WO2002038558A1

WO2002038558A1 - Method of storing episulfide compound

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Publication number: WO2002038558A1
Application number: PCT/JP2000/007807
Authority: WO
Inventors: Akikazu Amagai; Yuichi Yoshimura; Motoharu Takeuchi; Atsuki Niimi; Hiroshi Horikoshi; Masanori Shimuta; Nobuyuki Uemura
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2000-03-15
Filing date: 2000-11-07
Publication date: 2002-05-16
Anticipated expiration: 2003-05-07
Also published as: EP1333030A4; EP1333030A1; US7309794B1; DE60014976D1; DE60014976T2; EP1333030B1

Description

明細書ェピスルフィド化合物の保存方法技術分野

本発明は、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバ一、情報記録基板、フィルタ一等の光学材料、中でも、眼鏡用プラスチックレンズ製造用のェピスルフィド化合物を保存する方法に関するものである。背景技術

プラスチック材料は軽量かつ靭性に富み、また染色が容易であることから、各種光学材料、特に眼鏡レンズに近年多用されている。光学材料、中でも眼鏡レンズに特に要求される性能は、低比重に加えるに、高透明性および低黄色度、光学性能として高屈折率と高アッベ数であり、高屈折率はレンズの薄肉化を可能とし、高アッベ数はレンズの色収差を低減する。本願発明者らは薄い肉厚および低い色収差を有する屈折率 1 . 7以上かつアッベ数 3 5以上の光学材料を可能とする新規なェピスルフィド化合物を見いだし、先に特許出願を行った（特開平 9— 7 1 5 8 0、特開平 9一 1 1 0 9 7 9、特開平 9 一 2 5 5 7 8 1 )。しかしながら、ここで見い出されたェピスルフィド化合物は、保管の条件によっては数日間でポリマーの析出や生成および黄着色化が生じ、中でも凝固した場合は沈殿生成が著しかった。このような場合は、該化合物を重合して得られる光学材料は白濁化や黄着色化し品質が低下した。このため、ェピスルフィド化合物を使用して光学材料を安定的に製造するためには、ェピスルフィド化合物を安定的に長期間保存できる方法の開発が必要であった。発明の開示

本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決し、下記（1 ) 式で表される構造を 1分子中に 1個以上有するェピスルフィド化合物のポリマーの析出、生成および黄着色化を抑えて、安定的に保存できる方法を提供することにある。

(式中、 R¹は炭素数 1〜1 0の炭化水素基、 R², R³および R⁴はそれぞれ炭素数 1〜1 0の炭化水素基または水素を示す。 Yは 0， S， S eまたは T eを示す。 nは 0または 1、 mは 0または 1を示す。）

本発明者等は、上記（1) 式で表されるェピチォ構造を 1分子中に 1個以上有するェピスルフィド化合物の保存温度を制御するすることにより、このェピスルフィド化合物のポリマーの析出や生成および黄着色化を抑制でぎることを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、上記（1) 式で表されるェピチォ構造を 1分子中に 1個以上有するェピスルフィド化合物を、該ェビスルフィド化合物の凝固点〜 20°Cの温度に保って保存することを特徴とする、該ェビスルフィド化合物の保存方法に関するものである。発明を実施するための最良の形態

本発明の上記（1) 式で表される構造を有するェピスルフィド化合物とは上記条件を満たす有機化合物をすベて包含するが、より好ましくは、上記（ 1 ) 式で表される構造を 2個以上有する化合物である。上記（1) 式で表される構造を有する化合物の具体例は以下のものである。

(A) ェピチォ基を有する有機化合物

(B) ェピチォアルキルォキシ基を有する有機化合物

(C) ェピチオアルキルチオ基を有する有機化合物

(D) ェピチオアルキルセレノ基を有する有機化合物

(E) ェピチォアルキルテル口基を有する有機化合物

以上の（A)、（B)、（C)、（D)、 (E) の有機化合物は鎖状化合物、分岐状化合物、脂肪族環状化合物、芳香族化合物、または窒素、酸素、硫黄、セレン、テルル原子を含むヘテロ環化合物を主骨格とするものであり、ェピチォ基、ェピチォアルキルォキシ基、ェピチオアルキルチオ基、ェピチォアルキルセレノ基、ェピチォアルキルテル口基を 1分子中に同時に有してもかまわない。さらにこれらの化合物は、分子内に、スルフィド、セレニド、テルリド、エーテル、スルフォン、ケトン、エステル、アミド、ウレタン等の結合を含んでもよい。

(A) ェピチォ基を 1個以上有する有機化合物の好ましい具体例は、ェポキシ基（グリシジル基を除く）を有する化合物のエポキシ基の 1個以上をェピチォ基に置換した化合物を代表例としてあげることができる。より具体的な例示方法をとるとすれば、以下を代表例としてあげることができる。

鎖状脂肪族骨格を有する有機化合物：

1 , 1一ビス（ェピチォェチノレ）メタン、 1 _ (ェピチォェチル）一 1一 ( 13 —ェピチォプロピル）メタン、 1 , 1—ビス（/3 —ェピチォプロピル）メタン、 1一（ェピチォェチル）一 1一（ j3—ェピチォプロピル）ェタン、 1 , 2—ビス ( β—ェピチォプロピル) ェタン、 1 - (ェピチォェチノレ）一 3 - ( ;3—ェピチォプロピル）ブタン、 1， 3—ビス（/3 —ェピチォプロピノレ）プロパン、 1 _ (ェピチォェチル）一 4 _ —ェピチォプロピノレ）ぺンタン、 1 ， 4一ビス（ ]3 —ェピチォプロピノレ）ブタン、 1— (ェピチォェチル）一 5— ( 13ーェピチォプロピル) へキサン、 1 - (ェピチォェチル) 一 2— ( y一ェピチォブチルチオ) エタン、

1 - (ェピチォェチル）一 2— 〔2— （V—ェピチォブチルチオ）ェチルチォ〕ェタン、テトラキス（ーェピチォプロピル）メタン、 1 ， 1 ， 1—トリス（ ]3—ェピチォプロピル）プロパン、 1 , 3—ビス（/3—ェピチォプロピル）一 1一（ ]3—ェピチォプロピル） _ 2—チアプロパン、 1 ， 5—ビス ( ]3 —ェピチォプロピル）一 2 , 4—ビス —ェピチォプロピル）一 3— チアペンタン等が挙げられる。

脂肪族環状骨格を有する化合物：

1 ， 3—または 1 , 4一ビス（ェピチォェチル）シクロへキサン、 1 ， 3 一または 1 ， 4一ビス（ j3—工ピチォプロピル）シクロへキサン、 2 ， 5— ビス（ェピチォェチル）ー 1， 4ージチアン、 2， 5—ビス（]3—ェピチォプロピ'ノレ）一 1， 4ージチアン、 4—ェピチォェチノレ一 1、 2—シクロへキセンスノレフイド、 4一エポキシ一 1， 2—シクロへキセンスノレフイド等の月旨肪族環状構造を 1個有する化合物や、 2， 2—ビス〔4一（ェピチォェチル）シクロへキシル〕プロパン、 2， 2—ビス〔4— ( —ェピチォプロピル）シクロへキシル〕プロパン、ビス〔 4 - (ェピチ才ェチノレ) シクロへキシル〕メタン、ビス〔4一 ( βーェピチォプロピル) シク口へキシル〕メタン、ビス〔4一（ j3—ェピチォプロピル）シクロへキシノレ〕スノレフイド、ビス〔4 一（ェピチォェチル）シクロへキシル〕スルフイド等の脂肪族環状構造を 2 個有する化合物が挙げられる。

芳香族骨格を有する化合物：

1， 3—または 1， 4一ビス（ェピチォェチル）ベンゼン、 1 , 3 _または 1， 4一ビス（ j3 —ェピチォプロピル）ベンゼン等の芳香族骨格を 1個有する化合物や、ビス〔4一（ェピチォェチル）フエ-ル〕メタン、ビス〔4 一 —ェピチォプロピル）フエニル〕メタン、 2， 2 _ビス〔4一（ェピチォェチル）フエニル〕プロパン、 2， 2一ビス〔 4 - ( ーェピチォプロピル) フエエル〕プロパン、ビス〔4 - (ェピチォェチノレ) フエエル〕スノレフィド、

ビス〔4— ( β ーェピチォプロピル) フエニル〕スノレフイド、ビス〔4— (ェピチォェチル）フエニル〕スルフォン、ビス〔4一 ( βーェピチォプロピル) フエ-ノレ〕スノレフォン、 4 , 4，一ビス (ェピチ才ェチノレ) ビフエ二ノレ、 4， 4 ' 一ビス（i3 —ェピチォプロピル）ビフエニル等の芳香族骨格を 2個有する化合物が挙げられる。

