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WO2003081295A1 - Optical material and polymerizable sulfur-containing adamantane compounds - Google Patents

Optical material and polymerizable sulfur-containing adamantane compounds Download PDF

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Publication number
WO2003081295A1
WO2003081295A1 PCT/JP2003/003588 JP0303588W WO03081295A1 WO 2003081295 A1 WO2003081295 A1 WO 2003081295A1 JP 0303588 W JP0303588 W JP 0303588W WO 03081295 A1 WO03081295 A1 WO 03081295A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
compound
adamantane
sulfur
represented
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2003/003588
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hiromasa Yamamoto
Junji Takenaka
Masakazu Sai
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokuyama Corp
Original Assignee
Tokuyama Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2002083229A external-priority patent/JP4204242B2/ja
Priority claimed from JP2002221788A external-priority patent/JP3981602B2/ja
Application filed by Tokuyama Corp filed Critical Tokuyama Corp
Publication of WO2003081295A1 publication Critical patent/WO2003081295A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C327/00—Thiocarboxylic acids
    • C07C327/20—Esters of monothiocarboxylic acids
    • C07C327/22—Esters of monothiocarboxylic acids having carbon atoms of esterified thiocarboxyl groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/38—Esters containing sulfur
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics

Definitions

  • the present invention relates to an optical material and a novel polymerizable sulfur-containing adamantane compound particularly suitable for producing the optical material.
  • Plastic materials are lighter and harder to break than glass materials, are easier to dye, and have better workability such as cutting and polishing.
  • the performance required for optical materials, especially for spectacle lenses, includes high refractive index and high Abbe number, high resistance to i ", high strength, and the like.
  • This resin has various characteristics such as excellent impact resistance, good dyeability and good workability.
  • the refractive index is as low as 1.5, when a lens with a high power is manufactured, the center thickness of the lens divided by the edge becomes large, causing chromatic aberration, birefringence, an increase in weight, and a decrease in aesthetics. Materials with a high rate are required.
  • JP-A-63_46213 discloses a lens comprising a polymer of a polymercapto compound and a xylidenediisocyanate compound.
  • JP-A-63-162671 and JP-A-63-188660 disclose a thio (meth) acrylate polymerizable monomer having a sulfide structure.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-161141 discloses a polymer obtained by polymerizing and curing a thio (meth) acrylate polymerizable monomer having a dithiane ring.
  • the cured product obtained by polymerizing and curing these polymerizable monomers has an index of refraction of about 1.58 to 1.63, which is improved compared to conventional cured products, but further improvement is required. I have. Further, the heat resistance of these cured products is not sufficiently satisfactory, and since they contain sulfur atoms, the odor at the time of molding is severe.
  • JP-A-2-258819 discloses dithiomethacrylate of 4,4'-dimercaptodiphenyl sulfide.
  • the cured product obtained by polymerizing this compound has a very high refractive index of 1.68 and a small odor during molding.However, the Abbe number is extremely small and the weather resistance is extremely poor. is there.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-12669 discloses an aromatic vinyl compound having a dithiane ring.
  • the rigid body obtained by polymerizing and curing this compound has a high refractive index of 1.66, but a low Abbe number of 31, and is desired to have an improved Abbe number.
  • a polymercapto compound having a high sulfur content it is necessary to use.
  • such a lens has a problem in that it emits an odor during machining such as cutting and polishing, that is, an odor derived from sulfur.
  • the lens is exposed to high temperatures, and some of the lens material may be thermally decomposed, producing a sulfur-specific odor and odor, and the working environment Mimicking the worse. For this reason, there is a strong demand for high refractive lenses that do not generate odor during processing.
  • adamantane derivatives have attracted attention in various fields because of their unique structures of being non-aromatic and rigid.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-1000 377 discloses diaryl adamantane dicarboxylate
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-078444 discloses adamantyl di (meth) atalylate derivative.
  • these materials exhibit high heat resistance, but have a refractive index of about 1.53 to 1.55, which is insufficient for high value-added plastic lens applications, or weather resistance due to the inclusion of halogen atoms. It is not always satisfactory in terms of sex and so on.
  • the present invention has been made in view of the prior art as described above, and is an optical material having a high refractive index, a high Abbe number and excellent heat resistance, a low odor, and a novel optical material. It is an object of the present invention to provide a polymerizable compound. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems.
  • a polymer using a specific polymerizable compound having an adamantyl group as a monomer has a high refractive index, a high Abbe number, and heat resistance, and furthermore, the odor generated during processing is remarkably low.
  • the present invention has been found to have excellent characteristics such as low profile, and the present invention has been completed. That is, the optical material according to the present invention has (a) at least one adamantyl group
  • the resulting polymer can be used as an optical material having excellent physical properties such as high refractive index, high heat resistance, and low odor. it can.
  • the optical material according to the present invention comprises a polymerizable material containing (a) at least one adamantyl group, (b) at least one polymerizable functional group, and (c) at least one sulfur atom in one molecule. It is composed of a polymer containing a polymerization unit based on a sulfur-containing adamantane compound.
  • Examples of the polymerizable sulfur-containing adamantane compound include: (a) a compound having at least one adamantyl group, (b) at least one polymerizable functional group, and (c) at least one sulfur atom in one molecule. It can be used without any particular restrictions.
  • the polymerizable sulfur-containing adamantane compound has (a) at least one adamantyl group (a cyclic group derived from an adamantane ring; hereinafter, it may be referred to as an adamantane skeleton) in its molecule.
  • an adamantane skeleton a cyclic group derived from an adamantane ring; hereinafter, it may be referred to as an adamantane skeleton.
  • the polymerized unit based on such a compound is used as a constituent element of the polymer, the polymer has excellent heat resistance, and can be a polymer having extremely low odor during grinding and the like.
  • the mass derived from the adamantane ring (136-adadamant) in the finally obtained polymer is required.
  • Number of substituents on the mantan ring; hereinafter referred to as AD ratio) 1 Adjust the ratio of polymerizable sulfur-containing adamantane compound to comonomer to account for 15 to 60% of the mass of the polymer obtained. Les, prefer to do. Generally, the higher the AD ratio, the better the heat resistance, and the lower the AD ratio!
  • the polymer having excellent impact resistance can be obtained as the value of ⁇ / ⁇ .
  • the polymerizable sulfur-containing adamantane compound has (b) at least one polymerizable functional group in the molecule.
  • the polymerizable functional group may be a polyaddition functional group or a radical polymerizable functional group.
  • a polyaddition functional group it is preferable that the polymerizable sulfur-containing adamantane compound contains two or more polyaddition functional groups.
  • a radical polymerizable functional group the number may be one or plural.
  • a polyaddition functional group selected from the group consisting of a mercapto group, a hydroxyl group, an episulfide group, an epoxy group, a thioisocyanate group and an isocyanate group is particularly preferably used.
  • radical polymerizable functional group for example, an atalyloyl group or a methacryloyl group is particularly preferably used.
  • the polymerizable sulfur-containing adamantane compound has at least (C) in its molecule.
  • the sulfur atom may be directly bonded to the adamantane skeleton, or may be included in a part of the substituent.
  • the number of sulfur atoms in the polymerizable sulfur-containing adamantane compound is two, it is preferable that at least one is directly bonded to the adamantyl group, and both are directly bonded to the adamantyl group. Is more preferable. Also, if the number of sulfur atoms is three, at least two Is preferably directly bonded to an adamantyl group, and more preferably all three are directly bonded to an adamantyl group. This makes it extremely easy to achieve both high refractive index and low odor.
  • the number of sulfur atoms in the polymerizable sulfur-containing adamantane compound is not particularly limited as long as it is at least one as described above, but preferably from the viewpoint that an optical material having a high refractive index is easily obtained.
  • a number such that the sulfur atom content [(the number of sulfur atoms contained in 32 X) the molecular weight of the non-polymerizable sulfur-containing adamantane compound] is 0.15 or more, preferably 0.18 or more (generally, (Two or more).
  • the optical material of the present invention comprises a polymer containing a polymerization unit based on the above polymerizable sulfur-containing adamantane compound.
  • a polymerization unit based on the above polymerizable sulfur-containing adamantane compound.
  • the polyaddition functional group contained in the polyaddition sulfur-containing adamantane compound is a functional group capable of causing an addition reaction with another polyaddition functional group and causing a polymer formation reaction by polyaddition.
  • Many of such addition reactions involve a functional group consisting of an atomic group consisting of a helium atom such as a hydroxyl group, a mercapto group, an amino group, or a hydrosilyl group, and an active hydrogen atom bonded to the helium atom (hereinafter, referred to as a "group").
  • group an active hydrogen atom bonded to the helium atom
  • a functional group to be added is a cyclic group containing a hetero atom.
  • the ring is usually opened by an addition reaction to change to a functional group on the side to be added (for example, the ring is opened by receiving an epoxy group on an epoxy group to form a hydroxyl group). To a group having).
  • the polyaddition functional group of the polymerizable sulfur-containing adamantane compound in the present invention may be a functional group on the side to be added or a functional group on the side to be added.
  • Specific examples of the functional group to be added include a mercapto group, a hydroxyl group, an amino group, a silyl group, a dithiocarboxyl group, a thiocarboxyl group, a carboxyl group, and a carboxyamide group.
  • Functional groups on the side to be added include cyclic groups containing heteroatoms such as episulphide groups, epoxy groups, and aziridine groups, and isocyanate groups.
  • a group containing a double bond such as a thioisocyanate group (hereinafter, these may be collectively referred to as a (thio) isocyanate group), a ketene group, and an ether group.
  • a (thio) isocyanate group a group containing a double bond
  • a ketene group a group containing a double bond
  • an ether group a group containing
  • the polymerizable sulfur-containing adamantane compound of the present invention has at least two polyaddition functional groups. Further, from the viewpoint of the ease of synthesis of such a compound, the number of the polyaddition functional groups is preferably four or less.
  • the polyaddition functional groups may be the same or different, but from the viewpoint of the ease of synthesis of the polymerizable sulfur-containing adamantane compound and stability, the functional group on the side to be added may be added. It is preferable that only one of the functional groups on the other side be used, and it is most preferable that all the polyaddition functional groups are the same.
  • polyaddition functional groups may be directly bonded to the adamantan ring, or may be bonded to the adamantyl group via a heteroatom or various organic residues (hereinafter, referred to as “additive”).
  • organic residue the hetero atom and the organic residue may be collectively referred to as “organic residue”.
  • organic residue and the like and the polyaddition functional group bonded thereto may be referred to as a “group having a polyaddition functional group” as one group. ), And further, these bonding forms may be mixed.
  • the groups may be different or the same for each group having a polyaddition functional group. Further, one group having a polyaddition functional group may have a plurality of polyaddition functional groups.
  • the organic residue and the like are not particularly limited as long as they are [number of polyaddition functional groups bonded to the organic residue + 1] valent organic residue, and include known heteroatoms and organic residues. Can be applied without any restrictions.
  • the hetero atom include a sulfur atom, an oxygen atom, a nitrogen atom and the like.
  • the organic residue is preferably a divalent organic residue having 1 to 60 carbon atoms, and more preferably a divalent organic residue having 1 to 20 carbon atoms.
  • the organic residue includes an ester bond, a thioester bond, an amide bond, a urethane bond, a thiourethane bond, a carbonate bond, an ether bond, a thioether bond (a sulfide bond), a dithioether bond (a disulfide bond), and an amino bond. And a bond other than a carbon-carbon bond such as a sulfonyl bond.
  • Preferred specific examples of such a group having a polyaddition functional group having an organic residue and the like will be described in detail as a group represented by the following general formula (2).
  • the polymerizable sulfur-containing adamantane compound in the present invention may be one in which only one group having a polyaddition functional group is bonded to an adamantyl group, but preferably a polyaddition functional group and / or a polyaddition
  • the compound is preferably a compound having a plurality of groups having an acidic functional group bonded to an adamantyl group.
  • the position where the polyaddition functional group and / or the group having the polyaddition functional group is bonded to the adamantyl group may be any position of the adamantyl group, for example, the first, third, fifth, and fifth positions of the adamantan skeleton. It may be on the carbon atom at the bridgehead such as the 7th position, or on the methylene carbon at the 2nd, 4th, 6th and 8th position. When it is on a methylene carbon, two bonds (substitution) may be on the same carbon.
  • the adamantyl group may have a substituent having no polyaddition functional group (hereinafter, other substituents) in addition to the polyaddition functional group or the group having the polyaddition functional group.
  • substituents include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aralkyl group, an acyloxy group, an acylthio group, and a nitrogen atom. These are further substituted with various known substituents. It may be.
  • alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group and ethyl group
  • acetylyl groups having 2 to 6 carbon atoms such as acetyloxy group and propionyloxy group
  • acetylthio group an acylthio group having 2 to 6 carbon atoms such as a propionylthio group is particularly preferred.
  • Such other substituents may be bonded to any position of the adamantyl group, and when the adamantane skeleton is at the 2-, 4-, 6-, 8-position, etc.
  • Each of the polyaddition functional group and the group having the polyaddition functional group and the other substituent may be bonded one by one, or two of the other substituents may be bonded.
  • the polymerizable sulfur-containing adamantane compound of the present invention has (C) at least one sulfur atom in the molecule.
  • a polymer obtained can have a high refractive index, and the polymer can be suitably used for various optical applications such as eyeglass lenses.
  • the sulfur atom contained in the polymerizable sulfur-containing adamantane compound may be in any existing form, and may be present as an atom constituting a polyaddition functional group. In the group having the polyaddition functional group, it may be present as an atom constituting an organic residue or the like, or may be present in another substituent. However, as described above, it is preferable that at least half of the sulfur atoms be directly bonded to the adamantane skeleton.
  • a polyaddition functional group When it is present as a polyaddition functional group, it may be in the form of a mercapto group, thioisocyanate group, episulfide group, dithiocarboxyl group, thiocarboxyl group, etc.
  • examples of such a form include a sulfide bond, a disulfide bond, a thioester bond, a dithioester bond, a thioamide bond, a sulfiel bond, and a sulfonyl bond.
  • the polymerizable sulfur-containing adamantane compound as described above is excellent in terms of ease of synthesis, refractive index, heat resistance, low odor, etc., and therefore has the following general formula (1)
  • R 2 represents a divalent hydrocarbon group which may have a substituent
  • X represents an oxygen atom or a sulfur atom
  • R 3 represents a polyaddition functional group
  • s represents 0 or 1
  • t is an integer of 0 to 3
  • the groups represented by (-[X] s -R2--) may be the same or different.
  • 1 ⁇ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 6 carbon atoms or an acylthio group having 2 to 6 carbon atoms, and a represents an integer of 2 to 4, b represents an integer of 0 to 4, and both Z and R 1 are the same when there is more than one Or different, and there is at least one sulfur atom in the molecule.
  • the compound represented by is particularly preferable.
  • Z is a group represented by the following general formula (2) and a group having a polyaddition functional group R 3 .
  • polyaddition functional group examples include as described above. Particularly, a mercapto group, a hydroxyl group, an episulfide group, an epoxy group, a thioisocyanate group or an isocyanate group is more preferred.
  • the polyaddition functional group is bonded to the adamantyl group via a group represented by (1- [X] s —R 2 —) t .
  • s is 0 or 1. Specifically, when X is an oxygen atom and s is 0, one [X] s — indicates a single bond, and when s is 1, it indicates an ether bond (one O—). When X is sulfur-sulfur and s is 0, one [X] s — indicates a single bond, and when s is 1, it indicates a sulfide bond (one S—).
  • R 2 is a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, and is not particularly limited, but is preferably a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, a 1,4-butylene group, a 1,3-butylene group, a 1,2-butylene group, and a hexamethylene group.
  • the substituent in R 2 has an effect on the polyaddition reaction to obtain a polymer.
  • the group is not particularly limited as long as it is not present, and may have various known substituents. Specifically, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group and a t-butyl group; an aralkyl having a carbon number of 7 to 11 such as a benzyl group and a phenethyl group.
  • alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxyloxy group, butoxy group, t-butoxy group
  • alkenyl groups having 2 to 4 carbon atoms such as acetyl group
  • phenyl group And aryl groups having 6 to 12 carbon atoms such as a tolyl group and a naphthyl group
  • aromatic heterocyclic groups having 4 to 10 carbon atoms, such as a phenyl group, a furyl group, and a benzothienyl group.
  • the nitrogen atom includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom from the viewpoint of the refractive index of the obtained cured product and light resistance.
  • a bromine atom is particularly preferred.
  • the hydrocarbon group represented by R 2 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or 6 to 1 carbon atoms from the viewpoint of ease of synthesis of the polymerizable sulfur-containing adamantane compound, the refractive index of the obtained polymer, and heat resistance.
  • An arylene group of 2 is preferred, and the number of carbon atoms:!
  • Alkylene groups of 4 to 4 are more preferred, and methylene groups and ethylene groups are particularly preferred.
  • t is an integer of 0 to 3, and when t is 0, it indicates that the polyaddition functional group is directly bonded to the adamantyl group. Further, when t is 2 or 3, (one [X] s - R 2 - ) groups represented by the, ⁇ - ([X] s - R 2) - ([X] s one R2) - ⁇ , ⁇ ((X) S — R2)-([X] s -R2) one ([X] s -R2) one ⁇ .
  • the groups (units) represented by (_ [X] S — R 2 —) may be the same or different, and the physical properties of the required optical material and polymerizable sulfur-containing Depending on the difficulty of synthesizing the adamantane compound, it may be appropriately selected.
  • Those having t forces of 1 and s of 0 a group having a mercapto group such as a mercaptomethyl group, a 2-mercaptoethyl group, or a 3-mercaptopropyl group as a polyaddition functional group; a thioisocyanatomethyl group; LT thioisocyanato group such as thioisocyanatoethyl group and 3-thioisocyanatopropyl group as a polyaddition functional group.
  • a group having a mercapto group such as a mercaptomethyl group, a 2-mercaptoethyl group, or a 3-mercaptopropyl group as a polyaddition functional group
  • a thioisocyanatomethyl group such as thioisocyanatoethyl group and 3-thioisocyanatopropyl group as a polyaddition functional group.
  • a group having a thioisocyanato group as a polyaddition functional group such as a thioisocyanatomethylthio group or a 2-thioisocyanatomethylthio group; a ⁇ -epitipropylpropyl group, a y-epitiobutylthio group, etc.
  • a group having a carboxyl group such as a carboxymethylthio group or a 3-carboxypropylthio group as a polyaddition functional group;
  • a group having a Amino groups, such as thioether group as polyaddition functional groups such as a thioether group as polyaddition functional groups.
  • X is an oxygen atom: a group having a mercapto group as a polyaddition functional group such as a mercaptomethyloxy group or a 2-mercaptoethyloxy group; isocyana A group having an isocyanate group such as monomethyloxy group or 2-isocyanatoethyloxy group as a polyaddition functional group; or a thioisocyanate group such as thioisocyanatomethyloxy group or 2-thioisocyanatoethyloxy group.
  • the polymerized polymer since the polymerized polymer has excellent heat resistance and a high refractive index, the group in which t is 0 or X is a sulfur atom and the t force S 1 or 2, s And a group in which R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms.
  • particularly preferable groups include, when t is 0, a mercapto group, a hydroxyl group, an episulfide group, a thioisocyanate group or an isocyanato group; t-force S l, s- force SI, and A group having a mercapto group as a polyaddition functional group such as a mercaptomethylthio group or a 2-mercaptoethylthio group as a group in which R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms; a hydroxymethylthio group; —A group having a hydroxyl group such as a hydroxyethylthio group as a polyaddition functional group; isocyanate group such as an isocyanatomethylthio group or a 2-isocyanatoethylthio group.
  • a group having a thioisocyanato group such as a thioisocyanatomethylthio group or a 2-thioisocyanatomethylthio group as a polyaddition functional group; and a episosulfide group such as a ⁇ -epitipropylpropylthio group.
  • Examples of the group having an additional functional group include: t-force 2, s-force Si, and R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms, and 2— (2-mercaptoethylthio) A) a group having a mercapto group as a polyaddition functional group such as an ethylthio group; and a group having a hydroxyl group as a polyaddition functional group such as a 2- (2-hydroxyshethylthio) ethylthio group. .
  • a is an integer of 2 to 4, that is, 2 to 4 groups represented by Z are bonded to the adamantyl group.
  • the groups represented by Z may be the same or different. In the case of a different group, it preferably has a polyaddition functional group of only one of the group on the side to be added and the group on the side to be added as described above.
  • the compound represented by the general formula (1) of the present invention includes, in addition to the polyaddition functional group and the group having Z or the polyaddition functional group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 1. And 0 to 4 C 2 to C 6 acyloxy groups and Z or C 2 to C 6 acyloxy groups may be bonded to the adamantane ring.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be any known alkyl group, but is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a t-butyl group, a ⁇ -pentyl group, an isopentyl group. Linear or branched such as a group, ⁇ -hexyl group, 2-methylpentyl group and the like. Further, the acetyloxy group, propionyloxy group and the like as the C 2-6 acyloxy group are preferable, and the acetyl- and propionylthio groups and the like as the C2-C6 acylthio group are preferable. Is exemplified.
  • the polymerizable sulfur-containing adamantane compound represented by the general formula (1) contains at least one sulfur atom.
  • the sulfur atom may be present as an atom constituting a polyaddition functional group in the form of a mercapto group, a thioisocyanate group, an episulfide group, or the like, or (1-S—R 2—) , (1 S—R 2 — S—R 2 1) etc.
  • R 1 has the same meaning as R 1 in the general formula (1)
  • R 4 represents a mercapto group or a thioisocyanate group
  • d is an integer of 1 to 4
  • b is 0 to 4
  • c is an integer between 0 and 3
  • c + d is between 2 and 4
  • R 4 is a mercapto group.
  • the polymerizable sulfur-containing adamantane compound has 2 to 4 mercapto groups (and hydroxyl groups) or thioisocyanate groups as weighted carophilic functional groups. Further, at least one sulfur atom is present in the atomic group constituting the mercapto group or the thioisocyanate group.
  • compounds having d of 2 to 4 are more preferable.
  • polymerizable sulfur-containing adamantane compound represented by the general formula (3) As a compound in which R 4 is a mercapto group, 1,3-adamantane dithionole, 2,4-dimethy / readamantane-1,1,3-dithiol, 1,3,5-adamantane trithionole, 1 , 3,6-adamantane trithionole, 1,3,5,7-adamantanetetrathiol, 5-mercaptoadamantane 1,1,3-diol, 5,7-dimercaptoadamantane 1,3-diol, 1-acetinoleoxyadamantane 1,3,5-dithio-mono-1,1-acetylthioadamantane 3,5-dithio-one, 1-aceti / rethioadamantane 1-3 , 5,7-trithiol and the like, as compounds in which R 4 is a thio group,
  • the polymerizable sulfur-containing adamantane compound represented by the general formula (3) is a compound having a mercapto group, it can be generally obtained by the following production method.
  • the compound is, for example, a compound in which a halogen atom such as chlorine or bromine is directly bonded to an adamantane skeleton and a thiocyanate such as thiocyanate, thiourea, triphenylphosphine sulfide, or 3-methylbenzothiazole-2-thione.
  • a compound in which an adamantyl group is directly bonded to a hydroxyl group and a thiocyanate such as thiocyanate, thiourea, triphenylphosphine sulfide, or 3-methylbenzothiazole-2-thione.
  • a compound in which an adamantyl group is directly bonded to a hydroxyl group and a thiocyanate such as thiocyanate, thiourea, triphenylphosphine sulfide, or 3-methylbenzothiazole-2-thione.
  • a compound having a mercapto group as a polyaddition functional group represented by the general formula (3) a compound in which an adamantyl group is directly bonded to a halogen atom (hereinafter referred to as a compound).
  • the reaction conditions for reacting the adamantane compound with the thiazide are not particularly limited, and known conditions may be appropriately selected and employed, but the general reaction conditions are as follows. It is as follows. That is, a halogenated adamantane compound is allowed to react with one or more equivalents of a thiamide compound to a halogen atom of the adamantane compound to be converted into a mercapto group.
  • the thiating agent is as described above.
  • the reaction is generally performed in the presence of a basic compound that captures the hydrogen halide.
  • the basic compound include hydroxides of alkali metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and hydroxide hydroxide; alkali metals of alcohols such as lithium methoxide, sodium methoxide, sodium methoxide and potassium t-toxide. Salts; examples include organic bases such as triethylamine, pyridine, and quinoline.
  • a solvent since the halogenated adamantane compound and the thiocyanating agent are usually solid, it is preferable to use a solvent.
  • the solvent include water; alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol; and carbonized solvents such as pentane, hexane, cyclohexane, heptane, benzene, toluene and xylene.
  • Hydrogen solvents can be mentioned. These solvents may be appropriately selected depending on the type of the halogen compound or the basic compound used in the reaction, but generally, a solvent having a high dielectric constant is preferably used in order to shorten the reaction time.
  • the temperature in the above reaction varies depending on the type of the raw material and the solvent, but is generally 50 to 350 ° C, preferably 100 to 300 ° C.
  • the reaction time also varies depending on the type of the raw material, but is usually in the range of 10 minutes to 200 hours, preferably 1 hour to 60 hours.
  • a pressure reactor such as an autoclave.
  • adamantatyl alcohol a compound in which an adamantyl group is directly bonded to a hydroxyl group (hereinafter, simply referred to as adamantatyl alcohol).
  • a method of reacting with a thialating agent may be mentioned.
  • reaction conditions are not particularly limited, but general reaction conditions are as follows.
  • a thiation agent is reacted with adamantyl alcohol and a hydroxyl group of the adamantyl alcohol which is to be converted into a mercapto group.
  • the chewy pill is as described above.
  • These reactions are generally performed in the presence of an acidic compound to promote the generation of an intermediate carbocation.
  • the acidic compound include mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, and nitric acid, and organic acids such as acetic acid, acetic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, and methanesulfonic acid.
  • the acidic compound of the adamantyl alcohol or the thiating agent is used.
  • a solvent include water; alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol; ethenol solvents such as getyl ether, dioxane and tetrahydrofuran; pentane, hexane, cyclohexane and heptane.
  • hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene.
  • the temperature in the reaction varies depending on the type of the raw material and the solvent, but is generally from 20 to 200 ° C, preferably from 80 to 150 ° C.
  • Reaction time also depends on the type of raw material Depending on the type, it usually ranges from 10 minutes to 48 hours, preferably from 1 hour to 24 hours.
  • a pressure reactor such as an autoclave.
  • the reaction may be promoted by removing water generated during the reaction. In this case, azeotropic dehydration can be performed using a water distillation apparatus such as Dean Stark.
  • the adamantyl alcohol and the thiocyanating agent form a salt.
  • the salt is decomposed to give the desired compound.
  • It is a polymerizable sulfur-containing adamantane compound.
  • the basic compound used herein include hydroxides of alkali metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and hydroxide hydroxide; lithium methoxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium t-butoxide, and the like.
  • the basic aldehyde compound can be added alone or dissolved in a soluble solvent such as water.
  • the temperature in this reaction varies depending on the type of the raw material and the solvent, and is generally 20 to 200 ° C, preferably 80 to 150 ° C.
  • the reaction time also varies depending on the type of the raw material, but is usually in the range of 10 minutes to 48 hours, preferably 1 hour to 24 hours.
  • the compound represented by the general formula (3) has an alkyl group as R 1
  • the halogenated adamantane compound or the adamantyl alcohol having the alkyl group as the adamantyl alcohol is used as a raw material. Things may be used.
  • the compound has an acyloxy group or a thiol group
  • the mercapto group or the hydroxyl group of the compound having a mercapto group or a hydroxyl group obtained by the above-mentioned method is oxidized with various known acylating agents. It's good! ,.
  • the reaction conditions in this case may be appropriately selected from known acylation conditions and employed.
  • a compound having a thioisocyanate group as a polyaddition functional group represented by the general formula (3) may be, for example, a adamantyl group directly having an amino group. Can be obtained by reacting carbon disulfide in the presence of a base with an amine compound bound to thiophene to obtain dithiolbamate, and then reacting with phosgene or alkyl chloroformate to thermally decompose.
  • a known amide compound having an adamantyl group may be used as a raw material, or may be a halogenated adamantane compound or adamantyl alcohol as a raw material. It can be obtained by converting a halogen atom such as chlorine or bromine or a hydroxyl group to an amino group by reacting with ammonia.
  • Known amination conditions may be appropriately selected from known conditions.
  • the reaction for obtaining the dithiocarbamate by reacting the aminated adamantane compound with carbon disulfide is not particularly limited, and known conditions may be appropriately selected.
  • General reaction conditions are as follows. . That is, an aminated adamantane compound is reacted with one or more equivalents of carbon disulfide per amino group. These reactions are generally performed in the presence of a basic compound.
  • the basic compound include hydroxides of alkali metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and hydroxide hydroxide; ammonia water; lithium methoxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, t-butoxide.
  • Alkali metal salts of alcohols such as potassium can be mentioned.
  • a solvent in order to increase the solubility of the basic compound.
  • the solvent preferably used include: water; Alcohol solvents such as ethanol, ethanol, and isopropanol; ether solvents such as getyl ether, dioxane, and tetrahydrofuran; and hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, cyclohexane, heptane, benzene, toluene, and xylene.
  • Alcohol solvents such as ethanol, ethanol, and isopropanol
  • ether solvents such as getyl ether, dioxane, and tetrahydrofuran
  • hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, cyclohexane, heptane, benzene, toluene, and xylene.
  • the temperature in the above reaction varies depending on the type of the raw material and the solvent, but in general,
  • the temperature is from 10 to 150 ° C., preferably from 20 ° C. to a reflux temperature.
  • the reaction time also varies depending on the type of the raw material, but is usually in the range of 10 minutes to 48 hours, preferably 1 hour to 8 hours.
  • the obtained dithiorbamate in an unpurified state because it can be used in the next reaction without purification or unpurified after purification.
  • an alkyl chloroformate or phosgene is added to the reaction solution containing the crude dithiocaproluvate obtained by the above method, and the reaction is carried out. Thermal decomposition or thermal decomposition while reacting.
  • the alkyl chloroformate or phosgene added at this time is used in an amount of 1 equivalent or more based on the crude dithiol rubbamate.
  • alkynole chloroformate examples include, for example, methyl chloroformate, ethynolechlorohonolemate, propinolechlorofosolemate, isopropinolechloroformate, butyl chloroformate and the like.
  • the solvent include water; ether solvents such as ethyl ether, dioxane, and tetrahydrofuran; and charcoal such as pentane, hexane, cyclohexane, heptane, benzene, tonolene, and xylene. Hydrogenated solvents can be mentioned.
  • the reaction is carried out at 20 to 70 ° C for 10 minutes to 48 hours, preferably Perform for 1 to 8 hours. Then, water is added to the reaction mixture containing the obtained intermediate, and the organic phase is separated. After drying, the mixture is heated to 70 to 120 ° C. with or without solvent after drying. By doing so, the desired product can be obtained.
  • the reaction may be performed at a temperature of 70 to 120 ° C.
  • the method of introducing the same is the same as that for a compound having a mercapto group.
  • the polymerizable sulfur-containing adamantane compound has a weight of 1 to 3 mercapto groups and 1 to 3 hydroxyl groups or a hydroxyl group without a hydroxyl group, It has four mercapto groups.
  • the number of the mercapto groups and the hydroxyl groups is 2 to 4 in total.
  • at least one sulfur atom may be present in the atomic group constituting the mercapto group, and may be present as X in an organic residue connecting the mercapto group and the adamantyl group.
  • polymerizable sulfur-containing adamantane compound of the present invention represented by the general formula (4) include 1,3-bis (2-mercaptoethylthio) adamantane, 1,3,5-tris (2-mercaptoethylthio) adamantane, 1,3,5,7-tetrakis (2-mercaptoethylthio) adamantane, 1,3-bis [2- (2-mercaptoethylthio) ethylthio] adamantane, 1 , 3,5-tris [2- (2-mercaptoethylthio) ethylthio] adamantane, 1,3,5-tris [2- (2-mercaptoethylthio) ethylthio] adamantane, 3- (2- Compounds in which X is a sulfur atom, such as 1,2,2-dimethyladamantan-l-l-ol, 3,5-bis (2-mercaptoeth
  • the production of the polymerizable sulfur-containing adamantane compound represented by the general formula (4) is generally carried out by the production method B shown in the production method of the general formula (3) using adamantyl alcohol as a starting material. Accordingly, instead of (i) using a dimercapto compound in place of the thiation agent, and (ii) heating and stirring the reaction mixture in the presence of a basic compound for salt decomposition, The point where the step of neutralizing the acid used is changed, and other conditions can be performed under the same conditions.
  • the dimercapto compound refers to a compound having two mercapto groups in the molecule, and includes, for example, ethanedithiol, bis (2-mercaptoethyl) sulfide, propanedithiol, and the like.
  • the dimercapto compound is preferably used in an amount of 5 equivalents or more based on one hydroxyl group of adamantyl alcohol. Further, by controlling the amount of the dimercapto group-containing compound used and the amount of the acid'1 ⁇ raw compound serving as a catalyst, the reaction time, the reaction temperature, and the like, some of the hydroxyl groups can be left unreacted.
  • a diol compound is used, and a hydroxyl group of the obtained compound is converted to a mercapto group by a thiocyanating agent in the same manner as described above.
  • Compounds having the same can also be produced.
  • the neutralization of the acid is carried out by reacting a solution obtained by the reaction with a hydroxide of alkali metal or alkaline earth metal such as sodium oxide, hydroxide hydroxide or calcium hydroxide. Add it until you reach ⁇ 9.
  • a compound represented by the above general formula (3) can be used as a raw material in place of adamantyl alcohol, and can be produced in the same manner as described above.
  • R 5 represents a hydroxyl group, a carboxyl group or an amino group
  • d represents an integer of 1 to 4.
  • C is an integer of 0 to 3
  • d + c is an integer of 2 to 4
  • u is 1
  • V is 1 or 2
  • the product of d and V is 2 or more (dXv ⁇ 2 ).
  • the groups represented by (-[X] u — R 2 —) may be the same or different, and the group represented by R 1 and ⁇ (— [X]
  • each may be the same or different, and at least two of X are sulfur atoms.
  • the compound represented by the general formula (5) has 2 to 4 hydroxyl groups, carboxyl groups, and amino or amino groups as polyaddition functional groups. There are at least two sulfur atoms in the group represented by (-[X] u -R2-) v .
  • polymerizable sulfur-containing adamantane compound represented by the above general formula (5) examples include 1,3-bis (hydroxymethylthio) adamantane and 1,3-bis (2-hydroxyxenoretio) Adamantane, 1, 3-bis [2- Droxitytilthio) etinorethio] adamantane, 1,3-bis [2- (2-hydroxyethynoleoxy) etinorethio] adamantane, 5,7_bis (hydroxymethylthio) adamantane 1,1,3-diol, etc.
  • the mercapto group-containing amino compound examples include 2-aminoethylmercaptan, 2-aminopropylmercaptan, 4-aminocyclohexylmercaptan, 4-aminophenylmercaptan, and the like.
  • the protected amino group is protected in the form of an acetoamide group, an N-toluenesulfonyl group, a benzyloxycarbonyl group, a phthalimid group, an amide group such as trifluoroacetyl group, and an imido group such as a phthalimid group.
  • the mercapto group-containing amino compound is generally used in an amount of 1 equivalent or more, preferably 5 equivalents or more, per one hydroxyl group of adamantyl alcohol.
  • a method for synthesizing a compound having a carboxyl group among the compounds represented by the general formula (5) generally, a compound having an amino group among the compounds represented by the above general formula (5)
  • a method using a compound having a carboxyl group or a protected carboxyl group and a mercapto group (hereinafter, referred to as a mercapto group-containing carboxyl compound) instead of the mercapto group-containing amino compound may be adopted. I just need.
  • Examples of the mercapto group-containing carboxyl compound include 2-mercaptopropionic acid, 2-mercaptovaleric acid, 4-mercaptocyclohexanecarboxylic acid, 4-mercaptobenzoic acid, and the like, and carboxyl groups and methyl esters of these compounds.
  • Compounds protected in the form of an ester such as a group, a benzyl ester group and a t-butyl ester group are exemplified.
  • a hydroxyl group or a protected hydroxyl group is used in place of the amino compound having a mercapto group.
  • a mercapto group-containing compound hereinafter, referred to as a mercapto group-containing alcohol
  • a diolic compound having a thioether bond hereinafter, referred to as a mercapto group-containing alcohol
  • Examples of the mercapto group-containing alcohol include 2-mercaptoethanol, 21-mercaptopropanol, 41-mercaptocyclohexanol, 4-mercaptophenol, 2- (2-mercaptoethylthio) ethanol, and the like.
  • the hydroxyl group of the compound of the formula is a methyl ether group, a benzyl ether group, Examples include compounds protected in the form of ethers such as methoxetoxymethyl ether group, aryl ether group and t-butyl dimethinolesilyl ether group.
  • Examples of the diol compound having a thioether bond include 2- (2-hydroxy ether). Tilthio) Ethanol and the like.
  • a hydroxide of an alkali metal or alkaline earth metal such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, etc. May be added until the pH of the solution obtained by the reaction becomes about 5 to 9.
  • a known deprotection method may be used. May be appropriately adopted.
  • the polymerizable sulfur-containing adamantane compound has an epoxy group, an isocyanate group, a thioisocyanate group and a
  • the sulfur atom is represented as X in the group connecting the polyaddition functional group and the adamantyl group, or as an episulfide group or a thiol group. There are at least two isocyanate groups.
  • the compound represented by the above general formula (6) include 1,3-bis (glycidylthio) adamantane, 1,3,5-tris (glycidylthio) adamantane, 1,3-bis [(3, 4-epoxycyclohexyl) ethynolethio] a compound having an epoxy group as a polyaddition functional group such as adamantane; 1,3-bis (isocyanatomethylthio) adamantane, 1,3-bis (2 —Isocyanatoethylthio) adamantane, 1,3-bis (2-isocyanatopropylthio) adamantane, 1,3-bis (2-isocyanatopropylthio) _5-methyladamantane, 1,3,5-tris (Isocyanatomethylthio) adamantane, 1,3,5-tris (2-isocyanatoethylthio) iso
  • the polymerizable sulfur-containing adamantane compound represented by the general formula (6) can be generally produced by the following method.
  • examples thereof include an adamantane compound having a mercapto group represented by the general formula (3) or (4) and epichlorohydrin.
  • an epihalohydrin compound is preferably epichlorohydrin.
  • the ephalohydrin compound is used in an amount of 1 equivalent or more, preferably 2 to 30 equivalents, per one of the mercapto groups of the adamantane compound having a mercapto group.
  • the reaction may be carried out without solvent or in the presence of a solvent. If a solvent is used, use a solution in which either the adamantane compound having a mercapto group or the ephalohydrin as the raw material is soluble. It is desirable.
  • Specific examples of the solvent include water, amides, alcohols, sulfoxides, ethers, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, and the like.
  • the reaction proceeds easily in the presence of a stoichiometric or more base. That is, 1 mol or more of the base may be used per 1 mol of the epihalohydrin compound used.
  • the base include tertiary amines such as pyridine, triethylamine, diazavicine pendene and the like, hydroxides of alkaline earth metals and alkaline earth metals, and preferred are alkali metals or alkaline earth metals.
  • a metal hydroxide is more preferable, and sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like are more preferable.
  • the reaction is usually carried out at a temperature of 110 to 110 ° C, preferably 110 to 60 ° C.
  • the reaction time is not particularly limited as long as the reaction is completed under the above-mentioned various conditions, but is usually 10 hours or less.
  • an unsaturated compound corresponding to a target epoxy compound is produced by oxidizing with an organic peracid, alkyl hydroperoxide, hydrogen peroxide or the like.
  • a method can also be adopted.
  • Various conditions for producing the epoxy compound by the oxidation may be appropriately selected and used from known conditions.
  • the epoxy group of the compound having an epoxy group produced by the above method is replaced with thiocyanic acid. It can be obtained by a method of reacting with a thiating agent such as a salt, thiourea, triphenylphosphine sulfide, or 3-methylbenzothiazole-12-thione to convert it into an episulfide group.
