CN111978545A - 一种木材专用防水防霉树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种木材专用防水防霉树脂及其制备方法，涉及树脂技术领域，包括：S1、将苯基三乙氧基硅烷高沸物和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷高沸物混合；S2、继续加入酸性催化剂，滴加去离子水和有机溶剂组成的混合溶剂，得到水解物；S3、将水解物冷却，用去离子水将水解物洗至pH为6～8，S4、将步骤S3水洗后的水解物与有机胺催化剂混合，控制温度为70～150℃，反应时间为2～6h，得到产物；S5、将步骤S4中产物在60～140℃下回流2～4h，再除去低沸物，经有机溶剂洗涤后，加入稳定剂搅拌，制得树脂。本发明的有益效果是具有优异的防水、防霉、耐高温的性能，提高了木材的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及树脂技术领域，具体讲是一种木材专用防水防霉树脂及其制备方法。
背景技术
苯基三乙氧基硅烷是重要的化工原料，可作为硅树脂的交联剂，也可用作苯基硅油等高分子有机化合物的原料。甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷是一种用途非常广泛的硅烷偶联剂产品，其主要用于涂料、橡胶、塑料、油漆、机械、电子等工业领域，起增粘、交粘、偶联等作用，并能增加产品的耐磨，耐老化等应用性能。随着世界有机硅工业的迅速发展，对苯基三乙氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的需求越来越大，在苯基三乙氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷合成过程中产生的高沸副产物也越来越多，而高沸副产物的商业价值一直很低，大量的高沸副产物积压堵库，即造成了严重的环保问题和安全问题，又使有效的资源大量浪费，因此，高沸副产物的利用已成为制约有机硅行业进一步发展的严重阻碍。
木材及其制品广泛应用于室内装修、家具制造、房屋建筑及外部装饰中，但我国可采伐使用的森林资源十分有限。木材因其独特的组成成分和具有的蜂窝状多孔结构而易吸水致膨胀变形、开裂翘曲、霉解腐朽等，长期以来，人们广泛使用防腐剂处理木材使其具有防腐蚀、防潮、防真菌、防白蚁等特性，以期达到防止木材被危害的目的。
发明内容
本发明的目的在于至少解决现有技术中存在的技术问题之一，提供一种木材专用防水防霉树脂及其制备方法。
本发明的技术解决方案如下：
本发明第一方面提供一种木材专用防水防霉树脂，包括原料苯基三乙氧基硅烷高沸物和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷高沸物，采用该树脂处理后的木材的水接触角大于100°。
本发明第二方面提供种木材专用防水防霉树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将苯基三乙氧基硅烷高沸物和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷高沸物加入到反应容器中，搅拌；
S2、向反应容器中继续加入酸性催化剂，滴加去离子水和有机溶剂组成的混合溶剂，控制温度使混合物料水解，得到水解物；
S3、将水解物冷却，用去离子水将水解物洗至pH为6～8，
S4、将步骤S3水洗后的水解物与有机胺催化剂混合，控制温度为70～150℃，反应时间为2～6h，得到产物；
S5、将步骤S4中产物在60～140℃下回流2～4h，再除去低沸物，经有机溶剂洗涤后，加入稳定剂搅拌，制得树脂。
优选地，步骤S1中，苯基三乙氧基硅烷高沸物和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷高沸物的质量比为1:0.15～0.3。
优选地，步骤S2中，酸性催化剂为盐酸、乙酸、甲酸、磺酸、硝酸和硫酸中的一种，酸性催化剂的加入量为苯基三乙氧基硅烷高沸物和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷高沸物总重量的0.05～2％。
优选地，步骤S2中，控制温度在50～120℃，使混合物料水解2～6h，得到水解物。
优选地，步骤S2中，在0.5～3h时间内滴加去离子水和有机溶剂组成的混合溶剂。
优选地，步骤S2中，混合溶剂中有机溶剂与去离子水的重量比为1:0.1～1，有机溶剂为正丁醇、乙醇、丙酮和二甲苯中的一种，有机溶剂的质量分数为95％以上。
优选地，步骤S2中，去离子水的加入量为苯基三乙氧基硅烷高沸物和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷高沸物总重量的0.1～30％。
优选地，步骤S4中，有机胺催化剂为三乙醇胺、三乙烯二胺、四甲基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种，其加入量为苯基三乙氧基硅烷高沸物和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷高沸物总重量的0.01～2％。