さらには、上記化合物のェピチォ基の水素の少なくとも 1個がメチル基で置換された化合物も例示となる。

( B ) ェピチォアルキルォキシ基を 1個以上有する有機化合物の好ましい具体例は、ェピハロヒドリンから誘導されるエポキシ化合物のグリシジル基の 1個以上をェピチォアルキルォキシ基（チオダリシジルォキシ基）に置換した化合物を代表例としてあげることができる。該エポキシ化合物の具体例としては、ヒドロキノン、力テコーノレ、レゾノレシン、ビスフエノー/レ、ビスフエノーノレ F、ビスフエノーノレスノレフォン、ビスフエノーノレエーテノレ、ビスフエノールスルフイド、ハロゲン化ビスフエノール A、ノポラック樹脂等の多価フエノール化合物とェピハロヒドリンの縮合により製造されるフエノ一/レ系エポキシ化合物；エチレングリコーノレ、ジエチレングリコーノレ、トリエチレングリコー/レ、ポリエチレングリコーノレ、プロピレングリコーノレ、ジプロピレングリコーノレ、ポリプロピレングリコーノレ、 1 , 3 _プロパンジォ一ノレ、 1 , 4ーブタンジォ一ノレ、 1 , 6一へキサンジォーノレ、ネオペンチノレグリコール、グリセリン、トリメチローノレプロパントリメタタリレート、ぺンタエリスリトーノレ、 1， 3—または 1， 4ーシク口へキサンジオール、 1 , 3—または 1， 4ーシクロへキサンジメタノール、水添ビスフエノール A、ビスフエノール A■エチレンォキサイド付加物、ビスフエノール A ■プロピレンォキサイド付加物等の多価アルコール化合物とェピハロヒドリンの縮合により製造されるアルコール系エポキシ化合物；アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタノレ酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、へキサヒドロイソフタル酸、へキサヒドロテレフタル酸、へット酸、ナジック酸、マレイン酸、コハク酸、フマール酸、トリメリット酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフエニルジカルボン酸等の多価カルボン酸化合物とェピハロヒドリンの縮合により製造されるグリシジルエステル系エポキシ化合物；ェチレンジァミン、 1 , 2—ジァミノプロパン、 1， 3—ジァミノプロパン、 1， 2—ジアミノブタン、 1， 3—ジアミノブタン、 1， 4ージアミノブタン、 1， 5—ジァミノペンタン、 1， 6—ジアミノへキサン、 1， 7—ジァミノヘプタン、 1， 8—ジァミノオクタン、ビス一（3—ァミノプロピル）エーテル、 1， 2 _ビス一（3—ァミノプロボキシ）ェタン、 1 , 3—ビス一（3 ーァミノプロポキシ）一 2， 2 ' —ジメチルプロパン、 1， 2—、 1， 3— または 1， 4一ビスアミノシクロへキサン、 1 , 3—または 1， 4 _ビスァミノメチルシクロへキサン、 1， 3—または 1 , 4一ビスアミノエチルシク口へキサン、 1， 3 _または 1， 4一ビスアミノプロビルシクロへキサン、水添 4， 4 ' ージアミノジフエ-ルメタン、イソホロンジァミン、 1， 4— ビスアミノプロピルピぺラジン、 m—または p—フエ二レンジァミン、 2， 4一または 2， 6—トリレンジァミン、 m—または p—キシリレンジァミン、 1， 5—または 2， 6—ナフタレンジァミン、 4， 4 ' ージアミノジフエ二ルメタン、 4， 4，一ジアミノジフエニルエーテル、 2， 2 - (4 , 4，一ジアミノジフエニル）プロパン等の一級ジァミン、'又は、 N, N' ージメチルエチレンジァミン、 N, N' ージメチル一 1 , 2—ジァミノプロパン、 N, N，ージメチル一 1， 3—ジァミノプロパン、 N， N，一ジメチル一 1, 2 ージアミノブタン、 N， N' —ジメチルー 1， 3—ジアミノブタン、 N， N' —ジメチルー 1 , 4ージアミノブタン、 N， N' —ジメチルー 1， 5—ジァミノペンタン、 N, N，ージメチル一 1， 6ージァミノへキサン、 N, N， —ジメチノレー 1， 7—ジァミノヘプタン、 N， N，ージェチルエチレンジァミン、 N， N' —ジェチルー 1 , 2—ジァミノプロパン、 N， N' —ジェチルー 1， 3—ジァミノプロパン、 N, N' 一ジェチルー 1， 2—ジァミノブタン、 N， N' —ジェチルー 1 , 3—ジアミノブタン、 N, N' —ジェチル — 1， 4—ジアミノブタン、 N, N' —ジェチル一 1, 6—ジァミノへキサン、ピぺラジン、 2—メチルビペラジン、 2, 5—あるいは 2， 6—ジメチ /レビペラジン、ホモピぺラジン、 1， 1—ジ一（4—ピペリジ/レ）一メタン、 1 , 2ージ— ( 4一ピぺリジル) —ェタン、 1， 3—ジー (4一ピぺリジル) —プロパン、 1， 4―ジ一 ( 4 -ピぺリジル) 一ブタン等の二級ジァミンとェピハ口ヒドリンの縮合により製造されるアミン系エポキシ化合物；及び上述の多価アルコール、フエノール化合物とジィソシァネートおよぴグリシドール等から製造されるウレタン系エポキシ化合物等をあげることができる。より具体的な例示方法をとるならば、以下のものを代表例としてあげることができる。

鎖状脂肪族骨格を有する有機化合物：

ビス（ ]3—ェピチォプロピエーテル、ビス（ーェピチォプロピノレオキシ）メタン、 1, 2—ビス（]3—ェピチォプロピルォキシ）ェタン、 1， 3—ビス（ j3—ェピチォプロピルォキシ）プロパン、 1 , 2—ビス ( β—ェピチォプロピルォキシ）プロパン、 1— (]3—ェピチォプロピルォキシ）一 2— （/3—ェピチォプロピルォキシメチル）プロパン、 1， 4—ビス (β — ェピチォプロピ/レオキシ）ブタン、 1， 3—ビス（ ]3—ェピチォプロピノレオキシ）ブタン、 1— ( ]3—ェピチォプロピルォキシ）一 3— (]3—ェピチォプロピルォキシメチル）ブタン、 1， 5—ビス（ ]3—ェピチォプロピルォキシ）ペンタン、 1— ( ]3—ェピチォプロピルォキシ） _ 4一（J3—ェピチォプロピルォキシメチル）ペンタン、 1， 6—ビス（ ]3—ェピチォプロピルォキシ) へキサン、 1― ( —ェピチォプロピルォキシ) - 5 - (β一ェピチォプロピルォキシメチル) へキサン、 1 - (βーェピチォプロピルォキシ) - 2 - 1(2 - β—ェピチォプロピルォキシェチル）才キシ〕ェタン、 1一（ β ーェピチォプロピルォキシ）一 2— [〔2— (2— ]3—ェピチォプロピルォキシェチル）ォキシェチル〕才キシ] ェタン、テトラキス (J3ーェピチォプロピルォキシメチル）メタン、 1 , 1， 1—トリス（ ]3—ェピチォプロピルォキシメチル) プロパン、 1， 5 -ビス ( βーェピチォプロピルォキシ) 一 2 一 (β—ェピチォプロピルォキシメチル) _ 3—チアペンタン、 1， 5一ビス（]3—ェピチォプロピノレオキシ） _ 2， 4—ビス（]3—ェピチォプロピノレォキシメチル) 一 3一チアペンタン、 1 - ( βーェピチォプロピルォキシ) 一 2， 2一ビス ( βーェピチォプロピルォキシメチル) 一 4一チアへキサン、 1， 5， 6—トリス（J3—ェピチォプロピルォキシ）一 4— ( ]3—ェピチォプロピルォキシメチル) 一 3—チアへキサン、 1 , 8―ビス ( βーェピチォプロピルォキシ）一 4— ( ]3—ェピチォプロピルォキシメチル） _ 3， 6 - ジチアオクタン、 1 , 8—ビス（一ェピチォプロピルォキシ）一 4， 5— ビス ( βーェピチォプロピルォキシメチル) - 3， 6ージチアォクタン、 1， 8 _ビス —ェピチォプロピルォキシ）一 4 , 4一ビス（]3—ェピチォプ口ピルォキシメチ Λ^) — 3 , 6—ジチアオクタン、 1， 8 _ビス（jS—ェピチォプロピノレオキシ）一 2 , 4， 5—トリス（;3—ェピチォプロピノレオキシメチル）一 3， 6—ジチアオクタン、 1， 8—ビス（ι3—ェピチォプロピルォキシ）一 2 , 5—ビス（]3—ェピチォプロピルォキシメチル）一 3， 6 - ジチアオクタン、 1， 9一ビス（一ェピチォプロピルォキシ）一 5— （]3 ーェピチォプロピルォキシメチル）一 5—〔（ 2— j3—ェピチォプロピルォキシェチル）ォキシメチル〕一 3， 7—ジチアノナン、 1， 1 0—ビス（/3— ェピチォプロピルォキシ）一 5， 6—ビス〔（ 2— —ェピチォプロピルォキシェチル）ォキシ〕一 3， 6， 9一トリチアデカン、 1， 1 1一ビス（一ェピチォプロピルォキシ）一 4， 8—ビス（ ]3—ェピチォプロピルォキシメチル）一 3， 6， 9—トリチアウンデカン、 1， 1 1一ビス（ ]3—ェピチォプロピルォキシ) 一 5， 7一ビス ( β—ェピチォプロピルォキシメチル) 一 3， 6， 9一トリチアウンデカン、 1， 1 1—ビス（jS—ェピチォプロピルォキシ） ― 5 , 7— 1( 2 - β—ェピチォプロピルォキシェチル）ォキシメチル〕一 3 , 6， 9一トリチアウンデカン、 1， 1 1一ビス（ —ェピチォプ口ピルォキシ）一4, 7—ビス（]3—ェピチォプロピルォキシメチル） _ 3， 6， 9一トリチアウンデカン等が挙げられる。

脂肪族環状骨格を有する化合物：

1 , 3—または 1， 4 _ビス（ j3—ェピチォプロピルォキシ）シクロへキサン、 1 , 3—または 1， 4 -ビス (βーェピチォプロピルォキシメチル) シク口へキサン、ビス〔4— ( ーェピチォプロピルォキシ) シクロへキシル〕メタン、 2, 2一ビス〔4— ( β—ェピチォプロピルォキシ) シクロへキシ /レ〕プロパン、ビス〔4— ( 一ェピチォプロピルォキシ）シクロへキシル〕スルフイド、 2 , 5一ビス ( β—ェピチォプロピルォキシメチル) 一 1， 4ージチアン、 2， 5一ビス ( β—ェピチォプロピルォキシェチルォキシメチル） - 1 , 4ージチアン等が挙げられる。

芳香族骨格を有する化合物：

1 , 3—または 1， 4一ビス（ ]3—ェピチォプロピルォキシ）ベンゼン、 1 , 3—または 1 , 4一ビス（ーェピチォプロピルォキシメチル）ベンゼン等の芳香族骨格を 1個有する化合物や、ビス〔4一（]3—ェピチォプロピル）フエエル〕メタン、 2， 2—ビス〔4一（J3—ェピチォプロピルチオ）フエニル〕プロパン、ビス〔4一（ ]3—ェピチォプロピルチオ）フエ-ル〕スゾレフイド、ビス〔4— ( J3—ェピチォプロピゾレチォ）フエニル〕ス^/フォン、 4， 4 ' 一ビス（ ]3—ェピチォプロピルチオ）ビフエ二ル等の芳香族骨格を 2個有する化合物が挙げられる。

( C ) ェピチオアルキルチオ基を 1個以上有する有機化合物の好ましい具体例は、メルカプト基を有する化合物とェピハロヒドリンから誘導されるェポキシ化合物のエポキシアルキルチオ基（具体的には、一エポキシプロピルチオ基）の 1個以上をェピチオアルキルチオ基に置換した化合物を代表例としてあげることができる。より具体的な例示方法をとるならば、以下のものを代表例としてあげることができる。

