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WO2003064489A1 - Composition curable with actinic energy ray and use thereof - Google Patents

Composition curable with actinic energy ray and use thereof Download PDF

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WO2003064489A1
WO2003064489A1 PCT/JP2003/001005 JP0301005W WO03064489A1 WO 2003064489 A1 WO2003064489 A1 WO 2003064489A1 JP 0301005 W JP0301005 W JP 0301005W WO 03064489 A1 WO03064489 A1 WO 03064489A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
meth
acrylate
active energy
curable composition
energy ray
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2003/001005
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masahiro Hara
Tomihisa Ohno
Susumu Kawakami
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Natoco Co Ltd
Original Assignee
Natoco Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Natoco Co Ltd filed Critical Natoco Co Ltd
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Priority to US10/503,206 priority patent/US20050148739A1/en
Priority to HK06101072.3A priority patent/HK1081210B/xx
Publication of WO2003064489A1 publication Critical patent/WO2003064489A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Priority to US11/530,709 priority patent/US20070049654A1/en
Priority to US11/530,680 priority patent/US8507632B2/en
Priority to US11/530,696 priority patent/US7939608B2/en
Priority to US11/929,345 priority patent/US20080125550A1/en
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Definitions

  • the present invention relates to an active energy ray-curable composition useful as a paint or a coating agent for products requiring abrasion resistance.
  • the present inventors have proposed a UV-curable composition containing a UV-curable urethane (meth) atalylate oligomer and a photoinitiator in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-27444. ing.
  • the oligomer is obtained by reacting an isocyanate prepolymer compound having three or more isocyanate groups in one molecule with a polyprolactone-modified hydroxyxethyl (meth) acrylate.
  • the cured product of the ultraviolet curable composition can heal wounds generated on the surface by self-healing power. Therefore, the cured product has scratch resistance. Therefore, the ultraviolet curable composition is useful as a paint or a coating agent for products requiring abrasion resistance.
  • An object of the present invention is to provide an active energy linear curable composition capable of forming a cured product having excellent scratch resistance.
  • the following active energy ray-curable composition is provided.
  • the cured product of 6 ⁇ m thickness obtained from the composition when given a scratch mark with a vertical load of 23.5 mN using a diamond indenter with a tip diameter of 15 ⁇ m, gave 25 ° C, recovers its scratch marks by self-healing in an atmosphere of 50% relative humidity.
  • the following active energy linear curable composition is provided.
  • the composition contains urethane (meth) acrylate which is obtained by reacting an organic isocyanate having a plurality of isocyanate groups in one molecule with a polyproprolactone-modified alkyl (meth) acrylate.
  • the urethane (meth) atalylate contains two or more urethane (meth) acrylates that differ in the number of repetitions of the force prolactone unit per poly-polyprolactone-modified alkyl (meth) acrylate residue.
  • the following active energy ray-curable composition is provided.
  • the composition is composed of an organic isocyanate having a plurality of isocyanate groups in one molecule, and two or more kinds of polyforce prolactone-modified alkyl (meth) acrylates having different repetition numbers of force prolactone units per molecule. Contains urethane (meth) acrylate.
  • the following active energy ray-curable composition comprises a urethane (meth) acrylate which is obtained by reacting an organic isocyanate having a plurality of isocyanate groups in one molecule with a polyalkylprolactone-modified alkyl (meth) acrylate; It contains a urethane (meth) acrylate obtained by reacting an organic isocyanate having a plurality of isocyanate groups with a hydroxyalkyl (meth) acrylate.
  • the following active energy ray-hardening composition comprises a urethane (meth) acrylate obtained by reacting an organic isocyanate having a plurality of isocyanate groups in one molecule with a polypropratatone-modified alkyl (meth) acrylate and a hydroxyalkyl (meth) acrylate.
  • a urethane (meth) acrylate obtained by reacting an organic isocyanate having a plurality of isocyanate groups in one molecule with a polypropratatone-modified alkyl (meth) acrylate and a hydroxyalkyl (meth) acrylate.
  • the active energy ray-curable composition according to the first embodiment comprises a polyprolactone modified alkyl (meth) acrylate residue having a repeating number of force prolactone units per one residue. Contain two or more different urethane (meth) acrylates.
  • the average per molecule of the urethane (meth) acrylate with respect to the number of repeating caprolactone units per poly-polyprolactone-modified alkyl (meth) acrylate residue is preferably in the range of 1 to 5, A range of 2.5 is more preferred.
  • the maximum difference in the number of repetitions of the polyprolactone units per polyprolactone modified alkyl (meth) acrylate residue between two urethane (meth) acrylates is preferably 9 or less, and is in the range of 4 to 9. Is more preferred.
  • Each of the urethane (meth) acrylates is synthesized by reacting the organic isocyanate with the polyproprolactone-modified alkyl (meth) acrylate.
  • the active energy ray-curable composition is prepared by mixing the urethane (meth) acrylates.
  • the reaction temperature when the organic isocyanate is reacted with the poly (prolactone) -modified alkyl (meth) atali I ⁇ 1 is preferably room temperature to 100, and the reaction time is preferably 1 to 10 hours.
  • the organic isocyanate is an organic compound having a plurality of isocyanate groups in one molecule.
  • the number of isocyanate groups contained in one molecule of the organic isocyanate is preferably three or more.
  • organic isocyanates having two isocyanate groups in one molecule include tolylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, and hexame diisocyanate.
  • Tylene diisocyanate, dicyclohexyl methane diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, methyl-2,6-diisocyanate hexanoate, norbornane diisocyanate, etc. Includes diisocyanate monomer.
  • organic isocyanate having three or more isocyanate groups in one molecule include a compound represented by the following general formula (1) obtained by modifying a diisocyanate monomer with isocyanurate, and a diisocyanate monomer.
  • Specific examples of the poly (lactic acid) -modified alkyl (meth) atarylate include poly (lactic acid) -modified hydroxethyl (meth) acrylate, poly (lactic acid) -modified hydroxypropyl (meth) acrylate, and poly (propylene) -modified acrylate. Contains hydroxybutyl (meth) acrylate.
  • the active energy linear curable composition is used as a paint and a coating agent for products requiring scratch resistance. be able to.
  • the active energy ray-curable composition includes, for example, electric and electronic devices such as mobile phones, wristwatches, compact discs, optical discs, audio devices, and OA devices; and electronic devices such as touch panels and CRTs.
  • the active energy ray-curable composition is applied according to a known method such as air spray, airless spray, electrostatic coating, mouth coater, flow coater, and spin coating.
  • the thickness of the coating film is preferably from 1 to 100;
  • the active energy ray-curable composition is cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams.
  • active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams.
  • Ultraviolet radiation using a UV light source such as mercury lamp and metal pay Doranpu, preferably curing energy (integrated light amount) 1 0 0 ⁇ 1 0 0 0 13 ⁇ 4 _1 ⁇ : irradiated 111 2 become You .
  • the electron beam is irradiated preferably at an acceleration voltage of 150 to 250 keV and a dose of 1 to 5 Mrad.
  • the functional member and the optical member of the first embodiment are formed.
  • the cured layer itself may function as a functional member or an optical member, or may be a member for protecting a base material functioning as a functional member or an optical member.
  • a functional member is a member that has some useful properties.
  • the functional member include a light reflection film, an antireflection film, a polarizing film, a light diffusion film, a retardation film, a viewing angle adjusting film, a heat ray reflection film, an ultraviolet light shielding film, an electromagnetic wave shielding film, and a film for a touch sensor.
  • the optical member is a member having useful optical characteristics. Specific examples of the optical member include a light reflection film, an antireflection film, a polarizing film, a light diffusion film, a retardation film, and a viewing angle adjusting film.
  • the active energy ray-curable composition is cured by irradiation with an active energy ray such as an ultraviolet ray and an electron beam.
  • an active energy ray such as an ultraviolet ray and an electron beam.
  • the preferable irradiation conditions of the active energy ray at this time are as described above.
  • the first embodiment has the following advantages.
  • the critical load is defined as the maximum scratch load (vertical load) at which the scratch marks can be recovered by the self-healing force of the specimen in an atmosphere at 25 ° C and 50% relative humidity.
  • the cured product of the active energy ray-curable composition of the first embodiment has a larger value of the critical load than the cured product of the conventional ultraviolet ray-curable composition.
  • the value of the critical load measured on a cured product (cured film) having a thickness of 60 ⁇ of the active energy ray-curable composition of the first embodiment is at least 235 mN.
  • the active energy ray-curable composition of the first embodiment is useful as a paint and a coating agent for products requiring particularly high abrasion resistance. It is.
  • the active energy ray-curable composition of the second embodiment will be described focusing on differences from the active energy ray-curable composition of the first embodiment.
  • the active energy ray-curable composition of the second embodiment is obtained by reacting two or more kinds of polyprolactone-modified alkyl (meth) atalylates having different repeating numbers of force prolactone units per molecule with an organic isocyanate.
  • Urethane (me Ta) Contains atarilate.
  • the average of the number of repeating units of the polyprolactone unit per molecule of the polyproprolactone-modified alkyl (meth) acrylate is preferably from 1 to 5, more preferably from 1 to 2.5.
  • the maximum difference in the number of repetitions of the force prolactone unit between the two types of polyforceprolactone-modified alkyl (meth) acrylate is preferably 9 or less, more preferably 4 to 9.
  • the functional member and the optical member of the second embodiment will be described focusing on the differences from the functional member and the optical member of the first embodiment.
  • the functional member and the optical member of the second embodiment are formed by providing a cured layer made of the active energy ray-curable composition on the surface of the substrate.
  • the second embodiment has the following advantages.
  • the active energy ray-curable composition of the second embodiment has the same advantages as (a) and (b) described in the description of the first embodiment.
  • the active energy ray-curable composition of the third embodiment will be described focusing on differences from the active energy ray-curable compositions of the first and second embodiments.
  • the active energy ray-curable composition according to the third embodiment comprises a polyurethane (meth) acrylate obtained by reacting an organic isocyanate with a poly (prolactone) -modified alkyl (meth) acrylate, and an organic isocyanate and an organic isocyanate.
  • a polyurethane (meth) acrylate obtained by reacting an organic isocyanate with a poly (prolactone) -modified alkyl (meth) acrylate, and an organic isocyanate and an organic isocyanate.
  • hydroxyalkynole (meth) atarylates include the following general compounds such as hydroxyxetinole (meta) acrylate, hydroxypropyl (meta) atarylate, and hydroxybutyl (meta) atarylate. It includes the compound represented by the formula (5).
  • R is H or CH 3 , / is an integer of 1 to 10.
  • Polyproprolactaton-modified alkyl (meth) acrylate and hydroxyalkylene (meth) acrylate are collectively referred to as (meth) acrylate monomers.
  • Doxyalkyl (meth) acrylates can be considered as (meth) acrylate monomers with a repeating unit of dyprolatatatone units.
  • the average per molecule of the urethane (meth) acrylate with respect to the number of repetitions of the force prolactone unit per one residue of the (meth) acrylate monomer is preferably in the range of 1 to 5, more preferably 1 to 2.5. The range is more preferred.
  • the maximum difference in the number of repetitions of the force pro-ratone units per (meth) acrylate monomer residue between two types of urethane (meth) acrylates is preferably 9 or less, and more preferably 4 to 9. .
  • the cured product of the active energy ray-curable composition of the third embodiment is formed into a predetermined shape, or the cured layer made of the active energy ray-curable composition is provided on the surface of the base material.
  • the functional member and the optical member of the third embodiment are formed.
  • the third embodiment has the following advantages.
  • the active energy ray-curable composition of the third embodiment has the same advantages as (a) described in the description of the first embodiment.
  • the active energy linear curable composition of the fourth embodiment will be described focusing on differences from the active energy linear curable compositions of the first to third embodiments.
  • the active energy ray-curable composition of the fourth embodiment is a urethane obtained by reacting a polyproprolactone-modified anoalkyl (meth) acrylate or hydroxyalkynole (meth) acrylate with an organic isocyanate. Contains (meth) atarylate.
  • the active energy ray-curable composition of the fourth embodiment is obtained by reacting two or more (meth) acrylate monomers having different numbers of repeating units of the force prolactone unit per molecule with the organic isocyanate. It contains urethane (meth) atalylate obtained.
  • the average of the number of repeating units of the force prolactone per molecule of the (meth) acrylate polymer is preferably in the range of 1 to 5, more preferably 1 to 2.5.
  • the maximum difference in the number of repetitions of the force prolactone unit between the two (meth) acrylate copolymers is preferably 9 or less, more preferably 4 to 9.
  • the cured product of the active energy ray-curable composition of the fourth embodiment is formed into a predetermined shape, or the cured layer made of the active energy ray-curable composition is provided on the surface of the base material.
  • the functional member and the optical member of the fourth embodiment are formed.
  • the fourth embodiment has the following advantages.
  • the active energy ray-curable composition of the fourth embodiment has the same advantages as (a) described in the description of the first embodiment.
  • the urethane (meth) acrylate synthesis reaction can be performed in a solvent.
  • the solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; and ethyl acetate, propyl acetate, and the like.
  • ester solvents such as isobutyl acetate and butyl acetate.
  • a catalyst or polymerization inhibitor may be used in the urethane (meth) acrylate synthesis reaction.
  • the catalyst include dibutyltin laurate, dibutyltin getylhexoate, and dibutyltin sulphite.
  • the polymerization inhibitor include hydroquinone monomethinoleate.
  • a long-chain alcohol may be added to the reaction system for urethane (meth) acrylate.
  • the addition of the long-chain alcohol improves the surface lubricity of the cured product of the active energy ray-curable composition, and as a result, improves the scratch resistance of the cured product.
  • long-chain alcohols include tridecano mono, myristyl alcohol, and cetyl Includes Alconore, Stearinorea Norecone, Behinorenalcohol, Polyoxyethylene Monostearate, Polyoxyethylene Setinoleatenore, Polyoxyethylene Stearyl Ether, and Glycerol Monostearate.
  • Preferred long-chain alcohols are polyether-modified long-chain alcohols such as polyether-modified cetyl alcohol.
  • the addition of the polyether-modified long-chain alcohol imparts an antistatic effect to the cured product made of the active energy ray-curable composition. '
  • the active energy linear curable composition of each of the above embodiments may further contain any of a long-chain alkyl group-containing compound, a silicone compound and a fluorine compound.
  • the long-chain alkyl group-containing compound, the silicone compound and the fluorine compound improve the surface lubricity of the cured product of the active energy ray-curable composition, and as a result, improve the abrasion resistance of the cured product.
  • the long-chain alkyl group-containing compound, the silicone compound and the fluorine compound preferably have an active energy ray-curable functional group.
  • Active energy ray-curable functional group-containing long-chain alkyl group-containing compounds, silicone compounds and fluorine compounds reduce the viscosity of the active energy ray-curable composition to high solids. They further improve the adhesion of the cured product of the active energy ray-curable composition to a substrate and the solvent resistance.
  • the long-chain alkyl group contained in the long-chain alkyl group-containing compound preferably has 13 to 25 carbon atoms. That is, the scratch resistance of the cured product made of the active energy ray-curable composition is further improved.
  • Specific examples of the compound having a long-chain alkyl group having 13 to 25 carbon atoms include tridecanol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, behino alcohol, polyoxyethylene cetyl alcohol, polyoxyethylene cetyl alcohol, and polyoxyethylene cetyl alcohol.
  • Long-chain alcohols such as oxyethylene stearyl oleanolonecolate and glycerone olemonostearate; and tridecyl (meth) atalylate, myristinole (meth) atalylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate
  • active energy ray-curable compounds such as acrylate, benzhenol (meth) atalilate, and stearyloxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate.
  • the active energy ray-hardening compound has an active energy ray-curable functional group.
  • silicone-based compound examples include polydimethylsiloxane, alkyl-modified Polydimethylsiloxane, carboxyl-modified polydimethylsiloxane, amino-modified polydimethylsiloxane, epoxy-modified polydimethylsiloxane, fluorine-modified polydimethylsiloxane, and (meth) acrylate-modified polydimethylsiloxane (for example, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) Product name "GUV-235").
