten erhalten werden können. Entsprechende, mit Metallocenkatalysatoren arbeitende Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Polyolefin wachsen sind z.B. in EP-A-0 571 882 beschrieben.
In EP-A-0 890 619 wird die Verwendung von Metallocen-Polyolefinwachsen in Druckfarben und Lacken beschrieben. Auf Pulverlacke mit ihren spezifischen Anforderungen bezüglich der Additivierung mit Wachsen wird dort nicht eingegangen.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die anwendungstechnischen Eigenschaften von Pulverlacken durch Verwendung eines geeigneten Dispergiermittels zu verbessern.
Es wurde nun gefunden, dass sich Polyolefinwachse, die mit Hilfe von Metallocen- katalysatoren hergestellt wurden, in besonders vorteilhafter Weise für die Verwendung als Additive in Pulverlacken eignen. Insbesondere zeigen Metallocen-Polyolefinwachse verbesserte Wirksamkeit bezüglich Extrudiereigenschaften, Mattierungswirkung, Gleitverhalten, Filmhärte, Abriebfestigkeit und Dispergierhärte.
Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von mittels Metallocenkatalysatoren synthetisierten Polyolefinwachsen als Additiv in Pulverlacken.
Bevorzugt ist das Polyolefinwachs aus Olefinen mit 3 bis 6 C-Atomen oder aus Styrol abgeleitet.
Grundsätzlich kommen als Polyolefinwachse Homopolymerisate des Ethylens, des Propylens, Copolymerisate aus Ethylen und Propylen oder Copolymerisate des Ethylens oder Propylens mit einem oder mehreren 1 -Olefinen in Frage. Als 1-Olefine werden lineare oder verzweigte Olefine mit 3-18 C-Atomen, vorzugsweise 3-6 C-Atomen, verwendet. Die 1 -Olefine können auch eine aromatische Substitution tragen.
Beispiele für geeignete 1 -Olefine neben Ethylen und Propylen sind 1 -Buten, 1 -Hexen, 1-Octen oder 1-Octadecen, weiterhin Styrol. Besonders bevorzugt sind Homopolymere des Ethylens oder Propylens oder Copolymere des Ethylens mit Propylen oder 1 -Buten. Handelt es sich um Copolymere, so bestehen diese vorzugsweise zu 70-99,9, insbesondere zu 80-99 Gew.-% aus Ethylen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyolefinwachse können sowohl durch direkte Polymerisation mit Metallocenkatalysatoren als auch durch thermischen Abbau von mit Metallocenkatalysatoren hergestellten Polyolefinkunststoffen mit vorstehender Zusammensetzung hergestellt werden.
Besonders bevorzugt eingesetzten werden Polyolefinwachse mit einem Tropfpunkt zwischen 70 und 165°C, insbesondere zwischen 100 und 160°C, einer Schmelzviskosität bei 140°C (Polyethylenwachse) bzw. bei 170°C (Polypropylenwachse) zwischen 10 und 10000 mPas, insbesondere zwischen 50 und 5000 mPas, und einer Dichte bei 20°C zwischen 0,85 und 0,98 g/cm3. Bevorzugte Polyolefinwachse weisen eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn < 5 auf.
Metallocenkatalysatoren zur Herstellung der Polyolefinwachse oder der für den thermischen Abbau eingesetzten Polyolefinkunststoffe sind chirale oder nichtchirale Übergangsmetallverbindungen der Formel M1LX. Die Übergangsmetallverbindung M1LX enthält mindestens ein Metallzentralatom M1, an das mindestens ein π-Ligand, z.B. ein Cyclopentadienylligand gebunden ist. Darüber hinaus können Substituenten, wie z.B. Halogen-, Alkyl-, Alkoxy- oder Arylgruppen an das Metallzentralatom M1 gebunden sein. M1 ist bevorzugt ein Element der III., IV., V. oder VI. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, wie Ti, Zr oder Hf. Unter Cyclopentadienylligand sind unsubstituierte Cyclopentadienylreste und substituierte Cyclopentadienylreste wie Methylcyclopentadienyl-, Indenyl-, 2-Methylindenyl-, 2-Methyl-4-phenylindenyl-, Tetrahydroindenyl- oder Octahydrofluorenylreste zu verstehen. Die π-Liganden können verbrückt oder unverbrückt sein, wobei einfache und mehrfache Verbrückungen - auch über Ringsysteme - möglich sind. Die Bezeichnung Metallocen umfasst auch Verbindungen mit mehr als einem Metallocenfragment, sogenannte mehrkernige Metallocene. Diese können beliebige Substitutionsmuster und Verbrückungsvarianten aufweisen. Die einzelnen Metallocenfragmente solcher mehrkernigen Metallocene können sowohl gleichartig als auch voneinander verschieden sein (EP-A-0 632 063).