鎖状脂肪族骨格を有する有機化合物：

ビス（ ]3 —ェピチォプロピル）スノレフイド、ビス（ ]3—ェピチォプロピル）ジス/レフイド、ビス（ ]3—ェピチォプロピル）トリスルフイド、ビス ( β _ ェピチォプロピルチオ) メタン、ビス ( ーェピチォプロピルジチォ) メタン、ビス（ ]3—ェピチォプロピノレジチォ）ェタン、ビス（一ェピチォプロピルジチォェチル）スルフィド、ビス ( βーェピチォプロピノレジチォェチル) ジスゾレフイド、 1， 2一ビス ( βーェピチォプロピルチオ) ェタン、 1 , 3 一ビス（一ェピチォプロピルチオ）プロパン、 1， 2—ビス ( β —ェピチォプロピルチオ）プロパン、 1一（ーェピチォプロピルチオ） — 2— （ 13 —ェピチォプロピルチオメチル）プロパン、 1 , 4一ビス（J3—ェピチォプロピノレチォ）ブタン、 1， 3—ビス（ーェピチォプロピノレチォ）ブタン、 1 一（ j3 —ェピチォプロピルチオ）一 3— （ーェピチォプロピルチオメチノレ）プタン、 1 ， 5—ビス（ ]3—ェピチォプロピノレチォ）ペンタン、 1一（ β ーェピチォプロピルチオ） _ 4一（ i3 —ェピチォプロピルチオメチル）ペンタン、 1， 6—ビス（]3—ェピチォプロピルチオ）へキサン、 1— ( β—ェピチォプロピルチオ）一 5— ( ]3—ェピチォプロピルチオメチル）へキサン、 1一（ーェピチォプロピルチオ）一 2— 〔（ 2 _ 一ェピチォプロピルチオェチル）チォ〕ェタン、 1一 ( β ーェピチォプロピルチオ）一 2— [〔 2— （ 2 一 —ェピチォプロピルチオェチル）チォェチル〕チォ] ェタン、テトラキス（ 3—ェピチォプロピルチオメチル）メタン、テトラキス（j3—ェピチォプロピノレジチオメチル）メタン、 1， 1， 1ートリス（^一ェピチォプロピルチオメチル）プロパン、 1， 2 , 3—トリス（ ]3—ェピチォプロピルジチォ）プロパン、 1 , 5—ビス（]3—ェピチォプロピルチオ）一 2— (β—ェピチォプロピルチオメチル）一 3—チアペンタン、 1， 5 _ビス ( β—ェピチォプロピルチオ）一 2, 4—ビス（ーェピチォプロピルチオメチル）一 3—チアペンタン、 1， 6 _ビス（ ]3—ェピチォプロピルジチオメチル）一 2― ( ーェピチォプロピルジチォェチルチオ) 一 4一チアへキサン、 1 一 ( —ェピチォプロピルチオ）一 2， 2—ビス（ —ェピチォプロピルチオメチル）一4一チアへキサン、 1， 5， 6—トリス（ —ェピチォプロピルチォ）一 4— ( ーェピチォプロピルチオメチル）一 3—チアへキサン、 1， 8—ビス（ ]3—ェピチォプロピルチオ）一 4— ( ]3—ェピチォプロピルチオメチル) 一 3， 6—ジチアオクタン、 1， 8 -ビス ( βーェピチォプロピルチォ）一 4， 5—ビス（ーェピチォプロピルチオメチル）一 3 , 6—ジチァオクタン、 1 , 8—ビス（(3—ェピチォプロピノレチォ）一4, 4一ビス（/3 ーェピチォプロピルチオメチル）一 3， 6—ジチアオクタン、 1 , 8—ビス ( ーェピチォプロピルチオ）一 2， 4 , 5—トリス（]3—ェピチォプロピルチオメチル） - 3 , 6—ジチアオクタン、 1， 8 -ビス ( βーェピチォプロピノレチォ）一 2 , 5—ビス —ェピチォプロピノレチオメチル）一 3， 6 ージチアオクタン、 1， 9一ビス (βーェピチォプロピルチオ) - 5 - ( β —ェピチォプロピルチオメチル） — 5— [( 2 - ]3ーェピチォプロピルチオェチル）チオメチル〕 _ 3， 7—ジチアノナン、 1， 1 0—ビス (β—ェピチォプロピルチオ）一 5， 6—ビス〔（ 2— ーェピチォプロピルチオェチル）チォ〕一 3， 6， 9一トリチアデカン、 1 , 1 1一ビス（β—ェピチォプロピルチオ）一4， 8—ビス（ ]3—ェピチォプロピルチオメチル）一 3 , 6， 9一トリチアウンデカン、 1， 1 1一ビス（]3—ェピチォプロピルチオ）一 5 , 7—ビス（ ]3—ェピチォプロピルチオメチル）一 3， 6 , 9—トリチアゥンデカン、 1， 1 1一ビス（]3—ェピチォプロピルチオ）一 5 , 7— 〔（2 一 0—ェピチォプロピルチオェチル）チオメチル〕一 3， 6， 9 _トリチアゥンデカン、 1 ， 1 1—ビス（j3 —ェピチォプロピルチオ）一 4， 7—ビス ( ーェピチォプロピルチオメチル）一 3 , 6 , 9一トリチアウンデカン等が挙げられる。

エステル基とェピチオアルキルチオ基を有する鎖状化合物：

テトラ〔2— （/3 —ェピチォプロピルチオ）ァセチルメチル〕メタン、 1 , 1 , 1一トリ〔2 — —ェピチォプロピルチオ）ァセチルメチル〕プロパン、テトラ〔2— ( β ーェピチォプロピルチオメチル) ァセチルメチル〕メタン、 1 , 1 ， 1一トリ〔2— （/3—ェピチォプロピルチオメチル）ァセチルメチル〕プロパン等がげられる。

脂肪族環状骨格を有する化合物：

1 , 3—または 1 ， 4一ビス（ —ェピチォプロピルチオ）シクロへキサン、 1 , 3—または 1 ， 4一ビス（一ェピチォプロピルチオメチル）シク口へキサン、 2， 5—ビス（j3—ェピチォプロピノレチオメチル）一 1 ， 4一ジチアン、 2， 5—ビス（]3 —ェピチォプロピルジチオメチル）一 1 ， 4一ジチアン、 2， 5—ビス（/3 —ェピチォプロピルチオェチルチオメチ /レ）一 1 , 4ージチアン等の脂肪族環状骨格を 1個有する化合物や、ビス〔4一 ( β ーェピチォプロピルチオ) 、ンクロへキシル〕メタン、 2， 2一ビス〔4一 ( β ーェピチォプロピノレチォ）シクロへキシル〕プロパン、ビス〔4— ( Ρ—ェピチォプロピルチオ) シク口へキシル〕スルフィド、 2 ' 2一ビス〔4— ( β ーェピチォプロピノレチォ）シクロへキシル〕プロパン、ビス〔4一 ( β —ェピチォプロピルチオ）シクロへキシル〕スルフイド等の脂肪族環状骨格を 2 個有する化合物が挙げられる。

芳香族骨格を有する化合物：

1 , 3—または 1 , 4一ビス（]3 —ェピチォプロピルチオ）ベンゼン、 1 ， 3—または 1 ， 4一ビス（ —ェピチォプロピルチオメチル）ベンゼン、 1 ， 3—または 1 ， 4一ビス（ーェピチォプロピルジチオメチル）ベンゼン等の芳香族骨格を 1個有する化合物や、ビス〔4一（J3—ェピチォプロピルチォ）フエ-ル〕メタン、 2 , 2—ビス〔4一（i3 —ェピチォプロピルチオ）フエニル〕プロパン、ビス〔4一（ーェピチォプロピルチオ）フエ-ル〕スノレフイド、ビス〔4一（ーェピチォプロピルチオ）フエュル〕スルフォン、 4， 4，一ビス（一ェピチォプロピルチオ）ビフエュル等の芳香族骨格を 2個有する化合物が挙げられる。

さらには、上記化合物の一ェピチォプロピル基の水素の少なくとも 1個がメチル基で置換された化合物も具体例となる。

( D )ェピチオアルキルセレノ基を有する有機化合物の好ましい具体例は、金属セレン、アル力リ金属セレニド、アル力リ金属セレノール、アルキル（ァリーノレ）セレノーノレ、セレンィ匕水素等のセレン化合物とェピハロヒドリンから誘導されるエポキシ化合物のエポキシアルキルセレノ基（具体的には、 ]3 一エポキシプロピルセレノ基）の 1個以上をェピチォアルキルセレノ基に置換した化合物を代表例としてあげることができる。より具体的な例示方法をとるならば、以下のものを代表例としてあげることができる。

鎖状脂肪族骨格を有する有機化合物：

ビス（ —ェピチォプロピセレニド、ビス（ —ェピチォプロピル）ジセレニド、ビス（ ]3 —ェピチォプロピル）トリセレニド、ビス ( β—ェピチォプロピルセレノ）メタン、 1 , 2 _ビス（ ]3—ェピチォプロピゾレセレノ）ェタン、 1， 3—ビス（ ]3—ェピチォプロピルセレノ）プロパン、 1 , 2— ビス（ —ェピチォプロピ /レセレノ）プロパン、 1一（ーェピチォプロピノレセレノ） - 2 - ( β —ェピチォプロピルセレノメチル) プロパン、 1 , 4 —ビス（]3—ェピチォプロピ^/セレノ）ブタン、 1 , 3—ビス（一ェピチォプロピノレセレノ）ブタン、 1一（ β —ェピチォプロピノレセレノ）一 3— ( ーェピチォプロピセレノメチル）ブタン、 1 , 5—ビス（J3—ェピチォプ口ピノレセレノ）ペンタン、 1 一（一ェピチォプロピノレセレノ）一 4一（ j3 ーェピチォプロピノレセレノメチル）ペンタン、 1， 6—ビス（ーェピチォプロピルセレノ）へキサン、 1一（J3—ェピチォプロピノレセレノ） _ 5— （]3 ーェピチォプロピルセレノメチル）へキサン、 1一 —ェピチォプロピルセレノ） - 2 - ί ( 2 - β ーェピチォプロピルセレノエチル) チォ〕ェタン、 1 - ( ]3—ェピチォプロピルセレノ）一 2— [〔2— （2— j3 —ェピチォプロピゾレセレノエチノレ）セレノエチル〕チォ] ェタン、テトラキス ( β —ェピチォプロピルセレノメチル）メタン、 1， 1 , 1—トリス（/3—ェピチォプロピルセレノメチル）プロパン、 1 , 5—ビス（J3—ェピチォプロピルセレノ） — 2— ( ]3—ェピチォプロピルセレノメチル）一 3—チアペンタン、 1， 5 一ビス（]3—ェピチォプロピルセレノ）一 2， 4一ビス（ーェピチォプロピノレセレノメチル）一 3—チアペンタン、 1— ( ]3—ェピチォプロピルセレノ）一 2， 2 _ビス（]3—ェピチォプロピノレセレノメチ^/) — 4—チアへキサン、 1 , 5 , 6—トリス（ ]3—ェピチォプロピルセレノ）一4— ( β—ェピチォプロピルセレノメチル）一 3—チアへキサン、 1 , 8—ビス ( β—ェピチォプロピルセレノ）一4一（ j3—ェピチォプロピルセレノメチ _ 3， 6ージチアオクタン、 1， 8—ビス（]3—ェピチォプロピルセレノ）ー4，

5—ビス ( —ェピチォプロピルセレノメチル) 一 3， 6—ジチアオクタン、 1 , 8—ビス（ j3—ェピチォプロピノレセレノ）一4， 4一ビス ( β—ェピチォプロピルセレノメチル) 一 3 , 6—ジチアオクタン、 1 , 8 -ビス ( β― ェピチォプロピルセレノ）一 2, 4， 5—トリス（. ]3—ェピチォプロピルセレノメチル） _ 3， 6—ジチアオクタン、 1， 8—ビス（j3—ェピチォプロピノレセレノ）一 2 , 5一ビス ( βーェピチォプロピルセレノメチノレ) 一 3，

