WO2003052003A1

WO2003052003A1 - Coating composition for forming low-refractive index thin layers

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Publication number: WO2003052003A1
Application number: PCT/JP2002/013081
Authority: WO
Inventors: Yoro Sasaki; Hiroyuki Hanahata; Takaaki Ioka
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2001-12-14
Filing date: 2002-12-13
Publication date: 2003-06-26
Anticipated expiration: 2004-06-14
Also published as: JP4233456B2; JPWO2003052003A1; CN1604943A; US20050031791A1; TWI251615B; CN1288214C; KR20040070225A; US7081272B2; AU2002354487A1; TW200300786A

Description

明細書低屈折率薄膜形成用塗布組成物技術分野

本発明は低屈折率薄膜形成用塗布組成物に関する。更に詳しぐは、本発明は、特定のアルコキシシランを酸触媒の存在下で加水分解重縮合して得られる流動性シリカ前駆体（ A ) 塩基性水酸基及び/又は塩基性窒素原子を有する塩基性化合物であって、 0 . 1 規定の水溶液の形での p Hが 1 1 以上であり、且つ 1 0 0 °Cにおける蒸気圧が 1 . 3 k P a以下である塩基性化合物（ B ) 、及び沸点が 1 0 0 °C以上であって該流動性シリカ前駆体（ A ) と相溶する有機化合物（ C ) を包含する塗布組成物であって、該塩基性化合物（ B ) の量が、該塩基性化合物（ B ) 中の該塩基性水酸基及び塩基性窒素原子の合計モル量に換算して、該流動性シリカ前駆体（A ) 中の S i 原子 1 モルに対して 0 . 0 0 1 5 〜 0 . 5 モルであることを特徴とする組成物に関する。本発明はまた、該塗布組成物から得られる多孔性シリカ薄膜に関する。本発明の多孔性シリカ薄膜は、低屈折率、高光透過性、且つ高強度であるので、反射防止膜として有利に用いられる。従来技術光学部品や眼鏡などのレンズ、ディスプレイ装置のスクリ —ンなどの被覆に用いる反射防止膜としては、単層または複数層からなるものが知られている。単層および 2層からなるものは、残存反射率が大きいため、屈折率の異なる 3 層を重層したものが好ましいと言われている。しかし、 3層を積層させるのは、真空蒸着法、ディップコーティング法等の公知のどのような方法を用いても、煩雑であるとともに生産性が低いという欠点があった。

そこで、単層膜で反射率を低減させる試みがなされている , 一般に、基板の屈折率が n _s、単層膜の屈折率が nである場合の反射率 Rは、 _{n s} > nのとき、極小値として

( n _s - n ² ) ² / ( n _s + n ² ) ² をとることが知られている。この反射率 Rは、 n ² = n _s のとき、すなわち

n = ( n _s ) ^1/2 のときに最小となる関数だから、単層膜の屈折率 nが（ n _s ) ^1/2 に近いほど反射率 Rは小さくなる。

更に、一般的な光透過性光学基板はガラス（ n _s - 1 - 5 2程度）やポリメチルメタクリレート ( n _s = 1 . 4 9程度）、ポリエチレンテレフタレート（ n _s = l . 5 4程度）トリァセチルセルロース（ n _s = l . 4 9 程度）なので、単層膜の目標屈折率 nは 1 . 2 2 〜： L . 2 4 となる。従って、単層膜で反射率を低減させる為には、その単層膜の屈折率が 1 . 2 2 〜 1 , 2 4 に限りなく近い低屈折率のものが最も好ましい。シリカは広い波長範囲で光透過性に優れ、且つ、屈折率が約 1 . 4 5 と比較的低屈折率の材料である。このシリカに空隙を導入して多孔性シリカとすることにより、さらに低い屈折率を示す材料を得ることが出来る。

多孔性シリカ微粒子を用いて低屈折率の多孔性シリカ薄膜を製造する方法として、次のような方法が知られている。 ( 1 ) 予め多孔性シリカ微粒子を調製しておいて、それをバインダーを用いて基板上に固定化することにより、該多孔性シリカ微粒子がバインダーを介して結合されてなる多孔構造を有する薄膜を形成することにより、屈折率を下げる方法

(日本国特開平 3 — 7 8 9 4 6 号公報、日本国特開平 6 — 3 4 5 4 8 7 号公報、日本国特開平 7 _ 4 8 5 2 7号公報）、

( 2 ) シリカ微粒子ゾル（多くのシラノ一ル基を含んでいて縮合度が比較的低いもの）から成る薄膜を製造しておいて、硬化する際にシリカ微粒子ゾルが多孔性シリ力微粒子に成長することにより、微粒子間に空隙を導入する方法（日本国特開 2 0 0 1 — 1 1 5 0 2 8号公報）、

( 3 ) 多孔性シリカ微粒子を含む複数の成分からなる薄膜を調製しておいて、硬化時における各成分の収縮率の差を利用して空隙を導入する方法（日本国特開昭 6 2 - 1 7 0 4 4号公報、日本国特開平 6 — 2 9 9 0 9 1 、日本国特開平 8 — 3 1 9 1 0 9 号公報）。

しかし、上記（ 1 ) 〜（ 3 ) の方法では、下記の問題がある。上記（ 1 ) の方法では、粒子間の接着性や光学基板との接着性を持たせて強度を出すために、バインダーを添加することが必要で、そのために空隙率を上げられず、低屈折率 (低反射率）の薄膜が得られないという問題がある。上記 ( 2 ) の方法では、必要な空隙率を得るために、高温硬化条件にて縮合度を上げて粒子の収縮率を高めることが必要であり、そのために熱変形温度が低い光学シート基板や光学フィルム基板には、十分な強度（鉛筆硬度や基板との接着強度）の膜が製造できないという問題がある。上記（ 3 ) の方法では、酸触媒によって調製した鎖状シリカポリマーと塩基性触媒によって調製した多孔性シリカ微粒子を 2成分として用いている力 S、空隙率を高めるためには、収縮率の差に加えて、多孔性シリカ粒子の含有率を増やす必要があり、その結果、それらの粒子による光の散乱が無視できなくなり、光透明性が損なわれる（ヘイズ値が 1 を越す）という問題がある。

このように、上記（ 1 ) ~ ( 3 ) の方法では、光学フィルム基板や光学シート基板上に、低屈折率、高光透過性、高強度の多孔性シリカ薄膜を製造することはできない。

一方、多孔性シリカ微粒子を用いないで、低屈折率、且つ高光透過性の多孔性シリカ薄膜を製造する方法として、次のような方法が知られている。

( 4 ) アルコキシシランまたはアルコキシシランの加水分解重縮合物を含む複数の成分からなる薄膜を調製しておいて、そのうちの上記アルコキシシランまたはアルコキシシランの加水分解重縮合物以外の少なくとも 1 成分（開孔材）を抽出することによって、薄膜層に均質な、光波長サイズよりも小さな孔径の空隙を導入する方法（日本国特開平 1 一 3 1 2 5 0 1 号公報（米国特許第 5 , 1 1 6 , 6 4 4号、米国特許第 5 , 1 8 1 , 1 4 2号に対応）、日本国特開平 3 — 1 9 9 0 4 3号公報、日本国特開平 7 — 1 4 0 3 0 2号公報、日本国特開平 1 0 — 1 5 8 0 1 2号公報等）が開示されている。

上記（ 4 ) の方法を開示した上記特許文献のうち、日本国特開平 3 — 1 9 9 0 4 3号公報においては、モノアルキルトリアルコキシシラン、ポリエ一テルおよび溶媒（水、ェ夕ノ —ル、 1 ーブタノ一ルの混合溶媒）からなるコ一ティング液を基板に塗布して薄膜を得、薄膜を硬化させた後、薄膜中のポリエーテルをエタノールで溶出させ、多孔化する方法が開示されているが、この場合、硬化促進触媒として無機酸や有機酸を用いるために、成膜中に十分な硬化度が得られず、強度が不十分で、ポリエーテルを抽出する際に、薄膜が膨潤したり、基板から剥離を起こしたりするという問題がある。

日本国特開平 7 — 1 4 0 3 0 2号公報においては、前段でアルコキシシランを無触媒条件下にて加水分解重縮合しており、鎖状シリカポリマー成分が少なく、そのため、後段で塩基性触媒を添加して硬化を行っても強固な 3 次元のシリカネットワークを形成することができず、強度が不十分で、開孔材を抽出して乾燥する際に、多孔性膜が収縮して屈折率が不十分なものになっている。

なお、本発明者らの研究によれば、上記の方法において前段においても塩基性触媒を用いた場合は、多孔性シリカ粒子が成長するが、鎖状シリカポリマーを含まないために、開孔材との均質なシリカ Z開孔材複合体を形成せず、抽出処理しても成長した多孔性シリカ粒子のために散乱があって、光透過性は低い。さらに、塗布する前に析出沈殿してしまう場合もある（本願比較例 8参照）。

日本国特開平 1 0 — 1 5 8 0 1 2号公報においては、アルコキシシランの加水分解重縮合を酸触媒の存在下で行い、続いて、塩基性硬化触媒としてアンモニア水を添加して得られる組成物が開示されている。しかし、この組成物を用いて光学シート基板や光学フィルム基板上に多孔性シリカ薄膜を形成する場合には、塩基性触媒の揮散のために薄膜中の塩基性触媒濃度が低下し、そのため、十分な縮合度が得られず、ポリマ一開孔材（アミド結合を有する有機ポリマー）を抽出する際に、シリカの基板からの剥離が起こったり、乾燥後に収縮したりして、低屈折率の薄膜が得られないという問題がある。このような薄膜は反射防止効果を有しない。

上記のように、従来の方法では低屈折率、高光透過性、且つ高強度の多孔性シリカ薄膜は得られていなかった。それで低屈折率、高光透過性、且つ高強度の多孔性シリカ薄膜を開発することが求められていた。発明の概要

このような状況下、本発明者らは、低屈折率、高光透過性. 且つ高強度である優れた多孔性シリカ薄膜を開発するために鋭意検討を重ねた。その結果、特定のアルコキシシランを酸触媒の存在下で加水分解重縮合して得られる流動性シリカ前駆体（ A ) 、塩基性水酸基及び Z又は塩基性窒素原子を有する塩基性化合物であって、 0 . 1規定の水溶液の形での p H 力 1 1 以上であり、且つ 1 0 0 °Cにおける蒸気圧が 1 . 3 k P a以下である塩基性化合物（ B ) 、及び沸点が 1 0 0 °C以上であって該流動性シリカ前駆体（ A ) と相溶する有機化合物（ C ) を包含する塗布組成物であって、該塩基性化合物

( B ) の量が、該塩基性化合物（ B ) 中の該塩基性水酸基及び塩基性窒素原子の合計モル量に換算して、該流動性シリ力前駆体（A ) 中の S i 原子 1 モルに対して 0 . 0 0 1 5 〜 0 5 モルであることを特徴とする組成物を用いると上記の優れた多孔性シリカ薄膜が得られることを意外にも知見した。この知見に基づいて、本発明は完成された。

したがって、本発明の一つの目的は、低屈折率、高光透過性、且つ高強度である多孔性シリカ薄膜を製造するための塗布組成物を提供することである。

本発明の他の一つの目的は、該塗布組成物を用いて得られる、低屈折率、高光透過性、且つ高強度である多孔性シリカ ' 薄膜を提供することである。

本発明の上記及びその他の諸目的、諸特徵ならびに諸利益は、添付の図面を参照しながら行う以下の詳細な説明及び請求の範囲の記載から明らかになる。図面の簡単な説明 ·

添付の図面において：

図 1 は、ポリエチレンテレフタレ一卜 ( P E T ) フィルム及び実施例 1 で得られた多孔性シリカ薄膜で被覆されてなる P E Tフィルムの反射率の測定結果を示すグラフであり；図 2 は、ポリエチレンテレフタレ一卜 ( P E T ) フィルム及び実施例 1 で得られた多孔性シリカ薄膜で被覆されてなる P E Tフィルムの透過率の測定結果を示すグラフである。発明の詳細な説明

本発明によれば、

( A ) 下記式（ 1 ) ：

R '_nS i (〇 R ²)₄— _n ( 1 )

(式中、各 R ¹ はそれぞれ独立に水素原子、炭素数 1 〜 1 0 のアルキル基、炭素数 6 〜 1 0 のァリール基、ビニル基、ビ二ル基を有する炭素数 3 〜 1 0 の有機基、（メタ）ァクリロィル基を有する炭素数 4〜 1 0 の有機基またはエポキシ基を有する炭素数 3 ~ 1 0 の有機基を表し、各 R ²はそれぞれ独立に炭素数 1 〜 6 のアルキル基を表し、 n は 0 〜 2 の整数を表す）

で表される第 1 のアルコキシシラン類、及び下記式（ 2 ) ：

(R ³ 0 ) 3 S i . - ( R ⁴ ) _m - S i (O R ³ ) 3 ( 2 )

(式中、各 R ³はそれぞれ独立に炭素数 1 〜 6 のアルキル基を表し、 R ⁴は炭素数 1 〜 6 のアルキレン基または炭素数 6 〜 1 0 のァリーレン基を表し、 mは 0 または 1 である）で表される第 2 のアルコキシシラン類からなる群より選ばれる少なくとも 1 種のアルコキシシランを酸触媒の存在下で加水分解重縮合して得られる流動性シリカ前駆体、

( B ) 塩基性水酸基及び塩基性窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも 1 種を有する塩基性化合物、ただし、該塩基性化合物（ B ) の 0 . 1 規定の水溶液の p Hは 1 1 以上であり、且つ、該塩基性化合物（ B ) の 1 0 0 °Cにおける蒸気圧は 1 . 3 k P a以下である、及び

( C ) 沸点が 1 0 0 °C以上であって該流動性シリカ前駆体

( A) と相溶する有機化合物 .

