DE10260797A1

DE10260797A1 - Monopnicogenverbindungen

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Publication number: DE10260797A1
Application number: DE2002160797
Authority: DE
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-12-23
Filing date: 2002-12-23
Publication date: 2004-07-01

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Monopnicogenverbindungen, Katalysatoren, die wenigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit mindestens einer solchen Monopnicogenverbindung als Liganden umfassen, ein Verfahren zur Hydroformylierung und ein Verfahren zur Herstellung von 2-Propylheptanol unter Einsatz dieser Katalysatoren sowie weitere Verwendungen dieser Katalysatoren.

Description

Die Hydroformylierung oder Oxo-Synthese ist ein wichtiges großtechnisches Verfahren und dient der Herstellung von Aldehyden aus Olefinen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Diese Aldehyde können gegebenenfalls im gleichen Arbeitsgang mit Wasserstoff zu den entsprechenden Oxo-Alkoholen hydriert werden. Die Reaktion selbst ist stark exotherm und läuft im Allgemeinen unter erhöhtem Druck und bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Katalysatoren ab. Als Katalysatoren werden Co-, Rh-, Ir-, Ru-, Pd- oder Pt-Verbindungen bzw. -komplexe eingesetzt, die zur Aktivitäts- und/oder Selektivitätsbeeinflussung mit N- oder P-haltigen Liganden modifiziert sein können. Bei der Hydroformylierungsreaktion von Olefinen mit mehr als zwei C-Atomen kann es auf Grund der möglichen CO-Anlagerung an jedes der beiden C-Atome einer Doppelbindung zur Bildung von Gemischen isomerer Aldehyde kommen. Zusätzlich kann es beim Einsatz von Olefinen mit mindestens vier Kohlenstoffatomen auch zu einer Doppelbindungsisomerisierung kommen, d. h. zu einer Verschiebung interner Doppelbindungen auf eine terminale Position und umgekehrt.

Aufgrund der wesentlich größeren technischen Bedeutung der α-Aldehyde wird eine Optimierung der Hydroformylierungskatalysatoren zur Erzielung einer möglichst hohen Hydroformylierungsaktivität bei gleichzeitig möglichst geringer Neigung zur Bildung nicht α-ständiger Doppelbindungen angestrebt. Somit besteht ein Bedarf an Hydroformylierungskatalysatoren, die auch ausgehend von internenlinearen Olefinen oder Olefingemischen, die interne Olefine enthalten, in ausreichenden Ausbeuten zu α-ständigen und insbesondere n-ständigen Aldehyden führen. Hierbei muss der Katalysator sowohl die Einstellung eines Gleichgewichts zwischen internen und terminalen Doppelbindungsisomeren als auch möglichst selektiv die Hydroformylierung der terminalen Olefine ermöglichen.

So besteht beispielsweise zur Herstellung von Ester-Weichmachern mit guten anwendungstechnischen Eigenschaften ein Bedarf an Weichmacheralkoholen mit etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die zu einem geringen Grad verzweigt sind (so genannte semilineare Alkohole) und an entsprechenden Gemischen davon. Dazu zählt insbesondere 2-Propylheptanol und es enthaltende Alkoholgemische. Zu deren Herstellung kann man beispielsweise C₄-Kohlenwasserstoffgemische, die Butene oder Butene und Butane enthalten, einer Hydroformylierung und anschließender Aldolkondensation unterziehen. Beim Einsatz von Hydroformylierungskatalysatoren mit unzureichender n-Selektivität kann es dann bei der Hydroformylierung leicht nicht nur zur Bildung von n-Valeraldehyd, sondern auch von unerwünschten Produktaldehyden kommen, wodurch das gesamte Verfahren wirtschaftlich benachteiligt wird. Eine weitere Forderung, die an Hydroformylierungskatalysatoren gestellt wird, ist eine gute Stabilität, sowohl unter den Hydroformylierungsbedingungen als auch bei der Aufarbeitung, da Katalysatorverluste sich in besonderem Maße negativ auf die Wirtschaftlichkeit des entsprechenden Verfahrens auswirken.

Es ist bekannt, bei der Rhodium-Niederdruck-Hydroformylierung phosphorhaltige Liganden zur Stabilisierung und/oder Aktivierung des Katalysatormetalls einzusetzen. Geeignete phosphorhaltige Liganden sind z. B. Phosphine, Phosphinite, Phosphonite, Phosphite, Phosphoramidite, Phosphole und Phosphabenzole. Die derzeit am weitesten verbreiteten Liganden sind Triarylphosphine, wie z. B. Triphenylphosphin und sulfoniertes Triphenylphosphin, da diese unter den Reaktionsbedingungen eine hinreichende Stabilität besitzen. Nachteilig an diesen Liganden ist jedoch, dass im Allgemeinen nur sehr hohe Ligandenüberschüsse zufriedenstellende Ausbeuten insbesondere an linearen Aldehyden liefern.

Die WO 00/56451 betrifft am Phosphoratom unter anderem mit Pyrrolderivaten substituierte, cyclische Oxaphosphorine und die Verwendung dieser als Liganden in Katalysatoren zur Hydroformylierung.

Die WO 01/58589 beschreibt Verbindungen des Phosphors, Arsens und des Antimons, basierend auf Diaryl-anellierten Bicyclo[2.2.2]-Grundkörpern und Katalysatoren, die diese als Liganden enthalten.

Die DE-A-100 23 471 beschreibt ein Verfahren zur Hydroformylierung unter Einsatz eines Hydroformylierungskatalysators, der wenigstens einen Phosphinliganden umfasst, der zwei Triarylphosphingruppen aufweist, wobei jeweils ein Arylrest der beiden Triarylphosphingruppen über eine Einfachbindung an eine nichtaromatische 5- bis 8-gliedrige carbocyclische oder heterocyclische ver brückende Gruppe gebunden ist. Dabei können die Phosphoratome als weitere Substituenten unter anderem auch Hetarylgruppen aufweisen.

Die DE-A-100 46 026 beschreibt ein Hydroformylierungsverfahren, bei dem man als Katalysator einen Komplex auf Basis einer Phosphor-, Arsen- oder Antimon-haltigen Verbindung als Liganden einsetzt, wobei diese Verbindung jeweils zwei ein P-, As- oder Sb-Atom und wenigstens zwei weitere Heteroatome aufweisende Gruppen, gebunden an ein Xanthen-artiges Molekülgerüst, aufweist.

Die unveröffentlichte internationale Anmeldung PCT/EP02/09455 beschreibt ein Hydroformylierungsverfahren unter Einsatz eines Katalysatorkomplexes, der als Liganden wenigstens eine Pyrrolphosphorverbindung aufweist, bei der eine substituierte und/oder in ein anelliertes Ringsystem integrierte Pyrrolgruppe über ihr pyrrolisches Stickstoffatom kovalent mit dem Phosphoratom verknüpft ist.

Die unveröffentlichte deutsche Patentanmeldung P 102 05 361.8 beschreibt Phosphorchelatverbindungen, bei denen an die beiden Phosphoratome jeweils drei Stickstoffatome kovalent gebunden sind, die selbst Teil eines aromatischen Ringsystems sind, und deren Einsatz als Liganden für Hydroformylierungskatalysatoren.

Die unveröffentlichte deutsche Patentanmeldung P 102 43 138.8 beschreibt Pnicogenverbindungen, die zwei Pnicogenatome aufweisen, wobei an beide Pnicogenatome Heteroatome gebunden sind, die selbst Teil eines Ringsystems sind und wobei beide Pnicogenatome über C₁-Fragmente an eine verbrückende Gruppe gebunden sind.

Die internationale Anmeldung PCT/EP02/03543 beschreibt unter anderem ein Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen unter Einsatz eines Hydroformylierungskatalysators, der einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit mindestens einer Pnicogenchelatverbindung als Liganden umfasst. Diese Liganden weisen zwei Pnicogenatome enthaltende Gruppen auf, welche über ein xanthenartiges oder triptycenartiges Molekülgerüst miteinander verbunden sind und wobei an jedes Pnicogenatom mindestens eine Pyrrolgruppe über deren Stickstoffatom kovalent gebunden ist.

W. Goertz et al. beschreiben in J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1998, S. 2981–2988 Chelatliganden mit xanthenartigen Rückgraten, die unter anderem zwei kovalent an das Rückgrat gebundene Phosphonitgruppen aufweisen sowie deren Einsatz zur Nickelkatalysierten Hydrocyanierung von Styrol.

Die WO 98/43935 beschreibt ein- und zweizähnige Phosphonitliganden und deren Einsatz in Hydroformylierungskatalysatoren. Phosphorchelatverbindungen, in denen die Phosphoratome über eine Brückengruppe mit wenigstens einem cyclischen Strukturelement miteinander verbunden sind und beide Phosphoratome zum einen über gegebenenfalls substituierte Methylengruppen (C₁-Gruppen) an die Brückengruppe gebunden sind und zum anderen an beide Phosphoratome zwei Heteroatome gebunden sind, die selbst Teil eines Ringsystems sind, werden in diesem Dokument nicht beschrieben.

In "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", Band 1, S. 86–87, VCH Weinheim, wird der Einsatz von (2,2'-Bis(dibenzophospholylmethyl)-1,1'-biphenyl) und (2,2'-Bis(dibenzophospholylmethyl)-5,5'-di-tert.-butyl-1,1'-biphenyl) als Liganden zur Hydroformylierung beschrieben.

Die US 4,774,362 beschreibt Chelatphosphine mit 1,2-Dialkylenbenzol-Rückgraten und deren Einsatz als Liganden für Hydroformylierungskatalysatoren.

Die US 4,904,808 beschreibt Chelatphosphine mit 2,2'-Bismethylen-1,1'-biphenyl-Rückgraten und deren Einsatz als Liganden in Katalysatoren für die Niederdruckhydroformylierung.

Die US 5,288,912 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl(diaryl)phosphin-Verbindungen, die auch verbrückt sein können.

Die US 5,347,045 beschreibt sulfonierte 2,2'-Bis(diphenylphosphinomethyl)-1,1'-binaphthylene und deren Einsatz als Liganden in Hydroformylierungskatalysatoren.

Die US 6,043,398 beschreibt wasserlösliche, sulfonierte, verbrückte Aryldiphosphine und Katalysatoren, die diese als Liganden enthalten.

Die DE-A-195 32 393 beschreibt ein Verfahren zur Hydroformylierung olefinisch ungesättigter Verbindungen in homogener Phase in einem polaren organischen Lösungsmittel und in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das aus einer Rhodiumcarbonylverbindung und dem Salz eines sulfonierten oder carboxylierten organischen Phosphins besteht. Diese Phosphine weisen vorzugsweise 2,2'-Bismethylen-1,1'-biphenyl- oder 2,2'-Bismethylen-1,1'-binaphthyl-Rückgrate auf.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, neue Pnicogenverbindungen zur Verfügung zu stellen, die sich als Liganden für Übergangsmetallkomplexe von Metallen der VIII. Nebengruppe eignen, um somit neue Katalysatoren auf Basis dieser Metallkomplexe zur Verfügung zu stellen. Vorzugsweise sollen diese Liganden leicht herstellbar sein und/oder ihre Komplexe unter den Reaktionsbedingungen der zu katalysierenden Reaktionen möglichst stabil sein und eine gute katalytische Aktivität aufweisen. Dabei soll bei der Hydroformylierung von Olefinen mit innenständigen Doppelbindungen bzw. von Olefingemischen, die solche Olefine enthalten, vorzugsweise ein möglichst hoher Anteil an n-Aldehyden, bzw. -Alkoholen (n-Selektivität) erzielt werden.