  • a thiating agent such as a salt, thiourea, triphenylphosphine sulfide, or 3-methylbenzothiazole-12-thione to convert it into an episulfide group.
  • a preferred thiocyanate is a salt of an amine, an alkali metal or an alkaline earth metal. More preferred are potassium thiocyanate and sodium thiocyanate.
  • the thiocyanate is used stoichiometrically in a molar amount of 1-fold the epoxy compound, but is preferably used in an amount of 1 to 10-fold molar. More preferably, the reaction is performed using 1 to 5 moles. The reaction may be carried out without a solvent or in a solvent. When a solvent is used, it is preferable to use a solvent in which either a thiocyanate, a thiourea or an epoxy compound is soluble.
  • the solvent include water, alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol; ethers such as getyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane; and hydroxy acids such as methylcellosolve, ethylse / resonolev, and butylcelloso / rebu. Ters; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; and halogenated hydrocarbons such as dichloroethane, chloroform, and chlorobenzene.
  • adding an acid or an acid anhydride to the reaction solution as a polymerization inhibitor is an effective means from the viewpoint of increasing the yield.
  • acids and acid anhydrides include nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, fuming sulfuric acid, boric acid, arsenic acid, phosphoric acid, hydrocyanic acid, acetic acid, peracetic acid, thioacetic acid, oxalic acid, tartaric acid, propionic acid, butyric acid, succinic acid , Maleic acid, benzoic acid, nitric anhydride, sulfuric anhydride, boron oxide, arsenic pentoxide, phosphorus pentoxide, chromic anhydride, acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, benzoic anhydride Phthalic anhydride, silica gel, silica alumina, aluminum chloride and the like.
  • the addition amount is usually 0.01 to 10 wt% based on the total amount of the reaction solution.
  • the reaction is usually carried out at a temperature of 0 to 100 ° C, preferably 20 to 70 ° C.
  • the reaction time is not particularly limited as long as the reaction is completed under the above-mentioned various conditions, but is preferably 2 hours or less.
  • the stability of the resulting compound can be improved by washing the reaction product with an acidic aqueous solution.
  • the acid used in the acidic aqueous solution include nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, boric acid, arsenic acid, phosphoric acid, hydrocyanic acid, acetic acid, peracetic acid, thioacetic acid, oxalic acid, tartaric acid, succinic acid, and maleic acid. . These may be used alone or as a mixture of two or more. Aqueous solutions of these acids usually work well below pH 6, but more effectively below pH 3.
  • the polyaddition functional group is a carboxyl group.
  • d is 2 or more, reacted with a lower alcohol under heating and reflux under an acid catalyst to obtain an alkyl ester derivative, and the alkyl ester derivative is reacted with hydrazine hydrate under ice cooling.
  • the compound can be obtained by introducing a hydrazinocarbonyl group, further reacting with sodium nitrite in dilute hydrochloric acid, and then performing Curtius rearrangement in hot benzene.
  • a carboxylic acid compound having an adamantyl group is reacted with a lower alcohol in the presence of a suitable acid catalyst to convert it into an alkyl ester derivative.
  • a suitable acid catalyst sulfuric acid, hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid and the like can be used, and as the lower alcohol, methanol, ethanol, propanol and the like can be mentioned.
  • the amount of the lower alcohol used is not particularly limited as long as it is at least 1 equivalent to one carboxyl group, and the lower alcohol used may be used as a solvent. Further, a solvent such as toluene or benzene may be used.
  • Water generated by the reaction may be subjected to azeotropic dehydration using a dehydrating agent such as anhydrous sodium sulfate or molecular sieve, or a Dean-Stark apparatus using toluene as a solvent.
  • a dehydrating agent such as anhydrous sodium sulfate or molecular sieve, or a Dean-Stark apparatus using toluene as a solvent.
  • the reaction can be carried out at room temperature or higher and below the boiling point of the solvent, but it is generally preferable to carry out the reaction under reflux.
  • the amount of hydrazine hydrate to be used at this time is not limited as long as it is at least 1 equivalent to one ester group, but generally it is preferably in the range of 1 to 10 equivalents.
  • a reaction solvent a polar solvent such as methanol, ethanol, propanol, butanol, THF, dioxane, or water can be used, but a lower alcohol that dissolves the ester derivative as a raw material and precipitates a product can be used. It is desirable to use.
  • the reaction can be carried out at a reaction temperature of 0 ° C. or higher and the boiling point of the solvent or lower, but it is preferable to carry out the reaction after cooling to room temperature or lower.
  • the obtained hydrazinocarbonyl derivative is reacted with nitrite in a dilute acid, and then subjected to a Curt-to-us transition under a heating condition to obtain a target isocyanate compound.
  • a dilute acid a dilute hydrochloric acid aqueous solution, a dilute sulfuric acid aqueous solution, or the like can be used, and if necessary, various organic solvents that do not hinder the reaction can be used in combination.
  • the reaction temperature with nitrite is not particularly limited as long as the reaction temperature does not cause the subsequent Curtius rearrangement reaction, but is preferably in the range of 0 to 1 ° C.
  • the obtained reaction product usually precipitates and is collected by filtration.
  • the filtrate is subjected to a Curtius transition by heating to be converted into a target compound having an isocyanate group.
  • the solvent at the time of the Curtius transition is not particularly limited as long as it does not react with the product, but benzene, toluene and the like are preferable.
  • the reaction temperature may be appropriately selected and carried out according to the raw materials and the solvent used, and is generally 30 to 120.
  • the thioisocyanate group is introduced in the same manner as described for the compound represented by the general formula (4). Can be manufactured.
  • the raw material The compound having an amino group can be synthesized by the method shown in the method for producing the compound represented by the general formula (5).
  • the isocyanate group and the thioisocyanate group as the polyaddition functional groups in terms of the physical properties of the obtained optical material and the easiness of the polyaddition reaction.
  • / or compounds having an episulphide group are preferred.
  • R a, b and X have the same meanings as R a, b and X in the general formula (1), and R 7 and R 8 each independently represent a group represented by the general formula (1). It has the same meaning as R 2 that put, u is a 1, w is an integer of 0-2. Further, in the case of w 2 (an [X] u - R 8 - ) groups represented by may each be the same or different, further, a group represented by R 1 and [one R 7 - When there are a plurality of groups represented by (one [X] u — R 8 —) w — SH], each may be the same or different. ]
  • R 1 a, b and X have the same meanings as those of the length 1 , a, b and X in the general formula (1), and R 7 and R 8 each independently represent the general formula ( It has the same meaning as R 2 in 1), R 9 is any group selected from a thioisocyanate group and an episulfide group, u represents 1 and w represents an integer of 0 to 2. Also, w In the case of 2 (one [X] u - R 8 - ) groups represented by may each be the same or different, further, groups and [one R 7 represented by R 1 - (an [X] u — R 8 —) w — R 9 ] are the same or different when there are a plurality of groups.
  • the compound represented by the above general formula (7) or (8) has at least two mercapto groups, thioisocyanato groups or episulphide groups as polyaddition functional groups. Further, since one sulfur atom exists in each of the atomic groups constituting the polyaddition functional group, the number of sulfur atoms in the molecule is at least two or more.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (7) include 1,3-bis (mercaptomethyl) adamantane, 1,3,5-tris (mercaptomethyl) adamantane, and 1,3-bis (2- Menolecaptoethylthiophenyl) adamantane, 2,2-bis (2-mercaptoethylthiophenyl) adamantane and the like are exemplified.
  • Compounds represented by the general formula (8) include 1,3-bis [(2-thioisocyanato-methylthio) ethyl] adamantane, 1,3-bis (2-thioisocyanato-ethylthiomethyl) adamantane, 3-bis (2-thioisocyanatopropylthiomethyl) adamantane, 1,3-bis (2-thioisocyanatopropynolethiomethyl) -1,5-methyladamantane, 1,3-bis [4-1 (thioisocyanate) Tomidothio) phenyl)] adamantane, 1,3-bis [4- (2-thioisocyanato-ethylthio) phenyl] adamantane, 2,2-bis [4- (2-thioisocyanato-ethylthio) phenyl] adamantane, etc.
  • the hydroxyl group is bonded to a carbon atom through a carbon atom or the like.
  • a compound bonded to an ethylene group can be used as a raw material, and the others can be produced by the method described in the general formula (4).
  • the compound in which a hydroxyl group is bonded to an adamantyl group via a carbon atom or the like can be produced, for example, using a compound having an adamantyl group and a carboxyl group as a raw material.
  • 1,3-bis (hydroxymethyl) adamantane 1,3-bis (2-hydroxyshethyl) adamantane is, respectively, adamantane 1,1,3-dicarboxylic acid or adamantane 1,1,3- It can be obtained by esterifying diacetic acid with a lower alcohol in the presence of an acid catalyst, followed by treatment with a reducing agent such as lithium aluminum hydride.
  • compounds having a thioisocyanate group as a polyaddition functional group include compounds having an amino group such as a compound represented by the following general formula (10). From an amino group to a thioisocyanate group in the same manner as described for the compound represented by the general formula (6).
  • those having an episulfide as a polyaddition functional group include, for example, a compound having a mercapto group represented by the general formula (7) as a raw material,
  • the compound is reacted with ephalohydrin to form an epoxy compound, and then the epoxy group of the epoxy compound is converted to an epipulphide group by a thiolating agent. It can be manufactured by the following method.
  • R 1D represents an epoxy group or an isocyanate group
  • u represents 1
  • X represents 1 or 2.
  • R 1 ⁇ - R 7 - any group is represented by X -R 10 ⁇ , may each be the same or different when there is more than, have at least two sulfur atoms in Chikaratsu molecule You. ]
  • R 11 represents a hydroxyl group, an amino group or a carboxyl group
  • u represents 1
  • X represents 1 or 2.
  • (an [S] u - R 8 - ) group may each be the same or different as indicated by the further and groups represented by R 1 ⁇ - R 7 - ( - [X] u -R 8 - ) any group is represented by x -R 11 ⁇ , may each be the same or different when there are a plurality of, and in the molecule to have at least two sulfur atoms . ]
  • the compound represented by the general formula (9) or (10) has at least two sulfur atoms. That is, in the group represented by ⁇ — R 7 — (1- [X] u — R 8 —) — ⁇ At least one of X is a sulfur atom, or at least one group represented by ⁇ —R 7 —S—R 8 —S—R 8 — ⁇ is present You.
  • the compound represented by the above general formula (9) include 1,3-bis (glycidiothiomethinole) adamantan, 1,3,5-tris (glycidinolethiomethyl) adamantane, and 1,3-bis ⁇ 21- [2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyldithio] ethyl ⁇ Compounds having an epoxy group as a polyaddition functional group such as adamantane; 1,3-bis [2- (isocyanatomethylthio) ) Ethyl adamantan, 1,3-bis (2-isocyanatoethylthiomethyl) adamantan, 1,3-bis (2-isocyanatopropylthiomethyl) adamantan, 1,3-bis (2-isocyanate) Natopropylthiomethyl) 1-5-methyladamantane, 1,3-bis [4-1 (isocyanatomethylthio) phenyl]
  • the compounds represented by the general formula (10) include 1,3-bis (aminomethylthiomethyl) adamantane, 1,3-bis [2- (2-aminoethylthio) ethyl] adamantane, and 1,3-bis ( Polyaddition such as 2-aminoethylthiomethyl) 1,5,7-dimethyladamantane, 1,3-bis (2-aminoethyldithiomethy ⁇ /) adamantane, etc.
  • the compound represented by the general formula (9) As a method for synthesizing the compound represented by the general formula (9), a method similar to the method for producing the compound represented by the general formula (6) can be used.
  • the compound represented by the general formula (7) in the case of a compound having an epoxy group, the compound represented by the general formula (7) can be used as a starting compound, and in the case of a compound having an isocyanate group, the starting compound As the compound, a compound having a carboxyl group represented by the general formula (10) can be used.
  • a method for synthesizing the compound represented by the general formula (10) a method similar to the method for producing the compound represented by the general formula (5) can be used.
  • a compound in which a hydroxyl group shown in the production method of the general formula (7) is bonded to an adamantyl group via a carbon atom can be used as a raw material compound.
  • the compounds represented by the above general formulas (3) to (10) are not limited to the above-mentioned methods, and may be a hydroxyl group, a mercapto group, an isocyanate group, a thioisocyanate group, an epoxy group, an episulfate. It can also be produced by converting a carboxylic acid group, a carboxyl group, an amino group and the like by various known methods. The polymerizable sulfur-containing adamantane compound produced by such various production methods is used if necessary after isolation. As an isolation method at this time, a known method can be used without any limitation.
  • a water-soluble by-product such as a salt of a generated hydrogen chloride and a basic compound is filtered or washed with water. After removal, the solvent may simply be distilled off. Also, if the reaction yield is low or coloring is a problem If necessary, a known purification operation such as distillation or column chromatography, and an adsorbent treatment such as activated carbon treatment or silica treatment, or a known decolorization such as washing with water, hydrochloric acid solution or aqueous sodium hydroxide solution The operation selected as appropriate from the operation may be performed.
  • the structure of the produced polymerizable sulfur-containing adamantane compound can be identified and confirmed by, for example, the following means.
  • the characteristic absorption of each compound can be observed by measuring the infrared absorption spectrum (IR).
  • IR infrared absorption spectrum
  • each weight% of carbon, hydrogen, sulfur, and other elements can be determined, and the composition formula of the monomer can be determined.
  • the molecular weight of a compound can be determined by mass spectrometry (MAS S, EI method).
  • the polymerizable sulfur-containing adamantane compound obtained by the above method is converted into a polymer by a polyaddition reaction.
  • the functional group on the side to be added and the functional group on the side to be added are paired and reacted. Therefore, except for the case where the polyaddition functional group is a cyclic group containing a heteroatom, in order to obtain a polymer, a polymer having at least two functional groups on the side to be added is added to the polymer. And a compound having at least two functional groups on the other side.
  • the polyaddition functional group is a cyclic group containing a hetero atom such as an epoxy group or an episulfide group
  • the ring is opened by receiving the cyclic group, and thereby the ring on the side to be added is added.
  • Groups hydroxyl groups, mercapto groups, etc.
  • the newly generated groups to be added continue to be added to the cyclic groups containing heteroatoms. It is possible to polymerize only with a compound having a group.
  • the polyaddition functional group is a group other than a cyclic group containing a hetero atom.
  • both the compound having the functional group on the side to be added and the compound having the functional group on the side to be added may be the polymerizable sulfur-containing adamantane compound of the present invention.
  • the polymerizable sulfur-containing adamantane compound of the present invention is It is preferable to form a polymer by reacting with another compound having an additional functional group (hereinafter, referred to as a comonomer).
  • polyaddition functional groups of these comonomers include the same groups as the polyaddition functional groups of the polymerizable sulfur-containing adamantane compound of the present invention.
  • known compounds having a polyaddition functional group as described above can be used without limitation.
  • the total carbon number is 1 to 30 and 2 to 6 polyaddition functional groups. Comonomers having a group are preferred.
  • comonomers having a functional group on the side to be added include polyhydric alcohol compounds such as trimethylolpropane and triethylolpropane; methanedithiol, 1′2-ethanedithiol, 1,1-propanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propanedithiol, 2,2-propanedithiol, 1,6-hexanedithiole, 1,2,3-propanetrithiole, 1, , 1-six-mouth hexanedithiol, 1,2-cyclohexanedithiol, 2-methylcyclohexane-1,2,3-dithiol, bicyclo [2,2,1] pepter e Xo—cis—2, 3 _dithio 1 / re, 1,1-bis (mercaptomethyl) cyclohexane, thiomalate bis (2-mercaptoethyl
  • compounds having a plurality of mercapto groups are preferable, and 2,2-bis (mercaptomethyl) -1,1,3-propanedithiol and 1,2-bis (2-mercaptoethyl) are preferred.
  • Examples of the comonomer having the functional group on the side to which the force P is applied include compounds having a (thio) isocyanate group as a polyaddition functional group, such as O-xylylene di (thio) isocyanate and m-xylylene di (thio).
  • Aromatic (thio) isocyanates such as benzene; 4-chloro-1 m-xylylene di (thio) isocyanate, 4,5- Dichloro-1-m-xylylenedi (thio) isocyanate, 2,3,5,6-tetrabromo-1-p-xylylenedi (thio) isocyanate, 4-methylene-xylylene Aromatic (thio) isocyanates substituted with chlorine, bromine or lower alkyl group such as di (iso) isocyanate, 4-eth
  • Compounds having an ethenyl group as a polyaddition functional group include divinyl benzene, ethylene dariko resin (meth) acrylate, trimethylolpropan ter (meth) acrylate, and ethylene daricol dithio (meth) acrylate. And urethane-modified (meth) acrylates containing at least two or more (meth) acryloxy groups in one molecule, epoxy-modified (meth) acrylates and polyester-modified (meth) acrylates, and the like.
  • Examples of the compound having both the (thio) isocyanate group include 2- (meth) ataliloxityl (thio) isocyanate, (meth) atariloyl (thio) isocyanate, and the like. These comonomers may be used alone or in combination of two or more. Of these, compounds having a (thio) isocyanate group as a polyaddition / functional group are particularly preferred.
  • the side to which the polyaddition functional group of the polymerizable sulfur-containing adamantane compound of the present invention is added.
  • the polyaddition functional group of the comonomer is the group to be added, and conversely, the polymerizable sulfur-containing adamantane compound.
  • the polyaddition functional group of the product is a group to which the polyaddition functional group is added
  • a compound in which the polyaddition functional group of the comonomer is the group to be added is appropriately selected, and these will be described later.
  • the polymerization may be performed by any suitable method.
  • these comonomers include at least two or more polyaddition functional groups regardless of whether the polyaddition functional group of the comonomer is a group to be added or a group to be added. It must contain comonomer. Taking into account the various physical properties of the obtained polymer, a compound having three or more weight-added citrus functional groups as at least one of the polymerizable sulfur-containing adamantane compound and the comonomer so as to be a crosslinked polymer. Is more preferable.
  • a comonomer having a group of the same kind as the polyadditive functional group of the polymerizable sulfur-containing adamantane compound of the present invention may be further blended, or as the polymerizable sulfur-containing adamantane compound of the present invention. It is also possible to use a compound having a group on the side to be added and a compound having a group on the side to be added in combination, and to use a compound having any polyaddition functional group as a comonomer. Furthermore, a compound having only one polyaddition functional group may be blended.
  • sulfur-containing polyadditive adamantane compounds and comonomers are arranged so that (the functional group on the side to be added and the functional group on the side to be added) are in the range of 0.5 to 3 (preferably 0.5 to 1.5). It is preferable to appropriately select and use it because the resulting polymer has good optical and mechanical properties. Specifically, for example, (number of (thio) isocyanate groups) Z (the number of hydroxyl groups + mercapto groups) is 0.5 to 3.0 (preferably 0.5 to 1.5). It is advisable to blend the sulfur-containing polyadditive adamantane compound and comonomer used.
  • a combination of a compound having a (thio) isocyanate group as a polyaddition functional group and a compound having a mercapto group or a hydroxyl group is considered.
  • Sulfur-containing polyadditive adamantane compound and co It is preferred to select a monomer.
  • the AD ratio in the finally obtained polymer is 15 to 6 in the mass of the obtained polymer. It is preferable to adjust the ratio of the polymerizable sulfur-containing adamantane compound to the comonomer so as to account for 0%.
  • a compound having a molecular weight of 50 to 500 is used as the comonomer, and the molar ratio of the sulfur-containing polyadditive adamantane compound to the comonomer is 0.1.
  • a high refractive index can be easily obtained by appropriately selecting a sulfur-containing polyadditive adamantane compound and a comonomer so that the obtained polymer has a sulfur atom content of 0.15 or more.
  • additives such as an ultraviolet absorber, an antioxidant, an anti-coloring agent, a fluorescent dye, a light stabilizer, an oil-soluble dye, and an internal release agent for improving weather resistance may be appropriately added.
  • a catalyst for improving the polymerization reactivity may be used as appropriate.
  • organic peroxides, azo compounds and basic catalysts are effective for improving the reactivity between the mercapto group and the ether group.
  • organic peroxides, azo compounds and basic catalysts are effective for improving the reactivity between the mercapto group and the ether group.
  • organic peroxides, azo compounds and basic catalysts are effective for improving the reactivity between the mercapto group and the ether group.
  • organic tin compound, an amine compound or the like In order to improve the reactivity between the mercapto group or the hydroxyl group and the (thio) isocyanate group, it is effective to add an organic tin compound, an amine compound or the like.
  • the amount of these catalysts
  • the amount of the catalyst is usually 0.0001 to 0.1 mol per mol of the polyadditive functional group of the sulfur-containing polyadditive adamantane compound and the comonomer. Use about 1 mole.
  • the method for producing a polymer from the sulfur-containing polyadditive adamantane compound and comonomer as described above, and other components blended as necessary is particularly limited. Instead, a known method for producing a polyaddition-type polymer may be appropriately employed.
  • the polymer is an optical material such as an eyeglass lens
  • the sulfur-containing polyadditive adamantane compound, comonomer, and additives and catalysts, if necessary, are mixed and sufficiently defoamed to obtain a uniform raw material mixture.
  • raw material mixture known casting polymerization method that is injected into a mold in combination with glass or metallic Mo one field and a resin gasket, c when the curing heat to the resin after molding
  • the mold may be subjected to a mold release treatment in advance, or a mold release agent may be mixed into the raw material mixture.
  • the polymerization temperature varies depending on the compound used, but is generally from 120 to 115 ° C., and the polymerization time is from 0.5 to 72 hours.
  • the polymerization temperature and polymerization time vary depending on the composition of the monomer and the type and amount of additives, but generally, the temperature is raised from 5 to 20 ° C, and the temperature is raised from 100 to 130 ° C. The temperature may be raised to about C in 8 to 30 hours, and maintained for about 1 to 10 hours.
  • the polyaddition functional group is a cyclic group containing a hetero atom.
  • the cyclic group containing the hetero atom is a group to which the cyclic group containing the heteroatom is added, and at the same time, it is opened by being added. Ringing results in the group to be added. Therefore, it is possible to polymerize only with the compound containing only the cyclic group containing the hetero atom.
  • Such a cyclic group containing a hetero atom can be polymerized alone by heating, but is preferably heated using a curing catalyst.
  • the curing catalyst include compounds known as a ring-opening polymerization catalyst for an epoxy group and a Z or episulfide group, for example, amines, phosphines, mineral acids, Lewis acids, organic acids, carboxylic acids, and tetrafluoroboric acid. Can be used.
  • Ammonium salts of the amines with halogens, mineral acids, Lewis acids, organic acids, carboxylic acids, and tetrafluoroboric acid complexes of the amines with borane and boron trifluoride: trimethylphosphine; Phosphines such as tris (4-methylphenyl) phosphine and diphenylcyclohexylphosphine; mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, and carbonic acid; and their half esters; boron trifluoride, boron trifluoride etherate, etc.
  • Typical examples are Lewis acids; organic acids such as carboxylic acids and their half esters; and caustic acid and tetrafluoroboric acid. These catalysts may be used alone or as a mixture of two or more! / ,.
  • the above curing catalyst may be used in an amount of usually about 0.0001 to 0.1 mol per 1 mol of a heterocyclic atom-containing cyclic group such as an epoxy group and a Z or episulfide group.
  • the primary or secondary polyamines and polycarboxylic acids exemplified as the comonomer also act as a curing catalyst.
  • the polyamines / polycarboxylic acids are incorporated into the polymer and also serve as a unit constituting the polymer.
  • the compounding amount may be larger than the range used as the curing catalyst.
  • the polymerizable sulfur-containing adamantane compound of the present invention may be used alone, and if necessary, other compounds having a cyclic group having a hetero atom may be used. May be used in combination.
  • various known epoxy compounds and episulfide compounds may be used.
  • polymerizable sulfur-containing adamantane compound comonomer of the present invention having a polyaddition functional group other than the above-described cyclic group having a hetero atom can also be used in combination.
  • the AD ratio in the obtained polymer is It is preferable to adjust the compounding ratio of each component so that it occupies 15 to 60% of the mass and the sulfur atom content is 15% or more.
  • additives such as an ultraviolet absorber, an antioxidant, an anti-coloring agent, a fluorescent dye, a light stabilizer, an oil-soluble dye, and an internal mold release agent for improving weather resistance are appropriately added. You may squeeze.
  • the method for producing the polymer is not particularly limited, and a known method for producing a polyaddition-type polymer may be appropriately employed.
  • the polymerizable sulfur-containing adamantane compound of the present invention having a cyclic group having a hetero atom as a polyaddition functional group, the above-described various curing catalysts, and other components blended as necessary may be mixed and sufficiently mixed.
  • An optical material such as a spectacle lens can be manufactured using the raw material mixture by the same method as described above. Radical polymerizable sulfur-containing adamantane compound
  • the radically polymerizable sulfur-containing adamantane compound of the present invention is represented by the following general formula (I).
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • Z 1 represents the following formula ( ⁇ )
  • R 2 represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, X 1 and X 2 each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom, and Y 1 represents a (meth) atalyloyl group; e is 0 or 1, f is an integer of 0 to 6, and when f is 2 to 6, the groups represented by (R 2 — X 2 ) may be the same or different, and e + f Is 1 or more.
  • Z 2 is a group represented by the following formula ( ⁇ )
  • R 3 represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms
  • X 3 and X 4 each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom
  • Y 2 represents a group other than a (meth) atalyloyl group Represents an acyl group having 2 to 7 carbon atoms
  • g is 0 or 1
  • h is an integer of 0 to 6
  • the group represented by (R 3 — X 4 ) is the same But may be different, and g + h is 1 or more.
  • Z 3 is a group represented by the following formula (IV)
  • R 4 represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms
  • X 5 and X 6 each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom, i is 0 or 1, j is 0
  • the groups represented by (R 4 — X 6 ) may be the same or different, i + j is 1 or more, and the terminal is always a hydroxyl group. Is.
  • a is an integer of 1 to 4
  • b is an integer of 0 to 3
  • c is an integer of 0 to 3
  • ⁇ , a + b + c is 1 to 4
  • d represents an integer of 0 to 4
  • RZ 1 ⁇ Pi Z 2 Les deviation also may each be the same or different when there are a plurality of, and of the atoms represented by Chi ⁇ kai 6 least One is a sulfur atom.
  • the compound has the following formula ( ⁇ ⁇ )
  • R 2 represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms
  • X 1 , X 2 are Each independently represents an oxygen atom or a sulfur atom
  • Y 1 represents a (meth) atalyloyl group
  • e is 0 or 1
  • f is an integer of 0 to 6
  • R 2 — The groups represented by X 2 ) may be the same or different, and e + f is 1 or more.
  • R 2 in the above formula ( ⁇ ) is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group may be any known group, specifically, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a 1,4-butylene group, a 1,3-butylene group, a 1,2-butylene group.
  • alkylene groups having 1 to 6 carbon atoms such as hexylene group; arylene groups having 6 to 12 carbon atoms such as phenylene group, methylphenylene group and naphthylene group; cyclopentylene group, cyclohexylene group and the like. Examples thereof include a cycloalkylene group having 4 to 12 carbon atoms.
  • the substituent in the case of a substituted hydrocarbon group is not particularly limited, and may have various known substituents. Specific examples include an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, and a t-butoxy group; and an alkoxy group having 2 to 4 carbon atoms such as an acetyl group.
  • halogen atom When a halogen atom is used as a substituent, examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. And a bromine atom is particularly preferred.
  • hydrocarbon groups a high Abbe number can be obtained. It is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably a methylene group or an ethylene group, since raw materials for synthesizing the radically polymerizable adamantane compound are easily available.
  • X 1 and X 2 each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom, e is 0 or 1, f is an integer of 0 to 6, and e + f is at least 1 or more.
  • the (meth) acryloyl group represented as Y 1 is always bonded to an oxygen atom or a sulfur atom, and accordingly, a (meth) acryloyloxy group or ( (Meta) Atariloylthio group is formed. Therefore, when f is 0, the structure is such that the (meth) atalyloyloxy group or the (meth) acryloylthio group is directly connected to the adamantane skeleton.
  • the (meth) atalyloyloxy group or the (meth) acryloylthio group has one (X 1 ) e — (R 2 — X 2 ) ( 2— bonded to the adamantane skeleton through the group represented by —
  • the groups represented by (R 2 — X 2 ) may be the same or different.
  • R 2 and X 2 may be different. Considering the ease of synthesis, even when each R 2 is different, X 2 is Preferably they are identical.
  • the resulting high refractive index is preferably X 1 and X 2 are both sulfur atom.
  • f is more preferably 0 to 4 in consideration of ease of synthesis and low odor during processing, and particularly preferably 0 to 2 in consideration of heat resistance.
  • e is preferably 1 in terms of easiness of synthesis and stability.
  • the Z 1 may be attached one 1-4 to Adamantan skeleton as described above, even in each same they if (when a is 2 to 4) which Z 1 is present 2-4 It may be different. That is, each Z 1, the type and X 1, X 2 and R 2, The values of e and f may be different. Considering the ease of synthesis, it is preferable that only the forces X 1 in which all Z 1 are the same are different and that R 2 , X 2 , Y e and f are the same. In consideration of the heat resistance of the obtained polymer, a is preferably 2 to 4.
  • R 3 represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms
  • X 3 and X 4 each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom
  • Y 2 represents a carbon atom other than a (meth) atalyloyl group
  • the Z 2 is its terminal (meth) Atariroiru ⁇ Shi Le group 2-7 carbon atoms other than groups.
  • the acetyl group having 2 to 7 carbon atoms is not particularly limited and may be any known one, and may be an aliphatic acetyl group such as an acetyl group, a propioyl group, a butyryl group, an isobutyryl group, or an aromatic group such as a benzoyl group. Specific examples include a system acyl group. In order to obtain a high Abbe number, an aliphatic acyl group is preferable, and an aliphatic acyl group having 2 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • 1 3 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 1 5 carbon atoms, specifically exemplified are the same as the previous SL R 2, the preferred type is the same as R 2.
  • X 3 and X 4 are each independently an oxygen atom or a sulfur atom, g is 0 or 1, h is an integer of 0 to 6, and when h is 2 to 6, (R 3 — X 4 )
  • the group represented by — Or may be different, and g + h is 1 or more.
  • Z 2 is also Z 1 and the like, each may be the same or different when there are multiple. Preferred types and numerical ranges regarding these is similar to those described (X 1 and X 3, X 2 and X 4, e and g, f and h are each corresponding) with respect to Z 1.
  • the Z 2 does not need to be present in the molecule, and if present, is at most three. In consideration of easiness of synthesis, heat resistance of the obtained polymer, Abbe number, etc., it is preferable that Z 2 does not exist, that is, b is 0.
  • R 4 represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms
  • X 5 and X 6 each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom, i is 0 or 1, j is 0 to When j is 2 to 6, the groups represented by (R 4 — X 6 ) may be the same or different, i + j is 1 or more, and the terminal is always a hydroxyl group. is there.
  • Is a group represented by The Z 3 may not be present in the molecule, if present is three or less.
  • R 4 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
  • R 2 the same as the above R 2 are exemplified, and the preferred types thereof are also the same as R 2 is there.
  • X 5 and X 6 are each independently an oxygen atom or a sulfur atom; i is 0 or 1, j is an integer of 0 to 6; when i is 2 to 6, (R 4 — X 6 ) May be the same or different, and i + j is 1 or more.
  • the terminal When the terminal is a mercapto group, the mercapto group reacts with the (meth) acryloyl group, resulting in extremely poor storage stability. Therefore, the terminal must be a hydroxyl group. That is, when j is 0, X 5 is always an oxygen atom; and when i is 1 to 6, Z 3 is one (X 5 ) i— (R 4 — X 6 ) (j - ⁇ - (R 4 - O) One H.
  • Both ⁇ represents an oxygen atom or a sulfur atom is a at least one of the atoms represented in this xix 6 sulfur Is an atom. That is, the radically polymerizable adamantane compound of the present invention has at least one sulfur atom in the molecule. Thereby, a high refractive index can be obtained when used as an optical material.
  • at least one of the plurality of X 2 is It does not matter if it is a sulfur atom. More preferably, it is a compound in which at least two of the atoms represented by xix 6 are sulfur atoms.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples include a methynole group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group and the like.
  • d shows the integer of 0-4. When d is 2 to 4, they may be the same or different.
  • ZZZ 3 and R 1 may be bonded (substituted) at any position on the adamantane skeleton, but from the viewpoint of ease of synthesis, Z 2 Preferably, Z 3 is bonded to the bridgehead of the adamantane skeleton.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 7 and R 8 are each an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • X 1 and X 3 each represent an oxygen atom or a sulfur atom
  • Y 1 Represents a (meth) atalyloyl group
  • Y 2 represents an acyl group having 2 to 7 carbon atoms other than the (meth) atalyloyl group
  • c is an integer of 0 to 3
  • d is an integer of 0 to 4
  • e and g Are each 0 or 1, m and n are each an integer of 0-2, o is an integer of 2-4, p is an integer of 0-2, and c + o + p is 2-4, e + m is 1 to 3, g + n is:! ⁇ a 3, further m, when n are both 0, at least one atom represented by X 1 or X 3 is always a sulfur atom).
  • R 1 X 1 , X 3 , Y ⁇ Y 2 , c, d, e, and g are the same as those described for the compound of the general formula (I).
  • the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 7 and R 8 is the same as the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms described as R 2 .
  • the group represented by ⁇ (X 3 ) g — (R 8 -S) n -Y 2 ⁇ may be absent, or one or two groups may be present. When two groups are present, they may be the same or different.However, considering the ease of synthesis, these two groups are the same or R 8 , Y 2 , g and ⁇ are the same. , X 3 are preferably different (but only when g is 1).
  • (R 8 -S) n — Y 2 ⁇ and the group represented by (R 7 — S) m and (R 8 — S) n have the same group, which facilitates synthesis. It is particularly preferred in terms of the point. It is more preferable that X 1 and X 3 are all sulfur atoms in that a higher refractive index can be obtained.
  • the most preferred compound is a compound in which X 1 is a sulfur atom and c and p are 0 in the above formula (V). It is.
  • the radically polymerizable sulfur-containing adamantane compound of the present invention can be obtained by elemental analysis, mass spectrum, proton nuclear magnetic resonance spectrum, and infrared absorption spectrum as described for the polyaddition sulfur-containing adamantane compound.
  • the structure can be identified and confirmed.
  • In the infrared absorption spectrum (IR) observe the absorption based on the unsaturated hydrocarbon group at the terminal in the vicinity of 1600 to 1650 cm- 1 and the strong absorption based on the carbonyl group in the vicinity of 1700 to 1750 cm- 1. Can be.
  • the method for producing the radically polymerizable sulfur-containing adamantane compound of the present invention is not particularly limited, it can be generally produced by the method described below. That is, in the general formula (I), a compound having a hydrogen atom bonded instead of Y 1 in Z 1 (and Y 2 in Z 2 if present), that is, a compound having a hydroxyl group or a mercapto group.
  • Adamantane compound as a raw material compound which is used as a (meth) acrylic acid halide ⁇ and, if necessary, other than a (meth) acrylic acid halide having 2 to 7 carbon atoms. (Hereinafter simply referred to as an acyl halide having 2 to 7 carbon atoms.
  • an acid halide together with (meth) acrylic acid halide) ⁇ in the presence of a basic compound. It can be produced by a known acylation (esterification) method.
  • various target compounds can be synthesized by adjusting the equivalent number of the acid halide to the hydroxyl group and mercapto group of the raw material. For example, in a raw material compound having only a mercapto group, by using one or more equivalents of an acid halide with respect to one mercapto group, an acylated target compound can be obtained according to the amount of the acid halide used. .
  • the target compound in which both the hydroxyl group and the mercapto group are substituted or the hydroxyl group remains depending on the equivalent number of the acid halide.
  • the desired compound can be obtained.
  • reaction conditions for the reaction of the adamantane compound having a hydroxyl group or a mercapto group with an acid halide may be appropriately selected from known conditions as necessary.
  • a known ester synthesis method such as acylation with an acid anhydride or a transesterification reaction using an acid ester can also be employed.
  • the reaction is generally performed in the presence of a basic compound that captures the hydrogen halide.
  • the basic compound include hydroxides of alkali metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and hydroxide hydroxide; and alcohols such as lithium methoxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, and t-butoxy potassium.
  • Alkali metal salts organic bases such as triethylamine, pyridine and quinoline.
  • the amount of the basic aldehyde compound used may be within a known range, and is generally about 1.0 to 50 equivalents to the acid halide.
  • a solvent In the reaction, it is generally preferable to use a solvent.
  • suitable solvents include: water; alcohol solvents such as methanol, ethanol, and isopropanol; ether solvents such as getyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane; dichloromethane, chloroform, tetrachloroethylene, and chloroform.
  • Halogen solvents such as benzene, o-dichlorobenzene and the like; and hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, cyclohexane, heptane, benzene, tonolene and xylene. These solvents may be appropriately selected as needed.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, and generally, the concentration of the raw material compound should be about 0.1 to 50% by weight!
  • the reaction temperature varies depending on the type of the raw material and the solvent, but is generally from 120 to 100 ° C, preferably from 110 to 60 ° C.
  • the reaction time also varies depending on the type of the raw material, but is usually in the range of 10 minutes to 48 hours, preferably 1 hour to 24 hours.
  • stirring is preferably performed during the reaction.
  • a polymerization inhibitor in order to prevent polymerization of the reaction product, it is desirable to carry out the reaction by adding a polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor known compounds can be used without any limitation. Specific examples include hydroquinone, p-methoxyphenol, 2,6-di-t-butynole 4-methinolephenol, phenolic polymerization inhibitors such as t-butynole force; phenolic polymerization inhibitors such as phenothiazine, copper chloride ( ⁇ ), and shiridani (m); Among these, p-methoxyphenol and p-t-butyl catechol are preferred in consideration of the ability to inhibit polymerization, coloring of the product, and removal from the reaction product after the reaction.
  • the amount of the polymerization inhibitor depends on the type of the inhibitor and the reaction temperature, but is generally 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the adamantane compound as a raw material. And preferably 0.1 to 5 parts by weight.
  • the radically polymerizable sulfur-containing adamantane compound of the present invention produced by such a production method is used if necessary after isolation.
  • a known method is used without any limitation. For example, high reaction yield If purification and decoloring operations are not necessary, simply remove the salt between the generated hydrogen chloride and the basic compound by filtration or washing, and then distill off the solvent. But it doesn't matter.
  • reaction yield is low or coloring is a problem
  • known purification operations such as distillation and column chromatography, and adsorbent treatments such as activated carbon treatment and silica treatment, or water, hydrochloric acid water or water
  • An operation appropriately selected from known decolorizing operations such as washing with an aqueous sodium oxide solution may be performed.
  • the adamantane compound to be used as a starting material in the above reaction can be produced by various methods.
  • a typical production method is, for example, a method in which a hydroxyl group-containing adamantane compound is reacted with a thiourea or other thiaminating agent under acidic conditions to give a mercapto group-containing adamantane compound, or And a method of reacting an adamantane compound having a thiol group or a mercapto group with various diol compounds and dithiol compounds. Further, in the compounds described for the polyaddition-containing sulfur-containing adamantane compound, an adamantane compound having a hydroxyl group or a mercapto group may be used as a starting compound.
  • the conditions for reacting an adamantane compound having a hydroxyl group with a thiation agent to form an adamantane compound having a mercapto group are not particularly limited, and a known method may be employed. Generally, it is possible by adopting the following method. That is, an alcohol in which a hydroxyl group such as 1-adamantanol is directly bonded to the adamantane skeleton, or a hydroxyl group such as 11- (hydroxymethyl) adamantane is bonded to the adamantane skeleton through a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
  • the above compound or the like may be used as a raw material, and a hydroxyl group to be converted into a mercapto group may be reacted with at least 1 equivalent, preferably 1.0 to 50 equivalents of a thiazide.
  • the alcohol in which the hydroxyl group as the raw material is directly bonded to the adamantane skeleton includes 1-adamantanol, 1,3-adamantanediol, 1,3,5-adamantanetriol, 1,3,5,7 —Adamantanetetraol, 3— Methinole 1-adamantane, 5,7-dimethanole 1,3-adamantanediol, etc. can be used.