Allgemeine Strukturformeln von Metallocenen sowie deren Verwendung zur Herstellung von Polyolefinwachsen sind beispielsweise in EP-A-0 571 882 gegeben.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyolefinwachse können sowohl als solche oder in polar modifizierter Form verwendet werden. Eine polare Modifizierung lässt sich beispielsweise durch Oxidation mit Luft oder sauerstoffhaltigen Gasen oder durch Aufpfropfung von z.B. ungesättigten Carbonsäuren wie etwa Maleinsäure erreichen. Beispiele für die oxidative Modifizierung finden sich in EP-A-0 890 583, Beispiele für die Modifizierung mit ungesättigten Carbonsäuren in EP-A-0 941 257.
Die erfindungsgemäßen Polyolefinwachse können sowohl in reiner Form als auch in Abmischung mit weiteren, nicht mit Metallocenkatalysatoren hergestellten Wachskomponenten in einem Anteil von 1-50 Gew.-% eingesetzt werden. Die Abmischung kann in der Schmelze oder durch Mischen der Komponenten in fester Form erfolgen. Folgende Abmischungskomponenten kommen in Frage:
a) Polyethylenglykol b) PE-Wachse, c) PTFE-Wachse, d) PP-Wachse, e) Amidwachse, f) FT-Pa raff ine, g) Montanwachse, h) natürliche Wachse, i) makro- und mikrokristalline Paraffine, j) polare Polyolefinwachse, oder k) Sorbitanester
I) Polyamide, m) Polyolefine, n) PTFE, o) Netzmittel,
P) Silikate.
Bei Zusatzstoff a) handelt es sich um Polyethylenglykol, Molekulargewichtsbereich vorzugsweise 10 bis 50000 Dalton, insbesondere 20 bis 35000 Dalton. Das Polyethylenglykol kann in Mengen von bevorzugt bis zu 5 Gew.-% der metallocenwachshaltigen Zusammensetzung zugemischt werden.
Bei Zusatzstoff b) handelt es sich in bevorzugten Ausführungsformen um Polyethylen-Homo- und Copolymerwachse, die nicht mittels Metallocenkatalyse hergestellt wurden, und die ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 700 bis 10.000 g/mol bei einem Tropfpunkt zwischen 80 und 140 °C aufweisen.
Bei Zusatzstoff c) handelt es sich in bevorzugten Ausführungsformen um Polytetrafluoroethylen mit einem Molekulargewicht zwischen 30.000 und 2.000.000 g/mol, insbesondere zwischen 100.000 und 1.000.000 g/mol.
Bei Zusatzstoff d) handelt es sich in bevorzugten Ausführungsformen um Polypropylen-Homo- und Copolymerwachse, die nicht mittels Metallocenkatalyse hergestellt wurden, und die ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 700 bis 10.000 g/mol bei einem Tropfpunkt zwischen 80 und 160°C aufweisen.
Bei Zusatzstoff e) handelt es sich in bevorzugten Ausführungsformen um Amidwachse, herstellbar durch Umsetzung von Ammoniak oder Ethylendiamin mit gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren. Bei den Fettsäuren handelt es sich zum Beispiel um Stearinsäure, Taigfettsäure, Palmitinsäure oder Erucasäure.
Bei Zusatzstoff f) handelt es sich in bevorzugten Ausführungsformen um FT- Paraffine mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 800 g/mol bei einem Tropfpunkt von 80 bis 125°C.
Bei Zusatzstoff g) handelt es sich vorzugsweise um Montanwachse einschließlich Säure- und Esterwachsen mit einer Kohlenstoffkettenlänge der Carbonsäure von C22 bis C36.
Bei den Esterwachsen handelt es sich vorzugsweise um Umsetzungsprodukte der Montansäuren mit ein oder mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 6 C-Atomen, wie zum Beispiel Ethandiol, Butan-1,3-diol oder Propan-1 ,2,3-triol.