  • the fluorine-based compound include compounds having a fluoroalkyl group such as fluoroalkyl carboxylate, fluoralkyl quaternary ammonium salt, and fluoroalkyl ethylene oxide adduct; perfluoroalkyl carboxylate Compounds having a perfluoroalkyl group such as perfluoroalkyl quaternary ammonium salts and perfluoroalkylethylene oxide adducts; compounds having a fluorocarbon group; tetrafluoroethylene polymers; Copolymer with tetrafluoroethylene; Copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene; Fluorine-containing (meth) acrylate; Fluorine-containing (meth) acrylate; Polymer-containing ) Polymers of alkyl acrylates; Fine fluorine-containing (meth) comprises a copolymer of acrylic acid ester and other monomers.
  • the active energy ray-curable composition of each of the above embodiments may further contain an active energy ray-curable functional group-containing compound.
  • the active energy ray-curable functional group-containing compound lowers the viscosity of the active energy ray-curable composition to form a solid.
  • the cured product made of the active energy ray-curable composition improves adhesion to a substrate and solvent resistance.
  • active energy ray-curable functional group-containing compound examples include monofunctional and polyfunctional '14 monomers having a (meth) acryloyl group, and monofunctional and polyfunctional monomers having a (meth) acryloinole group. Oligomers.
  • active energy ray-curable functional group-containing compound further include phenyl phenol ethoxy (meth) atalylate, phenyl phenol ethoxy (meta) atalylate, and phenyl phenol enoole penta ethoxy (meta) acrylate.
  • the active energy ray-curable composition of each of the above embodiments may further contain a photoinitiator.
  • the photoinitiator improves the curing characteristics of the active energy ray-curable composition, such as increasing the curing speed.
  • Specific examples of the photoinitiator include isopropyl benzoin ether, isobutynole benzoin ether, benzophenone, Michler's ketone, o-benzoylmethyl benzoate, acetophenone, 2,4-getylthioxanthone, and 2-chlorothioxanthone.
  • the active energy ray-curable composition of each of the above embodiments may further contain beads.
  • the beads impart an antireflection effect to the cured product of the active energy ray-curable composition.
  • Specific examples of beads include beads made of synthetic resin or rubber such as polymethyl methacrylate, nylon, polyurethane, silicone, and polycarbonate; titanium oxide, titanium dioxide, oxidized alcohol, tin oxide, indium oxide, and acid. Beads composed of metals such as zinc oxide, antimony oxide, antimony-containing tin oxide, and tin-containing indium oxide; and beads composed of silicon dioxide or glass.
  • the active energy ray-curable composition of each of the above embodiments may further contain an antistatic agent.
  • the antistatic agent imparts an antistatic effect to the cured product of the active energy ray-curable composition.
  • Specific examples of the antistatic agent include anionic antistatic agents such as alkyl phosphates, cationic antistatic agents such as quaternary ammonium salts, nonionic antistatic agents such as polyoxyethylene alkyl ether, and lithium.
  • antistatic agents containing metal salts such as sodium and sodium.
  • Preferred antistatic agents are those containing a lithium salt.
  • the active energy ray-curable composition of each of the above embodiments may further contain a solvent, a leveling agent or an ultraviolet absorber.
  • the solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol and isobutanol, acetone, methyl oleethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexane.
  • ketone solvents such as xanone
  • ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, and isobutyl acetate.
  • leveling agent examples include an acrylic copolymer, a silicone-based leveling agent, and a fluorine-based leveling agent.
  • ultraviolet absorber examples include benzophenone-based, benzotriazole-based, aniline oxalate-based, triazine-based, and hindered amine-based ultraviolet absorbers.
  • Parts mean parts by weight.
  • Hexamethylene diisocyanate modified with 50 parts of toluene and isocyanurate (trade name “Takenate D-170N” manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., content of isocyanate: 20.9%) 5 0 parts, Polycabrolactone-modified hydroxethyl acrylate (trade name “Placcel FA 1 j” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) 63 parts, dibutinole tin laurate 0.02 parts, and Hydroquinone monomethyl 0.02 parts of ether was mixed and kept at 70 ° C. for 5 hours. A urethane acrylate having a fraction of 50% by weight was obtained. In the obtained urethane acrylate, the number of repetitions of the force prolataton unit per acrylate monomer residue is one.
  • urethane acrylate having a solid content of 50% by weight.
  • the number of repetitions of the force lactone unit per acrylate monomer residue is 2.
  • stearyl alcohol (trade name “NA A-46”, manufactured by NOF CORPORATION, hydroxyl value: 207) was added, and heated to 40 ° C. After complete dissolution of the stearyl alcohol, 50 parts of isocyanurate-modified hexanemethylenediisocyanate (Takenate D-170N) was added, and the mixture was kept at 70 for 30 minutes. Subsequently, 0.02 parts of dibutyltin laurate was added, and the mixture was kept at 70: for 3 hours.
  • polycaprolactone-modified hydroxyshetyl atalylate (trade name “Placcel FA3” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 0.02 part of dibutyltin laurate, and 0.02 part of hydroquinone monomethyl ether were added. In addition, it was kept at 70 ° C for 3 hours. Then, to obtain a urethane ⁇ chestnut rate of solid form with toluene 1 18.2 parts of fraction 50 weight 0/0. In the obtained urethane acrylate, the number of repetitions of force prolactone units per acrylate monomer residue is 3.
  • the average per molecule of the urethane acrylate is 1.5 with respect to the number of repetitions of force prolactone units per acrylate monomer residue.
  • the maximum difference in the number of repetitions between two types of urethane acrylates is 4. (Synthesis example 10)
  • Synthesis example 1 2 50 parts of toluene, isocyanurate-modified isophorone disocyanate (trade name “Vestanat T 189 E” manufactured by Dedasa, nonvolatile content: 70%, isocyanate content: 12%) 8 7 parts, Polycaprolactone modified hydroxyethyl acrylate (Praxel FA 1) 59.8 parts, Polycaprolactone modified hydroxyethyl acrylate (trade name of Daicel Chemical Industries, Ltd. 20 ”) 32.8 parts, 0.02 parts of dibutyltin laurate and 0.02 parts of hydroquinone monomethyl ether were mixed, and kept at 70 for 5 hours.
  • Table 1 shows the number of repetitions in units of force prolacton per molecule of the acrylate monomer used in Synthesis Examples 1 to 12 and the hydroxyl value.
  • the average of the number of repetitions of the cap-mouth rataton unit per acrylate monomer residue per urethane acrylate polymer included in the active energy ray-curable composition is 1.5.
  • the difference in the number of repetitions between two types of urethane acrylates contained in the active energy ray-curable composition is 5.
  • the average per molecule of urethane acrylate contained in the active energy ray-curable composition is 4.5 with respect to the number of repetitions of force prolactone units per acrylate monomer residue.
  • the maximum difference in the number of repetitions between urethane acrylates contained in the active energy ray-curable composition is 4.
  • urethane acrylate (trade name “M-1100”, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 65 parts of polycaprolactone-modified hydroxyshethyl acrylate (Platacell FA 2D), 100 parts of toluene, 100 parts of light
  • an initiator Irgacure 184
  • the average per molecule of urethane acrylate contained in the active energy ray-curable composition with respect to the number of repeating units of force prolactone per acrylate monomer residue is zero.
  • compositions prepared in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 6 were evaluated and measured for the following items (1) to (14). The results are shown in Table 2 below.
  • compositions before curing were visually inspected, and those in which no turbidity was observed were evaluated as “ ⁇ ”, and those in which turbidity was observed were evaluated as “X”.
  • Test plates were prepared by providing a 10 ⁇ thick cured layer of each composition on the surface of a 100-thick readily adhesive polyethylene terephthalate film.
  • the total light transmittance (%) of each test plate was measured using the product name “TC-H3DPK” manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.
  • a cross-cut peeling test was performed using each of the test plates according to JIS K5400. ⁇ : 100/100 or more and less than 5/100, ⁇ : 5/100 or more and less than 10Z less than 100, 10 ⁇ 100 or more and less than 200/200 Those with OZl 00 or more were rated as X.
  • the haze value of each test plate was measured before and after the treatment in which the test plate was left for 50 hours in an atmosphere with a relative humidity of 98%. ⁇ : less than 5% of the haze value measured before treatment from the haze value measured after treatment, ⁇ : 5 to 10%, mouth: 10 to 20%, 20 to 30 % Were rated as mu and 30% or more as X.
  • Toluene-containing wiper (trade name "Kimwipe” manufactured by Cressia) When each test plate was rubbed 10 times back and forth, no scratches or wiper fiber adhesion was observed on the test plate, and ⁇ ⁇ a scratch or wiper fiber adhesion was slightly observed. When the adhesion of the fibers was remarkably recognized, it was evaluated as X.
  • the haze value (%) of each test plate that was rubbed 30 times back and forth with a load of 500 g was measured using a # 0000 stainless steel.
  • a 2 cm square cross cut was inserted into the center of the test plate cut into a 10 cm square, and the force depth (mm) was measured.
  • the haze value of each test plate was measured before and after a treatment in which absorbent cotton impregnated with 0.1 N sulfuric acid was left on each of the test plates under an atmosphere of 25 t for 24 hours. If the value obtained by subtracting the haze value measured before the treatment from the haze value measured after the treatment is less than 5%: ⁇ , 5-10% ⁇ ⁇ ⁇ , 10-20%: Those with 20 to 30% were rated as ⁇ , and those with 30% or more were rated as X.
  • the haze value of each test plate was measured before and after a treatment in which absorbent cotton impregnated with 0.1 N sodium hydroxide was left on each test plate in an atmosphere of 25 ° C. for 24 hours.
  • the value obtained by subtracting the haze value measured before processing from the haze value measured after processing is Less than 5% was evaluated as ⁇ , 5 ⁇ : 10% was evaluated as ⁇ , 10-20% was evaluated as mouth, 20-30% as mu, and 30% or more as X.
  • each test plate In the preparation of each test plate, the time required for curing each composition applied to the easily adhesive polyethylene terephthalate film was less than 1 minute, and the value of 1 minute or more was evaluated as X. .
  • a test plate was prepared by providing a cured layer made of each composition prepared in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 6 on the surface of an easily adhesive polyethylene terephthalate film having a thickness of 100 Xm. .
  • the thickness of the cured layer made of the composition prepared in Comparative Example 5 is 20 m, and the thickness of the other cured layers is 50 // m (the cured product made of the composition prepared in Comparative Example 5). If the thickness exceeds 20 ⁇ , the layer will curl and bleed.)
  • scratch marks When scratch marks are applied to the hardened layer of the test plate using a diamond indenter with a tip diameter of 15 m, the scratch marks show the self-healing power of the hardened layer at 25 ° C and 50% relative humidity.
  • the maximum scratch load (vertical load [mN]) that can be recovered by the test was measured with a scratch tester manufactured by HEIDON.
  • the unit of the measured value in parentheses shown in Table 2 is gf.
  • Example 2 o 89.8 o ⁇ ⁇ 1.2 ⁇ ⁇ 0.5 o ( ⁇ ) ⁇ 657 ⁇ 7
  • Example 3 o 89.6 o ⁇ ⁇ 1.6 ⁇ ⁇ 0.6 o ⁇ ⁇ ⁇ 412 (42)
  • Example 4 o 90.5 ⁇ ® ⁇ 1.4 ⁇ ⁇ 0.5 o ⁇ ⁇ ⁇ 529 (54)
  • Example 5 o 90.0 ⁇ ⁇ ⁇ 1.9 ⁇ 0.5 o ⁇ ⁇ ⁇ 235 (24)
  • Example 6 o 89.9 ⁇ ⁇ ⁇ 1.2 ⁇ 0.7 o ⁇ ⁇ ⁇ 696 (71)
  • Example 7 o 90.4 o ⁇ ⁇ 1.4 ⁇ 0.6 o ⁇ ⁇ 490 (50)
  • Example 8 ⁇ 90.2 ⁇ ⁇ ⁇ 1.3 ⁇ 0.5 o ⁇ ⁇ 353 (36)
  • Example 110 was excellent in abrasion resistance as compared with Comparative Examples 14 and 6, and was substantially the same as Comparative Example 5 which is a common hard coat agent. Gender.
  • the critical load value measured in the scratch test was larger in Example 110 than in Comparative Examples 14 and 6, and was almost the same as that in Comparative Example 5.
  • the maximum difference in the number of repetitions of the force prolactone unit per acrylate monomer residue between the two types of polyurethane acrylate contained in the active energy ray-curable composition is out of the range of 49. Examples 1, 579, and 10 tended to have slightly worse abrasion resistance than the other examples.
  • Example 2 10 parts of titanium dioxide were dispersed in 50 parts of the active energy ray-curable composition of Example 1 to prepare a coating solution, and the coating solution was applied to the upper layer of the white resin layer to have a dry film thickness of 100 ⁇ . And cured to form a reflective resin layer.
  • the active energy ray-curable composition of Example 1 was dried on one side of a 50 / X m thick polyethylene terephthalate finolem (trade name “Noremirror T-60” manufactured by Toray Industries, Inc.) to a dry film thickness of 50 m and cured to form a reflective resin layer.
  • a 50 / X m thick polyethylene terephthalate finolem (trade name “Noremirror T-60” manufactured by Toray Industries, Inc.)
  • 7 parts of barium sulfate and 3 parts of titanium dioxide were dispersed in 60 parts of a urethane-based polyester polyol resin (Barnock D 6-439) to prepare a coating solution, and the coating solution was applied to the upper layer of the reflective resin layer. It was applied to a dry film thickness of 100 / im and cured to form a white resin layer.
  • the active energy ray-curable composition of Example 2 was applied to one side of a plasma-treated 100 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate film so as to have a dry film thickness of 100 ⁇ m, and cured to form a lower resin layer.
  • a coating liquid was prepared by mixing 0.3 parts of a photoinitiator (Irgacure 1884) with 100 parts of Opster J M50 100 j 100 parts manufactured by JSR Corporation.
  • the dry film thickness is 0 on the resin layer.
  • the active energy linear curable composition of Example 1 was applied to one surface of a polycarbonate film having a thickness of 380 / zm so as to have a dry film thickness of 100 ⁇ and cured to form a lower resin layer.
  • a coating liquid consisting of 10 parts of dipentaerythritol hexacrylate ( ⁇ -400), 200 parts of a titanium dioxide dispersion (200 parts of a 15% toluene solution) and 0.3 part of a photoinitiator (Irgacure 184). was prepared. Then, the coating liquid was spin-coated on the upper layer of the lower resin layer so as to have a dry film thickness of 0.1 m and cured to form a high refractive index layer.
  • a coating liquid was prepared by mixing 0.3 parts of a photoinitiator (Irgacure 184) with 100 parts of Opster JM50, and the coating liquid was coated on the upper layer of the low refractive index layer with a dry film thickness of 0%. . Spin coat to 1 ⁇ And cured to form a low refractive index layer.
  • a photoinitiator Irgacure 184
  • Opster JM50 Opster JM50
  • the active energy ray-curable composition of Example 3 was dried on a triacetyl cellulose film having a thickness of 80 m (trade name “Fujitac F—T—UV80” manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) to a dry film thickness of 6 ⁇ m. It was applied to a thickness of 0 ⁇ m and cured.
  • Ultrafine particles (ZnO10 parts) were dispersed in 90 parts of the active energy ray-curable composition of Example 3 to prepare a coating liquid.
  • the coating solution was applied to an existing polarizing plate having a three-layer structure of a triacetyl cellulose film Z-polarizing element and a triacetyl cellulose film, and was cured.
  • Polymethylmethacrylic I-Beads (trade name "GM-1063H” manufactured by Ganz Kasei Co., Ltd.) 35 parts were dispersed in 100 parts of the active energy ray-curable composition of Example 4 Thus, a coating solution was prepared. The coating liquid was applied to a 50 ⁇ thick polyethylene terephthalate film (Lumirror 60) so as to have a dry film thickness of 15 / m and was cured.
  • Example 4 The active energy ray-curable composition of Example 4 was applied on an existing light diffusion film and cured.
  • the active energy ray-curable composition of Example 6 was applied to a polycarbonate film having a thickness of 100 / im and uniaxially stretched to 1.15 to 1.25 times, and cured.