Dementsprechend wurden Monopnicogenverbindungen der allgemeinen Formel I

gefunden, worin
Pn für ein Pnicogenatom, ausgewählt aus den Elementen Phosphor, Arsen oder Antimon steht,
R¹ für eine über das pyrrolische Stickstoffatom an das Pnicogenatom gebundene Pyrrolgruppe steht,
R² für Alkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Heterocycloalkyl, Heterocycloalkoxy, eine über das pyrrolische Stickstoffatom an das Pnicogenatom gebundene Pyrrolgruppe oder eine davon verschiedene Hetarylgruppe steht, oder
R¹ gemeinsam mit R² eine zweibindige heteroatomhaltige Gruppe bildet, die wenigstens eine über das pyrrolische Stickstoffatom an das Pnicogenatom gebundene Pyrrolgruppe enthält,
a die Zahl 0 oder 1 bedeutet,
Y für eine zweiwertige verbrückende Gruppe mit 2 bis 10 Brückenatomen zwischen den flankierenden Bindungen steht, und
R³ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Hetaryl oder Silyl steht.

Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung Katalysatoren, umfassend Komplexe mit einem Metall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, die als Liganden mindestens eine Monopnicogenverbindung der allgemeinen Formel I enthalten.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Hydroformylierung von Verbindungen, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten und speziell ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen durch die Hydroformylierung von C₃-C₂₀-Olefinen, vorzugsweise von C₄-C₂₀-Olefinen, bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur mittels CO/H₂-Gemischen in Gegenwart einer homogen im Reaktionsmedium gelösten Metallkomplexverbindung eines Metalls der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente als Katalysator und von freiem Liganden, in dem man als Katalysator Pnicogenkomplexe und als freien Liganden Monopnicogenverbindungen der allgemeinen Formel I einsetzt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-Propylheptanol, das die Hydroformylierung von Buten, eine Aldolkondensation der so erhaltenen Hydroformylierungsprodukte und die anschließende Hydrierung der Kondensationsprodukte umfasst, wobei als Hydroformylierungskatalysator ein Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit wenigstens einer Monopnicogenverbindung der allgemeinen Formel I als Liganden eingesetzt wird.

Für den Zweck der Erläuterung der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck „Alkyl" geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um geradkettige oder verzweigte C₁-C₂₀-Alkyl, bevorzugterweise C₁-C₁₂-Alkyl-, besonders bevorzugt C₁-C₈-Alkyl- und ganz besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkylgruppen. Beispiele für Alkylgruppen sind insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1-Ethyl- 2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylheptyl, Nonyl, Decyl.

Der Ausdruck „Alkyl" umfasst auch substituierte Alkylgruppen, welche im Allgemeinen 1, 2, 3, 4 oder 5, bevorzugt 1, 2 oder 3 und besonders bevorzugt 1 Substituenten, ausgewählt aus den Grup pen Cycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Halogen, NE¹E², NE¹E²E³⁺, Carboxyl, Carboxylat, -SO₃H und Sulfonat, tragen können. Bevorzugte substituierte Alkylreste sind auch Perfluoralkylreste, insbesondere Trifluormethyl.

Der Ausdruck „Alkylen" im Sinne der vorliegenden Erfindung steht für geradkettige oder verzweigte Alkandiyl-Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Der Ausdruck „Cycloalkyl" umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung unsubstituierte als auch substituierte Cycloalkylgruppen, vorzugsweise C₅-C₇-Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl, die im Falle einer Substitution, im Allgemeinen 1, 2, 3, 4 oder 5, bevorzugt 1, 2 oder 3 und besonders bevorzugt 1 Substituenten, ausgewählt aus den Gruppen Alkyl, Alkoxy und Halogen, tragen können.

Der Ausdruck „Heterocycloalkyl" im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst gesättigte, cycloaliphatische Gruppen mit im Allgemeinen 4 bis 7, vorzugsweise 5 oder 6 Ringatomen, in denen 1 oder 2 der Ringkohlenstoffatome durch Heteroatome, ausgewählt aus den Elementen Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, ersetzt sind und die gegebenenfalls substituiert sein können, wobei im Falle einer Substitution, diese heterocycloaliphatischen Gruppen 1, 2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2, besonders bevorzugt 1 Substituent, ausgewählt aus Alkyl, Aryl, COOR^f, COO^-M⁺ und NE¹E², bevorzugt Alkyl, tragen können. Beispielhaft für solche heterocycloaliphatischen Gruppen seien Pyrrolidinyl, Piperidinyl, 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidinyl, Imidazolidinyl, Pyrazolidinyl, Oxazolidinyl, Morpholidinyl, Thiazolidinyl, Isothiazolidinyl, Isoxazolidinyl, Piperazinyl-, Tetrahydrothiophenyl, Tetrahydrofuranyl, Tetrahydropyranyl, Dioxanyl genannt.

Der Ausdruck „Aryl" umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung unsubstituierte als auch substituierte Arylgruppen, und steht vorzugsweise für Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Duryl, Naphthyl, Fluorenyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl oder Naphthacenyl, besonders bevorzugt für Phenyl oder Naphthyl, wobei diese Arylgruppen im Falle einer Substitution im Allgemeinen 1, 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise 1, 2 oder 3 und besonders bevorzugt 1 Substituenten, ausgewählt aus den Gruppen Alkyl, Alkoxy, Carboxyl, Carboxylat, Trifluormethyl, -SO₃H, Sulfonat, NE¹E², Alkylen-NE¹E², Nitro, Cyano oder Halogen, tragen können.

Der Ausdruck „Hetaryl" umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung unsubstituierte oder substituierte, heterocycloaromatische Gruppen, vorzugsweise die Gruppen Pyridyl, Chinolinyl, Acridinyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, sowie die Untergruppe der „Pyrrolgruppe", wobei diese heterocycloaromatischen Gruppen im Falle einer Substitution im Allgemeinen 1, 2 oder 3 Substituenten, ausgewählt aus den Gruppen Alkyl, Alkoxy, Carboxyl, Carboxylat, -SO₃H, Sulfonat, NE¹E², Alkylen-NE¹E², Trifluormethyl oder Halogen, tragen können.

Der Ausdruck „Pyrrolgruppe" steht im Sinne der vorliegenden Erfindung für eine Reihe unsubstituierter oder substituierter, heterocycloaromatischer Gruppen, die strukturell vom Pyrrolgrundgerüst abgeleitet sind und ein pyrrolisches Stickstoffatom im Heterocyclus enthalten, das kovalent mit anderen Atomen, beispielsweise einem Pnicogenatom, verknüpft werden kann. Der Ausdruck „Pyrrolgruppe" umfasst somit die unsubstituierten oder substituierten Gruppen Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Indolyl, Purinyl, Indazolyl, Benzotriazolyl, 1,2,3-Triazolyl, 1,3,4-Triazolyl und Carbazolyl, die im Falle einer Substitution im Allgemeinen 1, 2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2, besonders bevorzugt 1 Substituenten, ausgewählt aus den Gruppen Alkyl, Alkoxy, Acyl, Carboxyl, Carboxylat, -SO₃H, Sulfonat, NE¹E², Alkylen-NE¹E², Trifluormethyl oder Halogen, tragen können.

Dementsprechend umfasst der Ausdruck „Bispyrrolgruppe" im Sinne der vorliegenden Erfindung zweibindige Gruppen der Formel Py-I-Py,worin Py für eine Pyrorolgruppe, wie eingangs definiert, steht, die zwei durch direkte chemische Bindung oder Alkylen-, Oxa-, Thio-, Imino-, Silyl oder Alkyliminogruppen vermittelte Verknüpfung, verbundene Pyrrolgruppen enthalten, wie die Bisindoldiyl-Gruppe der Formel

als Beispiel für eine Bispyrrolgruppe, die zwei direkt verknüpfte Pyrrolgruppen, in diesem Falle Indolyl, enthält, oder die Bispyrroldiylmethan-Gruppe der Formel

als Beispiel für eine Bispyrrolgruppe, die zwei über eine Methylengruppe verknüpfte Pyrrolgruppen, in diesem Falle Pyrrolyl, enthält. Wie die Pyrrolgruppen können auch die Bispyrrolgruppen unsubstituiert oder substituiert sein und im Falle einer Substitution pro Pyrrolgruppeneinheit im Allgemeinen 1, 2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2, insbesondere 1 Substituenten, ausgewählt aus Alkyl, Alkoxy, Carboxyl, Carboxylat, -SO₃H, Sulfonat, NE¹E², Alkylen-NE¹E², Trifluormethyl oder Halogen, tragen, wobei bei diesen Angaben zur Anzahl möglicher Substituenten die Verknüpfung der Pyrrolgruppeneinheiten durch direkte chemische Bindung oder durch die mittels der vorstehend genannten Gruppen vermittelte Verknüpfung nicht als Substitution betrachtet wird.

Carboxylat und Sulfonat stehen im Rahmen dieser Erfindung vorzugsweise für ein Derivat einer Carbonsäurefunktion bzw. einer Sulfonsäurefunktion, insbesondere für ein Metallcarboxylat oder -sulfonat, eine Carbonsäure- oder Sulfonsäureesterfunktion oder eine Carbonsäure- oder Sulfonsäureamidfunktion. Dazu zählen z. B. die Ester mit C₁-C₄-Alkanolen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol und tert.-Butanol.

Die obigen Erläuterungen zu den Ausdrücken „Alkyl", „Cycloalkyl", „Aryl", „Heterocycloalkyl" und „Hetaryl" gelten entsprechend für die Ausdrücke „Alkoxy", „Cycloalkoxy", „Aryloxy", „Heterocycloalkoxy" und „Hetaryloxy".

Der Ausdruck „Acyl" steht im Sinne der vorliegenden Erfindung für Alkanoyl- oder Aroylgruppen mit im Allgemeinen 2 bis 11, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise für die Acetyl-, Propanoyl-, Butanoyl-, Pentanoyl-, Hexanoyl-, Heptanoyl-, 2-Ethylhexanoyl-, 2-Propylheptanoyl-, Benzoyl- oder Naphthoyl-Gruppe.

Die Gruppen NE¹E², NE⁴E⁵, NE⁶NE⁷ und NE⁹NE¹⁰ stehen vorzugsweise für N,N-Dimethylamino, N,N-Diethylamino, N,N-Dipropylamino, N,N-Diisopropylamino, N,N-Di-n-butylamino, N,N-Di-tert.-butylamino, N,N-Dicyclohexylamino oder N,N-Diphenylamino.

Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom und Iod, bevorzugt für Fluor, Chlor und Brom.

Der Ausdruck "Silyl" steht für dreifach substituierte Siliciumatomgruppen, vorzugsweise Trialkylsilyl, wie Trimethylsilyl, und Triarylsilyl, wie Triphenylsilyl.

M⁺ steht für ein Kationäquivalent, d. h. für ein einwertiges Kation oder den einer positiven Einfachladung entsprechenden An teil eines mehrwertigen Kations. Das Kation M⁺ dient lediglich als Gegenion zur Neutralisation negativ geladener Substituentengruppen, wie der COO^– oder der Sulfonat-Gruppe und kann im Prinzip beliebig gewählt werden. Vorzugsweise werden deshalb Alkalimetall-, insbesondere Na⁺, K⁺-, Li⁺-Ionen oder Onium-Ionen, wie Ammonium-, Mono-, Di-, Tri-, Tetraalkylammonium-, Phosphonium-, Tetraalkylphosphonium- oder Tetraarylphosphonium-Ionen verwendet.

Entsprechendes gilt für das Anionäquivalent X^–, das lediglich als Gegenion positiv geladener Substituentengruppen, wie den Ammoniumgruppen, dient und beliebig gewählt werden kann unter einwertigen Anionen und den einer negativen Einfachladung entsprechenden Anteilen eines mehrwertigen Anions.

Die Werte für x stehen für eine ganze Zahl von 1 bis 240, vorzugsweise für eine ganze Zahl von 3 bis 120.