Bei Zusatzstoff h) handelt es sich in einer bevorzugten Ausführungsform um Carnaubawachs oder Candelillawachs. Bei Zusatzstoff i) handelt es sich um Paraffine und mikrokristalline Wachse, welche bei der Erdölraffinatioπ anfallen. Die Tropfpunkte solcher Paraffine liegen vorzugsweise zwischen 45 und 65°C, die solcher mikrokristallinen Wachse vorzugsweise zwischen 73 und 100°C.
Bei Zusatzstoff j) handelt es sich in bevorzugten Ausführungsformen um polare Polyolefinwachse, herstellbar durch Oxidation von Ethylen- oder Propylen- Homopolymer- und -Copolymerwachsen oder deren Pfropfung mit Maleinsäureanhydrid. Besonders bevorzugt wird hierfür von Polyolefinwachse mit einem Tropfpunkt zwischen 90 und 165°C, insbesondere zwischen 100 und 160°C, einer Schmelzviskosität bei 140°C (Polyethylenwachse) bzw. bei 170°C (Polypropylenwachse) zwischen 10 und 10000 mPas, insbesondere zwischen 50 und 5000 mPas und einer Dichte bei 20°C zwischen 0,85 und 0,96 g/cm3 ausgegangen.
Bei Zusatzstoff k) handelt es sich in bevorzugten Ausführungsformen um Umsetzungsprodukte von Sorbit (Sorbitol) mit gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren und/oder Montansäuren. Bei den Fettsäuren handelt es sich zum Beispiel um Stearinsäure, Taigfettsäure, Palmitinsäure oder Erucasäure.
Bei Zusatzstoff I) handelt es sich um vorzugsweise gemahlene Polyamide, beispielsweise Polyamid-6 , Polyamid-6,6 oder Polyamid-12. Die Partikelgröße der Polyamide liegt vorzugsweise im Bereich von 5-200 μm, insbesondere 10-100 μm.
Bei Zusatzstoff m) handelt es sich um Polyolefine, also beispielsweise Polypropylen, Polyethylen oder Copolymere aus Propylen und Ethylen hoher oder niedriger Dichte mit Molgewichten von vorzugsweise 10.000 bis 1.000.000 D, insbesondere 15.000 bis 500.000 D als Zahlenmittel für das Molekulargewicht, deren Partikelgröße durch Mahlung im Bereich von vorzugsweise 5-200 μm, insbesondere 10-100 μm liegt.
Bei Zusatzstoff n) handelt es sich um thermoplastisches PTFE mit einem Molgewicht von vorzugsweise 500.000 - 10.000.000 D, insbesondere 500.000 - 2.000.000 D als Zahlenmittel, dessen Partikelgröße durch Mahlung im Bereich von vorzugsweise 5-200 μm, insbesondere 10-100 μm liegt.
Bei Zusatzstoff o) handelt es sich um amphiphile Verbindungen, welche im Allgemeinen die Oberflächenspannung von Flüssigkeiten senken. Bei den Netzmitteln handelt es sich zum Beispiel um Alkylethoxylate, Fettalkoholethoxolate, Alkylbenzolsulfonate oder Betaine.
Bei Zusatzstoff p) handelt es sich um Silikate, welche nicht als Füllstoff oder Pigment in den Rezepturen eingesetzt werden. Bevorzugt werden Kieselsäuren oder Talkum eingesetzt.
Das Mischungsverhältnis von Bestandteil a) zu den Bestandteilen b) bis p) kann im Bereich von 1 bis 50 Gew.-% a) zu 1 bis 50 Gew.-% b) bis p) variiert werden. Wird eine Mischung aus mehreren der Bestandteile b) bis p) verwendet, so gilt die Mengenangabe für die Summe aus den Mengen dieser Bestandteile.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Wachse in mikronisierter Form für den erfindungsgemäßen Zweck verwendet. Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung von Polyolefinwachs und gegebenenfalls zugemischten Hilfs- und Zusatzstoffen als Ultra-Feinstpulver mit einer Partikelgrößenverteilung dgo < 40 μm.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Pulverlacken aus Bindemitteln, Pigmenten und Füllstoffen sowie üblichen Hilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Additiv gemäß der vorliegenden Erfindung zusetzt. Beispiele
Tabelle 1: Rohstoffe
Figure imgf000011_0001
1) Herstellung entsprechend EP-A-0 571 882
2) Herstellung entsprechend EP-A-0 890 584
3) Herstellung entsprechend EP-A-0 890 583 *) Erweichungspunkt Ring/Kugel
Tabelle 2: geprüfte Muster
M = erfindungsgemäßes Beispiel
V = Vergleichsbeispiel alle Muster wurden auf DV50 ca. 8 μm mikronisiert.