  • Example 7 The active energy ray-curable composition of Example 7 was applied to a polyethylene terephthalate film (product name “A4100” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a thickness of 1888 ⁇ um so that the dry film thickness became 60 m. And cured.
  • a polyethylene terephthalate film product name “A4100” manufactured by Toyobo Co., Ltd.
  • the active energy ray-curable composition of the present invention can be used as a coating agent or a paint for products requiring abrasion resistance.

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Description

明細書 活性エネルギ一線硬化性組成物及びその用途 技術分野
本発明は、 耐擦傷性を要求される製品用の塗料又はコーティング剤として有用 な活性エネルギー線硬化性組成物に関する。 背景技術
本発明者らは、 紫外線硬化性ウレタン （メタ） アタリレート系オリゴマーと光 開始剤とを含有する紫外線硬化性組成物を日本国特開 2 0 0 1— 2 7 4 4号公報 にて提案している。 前記オリゴマーは、 1分子中に 3個以上のイソシァネート基 を有するイソシァネートプレポリマー化合物と、 ポリ力プロラク トン変性ヒ ドロ キシェチル （メタ） アタリレートとを反応させて得られる。
前記紫外線硬化性組成物の硬化物は、 表面に生じた傷を自己治癒力によって回 復することができる。 ゆえに、 前記硬化物は、 耐擦傷性を有している。 従って、 前記紫外線硬化性組成物は、 耐擦傷性を要求される製品用の塗料又はコーティン グ剤として有用である。
しかしながら、 前記硬化物の耐擦傷性は、 用途によっては必ずしも満足のいく ものでない。 このことは、 前記紫外線硬化性組成物の用途を制限している。 発明の開示
本発明の目的は、 耐擦傷性に優れた硬化物を形成することができる活性エネル ギ一線硬化性組成物を提供することにある。
上記の目的を達成するために、 本発明の一態様では、 以下の活性エネルギー線 硬化性組成物が提供される。 その組成物から得られる厚さ 6 ϋ μ mの硬化物は、 先端径 1 5 μ mのダイヤモンド圧子を用いて 2 3 5 m Nの垂直荷重でスクラツチ 痕を与えられたときに、 2 5 °C、相対湿度 5 0 %の雰囲気下で、自己治癒力によつ てそのスクラッチ痕を回復する。 本発明の別の態様では、 以下の活性ェネルギ一線硬化性組成物が提供される。 その組成物は、 1分子中に複数個のイソシァネート基を有する有機イソシァネー トとポリ力プロラク トン変性アルキル （メタ） アタリレートとを反応させて得ら れるウレタン（メタ） アタリ レートを含有する。 そのウレタン （メタ） アタリレー トは、 ポリ力プロラク トン変性アルキル （メタ） ァクリ レート残基 1つ当たりの 力プロラク トン単位の繰り返し数が相異なる 2種以上のウレタン （メタ） アタリ レートを含有する。
本発明のさらに別の態様では、 以下の活性エネルギー線硬化性組成物が提供さ れる。 その組成物は、 1分子中に複数個のイソシァネート基を有する有機イソシ ァネートと 1分子当たりの力プロラクトン単位の操り返し数が相異なる 2種以上 のポリ力プロラクトン変性アルキル （メタ） ァクリレートとを反応させて得られ るウレタン （メタ） アタリレートを含有する。
本発明のさらに別の態様では、 以下の活性エネルギー線硬化性組成物が提供さ れる。 その組成物は、 1分子中に複数個のイソシァネート基を有する有機イソシ ァネートとポリ力プロラク トン変性アルキル （メタ） ァクリ レートとを反応させ て得られるウレタン （メタ） アタリレートと、 1分子中に複数個のイソシァネー ト基を有する有機イソシァネートとヒ ドロキシアルキル （メタ） ァクリ レートと を反応させて得られるウレタン （メタ） ァクリレ一卜とを含有する。
本発明のさらに別の態様では、 以下の活性エネルギー線硬ィ匕性組成物が提供さ れる。 その組成物は、 1分子中に複数個のイソシァネート基を有する有機イソシ ァネートとボリ力プロラタトン変性アルキル （メタ） ァクリレート及びヒ ドロキ シアルキル （メタ） アタリレートとを反応させて得られるウレタン （メタ） ァク リレートを含有する。 発明を実施するための最良の形態
第 1実施形態
はじめに、本発明の第 1実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物を説明する。 第 1実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物は、 ポリ力プロラク トン変性ァ ルキル （メタ） アタリレート残基 1つ当たりの力プロラク トン単位の繰り返し数 が相異なる 2種以上のウレタン （メタ） アタリレートを含有している。
ポリ力プロラク トン変性アルキル （メタ） アタリレート残基 1つ当たりのカプ ロラク トン単位の繰り返し数に関する前記ウレタン （メタ） ァクリレ一ト 1分子 当たりの平均は、 1〜 5の範囲が好ましく、 1〜2 . 5の範囲がより好ましい。 2種類のウレタン （メタ） アタリレート間におけるポリ力プロラク トン変性アル キル （メタ） ァクリレート残基 1つ当たりの力プロラタ トン単位の繰り返し数の 最大差は、 9以下が好ましく、 4〜 9の範囲がより好ましい。
有機イソシァネートとポリ力プロラク トン変性アルキル （メタ） アタリレート とが反応させられることによって、 前記ウレタン （メタ） アタリレートのそれぞ れは合成される。 それらウレタン （メタ） アタリレートが混合されることによつ て、 前記活性エネルギー線硬化性組成物は調製される。
有機イソシァネートとポリ力プロラク トン変性アルキル （メタ） アタリ I ^一ト とを反応させるときの反応温度は常温〜 1 0 0 が好ましく、 反応時間は 1〜1 0時間が好ましい。
前記有機イソシァネートは、 1分子中に複数個のイソシァネート基を有する有 機化合物である。有機イソシァネート 1分子に含まれるィソシァネート基の数は、 3個以上であることが好ましい。
1分子中に 2個のイソシァネート基を有する有機ィソシァネートの具体例は、 トリレンジイソシァネート、 ナフタレンジイソシァネート、 ジフエニルメタンジ イソシァネート、 イソホロンジイソシァネート、 キシリ レンジイソシァネート、 へキサメチレンジイソシァネート、 ジシク口へキシルメタンジィソシァネート、 2 , 2 , 4一トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、 メチルー 2， 6—ジ イソシァネートへキサノエ一ト、 ノルボルナンジィソシァネートなどのジィソシ ァネートモノマーを含む。
1分子中に 3個以上のイソシァネート基を有する有機イソシァネートの具体例 は、 ジイソシァネートモノマーをイソシァヌレート変性させた下記一般式 （1 ) で表される化合物、 ジイソシァネートモノマ一をァダク ト変性させた下記一般式 ( 2 ) で表される化合物、 ジイソシァネートモノマーをビウレット変性させた下 記一般式 （3 ) で表される化合物、 2—イソシァネートェチル一 2 , 6—ジイソ シァネートカプロエート、 トリアミノノナントリイソシァネートなどのイソシァ ネートプレポリマーを含む。
Figure imgf000005_0001
CH，
O
II
CH,OC— NH— R—NCO
I
I o II
CH3- CR, - C - C .O - C - NH - R— NCO (2)
CH-OC— NH— —NCO
II
o
Rは上記一般式（ 1 )の場合と同じ
Figure imgf000006_0001
前記ポリ力プロラク トン変性アルキル（メタ）ァクリレートは、下記一般式（4 ) で表される化合物であり、 末端メチレン基 （C H 2 =) のような活性エネルギー 線硬化性官能基を有している。 ポリ力プロラク トン変性アルキル （メタ） アタリ レートの具体例は、ポリ力プロラク トン変性ヒ ドロキシェチル（メタ）ァクリレー ト、 ポリ力プロラク トン変性ヒ ドロキシプロピル （メタ） アタリレート、 及ぴポ リカプロラタ トン変性ヒ ドロキシブチル （メタ） ァクリレートを含む。
R
CH2= CCO— (CH2)„-0- [C(CH2)50]OT-H --(4)
II II
o o
Rは H又は CH3、《は 1 ~ 10の整数、 mは 1〜25の整数 活性エネルギ一線硬化性組成物は、 耐擦傷性を要求される製品用の塗料及び コ一ティング剤として使用することができる。 具体的には、 活性エネルギー線硬 化性組成物は、 例えば、 携帯電話、 腕時計、 コンパク トディスク、 光ディスク、 オーディォ機器、 O A機器などの電気電子機器； タッチパネル、 ブラウン管の反 射防止板などの電子材料部品；冷蔵庫、掃除機、電子レンジなどの家電製品；メ一 ターパネル、 ダッシュボードなどの自動車の内装；プレコートメタル鋼板； 自動 車のボディ、 バンパー、 スポイラ一、 ドアノブ、 ハンドル、 ヘッドランプ、 ォー トバイのガソリンタンク、 メツキ ·蒸着又はスパッタリングが施されたァノレミホ ィール、 ドアミラーなどの自動車部品；カーポートの屋根、 採光屋根；ポリ塩化 ビニル、 アクリル樹脂、 ポリエチレンテレフタレート、 ポリカーボネ一卜、 A B S樹脂などのプラスチック成形品；階段、 床、 机、 椅子、 タンス、 その他の家具 などの木工製品；布、紙；サングラス、矯正用メガネレンズに塗布 （塗装又はコ一 ティング） される。
活性エネルギー線硬化性 la成物は、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、 静電塗装、 口一ルコーター、 フローコ一ター、 スピンコートなどの公知の方法に 従って塗布される。 塗膜の厚さは 1〜1 0 0； u m程度が好ましレ、。
紫外線及び電子線のような活性エネルギー線が照射されることによって、 活性 エネルギー線硬化性組成物は硬化させられる。 紫外線は、 水銀ランプ及びメタル ハライ ドランプのような U V光源を用いて、 好ましくは硬化エネルギー （積算光 量） が1 0 0〜1 0 0 0 1¾ _1 <：111 2となるょぅに照射される。 電子線は、 好ま しくは加速電圧が 1 5 0〜2 5 0 k e Vで照射量が l〜5 M r a dとなるように 照射される。
次に、 第 1実施形態の機能部材及び光学部材を説明する。
第 1実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物が所定の形状に成形さ れる力、 あるいはその活性エネルギー線硖化性組成物製の硬化層が基材の表面に 設けられることによって、 第 1実施形態の機能部材及び光学部材は形成される。 前記硬化層は、 それ自体が機能部材又は光学部材として機能するものであっても よいし、 あるいは、 機能部材又は光学部材として機能する基材を保護するための ものであってもよレ、。
機能部材は、 何らかの有用な特性を有する部材である。 機能部材の具体例は、 光反射フィルム、反射防止フィルム、偏光フィルム、光拡散フィルム、位相差フィ ルム、 視野角調整フィルム、 熱線反射フィルム、 紫外線遮蔽フィルム、 電磁波遮 蔽フィルム、 及びタツチセンサ用フィルムを含む。 光学部材は、 有用な光学特性 を有する部材である。光学部材の具体例は、光反射フィルム、反射防止フィルム、 偏光フィルム、 光拡散フィルム、 位相差フィルム、 及び視野角調整フィルムを含 む。
機能部材及び光学部材の作製時、 活性エネルギー線硬化性組成物は、 紫外線及 び電子線のような活性エネルギー線が照射されることによって硬化させられる。 このときの活性エネルギー線の好ましい照射条件は先に記載した通りである。 第 1実施形態は、 以下の利点を有する。
( a ) 先端径 1 5 ju mのダイヤモンド圧子を用いて供試体にスクラッチ痕を与 フ えたときに、 2 5 °C、 相対湿度 5 0 %の雰囲気下で、 そのスクラッチ痕が供試体 の自己治癒力によって回復可能な最大のスクラッチ荷重 （垂直荷重） を臨界荷重 とする。 第 1実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物は、 従来の紫外 線硬化性組成物の硬化物よりも前記臨界荷重の値が大きい。 具体的には、 第 1実 施形態の活性エネルギー線硬化性組成物の厚さ 6 0 μ ιηの硬化物 （硬化膜） で測 定される前記臨界荷重の値は、 少なくとも 2 3 5 m N ( 2 4 g f ) 以上、 場合に よっては 3 9 0 m N ( 4 0 g f ) 以上である。 このように硬化物が優れた耐擦傷 性を有しているため、 第 1実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物は、 耐擦傷 性を特に強く要求される製品用の塗料及びコーティング剤として有用である。
( b ) 1分子中に 3個以上のイソシァネート基を有する有機化合物とポリカブ 口ラタ トン変性アルキル （メタ） ァクリレートとを反応させることによってウレ タン （メタ） アタリレートを合成すれば、 活性エネルギー線硬化性組成物の硬化 物の耐擦傷性は向上する。
( c ) ポリ力プロラク トン変性アルキル （メタ） ァクリレート残基 1つ当たり の力プロラク トン単位の繰り返し数に関するウレタン （メタ） アタリ レート 1分 子当たりの平均を 1〜 5の範囲にすれば、 活性エネルギー線硬化性組成物の硬化 物の耐擦傷性は向上する。 前記平均を 1〜2 . 5の範囲にすれば、 その効果は一 •istと r¾ る。
( d ) 2種類のウレタン （メタ） アタリレート間におけるポリ力プロラク トン 変性アルキル （メタ） アタリ レート残基 1つ当たりの力プロラク トン単位の繰り 返し数の最大差を 9以下にすれば、 活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の耐 擦傷性は向上する。 前記最大差を 4〜 9の範囲にすれば、 その効果は一段と高ま る。
第 2実施形態
次に、 第 2実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物を、 第 1実施形態の活性 エネルギー線硬化性組成物と異なる点を中心に説明する。
第 2実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物は、 1分子当たりの力プロラク トン単位の繰り返し数が相異なる 2種以上のポリ力プロラク トン変性アルキル (メタ）アタリレートと有機イソシァネートとを反応させて得られるウレタン（メ タ） アタリレートを含有している。
ポリ力プロラク トン変性アルキル （メタ） ァクリレート 1分子当たりの力プロ ラク トン単位の繰り返し数の平均は、 1〜5の範囲が好ましく、 1〜2 . 5の範 囲がより好ましい。 2種類のポリ力プロラク トン変性アルキル（メタ）ァクリレ一 ト間における力プロラク トン単位の繰り返し数の最大差は、 9以下が好ましく、 4〜 9の範囲がより好ましい。
次に、 第 2実施形態の機能部材及び光学部材を、 第 1実施形態の機能部材及び 光学部材と異なる点を中心に説明する。 第 2実施形態の活性エネルギー線硬化性 組成物の硬化物が所定の形状に成形される力、、 ある！/、はその活性エネルギー線硬 化性組成物製の硬化層が基材の表面に設けられることによって、 第 2実施形態の 機能部材及び光学部材は形成される。