Kondensierte Ringsysteme können durch Anellierung verknüpfte (ankondensierte) aromatische, hydroaromatische und cyclische Verbindungen sein. Kondensierte Ringsysteme bestehen aus zwei, drei oder mehr als drei Ringen. Je nach der Verknüpfungsart unterscheidet man bei kondensierten Ringsystemen zwischen einer ortho-Anellierung, d. h. jeder Ring hat mit jedem Nachbarring jeweils eine Kante, bzw. zwei Atome gemeinsam, und einer peri-Anellierung, bei der ein Kohlenstoffatom mehr als zwei Ringen angehört. Bevorzugt unter den kondensierten Ringsystemen sind ortho-kondensierte Ringsysteme.

Es wurde gefunden, dass Pnicogenverbindungen, die eine pnicogenatomhaltige Gruppe und zusätzlich eine sauerstoffatomhaltige Gruppe aufweisen, die beide an verschiedene terminale Enden einer verbrückenden Gruppe gebunden sind, sich besonders vorteilhaft als Liganden für Hydroformylierungskatalysatoren eignen, insbesondere für Katalysatoren zur isomerisierenden Hydroformylierung von Olefinen mit innenständigen Doppelbindungen. Vorzugsweise handelt es sich um Pnicogenverbindungen, bei denen mindestens zwei der Brückenatome der verbrückenden Gruppe Y Teil einer alicyclischen oder aromatischen Gruppe sind.

Pn steht für ein Atom aus der Pnicogengruppe, ausgewählt aus Phosphor, Arsen oder Antimon. Besonders bevorzugt steht Pn für Phosphor.

Das Pnicogenatom Pn der erfindungsgemäßen Monopnicogenverbindungen ist jeweils über zwei kovalente Bindungen mit den Substituenten R¹ und R² verbunden, wobei R1 für eine über das pyrrolische Stickstoffatom an das Pnicogenatom gebundene Pyrrolgruppe steht und R² für Alkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Cycloalkyl, Cycloalkoxy oder eine Hetarylgruppe steht. Vorteilhafterweise steht auch der Substituent R² für eine über das pyrrolische Stickstoffatom an das Pnicogenatom Pn gebundene Pyrrolgruppe.

Bevorzugt ist wenigstens einer der Reste R¹ und R² und vorzugsweise sind R¹ und R² beide unabhängig voneinander ausgewählt unter Gruppen der Formeln I.a bis I.k:

worin
Alk eine C₁-C₄-Alkylgruppe ist,
R^α eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist, und
R^g, R^h, Rⁱ und R^k unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Acyl, Halogen, Trifluormethyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl oder Carboxyl stehen.

Zur Veranschaulichung werden im Folgenden einige vorteilhafte Pyrrolgruppen aufgelistet:

Besonders vorteilhaft ist die 3-Methylindolylgruppe (Skatolylgruppe) der Formel I.fl. Hydroformylierungskatalysatoren auf Basis von Liganden, die eine oder zwei 3-Methylindolylgruppe(n) an das Phosphoratom gebunden aufweisen, zeichnen sich durch eine besonders hohe Stabilität und somit besonders lange Katalysatorstandzeiten aus.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung kann der Substituent R¹ gemeinsam mit dem Substituenten R² eine über das pyrrolische Stickstoffatom an das Pnicogenatom Pn gebundene Pyrrolgruppe enthaltende zweibindige Gruppe der Formel Py-I-Wbilden,
worin
Py eine Pyrrolgruppe ist,
I für eine chemische Bindung oder für O, S, SiR^εR^ζ,NR^η oder gegebenenfalls substituiertes C₁-C₁₀-Alkylen, bevorzugt CR^λR^μ, steht,
W für Cycloalkyloxy oder -amino, Aryloxy oder -amino, Hetaryloxy oder -amino steht und
R^ε, R^ζ, R^η, R^λ und R^μ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen,
wobei die hierbei verwendeten Bezeichnungen die eingangs erläuterte Bedeutung haben.

Bevorzugte zweibindige Gruppen der Formel Py-I-Wsind z. B.

Bevorzugt sind Pnicogenverbindungen, worin der Substituent R¹ gemeinsam mit dem Substituenten R² eine Bispyrrolgruppe der Formel II.a oder II.b

bildet, worin
I für eine chemische Bindung oder für O, S, SiR^εR^ζ,NR^η oder gegebenenfalls substituiertes C₁-C₁₀-Alkylen, bevorzugt CR^λR^μ, steht, worin R^ε, R^ζ, R^η, R^λ und R^μ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen,
R⁵, R^5', R⁶, R^6', R⁷, R^7', R⁸ und R^8' unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, WCOOR^°, WCOO^–M⁺, W(SO₃)R^°, W(SO₃)^–M⁺, WPO₃(R^°)(R^p), W(PO₃)^2–(M⁺)₂, WNE¹E², W(NE¹E²E³)⁺X^–, WOR^°, WSR^°, (CHR^°CH₂O)_xR^°, (CH₂NE¹)_xR^°, (CH₂CH₂NE¹)_xR^°, Halogen, Perfluoralkyl, vorzugsweise Trifluormethyl, Nitro, Acyl oder Cyano stehen, worin
W für eine Einfachbindung, ein Heteroatom, eine Heteroatom-haltige Gruppe oder eine zweiwertige verbrückende Gruppe mit 1 bis 20 Brückenatomen steht,
R^°, E¹, E², E³ jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten,
R_p für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
M⁺ für ein Kationäquivalent steht,
X^– für ein Anionäquivalent steht und
x für eine ganze Zahl von 1 bis 240 steht,
wobei jeweils zwei benachbarte Reste R⁵ und R⁶ und/oder R^5' und R^6' zusammen mit den Kohlenstoffatomen des Pyrrolrings, an die sie gebunden sind, auch für ein kondensiertes Ringsystem mit 1, 2 oder 3 weiteren Ringen stehen können.

Vorzugsweise steht I für eine chemische Bindung oder eine C₁-C₄-Alkylengruppe, besonders bevorzugt eine Methylengruppe.

Zur Veranschaulichung werden im Folgenden einige vorteilhafte "Bispyrrolylgruppen" aufgelistet:

Der Rest R³ ist vorzugsweise ausgewählt unter Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Tri-C₁-C₄-alkylsilyl, insbesondere Trimethylsilyl, Triarylsilyl, insbesondere Triphenylsilyl, und Phenyl. Wenn der Rest R³ für C₁-C₆-Alkyl steht, dann insbesondere für Methyl, Ethyl, Isopropyl oder tert.-Butyl.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist die verbrückende Gruppe Y ausgewählt unter Gruppen der Formeln III.a bis III.t

worin
R^I, R^I', R^II, R^II', R^III, R^III', R^IV, R^IV', R^V, R^VI, R^VII, R^VIII, R^IX R^X, R^XI und R^XII unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Hydroxy, Thiol, Polyalkylenoxid, Polyalkylenimin, Alkoxy, Halogen, SO₃H, Sulfonat, NE⁶E⁷, Alkylen-NE⁶E⁷, Trifluormethyl, Nitro, Alkoxycarbonyl, Carboxyl, Acyl oder Cyano stehen, worin E⁶ und E⁷ jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl und Aryl bedeuten,
Z für O, S, NR¹⁵ oder SiR¹⁵R¹⁶ steht, wobei R¹⁵ und R¹⁶ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen,
oder Z für eine C₁-C₄-Alkylenbrücke steht, die eine Doppelbindung und/oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl- oder Hetaryl-Substituenten aufweisen kann,
oder Z für eine C₂-C₄-Alkylenbrücke steht, die durch 0, S oder NR¹⁵ oder SiR¹⁵R¹⁶ unterbrochen ist,
wobei in den Gruppen der Formel III.a zwei benachbarte Reste R⁺ bis R^VI gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen des Benzolkerns, an die sie gebunden sind, auch für ein kondensiertes Ringsystem mit 1, 2 oder 3 weiteren Ringen stehen können,
wobei in den Gruppen der Formeln III.g bis III.m zwei geminale Reste R^I, R^I'; R^II, R^II'; R^III, R^III' und/oder R^IV, R^IV' auch für Oxo oder ein Ketal davon stehen kann,
A¹ und A² unabhängig voneinander für O, S, SiR^aR^b, NR^c oder CR^dR^e stehen, wobei
R^a, R^b und R^c unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen,
R^d und R^e unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen oder R^d und R^e gemeinsam für Oxo oder ein Ketal davon stehen oder die Gruppe R^d gemeinsam mit einer weiteren Gruppe R^d oder die Gruppe R^e gemeinsam mit einer weiteren Gruppe R^e eine intramolekulare Brückengruppe D bilden,
D eine zweibindige Brückengruppe, vorzugsweise ausgewählt aus den Gruppen

ist, in denen
R⁹, R^9', R¹⁰ und R^10' unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Halogen, Trifluormethyl, Carboxyl, Carboxylat oder Cyano stehen oder miteinander zu einem 3- bis 6-gliedrigen nichtaromatischen Carbocyclus verbunden sind,
R¹¹, R¹², R¹³ und R¹⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Halogen, Trifluormethyl, COOH, Carboxylat, Cyano, Alkoxy, SO₃H, Sulfonat, NE⁶E⁷, Alkylen-NE⁶E⁷E⁸⁺X^–, Acyl oder Nitro stehen,
c 0 oder 1 ist.

Für den Fall, dass c = 0 ist, sind die Gruppen A¹ und A² nicht durch eine Einfachbindung miteinander verbunden.

Bevorzugt steht die Brückengruppe Y für eine Gruppe der Formel III.a. In der Gruppe III.a können die Gruppen A¹ und A² im Allgemeinen unabhängig voneinander für O, S (nur für c = 0), SiR^aR^b,
NR^c oder CR^dR^e (für c = 0 oder 1) stehen, wobei die Substituenten R^a, R^b und R^c im Allgemeinen unabhängig voneinander die Bedeutung Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl haben können, wohingegen die Gruppen Rd und Re unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen oder Rd und Re gemeinsam für Oxo oder ein Ketal davon stehen oder die Gruppe Rd gemeinsam mit einer weiteren Gruppe Rd oder die Gruppe Re gemeinsam mit einer weiteren Gruppe Re eine intramolekulare Brückengruppe D bilden können.

D ist eine zweibindige Brückengruppe, die vorzugsweise ausgewählt ist aus den Gruppen

in denen R⁹, R^9', R¹⁰ und R^10' unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Halogen, Trifluormethyl, Carboxyl, Carboxylat oder Cyano stehen oder miteinander zu einem 3- oder 6-gliedrigen nichtaromatischen Carbocyclus verbunden sind und R¹¹, R¹², R¹³ und R¹⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Halogen, Trifluormethyl, COOH, Carboxylat, Cyano, Alkoxy, SO₃H, Sulfonat, NE¹E², Alkylen-NE¹E²E³⁺X^–, Aryl oder Nitro stehen können. Vorzugsweise stehen die Gruppen R⁹, R^9', R¹⁰ und R^10' für Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl oder Carboxylat und die Gruppen R¹¹, R¹², R¹³ und R¹⁴ für Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, Trifluormethyl, C₁-C₄-Alkoxy, Carboxylat, Sulfonat oder C₁-C₈-Aryl. Besonders bevorzugt stehen R⁹, R^9', R¹⁰, R^10', R¹¹, R¹², R¹³ und R¹⁴ für Wasserstoff. Für den Einsatz in einem wässrigen Reaktionsmedium sind solche Pnicogenchelatverbindungen bevorzugt, in denen 1, 2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2, insbesondere 1 der Gruppen R¹¹, R¹², R¹³, und/oder R¹⁴ für eine COO^–M⁺, eine SO₃ ^–M⁺ oder eine (NE¹E²E³)⁺X^–-Gruppe stehen, wobei M⁺ und X^– die vorstehend genannte Bedeutung haben.

Besonders bevorzugte Brückengruppen D sind die Ethylengruppe

die 1,2-Phenylengruppe

die Norbornan-2,3-diylgruppe

und die Cyclopentan-1,2-diylgruppe

Wenn R^d mit einer weiteren Gruppe R^d oder R^e mit einer weiteren Gruppe R^e eine intramolekulare Brückengruppe D bildet, d. h. der Index c ist in diesem Falle gleich 1, ergibt es sich zwangsläufig, dass sowohl A¹ als auch A² gemeinsam eine verbrückende Gruppe, vorzugsweise eine CR^dR^e-Gruppe sind und die Brückengruppe Y der Formel III.a in diesem Falle bevorzugt ein Triptycen-artiges oder Ethanoanthracen-artiges Kohlenstoffgerüst hat.