を包含する塗布組成物であって、該塩基性化合物（ B ) の量が、該塩基性化合物（ B ) 中の該塩基性水酸基及び塩基性窒素原子の合計モル量に換算して、該流動性シリカ前駆体

(A) 中の S i 原子 1 モノレに対して 0 . 0 0 1 5 〜 0 . 5 モルであることを特徴とする組成物が提供される。本発明の理解を容易にするために、以下、本発明の基本的特徴及び好ましい諸態様を列挙する

1 . ( A ) 下記式（ 1 ) ：

R '„S i (O R ²)₄._n ( 1 )

(式中、各 R ¹ はそれぞれ独立に水素原子、炭素数 1 ~ 1 0 のアルキル基、炭素数 6 〜 1 0 のァリール基、ビエル基、ビ二ル基を有する炭素数 3 〜 1 0 の有機基、（メタ）ァクリロィル基を有する炭素数 4〜 1 0 の有機基またはエポキシ基を有する炭素数 3 〜 1 0 の有機基を表し、各 R ²はそれぞれ独立に炭素数 1 〜 6 のアルキル基を表し、 nは 0 〜 2 の整数を表す）

(R ³0 ) 3 S i - (R ⁴)_m - S i (O R ³ ) 3 ( 2 )

( C ) '沸点が 1 0 0 °C以上であって該流動性シリカ前駆体 ( A ) と相溶する有機化合物

( A) 中の S i 原子 1 モルに対して 0 . 0 0 1 5 〜 0 . 5 モルであることを特徴とする組成物。

2 . 該流動性シリカ前駆体（ A ) の重量平均分子量が 1 , 5 0 0 〜 2 0 0 , 0 0 0 であることを特徴とする、前項 1 に記載の塗布組成物。

3 . 該有機化合物 ( C ) がェ一テル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、力一ポネート基、アミド基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも 1 種の極性基を有することを特徴とする、前項 1 または 2 に記載の塗布組成物。

4 . 該有機化合物（ C ) が分子内に少なくとも 3個の水酸基を有する多価アルコールまたは糖類であるか、または該多価アルコールまたは糖類の水酸基のうちの少なくとも 1 個をェステル化して得られるエステルであることを特徴とする、前項 3 に記載の塗布組成物。

5 . 多価アルコール、糖またはエステルである該有機化合物 ( C ) において、炭素に対する酸素の原子比が 0 . 5以上であることを特徴とする、前項 4 に記載の塗布組成物。

6 . 該有機化合物（ C ) がポリエーテル、ポリエステル、ポリカ一ボネート、ポリアミド、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリピニルェ一テル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びポリアクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも 1種のポリマーであることを特徴とする、前項 3 に記載の塗布組成物。

7 . 該酸触媒が陽イオン交換樹脂であることを特徴とする、前項 1 〜 6 のいずれかに記載の塗布組成物。

8 . 該塩基性化合物（ B ) が水酸化ナトリウム、水酸化カリゥム、テトラアルキルアンモニゥムハイドロキサイド及び重量平均分子量 1 3 0 以上のポリアルキレンィミンからなる群より選ばれる少なくとも 1種の化合物であることを特徴とする、前項 1 〜 7 のいずれかに記載の塗布組成物。

9 . 該塩基性化合物（ B ) の量が、該塩基性化合物（ B ) 中の該塩基性水酸基及び塩基性窒素原子の合計量に換算して、該流動性シリカ前駆体（ A ) 中の S i 原子 1 モルに対して 0 . 0 0 5 〜 0 . 0 8 モルであることを特徴とする、前項 1 〜 8 のいずれかに記載の塗布組成物。

1 0 . 該流動性シリカ前駆体（A) 、該塩基性化合物（ B ) 及び該有機化合物（ C ) の混合物のための溶媒（ D ) をさらに含有することを特徴とする、前項 1 〜 9 のいずれかに記載の塗布組成物。

1 1 . 該溶媒（ D ) が、水酸基を有し且つ沸点が 1 0 0 °C以上である高沸点溶媒を、該塗布組成物の重量に対して 5 重量％以上含むことを特徴と.する、前項 · 1 0 に記載の塗布組成物。

1 2 . さらにテトラアルキルアンモニゥム塩（ E ) を該流動性シリカ前駆体（ A ) 1 0 0重量部に対して 1 〜 5 0重量部の割合で含有することを特徴とする、前項 1 〜 1 1 のいずれかに記載の塗布組成物。

1 3 . 反射防止膜に用いることを特徴とする、前項 1 〜 1 2 のいずれかに記載の塗布組成物。 1 4. 次の工程：

( 1 ) 前項 1 〜 1 3 のいずれかに記載の塗布組成物を基板上に塗布して該組成物の薄膜を形成する工程、ただし、該薄膜は該塩基性化合物（ B ) 及び該有機化合物（ C ) を分散してなる該流動性シリカ前駆体 ( A ) を含有する、

( 2 ) 該薄膜を硬化し、それによつて該流動性シリカ前駆体（ A ) がシリカに変換された硬化薄膜を得る工程、及び

( 3 ) 該硬化薄膜を溶媒抽出に付して該硬化薄膜から該有機化合物（ C ) を除去し、それによつて多孔性シリカ薄膜を得る工程

を包含する方法によって得られる多孔性シリカ薄膜。

1 5 . 工程（ 3 ) における抽出に用いる溶媒が極性溶媒であることを特徴とする、前項 1 4 に記載の多孔性シリカ薄膜。以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の塗布組成物は、流動性シリカ前駆体（A) 、塩基性化合物（ B ) 、及び有機化合物（ C ) を必須成分として含有する。

まず、流動性シリカ前駆体（ A ) について説明する。流動性シリカ前駆体（ A ) は下記式（ 1 ) ：

R ^l _nS i (O R ²)₄._n ( 1 )

(式中、各 R ¹ はそれぞれ独立に水素原子、炭素数 1 〜 1 0 のアルキル基、炭素数 6 〜 1 0 のァリール基、ビニル基、ビ二ル基を有する炭素数 3 ~ 1 0 の有機基、（メタ）ァクリロィル基を有する炭素数 4〜 1 0 の有機基またはエポキシ基を有する炭素数 3〜 1 0 の有機基を表し、各 R ²はそれぞれ独立に炭素数 1 〜 6 のアルキル基を表し、 nは 0 〜 2 の整数を表す）

(R ³ O ) 3 S i - (R ⁴)_m - S i (O R ³ ) a ( 2 )

(式中、各 R ³はそれ.ぞれ独立に炭素数 1 〜 6 のアルキル基を表し、 R ⁴は炭素数 1 〜 6 のアルキレン基または炭素数 6 〜 1 0 のァリーレン基を表し、 mは 0 または 1 である）で表される第 2 のアルコキシシラン類からなる群より選ばれる少なくとも 1種のアルコキシシランを酸触媒の存在下で加水分解重縮合して得られる流動性シリカ前駆体である。

上記式（ 1 ) で表される第 1 のアルコキシシラン類について説明する。式（ 1 ) において nが 0である場合、即ち S i ( 0 R ²) ₄を 4官能性アルコキシシランと称す。 nが 1 である場合、即ち R ¹ ( S i ) (〇 R ²) ₃ を 3官能性アルコキシシランと称す。 nが 2である場合、即ち R （S i ) (〇 R ²)₂を 2官能性アルコキシシランと称す。

式（ 1 ) における R ' としての炭素数 1 〜 1 0 のアルキル基の具体例としてはメチル基、ェチル基、プロピル基、イソブチル基、及びシク口へキシル基が挙げられ、炭素数 6 〜 1 0 のァリール基の具体例としてはフエニル基、及びトリル基が挙げられ、ビニル基を有する炭素数 3 ~ 1 0 の有機基の具体例としてはァリル基、 1 一プロぺニル基、 1 —ブテニル基. 2 —ブテニル基、及び 3 —ブテニル基が挙げられ、（メタ）ァクリロイル基を有する炭素数 4〜 1 0 の有機基の具体例としてはァクリロキシメチル基、ァクリロキシエトキシ基、ァクリロキシプロピル基、メ夕クリロキシメチル基、メタクリロキシェチル基、及びメ夕クリロキシプロピル基が挙げられエポキシ基を有する炭素数 3 〜 1 0 の有機基の具体例としては 2 , 3 —エポキシプロピル基、 3 ， 4 一エポキシブチル基 4 , 5 —エポキシペンチル基、 5 ， 6 —エポキシへキシル基 3 , 4 —エポキシシク口へキシル基、及び 3 — グリシドキシプロピル基を挙げることができる。式（ 1 ) における R ² としての炭素数 1 〜 6 のアルキル基の具体例としてはメチル基ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、及びシク口へキシル基を挙げることができる。

上記 4官能性アルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テ卜ラエトキシシラン、テトラ ( n - プロポキシ）シラン、テ卜ライソプロボキシシラン、テ卜ラ（ n 一ブトキシ）シラン、テトラ（ t 一ブトキシ）シランなどが挙げられる。上記 3 官能性アルコキシシランの具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ェチル卜リメトキシシラン、ェチル卜リエトキシシラン、プロピル卜リメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、シクロへキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメ卜キシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ピニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ァリルトリメトキシシラン、ァリノレトリエトキシシラン、 r - ァクリロキシプロビルトリメトキシシラン、ァ一メ夕クリロキシトリメトキシシラン、ァーグリシドキシプロピレ卜リメトキシシランなどが挙げられる。上記 2 官能性アルコキシシランの具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、ジフエ二ルジェトキシシランなどが挙げられる。これらのアルコキシシランは単独で用いてもよく、 2 種以上を混合して用い.てもよい。これらのアルコキシシランの中で、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、卜リメ卜キシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシランが特に好ましい。

上記式（ 2 ) で表される第 2 のアルコキシシラン類について説明する。第 2 のアルコキシシラン類は、 2 つの 3 官能ァルコキシシランが、直接又はアルキレン基ゃァリーレン基を介して結合されたものである。'

式（ 2 ) における R ³ としての炭素数 1 〜 6 のアルキル基の具体例としてはメチル基、ェチル基、プロピル基、イソブチル基、及びシクロへキシル基があげられる。また、式'

( 2 ) の、 R ⁴としての炭素数 1 〜 6 のアルキレン基の具体例としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、及びシク口へキシル基があげられ、炭素数 6 〜 1 0 のァリ一レン基の具体例としてフエ二レン-基 2 —メチル— 1 ， 4 — フエ二レン基及び 2 ， 5 —ジメチル— 1 , 4 — フエ二レン基があげられる。

第 2 のアルコキシシラン類の具体的な例としては、ビス

( トリメ卜キシシリル）メタン、ビス ( 卜リエ卜キシシリル）メタン、 1 ， 2 — ビス ( トリメトキシシリル）ェタン、 1 , 2 — ビス ( 卜リエトキシシリル）ェタン、 1 ， 4 一ビス

( トリメトキシシリル）ベンゼン、 1 ， 4 — ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリメトキシ）ジシラン、ビス ( トリエトキシ）ジシランなどが挙げられる。これらのァルコキシシランは単独で用いてもよく、 2 種以上を混合して用いてもよい。これらのアルコキシシランの中で、ビス（トリメトキシシリル ) メタン、ビス ( 卜リエ卜キシシリル）メタン、 1 , 2 — ビス ( 卜リメトキシシリル）ェタン、 1 , 2 一ビス ( トリエトキシシリル) ェタンが特に好ましい。

本発明においては、第 1 のアルコキシシラン類を用いることが好ましい'。

また、第 1 のアルコキシシラン類と第 2 のアルコキシシラン類とを併用すると、得られる薄膜と基板との接着性をさらに高めることができるので、より好ましい。例えば、 3 官能の第 1 のアルコキシシランのみを用いて得られる多孔性シリ力薄膜に比較して、 3官能の第 1 のアルコキシシランと第 2 のアルコキシシランとを併用して得られる多孔性シリカ薄膜においては、基板との結合力が弱いアルキル基が基板との接着界面に存在する確率を低減でき、薄膜と基板との接着性がさらに高まると考えられる。

第 1 のアルコキシシラン類と第 2 のアルコキシシラン類とを併用する場合、第 2 のアルコキシシラン類の量は、第 1 のアルコキシシラン類の量 1 0 0重量部に対し、好ましくは 5 〜 5 0 0重量部、さらに好ましくは 1 0 〜 4 0 0 重量部、さらに好ましくは 2 0 〜 3 0 0重量部である。 5重量部未満では上記した接着性をさらに高める効果が得られない。

本発明において、例えば、薄膜表面の滑性向上や薄膜の防湿性向上を目的として、得られる多孔性シリカ薄膜を改質するために、第 1 のアルコキシシラン類及び Zまたは第 2 のァルコキシシラン類とともに、上記式（. 1 ) において nが 3 である構造を有する、 1 官能性アルコキシシランを用いることが好ましい。このような 1 官能性アルコキシシランの具体例として、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、卜リフエニルメトキシシラン、卜リフエニルェ卜キシシラン、フエ二ルジメチルメトキシシラン、フエニルジメチルエトキシシラン、ジフエニルメチルメトキシシラン、ジフェニルメチルェトキシシランが挙げられる。

これらの 1 官能性アルコキシランの量は、アルコキシシランの合計 1 モルに対して 0 . 2 モル以下となるようにする。

0 . 2 モルを超えると成膜した際に基板との接着性が低下したり、低屈折率の薄膜が得られなかったりする場合がある。

また、本発明において、例えば、強度向上を目的として、得られる多孔性シリカ薄膜を改質するために、低屈折率の性能を損なわない範囲で、 S i 以外の金属アルコキシド（たとえばアルミニウム、チタン、ジルコニウムなどのアルコキシド）等を添加することは好ましい。上記アルコキシドの具体例として、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミ二ゥム、トリプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミ二ゥム、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラプロピルジルコネ一ト、テ卜ラブチルジルコネ一トが挙げられるこれらの S i 以外の金属アルコキシドの添加量は、本発明の組成物中の S i 原子 1 モルに対して、 0 . 2 モル以下となるようにする。 0 . 2 モルを超えると、成膜した際に高透過性が得られない場合や低屈折率性が得られない場合がある。

流動性シリカ前駆体（ A ) は、上記の第 1 のアルコキシシラン類及び上記の第 2 のアルコキシシラン類からなる群より選ばれる少なくと'も 1 種のアルコキシシランを酸触媒の存在下で加水分解重縮合して得られるものである。流動性シリ力前駆体（ A ) は、線状シリカポリマ一である。ここでいう線状シリカポリマーとは、単鎖の線状シリカポリマーだけでなく、ラダー構造または分岐構造を有する重合体をも含む。単鎖の線状シリカポリマーの例として、作花済夫「ゾルーゲル法の科学」（日本国（株）ァグネ承風社出版、 1 9 8 8 年）の 5 8頁に記載の式（ 5 . 3 ) または 5 9 頁に記載の式（ 5 . 7 ) で表される構造を有する縮合体が挙げられる。また、ラダ一構造を有する重合体の例として、 C . J - B r i n k e r、 G . W. S c h e r e r 「 S o l — g e l s c i e n c e ： t h e p h y s i c s a n d c h e m i s t r y o f s o l — g e l p r o c e s s i n g」 (米国 A c a d e m i c P r e s s、 1 9 9 0 ) の 2 1 0頁に記載の式（ 6 1 ) で表される構造を有する縮合体が挙げられる。