  • Examples of alcohols in which a hydroxyl group is bonded to an adamantane skeleton via a hydrocarbon group include: Hydroxymethyl) adamantane, 1,3-bis (hydroxymethinole) adamantane, 1,3-bis (hydroxyxethyl) adamantane and the like can be used.
  • As the thialating agent thiocyanate, thiourea, triphenylphosphine sulfide, 3-methylbenzothiazole-2-thione, or the like may be used.
  • This reaction is generally performed in the presence of an acid compound to promote the generation of an intermediate carbocation.
  • the acidic compound include mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, and nitric acid, and organic acids such as acetic acid, chloroacetic acid, trifluoroacetic acid, methanesulfonic acid, and p-toluenesulfonic acid.
  • the amount of the acid compound to be used may be in a known range, and is generally 1 equivalent or more, preferably 1.0 to 50 equivalents, per hydroxyl group to be converted into a mercapto group.
  • a solvent in order to carry out the reaction in a homogeneous system.
  • the solvent include water; alcohol solvents such as methanol, ethanol, and isopropanol; ether solvents such as getyl ether, dioxane, and tetrahydrofuran; And the like. These solvents may be appropriately selected depending on the types of alcohol compounds and acidic compounds used in the reaction.
  • the amount of the general solvent used is such that the concentration of the adamantane compound as a raw material is 1.0 to 50% by weight.
  • the reaction temperature at this time varies depending on the types of raw materials and solvents used, but is generally 20 to 200 ° C, preferably 80 to 150 ° C.
  • the reaction time also varies depending on the type of raw material, but is usually in the range of 10 minutes to 48 hours, preferably 1 hour to 24 hours.
  • a pressurized reactor such as an autoclave. It is also possible to carry out the reaction at a temperature higher than the boiling point of the solvent.
  • the reaction may be promoted by removing water generated during the reaction. In this case, azeotropic dehydration can be performed using a water distillation apparatus such as Dean-Stark.
  • Examples of the basic conjugate used herein include hydroxides of alkali metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and hydrating hydride; lithium methoxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, t-butoxide.
  • Alkali metal salts of alcohols such as potassium; and organic bases such as triethylamine, pyridine and quinoline.
  • the basic compound can be added alone or dissolved in a solvent such as water.
  • the temperature in this reaction is a force that varies depending on the type of the raw material and the solvent, generally 20 to 200 ° C, and preferably 80 to 150 ° C.
  • the reaction time also varies depending on the type of the raw material, but is usually in the range of 10 minutes to 48 hours, preferably 1 hour to 24 hours.
  • the solvent may be removed from the product solution, and if necessary, purified by a known method.
  • the starting compound having a portion corresponding to (R 2 —X 2 ) f is a compound that is difficult to obtain, for example, an adamantane compound having a hydroxyl group or a compound obtained by the above method may be used.
  • Diamantane compound having a mercapto group and the corresponding structure eg, HX 2 — R 2 — X 2 H, HX 2 — R 2 — X 2 — R 2 — X 2 H
  • the compound can be obtained by reacting the compound with a dithiol compound under acidic conditions.
  • dio compound examples include ethylene glycol, propylene dalicol, diethylene glycol, triethylene glycol, and the like.
  • dimercaptoid conjugate examples include ethanedithiol, bis (2-mercaptoethyl) sulfide, propanedithiol, and the like. You. If necessary, both a diol compound and a dithiol compound can be used in combination. The amount of these diol compounds and dithiol compounds to be used is generally 1.0 to 50 equivalents to one portion corresponding to (R 2 —X 2 ) f to be introduced.
  • the same compounds as those used for the reaction between the adamantane compound having a hydroxyl group and the thiazing agent can be used.
  • the amount of the acidic compound used may be in a known range, and is generally at least 1 equivalent, preferably 1.0 to 50 equivalents per hydroxyl group or mercapto group.
  • an adamantane compound having a hydroxyl group or a mercapto group, a diol compound, or a dithiol compound used as a raw material may be appropriately selected according to the structure of the adamantane compound to be obtained, in consideration of availability of the raw material and the like.
  • the number of (R 2 — X 2 ) f groups (etc.) to be introduced is controlled by controlling the amount of diol compound / dithiol compound used, the amount of acidic compound used as a catalyst, the reaction time, the reaction temperature, etc. can do.
  • the target compound can be obtained by neutralizing (neutralizing) the acid used after completion of the reaction and performing, for example, distillation under reduced pressure.
  • the sulfur-containing adamantane compound obtained in this manner is reacted with (meth) acrylic acid halide (and, if necessary, C 2-7 acyl halide) by the above-mentioned method.
  • the radical polymerizable sulfur-containing adamantane compound of the present invention can be obtained.
  • the radical polymerizable sulfur-containing adamantane compound of the present invention is polymerized and cured as a polymer monomer to obtain a cured product having a high refractive index, a high Abbe number, excellent heat resistance, and low odor during molding. give.
  • the radically polymerizable sulfur-containing adamantane compound of the present invention can be suitably used as a raw material of an optical material, particularly a lens material, by utilizing the above-mentioned properties obtained when homopolymerized.
  • the radical polymerizable sulfur-containing adamantane compound of the present invention is also taken into consideration in consideration of other physical properties such as the refractive index, Abbe number, and heat resistance.
  • other unsaturated monomers that can be copolymerized hereinafter, also referred to as comonomers
  • comonomers unsaturated monomers that can be copolymerized
  • the comonomer is not particularly limited as long as it is a polymerizable monomer copolymerizable with the radically polymerizable sulfur-containing adamantane compound of the present invention, and is appropriately selected from those which give necessary physical properties according to the intended use. You can use it.
  • Specific examples of comonomers suitable for use as an optical material include methyl (meth) acrylate,
  • Aryl compounds styrene, di-vinylinolebenzene, chlorostyrene, bromostyrene, dibutene styrene, vinylinolephthalene, isopropylinolenaphthalene, ⁇ -methinolestyrene, ⁇ -methino Aromatic Bulle compounds such as styrene dimer; (meth) urethane (meth) Atari rate or epoxy (meth) Atari rate or the like having on or more Atari rate based 2 Tsu the like. These comonomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the copolymerization composition in the case of copolymerization may be appropriately determined according to the purpose, but the radical polymerizable sulfur-containing adamantane compound of the present invention is 10 to 98% by weight based on the total weight of all polymerizable monomers. %, Especially 20 to 95% by weight (the remainder is the amount of comonomer).
  • the polymerization method of polymerizing and curing the radically polymerizable sulfur-containing adamantane compound of the present invention or a mixture thereof with a comonomer to obtain a cured product is not particularly limited, and a known polymerization method can be employed.
  • various types of stabilizers such as mold release agents, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, ultraviolet stabilizers, antioxidants, coloring inhibitors, antistatic agents, fluorescent dyes, dyes, pigments, fragrances, photochromic compounds, etc. Agents and carotenoids can be mixed and used as necessary.
  • the polymerization can be initiated by using a radical polymerization initiator such as various peroxide azo compounds, or by irradiating ultraviolet rays, ⁇ -rays, rays, ⁇ -rays or the like, or a combination of both.
  • a radical polymerization initiator such as various peroxide azo compounds, or by irradiating ultraviolet rays, ⁇ -rays, rays, ⁇ -rays or the like, or a combination of both.
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited, and known ones can be used. Typical examples thereof include benzoyl peroxide, p-chlorobenzoic acid peroxide, decanolyl peroxide, and lauroyl. Peroxide, Acecilha.
  • Acyl peroxysides such as oxosides; peroxysides such as t-butylinoleoxy-12-ethylhexanoate, t-butylperoxydicarbonate, cuminolepa-hydroxyneodecanate, and t-butylperoxybenzoate Esters; dicarbonate such as diisopropylpropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxy dicarbonate, di sec-butyl / reoxycarbonate; 2, 2'-azobisisoprop Tazonitrile, 2,2'-azobis (4-dimethylpareronitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1 1-carbonitrile), etc. And the like.
  • the amount of the radical polymerization initiator used depends on the polymerization conditions, the type of the initiator, and the type and composition of the polymerizable composition of the present invention, and cannot be limited unconditionally. It is preferable to use 0.01 to 10 parts by weight with respect to 0 parts by weight.
  • the polymerization method is not particularly limited. However, when the use as an optical material such as a lens is considered, it is preferable to perform casting polymerization. Hereinafter, a typical casting polymerization method will be described in more detail.
  • a polymerizable composition of the present invention to which a radical polymerization initiator has been added is injected between molds held by an elastomer gasket or a spacer, and heated in an air furnace to polymerize and cure. After that, it is done by taking out.
  • the temperature particularly affects the properties of the obtained cured product.
  • This temperature condition is affected by the type and amount of the initiator and the type of the monomer, and thus cannot be unconditionally limited.However, in general, the polymerization is started at a relatively low temperature and the temperature is gradually increased. Raise It is preferable to perform a so-called tapered two-stage polymerization in which the polymerization is cured at a high temperature at the end of the polymerization.
  • the polymerization time also varies depending on various factors like the temperature, it is preferable to determine the optimal time in advance according to these conditions, but in general, the conditions are such that the polymerization is completed in 2 to 40 hours. It is preferred to choose
  • Casting polymerization can also be carried out by known photopolymerization using ultraviolet rays.
  • benzoin benzoin methyl ether ⁇ ⁇ benzoin petit / lethenole
  • benzophenolene acetofenone
  • 4,4'-neck mouth benzophenone diethoxyacetophenone
  • 2- Hydroxy-1-methyl-1-phenylpropane-1-one benzylmethylketal
  • 1- (4-isopropylphenyl) 1-2-hydroxy-1-methylpropane-1-one 1-hi Droxycyclohexylpheninole ketone, 2-isopropylthioxanthone and the like
  • These photopolymerization initiators are generally used in the range of 0.001 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of all monomers.
  • Optical materials are generally used in the range of 0.001 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of all monomers.
  • Optical materials made of the above-mentioned polyaddition or radical polymerizable sulfur-containing adamantane compound polymer may be provided with anti-reflection, high hardness, improved wear resistance, improved chemical resistance, and improved anti-fog properties, if necessary.
  • physical or chemical treatments such as surface polishing, antistatic treatment, hard coat treatment, anti-reflection coat treatment, dyeing treatment, and light control treatment can be performed.
  • the optical material obtained in the present invention can be easily dyed in water or a solvent using a usual disperse dye.
  • a carrier as a dyeing assistant may be added to the dyeing bath to further facilitate the dyeing.
  • optical material comprising the polymer of the present invention has extremely low dispersion. It has high refractive index, excellent heat resistance, and is colorless and transparent, lightweight, excellent in weather resistance and impact resistance, and has low water absorption and excellent surface hardness. It is suitable not only for optical element materials such as spectacle lenses, camera lenses, and LCD substrates, but also for glazing materials, paints, and adhesives. In addition, it has the characteristic of low odor during molding, and is a material with excellent workability.
  • the performance test of the obtained lens was evaluated by the following test methods.
  • Refractive index and Abbe number 20 using an Abbe refractometer manufactured by Atago Co., Ltd.
  • the refractive index ( nd ) and Abbe number at C were measured.
  • Bromophthalene or methylene iodide was used as the contact liquid. It is preferable that both the refractive index and the Abbe number are high.
  • 'Appearance Coloring and transparency were visually observed.
  • Odor Odor during cutting with a diamond cutter or polishing with a rubbing machine was evaluated according to the following criteria. (A): No odor is felt.
  • 1,3-Adamantanediol 17 g (0.1 monole) and thiourea 152 g (2.0 mol, 20 mol equivalent to adamantane compound) are mixed with concentrated hydrochloric acid 500 g (adamantane compound 0.1 mol). 500 g), and the mixture was heated and stirred at 100 ° C for 10 hours. After cooling to room temperature, 600 g of a 50% sodium hydroxide aqueous solution was added, and the mixture was heated and stirred at 110 ° C for 2 hours. After allowing to cool to room temperature, 12.1 g of the precipitated white solid was isolated. Table 1 shows the elemental analysis, MAS S, 1H-NMR, and IR spectrum of the obtained white solid. From these analysis results, it was confirmed that the isolated compound was 3-mercaptoadamantan-111-ol (Compound A).
  • Production Example 3 Using 9.2 g (0.05 mol) of 1,3,5-adamantane triolate, mercapto-formation and subsequent post-treatment are carried out under the same charge ratio and reaction conditions as in Production Example 1. As a result, 4.7 g of a white solid was isolated. Table 1 shows the elemental analysis, MAS S, 1H-NMR, and IR spectrum of the obtained white solid. From these analysis results, it was confirmed that the isolated compound was 5-mercaptoadamantane-1,3-diol (compound C).
  • 1,3,5,7-adamantanetetraol (10 g, 0.05 mol) and thiourea (380 g, 5 mol) are added with concentrated hydrochloric acid (410 g). For 60 hours. After cooling to room temperature, 5 0 g of a 50% aqueous sodium hydroxide solution was added, and the mixture was heated with stirring at 110 ° C for 2 hours. After cooling to room temperature, 0.7 g of the precipitated white solid was isolated. Table 1 shows the elemental analysis, MAS S, 1H-NMR, and IR spectrum of the obtained white solid. From the results of these analyses, it was confirmed that the isolated compound was 1,3,5,7-adamantanetetrathiol (diamide F).
  • the obtained ester (19.6 g) was dissolved in dry tetrahydrofuran furan (30 Om1), and 2.7 g of lithium aluminum hydride was gradually added under ice-cooling. After stirring for 3 hours, the reaction solution was slowly added to 500 ml of ice-cooled 1N hydrochloric acid. After addition of 50 Oml of black-mouthed form to the reaction solution, the organic phase was separated, concentrated and dried to obtain 13.6 g of a white solid. 1H-NMR confirmed that the main product was 1,3-bis (hydroxymethyl) adamantane. Using 9.8 g of the obtained alcohol, the same charging ratio as in Production Example 2 was used.
  • 1,3'5-Adamantanetrithiol 23-2 g (0.10 mol) and pyridine 9.0 g were added to toluene 20 Om1, cooled to 0 ° C, and acetyl chloride 7.9 g (0.10 mol) was gradually added dropwise, followed by 70 for 2 hours.
  • the mixture was heated and stirred with a solid solution. The mixture was allowed to cool, and the form and water were added thereto. The organic layer was neutralized with dilute hydrochloric acid, and the organic layer was separated and concentrated.
  • the elemental analysis, MASS, 1H NMR, and IR spectrum of the obtained white solid are shown in Table 2. From these analysis results, the isolated compound was 5-acetylthio-1,3-dimercaptoa. It was confirmed to be damantane (compound).
  • 1,3-Adamantanediol 42 g (0.24 mol) and thioglycolic acid After adding 8 g (0.04 monole) of p-toluene snolefonic acid to 100 g of ethyl (0.8 mol), the mixture was heated and stirred at 130 ° C. for 6 hours. After cooling to room temperature, the precipitated p-toluenesulfonic acid was filtered off, washed with 200 ml of 5% sodium hydrogencarbonate solution and then with 200 ml of water, and ethyl thioglycolate was distilled off under reduced pressure.
  • the liquid temperature was raised to 45 ° C over 1 hour, and the reaction was performed at this temperature for 5 hours.
  • 50 Oml of water was added to the reaction mixture, extracted with 50 Oml of Tonolen, and the toluene layer was washed three times with 50 Om1 of water.
  • the toluene layer was dried with anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off to obtain a white solid.
  • Table 3 shows the elemental analysis, MASS, 1H-NMR, and IR spectrum of the obtained white solid. From the results of these analyses, it was confirmed that the isolated compound was 1,3-bis ( ⁇ -epipop-piruthio) -damantane (compound Q). The analysis results of Compounds A to Q are shown in Tables 1 to 3 below.
  • Each of the compounds of the present invention produced in Production Examples 1 to 17 has a polyaddition functional group and a group having Z or a polyaddition functional group at at least two positions 1 to 7 of the adamantyl group. It is a compound, and Table 4 summarizes the substituents of these manufactured compounds.
  • PETP Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate)
  • DDOL 1,10—decanediol
  • H6-XD I 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane
  • NBD I Norbornane diisocyanate (Note: Mixture of 2,5- and 2,6-norbornane diisocyanate)
  • DMMD 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane
  • METM 1,2-bis (2-mercaptoethyl-1-1-thio) -1,3-mer'ronokun
  • ADSH 1—Adamantanethiol
  • ADDL 1,3—adamantandiole ⁇ 20
  • the polymerization was carried out as follows. That is, the polymerized sulfur-containing adamantane compound of the present invention, a comonomer, and 1 ⁇ 10 15 mol of dibutyltin dilaurate (DBTDL) as a polymerization catalyst were mixed to form a uniform liquid, and after sufficient defoaming, demolding treatment was performed. It was injected into the lens mold consisting of the applied glass mold and gasket. Heat polymerization was performed at 50 at 10 hours, then at 60 at 5 hours, and further at 120 ° C for 3 hours to obtain a lens-shaped polymer. After completion of the polymerization, the mixture was gradually cooled, and the lens was taken out of the mold. Tables 5 and 6 show the physical properties of the obtained polymer. You. The AD ratio of the polymer is also shown in the table.
  • the polymers of Examples 1 to 20 containing the polymerizable sulfur-containing adamantane compound according to the present invention as polymerized units are colorless and transparent, and have a refractive index (n d ). It is very high and has a high Abbe number (V), indicating that it has optical properties suitable for applications such as eyeglass lenses.
  • V Abbe number
  • the heat resistance was excellent, the odor was very low, and the weather resistance was good.
  • the odor the higher the proportion of the sulfur atom in the polymer directly bonded to the adamantyl group, the better the odor is.If all the sulfur atoms are directly bonded to the adamantyl group, the odor is reduced during the work. I could't feel it at all.
  • a polymer was obtained by polymerizing each of the compounds shown in Table 7 in the same manner as in the examples without blending the polymerizable sulfur-containing adamantane compound in the present invention.
  • the physical properties of the obtained polymer are shown in Table II.
  • Comparative Example 1 shows the results when no adamantane ring was present in the obtained polymer. In these cases, the Abbe number was low and the heat resistance was poor. Further, as shown in Comparative Examples 2 and 3, when the sulfur content was increased to obtain a high refractive index, an extremely unpleasant odor was generated, and there was a problem in workability.
  • the polymer in Comparative Example 4 was a polymer having the same AD ratio and sulfur atom content as in Example 20.
  • Comparative Example 4 in which all sulfur atoms are not directly bonded to an adamantane ring, has a pronounced odor and has a polymer. It can be understood that it is important that the sulfur atom is derived from the polymerizable sulfur-containing adamantane compound.
  • Comparative Example 5 is an example in which an adamantane compound having only one polyaddition functional group was used. In this case, no cured product was obtained.
  • Compound P which is an epoxy-based polymerizable sulfur-containing adamantane compound, was mixed with 100 parts by weight of 1 part by weight of tripropylamine, and injected into a mold composed of two glass plates. Polymerization and curing were performed at 0 ° C for 8 hours to obtain a polymer. The obtained material had a refractive index of 1.60 and an Abbe number of 38, and a heat resistance of 15.5 ° (: excellent in weather resistance. In addition, there was almost no odor during polishing. (A) level Example 2 2
  • tripropylamine was added to 100 parts by weight of compound Q, which is a polymerizable sulfur-containing adamantane compound of episulphide type, and this was injected into a mold composed of two glass plates. Polymerization and curing were performed at 0 ° C for 8 hours to obtain a polymer.
  • the obtained material had a refractive index of 1.64 and an Abbe number of 34, and had heat resistance of 150 ° C. and good weather resistance. In addition, there was almost no odor during polishing, and it turned out at (A) level.
  • Table 11 shows the elemental analysis, mass spectrum, proton nuclear magnetic resonance spectrum and infrared absorption spectrum of the obtained colorless and transparent oily substance. From these analysis results, it was confirmed that the isolated compound was 1,3,5-tris (2-methacryloylthioethylthio) adamantane. The yield from 1,3,5-tris (2-mercaptoechinorecho) adamantane was 40%.
  • Table 11 shows the elemental analysis, mass spectrum, proton nuclear magnetic resonance spectrum, and infrared absorption spectrum of the obtained colorless and transparent oily substance. From these analysis results, it was confirmed that the isolated compound was 1,3,5-tris (methacryloylthio) adamantane. The yield from 1,3,5-trimercaptoadamantane was 36%.
  • Table 11 shows the elemental analysis, mass spectrum, proton nuclear magnetic resonance spectrum, and infrared absorption spectrum of the obtained colorless and transparent oily substance. From these analysis results, it was confirmed that the isolated compound was 1,3,5,7-tetrakis (methacryloylthio) adamantane. The yield from 1,3,5,7-tetramercaptoadamantane was 22%.
  • Table 12 shows the elemental analysis, mass spectrum, proton nuclear magnetic resonance spectrum, and infrared absorption spectrum of the obtained colorless and transparent oily substance. From these analysis results, it was confirmed that the isolated compound was 1,3-bis (methacryloylthiomethyl) adamantane. The yield from 1,3-bis (mercaptomethyl) adamantane was 44%.
  • Table 12 shows the elemental analysis, mass spectrum, proton nuclear magnetic resonance spectrum, and infrared absorption spectrum of the obtained colorless and transparent oily substance. From these analysis results, it was confirmed that the isolated compound was 1,3-bis (2-mercaptoethylthio) -1,5,7-dimethyladamantane. The yield from 5,7-dimethyladamantane-1,3-diol was 37%.