优选地，步骤S5中，稳定剂为磷酸、醋酸酐和醋酸中的一种或多种，其加入量与有机胺催化剂的质量比为1:0.1～1，有机溶剂为二甲苯、乙二醇和异丙醇中的一种。
本发明至少具有以下有益效果之一：
本发明利用苯基三乙氧基硅烷高沸物和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷高沸物为原料，经过水解、缩聚生成木材专用树脂。本发明提供了一种将具有对安全和环境造成严重隐患的有机硅高沸物转化为高价值产品的方法，不仅解决高沸物排弃导致的环保问题，而且变废为宝，制备得到具有经济效益的木材专用树脂，本发明制备的木材专用树脂，具有优异的防水、防霉和耐高温的性能，将该树脂涂在木材表面能够使得木材具有防水、防霉和耐高温，从而能够提高木材的使用寿命。
具体实施方式
以下“苯基三乙氧基硅烷高沸物”为苯基三乙氧基硅烷合成过程中得到的高沸物产物，以下实施例和对比例采用苯基三乙氧基硅烷合成过程中得到的同一批次的高沸物产物。
以下“甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷高沸物”为甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷高沸物合成过程中得到的高沸物产物，以下实施例和对比例采用甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷高沸物合成过程中得到的同一批次的高沸物产物。
本发明提供一种木材专用防水防霉树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将苯基三乙氧基硅烷高沸物和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷高沸物按照质量比1:0.15～0.3加入到反应容器中，搅拌；
S2、向反应容器中继续加入苯基三乙氧基硅烷高沸物和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷高沸物总重量0.05～2％的酸性催化剂，在0.5～3h时间内滴加去离子水和有机溶剂组成的混合溶剂，混合溶剂中有机溶剂与去离子水的重量比为1:0.1～1，有机溶剂为正丁醇、乙醇、丙酮和二甲苯中的一种，有机溶剂的质量分数为96％以上，去离子水的加入量为苯基三乙氧基硅烷高沸物和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷高沸物总重量的0.1～30％，控制温度为50～120℃，使混合物料水解2～6h，得到水解物；
S3、将水解物冷却，然后用去离子水将水解物洗至pH为6～8，
S4、将步骤S3水洗后的水解物与有机胺催化剂混合，有机胺催化剂为三乙醇胺、三乙烯二胺、四甲基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种，其加入量为苯基三乙氧基硅烷高沸物和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷高沸物总重量的0.01％～2％，温度控制在70～150℃，使之发生缩聚反应，反应时间为2～6h，得到产物；
S5、把步骤S4中产物在60～140℃下回流2～4h，再除去低沸物，经有机溶剂洗涤后，有机溶剂为二甲苯、乙二醇和异丙醇中的一种，加入稳定剂搅拌30～60min，稳定剂为磷酸、醋酸酐和醋酸中的一种或多种，其加入量与有机胺催化剂的质量比为1:0.1～1，制得树脂。
将本发明的树脂与助剂和有机溶剂混合均匀，配制成树脂含量为5～50％的溶液，涂抹在木材上2～3次，据试验表明，木材的水接触角大于100°，并具有防霉的效果。
采用本发明方法制得的树脂处理的木材，
下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例。
实施例1
一种木材专用防水防霉树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将苯基三乙氧基硅烷高沸物和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷高沸物按照质量比1:0.15加入到反应容器中，搅拌；
S2、向反应容器中继续加入苯基三乙氧基硅烷高沸物和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷高沸物总重量0.05％的酸性催化剂盐酸，在0.5h时间内滴加去离子水和有机溶剂组成的混合溶剂，混合溶剂中有机溶剂与去离子水的重量比为1:0.1，有机溶剂为质量分数95％的正丁醇，去离子水的加入量为苯基三乙氧基硅烷高沸物和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷高沸物总重量的30％，控制温度为50℃，使混合物料水解2h，得到水解物；