流動性シリカ前駆体（ A ) の重量平均分子量は，通常 1 ， 5 0 0〜 2 0 0， 0 0 0 、好ましくは 2 , 0 0 0〜 1 0 0， 0 0 0 、さらに好ましくは 2 , 5 0 0〜 5 0， 0 0 0 、さらに好ましくは 5 , 0 0 0〜 5 0， 0 0 0 である。重量平均分子量が 1 , 5 0 0未満である場合、得られる多孔性シリカ薄膜の低屈折率性、高光透過性、および、強度が不十分となるまた、 2 0 0， 0 0 0 を超える場合は不溶成分（後述するシリカの粒子）を含有する可能性が高くなり、多孔性シリカ薄膜の高光透過性が不十分となる可能性がある。なお、該重量平均分子量はゲルパ一ミエ一ションクロマ卜グラフィ一による標準単分散ポリエチレングリコール換算の値である。

なお、流動性シリカ前駆体（ A ) が硬化することによりシリカが形成される。本発明において、「シリカ」とは流動性シリカ前駆体（ A ) 中のシラノール基が縮合反応によってシロキサン結合に変換されることにより形成された、 3 次元に繋がった強固なシロキサン結合のネットワークを有し、それにより流動性を有さない固体のことを意味する。このようなシリ力 'に関しては、分子量の測定は不可能である。

上記のように、本発明の塗布組成物は流動性シリカ前駆体

( A ) 、塩基性化合物（ B ) 、及び有機化合物（ C ) を含有する。有機化合物（ C ) は流動性シリカ前駆体（ A ) と相溶するので、塗布組成物の薄膜においては、有機化合物（ C ) は流動性シリカ前駆体（ A ) 中に均一に分散している。塩基性化合物（ B ) はシリカ縮合能を有するので、塗布組成物の薄膜を硬化させることにより、上記のシリカからなる硬化薄膜が得られる。また、有機化合物（ C ) は開孔剤として働く

(即ち、溶媒抽出によって硬化薄膜から有機化合物（ C ) が除去される）ので、光の波長サイズに対して十分に小さく、且つ、均質な孔を、多数導入することが出来、低屈折率、高光透過性、且つ、高強度の多孔性シリカ薄膜が形成されるわけである。上記成分（ B ) 及び（ C ) に関しては、後に詳細に説明する。

上記アルコキシシランの加水分解重縮合に用いる酸触媒は、酸類であれば特に限定されない。具体例としては、塩酸、硝酸、リン酸、酢酸、シユウ酸、フタル酸、安息香酸、 p — トルエンスルホン酸、陽イオン交換樹脂等が挙げられる。

陽イオン交換樹脂としては、スルホン酸官能基を有する強酸性陽イオン交換樹脂やカルボン酸官能基を有する弱酸性陽イオン交換樹脂が好ましく、官能基は水素イオン型で用いる , これらの酸触媒の添加量は、上記アルコキシシラン中に含まれるケィ素原子 1 モルに対し、好ましくは 0 . 0 0 0 0 0 1 〜 0 . 1 モル、さらに好ましくは 0 . 0 0 0 0 1 〜 0 . 0 1 モルである（なお、酸触媒が陽イオン交換榭脂である場合の酸触媒のモル量は、イオン交換基のモル量で表す）。酸触媒の量が 0 . 0 0 0 0 0 1 モルより少ない場合、鎖状シリカポリマーの生成が十分には進まないことがある。また、 0 . 1 モルより多い場合、上記アルコキシシランに水を添加して加水分解重縮合させて得られる、流動性シリカ前駆体（ A ) を含む反応液の粘度が著しく大きくなつてしまう。

アルコキシシランを酸触媒の存在下で加水分解重縮合して流動性シリカ前駆体（ A ) を製造する方法について説明するアルコキシシランを加水分解重縮合させるには水が必須であるので、アルコキシシランに水を添加する。アルコキシシランに水を添加するとき、水を単独で、あるいは後で述べる溶媒（ D ) の少なくとも 1 種と混合した水溶液として添加するのが一般的であるが、水蒸気の形で加えてもかまわない。水の添加を急激に行うと、アルコキシシランの種類によっては加水分解と縮合が速すぎて沈殿を生じる場合があるため、水の添加に充分な時間をかけるという手法、均一化させるためにアルコールなどの溶媒を共存させるという手法、低温で添加するという手法などを、単独または組み合わせて用いることが好ましい。

水の添加量は、アルコキシシランに含まれるアルコキシ基 1 モルに対して通常 1 〜 1 0 0 モル、好ましくは 1 〜 1 0 モルである。 1 0 0 モルより多いと、流動性シリカ前駆体

( A ) の生成速度が遅くなつてしまう場合がある。

なお、酸触媒として陽イオン交換樹脂を用いた場合は、流動性シリカ前駆体（ A ) を調製した後に、ろ過等の公知の方法によって陽イオン交換樹脂を除去する。

複数のアルコキシシランを用いて流動性シリカ前駆体 ( A ) を製造する場合、複数のアルコキシシランを混合して同時に酸触媒にて加水分解重縮合を行ってもよいし、それぞれ単独のアルコキシシランを酸触媒にて加水分解重縮合を行つた後に混合して用いてもよい。

次に、塩基性化合物（ B ) について説明する。

塩基性化合物（ B ) は、塩基性水酸基及び塩基性窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも 1種を有する。塩基性窒素原子とは、塩基性を示す含窒素官能基に含有される窒素原子を意味する。後述の式（ 3 ) で表される塩基性化合物中の窒素原子は、塩基性窒素原子ではない。式（ 3 ) で表される塩基性化合物は、塩基性水酸基を有するものである。

塩基性化合物（ B ) の 0 . 1規定の水溶液の p Hは 1 1 以上である。塩基性化合物（ B ) の 0 . 1規定の水溶液とは、該水溶液中の塩基性水酸基及び塩基性窒素原子の合計モル数が、 0 · 1 モル d m ³となるように、塩基性化合物（ B ) を水に溶解させて得られる水溶液である。なお、該水溶液の P Hは、通常の p Hメ一ターで約 2 0 °Cの室温にて測定される値である。 p Hが 1 1 より小さい場合は、十分な縮合度が得られず、薄膜が基板から剥離したり、屈折率の低い薄膜が得られなかったりする。また、組成物の保管時にその粘度が上昇して、組成物を基板の上に塗布できなくなる恐れがある塩基性化合物（ B ) の 1 0 0 °Cにおける蒸気圧は、 1 . 3 k P a以下であることが必要であり、好ましくは 0 . 8 k P a以下、より好ましくは 0 . 4 k P a以下である。 1 0 0 °C での蒸気圧が 1 . 3 k P aを超える場合、低屈折率の薄膜が得られない。その理由は、 1 0 0 °Cでの蒸気圧が 1 . 3 k P a を超える塩基性化合物を用いた場合、後述の硬化工程において塩基性化合物が揮散するために、十分な硬化縮合度が得られないためと考えられる。

なお、下記式（ 3 ) ： R ⁵ R ⁶ R ⁷ R ⁸ N O H ( 3 )

(式中、 R ⁵ 、 R ⁶ 、 R ⁷ 、 R ⁸は、独立して炭素数 1 〜 1 0 のアルキル基を表し、これらはそれぞれ窒素原子と結合している）、

または下記式（ 4 ) ：

M (〇 H ) . _x ( 4 )

(式中、 Mはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表し、 Xは 1 または 2 である）

で表される塩基性化合物の場合、塩基性化合物は実質的に蒸気圧が無い（溶液中でイオン性が高く、イオン乖離しており蒸気圧はほぼ 0 である）が、このような化合物も 1 0 0 °Cにおける蒸気圧が 1 . 3 k P a以下であるものと考える。

塩基性化合物の蒸気圧は、日本化学会編「第 4版実験化学講座 4 熱 ' 圧力」（ 1 9 9 2年、日本国丸善株式会社発行）の 3 8 1頁に記載の沸点法に従って測定する。なお、 0 1 k P a、 1 0 0 °Cにて沸点を示さない塩基性化合物は 1 0 0 °Cでの蒸気圧は 0 . I k P a未満であるとする。また、ァンモニァ水の場合は、アンモニアが揮発性なので、蒸気圧 1 3 k P a を超えるとする。

塩基性化合物（ B ) の好ましい例として、無機塩基、テトラアルキルアンモニゥムハイドロキサイド、有機塩基が挙げられる。無機塩基の例として、水酸化ナトリウム、水酸化力リウム、水酸化リチウムが挙げられる。テトラアルキルアンモニゥム八ィドロキサイドの例として、テトラメチルアンモニゥム八ィドロキサイド、テトラェチルアンモニゥム八ィドロキサイド、テトラプロピルアンモ二.ゥムハイドロキサイド . テトラプチルアンモニゥムハイドロキサイド、 2 ーヒドロキシェチルトリメチルアンモニゥム八ィドロキサイドが挙げられる。有機塩基の例として、重量平均分子量が 1 3 0 1 0 0 , 0 0 0 、好ましくは 1 3 0 5 0 , 0 0 0 、さらに好ましくは 1 3 0 1 0 , 0 0 0 のポリアルキレンィミンが挙げられる。このようなポリアルキレンィミンの具体例としてはジプロピレントリァミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペン夕ミン、および、エチレンイミンを重合して得られる重量平均分子量 2 0 0 1 0 0 0 0 0 、好ましくは 2 0 0 5 0 , 0 0 0 、さらに好ましくは 2 0 0 1 0 , 0 0 0 の鎖状または分岐状ポリエチレンィミンが挙げられる。塩基性化合物（ B ) の量は、塩基性化合物（ B ) 中の該塩基性水酸基及び塩基性窒素原子の合計モル量に換算して、流動性シリカ前駆体（ A ) 中の S i 原子 1 モルに対して 0 . 0 0 1 5 0 . 5 モル、好ましくは 0 . 0 0 2 0 . 2 モル、さらに好ましくは 0 . 0 0 5 0 . 0 8 モルである。塩基性化合物（ B ) の量が 0 . 0 0 1 5モルより少ない場合、抽出中にシリカ薄膜が基板から剥離したり、屈折率の低い薄膜が得られなかったりする場合がある。また、塩基性化合物

( B ) の量が 0 . 5 モルより多い場合、得られる多孔性シリ力薄膜の光透過性が低下することがある。なお、流動性シリ力前駆体（ A ) 中に残存する酸触媒の量が流動性シリカ前駆体（ A ) 中の S i 原子 1 モルに対して 0 . 1 モル以上と多い場合は、塩基性化合物（ B ) の量の前記の上限値の 0 . 5 モルに、中和のための酸当量分を追加して塩基性化合物（ B ) を添加しても良い。

流動性シリカ前駆体に含まれる全 S i 原子 1 モルに対する塩基性化合物中の塩基性水酸基及び塩基性窒素原子の合計モル量は、アルコキシシラン使用量と塩基性化合物添加量とから計算で求める。

有機化合物（ C ) について説明する。有機化合物（ C ) は沸点が 1 0 0 °C以上、好ましくは 1 5 0 °C以上、さらに好ましくは 2 0 0 °C以上、さらに好ましくは 2 5 0 °C以上である沸点は常圧での値である。実質的に沸点を示さない化合物については、沸点が 1 0 0 °C以上であると考える。たとえば、有機ポリマーは温度を上げていくと熱分解するので、実質的に沸点を示さないが、そのような有機ポリマーも沸点が 1 0 0 °C以上の化合物であると考える。

沸点が 1 0 0 °C未満である場合、有機化合物（ C ) を多量に添加した場合でも、成膜中に揮散して膜の有機化合物含有量が減少してしまい、十分な孔を導入することが出来なくなる。

有機化合物（ C ) は流動性シリカ前駆体（ A ) と相溶するものでなければならない。有機化合物（ C ) が流動性シリ力前駆体（ A ) と相溶するとは、両者が分子サイズのレベルで混合していることを意味する。相溶しないと、得られる多孔性シリカ薄膜の光透過性が低下してしまう。なお、有機化合物（ C ) が流動性シリカ前駆体（ A ) と相溶し得る温度は、室温から成膜温度までの範囲にあることが好ましい。流動性シリカ前駆体（ A ) と相溶する化合物の例として、シラノ一ル基と水素結合して相溶する官能基や結合を有する化合物が挙げられる。

有機化合物（ C ) の例として、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、カーボネート基、アミド基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも 1 種の極性基を有する有機化合物を挙げることができる。なお、ここで言うアミド基は、一 C 〇 N H ₂、 — C 〇 N H —、一 C O N で表される基の総称である。

有機化合物（ C ) の具体例として、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びポリアクリル酸を挙げることができる。

上記のポリエーテルとしては、炭素数が 2 〜 1 2 のェ一テル基を繰り返し単位として有する脂肪族ポリエーテルが好ましい。上記のポリエステルとしては、炭素数が 2 〜 1 2 のェステル基を繰り返し単位として有する脂肪族ポリエステルが好ましい。上記ポリ力一ポネートとしては、炭素数が 2 〜 1 2 のカーボネート基を繰り返し単位として有する脂肪族ポリカーボネートが好ましい。上記ポリアミドとしては、炭素数が 2 ~ 1 2 のアミド基を繰り返し単位として有する脂肪族ポリアミドが好ましい。上記のポリマーは単独で用.いてもよいし、混合して用いてもよい。また、ポリマ一の主鎖は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記の繰り返し単位以外の任意の単量体単位を含んでいてもよい。

脂肪族ポリエーテルの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレンダルコ一ル、ポリテトラメチレングリコール、ポリペンタメチレングリコ一ル、ポリへキサメチレングリコール、ポリジォキソラン、ポリジォキセパン等のポリアルキレングリコ一ルを挙げることができる。また、これらはコポリマーであってもよいコポリマ一の例として、ポリエチレングリコール—ポリプロピレンダリコールブロックコポリマー、ポリエチレングリコ一ルーポリテ卜ラメチレングリコールブロックコポリマー、ポリエチレングリコール一ポリプロピレングリコール一ポリエチレングリコールブロックコポリマ一が挙げられる。