  • Table 12 shows the elemental analysis, mass spectrum, proton nuclear magnetic resonance spectrum, and infrared absorption spectrum of the obtained colorless and transparent oily substance. From these analysis results, it was confirmed that the isolated compound was 1,3-bis (2-methacryloylthioethylthio) -1,5,7-dimethyladamantane. The yield from 1,3-bis (2-mercaptoethylthio) -1,5,7-dimethyladamantane was 47%.
  • Table 12 shows the elemental analysis, mass spectrum, proton nuclear magnetic resonance spectrum, and infrared absorption spectrum of the obtained colorless and transparent oily substance. From these analysis results, it was confirmed that the isolated compound was 3,5-dimethacryloylthioadamantan-111-ol. The yield from 3,5-dimercaptoadamantan-1-ol was 31%.
  • Table 13 shows the elemental analysis, mass spectrum, proton nuclear magnetic resonance spectrum, and infrared absorption spectrum of the obtained colorless and transparent oily substance. From these analysis results, it was confirmed that the isolated compound was 3,5-dimethacryloylthio-11-acetyladamantane. The yield from 3,5-bis (methacryloylthio) adamantan-1-ol was 24%.
  • Table 13 shows the elemental analysis, mass spectrum, proton nuclear magnetic resonance spectrum, and infrared absorption spectrum of the obtained colorless and transparent oily substance. From these analysis results, it was confirmed that the isolated compound was 1,3,5-tris (atalyloylthio) adamantane. The yield from 1,3,5-trimercaptoadamantane was 28%.
  • Table 13 shows the elemental analysis, mass spectrum, proton nuclear magnetic resonance spectrum, and infrared absorption spectrum of the obtained colorless and transparent oily substance. From these analysis results, it was confirmed that the isolated compound was 1,3-bis (2-hydroxyxylthio) adamantane. The yield from 1,3-adamantanediol was 9%. b) Synthesis of 1,3-bis (2-acryloyloxyshetylthio) adamantane
  • Table 13 shows the elemental analysis, mass spectrum, proton nuclear magnetic resonance spectrum, and infrared absorption spectrum of the obtained colorless and transparent oily substance. From the results of these analyses, it was confirmed that the isolated compound was 1,3-bis (2-atalyloyloxhetylthio) adamantane. The yield from 1,3-bis (2-hydroxyethylthio) adamantane was 48%.
  • Tables 8 to 10 show the structures of the radically polymerizable sulfur-containing adamantane compounds described in Examples 24 to 33 and the starting compounds. Table 8
  • the polymerization was carried out as follows. That is, with respect to 100 parts by weight of the curable composition, 0.5 parts by weight of t-butylperoxyneodecanate and 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxide were used as a radical polymerization initiator. 4 parts by weight of xy-2-ethylhexanate were added and mixed well. Radical polymerizable sulfur-containing ada
  • the following compounds are used in place of the radically polymerizable sulfur-containing adamantane compound of the present invention.
  • Comparative Example 7 shows that the polymer of the radically polymerizable sulfur-containing adamantane compound of the present invention has excellent heat resistance and low odor.
  • Comparative Example 8 it can be seen that the Example of the present invention has a higher Abbe number and is excellent in heat resistance and weather resistance.
  • Comparative Example 9 it can be seen that Examples of the present invention have a refractive index and are excellent in weather resistance.
  • the cured product containing the radically polymerizable sulfur-containing adamantane compound of the present invention as a monomer has an excellent balance of various physical properties and can be suitably used as an optical material such as an eyeglass lens. The invention's effect
  • the cured product obtained from the polyadditive or radically polymerizable sulfur-containing adamantane compound of the present invention has a high refractive index and a high Abbe number, and is useful as a monomer that gives a cured product excellent in heat resistance and weather resistance. It is. Further, the polymer has a characteristic that the operability such as polishing is very low since the polymer has little odor during polishing and molding.
  • the cured product obtained by homopolymerizing the polymerizable sulfur-containing adamantane compound or copolymerizing with the comonomer in the present invention is useful as an optical material, for example, an optical lens such as an eyeglass lens or an optical instrument lens. It can be suitably used for applications such as prisms, optical disc substrates, optical fibers, and LCD substrates.

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Description

明細書 光学材料および重合性含硫黄ァダマンタン化合物 技術分野
本発明は、 光学材料および、 該光学材料の製造に特に適した新規な重合性含 硫黄ァダマンタン化合物に関する。 背景技術
プラスチック材科はガラス材料に比べて軽量かつ割れにくく、 染色が容易で、 切削および研摩等の加工性が良好であるため、 近年、 各種光学レンズ、 特に眼 鏡レンズに多用されている。
光学材料、 特に眼鏡レンズに必要な性能としては、 高屈折率と高アッベ数、 高耐 i i"生、 高強度などが挙げられる。
プラスチックレンズ用途に一般的に用いられる材料としては、 ポリ [ジェチ レンダリコールビス （ジァリルカーボネート）] からなる樹脂がある。 この樹 脂は、 耐衝撃性が優れて 、ること、 染色性および加工性が良好であることなど 種々の特徴を有している。 しかしながら屈折率は 1 . 5 0と低いため、 度数の 高いレンズを作製した場合、 レンズの中心厚ゃコバ厚が大きくなり、 色収差、 複屈折、 重量の増加や美感の低下が生じるため、 より屈折率の高い材料が求め られている。
屈折率を高めるためには、 モノマー分子への臭素等のハロゲン原子、 硫黄原 子、 芳香族化合物の導入などが検討されている。 なかでも硫黄原子を導入する 方法は、 アッベ数、 耐候性等の光学物性を高く維持したまま屈折率を向上させ るという点で有効であるため、 精力的に研究が行なわれている。 例えば、 ポリ ィソシアナ一トとポリチオールよりなる含硫黄ポリウレタン樹脂が知られて おり、 特開昭 63_4621 3号には、 ポリメルカプト化合物とキシリデンジ イソシアナート化合物との重合体からなるレンズが、 特開平 2— 270859 号では 1， 2—ビス （（2—メルカプトェチル （チォ） 一 3—メルカプトプロ パンとポリイソシアナ一ト化合物との重合体からなるレンズ等が開示されて いる。 またポリチォ （メタァクリレート） 樹脂 （特開昭 64— 266 1 3、 特 開昭 64-3 1 759), あるいは含硫黄ポリ （メタ） ァクリレート樹脂、 ェ ビスルフィ ド化合物からなる樹脂 （特開平 9—110979) 等も提案されて いる。
特開昭 63— 162671号公報や特開昭 63— 188660号公報には、 スルフイ ド構造を有するチォ （メタ） アタリレート系重合性単量体が開示され ている。また、特開平 4— 16141 1号公報にはジチアン環を有するチォ（メ タ） ァクリレート系重合性単量体を重合硬化させてなる重合体が開示されてい る。 これらの重合性単量体を重合硬化させて得られた硬化体の屈折率は約 1. 58〜1. 63と従来の硬化体に比べ改良されてはいるが、 更なる向上が求め られている。 また、 これらの硬化体の耐熱性は十分とはいい難く、 また硫黄原 子を含むため成形加工時の臭気も甚だしい。
さらに、 特開平 2— 258819号公報には、 4， 4' ージメルカプトジフ ェニルスルフィ ドのジチオメタクリレートが開示されている。 この化合物を重 合硬化した硬化体は屈折率が 1. 68とかなり高く、 成形加工時の臭気も小さ くなつているものの、 アッベ数が非常に小さく、 また極めて耐候性が悪いとい つた問題がある。
また、 特開平 8—12669号公報にはジチアン環を有する芳香族ビュル化 合物が開示されている。 この化合物を重合硬化させてなる硬ィ匕体は、 屈折率は 1. 66と高いもののアッベ数は 31と低く、アッベ数の向上が望まれている。 さらに、 高屈折率化を達成するためには硫黄含量が高いポリメルカプト化合 物を使う必要がある。 しかしながら、 このようなレンズは、 切削、 研摩等の加 ェ時における臭気、 即ち硫黄に由来する悪臭が発生することが問題となってい る。 例えば眼鏡フレームにレンズの形を合わせるためのコバズリ加工において、 レンズが高温に暴露されるため、 レンズ材料の一部が熱分解を生じ、 硫黄特有 の異臭、 悪臭を発生することがあり、 作業環境の悪化をまねいている。 このこ と力 ら、 加工時に臭気を発生しない高屈折レンズが強く求められている。
他方、 ァダマンタン誘導体は、 非芳香族性でありかつ剛直であるという特異 な構造を有するため、 様々な分野で注目されている。 例えば特開昭 6 3 - 1 0 0 5 3 7にはァダマンタンジカルボン酸ジァリル、 また特開昭 6 3 - 3 0 7 8 4 4ではァダマンチルジ （メタ） アタリレート誘導体が開示されている。 しか し、 これらの材料は高耐熱性をしめすものの屈折率が 1 . 5 3〜1 . 5 5程度 と高付加価値のプラスチックレンズ用途には不十分である力、 またはハロゲン 原子を含むために耐候性などの点で必ずしも充分に満足できるものではなか つ 7こ。
本発明は、上記のような従来技術に鑑みて成されたものであって、高屈折率、 高アッベ数おょぴ耐熱性に優れ、 低臭気である光学材料、 および該光学材料を 与える新規な重合性ィ匕合物を提供することを目的とする。 発明の開示
本発明者らは、 上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった。 その結果、 ァダ マンチル基を有する特定の重合性化合物を単量体として用いた重合体が高屈 折率、 高アッベ数おょぴ耐熱性を有し、 さらには加工時に発生する臭気が格段 に低レ、という優れた特性を有すことを見出し、 本発明を完成させるに至つた。 即ち本発明に係る光学材料は、 一分子中に ( a ) 少なくとも 1つのァダマンチル基
( b ) 少なくとも 1つの重合性官能基
( c ) 少なくとも 1つの硫黄原子
を有する重合性含硫黄ァダマンタン化合物に基づく重合単位を含む重合体か らなることを特徴としている。
このような重合性含硫黄ァダマンタン化合物を単量体として用いることに より、 得られる重合体を、 高屈折率、 高耐熱性、 低臭気等の優れた物性を有す る光学材料とすることができる。 発明を実施するための最良の形態
本発明に係る光学材料は、 上述したように、 一分子中に （a ) 少なくとも 1 つのァダマンチル基、 （ b ) 少なくとも 1つの重合性官能基、 （ c ) 少なくとも 1つの硫黄原子を含有する重合性含硫黄ァダマンタン化合物に基づく重合単 位を含む重合体からなる。
上記重合性含硫黄ァダマンタン化合物としては、 一分子中に （ a ) 少なくと も 1つのァダマンチル基、 （ b ) 少なくとも 1つの重合性官能基、 及び （ c ) 少なくとも 1つの硫黄原子のすべてを有する化合物であれば特に制限なく用 いることが出来る。
重合性含硫黄ァダマンタン化合物は、 その分子中に （a ) 少なくとも 1つの ァダマンチル基 （ァダマンタン環に由来する環状の基；以下では、 ァダマンタ ン骨格と称す場合がある） を有する。 このような化合物に基づく重合単位が重 合体の構成要素となることにより、 該重合体は耐熱性にすぐれ、 また研削時等 の悪臭の極めて少なレ、重合体とすることができる。
さらに、 耐熱性と耐衝撃性とのパランスが優れた重合体とするために、 最終 的に得られる重合体における、 ァダマンタン環に由来する質量 （1 3 6—ァダ マンタン環の有す置換基の数；以下 AD比率と称す） 1 得られる重合体の質 量中の 1 5〜6 0 %を占めるように、 重合性含硫黄ァダマンタン化合物とコモ ノマーの比を調整することが好ましレ、。 一般に A D比率が高いほど耐熱性に優 れ、 逆に A D比率の低！/ヽほど耐衝撃性に優れた重合体とすることができる。 また、 重合性含硫黄ァダマンタン化合物は、 その分子中に （b ) 少なくとも 1つの重合†生官能基を有する。
重合性官能基は、 重付加性官能基であってもよく、 またラジカル重合性官能 基であってもよい。 重付加性官能基の場合は、 該重合性含硫黄ァダマンタン化 合物中に 2つ以上の重付加†生官能基が含まれていることが好ましい。 またラジ カル重合性官能基の場合は、 1つであっても、 複数であってもよい。
重付加性官能基としては、 メルカプト基、 水酸基、 ェピスルフィ ド基、 ェポ キシ基、 チオイソシアナ一ト基およびイソシアナ一ト基からなる群から選択さ れる重付加性官能基が特に好ましく用いられる。
ラジカル重合性官能基としては、 たとえばアタリロイル基、 メタクリロイル 基が特に好ましく用いられる。
また、 重合性含硫黄ァダマンタン化合物は、 その分子中に （C ) 少なくとも
1つの硫黄原子を有する。 硫黄原子はァダマンタン骨格に直接結合していても よく、 また置換基の一部に含まれていてもよい。 特に、 研削等の加工時に臭気 が低く、 作業性に優れるという点で、 重合性含硫黄ァダマンタン化合物の有す る硫黄原子は、 その半数以上がァダマンチル基に直接結合していることが好ま しく、 すべての硫黄原子がァダマンチル基に直接結合していることがより好ま しレ、。 具体的には、 例えば重合性含硫黄ァダマンタン化合物の有する硫黄原子 の数が 2つである場合には、 少なくとも 1つがァダマンチル基に直接結合して いることが好ましく、 2つともァダマンチル基に直接結合していることがより 好ましい。 また、 同じく硫黄原子の数が 3つである場合には、 少なくとも 2つ がァダマンチル基に直接結合している方が好ましく、 3つすべてがァダマンチ ル基に直接結合していることがより好ましい。 これにより、 高屈折率と、 低臭 気性を両立することが極めて容易となる。
また、 当該重合性含硫黄ァダマンタン化合物の有する硫黄原子の数は、 上記 の通り少なくとも 1つあれば特に制限されることはないが、 好ましくは高屈折 率の光学材料が得られやすいという点から、 硫黄原子含有量 〔（3 2 X含有す る硫黄原子の数） ノ重合性含硫黄ァダマンタン化合物の分子量〕 が 0 . 1 5以 上、 好ましくは 0 . 1 8以上となるような数 （一般には 2つ以上） であること が好ましい。
本発明の光学材料は、 上記重合性含硫黄ァダマンタン化合物に基づく重合単 位を含む重合体からなるが、 特に、 高屈折率、 高アッベ数、 高耐熱性、 低臭気 性などの観点から、 下記のような新規な重付加性含硫黄ァダマンタン化合物あ るいはラジカル重合性含硫黄ァダマンタン化合物に基づく重合単位を含む重 合体からなることが望ましい。
以下、 新規な重付加性含硫黄ァダマンタン化合物おょぴその重合、 ならびに 新規なラジカル重合性含硫黄ァダマンタン化合物およびその重合について、 さ らに詳細に説明する。
重付加性含硫黄ァダマンタン化合物
重付加性含硫黄ァダマンタン化合物に含まれる重付加性官能基とは、 他の重 付加性官能基と付加反応を生じ、 重付加による高分子生成反応を起こし得る官 能基である。 このような付加反応の多くは、水酸基、メルカプト基、アミノ基、 ヒドロシリル基等のへテ口原子と該へテ口原子に結合した活性な水素原子と からなる原子団からなる官能基 （以下、 付加する側の官能基） 力 ヘテロ原子 を含む環状の基や二重結合を含む基 （以下、 付加される側の官能基） へ付加す ることにより起こる。 なお、 該付カ卩される側の官能基がヘテロ原子を含む環状 の基の場合には、 通常は付加反応をうけることにより開環して付加する側の官 能基へと変化する （例えば、 エポキシ基が付カ卩を受けることにより開環して、 水酸基を有する基へと変化する）。
本発明における重合性含硫黄ァダマンタン化合物の有する重付加性官能基 としては、 付加する側の官能基でも付加される側の官能基でもよい。 当該重付 加性官能基を具体的に例示すると、 付加する側の官能基としては、 メルカプト 基、 水酸基、 アミノ基、 シリル基、 ジチォカルボキシル基、 チォカルボキシル 基、 カルボキシル基、 カルボキシアミ ド基、 ジチォカルボキシアミ ド基等が挙 げられ、 付カ卩される側の官能基としてはェピスルフイド基、 エポキシ基、 アジ リジン基等のへテロ原子を含む環状の基や、 イソシアナ一ト基、 チォイソシァ ナート基 （以下、 これらをまとめて （チォ） イソシアナート基と称す場合があ る）、 ケテン基、 ェテュル基等の二重結合を含む基等が挙げられる。 本発明に おける重合性含硫黄ァダマンタン化合物が有する重付加性官能基としては、 こ れらのうち、 反応性が良く、 また優れた光学物性の重合体が容易に得られると いう点から、 メルカプト基、 水酸基、 ェピスルフィ ド基、 エポキシ基、 または (チォ） イソシアナート基が特に好ましい。
本発明における重合性含硫黄ァダマンタン化合物の有す重付加性官能基の 数は少なくとも 2つである。 またこのような化合物の合成のしゃすさの点から、 該重付加性官能基は 4つ以下であることが好ましい。
また、 当該重付加†生官能基は、 各々同一でも異なっていても良いが、 重合性 含硫黄ァダマンタン化合物の合成のし易さや、 安定性の点から、 付加する側の 官能基か、 付加される側の官能基かのいずれか一方のみであることが好ましく、 さらにはすべての重付加性官能基が同一であることが最も好ましい。
これらの重付加性官能基はァダマンタン環に直接結合していても良いし、 ァ ダマンチル基とヘテロ原子や各種の有機残基を介して結合していてもよく （以 下では、 当該へテロ原子と有機残基とを併せて 「有機残基等」 と称す場合があ る。 また該有機残基等と、 それへ結合している重付加性官能基とをひとつの基 として、 「重付加性官能基を有す基」 と称す場合がある。）、 さらには、 これら の結合形態が混在していても良い。
また、 ァダマンチル基に重付加性官能基を有す基が複数結合している場合に は、 各々の重付加性官能基を有す基ごとに異なるものであっても良いし、 同一 でもよい。 さらには、 重付加性官能基を有す 1つの基が、 複数の重付加性官能 基を有していても良い。
このような有機残基等としては、 [該有機残基に結合する重付加性官能基の 数 + 1 ] 価の有機残基であれば特に制限されず、 公知のへテロ原子及び有機残 基がなんら制限なく適用できる。 ヘテロ原子としては、 硫黄原子、 酸素原子、 窒素原子等が例示される。 また有機残基としては、 好ましくは炭素数 1〜 6 0 の 2価の有機残基であり、 より好ましくは炭素数 1〜 2 0の 2価の有機残基で ある。 なお、当該有機残基は、エステル結合、チォエステル結合、アミド結合、 ウレタン結合、 チォウレタン結合、 カーボネート結合、 エーテル結合、 チォェ 一テル結合 （スルフィ ド結合）、 ジチォエーテル結合 （ジスルフィ ド結合）、 ァ ミノ結合、 スルホニル結合等の炭素一炭素結合以外の結合を含んでいても良い。 このような有機残基等を有す重付加性官能基を有す基としての好ましい具体 例は、 後述する一般式 （2 ) で示される基として詳細に説明する。
また本発明における重合性含硫黄ァダマンタン化合物は、 重付加性官能基を 有す基が 1つだけァダマンチル基に結合しているものでも良いが、 好ましくは、 重付加性官能基及び/又は重付加性官能基を有す基がァダマンチル基に複数 結合している化合物であることが好ましい。 このような化合物を用いることに より、 得られる重合体が主鎖中にァダマンタン骨格 （ァダマンチル基） を有す ことになり、 耐熱性、 光学物性等をより優れたものとすることができる。 また、 ァダマンチル基に重付加性官能基及び/又は重付加性官能基を有する 基が結合する位置としては、 ァダマンチル基のいずれの位置でもよく、 例えば ァダマンタン骨格の 1位、 3位、 5位、 7位等の橋頭位の炭素原子上でも、 2 位、 4位、 6位、 8位等のメチレン炭素上でも良い。 メチレン炭素上である場 合には、 同一炭素上に 2つ結合 （置換） していても良い。
さらに、 当該ァダマンチル基は重付加性官能基又は重付加性官能基を有す基 以外に、 重付加性官能基を有さない置換基 （以下、 他の置換基） を有していて も構わない。 当該他の置換基としては、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキル チォ基、 ァリール基、 ァラルキル基、 ァシルォキシ基、 ァシルチオ基、 ノヽロゲ ン原子等が例示され、 これらはさらに各種の公知の置換基で置換されていても 良い。 これらのなかでも、 合成の容易さの点で、 メチル基、 ェチル基等の炭素 数 1〜 6のアルキル基；ァセチルォキシ基、 プロピオニルォキシ基等の炭素数 2〜 6のァシルォキシ基；ァセチルチオ基、 プロピオ二ルチオ基等の炭素数 2 〜 6のァシルチオ基が特に好ましい。
このような他の置換基もァダマンチル基のいずれの位置に結合していても 良く、 ァダマンタン骨格の 2位、 4位、 6位、 8位等である場合には、 当該炭 素原子上に上記の重付加性官能基及びノ又は重付加性官能基を有する基と他 の置換基が各々 1つずつ結合していても良いし、 該他の置換基が 2つ結合して いても良い。
本発明における重合性含硫黄ァダマンタン化合物は、 分子中に （C ) 少なく とも 1つの硫黄原子を有している。 硫黄原子を有することにより得られる重合 体を高屈折率のものとすることが可能となり、 該重合体をメガネレンズ等各種 の光学用途に好適に使用できる。
また、 重合性含硫黄ァダマンタン化合物の有する硫黄原子はいかなる存在形 態でも良く、 重付加性官能基を構成する原子として存在していても良いし、 前 記重付加性官能基を有す基における、 有機残基等を構成する原子として存在し ていても良いし、 他の置換基中に存在していても良い。 しかしながら、 前述し たように、 硫黄原子の半数以上がァダマンタン骨格に直接結合していることが 好ましい。
重付加性官能基として存在する場合には、 メルカプト基、 チオイソシアナ一 ト基、 ェピスルフイド基、 ジチォカルボキシル基、 チォカルボキシル基等とし て存在する形態が例示され、 有機残基等を構成する原子として する場合や 他の置換基中に存在する場合には、 スルフィド結合、 ジスルフィド結合、 チォ エステル結合、 ジチォエステル結合、 チォアミ ド結合、 スルフィエル結合、 ス ルホニル結合のような形態が例示される。
上述のような重合性含硫黄ァダマンタン化合物としては、 合成の容易さ、 屈 折率、 耐熱性、 低臭気等の点で優れているため、 下記一般式 （1 )
Figure imgf000011_0001
〔式中、 Zは下記一般式 ( 2 )
Figure imgf000011_0002
(式中、 R 2は置換基を有していてもよい 2価の炭化水素基を示し、 Xは酸素 原子又は硫黄原子を示し、 R 3は重付加性官能基を示し、 sは 0又は 1、 tは 0〜 3の整数であって、 tが 2又は 3の場合には、 （一[X]s— R2—） で示され る基は各々同一でも異なっていても良い。）
で示される基を示し、 1^は炭素数1〜6のァルキル基、 炭素数 2〜 6のァシ ルォキシ基または炭素数 2〜 6のァシルチオ基を示し、 aは 2〜 4の整数を、 bは 0〜4の整数を示し、 Z及び R 1はいずれも、 複数ある場合には各々同一 でも異なっていてもよく、 かつ、 分子中に少なくとも 1つの硫黄原子が存在す る。〕
で示される化合物が特に好ましい。
上記のように、 Zは、 下記一般式 ( 2 ) で示される基であり、 重付加性官能 基 R 3を有す基である。
当該重付加性官能基の具体例としては、 前述した通りである。 特に、 メルカ ブト基、 水酸基、 ェピスルフィド基、 エポキシ基、 チオイソシアナート基また はイソシアナ一ト基であることがより好ましい。
当該重付加性官能基は、 t力 S 1〜 3の場合にはァダマンチル基に対して （一 [X]s— R2—） tで示される基を介して結合している。
当該 （一 [X]s— R2— ) で示される基において、 sは 0又は 1である。 具体的 には、 Xが酸素原子であり、 sが 0の場合は、 一 [X]s—は単結合を示し、 sが 1の場合はエーテル結合 （一 O—） であることを示す。 Xが硫黄硫黄であり、 sが 0の場合は、一 [X]s—は単結合を示し、 sが 1の場合はスルフィ ド結合（一 S—） であることを示す。
また、 R 2は置換基を有していても良い 2価の炭化水素基であり、 特に制限 されるものではないが、 構成炭素数が 1〜 1 5の炭化水素基が好ましい。 当該 炭化水素基としては、 メチレン基、 エチレン基、 トリメチレン基、 プロピレン 基、 1 , 4ーブチレン基、 1 , 3—ブチレン基、 1 , 2—ブチレン基、 へキサ メチレン基等の主鎖の炭素数が 1〜6 (好ましくは 1〜4 ) のアルキレン基 類；シクロへキシレン基、 シクロペンチレン基等の環を構成する炭素数が 4〜 1 2のシクロアノレキレン基類；フエ二レン基、 メチルフエ二レン基、 ナフチレ ン基等の環を構成する炭素数が 6〜 1 2のァリーレン基類を挙げることがで さる。
また、 R 2における箧換基としては重合体を得るための重付加反応に影響の ない基であれば特に制限されず、 公知の各種の置換基を有していて良い。 具体 的には、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 ブチル基、 t一 ブチル基等の炭素数 1〜 4のアルキル基；ベンジル基、 フエネチル基等の炭素 数 7〜1 1のァラルキル基；メ トキシ基、 エトキシ基、 プロポキシ基、 イソプ 口ポキシ基、 ブトキシ基、 t一ブトキシ基等の炭素数 1〜4のアルコキシ基； ァセチル基等の炭素数 2〜4のァシルォキシ基； フエニル基、 トルィル基、 ナ フチル基等の炭素数 6〜 1 2のァリール基；チェニル基、 フリル基、 ベンゾチ ェニル基等の炭素数 4〜 1 0の芳香族複素環基等を例示することができる。 また置換基としてハロゲン原子を有す場合には、 該ノヽロゲン原子としてフッ 素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子が挙げられるが、 得られる硬化体の 屈折率ゃ耐光性の観点からフッ素原子以外であることが好ましく、 臭素原子が 特に好ましい。
R 2で示される炭化水素基は、 重合性含硫黄ァダマンタン化合物の合成のし 易さ、 得られる重合体の屈折率、 耐熱性の観点から炭素数 1〜4のアルキレン 基または炭素数 6〜1 2のァリーレン基が好ましく、 炭素数:！〜 4のアルキレ ン基がより好ましく、 メチレン基、 エチレン基が特に好ましい。
上記一般式 （2 ) において、 tは 0〜3の整数であり、 tが 0の場合には重 付加性官能基がァダマンチル基に直接結合していることを示す。 また、 tが 2 又は 3の場合には、 （一 [X]s— R2—）で示される基が、 {—([X]s— R2)— ([X]s 一 R2) —}、 {一 （〖X]S— R2) - ([X]s- R2) 一 ([X]s- R2) 一 } のように繰 り返されていても良いことを示す。 またこの場合には、 当該 （_[X]S— R2—） で示される基 （単位） は各々同一でも良いし、 異なっていても良く、 要求され る光学材料の物性や重合性含硫黄ァダマンタン化合物の合成の難易によって、. 適宜選択すれば良い。
一般式 ( 2 ) で表される基 Zとして好ましいものを具体的に例示すると以下 の通りである。
( i ) tが 0のもの：前述した重付加性官能基と同じ。
(ii) t力 1、 sが 0のもの：メルカプトメチル基、 2—メルカプトェチル 基、 3—メルカプトプロピル基等のメルカプト基を重付加性官能基として有す 基；チオイソシアナ一トメチル基、 2—チオイソシアナートェチル基、 3—チ オイソシアナ一トプロピル基等のチォイソシアナ一ト基を重付加性官能基と LT ι¾す 等。
(iii-1) t力 S 1、 sが 1で Xが硫黄原子のもの：メルカプトメチルチオ基、 2—メルカプトェチルチオ基等のメルカプト基を重付加性官能基として有す 基； ヒドロキシメチルチオ基、 2—ヒドロキシェチルチオ基等の水酸基を重付 加性官能基として有す基；ィソシアナ一トメチルチオ基、 2—イソシアナ一ト ェチルチオ基等のイソシアナ一ト基を重付加性官能基として有す基；チオイソ シアナ一トメチルチオ基、 2—チオイソシアナ一トェチルチオ基等のチオイソ シアナ一ト基を重付加性官能基として有す基； βーェピチォプロピルチオ基、 y—ェピチォブチルチオ基等のェピスルフィ ド基を重付加性官能基として有 す基；カルボキシメチルチオ基、 3—カルボキシプロピルチオ基等のカルボキ シル基を重付加性官能基として有す基、 アミノメチルチオ基等のァミノ基を重 付加性官能基として有す基等。
(iii-2) t力 1、 sが 1で Xが酸素原子のもの：メルカプトメチルォキシ基、 2—メルカプトェチルォキシ基等のメルカプト基を重付加性官能基として有 す基；イソシアナ一トメチルォキシ基、 2—ィソシアナ一トェチルォキシ基等 のィソシアナ一ト基を重付加性官能基として有す基；チオイソシアナ一トメチ ルォキシ基、 2—チオイソシアナートェチルォキシ基等のチォイソシアナ一ト 基を重付加性官能基として有す基； βーェピチォプロピルォキシ基、 γ—ェピ チォプチルォキシ基等のェビスルフィ ド基を重付加性官能基として有す基；力 ルポキシメチルォキシ基、 3—カルボキシプロピルォキシ基等のカルボキシル 基を重付加性官能基として有す基、 アミノメチルォキシ基等のァミノ基を重付 加性官能基として有す基等。
(iv) tが 2以上のもの： 2— （2—メルカプトェチルチオ） ェチルチオ基、 4一 （ 2—メルカプトェチルチオ） フエ二ルチオ基、 2 - [ 2 - ( 4ーメノレ力 プトフェニルチオ) ェチルチオ] ェチルチオ基、 2 - [ 2 - ( 4 メルカプト —2 , 6 ジブロモフエ二ルチオ） ェチルチオ基、 2 - ( 2 メルカプトェチ ルチオ） ェチルォキシ基、 等のメルカプト基を重付加性官能基として有す基； 2— (ヒ ドロキシメチルチオ） ェチルチオ基、 2 - (ヒドロキシェチルォキシ) ェチルチオ基等の水酸基を重付加性官能基として有す基； 2— （ 2—イソシァ ナートェチルチオ） メチル基等のィソシアナ一ト基を重付加性官能基として有 す基； 2 _ ( 2—チオイソシアナ一トェチルチオ） メチル基等のチオイソシァ ナート基を重付加性官能基として有す基； （ 2—ァミノェチルチオ） メチル基 等のアミノ基を重付加性官能基として有す基； 2 _ (カルボキシメチルチオ） ェチル基等のカルボキシル基を重付加性官能基として有す基等。
これらの基のなかでも、 重合させた重合体の耐熱性が優れ、 屈折率が高いこ とから、 tが 0である基か、 Xが硫黄原子であって、 t力 S 1又は 2、 s力 で あり、 かつ R 2が炭素数 1〜 2の炭化水素基である基が特に好ましい。
特に好ましい基を具体的に例示すると、 tが 0である基としてメルカプト基、 水酸基、 ェピスルフィ ド基、 チオイソシアナート基またはイソシアナ一ト基等 が； t力 S l、 s力 S Iであり、 かつ R 2が炭素数 1〜 2の炭化水素基である基と して、 メルカプトメチルチオ基、 2—メルカプトェチルチオ基等のメルカプト 基を重付加性官能基として有す基； ヒドロキシメチルチオ基、 2—ヒ ドロキシ ェチルチオ基等の水酸基を重付加性官能基として有す基；ィソシアナ一トメチ ルチオ基、 2—イソシアナ一トェチルチオ基等のイソシアナ一ト基を重付加性 官能基として有す基；チオイソシアナ一トメチルチオ基、 2—チオイソシアナ 一トェチルチオ基等のチォイソシアナ一ト基を重付加性官能基として有す 基； β—ェピチォプロピルチオ基等のェピスルフィ ド基を重付加性官能基とし て有す基等が； t力 2、 s力 S iであり、 かつ R 2が炭素数 1〜 2の炭化水素基 である基として、 2— ( 2—メルカプトェチルチオ） ェチルチオ基等のメルカ ブト基を重付加性官能基として有す基； 2— （2—ヒ ドロキシェチルチオ） ェ チルチオ基等の水酸基を重付加性官能基として有す基等が挙げられる。
上記一般式 （1 ) 中、 aは 2〜4の整数であり、 即ち Zで示される基はァダ マンチル基に 2〜4つ結合している。 aが 2〜4であると合成が容易になる。 また、 これら Zで示される基は各々同一でも良いし、 異なっていてもよい。 異 なる基である場合には、 前述したような付加する側の基又は付カ卩される側の基 のいずれか一方の種類のみの重付加性官能基を有していることが好ましい。 上記本発明の一般式 （1 ) で示される化合物には、 上記重付加性官能基及び Z又は重付加性官能基を有する基以外に、 R 1として示す、 炭素数 1〜 6のァ ルキル基、 炭素数 2〜 6のァシルォキシ基及び Z又は炭素数 2〜 6のァシルチ ォ基がァダマンタン環に 0〜4つ結合していても良い。
当該炭素数 1〜 6のアルキル基としては、 公知のいかなるアルキル基でも良 いが、 好ましくはメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 ブチル 基、 t—ブチル基、 η—ペンチル基、 イソペンチル基、 η—へキシル基、 2— メチルペンチル基等の直鎖状又は分岐状のものである。 また、 炭素数 2〜6の ァシルォキシ基としては、 ァセチルォキシ基、 プロピオニルォキシ基等が、 炭 素数 2〜 6のァシルチオ基としては、 ァセチルチオ基、 プロピオ二ルチオ基等 が好適なものとして具体的に例示される。
また当該 R 1が複数ある場合 （bが 2〜4である場合） には、 それらは各々 同一でも異なっていてもよい。 上記一般式 （1 ) で示される重合性含硫黄ァダマンタン化合物は少なくとも 1つの硫黄原子を含有する。 当該硫黄原子は、 前記したようにメルカプト基や チォイソシアナ一ト基、 ェピスルフィド基等の形態で重付加性官能基を構成す る原子として存在していても良いし、 （一 S— R 2— )、 （一 S—R 2— S— R 2 一） 等の形態で （一[X] s— R 2—） t (Xが硫黄原子の場合） を構成する原子と して存在していても良いし、 ァシルチオ基等の形態で R 1を構成する原子とし て存在していても良く、 これらの存在形態が混在していてもよい。
上記一般式 （1 ) で示される重合性含硫黄ァダマンタン化合物のなかでも、 合成の容易さや得られる光学物性の点で特に好ましい化合物を下記に示す。
(A) 下記一般式 （3 ) で示される化合物。
Figure imgf000017_0001
[上記式中、 R 1は前記一般式 （1 ) における R 1と同義であり、 R 4はメルカ プト基又はチオイソシアナート基を、 dは 1〜4の整数を、 bは 0〜4の整数 を、 cは 0〜3の整数を示し、 c + dは 2〜4であり、 cが：！〜 3の場合には R 4はメルカプト基である。]
上記一般式 （3 ) においては、 重合性含硫黄ァダマンタン化合物は、 重付カロ 性官能基として、 メルカプト基 （及ぴ水酸基） 又はチオイソシアナ一ト基を 2 〜4つ有す。 また硫黄原子はメルカプト基又はチオイソシアナ一ト基を構成す る原子団中に少なくとも 1つ存在する。 上記式 （3 ) で示されるィ匕合物のなか でも、 dが 2〜4の化合物がより好ましい。
上記一般式 （3 ) で示される重合性含硫黄ァダマンタン化合物の具体的な例 としては、 R 4がメルカプト基である化合物として、 1 , 3—ァダマンタンジ チォーノレ、 2， 4一ジメチ /レアダマンタン一 1 , 3—ジチオール、 1， 3 , 5 ーァダマンタントリチォーノレ、 1 ， 3 , 6—ァダマンタントリチォーノレ、 1 , 3， 5， 7—ァダマンタンテトラチオール、 5—メルカプトァダマンタン一 1 , 3—ジオール、 5， 7—ジメルカプトァダマンタン一 1 , 3—ジオール、 1 - ァセチノレオキシァダマンタン一 3， 5一ジチォ一ノレ、 1一ァセチルチオァダマ ンタン一 3， 5—ジチォ一ノレ、 1一ァセチ /レチオアダマンタン一 3 , 5， 7 - トリチオール等が、 R 4がチオイソシアナート基である化合物として、 1 ， 3 ーァダマンタンジチオイソシアナート、 1 , 3， 5—ァダマンタントリチオイ ソシアナート、 2， 4—ジプロピルァダマンタン一 1 , 3—ジチオイソシアナ 一ト等が挙げられる。
上記一般式 （ 3 ) で示される重合性含硫黄ァダマンタン化合物がメルカプト 基を有する化合物である場合には、 一般的には以下の製造方法により得ること ができる。
当該化合物は、 例えば、 ァダマンタン骨格に直接塩素、 臭素等のハロゲン原 子が結合した化合物とチォシアン酸塩、 チォ尿素、 トリフエニルフォスフィン スルフィ ド、 3—メチルベンゾチアゾールー 2—チオン等のチア化剤とを反応 させる方法、 あるいは、 ァダマンチル基が直接水酸基と結合した化合物とチォ シアン酸塩、 チォ尿素、 トリフエニルフォスフインスルフイ ド、 3—メチルベ ンゾチアゾールー 2—チオン等のチア化剤とを反応させる方法により得るこ とができる。
このような製造方法をより具体的に示すと以下の通りである。
(i) ハロゲン原子を有する化合物からの製造方法 （製造方法 A)
—般式 （3 ) で示される重付加性官能基としてメルカプト基を有する化合物 を得る方法として、 ァダマンチル基が直接ハロゲン原子と結合した化合物 （以 下、 単にハロゲン化ァダマンタン化合物と称す） とチアイ匕剤とを反応させる場 合の反応条件は、 特に限定されず公知の条件を適宜選択して採用すればよいが、 一般的な反応条件は次のとおりである。 すなわち、 ハロゲン化ァダマンタン化 合物と、 該ハロゲン化ァダマンタン化合物の有する、 メルカプト基に変換させ ようとするハロゲン原子に対して 1当量以上のチアィ匕剤を反応させる。 当該チ ァ化剤は上記した通りである。
これらの反応では、 反応の進行に伴いハロゲン化水素が生成するので、 これ を捕捉する塩基性化合物の存在下で行うのが一般的である。 該塩基性化合物と しては水酸化リチウム、 水酸化ナトリウム、 水酸化力リゥム等のアルカリ金属 の水酸化物； リチウムメ トキシド、 ナトリゥムメ トキシド、 ナトリゥムェトキ シド、 tープトキシカリウム等のアルコール類のアルカリ金属塩； トリェチル ァミン、 ピリジン、 キノリン等の有機塩基を挙げることができる。
上記反応では、 ハロゲン化ァダマンタン化合物およびチア化剤が通常は固体 であるため、 溶媒を用いることが好ましい。 該溶媒として好適に使用されるも のを例示すれば、 水；メタノール、 エタノール、 イソプロパノール等のアルコ 一ノレ系溶媒；ペンタン、 へキサン、 シクロへキサン、 ヘプタン、 ベンゼン、 ト ルェン、 キシレン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。 これらの溶媒は 反応に用いるハロゲン化合物や塩基性化合物の種類によつて適宜選択してゆ けばよいが、 一般には反応時間の短縮のために、 高誘電率を示す溶媒を用いる ことが好ましい。
前記反応における温度は原料や溶媒の種類によって異なるが、 一般的には 5 0 - 3 5 0 °Cであり、 好ましくは 1 0 0〜 3 0 0 °Cである。 反応時間も原料の 種類によつて異なるが、 通常 1 0分から 2 0 0時間、 好ましくは 1時間から 6 0時間の範囲である。 なお、 反応を溶媒の沸点以上の温度で行う場合には、 ォ 一トクレーブ等の加圧反応装置を用いることが好ましい。 (ii) 水酸基を有する化合物からの製造方法 （製造方法 B )
一般式 （3 ) で示される重付加性官能基としてメルカプト基を有する化合物 を得る他の方法としては、 ァダマンチル基が直接水酸基と結合した化合物 （以 下、 単にァダマンタチルアルコールと称す） とチア化剤とを反応させる方法が 挙げられる。 これらの反応条件は特に限定されないが、 一般的な反応条件は次 のとおりである。
即ち、 ァダマンチルアルコールと、 該ァダマンチルアルコールの有する、 メ ルカプト基に変換させようとする水酸基に対して 1当量以上のチア化剤を反 応させる。 この場合のチアィ匕剤は上記した通りである。 これらの反応は、 中間 体であるカルボカチオンの発生を促進するため、 酸性化合物の存在下行うのが 一般的である。該酸性化合物としては硫酸、塩酸、臭化水素酸、硝酸等の鉱酸、 酢酸、 ク口口酢酸、 トリフルォロ酢酸、 メタンスルホン酸等の有機酸等を挙げ ることができる。
上記反応において、 ァダマンチルアルコールまたはチア化剤が固体であり、 かつ用いる酸性化合物もまた固体である場合、 または酸性化合物が液体であつ ても、 これらァダマンチルアルコールまたはチァ化剤の酸性化合物に対する溶 解性が低い場合には、 溶媒を用いることが好ましい。 該溶媒として好適に使用 されるものを例示すれば、 水；メタノール、 エタノール、 イソプロパノール等 のアルコール系溶媒；ジェチルエーテル、 ジォキサン、 テトラヒドロフラン等 のエーテノレ系溶媒；ペンタン、 へキサン、 シクロへキサン、 ヘプタン、 ベンゼ ン、 トルエン、 キシレン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。 これらの 溶媒は反応に用いるアルコール化合物や酸性化合物の種類によつて適宜選択 してゆけばよい。
前記反応における温度は原料や溶媒の種類によって異なるが、 一般的には 2 0〜2 0 0 °Cであり、 好ましくは 8 0〜1 5 0 °Cである。 反応時間も原料の種 類によって異なるが、 通常 1 0分から 4 8時間、 好ましくは 1時間から 2 4時 間の範囲である。 また、 反応を溶媒の沸点以上の温度で行う場合には、 オート クレーブ等の加圧反応装置を用いることが好ましい。 また使用原料によっては 反応中に生じる水を除くことによって反応が促進されることがあり、 その際に はディーンスターク等の水分留去装置により共沸脱水することが出来る。
上記反応を行うことにより、 ァダマンチルアルコールとチア化剤が塩を形成 するので、 続いて塩基性化合物の存在下、 反応混合物を加熱攪拌することによ り、 該塩を分解し、 目的の重合性含硫黄ァダマンタン化合物とする。 ここで用 いる該塩基性化合物としては水酸化リチウム、 水酸化ナトリウム、 水酸化力リ ゥム等のアルカリ金属の水酸化物； リチウムメ トキシド、 ナトリウムメ トキシ ド、 ナトリウムエトキシド、 t—ブトキシカリウム等のアルコール類のアル力 リ金属塩； トリェチルァミン、 ピリジン、 キノリン等の有機塩基を挙げること ができる。 該塩基性ィヒ合物は、 単体または水等の可溶な溶媒に溶解して添加す ることが出来る。 この反応における温度は原料や溶媒の種類によって異なる力 一般的には 2 0〜2 0 0 °Cであり、 好ましくは 8 0〜1 5 0 °Cである。 反応時 間も原料の種類によって異なるが、 通常 1 0分から 4 8時間、 好ましくは 1時 間から 2 4時間の範囲である。
また反応に用いるチア化剤や触媒となる酸性化合物の量、 反応時間、 反応温 度を制御することにより、 水酸基の一部を未反応とさせることにより、 メルカ プト基 水酸基を両方含む化合物を得ることが出来る。
また、 前記一般式 （3 ) で示される化合物が R 1としてアルキル基を有す場 合には、 原料となるハロゲン化ァダマンタン化合物又はァダマンチルアルコ一 ルとして当該アルキル基を有すィヒ合物を用いればよい。 また、 ァシルォキシ基 ゃァシルチオ基を有す場合には、 上記方法により得られたメルカプト基や水酸 基を有す化合物の当該メルカプト基や水酸基を、 公知の各種ァシル化剤でァシ ル化すればよ！、。 この場合の反応条件は公知のァシル化の条件を適宜選択して 採用すればよい。
(i i i) チオイソシアナ一ト基を有する化合物の製造方法 （製造方法 C ) 一般式 （3 ) で示される重付加性官能基としてチォイソシアナ一ト基を有す 化合物は、 例えば、 ァダマンチル基が直接アミノ基と結合したァミン化合物を 原料として、塩基存在下、二硫化炭素を反応させてジチォ力ルバミン酸塩を得、 次いでホスゲン又はアルキルクロロホルメート等を反応させ熱分解する方法 により得ることが出来る。
原料となるァダマンチル基を有するァミン化合物 （以下、 アミノ化ァダマン タン化合物） は、 公知の化合物を用いるか、 または前記のごときハロゲン化ァ ダマンタン化合物、 またはァダマンチルアルコールを原料とし、 該化合物の有 する塩素、 臭素等のハロゲン原子あるいは水酸基を、 アンモニアと反応させる ことによりァミノ基へ変換することにより得ることができる。 当該アミノ化の 条件は公知の条件を適宜採用すればょ 、。
アミノ化ァダマンタン化合物と二硫化炭素とを反応させることにより、 ジチ ォカルパミン酸塩を得る反応は、 特に限定されず公知の条件を適宜選択すれば よいが、 一般的な反応条件は次のとおりである。 すなわち、 アミノ化ァダマン タン化合物と、 ァミノ基に 1つに対して 1当量以上の二硫化炭素を反応させる。 これらの反応では、 塩基性化合物の存在下で行うのが一般的である。 該塩基性 化合物としては水酸ィ匕リチウム、 水酸化ナトリウム、 水酸化力リゥム等のアル カリ金属の水酸^ f匕物；アンモニア水； リチウムメ トキシド、 ナトリゥムメ トキ シド、 ナトリウムエトキシド、 t一ブトキシカリウム等のアルコール類のアル 力リ金属塩を挙げることができる。
上記反応では、 塩基性ィ匕合物の溶解性を増すため一般的には溶媒を用いるこ とが好ましい。 該溶媒として好適に使用されるものを例示すれば、 水；メタノ ール、 エタノール、 イソプロパノール等のアルコール系溶媒；ジェチルエーテ ル、 ジォキサン、 テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ペンタン、 へキサ ン、 シク口へキサン、 ヘプタン、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン等の炭化水素 系溶媒を挙げることができる。 これらの溶媒は反応に用いるアミノ化ァダマン タン化合物や塩基性化合物の種類によつて適宜選択してゆけばよレ、。
前記反応における温度は原料や溶媒の種類によつて異なるが、 一般的には一
1 0〜 1 5 0 °Cであり、 好ましくは 2 0 °Cから還流温度下まで行なうことが好 ましい。 反応時間も原料の種類によって異なるが、 通常 1 0分から 4 8時間、 好ましくは 1時間から 8時間の範囲である。
得られたジチォ力ルバミン酸塩は、 一般的には精製した後ノまたは未精製の まま次の反応に用いることが出来る力 操作の簡便性の点から未精製のまま用 いることが好ましい。
ジチォカルパミン酸塩を、 イソシァネート基を有するァダマンタン化合物へ と変換するためには、 上記方法で得られた粗ジチォ力ルバミン酸塩を含む反応 液に、 アルキルクロロホルメートまたはホスゲンを加えて反応させた後に熱分 解するか、 または反応させながら熱分解する。 この際添加するアルキルクロロ ホルメートまたはホスゲンは、 粗ジチォ力ルバミン酸塩に対して 1当量以上用 いる。 アルキノレクロロホルメートとしては、 例えばメチルクロ口ホルメート、 ェチノレクロロホノレメート、 プロピノレクロロホゾレメート、 イソプロピノレクロロホ ルメート、 ブチルクロ口ホルメート等が挙げられる。 上記反応では、 粗ジチォ 力ルバミン酸塩を未精製のまま反応させる場合には特に溶媒を追加する必要 はないが、 粗ジチォカルバミン酸塩を精製後反応する場合には溶媒を用いるこ とが好ましい。 該溶媒として好適に^されるものを例示すれば、 水；ジェチ ルエーテル、ジォキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ペンタン、 へキサン、 シクロへキサン、 ヘプタン、 ベンゼン、 トノレェン、 キシレン等の炭 化水素系溶媒を挙げることができる。
ジチォ力ルバミン酸塩と、 アルキルクロロホルメートまたはホスゲンとを反 応させた後に熱分解する方法においては、 まず、 該反応を 2 0〜7 0 °Cで、 1 0分から 4 8時間、 好ましくは 1時間から 8時間の範囲で行う。 ついで、 得ら れる中間体を含む反応混合物に水を添加し、 有機相を分離し、 続いて乾燥した 後に、 溶媒を含んだままあるいは溶媒留去後に 7 0〜1 2 0 °Cに加熱すること により目的物を得ることが出来る。
また、 反応させながら熱分解する方法を採用する際には、 該反応を 7 0〜1 2 0 °Cの温度で行なえばよい。
また該チオイソシアナ一ト基を有す重合性含硫黄ァダマンタン化合物が置 換基として R 1を有する場合には、 その導入方法はメルカプト基を有す化合物 と同様である。
(B ) 下記一般式 （4 ) で示されるィ匕合物。
Figure imgf000024_0001