Bevorzugte Brückengruppen Y der Formel III.a sind außer denen mit Triptycen-artigem Kohlenstoffgerüst solche, in denen der Index c für 0 steht und die Gruppen A¹ und A² ausgewählt sind aus den Gruppen O, S und CR^dR^e, insbesondere unter O, S, der Methylengruppe (R^d = R^e = H), der Dimethylmethylengruppe (R^d = R^e = CH₃), der Diethylengruppe (R^d = R^c = C₂H₅), der Di-n-propyl-methylengruppe (R^d = R^e = n-Propyl) oder der Di-n-butylmethylengruppe (R^d = R^e = n-Butyl). Insbesondere sind solche Brückengruppen Y bevorzugt, in denen A¹ von A² verschieden ist, wobei A¹ bevorzugt eine CR^dR^e-Gruppe und A² bevorzugt eine O- oder S-Gruppe, besonders bevorzugt eine Oxagruppe O ist.

Bevorzugt sind auch Brückengruppen Y der Formel III.a, worin A¹ für CR^dR^e steht, wobei R^d und R^e gemeinsam für Oxo stehen (A¹ steht für C=O). Bevorzugt steht A² dann für O oder S. Bevorzugte Brückengruppen Y sind somit auch solche, die aus einem xanthon(A²:O) oder thioxanthonartigen (A²:S) Gerüst aufgebaut sind.

Besonders bevorzugte Brückengruppen Y der Formel III.a sind somit solche, die aus einem Triptycen-artigen, Ethanoanthracen-artigen oder Xanthen-artigen (A¹: CR^dR^e, A²: O) Gerüst aufgebaut sind.

In den Brückengruppen Y der Formel III.a sind die Substituenten R^I, R^II, R^III, R^IV, R^V, R^VI vorzugsweise ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl und Hetaryl. Nach einer ersten bevorzugten Ausführungsform stehen R^I, R^II, R^III, R^IV, R^V und R^VI für Wasserstoff . Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stehen R^I und R^VI unabhängig voneinander für C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy. Vorzugsweise sind R^I und R^VI ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl und Methoxy. Bevorzugt stehen in diesen Verbindungen R^II, R^III, R^IV und R^V für Wasserstoff. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stehen R^II und R^V unabhängig voneinander für C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy. Vorzugsweise sind R^II und R^V ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Isopropyl und tert.-Butyl. Bevorzugt stehen in diesen Verbindungen R^I, R^III, R^IV und R^VI für Wasserstoff.

Wenn in den Brückengruppen Y der Formel III.a zwei benachbarte Reste, ausgewählt unter R^I, R^II, R^III, R^IV, R^V und R^VI für ein ankondensiertes, also anelliertes, Ringsystem stehen, so handelt es sich bevorzugt um Benzol- oder Naphthalinringe. Anellierte Benzolringe sind vorzugsweise unsubstituiert oder weisen 1, 2 oder 3, insbesondere 1 oder 2 Substituenten auf, die ausgewählt sind unter Alkyl, Alkoxy, Halogen, SO₃H, Sulfonat, NE¹E², Alkylen-NE¹E², Trifluormethyl, Nitro, COOR^f, Alkoxycarbonyl, Acyl und Cyano. Anellierte Naphthalinringe sind vorzugsweise unsubstituiert oder weisen im nicht anellierten Ring und/oder im anellierten Ring insgesamt 1, 2 oder 3, insbesondere 1 oder 2 der zuvor bei den anellierten Benzolringen genannten Substituenten auf.

Bevorzugt steht Y für eine Gruppe der Formel III.b, worin R^IV und R^V unabhängig voneinander für C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy stehen. Vorzugsweise sind R^IV und R^V ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl und Methoxy. Bevorzugt stehen in diesen Verbindungen R^I, R^II, R^III, R^VI, R^VII und R^VIII für Wasserstoff.

Des Weiteren bevorzugt steht Y für eine Gruppe der Formel III.b, worin R^I und R^VIII unabhängig voneinander für C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy stehen. Besonders bevorzugt stehen R^I und R^VIII für tert.-Butyl. Besonders bevorzugt stehen in diesen Verbindungen R^II, R^III, R^IV, R^V, R^VI, R^VII für Wasserstoff. Des Weiteren bevorzugt stehen in diesen Verbindungen R^III und R^VI unabhängig voneinander für C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy. Besonders bevorzugt sind R^III und R^VI unabhängig voneinander ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl und Methoxy.

Des Weiteren bevorzugt steht Y für eine Gruppe der Formel III.b, worin R^II und R^VII für Wasserstoff stehen. Bevorzugt stehen in diesen Verbindungen R^I, R^III, R^IV, R^V, R^VI und R^VIII unabhängig voneinander für C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy. Besonders bevorzugt sind R^I, R^III, R^IV, R^V, R^VI und R^VIII unabhängig voneinander ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl und Methoxy.

Weiterhin bevorzugt steht Y für eine Gruppe der Formel III.c, worin Z für eine C₁-C₄-Alkylengruppe, insbesondere Methylen, steht. Bevorzugt stehen in diesen Verbindungen R^IV und R^V unabhängig voneinander für C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy. Besonders bevorzugt sind R^IV und R^V unabhängig voneinander ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl und Methoxy. Die Reste R^I, R^II, R^III, R^VI, R^VII und R^VIII stehen vorzugsweise für Wasserstoff.

Des Weiteren bevorzugt steht Y für eine Gruppe der Formel III.c, worin Z für eine C₁-C₄-Alkylenbrücke steht, die wenigstens einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest aufweist. Besonders bevorzugt steht Z für eine Methylenbrücke, die zwei C₁-C₄-Alkylreste, insbesondere zwei Methylreste, aufweist. Vorzugsweise stehen in diesen Verbindungen die Reste R^I und R^VIII unabhängig voneinander für C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy. Besonders bevorzugt sind R^I und R^VIII unabhängig voneinander ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl und Methoxy.

Weiterhin bevorzugt steht Y für eine Gruppe der Formel III.d, worin R^I und R^XII unabhängig voneinander für C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy stehen. Insbesondere sind R^I und R^XII unabhängig voneinander ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Methoxy und Alkoxycarbonyl, bevorzugt Methoxycarbonyl. Besonders bevorzugt stehen in diesen Verbindungen die Reste R^II bis R^XI für Wasserstoff.

Des Weiteren bevorzugt steht Y für eine Gruppe der Formel III.e, worin R^I und R^XII unabhängig voneinander für C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy stehen. Insbesondere sind R^I und R^XII unabhängig voneinander ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl und Methoxy. Besonders bevorzugt stehen in diesen Verbindungen die Reste R^II bis R^XI für Wasserstoff.

Weiterhin bevorzugt steht Y für eine Gruppe der Formel III.f, worin Z für eine C₁-C₄-Alkylengruppe steht, die wenigstens einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylsubstituenten aufweist. Besonders bevorzugt steht Z für eine Methylengruppe, die zwei C₁-C₄-Alkylreste, speziell zwei Methylreste, aufweist. Besonders bevorzugt stehen in diesen Verbindungen die Reste R^I und R^VIII unabhängig voneinander für C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy. Insbesondere sind R^I und R^VIII unabhängig voneinander ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl und Methoxy. Die Reste R^II, R^III R^IX, R^V, R^VI und R^VII stehen vorzugsweise für Wasserstoff.

Des Weiteren bevorzugt steht Y für eine Gruppe der Formel III.g, worin R^I, R^I', R^II, R^II', R^III und R^III' für Wasserstoff stehen.

Des Weiteren bevorzugt steht Y für eine Gruppe der Formel III.g, worin R^II und R^II' gemeinsam für eine Oxo-Gruppe oder ein Ketal davon stehen und die übrigen Reste für Wasserstoff stehen.

Des Weiteren bevorzugt steht Y für eine Gruppe der Formel III.h, worin R^I, R^I', R^II, R^II', R^III und R^III' für Wasserstoff stehen.

Des Weiteren bevorzugt steht Y für eine Gruppe der Formel III.h, worin R^II und R^II' gemeinsam für eine Oxo-Gruppe oder ein Ketal davon stehen und die übrigen Reste für Wasserstoff stehen.

Des Weiteren bevorzugt steht Y für eine Gruppe der Formel III.i, worin R^I, R^I', R^II, R^II', R^III, R^III', R^IV und R^IV' für Wasserstoff stehen.

Des Weiteren bevorzugt steht Y für eine Gruppe der Formel III.k, worin R^I, R^I', R^II, R^II', R^III, R^III', R^IV und R^IV' für Wasserstoff stehen.

Des Weiteren bevorzugt steht Y für eine Gruppe der Formel III.l, worin R^I, R^I', R^II, R^II', R^III, R^III',R^IV und R^IV' für Wasserstoff stehen.

Des Weiteren bevorzugt steht Y für eine Gruppe der Formel III.m, worin R^I, R^I', R^II, R^II', R^III, R^III', R^IV und R^IV' für Wasserstoff stehen.

Des Weiteren bevorzugt steht Y für eine Gruppe der Formel III.n, worin einer der Reste R^I bis R^IV für C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy steht. Besonders bevorzugt steht dann wenigstens einer der Reste R^I bis R^IV für Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl oder Methoxy.

Des Weiteren bevorzugt steht Y für eine Gruppe der Formel III.o, worin einer der Reste R^I, R^II, R^III oder R^IV für H, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy steht. Besonders bevorzugt steht dann einer der Reste R^I bis R^IV für Methyl, Ethyl, tert.-Butyl oder Methoxy.

Des Weiteren bevorzugt steht Y für eine Gruppe der Formel III.p, worin R^I und R^VI unabhängig voneinander für H, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy stehen. Besonders bevorzugt sind R^I und R^VI unabhängig voneinander ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl und Methoxy. Besonders bevorzugt stehen in diesen Verbindungen R^II, R^III, R^IV und R^V für Wasserstoff. Des Weiteren bevorzugt stehen in den Verbindungen III.p R^I, R^III, R^IV und R^VI unabhängig voneinander für C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy. Besonders bevorzugt sind R^I, R^III, R^IV und R^VI dann unabhängig voneinander ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl und Methoxy.

Des Weiteren bevorzugt steht Y für eine Gruppe der Formel III.q, worin R^I und R^VI unabhängig voneinander für C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy stehen. Besonders bevorzugt sind R^I und R^VI unabhängig voneinander ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl und Methoxy. Besonders bevorzugt stehen in diesen Verbindungen R^II, R^III, R^IV und R^V für Wasserstoff. Des Weiteren bevorzugt stehen in diesen Verbindungen R^III und R^IV unabhängig voneinander für C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy. Besonders bevorzugt sind R^III und R^IV dann unabhängig voneinander ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl und Methoxy.

Des Weiteren bevorzugt steht Y für eine Gruppe der Formel III.r, III.s oder III.t, worin Z für CH₂, C₂H₂ oder C₂H₄ steht.

In den Verbindungen der Formeln III.r, III.s und III.t sind gleichermaßen für die dargestellten Bindungen zu den verbrückten Gruppen endo- und exo-Stellung möglich.