6—ジチアオクタン、 1， 9一ビス（ J3—ェピチォプロピノレセレノ） _ 5— ( βーェピチォプロピルセレノメチル）一 5— ί( 2 - β—ェピチォプロピルセレノエチル）セレノメチル〕一 3， 7—ジチアノナン、 1， 1 0—ビス（ J3 ーェピチォプロピルセレノ）一 5 , 6—ビス〔（ 2 _ ;8—ェピチォプロピルセレノエチル）チォ〕一 3， 6 , 9一トリチアデカン、 1， 1 1一ビス (β— ェピチォプロピルセレノ）一4, 8—ビス（ ]3—ェピチォプロピルセレノメチル） - 3 , 6， 9 _トリチアウンデカン、 1， 1 1—ビス（j3—ェピチォプロピルセレノ）一 5 , 7—ビス（ /3—ェピチォプロピルセレノメチル）一 3， 6 , 9—トリチアウンデカン、 1， 1 1一ビス（j3—ェピチォプロピルセレノ）一 5 , 7 - 〔（ 2— ]3—ェピチォプロピゾレセレノエチ^^) セレノメチル〕一 3， 6， 9 _トリチアウンデカン、 1， 1 1一ビス ( β—ェピチォプロピスレセレノ）一 4， 7—ビス（ ]3—ェピチォプロピルセレノメチノレ）一 3， 6 , 9一トリチアウンデカン、テトラ〔2— ( β—ェピチォプロピルセレノ）ァセチルメチル〕メタン、 1， 1， 1一トリ〔2— （J3—ェピチォプロピノレセレノ）ァセチルメチル〕プロパン、テトラ〔2— （/3—ェピチォプロピノレセレノメチル）ァセチルメチル〕メタン、 1， 1 , 1一トリ〔2— （]3—ェピチォプロピノレセレノメチル）ァセチルメチノレ〕プロパン、ビス（5， 6— ェピチォー 3—セレノへキシル）セレニド、 2， 3—ビス（6， 7—チォェポキシ一 1ーセレナ一 4—セレノヘプチル）一 1一（3, 4—チォエポキシ一 1—セレノブチル）プロパン、 1 , 1， 3， 3, —テトラキス（4， 5— チォエポキシ一 2—セレノペンチノレ）一 2—セレナプロパン、ビス（4， 5 ーチォエポキシ一 2—セレノペンチル） _ 3， 6， 9 _トリセレナウンデカンー 1， 1 1—ビス（3， 4—チォエポキシ一 1一セレノプチル）、 1 , 4 - ビス（3, 4—チォエポキシ一 1—セレノブチル）一 2， 3—ビス（6， 7 ーチォエポキシ一 1ーセレナ一 4一セレノへプチ/レ) ブタン、トリス（4, 5—チォエポキシ一 2—セレノペンチ/レ）一 3—セレナ一 6—チアオタタン — 1， 8 _ビス（3， 4—チォエポキシ一 1—セレノプチル）、ビス（5， 6 —ェピチォー 3—セレノへキシル）テルリド、 2， 3—ビス（6， 7—チォエポキシ一 1ーテノレラー 4一セレノへプチノレ）一 1— (3, 4—チォェポキシ一 1—セレノブチル）プロパン、 1， 1， 3, 3，一テトラキス（4， 5 —チ才エポキシ一 2—セレノペンチノレ）一 2—テ /レラプロパン、ビス（4, 5—チォエポキシ一 2—セレノペンチル）一 3, 6， 9一トリテレラウンデカン一 1 , 1 1一ビス（3, 4—チォエポキシ一 1—セレノブチル）、 1， 4 一ビス（3， 4—チォエポキシ一 1ーセレノブチノレ）一 2， 3—ビス（6， 7—チォエポキシ一 1一テルラー 4一セレノヘプチル) ブタン、トリス（4 , 5—チォエポキシ一 2—セレノペンチル）一 3—テルラー 6 _チアオクタン一 1， 8—ビス（3， 4ーチォエポキシ一 1—セレノブチル）等が挙げられる。

脂肪族環状骨格を有する化合物：

( 1 , 3または 1， 4) —ビス（ ]3—ェピチォプロピルセレノ）シクロへキサン、（1， 3または 1， 4) 一ビス（]3—ェピチォプロピルセレノメチル）シクロへキサン、ビス〔4— (jS—ェピチォプロピノレセレノ）シクロへキシル〕メタン、 2, 2—ビス〔4一（ ;3—ェピチォプロピルセレノ）シクロへキシノレ〕プロパン、ビス〔4一（]3—ェピチォプロピルセレノ）シクロへキシル〕スルフイド、 2 , 5一ビス ( β—ェピチォプロピルセレノメチル) 一 1， 4ージチアン、 2， 5 -ビス ( β—ェピチォプロピルセレノエチルチオメチル）ー 1， 4—ジチアン、（2, 3、 2， 5または 2， 6) —ビス（3, 4ーェピチォー 1ーセレノブチル）ー 1， 4—ジセレナン、（2, 3、 2, 5 または 2, 6 ) —ビス（4， 5—ェピチォ一 2—セレノペンチル）一 1， 4 ージセレナン、（2， 4、 2， 5または 5, 6) —ビス（3, 4—ェピチォ一 1—セレノブチノレ）一 1 , 3—ジセレナン、（2， 4、 2， 5または 5， 6) 一ビス (4, 5ーェピチォー 2ーセレノペンチノレ) - 1 , 3ージセレナン、 (2， 3、 2, 5、 2, 6または 3， 5) —ビス（3， 4—ェピチォ一 1—セレノプチノレ）一 1一チア一 4—セレナン、（2， 3、 2， 5、 2, 6または 3， 5) 一ビス（4, 5—ェピチォー 2—セレノペンチノレ）一 1一チア一 4—セレナン、（2, 4または 4， 5 ) -ビス (3， 4ーェピチォ一 1ーセレノブチル） _ 1、 3—ジセレノラン、（2， 4または 4， 5) —ビス（4， 5—ェピチォ - 2—セレノペンチル) - 1、 3ージセレノラン、 (2， 4、 2， 5または 4， 5) —ビス（3, 4—ェピチォ一 1ーセレノブチノレ）一 1一チア一 3—セレノラン、（2， 4、 2, 5または 4， 5 ) 一ビス（4， 5—ェピチォー 2—セレノペンチノレ）一 1一チア _ 3—セレノラン、 2.， 6一ビス (4, 5—ェピチォー 2—セレノペンチノレ一 1， 3， 5—トリセレナン、ビス（3， 4—ェピチォ一 1 _セレノブチノレ) トリシクロセレナオクタン、ビス（3， 4—ェピチォ一 1ーセレノブチル）ジシクロセレナノナン、 (2， 3、 2, 4、 2， 5または 3 , 4 ) 一ビス（3, 4—ェピチォー 1ーセレノブチル) セレノフアン、（2, 3、 2， 4、 2， 5または 3, 4) —ビス（4， 5—ェピチォー 2—セレノペンチノレ) セレノファン、 2一 (4， 5ーチォエポキシ一 2—セレノペンチノレ）一 5— （3， 4—チォエポキシ一 1ーセレノブチル）一 1一セレナシクロへキサン、（2, 3、 2， 4、 2 , 5、 2, 6、 3， 4、 3， 5 または 4, 5) —ビス（3, 4—チォエポキシ一 1ーセレノブチル）一 1一セレナシクロへキサン、（2， 3、 2， 4、 2， 5、 2， 6、 3， 4、 3, 5 または 4， 5) —ビス（4， 5—チォエポキシ一 2—セレノペンチル）ー 1 ーセレナシクロへキサン、（2, 3、 2, 5または 2, 6 ) —ビス（3， 4— ェピチォー 1 _セレノプチル） _ 1， 4ージテルラン、（2， 3、 2, 5または 2， 6) —ビス（4， 5—ェピチォ一 2—セレノペンチル）一 1 , 4—ジテルラン、（2, 4、 2， 5または 5， 6) —ビス（3， 4ーェピチォ一 1一セレノブチル）一 1 , 3—ジテルラン、（2， 4、 2， 5または 5， 6) —ビス（4， 5—ェピチォ一 2—セレノペンチノレ）一 1 , 3—ジテルラン、（2， 3、 2， 5、 2， 6または 3, 5) —ビス（3， 4—ェピチォー 1一セレノブチル） - 1一チア一 4一テルラン、 (2, 3、 2， 5、 2， 6または 3， 5) —ビス（4， 5—ェピチォー 2—セレノペンチノレ) ー 1一チア一 4_テルラン、（2， 4または 4, 5) —ビス（3， 4—ェピチォ一 1—セレノブチル） — 1、 3—ジテルロラン、（2, 4または 4， 5) —ビス（4， 5—ェピチォ一 2—セレノペンチノレ) - 1， 3—ジテル口ラン、 (2， 4、 2 , 5または 4, 5) —ビス（3, 4—ェピチォ一 1—セレノプチノレ）一 1 _チア _ 3—テノレロラン、（2， 4、 2, 5または 4， 5) —ビス（4, 5—ェピチォ一 2—セレノペンチル) _ 1一チア一 3—テルロラン、 2， 6 -ビス (4， 5—ェピチォ一 2—セレノペンチノレ一 1 , 3， 5 _トリテルラン、ビス（3， 4—ェピチォ _ 1ーセレノブチル）トリシク口テルラオクタン、ビス（3， 4ーェピチォ一 1ーセレノブチノレ）ジシク口テルラノナン、 (2， 3、 2 , 4、 2， 5または 3， 4) -ビス (3, 4—ェピチォ一 1—セレノブチル) テル口フアン、（2， 3、 2 , 4、 2， 5または 3， 4) -ビス (4, 5—ェピチォ一 2ーセレノペンチノレ) テノレ口ファン、 2― (4， 5ーチォエポキシ— 2 _セレノペンチノレ） - 5 - (3， 4ーチォエポキシ一 1 _セレノプチノレ） - 1 - テルラシクロへキサン、（2， 3、 2, 4、 2， 5、 2, 6、 3， 4、 3， 5 または 4， 5) —ビス（3， 4—チォエポキシ一 1ーセレノブチル）一 1— テルラシク口へキサン、 (2， 3、 2， 4、 2, 5、 2 , 6、 3 , 4、 3， 5 または 4， 5) —ビス（4, 5—チォエポキシ _ 2—セレノペンチル） _ 1 一テルラシクロへキサン等が挙げられる。

芳香族骨格を有する化合物： ( 1， 3または 1， 4 ) —ビス（]3—ェピチォプロピルセレノ）ベンゼン、 ( 1， 3または 1， 4 ) —ビス（ ]3—ェピチォプロピルセレノメチル）ベンゼン、ビス〔4 _ ( 3 ーェピチォプロピルセレノ）フエ-ル〕メタン、 2 , 2—ビス〔4一 —ェピチォプロピノレセレノ）フエ-ノレ〕プロパン、ビス〔4一（ ;3—ェピチォプロピノレセレノ）フエ-ル〕スノレフイド、ビス〔4— ( ーェピチォプロピルセレノ）フエニル〕スルフォン、 4， 4 ' —ビス（ーェピチォプロピルセレノ）ビフエ-ル等が挙げられる。