[上記式中、 R R 2、 bおよび Xはいずれも、 前記一般式 （1 ) における R R 2、 b、 Xと同義であり、 dは：！〜 4の整数を、 cは 0〜3の整数を示し、 d + cは 2〜4の整数であり、 uは 1を、 Vは 1又は 2を示す。 また、 Vが 2 の場合には、 （一[X]u— R2—） で示される基は各々同一でも異なっていても良 く、 さらに、 R 1で示される基及び {(—[X]u— R2— )v— S H} で示される基は いずれも、 複数ある場合には各々同一でも異なっていても良い。]
上記一般式 (4) においては、 重合性含硫黄ァダマンタン化合物は、 重付カロ 性官能基として、 1〜 3つのメルカプト基と 1〜 3つの水酸基を有す力 又は 水酸基を有さず、 2〜4つのメルカプト基を有す。 該メルカプト基と水酸基は 合計で 2〜4つである。 また硫黄原子はメルカプト基を構成する原子団中に少 なくとも 1つ存在し、 さらに当該メルカプト基とァダマンチル基をつなぐ有機 残基中に Xとして存在する場合がある。
上記一般式 （4) で示される化合物の中でも、 合成の容易さの点で、 Vが 1 である化合物がより好ましい。
当該上記一般式 （4) で示される本発明の重合性含硫黄ァダマンタン化合物 の具体的な例としては、 1， 3—ビス （2—メルカプトェチルチオ） ァダマン タン、 1, 3, 5—トリス ( 2—メルカプトェチルチオ) ァダマンタン、 1, 3、 5、 7—テトラキス （2—メルカプトェチルチオ） ァダマンタン、 1 , 3 一ビス [2— (2—メルカプトェチルチオ） ェチルチオ] ァダマンタン、 1, 3, 5—トリス [2— （2—メルカプトェチルチオ） ェチルチオ] ァダマンタ ン、 1, 3, 5—トリス [2— ( 2—メルカプトェチルチオ) ェチルチオ] ァ ダマンタン、 3— (2—メルカプトェチルチオ） 一2, 2—ジメチルァダマン タン一 1一オール、 3， 5 -ビス (2—メルカプトェチルチオ) 了ダマンタン —1一オール等の Xが全て硫黄原子の化合物； 1, 3—ビス （2—メルカプト ェチルォキシ） ァダマンタン、 1， 3， 5—トリス （2—メルカプトェチルォ キシ） ァダマンタン、 1, 3、 5、 7—テトラキス (2—メルカプトェチルォ キシ） ァダマンタン等の Xがすべて酸素原子の化合物； 1， 3—ビス [2— （2 一メルカプトェチルォキシ） ェチルチオ] ァダマンタン、 1， 3， 5—トリス [2 - (2—メルカプトェチルォキシ） ェチルチオ] ァダマンタン、 1， 3, 5—トリス [2— (2—メルカプトェチルォキシ）ェチルチオ]ァダマンタン、 3— （2—メルカプトェチルォキシ） 一 2 , 2—ジメチノレアダマンタン一 1一 オール、 1 , 3―ビス [ 2 - ( 2—メルカプトェチルォキシ） ェチルォキシ] ァダマンタン、 1 , 3 , 5—トリス [ 2 - ( 2—メルカプトェチルォキシ) ェ チルォキシ] ァダマンタン、 1， 3， 5—トリス [ 2— （2—メルカプトェチ ルォキシ） ェチルォキシ] ァダマンタン等の Xとして酸素原子と硫黄原子の双 方を持つ化合物等が挙げられる。
上記一般式 （4 ) で示される重合性含硫黄ァダマンタン化合物の製造は、 一 般的には、 ァダマンチルアルコールを出発原料とした前記一般式 （3 ) の製造 法で示した製造方法 Bに準じて、 （i )チア化剤に代えてジメルカプト化合物を 用い、 （ii)塩の分解のために塩基性ィヒ合物の存在下、 反応混合物を加熱攪拌す る工程の代わりに、 反応に用いた酸を中和する工程を行う点を変更し、 他の条 件は同じ条件で行なうことにより可能である。 ここでジメルカプト化合物とは、 分子内に 2個のメルカプト基を有する化合物のことを示し、 例えばエタンジチ オール、 ビス （2—メルカプトェチル） スルフイ ド、 プロパンジチオール等が 挙げられる。 当該ジメルカプト化合物は、 ァダマンチルアルコールの有する水 酸基 1つに対し 5当量以上用いることが好ましい。 また、 使用するジメルカプ ト基含有化合物や触媒となる酸' 1·生化合物の量、 反応時間、 反応温度等を制御す ることにより、 水酸基の一部を未反応とさせて残すことができる。 また上記 (ii)におけるジメルカプト化合物に変えて、 ジオール化合物を用い、 得られた 化合物の水酸基を、 上記と同様の方法でチア化剤によりメルカプト基に変換す る方法等により、 Xとして酸素原子を有す化合物を製造することもできる。 また酸の中和は、 7 酸化ナトリゥム、 水酸化力リゥム、 水酸化カルシウム等 のアルカリ金属やアル力リ土類金属の水酸ィ匕物を、 反応により得られた溶液の p H力 S 5〜 9程度になるまで加えればょレ、。
この場合にも R 1を有する場合には、 その導入方法は一般式 （3 ) で示した 化合物と同様である。
また原料として、 ァダマンチルアルコールに代えて、 前記一般式 （3) とし て示される化合物を用い、 上記と同様の方法で製造することもできる。
さらに他の製造方法としては、 後述する一般式 （5) で示される化合物のう ち R 5の重付加性官能基として、 水酸基を有す化合物を用い、 該水酸基を前記 の製造方法 Bに準じてメルカプト基に変換する方法が挙げられる。
(C) 下記一般式 （5) で示される化合物。
Figure imgf000027_0001
[上記式中、 R R2、 bおよび Xはいずれも、 前記一般式 （1) における R R Xと同義であり、 R 5は水酸基、 カルボキシル基又はアミノ基を示 し、 dは 1〜4の整数を、 cは 0〜3の整数を示し、 d+cは 2〜4の整数で あり、 uは 1を、 Vは 1又は 2を示し、 かつ dと Vとの積は 2以上 （dXv≥ 2) である。 また、 Vが 2の場合には、 （一 [X]u— R2—） で示される基は各々 同一でも異なっていても良く、 さらに、 R1で示される基及び {(—[X]u— R2 -) v-R5} で示される基はいずれも、 複数ある場合には各々同一でも異なって いても良く、 かつ Xのうちの少なくとも 2つは硫黄原子である。]
上記一般式 (5) で示される化合物においては、 重付加性官能基として、 水 酸基、 カルボキシル基及びノ又はアミノ基を 2〜4つ有す。 また硫黄原子は、 (一 [X]u— R2—)vで示される基中に少なくとも 2つ存在する。
上記一般式 (5) で示される重合性含硫黄ァダマンタン化合物を具体的に例 示すると、 1， 3—ビス （ヒドロキシメチルチオ） ァダマンタン、 1， 3—ビ ス (2—ヒ ドロキシェチノレチォ) ァダマンタン、 1, 3一ビス [2 - (2—ヒ ドロキシェチルチオ） ェチノレチォ] ァダマンタン、 1 , 3—ビス [ 2— ( 2 - ヒドロキシェチノレオキシ） ェチノレチォ] ァダマンタン、 5 , 7 _ビス （ヒ ドロ キシメチルチオ） ァダマンタン一 1、 3—ジオール等の重付加性官能基として 水酸基のみを有す化合物； 1， 3—ビス （カルボキシメチルチオ） ァダマンタ ン、 1， 3—ビス （3—カルボキシプロピルチオ） ァダマンタン等の重付加性 官能基としてカルボキシル基を有す化合物； 1， 3—ビス （アミノメチルチオ） ァダマンタン、 1， 3—ビス （2—アミノエチルチオ） ァダマンタン、 1 , 3 一ビス （2—アミノエチルチオ） 一 5、 7—ジメチルァダマンタン等の重付加 性官能基としてアミノ基を有す化合物が例示される。 これらのなかでも上記一 般式 （5 ) において、 dが 2〜4である化合物がより好ましい。 また、 光学材 料としての物性や合成の容易さから重付加性官能基として水酸基のみを有す 化合物が好ましい。
当該一般式 （5 ) で示される化合物のなかでアミノ基を有する化合物を合成 する方法としては、 一般的には、 前記一般式 （3 ) で示される化合物に関して 説明した製造方法 Bにおいて、 （i )チアィ匕剤に代えてメルカプト基と、 ァミノ 基または保護されたアミノ基を有する化合物 （以下、 メルカプト基含有アミノ 化合物と称す） を用い、 （ii)塩の分解のために塩基性ィ匕合物の存在下、 反応混 合物を加熱攪拌する工程の代わりに、 （a)アミノ基を有する化合物を用いる場 合には塩基性化合物を用いて反応に用いた酸性化合物の中和を行なうこと、 (b)保護されたアミノ基を有する化合物を用いる場合には酸や塩基十生ィヒ合物等 の脱保護剤を用いてアミノ基を生成させること以外は、 ァダマンチルアルコー ルを原料として用いて同様な方法を用いることが出来る。
当該メルカプト基含有アミノ化合物としては、 具体的には、 2 _アミノエチ ルメルカプタン、 2—ァミノプロピルメルカプタン、 4一アミノシクロへキシ ルメルカプタン、 4—ァミノフエニルメルカプタン等、 及びこれらの化合物が 有するァミノ基が、 ァセトアミ ド基、 N—トルエンスルホニル基、 ベンジルォ キシカルボニル基、 フタルイミ ド基、 トリフルォロアセチル基等のアミ ド基、 およびフタルイミ ド基等のイミ ド基等の形で保護された化合物が例示される。 当該メルカプト基含有アミノ化合物は通常、 ァダマンチルアルコールの有す る水酸基 1つに対し、 1当量以上、 好ましくは 5当量以上使用する。
前記一般式 （5 ) で示される化合物のなかでカルボキシル基を有する化合物 を合成する方法としては、 一般的には、 上述した上記一般式 （5 ) で示される 化合物のうちァミノ基を有す化合物の製造方法において、 メルカプト基含有ァ ミノ化合物に代えて、 カルボキシル基または保護されたカルボキシル基と、 メ ルカプト基とを有する化合物 （以下、 メルカプト基含有カルボキシル化合物と 称す） を使用する方法を採用すればよい。
当該メルカプト基含有カルボキシル化合物としては、 2—メルカプトプロピ オン酸、 2—メルカプトバレリル酸、 4一メルカプトシクロへキサンカルボン 酸、 4—メルカプト安息香酸等、 及びこれらの化合物が有するカルボキシル基 、 メチルエステル基、 ベンジルエステル基、 t一ブチルエステル基等のエス テルの形で保護された化合物が例示される。
また水酸基を有する化合物の場合は、 上述した上記一般式 （5 ) で示される 化合物のうちアミノ基を有す化合物の製造方法において、 メルカプト基含有ァ ミノ化合物に代えて、 水酸基または保護された水酸基と、 メルカプト基とを有 する化合物 （以下、 メルカプト基含有アルコールと称す） や、 チォエーテル結 合を有するジオールィヒ合物を使用する方法を採用すればよい。
当該メルカプト基含有アルコールとしては、 2—メルカプトエタノール、 2 一メルカプトプロパノ一ル、 4一メルカプトシクロへキサノール、 4一メルカ プトフエノール、 2— ( 2—メルカプトェチルチオ） エタノール等、 及ぴこれ らの化合物が有する水酸基が、 メチルエーテル基、 ベンジルエーテル基、 2— メ トキシェトキシメチルエーテル基、 ァリルエーテル基、 tーブチルジメチノレ シリルエーテル基等のエーテルの形で保護された化合物が例示され、 チォエー テル結合を有するジオール化合物としては、 2—（2—ヒドロキシェチルチオ） エタノール等が挙げられる。
上記いずれの方法においても、 （a)酸性化合物の中和を行なう場合には、 水 酸化ナトリウム、 水酸化力リウム、 水酸ィ匕カルシウム等のアルカリ金属やアル 力リ土類金属の水酸化物を、 反応により得られた溶液の p Hが 5〜 9程度にな るまで加えればよく、 また （b)保護された基を有する化合物の脱保護を行う場 合には、 公知の脱保護方法を適宜採用すればよい。
(D) 下記一般式 （6 ) で示される化合物
Figure imgf000030_0001
[上記式中、 1、 R 2、 a、 bおよび Xはいずれも、 前記一般式 （1 ) におけ る R R 2、 a、 b、 Xと同義であり、 R 6はエポキシ基、 イソシアナ一ト基、 チオイソシアナート基及びノ又はェピスルフイ ド基を示し、 uは 1を、 Vは 1 又は 2を示す。また、 Vが 2の場合には、 （一 [X]u— R2— )で示される基は各々 同一でも異なっていても良く、 さらに、 R 1で示される基及び {(—[X]u— R 2
-) v- R6} で示される基はいずれも、 複数ある場合には各々同一でも異なって いても良く、 かつ分子中には少なくとも 2つの硫黄原子を有す。]
上記一般式 ( 6 ) においては、 重合性含硫黄ァダマンタン化合物は、 重付カロ 性官能基として、 エポキシ基、 イソシアナ一ト基、 チオイソシアナート基及ぴ
Z又はェビスルフィ ド基を 2〜 4つ有す。 また硫黄原子は重付加性官能基とァ ダマンチル基とをつなぐ基中に Xとして、 あるいはェピスルフィド基又はチォ イソシアナ一ト基として少なくとも 2つ存在する。
上記一般式 （6 ) で示される化合物を具体的に例示すると 1， 3—ビス （グ リシジルチオ） ァダマンタン、 1， 3， 5—トリス （グリシジルチオ） ァダマ ンタン、 1， 3—ビス [ ( 3 , 4 _エポキシシクロへキシル） ェチノレチォ] ァ ダマンタン等の等の重付加性官能基としてエポキシ基を有すィヒ合物； 1， 3— ビス （イソシアナ一トメチルチオ） ァダマンタン、 1， 3—ビス （2—イソシ アナ一トェチルチオ) ァダマンタン、 1 , 3—ビス ( 2—ィソシアナ一トプロ ピルチオ） ァダマンタン、 1， 3—ビス （2—イソシアナ一トプロピルチオ） _ 5—メチルァダマンタン、 1， 3 , 5—トリス （イソシアナ一トメチルチオ） ァダマンタン、 1 , 3、 5—トリス （2—イソシアナ一トェチルチオ） ァダマ ンタン等の重付加性官能基としてィソシアナ一ト基を有す化合物； 1， 3—ビ ス (チオイソシアナ一トメチルチオ) ァダマンタン、 1 , 3一ビス ( 2—チォ イソシアナ一トェチルチオ） ァダマンタン、 1， 3—ビス （2—チオイソシァ ナートプロピルチオ） ァダマンタン、 1 , 3—ビス （2—チォイソシアナート プロピルチオ） 一5—メチルァダマンタン、 1， 3， 5—トリス （チオイソシ アナ一トメチルチオ） ァダマンタン、 1， 3， 5—トリス （2—チオイソシァ ナートェチルチオ） ァダマンタン等の重付加性官能基としてチオイソシアナ一 ト基を有す化合物、 1， 3—ビス （ ]3—ェピチォプロピルチオ）ァダマンタン、 1， 3 , 5—トリス （ ]3—ェピチォプロピルチオ） ァダマンタン等のェピスル フィ ド化合物が例示される。
上記一般式 （6 ) で示される重合性含硫黄ァダマンタン化合物は、 一般には 以下の通りの方法で製造が可能である。
重付加性官能基としてエポキシ基を有すィ匕合物の場合は、 例えば、 前記一般 式 （3 ) 又は （4 ) で示されるようなメルカプト基を有するァダマンタン化合 物とェピクロロヒ ドリンに代表されるェピハ口ヒ ドリンをアル力リ存在下で 反応させることにより得られる。
当該方法において、 ェピハロヒドリン化合物として好ましいものは、 ェピク ロロヒドリンである。 また、 ェピハロヒドリン化合物はメルカプト基を有する ァダマンタン化合物の有するメルカプト基の 1つに対し 1当量以上、 好ましく は 2〜 3 0当量使用することが好ましい。 反応は、 無溶媒で行っても溶媒を用 いてもかまわないが、 溶媒を使用するときは、 原料となるメルカプト基を有す るァダマンタン化合物又はェピハロヒ ドリンいずれかが可溶のものを使用す ることが望ましい。 当該溶媒の具体例としては、水、アミ ド類、アルコール類、 スルホキシド類、 エーテル類、 芳香族炭化水素類、 ハロゲン化炭化水素類等が あげられる。 反応は量論以上の塩基の存在下において容易に進行する。 即ち、 使用するェピハロヒ ドリン化合物 1モルに対して 1モル以上の塩基を使用す れば良い。 該塩基としては、 ピリジン、 トリェチルァミン、 ジァザビシク口ゥ ンデセン等の三級ァミン、 アル力リまたはアル力リ土類金属の水酸化物等があ げられるが、 好ましいものは、 アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸ィ匕 物であり、より好ましいものは、水酸ィ匕ナトリゥム、水酸化カリゥム等である。 反応温度は通常一 1 0〜； L 0 0 °Cで実施されるが、 好ましくは一 1 0〜6 0 °C である。 反応時間は上記の各種条件下で反応が完結する時間であればかまわな いが、 通常 1 0時間以下が適当である。
また、 エポキシ化合物を製造する別の方法として、 目的とするエポキシ化合 物に対応する不飽和化合物を、 有機過酸、 アルキルヒ ドロペルォキサイド、 過 酸ィ匕水素等による酸ィ匕により製造する方法も採用できる。 当該酸化によりェポ キシ化合物を製造する際の各種条件は、 公知の条件から適宜選択して採用すれ ばよい。
また、 重付加性官能基としてェピスルフィ ド基を有すィヒ合物の場合は、 上記 ごとき方法で製造したエポキシ基を有すィヒ合物のエポキシ基を、 チォシアン酸 塩、 チォ尿素、 トリフエニルフォスフインスルフイ ド、 3—メチルベンゾチア ゾール一 2—チオン等のチア化剤と反応させてェピスルフィ ド基へ変換する 方法により得ることが出来る。
上記エポキシ基を有す化合物よりェピスルフィ ド化合物を製造する方法に おいて、 チア化剤としてチォシアン酸塩を使用する場合、 好ましいチォシアン 酸塩は、 ァミン、 アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩であり、 より好ま しいものは、 チォシアン酸カリウム、 チォシアン酸ナトリウムである。 また、 チォシアン酸塩は量論的にはエポキシ化合物の 1倍モルを使用するが、 好まし くは 1〜 1 0倍モル使用し反応する。 より好ましくは 1〜 5倍モル使用し反応 する。 反応は、 無溶媒あるいは溶媒中のいずれでもかまわないが、 溶媒を使用 するときは、 チォシアン酸塩あるいはチォ尿素さらにはエポキシ化合物いずれ かが可溶のものを使用することが望ましい。
当該溶媒の具体例としては、 水、 メタノール、 エタノール、 イソプロパノー ル等のアルコール類、 ジェチルエーテル、 テトラヒ ドロフラン、 ジォキサン等 のエーテル類；メチルセルソルブ、 ェチルセ/レソノレブ、 ブチルセルソ /レブ等の ヒ ドロキシェ一テル類；ベンゼン、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素類； ジクロロェタン、 クロ口ホルム、 クロ口ベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等 があげられる。 また、 反応液中に酸および酸無水物等を重合抑制剤として添カロ することが、 収率を上げる面から有効な手段である。 酸および酸無水物の具体 例としては、 硝酸、 塩酸、 硫酸、発煙硫酸、 ホウ酸、 ヒ酸、 燐酸、 青酸、 酢酸、 過酢酸、 チォ酢酸、 シユウ酸、 酒石酸、 プロピオン酸、 酪酸、 コハク酸、 マレ イン酸、安息香酸、無水硝酸、無水硫酸、酸化ホウ素、五酸化ヒ素、五酸化燐、 無水クロム酸、 無水酢酸、 無水プロピオン酸、 無水酪酸、 無水コハク酸、 無水 マレイン酸、 無水安息香酸、 無水フタル酸、 シリカゲル、 シリカアルミナ、 塩 化アルミニウム等があげられ、 これらのいくつかを併用することも可能である。 添加量は通常反応液総量に対して、 0 . 0 0 1〜1 0 wt%である。 反応温度は 通常 0〜1 0 0 °Cで実施されるが、 好ましくは 2 0〜7 0 °Cである。 反応時間 は上記の各種条件下で反応が完結する時間であればかまわないが、 通常 2◦時 間以下が適当である。 反応生成物は酸性水溶液を用いた洗浄によって、 得られ る化合物の安定性を向上せしめることが可能である。 酸性水溶液に用いる酸の 具体例としては、 硝酸、 塩酸、 硫酸、 ホウ酸、 ヒ酸、 燐酸、 青酸、 酢酸、 過酢 酸、 チォ酢酸、 シユウ酸、 酒石酸、 コハク酸、 マレイン酸等があげられる。 ま た、 これらは単独でも 2種類以上を混合して用いても良い。 これらの酸の水溶 液は通常 P H 6以下で効果を現すが、 より効果的には p H 3以下である。
またイソシアナ一ト基を有すィ匕合物を合成する方法としては、 例えば、 前記 一般式 （5 ) で示される重合性含硫黄ァダマンタン化合物のうち、 重付加性官 能基がカルボキシル基であり、 かつ dが 2以上のものを、 酸触媒下、 低級アル コールと加熱還流下に反応して得られるアルキルエステル誘導体を得、 該アル キルエステル誘導体を氷冷下ヒ ドラジン水和物と反応させることによりヒ ド ラジノカルボ二ル基を導入し、 さらに希塩酸中で亜硝酸ナトリゥムと反応後、 熱ベンゼン中での Curtius転位により得ることが出来る。
まず、 ァダマンチル基を有するカルボン酸化合物を、 適当な酸触媒共存下、 低級アルコールと反応させ、 アルキルエステル誘導体に変換する。 酸触媒とし ては、 硫酸、 塩酸、 p—トルエンスルホン酸等を用いることができ、 低級アル コールとしては、 メタノール、 エタノール、 プロパノール等を挙げることが出 来る。 用いる低級アルコールの使用量は、 カルボキシル基 1つに対して 1当量 以上であれば特に制限はなく、 また、 用いる低級アルコールを溶媒として用い ても良い。 さらには、 トルエン、 ベンゼン等の溶媒を使用しても良い。 反応で 生じる水は、 無水硫酸ナトリウム、 モレキュラーシーブの様な脱水剤、 または トルエンなどを溶媒としディーンスターク装置を用いて共沸脱水しても良い。 反応は、 室温以上、 溶媒の沸点以下で実施可能だが、 一般には還流下で行うの が好ましい。
次いで、 得られたエステル誘導体を、 ヒドラジン水和物と反応させることに よりヒドラジノカルボニル誘導体とする。 このとき用いるヒドラジン水和物の 使用量は、 エステル基 1つに対して 1当量以上であれば制限はないが、 一般に は 1〜1 0当量の範囲が好ましい。 この時、 反応溶媒としては、 メタノール、 エタノール、 プロパノール、 ブタノール、 T H F、 ジォキサン、 水等の極性溶 媒を用いることができるが、 原料のエステル誘導体が溶解し、 生成物が析出す る低級アルコールを用いるのが望ましい。 また、 反応温度は、 0 °C以上、 溶媒 の沸点以下で実施できるが、 室温以下に冷却して実施するのが望ましい。
次いで、 得られたヒドラジノカルボニル誘導体を、 希酸中で亜硝酸塩と反応 させた後、 加熱条件下で、 Curt ί us転移させて、 目的のイソシアナート化合物 を得ることができる。 希酸としては、 希塩酸水溶液、 希硫酸水溶液などを用い ることができ、 また必要に応じて反応を妨げない各種有機溶媒を併用すること もできる。 亜硝酸塩との反応温度としては、 その次に行う Curtius転移反応を 起こさない反応温度で有れば特に制限はないが、 0〜 1 o °cの範囲が望ましレ、。 得られた反応物は、 通常析出してくるので、 それをろ別により回収する。 次い で該ろ過物を加熱により Curtius転移させて目的とするィソシアナ一ト基を有 すィ匕合物へと変換する。 当該 Curtius転移の際の溶媒は、 生成物と反応しない 溶媒なら特に制限はないが、 ベンゼン、 トルエン等が望ましい。 反応温度は用 いる原料、 溶媒に応じて適宜選択実施すれば良く、 一般には 3 0〜1 2 0 で ある。
また、 重ィ寸加†生官能基としてチオイソシアナ一ト基を有す化合物の場合には、 前記一般式 （4 ) で示される化合物において説明したのと同様の方法でチオイ ソシアナ一ト基を導入することにより製造することができる。 この場合、 原料 となるアミノ基を有す化合物は、 前記一般式 （5) で示される化合物の製造方 法で示した方法により合成することが可能である。
上記一般式 （6) で示される化合物のなかでも、 得られる光学材料の物性の 点や、 重付加反応の起こり易さの点で、 重付加性官能基としてイソシアナ一ト 基、 チォイソシアナート基及び/またはェピスルフィド基を有す化合物が好ま しレ、。
(E) 下記一般式 （7) 又は （8) で示される化合物
Figure imgf000036_0001
[上記式中、 R a、 bおよび Xはいずれも、前記一般式（1) における R a、 b、 Xと同義であり、 R 7及び R 8は各々独立に、 前記一般式 （1) におけ る R2と同義であり、 uは 1を、 w は 0〜 2の整数を示す。 また、 wが 2の場 合には、 （一 [X]u— R8—） で示される基は各々同一でも異なっていても良く、 さらに、 R1で示される基及び〔一 R7— (一 [X]u— R8— )w— SH〕 で示される 基はいずれも、 複数ある場合には各々同一でも異なっていても良い。]
R8 ) ~ R9}a (8)
Figure imgf000036_0002
[上記式中、 R1 a、 bおよび Xはいずれも、前記一般式 (1) における尺1、 a、 b、 Xと同義であり、 R 7及び R 8は各々独立に、 前記一般式 （1) におけ る R2と同義であり、 R 9はチオイソシアナート基又はェピスルフィド基から選 ばれるいずれかの基であり、 uは 1を、 wは 0〜2の整数を示す。 また、 wが 2の場合には、 （一 [X]u— R8—）で示される基は各々同一でも異なっていても 良く、 さらに、 R1で示される基及び 〔一 R7— (一 [X]u— R8—) w— R9〕 で示 される基はいずれも、 複数ある場合には各々同一でも異なっていても良レ、。 ] 上記一般式 （7) 又は （8) で示される化合物は、 メルカプト基、 チォイソ シアナ一ト基又はェピスルフィ ド基を重付加性官能基として少なくとも 2つ 有している。 また硫黄原子はこれら重付加性官能基を構成する原子団中に各 1 つ存在するため、 該分子が有する硫黄原子の数は少なくとも 2つ以上となる。 上記一般式（ 7 ) で示される化合物を具体的に例示すると、 1 , 3 _ビス （メ ルカプトメチル） ァダマンタン、 1， 3, 5—トリス （メルカプトメチル） ァ ダマンタン、 1, 3—ビス （2—メノレカプトェチルチオフエニル） ァダマンタ ン、 2, 2一ビス (2—メルカプトェチルチオフエニル） ァダマンタン等が例 示される。
また一般式 （8) で示される化合物としては、 1, 3—ビス [(2—チオイ ソシアナ一トメチルチオ） ェチル] ァダマンタン、 1, 3—ビス （2—チオイ ソシアナ一トェチルチオメチル） ァダマンタン、 1， 3—ビス （2—チォイソ シアナートプロピルチオメチル） ァダマンタン、 1, 3—ビス （2—チォイソ シアナートプロピノレチオメチル） 一5—メチルァダマンタン、 1, 3—ビス [4 一 (チオイソシアナ一トメチルチオ) フエ二ル）] ァダマンタン、 1, 3—ビ ス [4— (2—チオイソシアナ一トェチルチオ） フエニル] ァダマンタン、 2， 2—ビス [4— (2—チオイソシアナ一トェチルチオ） フエニル] ァダマンタ ン等の重付加性官能基としてチオイソシアナ一ト基を有す化合物； 1， 3—ビ ス （；3—ェピチォプロピルチオメチル） ァダマンタン、 1, 3, 5—トリス （ ーェピチォプロピルチオメチル） ァダマンタン等の重付加性官能基としてェピ スルフィ ド基を有す化合物が具体的に例示される。
上記一般式 （7) で示される化合物は、 水酸基が炭素原子等を介してァダマ ンチル基と結合した化合物を原料として用い、 他は一般式 （4 ) に記載の方法 で製造できる。 ここで、 水酸基が炭素原子等を介してァダマンチル基と結合し た化合物は、 例えば、 ァダマンチル基とカルボキシル基を有する化合物を原料 として製造することができる。 例えば、 1 , 3—ビス （ヒ ドロキシメチル） ァ ダマンタンおょぴ 1， 3—ビス （2—ヒ ドロキシェチル） ァダマンタンは、 そ れぞれァダマンタン一 1 , 3一ジカルボン酸、 またはァダマンタン一 1 , 3— ジ酢酸を酸触媒下、 低級アルコールを用いてエステル化し、 つづいてリチウム アルミニウムハイ ドライ ド等の還元剤で処理することにより得ることができ る。
また、 一般式 （8 ) で示される化合物のうち、 重付加性官能基としてチオイ ソシアナ一ト基を有す化合物は、 後述する一般式 （1 0 ) で示される化合物等 のアミノ基を有する化合物から、 前記一般式 ( 6 ) で示される化合物に関して 述べたのと同様の方法でアミノ基をチオイソシアナ一ト基へと変換すること により製造することができる。
さらに、 一般式 （ 8 ) で示される化合物のうち、 重付加性官能基としてェピ スルフィ ドを有す化合物は、 例えば、 一般式 （7 ) で示されるメルカプト基を 有す化合物を原料とし、 前記一般式 ( 6 ) で示される化合物の製造方法と同様 にして、 該化合物とェピハロヒドリンとを反応させてエポキシ化合物とし、 つ いで該エポキシ化合物のエポキシ基をチォ化剤によりェピスルフィ ド基へと 変換する方法により製造が可能である。
上記一般式 （7 ) 又は （8 ) で示される化合物のなかでも光学材料とした際 の物性や、 合成の容易さの点から、 wが 0又は 1の化合物がより好ましい。
( F ) 下記一般式 （9 ) 又は （1 0 ) で示される化合物 0)
Figure imgf000039_0001
[上記式中、 ！^、 3、 bおよび Xはいずれも、前記一般式（1) における R a及 bと同義であり、 R7及び R8は各々独立に、 前記一般式 （1) における R 2と同義であり、 R1Dはエポキシ基又はイソシアナート基を、 uは 1を、 Xは 1又は 2を示す。また、 Xが 2の場合には、（一 [X]u— R 8— )で示される基は各々 同一でも異なっていても良く、 さらに、 R1で示される基及び {— R7— (一 [X] U-R8-)X-R10}で示される基はいずれも、複数ある場合には各々同一でも 異なっていても良く、 力つ分子中には少なくとも 2つの硫黄原子を有す。]
Figure imgf000039_0002
[上記式中、 ！^、 3、 bおよび Xはいずれも、前記一般式（1) における R1 a及 bと同義であり、 R7及び R8は各々独立に、 前記一般式 （1) における R 2と同義であり、 R 11は水酸基、アミノ基またはカルボキシル基を、 uは 1を、 Xは 1又は 2を示す。 また、 Xが 2の場合には、 （一 [S]u— R8—)で示される 基は各々同一でも異なっていても良く、 さらに、 R1で示される基及び {— R7 -(-[X]u-R8-)x-R11}で示される基はいずれも、複数ある場合には各々 同一でも異なっていても良く、 かつ分子中には少なくとも 2つの硫黄原子を有 す。]
上記一般式 (9) 又は （10) で示される化合物には、 少なくとも 2つの硫 黄原子が存在する。 即ち、 {— R7— (一[X]u— R8—) — } で示される基におけ る Xのうちの少なくとも 1つが硫黄原子であるものが 2つ以上存在するか、 あ るいは {— R7—S—R8—S— R8— } で示される基が少なくとも 1つ存在す る。
上記一般式（9) で示される化合物を具体的に例示すると、 1， 3—ビス （グ リシジ チオメチノレ） ァダマンタン、 1， 3, 5—トリス （グリシジノレチオメ チル) ァダマンタン、 1， 3一ビス { 2一 [2- (3， 4一エポキシシクロへ キシル） ェチルジチォ] ェチル } ァダマンタン等の重付加性官能基としてェポ キシ基を有す化合物； 1， 3—ビス [ 2— （イソシアナ一トメチルチオ） ェチ ノレ] ァダマンタン、 1， 3—ビス （2—イソシアナ一トェチルチオメチル） ァ ダマンタン、 1， 3—ビス （2—イソシアナートプロピルチオメチル） ァダマ ンタン、 1， 3 -ビス (2—イソシアナートプロピルチオメチル） 一 5—メチ ルァダマンタン、 1, 3—ビス [4一（イソシアナ一トメチルチオ） フエニル] ァダマンタン、 1, 3, 5—トリス [4一 （イソシアナ一トメチルチオ） フエ 二ノレ] ァダマンタン、 2, 2—ビス [4一 （2—イソシアナ一トェチノレチォ） フエニル] ァダマンタン等の重付加性官能基としてィソシアナ一ト基を有すィ匕 合物等が例示される。
また、 一般式 （10) で示される化合物としては、 1, 3—ビス （アミノメ チルチオメチル) ァダマンタン、 1， 3—ビス [2— (2—アミノエチルチオ) ェチル] ァダマンタン、 1, 3—ビス （2—アミノエチルチオメチル） 一 5、 7—ジメチルァダマンタン、 1, 3—ビス （2—アミノエチルジチオメチ^/) ァダマンタン等の重付加 1"生官能基としてァミノ基を有す化合物； 1， 3—ビス (ヒドロキシメチルチオメチル） ァダマンタン、 1， 3—ビス [2— （2—ヒ ドロキシェチノレチォ） ェチ/レ] ァダマンタン、 1, 3—ビス （2—ヒドロキシ ェチノレチオメチノレ） 一 5、 7—ジメチノレアダマンタン、 1, 3—ビス （2—ヒ ド口キシェチルジチオメチル) ァダマンタン等の重付加性官能基として水酸基 を有す化合物； 1 , 3一ビス (カルボキシルメチルチオメチル) ァダマンタン、 1 , 3 -ビス [ 2— ( 2一カルボキシルェチルチオ) ェチル] ァダマンタン、 1 , 3一ビス ( 2—カルボキシルェチルチオメチル) 一 5 , 7—ジメチルァダ マンタン、 1 , 3一ビス ( 2一カルボキシルェチルジチオメチル) ァダマンタ ン等の重付加性官能基としてカルボキシル基を有す化合物等が例示される。 上記一般式 （9 ) で示される化合物の合成方法としては、 一般式 （6 ) で示 される化合物の製法と同様な方法を用いることが出来る。 この場合には、 ェポ キシ基を有する化合物の場合には、 原料化合物として一般式 （7 ) で示される 化合物を用いることができ、 イソシアナ一ト基を有する化合物の場合には、 原 料化合物として一般式 （1 0 ) で示されるカルボキシル基を有する化合物を用 いることができる。
上記一般式 （1 0 ) で示される化合物の合成方法としては、 一般式 （5 ) で 示される化合物の製法と同様な方法を用いることが出来る。 この場合には、 原 料化合物として一般式 （7 ) の製造方法で示した水酸基が炭素原子を介してァ ダマンチル基と結合した化合物を用いることが出来る。
また、 上記一般式 （3 ) 〜 （1 0 ) で示される化合物は、 上述したような方 法に限定されることなく、 水酸基、 メルカプト基、 イソシアナ一ト基、 チオイ ソシアナート基、 エポキシ基、 ェピスルフィ ド基、 カルボキシル基、 アミノ基 等を各種公知の方法で変換していくことにより製造することも可能である。 このような各種製造法で製造された重合性含硫黄ァダマンタン化合物は、 必 要に応じて単離された後、 使用に供される。 このときの単離方法としては公知 の方法を何ら制限無く用いることができる。 例えば、 反応収率が高いため特に 精製操作や脱色操作などを行わなくても良いときは、 生成した塩化水素と塩基 性化合物の塩等の水溶性の副生成物を濾過や水洗等の方法で除去した後、 溶媒 を留去しただけでも構わない。 また、 反応収率が低い場合や、 着色が問題とな る場合には、 蒸留、 カラムクロマトグラフィー等の公知の精製操作、 及び活十生 炭処理、 シリカ処理などの吸着剤処理、 或いは水、 塩酸水や水酸化ナトリウム 水溶液での洗浄等の公知の脱色操作から適宜選択した操作を行えばよレ、。
また製造された重合性含硫黄ァダマンタン化合物は、 例えば次のような手段 によってその構造を同定、 確認することができる。
(i) 1 H—核磁気共鳴スペク トル （1H— NMR) を測定することにより、 化合物中に存在する水素原子の結合様式を知ることができる。
(ii) 赤外吸収スペク トル （I R) を測定することにより、 各化合物の特性 吸収を観察することが出来る。 例えば一般に、 水酸基を有する化合物の場合に は、 3500〜3650 cm— 1付近に OH伸縮振動に基づく吸収、 メルカプト 基を有する化合物の場合には 2550〜 2600 c π 1に SH伸縮振動に基づ く弱い吸収、 チオイソシアナ一ト基を有する化合物の場合には 2040〜21 30 cm—1付近に NC S伸縮振動に基づく強い吸収を、 ァシルチオ基またはァ シルォキシ基を有する場合には 1 700〜 1 750 cm-1付近に C = 0伸縮振 動に基づく強い吸収、 エポキシ基を有する場合には 2990〜 3050 cm一1 付近に C = 0伸縮振動に基づく強い吸収が、 スルフィド基を有する場合には 5 70〜710 cm— 1付近に CSの伸縮振動に基づく強い吸収が観察される。
(iii) 元素分析により、 炭素、 水素、 硫黄、 その他の元素 （窒素、 ハロゲ ン） の各重量％を求めることができ、 該単量体の組成式を決定することができ る。
(iv) マススペク トル分析 （MAS S, E I法） により、 化合物の分子量を 知ることができる。
上記一般式 （3) 〜 （10) で示される重合'！ "生含硫黄ァダマンタン化合物の なかでも、合成が容易で、力 高い重付加反応性を得られる点で、一般式（ 3 )、 (4) 又は （6) で示される化合物が特に好ましい。 重付加性含硫黄ァダマンタン化合物の重付加反応
上述のような方法で得られた重合性含硫黄ァダマンタン化合物は、 重付加反 応によって重合体とされる。 当該重付加反応は、 前述した通り、 付加する側の 官能基と、 付カ卩される側の官能基とがー組となって反応するものである。 従つ て、 重付加性官能基がヘテロ原子を含む環状の基の場合を除き、 重合体を得る ためには、 付加する側の官能基を少なくとも 2つ有すィヒ合物と、 付加される側 の官能基を少なくとも 2つ有す化合物との双方が必要である。 他方、 重付加性 官能基がエポキシ基、 ェピスルフィド基等のへテロ原子を含む環状の基の場合 には、 該環状の基が付加を受けることにより開環し、 これによつて付加する側 の基 （水酸基、 メルカプト基等） が生成し、 この新たに生成した付加する側の 基が引き続きヘテロ原子を含む環状の基に付加するため、 これらへテロ原子を 含む環状の基を重付加性官能基として有す化合物のみで重合させることが可 能である。
まず、 重付加性官能基がヘテロ原子を含む環状の基以外の基である場合につ いて説明する。
この場合には、 付加する側の官能基を有すィヒ合物と、 付加される側の官能基 を有す化合物が、 双方とも本発明における重合性含硫黄ァダマンタン化合物で も良いが、 重合体原料となる化合物のコストや、 得られる光学材料のアッベ数 や屈折率等の各種光学的物性、 耐衝撃性等の機械的物性を考慮すると、 本発明 における重合性含硫黄ァダマンタン化合物と、 重付加性官能基を有すそれ以外 の化合物 （以下、 コモノマーと称す） とを反応させることにより重合体とする ことが好ましい。 なお、 これらコモノマーが有する重付加性官能基としては、 本発明における重合性含硫黄ァダマンタン化合物が有す重付加性官能基と同 様の基が例示される。 当該コモノマーとしては、 上記のような重付加性官能基を有する公知の化合 物を制限なく用いることが出来る。
得られる光学材料のァッべ数や屈折率等の各種光学的物性、 耐衝擊性等の機 械的物性を考慮すると総炭素数が 1〜3 0であり、 2〜6つの重付加性官能基 を有すコモノマーが好ましい。
このようなコモノマーを具体的に例示すると、 付加する側の官能基を有すコ モノマーとしては、 トリメチロールプロパン、 トリェチロールプロパン等の多 価アルコール化合物類；メタンジチオール、 1 ' 2—エタンジチオール、 1， 1一プロパンジチオール、 1 , 2—プロパンジチオール、 1 , 3—プロパンジ チオール、 2 , 2—プロパンジチオール、 1 , 6—へキサンジチォ一ノレ、 1， 2 , 3—プロパントリチォーノレ、 1， 1ーシク口へキサンジチォ一ノレ、 1 , 2 ーシクロへキサンジチォ一ノレ、 2—メチルシクロへキサン一 2 , 3—ジチォ一 ノレ、 ビシクロ 〔2 , 2 , 1〕 ぺプター e X o— c i s— 2 , 3 _ジチォ一/レ、 1， 1—ビス （メルカプトメチル） シクロへキサン、 チオリンゴ酸ビス （2— メルカプトェチルエステル）、 2， 3—ジメルカプトコハク酸 （2—メルカプ トェチルエステル）、 2 , 3—ジメルカプト一 1一プロパノール （2—メルカ プトアセテート）、 2， 3—ジメルカプト一 1—プロパノール （3—メルカプ トプロピオネート）、 ジエチレングリコールビス （3—メルカプトプロビオネ 一ト）、 1， 2—ジメルカプトプロピルメチルエーテル、 2， 3—ジメルカプ トプロピルメチルエーテル、 2， 2—ビス （メルカプトメチル） 一1 , 3—プ 口パンジチォ一ノレ、 ビス （ 2—メルカプトェチノレ） エーテル、 エチレングリ コ 一ノレビス （2—メノレカプトアセテート）、 エチレングリコーノレビス （3—メノレ カプトプロピオネート）、 トリメチロールプロパンビス （ 2—メルカプトァセ テート）、 トリメチロールプロパンビス （3—メルカプトプロピオネート）、 ぺ ンタエリスリ トールテトラキス （2—メルカプトアセテート）、 ペンタエリス リ トールテトラキス （3—メルカプトプロピオネート）、 1 , 2—ビス （2— メルカプトェチルチオ） 一 3—メルカプトプロパン、 4， 8—ビス （メルカプ トメチル） 一3, 6， 9一トリチア一 1 , 1 1ーゥンデカンジチオール等の脂 肪族ポリチオール類； 1, 2—ジメルカプトベンゼン、 1, 3—ジメルカプト ベンゼン、 1， 4ージメノレカプトベンゼン、 1， 2—ビス （メルカプトメチノレ） ベンゼン、 1， 3—ビス （メノレカプトメチノレ） ベンゼン、 1， 4一ビス （メノレ カプトメチノレ） ベンゼン、 1 , 2—ビス （メノレカプトェチノレ） ベンゼン、 1， 4一ビス （メルカプトエチレンォキシ） ベンゼン、 1， 2， 3—トリメルカプ トベンゼン、 1， 2, 4—トリメ/レカプトベンゼン、 1， 3, 5—トリメノレ力 プトベンゼン、 1， 2， 3—トリス （メルカプトメチル） ベンゼン、 1， 2, 4ートリス (メルカプトメチル) ベンゼン、 1， 2， 4ートリス (メルカプト メチレンォキシ） ベンゼン、 1， 3, 5—トリス （メルカプトメチレンォキシ） ベンゼン、 1, 2, 3— ト リ ス （メノレカプトエチレンォキシ） ベンゼン、 1， 2, 4ートリス （メノレカプトエチレンォキシ） ベンゼン、 1， 3, 5—トリス (メルカプトエチレンォキシ） ベンゼン、 1, 2, 3， 4ーテトラメルカプト ベンゼン、 1, 2, 3， 5—テトラキス （メノレカプトメチレンォキシ） ベンゼ ン、 1, 2, 4, 5—テトラキス （メノレカプトメチレンォキシ） ベンゼン、 1 , 2， 3, 4—テトラキス （メルカプトエチレンォキシ） ベンゼン、 2， 4ージ メチノレベンゼン一 1 , 3—ジチォ一ノレ、 4, 5ージメチノレベンゼン一 1 , 3— ジチオール、 9, 1 0—アントラセンジメタンチオール、 1， 3—ジ （p—メ トキシフエ二ノレ） プロパン一 2, 2—ジチオール、 1， 3—ジフエ二ノレプロパ ンー 2， 2—ジチォ一ノレ、 フエ二ノレメタン一 1, 1一ジチォ一ノレ、 2, 4ージ (p—メルカプトフヱニル） ペンタン等の芳香族ポリチオール類； 2—メチル アミノー 4， 6—ジチオール一 s ym—トリアジン、 2—チォベンゼンォキシ 一 4， 6—ジチォ一ノレ一 s vm—トリアジン、 2—チォプチノレオキシー 4， 6 ージチォーノ l s ym-トリァジン、 2， 5—ビス （メルカプトメチル） 一 1， 4ージチアン等の複素環を含有したポリチオール類； 1, 2—ビス （メルカプ トメチルチオ） ベンゼン、 1, 3—ビス （メルカプトメチルチオ） ベンゼン、 1, 4一ビス （メルカプトメチルチオ） ベンゼン、 1, 2, 4—トリス （メル カプトェチルチオ） ベンゼン、 1， 3, 5—トリス （メルカプトェチルチオ） ベンゼン、 1， 2, 3, 4ーテトラキス (メルカプトメチルチオ) ベンゼン、 1, 2, 3, 4—テトラキス （メルカプトェチルチオ） ベンゼン、 1, 2， 3, 5—テトラキス （メルカプトェチルチオ） ベンゼン、 1, 2, 4， 5—テトラ キス (メルカプトェチルチオ) ベンゼン等、 及びこれらの核アルキル化物等の メルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール類； ビス （メルカ プトメチノレ) スルフイ ド、 ビス （メルカプトェチル） スルフイ ド、 ビス （メノレ カプトプロピル） スルフィ ド、 ビス （メルカプトメチルチオ） メタン、 ビス （2 一メルカプトェチルチオ) メタン、 ビス ( 3—メルカプトプロピルチオ) メタ ン、 1， 2—ビス （メルカプトメチルチオ） ェタン、 1, 2—ビス （2—メル カプトェチルチオ） ェタン、 1， 2—ビス （3—メルカプトプロピルチオ） ェ タン、 1， 3—ビス （メルカプトメチルチオ） プロパン、 1， 3—ビス （2— メルカプトェチルチオ） プロパン、 1, 3—ビス （3—メルカプトプロピルチ ォ） プロパン、 1， 2, 3—トリス （メルカプトメチルチオ） プロパン、 1， 2， 3—トリス （2—メルカプトェチルチオ） プロパン、 1， 2, 3—トリス (3—メルカプトプロピルチオ） プロパン、 テトラキス （メルカプトメチルチ オメチル) メタン、 テトラキス ( 2—メルカプトェチルチオメチル) メタン、 テトラキス （3—メルカプトプロピルチオメチル） メタン、 ビス （2， 3—ジ メルカプトプロピル） スルフイ ド、 2， 5—ジメルカプト一 1， 4ージチアン 等、 及びこれらのチォグリコール酸及ぴメルカプトプロピオン酸のエステル； ヒドロキシメチルスルフイ ドビス （2—メルカプトアセテート）、 ヒ ドロキシ メチルスルフイ ドビス （3—メルカプトプロピオネート）、 ヒ ドロキシェチル スルフィ ドビス （2—メルカプトアセテート）、 ヒ ドロキシェチルスノレフィ ド ビス （3—メルカプトプロピオネート）、 ヒ ドロキシプロピルスルフイ ドビス ( 2—メ カプトアセテート）、 ヒ ドロキシプロピルスルフイ ドビス （3—メ ルカプトプロピオネート）、 2—メルカプトェチルエーテノレビス （ 2—メノレ力 プトアセテート）、 2一メルカプトェチルェ一テルビス ( 3—メルカプトプロ ピオネート）、 1， 4ージチアン一 2， 5—ジオールビス （2—メルカプトァ セテート）、 1 , 4—ジチアン一 2， 5—ジオールビス （3—メルカプトプロ ピオネート）、 チォジグリコール酸ビス （ 2—メルカプトェチルエステル）、 チ ォジプロピオン酸ビス （2—メルカプトェチルエステル）、 4 , 4ーチォジブ チル酸ビス ( 2—メルカプトェチルエステノレ）、 ジチォジグリコール酸ビス ( 2 一メルカプトェチルエステル）、 ジチォジプロピオン酸ビス （2—メルカプト ェチルエステル）、 4 , 4一ジチォジブチル酸ビス （2—メルカプトェチルェ ステル）、チォジグリコール酸ビス （ 2 , 3—ジメルカプトプロピルェステル）、 チォジプロピオン酸ビス （2 , 3—ジメルカプトプロピルエステル）、 ジチォ グリコール酸ビス （2 , 3—ジメルカプトプロピルエステル）、 ジチォジプロ ピオン酸ビス （2 , 3—ジメルカプトプロピルエステル） 等のメルカプト基以 外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール類； 3 , 4—チォフェンジチォ一 ル、 2 , 5—ジメルカプト一 1， 3 , 4—チアジアゾール等のメルカプト基以 外に硫黄原子を含有する複素環化合物類；マレイン酸、 フマル酸、 フタル酸、 トリメリット酸、 ピロメリット酸等のポリカルボン酸類； 1， 2—ジアミノプ 口パン、 1 , 3—ジァミノプロパン、 1 , 2—ジァミノブタン、 1 , 3—ジァ ミノブタン、 1 , 4ージアミノブタン、 1， 5—ジァミノペンタン、 1， 6— ジァミノへキサン、 1， 7—ジァミノヘプタン、 1 , 2—ビス一 （3—ァミノ プロポキシ） ェタン等の第 1級ポリアミン類； Ν, Ν， ージェチルエチレンジ ァミン、 N, N' —ジェチル _ 1 , 2—ジァミノプロパン、 N， N' —ジェチ ル一 1， 3—ジァミノプロパン、 ピぺラジン、 2—メチルビペラジン、 2, 5 —あるいは 2, 6—ジメチルピペラジン、 1， 2—ジ一 （4—ピペリジル） ェ タン、 1, 3—ジ一 ( 4―ピぺリジノレ) プロパン、 1 , 4ージー （4—ピペリ ジル） ブタン、 テトラメチルダァニジン等の第 2級ポリアミン類等が具体的に 挙げられる。 これらコモノマーは、 それぞれ単独で用いることも、 また二種類 以上を混合して用いてもよい。
上記コモノマーのなかでも複数のメルカプト基を有す化合物 （各ポリチォー ル類） が好ましく、 2， 2—ビス （メルカプトメチル） 一 1, 3—プロパンジ チオール、 1, 2 -ビス (2—メルカプトェチルチオ） 一3—メルカプトプロ パン、 4， 8—ビス （メルカプトメチル） 一 3, 6， 9—トリチア一 1， 1 1 一ゥンデカンジチオール、 1， 2, 4—トリス (メルカプトメチル) ベンゼン 等の特に好ましい化合物として挙げられる。
また、 付力 Pされる側の官能基を有すコモノマーとしては、 （チォ） イソシァ ナート基を重付加性官能基として有す化合物として、 O—キシリレンジ（チォ） イソシアナート、 m—キシリレンジ （チォ） イソシアナート、 p—キシリレン ジ （チォ） イソシアナート、 a, a, a', a ーテトラメチルー p—キシリ レンジ （チォ） イソシアナート、 a, a, α' , a ' ーテトラメチノレー m—キ シリレンジ （チォ） イソシアナート、 1， 3, 5—トリス [(チォ） イソシァ ナートメチル] ベンゼン等の芳香族 （チォ） イソシアナ一ト類； 4一クロル一 m—キシリレンジ （チォ） イソシアナート、 4， 5—ジクロル一 m—キシリレ ンジ （チォ） イソシアナート、 2, 3, 5， 6—テトラブロム一 p—キシリレ ンジ （チォ） イソシアナート、 4—メ^レー m—キシリレンジ （チォ） イソシ アナート、 4—ェチルー m—キシリレンジ （チォ） イソシアナート等の塩素、 臭素又は低級アルキル基置換の芳香族 （チォ） ィソシアナ一ト類；イソホロン ジ （チォ） イソシアナート、 ノルボルネンジ （チォ） イソシアナート、 ビス [ (チ ォ) イソシアナ一トメチル] ノルボルネン、 メチレンビス [シクロへキシル (チ ォ) イソシアナ一ト]、 ビス [ (チォ） ィソシアナ一トメチル] シク口へキサン 等の単環または多環式 （チォ） イソシアナート ； 1， 3—ジチオラン一 4 , 5 ージ （チォ） イソシアナート等の硫黄原子を含んだ環からなる （チォ） イソシ アナート類； 4， 5—ビス [ (チォ） イソシアナ一トメチル] 一 1， 3—ジチ オラン、 トリス [ (チォ） イソシアナ一トメチルチオ] メタン、 へキサメチレ ンジ （チォ） イソシアナート等の脂肪族 （チォ） イソシアナート類等が具体的 に挙げられる。 さらに、 これら （チォ） イソシアナート体のビュレット体、 ァ フロート体などのオリゴマーが挙げられる。
また、 ェテニル基を重付加性官能基として有する化合物として、 ジビニルべ ンゼン、 エチレンダリコーノレジ (メタ） アタリレート、 トリメチロールプロパ ントリ （メタ） アタリ レート、 エチレンダリコールジチォ (メタ） ァクリ レー ト、 一分子内に少なくとも二つ以上の （メタ） ァクリロキシ基を含むウレタン 変性 （メタ） アタリレート、 エポキシ変性 （メタ） アタリレート及びポリエス テル変性 （メタ） アタリレート等が挙げられ、 ェテュル基と （チォ） イソシァ ナート基の双方を有す化合物として、 2— （メタ） アタリロキシェチル （チォ） イソシアナート、 （メタ） アタリロイル （チォ） イソシアナート等が挙げられ る。 これらコモノマーも、 それぞれ単独で用いても、 また二種類以上を混合し て用いてもよい。 これらのなかでも、 （チォ） イソシアナ一ト基を重付加^官 能基として有すィヒ合物が特に好ましい。
上記のようなコモノマーと、 本発明の重合性含硫黄ァダマンタン化合物とか ら重合体を得るためには、 通常は、 本発明における重合性含硫黄ァダマンタン 化合物が有す重付加性官能基が付加する側の基である場合には、 コモノマーの 有す重付加性官能基は付加される側の基、 逆に重合性含硫黄ァダマンタン化合 物が有す重付加性官能基が付加される側の基である場合には、 コモノマーの有 す重付加性官能基は付加する側の基である化合物を適宜選択し、 これらを後述 するような方法で重合させればよい。
上述のように、 これらコモノマーとしては、 その有する該重付加性官能基が 付加する側の基であっても、 付加される側の基であっても少なくとも 2つ以上 の重付加性官能基を有すコモノマーが含まれている必要がある。 得られる重合 体の各種物性を考慮すると、 架橋型の重合体となるよう、 重合性含硫黄ァダマ ンタン化合物又はコモノマーの少なくともいずれか一方として、 重付カ卩性官能 基を 3つ以上有す化合物を配合することがより好ましい。 また必要に応じて、 本発明における重合性含硫黄ァダマンタン化合物が有する重付加性官能基と 同種の基を有すコモノマーをさらに配合しても良いし、 本発明における重合性 含硫黄ァダマンタン化合物として、 付加する側の基を有す化合物と付加される 側の基を有す化合物とを併用し、 コモノマーとしていずれかの重付加性官能基 を有すィ匕合物を用いることも可能である。 さらに、 重付加性官能基を 1つだけ 有すィヒ合物を配合してもかまわない。
これら含硫黄重付加性ァダマンタン化合物及びコモノマーは、 （付加される 側の官能基ノ付加する側の官能基） 、 0 . 5〜3 (好ましくは 0 . 5〜1 . 5 ) の範囲となるよう適宜選択して用いることが、 得られる重合体の光学的物 性や機械的物性が良好なものとなるため好ましい。 具体的には、 例えば （（チ ォ） イソシアナート基の数） Z (水酸基 +メルカプト基の数） が 0 . 5〜3 . 0 (好ましくは 0 . 5〜 1 . 5 ) となるように、 使用する含硫黄重付加性ァダ マンタン化合物及びコモノマーを配合すると良い。
また、 特に重合性に優れている点で、 重付加性官能基として （チォ） イソシ アナ一ト基を有す化合物と、 メルカプト基又は水酸基を有す化合物との組み合 わせになるように、 本発明における含硫黄重付加性ァダマンタン化合物及びコ モノマーを選択することが好ましい。
さらに、 前述したように、 耐熱性と耐衝撃性とのバランスが優れた重合体と するために、 最終的に得られる重合体における AD比率が、 得られる重合体の 質量中の 1 5〜6 0 %を占めるように、 重合性含硫黄ァダマンタン化合物とコ モノマーの比を調整することが好ましい。 一般に AD比率が高いほど耐熱性に 優れ、 逆に A D比率の低いほど而 f衝撃性に優れた重合体とすることができる。 このような範囲とするために、 コモノマーとしては分子量 5 0〜5 0 0の化 合物を用い、 含硫黄重付加性ァダマンタン化合物とコモノマーとのモル比を 0 .