Lediglich zur Veranschaulichung der erfindungsgemäßen Pnicogenverbindungen werden im Folgenden einige vorteilhafte Verbindungen aufgelistet:

Me = Methyl
Et = Ethyl
R^g = H, Carbonsäuremethylester
R^h = H, Carbonsäuremethylester

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Pnicogenverbindungen kann zweckmäßigerweise ausgehend von Verbindungen der allgemeinen Formel IV L-(O)_a-Y-O-R³ (IV) erfolgen, in der Y, R³ und a die zuvor genannte Bedeutung haben und L für eine Abgangsgruppe steht. In diesem Fall wird zur Herstellung des Liganden mit einer elektrophilen Pnicogenverbindung z. B. HalPnR¹R² umgesetzt. Geeignete Abgangsgruppen L, falls a für die Zahl 0 steht, sind beispielsweise Alkalimetalle oder Erdalkalimetallhalogenide, wie z. B. Li oder MgBr. Geeignete Abgangsgruppen L, falls a für die Zahl 1 steht, sind beispielsweise Wasserstoff und Salze, z. B. die Li-, Na-, K-Ammoniumsalze. In diesem Fall wird zur Herstellung des Liganden mit einer elektrophilen Pnicogenverbindung z. B. HalPnR¹R² umgesetzt.

Zur Anknüpfung der Gruppen PnR¹R² werden die Verbindungen der allgemeinen Formel IV vorteilhaft mit einer Halogenverbindung der Formel HalPnR¹R² in Gegenwart einer Base umgesetzt. Hal steht hierbei vorzugsweise für Chlor oder Brom.

Verbindungen HalPnR¹R², worin R¹ und R² für Pyrrolgruppen, wie zuvor definiert, stehen, können beispielsweise in Analogie zur Methode von Petersen et al., J. Am. Chem. Soc. 117, 7696 (1995) durch Umsetzung der betreffenden Pyrrolverbindung, z. B. Pyrrol, Indol, Benzotriazol, Carbazol, 2,2'-Dipyrrolmethan, 2,2'-Bisindol, mit dem betreffenden Pnicogentrihalogenid, z. B. Phosphortrichlorid, in Gegenwart eines tertiären Amins, z. B. Triethylamin, erhalten werden, wobei die Stöchiometrie dieser Umsetzung zu beachten ist.

Die Herstellung erfindungsgemäßer Pnicogenverbindungen, worin Y für eine Brückengruppe vom Xanthentyp steht, kann beispielsweise gemäß folgendem Schema erfolgen:

Die Herstellung der Ausgangsverbindungen mit Triptycen-artigem Kohlenstoffgerüst kann auf bekannte Weise aus den entsprechenden Anthrachinonderivaten über die entsprechenden Anthracenvorstufen (Herstellung siehe z. B.: J. Org. Chem. 45, 1807 (1980); J. Org. Chem. 38, 1167 (1973); Bull Chem. Soc. Jm. 44, 1649 (1971); J. Am. Chem. Soc. 34, 3089 (1969); J. Org. Chem. 39, 770 (1974); Chem. Ber. 124, 333 (1991); J. Org. Chem. 51, 921 (1986)) durch deren Diels-Alder-Reaktion mit den entsprechenden Olefinen, Acetylenen oder Arinen erfolgen. Angaben zur Durchführung dieser Diels-Alder-Reaktionen finden sich in Chem. Ber. 119, 1016 (1986) und J. C. S. Chem. Comm. 961 (1999).

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator, umfassend wenigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit mindestens einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel I, wie zuvor definiert.

Die erfindungsgemäßen und erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren können einen oder mehrere der Verbindungen der allgemeinen Formel I als Liganden aufweisen. Zusätzlich zu den zuvor beschriebenen Liganden der allgemeinen Formel I können Sie noch wenigstens einen weiteren Liganden, der ausgewählt ist unter Halogeniden, Aminen, Carboxylaten, Acetylacetonat, Aryl- oder Alkylsulfonaten, Hydrid, CO, Olefinen, Dienen, Cycloolefinen, Nitrilen, N-haltigen Heterocyclen, Aromaten und Heteroaromaten, Ethern, PF₃, Phospholen, Phosphabenzolen sowie ein-, zwei- und mehrzähnigen Phosphin-, Phosphinit-, Phosphonit-, Phosphoramidit- und Phosphitliganden aufweisen. Geeignet sind bevorzugt Kombinationen mit den in der PCT/EP02/03543 beschriebenen Liganden.

Bevorzugt handelt es sich bei dem Metall der VIII. Nebengruppe um Cobalt, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin, Osmium oder Iridium und insbesondere um Cobalt, Nickel, Rhodium, Ruthenium und Iridium.

Im Allgemeinen werden unter Hydroformylierungsbedingungen aus den jeweils eingesetzten Katalysatoren oder Katalysatorvorstufen katalytisch aktive Spezies der allgemeinen Formel H_xM_y(CO)_zL_q gebildet, worin M für ein Metall der VIII. Nebengruppe, L für eine phosphorhaltige Verbindung der Formel I und q, x, y, z für ganze Zahlen, abhängig von der Wertigkeit und Art des Metalls sowie der Bindigkeit des Liganden L, stehen. Vorzugsweise stehen z und q unabhängig voneinander mindestens für einen Wert von 1, wie z. B. 1, 2 oder 3. Die Summe aus z und q steht bevorzugt für einen Wert von 1 bis 5. Dabei können die Komplexe gewünschtenfalls zusätzlich noch mindestens einen der zuvor beschriebenen weiteren Liganden aufweisen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden die Hydroformylierungskatalysatoren in situ, in dem für die Hydroformylierungsreaktion eingesetzten Reaktor, hergestellt. Gewünschtenfalls können die erfindungsgemäßen Katalysatoren jedoch auch separat hergestellt und nach üblichen Verfahren isoliert werden. Zur in situ-Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann man z. B.

wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel I, eine Verbindung oder einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe, gegebenenfalls wenigstens einen weiteren zusätzlichen Liganden und gegebenenfalls ein Aktivierungsmittel in einem inerten Lösungsmittel unter den Hydroformylierungsbedingungen umsetzen.

Geeignete Rhodiumverbindungen oder -komplexe sind z. B. Rhodium(II)- und Rhodium(III)-salze, wie Rhodium(III)-chlorid, Rhodium(III)-nitrat, Rhodium(III)-sulfat, Kalium-Rhodiumsulfat, Rhodium(II)- bzw. Rhodium(III)-carboxylat, Rhodium(II)- und Rhodium(III)-acetat, Rhodium(III)-oxid, Salze der Rhodium(III)säure, Trisammoniumhexachlororhodat(III) etc. Weiterhin eignen sich Rhodiumkomplexe, wie Rhodiumbiscarbonylacetylacetonat, Acetylacetonatobisethylenrhodium(I) etc. Vorzugsweise werden Rhodiumbiscarbonylacetylacetonat oder Rhodiumacetat eingesetzt.

Ebenfalls geeignet sind Rutheniumsalze oder -verbindungen. Geeignete Rutheniumsalze sind beispielsweise Ruthenium(III)chlorid, Ruthenium(IV)-, Ruthenium(VI)- oder Ruthenium(VIII)oxid, Alkalisalze der Rutheniumsauerstoffsäuren wie K₂RuO₄ oder KRuO₄ oder Komplexverbindungen, wie z. B. RuHCl(CO)(PPh₃)₃. Auch können die Metallcarbonyle des Rutheniums wie Trisrutheniumdodecacarbonyl oder Hexarutheniumoctadecacarbonyl, oder Mischformen, in denen CO teilweise durch Liganden der Formel PR₃ ersetzt sind, wie Ru(CO)₃(PPh₃)₂, im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.

Geeignete Cobaltverbindungen sind beispielsweise Cobalt(II)chlorid, Cobalt(II)sulfat, Cobalt(II)carbonat, Cobalt(II)nitrat, deren Amin- oder Hydratkomplexe, Cobaltcarboxylate, wie Cobaltacetat, Cobaltethylhexanoat, Cobaltnaphthanoat, sowie der Cobalt-Caproat-Komplex. Auch hier können die Carbonylkomplexe des Cobalts wie Dicobaltoctacarbonyl, Tetracobaltdodecacarbonyl und Hexacobalthexadecacarbonyl eingesetzt werden.

Die genannten und weitere geeignete Verbindungen des Cobalts, Rhodiums, Rutheniums und Iridiums sind im Prinzip bekannt und in der Literatur hinreichend beschrieben oder sie können vom Fachmann analog zu den bereits bekannten Verbindungen hergestellt werden.

Geeignete Aktivierungsmittel sind z. B. Brönsted-Säuren, Lewis-Säuren, wie z. B. BF₃, AlCl₃, ZnCl₂, und Lewis-Basen.

Als Lösungsmittel werden vorzugsweise die Aldehyde eingesetzt, die bei der Hydroformylierung der jeweiligen Olefine entstehen, sowie deren höher siedende Folgereaktionsprodukte, z. B. die Produkte der Aldolkondensation. Ebenfalls geeignete Lösungsmittel sind Aromaten, wie Toluol und Xylole, Kohlenwasserstoffe oder Gemische von Kohlenwasserstoffen, auch zum Verdünnen der oben genannten Aldehyde und der Folgeprodukte der Aldehyde. Weitere Lösungsmittel sind Ester aliphatischer Carbonsäuren mit Alkanolen, beispielsweise Essigester oder Texanol^TM, Ether wie tert.-Butylmethylether und Tetrahydrofuran. Bei ausreichend hydrophilisierten Liganden können auch Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon etc., eingesetzt werden. Ferner können als Lösungsmittel auch so genannten "Ionic Liquids" verwendet werden. Hierbei handelt es sich um flüssige Salze, beispielsweise um N,N'-Dialkylimidazoliumsalze wie die N-Butyl-N'-methylimidazoliumsalze, Tetraalkylammoniumsalze wie die Tetra-n-butylammoniumsalze, N-Alkylpyridiniumsalze wie die n-Butylpyridiniumsalze, Tetraalkylphosphoniumsalze wie die Trishexyl(tetradecyl)phosphoniumsalze, z. B. die Tetrafluoroborate, Acetate, Tetrachloroaluminate, Hexafluorophosphate, Chloride und Tosylate.

Weiterhin ist es möglich die Umsetzungen auch in Wasser oder wässrigen Lösungsmittelsystemen, die neben Wasser ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel, beispielsweise einen Alkohol wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, ein Keton wie Aceton und Methylethylketon oder ein anderes Lösungsmittel enthalten. Zu diesem Zweck setzt man Liganden der Formel I ein, die mit polaren Gruppen, beispielsweise ionischen Gruppen wie SO₃M, CO₂M mit M = Na, K oder NH₄ oder wie N(CH₃)₄ ⁺ modifiziert sind. Die Umsetzungen erfolgen dann im Sinne einer Zweiphasenkatalyse, wobei der Katalysator sich in der wässrigen Phase befindet und Einsatzstoffe und Produkte die organische Phase bilden. Auch die Umsetzung in den "Ionic Liquids" kann als Zweiphasenkatalyse ausgestaltet sein.

Das Molmengenverhältnis von phosphorhaltigem Ligand zu Metall der VIII. Nebengruppe liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 1:1 bis 1000:1.

Als Substrate für das erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfahren kommen prinzipiell alle Verbindungen in Betracht, welche eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten. Dazu zählen z. B. Olefine, wie α-Olefine, interne geradkettige und interne verzweigte Olefine. Geeignete α-Olefine sind z. B. Ethylen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen etc.

Geeignete verzweigte, interne Olefine sind vorzugsweise C₄-C₂₀-Olefine, wie 2-Methyl-2-buten, 2-Methyl-2-penten, 3-Methyl-2-penten, verzweigte, interne Hepten-Gemische, verzweigte, in terne Octen-Gemische, verzweigte, interne Nonen-Gemische, verzweigte, interne Decen-Gemische, verzweigte, interne Undecen-Gemische, verzweigte, interne Dodecen-Gemische etc.