第 2実施形態は、 以下の利点を有する。
( e ) 第 2実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物は、 第 1実施形態の説明 の中で記載した （a ) 及び （b ) と同様の利点を有する。
( f ) ポリ力プロラク トン変性アルキル （メタ） アタリ レート 1分子当たりの 力プロラク トン単位の繰り返し数の平均を 1〜5の範囲にすれば、 活性エネル ギ一線硬化性組成物の硬化物の耐擦傷性は向上する。 前記平均を 1〜 2 . 5の範 囲にすれば、 その効果は一段と高まる。
( g ) 2種類のポリ力プロラタトン変性アルキル （メタ） アタリレート間にお ける力プロラタ トン単位の繰り返し数の最大差を 9以下にすれば、 活性エネル ギ一線硬化性組成物の硬化物の耐擦傷性は向上する。 前記最大差を 4〜 9の範囲 にすれば、 その効果は一段と高まる。
第 3実施形態
次に、 第 3実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物を、 第 1及ぴ第 2実施形 態の活性エネルギー線硬化性組成物と異なる点を中心に説明する。
第 3実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物は、 有機ィソシァネートとポリ 力プロラク トン変性アルキル （メタ） アタリレートとを反応させて得られるゥレ タン （メタ） ァクリレ一ト、 及び有機イソシァネートとヒ ドロキシアルキル （メ タ） ァクリレ一卜とを反応させて得られるウレタン （メタ） アタリレートを含有 している。
ヒ ドロキシアルキノレ （メタ） アタリ レ一卜の具体例は、 ヒ ドロキシェチノレ （メ タ） ァクリ レート、 ヒ ドロキシプロピル （メタ） アタリ レート、 及びヒ ドロキシ ブチル（メタ）アタリレートのような下記一般式（5 )で表される化合物を含む。
R
CH2 = CCO - (CH2)/-OH - - -(5)
II
0
Rは H又は CH3、/は 1 ~ 10の整数 ポリ力プロラタ トン変性アルキル （メタ） アタリ ^一ト及びヒ ドロキシアルキ ノレ （メタ） アタリレートを （メタ） ァクリレートモノマーと総称した場合、 ヒ ド ロキシアルキル （メタ） アタリレートは、 力プロラタトン単位の繰り返し数がゼ 口の （メタ） ァクリ レートモノマーと見なすことができる。
(メタ） アタリレートモノマ一残基 1つ当たりの力プロラク トン単位の繰り返 し数に関する前記ウレタン （メタ） ァクリレート 1分子当たりの平均は、 1〜5 の範囲が好ましく、 1〜2 . 5の範囲がより好ましい。 2種類のウレタン （メタ） ァクリレ一ト間における （メタ） アタリレートモノマー残基 1つ当たりの力プロ ラタ トン単位の繰り返し数の最大差は、 9以下が好ましく、 4〜9の範囲がより 好ましい。
次に、 第 3実施形態の機能部材及び光学部材を、 第 1実施形態の機能部材及び 光学部材と異なる点を中心に説明する。 第 3実施形態の活性エネルギー線硬化性 組成物の硬化物が所定の形状に成形されるか、 あるいはその活性エネルギー線硬 化性組成物製の硬化層が基材の表面に設けられることによって、 第 3実施形態の 機能部材及び光学部材は形成される。
第 3実施形態は、 以下の利点を有する。
( h ) 第 3実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物は、 第 1実施形態の説明 の中で記載した （a ) と同様の利点を有する。
( i ) 1分子中に 3個以上のイソシァネート基を有する有機化合物と、 ポリ力 プロラク トン変性アルキル （メタ） ァクリ レート又はヒ ドロキシァノレキノレ （メタ） アタリレートとを反応させることによってウレタン （メタ） アタリレートを合成 すれば、 活性エネルギ一線硬化性組成物の硬化物の耐擦傷性は向上する。
( j ) (メタ） アタリレートモノマ一残基 1つ当たりの力プロラク トン単位の 繰り返し数に関するウレタン （メタ） アタリレート 1分子当たりの平均を 1〜5 の範囲にすれば、活性エネルギ一線硬化性組成物の硬化物の耐擦傷性は向上する。 前記平均を 1〜2 . 5の範囲にすれば、 その効果は一段と高まる。
( k ) 2種類のウレタン （メタ） アタリレート間における （メタ） ァクリレー トモノマー残基 1つ当たりの力プロラク トン単位の繰り返し数の最大差を 9以下 にすれば、 活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の耐擦傷性は向上する。 前記 最大差を 4〜 9の範囲にすれば、 その効果は一段と高まる。
第 4実施形態
次に、 第 4実施形態の活性エネルギ一線硬化性組成物を、 第 1〜第 3実施形態 の活性エネルギー線硬化性組成物と異なる点を中心に説明する。
第 4実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物は、 ポリ力プロラク トン変性ァ ノレキル （メタ） ァクリ レート及ぴヒ ドロキシアルキノレ （メタ） ァクリ レートと有 機イソシァネートとを反応させて得られるウレタン （メタ） アタリレートを含有 している。 換言すれば、 第 4実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物は、 1分 子当たりの力プロラクトン単位の繰り返し数が相異なる 2種以上の （メタ） ァク リレートモノマーと有機イソシァネートとを反応させて得られるウレタン（メタ） アタリレートを含有している。
(メタ） アタリレートモノマー 1分子当たりの力プロラク トン単位の繰り返し 数の平均は、 1〜5の範囲が好ましく、 1〜2 . 5の範囲がより好ましい。 2種 類の （メタ） アタリレートモノマ一間における力プロラク トン単位の繰り返し数 の最大差は、 9以下が好ましく、 4〜 9の範囲がより好ましい。
次に、 第 4実施形態の機能部材及び光学部材を、 第 1実施形態の機能部材及び 光学部材と異なる点を中心に説明する。 第 4実施形態の活性エネルギー線硬化性 組成物の硬化物が所定の形状に成形されるか、 あるいはその活性エネルギー線硬 化性組成物製の硬化層が基材の表面に設けられることによって、 第 4実施形態の 機能部材及び光学部材は形成される。 第 4実施形態は、 以下の利点を有する。
( 1 ) 第 4実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物は、 第 1実施形態の説明 の中で記載した （a ) と同様の利点を有する。
(m) 1分子中に 3個以上のイソシァネート基を有する有機化合物と、 ポリ力 プロラク トン変性アルキル （メタ） ァクリ レート及びヒ ドロキシアルキル （メタ） アタリ レートとを反応させることによってウレタン （メタ） アタリ レートを合成 すれば、 活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の耐擦傷性は向上する。
( n ) (メタ） ァクリレートモノマ一 1分子当たりの力プロラク トン単位の繰 り返し数の平均を 1〜 5の範囲にすれば、 活性エネルギー線硬化性組成物の硬化 物の耐擦傷性は向上する。 前記平均を 1〜2 . 5の範囲にすれば、 その効果は一 fetと问 る o
( o ) 2種類の （メタ） アタリレートモノマー間における力プロラタ トン単位 の繰り返し数の最大差を 9以下にすれば、 活性エネルギー線硬化性組成物の硬化 物の耐擦傷性は向上する。 前記最大差を 4〜 9の範囲にすれば、 その効果は一段 と まる。
前記実施形態は、 次のように変更されてもよい。
• ウレタン（メタ）ァクリレートの合成反応は、溶剤中で行なわれてもよレ、。 前記溶剤の具体例は、 トルエン、 キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤；ァセ卜 ン、 メチルェチルケトン、 メチルイソブチルケトン、 シクロへキサノンなどのケ トン系溶剤；及び酢酸ェチル、 酢酸プロピル、 酢酸イソブチル、 酢酸ブチルなど のエステル系溶剤を含む。
• ウレタン （メタ） ァクリレートの合成反応に、 触媒又は重合禁止剤を使用 してもよい。 触媒の具体例は、 ジブチル錫ラウレート、 ジブチル錫ジェチルへキ ソエー卜、 及びジブチル錫サルファイトを含む。 重合禁止剤の具体例は、 ハイド ロキノンモノメチノレエーテノレを含む。
• ウレタン （メタ） アタリレートの合成反応系に長鎖アルコールを加えても よい。 長鎖アルコールの添加は、 活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の表面 滑性を向上させ、 その結果、 硬化物の耐擦傷性を向上させる。
長鎖アルコールの具体例は、 トリデカノ一ノレ、 ミリスチルアルコール、 セチル アルコーノレ、 ステアリノレアノレコーノレ、 ベへ二ノレアルコール、 ポリオキシエチレン モノステアレート、 ポリオキシエチレンセチノレエーテノレ、 ポリオキシエチレンス テアリルエーテル、 及びグリセロールモノステアレートを含む。 好ましい長鎖ァ ノレコールは、 ポリエーテル変性セチルアルコールのようなポリエーテノレ変†¾され た長鎖アルコールである。 ポリエーテル変性された長鎖アルコールの添加は、 活 性エネルギー線硬化性組成物製の硬化物に帯電防止効果を付与する。 '
♦ 前記各実施形態の活性エネルギ一線硬化性組成物はさらに、 長鎖アルキル 基含有化合物、 シリコーン系化合物及びフッ素系化合物のいずれかを含有しても よい。 長鎖アルキル基含有化合物、 シリコーン系化合物及びフッ素系化合物は、 活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の表面滑性を向上させ、 その結果、 硬化 物の耐擦傷性を向上させる。
前記長鎖アルキル基含有化合物、 シリコーン系化合物及びフッ素系化合物は、 活性エネルギー線硬化性官能基を有していることが好ましレ、。 活性エネルギー線 硬化性官能基を有する長鎖アルキル基含有化合物、 シリコーン系化合物及びフッ 素系化合物は、 活性エネルギー線硬化性組成物を低粘度化し、 ハイソリッド化す る。 それらはさらに、 活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の、 基材との密着 性及び耐溶剤性を向上させる。
前記長鎖アルキル基含有化合物に含有される長鎖アルキル基の炭素数は 1 3〜 2 5であることが好ましい。 というのは、 活性エネルギー線硬化性組成物製の硬 化物の耐擦傷性がさらに向上する。 炭素数が 1 3〜2 5の長鎖アルキル基を含有 する化合物の具体例は、 トリデカノール、 ミ リスチルアルコール、セチルアルコー ノレ、 ステアリルアルコール、 ベへ二ノレアルコール、 ポリオキシエチレンセチルァ ノレコーノレ、 ポリオキシエチレンステアリノレアノレコ一ノレ、 グリセローノレモノステア レートなどの長鎖アルコール；及びトリデシル （メタ） アタリ レート、 ミリスチ ノレ （メタ） アタリ レート、 セチル （メタ） ァクリ レート、 ステアリル （メタ） ァ クリ レート、ベへ二ノレ（メタ） アタリ レ一ト、 ステアロキシポリエチレングリコー ルモノ （メタ） アタリレートなどの活性エネルギー線硬化性化合物を含む。 活性 エネルギー線硬ィ匕性化合物は、 活性エネルギー線硬化性官能基を有している。 前記シリコーン系化合物の具体例は、 ポリジメチルシロキサン、 アルキル変性 ポリジメチルシロキサン、 カルボキシル変性ポリジメチルシロキサン、 アミノ変 性ポリジメチルシロキサン、 エポキシ変性ポリジメチルシロキサン、 フッ素変性 ポリジメチルシロキサン、 及び （メタ） アタリレート変性ポリジメチルシロキサ ン （例えば、 東亞合成株式会社製の商品名 「G U V—2 3 5」 ） を含む。
前記フッ素系化合物の具体例は、 フルォロアルキルカルボン酸塩、 フルォロア ルキル第四級アンモニゥム塩、 フルォロアルキルエチレンォキシド付加物などの フルォロアルキル基を有する化合物；ペルフルォロアルキルカルボン酸塩、 ペル フルォロアルキル第四級アンモニゥム塩、 ペルフルォロアルキルエチレンォキシ ド付加物などのペルフルォロアルキル基を有する化合物 ； フルォロカーボン基を 有する化合物 ；テトラフルォロエチレン重合体； フツイヒビニリデンとテ トラフノレ ォロエチレンとの共重合体； フッ化ビニリデンとへキサフルォロプロピレンとの 共重合体；含フッ素 （メタ） アクリル酸エステル；含フッ素 （メタ） アクリル酸 エステルの重合体；含フッ素 （メタ） アクリル酸アルキルエステルの重合体 ；及 び含フッ素 （メタ） アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体を含む。 前記含フッ素 （メタ） アクリル酸エステルの具体例は、 3—ペルフルォ口へキシ ノレ一 2—ヒ ドロキシプロピノレ = 2， 2—ビス （ （メタ） ァクリロイルォキシメチ ル） プロピオナート、 3—ペルフルォ口へキシノレ一 2— ( (メタ） ァク リロイノレ ォキシ） プロピル = 2— ( (メタ） ァクリロイルォキシメチル） 一 2— （ヒ ドロ キシメチル） プロピオナート、 3—ぺノレフノレォロォクチル一 2—ヒ ドロキシプロ ピル = 2 , 2—ビス （ （メタ） ァクリロイルォキシメチル） プロピオナート、 3 —ペルフルォロォクチル一 2— （ （メタ） ァクリロイルォキシ） プロピノレ = 2— ( (メタ） ァクリロイルォキシメチル） _ 2— (ヒ ドロキシメチル） プロピオナー ト、 2—ぺノレフノレオ口へキシル一 （ 1—ヒ ドロキシメチノレ） ェチノレ = 2， 2—ビ ス （ （メタ） ァク リ ロイルォキシメチル） プロピオナート、 2—ペルフルォ口へ キシルー 1一 （ （メタ） ァクリロイルォキシメチル） ェチル = 2— ( (メタ） ァ クリロイルォキシメチル） 一 2— (ヒ ドロキシメチル） プロビオナート、 2 —ぺ ノレフノレォロォクチルー （1—ヒ ドロキシメチル） ェチル = 2 , 2—ビス （ （メタ） ァクリロイルォキシメチノレ） プロピオナート、 2—ペルフルォロォクチル一 1一 ( (メタ） アタリロイルォキシメチル） ェチル = 2— ( (メタ） ァクリ ロイルォ キシメチル） 一 2— (ヒ ドロキシメチ /レ） プロピオナート、 3—ぺノレフノレォロプ チル一 2— （メタ） アタリロイルォキシプロピル = 2, 2—ビス （ （メタ） ァク リロイルォキシメチル） プロピオナート、 3 _ペルフルォ口へキシル _ 2— (メ タ） ァクリロイルォキシプロピル = 2， 2—ビス （ （メタ） アタ リロイノレォキシ メチル） プロピオナ一ト、 3—ペルフルォロォクチル _ 2 _ (メタ） アタリ ロイ ノレォキシプロピル = 2, 2—ビス （ （メタ） ァクロィルォキシメチル） プロピオ ナート、 3—ペルフルォロシクロペンチルメチルー 2 _ (メタ） アタリ 口イノレオ キシプロピル = 2, 2—ビス （ （メタ） アタリロイルォキシメチル） プロピオナー ト、 3—ぺノレフノレォロシクロへキシノレメチノレー 2— (メタ） ァクリロイノレォキシ プロピル = 2 , 2—ビス （ （メタ） ァク リロイルォキシメチル） プロピオナート、 3—ペルフルォロシクロへプチルメチル一 2— （メタ） ァク リロイルォキシプロ ピル = 2, 2—ビス （ （メタ） ァクリロイルォキシメチ Λ ) プロピオナート、 2 一ペルフルォロブチルー （ 1一 （メタ） アタリロイルォキシメチル） ェチル = 2 , 2—ビス （ （メタ） ァクリロイルォキシメチノレ） プロピオナート、 2—ペルフノレ ォ口へキシノレ一 （ 1— (メタ） ァクリロイノレォキシメチノレ） ェチノレ = 2， 2—ビ ス （ （メタ） ァクリ ロイルォキシメチノレ） プロピオナート、 2—ペルフノレォロォ クチル一 （1一 （メタ） アタリロイルォキシメチル） ェチル = 2， 2—ビス （ （メ タ） ァクリロイルォキシメチル） プロピオナート、 2—ペルフルォロシクロペン チルメチルー （1— (メタ） アタリロイルォキシメチル） ェチル = 2, 2—ビス ( (メタ） ァクリロイルォキシメチル） プロピオナート、 ペルフルォロォクチノレ ェチノレ （メタ） アタリ レート、 2—ペルフルォロシクロへキシルメチノレ一 （ 1一 (メタ） ァクリロイルォキシメチル） ェチル = 2， 2—ビス （ （メタ） アタ リ 口 ィルォキシメチル） プロ 。