これらの中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール一ポリプロピレングリコールブロックコポリマ一、ポリエチレングリコールーポリテトラメチレングリコールブロックコポリマー、ポリェチレングリコ一ルーポリプロピレングリコール—ポリエチレングリコ一ルブロックコポリマーが好ましい。より好ましくは，脂肪族ポリエーテルのすべての末端が炭素数 1 〜 1 2 のアルコキシ基を有するものであり、具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコ一ルーポリプロピレングリコールブロックコポリマー、ポリエチレングリコール—ポリテトラメチレングリコ一ルブロックコポリマ一、ポリエチレングリコ一リレーポリプロピレングリコール一ポリエチレングリコールブロックコポリマ一の両末端がメチルエーテル、ェチルェ一テル、プロピルエーテル、ペンチルエーテル、へキシルエーテル、ぺプチルエーテル、ォクチルェ一テルであるものが挙げられる。最も好ましい脂肪族ポリエーテルは、ボリエチレングリコ一ルジメチルエーテルである。末端にアルコキシ基を有することにより塗布組成物の薄膜を硬化して得られる硬化薄膜から有機化合物である脂肪族ポリマーを除去する際の残留物が低減できる脂肪族ポリエステルの例としては、ポリグリコリド等のヒドロキシカルボン酸の重縮合物、ポリ力プロラクトン、ポリピバロラクトン等のラクトンの開環重合物、ポリエチレンォキサレー卜、ポリエチレンスクシネー卜、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンセバゲート、ポリプロピレンアジぺート、ポリオキシジエチレンアジべ一ト等のジカルボン酸とァルキレングリコールとの重縮合物、エポキシドと酸無水物との開環共重合物等を挙げることができる。なお、上記のアルキレングリコールとは、炭素数 2 以上のアルカンの同一炭素原子上に結合していない 2個の水素原子を、それぞれ水酸基に置換して得られる 2価アルコールを意味する。ジカルボン酸とは、蓚酸、マロン酸、コ 'ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸等の力ルポキシル基を 2個有する有機酸を意味する。

脂肪族ポリカーボネートの例としては、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレン力一ポネート、ポリペンタメチレンカーボネート、ポリへキサメチレンカーポネ一ト等のポリカーボネートを挙げることができる。

脂肪族ポリアミドの例としては、ポリオキサゾリン誘導体. ポリイミド誘導体、ポリウレタン誘導体、ポリ尿素誘導体、ナイロン誘導体、および、これらの混合物等を挙げることができる。

なお、本発明の効果を損なわない程度の範囲で、例えば、粘度調整や塗布特性改善等の目的で上記以外の任意のポリマ一を添加しても差し支えない。

有機化合物（ C ) として用いる上記のポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びポリアクリル酸などの有機ポリマーの重量平均分子量は、通常 2 0 0〜 1 0 0 , 0 0 0 好ましくは 3 0 0〜 8 0 , 0 0 0 、より好ましくは 4 0 0 〜 5 0 , 0 0 0である。重量平均分子量が 2 0 0未満では塗布工程または硬化工程においてポリマー成分が分離しやすく、微細孔を有する薄膜が得られないという可能性がある。また重量平均分子量が 1 0 0 , 0 0 0 を超える場合、ポリマーが硬化薄膜中に残存し、多孔性シリ力薄膜が得られなくなる可能性が高くなる。なお、該重量平均分子量はゲルバ一ミエ一ションクロマトグラフィーによる標準単分散ポリエチレングリコール換算の値である。

また、有機化合物（ C ) を溶媒抽出するという観点からは前記ポリマーよりもさらに抽出速度を高めるために、有機化合物（ C ) が、分子内に少なくとも 3個の水酸基を有する多価アルコ一ルまたは糖類であるか、または該多価アルコールまたは糖類の水酸基のうちの少なくとも 1個をエステル化して得られるエステルであることが好ましい。この場合、有機化合物（ C ) において炭素に対する酸素の原子比が 0 . 5 以上であることが好ましい。また、上記多価アルコール'、糖類エステルの分子量は 1 ， 0 0 0以下であることが好ましい。上記多価アルコール、糖類、エステルは混合して用いても良い。炭素に対する酸素の原子比は、有機化合物の分子式より計算される。混合して用いる場合は、含有される総炭素原子モル数に対する総酸素原子モル数の比が原子比である。多価アルコールの例としては、グリセリン、ペン夕エリスリトール、ジペン夕エリスリト一ル、トリスチロールプロ ) ン、ジトリメチロールプロパン等、および、キシリトール、マンニ卜一ル、ソルビトール等の糖アルコールゃィノシトール等の環状糖アルコールが挙げられる。糖類としては、ダルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等の単糖類であって環状構造であるもの、および、マルト一ス、スクロース、ラクト一ス、セロビオース等の二糖類であって環状構造がグリコシド結合で繋がつたものが挙げられる。また、エステルとしては、水酸基の水素原子がァセチル基によって置換された構造を有するものが好ましい。

上記の多価アルコール、糖類、エステルの中で、グリセリルトリアセテ一トゃスクロースォクタァセテ一トが好ましい有機化合物（ C ) の量は、流動性シリカ前駆体（ A ) の製造に用いるアルコキシシランの全量が完全に加水分解重縮合して得られるシリカ 1 重量部に対し、通常 0 . 1 〜 1 0 重量部、好ましくは 0 . 5 〜 5 重量部、さらに好ましくは 0 . 5 〜 3 重量部である（以下、このシリカに対する有機化合物

( C ) の重量比を、しばしば、有機化合物（ C ) の対シリカ重量比と称する）。有機化合物 ( C ) の量が 0 . 1 重量部より少ない場合、実用的な低屈折率を与える多孔性シリカ薄膜が得られないことがある。また、有機化合物（ C ) の量が 1 0 重量部より多い場合、抽出時に薄膜が基板から剥離を起こす恐れがある。

上記のように、本発明の塗布組成物は流動性シリカ前駆体 ( A ) 、塩基性化合物（ B ) 、有機化合物（ C ) を必須成分として含有する。以下、塗布組成物の必須成分ではないが、含むことが好ましい成分について説明する。

本発明の塗布組成物は、基板へ塗布しやすくする（成膜しやすくする）ための溶媒（D ) (塗布用溶媒）、及び Z又は塗布組成物の粘度変化を抑制するためのテトラアルキルアンモニゥム塩（ E ) を、さらに含有することが好ましい。

溶媒（ D ) について説明する。溶媒（ D ) は、流動性シリ力前駆体（A ) 、塩基性化合物（ B ) 及び有機化合物（ C ) の混合物のための溶媒である。また、塗布後には溶媒（ D ) を蒸発させる必要があるため、溶媒（ D ) は揮発性の溶媒を含むことが好ましい。また、溶媒（ D ) は基板を著しくは溶解しないものが好ましい。

溶媒（ D ) の添加により、流動性シリカ前駆体（ A ) の塗布組成物全体に対する重量比を適宜調節することができる。溶媒（ D ) は、流動性シリカ前駆体（ A ) の量が塗布組成物全体の重量に対して 0 . 0 1 〜 1 0 重量％の範囲になるように添加することが好ましく、 0 . 0 5 〜 5重量％の範囲になるように添加することがより好ましい。流動性シリカ前駆体 ( A ) の量が 0 . 0 1 重量％を下回る場合、必要な膜厚が得られなくなる傾向がある。一方、流動性シリカ前駆体（ A ) の量が 1 0 重量％を上回る場合、塗布組成物の粘度が高くなりすぎて成膜の作業性が低下する傾向がある。

溶媒（ D ) の例として、水、炭素数 1 〜 6 の一価アルコール、炭素数 1 〜 6 の二価アルコール、グリセリンなどのアルコール類、ホルムアミド、 N—メチルホルムアミド、 ' N—ェチルホルムアミド、 N , N—ジメチルホルムアミド、 N， N ージェチルホルムアミド、 N—メチルァセトアミド、 N—ェチルァセトアミド、 N , N—ジメチルァセトアミド、 N， N 一ジェチルァセトアミド、 N—メチルピロリドンなどのアミド類、テトラヒドロフラン、ジェチルエーテル、ジ（ n —プ口ピル）エーテル、ジイソプロピルエーテル、ジグライム、 1 、 4一ジォキサン、エチレングリコ一ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノェチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジェチルエーテル、プロピレンダリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノェチルエーテル、プロピレングリコ一ルジメテルエ.一テルなどのエーテル類、ギ酸ェチル、酢酸メチル酢酸ェチル、乳酸ェチル、エチレングリコールモノメチルェ一テルアセテート、エチレングリコ一ルジアセテート、プロピレンダリコールモノメチルエーテルァセテ一ト、炭酸ジェチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどのエステル類、ァセトン、メチルェチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル（ n—ブチル）ケトン、メチルイソプチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペン夕ノン、シクロへキサノンなどのケトン類、ァセトニトリル、プロピオ二トリル、 n —プチ口二トリル、イソプチロニトリルなどの二トリル類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランが挙げられる , これらの溶媒は単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。また、他の任意の溶媒あるいは添加物を混合しても良い , 溶媒（ D ) の好ましい例として、炭素数 1 〜 6 の一価アルコ一ル類またはエチレンダリコールモノメチルエーテル、ェチレングリコールモノェチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノェチルェ —テルなどのアル力ノールエーテル類に、水またはメチルェチルケトンやメチルイソプチルケトンを混合したものが挙げられる。

基板上の多孔性シリカ薄膜表面の平坦性を得るという観点からは、溶媒（ D ) が、水酸基を有し且つ沸点が 1 0 0 °C以上であ,る高沸点溶媒を、該塗布組成物の重量に対して 5 重量％以上含むことが好ましい。高沸点溶媒の量は、さらに好ましくは 5 〜 9 9 . 9 9 重量％、さらに好ましくは 5 〜 9 9 9 5重量％、特に好ましくは 5 〜 9 9 . 7 重量％である

水酸基を有し且つ沸点が 1 0 0 °C以上である高沸点溶媒の好ましい例として、水、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノェチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノェチルエーテルが挙げられる。

以下、テトラアルキルアンモニゥム塩（ E ) について、説明する。本発明の塗布組成物を用いて得られる多孔性シリ力薄膜を反射防止膜として用いる場合、多孔性シリカ薄膜の膜厚が変化すると、それによつて反射光の色合いが変化して斑になる可能性がある。そのため、本発明の塗布組成物を放置したとき、または攪拌したときの組成物の粘度の変化が小さいことが好ましい。粘度変化を抑制するために、テトラアルキルアンモニゥム塩 ( E ) を用いる。テトラアルキルアンモ二ゥム塩 ( E ) を用いるときは、テトラアルキルアンモニゥム塩（ E ) を溶解することができる溶媒（ D ) と共に用いることが好ましい。

テトラアルキルアンモニゥム塩 ( E ) については特に限定はない。テトラアルキルアンモニゥム塩 ( E ) の好ましい例として、下記式（ 5 ) ：

_{R 9 R} i o _R i i _R i 2 _{N X} ( 5 )

(式中、 R ⁹、 R ^{1 Q} 、 R ^{1 1} R ^{1 2}はそれぞれ独立して炭素数 1 〜 1 0 のアルキル基を表し、それぞれ窒素原子と結合しており、 Xはハロゲン原子を表す）

で表されるテトラアルキルアンモニゥム塩が挙げられる。具体例として、テトラェチルアンモニゥムクロライド、テトラェチルアンモニゥムブロマイド、テトラプロピルアンモニゥムクロライド、テトラプロピルアンモニゥムブロマイド、テ卜ラブチルアンモニゥムクロライド、テトラプチルアンモニゥムブロマイド、トリオクチルアンモニゥムクロライド、卜リォクチルアンモニゥムブロマイド等が挙げられる。

テトラアルキルアンモニゥム塩（ E ) の量は、流動性シリ力前駆体（ A ) 1 0 0 重量部に対して、 1 〜 5 0重量部であることが好ましい。 1 重量部未満である場合、粘度変化抑制効果が発現されにくい。また、 5 0重量部を超える場合、多孔性シリカ薄膜中にテトラアルキルアンモニゥム塩（ E ) が一部残留して、薄膜の耐久性が低下する可能性がある。

なお、流動性シリカ前駆体（ A ) が（メタ）ァクリロイル基を有する有機基を有する場合には、本発明の組成物の一成分として、ァゾ系やパーォキサイド系等のラジカル重合開始剤、またはァセトフエノン類、ベンゾフエノン類、ケタール類、アントラキノン類などの光ラジカル重合開始剤を添加しておくことが好ましい。

流動性シリカ前駆体（ A ) がエポキシ基を有する有機基を有する場合には、塩基性化合物（ B ) が重合開始剤として働く。そのため、この場合は、保存安定性の面で、塩基性化合物（ B ) を塗布直前に添加することが好ましく、 2種以上の溶液を混合しながら塗布できる塗布設備を用いることが望ましい。

以下、本発明の塗布組成物の製造方法について説明する。流動性シリカ前駆体（ A ) 、塩基性化合物（ B ) 、有機化合物（ C ) の添加順序は特に限定されないが、最初に流動性シリカ前駆体（ A ) と有機化合物（ C ) とを混合しておいてそこに塩基性化合物（ B ) を添加することが好ましい。

上記順序で添加する場合、好ましくは、最初に溶媒（ D ) に流動性シリカ前駆体（ A ) と有機化合物（ C ) とを添加しておいて、そこに溶媒（ D ) と塩基性化合物（ B ) との混合物を添加して溶液とすることがさらに好ましい。

流動性シリカ前駆体（ A ) としては、酸触媒の存在下で水を添加して加水分解重縮合反応を行って得られる反応液をそのまま用いても良いが、公知の方法により反応液を濃縮したもの、公知の方法により反応液から流動性シリカ前駆体

( A ) を単離したものを用いても良い。濃縮する場合は、予め、流動性シリカ前駆体（ A ) を含む反応液に、有機化合物

( C ) 及び/または溶媒（ D ) を混合しておいてから濃縮しても良い。

さらに、有機化合物（ C ) の流動性シリカ前駆体（ A ) への相溶化速度が遅い場合には、アルコキシシランを加水分解重縮合する前に、またはアルコキシシランの加水分解重縮合中に有機化合物（ C ) を添加しておくことが好ましい。というのは、これによつて流動性シリカ前駆体（ A ) と有機化合物（ C ) との相溶性が向上することがあるからである。

均一に混合するために、流動性シリカ前駆体（ A ) 、塩基性化合物（ B ) 、有機化合物（ C ) を含む混合物を公知の撹拌方法を用いて室温〜 5 0 の温度にて撹拌混合することが好ましい。撹拌時間は特に限定されないが、好ましくは 5 分〜 2 4時間、さらに好ましくは 5分〜 5時間、さらに好ましくは 5 分〜 2時間である。

本発明の塗布組成物を用いて得られる多孔性シリ力薄膜は. 光学部品及び眼鏡などのレンズ、ディスプレイ装置のスクリーンなどを被覆するための反射防止膜として有利に用いることができる。

以下、多孔性シリカ薄膜の製造方法を説明する。

本発明の多孔性シリカ薄膜は、次の工程：

( 1 ) 上記の本発明の塗布組成物を基板上に塗布して該組成物の薄膜を形成する工程、ただし、該薄膜は該塩基性化合物（ B ) 及び該有機化合物（ C ) を分散してなる該流動性シリカ前駆体（ A ) を含有する、