さらには、上記化合物の ]3 —ェピチォプロピル基の水素の少なくとも 1個がメチル基で置換された化合物も具体例となる。

( Ε )ェピチォアルキルテル口基を有する有機化合物の好ましい具体例は、金属テルル、アル力リ金属テルリド、アル力リ金属テルロール、アルキル（ァリーノレ）テルロール、テルル化水素等のテルル化合物とェピハロヒドリンから誘導されるエポキシ化合物のエポキシアルキルテル口基（具体的には、 /3 一エポキシプロピルテル口基）の 1個以上をェピチォアルキルテル口基に置換した化合物を代表例としてあげることができる。より具体的な例示方法をとるならば、以下のものを代表例としてあげることができる。

鎖状脂肪族骨格を有する有機化合物：

ビス（一ェピチォプロピル）テルリド、ビス（ーェピチォプロピル）ジテルリド、ビス（ ]3—ェピチォプロピル）トリテルリド、ビス（j3—ェピチォプロピルテル口）メタン、 1 , 2—ビス（ーェピチォプロピルテル口）ェタン、 1 , 3—ビス（ /3 —ェピチォプロピルテル口）プロパン、 1， 2— ビス（ ]3 —ェピチォプロピノレテノレ口）プロパン、 1 一（ ;3—ェピチォプロピルテル口）一 2— （ ;3 —ェピチォプロピルテルロメチル）プロパン、 1， 4 —ビス（ /3—ェピチォプロピノレテル口）ブタン、 1， 3—ビス ( β —ェピチォプロピルテル口）ブタン、 1— ( ]3 —ェピチォプロピルテ口）一 3— ( ]3 ーェピチォプロピルテルロメチル) ブタン、 1， 5一ビス ( β—ェピチォプ口ピノレテノレ口）ペンタン、 1一（j3 —ェピチォプロピノレテノレ口）一4一 ( β —ェピチォプロピノレテノレロメチズレ）ペンタン、 1， 6—ビス（j3—ェピチォプロピルテル口）へキサン、 1一（13ーェピチォプロピルテル口）一 5— （ーェピチォプロピルテルロメチル）へキサン、 1一（]3—ェピチォプロピルテノレ口）一 2— 〔（ 2— ]3—ェピチォプロピノレテ 4^ロェチノレ）チォ〕ェタン、 1一（ |3—ェピチォプロピルテル口） _ 2— [〔2— （2— ]3—ェピチォプロピゾレテノレロェチノレ）テノレロェチノレ〕チォ] ェタン、テトラキス（]3—ェピチォプロピルテルロメチル）メタン、 1， 1， 1ートリス（]3—ェピチォプロピルテルロメチル）プロパン、 1， 5—ビス（ J3—ェピチォプロピノレテル口）一 2— ( ーェピチォプロピルテルロメチル) 一 3一チアペンタン、 1， 5 一ビス（ β—ェピチォプロピ /レテノレ口）一2, 4—ビス（]3—ェピチォプロピルテルロメチル）一 3—チアペンタン、 1一 ( βーェピチォプロピルテル口）一 2, 2—ビス（ ]3—ェピチォプロピルテルロメチル）一 4一チアへキサン、 1, 5, 6—トリス（ —ェピチォプロピルテル口）一4一 ( β—ェピチォプロピルテルロメチル）一 3 _チアへキサン、 1， 8—ビス (β—ェピチォプロピルテル口）一4— ( J3—ェピチォプロピルテルロメチル） _ 3， 6—ジチアオクタン、 1， 8—ビス（j3—ェピチォプロピノレテル口）一4， 5—ビス（ ]3—ェピチォプロピルテルロメチル）一 3, 6ージチアォクタン、 1， 8—ビス（ ]3—ェピチォプロピルテル口）一 4, 4_ビス（ —ェピチォプロピルテル口メチル) 一 3 ' 6—ジチアオクタン、 1， 8―ビス ( 一ェピチォプロピルテル口）一 2， 4， 5—トリス（ ]3—ェピチォプロピルテルロメチル）一 3， 6ージチアォクタン、 1 , 8一ビス ( βーェピチォプロピルテル口）一 2， 5—ビス（ ]3—ェピチォプロピルテルロメチル）一 3, 6—ジチアオクタン、 1， 9一ビス (βーェピチォプロピルテル口）一 5— ( β—ェピチォプロピルテルロメチル）一 5— [( 2 - ]3ーェピチォプロピルテノレロェチル）セレノメチル〕一 3 , 7—ジチアノナン、 1， 10—ビス（/3 ーェピチォプロピルテル口）一 5， 6—ビス〔（ 2 _ ーェピチォプロピルテルロェチル）チォ〕一 3， 6， 9一トリチアデカン、 1, 1 1一ビス ( β— ェピチォプロピルテル口）一4, 8—ビス（ ]3—ェピチォプロピルテルロメチル）一 3， 6 , 9—トリチアウンデカン、 1, 1 1一ビス（0—ェピチォプロピルテル口）一 5， 7—ビス（ーェピチォプロピルテルロメチル） - 3， 6， 9—トリチアウンデカン、 1, 1 1一ビス（]3—ェピチォプロピルテル口）一 5， 7 - 〔（ 2 _ ]3—ェピチォプロピルテルロェチル）セレノメチル〕一 3， 6， 9_トリチアウンデカン、 1， 1 1一ビス（ —ェピチォプ口ピノレテル口）一4， 7—ビス（ ]3—ェピチォプロピルテルロメチル）一 3, 6， 9ートリチアウンデカン、テトラ〔2— —ェピチォプロピルテル口）ァセチルメチル〕メタン、 1， 1， 1一トリ〔2_ (]3—ェピチォプロピルテル口）ァセチルメチル〕プロパン、テトラ〔2— （]3—ェピチォプロピルテルロメチル）ァセチルメチル〕メタン、 1 , 1 , 1一トリ〔2— (β—ェピチォプロピルテル口メチル) ァセチルメチル〕プロパン、ビス（5， 6 - ェピチォ一 3—テル口へキシノレ）セレ -ド、 2， 3 _ビス（6， 7 _チォェポキシ一 1—セレナ _ 4 _テル口へプチル）一 1 _ (3， 4ーチォエポキシ — 1—テルロブチル）プロパン、 1， 1 , 3, 3，一テトラキス（4， 5 - チォエポキシ一 2—テノレ口ペンチノレ）一 2—セレナプロパン、ビス（4， 5 ーチォエポキシ一 2—テル口ペンチノレ) - 3 , 6， 9 _ トリセレナゥンデ力ンー 1， 1 1—ビス (3， 4ーチォエポキシ一 1ーテ /レロブチ /レ）、 1 , 4 - ビス（3， 4—チォエポキシ一 1一テルロブチル）一 2, 3—ビス（6， 7 ーチォエポキシ一 1—セレナ一 4一テル口へプチル) ブタン、トリス（4， 5ーチ才エポキシ一 2ーテノレ口ペンチル) — 3—セレナ一 6 _チアオクタン - 1 , 8—ビス（3， 4ーチォエポキシ一 1—テルロブチル）、ビス（5， 6 —ェピチォー 3 _テル口へキシル）テルリド、 2， 3一ビス (6， 7—チォエポキシ一 1—テルラー 4—テル口へプチル) 一 1— (3, 4—チォェポキシ— 1一テルロブチル) プロパン、 1 , 1, 3 , 3 , —テトラキス（4， 5 ーチォエポキシ一 2—テノレ口ペンチノレ) 一 2ーテノレラプロパン、ビス（4, 5—チォエポキシ一 2—テノレ口ペンチル）一 3, 6， 9一トリテレラウンデカン一 1， 1 1—ビス（3， 4ーチォエポキシ一 1一テルロブチル）、 1， 4 —ビス（3， 4ーチォエポキシ一 1一テル口プチル）一 2， 3—ビス（6， 7ーチォエポキシ一 1一テルラー 4一テル口へプチル) ブタン、トリス（4, 5ーチォエポキシ一 2一テル口ペンチル) 一 3一テルラ一 6—チアオクタン一 1， 8—ビス（3， 4ーチォエポキシ一 1一テルロブチル）等が挙げられる。脂肪族環状骨格を有する化合物：

(1， 3または 1， 4) —ビス（ ]3—ェピチォプロピルテル口）シクロへキサン、（1 , 3または 1， 4) —ビス（]3—ェピチォプロピルテルロメチル）シクロへキサン、ビス〔4一（]3—ェピチォプロピノレテノレ口）シクロへキシノレ〕メタン、 2， 2—ビス〔4一（ ]3—ェピチォプロピノレテノレ口）シクロへキシル〕プロパン、ビス〔4一（ /3—ェピチォプロピルテル口）シクロへキシル〕スルフイド、 2， 5—ビス（ ]3 _ェピチォブロピルテルロメチル）一 1， 4—ジチアン、 2， 5 _ビス（ーェピチォプロピノレテノレロェチノレチ T メチル) — 1 , 4ージチアン、 (2， 3、 2 , 5または 2， 6) —ビス（3， 4ーェピチォ一 1—テノレロブチ 7レ）一 1， 4—ジセレナン、（2， 3、 2， 5 または 2， 6) —ビス（4， 5—ェピチォー 2—テル口ペンチル）一 1, 4 ージセレナン、（2, 4、 2， 5または 5, 6) —ビス（3， 4ーェピチォー

1—テノレロブチル）一 1 , 3—ジセレナン、（2， 4、 2, 5または 5， 6) -ビス (4, 5ーェピチォ一 2ーテノレ口ペンチノレ) - 1 , 3ージセレナン、 ( 2， 3、 2 , 5、 2， 6または 3， 5) —ビス（3， 4—ェピチォ一 1—テル口プチ/レ）一 1一チア _ 4ーセレナン、（2， 3、 2， 5、 2, 6または 3， 5) 一ビス（4， 5—ェピチォ一 2—テノレ口ペンチノレ）一 1 _チア一 4—セレナン、（2， 4または 4， 5) —ビス（3， 4—ェピチォ一 1一テルロブチル）一 1， 3—ジセレノラン、（2, 4または 4， 5) —ビス（4， 5—ェピチォ一 2—テノレ口ペンチル) 一 1 , 3ージセレノラン、 (2, 4、 2, 5または 4， 5) —ビス（3, 4—ェピチォ一 1一テルロブチル）一 1—チア _ 3—セレノラン、（2, 4、 2 , 5または 4， 5) —ビス（4， 5—ェピチォ一 2—テノレ口ペンチノレ） _ 1 _チア一 3—セレノラン、 2, 6—ビス（4， 5—ェピチォー 2—テノレ口ペンチノレ一 1， 3 , 5—トリセレナン、ビス（3 , 4—ェピチォ一 1—テルロブチル）トリシクロセレナオクタン、ビス（3 , 4—ェピチォ一 1—テルロブチル）ジシクロセレナノナン、 (2, 3、 2, 4、 2， 5または 3， 4) —ビス（3, 4—ェピチォー 1一テルロブチル）セレノフアン、（2， 3、 2， 4、 2， 5または 3, 4) —ビス（4， 5—ェピチォー