Figure imgf000012_0001
r
Figure imgf000013_0001
Tabelle 3: Einarbeiten von mikronisierten Wachsen in einen blauen Hybrid- Pulverlack zwecks Mattierung
Die Wachse wurden mit den einzelnen Rohstoffen in einem Schnellmischer miteinander gemischt, anschließend wurde die Trockenmischung auf einem Labordoppelschneckenextruder (PC19-25 von APV) bei 110°C und 250 Upm extrudiert, gemahlen auf < 125 μm und auf Alu- bzw. Stahlblech durch eine Sprühpistole mit Coronaaufladung aufgetragen. Nach dem Einbrennen (15 min. bei 180°C) wurden die beschichteten Bleche 24 Std. im Klimaraum gelagert und danach der Glanz (60°) gemessen.
Figure imgf000013_0002
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Bei allen Beispielen 2 bis 37 weisen die erfindungsgemäßen Muster (M1 - M12) jeweils bessere Ergebnisse als die Vergleiche (V1 - V12) auf.
Tabelle 4: Einarbeiten von mikronisierten Wachsen in einen blauen Hybrid- Pulverlack zwecks Gleitreibung
Die Wachse wurden mit den einzelnen Rohstoffen in einem Schnellmischer miteinander gemischt, anschließend wurde die Trockenmischung auf einem Labordoppelschneckenextruder (PC19-25 von APV) bei 110°C und 250 Upm extrudiert, gemahlen auf < 125 μm und auf Alu- bzw. Stahlblech durch eine Sprühpistole mit Coronaaufladung aufgetragen. Nach dem Einbrennen (15 min. bei 180°C) wurden die beschichteten Bleche 24 Std. im Klimaraum gelagert und danach die Gleitreibung (nach Altek) gemessen.
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
Bei allen Beispielen 38 bis 56 weisen die erfindungsgemäßen Muster (M3, M4, M11) jeweils bessere Ergebnisse (geringere Gleitreibung) als die Vergleiche (V3, V4, V11) auf.
Tabelle 5: Einarbeiten in einen weißen Hybrid-Pulveriack zwecks Verbesserung der Bleistifthärte
Die Wachse wurden mit den einzelnen Rohstoffen in einem Schnellmischer miteinander gemischt, anschließend wurde die Trockenmischung auf einem Labordoppelschneckenextruder (PC19-25 von APV) bei 110°C bei 250 Upm extrudiert, gemahlen auf < 125 μm und auf Alu- bzw. Stahlblech durch eine Sprühpistole mit Coronaaufladung aufgetragen. Nach dem Einbrennen (15 min. bei 180°C) wurden die beschichteten Bleche 24 Std. im Klimaraum gelagert, danach die Bleistifthärte (nach Wolff-Wilborn) bestimmt.
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Bei allen Beispielen 57 bis 69 konnte mit den erfindungsgemäßen Mustern jeweils eine höhere Bleistifthärte als mit den Vergleichen erreicht werden.
Tabelle 6: Einarbeiten in einen weißen Hybrid-Pulveriack zwecks Verbesserung der Abriebfestigkeit
Die Wachse wurden mit den einzelnen Rohstoffen in einem Schnellmischer miteinander gemischt, anschließend wurde die Trockenmischung auf einem Labordoppelschneckenextruder (PC19-25 von APV) bei 110°C und 250 Upm extrudiert, gemahlen auf < 125 μm und auf Alu- bzw. Stahlblech durch eine Sprühpistole mit Coronaaufladung aufgetragen. Nach dem Einbrennen (15 min. bei 180°C) wurden die beschichteten Bleche 24 Stunden im Klimaraum gelagert, danach der Abriebtest am Taber Abraser bestimmt.