を包含する方法によって製造することができる。

本発明で使用する基板は、特に限定されず、ガラス扳、プラスチックシート、透明フィルムを用いることが出来るが透明なシートゃフィルムを用いることが好ましく、例えば、トリァセチルセルロース、セル口一スァセテ一トプロビオネート等のセルロースアセテート系フィルム、延伸したポリエチレンテレフ夕レート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系フィルムやシート、ポリカーボネート系フィルムやシート、アクリル系シート、ノルボネン系フィルムゃシート、ポリアリレート系フィルムやシート、および、ポリスルフォン系フィルムゃシー卜が好ましい。特にセルローストリァセテ— トフイルム、セルロースァセテ— トプロピオネー卜フィルム、ポリ力一ポネートフィルム、延伸ポリエチレンテレフタレ一卜フィルム、アクリルシート、ポリカーボネートシートが好ましい。

基板の形状については特に限定されない。塗布をスピンコ — ト法で行う場合は円形のものが好ましく、それ以外の方法で塗布を行う場合は平板形のものが好ましい。また、連続コ — トを行う場合はロール状に巻いたフィルム状の基板が好ましい。

上記工程（ 1 ) における組成物の塗布は、デイツビング、スピンコ一ター、ナイフコーター、ノ一コ一夕.一、ブレードコ一ター、スクイズコ一夕一、リノ一スロールコ一夕一、グラビアロールコ一夕一、スライドコ一夕一、カーテンコ一夕 ―、スフ。レイコ一ター、ダイコー夕一、キャップコ一夕一等の公知の塗布機を用いて実施することができる。これらのうち連続塗布が可能な方法が好ましく用いられる。上記の方法のうち、デイツビング、スピンコ一ター以外は連続塗布が可能な方法である。

塗布温度は、好ましくは室温〜 8 0 °C、さらに好ましくは室温〜 6 0 ° (：、さらに好ましくは室温〜 5 0 °Cである。なお溶媒（ D ) の蒸発速度を抑えるなどの目的で、室温より低い温度で塗布してもよい。

塗布は塩基性化合物（ B ) 添加後、いつ実施しても良いが好ましくは添加後の 2 4時間以内、より好ましくは 1 0 時間以内、さらに好ましくは 5 時間以内である。

塗布する前に公知の方法により塗布組成物の濾過処理を行い、シリカ不溶分、不純物などを除去することも好ましい。

上記工程（ 2 ) においては、塗布組成物を、基板の熱変形温度より低い温度にて基板上に塗布し、基板の熱変形温度より低い温度にて流動性シリカ前駆体（ A ) を硬化させることによりシリカ Z有機化合物複合体薄膜を成膜することが望ましい。基板の熱変形温度は、基板の種類によって変わるが、例えば、セルローストリアセテートフィルム、セルロースァセテートプロピオネートフィルム、ァクリリレシートでは、 6 0 〜 1 0 0 °C、ポリカーボネートフィルム、延伸ポリェチレンテレフ夕レートフィルム、ポリカーボネートシートでは、 1 0 0 〜 1 4 0 °Cである。

上記工程（ 2 ) における硬化を行う温度は、基板の耐熱性に依存して変更することができるが、光学フィルムの場合、 6 0 〜； 1 5 0 °C、好ましくは 7 0 〜 1 3 0 °〇、より好ましくは 8 0 〜 1 2 0 °Cである。 6 0 °C未満では多孔性、且つ、基板への密着性の良い膜が得られず、また、 1 5 0 °Cを超えると基板が変形する恐れがある。

本発明の多孔性シリカ薄膜は、低屈折率、高光透過性、且つ高強度であるのみならず、短い硬化時間で得られ、生産性が良いという利点もある。硬化を行う時間は、通常 1 時間以内、好ましくは 1 0分以内、より好ましくは 2 分以内である , 1時間を超えると生産性の面で効率が低下する。

上記工程（ 3 ) における抽出は、基板上に形成させた硬化薄膜を抽出用溶媒と接触させることにより行われる。接触方法としては、抽出用溶媒に基板ごと浸漬する方法でも良いし抽出用溶媒を該硬化薄膜表面に流す洗浄方法でも良い。抽出用溶媒としては、該有機化合物（ C ) を溶解しうる溶媒であれば特に限定されず、前記の塗布用溶媒（ D ) を用いることが可能である。例えば、有機化合物（ C ) が、エーテル基、エステル基、カルボニル基、力ルポキシル基、カーボネート基、アミド基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも 1種の極性基を有する場合、抽出用溶媒として、エーテル基エステル基、カルボ二ル基、カルボキシル基、力一ポネート基、アミド基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも 1種の極性基を有する極性溶媒である水や炭素数 1 〜 6 の一価アルコール、アセトンを用いることが好ましく、水、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、水一エタノール混合溶剤、水—イソプロパノール混合溶剤、水—アセトン混合溶剤を用いることがより好ましい。

該塩基性化合物（ C ) の除去率を高める目的により、抽出用溶媒に酸を少量添加してもかまわない。酸としては特に限定されないが、塩酸や酢酸等の揮発性の高いものが好ましい , 工程（ 3 ) における抽出温度は、基板が変形しない温度であれば、特に限定されないが、好ましくは 1 0 0 °C以下、より好ましくは 6 0 °C以下'、最も好ましくは 4 0 °C以下である , また、本発明においては、抽出時間が短くても十分に有機化合物（ C ) を除去することができる。抽出時間は好ましくは 3 0分以内、より好ましくは 1 0分以内、さらに好ましくは 1 分以内、最も好ましくは 2 0秒以内である。抽出は速やかに完了するので、 3 0分を超えては生産性が低下する。

抽出後は得られた多孔性シリカ薄膜の乾燥を行う。乾燥条件に関しては、前記の硬化条件と同様に、基板の耐熱性を考慮して適宜選択すれば良いが、乾燥温度は、通常 6 0 〜 1 5 0 °C、好ましくは 7 0 〜： L 3 0 °C、より好ましくは 8 0 〜 1 2 0 °Cである。乾燥することにより、抽出溶剤を除去するだけでなく、得られる多孔性シリカ薄膜の強度が向上するため基板が変形しない範囲で、できるだけ高温で乾燥することが好ましい。なお、酸触媒のみで成膜する従来技術の場合、塗布後の硬化の際にシラノール基の縮合が十分に進行していないため、抽出時に簿膜が基板から剥離しなかったとしても、乾燥後に得られる薄膜は、空隙率が減少したものになり、低屈折率を示す薄膜が得られない。

乾燥に要する時間は乾燥温度により異なるが、通常 1 時間以内、好ましくは 1 0分以内、より好ましくは 2 分以内である。 1 時間を超えると生産性の面で効率が低下する。

乾燥方法は、公知の方法であれば特に限定されないが、常圧での乾燥方式が、乾燥装置が大掛かりなものにならないために好ましい。好ましい乾燥方法の例としては、温風循環方式や熱ふく射方式が挙げられる。その他、赤外線乾燥、誘電加熱乾燥を用いても良い。

本発明においては、上記のようにして得られた多孔性シリ力薄膜に電子線照射または紫外.線照射を行って、薄膜の強度向上を実施しても良い。また、流動性シリカ前駆体（ A ) が (メタ）ァクリレート基を有する場合には電子線照射または紫外線照射を行うことが望ましい。この場合、例えば、塗布後の硬化処理の前に、同時に、及び Zまたは、後に、電子線照射または紫外線照射を行う。場合によっては系内の酸素を窒素等の不活性ガスで置換して行う。

本発明の多孔性シリカ薄膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、例えば一層の反射防止膜用の場合、 5 0〜 1， 0 0 0 n mの範囲内の値であることが好ましい。膜厚が 5 0 n m未満となると、反射防止効果が低下する場合があり、一方、膜厚が 1 , 0 0 0 n mを超えると、光の位相のずれが乱雑になり干渉による反射防止効果が低下する場合がある。反射防止膜が一層の場合、その膜厚を 5 0 〜 5 0 0 n mの範囲内の値とすることがより好ましく、 6 0 〜 2 0 O n mの範囲内の値とすることがさらに好ましい。

本発明の塗布組成物から得られる低屈折率多孔性シリカ薄膜は、例えば、メガネレンズ、ゴーグル、コンタクトレンズ等のメガネ分野；車の窓、インパネメ一ター、ナビゲ一ションシステム等の自動車分野；窓ガラス等の住宅 · 建築分野；ハウスの光透過性フィルムやシート等の農芸分野；太陽電池光電池、レーザー等のエネルギー分野； T Vブラウン管、ノ — トパソコン、電子手帳、夕ツチパネル、液晶テレビ、液晶ディスプレイ、車載用テレビ、液晶ビデオ、プロジェクションテレビ、光ファイバ一、光ディスク等の電子情報機器分野；照明グローブ、蛍光灯、鏡、時計等の家庭用品分野；ショ一ケ一ス、額、半導体リソグラフィ一、コピー機器等の業務用分野；液晶ゲーム機器、パチンコ台ガラス、ゲーム機等の娯楽分野などにおいて、映り込みの防止およびまたは光透過性の向上を必要としている光透過性光学基板の表面塗'装に用いられる。本発明を実施するための最良の形態

以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定を受けるものではない。

実施例及び比較例においては、基板として光学フィルムと直径 3ィンチのシリコンウェハとを用いた。光学フィルムは日本国東洋紡績株式会社製コスモシャイン A 4 3 0 0 、 1 8 8 ミクロン膜厚、二軸延伸ポリエチレンテレフ夕レートフィルム（ P E T.) を用いた。

実施例及び比較例における測定及び評価は次の方法で行つた。

( 1 ) 流動性シリカ前駆体の重量平均分子量

'シリカ前駆体をテトラヒドロフランに溶かして得られる溶液をゲルパ一ミエ一シヨンクロマトグラフィー（ G P C ) に付し、標準単分散ポリエチレングリコールに関して得られる検量線を作成して、重量平均分子量を求めた。 G P Cの条件は次のとおりである。

G P C装置：日本国島津製作所製ゲルパーミエーシヨンク口マトグラフィー 1 O Aシリーズ

カラム： S H O D E X K F — 8 0 4 L (日本国昭和電工 (株）製）を直列につないで使用した。

カラム温度： 4 0 °C。移動相：テトラヒドロフラン（流量： 1 . O m l m n )

検出器：示差屈折率計

( 2 ) 塩基性化合物の水溶液の p H

日本国堀場製作所製 p Hメータ一 D— 1 2 を用いて測定した

( 3 ) 塩基性化合物の蒸気圧

塩基性化合物の蒸気圧は、日本化学会編「第 4版. 実験化学講座 4 熱 · 圧力」（ 1 9 9 2年、日本国丸善株式会社発行）の 3 8 1頁に記載の沸点法に従って測定した。なお、 0 1 k P a、 1 0 0 °Cにて沸点を示さない塩基性化合物は 1 0 0 °Cでの蒸気圧は 0 . l k P a未満であるとした。また、ァンモニァ水の場合は、アンモニアが揮発性なので、蒸気圧 1 3 k P a を超えるとした。

( 4 ) 塩基性化合物中の塩基性水酸基及び塩基性窒素原子の合計モル量の流動性シリカ前駆体中の S i 原子のモル数に対する比（以下しばしば「塩基性化合物の対 S i モル比」と称す）

'流動性シリカ前駆体に含まれる全 S i 原子 1 モルに対する塩基性化合物中の塩基性水酸基及び塩基性窒素原子の合計モル量は、アルコキシシラン使用量と塩基性化合物添加量とから計算で求めた。

( 5 ) 塗布組成物（塗布溶液）の外観

目視によって判定した。白濁や沈殿が無い場合は「良」とした。沈殿が析出したときは、「析出」とした。

( 6 ) 塗布組成物（塗布溶液）の粘度

日本国東機産業（株）製 R E 5 5 0 L粘度計を用いて、 2 5 °Cで測定した。

( 7 ) 透過率および入射角 1 2 ° での反射率（絶対反射率）透過率および入射角 1 2 ° での反射率（絶対反射率）は日本国（株）島津製作所製分光光度計 M P C — 2 2 0 0 を用いた。

( 8 ) 屈折率及び空隙率 .

屈折率（ 1' . 9 5 e Vの光に対する値）及び空隙率はフランス国 J O B I N Y V O N社製分光エリプソメ一夕を用いてシリコンウェハ上に薄膜を形成して測定した。

( 9 ) ヘイズ

ヘイズの測定は、日本国日本電色工業株式会社製の濁度計 N D H 2 0 0 0 を用いて行った。 '

( 1 0 ) 鉛筆硬度

鉛筆硬度の測定は、 J I S K 5 4 0 0記載の 1 k g荷重下で P E Tフィルム上に塗布したサンプルを用いて行った。

( 1 1 ) 薄膜の外観

目視によって判定した。均一に成膜されており、散乱光が観察されないとき、「良」とした。一部に剥離があるときは一部剥離、また、散乱光が観察されたときは「散乱光あり」とした。なお、実施例及び比較例におけるスピンコ一トはすべて,、室温で、日本国ミカサ（株）製. S P I N C O A T E R 1 H— D 2 を用いて、 5 0 0 r p mで 3秒、 l O O O r p mで 6 0秒行った。

また、実施例及び比較例における乾燥はすべて、熱風循環乾燥機（日本国ャマト科学（株）製 D K N— 4 0 1 ) を用いて行った。実施例 1

メチルトリエトキシシラン 1 4. 8 g ( 8 3 . 1 mm o 1 全量が完全に加水分解重縮合して得られるシリカの量は 5 . 5 8 ) とテトラエトキシシラン 4. 3 g ( 2 0 . 7 mm o 1 、全量が完全に加水分解重縮合して得られるシリカの量は 1 . 2 4 g ) の混合溶液に水 7 . 0 g とリン酸（酸触媒） 0 0 5 9 g との混合溶液をゆつくり添加して 5 0 °C、 5時間、加水分解重縮合を行.い、流動性シリカ前駆体（ A ) を含む反応混合液を得た。この反応混合液にポリエチレンダリコールジメチルエーテル（有機化合物（ C ) ) (重量平均分子量 6 0 0 、実質的に沸点無し） 6 . 8 2 g、プロピレングリコールモノメチルエーテル 5 . 0 g を添加、攪拌後、室温にて全量が約 1 5 gになるまで濃縮を行い、水、エタノール、プロピレンダリコールモノメチルエーテルを除去した。得られた濃縮物中の流動性シリカ前駆体（ A ) の重量平均分子量は 3 1 ， 4 0 0 であった。この濃縮物にプロピレングリコールモノメチルェ一テルを添加して、流動性シリカ前駆体（ A ) を含む混合液 6 8 . 2 g を得た（この混合液中の流動性シリ力前駆体（ A ) が完全に重縮合して得られるシリカの、この混合液に対する重量比は、 ·0 . 1 であった。以下、この混合液を高濃度流動性シリカ前駆体混合液と称する）。