オナート、 2—ペルフルォロシクロへプチルメチノレ一 ( 1— (メタ） ァクリロイルォキシメチル） ェチル = 2, 2—ビス （ （メタ） 了 クリロイルォキシメチル） プロピオナート、 （メタ） アクリル酸一 2, 2, 2— トリフルォロェチル、 （メタ） アクリル酸一 2, 2, 3, 3 , 3—ペンタフノレォ 口プロピル、 （メタ） アクリル酸一 2 , 2, 3， 3, 4, 4， 4—ヘプタフノレォ ロブチル、 （メタ） アクリル酸一 2, 2 , 3 , 3 , 4 , 4, 5， 5, 5—ノナフ ノレォロペンチノレ、 （メタ） ァク リノレ酸ー 2 , 2, 3> 3 , 4, 4 , 5， 5 , 6 , 6, 6—ゥンデカフノレォ口へキシル、 （メタ） ァクリノレ酸ー 2， 2, 3 , 3, 4, 4, 5, 5, 6 , 6, 7， 7, 7— ト リデカフノレォ口へプチル、 （メタ） アタリ ノレ酸一 2 , 2, 3, 3 , 4， 4， 5 , 5, 6 , 6 , 7, 7, 8, 8, 8—ペンタ デカフルォロォクチル、 （メタ） アタリノレ酸一 3 , 3， 4， 4, 5， 5， 6 , 6， 7, 7, 8, 8， 8— トリデカフルォロォクチル、 （メタ） アクリル酸一 2, 2, 3, 3, 4， 4， 5 , 5， 6 , 6, 7， 7 , 8 , 8 , 9 , 9 , 1 0， 1 0, 1 0 一ノナデカフルォロデシル、 （メタ） アクリル酸一 3 , 3, 4， 4, 5 , 5 , 6 , 6, 7 , 7, 8 , 8， 9， 9, 1 0 , 1 0， 1 0—^ ^プタデカフルォロデシル、 (メタ） アクリル酸一 2— トリフルォロメチル一 3 , 3， 3— トリフルォロプロ ピル、 （メタ） アク リル酸一 3—トリフルォロメチノレー 4 , 4, 4—トリフノレオ ロブチル、 （メタ） アクリル酸一 1—メチル一 2 , 2， 3, 3, 3—ペンタフル ォロプロピル、 （メタ） アタリノレ酸一 1—メチルー 2, 2 , 3, 3， 4 , 4 , 4 —ヘプタフルォロブチル、 ジ （メタ） アクリル酸一 2, 2, 2—トリフノレォロェ チルエチレングリコール、 ジ （メタ） アクリル酸一 2 , 2 , 3, 3, 3 _ペンタ フルォロプロピノレエチレングリコーノレ、 ジ （メタ） アクリル酸一 2, 2, 3 , 3， 4， 4， 4—ヘプタフノレォロブチルエチレングリコール、 ジ （メタ） アクリル酸 一 2 , 2 , 3， 3 , 4, 4 , 5, 5, 5—ノナフノレォロペンチルエチレングリコー ル、 ジ （メタ） アク リル酸一 2, 2, 3, 3, 4, 4， 5， 5， 6, 6 , 6—ゥ ンデカフルォ口へキシルエチレングリコール、 ジ （メタ） アクリル酸一 2， 2, 3, 3, 4, 4 , 5 , 5, 6 , 6, 7, 7， 7— ト リデカフノレォ口へプチノレェチ レングリ コーノレ、 ジ （メタ） ァク リノレ酸一 2, 2 , 3 , 3 , 4, 4, 5 , 5 , 6 , 6 , 7 , 7 , 8 , 8 , 8—ペンタデカフノレォロォクチルエチレングリ コール、 ジ (メタ） アクリル酸一 2， 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6， 6 , 7 , 7， 8， 8 , 9， 9, 1 0, 1 0， 1 0—ノナデカフノレォロデシノレエチレングリコール、 ジ （メタ） アクリル酸一 2， 2, 3， 3—テトラフルォロブタンジオール、 ジ （メ タ） アク リル酸一 2 , 2 , 3 , 3, 4， 4一へキサフルォロペンタジオール、 ジ (メタ） ァクリノレ酸ー 2， 2， 3, 3， 4, 4, 5， 5—ォクタフノレオ口へキサ ンジオール、 ジ （メタ） アクリル酸一 2 , 2 , 3， 3, 4， 4, 5， 5, 6 , 6 —デカフルォロヘプタンジオール、 ジ （メタ） アクリル酸一 2， 2, 3, 3， 4， 4, 5 , 5, 6, 6， 7， 7—ドデカフルォロオクタンジオール、 ジ （メタ） ァ クリノレ酸一 2， 2, 3， 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8， 8—テトラ デカフルォロノナンジォーノレ、 ジ （メタ） アクリル酸一 2， 2, 3, 3， 4， 4, 5， 5, 6, 6， 7, 7, 8， 8， 9, 9—へキサデカフノレォロデカンジォーノレ、 ジ （メタ） アクリル酸一 2 , 2， 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6， 7 , 7, 8， 8, 9, 9, 1 0, 1 0—ォクタデカフルォロウンデカンジオール、 及びジ （メ タ） アクリル酸一 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5， 6， 6, 7 , 7, 8, 8， 9， 9, 1 0, 1 0, 1 1 , 1 1—エイコサフノレオロ ドデカンジォーノレを含む。 • 前記各実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物はさらに、活性エネルギー 線硬化性官能基含有化合物を含有してもよい。 活性エネルギー線硬化性官能基含 有化合物は、活性エネルギー線硬化性組成物を低粘度化しノ、ィソリツド化する。 さらには、 活性エネルギー線硬化性組成物製の硬化物の、 基材との密着性及ぴ耐 溶剤性を向上させる。
前記活性エネルギー線硬化性官能基含有化合物の具体例は、 （メタ） ァクリロ ィル基を有する単官能性及び多官能' 14のモノマー、 並びに （メタ） ァクリロイノレ 基を有する単官能性及び多官能性のオリゴマーを含む。 より詳しくは、 フタル酸 モノヒ ドロキシェチル （メタ） アタリ レート、 2 _エトキシへキシル （メタ） ァ クリ レ一ト、 フエノキシェチル （メタ） アタリ レート、 2—エトキシェチル （メ タ） ァクリ レート、 2—ェトキシェトキシェチノレ （メタ） ァクリ レート、 2—ヒ ドロキシェチノレ （メタ） アタリ レート、 2—ヒ ドロキシプロピノレ （メタ） アタリ レー ト、 ポリ力プロラク トン変性ヒ ドロキシェチル （メタ） アタ リレー ト、 ジシ クロペンテニルォキシェチル （メタ） アタリ レート、 Ν—ビニノレピロリ ドン、 ァ クリロイノレモノレホリン、 イソボノレニノレ （メタ） アタリ レート、 醉酸ビュル、 スチ レンなどの単官能性のモノマ一 ；ネオペンチルグリコーノレジ （メタ） アタリ I· ^一 ト、 1 , 9ーノナンジオールジ （メタ） アタリ レート、 1 , 6—へキサンジォー ルジ （メタ） アタリ レート、 1, 4一ブタンジオールジ （メタ） ァクリ レート、 ジエチレングリコールジ （メタ） アタリ レート、 トリエチレングリコーノレジ （メ タ） アタリ レート、 テトラエチレングリコールジ （メタ） アタリ レート、 プロピ レングリコールジ （メタ） ァクリレート、 ジプロピレングリコールジ （メタ） ァ クリレートなどの二官能性のモノマー ； トリメチロールプロパントリ （メタ） ァ クリ レー ト、 ペンタエリスリ トールト リ （メタ） アタリレー ト、 ト リメチロール プロパンの 3モルプロピレンオキサイ ド付加物のトリ （メタ） ァクリ レート、 ト リメチローノレプロパンの 6モルエチレンオキサイ ド付加物のトリ （メタ） アタリ レート、 グリセリンプロポキシトリ （メタ） ァクリ レート、 ジペンタエリスリ トー ノレへキサ （メタ） アタリ レート、 ジペンタエリスリ トールの力プロラク トン付加 物のへキサ （メタ） アタリレートなどの多官能性のモノマー ；及び、 不飽和ポリ エステル、 ポリエステル （メタ） ァクリ レート、 ポリエ一テル （メタ） ァクリ レー ト、 アクリル （メタ） アタリ レート、 ウレタン （メタ） アタリ レート、 エポキシ (メタ） アタリ レートなどのオリゴマーを含む。
前記活性エネルギー線硬化性官能基含有化合物の具体例はさらに、 フエニル フエノールエトキシ （メタ） アタリ レート、 フエニルフエノールジェトキシ （メ タ） アタリ レー ト、 フエニノレフエノーノレペンタエトキシ （メタ） アタリ レー ト、 1 , 0 ビス 〔 2 クク リ ロイ/レオ^ ン ·一 3— ( 2 , 4 , 0一 卜 リブ、 でフエ ノキシ） プロポキシ〕 ベンゼン、 ビスフエノキシエタノーノレフルオレンジ （メタ） アタリ レート、 フルオレン骨格を有するウレタン （メタ） アタリ レート、 フルォ レン骨格を有する ε—力プロラタ トン付加物の（メタ）アタリレート；及び、 4 , 4 ' —ビス （4—ヒ ドロキシフエ二ノレ） スノレホンジ （メタ） ァクリ レート、 4 , 4一一ビス （4ーヒ ドロキシエトキシフエ二ノレ） ス^^ホンジ （メタ） アタ リ レー ト、 2 , 5—ジァクリロイノレォキシ一 1， 4—ジチアン、 ビス一 2— (メタ） ァ クリ ロイルチオェチルスルフィ ド、 1， 4 _ (メタ） アタリロイルチオベンゼン、 4 , 4 ' —ビス 〔 2— (メタ） アタリ口イノレオキシ〕 フエニノレスノレフイ ド、 4 , 4 '—ビス 〔2— （メタ） ァクリ ロイルォキシエトキシ〕 フエニルスルフイ ド、 4， 4 '一ビス 〔2— （メタ） ァクリロイノレォキシプロポキシ〕 フエニルスルフィ ド、 4， 4 '—ビス 〔2— （メタ） ァクリロイノレォキシエトキシ〕 フエニルスル ホン、 4 , 4 '一ビス 〔2— （メタ） ァク リ ロイルォキシプロポキシ〕 フエニル スノレホン、 4 , 4 'ージヒ ドロキシフエニノレスノレブイ ドのエチレン才キシド又は プロピレンォキシド付加物のジ （メタ） アタリ レート、 フエ二ルチオェチル （メ タ） アタリレート 〔例えば、 B I MA X C H E M I C A L S社製の商品名 「Β X— P T E A」 （フエ二ルチオェチルァクリ レート） 〕 、 1 , 3—ビス 〔2— （メ タ） ァクリロイノレ一 3— （ 1 , 3—ジチオラン一 2—ィル） ェチルチオ一プロボ キシ〕 ベンゼン、 2—フエ二ルー 4—ァクリロイルチオメチル一 1 , 3—ジチォ ラン及び 4 , 4 —ジ （J3—メタク リロイノレォキシェチルチオ） ジフエニノレスル ホン、 2 , 5—ビス （ァクリロイルォキシェチルチオメチノレ） 一 1， 4ージチア ン、 1 , 4一ビス （ 2—メタクリロイルォキシェチルチオ） キシリ レンなどの硫 黄含有 （メタ） アタリレートを含む。 これらは、 活性エネルギー線硬化性組成物 の硬化物の屈折率を向上させる。
• 前記各実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物はさらに、 光開始剤を含 有してもよい。 光開始剤は、 硬化速度を速めるなど活性エネルギー線硬化性組成 物の硬化特性を向上させる。 光開始剤の具体例は、 イソプロピルべンゾインエー テノレ、 イソブチノレべンゾインェ一テノレ、 ベンゾフヱノン、 ミヒラーケトン、 o— ベンゾィルメチルベンゾエー卜、 ァセトフエノン、 2 , 4—ジェチルチオキサン トン、 2—クロ口チォキサントン、 ェチルアントラキノン、 p—ジメチノレアミノ 安息香酸イソアミルエステル、 p—ジメチルァミノ安息香酸ェチルエステル、 1 ーヒ ドロキシシクロへキシノレフエニノレケ トン （例えは チズくスぺシヤノレティケミ カルズ株式会社製の商品名 「イノレガキュア 1 8 4」 ） 、 2—ヒ ドロキシー 2—メ チル— 1一フエエル一プロパン一 1—オン （例えば、 チバスペシャルティケミカ ルズ株式会社製の商品名 「ダロキュア 1 1 7 3」 ） 、 2， 2—ジメ トキシー 1， 2—ジフエニルェタン一 1—オン （例えば、 チパスペシャルティケミカルズ株式 会社製の商品名 「ィルガキュア 6 5 1 J ) 、 2—ベンジル一 2—ジメチルァミノ - 1 ( 4一モルフォリノフエ-ノレ） 一ブタノン一 1 , ビス （2 , 4 , 6—トリメ チノレべンゾィル） 一フエ二ノレフォスフィンオキサイ ド、 及びメチルベンジノレホノレ メ一トを含む。
· 前記各実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物はさらに、 ビーズを含有 してもよい。 ビ一ズは、 活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物に反射防止効果 を付与する。 ビーズの具体例は、 ポリメチルメタタリレート、 ナイロン、 ポリウ レタン、シリコ一ン、ポリカーボネートなどの合成樹脂又はゴムからなるビーズ； 酸化チタン、 二酸化チタン、 酸ィ匕ァノレミニゥム、 酸化スズ、 酸化インジウム、 酸 化亜鉛、 酸化アンチモン、 アンチモン含有酸化スズ、 スズ含有酸化インジウムな どの金属からなるビーズ；及び、 二酸化珪素又はガラスからなるビーズを含む。
• 前記各実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物はさらに、 帯電防止剤を 含有してもよい。 帯電防止剤は、 活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物に帯電 防止効果を付与する。 帯電防止剤の具体例は、 アルキルホスフェートなどのァニ オン系帯電防止剤、 第 4級アンモニゥム塩などのカチオン系帯電防止剤、 ポリオ キシエチレンアルキルエーテルなどの非イオン系帯電防止剤、 及び、 リチウム、 ナトリゥム、 力リゥムなどのアル力リ金属塩を含んだ帯電防止剤を含む。 好まし い帯電防止剤は、 リチウム塩を含んだ帯電防止剤である。
· 前記各実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物はさらに、 溶剤、 レベリ ング剤又は紫外線吸収剤を含有してもよい。 溶剤の具体例は、 トルエン、 キシレ ンなどの芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー ノレ、 n—ブタノール、 イソブタノールなどのアルコール系溶剤、 アセトン、 メチ ノレェチルケトン、 メチルイソブチルケトン、 シクロへキサノンなどのケトン系溶 剤、 及び、 酢酸ェチル、 酢酸プロピル、 酢酸ブチル、 酢酸イソブチルなどのエス テル系溶剤を含む。 レべリング剤の具体例は、 アクリル共重合体、 シリコーン系 のレベリング剤、及ぴフッ素系のレペリング剤を含む。紫外線吸収剤の具体例は、 ベンゾフ ノン系、 ベンゾトリアゾール系、 シユウ酸ァニリ ド系、 トリアジン系 及びヒンダードアミン系の各紫外線吸収剤を含む。
実施例
次に、 実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。 部は重量 部を意味する。
(合成例 1 )