2—テノレ口ペンチノレ）セレノファン、 2— (4, 5—チォエポキシ一 2—テノレ口ペンチル）一 5— （3， 4—チォエポキシ一 1一テルロブチル） - 1 - セレナシクロへキサン、（2, 3、 2， 4、 2， 5、 2, 6、 3， 4、 3， 5 または 4， 5) —ビス（3， 4ーチォエポキシ一 1一テルロブチル）一 1一セレナシクロへキサン、（2， 3、 2, 4、 2， 5、 2， 6、 3， 4、 3， 5 または 4， 5 ) —ビス（4， 5—チォエポキシ一 2—テル口ペンチル）一 1 ーセレナシクロへキサン、（2， 3、 2， 5または 2， 6) —ビス（3, 4— ェピチォ一 1一テルロブチル）一 1， 4—ジテノレラン、（2, 3、 2， 5または 2， 6) —ビス（4, 5—ェピチォ一 2—テノレ口ペンチノレ）一 1 , 4ージテルラン、（2, 4、 2, 5または 5, 6) 一ビス（3， 4ーェピチォー 1— テルロブチル）一 1 , 3—ジテルラン、（2， 4、 2， 5または 5， 6) —ビス（4， 5—ェピチォ _ 2—テル口ペンチル）ー 1， 3—ジテルラン、（2， 3、 2， 5、 2， 6または 3， 5) —ビス（3, 4—ェピチォ一 1—テル口ブチル）一 1—チア _ 4一テルラン、（2， 3、 2， 5、 2， 6または 3， 5) 一ビス（4， 5—ェピチォ— 2—テル口ペンチル）一 1一チア一 4—テルラン、（2， 4または 4， 5) —ビス（3， 4—ェピチォー 1—テルロブチル）一 1， 3—ジテルロラン、（2, 4または 4， 5) —ビス（4， 5—ェピチォ一 2—テノレ口ペンチノレ）一 1， 3—ジテノレロラン、（2, 4、 2, 5または 4, 5) —ビス（3， 4—ェピチォ一 1—テルロブチル）一 1一チア一 3—テルロラン、（2， 4、 2， 5または 4， 5 ) —ビス（4， 5—ェピチォー 2—テノレ口ペンチル）一 1—チア一 3 _テルロラン、 2， 6 -ビス ( 4 , 5—ェピチォ一 2—テル口ペンチルー 1 , 3， 5—トリテルラン、ビス（3， 4ーェピチォ一 1—テル口プチル）トリシクロテルラオクタン、ビス（3, 4—ェピチォ一 1ーテノレロブチル）ジシクロテルラノナン、（2， 3、 2, 4、 2， 5または 3， 4) —ビス（3， 4ーェピチォ _ 1—テルロブチル）テノレロフアン、（2， 3、 2, 4、 2， 5または 3， 4) —ビス（4， 5—ェピチォー 2—テノレ口ペンチノレ）テノレ口ファン、 2— (4， 5—チォエポキシ一 2—テノレ口ペンチル）一 5 _ (3, 4—チォエポキシ一 1一テル口プチル）一 1 _ テノレラシクロへキサン、（2， 3、 2， 4、 2， 5、 2 , 6、 3， 4、 3， 5 または 4， 5) —ビス（3， 4ーチォエポキシ一 1 - テルラシクロへキサン、（2， 3、 2， 4、 2， 5、 2， 6、 3， 4、 3， 5 または 4， 5) —ビス（4, 5—チォエポキシ一 2—テル口ペンチル）一 1 一テルラシク口へキサン等が挙げられる。

芳香族骨格を有する化合物：

(1 , 3または 1 , 4) 一ビス（j3—ェピチォプロピルテル口）ベンゼン、

(1, 3または 1, 4) —ビス（一ェピチォプロピルテルロメチル）ベンゼン、ビス〔4— ( ]3—ェピチォプロピノレテノレ口）フエュノレ〕メタン、 2， 2—ビス〔4 _ —ェピチォプロピルテル口）フエ-ル〕プロパン、ビス〔4— ( ]3—ェピチォプロピルテル口）フエニル〕スルフイド、ビス〔4一 (j3—ェピチォプロピルテル口）フエ-ノレ〕スノレフォン、 4, 4，一ビス（]3 ーェピチォプロピルテル口）ビフエエル等が挙げられる。

さらには、上記化合物の ]3—ェピチォプロピル基の水素の少なくとも 1個がメチル基で置換された化合物も具体例となる。

さらには、不飽和基を有する有機化合物も上述の（A) 〜（E) に含まれる。これらの好ましい具体的例示としては、ビュルフエ-ルチオグリシジルエーテノレ、ビュノレべンジルチオグリシジノレエーテル、チォグリシジルメタクリレート、チォグリシジルァクリレート、ァリルチオグリシジルエーテル等をあげることができる。

また、これ以外にも、ェピチォ基を 1個有する化合物の具体例として、ェチレンスルフィド、プロピレスルフィド、チォグリシドール等の化合物、酢酸、プロピオン酸、安息香酸等のモノカルボン酸のチォグリシジルエステル類、メチルチオグリシジルエーテル、ェチルチオグリシジルエーテル、プロピルチオグリシジルエーテル、ブチルチオグリシジルエーテル等のチォグリシジルエーテル類を挙げることができる。

以上のなかでより好ましいのは、（B)ェピチォアルキルォキシ基を有する有機化合物、（C) ェピチオアルキルチオ基を有する有機化合物、（D) ェピチォアルキルセレノ基を有する有機化合物、（E)ェピチォアルキルテル口基を有する有機化合物であり、特に好ましいのは、（C)ェピチオアルキルチオ基を有する有機化合物、（D)ェピチオアルキルセレノ基を有する有機化合物である。特に好ましいものの具体例は、上述の具体的例示である ]3—ェピチォプロピレチォ基または ]3—ェピチォプロピルセレノ基を有する鎖状化合物、分岐状化合物、脂肪族環状化合物、芳香族化合物、ヘテロ環化合物であり、最も好ましくは、下記（2) 式

R⁸ R^s

一 0、 "-" —— CH₂Y[(CH2)pY]_sCH₂— C ~~ — R¹⁰ (2) X X

(式中、 R⁵〜R^{1 ()}は、それぞれ炭素数 1〜 1 0の炭化水素基または水素を表す。 Xは Sまたは Oを示し、この Sの個数は三員環を構成する Sと Oの合計に対して、 50%以上である。 Yは 0， S， 3 6または丁 6を表し、 pは 0〜6の整数、 sは 0〜4の整数を表す。）で表される化合物である。

上記（1) 式で表されるェピチォ構造を 1分子中に 1個以上有するェピスルフィド化合物（以下、ェピスルフィド化合物と称する) は、下記式 (3)

R² R³

— (Y)_n— (R¹),,— C— C— R⁴ (3)

0

(式中、 R¹は炭素数 1〜1 0の炭化水素基、 R²， R³， R⁴はそれぞれ炭素数 1〜 1 0の炭化水素基または水素を示す。 Yは O, S, 36または丁 6を表す。 nは 0または 1、 mは 0または 1を表す。）で表されるエポキシ構造を有する化合物を、チォシアン酸塩、チォ尿素、トリフエ-ルホスフインスルフイド、 3一メチルベンゾチアゾールー 2—チオン等のチア化剤と、好ましくはチオシアン酸塩またはチォ尿素と反応させ製造される。

上記（3) 式で表される構造を有するエポキシ化合物よりェピスルフィド化合物を製造する方法において、チア化剤としてチォシアン酸塩を使用する場合、好ましいチォシアン酸塩は、アルカリまたはアルカリ土類金属の塩、チォシアン酸アンモニゥムであり、より好ましいものは、チォシアン酸カリゥム、チォシアン酸ナトリウム、チォシアン酸バリウム、チォシアン酸アンモウムである。また、チア化剤であるチォシアン酸塩、チォ尿素は量論的にはエポキシ化合物のエポキシ基数に対応するモル数を使用するが、生成物の純度、反応速度、経済性等を重視するのであれば、これ以下でもこれ以上の量を使用してもかまわない。好ましくは理論量ないし理論量の 5倍モル使用し反応する。より好ましくは理論量ないし理論量の 2 . 5倍モルを使用し反応する。反応は、無溶媒あるいは溶媒中のいずれでもかまわないが、溶媒を使用するときは、チォシアン酸塩あるいはチォ尿素さらにはエポキシ化合物いずれかが可溶のものを使用することが望ましい。具体例としては、水；メタノール、エタノール等のアルコール類；ジェチルエーテル、テトラヒド口フラン、ジォキサン等のエーテル類；メチルセルソルブ、ェチルセルソノレブ、ブチルセルソルブ等のヒドロキシエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロェタン、クロ口ホルム、クロ口ベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等があげられ、これらの併用使用、例えば、アルコール類と水の糸且み合わせ、エーテル類、ヒドロキシエーテル類、ハロゲン化炭化水素類、芳香族炭化水素類とアルコール類の組み合わせ等は効果的な場合がある。また、反応液中に酸および酸無水物等を重合抑制剤として添加することは、反応成績を上げる面から有効な手段である。酸および酸無水物等の具体例としては、硝酸、塩酸、硫酸、発煙硫酸、ホウ酸、ヒ酸、燐酸、青酸、酢酸、過酢酸、チォ酢酸、蓚酸、酒石酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、マレイン酸、安息香酸、無水硝酸、無水硫酸、酸化ホウ素、五酸化ヒ酸、五酸化燐、無水クロム酸、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水フタル酸、シリ力ゲル、シリカアルミナ、塩化アルミニウム等があげられ、これらのいくつかを併用することも可能である。添加量は通常反応液総量に対して 0 . 0 0 1〜1 0 w t %の範囲で用いられるが、好ましくは 0 . 0 1〜5 w t %である。反応温度は通常 0〜 1 0 0 °Cで実施されるが、好ましくは 1 0〜4 0 °Cである。反応時間は上記の各種条件下で反応が完結する時間であればかまわないが通常 2 0時間以下が適当である。反応生成物は酸性水溶液を用いた洗浄によつて、得られる化合物の安定性を向上せしめることが可能である。酸性水溶液に用いる酸の具体例どしては、硝酸、塩酸、硫酸、ホウ酸、ヒ酸、燐酸、青酸、酢酸、過酢酸、チォ酢酸、蓚酸、酒石酸、コハク酸、マレイン酸等があげられる。また、これらは単独でも 2種類以上を混合して用いても良い。これらの酸の水溶液は通常 p H 6以下で効果を現すが、より効果的な範囲は P H 3〜 0の範囲である。

以上とは別の製法として、ェピスルフィド化合物を下記（4) 式

(式中、 R¹は炭素数 1〜10の炭化水素基、 R², R³, R⁴はそれぞれ炭素数 1〜 1 0の炭化水素基または水素を示す。 Υは 0， S， 36または丁 6を. 表す。 Zはハロゲンを表す。 nは 0または 1、 mは 0または 1 'を表す。）で表される構造を有するハロメルカプタン化合物より脱ハロゲン化水素反応により製造することも有力な方法である。