5〜 3の範囲で重合させることが好ましい。
さらに、 得られる重合体の硫黄原子含有量が 0 . 1 5以上となるように、 適 宜含硫黄重付加性ァダマンタン化合物とコモノマーとを選択することにより 高い屈折率を得ることが容易となる。
また、 上記含硫黄重付加性ァダマンタン化合物及びコモノマーに加え、 他の 重合方式で重合する各種モノマーも適宜配合しても構わない。
さらに必要に応じて、 耐候性改良のための紫外線吸収剤、 酸化防止剤、 着色 防止剤、 蛍光染料、 光安定剤、 油溶染料、 内部離型剤などの添加剤を適宜加え てもよい。 また、 重合反応性向上のための触媒を適宜使用してもよく、 例えば メルカプト基とェテュル基との反応性向上のためには有機過酸化物、 ァゾ化合 物や塩基性触媒が有効であり、 メルカプト基や水酸基と、 （チォ） イソシアナ 一ト基との反応性向上のためには有機スズ化合物、 ァミン化合物などを配合す ることが効果的である。 これら触媒の配合量は公知の範囲で加えればよく、 一 般には含硫黄重付加性ァダマンタン化合物及ぴコモノマーの有する重付加性 官能基 1モルに対して通常 0 . 0 0 0 1モル〜 0 . 1モル程度使用すれば良い。 上述のような含硫黄重付加性ァダマンタン化合物及びコモノマー、 ならびに 必要に応じて配合される他の成分から、 重合体を製造する方法は特に制限され ず、 公知の重付加型の重合体を製造する方法を適宜採用すればよい。
一例として重合体がメガネレンズ等の光学材料である場合の製造方法につ いて述べる。 含硫黄重付加性ァダマンタン化合物、 コモノマー及び必要に応じ て配合される添加剤や触媒を混合、 十分に脱泡して均一な原料混合物を得る。 ついで該原料混合物を公知の注型重合法、 すなわちガラス製または金属製のモ 一ルドと樹脂製のガスケットを組合せた型の中に注入し、 加熱して硬化させる c この時、 成形後の樹脂の取り出しを容易にするために、 あらかじめモールドを 離型処理したり、 上記原料混合物中に離型剤を混合してもよい。 重合温度は、 使用する化合物により異なるが、 一般には一 2 0〜十 1 5 0 °Cで、 重合時間は 0 . 5〜 7 2時間である。 重合温度、 重合時間は、 モノマーの組成、 添加剤の 種類や量によっても異なるが、 一般的には、 5〜2 0 °Cから昇温を開始し、 1 0 0 °C〜 1 3 0 °C程度まで 8〜 3 0時間で昇温し、 さらに 1〜 1 0時間程度保 持すればよい。
続いて、 重付加性官能基がヘテロ原子を含む環状の基である場合について説 明する。
前述したように、 重付加性官能基がヘテロ原子を含む環状の基である場合に は、 該ヘテロ原子を含む環状の基が付加される側の基であると同時に、 付加さ れることにより開環して付加する側の基を生じる。 従って、 当該へテロ原子を 含む環状の基のみを含む化合物のみで重合させることが可能である。
このようなヘテロ原子を含む環状の基は、 加熱することにより単独で重合さ せることが可能であるが、 硬化触媒を用いて加熱する方が好ましい。 当該硬化 触媒としては、 エポキシ基及び Z又はェピスルフィド基の開環重合触媒として 公知の化合物、 例えば、 アミン類、 ホスフィン類、 鉱酸類、 ルイス酸類、 有機 酸類、ケィ酸類、四フッ化ホウ酸等を使用することができる。具体例としては、 n—プロピノレアミン、 n—プチルァミン、 ベンジルァミン、 ジへキシルァミン 等のアミン類；該ァミン類とハロゲン、 鉱酸、 ルイス酸、 有機酸、 ケィ酸、 四 フッ化ホウ酸等とのアンモニゥム塩；ァミン類とボランおよび三フッ化ホウ素 との錯体： トリメチルホスフィン、 トリス ( 4一メチルフエニル) ホスフィン、 ジフヱニルシクロへキシルホスフィン等のホスフィン類；塩酸、 硫酸、 硝酸、 燐酸、 炭酸等の鉱酸類およびこれらの半エステル類；三フッ化ホウ素、 三フッ 化ホウ素のエーテラート等に代表されるルイス酸類；カルボン酸に代表される 有機酸類およびこれらの半エステル類；ケィ酸、 四フッ化ホウ酸等である。 こ れら触媒は単独でも 2種類以上を混合して用いても良！/、。
以上の硬化触媒は、 エポキシ基及び Z又はェピスルフィ ド基等のへテロ原子 を有する環状の基 1モルに対して通常 0 . 0 0 0 1モルから 0 . 1モル程度使 用すれば良い。
また前記コモノマーとして例示した第 1級又は第 2級のポリアミン類ゃポ リカルボン酸類も硬化の触媒として作用する。 この場合には、 当該ポリアミン 類ゃポリカルボン酸類は重合体中に取り込まれ、 該重合体を構成する単位にも なる。 このような場合には、 その配合量は上記硬化触媒として使用する範囲よ りさらに多量に使用しても良 、。
また、 ヘテロ原子を有する環状の基を有す化合物としては、 本発明における 重合性含硫黄ァダマンタン化合物を単独で使用すれば良いが、 必要に応じて、 ヘテロ原子を有する環状の基を有す他の化合物を併用しても良い。 このような 化合物としては公知の各種エポキシ化合物、 ェピスルフイ ド化合物を用いれば よい。
さらに、 前述したような、 ヘテロ原子を有する環状の基以外の重付加性官能 基を有す、 本発明における重合性含硫黄ァダマンタン化合物ゃコモノマーを併 用することも可能である。
これらの場合にも、 得られる重合体における AD比率が、 得られる重合体の 質量中の 1 5〜6 0 %を占め、 また、 硫黄原子含有量が 1 5 %以上となるよう に、 各成分の配合比を調製することが好ましい。
さらにこの場合にも必要に応じて、 耐候性改良のための紫外線吸収剤、 酸化 防止剤、 着色防止剤、 蛍光染料、 光安定剤、 油溶染料、 内部離型剤などの添加 剤を適宜カ卩えてもよい。
上述のようなへテロ原子を有する環状の基を重付加性官能基として有す、 本 発明における重合性含硫黄ァダマンタン化合物、 及び必要に応じて酉己合される 他の成分から重合体を製造する方法は特に制限されず、 公知の重付加型の重合 体を製造する方法を適宜採用すればよい。
一例としては、 ヘテロ原子を有する環状の基を重付加性官能基として有す本 発明における重合性含硫黄ァダマンタン化合物、 前記各種硬化触媒、 及び必要 に応じて配合される他の成分を混合、 十分に脱泡して均一な原料混合物を得、 その後、 該原料混合物を用いて、 前記したのと同様の方法により、 メガネレン ズ等の光学材料を製造することができる。 ラジカル重合性含硫黄ァダマンタン化合物
本発明のラジカル重合性含硫黄ァダマンタン化合物は下記一般式 （ I ) で表 される。
Figure imgf000054_0001
{式中、 R 1は炭素数 1〜6のアルキル基を、 Z 1は、 下記式 （Π)
一 （X 1) e— （R 2— X 2) f— Υ 1 ( Π ) (式中、 R 2は炭素数 1〜15の置換又は非置換の炭化水素基を、 X1、 X2は 各々独立に酸素原子又は硫黄原子を、 Y1は （メタ） アタリロイル基を示し、 eは 0又は 1、 f は 0〜6の整数であり、 f が 2〜6の場合には （R2— X2) で示される基は各々同一でも異なっていても良く、 かつ e + f は 1以上であ る。）
で示される基を、 Z2は、 下記式 （ΙΠ)
一 (X3) g - (R3-X4) h— Υ2 (ΙΠ)
(式中、 R 3は炭素数 1〜1 5の置換又は非置換の炭化水素基を、 X3、 X4は 各々独立に酸素原子又は硫黄原子を、 Y2は （メタ） アタリロイル基以外の炭 素数 2〜 7のァシル基を示し、 gは 0又は 1、 hは 0〜6の整数であり、 h力 S 2〜6の場合には （R3— X4) で示される基は同一でも異なっていても良く、 かつ g + hは 1以上である。）
で示される基を、 Z3は、 下記式 （IV)
― (X5) 「 （R4— X6) 「 H (IV)
(式中、 R 4は炭素数 1〜1 5の置換又は非置換の炭化水素基を、 X5、 X6は 各々独立に酸素原子又は硫黄原子を示し、 iは 0又は 1、 jは 0〜 6の整数で あり、 jが 2〜6の場合には （R4— X6) で示される基は同一でも異なってい ても良く、 i + jは 1以上であり、 かつ末端は必ず水酸基である。）
で示される基を示し、 aは 1〜4の整数、 bは 0〜3の整数、 cは 0〜3の整 数であり （伹し、 a + b + cは 1〜4である）、 dは 0〜4の整数を示し、 R Z 1及ぴ Z 2はレ、ずれも、複数ある場合には各々が同一でも異なっていても良く、 かつ χΐ〜χ6で示される原子のうちの少なくとも 1つは硫黄原子である。） 当該化合物は、 ァダマンタン骨格に下記式 (Π)
- (X1) e- (R2 - X2) f-Y1 (Π)
(式中、 R 2は炭素数 1〜15の置換又は非置換の炭化水素基を、 X1、 X2は 各々独立に酸素原子又は硫黄原子を、 Y 1は （メタ） アタリロイル基を示し、 eは 0又は 1、 f は 0〜6の整数であり、 f が 2〜6の場合には （R 2— X 2) で示される基は各々同一でも異なっていても良く、 かつ e + f は 1以上であ る。）
で示される、 （メタ） ァクリロイル基を有す置換基 Z 1を 1〜4つ有する （aが 1〜4である）。 この置換基 Z 1の有する （メタ） アタリロイル基 Y 1はラジカ ル重合性の基であり、 これにより当該化合物はラジカル重合性の化合物となる。 上記式 （Π ) における R 2は炭素数 1〜1 5の置換又は非置換の炭化水素基 である。 当該炭化水素基としては公知のいかなる基でもよく、 具体的にはメチ レン基、 エチレン基、 プロピレン基、 トリメチレン基、 1， 4—ブチレン基、 1， 3—ブチレン基、 1 , 2—プチレン基、 へキシレン基等の炭素数 1〜6の アルキレン基；フエ二レン基、 メチルフエ二レン基、 ナフチレン基等の炭素数 6〜1 2のァリーレン基；シクロペンチレン基、 シクロへキシレン基等の炭素 数 4〜 1 2のシクロアルキレン基等を挙げることができる。
また、 置換炭化水素基である場合の置換基も特に制限されず、 公知の各種の 置換基を有していて良い。 具体的には、 メ トキシ基、 エトキシ基、 プロポキシ 基、 イソプロポキシ基、 ブトキシ基、 t—ブトキシ基等の炭素数 1〜 4のアル コキシ基；ァセチル基等の炭素数 2〜4のァシルォキシ基；チェニル基、 フリ ル基、 ベンゾチェ二ル基等の炭素数 4〜 1 0の芳香族複素環基；水酸基；二ト 口基；シァノ基等を例示することができる。
また置換基としてハロゲン原子を有す場合には、 該ハロゲン原子としてフッ 素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子が挙げられるが、 得られる硬化体の 屈折率ゃ耐光性の観点からフッ素原子以外であることが好ましく、 臭素原子が 特に好ましい。
これら炭化水素基の中でも、 高いアッベ数を得ることができ、 また本発明の ラジカル重合性ァダマンタン化合物を合成する際の原料の入手も容易である ことから炭素数 1〜 6のアルキレン基であることが好ましく、 メチレン基又は エチレン基が特に好ましい。
上記式（Π)において、 X1、 X 2は各々独立に酸素原子又は硫黄原子を示し、 eは 0又は 1、 f は 0〜 6の整数であり、 かつ e + f は少なくとも 1以上であ る。 即ち、 e又は f の少なくとも一方は 0ではないから、 Y1として示される (メタ） ァクリロイル基は必ず酸素原子又は硫黄原子と結合しており、 それに より （メタ） ァクリロイルォキシ基又は （メタ） アタリロイルチオ基が形成さ れる。 従って、 f が 0の場合には、 該 （メタ） アタリロイルォキシ基又は （メ タ） ァクリロイルチオ基がァダマンタン骨格に直結した構造となる。
他方、 f が 1〜6の整数の場合には、 （メタ） アタリロイルォキシ基又は （メ タ） ァクリロイルチオ基が、 一 (X1) e— (R2— X2) (卜 D 一 R2—で示され る基を介してァダマンタン骨格に結合する。 なお、 f が 2〜 6の場合には （R 2— X2) で示される基は各々同一でも異なっていても良い。 即ち、 繰り返され る （R2— X2) 単位ごとに、 R2及び X2は各々異なっていてもよい。 合成の容 易さを考慮すると、 各々の R2が異なっている場合でも、 X2は同一であること が好ましい。
当該 Z1においては、 高い屈折率を得られる点で、 X1及び X2が共に硫黄原 子であることが好ましい。 また、 合成の容易さや、 加工時の低臭気性を考慮す ると、 f は 0〜4であることがより好ましく、 さらに耐熱性をも考慮すると 0 〜 2であることが特に好ましい。 また、 合成の容易さや安定性の点で、 eは 1 であることが好ましい。
また、 前述したように当該 Z1はァダマンタン骨格に 1〜4つ結合していて よいが、 Z1が 2〜4存在する場合 （aが 2〜4の場合） にはそれらは各々同 一でも異なっていても良い。 即ち、 各 Z1ごとに、 X1， X2及び R2の種類や、 e、 f の値が異なっていても良い。 合成の容易さを考慮すると、 全ての Z1が 同一である力 X1だけが異なり、 R2、 X2、 Y e及ぴ f は同じであること が好ましい。 さらに得られる重合体の耐熱性を考慮すると、 aは 2〜4である ことが好ましい。
本発明のラジカル重合性ァダマンタン化合物は、 上記 Z1で示される （メタ） アタリロイル基を有す基のほかに、 Z2、 Z 3及び R1で示される、 （メタ） ァク リロイル基を有さない基がァダマンタン骨格に結合していてもよい。
z 2は下記式 （m)
一 (X3) g - (R3-X4) h - Υ2 (ΙΠ)
(式中、 R 3は炭素数 1〜15の置換又は非置換の炭化水素基を、 X3、 X4は 各々独立に酸素原子又は硫黄原子を、 Y2は （メタ） アタリロイル基以外の炭 素数 2〜 7のァシル基を示し、 gは 0又は 1、 hは 0〜6の整数であり、 hが 2〜6の場合には （R3— X4) で示される基は同一でも異なっていても良く、 かつ g + hは 1以上である。）
で示される基である。
当該 Z2は、 その末端が （メタ） アタリロイル基以外の炭素数 2〜 7のァシ ル基である。 当該炭素数 2〜 7のァシル基は特に限定されず公知の如何なるも のでも良く、 ァセチル基、 プロピオ-ル基、 ブチリル基、 イソブチリル基等の 脂肪族系のァシル基、 ベンゾィル基等の芳香族系のァシル基等が具体的に例示 される。 高いアッベ数を得るためには、 脂肪族系のァシル基であることが好ま しく、 炭素数 2〜 4の脂肪族系のァシル基であることがより好ましい。
1 3は炭素数1〜1 5の置換又は非置換の炭化水素基であり、 具体的には前 記 R2と同じものが例示され、 その好ましい種類も R2と同じである。
また X3、 X 4は各々独立に酸素原子又は硫黄原子であり、 gは 0又は 1、 h は 0〜 6の整数であり、 hが 2〜6の場合には （R3— X4) で示される基は同 —でも異なっていても良く、 かつ g+hは 1以上である。 また、 Z2も Z1と同 様、 複数存在する場合には各々同一でも異なっていてもよい。 これらに関して の好ましい種類や数値範囲は、 Z1に関して述べたものと同様である （X1と X 3、 X2と X4、 eと g、 f と hが各々対応する）。
当該 Z 2は分子中に存在しなくてもよく、 また存在する場合には最大で 3つ である。 合成の容易さや得られる重合体の耐熱性、 アッベ数等を考慮すると、 Z 2が存在しない、 即ち、 bが 0であることが好ましい。
Z 3は下記式 （IV)
一 （X5) 「 (R4-X6) j—H (IV)
(式中、 R 4は炭素数 1〜15の置換又は非置換の炭化水素基を、 X5、 X6は 各々独立に酸素原子又は硫黄原子を示し、 iは 0又は 1、 jは 0〜6の整数で あり、 jが 2〜6の場合には （R4— X6) で示される基は同一でも異なってい ても良く、 i + jは 1以上であり、 かつ末端は必ず水酸基である。）
で示される基である。 該 Z 3は分子中に存在しなくてもよく、 存在する場合に は 3つ以下である。
上記式中、 R 4は置換又は非置換の炭素数 1〜 1 5の炭化水素基であり、 具 体的には前記 R 2と同一のものが例示され、その好ましい種類も R 2と同一であ る。
また X5、 X 6は各々独立に酸素原子又は硫黄原子であり、 iは 0又は 1、 j は 0〜6の整数であり、 ； iが 2〜6の場合には （R4— X6) で示される基は同 一でも異なっていても良く、 かつ i + jは 1以上である。
なお、 末端がメルカプト基の場合には、 該メルカプト基が （メタ） ァクリロ ィル基と反応してしまい保存安定性が極めて悪化する。 従って、 末端は水酸基 でなくてはならない。 即ち、 jが 0の場合には、 X5が必ず酸素原子であり、 また； iが 1〜6の場合には、 Z3は一 （X5) i— （R4— X6) (j— υ— (R4- O) 一 Hである。
当該 Z 3においては、 合成の容易さの点から、 ； iが 0〜4であることが好ま しく、 0〜2であることがより好ましく、 0であることが特に好ましい。
これら Z 2 2及ぴ∑3は、 分子中に合計で 1〜 4つ存在する。
また、 Χ 1〜Χ Θはいずれも酸素原子又は硫黄原子 （Ζ 3において、 末端がメ ルカプト基になる場合を除く） であるが、 この x i x6で示される原子のうち の少なくとも 1つは硫黄原子である。 即ち、 本発明のラジカル重合性ァダマン タン化合物は少なくとも 1つの硫黄原子をその分子中に有する。 これにより光 学材料として用いた際に高い屈折率を得ることができる。 なおこの場合には、 例えば X 2で示される原子が複数存在する際 （f が 2〜6のとき、 aが 2〜4 のときなど） には、 それら複数の X 2のうちの少なくとも 1つが硫黄原子であ れば構わない。 より好ましくは、 この x i x6で示される原子のうちの少なく とも 2つが硫黄原子である化合物である。
上記一般式 （I ) において R 1は、 炭素数 1〜 6のアルキル基である。 具体 的には、 メチノレ基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 プチル基等を挙 げることができる。 dは 0〜4の整数を示す。 該 dが 2〜4であるときは、 そ れらは各々同一でも異なっていても良い。
本発明のラジカル重合性ァダマンタン化合物において、 上記 Z Z Z 3 及ぴ R 1は、 ァダマンタン骨格上のいずれの位置に結合 （置換） していても良 いが、 合成の容易さの点から、 、 Z 2及ぴ Z 3はァダマンタン骨格の橋頭位 に結合していることが好ましい。
さらに合成の容易さや、得られる重合体の耐熱性、アッベ数等を考慮すると、 前記一般式 （I ) で示される化合物の中でも、 下記式 （V)
Figure imgf000061_0001
(式中、 R1は炭素数 1〜 6のアルキル基、 R7及び R8は各々炭素数 1〜6の アルキレン基を、 X1及ぴ X 3は各々酸素原子又は硫黄原子を、 Y1は （メタ） アタリロイル基を、 Y2は （メタ） アタリロイル基以外の炭素数 2〜 7のァシ ル基を示し、 cは 0〜 3の整数、 dは 0〜 4の整数、 e及び gは各々 0又は 1、 m及び nは各々 0〜2の整数、 oは 2〜4の整数、 pは 0〜2の整数を示し、 かつ c + o + pは 2〜4、 e +mは 1〜3、 g + nは：！〜 3であり、さらに m、 nが共に 0のときは、 X1又は X3で示される原子の少なくとも一つは必ず硫黄 原子である。）
で示される化合物が好ましい。
上記式中、 R1 X1、 X3、 Y\ Y2、 c、 d、 e及び gは前記一般式 （I) の化合物に関して説明したものと同じである。 また、 R7及び R8として示され る炭素数 1〜 6のアルキレン基については、 R2として説明したなかの炭素数 1〜6のアルキレン基と同じものが例示される。
{(X1) e— （R7—S) m— Y1} で示される基は化合物中に 2〜4つ存在し (oが 2〜4)、 これらは各々同一でも異なっていても良いが、 合成の容易さ を考慮する.と、 全てが同一であるか、 R7、 Y\ e及び mが同一であり、 X1 だけが異なる （但し eが 1の場合のみ） 基であることが好ましい。 なお mは 0 〜 2の整数であり、 mが 2である場合には、 1つの {(X e— （R7—S) 2 一 Y1} 中に存在する 2つの R7は各々同一でも異なっていても良い。 上記式 （V) においては、 { (X3) g— (R8-S) n-Y2} で示される基は 存在しないか、 1又は 2つ存在していてもよい。 この基も、 2つ存在する場合 には各々同一でも異なっていても良いが、 合成の容易さを考慮すると、 この 2 つが同一であるか、 R8、 Y2、 g及び ηが同一であり、 X3だけが異なる （但 し gが 1の場合のみ） 基であることが好ましい。
さらに、 上記 {(X1) e— （R7— S) m—Y1} で示される基と {(X3) g—
(R8-S) n— Y2} で示される基との有す （R7— S) m及び （R8— S) nで 示される部分が同一の基であることが、 合成が容易な点で特に好ましい。 さら に高い屈折率を得られる点で、 X1及ぴ X3がすべて硫黄原子であることがより 好ましい。
合成の容易さ、 得られる重合体の屈折率、 アッベ数、 耐熱性を考慮すると、 最も好ましい化合物は、 前記式 （V) において、 X1が硫黄原子であり、 c及 ぴ pが 0の化合物である。
本発明のラジカル重合性含硫黄ァダマンタン化合物は、 重付加性含硫黄ァダ マンタン化合物において説明したような元素分析、 質量スペク トル、 プロ トン 核磁気共鳴スぺク トル、 赤外線吸収スぺク トルによってその構造を同定、 確認 することができる。 赤外線吸収スペク トル （I R) においては、 1600〜1 650 c m—1付近に末端の不飽和炭化水素基に基づく吸収、 1700〜 1 75 0 c m一1付近にカルボニル基に基づく強い吸収を観察することができる。
本発明のラジカル重合性含硫黄ァダマンタン化合物の製造方法は特に限定 されないが、 一般的には次に述べる方法で製造することができる。 即ち、 前記 —般式 （I) において、 Z1中の Y1 (及び存在するならば Z 2中の Y2) に代え て水素原子が結合している化合物、 即ち、 水酸基あるいはメルカプト基を有す るァダマンタン化合物を原料化合物とし、 これを （メタ） アクリル酸ハライド {及び必要に応じて （メタ）ァクリル酸ハライド以外の炭素数 2〜 7のァシルハ ライド （以下これを単に炭素数 2〜 7のァシルハライドと称す。 また （メタ） アクリル酸ハライドと併せて単に酸ハライ ドと称す場合がある。） }と塩基性化 合物の存在下で反応させる等の公知のァシル化 （エステル化） 方法により製造 できる。 この際、 原料の水酸基、 及びメルカプト基に対する酸ハライ ドの当量 数を調整することにより、種々の目的化合物を合成することができる。例えば、 メルカプト基のみを有する原料化合物において、 該メルカプト基 1つに対して 1当量以上の酸ハライドを用いることにより、 用いた酸ハライドの量に応じて ァシル化された目的化合物を得ることができる。 また、 水酸基とメルカプト基 の両方を有する化合物においては、 まずメルカプト基が置換されるため、 酸ハ ライドの当量数によって、 水酸基及びメルカプト基の両方が置換された目的化 合物、 あるいは水酸基を残した目的化合物を得ることができる。
これら水酸基あるいはメルカプト基を有するァダマンタン化合物と酸ハラ ィドとの反応の際の反応条件は、 公知の条件を必要に応じて適宜選択すればよ い。 また、 酸ハライドに代えて、 酸無水物によるァシル化や酸エステルを用い たエステル交換反応等の公知のエステル合成方法を採用することも可能であ る。
酸ハライ ドを用いる場合には、 反応の進行に伴いハロゲン化水素が生成する ので、 これを捕捉する塩基性化合物の存在下で行うのが一般的である。 該塩基 性化合物としては、 水酸ィ匕リチウム、 水酸化ナトリウム、 水酸化力リゥム等の アルカリ金属の水酸ィ匕物； リチウムメ トキシド、 ナトリウムメ トキシド、 ナト リウムェトキシド、 t 一ブトキシカリゥム等のアルコール類のアルカリ金属 塩； トリェチルァミン、 ピリジン、 キノリン等の有機塩基を挙げることができ る。 塩基性ィヒ合物の使用量は公知の範囲でよく、 一般的には、 酸ハライドに対 して 1 . 0〜5 0当量程度である。
また反応に際しては一般的には溶媒を用いることが好ましい。 該溶媒として 好適に使用されるものを例示すれば、 水；メタノール、 エタノール、 イソプロ パノール等のアルコール系溶媒； ジェチルエーテル、 テトラヒドロフラン、 ジ ォキサン等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、 クロ口ホルム、 テトラクロ口 エチレン、 クロ口べンゼン、 o—ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；ペン タン、 へキサン、 シクロへキサン、 ヘプタン、 ベンゼン、 トノレェン、 キシレン 等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。 これらの溶媒は必要に応じ適宜選 択すれば良い。 また溶媒の使用量も特に制限されるものではなく、 一般的には 原料化合物の濃度が 0 . 1〜 5 0重量％程度となるようにすればよ!/、。
また、 反応温度は原料や溶媒の種類によって異なるが、 一般的には一 2 0〜 1 0 0 °Cであり、 好ましくは一 1 0〜6 0 °Cである。 反応時間も原料の種類に よって異なるが、 通常 1 0分から 4 8時間、 好ましくは 1時間から 2 4時間の 範囲である。 また、 反応中は攪拌を行うことが好ましい。
さらに反応生成物の重合を防止するため、 重合禁止剤を添カ卩して反応を行う ことが望ましい。 該重合禁止剤としては公知の化合物が何ら制限無く用いられ るが、 具体的には、 ハイドロキノン、 p—メ トキシフエノール、 2， 6—ジ一 t—ブチノレー 4ーメチノレフエノーノレ、 p— t—ブチノレ力テコーノレ等のフエノー ル系重合禁止剤； フエノチアジン、 塩化銅 （π )、 塩ィ匕鉄 （m) 等を挙げるこ とができる。 これらの中でも重合禁止能力、 生成物の着色、 および反応後に反 応生成物から除去することを勘案すると、 p—メ トキシフエノール、 p— t一 プチルカテコールが好ましい。 また、 該重合禁止剤の使用量は禁止剤の種類、 反応温度にもよるが、 一般的には原料であるァダマンタン化合物 1 0 0重量部 に対して 0 . 0 1〜1 0重量部であり、 好ましくは 0 . 1〜5重量部である。 この様な製造方法で製造された本発明のラジカル重合性含硫黄ァダマンタ ン化合物は、 必要に応じて単離された後、 使用に供される。 このときの単離方 法としては公知の方法が何ら制限無く用いられる。 例えば、 反応収率が高いた め特に精製操作や脱色操作等を行わなくても良いときは、 生成したハ口ゲン化 水素と塩基性化合物との塩を濾過や水洗等の方法で除去した後、 溶媒を留去す るだけでも構わない。 また、 反応収率が低い場合や、 着色が問題となる場合に は、蒸留、カラムクロマトグラフィ一等の公知の精製操作、および活性炭処理、 シリカ処理等の吸着剤処理、 或いは水、 塩酸水や水酸化ナトリゥム水溶液での 洗浄等の公知の脱色操作から適宜選択した操作を行えば良い。
なお、 上記反応において原料ィ匕合物となるァダマンタン化合物は、 種々の方 法で製造することができる。 代表的な製造方法を例示すると、 酸性条件下に、 水酸基を有する了ダマンタン化合物を、 チォ尿素をはじめとするチア化剤と反 応させてメルカプト基を有するァダマンタン化合物とする方法、 あるいは該水 酸基やメルカプト基を有するァダマンタン化合物を、 各種ジオール化合物ゃジ チオール化合物と反応させる方法が挙げられる。 また、 前記重付加性含硫黄ァ ダマンタン化合物に関して説明した化合物において、 水酸基あるいはメルカプ ト基を有するァダマンタン化合物を原料化合物とすることもできる。
水酸基を有するァダマンタン化合物をチア化剤と反応させてメルカプト基 を有するァダマンタン化合物とする際の条件は特に制限されず公知の方法を 採用すればよい。 一般的には以下の方法を採用することにより可能である。 即ち、 1—ァダマンタノール等の水酸基がァダマンタン骨格に直結したアル コール、 あるいは 1一 （ヒ ドロキシメチル） ァダマンタン等の、 水酸基が炭素 数 1〜1 5の炭化水素基を介してァダマンタン骨格に結合している化合物等 を原料とし、 メルカプト基に変換させようとする水酸基 1つあたり 1当量以上、 好ましくは 1 . 0〜5 0当量のチアィ匕剤を反応させればよい。
このとき原料である水酸基がァダマンタン骨格に直結したアルコールとし ては、 1ーァダマンタノール、 1 , 3—ァダマンタンジオール、 1， 3 , 5— ァダマンタントリオール、 1 , 3 , 5 , 7—ァダマンタンテトラオール、 3— メチノレー 1—ァダマンタノ一ノレ、 5 , 7ージメチノレ一 1 , 3—ァダマンタンジ オール等を用いることが可能であり、 水酸基が炭化水素基を介してァダマンタ ン骨格に結合しているアルコールとしては、 1一 （ヒ ドロキシメチル） ァダマ ンタン、 1 ， 3—ビス （ヒ ドロキシメチノレ） ァダマンタン、 1 ， 3—ビス （ヒ ドロキシェチル） ァダマンタン等を使用することができる。 またチア化剤とし ては、 チォシアン酸塩、 チォ尿素、 トリフエニルフォスフインスルフィ ド、 3 一メチルべンゾチアゾール― 2ーチオン等を用いればよい。
この反応は、 中間体であるカルボカチオンの発生を促進するために、 酸性化 合物の存在下行うのが一般的である。 該酸性化合物としては硫酸、 塩酸、 臭化 水素酸、 硝酸等の鉱酸、 酢酸、 クロ口酉乍酸、 トリフルォロ酢酸、 メタンスルホ ン酸、 p—トルエンスルホン酸等の有機酸等を挙げることができる。 酸性化合 物の使用量は公知の範囲でよく、 一般的にはメルカプト基に変換させようとす る水酸基 1つあたり 1当量以上、 好ましくは 1 . 0〜 5 0当量である。
また均一系で反応させるために、 溶媒を用いることが好ましい。 該溶媒とし ては、水；メタノール、 エタノール、 イソプロパノール等のアルコール系溶媒； ジェチルエーテル、 ジォキサン、 テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ぺ ンタン、 へキサン、 シクロへキサン、 ヘプタン、 ベンゼン、 トノレエン、 キシレ ン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。 これらの溶媒は反応に用いるァ ルコール化合物や酸性化合物の種類によつて適宜選択してゆけばよい。 一般的 な溶媒の使用量は、 原料となるァダマンタン化合物の濃度が 1 . 0〜5 0重 量％となる程度の量である。
このときの反応温度は、 用いる原料や溶媒の種類によって異なるが、 一般的 には 2 0〜2 0 0 °Cであり、 好ましくは 8 0〜1 5 0 °Cである。 反応時間も原 料の種類によって異なるが、 通常 1 0分から 4 8時間、 好ましくは 1時間から 2 4時間の範囲である。 また、 オートクレープ等の加圧反応装置を用いること により、 反応を溶媒の沸点以上の温度で行うことも可能である。 また使用原料 によっては反応中に生じる水を除くことによって反応が促進されることがあ り、 その際にはディーンスターク等の水分留去装置により共沸脱水することが 出来る。
この反応により、 中間体としてチア化剤との間に塩が形成される場合は、 続 いて塩基性ィ匕合物の存在下、 反応混合物を加熱攪拌することにより、 この塩を 分解し、 目的とするメルカプト基を有するァダマンタン化合物とする。 ここで 用いる塩基性ィ匕合物としては水酸化リチウム、 水酸化ナトリウム、 水酸化力リ ゥム等のアルカリ金属の水酸ィ匕物； リチウムメ トキシド、 ナトリゥムメ トキシ ド、 ナトリウムエトキシド、 t一ブトキシカリウム等のアルコール類のアル力 リ金属塩； トリェチルァミン、 ピリジン、 キノリン等の有機塩基を挙げること ができる。 該塩基性化合物は、 単体で又は水等の溶媒に溶解して添加すること が出来る。 この反応における温度は原料や溶媒の種類によって異なる力、 一般 的には 2 0〜2 0 0 °Cであり、 好ましくは 8 0〜1 5 0 °Cである。 反応時間も 原料の種類によって異なるが、 通常 1 0分から 4 8時間、 好ましくは 1時間か ら 2 4時間の範囲である。
また、 反応に用いるチアィ匕剤や触媒となる酸性ィ匕合物の量、 反応時間、 反応 温度を制御することにより、 水酸基の一部のみをメルカプト基に変換し、 メル カブト基 Z水酸基を両方含む化合物を得ることも可能である。
反応終了後、 生成物の溶液から溶媒を除去し、 必要に応じて公知の方法で精 製すればよい。
また、 （R 2— X 2) f等に相当する部分を有する原料ィヒ合物が入手の困難な化 合物である場合には、 例えば、 水酸基を有するァダマンタン化合物や、 上記方 法で得られるメルカプト基を有する了ダマンタン化合物と、 対応する構造 （例 えば、 H X 2— R 2— X 2 H、 H X 2— R 2— X 2— R 2— X 2H等） のジオール化 合物又はジチオール化合物などとを、 酸性条件下で反応させることにより得る ことが出来る。
当該ジォー 化合物としては、エチレングリコール、プロピレンダリコール、 ジエチレングリコール、 トリエチレングリコール等が例示され、 ジメルカプト ィ匕合物としてはエタンジチオール、ビス （2—メルカプトェチル）スルフィ ド、 プロパンジチオール等が例示される。 また、 必要に応じて、 ジオール化合物と ジチオール化合物の双方を併用することもできる。 これらジオール化合物、 ジ チオール化合物の使用量は、 一般的には導入しょうとする （R 2_ X 2) f等に 相当する部分 1つに対し 1 . 0〜 5 0当量である。
また、 酸性化合物としては、 水酸基を有するァダマンタン化合物とチア化剤 の反応に際して用いたものと同様のものが使用できる。 酸性化合物の使用量は 公知の範囲でよく、 一般的には水酸基またはメルカプト基 1つあたり 1当量以 上、 好ましくは 1 . 0〜5 0当量である。
この場合の原料として用いる水酸基又はメルカプト基を有するァダマンタ ン化合物や、 ジオール化合物、 ジチオール化合物は、 得ようとするァダマンタ ン化合物の構造に応じ、 原料の入手し易さ等を考慮して適宜選択すればよレ、。 また、 ジオール化合物ゃジチオール化合物の使用量、 触媒となる酸性化合物 の使用量、反応時間、反応温度等を制御することにより、導入する （R 2— X 2) f基 （等） の数を制御することができる。
上記方法においては、 反応終了後、 用いた酸を中和し （中性にする）、 例え ば減圧蒸留を行うことにより目的物を得ることができる。
このようにして得られた硫黄原子を含有するァダマンタン化合物は、 前述の 方法で （メタ） アクリル酸ノヽライド （及び、 必要に応じて炭素数 2〜 7のァシ ルハライ ド） と反応させることにより本発明のラジカル重合性含硫黄ァダマン タン化合物とすることができる。 ラジカノレ重合性含硫黄ァダマンタン化合物の重合
本発明のラジカル重合性含硫黄ァダマンタン化合物は重合体単量体として 重合硬化させることにより、高屈折率、高ァッべ数であり、かつ耐熱性に優れ、 成形加工時に臭気が少ない硬化体を与える。
本発明のラジカル重合性含硫黄ァダマンタン化合物は、 単独重合したときに 得られる上記のような特性を生かして光学材料、 とりわけレンズ材料の原料と して好適に使用できる。 本発明のラジカル重合性含硫黄ァダマンタン化合物を この様な用途に使用する場合には、 屈折率、 アッベ数、 耐熱性等の他の物性も 考慮して、 本発明のラジカル重合性含硫黄ァダマンタン化合物と共重合可能な 他の不飽和単量体 （以下、 コモノマーともいう） とを併用して共重合体とする こともできる。
該コモノマーは、 本発明のラジカル重合性含硫黄ァダマンタン化合物と共重 合可能な重合性単量体であれば特に限定されず、 目的とする用途に応じて必要 な物性を与えるものを適宜選択して使用すれば良い。 光学材料として使用する 場合に好適なコモノマーを具体的に例示すれば、 （メタ） アクリル酸メチル、