Figure imgf000017_0002
Bei allen Beispielen 70 bis 82 weisen die erfindungsgemäßen Muster jeweils bessere Ergebnisse (geringerer Abrieb) als die Vergleiche auf.
Tabelle 7: Einarbeiten in einen blauen Hybrid-Pulveriack zwecks Verbesserung der Dispergierhärte von Pigmenten
Die Wachse wurden mit den einzelnen Rohstoffen in einem Schnellmischer miteinander gemischt, anschließend wurde die Mischung auf einem Labordoppelschneckenextruder (PC19-25 von APV) bei 110°C und 250 Upm extrudiert, dabei musste die Dosiermenge auf eine Leistungsaufnahme von 70 % am Extruder eingestellt werden, danach wurde hierbei der Durchsatz erfasst, anschließen wurde auf < 125 μm gemahlen und auf Alu- bzw. Stahlblech durch eine Sprühpistole mit Coronaaufladung aufgetragen. Nach dem Einbrennen (15 min. bei 180°C) wurden die beschichteten Bleche für 24 Std. im Klimaraum gelagert und danach über die Farbtiefe die Dispergierhärte bestimmt.
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Bei allen Beispielen 83 bis 95 weisen die erfindungsgemäßen Muster jeweils bessere Ergebnisse (höhere Dispergierhärte) als die Vergleiche auf.
Tabelle 8: Einarbeiten in einen blauen Hybrid-Pulveriack zwecks Verbesserung des Durchsatzes
Die Wachse wurden mit den einzelnen Rohstoffen in einem Schnellmischer miteinander gemischt, anschließend wurde die Mischung auf einem Labordoppelschneckenextruder (PC19-25 von APV) bei 110°C extrudiert, dabei musste die Dosiermenge auf eine Leistungsaufnahme von 60% bei 250 Upm am Extruder eingestellt werden, danach wurde hierbei der Durchsatz erfasst.
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Bei allen Beispielen 96 bis 120 weisen die erfindungsgemäßen Muster jeweils bessere Ergebnisse (höherer Durchsatz) als die Vergleiche auf.
Tabelle 9: Einarbeiten in einen blauen Hybrid-Pulveriack zwecks Verbesserung der Leistungsaufnahme
Die Wachse wurden mit den einzelnen Rohstoffen in einem Schnellmischer miteinander gemischt, anschließend wurde die Mischung auf einem Labordoppelschneckenextruder (PC19-25 von APV) bei 110°C extrudiert, dabei wurde die Dosierung auf 3,0 eingestellt und anschließend die Leistungsaufnahme gemessen.
Figure imgf000020_0002
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Claims

Patentansprüche:
1. Verwendung von mittels Metallocenkatalysatoren synthetisierten Polyolefinwachsen als Additiv in Pulverlacken.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1 , worin das Polyolefinwachs aus Olefinen mit 3 bis 6 C-Atomen oder aus Styrol abgeleitet ist.
3. Verwendung gemäß Anspruch 1 und/oder 2, worin das Polyolefinwachs einen Tropfpunkt von 70 bis 165°C, eine Schmelzviskosität bei 140°C von 10 bis
10000 mPa-s und eine Dichte von 0,85 bis 0,98 g/cm3 aufweist.
4. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin die Polyolefinwachse polar modifiziert sind.
5. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin die Polyolefinwachse in Abmischung mit einem oder mehreren Hilfs- und Zusatzstoffen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus a) Polyethylenglykol b) PE-Wachse, c) PTFE-Wachse, d) PP-Wachse, e) Amidwachse, f) FT-Paraffine, g) Montanwachse, h) natürliche Wachse, i) makro- und mikrokristalline Paraffine, j) polare Polyolefinwachse, oder k) Sorbitanester I) Polyamide, m) Polyolefine, n) PTFE, o) Netzmittel, p) Silikate. im Gewichtsverhältnis Polyolefinwachs: Hilfs- und Zusatzstoff 1:50 bis 50:1
(in Gew.-%) vorliegen.
6. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin Polyolefinwachs und gegebenenfalls die zugemischten Hilfs- und Zusatzstoffe als Ultra-Feinstpulver mit einer Partikelgrößenverteilung dgo < 40 μm vorliegen.
7. Verfahren zur Herstellung von Pulverlacken aus Bindemitteln, Pigmenten und Füllstoffen sowie üblichen Hilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Additiv gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 zusetzt.
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