ハロメルカブタンは、不飽和化合物と例えば塩化ィォゥ類から、容易に合成できることが知られている（例えば、 F. L a u t e n s c h l a e r g e rら， J . O r g. C h e m. , 34， 3 96 ( 1 969))。

ェピスルフィド化合物にろ過を行い、精製することは、光学材料の品質を高める上で非常に重要である。ろ過に際しては、あらかじめェピスルフィド化合物を該化合物の凝固点〜 20°Cの温度に保って保存する。凝固点未満で保存した場合、ェピスルフイド化合物が結晶化する可能性があり、この場合はポリマーと考えられる微細な白色沈殿が生成し、ろ過を困難にする。 20°C を超える温度の場合、重合して得られる光学材料が白濁化する。ろ過は凝固点〜 20 °Cの温度で、 0. 05~ 10 μ m程度の孔径を有するフィルターを使用して実施し、不純物やポリマー等を除去する（ここでいう孔径とは、保留粒子径で表される場合も含む）。孔径が 0. 05 m未満の場合、ろ過速度が遅くなつたり、ろ液が流出しなかったりして、実質上ろ過の実施が困難となる。 Ι Ο μπιを超える場合、異物やポリマー等の不溶物の除去が不十分になり、重合して得られる光学材料は異物残留や白濁化し品質が低下する。本発明のろ過で使用するフィルタ一は、ェピスルフィド化合物に対し耐性を有するフィルターを使用する必要がある。本発明でいうェピスルフィド化合物に対し耐性を有するフィルターとは、ろ過の対象となるェピスルフィド化合物に対し、顕著な膨潤ゃ溶解等の変化を生じないフィルターのことである。ェピスルフィド化合物をろ過する際に、膨潤が生じる場合はフィルターの孔穴を圧迫し該化合物のろ過を困難にし、溶解する場合は溶解物が該化合物に混入するため重合して得られる光学材料が白濁化する。本発明の対象となるェピスルフィド化合物に対し耐性を有するフィルタ一の材質は、具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、シリコン繊維、' チタンや亜鉛等の金属類、ステンレスに代表される合金類、 P T F E、 P F A、ポリプロピレン等のポリオレフイン類、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル類、ナイロン 6 6等のポリアミド類、セラミック等があげられる。これらの材質は、フィルターだけでなく、ハウジングやガスケット等のェピスルフィド化合物が接触する部分に使用することが好ましい。

本発明のェピスルフィド化合物の保存方法においては、保存温度が重要である。更に、保存雰囲気の酸素濃度を適切な範囲に設定し、安定剤を添加し、または、保存容器の材質を適切に選択することによって、ェピスルフイド化合物をより安定に保存することが出来る。保存温度は、凝固点〜 2 0 °Cであり、好ましくは凝固点〜 1 0 °Cである。保存温度が凝固点以下の場合、ェピスルフィド化合物が固化し、常温解凍した際に白色の沈殿が発生して、これから得られる光学材料が白濁化する。この白色の沈殿は、通常のろ過等で除去しょうとしてもフィルターの目詰まりが激しくろ過が困難であり、目詰まりしない大きな孔径のフィルターでは除去が完全にはできない。保存温度が 2 0 °Cを超える場合、徐々にェピスルフィド化合物が黄着色化し、得られる光学材料も黄着色化する。

また、保存雰囲気の酸素濃度を 2 1 V o 1 %以下とすることが、ェピスルフィド化合物を安定に保存する上で好ましい。保存雰囲気の酸素濃度が 2 1 V o 1 °/₀を超える場合、得られる光学材料は白濁化する。酸素濃度を 2 1 V o 1 %以下とするために用いるガスとしては、窒素、ヘリウムやアルゴン等に代表される不活性ガス、プロパン等の飽和炭化水素ガス、硫化水素ゃメチルメルカプタン等の含硫黄系ガス、空気等の酸素濃度が 2 1 V o 1 %を超えない混合ガス等があげられる。これらのガスは、単独でも 2種類以上を混合して使用してもかまわない。

さらに、ェピスルフィド化合物の保存安定性を高める方法として、安定剤を添加する方法がある。本発明で見い出された安定剤としては酸性物質であり、好ましくは酸性有機物質、より好ましくはメルカプト化合物およびフエノール化合物である。メルカプト化合物の具体例としては、メチルメルカプタン、ェチルメルカプタン、 n—プロピルメルカプタン、 n—プチルメル力プタン、ァリルメルカブタン、 n—へキシルメルカプタン、 n—ォクチルメルカブタン、一デシルメルカプタン、 n—ドデシルメルカプタン、 n—テトラデシルメルカプタン、 n—へキサデシルメルカプタン、 n—ォクタデシルメゾレカプタン、シク口へキシルメ^/力プタン、ィソプロピルメルカプタン、 t e r t—プチノレメノレカプタン、 t e r t—ノエノレメノレカプタン、 t e r t ードデシルメノレカプタン、ベンジルメルカプタン、 4一クロ口べンジノレメノレカプタン、メチルチオグリコーレート、ェチ 7レチォグリコーレート、 η—ブチノレチォグリコーレート、 η _ォクチルチオグリコーレート、メチノレ（ 3— メルカプトプロピオネート）、ェチル（3—メルカプトプロピオネート）、 3 —メトキシプチル（ 3—メルカプトプロピオネート）、 η—ブチル（ 3—メルカプトプロピオネート）、 2—ェチルへキシル（ 3—メルカプトプロピオネート）、 η—ォクチル（3—メルカプトプロピオネート）、メタンジチオール、 1 , 2—ジメルカプトェタン、 1 , 2—ジメルカプトプロパン、 2， 2—ジメルカプトプロパン、 1， 3—ジメルカプトプロパン、 1 , 2 , 3— トリメルカプトプロパン、 1 , 4—ジメルカプトブタン、 1 , 6—ジメルカプトへキサン、ビス（2—メルカプトェチル）スルフイド、 1， 2 _ビス（2—メルカプトェチノレチォ）ェタン、 1,， 5—ジメルカプト一 3—ォキサペンタン、 1， 8—ジメノレカプト一 3， 6—ジォキサオクタン、 2， 2—ジメチルプロパン一 1 , 3—ジチオール、 3 , 4—ジメトキシブタン一 1 , 2—ジチォ一ノレ、 2一メルカプトメチルー 1， 3ージメルカプトプロパン、 2—メルカプトメチルー 1， 4—ジメルカプトブタン、 2— ( 2—メルカプトェチルチオ) — 1， 3—ジメルカプトプロパン、 1， 2—ビス（2—メルカプトェチルチォ）一 3—メルカプトプロパン、 1， 1， 1ートリス（メルカプトメチル）プロパン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、エチレングリコールビス（2—メルカプトァセテ一ト）、エチレングリコールビス（3 _メルカプトプロピオネート）、 1， 4一ブタンジオールビス（ 2—メルカプトァセテ一ト）、 1， 4—ブタンジオールビス（3 _メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（2—メルカプトァセテ一ト）、トリメチロールプロパントリス（3—メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（2—メルカプトセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス ( 3—メルカプトプロピオネート）、 1， 1ージメルカプトシクロへキサン、 1， 4ージメルカプトシクロへキサン、 1， 3—ジメルカプトシクロへキサン、 1 , 2 ージメルカプトシクロへキサン、 1， 4一ビス（メルカプトメチル）シクロへキサン、 1， 3—ビス (メルカプトメチル) シクロへキサン、 2， 5—ビス（メルカプトメチル）一 1， 4—ジチアン、 2， 5—ビス（2—メルカプトェチノレ）一 1， 4ージチアン、 2， 5 _ビス（メノレカプトメチノレ） - 1 - チアン、 2， 5—ビス（2—メルカプトェチル）一 1—チアン、 1， 4ービス（メノレカプトメチル）ベンゼン、 1， 3—ビス（メルカプトメチノレ）ベンゼン、ビス（ 4一メルカプトフエ二ノレ）スノレフイド、ビス（4ーメノレカプトフエ-ノレ）エーテノレ、 2， 2—ビス（ 4—メノレカプトフエュル）プロパン、ビス（4—メルカプトメチルフエニル）スルフイド、ビス（4—メルカプトメチノレフエ二ノレ）エーテル、 2 , 2一ビス ( 4ーメノレカプトメチルフエ-ノレ) プロパン、 2， 5—ジメルカプト一 1 , 3， 4ーチアジアゾール、 3， 4 - チォフェンジチォ一ノレ、チォフエノーノレ、 4一 t e r t—ブチノレチオフエノール、 2—メチルチオフエノール、 3—メチノレチォフエノール、 4—メチノレチォフエノール、 1 , 2—ジメルカプトベンゼン、 1， 3—ジメルカプトべンゼン、 1 , 4ージメルカプトベンゼン、ァリルメルカブタン、 2—ビュルベンジノレメノレカプタン、 3—ビニノレべンジノレメノレ力ブタン、 4—ビ-ノレベンジノレメノレカブタン、 2—ビニノレチオフエノ—ノレ、 3—ビエノレチォフエノーノレ、 4一ビエルチオフエノール等をあげることができる。フエノール化合物の具体例とじては、フエノール、 o—クレゾール、 m—クレゾール、一クレゾ一ノレ、 2—ビニノレフエノーノレ、 3—ビニノレフエノーノレ、 4ービ-ノレフエノール、 o—ヒドロキシベンズアルデヒド、 m—ヒドロキシベンズァノレデヒド、 P—ヒドロキシベンズアルデヒド、 4一 tーブチルフェノール、カテコール、 t一プチノレ力テコーノレ、 2 , 6—ジ一 tーブチノレクレゾ一ノレ、 2 , 6—ジー t ーブチノレエチノレフエノーノレ、レゾノレシン、ノヽイドロキノン、フロログノレシン、ピロガローノレ、クレゾ一ノレ、ェチノレフエノーノレ、プチノレフエノーノレ、ノニノレフエノーノレ、ヒドロキシフエ二ノレ酢酸、ヒドロキシフエ-ルプロピオン酸、ヒドロキシフエニル酢酸アミド、ヒドロキシフエニル酢酸メチル、ヒドロキシフエ-ノレ酢酸、ヒドロキシフエネチノレアノレコーノレ、ヒドロキシフエネチノレアミン、ヒドロキシベンズァノレデヒド、フエエノレフエノール、ビスフエノーノレ一 A、 2 , 2 ' —メチレン一ビス ( 4ーメチノレー 6— t—プチノレフェノーノレ）、ビスフエノーノレ一 F、ビスフエノーノレ一 S、ビスフエノーノレ Z、 a —ナフトール、 β一ナフトール、アミノフエノ一ノレ、クロロフエノ一ノレ、 2 , 4 ， 6—トリクロ口フエノーノレ、 2—ヒドロキシチオフエノーノレ、 3—ヒド口キシチオフエノール、 4ーヒドロキシチオフェノール等があげられる。これらは、単独でも 2種類以上を併用してもかまわない。添加量は、ェピスルフイド化合物に対して 0 . 0 0. 1〜1 0 . O w t %が好ましく、より好ましくは 0 . 0 1〜 5 . 0 w t %である。 0 . 0 0 1 w t %未満の添加では保存安定性を高める効果が乏しく、 1 0 . 0 w t %を超える添加では得られる光学材料の屈折率やアッベ数等の光学特性に大きな影響を及ぼす。