トルエン 5 0部、 イソシァヌレート変性されたへキサメチレンジィソシァネー ト （武田薬品工業株式会社製の商品名 「タケネート D— 1 7 0 N」、ィソシァネ一 卜含有量： 2 0 . 9 %) 5 0部、 ポリカブロラク トン変性ヒ ドロキシェチルァク リ レー 卜 （ダイセル化学工業株式会社製の商品名 「プラクセル F A 1 j ) 6 3部、 ジブチノレ錫ラウレート 0 . 0 2部、 及ぴハイ ドロキノンモノメチルェ一テル 0 . 0 2部を混合し、 7 0 °Cで 5時間保持した。 その後、 トルエン 6 3部を加えて固 形分 50重量％のウレタンァクリレートを得た。 得られたウレタンァクリレート におけるァクリレートモノマー残基 1つ当たりの力プロラタ トン単位の繰り返し 数は 1である。
(合成例 2 )
トルエン 50部、 ビウレット変性されたへキサメチレンジイソシァネート （旭 化成工業株式会社製の商品名 「デユラネート 24 A— 90 CX」 、 不揮発分： 9 0%、 イソシァネート含有量： 21. 2%) 50部、 ポリ力プロラク トン変性ヒ ドロキシェチルアタリレート （ダイセル化学工業株式会社製の商品名 「プラクセ ル FA2D」 ） 92部、 ジブチル錫ラウレート 0. 02部、 及びハイ ドロキノン モノメチルエーテル 0. 02部を混合し、 70°Cで 5時間保持した。 その後、 ト ルェン 82部を加えて固形分 50重量％のウレタンァクリレートを得た。 得られ たウレタンアタリレートにおけるァクリレートモノマー残基 1つ当たりの力プロ ラク トン単位の繰り返し数は 2である。
(合成例 3 )
トルエン 50部にステアリルアルコール （日本油脂株式会社製の商品名 「NA A—46」 、 水酸基価： 207) 4. 2部を加え、 40でにまで加熱した。 ステ ァリルアルコールを完全に溶解させた後、 イソシァヌレート変性されたへキサメ チレンジイソシァネート （タケネート D— 1 70 N) 50部をカ卩え、 70 で 3 0分間保持した。 続いて、 ジブチル錫ラウレート 0. 02部を加え、 70 :で 3 時間保持した。 さらに、 ポリ力プロラク トン変性ヒ ドロキシェチルアタリレート (ダイセル化学工業株式会社製の商品名 Γプラクセル FA3」 ） 1 14部、 ジブ チル錫ラウレート 0. 02部、 及びハイドロキノンモノメチルエーテル 0. 02 部を加え、 70°Cで 3時間保持した。 その後、 トルエン 1 18. 2部を加えて固 形分 50重量0 /0のウレタンァクリレートを得た。 得られたウレタンァクリ レート におけるァクリレートモノマー残基 1つ当たりの力プロラク トン単位の繰り返し 数は 3である。
(合成例 4)
トルエン 50部、 ィソシァヌレート変性されたへキサメチレンジィソシァネー ト （タケネート D— 1 7 ON) 50部、 ポリ力プロラタ トン変性ヒ ドロキシェチ ルアタリレート （ダイセル化学工業株式会社製の商品名 「プラタセル FA5」 ） 1 79部、ジブチル錫ラウレート 0. 02部、及びハイ ドロキノンモノメチルエー テル 0. 02部を混合し、 70°Cで 5時間保持した。 その後、 トルエン 1 7 9部 を加えて固形分 50重量0 /0のウレタンアタリ レートを得た。 得られたウレタンァ クリレートにおけるァクリレ一トモノマー残基 1つ当たりの力プロラク トン単位 の繰り返し数は 5である。
(合成例 5 )
トノレェン 50部、 ィソシァヌレート変 ¾feされたへキサメチレンジィソシァネー ト （タケネート D— 1 7 ON) 25部、 ポリ力プロラク トン変性ヒ ドロキシェチ ルアタ リ レート （ダイセル化学工業株式会社製の商品名 「プラクセル F A 1 0 J ) 162. 8部、 ジブチル錫ラウレート 0. 02部、 及びハイ ドロキノンモノメチ ルエーテル 0. 02部を混合し、 70°Cで 5時間保持した。 その後、 トルエン 1 37. 8部を加えて固形分 50重量％のウレタンアタリレートを得た。 得られた ウレタンアタリレートにおけるァクリレートモノマー残基 1つ当たりの力プロラ クトン単位の繰り返し数は 10である。
(合成例 6 )
トルエン 25部、 イソシァヌレー ト変性されたへキサメチレンジィソシァネー ト （タケネート D— 1 7 ON) 25部、 2—ヒ ドロキシェチルァクリレート （共 栄社化学株式会社製の商品名 「ライ トエステル HOA」 ） 32部、 ジブチル錫ラ ゥレート 0. 02部、 及ぴハイ ドロキノンモノメチノレエーテノレ 0· 02部を混合 し、 70°Cで 5時間保持した。その後、 トルエン 32部を加えて固形分 50重量％ のウレタンアタリレートを得た。 得られたウレタンァクリレートにおけるァクリ レ一トモノマー残基 1つ当たりの力プロラタ トン単位の繰り返し数はゼロである。
(合成例 7)
トルエン 60部にポリエーテル変性セチルアルコール （日本油脂株式会社製の 商品名 「ノニオン P— 208J 、 水酸基価： 95) 10. 3部を加え、 40でに まで加熱した。 ボリエーテル変性セチルアルコールを完全に溶解させた後、 イソ シァヌレー卜変性されたへキサメチレンジィソシァネート （タケネート D— 17 ON) 50部を加え、 70°Cで 30分間保持した。 続いて、 ジブチル錫ラウレー ト 0. 02部を加え、 70°Cで 3時間保持した。 さらに、 ポリ力プロラク トン変 '14ヒ ドロキシェチルアタリレート （プラタセル F A 1) 5 5. 9部、 ジブチル錫 ラウレート 0. 02部、 及びハイ ドロキノンモノメチルエーテ Λ^Ο. 02部をカロ え、 70でで 3時間保持した。 その後、 トルエン 56. 2部を加えて固形分 50 重量％のウレタンァクリレートを得た。 得られたウレタンアタリレートにおける ァクリレートモノマー残基 1つ当たりの力プロラク トン単位の繰り返し数は 1で ある。
(合成例 8)
トルエン 50部、 イソシァヌレ一 ト変性されたへキサメチレンジイソシァネー ト （タケネート D— 1 70 Ν) 50部、 ポリ力プロラク トン変性ヒ ドロキシェチ ノレァクリレート （ブラクセル FA1) 47部、 ポリ力プロラク トン変性ヒ ドロキ シェチルアタリレート （プラタセル FA3) 31部、 ジブチル錫ラウレート 0. 02部、 及びハイ ドロキノンモノメチノレエーテル 0. 02部を混合し、 70。Cで 5時間保持した。 その後、 トルエン 78部を加えて固形分 50重量％のウレタン アタリレートの混合物を得た。 アタリレートモノマー残基 1つ当たりの力プロラ ク トン単位の繰り返し数に関する前記ウレタンァクリレート 1分子当たりの平均 は 1. 5である。 また、 2種類のウレタンアタリレート間における前記繰り返し 数の最大差は 2である。
(合成例 9 )
トルエン 50部、 イソシァヌレート変性されたへキサメチレンジイソシァネー ト （タケネート D— 1 7 ON) 50部、 ポリ力プロラク トン変性ヒ ドロキシェチ ノレアタリレート （プラタセル FA1) 55部、 ポリ力プロラク トン変性ヒ ドロキ シェチ A ^アタリレート （プラタセル F A 5) 24部、 ジブチノレ錫ラウレート 0. 02部、 及びハイ ドロキノンモノメチルェ一テル 0. 02部を混合し、 70°Cで 5時間保持した。 その後、 トルエン 79部を加えて固形分 50重量％のウレタン ァクリレートの混合物を得た。 ァクリレートモノマー残基 1つ当たりの力プロラ クトン単位の繰り返し数に関する前記ウレタンァクリレート 1分子当たりの平均 は 1. 5である。 また、 2種類のウレタンアタリレート間における前記繰り返し 数の最大差は 4である。 (合成例 10 )
トルエン 25部、 トリメチロールプロパンァダク 卜変性されたへキサメチレン ジイソシァネート （大日本インキ化学工業株式会社製の商品名 「バーノック DN 一 950」 、 不揮発分： 75%、 イソシァネート含有量： 1 2%) 50部、 2— ヒ ドロキシェチルアタリレート （ライ トエステル HOA) 1 3. 3部、 ポリカプ ロラク トン変性ヒドロキシェチルアタリレート （プラクセル F A 10) 35. 9 部、 ジブチル錫ラウレート 0. 02部、 及ぴハイ ドロキノンモノメチルエーテル 0. 02部を混合し、 70°Cで 5時間保持した。 その後、 トルエン 49. 2部を 加えて固形分 50重量0 /0のウレタンァクリレー卜の混合物を得た。 ァクリレート モノマー残基 1つ当たりの力プロラク トン単位の繰り返し数に関する前記ウレタ ンアタリレート 1分子当たりの平均は 2である。 また、 2種類のウレタンアタリ レート間における前記繰り返し数の最大差は 10である。
(合成例 1 1 )
トルエン 50部にベへニルアルコール （日本油脂株式会社製の商品名 「NAA —422」 、 水酸基価： 180) 5. 8部を加え、 40°Cにまで加熱した。 ベへ ニルアルコールを完全に溶解させた後、 イソシァヌレート変性されたへキサメチ レンジイソシァネート （タケネート D— 1 7 ON) 50部を加え、 70。Cで 30 分間保持した。 続いて、 ジブチル錫ラウレート 0. 02部を加え、 70 で 3時 間保持した。 さらに、 2—ヒ ドロキシェチルァクリレート （ライ トエステル HO A) 2. 8部、 ポリ力プロラタ トン変性ヒ ドロキシェチルアタリ レート （プラク セル FA 1) 36. 1部、 ポリ力プロラク トン変性ヒドロキシェチルァクリ レー ト （プラクセル F A 5) 48. 1部、 ジブチル錫ラウレート 0. 02部、 及ぴハ イドロキノンモノメチルエーテル 0. 02部を加え、 70°Cで 5時間保持した。 その後、 トルエン 92. 8部を加えて固形分 50重量％のウレタンアタリレート の混合物を得た。 アタリレートモノマー残基 1つ当たりの力プロラク トン単位の 繰り返し数に関する前記ウレタンァクリレート 1分子当たりの平均は 2である。 また、 2種類のウレタンァクリレート間における前記繰り返し数の最大差は 5で ある。
(合成例 1 2) トルエン 5 0部、ィソシァヌレート変性されたィソホロンジィソシァネート（デ ダサ社製の商品名 「べスタナート T 1 8 9 0 E」 、 不揮発分： 7 0 %、 イソシァ ネート含有量： 1 2 %) 8 7部、 ポリ力プロラク トン変性ヒ ドロキシェチルァク リ レート （プラクセル F A 1 ) 5 9 . 8部、 ポリ力プロヲク トン変性ヒ ドロキシ ェチルァクリ レート （ダイセル化学工業株式会社製の商品名 Γブラクセル F A 2 0」 ） 3 2 . 8部、 ジブチル錫ラウレート 0 . 0 2部、 及ぴハイ ドロキノンモノ メチルエーテル 0 . 0 2部を混合し、 7 0でで 5時間保持した。 その後、 トルェ ン 8 4 . 5部を加えて固形分 5 0重量％のゥレタンァクリレートの混合物を得た。 ァクリレートモノマー残基 1つ当たりの力プロラク トン単位の繰り返し数に関す る前記ウレタンァクリレート 1分子当たりの平均は 2である。 また、 2種類のゥ レタンアタリレート間における前記繰り返し数の最大差は 1 9である。
合成例 1〜 1 2で用いられたァクリレートモノマーの 1分子当たりの力プロラ ク トン単位の繰り返し数と水酸基価を表 1に示す。
Figure imgf000025_0001
(実施例 1 )
合成例 1で得られたウレタンアタリレート 6 0部、 合成例 3で得られたゥレタ ンアタリ レート 2 0部、 フタル酸モノヒ ドロキシェチルァクリ レ一ト （東亞合成 株式会社製の商品名 「M— 5 4 0 0」 ） 1 0部、 トルエン 1 0部、 及び光開始剤 (チバスペシャルティケミカルズ社製の商品名 「ィルガキュア 1 8 4」 ） 3部を 混合し、 固形分 5 0重量％の活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。 アタリ レートモノマ一残基 1つ当たりの力プロラク トン単位の繰り返し数に関する、 前 記活性エネルギー線硬化性組成物に含まれるウレタンァクリレート 1分子当たり の平均は 1 . 5である。 また、 この活性エネルギー線硬化性組成物に含まれる 2 種類のウレタンァクリ レート間における前記繰り返し数の差は 2である。
(実施例 2 )
合成例 1で得られたウレタンァクリ レート 7 3部、 合成例 4で得られたウレタ ンァクリレート 2 7部、 活性エネルギー線硬化性官能基を有するシリコーン系化 合物 （B Y K社製の商品名 「B Y K— 3 7 1」 ） 0 . 5部、 及び光開始剤 （ィル ガキュア 1 8 4 ) 3部を混合し、 固形分 5 0重量％の活性エネルギー線硬化性組 成物を調製した。 ァクリレートモノマー残基 1つ当たりの力プロラタ トン単位の 繰り返し数に関する、 前記活性エネルギー線硬化性組成物に含まれるウレタンァ タリ レート 1分子当たりの平均は 1 . 8である。 また、 この活性エネルギー線硬 化性組成物に含まれる 2種類のウレタンァクリレート間における前記繰り返し数 の差は 4である。
(実施例 3 )
合成例 7で得られたウレタンアタリレート 9 0部、 合成例 5で得られたウレタ ンアタリレート 1 0部、 光開始剤 （ィルガキュア]. 8 4 ) 3部を混合し、 固形分 5 0重量％の活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。 アタリ レートモノマー 残基 1つ当たりの力プロラク トン単位の繰り返し数に関する、 前記活性エネル ギ一線硬化性組成物に含まれるウレタンァクリレート 1分子当たりの平均は 2で ある。 また、 この活性エネルギー線硬化性組成物に含まれる 2種類のウレタンァ タリ レート間における前記繰り返し数の差は 9である。
(実施例 4 )
合成例 6で得られたゥレタンァクリレート 6 3部、 合成例 4で得られたウレタ ンアタ リ レート 2 7部、 フタノレ酸モノヒ ドロキシェチルアタ リ レート （M— 5 4 0 0 ) 5部、 活性エネルギー線硬化性官能基を有するフッ素系化合物 （ダイキン 工業株式会社製の商品名 「N S _ 2 1 0 4」 ） 0 . 1部、 トルエン 5部、 及び光 開始剤（ィルガキュア 1 8 4 ) 3部を混合し、固形分 5 0重量％の活性エネルギー 線硬化性組成物を調製した。 なお、 アタリレートモノマー残基 1つ当たりのカプ 口ラタトン単位の繰り返し数に関する、 前記活性エネルギー線硬化性組成物に含 まれるウレタンアタリレート 1分子当たりの平均は 1 . 5である。 また、 この活 性エネルギー線硬化性組成物に含まれる 2種類のウレタンァクリレート間におけ る前記繰り返し数の差は 5である。
(実施例 5 )
合成例 8で得られたウレタンァクリレート 8 0部、 フタル酸モノヒ ドロキシェ チルアタリ l ^一ト （M— 5 4 0 0 ) 1 0部、 トルエン 1 0部、 及び光開始剤 （ィ ルガキュア 1 8 4 ) 3部を混合し、 固形分 5 0重量％の活性エネルギー線硬化性 組成物を調製した。 アタリレートモノマー残基 1つ当たりの力プロラタ トン単位 の繰り返し数に関する、 前記活性エネルギー線硬化性組成物に含まれるウレタン アタリレート 1分子当たりの平均は 1 . 5である。 また、 この活性エネルギ一線 硬化性組成物に含まれるウレタンァクリレート間における前記繰り返し数の最大 差は 2である。
(実施例 6 )
合成例 9で得られたウレタンァクリレート 8 0部、 テトラエチレンダリコール ジァクリレート （共栄社化学株式会社製の商品名 「ライ トアタリレート 4 E G— A」 ） 1 0部、 ポリエーテル変性ステアリルアルコール （日本油脂株式会社製の 商品名 「S— 2」 ） 0 . 3部、 トルエン 1 0部、 及び光開始剤 （ィルガキュア 1 8 4 ) 3部を混合し、 固形分 5 0重量％の活性エネルギー線硬化性組成物を調製 した。 ァクリレートモノマー残基 1つ当たりの力プロラク トン単位の繰り返し数 に関する、 前記活性エネルギ一線硬化性組成物に含まれるウレタンアタリレート 1分子当たりの平均は 1 . 5である。 また、 この活性エネルギー線硬化性組成物 に含まれるウレタンァクリレ一ト間における前記操り返し数の最大差は 4である。