水 2 . 5 g とプロピレングリコールモノメチルエーテル 2 5 g とからなる混合溶媒（溶媒（ D ) ) を 2つ用意し、一方に上記高濃度流動性シリカ前駆体混合液 1 . 0 g ( S i = 1 5 mm o 1 ) 、他方に水酸化ナトリウム（塩基性化合物

( B ) ) の 1 N水溶液 0 . 1 5 g ( 0 . 1 5 mm 0 1 ) ( p H = 1 3 . 1 、実質的に蒸気圧無し）をそれぞれ溶解して 2 つの溶液を得た。得られた 2つの溶液を混合し、室温で、マグネチック攪拌子を用いて 5 0 0 r p mで 3 0分攪拌し、塗布組成物を得た。

次に、この組成物をスピンコート法により、 P E T光学フイルムおよびシリコンウェハ上に塗布を行い、薄膜を形成した。

得られた薄膜を、 1 0 0 ：、 1 分間の乾燥を行うことによつて薄膜を硬化し、これによつて流動性シリカ前駆体（ A ) がシリカに変換された硬化薄膜を得た。

なお、 P E Tフィルムの場合は、同様に裏面も塗布、乾燥を仃った。

その後、硬化薄膜で被覆した P E Tフィルムおよびシリコンウェハを室温で 1 0秒間、水 Zエタノール混合溶媒（抽出用溶媒）（水 Zエタノール重量比 = 5 0 / 5 0 ) に浸漬することにより、硬化薄膜からポリエチレングリコールジメチルエーテル（有機化合物（ C ) ) を除去し、これによつて多孔性シリカ薄膜を得た（光学フィルムおよびシリコンウェハは多孔性シリカ薄膜で被覆された）。

多孔性シリカ薄膜に被覆された光学フィルムおよびシリコンウェハを 1 0 0 °Cで 1 分間、乾燥した。

光学フィルムの入射角 1 2 ° での絶対反射率測定において波長 5 4 0 n mにおいて最小反射率を示し、多孔性シリカ薄膜で被覆しない場合に 8 . 2 %であったものが、 0 . 1 %に抑制され、また、最小反射率を与える波長（ 5 4 0 n m ) における透過率は、多孔性シリ力薄膜で被覆しない場合 9 1 . 5 %であったものが、多孔性シリカ薄膜で被覆した場合は 9 9 . 0 %に向上した。シリコンウェハを同様に多孔性シリカ薄膜で被覆して屈折率を測定したところ、 1 . 2 1 0 (空隙率 3 8 . 5 % ) と良好であった。鉛筆硬度は H Bを示した。結果を表 1 と図 1 (反射率）および図 2 (透過率）に示す。実施例 2

1 N—水酸化ナトリウム水溶液 0 . 1 5 gに換えて、重量平均分子量 6 0 0 のポリエチレンィミン 0 . 0 0 6 5 g ( N 原子モル数 0 . 1 5 mm o l ) ( p H = 1 1 . 3 、実質的に蒸気圧無し）を用いた以外は実施例 1 と同様の操作を行った波長 5 2 5 n mにて最小反射率 0 . 1 %を示し、その波長における透過率は 9 9 . 2 %であった。屈折率は 1 . 2 3 1 空隙率は 3 2 . 7 %と良好であった。結果を表 1 に示す。実施例 3

I N—水酸化ナトリウム水溶液 0 . 1 5 gに換えて、トリエチレンテトラミン 0 . 0 0 5 5 g ( N原子モル数 0 . 1 5 mm o 1 ) ( H = 1 1 . 7 、 1 0 0 °Cでの蒸気圧は 0 . 2 7 k P aであった）を用いた以外は実施例 1 と同様の操作を行った。

波長 5 2 0 n mにて最小反射率 0 . 2 %を示し、その波長における透過率は 9 9 . 0 %であった。空隙率は 3 4. 5 % 屈折率は 1 . 2 2 7 と良好であった。結果を表 1 に示す。実施例 4

1 N—水酸化ナトリウム水溶液 0 . 1 5 gに換えて、テトラエチレンン夕ミン 0 . 0 0 5 7 g ( N原子モル数 0 . 1 5 mm 0 1 ) ( p H = 1 1 . 6 、 1 0 0 °Cでの蒸気圧は 0 . 1 k P a未満であった）を用いた以外は実施例 1 と同様の操作を行った。

波長 5 5 0 η ιηにて最小反射率 0 . 3 %を示し、その波長における透過率は 9 9 . 1 %であった。空隙率は 3 6 . 1 % 屈折率は 1 . 2 1 8 と良好であった。結果を表 1 に示す。実施例 5

1 N—水酸化ナトリウム水溶液 0 . 1 5 g に換えて、 2 0 重量％テトラ（ n —プロピル）アンモニゥムハイドロキサイド水溶液 0 . 1 5 g ( O H基モル数 0 . 1 5 mm o l ) ( p H = 1 3 . 0 、実質的に蒸気圧無し）を用いた以外は実施例 1 と同様の操作を行った。

波長 5 6 0 n mにて最小反射率 0 . 3 %を示し、その波長における透過率は 9 9 . 0 %であった。空隙率は 4 3 . 5 % 屈折率は 1 . 1 9 3 と良好であった。鉛筆硬度は H B を示した。結果を表 2 に示す。実施例 6

水 2 . 5 gとプロピレングリコ一ルモノメチルエーテル 2 5 gからなる溶液に換えて、メチルェチルケトン 4. 0 g とプロピレンダリコールモノメチルエーテル 1 . 0 gからなる溶液を用いた以外は実施例 2 と同様の操作を行った。

波長 5 4 0 n mにて最小反射率 0 . 1 % ¾示し、その波長における透過率は 9 9 . 0 %であった。空隙率は 3 1 . 6 % 屈折率は 1 . 2 3 5 と良好であった。結果を表 2 に示す。実施例 7

水 2 . 5 g とプロピレングリコールモノメチルエーテル 2 5 gからなる溶液に換えて、メチルェチルケトン 4. 0 g とプロピレングリコールモノメチルエーテル 1 . 0 gからなる溶液を用いた以外は実施例.5 と同様の操作を行った。

波長 5 8 0 n mにて最小反射率 0 . 2 %を示し、その波長における透過率は 9 8 . 9 %であった。空隙率は 4 0 . 8 % 屈折率は 1 . 2 0 3 と良好であった。鉛筆硬度は Hであった結果を表 2 に示す。実施例 8 1 5時間室温にて保存したシリ力前駆体 Z脂肪族ポリエーテル組成物を用いること以外は実施例 5 と同様の操作を行つた。

波長 5 7 5 n mにて最小反射率 0 . 3 %を示し、その波長における透過率は 9 9 . 1 %であった。空隙率は 4 2 . 2 % 屈折率は 1 . 1 9 7 と良好であった。結果を表 2 に示す。実施例 9

2 0重量％テトラ（ n —プロピル）アンモニゥムハイド口キサイド水溶液の量を 0 . 0 1 5 g に換えた以外は実施例 5 と同様の操作を行った。

波長 5 4 0 n mにて最小反射率 0 . 1 %を示し、その波長における透過率は 9 9 . 0 であった。空隙率は 3 8 . 9 %、屈折率は 1 . 2 0 9 と良好であった。結果を表 3 に示す。比較例 1

1 N—水酸化ナトリウム水溶液 0 . 1 5 g に換えて、 2 0 重量％アンモニア水溶液 0 . 0 1 3 g (〇 11基モル数 0 . 1 5 mm o 1 ) ( p H = l l . 4、蒸気圧は 1 . 3 k P a を超える）を用いた以外は実施例 1 と同様の操作を行った。 . 波長 5 4 0 n mにて最小反射率 3 . 1 %を示し、抑制効果が低かった。屈折率は 1 . 4 0 6 と高い値であった。また、一部膜に剥離が観測された。鉛筆硬度は 2 Bで傷が入った。結果を表 3 に示す。比較例 2

アンモニア水添加して得られた塗布組成物を 4 0 °Cにて 2 時間攪拌した後、光学 P E Tフィルムに塗布を行う以外は比較例 1 と同様の操作を行った。

波長 4 4 0 n mにて最低反射率 1 . 6 %を示した。ヘイズは 1 . 9 2 と高かった。結果を表 3 に示す。比較例 3

1 N—水酸化ナトリウム水溶液 0 . 1 5 g に換えて、ジェチレントリアミン 0 . 0 0 5 2 g . (窒素原子モル数 0 . 1 5 mm o 1 ) ( p H = 1 1 . 5 、 1 0 0。Cでの蒸気圧 2 . 0 k P a ) を用いた以外は実施例 1 と同様の操作を行った。

波長 5 8 0 n mにて最小反射率 1 . 3 %を示し、抑制効果が低かった。屈折率は 1 . 3 4 3 と高い値であった。結果を表 3 に示す。比較例 4

1 N—水酸化ナトリウム水溶液 0 . 1 5 gに換えて、トリスヒドロキシメチルァミノメタン 0 . 0 1 8 g (窒素原子モル数 0 . 1 5 mm o l ) ( p H = 1 0 . 4、 1 0 0 °Cでの蒸気圧は 0 . l k P a未満であった）を用いた以外は実施例 1 と同様の操作を行った。

波長 5 5 0 n mにて最小反射率 1 . 6 %を示し、抑制効果が低かった。屈折率は 1 . 3 5 6 と高い値であった。結果を表 4 に示す。比較例 5

1 N—水酸化ナトリウム水溶液 0 . 1 5 8 を 0 . 1 N—水酸化ナトリウム水溶液 0 . 0 1 5 gに換えた以外は実施例 1 と同様の操作を行った。 .

波長 4 6 0 n mにて最小反射率 1 . 1 %を示し、抑制効果が低かった。屈折率は 1 . 3 3 7 と高い値であった。結果を表 4 に示す。比較例 6

1 N—水酸化ナトリウム水溶液を 1 . 5 g に換えた以外は実施例 1 と同様の操作を行った。

波長 5 8 0 n mにて最小反射率 1 . 0 %を示した。屈折率は 1 . 2 7 2 であったが、波長 5 8 0 n mにおける透過性が

9 3 . 0 %と向上効果が低くかった。結果を表 4 に示す。比較例 7

テトラエトキシシラン 8 . 3 g ( 4 0 mm o 1 、全量が完全に加水分解重縮合して得られるシリカの量は 2 . 4 g ) 、ジメチルジェトキシシラン 1 . 5 g ( 1 0 m m o 1 、全量が完全に加水分解重縮合して得られるシリカの量は 0 . 7 4 g ) 、エタノール 1 1 . 5 g、水 6. 5 g、 0 . I N—硝酸 2 . 5 g を混合し、一昼夜、室温にて攪拌した。得られた流動性シリカ前駆体の重量平均分子量は 1 ， 2 0 0であった。ここにポリエチレンダリコールジメチルエーテル（重量平均分子量 6 0 0 ) 9 . 1 g を添加して、流動性シリカ前駆体を含む混合液を得た（この混合液中の流動性シリカ前駆体が完全に重縮合して得られるシリカの、この混合液に対する重量比は、 0 . 0 8であった。以下、この混合液を高濃度流動性シリカ前駆体混合液と称する）。この高濃度流動性シリカ前駆体混合液を用いて、実施例 1 と同様に、塗布組成物を調製し、スピンコートを行った。

波長 5 2 O n mにて最小反射率 2. 2 %を示し、その波長における透過性が 9 4. 6 % と向上効果が低く、薄膜に一部剥離が観測された。結果を表 4 に示す。比較例 8 .

テトラエトキシシラン 1 . 6 g ( 7 . 7 mm o 1 ) 、水 2 9 g、エタノール 2 . 0 g、 I N—水酸化ナトリウム水溶液 0 . 7 7 g を室温で混合し、攪拌したところ、析出物を生じ塗布できなかった。結果を表 4 に示す。比較例 9 ' 曰本国特開平 6 — 2 9 9 0 9 1号公報に準じて、テトラエトキシシラン 5 0 g、無水エタノール 4 1 4 g、および、 2 5 %アンモニア水 1 4. 6 gを密閉ガラス容器に入れ、室温で 4 日間放置し、エタノール分散の 3重量％コロイダルシリ力分散液を得た。これを 0 . 2 mテフロン製メンブランフィルターで濾過した。

次にテトラエトキシシラン 2 0 . 8 g、無水エタノール 1 7 2 g、および、 0 . 1 5 N -塩酸水溶液 7 . 2 4 g を密閉ガラス容器に入れ、室温で 4 日間放置し、 3 重量％オルガノシロキサン溶液を得た。これを 0 . 2 テフロン製メンブランフィルターで濾過した。

このようにして得られたコロイド状シリカ分散液 9 0 g とオルガノシロキサン溶液 1 0 gをガラス容器に入れ、 2 時間攪拌して混合し、均一にした。室温で 1 昼夜放置して熟成させて塗布組成物を得た。

これを用いて P E Tフィルムにスピンコートを行い、 1 0 0 °C , 1 分間乾燥を行った。得られた膜のヘイズは 2 . 1 と高かった。また、波長 5 8 0 n mにて最小反射率 0 . 8 %を示した。比較例 1 0

日本国特開平 3 - 1 9 9 0 4 3号公報の実施例 2 に従ってメチルトリエトキシシランを 1 7 . 8 3 g秤量し、これにェ夕ノールを 1 3 . 8 2 gおよび 1 ーブ夕ノールを 2 2 . 2 4 g添加混合し、均一溶液とした。この溶液に、水を 1 0 . 8 g、リン酸を 0 . 4 9 g加え、さらに 6 0分間撹拌した。この溶液に 1 3 . 8 2 gのエタノール、 2 2 . 2 4 gの 1 —ブ夕ノールおよび 3 . 3 gのポリエチレングリコール（重量平均分子量 2 , 0 0 0 ) を加え、さらに 1 0分間の撹拌を行つたものを塗布組成物とした。続いて、光学 P E Tフィルムを塗布組成物に浸漬してゆっくり引き上げることにより、光学 P E Tフィルムに薄膜を形成した。 1 2 0 ° (：、 2 m i nでの乾燥後、エタノール中に浸漬して、ポリエーテルの抽出を行つたところ、表面層の剥離現象が観測された。続いて 1 2 0 °C、 2 m i nの乾燥を行った。