(メタ） アクリル酸ベンジル、 （メタ） アクリル酸フヱニル、 2—ヒ ドロキシ ェチル （メタ） アタリ レート、 エチレングリコールジ （メタ） アタリ レート、 ジエチレングリコールジ（メタ） ァクリレート、 トリエチレングリコールジ（メ タ） アタリレート、 テトラエチレングリコールジ （メタ） アタリレート、 グリ シジル （メタ） ァクリレート、 ビスフエノール Aジ （メタ） アタリレート、 2， 2—ビス （4一 （メタ） アタリロイ/レオキシエトキシフエニル） プロパン、 2 , 2—ビス （3 , 5—ジブロモ一4— (メタ） アタリロイルォキシエトキシフエ ニル） プロパン等の （メタ） アクリル酸エステル化合物；メチルチオ （メタ） アタリレート、 フエ二ルチオ （メタ） アタリレート、 ベンジルチオ （メタ） 了 クリ レート、 エタンジチオールジチォ （メタ） アタリ レート、 ベンゼンジチォ 一ノレジチ才 (メタ） アタリレート、 キシリ レンジチオールジチォ (メタ） ァク リ レート等のチォ (メタ） ァク リル酸エステル化合物 ； ジァリルフタレート、 ジァリルテレフタレート、 ジァリルイソフタレート、 酒石酸ジァリル、 ェポキ シコハク酸ジァリル、 ジァリルマレート、 ァリルシンナメート、 ァリノレイソシ ァヌレート、 クロレンド酸ジァリル、 へキサフタル酸ジァリル、 ジァリルカー ボネート、 ァリルジグリコールカーボネート等のァリル化合物；スチレン、 ジ ビニノレベンゼン、 クロロスチレン、 プロモスチレン、 ジブ口モスチレン、 ビニ ノレナフタレン、 イソプロぺニノレナフタレン、 α—メチノレスチレン、 α—メチノレ スチレンダイマー等の芳香族ビュル化合物； （メタ） アタリレート基を 2っ以 上有するウレタン （メタ） アタリ レート又はエポキシ （メタ） アタリ レート等 が挙げられる。 これらのコモノマーは 1種又は 2種以上を混合して使用できる。 共重合する場合の共重合組成も目的に応じて適宜決定すれば良いが、 全重合 性単量体の総重量を基準として、 本発明のラジカル重合性含硫黄ァダマンタン 化合物が 1 0〜9 8重量％、 特に 2 0〜9 5重量％ (残部がコモノマー量とな る。） の範囲で使用するのが好ましい。
本発明のラジカル重合性含硫黄ァダマンタン化合物、 或いはこれとコモノマ 一の混合物を重合硬化させて硬化体を得る重合方法は特に制限されず、 公知の 重合方法を採用することができる。 また、 重合に際しては、 離型剤、 紫外線吸 収剤、 赤外線吸収剤、 紫外線安定剤、 酸化防止剤、 着色防止剤、 帯電防止剤、 蛍光染料、 染料、 顔料、 香料、 フォトクロミック化合物等の各種安定剤、 添カロ 剤を必要に応じて混合して使用することができる。
重合開始手段は、 種々の過酸化物ゃァゾ化合物などのラジカル重合開始剤の 使用、 又は紫外線、 α線、 線、 γ線等の照射或いは両者の併用によって行う ことができる。 ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、公知のものが使用できるが、 代表的なものを例示すると、 ベンゾィルパーオキサイド、 p—クロ口べンゾィ ルパーォキサイ ド、 デカノィルパーォキサイド、 ラウロイルパーォキサイ ド、 ァセチルハ。ーォキサイド等のァシルパーォキサイ ド； t—ブチノレパーォキシ一 2—ェチルへキサノエート、 t一ブチルパーォキシジカーボネート、 クミノレパ 一ォキシネオデカネート、 t一ブチルパーォキシベンゾエート等のパーォキシ エステル；ジィソプロピルパーォキシジカーボネ—ト、 ジー 2—ェチルへキシ ルパーォキシジカーボネート、 ジー s e c一プチ/レオキシカーボネート等のパ 一カーボネート類； 2， 2 ' —ァゾビスイソプチロニトリル、 2 , 2 ' ーァゾ ビス （4ージメチルパレロニトリル）、 2 , 2 ' ーァゾビス （2—メチルブチ ロニトリノレ）、 1 , 1 ' ーァゾビス （シクロへキサン一 1—カーボ二トリル） 等のァゾィ匕合物等が挙げられる。
該ラジカル重合開始剤の使用量は、 重合条件や開始剤の種類、 前記本発明の 重合性組成物の種類や組成によって異なり、一概に限定できないが、一般には、 全重合性単量体 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜 1 0重量部の範囲で用いるの が好適である。
重合方法も特に制限されないが、 レンズ等の光学材料としての用途を考える 場合には、 注型重合を行うのが好適である。 以下、 代表的な注型重合方法につ いて更に詳しく説明する。
該方法では、 エラストマ一ガスケット又はスぺーサ一で保持されているモー ルド間に、 ラジカル重合開始剤を添加した本発明の重合性組成物を注入し、 空 気炉中で加熱して重合硬化させた後、 取り出すことによって行われる。
重合条件のうち、 特に温度は得られる硬化体の性状に影響を与える。 この温 度条件は、 開始剤の種類と量や単量体の種類に影響を受けるので、 一概には限 定できないが、 一般的に比較的低温で重合を開始し、 ゆっく りと温度を上げて いき、 重合終了時に高温下に硬化させるいわゆるテーパ型の 2段重合を行うの が好適である。
重合時間も温度と同様に各種の要因によつて異なるので、 予めこれらの条件 に応じた最適の時間を決定するのが好適であるが、 一般に 2〜4 0時間で重合 が完了するように条件を選ぶのが好ましい。
また紫外線を用いた公知の光重合によっても同様に注型重合が実施できる。 この際には、 光重合開始剤としてべンゾイン、 ベンゾインメチルエーテ^ \ ベ ンゾインプチ/レエーテノレ、 ベンゾフエノーノレ、 ァセトフエノン、 4 , 4 ' ージ ク口口べンゾフエノン、 ジエトキシァセトフエノン、 2—ヒ ドロキシ一 2—メ チル一 1—フエニルプロパン一 1—オン、 ベンジルメチルケタール、 1— ( 4 一イソプロピルフエ-ル） 一2—ヒ ドロキシ一 2—メチルプロパン一 1一オン、 1ーヒ ドロキシシクロへキシルフェニノレケトン、 2 _イソプロピルチォキサン トン等が挙げられる。 これら光重合開始剤は、 全単量体 1 0 0重量部に対して 0 . 0 0 1〜 5重量部の範囲で用いるのが一般的である。 光学材料
上記のような重付加性あるいはラジカル重合性含硫黄ァダマンタン化合物 の重合体からなる光学材料は、 必要に応じて、 反射防止、 高硬度付与、 耐摩耗 性向上、 耐薬品性向上、 防曇性付与、 あるいは、 ファッション性付与等の改良 を行なうため、 表面研磨、 帯電防止処理、 ハードコート処理、 無反射コート処 理、 染色処理、 調光処理等の物理的あるいは化学的処理を施すことができる。 また、 本発明で得られる光学材料は、 通常の分散染料を用い、 水または溶媒中 で容易に染色が可能である。 染色の際、 更に染色を容易にするために染色浴に 染色助剤であるキヤリヤーを加えてもよい。
このようにして得られる本発明の重合体からなる光学材料は、 極めて低分散 で、 高屈折率、 耐熱性に優れ、 かつ、 無色透明であり、 軽量で、 耐候性、 耐衝 撃性に優れ、 更に、 低吸水性で、 表面硬度に優れた特徴を有しており、 眼鏡レ ンズ、 カメラレンズ、 L C D基板等の光学素子材料のみでなく、 グレージング 材料、 塗料、 接着剤の材料としても好適である。 さらには、 成型加工時に臭気 が少ないという特徴も併せもち、 加工性に優れた材料である。
また、 光学材料に限らず、 高い耐熱性と加工時の低臭気性を要する他の用途 に使用することもむろん可能である。 実施例
以下、 本発明を説明するために、 実施例を挙げて説明するが、 本発明はこれ らの実施例に限定されるものではない。
得られたレンズの性能試験は以下の試験法により評価した。
•屈折率及びアッベ数：ァタゴ （株） 製アッベ屈折率計を用いて、 2 0。Cにお ける屈折率 （n d ) 及びアッベ数を測定した。 接触液にはブロモナフタレンま たはヨウ化メチレンを使用した。 屈折率及ぴアッベ数は共に高い方が好ましい。 '外観： 目視により着色、 透明性を観察した。
'耐熱性： TMA (セイコーエプソン製） を用いて、試験片に 5 g加重し、 5 °C Z分で加熱して、 その熱変形開始温度を測定した。
'耐候性：スガ試験機 （株） 製ロングライフキセノンフェードメーター中に試 料を設置し、 1 0 0時間キセノン光を露光した後、 試験前のプラスチックレン ズと色相を比較評価した。
(A) ：色相の変化がほとんど見られなかった。
( F ) ：色相が黄変した。
•臭気：ダイャモンドカッタ一での切断時、 もしくは玉擦り機での研磨時にお ける臭気を以下のような基準で評価した。 (A) ：臭気が感じられないもの。
(B) ：臭気をカすかに感じる力 S、 長時間でも気にならないもの。
(C) ：臭気があるが、 短時間では気にならないもの。
(D) ：臭気に少し不快感があるもの。
(F) ：臭気がひどいもの。 気分を害するもの。
製造例 1
1， 3—ァダマンタンジオール 17 g (0. 1モノレ）とチォ尿素 152 g (2. 0モル、 ァダマンタン化合物に対して 20モル当量） に濃塩酸 500 g (ァダ マンタン化合物 0. 1モルあたり 500 g ) を加えた後、 100°Cにて 10時 間加熱攪拌を行なった。 室温にまで冷却後、 50%水酸ィ匕ナトリウム水溶液を 600 g添加し、 110°Cで 2時間加熱攪拌を行なった。 室温まで放冷したの ち、析出した白色固体を 12. 1 g単離した。得られた白色固体の、元素分析、 MAS S、 1H-NMR及び I Rスぺクトルを表 1に示す。 これら分析結果より単 離化合物は 3—メルカプトァダマンタン一 1一オール （化合物 A) であること を確認した。
製造例 2
3—メノレカプトァダマンタン一 1ーォーノレ 10 g (0. 054モノレ） とチォ 尿素 76 g (1. 0モル） に濃塩酸 250 gを加えた後、 100°Cにて 15時 間加熱攪拌を行なった。 室温にまで冷却後、 50%水酸化ナトリゥム水溶液を 300 g添加し、 次いで 10 °Cで 2時間加熱攪拌を行なった。 室温まで放冷し て析出した白色固体を水 Zメタノール （重量比 1 ： 8) から再結晶を行なレ、、 白色固体を 8. 2 g単離した。 得られた白色固体の元素分析、 MAS S、 1H-NME, I Rスぺクトルを表 1に示す。 これらの分析結果より単離化合物は 1, 3—ァダマンタンジチオール （化合物 B) であることを確認した。
製造例 3 1, 3, 5—ァダマンタントリオ一ノレ 9. 2 g (0. 05モル） を用いて製 造例 1と同様な仕込み比および反応条件で、 メルカプト化、 続いて後処理を行 なうことにより、白色固体を 4. 7 g単離した。得られた白色固体の元素分析、 MAS S、 1H-NMR, I Rスペク トルを表 1に示す。 これらの分析結果より単 離化合物は 5—メルカプトァダマンタン一 1， 3—ジオール （化合物 C) であ ることを確認した。
製造例 4
5—メノレカプトァダマンタン一 1 , 3—ジォーズレ 8. 0 g (0. 04モノレ） を用いて製造例 2と同様な仕込み比および反応条件で、 メルカプト化、 続いて 後処理を行なうことにより、 白色固体を 5. 4 g単離した。 得られた白色固体 の元素分析、 MA S S、 1H-NMR、 I Rスペク トルを表 1に示す。 これらの分 析結果より単離化合物は 3， 5—ジメルカプトァダマンタン一 1一オール （化 合物 D) であることを確認した。
製造例 5
3, 5—ジメルカプトァダマンタン一 1ーォーノレ 10. 8 g (0. 04モノレ） を用いて製造例 2と同様な仕込み比および反応条件で、 メルカプト化、 続いて 後処理を行なうことにより、 白色固体を 5. 5 g単離した。 得られた白色固体 の元素分析、 MAS S、 1H-NMR、 I Rスペク トルを表 1に示す。 これらの分 析結果より単離化合物は 1, 3, 5—ァダマンタントリチオール （化合物 E) であることを確認した。
製造例 6
1, 3, 5， 7—ァダマンタンテトラオール 10 g (0. 05モル） とチォ 尿素 380 g (5モル） に濃塩酸 410 gを加えた後、 加圧装置を用いて 12 0 °Cにて 60時間加熱攪拌を行なった。 室温にまで冷却後、 50 %水酸化ナト リウム水溶液を 5◦ 0 g添加したのち、 110°Cで 2時間加熱攪拌を行なった。 室温まで放冷したのち、 析出した白色固体を 0. 7 g単離した。 得られた白色 固体の元素分析、 MAS S、 1H-NMR, I Rスペクトルを表 1に示す。 これら の分析結果より単離化合物は 1 , 3， 5， 7—ァダマンタンテトラチオール（ィ匕 合物 F) であることを確認した。
製造例 7
1， 3—ァダマンタンジオール 2 5 g (0. 1 5モ /レ） と 1， 2—エタンジ チオール 2 8 0 g (3. 0モル） に p—トノレエンスノレホン酸 6 g (0. 0 3モ ル） を加えた後、 1 4 0°Cにて 1 2時間加熱攪拌を行なった。 室温にまで冷却 後、 析出した p—トルエンスルホン酸をろ別したのち、 5%炭酸水素ナトリウ ム溶液 2 0 Om 1、 次いで水 2 0 Om 1で洗浄し、 さらに 1， 2—エタンジチ オールを減圧留去した後、 減圧蒸留 （沸点 2 80°CZ0. 5 mmHg) して、 1 6 gの無色油状物を得た。得られた無色油状物の元素分析、 M A S S、 1H-NMR、 I Rスぺク トルを表 2に示す。 これらの分析結果より単離化合物は 1 , 3—ビ ス （2—メルカプトェチルチオ） ァダマンタン （化合物 G) であることを確認 した。
製造例 8
1 , 3， 5—ァダマンタントリオール 2 5 g (0. 1 5モル） とビス （2— メルカプトェチル） スルフィ ド 2 8 0 g (3. 0モル) に p—トルエンスルホ ン酸 6 g ( 0. 0 3モル） を加えた後、 1 4 0 °Cにて 1 5時間加熱攪拌を行な つた。 室温にまで冷却後、 析出した p—トルエンスルホン酸をろ別したのち、
5 %炭酸水素ナトリゥム溶液 2 0 0m l , 次いで水 2 0 Om 1で洗浄し、 ビス (2—メルカプトェチル） スルフイ ドを減圧留去した後、 減圧蒸留 （沸点 3 2 0°C/0. 5 mmHg) し、 無色油状物として目的物を 24 g得た。 得られた無 色油状物の元素分析、 MAS S、 1H-NMR, I Rスペク トルを表 2に示す。 こ れらの分析結果より単離化合物は 1 , 3, 5—トリス [2— （2—メルカプト ェチルチオ） ェチルチオ] ァダマンタン （化合物 H) であることを確認した。 製造例 9
1， 3—ァダマンタンジォーノレ 1 7 g (0. 1モノレ） と 1 , 2一エタンジチ ォーノレ 280 g (3. 0モノレ） に p—ト /レエンスノレホン酸 2 g (0. 01モノレ） を加えた後、 1 20°Cにて 2時間加熱攪拌を行なった。 室温にまで冷却後、 析 出した P—トルエンスルホン酸をろ別したのち、 5%炭酸水素ナトリゥム溶液 1 50ml、 次いで水 15 Om 1で洗浄し、 ついで 1 , 2—エタンジチオール を減圧留去後、 減圧蒸留 （沸点 22 °C/0. 5 mmHg) し、 13 gの無色油 状物を得た。 得られた無色油状物の元素分析、 MAS S、 1H-NMR、 I Rスぺ タトルを表 2に示す。 これらの分析結果より単離ィ匕合物は 3— （2—メルカプ トェチルチオ）ァダマンタン一 1一オール（化合物 I )であることを確認した。 製造例 10
1， 3—ァダマンタンジカルボン酸 22. 4 g (0. 10モル）、 p—トノレ エンスルホン酸 6 g (0. 03モル） にエタノール 200 gを加えた後、 ディ ーンスターク脱水装置を用いて水分を留去しながら 1 0時間加熱還流を行な つた。 室温にまで冷却後、 溶媒を留去し、 クロ口ホルム、 水を加え 1 N炭酸水 素ナトリゥム水溶液で中和を行なった。 有機層を乾燥濃縮後、 残さを 24. 4 g得た。 1 H— NMRより主生成物は、 1, 3—ァダマンタンジカルボン酸ェ チルであることを確認した。 得られたエステル体 1 9. 6 gを乾燥テトラヒ ド 口フラン 30 Om 1に溶解し、 氷冷下リチウムアルミニウムハイドライド 2. 7 gを徐々に加えた。 3時間攪拌後、 反応液を氷冷した 1 N塩酸 500 m 1に ゆっく り加えた。 反応液にクロ口ホルム 50 Omlを加えたのち、 有機相を分 離し、 続いて濃縮、 乾燥を行ない白色固体を 13. 6 g得た。 1H— NMRよ り主生成物は、 1， 3—ビス (ヒ ドロキシメチル) ァダマンタンであることを 確認した。 得られたアルコール体 9. 8 gを用いて製造例 2と同様な仕込み比 および反応条件で、 メルカプト化、 続いて後処理を行なうことにより、 白色固 体を 7. 8 g単離した。 得られた白色固体の元素分析、 MASS、 1H-NMR, I Rスペク トルを表 2に示す。 これらの分析結果より単離化合物は 1 , 3—ビ ス （メルカプトメチル） ァダマンタン （化合物】） であることを確認した。 製造例 11
1, 3 ' 5—ァダマンタントリチオール 23 - 2 g (0. 10モル） および ピリジン 9. 0 gをトルエン 20 Om 1に加えた後 0°Cに冷却し、 塩化ァセチ ル 7. 9 g ( 0. 10モル） を徐々に滴下したのち、 2時間 70。(：で加熱攪拌 した。 放冷しクロ口ホルム、 水を加え有機層を希塩酸で中和後、 有機層を分離 濃縮した。 カラムクロマトグラフィーにて精製を行い、 白色固体を 7. 2 g単 離した。 得られた白色固体の元素分析、 MASS、 1HNMR, I Rスぺク トル を表 2に示す。 これらの分析結果より単離ィヒ合物は 5—ァセチルチオ一 1， 3 ージメルカプトァダマンタン （化合物 ） であることを確認した。
製造例 12
3, 5—ジメノレカプトァダマンタン一 1—ォーノレ 21 - 6 g (0. 10モノレ） と酢酸 23 g (0. 20モル） をトルエン 20 Om 1に加え、 さらに p—トル エンスルホン酸' 1水和物を 1 gカロえ、 ディーンスターク脱水装置を用いて水 分を留去しながら加熱攪拌した。 4時間後、 放冷しクロ口ホルム、 水を加え有 機層を炭酸ナトリウムで中和後、 有機層を分離濃縮した。 カラムクロマトダラ フィにて精製を行い、 白色固体を 9. 4 g単離した。 得られた白色固体の元素 分析、 MAS S、 1H-NMR, I Rスペクトルを表 3に示す。 これらの分析結果 より単離化合物は 5—ァセチルォキシ一 1， 3—ジメルカプトァダマンタン (化合物し） であることを確認した。
製造例 13
1， 3—ァダマンタンジオール 42 g (0. 24モル） とチォグリコール酸 ェチル l O O g (0. 8モル） に p—トルエンスノレホン酸 8 g (0. 04モノレ） を加えた後、 1 30°Cにて 6時間加熱攪拌を行なった。 室温にまで冷却、 析出 した p—トルエンスルホン酸をろ別したのち、 5%炭酸水素ナトリゥム溶液 2 00ml , 次いで水 200m lで洗浄し、 さらにチォグリコール酸ェチルを減 圧留去した後、 減圧蒸留 （沸点 280 °C/ 0. 5 mmHg) し、 無色油状物を 4 4 g得た。 1H-NMRから、 1， 3—ビス （エトキシカルボ二ルメチルチオ） ァダマンタンであることを確認した。
続いてこの 1， 3—ビス （エトキシカルボ二ルメチルチオ） ァダマンタン 3 7 gをエタノール 100m 1に溶解し、 5°Cに保ちつつ、 ヒドラジン ·一水和 物 1 2. 4 gを滴下した。 2時間後、 生じた 1， 3—ビス （ヒドラジノカルボ 二ルメチルチオ） ァダマンタンの固体を濾過回収した。 これを冷エタノール 2 0 m 1で 2回洗浄した。 乾燥後、 水約 30mlに溶解し、 5 °Cに冷却して濃塩 酸 7 gを滴下した。 さらに、 亜硝酸ナトリウム 4. 4 gを水 12mlに溶解し た溶液を滴下した。 1時間後、 ベンゼン 60 m 1を加え撹拌しながら室温まで 昇温した。有機相を分液し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、該有機相を 60°C のベンゼン 200m 1中に、 ゆっく り滴下した。 そのまま 2時間反応後、 室温 にまで冷却し、ベンゼンを減圧留去した。得られた淡黄色油状物を減圧蒸留（沸 点 270。C/ 0. 5 mmHg) し、 無色油状物として目的物を 27 g得た。 得ら れた白色固体の元素分析、 MAS S、1H-NMR、 I Rスぺク トルを表 3に示す。 これらの分析結果より単離化合物は 1, 3—ビス（ィソシアナ一トメチルチオ） ァダマンタン （化合物 M) であることを確認した。
製造例 14
製造例 1 3において、 チォグリコール酸ェチルの代わりにチォプロピオン酸 ェチルを用いること以外は同様な方法で反応を行ない白色固体を得た。 得られ た白色固体の元素分析、 MAS S、 1H-NMR, I Rスペク トルを表 3に示す。 これらの分析結果より単離化合物は 1， 3—ビス （ 2—イソシアナ一トェチル チォ） ァダマンタン （化合物 N) であることを確認した。
製造例 15
二硫化炭素 76 g (1. 0モル）、 水 52 g、 50%Na OH水溶液 81. 8 g (1. 0モル） の混合液に、 1， 3—ァダマンタンジァミン 83 g (0. 5モル） を 20〜30°Cで 2時間かけて滴下し、 さらに滴下終了後 70〜 8 0 で 1時間加熱した。 この反応液に、 水 100 m 1とトルエン 200 m 1を 加えた後に、メチルクロ口ホルメート 100 g (1. 05モル） を 40〜50°C で 1時間かけて滴下し、 滴下終了後さらに 40〜 50 °Cで 1時間保持した。 下 層の水層を分液廃棄し、 得られた有機層を乾燥後、 90〜 100 °Cで 3時間保 持し分解を完結させた。 得られた反応液を、 減圧下で脱溶媒し、 減圧蒸留 （2
30 °C/ 0. 5mmHg) を行ない、 白色固体を 42 g得た。 得られた白色固 体の元素分析、 MAS S、 1H-NMR, I Rスペク トルを表 3に示す。 これらの 分析結果より単離化合物は 1 , 3—ァダマンタンジチオイソシアナ一ト （化合 物 O) であることを確認した。
製造例 16
1, 3—ァダマンタンジチォ一ノレ 100 g (0. 5モノレ） とェピクロノレヒ ド リン 93 g (1. 0モル） を 10°Cまで冷却し、 水酸化ナトリウム 5ミリモル ( 0. 2 g )を水 5 m 1に溶かした水溶液を加え、この温度で 1時間攪拌した。 その後、 液温を 40〜45°C前後に保ちながら 3時間攪拌した。 室温に戻し、 水酸化ナトリウム 40 g (1モル） を水 60 m 1に溶かした水溶液を、 液温を
40〜45 °C前後に保ちながら滴下しその後、 液温をそのままに保ちながら 2 時間攪拌した。 反応混合物に水 100mlを加え、 トルエン 200mlで抽出 した後、 水洗した。 トルエン層を乾燥後、 溶媒を留去し、 白色固体を 95. 0 g得た。 得られた白色固体の元素分析、 MASS、 1H-NMR, I Rスぺク トノレ を表 3に示す。 これらの分析結果より単離化合物は 1， 3—ビス （グリジジノレ チォ） ァダマンタン （化合物 P) であることを確認した。
製造例 1 7
1, 3一ビス (グリシジルチオ) ァダマンタン 93. 6 (0. 3モル） とェ タノール 4 Om 1をチオシアン酸カリウム 87. 5 g (0. 9モル） を水 60 m 1に溶解させた水溶液に加え、 1時間かけて液温を 45°Cまで上昇させ、 こ の温度で 5時間反応させた。 反応混合物に水 50 Om lを加え、 トノレェン 50 Omlで抽出し、 トルエン層を水 50 Om 1で 3回洗浄した。 トルエン層を無 水硫酸ナトリウムで乾燥させ、 溶媒を留去し、 白色固体を得た。 得られた白色 固体の元素分析、 MA S S、 1H-NMR、 I Rスペク トルを表 3に示す。 これら の分析結果より単離化合物は 1， 3—ビス (β—ェピチォプ口ピルチオ） 了ダ マンタン （化合物 Q) であることを確認した。 化合物 A〜Qの分析結果を下表 1〜 3に示す。
製造例 元素分析 MASS 1 H- MR I R
N o . (E I) (ppm) (cm-1)
(化合物 No)
直
C Η Ν S C Η Ν S
1 65.33 8.97 17.11 65.16 8.77 17.39 184 δ 1. 4 2. 5 ppm ( 15 H) 3620 cm-1付近 (A) (M+) (ァダマンタン還、 メゾレカプト基の (OHの伸縮振動） プロ トン） 2560 c m-1付近 δ 4. 4 ppm (1 H) (SHの伸縮振動）
(ヒ ドロキシノレ基のプロ トン）
2 59.87 8.01 32.14 59.94 8.06 32.00 200 δ 1. 5 2. 4 ppm (16H) 2560 c m-1付近
(Β) ( +) (ァダマンタン環およ メノレカプト (SHの伸縮振動） 基のプロ トン）
3 60.13 8.11 15.95 59.95 8.07 16.00 200 δ 1 , 4 2. 5 ppm (14H) 3620 cm-1付近 (C) (M+) (ァダマンタン環、 メノレカプト基の (OHの伸縮振動） プロ トン） 2560 cm-1付近 δ 4, 5 ppm (2H) (SHの伸縮振動） (ヒ ドロキシル基のプロ トン）
4 55.38 7.52 29.81 55.50 7.47 29.63 216 δ 1. 4 2. 5 ppm ( 15 H) 3620 cm-1付近 (D) (M+) (ァダマンタン環、 メルカプト基の (OHの伸縮振動） プロ トン） 2560 cm-1付近 δ 4. 4 ppm (1 H) (SHの伸縮振動）
(ヒドロキシノレ基のプロ トン）
5 45.54 6.15 48.44 51.67 6.95 41.38 232 δ 1. 3 2. 4 ppm ( 16 H) 2560 cm-1付近 (Ε) (M+) (ァダマンタン環おょぴメルカプト (SHの伸縮振動） 基のプロ トン）
6 45.54 6.15 48.44 45.41 6.11 48.48 264 51, 3 2. 5 ppm ( 16 H) 2560 cm-1付近 (F) (M+) (ァダマンタン環おょぴメルカプト (SHの伸縮振動） 基のプロ トン） ·
表 2
製造例 元素分析 MASS 1 H-NMR I R
N (E I) (ppm) (cm-l) (化合物
No) 直 計算
C Η Ν S C Η Ν S
7 52.65 7.61 39.88 52.44 7.56 40.00 320 δ 1, 5-2. 3 ppm ( 16 H) 2560 c m-1付近 (G) (M+) (ァダマンタン環、 メルカプト基の (SHの伸縮振動） プロ トン）
δ 2. 6〜 2. 9 ppm ( 8 H)
(SCH2基のプロ トン）
8 49.21 7.41 一 43.56 49.04 7.33 43.63 440 δ 1. 5〜2. 4 ppm ( 16 H) 2560 c m-1付近 (H) (M+) (ァダマンタン環およびメルカプト (SHの伸縮振動） 基のプロ トン）
δ 2. 6~2. 9 ppm (24H)
(SCH2基のプロ トン）
9 59.16 8.32 26.15 58.96 8,26 26.23 244 δ 1. 4〜2, 3 ppm (15H) 3620 cm-l付近 (I) (M+) (ァダマンタン環、 メルカプト基の (OHの伸縮振動） プロ トン） 2560 c m-1付近 2. 6 ~ 2. 9 ppm (. ヽ
Ά) ( S Ηの伸 irfgUS動）
(SCH2基のプロ トン）
δ 4. 2 pm (1H)
(ヒドロキシル基のプロ トン）
10 63.17 8.89 28.14 63.10 8.83 28.08 228 δ 1. 4〜2. 6 ppm (2 OH) 2550 c m-1付近
(J) (M+) (ァダマンタン環、 メルカプト基、 (SHの伸縮振動）
SCH2基のプロ トン）
11 52.60 6.71 35.25 52.51 6.62 35.04 274 δ 1, 4~2. 3 ppm ( 15 H) 2560 cm-l付近
(κ) . (M+) (ァダマンタン環、 メルカプト基の (SHの伸縮振動） プロ トン） 1710 cm-l付近 δ 2. 1 ppm ( 3 H) (c=oの伸縮振動）
(ァセチル基のプロ トン）
表 3
製造例 元素分析 MASS 1 H-NMR I R
Ν ο , ϋ ίノ (ppm)
(化合物
No) 実験値 計算値
C H N S C H N S
55.58 7.00 24.97 55.77 _ 7.04 24.81 9 ς Η S i 4 ~ 9
Figure imgf000084_0001
C 1 t ςj T-J) ij J
(L) (Μ+) (ァダマンタン璟、 メルカプト基の (SHの伸縮振動） プロ トン） 1 740 m-1付；斤 δ 2. 2 ppm (6H) (c=oの伸縮振動） (ァセチル基のプロ トン）
tj 53.97 5.71 9.11 20.64 54.16 5.86 9.03 20.65 3 1 0 iS 1 ~ 2 5ηητη f 1 Η) 9 9 70 c m-1付；斤 (M) ( +) (ァダマンタン環のプロ トン） (N COの伸縮振動）
δ 4. 5 ppm (1 4H)
(SCH2基のプロ トン）
1 4 56.94 6.63 8.10 18.70 56.76 6.56 8.28 18,94 3 3 8 δ 1 , 4 2. 5 ppm ( 14 H) 2 2 70 cm-l付近 (N) (Μ+) (ァダマンタン環のプロ トン） (N COの伸縮振動）
5 3. 5 ~ 3. 9 ppm (4 H)
(SCH2基、 C NC0基のプロ トン）
1 5 57.67 5.70 11.30 25.82 57.56 5.65 11.19 25.61 2 5 0 δ 1. 4 2. 3 ppm ( 1 4 H) 20 6 0 c m-1付近 (O) (Μ+) (ァダマンタン環のプロ トン） (NC Sの伸縮振動）
1 6 61.67 7.92 20.40 61.49 7.76 20.52 3 1 2 δ 1 , 4 4. 5 ppm (24H) 3 0 20 c m-1付近 (P) (Μ+) (ァダマンタン環、 エポキシ基のプ (エポキシ環の伸縮振動） 口 トン）
1 7 55.89 7.06 37.44 55.76 7.03 37.21 344 δ 1. 4 2. 3 ppm ( 1 6 H) 6 20 c m-1付近 (Q) (Μ+) (ァダマンタン環、 ェピスルフィ ド (ェビスルフィ ド環の伸 基のプロ トン） 縮振動）
3 2. 6 3. lppm ( 8 H)
(ェビスルフィ ド基、 SCE 基のプロ
トン）
製造例 1〜1 7で製造した本発明の化合物は、いずれもァダマンチル基の 1〜 7位の少なくとも 2箇所に、重付加性官能基及び Z又は重付加性官能基 を有す基、 を有する化合物であり、表 4にこれら製造した化合物の置換基を まとめて記す。
表 4
Figure imgf000085_0001
注） 表中、 ァダマンチル基に水素原子が置換している場合は " 一" と示した。 また、 実施例、 比較例で用いた、 本発明の重合性含硫黄ァダマンタン化合 物以外の重合性化合物 （コモノマー） の略号を以下に示す。
P E T P ：ペンタエリスリ トールテトラキス （3—メルカプトプロビオネ ート） DDOL ： 1， 1 0—デカンジオール
XD I ： m—キシリ レンジイソシアナート
H6-XD I ： 1， 3一ビス (ィソシアナ一トメチル) シクロへキサン NBD I ： ノルボルナンジイソシアナート （注： 2, 5—および 2， 6— ノルボルナンジイソシアナートの混合物）
XDT I ： m—キシリレンジチォイソシアナ一ト
ME I ： 2—メタクリロキシェチルイソシアナート
DMMD ： 2， 5—ビス （メルカプトメチル） 一 1， 4ージチアン METM： 1， 2—ビス （2—メルカプトェチル一 1—チォ） 一 3—メル 'ロノくン
DDTL ： 1, 10_デカンジチオール
ADSH： 1—ァダマンタンチオール
ADDL ： 1, 3—ァダマンタンジォーノレ 実施例：！〜 20
前記製造例 1〜： L 7で製造した本発明の重合性メルカプト化合物、重合性 イソシアナート化合物、 重合性チオイソシアナート化合物のいずれ力 また は 2種類以上を用い、 コモノマーを添カ卩して、 表 5、 6に示すモノマー組成 の硬化性組成物を調製した。
重合は次のようにして行った。 即ち、 本発明の重合十生含硫黄ァダマンタン 化合物、 コモノマー、 および重合触媒としてジブチルスズジラウレート （D BTDL) 1 X 10一5モルを混合して均一液とし、 十分に脱泡した後、 離型 処理を施したガラスモールドとガスケッ卜よりなるレンズ用のモールド型 に注入した。 50 で 10時間、 その後 60 で 5時間、 さらに 120 °Cで 3時間加熱重合させレンズ形状の重合体を得た。重合終了後、徐々に冷却し、 レンズをモールドより取り出した。 得られた重合体の諸物性を表 5、 6に示 す。 また表中に重合体の AD比率を併せて記した
表 5
実施例 活性水素化合物 [硫黄含量]/ m (チォ） イソシァネート化合物 AD 屈折率 ァッべ数 耐熱性
外観 耐候性 臭気
No. o 1 [硫黄含量 ]ノ 1 比率 (nd) (v) (°C)
1
化合物 A/0. 10 XD I/O. 10 0.36 1. 58 42 無色透明 131 A A
2
化合物 BZO. 10 XD I/O. 10 0.35 1. 63 38 無色透明 139 A A
3
化合物 C/0. 06 XD I /0. 09 0.28 1. 57 42 無色透明 143 A A
4
化合物 06 XD I /0. 09 0.27 1. 61 41 無色透明 145 A A
5
化合物 E/0. 06 XD I/O. 09 0.26 1. 63 40 無色透明 142 A A
6
化合物 FZ0. 05 XD I/O. 10 0.21 1. 60 43 無色透明 134 A A
7
化合物 GZ0. 10 XD I/O. 10 0.26 1. 68 35 無色透明 125 A B
8
化合物 H/0. 06 XD I/O. 09 0.15 1. 64 38 無色透明 118 A C
9
化合物 I / 0. 10 XD I/O. 10 0.29 1. 60 41 無色透明 123 A B
10
化合物 J/0. 10 XD I /0. 10 0.32 1. 63 40 無色透明 132 A C
11
化合物 K/0. 06 XD I/O. 09 0.21 1. 62 42 無色透明 115 A A
12
化合物 L 0. 06 XD I /0. 09 0.22 1. 59 43 無色透明 117 A A
表 6
実施例 活性水素化合物 [硫黄含量]/ m (チォ） イソシァネート化合物 AD 屈折率 アッベ数 耐熱性
外観 耐候性 臭気
No. 01 [硫黄含 »]/mo 1 比率 (nd) (V) (。C)
化合物 B/0. 06
13 XD I/O. 10 0.20 1. 62 39 無色透明 126 A C
PETP/0. 02
H6-XD I/O. 05
14 化合物 G/0. 10 0.26 1. 62 41 無色透明 135 A B
NBD I /0. 05
15
化合物 GZ0. 10 XDT I/O. 10 0.25 1. 68 34 無色透明 125 A C
16
化合物 G/0. 10 化合物 MZ 0. 10 0.43 1. 63 40 無色透明 162 A B
17
化合物 G/0. 10 化合物 N/0. 10 0.41 1. 63 40 無色透明 160 A B
18
化合物 GZ0. 10 化合物 0 0. 10 ' 0.47 1. 64 37 無色透明 167 A B
ME I/O. 05
19 化合物 GZ0. 10 0.27 1. 62 40 無色透明 138 A B