(実施例 7 )
合成例 1 0で得られたウレタンアタリレート 1 0 0部、 活性エネルギー線硬化 性官能基を有するフッ素系化合物 （ダイキン工業株式会社製の商品名 「N S— 2 1 0 3」 ） 1部、 及び光開始剤 （ィルガキュア 1 8 4 ) 3部を混合し、 固形分 5 0重量％の活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。 なお、 アタ リ レートモノ マ一残基 1つ当たりの力プロラク トン単位の繰り返し数に関する、 前記活性エネ ルギ一線硬化性組成物に含まれるウレタンァクリ レー卜 1分子当たりの平均は 2 . 0である。 また、 この活性エネルギー線硬化性組成物に含まれるウレタンアタリ レート間における前記繰り返し数の最大差は 1 0である。
(実施例 8 )
合成例 1 1で得られたウレタンァクリレート 9 0部、 フタル酸モノヒ ドロキシ ェチルアタリレート （M— 5 4 0 0 ) 5部、 トルエン 5部、 及び光開始剤 （ィル ガキュア 1 8 4 ) 3部を混合し、 固形分 5 0重量％の活性エネルギー線硬化性組 成物を調製した。 ァクリレートモノマー残基当たりの力プロラク トン単位の繰り 返し数に関する、 前記活性エネルギー線硬化性組成物に含まれるウレタンァクリ レート 1分子当たりの平均は 2 . 0である。 また、 この活性エネルギー線硬化性 組成物に含まれるウレタンアタリレート問における前記繰り返し数の最大差は 5 である。
(実施例 9 )
合成例 1 2で得られたウレタンアタリレート 7 0部、 トリエチレングリコール ジアタリレート （共栄社化学株式会社製の商品名 「3 E G— A」 ） 1 5部、 トル ェン 1 5部、 及び光開始剤 （ィルガキュア 1 8 4 ) 3部を混合し、 固形分 5 0重 量％の活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。 ァクリレートモノマー残基 1 つ当たりの力プロラクトン単位の繰り返し数に関する、 前記活^±エネルギー線硬 化性組成物に含まれるウレタンァクリレート 1分子当たりの平均は 2である。 ま た、 この活性エネルギー線硬化性組成物に含まれるウレタンァクリレート間にお ける前記繰り返し数の最大差は 1 9である。
(実施例 1 0 )
合成例 1で得られたウレタンァクリレート 4部、 合成例 4で得られたウレタン アタリレート 4 6部、 ビスフエノキシエタノーノレフノレオレンジァクリ レート （大 阪ガスケミカル株式会社製の商品名 「B P E F—AJ ) 1 5部、 ポリエチレング リコールジァクリレート （共栄社化学株式会社製の商品名 「ライ トアタリ レート 1 4 E G A」 ） 1 0部、 トルエン 2 5部、 及び光開始剤 （ィルガキュア 2 9 5 9 ) 3部を混合し、 固形分 5 0重量％の活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。 ァクリレートモノマー残基 1つ当たりの力プロラク トン単位の繰り返し数に関す る、 前記活性エネルギー線硬化性組成物に含まれるウレタンァクリレート 1分子 当たりの平均は 4 . 5である。 また、 この活性エネルギー線硬化性組成物に含ま れるウレタンァクリレート間における前記繰り返し数の最大差は 4である。
(比較例 1 )
合成例 2で得られたウレタンァクリレート 1 0 0部に光開始剤 （ィルガキュア 1 8 4 ) 3部を混合し、 固形分 5 0重量％の活性エネルギー線硬化性組成物を調 製した。 アタリレートモノマ一残基 1つ当たりの力プロラタ トン単位の繰り返し 数に関する、 前記活性エネルギー線硬化性組成物に含まれるウレタンアタリ レー ト 1分子当たりの平均は 2である。
(比較例 2)
合成例 6で得られたウレタンアタリレート 100部に光開始剤 （ィルガキュァ 184) 3部を混合し、 固形分 50重量％の活性エネルギー線硬化性組成物を調 製した。 ァクリレートモノマー残基 1つ当たりの力プロラタ トン単位の繰り返し 数に関する、 前記活性エネルギー線硬化性組成物に含まれるウレタンアタリレー ト 1分子当たりの平均はゼロである。
(比較例 3)
ウレタンァクリ レート （東亞合成株式会杜製の商品名 「M— 1 100」 ） 35 部、 ポリ力プロラク トン変性ヒ ドロキシェチルァクリレート （プラタセル F A 2 D) 65部、 トルエン 100部、 及ぴ光開始剤 （ィルガキュア 1 84) 6部を混 合し、固形分 50重量％の活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。ァクリレー トモノマー残基 1つ当たりの力プロラク トン単位の繰り返し数に関する、 前記活 性エネルギー線硬化性組成物に含まれるウレタンァクリレート 1分子当たりの平 均はゼロである。
(比較例 4 )
ゥレタンァクリレート （東亞合成株式会社製の商品名 「M— 1 200」 ） 68 部、ポリ力プロラク トン変性ヒ ドロキシェチルァクリ レート （プラクセル F A5) 32部、 トルエン 100部、及ぴ光開始剤（ィルガキュア 184) 6部を混合し、 固形分 50重量。 /0の活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。 ァクリレートモ ノマ一残基 1つ当たりの力プロラク トン単位の繰り返し数に関する、 前記活性ェ ネルギ一線硬化性組成物に含まれるウレタンァクリレート 1分子当たりの平均は ゼロである。
(比較例 5)
ジペンタエリストールへキサアタリレート （東亞合成株式会社製の商品名 「M — 400」 ） 80部、 テトラヒ ドロフルフリルアタリ レート （共栄社化学株式会 社製の商品名 「ライ トアタリ レート THF—Aj ) 20部、 トルエン 100部、 及び光開始剤 （ィルガキュア 1 84) 4部を混合し、 固形分 50重量。 /oの活性ェ ネルギ一線硬化性組成物を調製した。
(比較例 6 )
アタリルポリオール （ナトコ株式会社製の商品名 「ガメロン 18 _ 300」 ） 100部とイソシァネート硬化剤 （ナトコ株式会社製の商品名 「ガメ口ン硬化剤 18— 001」 ） を混合し、 2液型アクリルウレタン樹脂塗料を調製した。
実施例 1〜1 0及び比較例 1〜6で調製された組成物を、 以下の （1) 〜 （1 4) の各項目に関して評価及び測定した。 それらの結果を下記表 2に示す。
(].) 塗料透明性
硬化前の各組成物を目視し、 濁りが認められないものを〇、 濁りが認められる ものを Xと評価した。
(2) 塗膜透明性
厚さ 100 の易接着ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、 各組 成物製の厚さ 10 μπιの硬化層を設けることによって、 試験板を作製した。 東京 電色株式会社製の製品名 「TC— H3DPK」 を使って、 各試験板の全光線透過 率 （％) を測定した。
(3) 密着性
前記各試験板を使用して、 J I S K5400に準拠して碁盤目剥離試験を行 なった。 測定値が 0/1 00のものを◎、 1ノ100以上 5ノ100未満のもの を〇、 5/ 100以上 10Z 100未満のものを口、 10Ζ100以上 20ノ2 00未満のものを△、 2 OZl 00以上のものを Xと評価した。
(4) 耐湿性
50で、 相対湿度 98%の雰囲気下に前記試験板を 50時間放置する処理の前 後に、 各試験板のヘイズ値を測定した。 処理後に測定されたヘイズ値から処理前 に測定されたヘイズ値を減じた値が 5%未満のものを◎、 5〜 10%のものを〇、 10〜20%のものを口、 20〜30%のものを厶、 30%以上のものを Xと評 価した。
(5) 耐溶剤性
トルエンを含ませたワイパー （クレシァ社製の商品名 「キムワイプ」 ） で前記 各試験板を往復 1 0回ラビングしたときに、 試験板に傷又はワイパーの繊維の付 着が認められないものを〇、 傷又はワイパーの繊維の付着が少し認められるもの を△、 傷又はワイパーの繊維の付着が顕著に認められるものを Xと評価した。
(6) 耐擦傷性
# 0000のスチ一ノレウーノレを使って 500グラムの荷重で往復 30回ラビン グされた各試験板のヘイズ値 (%) を測定した。
(7) 自己修復性
爪で傷が付けられた試験板を室温で 3 0分放置させたときに、 傷が回復するも のを〇、 傷が回復しないものを Xと評価した。
(8) カ旺性
前記各試験板を裁断したときに、 裁断面にバリの発生がないものを〇、 バリの 発生があるものを Xと評価した。
(9) カール性
1 0 cm角に切断された試験板の中央部に 2 c m角のクロスカツトを入れて 力一ル深さ （mm) を測定した。
(1 0) 耐屈曲性
前記各試験板を、 その試験板と同厚の一枚のシート材が間に挟まれるように万 力で 1 80度折り曲げたときに、 硬化層にクラックゃヮレのような破損が生じな いものを〇、 破損が生じるものを Xと評価した。
( 1 1 ) 耐酸性
0. 1規定の硫酸を含浸させた脱脂綿を前記各試験板の上に 25 tの雰囲気下 で 24時間放置する処理の前後に、 各試験板のヘイズ値を測定した。 処理後に測 定されたヘイズ値から処理前に測定されたヘイズ値を減じた値が 5 %未満のもの を◎、 5〜1 0%のものを〇、 1 0〜20%のものを口、 20〜30%のものを △、 30%以上のものを Xと評価した。
(1 2) 耐ァルカリ性
0. 1規定の水酸化ナトリゥムを含浸させた脱脂綿を前記各試験板の上に 2 5 °Cの雰囲気下で 24時間放置する処理の前後に、 各試験板のヘイズ値を測定し た。 処理後に測定されたヘイズ値から処理前に測定されたヘイズ値を減じた値が 5%未満のものを◎、 5〜： 10%のものを〇、 10〜20%のものを口、 20〜 30%のものを厶、 30%以上のものを Xと評価した。
(1 3) 生産性
前記各試験板の作製の際、 易接着ポリエチレンテレフダレートフイルムに塗布 された各組成物を硬化させるのに要した時間が 1分未満のものを〇、 1分以上の ものを Xと評価した。
(14) スクラッチ試験
実施例 1〜 10及び比較例 1〜 6で調製された各組成物製の硬化層を厚さ 10 0 X mの易接着ポリエチレンテレフタレートフイルムの表面に設けろことに上つ て、 試験板を作製した。 比較例 5で調製された組成物製の硬化層の厚さは 20 m、 それ以外の硬化層の厚さは 50 //mである （比較例 5で調製された,袓成物製 の硬化層は厚さが 20 μπιを超えると、 カールしてヮレが生じてしまうため） 。 試験板の硬化層に対し先端径 1 5 mのダイヤモンド圧子を用いてスクラツチ痕 を与えたときに、 25°C、 相対湿度 50%の雰囲気下で、 そのスクラッチ痕が硬 化層の自己治癒力によって回復可能な最大のスクラッチ荷重 （垂直荷重 〔mN〕 ) を HE I DON社製のスクラッチテスタで測定した。 表 2に示す丸括弧内の測定 値の単位は、 g f である。
表 2
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 1 12 13 14
m i [ΙίΙ Β 刀 u 刀 耐 [ID'I ス 料 膜 ；亚 溶 擦 己 ェ I 屈 酸 ァ 産 り 透 透 性 性 剤 修 性 ル 曲 性 ル 性 ラ 明 明 性 性 復 性 性 力
祉 1ソ 1 ェ
ナ 性 試 卖施例リ 1 , o 90.1 ◎ 1.9 〇 ο 0 A π
実施例 2 o 89.8 o ◎ ο 1.2 ο ο 0.5 o (Θ) ο 657 ίβ7 実施例 3 o 89.6 o ◎ ο 1.6 ο ο 0.6 o ◎ ◎ ο 412 (42) 実施例 4 o 90.5 ◎ ® ο 1.4 ο ο 0.5 o ◎ ◎ ο 529 (54) 卖施例 5 o 90.0 ◎ ◎ ο 1.9 ο ο 0.5 o ◎ ◎ ο 235 (24) 実施例 6 o 89.9 ◎ ◎ ο 1.2 ο ο 0.7 o ◎ ◎ ο 696 (71) 実施例 7 o 90.4 o ◎ ο 1.4 ο ο 0.6 o © ◎ ο 490 (50) 実施例 8 〇 90.2 ◎ ◎ 〇 1.3 〇 ο 0.5 o ◎ ◎ 〇 353 (36) 実施例 9 X 85.4 ◎ ◎ 〇 1.8 ο 〇 0.8 o ◎ ◎ ο 235 (24) 実施例 10 o 90.6 o 〇 〇 1.6 ο 〇 0.9 o ◎ ◎ 〇 235 (24) 比較例 1 〇 90.0 〇 ◎ 〇 3.4 〇 ο 0.9 o ◎ ◎ 〇 176 (18) 比較例 2 o 90.7 〇 ◎ 〇 22 X 〇 1.2 〇 ◎ ◎ ο 88 (9) 比較例 3 o 89.8 ◎ ◎ ο 27 X 〇 0.7 〇 ◎ ◎ 〇 78 (8) 比較例 4 o 89.4 ◎ ◎ 〇 30 X ο 0.8 o ◎ ◎ ο 137 (14) 比較例 5 〇 90.5 〇 ◎ ο 1.0 X X 5.7 X ◎ ◎ ο 392 (40) 比較例 6 〇 90.5 ◎ ◎ 〇 8.8 X 〇 0.6 o ◎ ◎ X 1 18 (12) 表 2に示すように、 実施例 1 1 0は、 比較例 1 4及び比較例 6に比べて耐 擦傷性の点で優れ、 一般的なハードコート剤である比較例 5とは同程度の耐擦傷 性であった。 しかも、 スクラッチ試験で測定される臨界荷重の値に関しても、 比 較例 1 4及び比較例 6に比べて実施例 1 1 0はいずれも大きく、 比較例 5と は同程度であった。 また、 活性エネルギー線硬化性組成物に含まれる 2種類のゥ レタンァクリレート間におけるァクリレートモノマー残基 1つ当たりの力プロラ ク トン単位の繰り返し数の最大差が 4 9の範囲から外れる実施例 1 , 5 7 9及び 1 0は、 他の実施例に比べて耐擦傷性が若干劣る傾向があった。
(実施例 1 1 ：光反射フィルムの作製 （その 1 ) )
硫酸バリゥム 7部と二酸化チタン 3部とをウレタン系ポリエステルポリオ一ル 樹脂 （大日本インキ化学工業株式会社製の商品名 「バーノック D 6— 4 3 9」 ） 6 0部に分散させて塗液を調製した。 その塗液を厚さ 7 5 ;x mの離型処理ポリェ ステルフィルム （ダイァホイルへキスト社製の商品名 「ダイァホイル MR XJ ) の離型処理面に乾燥膜厚が 50 mになるように塗布し硬化させて白色樹脂層を 形成した。 次に、 二酸化チタン 10部を実施例 1の活性エネルギー線硬化性組成 物 50部に分散させて塗液を調製し、 その塗液を前記白色樹脂層の上層に乾燥膜 厚が 1 0 0 μπιになるように塗布し硬化させて反射樹脂層を形成した。
(実施例 1 2 ：光反射フィルムの作製 （その 2) )
厚さ 5 0 /X mのポリエチレンテレフタレートフイノレム （東レ株式会社製の商品 名 「ノレミラー T— 6 0」 ） の片面に実施例 1の活性エネルギー線硬化性組成物を 乾燥膜厚が 5 0 mになるように塗布し硬化させて反射樹脂層を形成した。次に、 硫酸バリゥム 7部と二酸化チタン 3部をウレタン系ポリエステルポリオール樹脂 (バーノック D 6— 4 3 9) 60部に分散させて塗液を調製し、 その塗液を前記 反射樹脂層の上層に乾燥膜厚が 1 0 0 /imになるように塗布し硬化させて白色榭 脂層を形成した。
(実施例 1 3 ：反射防止フィルムの作製 （その 1) )
プラズマ処理を施した厚さ 100 μ mのポリエチレンテレフタレートフィルム の片面に実施例 2の活性エネルギー線硬化性組成物を乾燥膜厚が 1 00 μ mにな るように塗布し硬化させて下層樹脂層を形成した。 次に、 J SR株式会社製の商 品名 「ォプスター J M50 1 0 j 1 00部に光開始剤（ィルガキュア 1 8 4) 0. 3部を配合した塗液を調製し、その塗液を前記下層樹脂層の上層に乾燥膜厚が 0.