得られたサンプルは、広い波長範囲にわたって反射率が 1 %以下であつたが、表面層の部分的剥離のために表面が平坦でなく、鉛筆硬度は 2 Bにおいてもパスしない脆い膜であつ 7こ。実施例 1 0

メチルトリエトキシシラン 7 . 1 ( 4 0 mm 0 1 ) とテトラエトキシシラン 1 2 . 5 g ( 6 0 mm 0 1 ) の混合溶液に、水 1 2. 9 g とリン酸 0 . 0 6 gの混合溶液を徐々に滴下しながら 5 0 °Cにて 5 時間加水分解重縮合を行い、流動性シリカ前駆体（ A ) を含む反応液を得た。得られた反応液 1 3 3 g に 1 N—水酸化ナトリウム水溶液 0 . 0 6 4 g、水 2 8 9 g、プロピレングリコールモノメチルエーテル 7 . 2 3 g、メチルイソプチルケトン 4 . 3 4 gの混合溶液を加え、さらにグリセリルトリアセテート（ C ₉ H ₄ O ₆、分子量 2 1 8. 2 、炭素に対する酸素の原子比 = 0 . 6 7 ) 0 . 2 0 g を添加し、 1 時間室温下で攪拌して、シリカ前駆体/塩基性化合物/グリセリルトリアセテート組成物（塗布組成物）を得た。

次に、この組成物をスピンコート法により P E Tフィルム上に 1 0 0 0 r p m、 3 0秒にて塗布し、 1 2 0 °Cで 2 分間乾燥を行った。得られた塗膜付きフィルムを水 Zエタノール ( 5 0 Z 5 0重量部）抽出用溶媒に 3 0秒間浸漬し、グリセリルトリアセテートを抽出した。再度 1 2 0 ° (：、 3 0秒間乾燥を行い、多孔性シリカ薄膜で被覆されてなる P E Tフィルムを得た。 '

得られた光学フィルムにおいて、多孔性シリカ薄膜で被覆されていない面をサンドペーパーにて荒らし、黒ィンクを塗つて、多孔性シリカ薄膜で被覆されていない面からの反射を無くすための処理をしてから、多孔性シリカ薄膜で被覆された面の入射角 1 2 。での絶対反射率を測定したところ、 6 1 0 n mにおいて最小反射率 0 . 1 5 %を示した。ヘイズは 0 6 8であり、鉛筆硬度は Hであった。結果を表 5 に示す。実施例 1 1

グリセリルトリアセテートの代わりにスクロースォク夕ァセテート（ C _{2 8} H _{3 8}〇 _{1 9}、分子量 6 7 8 . 6、炭素に対する酸素の原子比 = 0. 6 8 ) を用いた以外は実施例 1 0 と同様の操作を行った。

得られた光学フィルムは 6 9 0 n mにおいて最小反紂率 0 1 0 %を示した。ヘイズは 0. 7 3であり、鉛筆硬度は Hであった。結果を表 5 に示す。実施例 1 2

ポリエチレングリコ一ルジメチルェ一テルの代わりに日本国東京化成工業株式会社製のポリビニルメチルエーテルを用い、抽出溶媒として水 Zアセトン溶媒（ 2 0 Z 8 0重量％ ) を用い、実施例 1 0記載の絶対反射率測定法を行った以外は実施例 7 と同様の操作を行った。

得られた光学フィルムは 5 7 5 n mにおいて最低反射率 0 1 %を示した。ヘイズは 0 . 9 8であり、鉛筆硬度は H Bであった。結果を表 5 に示す。実施例 1 3

グリセリルトリァセテ一トに代えて、ポリエチレングルコルジメチルエーテルを対シリカ重量比が 1 となる量用いた以外は実施例 1 0 と同様の操作を行った。溶媒抽出時間を 1 2 0秒にすることで、 6 3 0 n mにおいて最小反射率 0 . 8 %を示し、ヘイズは 0 . 9 5 であり、鉛筆硬度は Hを得た結果を表 6 に示す。実施例 1 4

溶媒抽出時間を 6 0 0秒にする以外は実施例 1 3 と同様の操作を行った。 6 3 0 n mにおいて最小反射率 0 . 3 %を示し、ヘイズは 0 . 9 4であり、鉛筆硬度は Hを得た。結果を表 6 に示す。比較例 1 1

グリセリルトリアセテートに代えて、 1 , 2 —ジメトキシェ夕ン（沸点 8 5 °C ) を対シリカ重量比が 3 となる量用いた以外は実施例 1 0 と同様の操作を行った。

ヘイズは 0 . 6 8であり、鉛筆硬度は 2 Hであったが、最小反射率は 3. 4 %であり（波長 5 9 0 n mにて最小反射率を示した）、抑制効果が低かった。結果を表 6 に示す。実施例 1 5

メチルトリエトキシシラン 2 2 2 g ( 1 . 2 4 5 m o i 、全量が完全に加水分解重縮合して得られるシリカの量は 8 3 4 g ) とテトラエトキシシラン 7 2 g ( 0 . 3 4 6 m o l 、全量が完全に加水分解重縮合して得られるシリカの量は 2 0 . 8 g ) との混合溶液に、水 9 2 g と日本国三菱化学株式会社製イオン交換樹脂ダイヤイオン R C P 1 6 0 ( 1 . 5 m e q / m L - R ) 1 9 . 1 m L との混合溶液をゆつくり添加して 5 0 °C , 5時間、加水分解重縮合を行い、流動性シリカ前駆体（A) を含む反応液を得た。ろ過処理にてイオン交換樹脂を除去した後、この反応液に有機化合物（ C ) としてポリエチレングリコールジメチルェ一テル（重量平均分子量.6 0 0 . 実質的に沸点無し） 1 0 4. 2 g を添加し、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加して、流動性シリカ前駆体（ A ) を含む混合液 1 0 4 2 g を得た（この混合液中の流動性シリカ前駆体（ A ) が完全に重縮合して得られるシリカの、この混合液に対する重量比は、 0 . 1 であった。以下、この混合液を高濃度流動性シリカ前駆体混合液と称する）。この高濃度流動性シリカ前駆体混合液中の流動性シリ力前駆体（ A) の重量平均分子量は 7 , 6 0 0であった。

メチルイソプチルケトン 4. 0 g とプロピレングリコ一ルモノメチルエーテル 1 . 0 gからなる混合溶媒を 2 つ用意し一方に上記高濃度流動性シリカ前駆体混合液 1 . 0 g ( S i = 1 - 5 mm 0 1 ) 、他方に 2 0 重量％テトラ（ n —プロピル）アンモニゥムハイドロキサイド水溶液 0 . 1 5 g (〇 H 基モル数 0 . 1 5 mm o l ) ( p H = 1 3 . 0 、実質的に蒸気圧無し）をそれぞれ溶解した後、その 2液を混合して塗布組成物を得た。

次に、この組成物をスピンコート法により、 P E T光学フイルムに塗布を行い、続いて 1 2 0 °C、 2分間の乾燥を行つた。その後、塗布組成物の薄膜で被覆した P E Tフィルムを室温で 3 0秒間、水/エタノール混合溶媒（抽出用溶媒） (水 Zエタノール重量比 = 5 0 Z 5 0 ) に浸漬し、再度 1 2 0 °C, 2分間乾燥を行って、多孔性シリカ薄膜で被覆されてなる光学フィルムを得た。

得られた光学フィルムにおいて、多孔性シリ力薄膜で被覆されていない面をサンドぺ一パ一にて荒らし、黒ィンクを塗つて、多孔性シリカ薄膜で被覆されていない面からの反射を無くすための処理をしてから、多孔性シリカ薄膜で被覆された面の入射角 1 2 。での絶対反射率を測定したところ、. 6 0 0 n mにおいて最小反射率 0 . 1 5 %であった。ヘイズは 0 9 2であり、鉛筆硬度は H Bであった。結果を表 7 に示す。実施例 1 6

2 0重量％テトラ（ n —プロピル）アンモニゥムハイド口キサイド水溶液 0 . 1 5 gの代わりに、 2 . 2 5重量％テトラ（ n—プロピル）アンモニゥム八イドロキサイド水溶液 2 2 . 5 m g を用いた以外は実施例 1 5 と同様の操作を行った波長 6 1 0 n mにて最小反射率 0 . 5 %を示した。ヘイズは 0 . 8 8であり、鉛筆硬度は Hであった。結果を表 7 に示す。実施例 1 7

2 0 重量％テトラ（ n —プロピル）アンモニゥムハイド口キサイド水溶液 0 . 1 5 gの代わりに、 2 . 2 5重量％テトラ（ n —プロピル）アンモニゥムハイドロキサイド水溶液 7 5 . 0 m g を用いた以外は実施例 1 5 と同様の操作を行った, また、シリコンウェハ上にもスピンコートを行い、屈折率を測定した。反射率に関しては、波'長 6 1 0 n mにて最小反射率 0 . 1 5 %を示した。ヘイズは 0 . 8 1 %、鉛筆硬度は H 屈折率は 1 . 2 1 であった。結果を表 7 に示す。実施例 1 8

2 2 . 5重量％テトラ（ n —プロピル）アンモニゥムハイドロキサイド水溶液の量を 0 . 1 0 5 gに変えた以外は実施例 1 7 と同様の操作を行った。波長 5 9 0 n mにて最小反射率 0 . 1 5 %を示した。ヘイズは 0 . 9 5 %、鉛筆硬度は H 屈折率は 1 . 2 1 であった。結果を表 7 に示す。実施例 1 9

2 0重量％テ卜ラ（ n —プロピル）アンモニゥムハイド口キサイド水溶液 0 . 1 5 gの代わりに、 2 2 . 5重量％テトラ（ n —プロピル）アンモニゥムハイドロキサイド水溶液 0 1 8 g を用い、シリコンウェハ上にスピンコートを行い、屈折率を測定した以外は実施例 1 5 と同様の操作を行った。屈折率は 1 . 2 7 であった。結果を表 7 に示す。実施例 2 0

2 0重量％テ卜ラ ( n —プロピル）アンモニゥム八イド口キサイド水溶液 0 . 1 5 gの代わりに、 2 2 . 5重量％テトラ（ n —プロピル）アンモニゥムハイドロキサイド水溶液 0 , 2 7 g を用い、シリコンウェハ上にコートを行い、エリプソメ一夕にて屈折率を測定した以外は実施例 1 9 と同様の操作を行った。屈折率は 1 . 3 1 であった。結果を表 8 に示す。実施例 2 1

実施例 1 で得られた高濃度流動性シリカ前駆体混合液を使用し、 2 0重量％テトラ（ n—プロピル）アンモニゥム八ィドロキサイド水溶液 0 . 1 5 gの代わりに、 2 2 . 5 重量％テトラ（ n —プロピル）アンモニゥム'ハイドロキサイド水溶液 4 7 m gを用いた以外は、実施例 1 5 と同様の操作を行つた。また、シリコンウェハ上にもス'ピンコートを行い、屈折率を測定した。反射率に関しては、波長 6 0 0 n mにて最小反射率 0 . 1 0 %を示した。ヘイズは 0 . 8 3 %、鉛筆硬度は H、屈折率は 1 . 2 1 であった。結果を表 8 に示す。実施例 2 2

実施例 1 で得られた高濃度流動性シリカ前駆体混合液を使用した以外は、実施例 1 8 と同様の操作を行った。

波長 5 9 0 n mにて最小反射率 0 . 1 5 %を示した。ヘイズは 0 . 9 2 %、鉛筆硬度は H、屈折率は 1 . 2 1 であった < 結果を表 8 に示す。実施例 2 3

実施例 1 で得られた高濃度流動性シリカ前駆体混合液を使用し、 2 0 重量％テトラ（ n —プロピル）アンモニゥムハイドロキサイド水溶液 0 . 1 5 gの代わりに、 2 2 . 5重量％テトラ（ n —プロピル）アンモニゥム八イドロキサイド水溶液 0 . 2 3 g を用いた以外は実施例 1 6 と同様の操作を行つた。 .

波長 6 1 O n mにて最小反射率 0 . 2 5 %を示した。ヘイズは 0 . 9 7 %、鉛筆硬度は118、屈折率は 1 . 3 0であつた。結果を表 8 に示す。実施例 2 4

実施例 1 で得られた高濃度流動性シリカ前駆体混合液を使用し、 2 0 重量％テトラ（ n—プロピル）アンモニゥムハイドロキサイド水溶液 0. 1 5 gの代わりに、 2 2 . 5重量％テトラ（ n —プロピル）アンモニゥムハイドロキサイド水溶液 0 . 2 7 gを用いた以外は実施例 2 3 と同様の操作を行つた。

波長 5 8 O n mにて最小反射率 0 . 3 5 %を示した。ヘイズは 0 . 8 9 %、鉛筆硬度は H B、屈折率は 1 . 3 2 であつた。結果を表 8 に示す。実施例 2 5

1 , 2 — ビス（トリエトキシシリル）ェ夕ン 7. 4 g ( 0 0 2 1 m o 1 、全量が完全に加水分解重縮合して得られるシリカの量が 2 . 7 6 g ) 、メチルトリエトキシシラン 7 . 4 g ( 0 . 0 4 2 m 0 1 、全量が完全に加水分解重縮合して得られるシリカの量が 2 . 7 9 g ) 、テトラエトキシシラン 4 8 g ( 0 . 0 2 3 m o 1 、全量が完全に加水分解重縮合して得られるシリカの量が 1 . 3 8 g ) の混合溶液に、水 6 . 2 g ( 0 . 3 4 m o l ) およびリン酸 0 . 0 6 g の混合溶液をゆつくり添加して 5 0 °Cで加水分解重縮合を行い、流動性シリカ前駆体（ A ) を含む反応液を得た。得られた流動性シリ力前駆体（ A) の重量平均分子量は 3 , 7 6 0 であ,つた。この反応液にポリエチレンダリコールジメチルェ一テル（重量平均分子量 6 0 0 ) 6 . 8 g、水 6 . 8 g、プロピレンダリコールモノメチルエーテル 2 9 . 8 g を添加して、流動性シリカ前駆体'（ A ) を含む混合液を得た（この混合液中の流動性シリカ前駆体（ A ) が完全に重縮合して得られるシリカのこの混合液に対する重量比は、 0. 1であった。以下、この混合液を高濃度流動性シリ力前駆体混合液と称する）。

上記の高濃度流動性シリカ前駆体混合液 1. 0 gと 2 0重量％テトラ ( n—プロピル）アンモニゥム八ィドロキサイド水溶液 0. 1 5 g ( p H= 1 3 . 0、実質的に蒸気圧無し） (この塩基性化合物の対 S i モル比は 0. 1 0 ) を水 5 g とプロピレングリコールモノメチルェ一テル 5 gからなる溶液に添加して、塗布組成物を調製し、 P E Tフィルム上にスピンコ一トを行い、続いて、 1 0 0 ：、 1分間の乾燥を行った裏面もスピンコート、乾燥を行った。