Geeignete zu hydroformylierende Olefine sind weiterhin C₅-C₈-Cycloalkene, wie Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten und deren Derivate, wie z. B. deren C₁-C₂₀-Alkylderivate mit 1 bis 5 Alkylsubstituenten. Geeignete zu hydroformylierende Olefine sind weiterhin Vinylaromaten, wie Styrol, α-Methylstyrol, 4-Isobutylstyrol etc. Geeignete zu hydroformylierende Olefine sind weiterhin α,β-ethylenisch ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäuren, deren Ester, Halbester und Amide, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, 3-Pentensäuremethylester, 4-Pentensäuremethylester, Ölsäuremethylester, Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester, ungesättigte Nitrile, wie 3-Pentennitril, 4-Pentennitril, Acrylnitril, Vinylether, wie Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinylpropylether etc., C₁-C₂₀-Alkenole, -Alkendiole und -Alkadienole, wie 2,7-Octadienol-1. Geeignete Substrate sind weiterhin Di- oder Polyene mit isolierten oder konjugierten Doppelbindungen. Dazu zählen z. B. 1,3-Butadien, 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien, 1,7-Octadien, 1,8-Nonadien, 1,9-Decadien, 1,10-Undecadien, 1,11-Dodecadien, 1,12-Tridecadien, 1,13-Tetradecadien, Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien, 1,5,9-Cyclooctatrien sowie Butadienhomo- und -copolymere.

Bevorzugt ist die zur Hydroformylierung eingesetzte ungesättigte Verbindung ausgewählt unter internen linearen Olefinen und Olefingemischen, die wenigstens ein internes lineares Olefin enthalten. Geeignete lineare (geradkettige) interne Olefine sind vorzugsweise C₄-C₂₀-Olefine, wie 2-Buten, 2-Penten, 2-Hexen, 3-Hexen, 2-Hepten, 3-Hepten, 2-Octen, 3-Octen, 4-Octen etc. und Mischungen davon.

Vorzugsweise wird in dem erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahren ein großtechnisch zugängiges Olefingemisch eingesetzt, das insbesondere wenigstens ein internes lineares Olefin enthält.

Dazu zählen z. B. die durch gezielte Ethen-Oligomerisierung in Gegenwart von Alkylaluminiumkatalysatoren erhaltenen Ziegler-Olefine. Dabei handelt es sich im Wesentlichen um unverzweigte Olefine mit endständiger Doppelbindung und gerader Kohlenstoffatomanzahl. Dazu zählen weiterhin die durch Ethen-Oligomerisierung in Gegenwart verschiedener Katalysatorsysteme erhaltenen Olefine, z. B. die in Gegenwart von Alkylaluminiumchlorid/Titantetrachlorid-Katalysatoren erhaltenen, überwiegend linearen α-Olefine und die in Gegenwart von Nickel-Phosphinkomplex-Katalysatoren nach dem Shell Higher Olefin Process (SHOP) erhaltenen α-Olefine. Ge eignete technisch zugängige Olefingemische werden weiterhin bei der Paraffin-Dehydrierung entsprechender Erdölfraktionen, z. B. der sog. Petroleum- oder Dieselölfraktionen, erhalten. Zur Überführung von Paraffinen, vorwiegend von n-Paraffinen in Olefine, werden im Wesentlichen drei Verfahren eingesetzt:

– thermisches Cracken (Steamcracken),
– katalytisches Dehydrieren und
– chemisches Dehydrieren durch Chlorieren und Dehydrochlorieren.

Dabei führt das thermische Cracken überwiegend zu α-Olefinen, während die anderen Varianten Olefingemische ergeben, die im Allgemeinen auch größere Anteile an Olefinen mit innenständiger Doppelbindung aufweisen. Geeignete Olefingemische sind weiterhin die bei Metathese- bzw. Telomerisationsreaktionen erhaltenen Olefine. Dazu zählen z. B. die Olefine aus dem Phillips-Triolefin-Prozess, einem modifizierten SHOP-Prozess aus Ethylen-Oligomerisierung, Doppelbindungs-Isomerisierung und anschließender Metathese (Ethenolyse).

Geeignete in dem erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahren einsetzbare technische Olefingemische sind weiterhin ausgewählt unter Dibutenen, Tributenen, Tetrabutenen, Dipropenen, Tripropenen, Tetrapropenen, Mischungen von Butenisomeren, insbesondere Raffinat II, Dihexenen, Dimeren und Oligomeren aus dem Dimersol^®-Prozess von IFP, Octolprozess^® von Hüls, Polygasprozess etc.

Bevorzugt ist ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Hydroformylierungskatalysator in situ hergestellt wird, wobei man mindestens eine Verbindung der Formel I, eine Verbindung oder einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe und gegebenenfalls ein Aktivierungsmittel in einem inerten Lösungsmittel unter den Hydroformylierungsbedingungen zur Reaktion bringt.

Die Hydroformylierungsreaktion kann kontinuierlich, semikontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.

Geeignete Reaktoren für die kontinuierliche Umsetzung sind dem Fachmann bekannt und werden z. B. in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 1, 3. Aufl., 1951, S. 743 ff. beschrieben.

Geeignete druckfeste Reaktoren sind dem Fachmann ebenfalls bekannt und werden z. B. in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 1, 3. Auflage, 1951, S. 769 ff. beschrieben. Im Allgemeinen wird für das erfindungsgemäße Verfahren ein Autoklav verwendet, der gewünschtenfalls mit einer Rührvorrichtung und einer Innenauskleidung versehen sein kann.

Die Zusammensetzung des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Synthesegases aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff kann in weiten Bereichen variieren. Das molare Verhältnis von Kohlenmonoxid und Wasserstoff beträgt in der Regel etwa 5:95 bis 70:30.

Die Temperatur bei der Hydroformylierungsreaktion liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 20 bis 180 °C, bevorzugt etwa 50 bis 150 °C. Im Allgemeinen liegt der Druck in einem Bereich von etwa 1 bis 700 bar, bevorzugt 1 bis 600 bar, insbesondere 1 bis 300 bar. Der Reaktionsdruck kann in Abhängigkeit von der Aktivität des eingesetzten erfindungsgemäßen Hydroformylierungskatalysators variiert werden. Im Allgemeinen erlauben die erfindungsgemäßen Katalysatoren auf Basis von phosphorhaltigen Verbindungen eine Umsetzung in einem Bereich niedriger Drücke, wie etwa im Bereich von 1 bis 100 bar.

Die erfindungsgemäß eingesetzten und die erfindungsgemäßen Hydroformylierungskatalysatoren lassen sich nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren vom Austrag der Hydroformylierungsreaktion abtrennen und können im Allgemeinen erneut für die Hydroformylierung eingesetzt werden.

Die zuvor beschriebenen Katalysatoren können auch in geeigneter Weise, z. B. durch Anbindung über als Ankergruppen geeignete funktionelle Gruppen, Adsorption, Pfropfung, etc. an einen geeigneten Träger, z. B. aus Glas, Kieselgel, Kunstharzen, Polymeren etc., immobilisiert werden. Sie eignen sich dann auch für einen Einsatz als Festphasenkatalysatoren.

Katalysatoren auf Basis von Liganden der Formel I zeigen überraschenderweise bei der Hydroformylierung von internen linearen Olefinen (isomerisierende Hydroformylierung) gute Ausbeuten an α-Aldehyden bzw. -Alkoholen und insbesondere auch an n-Aldehyden bzw. -Alkoholen. Weiterhin weisen diese Katalysatoren im Allgemeinen eine hohe Stabilität unter den Hydroformylierungsbedingungen auf, so dass mit Ihnen in der Regel längere Katalysatorstandzeiten erzielt werden, als mit aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren auf Basis herkömmlicher Chelatliganden. Dies gilt insbesondere für Liganden der Formel I, worin R¹ und/oder R² für substituierte oder in ein anelliertes Ringsystem integrierte Pyrrolgruppen stehen, die über ihr pyrrolisches Stickstoffatom kovalent mit dem Pnicogenatom verbunden sind. Besonders vorteilhaft ist dabei die 3-Methylindolylgruppe (Skatolylgruppe). Vorteilhafterweise zeigen die erfindungsgemäßen und erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren weiterhin eine hohe Aktivität, so dass in der Regel die entsprechenden Aldehyde in guten Ausbeuten erhalten werden. Bei der Hydroformylierung von α-Olefinen sowie von innenständigen, linearen Olefinen zeigen Sie zudem eine sehr geringe Selektivität zum Hydrierprodukt des eingesetzten Olefins.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-Propylheptanol, bei dem man

a) Buten oder ein Buten enthaltendes C₄-Kohlenwasserstoffgemisch in Gegenwart eines Katalysators, wie zuvor definiert, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Erhalt eines n-Valeraldehyd enthaltenden Hydroformylierungsprodukts hydroformyliert,
b) gegebenenfalls das Hydroformylierungsprodukt einer Auftrennung unter Erhalt einer an n-Valeraldehyd angereicherten Fraktion unterzieht,
c) das in Schritt a) erhaltene Hydroformylierungsprodukt oder die in Schritt b) erhaltene an n-Valeraldehyd angereicherte Fraktion einer Aldolkondensation unterzieht,
d) die Produkte der Aldolkondensation mit Wasserstoff katalytisch zu Alkoholen hydriert, und
e) gegebenenfalls die Hydrierprodukte einer Auftrennung unter Erhalt einer an 2-Propylheptanol angereicherten Fraktion unterzieht.

a) Hydroformylierung

Als Einsatzmaterial für die Hydroformylierung eignet sich sowohl im Wesentlichen reines 1-Buten als auch Gemische von 1-Buten mit 2-Buten und technisch erhältliche C₄-Kohlenwasserstoffströme, die 1-Buten und/oder 2 Buten enthalten. Vorzugsweise eignen sich C₄-Schnitte, die in großen Mengen aus FCC-Anlagen und aus Steamcrackern zur Verfügung stehen. Diese bestehen im Wesentlichen aus einem Gemisch der isomeren Butene und Butan.

Als Einsatzmaterial geeignete C₄-Kohlenwasserstoffströme enthalten z. B. 50 bis 99, vorzugsweise 60 bis 90 Mol-% Butene und 1 bis 50, vorzugsweise 10 bis 40 Mol-% Butane. Vorzugsweise umfasst die Butenfraktion 30 bis 60 Mol-% 1-Buten, 20 bis 30 Mol-% 2-Buten und weniger als 5 Mol-%, insbesondere weniger als 3 Mol-% Isobuten (bezogen auf die Butenfraktion). Als besonders bevorzugter Einsatzstoff wird das so genannte Raffinat II verwendet, bei dem es sich um einen Isobuten-abgereicherten C₄-Schnitt nach Butadien-Abtrennung aus einer FCC-Anlage oder einen Steamcracker handelt.

Hydroformylierungskatalysatoren auf Basis der erfindungsgemäß eingesetzten Phosphorchelatverbindungen als Liganden weisen vorteilhafterweise eine hohe n-Selektivität, auch beim Einsatz von 2-Buten und 2-butenhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen als Einsatzmaterial auf. Somit können in dem erfindungsgemäßen Verfahren auch solche Einsatzstoffe wirtschaftlich eingesetzt werden, da der angestrebte n-Valeraldehyd in guten Ausbeuten resultiert.

b) Auftrennung

Nach einer geeigneten Verfahrensvariante wird die in Schritt a) nach Abtrennung des Katalysatorsystems erhaltene produktangereicherte Fraktion einer weiteren Auftrennung zum Erhalt einer an n-Valeraldehyd angereicherten Fraktion unterzogen. Die Auftrennung des Hydroformylierungsprodukts in eine n-Valeraldehyd angereicherte Fraktion und eine n-Valeraldehyd abgereicherte Fraktion erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren. Bevorzugt ist die Destillation unter Einsatz bekannter Trennapparaturen, wie Destillationskolonnen, z. B. Bodenkolonnen, die gewünschtenfalls mit Glocken, Siebplatten, Siebböden, Ventilen etc. ausgerüstet sein können, Verdampfer, wie Dünnschichtverdampfer, Fallfilmverdampfer, Wischblattverdampfer etc.

c) Aldolkondensation

Zwei Moleküle C₅-Aldehyd können zu α,β-ungesättigten C₁₀-Aldehyden kondensiert werden. Die Aldolkondensation erfolgt auf an sich bekannte Weise z. B. durch Einwirkung einer wässrigen Base, wie Natronlauge oder Kalilauge. Alternativ kann auch ein heterogener basischer Katalysator, wie Magnesium- und/oder Aluminiumoxid, verwendet werden (vgl. z. B. die EP-A 792 862 ). Dabei resultiert bei der Kondensation von zwei Molekülen n-Valeraldehyd 2-Propyl-2-heptenal. Sofern das in Schritt a) bzw. nach der Auftrennung in Schritt b) erhaltene Hydroformylierungsprodukt noch weitere C₅-Aldehyde, wie 2-Methylbutanal und gegebenenfalls 2,2-Dimethylpropanal aufweist, so untergehen diese ebenfalls eine Aldolkondensation, wobei dann die Kondensationsprodukte aller möglichen Aldehydkombinationen resultieren, beispielsweise 2-Propyl-4-methyl-2-hexenal. Ein Anteil dieser Kondensationsprodukte, z. B. von bis zu 30 Gew.-%, steht einer vorteilhaften Weiterverarbeitung zu als Weichmacheralkoholen geeigneten 2-Propylheptanol-haltigen C₁₀-Alkoholgemischen nicht entgegen.

d) Hydrierung

Die Produkte der Aldolkondensation können mit Wasserstoff katalytisch zu C₁₀-Alkoholen, wie insbesondere 2-Propylheptanol, hydriert werden.