S3、将水解物冷却，然后用去离子水将水解物洗至pH为6，
S4、将步骤S3水洗后的水解物与有机胺催化剂混合，有机胺催化剂为三乙醇胺，其加入量为苯基三乙氧基硅烷高沸物和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷高沸物总重量的0.01％，温度控制在70℃，使之发生缩聚反应，反应时间为2h，得到产物；
S5、把步骤S4中产物在60℃下回流4h，再除去低沸物，经有机溶剂二甲苯洗涤后，加入稳定剂搅拌30min，稳定剂为磷酸，其加入量与有机胺催化剂的质量比为1:0.1，制得树脂。
实施例2
一种木材专用防水防霉树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将苯基三乙氧基硅烷高沸物和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷高沸物按照质量比1:0.2加入到反应容器中，搅拌；
S2、向反应容器中继续加入苯基三乙氧基硅烷高沸物和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷高沸物总重量0.4％的酸性催化剂乙酸，在1h时间内滴加去离子水和有机溶剂组成的混合溶剂，混合溶剂中有机溶剂与去离子水的重量比为1:0.3，有机溶剂为质量分数96％乙醇，去离子水的加入量为苯基三乙氧基硅烷高沸物和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷高沸物总重量的20％，控制温度为70℃，使混合物料水解3h，得到水解物；
S3、将水解物冷却，然后用去离子水将水解物洗至pH为6.5，
S4、将步骤S3水洗后的水解物与有机胺催化剂混合，有机胺催化剂为三乙烯二胺，其加入量为苯基三乙氧基硅烷高沸物和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷高沸物总重量的0.1％，温度控制在90℃，使之发生缩聚反应，反应时间为3h，得到产物；
S5、把步骤S4中产物在80℃下回流3.5h，再除去低沸物，经有机溶剂乙二醇洗涤后，加入稳定剂搅拌35min，稳定剂为醋酸酐，其加入量与有机胺催化剂的质量比为1:0.3，制得树脂。
实施例3
一种木材专用防水防霉树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将苯基三乙氧基硅烷高沸物和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷高沸物按照质量比1:0.22加入到反应容器中，搅拌；
S2、向反应容器中继续加入苯基三乙氧基硅烷高沸物和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷高沸物总重量1％的酸性催化剂磺酸，在1.5h时间内滴加去离子水和有机溶剂组成的混合溶剂，混合溶剂中有机溶剂与去离子水的重量比为1:0.5，有机溶剂为质量分数98％的丙酮，去离子水的加入量为苯基三乙氧基硅烷高沸物和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷高沸物总重量的15％，控制温度为85℃，使混合物料水解4h，得到水解物；
S3、将水解物冷却，然后用去离子水将水解物洗至pH为7，
S4、将步骤S3水洗后的水解物与有机胺催化剂混合，有机胺催化剂为四甲基氢氧化铵，其加入量为苯基三乙氧基硅烷高沸物和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷高沸物总重量的1％，温度控制在110℃，使之发生缩聚反应，反应时间为4h，得到产物；
S5、把步骤S4中产物在100℃下回流3h，再除去低沸物，经有机溶剂异丙醇洗涤后，加入稳定剂搅拌45min，稳定剂为醋酸，其加入量与有机胺催化剂的质量比为1:0.5，制得树脂。
实施例4
一种木材专用防水防霉树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将苯基三乙氧基硅烷高沸物和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷高沸物按照质量比1:0.26加入到反应容器中，搅拌；
S2、向反应容器中继续加入苯基三乙氧基硅烷高沸物和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷高沸物总重量1.5％的酸性催化剂硝酸，在2h时间内滴加去离子水和有机溶剂组成的混合溶剂，混合溶剂中有机溶剂与去离子水的重量比为1:0.8，有机溶剂为质量分数98％的二甲苯，去离子水的加入量为苯基三乙氧基硅烷高沸物和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷高沸物总重量的8％，控制温度为100℃，使混合物料水解5h，得到水解物；
S3、将水解物冷却，然后用去离子水将水解物洗至pH为7.5，