その後、塗布組成物の薄膜で被覆した光学フィルムを室温で 1 0秒間、水 Zエタノール混合溶媒（油出用溶媒）（水 Z エタノール重量比 = 5 0 Z 5 0 ) に浸漬し、再度 1 0 0 °C、 1分間乾燥を行って、低屈折率多孔性シリカ薄膜で被覆されてなる P E Tフィルムを得た。

得られた P E Tフィルムは、 5 4 0 n mにおいて最小反射率を示し、多孔性シリカ薄膜で被覆されていない P E Tフィルムの反射率は 8. 2 %であったのが、 0. 1 %に抑制され 'た。

また、短冊状にカットした上記被覆フィルムを用いて、 2 c m径に巻きつける操作を 1 0 回繰り返した後に光学顕微鏡 (日本国ォリンパス光学工業（株）製 B H— 2 ) (倍率 1 0 0倍）で観測される P E T上薄膜の破壊痕数を調べることにより、基板との接着性を評価した。巻きつけ操作による剥離痕は、実施例 1 のサンプルでは十字状の小さな痕が観測されたが、本実施例のサンプルでは観測されなかった。実施例 2 6

メチルイソプチルケトン 4. 0 g とプロピレングリコールモノメチルエーテル 1 . 0 gからなる混合溶媒を 2 つ用意し一方に実施例 1 で得られた高濃度流動性シリカ前駆体混合液 1 . 8 g ( S i 原子モル数 2 . 7 4 mm o l ) 及び水 0 . 3 3 gを、他方に 2 2 . 5重量％テトラ（ n —プロピル）アンモニゥムハイドロキサイド水溶液 5 0 m g ( O H基モル数 0 0 5 5 mm o 1 ) ( p H = 1 3 . 0 、実質的に蒸気圧無し）

(この塩基性化合物の対 S i モル比は 0 . 0 2 ) 、および、テトラ（ n —プロピル）アンモニゥムブロマイド 7 3 m g

( 0 . 2 7 4 mm 0 1 ) をそれぞれ溶解した後、その 2 液を混合して塗布組成物を得た。塗布組成物の粘度は調製してから 1 時間後にて 0 . 7 9 2 m P a · s 、 2 0 時間後にて 0 . 7 9 8 m P a · s と粘度変化が極めて小さく、 P E Tフィルム上に多孔性シリカ薄膜を形成した場合、 1 時間後で最低反射率 0 . 1 5 % ( 6 7 0 n mにて）、 2 0 時間後で最低反射率 0 . 1 0 % ( 6 7 0 n mにて）と最低反射率を与える波長の変動は観測されなかった。比較例 1 2

テトラ（ n —プロピル）アンモニゥムブロマイドの添加をしないこと以外は、実施例 2 6 と同様の操作を行った。塗布組成物の粘度は調製してから 1 時間後にて 0 . 8 6 m P a · s 、 2 0時間後にて 0 . 9 4 m P a · s と粘度変化が観測された。比較例 1 3

実施例 1 で得られた高濃度流動性シリカ前駆体混合液を濃縮し、そこに 2 2 . 5重量％テトラ（ n —プロピル）アンモニゥムハイドロキサイド水溶液、および、エタノールを添加して、水 0 . 9重量％、テトラ（ n —プロピル）アンモニゥム八イドロキサイド 0 . 2重量％、プロピレングリコールモノメチルエーテル 2 . 3重量％のエタノール塗布液を調製した。このエタノール塗布液中の塩基性化合物の対 S i モル比は 0 . 0 6 5であった。このエタノール塗布液中の流動性シリカ前駆体が完全に重縮合して得られるシリカの、このエタノール塗布液に対する重量比は、 0 . 0 1 であった。このェ夕ノール塗布液の、水酸基を有し且つ沸点が 1 0 0 °C以上である高沸点溶媒の含有量は 3 . 1 重量％であった。この塗布液をスピンコ一卜法にてシリコンウェハ上に塗布したところ表面が荒れた膜が得られた。 ' 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 流動性シリカ前駆体 (A)

ァノレコキシシラン（比はモ MTES/TEOS MTES/TEOS MTES/TEOS MTES/TEOS ル比を表す） = 80/20 = 80/20 = 80/20 = 80/20 酸触媒リン酸リン酸リン酸リン酸添力!]量 '

0.006 0.006 0.006 0.006 (対 Siモル比）

重量平均分子量 31,400 31,400 31,400 31,400 塩基性化合物 (B)

.. NaOH PEI TETA TEPA pH 13.1 11.3 11.7 11.6 骞気圧（kPa) 無し無し 0.27 <0.1 力 Π醫

0.10 0.10 0.10 0.10

(对 Siモノレ比）

有機化合物（c)

JrJi -JJlViJti.

ii/ Ji i Li 添カロ赏

1.0 1 0 1.0 1.0

(針シリカ重畺比）

占 (°Γ)

塗布溶^

溶媒）（壁-布ώ" 媒）（比 7K/PGME N/ P MJ. 7K/ FGME け鼍比す） — (jリ/ tjリ =50 /50

外観良良良良成膜法

j ii / iy— ' * PPTメ Siゥヽ PF ノ Siゥヽ石 Ρィ麼 100 100 100 100 石苗ィ時間（秒） 60 60 60 60 抽出 ¾ (比は重比を 7k /EtOH 7k/Et〇H 永ノ Et〇H 水 /Et〇H 表す） = 50/50 = 50/50 = 50/50 = 50/50 抽出時間 (秒） 10 10 10 10

' 乾燥温度 (°c) 100 100 100 100

乾燥時間 (秒） 60 60 60 60 その他の処理

薄膜物性

反射率 (％) 0.1 0.1 0.2 0.3 屈折率（1.95eV) 1.210 1.231 1.227 1.218 空隙率(％) 38.5 32.7 34.5 36.1 透過率（％) 99.0 99.2 99.0 99.1 ヘイズ (％)

鉛筆硬度 HB

外観良良良良

MTES=メチルトリエトキシシラン、 TE〇S =トリエトキシシラン、 PE I =ポリエチレンィミン、 TETA=トリ'エチレンテ卜ラミン、 TEPA =テトラエチレンペン夕ミン、 PEGDME =ポリエチレングリコールジメチルェ一テル、 PGME =プロピレングリコ一ルモノメチルエーテル表 2

MTES=メチルトリエトキシシラン、 TEOS=トリエトキシシラン、 TPAH =テ卜ラプロピルアンモニゥムハイドロキサイド、 PE I =ポリエチレンィミン、 PEGDME=ポリエチレングリコールジメチルエーテル、 PGME =プロピレングリコールモノメチルエーテル、 MEK = メチルェチルケトン表 3

註： MTES=メチルトリエトキシシラン、 TEOS =トリエトキシシラン、 ΤΡΑΗ-テトラプロピルアンモニゥムハイドロキサイド、 0£丁八=ジエチレントリアミン、 PEGDME = ポリエチレングリコールジメチルエーテル、 P G M E =プロピレングリコールモノメチルエーテル表 4

註： MTES =メチルトリエトキシシラン、 TEOS=トリエトキシシラン、 DMDES=ジメチルジエトキシシラン、 THMAM==トリスヒドロキシメチルァミノメタン、 PEGDME =ポリエチレングリコールジメチルェ—テル、 p GME=プロピレンダリコールモノメチルエーテル表 5

註： MTES=メチルトリエトキシシラン、丁£03=テトラエトキシシラン、丁？ 1^ =テトラプロピルアンモニゥムハイドロキサイド、 0丁 =グリセリルトリアセテート、 SOA =スクロースォクタアセテート、 PVME=ポリピニルメチルエーテル、 PGME=プロピレングリコールモノメチルエーテル、 MI BK =メチルイソプチルケトン表 6

註： MTES=メチルトリエトキシシラン、 TEOS-テトラエトキシシラン、 PEGDME = ポリエチレングリコールジメチルエーテル、 DME=1, 2—ジメ卜キシェタン、 PGME: プロピレングリコールモノメチルエーテル、 MI BK =メチルイソプチルケトン表 7

註： MTES=メチルトリエトキシシラン、 TEOS=トリエトキシシラン、丁？ ^[=テトラプロピルアンモニゥムハイドロキサイド、 PEGDME=ポリエチレングリコ一ルジメチルェ一テル、 P GME =プロピレンダリコールモノメチルエーテル、 M I BK==メチルイソブチルケ卜ン表 8

MTES=メチルトリエトキシシラン、 TE0S=トリエトキシシラン、丁八11 =テトラプロピルアンモニゥムハイドロキサイド、 PEGDME=ポリエチレングリコールジメチルエーテル、 PGME =プロピレンダリコールモノメチルエーテル、 M I BK =メチルイソブチルケ卜ン産業上の利用可能性

本発明の塗布組成物を用いると、基板上に低屈折率、高光透過性、且つ高強度である多孔性シリカ薄膜を形成することができる。上記の多孔性シリカ薄膜は、光学部品及び眼鏡などのレンズ、ディスプレイ装置のスクリーンなどを被覆するための反射防止膜として有利に用いることができる。

Claims

請求の範囲

1 . ( A ) 下記式（ 1 ) ：

R '_nS i (〇 R ²)₄—„ ( 1 )

(式中、各 R ¹ はそれぞれ独立に水素原子、炭素数 1 〜 1 0 のアルキル基、炭素数 6 〜 1 0 のァリール基、ビニル基、ビ二ル基を有する炭素数 3 〜 1 0 の有機基、（メタ）ァクリロィル基を有する炭素数 4〜 1 0 の有機基またはエポキシ基を有する炭素数 3 〜 1 0 の有機基を表し、各 R ²はそれぞれ独立に炭素数 1 〜 6 のアルキル基を表し、 nは 0 〜 2 の整数を表す）

で表される第 1 のアルコキシシラン類、及び下記式 ( 2 ) ：

(R ³0) 3 S i - (R ⁴)_m - S i (O R ³') 3 ( 2 )

(式中、各 R ³はそれぞれ独立に炭素数 1 〜 6 のアルキル基を表し、 R ⁴は炭素数 1 〜 6 のアルキレン基または炭素数 6 〜 1 0 のァリーレン基を表し、 mは 0 または 1 である）で表される第 2 のアルコキシシラン類からなる群より選ばれる少なくとも 1種のアルコキシシランを酸触媒の存在下で加水分解重縮合して得られる流動性シリカ前駆体、

( B ) 塩基性水酸基及び塩基性窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも 1 種を有する塩基性化合物、ただし、該塩基性化合物（ B ) の 0 . 1 規定の水溶液の P Hは 1 1 以上であり、且つ、該塩基性化合物（ B ) の 1 0 0. °Cにおける蒸気圧は 1 . 3 k P a以下である、及び

( C ) 沸点が 1 0 0 °C以上であって該流動性シリカ前駆体 ( A) と相溶する有機化合物

( A ) 中の S i 原子 1 モルに対して 0 . 0 0 1 5〜 0 . 5 モルであることを特徴とする組成物。

2. 該流動性シリカ前駆体（ A ) の重量平均分子量が 1 ， 5 0 0〜 2 0 0， 0 0 0 であることを特徴とする、請求項 1 に記載の塗布組成物。

3 . 該有機化合物（ C ) がエーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、カーボネート基、アミド基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも 1 種の極性基を有することを特徴とする、請求項 1 または 2 に記載の塗布組成物

4. 該有機化合物（ C ) が分子内に少なくとも 3個の水酸基を有する多価アルコールまたは糖類であるか、または該多価アルコールまたは糖類の水酸基のうちの少なくとも 1個をェステル化して得られるエステルであることを特徴とする、請求項 3 に記載の塗布組成物。

5 . 多価アルコール、糖またはエステルである該有機化合物 ( C ) において、炭素に対する酸素の原子比が 0 . 5以上であることを特徴とする、請求項 4 に記載の塗布組成物。

6 - 該有機化合物（ C ) がポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、セルロース、ポリピニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリァクリルアミド及びポリアクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも 1種のポリマーであることを特徴とする、請求項 3 に記載の塗布組成物。

7 . 該酸触媒が陽イオン交換榭脂であることを特徴とする、請求項 1 〜 6 のいずれかに記載の塗布組成物。

8 . 該塩基性化合物（ B ) が水酸化ナトリウム、水酸化カリゥム、テトラアルキルアンモニゥムハイドロキサイド及び重量平均分子量 1 3 0 以上のポリアルキレンィミンからなる群より選ばれる少なくとも 1 種の化合物であることを特徴とする、請求項 1 〜 7 のいずれかに記載の塗布組成物。

9 . 該塩基性化合物（ B ) の量が、該塩基性化合物（ B ) 中の該塩基性水酸基及び塩基性窒素原子の合計量に換算して、該流動性シリカ前駆体（ A ) 中の S i 原子 1 モルに対して 0 . 0 0 5 - 0 . 0 8 モルであることを特徴とする、請求項 1 〜 8 のいずれかに記載の塗布組成物。

1 0 . 該流動性シリカ前駆体（A) 、該塩基性化合物（ B ) 及び該有機化合物（ C ) の混合物のための溶媒（ D ) をさらに含有することを特徴とする、請求項 1 〜 9 のいずれかに記載の塗布組成物。

1 1 . 該溶媒（ D ) 力水酸基を有し且つ沸点が 1 0 0 °C以上である高沸点溶媒を、該塗布組成物の重量に対して 5 重量％以上含むことを特徴とする、請求項 1 0 に記載の塗布組成物。

1 2 . さらにテトラアルキルアンモニゥム塩（ E ) を該流動性シリカ前駆体（ A ) 1 0 0重量部に対して 1 ~ 5 0 重量部の割合で含有することを特徴とする、請求項 1 〜 1 1 のいずれかに記載の塗布組成物。

1 3 . 反射防止膜に用いることを特徴とする、請求項 1 〜 1 2 のいずれかに記載の塗布組成物。

1 4. 次の工程： ( 1 ) 請求項 1 〜 1 3 のいずれかに記載の塗布組成物を基板上に塗布して該組成物の薄膜を形成する工程、ただし、該薄膜は該塩基性化合物（ B ) 及び該有機化合物（ C ) を分散してなる該流動性シリカ前駆体（ A ) を含有する、

を包含する方法によって得られる多孔性シリカ薄膜。

1 5 . 工程（ 3 ) における抽出に用いる溶媒が極性溶媒であることを特徴とする、請求項 1 4 に記載の多孔性シリカ薄膜