Für die Hydrierung der C₁₀-Aldehyde zu den C₁₀-Alkoholen sind prinzipiell auch die Katalysatoren der Hydroformylierung zumeist bei höherer Temperatur geeignet; im Allgemeinen werden jedoch selektivere Hydrierkatalysatoren vorgezogen, die in einer separaten Hydrierstufe eingesetzt werden. Geeignete Hydrierkatalysatoren sind im Allgemeinen Übergangsmetalle, wie z. B. Cr, Mo, W, Fe, Rh, Co, Ni, Pd, Pt, Ru usw. oder deren Mischungen, die zur Erhöhung der Aktivität und Stabilität auf Trägern, wie z. B. Aktivkohle, Aluminiumoxid, Kieselgur usw. aufgebracht werden können. Zur Erhöhung der katalytischen Aktivität können Fe, Co und bevorzugt Ni, auch in Form der Raney-Katalysatoren, als Metallschwamm mit einer sehr großen Oberfläche verwendet werden. Die Hydrierung der C₁₀-Aldehyde erfolgt in Abhängigkeit von der Aktivität des Katalysators, vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck. Vorzugsweise liegt die Hydriertemperatur bei etwa 80 bis 250 °C, bevorzugt liegt der Druck bei etwa 50 bis 350 bar.

Das rohe Hydrierungsprodukt kann nach üblichen Verfahren, z. B. durch Destillation, zu den C₁₀-Alkoholen aufgearbeitet werden.

e) Auftrennung

Gewünschtenfalls können die Hydrierprodukte einer weiteren Auftrennung unter Erhalt einer an 2-Propylheptanol angereicherten Fraktion und einer an 2-Propylheptanol abgereicherten Fraktion unterzogen werden. Diese Auftrennung kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wie z. B. durch Destillation, erfolgen.

Hydroformylierungskatalysatoren, die einen Komplex wenigstens eines Metalls der VIII. Nebengruppe des Periodensystems aufweisen, der als Liganden mindestens eine Monopnicogenverbindung der allgemeinen Formel I aufweist, eignen sich in vorteilhafter Weise für den Einsatz in einem Verfahren zur Herstellung von 2-Propylheptanol. Dabei weisen die Katalysatoren eine hohe n-Selektivität auf, so dass sowohl beim Einsatz von im Wesentlichen reinem 1-Buten als auch beim Einsatz von 1-Buten/2-Buten-haltigen Kohlenwasserstoffgemischen, wie beispielsweise C₄-Schnitten eine gute Ausbeute an n-Valeraldehyd erhalten wird. Des Weiteren eignen sich die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren auch zur Doppelbindungsisomerisierung von einer innenständigen auf eine endstän dige Position, so dass auch beim Einsatz von 2-Buten und höhere Konzentrationen an 2-Buten-haltigen Kohlenwasserstoffgemischen n-Valeraldehyd in guten Ausbeuten erhalten wird. Vorteilhafterweise zeigen die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren auf Basis von Monopnicogenverbindung im Wesentlichen keine Zersetzung unter den Hydroformylierungsbedingungen, d. h. in Anwesenheit von Aldehyden. Vorteilhafterweise werden auch in Gegenwart von Luftsauerstoff und/oder Licht und/oder Säuren und/oder bei Raumtemperatur und erhöhten Temperaturen, wie bis zu etwa 150 °C, im Wesentlichen keine Zersetzungsprodukte gebildet, so dass auf den Einsatz aufwendiger Maßnahmen zur Stabilisierung des eingesetzten Hydroformylierungskatalysators, insbesondere bei der Aufarbeitung, verzichtet werden kann.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Katalysatoren, umfassend wenigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel I, wie zuvor beschrieben, zur Hydroformylierung, Hydrocyanierung, Carbonylierung und zur Hydrierung.

Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1:
In einem 1 l Vierhalskolben, der mit KPG-Rührer, Thermometer und Tropftrichter versehen war, wurden 19,05 g 3-Methylindol (Skatol) in 700 ml absolutiertem Toluol unter Argon gelöst und auf –75 °C abgekühlt. Es wurden 100 ml absolutiertes Triethylethylamin zugegeben und anschließend 6,7 ml Phosphortrichlorid in 100 ml absolutiertem Toluol bei –75 °C zur Reaktionsmischung getropft. Nach vollendeter Zugabe wurde das Kühlbad entfernt, das Reaktionsgemisch langsam auf Raumtemperatur gebracht und dann für 12 h bei 90 °C gerührt. Der farblose Niederschlag wurde unter Schutzgas über eine Fritte abgetrennt und mit wenig absolutem Toluol nachgewaschen. Die Mutterlauge wurde dann im Vakuum bei 80 °C auf 100 ml eingeengt. (Reaktionskontrolle Lösung A: ³¹P-NMR (Toluol: δ = 103)).
In einem 1 lVierhalskolben mit KPG-Rührer, Thermometer und Tropftrichter wurden 23,52 g 4,5-Dihydroxy-2,7-di-tert.-butyl-9,9-dimethylxanthen in 500 ml absolutem Tetrahydrofuran unter Argon bei 50 °C gelöst, dann auf –20 °C abgekühlt. Zu dieser Lösung wurden innerhalb von 30 min. 22 ml einer 15%igen n-Butyllithium-Lösung (Hexan) verdünnt mit 50 ml abs. Toluol zugetropft. Anschließend wurde die Reaktionsmischung 3 h bei 50 °C gerührt.
Zu dieser Lösung wurde die Toluol-Lösung A mittels Tropftrichter innerhalb von 30 min. bei Raumtemperatur zugetropft und nach vollendeter Zugabe 4 h bei 50 °C gerührt. Der entstandene farblose Feststoff wurde mittels Schutzgasfritte abfiltriert und die Mutterlauge anschließend im Vakuum bei 80 °C bis zur Trockene eingeengt. Darauf folgte eine Extraktion mit Dichlormethan und chromatographische Trennung an Kieselgel mit Dichlormethan als Fließmittel. Es wurden 11,5 g eines farblosen Feststoffes erhalten.
¹H-NMR (C₆D₆, 360,1 MHz, 298 K):
δ = 1,07 (s, tBu, 9H), 1,20 (s, tBu, 9H), 1,51 (s, C(CH₃)₂, 6H), 2,10 (s, CH₃, 6H), 5,49 (s, OH, 1H), 6,90 (s, Ar-H, 1H), 6,94 (d, J = 2 Hz, Ar-H, 1H), 6,99 (d, J = 2 Hz, Ar-H, 1H), 7,14–7,18 (m, überlagert von CD₅H-Signal), 7,34 (s, Ar-H, 2H), 7,47–7,50 (m, Ar-H, 2H), 7,88–7,90 (m, Ar-H, 2H).
³¹P (C₆D₆, 145,8 MHz, 298K): δ = 109 (s).
Beispiel 2: Synthese von Ligand II:
In einem 250 ml 3-Halskolben mit Thermometer und Magnetrührer wurden 3,6 g 3-Methylindol (Skatol) in 200 ml absolutiertem (abs.) Tetrahydrofuran (THF) unter Argon gelöst und auf –75 °C abgekühlt. Es wurden 18 ml abs. Triethylethylamin zugegeben und anschließend 1,3 ml Phosphortrichlorid bei –75 °C zur Reaktionsmischung getropft. Nach vollendeter Zugabe wurde das Kühlbad entfernt, das Reaktionsgemisch langsam auf Raumtemperatur gebracht und dann für 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Der farbloses Niederschlag wurde mittels Schutzgasfritte abgetrennt und mit wenig abs. THF nachgewaschen. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf ca. 20 ml im Vakuum eingeengt und anschließend mit 10 ml abs. Triethylethylamin versetzt. Zu dieser Lösung wurden 2,27 g 2,2'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-6,6'-dimethylbiphenol gelöst in 30 ml abs. THF mittels Tropftrichter innerhalb von 3 h zwischen 0 und –20 °C zugetropft. Nach vollendeter Zugabe wurde 2 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Der entstandene farblose Feststoff wurde mittels Schutzgasfritte abfiltriert und die Mutterlauge anschließend im Vakuum bei 40 °C bis zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wurde in Hexan aufgeschlämmt und der unlösliche Feststoff über eine Schutzgasfritte abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Es wurden 0,9 g eines farblosen Feststoffes erhalten.
¹H-NMR (C₆D₆, 360,1 MHz, 298K)
δ = 1,04 (s, tBu, 9H), 1,20 (s, tBu, 9H), 1,32 (s, tBu, 9H), 1,63 (s, tBu, 9H), 1,91 (s, CH₃, 3H), 2,11 (s, CH₃, 3H), 2,13 (s, CH₃, 3H), 2,14 (s, CH₃, 3H), 5,16 (s, OH, 1H), 6,95–7,12 (m, Ar-H, 5H), 7,32–7,42 (m, Ar-H, 4H), 7,53 (d, J = 7,9 Hz, Ar-H, 1H), 7,63 (s, Ar-H, 1H), 8,01 (d, J = 7,9 Hz, Ar-H, 1H).
³¹P (C₆D₆, 145,8 MHz, 298K): δ = 98 (s).
HMS (ESI) (C₄₈H₆₁N₂O₂P+H): m/z = 729,4549 (berechnet); m/z = 729,4585 (gefunden)
Hydroformylierung von 2-Buten mit Ligand I:
Beispiel 3:
5,2 mg Rh(CO)₂acac (acac = Acetylacetonat) und 66 mg Ligand I wurden separat eingewogen, in je 7,5 g absolutem Toluol gelöst, vermischt und bei 110 °C mit 10 bar Synthesegas (CO:H₂ = 1:1) begast. Nach 30 min. wurden 4,9 g trans-2-Buten mittels Druckschleuse zugegeben, und mit Synthesegas (CO:H₂ = 1:1) ein Gesamtdruck von 20 bar eingestellt und 4 h bei 110 °C hydroformyliert (105 ppm Rh, Ligand:Rh = 5:1). Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Reaktor über eine Kühlfalle entspannt und der Reaktoraustrag sowie der Inhalt der Kühlfalle mittels Gaschromatographie analy siert. Der Umsatz betrug 35 %, die Aldehydausbeute 34 % und der n-Anteil 58 % (n-Anteil = Quotient aus n-Aldehyd zu insgesamt gebildeten Aldehyden x 100).
Beispiel 4:
5,0 mg Rh(CO)₂acac und 68 mg Ligand I wurden separat eingewogen, in je 7,5 g abs. Toluol gelöst, vermischt und bei 110 °C mit 10 bar Synthesegas (CO:H₂ = 1:2) begast. Nach 30 min. wurden 4,7 g trans-2-Buten mittels Druckschleuse zugegeben, und mit Synthesegas (CO:H₂ = 1:2) ein Gesamtdruck von 20 bar eingestellt. Dann wurde die Gaszufuhr auf CO:H₂ = 1:1 umgestellt und 4 h bei 110 °C hydroformyliert (102 ppm Rh, Ligand:Rh = 5:1). Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Reaktor über eine Kühlfalle entspannt und der Reaktoraustrag sowie der Inhalt der Kühlfalle mittels Gaschromatographie analysiert. Der Umsatz betrug 69 %, die Aldehydausbeute 67 % und der n-Anteil 74 %.
Hydroformylierung eines Butan/Buten-Gemisches mit Ligand I:
Beispiel 5:
5,2 mg Rh(CO)₂acac und 68 mg Ligand I wurden separat eingewogen, in je 7,5 g abs. Toluol gelöst, vermischt und bei 110 °C mit 10 bar Synthesegas (CO:H₂ = 1:1) begast. Nach 30 min. wurden 4,8 g Buten/Butan-Gemisch (2-Buten 44 %, 1-Buten 39 %, iso-Buten 3 %, Butane 14 %) mittels Druckschleuse zugegeben, mit Synthesegas (CO:H₂ = 1:1) ein Gesamtdruck von 20 bar eingestellt und 4 h bei 110 °C hydroformyliert (103 ppm Rh, Ligand:Rh = 5:1). Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Reaktor über eine Kühlfalle entspannt und der Reaktoraustrag sowie der Inhalt der Kühlfalle mittels Gaschromatographie analysiert. Der Umsatz der Butene betrug 80 %, die Aldehydausbeute 79 % und der n-Anteil 64 %.
Beispiel 6:
5,7 mg Rh(CO)₂acac und 70 mg Ligand I wurden separat eingewogen, in je 7,5 g abs. Toluol gelöst, vermischt und bei 110 °C mit 10 bar Synthesegas (CO:H₂ = 1:2) begast. Nach 30 min. wurden 5,3 g Buten/Butan-Gemisch (2-Buten 44 %, 1-Buten 39 %, iso-Buten 3 %, Butane 14 %) mittels Druckschleuse zugegeben, und mit Synthesegas (CO:H₂ = 1:2) ein Gesamtdruck von 20 bar eingestellt. Dann wurde die Gaszufuhr auf CO:H₂ = 1:1 umgestellt und 4 h bei 110 °C hydroformyliert (111 ppm Rh, Ligand:Rh = 5:1). Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Reaktor über eine Kühlfalle entspannt und der Reaktoraustrag sowie der Inhalt der Kühlfalle mittels Gaschromatographie analysiert. Der Umsatz der Butene betrug 84 %, die Aldehydausbeute 80 % und der n-Anteil 81 %.
Beispiel 7:
4,8 mg Rh(CO)₂acac und 67 mg Ligand I wurden separat eingewogen, in je 3,5 g Texanol^® aufgenommen, vermischt und bei 110 °C mit 10 bar Synthesegas (CO:H₂ = 1:2) begast. Nach 30 min. wurden 11,0 g Buten/Butan-Gemisch (2-Buten 44 %, 1-Buten 39 %, iso-Buten 3 %, Butane 14 %) mittels Druckschleuse zugegeben, und mit Synthesegas (CO:H₂ = 1:2) ein Gesamtdruck von 20 bar eingestellt. Dann wurde die Gaszufuhr auf CO:H₂ = 1:1 umgestellt und 4 h bei 110 °C hydroformyliert (106 ppm Rh, Ligand:Rh = 5:1). Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Reaktor über eine Kühlfalle entspannt und der Reaktoraustrag sowie der Inhalt der Kühlfalle mittels Gaschromatographie analysiert. Der Umsatz der Butene betrug 74 %, die Aldehydausbeute 66 % und der n-Anteil 77 %.