S4、将步骤S3水洗后的水解物与有机胺催化剂混合，有机胺催化剂为四丁基氢氧化铵，其加入量为苯基三乙氧基硅烷高沸物和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷高沸物总重量的1.5％，温度控制在130℃，使之发生缩聚反应，反应时间为5h，得到产物；
S5、把步骤S4中产物在120℃下回流3.5h，再除去低沸物，经有机溶剂异丙醇洗涤后，加入稳定剂搅拌50min，稳定剂为质量1:1的磷酸和醋酸酐，其加入量与有机胺催化剂的质量比为1:0.8，制得树脂。
实施例5
一种木材专用防水防霉树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将苯基三乙氧基硅烷高沸物和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷高沸物按照质量比1:0.3加入到反应容器中，搅拌；
S2、向反应容器中继续加入苯基三乙氧基硅烷高沸物和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷高沸物总重量2％的酸性催化剂硫酸，在3h时间内滴加去离子水和有机溶剂组成的混合溶剂，混合溶剂中有机溶剂与去离子水的重量比为1:1，有机溶剂为质量分数98％的正丁醇，去离子水的加入量为苯基三乙氧基硅烷高沸物和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷高沸物总重量的30％，控制温度为120℃，使混合物料水解6h，得到水解物；
S3、将水解物冷却，然后用去离子水将水解物洗至pH为8，
S4、将步骤S3水洗后的水解物与有机胺催化剂混合，有机胺催化剂为质量1:1的三乙醇胺和四甲基氢氧化铵，其加入量为苯基三乙氧基硅烷高沸物和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷高沸物总重量的2％，温度控制在50℃，使之发生缩聚反应，反应时间为6h，得到产物；
S5、把步骤S4中产物在140℃下回流4h，再除去低沸物，经有机溶剂二甲苯洗涤后，加入稳定剂搅拌60min，稳定剂为质量1:1的磷酸和醋酸，其加入量与有机胺催化剂的质量比为1:1，制得树脂。
对比例1
S1、将苯基三乙氧基硅烷高沸物和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷高沸物按照质量比1:0.05加入到反应容器中，搅拌；
其他同实施例1。
对比例2
S2、向反应容器中继续加入苯基三乙氧基硅烷高沸物和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷高沸物总重量0.01％的酸性催化剂盐酸，在0.1h时间内滴加去离子水和有机溶剂组成的混合溶剂，混合溶剂中有机溶剂与去离子水的重量比为1:0.01，去离子水的加入量为苯基三乙氧基硅烷高沸物和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷高沸物总重量的10％，控制温度为30℃，使混合物料水解2h，得到水解物；
其他同实施例1。
对比例3
S3、将水解物冷却，然后用去离子水将水解物洗至pH为5；
S4、将步骤S3水洗后的水解物与有机胺催化剂混合，有机胺催化剂为三乙醇胺，其加入量为苯基三乙氧基硅烷高沸物和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷高沸物总重量的0.01％，温度控制在50℃，使之发生缩聚反应，反应时间为1h，得到产物；
其他同实施例1。
对比例4
S5、把步骤S4中产物在100℃下回流4h，再除去低沸物，经有机溶剂洗涤后，制得树脂。
其他同实施例1。
试验
将实施例1～5和对比例1～4制得的树脂与乙醇溶剂和流平剂二丙酮醇混合均匀，配制成树脂含量为30wt％的溶液，将溶液涂抹在木材上，测试木材的防水、防霉和耐高温的效果，测试方法如下：
(1)防水效果：采用接触角测量仪测量木材的水接触角。
(2)防霉效果：按照国家标准《GBT1741-2007漆膜耐霉菌性测定法》进行测试。
(3)耐高温效果：把涂有该树脂的木材样板放入马弗炉中，在300℃下烘2小时，观察涂膜表面状况。
测试结果如表1所示：
表1
| 项目 | 水接触角 | 防霉效果 | 耐高温效果 |
| 实施例1 | 105° | 1级 | 涂膜完好、不起皮脱落 |
| 实施例2 | 108° | 0级 | 涂膜基本完好、不起皮脱落 |
| 实施例3 | 115° | 0级 | 涂膜完好、不起皮脱落 |
| 实施例4 | 112° | 0级 | 涂膜完好、不起皮脱落 |
| 实施例5 | 109° | 1级 | 涂膜基本完好、不起皮脱落 |
| 对比例1 | 75° | 3级 | 涂膜中间有裂纹 |
| 对比例2 | 63° | 2级 | 涂膜中间有较大裂纹 |
| 对比例3 | 54° | 4级 | 涂膜起皮脱落 |
| 对比例4 | 73° | 3级 | 涂膜中间有裂纹 |