になるようにスピンコートし硬化させて低屈折率層を形成した。
(実施例 1 4 ：反射防止フィルムの作製 （その 2) )
厚さ 3 80 /zmのポリカーボネートフイルムの片面に実施例 1の活性エネル ギ一線硬化性組成物を乾燥膜厚が 1 00 μπιになるように塗布し硬化させて下層 樹脂層を形成した。 次に、 ジペンタエリスリ トールへキサァクリレート （Μ— 4 00) 1 0部と二酸化チタン分散液 （1 5%トルエン溶液 200部） 2 00部と 光開始剤 （ィルガキュア 1 84) 0. 3部からなる塗液を調製した。 そして、 そ の塗液を前記下層樹脂層の上層に乾燥膜厚が 0. 1 mになるようにスピンコー トし硬化させて高屈折率層を形成した。 続いて、 ォプスター JM50 1 0 1 0 0部に光開始剤 （ィルガキュア 1 84) 0. 3部を配合した塗液を調製し、 その 塗液を前記髙屈折率層の上層に乾燥膜厚が 0. 1 μπιになるようにスピンコート し硬化させて低屈折率層を形成した。
(実施例 1 5 ：偏光フィルムの作製 （その 1 ) )
厚さ 8 0 mのトリァセチルセルロースフィルム （富士写真フィルム株式会社 製の商品名 「フジタック F— T— U V 8 0」 ） に実施例 3の活性エネルギー線硬 化性組成物を乾燥膜厚が 6 0 μ mになるように塗布して硬化させた。
(実施例 1 6 ：偏光フィルムの作製 （その 2 ) )
実施例 3の活性エネルギー線硬化性組成物 9 0部に超微粒子 Z n O 1 0部を分 散させて塗液を調製した。 その塗液をトリァセチルセルロースフィルム Z偏光素 子 Zトリァセチルセルロースフィルムの三層構造からなる既存の偏光板に塗布し て硬化させた。
(実施例 1 7 ：光拡散フィルムの作製 （その 1 ) )
ポリメチルメタクリ I ^一ト製のビーズ （ガンツ化成株式会社製の商品名 「GM 一 0 6 3 0 H」 ） 3 5部を実施例 4の活性エネルギー線硬化性組成物 1 0 0部に 分散させて塗液を調製した。 その塗液を厚さ 5 0 μ πιのポリエチレンテレフタ レートフィルム （ルミラー Τ一 6 0 ) に乾燥膜厚が 1 5 / mになるように塗布し て硬化させた。
(実施例 1 8 ：光拡散フィルムの作製 （その 2 ) )
既存の光拡散フィルムの上に実施例 4の活性エネルギー線硬化性組成物を塗布 して硬化させた。
(実施例 1 9 ：位相差フィルムの作製）
厚さ 1 0 0 /i mのポリカーボネートフィルムを 1 . 1 5〜1 . 2 5倍まで一軸 延伸させたものに、 実施例 6の活性エネルギー線硬化性組成物を塗布して硬化さ せた。
(実施例 2 0 ：タツチセンサ用フィルム （タツチセンサの上部トップフィルム） の作製）
厚さ 1 8 8 ^u mのポリエチレンテレフタレートフィルム （東洋紡株式会社製の 商品名 「A 4 1 0 0」 ） に実施例 7の活性エネルギー線硬化性組成物を乾燥膜厚 が 6 0 mになるように塗布して硬化させた。
以上の実施例 1 1〜 2 0の機能部材は、 いずれも優れた耐擦傷性を有する。 産業上の利用可能性
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、 耐擦傷性を要求される製品用の コーティング剤又は塗料として使用することができる。

Claims

請求の範囲
1 . 活性エネルギー線硬化性組成物であって、 その組成物から得られる厚さ 6 0 mの硬化物は、 先端径 1 5 μ mのダイヤモンド圧子を甩いて 2 3 5 m Nの垂直 荷重でスクラッチ痕を与えられたときに、 2 5 °C、相対湿度 5 0 %の雰囲気下で、 自己治癒力によってそのスクラツチ痕を回復する活性エネルギー線硬化性組成物 c
2 . 活性エネルギー線硬化性組成物であって、 その組成物から得られる厚さ 6 0 /z mの硬化物は、 先端径 1 5 μ mのダイヤモンド圧子を用いて 3 9 O m Nの垂直 荷重でスクラッチ痕を与えられたときに、 2 5 °C、相対湿度 5 0 %の雰囲気下で、 自己治癒力によってそのスクラッチ痕を回復する活性エネルギー線硬化性組成物。
3 . 1 .分子中に複数個のイソシァネー卜基を有する有機イソシァネートとポリ力 プロラク トン変性アルキル （メタ） アタリレートとを反応させて得られるウレタ ン （メタ） アタリレートを含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、 前 記ウレタン （メタ） ァクリレートは、 ポリ力プロラク トン変性アルキル （メタ） ァクリレート残基 1つ当たりの力プロラク トン単位の繰り返し数が相異なる 2種 以上のウレタン（メタ）ァクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性組成物。
4 . 1分子中に複数個のイソシァネート基を有する有機ィソシァネ一卜とポリ力 プロラク トン変性アルキル （メタ） アタリレート及び長鎖アルコールとを反応さ せて得られるウレタン （メタ） アタリレートを含有する活性エネルギー線硬化性 組成物であって、 前記ウレタン （メタ） アタリレー卜は、 ポリ力プロラタ トン変 性アルキル （メタ） ァクリレート残基 1つ当たりの力プロラタ トン単位の繰り返 し数が相異なる 2種以上のウレタン （メタ） ァクリレートを含有する活性エネル ギ一線硬化性組成物。
5 . 前記ポリ力プロラク トン変性アルキル （メタ） アタリ レート残基 1つ当たり の力プロラク トン単位の繰り返し数に関する前記ウレタン （メタ） ァクリレート 1分子当たりの平均は、 1〜 5である請求項 3又は 4に記載の活性エネルギー線 硬化性組成物。
6 . 前記ポリ力プロラク トン変性アルキル （メタ） ァクリレート残基 1つ当たり の力プロラク トン単位の繰り返し数に関する前記ウレタン （メタ） アタリレート
1分子当たりの平均は、 1〜2 . 5である請求項 5に記載の活性エネルギー線硬 化性組成物。
7 . 2種類のウレタン （メタ） アタリレート間における前記ポリ力プロラク トン 変性アルキル （メタ） アタリレート残基 1つ当たりの力プロラタ トン単位の繰り 返し数の最大差は、 9以下である請求項 3から 6のいずれか一項に記載の活性ェ ネルギ一線硬化性組成物。
8 . 2種類のウレタン （メタ） ァクリ レート間における前記ポリ力プロラク トン 変性アルキル （メタ） アタリレート残基 1つ当たりの力プロラク トン単位の繰り 返し数の最大差は、 4〜 9である請求項 7に記載の活性エネルギー線硬化性組成 物。
9 . 活性エネルギー線硬化性組成物であって、 その組成物は、 1分子中に複数個 のィソシァネート基を有する有機ィソシァネートと 1分子当たりの力プロラタト ン単位の繰り返し数が相異なる 2種以上のポリ力プロラタトン変性アルキル （メ タ） ァクリレートとを反応させて得られるウレタン （メタ） アタリレートを含有 する活性エネルギー線硬化性組成物。
1 0 . 1分子中に複数個のィソシァネート基を有する有機ィソシァネートとボリ 力プロラク トン変性アルキル （メタ） ァクリ レート及び長鎖アルコールとを反応 させて得られるウレタン （メタ） ァクリレートをさらに含有する請求項 9に記載 の活性エネルギー線硬化性組成物。
1 1 . 活性エネルギー線硬化性組成物であって、 その組成物は、 1分子中に複数 個のイソシァネート基を有する有機イソシァネートと 1分子当たりの力プロラク トン単位の繰り返し数が相異なる 2種以上のポリ力プロラタ トン変性アルキル (メタ） ァクリ レート及ぴ長鎖アルコールとを反応させて得られるウレタン （メ タ） ァクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性組成物。
1 2 . 前記ポリ力プロラクトン変性アルキル （メタ） ァクリレート 1分子当たり の力プロラク トン単位の繰り返し数の平均は、 1〜 5である請求項 9から 1 1の いずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
1 3 . 前記ポリ力プロラタ トン変性アルキル （メタ） アタリレート 1分子当たり の力プロラタ トン単位の繰り返し数の平均は、 1〜2 . 5である請求項 1 2に記 載の活性エネルギー線硬化性組成物。
1 4 . 2種類のポリ力プロラクトン変性アルキル （メタ） アタリレート間におけ る力プロラク トン単位の繰り 数の最 差ί_~9以下である請 項 9—から 1 1 のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
1 5 . 2種類のポリ力プロラク トン変性アルキル （メタ） アタリ レート間におけ る力プロラタ トン単位の繰り返し数の最大差は、 4〜9である請求項 1 4に記載 の活性エネルギー線硬化性組成物。
1 6 . 1分子中に複数個のィソシァネート基を有する有機イソシァネートとポリ 力プロラクトン変性アルキル （メタ） アタリレートとを反応させて得られるウレ タン （メタ） アタリレートと、
1分子中に複数個のイソシァネート基を有する有機ィソシァネートとヒ ドロキ シアルキル （メタ） アタリ レートとを反応させて得られるウレタン （メタ） ァク リレートと
を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。
1 7 . 1分子中に複数個のイソシァネート基を有する有機イソシァネ一トとポリ 力プロラク トン変性アルキル （メタ） アタリレート及び長鎖アルコールとを反応 させて得られるウレタン （メタ） アタリレートと、
1分子中に複数個のイソシァネート基を有する有機イソシァネートとヒ ドロキ シアルキル （メタ） アタリレートとを反応させて得られるウレタン （メタ） ァク リレートと
を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。
1 8 . 1分子中に複数個のイソシァネート基を有する有機イソシァネートとポリ 力プロラタ トン変性アルキル （メタ） ァクリレー卜とを反応させて得られるウレ タン （メタ） ァクリレートと、
1分子中に複数個のイソシァネート基を有する有機ィソシァネートとヒ ドロキ シアルキル （メタ） ァクリレート及び長鎖アルコールとを反応させて得られるゥ レタン （メタ） アタリレートと
を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。
1 9 . 1分子中に複数個のィソシァネート基を有する有機ィソシァネートとポリ 力プロラタトン変性アルキル （メタ） アタリレート及び長鎖アルコールとを反応 させて得られるウレタン （メタ） アタリレートと、
1分子中に複数個のイソシァネート基を有する有機イソシァネートとヒ ドロキ シアルキノレ （メタ） アタリレート及び長鎖アルコールとを反応させて得られるゥ レタン （メタ） ァクリレートと
を含有する活性エネルギ一線硬化性組成物。
2 0 . 前記ポリ力プロラク トン変性アルキル （メタ） ァクリ レート及び前記ヒ ド ロキシアルキル （メタ） アタリレートを （メタ） アタリレートモノマーと総称し た場合、 （メタ） ァクリレートモノマー残基 1つ当たりの力プロラク トン単位の 繰り返し数に関する前記ウレタン （メタ） ァクリレート 1分子当たりの平均は、 1〜5でぁる請求項1 6から 1 9のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化 性組成物。
2 1 . (メタ） アタリ レートモノマー残基 1つ当たりの力プロラク トン単位の繰 り返し数に関する前記ウレタン （メタ） アタリレート 1分子当たりの平均は、 1 〜 2 . 5である請求項 2 0に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。 ―
2 2 . 前記ポリ力プロラタ トン変性アルキル （メタ） アタリレート及び前記ヒ ド ロキシアルキル （メタ） アタリレートを （メタ） アタリレートモノマーと総称し た場合、 2種類のウレタン （メタ） アタリレート間における （メタ） ァクリ レー トモノマー残基 1つ当たりの力プロラタトン単位の繰り返し数の最大差は、 9以 下である請求項 1 6から 1 9のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組 成物。
2 3 . 2種類のウレタン （メタ） ァクリレート間における （メタ） ァクリ レート モノマ一残基 1つ当たりの力プロラタ トン単位の繰り返し数の最大差は、 4〜9 である請求項 2 2に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
2 4 . 1分子中に複数個のイソシァネート基を有する有機ィソシァネートとポリ 力プロラク トン変性アルキル （メタ） アタリ レート及びヒ ドロキシアルキル （メ タ） アタリレートとを反応させて得られるウレタン （メタ） アタリレートを含有 することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
2 5 . 1分子中に複数個のィソシァネート基を有する有機ィソシァネートとボリ 力プロラクトン変性アルキル （メタ） ァクリ レー ト、 ヒ ドロキシアルキル （メタ） アタリレート及び長鎖アルコールとを反応させて得られるウレタン （メタ） ァク リレートを含有する活性エネルギー線硬化性組成物。
2 6 . ポリ力プロラク トン変性アルキル （メタ） アタリレート及びヒ ドロキシァ ルキル （メタ） アタリレートを （メタ） アタリレートモノマーと総称した場合、
(メタ） ァクリレートモノマー 1分子当たりの力プロラク トン単位の繰り返し数 の平均は、 1〜 5である請求項 2 4又は 2 5に記載の活性エネルギー線硬化性組 成物
2 7 . (メタ） アタリレートモノマ一 1分子当たりの力プロラク トン傘位の繰り 返し数の平均は、 1〜 2 . 5である請求項 2 6に記載の活性エネルギー線硬化性 組成物。
2 8 . ポリ力プロラクトン変性アルキル （メタ） アタリレート及びヒ ドロキシァ ルキル （メタ） アタリレートを （メタ） アタリ レートモノマーと総称した場合、 2種類の （メタ） アタリレートモノマ一間における力プロラタ トン単位の繰り返 し数の最大差は、 9以下である請求項 2 4又は 2 5に記載の活性エネルギー線硬 化性組成物。
2 9 . 2種類の （メタ） アタリレートモノマー間における力プロラク トン単位の 繰り返し数の最大差は、 4〜9である請求項 2 8に記載の活性エネルギー線硬化 性組成物。
3 0 . 前記有機イソシァネートは、 1分子中に 3個以上のイソシァネート基を有 する請求項 3から請求項 2 9のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組 成物
3 1 . 長鎖アルキル基含有化合物、 シリコーン系化合物及びフッ素系化合物のい ずれかをさらに含有する請求項 3から請求項 3 0のいずれか一項に記載の活性ェ ネルギ一線硬化性組成物。
3 2 . 前記長鎖アルキル基含有化合物、 前記シリコーン系化合物及び前記フッ素 系化合物は、 活性エネルギー線硬化性官能基を有する請求項 3 1に記載の活性ェ ネルギ一線硬化性組成物。
33. 前記長鎖アルキル基含有化合物の長鎖アルキル基の炭素数は、 1 3〜2 5 である請求項 3 1又は 3 2に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
34. 活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるフィルムであって、 前記 活性エネルギー線硬化性組成物から得られる厚さ 6 0 μπιの硬化物は、 先端径 1 5 μ mのダイヤモンド圧子を用いて 23 5 mNの垂直荷重でスクラツチ痕を与え られたときに、 25 °C、 相対湿度 5 0%の雰囲気下で、 自己治癒力によってその スクラツチ痕を回復するフィルム。
3 5. フイノレムであって、 そのフイノレムは、
基材と、
前記基材の表面に設けられた活性エネルギー線硬化性組成物製の硬化層と を備え、 前記活性エネルギー線硬化性組成物から得られる厚さ 6 0 μ mの硬化物 は、 先端径 1 5 μ mのダイヤモンド圧子を用いて 2 3 5 mNの垂直荷重でスク ラッチ痕を与えられたときに、 2 5 °C、 相対湿度 5 0%の雰囲気下で、 自己治癒 力によってそのスクラツチ痕を回復するフィルム。
36. 活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなり、 特定の光学特性を有す る光学フィルムであって、 前記活性ェネルギ一線硬化性組成物から得られる厚さ 60 jumの硬化物は、 先端径 1 5 μΐηのダイヤモンド圧子を用いて 2 3 5mNの 垂直荷重でスクラッチ痕を与えられたときに、 2 5°C、 相対湿度 50%の雰囲気 下で、 自己治癒力によってそのスクラッチ痕を回復する光学フィルム。
3 7. 特定の光学特性を有する光学フィルムであって、 その光学フィルムは、 基材と、
前記基材の表面に設けられた活性エネルギー線硬化性組成物製の硬化層と を備え、 前記活性エネルギー線硬化性組成物から得られる厚さ 6 0 / mの硬化物 は、 先端径.1 5 mのダイヤモンド圧子を用いて 2 3 5 mNの垂直荷重でスク ラッチ痕を与えられたときに、 2 5 t、 相対湿度 5 0 %の雰囲気下で、 自己治癒 力によってそのスクラツチ痕を回復する光学フィルム。
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