Claims

Monopnicogenverbindungen der allgemeinen Formel I
worin Pn für ein Pnicogenatom, ausgewählt aus den Elementen Phosphor, Arsen oder Antimon steht, R¹ für eine über das pyrrolische Stickstoffatom an das Pnicogenatom gebundene Pyrrolgruppe steht, R² für Alkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Heterocycloalkyl, Heterocycloalkoxy, eine über das pyrrolische Stickstoffatom an das Pnicogenatom gebundene Pyrrolgruppe oder eine davon verschiedene Hetarylgruppe steht, oder R¹ gemeinsam mit R² eine zweibindige heteroatomhaltige Gruppe bildet, die wenigstens eine über das pyrrolische Stickstoffatom an das Pnicogenatom gebundene Pyrrolgruppe enthält, a die Zahl 0 oder 1 bedeutet, Y für eine zweiwertige verbrückende Gruppe mit 2 bis 10 Brückenatomen zwischen den flankierenden Bindungen steht, und R³ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Hetaryl oder Silyl steht.
Verbindungen nach Anspruch 1, worin wenigstens einer der Reste R¹ und R² ausgewählt ist unter Gruppen der Formeln I.a bis I.k
worin Alk eine C₁-C₄-Alkylgruppe ist, R^α eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist, und R^g, R^h, Rⁱ und R^k unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Acyl, Halogen, Trifluormethyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl oder Carboxyl stehen.
Verbindungen nach Anspruch 2, worin wenigstens einer der Reste R¹ und R² für eine 3-Alkylindolylgruppe, bevorzugt eine 3-Methylindolylgruppe, steht.
Verbindungen nach Anspruch 1, worin R¹ gemeinsam mit R² eine Gruppe der Formel II.a oder II.b
bildet, worin I für eine chemische Bindung oder für O, S, SiR^εRS^ζNR^η oder gegebenenfalls substituiertes C₁-C₁₀-Alkylen, bevorzugt CR^λR^μ, steht, worin R^ε, R^ζ, R^η, R^λ und R^μ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, R⁵, R^5', R⁶, R^6', R⁷, R^7', R⁸ und R^8' unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, WCOOR^°, WCO^O–M⁺, W(SO₃)R^°, W(SO₃)^–M⁺, WPO₃(R^°)(R^p), W(PO₃)^2–(M⁺)₂, WNE¹E², W(NE¹E²E³)⁺X^–, WOR^°, WSR^°, (CHR^pCH₂O)_xR^°, (CH₂NE¹)_xR^°, (CH₂CH₂NE¹)_xR^°, Halogen, Perfluoralkyl, vorzugsweise Trifluormethyl, Nitro, Acyl oder Cyano stehen, worin W für eine Einfachbindung, ein Heteroatom, eine Heteroatom-haltige Gruppe oder eine zweiwertige verbrückende Gruppe mit 1 bis 20 Brückenatomen steht, R^°, E¹, E², E³ jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Acyl oder Aryl bedeuten, R^p für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht, M⁺ für ein Kationäquivalent steht, X^– für ein Anionäquivalent steht und x für eine ganze Zahl von 1 bis 240 steht, wobei jeweils zwei benachbarte Reste R⁵ und R⁶ und/oder R^5' und R^6' zusammen mit den Kohlenstoffatomen des Pyrrolrings, an die sie gebunden sind, auch für ein kondensiertes Ringsystem mit 1, 2 oder 3 weiteren Ringen stehen können.
Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R³ ausgewählt ist unter Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Silyl und Phenyl.
Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in der Formel I die verbrückende Gruppe Y ausgewählt ist unter Gruppen der Formeln III.a bis III.t

worin R^I, R^I', R^II, R^II', R^III, R^III', R^IV, R^IV', R^V, R^VI, R^VII, R^VIII, R^IX, R^X, R^XI und R^XII unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Hydroxy, Thiol, Polyalkylenoxid, Polyalkylenimin, Alkoxy, Halogen, SO₃H, Sulfonat, NE⁶E⁷, Alkylen-NE⁶E⁷, Trifluormethyl, Nitro, Alkoxycarbonyl, Carboxyl, Acyl oder Cyano stehen, worin E⁶ und E⁷ jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl und Aryl bedeuten, Z für O, S, NR¹⁵ oder SiR¹⁵R¹⁶ steht, wobei R¹⁵ und R¹⁶ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, oder Z für eine C₁-C₄-Alkylenbrücke steht, die eine Doppelbindung und/oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl- oder Hetaryl-Substituenten aufweisen kann, oder Z für eine C₂-C₄-Alkylenbrücke steht, die durch O, S oder NR¹⁵ oder SiR¹⁵R¹⁶ unterbrochen ist, wobei in den Gruppen der Formel III.a zwei benachbarte Reste R^I bis R^VI gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen des Benzolkerns, an die sie gebunden sind, auch für ein kondensiertes Ringsystem mit 1, 2 oder 3 weiteren Ringen stehen können, wobei in den Gruppen der Formeln III.g bis III.m zwei geminale Reste R^I, R^I'; R^II, R^II'; R^III, R^III' und/oder R^IV, R^IV' auch für Oxo oder ein Ketal davon stehen kann, A¹ und A² unabhängig voneinander für O, S, SiR^aR^b, NR^c oder CR^dR^e stehen, wobei R^a, R^b und R^c unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, R^d und R^e unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen oder R^d und R^e gemeinsam für Oxo oder ein Ketal davon stehen oder die Gruppe R^d gemeinsam mit einer weiteren Gruppe R^d oder die Gruppe R^e gemeinsam mit einer weiteren Gruppe R^e eine intramolekulare Brückengruppe D bilden, D eine zweibindige Brückengruppe, vorzugsweise ausgewählt aus den Gruppen
ist, in denen R⁹, R^9', R¹⁰ und R^10' unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Halogen, Trifluormethyl, Carboxyl, Carboxylat oder Cyano stehen oder miteinander zu einem 3- bis 6-gliedrigen nichtaromatischen Carbocyclus verbunden sind, R¹¹, R¹², R¹³ und R¹⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Halogen, Trifluormethyl, COOH, Carboxylat, Cyano, Alkoxy, SO₃H, Sulfonat, NE⁶E⁷, Alkylen-NE⁶E⁷E⁸⁺X^–, Acyl oder Nitro stehen, c 0 oder 1 ist.
Katalysator, umfassend wenigstens einen Komplex mit einem Metall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems, der als Liganden mindestens eine Verbindung der Formel I, wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert, enthält.
Katalysator nach Anspruch 7, wobei das Metall ausgewählt ist aus Kobalt, Nickel, Rhodium, Ruthenium oder Iridium.
Verfahren zur Hydroformylierung von Verbindungen, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators wie in einem der Ansprüche 7 oder 8 definiert.
Verfahren zur Herstellung von 2-Propylheptanol, bei dem man a) Buten oder ein Buten enthaltendes C4-Kohlenwasserstoffgemisch in Gegenwart eines Katalysators, wie in einem der Ansprüche 7 oder 8 definiert, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Erhalt eines n-Valeraldehyd enthaltenden Hydroformylierungsprodukts hydroformyliert, b) gegebenenfalls das Hydroformylierungsprodukt einer Auftrennung unter Erhalt einer an n-Valeraldehyd angereicherten Fraktion unterzieht, c) das in Schritt a) erhaltene Hydroformylierungsprodukt oder die in Schritt b) erhaltene an n-Valeraldehyd angereicherte Fraktion einer Aldolkondensation unterzieht, d) die Produkte der Aldolkondensation mit Wasserstoff katalytisch zu Alkoholen hydriert, und e) gegebenenfalls die Hydrierprodukte einer Auftrennung unter Erhalt einer an 2-Propylheptanol angereicherten Fraktion unterzieht.
Verfahren zur Herstellung eines Estergemischs, wobei man ein Alkoholgemisch, erhältlich durch ein Verfahren wie in Anspruch 10 definiert, mit wenigstens einer Säure, die ausgewählt ist unter aliphatischen Di- und Tricarbonsäuren, aromatischen Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, Phosphorsäure und Derivaten und Mischungen davon, umsetzt.
Verwendung eines Katalysators, wie in einem der Ansprüche 7 oder 8 definiert, zur Hydroformylierung, Carbonylierung, Hydrocyanierung oder Hydrierung.