XD I/O. 05
化合物 BZ0. 05
20 XD I/O. 10 0.18 1. 57 46 無色透明 102 A A
DDOL/0. 05
表 5、 6に示されているように、 本発明における重合性含硫黄ァダマンタン 化合物を重合単位として含む、 本実施例 1〜 2 0の重合体は無色透明であり、 屈折率 （n d) が非常に高く、 アッベ数 （V ) も高く、 メガネレンズ等の用途に 好適な光学物性を有していることがわかる。 また耐熱性に優れ、 臭気が非常に 少なく、 耐候性も良好であった。 特に臭気については、 重合体中の硫黄原子が ァダマンチル基に直接結合している割合の多いほど優れており、 全ての硫黄原 子がァダマンチル基に直接結合している場合には、 作業時に臭気が全く感じら れなかった。
また実施例 2、 7、 1 0の比較から、 用いたコモノマー及び重合性含硫黄ァ ダマンタン化合物の有す重付加性官能基の数が同じ場合には、 A D比率が高い 方がより耐熱性に優れていることがわかる。
比較例 1〜 5
本発明における重合性含硫黄ァダマンタン化合物を配合せず、 表 7に示した 各化合物を用いて、 実施例と同様の方法で重合して重合体を得た。 得られた重 合体の物性は表 Ίに記した。
表 7
Figure imgf000091_0001
比較例 1は、 得られる重合体中にァダマンタン環が存在しない場合の結果で ある。これらの場合には、アッベ数が低く、また耐熱性にも劣るものであった。 また比較例 2、 3に示されるように、 高い屈折率を得るために硫黄の含有率を 上げると著しく不快な臭気を生じ、 加工性に問題があった。
比較例 4における重合体は実施例 2 0と同等の A D比率及び硫黄原子含有 率の重合体である。 この場合、 硫黄原子がァダマンタン環に直接結合している 実施例 2 0に対し、 逆に全ての硫黄原子がァダマンタン環と直接結合していな い比較例 4では、 臭気が著しく、 重合体の有する硫黄原子が重合性含硫黄ァダ マンタン化合物に由来するものであるのが重要であることが理解できる。
また、 比較例 5は重付加性官能基を 1つしか有さないァダマンタン化合物を 用いた場合の例であるが、 この場合には、 硬化体が得られなかった。
実施例 2 1
エポキシ系の重合性含硫黄ァダマンタン化合物である化合物 Pを 1 0 0重 量部に対してトリプロピルアミンを 1重量部配合し、 これを 2枚のガラス板か らなるモールド中に注入し、 9 0 °Cで 8時間重合硬化し重合体を得た。 得られ た材料の屈折率は 1 . 6 0、 ァッべ数 3 8であり、 耐熱性は 1 5 5 ° (：、 耐候性 は良好であった。 また、研摩時の臭気はほとんどなく、 （A) レベルであった。 実施例 2 2
ェピスルフィ ド系の重合性含硫黄ァダマンタン化合物である化合物 Qを 1 0 0重量部に対し、 トリプロピルアミンを 1重量部配合し、 これを 2枚のガラ ス板からなるモールド中に注入し、 9 0 °Cで 8時間重合硬化し重合体を得た。 得られた材料の屈折率は 1 . 6 4、 ァッべ数 3 4であり、 耐熱性は 1 5 0 °C、 耐候性は良好であった。 また、 研摩時の臭気はほとんどなく、 （A) レベルで めった。
比較例 6
1， 3—ビス （グリシジルォキシ） ァダマンタン 1 0 0重量部にトリプロピ ルァミンを 1重量部配合し、 これを 2枚のガラス板からなるモールド中に注入 し、 90。Cで 8時間重合硬化し重合体を得た。 得られた材料の屈折率は 1. 5 4、 了ッべ数 46であり、 耐熱性は 1 29 °Cであった。 前記実施例 21、 22 における本発明における重合性含硫黄ァダマンタン化合物から得た重合体と 比較して、 屈折率が大幅に低かった。
実施例 23
実施例 7、 および実施例 14の化合物 Gを用いて成形した光学材料の耐衝撃 性試験を行なったところ、 何れの場合も割れは見られなかった。
実施例 24
1， 3—ビス （2—メタクリロイルチオェチルチオ） ァダマンタンの合成 a) 原料化合物： 1, 3—ビス （2—メルカプトェチルチオ） ァダマンタン の合成
製造例 7と同様にして化合物 G (1, 3—ビス （2—メルカプトェチルチオ） ァダマンタン） を得た。
b) 1， 3—ビス （2—メタクリロイルチオェチルチオ） ァダマンタンの合 成 '
上記の方法に従って得た 1， 3—ビス （2—メルカプトェチルチオ） ァダマ ンタン 32. 1 g (0. 10モル） に、 ピリジン 1 9. 0 g ( 0. 24モル）、 p—メ トキシフエノール 64mg、 クロ口ホルム 300m 1を加え、 0°Cに冷 却した。 これにメタクリル酸クロライド 25. 1 g (0. 24モル） を徐々に 滴下し、 0°Cで 3時間、 20°Cで一夜攪拌した。 反応後、 ピリジンの塩ィ匕水素 塩を濾別し、 反応液を 1規定塩酸、 5 %水酸化ナトリウム水溶液、 20 %塩ィ匕 ナトリウム水溶液で順に洗浄した後、 溶媒を留去した。 残さをシリカゲルを用 いたカラムクロマトグラフィーにて精製し、無色透明油状物 20. 5 gを得た。 得られた無色透明油状物の、 元素分析、 質量スペク トル、 プロトン核磁気共 鳴スぺクトル、赤外線吸収スぺクトルを表 1 1に示す。 これらの分析結果より、 単離化合物は 1, 3—ビス （2—メタクロイルチオェチルチオ） ァダマンタン であることを確認した。 1, 3—ビス （2—メルカプトェチルチオ） ァダ' タンからの収率は 45%であった。
実施例 25
1， 3, 5—トリス （2—メタクリロイルチオェチルチオ） ァダマンタンの 合成
a) 原料化合物： 1, 3, 5—トリス （2—メルカプトェチルチオ） ァダマ ンタンの合成
製造例 8と同様にして化合物 H (1, 3, 5—トリス （2—メルカプトェチ ルチオ） ァダマンタン） を得た。
b) 1， 3, 5—トリス （2—メタクリロイルチオェチルチオ） ァダマンタ ンの合成
上記の方法に従って得た 1， 3, 5—トリス （2—メルカプトェチルチオ） ァダマンタン 41. 3 g (0. 10モノレ）、 ピリジン 28. 5 g (0. 36モ ル）、 p—メ トキシフエノール 83mg、 メタクリル酸クロライ ド 37. 6 g (0. 36モル）、 を用い、 実施例 24の b) と同様に反応を行い、 無色透明 油状物 24. 7 gを得た。
得られた無色透明油状物の、 元素分析、 質量スぺク トル、 プロ トン核磁気共 鳴スぺク トル、赤外線吸収スぺク トルを表 1 1に示す。 これらの分析結果より、 単離化合物は 1, 3, 5—トリス （2—メタクリロイルチオェチルチオ） ァダ マンタンであることを確認した。 1， 3， 5—トリ ス （2—メルカプトェチノレ チォ） ァダマンタンからの収率は 40%であった。
実施例 26
1, 3， 5—トリス （メタクリロイルチオ） ァダマンタンの合成
a) 原料化合物： 1， 3， 5—トリメルカプトァダマンタンの合成 製造例 5と同様にして化合物 E (1， 3， 5—トリメルカプト.ァダマンタン） ^待に。
b) 1， 3, 5—トリス （メタクリロイルチオ） ァダマンタンの合成 上記の方法に従って得た 1， 3， 5—トリメルカプトァダマンタン 4. 6 g (0. 02モル）、 ピリジン 5. 7 g (0. 072モノレ）、 p—メ トキシフエノ ール 9mg、 メタクリル酸クロライド 7. 5 g (0. 072モル） を用い、 実 施例 24の b ) と同様に反応を行い、 無色透明油状物 3. 1 gを得た。
得られた無色透明油状物の、 元素分析、 質量スペク トル、 プロ トン核磁気共 鳴スぺク トル、赤外線吸収スぺク トルを表 1 1に示す。 これらの分析結果より、 単離化合物は 1, 3, 5—トリス （メタクリロイルチオ） ァダマンタンである ことを確認した。 1， 3, 5—トリメルカプトァダマンタンからの収率は 3 6% であった。
実施例 2 7
1， 3, 5， 7—テトラキス （メタクリロイルチオ） ァダマンタンの合成 a)原料化合物： 1， 3， 5， 7—テトラメルカプトァダマンタンの合成 製造例 6と同様にして化合物 F (1， 3, 5， 7—テトラメルカプトァダマ ンタン） を得た。
b) 1， 3， 5, 7—テトラキス （メタクリロイルチオ） ァダマンタンの合 成
上記の方法に従って得た 1， 3, 5， 7—テトラメルカプトァダマンタン 2. 6 g (0. 0 1モル）、 ピリジン 3. 8 g (0. 048モル）、 p—メ トキシフ エノーノレ 5 m g、 メタクリル酸クロライ ド 5. 0 g (0. 048モノレ） を用い、 実施例 24の b ) と同様に反応を行い、 無色透明油状物 1. 2 gを得た。
得られた無色透明油状物の、 元素分析、 質量スぺクトル、 プロトン核磁気共 鳴スぺクトル、赤外線吸収スぺク トルを表 1 1に示す。 これらの分析結果より、 単離化合物は 1， 3， 5, 7—テトラキス （メタクリロイルチオ） ァダマンタ ンであることを確認した。 1， 3, 5， 7—テトラメルカプトァダマンタンか らの収率は 22%であった。
実施例 2 8
1, 3—ビス （メタクリロイルチオメチル） ァダマンタンの合成
a) 原料化合物： 1, 3—ビス （メルカプトメチル） ァダマンタンの合成 製造例 1 0と同様にして化合物 J (1, 3—ビス （メルカプトメチル） ァダ マンタン） を得た。
b) 1 , 3—ビス （メタクリロイルチオメチル） ァダマンタンの合成
1, 3—ビス （メルカプトメチル） ァダマンタン 4. 6 g (0. 0 2モル）、 ピリジン 3. 8 g (0. 04 8モル）、 p—メ トキシフエノール 9 m g、 メタ クリル酸クロライド 5. 0 g (0. 048モル） を用い、 実施例 24の b) と 同様に反応を行い、 無色透明油状物 3. 2 gを得た。
得られた無色透明油状物の、 元素分析、 質量スぺク トル、 プロトン核磁気共 鳴スぺク トル、赤外線吸収スぺク トルを表 1 2に示す。 これらの分析結果より、 単離化合物は 1 , 3—ビス （メタクリロイルチオメチル） ァダマンタンである ことを確認した。 1, 3—ビス （メルカプトメチル） ァダマンタンからの収率 は 44%であった。
実施例 2 9
1, 3—ビス （2—メタクリロイルチオェチルチオ） ー5， 7—ジメチ /レア ダマンタンの合成
a) 原料化合物： 1， 3—ビス （2—メルカプトェチルチオ） 一 5, 7—ジ メチルァダマンタンの合成
5， 7—ジメチルァダマンタン一 1, 3—ジォーノレ 2 9. 4 g (0. 1 5モ ル） を用い、 実施例 24の a) と同様に反応を行い、 無色透明油状物 1 9. 4 gを得た。
得られた無色透明油状物の、 元素分析、 質量スぺク トル、 プロ トン核磁気共 嗚スぺク トル、赤外線吸収スぺク トルを表 1 2に示す。 これらの分析結果より、 単離化合物は 1 , 3—ビス （2—メルカプトェチルチオ） 一 5， 7—ジメチル ァダマンタンであることを確認した。 5， 7—ジメチルァダマンタン一 1, 3 ージオールからの収率は 3 7%であった。
b) 1, 3—ビス （2—メタクリロイルチオェチルチオ） 一 5， 7—ジメチ 成 上記方法に従って得た 1， 3—ビス (2—メルカプトェチルチオ) 一 5， 7 ージメチルァダマンタン 7. 0 g (0. 02モル）、 ピリジン 3. 8 g (0. 048モル）、 p—メ トキシフエノール 14mg、メタクリノレ酸クロライ ド 5. 0 g (0. 048モル） を用い、 実施例 24の b) と同様に反応を行い、 無色 透明油状物 4. 6 gを得た。
得られた無色透明油状物の、 元素分析、 質量スペクトル、 プロトン核磁気共 鳴スぺクトル、赤外線吸収スぺクトルを表 12に示す。 これらの分析結果より、 単離化合物は 1， 3—ビス （2—メタクリロイルチオェチルチオ） 一 5， 7— ジメチルァダマンタンであることを確認した。 1, 3—ビス （2—メルカプト ェチルチオ） 一 5, 7—ジメチルァダマンタンからの収率は 47%であった。 実施例 30
3， 5—ビス （メタクリロイルチオ） ァダマンタン一 1一オールの合成 製造例 4と同様にして化合物 D (3， 5—ジメルカプトァダマンタン一 1— オール）を得た。 3， 5—ジメルカプトァダマンタン一 1—オール 4. 3 g (0. 02モル）、 ピリジン 3. 8 g (0. 048モル）、 p—メ トキシフエノール 9 mg、 メタクリル酸クロライ ド 5. 0 g (0. 048モル） を用い、 実施例 2 4の b ) と同様に反応を行レ、、 無色透明油状物 2. 2 gを得た。
得られた無色透明油状物の、 元素分析、 質量スぺク トル、 プロトン核磁気共 鳴スぺク トル、赤外線吸収スぺク トルを表 1 2に示す。 これらの分析結果より、 単離化合物は 3, 5—ジメタクリロイルチオァダマンタン一 1一オールである ことを確認した。 3, 5—ジメルカプトァダマンタン一 1一オールからの収率 は 31 %であった。
実施例 3 1
3, 5—ビス （メタクリロイルチオ） 一 1ーァセチルァダマンタンの合成 実施例 30で得た 3, 5—ビス （メタクリロイルチオ） ァダマンタン一 1— ォーノレ 3. 5 g (0. 01モノレ） に、 p—メ トキシフエノーノレ 7mg、 トノレエ ン 10 Om 1を加え、 室温でァセチルクロライド 1. O g (0. 012モル） を徐々に滴下した後、 100°Cで 2時間攪拌した。 反応後、 10%炭酸水素ナ トリウム水溶液、 20%塩ィヒナトリウム水溶液でそれぞれ洗浄した後、 溶媒を 留去した。 残渣をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにて精製し、 無色透明油状物 0. 91 gを得た。
得られた無色透明油状物の、 元素分析、 質量スぺク トル、 プロトン核磁気共 鳴スぺク トル、赤外線吸収スぺク トルを表 1 3に示す。 これらの分析結果より、 単離化合物は 3， 5—ジメタクリロイルチオ一 1—ァセチルァダマンタンであ ることを確認した。 3, 5—ビス （メタクリロイルチオ） ァダマンタン一 1— オールからの収率は 24%であった。
実施例 32
1， 3， 5—トリス （ァクリロイルチオ） ァダマンタンの合成
製造例 5と同様にして化合物 E (1， 3, 5_トリメルカプトァダマンタン） を得た。 1, 3, 5—トリメルカプトァダマンタン 2. 3 g (0. 01モル）、 ピリジン 2. 8 g (0. 036モル）、 p—メ トキシフエノール 5m g、 ァク リル酸クロライド 3. 3 g (0. 036モル） を用い、 実施例 24の b) と同 様に反応を行い、 無色透明油状物 1. 1 gを得た。
得られた無色透明油状物の、 元素分析、 質量スぺク トル、 プロトン核磁気共 鳴スぺクトル、赤外線吸収スぺクトルを表 13に示す。 これらの分析結果より、 単離化合物は 1， 3, 5—トリス （アタリロイルチオ） ァダマンタンであるこ とを確認した。 1, 3, 5—トリメルカプトァダマンタンからの収率は 28% であった。
実施例 33
1， 3—ビス ( 2—ァクリロイルォキシェチルチオ) ァダマンタンの合成 a) 原料化合物： 1, 3—ビス （2—ヒ ドロキシェチルチオ） ァダマンタン の合成
1, 3—ァダマンタンジオール 25. 2 g (0. 1 5モル） と 2—メルカプ トエタノール 234 g (3. 0モル） を用い、 実施例 24の a) と同様に反応 を行い、 無色透明油状物 3. 9 gを得た。
得られた無色透明油状物の、 元素分析、 質量スぺク トル、 プロトン核磁気共 鳴スぺク トル、赤外線吸収スぺク トルを表 1 3に示す。 これらの分析結果より、 単離化合物は 1 , 3—ビス （ 2—ヒ ドロキシェチルチオ） ァダマンタンである ことを確認した。 1， 3—ァダマンタンジオールからの収率は 9 %であった。 b) 1, 3—ビス （2—ァクリロイルォキシェチルチオ） ァダマンタンの合 成
上記方法に従つて得た 1 , 3—ビス （ 2—ヒ ドロキシェチルチオ） 了ダマン タン 2. 9 g (0. 01モ/レ）、 p—メ トキシフエノーノレ 6mg、 トノレェン 1 00m 1を加え、 室温でメタクリル酸クロライド 1. 9 g (0. 024モル） を徐々に滴下した後、 100°Cで 2時間攪拌した。 反応後、 10%炭酸水素ナ トリゥム水溶液、 20%塩ィヒナトリゥム水溶液でそれぞれ洗浄した後、 溶媒を 留去した。 残渣をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィ一にて精製し、 無色透明油状物 2. 0 gを得た。
得られた無色透明油状物の、 元素分析、 質量スぺクトル、 プロトン核磁気共 鳴スぺクトル、赤外線吸収スぺクトルを表 1 3に示す。 これらの分析結果より、 単離化合物は 1， 3—ビス （ 2—アタリロイルォキシェチルチオ） ァダマンタ ンであることを確認した。 1， 3—ビス （2—ヒドロキシェチルチオ） ァダマ ンタンからの収率は 48%であった。
実施例 24〜 33で説明したラジカル重合性含硫黄ァダマンタン化合物お ょぴその原料化合物の構造を表 8〜表 10に示す。 表 8
Figure imgf000100_0001
co 表 9
Figure imgf000101_0001
MC ： メタクリル酸クロライ ド
表 10
Figure imgf000102_0001
AC：アクリル酸クロライド、 MC： メタクリル酸クロライ ド
実施例 元素分析 MASS 1 H-NMR
実験値 m 直 (E I) vppm)
C H— N S C H N S
24 ラシ"カル 57.71 7.01 28.28 57.85 7.06 28.08 456 δ 1. 5〜2. 5ppm ( 20 H) 1710 c m-1付近 重合性 (M+) (ァダマンタン骨格、 メタクリル (カルボニル基） 含硫黄 基に含まれるメチル基） 1635 c m-1付近 ァタ"マンタン 52. 5〜3. O pm (8H) (不飽和炭化水素基） 化合物 (硫黄に隣接するメチレン炭素）
δ 5. 0〜7. Oppm (4H)
(不飽和炭化水 *基）
25 ラシ'カル 54.40 6.48 31.30 54.51 6.53 31.18 617 61. 5~2. 5 pm ( 22 H) 1710 c m-1付近 重合性 (M+) (ァダマンタン骨格、 メタクリル (カルボニル基） 含硫黄 基に含まれるメチル基） 1635 c m-1付近 ァタ'マンタン δ 2. 5 ~ 3. 0 ppm ( 12 H) (不飽和炭化水素基） 化合物 (硫黄に隣接するメチレン炭素）
85. 0〜7. Oppm (6H)
(不飽和炭化水素基）
26 ラシ'カ^ 60.23 6.48 22.12 60.51 6.46 22.03 436 δ 1. 5〜2. 5 ppm (22H) 1710 c m-1付近 重合性 (M+) (ァダマンタン骨格、 メタクリル (カルボ二 基） 含硫黄 基に含まれるメチル基） 1635 c m-1付近 ァタ"マンタン δ 5. 0~7. Oppm (6H) (不飽和炭化水素基） 化合物 (不飽和炭化水素基）
27 ラシ'カル 58.08 5.96 24.00 58.18 6.01 23.89 536 δ 1. 5〜2. 5 ppm ( 24 H) 1710 c m-1付近 重合性 (M+) (ァダ ンタン骨格、 メタクリル (カルボ-ル基） 含硫黄 基に含まれるメチル基） 1635 cm-1付近 ァタ"マンタン δ 5. 0〜7. Oppm (8H) (不飽和炭化水素基） 化合物 (不飽和炭化水素基）
¾ 表 1 2
実施例 . 元素分析 MASS 1 H-NMR
実験値 計算値 (E I) (ppm)
C H N S C H N S
28 ラシ'力 65.64 7.55 17.58 65.89 7.74 17.59 364 δ 1. 5 2. 5 ppm (2 OH) 1 71 0 cm-1付近 重合性 WL ) クマノタノ霄 、 グク リノレ (カルボニル基） 含硫黄 基に含まれるメチル基） 1 635 c m-1付近 ァ マンタン δ 2. 5 3. Oppm (4H) (不飽和炭化水素基） 化合物 (硫黄に隣接するメチレン炭素）
δ 5. 0 7. 0 (4Η)
(不飽和炭化水素基）
29 原料化合物 55.01 8.00 36.71 55.12 8.09 36.79 348 ■ δ 1. 5 2. 3 ppm ( 20 H) 2550 cm-1付近
(M+) タン骨格、 ァダマンタ (メルカプト基）
Figure imgf000104_0001
し L ノレ 、 ノレ
カプト基）
δ 2." 6— 2. 9 pm (8 H)
(硫黄に隣接するメチレン炭素）
ラシ *カル 59.66 7.55 26.58 59.46 7.48 26.46 484 S 1., 3 2. 5ppin ( 24 H) 1 71 0 c m-1付近 重合性 (M+) (ァダマンタン骨格、 ァダマンタ (カノレボニノレ基） 含硫黄 香 に； ナ - ^!チノレ ¾ タ 1635 cm-1付近 ァタ"マンタン クリル基に含まれるメチル基） (不飽和炭化水素基） 化合物 δ 2. 5 3. Oppm (8H)
(硫黄に隣接するメチレン炭素）
δ 5. 0 7. 0 (4Η)
(不飽和炭化水素基）
30 ラシ *力; ^ 61.29 7.01 18.31 61.33 6.86 18.19 352 δ 1. 5 2. 5 pm (1 9H) 1 710 cm-1付近 重合性 (M+) (ァダマンタン骨格、 メタクリル (カルポニル基） 含硫黄 基に まれるメチル基） 1 63 5 cm-1付近 ァタ"マンタン 54. 2 ( 1 H) (水酸基） (不飽和炭化水素基） 化合物 δ 5. 0~7. O pm (4H) 3620 cm-1付近
(不飽和炭化水素基） (水酸基）
表 13
実施例 元素分析 1 l J JVLK
実験値 計算値 (E I) (ppm)
C H N S C H N S
31 フシ カル 63.55 6.92 16.87 63.46 6.92 16.94 378 δ 1. 5 2. 5 ppm (22 H) 1710 cm-1付近 重合性 (M+) (ァダマンタン骨格、 メタクリル (チォエステル基に 含硫黄 基に含まれるメチノレ基、 ァセチノレ 含まれるカノレボニノレ ァタ'マンタン 基）
化合物 8 5, 0 7. Oppm (4H) 1700 cm-1付近
(不飽和炭化水素基） (ァセチル基に含ま れるカルボニル基） 1635 cm-1付近 (不飽和炭化水素基）
32 ラシ'カル 57.79 5.82 ― 24.08 57.84 5.62 ― 24.38 394 δ 1. 5 2, 5 ppm ( 13 H) 1710 cm-1付近 重合性 (M+) (ァダマンタン骨格） (カルボニル基） 含硫黄 55. 0~7. O pm ( 9 H) 1635 c m-1付近 ァタ"マンタン (不飽和炭化水素基） (不飽和炭化水素基） 化合物
33 原料 68.20 8.21 22.20 58.29 8.39 22.23 288 δ 1. 5 2. 3 ppm ( 14 H) 3620 c m-1付近 化合物 (M (ァダマノタノ骨格） (水酸基）
δ 2. 6— 3. 7 ppm ( 10 H)
(硫黄及び酸素に隣接するメチレ
ン炭素、 水酸基）
Wカル 62.13 7.82 15.17 62.23 7,60 15.10 424 δ 1. 5 2. 5 pm (2 OH) 1710 cm-1付近 重合性 (M+) (ァダマンタン骨格、 メタクリル (カルボ-ノレ基） 含硫黄 基のメチル基） 1635 cm-1付近 ァタ'マンタン 52. 5 4. 2 ppm (8 H) (不飽和炭化水素基） 化合物 (硫黄及び酸素に隣接するメチレ
ン炭素） .
δ 5. 0 7. Oppm (4H)
(不飽和炭化水素基）
^ 実施例 3 4〜 4 5
前記実施例 2 4〜3 3で製造した本発明のラジカル重合性含硫黄ァダマン タン化合物を用い、 必要に応じて下記 B成分、 C成分として示すコモノマーを 添カロして表 1 4〜表 1 5に示す硬ィヒ性組成物を調製し、 重合硬化させて硬化体 ； を得た。
重合は、 次のようにして行った。 即ち、 上記硬化性組成物 1 0 0重量部に対 し、 ラジカノレ重合開始剤として、 t—プチルパーォキシネオデカネート 0 . 5 重量部および 1 , 1 , 3 , 3—テトラメチルブチルパーォキシ _ 2—ェチルへ キサネート◦. 4重量部を添加して良く混合した。 ラジカル重合性含硫黄ァダ
10 マンタン化合物が固体の場合は液状になるまで加熱するか、 或いは適当なコモ ノマーを添加して液状にした。 この混合液をガラス板とエチレン一酢酸ビュル 共重合体からなるガスケットで構成された鐃型の中に注入し、 注型重合を行つ た。重合は空気炉を用い、 3 3でから 9 0 °Cまで 1 7時間かけて徐々に昇温し、 9 0 °Cで 5時間保持した。 重合終了後、 鐯型を空気炉から取り出し、 放冷後、 硬化体を鎵型のガラスから取り外した。 なお、 表 1 4〜表 1 5における各略号 は次の化合物を意味する。
[A成分] 各々対応する番号の実施例で製造した本発明のラジカル重合性含硫 黄ァダマンタン化合物。
[B成分]
20 GMA ： グリシジルメタクリレート
3 G： トリエチレングリコールジメタクリレート
[ C成分]
M S ： α—メチノレスチレン
Β ζ ΜΑ ：ベンジルメタクリレート
25
上記のようにして得られた各硬ィヒ体について、 上述の試験方法によって諸物 性を測定した。 その結果について結果を併せて表 1 4〜表 1 5に示す。 比較例 7〜 9
A成 として、 本発明のラジカル重合性含硫黄ァダマンタン化合物に替えて 下記の化合物
(口:
Figure imgf000107_0001
レ、）
を用い、 表 1 5に示した硬化性組成物を調製し、 実施例 3 4と同様にして硬化 体を得た。 得られた硬化体について実施例と同様にして物性を測定した。 その 結果を併せて表 1 5に示した。
表 14
モノマー組成 硬化体の物性
実施例 屈折率 アッベ数 耐熱性
A B c AD
耐候性 臭気 外観 比率 (nd) (V)
34 24
一 0. 29 1. 645 41 145°C A A-B 無色透明 (100)
35 25
0. 22 1. 654 40 154=C A A-B 無色透明 (100)
,26
36 0. 31 1. 635 42 168 A A-B 無色透明
(100)
27
37 0. 25 1. 643 41 172°C A A-B 無色透明
(100)
28
38 0. 37 1. 630 42 150。C A A-B 無色透明
(100)
29
39 0. 27 1. 654 40 143"C A A-B 無色透明
(100)
30
40 0. 38 1. 602 44 134V, A A-B 無色透明
(100)
31
41 0. 35 1. 592 44 152。C A A-B 無色透明
(100)
o
表 1 5
モノマ—,祖成 硬化体の物性
実施例 AD 屈折率 アッベ数 耐熱性
A B C 耐候性 臭気 外観 比率 (nd) (v)
32
42 0. 34 1. 640 41 1 6 IX： A A— B 無色透明
(100)
33
43 0. 32 1. 591 44 149で A A-B 無色透明
(100)
24 GMA
44 0. 26 1. 631 42 142で A A-B 無色透明
(90) (10)
24 3 G MS
45 0. 25 1. 633 40 145V A A-B 無色透明
(85) (5) (10)
比較例 7 0 1. 630 39 129V A F 無色透明
Π B zMA
比較例 8 0 1. 658 26 1 10で F A-B 無色透明
(80) (20)
ノヽ
比較例 9 0. 29 1. 577 42 1 57 F A-B
(100) 無色透明
各実施例と比較例 7とを比較すると、本発明のラジカル重合性含硫黄ァダマ ンタン化合物の重合体は耐熱性に優れ、臭気も小さいことが分かる。 また、 比 較例 8と比較すると、本発明の実施例はアッベ数が高く、耐熱性、耐候性にも 優れることが分かる。 さらに、比較例 9と比較すると、本発明の実施例は髙屈 折率であり、耐候性にも優れることが分かる。 以上の通り、本発明のラジカル 重合性含硫黄ァダマンタン化合物を単量体とした硬化体は各種物性のバラン スに優れており、眼鏡レンズをはじめとする光学材料として好適に使用できる ことが分かる。 発明の効果
本発明における重付加性またはラジカル重合性含硫黄ァダマンタン化合物 を原料として得た硬化体は、 高屈折率、 高アッベ数であり、 耐熱性、 耐候性に 優れた硬化体を与える単量体として有用である。また、該重合体は研磨成型時 に悪臭が少ないため、 研摩等の作業性が非常にょいという特徴がある。
このため、本発明における重合性含硫黄ァダマンタン化合物を単独重合して、 またはコモノマーと共重合して得た硬化体は、光学材料として有用であり、例 えば眼鏡レンズ、光学機器レンズ等の光学レンズとして最適であり、またプリ ズム、光ディスク基盤、光ファイバ一、 L C D基板等の用途に好適に使用でき る。

Claims

請求の範囲
1. 一分子中に、
(a) 少なく とも 1つのァダマンチル基
( b ) 少なくとも 1つの重合性官能基
( c ) 少なく とも 1つの硫黄原子
を有する重合性含硫黄ァダマンタン化合物に基づく重合単位を含む重合体か らなることを特徴とする光学材料。
2. 前記重合性含硫黄ァダマンタン化合物が、 メルカプト基、水酸基、 ェピ スルフィ ド基、エポキシ基、チオイソシアナ一ト基およびイソシアナ一ト基か らなる群から選択される重合性官能基を 2つ以上有する請求項 1に記載の光 学材料。
3. 前記重合性含硫黄ァダマンタン化合物が、 下記一般式 （1)
Figure imgf000111_0001
〔式中、 Zは下記一般式 （2)
-ff-x -R2r-R3} (2)
(式中、 R 2は置換基を有していてもよい 2価の炭化水素基を示し、 Xは酸素 原子又は硫黄原子を示し、 R 3は重付加性官能基を示し、 sは 0又は 1、 は 0〜 3の整数であって、 tが 2又は 3の場合には、 （一 [X]s— R2—） で示され る基は各々同一でも異なっていても良い。） で示される基を示し、 1^は炭素数1〜6のァルキル基、 炭素数 2〜6のァシ ルォキシ基または炭素数 2〜 6のァシルチオ基を示し、 aは 2〜4の整数を、 bは 0〜4の整数を示し、 Z及び R1はいずれも、 複数ある場合には各々同一 でも異なっていてもよく、かつ、分子中に少なくとも 1つの硫黄原子が存在す る。〕
で示される化合物である請求項 1または 2に記載の光学材料。
4. 前記重合性含硫黄ァダマンタン化合物が、アタリロイル基おょぴメタク リロイル基からなる群から選択される重合性官能基を 1つ以上有する請求項 1に記載の光学材料。
5. 前記重合性含硫黄ァダマンタン化合物が、 下記一般式 （I)
Figure imgf000112_0001
{式中、 R1は炭素数 1〜6のアルキル基を、 Z1は、 下記式 （Π)
一 (X1) e- (R2— X2) f— Υ1 (Π)
(式中、 1 2は炭素数1〜1 5の置換又は非置換の炭化水素基を、 X1、 X2は 各々独立に酸素原子又は硫黄原子を、 Y1は （メタ） アタリロイル基を示し、 eは 0又は 1、 f は 0〜6の整数であり、 f が 2〜6の場合には （R2— X2) で示される基は各々同一でも異なっていても良く、 かつ e + f は 1以上であ る。)
で示される基を、 z2は、 下記式 （m) 一 (x3) g - （R3 - x4) h - Y2 (m)
(式中、 R 3は炭素数 1〜15の置換又は非置換の炭化水素基を、 X3、 X4は 各々独立に酸素原子又は硫黄原子を、 Y2は （メタ） アタリロイル基以外の炭 素数 2〜 7のァシル基を示し、 gは 0又は 1、 hは 0〜6の整数であり、 hが 2〜6の場合には（R3— X4)で示される基は同一でも異なっていても良く、 かつ g + hは 1以上である。）
で示される基を、 Z3は、 下記式 （IV)
一 (X5) 「 （R4— X6) j-H (IV)
(式中、 R 4は炭素数 1〜1 5の置換又は非置換の炭化水素基を、 X5、 X6は 各々独立に酸素原子又は硫黄原子を示し、 iは 0又は 1、 ； iは 0〜 6の整数で あり、 jが 2〜6の場合には （R4— X6) で示される基は同一でも異なって いても良く、 i + jは 1以上であり、 かつ末端は必ず水酸基である。） で示される基を示し、 aは 1〜4の整数、 bは 0〜3の整数、 cは 0〜3の整 数であり （但し、 a + b + cは：！〜 4である）、 dは 0〜4の整数を示し、 R Z1及び Z 2はいずれも、複数ある場合には各々が同一でも異なっていても 良く、 かつ XJ〜X 6で示される原子のうちの少なくとも 1つは硫黄原子であ る。）
で示される化合物である請求項 4に記載の光学材料。
6. 下記一般式 (1) で示される重合性含硫黄ァダマンタン化合物：
Figure imgf000113_0001
式中、 Zは下記一般式 （2) 2ir R3} (2)
(式中、 R 2は置換基を有していてもよい 2価の炭化水素基を示し、 Xは酸素 原子又は硫黄原子を示し、 R 3は重付加性官能基を示し、 sは 0又は 1、 tは 0〜 3の整数であって、 tが 2又は 3の場合には、 （― [X]s—R2—） で示され る基は各々同一でも異なっていても良い。）
で示される基を示し、 R1は炭素数 1〜 6のアルキル基、 炭素数 2〜 6のァシ ルォキシ基または炭素数 2〜 6のァ.シルチオ基を示し、 aは 2〜 4の整数を、 bは 0〜4の整 を示し、 Z及び R1はいずれも、 複数ある場合には各々同一 でも異なっていてもよく、かつ、分子中に少なくとも 1つの硫黄原子が存在す る。
7. 下記一般式 （I) で示される重合性含硫黄ァダマンタン化合物
Figure imgf000114_0001
式中、 R 1は炭素数 1〜 6のアルキル基を、 Z1は、 下記式 （Π)
一 (X1) e- (R2 - X2) f - Υ1 (Π)
(式中、 尺2は炭素数1〜1 5の置換又は非置換の炭化水素基を、 X1、 X2は 各々独立に酸素原子又は硫黄原子を、 Y1は （メタ） ァクリロイル基を示し、 eは 0又は 1、 f は 0〜6の整数であり、 f が 2〜6の場合には （R2— X2) で示される基は各々同一でも異なっていても良く、 かつ e + f は 1以上であ る。)
で示される基を、 z2は、 下記式 （m) 一 (x3) g - （R3 - x4) h_Y2 (m)
(式中、 R3は炭素数 1〜1 5の置換又は非置換の炭化水素基を、 X3、 X4は 各々独立に酸素原子又は硫黄原子を、 Y2は （メタ） アタリロイル基以外の炭 素数 2〜 7のァシル基を示し、 gは 0又は 1、 hは 0〜6の整数であり、 hが 2〜 6の場合には（R3— X4)で示される基は同一でも異なっていても良く、 かつ g + hは 1以上である。）
で示される基を、 Z3は、 下記式 （IV)
一 (X5) ；一 （R4— X6) j— H (IV)
(式中、 R 4は炭素数 1〜1 5の置換又は非置換の炭化水素基を、 X5、 X6は 各々独立に酸素原子又は硫黄原子を示し、 iは 0又は 1、 ； jは 0〜6の整数で あり、 jが 2〜6の場合には （R4— X6) で示される基は同一でも異なって いても良く、 i + jは 1以上であり、 かつ末端は必ず水酸基である。） で示される基を示し、 aは 1〜4の整数、 bは 0〜3の整数、 cは 0〜3の整 数であり （但し、 a + b + cは 1〜4である）、 dは 0〜4の整数を示し、 R \ Z1及び Z 2はいずれも、 複数ある場合には各々が同一でも異なっていても 良く、 かつ ェ〜 6で示される原子のうちの少なくとも 1つは硫黄原子であ る。
8. 請求項 6または 7に記載の重合性含硫黄ァダマンタン化合物を含む重合 性組成物。
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