由表1可以看出，实施例1～5制得树脂的水接触角大于100°，防霉效果在1级以上，在300℃下烘2小时涂膜完好、不起皮脱落，由此可以看出，实施例1～5制得的树脂具有防水、防霉和耐高温的效果，从而涂抹在木材上能够提高木材的防水、防霉和耐高温性能，最终延长木材的使用寿命。将实施例与对比例比较可以看出，实施例1～5制得树脂的水接触角和防霉等级均大于对比例1(步骤S1原料配比与实施例1不同)、对比例2(步骤S2原料配比以及工艺条件与实施例1不同)、对比例3(步骤S3、S4的工艺条件与实施例1不同)以及对比例4(步骤S5的工艺条件与实施例1不同)，由此可知，实施例1～5的防水效果和防霉效果均优于对比例1～4，另外，对比例1～4的树脂在300℃下烘2小时涂膜存在裂纹和脱落的情况。因此，本发明是通过选取合适的原料配比以及特定的工艺条件，使得本发明制得的树脂具有较好的防水、防霉和耐高温的效果。
以上仅是本发明的特征实施范例，对本发明保护范围不构成任何限制。凡采用同等交换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。
Claims (10)
1.一种木材专用防水防霉树脂，其特征在于，包括原料苯基三乙氧基硅烷高沸物和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷高沸物，采用该树脂处理后的木材的水接触角大于100°。
2.一种木材专用防水防霉树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将苯基三乙氧基硅烷高沸物和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷高沸物加入到反应容器中，搅拌；
S2、向反应容器中继续加入酸性催化剂，滴加去离子水和有机溶剂组成的混合溶剂，控制温度使混合物料水解，得到水解物；
S3、将水解物冷却，用去离子水将水解物洗至pH为6～8，
S4、将步骤S3水洗后的水解物与有机胺催化剂混合，控制温度为70～150℃，反应时间为2～6h，得到产物；
S5、将步骤S4中产物在60～140℃下回流2～4h，再除去低沸物，经有机溶剂洗涤后，加入稳定剂搅拌，制得树脂。
3.根据权利要求2所述的一种木材专用防水防霉树脂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，苯基三乙氧基硅烷高沸物和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷高沸物的质量比为1:0.15～0.3。
4.根据权利要求2所述的一种木材专用防水防霉树脂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，酸性催化剂为盐酸、乙酸、甲酸、磺酸、硝酸和硫酸中的一种，酸性催化剂的加入量为苯基三乙氧基硅烷高沸物和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷高沸物总重量的0.05～2％。
5.根据权利要求2所述的一种木材专用防水防霉树脂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，控制温度在50～120℃，使混合物料水解2～6h，得到水解物。
6.根据权利要求2所述的一种木材专用防水防霉树脂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，在0.5～3h时间内滴加去离子水和有机溶剂组成的混合溶剂。
7.根据权利要求2所述的一种木材专用防水防霉树脂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，混合溶剂中有机溶剂与去离子水的重量比为1:0.1～1，有机溶剂为正丁醇、乙醇、丙酮和二甲苯中的一种，有机溶剂的质量分数为95％以上。
8.根据权利要求2所述的一种木材专用防水防霉树脂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，去离子水的加入量为苯基三乙氧基硅烷高沸物和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷高沸物总重量的0.1～30％。
9.根据权利要求2所述的一种木材专用防水防霉树脂的制备方法，其特征在于，步骤S4中，有机胺催化剂为三乙醇胺、三乙烯二胺、四甲基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种，其加入量为苯基三乙氧基硅烷高沸物和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷高沸物总重量的0.01～2％。
10.根据权利要求2所述的一种木材专用防水防霉树脂的制备方法，其特征在于，步骤S5中，稳定剂为磷酸、醋酸酐和醋酸中的一种或多种，其加入量与有机胺催化剂的质量比为1:0.1～1，有机溶剂为二甲苯、乙二醇和异丙醇中的一种。
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