また、ェピスルフィド化合物に対し耐性を有する容器で保存することが好ましい。耐性を有する容器の材質は、具体的には、ガラス、セラミック、シリコン、アルミニウム、チタン、タンタル、亜鉛等の金属類、ステンレスに代表される合金類、 P T F E、 P F A、ポリプロピレン等のポリオレフイン類、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル類、ナイロン等のポリアミド類等があげられ、これらで表面をコーティングしたものでもかまわなレ、。また、ェピスルフィド化合物の保存安定性を高めるのに、光を遮蔽した環境で保存するのも好ましい。

本発明でェピスルフィド化合物から光学材料を製造するために使用する硬化触媒としては、アミン類、第 4級アンモユウム塩、第 4級ホスホユウム塩、フォスフィン類、鉱酸類、ルイス酸類、有機酸類、ケィ酸類、四フッ化ホウ酸等を挙げることができる。具体例としては、特開平 1 0— 2 8 4 8 1号公報に記載したものがあげられる。

また、本発明の光学材料はェピスルフィド化合物中のェピチォ基と反応可能な官能基を 1個以上有する化合物、あるいは、これらの官能基 1個以上と他の単独重合可能な官能基を 1個以上有する化合物、これらの単独重合可能な官能基を 1個以上有する化合物、さらには、ェピチォ基と反応可能でかつ単独重合も可能な官能基を 1個有する化合物と硬化重合して製造することもできる。これらの化合物の具体例としては、特開平 9一 2 5 '5 7 8 1号公報に記載したものがあげられる。

不飽和基を有する化合物を使用する際には、重合促進剤として、ラジカル重合開始剤を使用する事は好ましい方法である。ラジカル重合開始剤としては、加熱あるいは紫外線や電子線によってラジカルを生成するものであれば良く、具体例としては、特開平 9一 2 5 5 7 8 1号公報に記載したものがあげられる。

また、光学材料の製造において、公知の酸化防止剤や紫外線吸収剤等の添加剤を加えて、得られる材料の実用性をより向上せしめることはもちろん可能である。また、本発明の光学材料は重合中に型から剥がれやすい傾向があり、場合によっては公知の外部および/または内部密着性改善剤を使用または添加して、得られる硬化材料と型の密着性を向上せしめることも有効である。

硬化後の材料に良好な耐酸化性を付与せしめるために、坑酸化成分として S H基 1個以上有する化合物を単独もしくは公知の酸化防止剤と併用して使用することも可能である。ここで言う S H基を 1個以上有する化合物とは、メルカプタン類、チォフエノール類、および、ビュル、芳香族ビュル、メタクリル、アクリル、ァリル等の不飽和基を有するメルカプタン類、チォフエノール類等があげられる。具体例としては、特開平 9一 2 5 5 7 8 1号公報に記載したものがあげられる。また、染色性、強度等の性能改良を目的に SH基以外の活性水素を 1個以上有する化合物を使用することも可能である。ここで言う活性水素とは、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミド基の水素および 1， 3—ジケトン、 1， 3—ジカルボン酸およびそのエステル、 3—ケトカルボン酸およびそのエステル類の 2位の水素等であり、活性水素を 1分子あたり 1個以上有する化合物としては、アルコール類、フエノール類、メルカプトアルコール類、ヒドロキシチォフエノール類、カルボン酸類、メルカプトカルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸類、アミド類、 1， 3—ジケトン類、 1 , 3—ジカルボン酸およびそのエステル類、及ぴ、 3—ケトカルボン酸およびそのエステル類等があげられる。上記化合物は、ビュル、芳香族ビエル、メタクリル、ァクリル、ァリル等の不飽和基を有していてもよい。具体例としては、特開平

9-25578 1号公報に記載したものがあげられる。

本発明において硬化樹脂光学材料の製造方法は、原料となるェピスルフィド化合物単独または該化合物を含有する組成物と、触媒と、所望により使用されるェピチォ基と反応可能な官能基を 2個以上有する化合物、これらの官能基 1個以上と他の単独重合可能な官能基を 1個以上有する化合物、単独重合可能な官能基を 1個以上有する化合物、もしくはェピチォ基と反応可能で ' かつ単独重合も可能な官能基を 1個有する化合物、さらには所望に応じて使用される前述の抗酸化成分、染色性および強度等の性能改良成分、密着性改善剤、既述の抗酸化成分以外の酸化防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル重合開始剤、各種性能改良剤等の添加剤を全組成に対して 0. 001~80重量％、好ましくは 0. 01〜50重量°/₀、より好ましくは 0. 01〜30重量％を混合後、次の様にして重合硬化する。即ち、混合後の原料をガラスや金属製の型に注入し、加熱によって重合硬化反応を進めた後、型から外し製造される。

ェピスルフィド化合物単独もしくは該化合物を含有する組成物の一部または全量を、注型前に触媒の存在下または非存在下、撹拌下または非撹拌下で — 100〜160°Cで、 0. 1〜72時間かけて予備的に重合せしめた後、組成物を調製して注型を行う事も可能である。この予備的な重合条件は、好ましくは一 1 0〜 1 0 0でで 1〜 4 8時間、より好ましくは 0〜 6 0 °Cで 1 〜4 8時間である。

硬化時間は 0 . 1〜 1 0 0時間の間で選ばれ、通常 1〜 4 8時間であり、硬化温度は一 1 0〜 1 6 0 °Cの間で選ばれ、通常一 1 0〜 1 4 0 °Cである。重合は所定の重合温度で所定時間のホールド、 0 . 1 °C ~ 1 0 (TCZ hの昇温、 0 . 1 °C〜 1 0 0 °C/ hの降温およびこれらの組み合わせで行うことができる。また、硬化終了後、材料を 5 0〜1 5 0 °Cの温度で 1 0分〜 5時間程度ァニール処理を行う事は、本発明の光学材料の歪を除くために好ましい処理である。さらに必要に応じて染色、ハードコート、反射防止、防曇性付与等表面処理を行うことができる。

本発明の硬化樹脂光学材料の製造方法は、さらに詳しく述べるならば以下の通りである。前述の様に、主原料および副原料を混合後、型に注入硬化して製造されるが、ェピスルフィド化合物単独もしくは該化合物を含有する組成物と、触媒と、所望により使用されるェピチォ基と反応可能な官能基を 2 個以上有する化合物、これらの官能基 1個以上と他の単独重合可能な官能基を 1個以上有する化合物、単独重合可能な官能基を 1個以上有する化合物、もしくはェピチォ基と反応可能でかつ単独重合も可能な官能基を 1個有する化合物、さらには所望に応じて使用される、抗酸化成分、染色性および強度等の性能改良成分、さらには密着性改善剤、安定剤、ラジカル重合開始剤等は、全て同一容器内で同時に撹拌下に混合しても、各原料を段階的に添加混合しても、数成分を別々に混合後さらに同一容器内で再混合しても良い。各原料および副原料はいかなる順序で混合してもかまわない。混合にあたり、設定温度、これに要する時間等は基本的には各成分が十分に混合される条件であればよいが、過剰の温度、時間は各原料、添加剤間の好ましくない反応が起こり、さらには粘度の上昇をきたし注型操作を困難にする等適当ではない。混合温度は一 5 0〜 1 0 0 °C程度の範囲で行われるべきであり、好ましい温度範囲は一 3 0〜5 0 °C、さらにに好ましいのは、一 5〜3 0 °Cである。混合時間は、 1分〜 5時間、好ましくは 5分〜 2時間、さらに好ましくは 5 〜3 0分、最も好ましいのは 5〜 1 5分程度である。各原料、添加剤の混合前、混合時あるいは混合後に、減圧下に脱ガス操作を行う事は、後の中型重合硬化中の気泡発生を防止する点からは好ましい方法である。この時の減圧度は 1 O P a〜 1 00 k P a程度で行う力好ましいのは 1 000 P a〜4 O k P aである。さらには、これらの混合物あるいは混合前の主、副原料を 0. 0 5〜3 / m程度の孔径を有するフィルターで不純物等を濾過し精製することは本発明の光学材料の品質をさらに高める上からも好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、ェピスルフイド化合物および得られた重合物の評価は以下の方法で行った。喑室内蛍光灯照射下で液の濁りの有無を観察した。

無：濁りが観察されない

有：濁りが観察される

2. APHA

J I S -K 00 7 1に準じて測定した。

3. 黄色度

色彩計を用いてレンズの δ Υ I値を測定した。 δ Υ I値が低いほど黄色度は良好であり、通常、この値が 1. 5以下であれば眼鏡用光学材料として使用可能である。

4. 白濁

暗室内蛍光灯照射下でレンズの濁りの有無を観察した。

無：濁りが観察されない

有：白い濁りが観察される

製造例 1

撹拌機、温度計、窒素導入管を装着したフラスコにビス（ —エポキシプ口ピル）スルフイド 3 6 5. O gとチォ尿素 76 1. 2 gおよび無水酢酸 4 3. 8 gさらに溶媒としてトルエン 1. 7リットルおよびメタノール 3. 4 リットルを仕込み、窒素雰囲気下で 20°Cで 1 0時間反応させた。反応後トルェン 4. 3リツトルで反応物を抽出し、 1 0 %硫酸水溶液 5 20m lで洗浄、水 52 Om 1で 4回洗浄後、過剰の溶媒を留去した。その後、一 15°C で 1時間放置した後、この温度で P T F E製の 0. 5 ^umのフィルターでろ過を行ったところビス（ /3—ェピチォプロピル）スルフイド 335. l gを得た。

参考例 1

製造例 1で製造後すぐビス（ J3—ェピチォプロピル）スルフイド 100重量部に触媒としてトリェチルァミン 0. 1重量部を混合、室温で撹拌し均一液とした。ついでこれを脱泡、？丁 £製の 1. 0 /X mのフィルターでろ過を行った後、 2. 5 mm厚の平板レンズ用モールドに注入し、オーブン中で 20°Cから 90°Cまで 20時間かけて昇温して重合硬化させ、レンズを製造した。得られたレンズは良好な耐熱性および物理特性を示し、また、屈折率が 1. 71、アッベ数 36の優れた光学特性を有するのみならず、さらに表面状態は良好であり、脈理、面変形もほとんど認められなかった。製造直後の液濁および APHA、レンズの黄色度および白濁の有無の評価結果を表 1 に示した。

実施例 1

製造例 1で得られたビス（一ェピチォプロピル）スルフイドを 10°Cで 603間、酸素濃度 21 V o 1 %で保存した。保存後のビス（ —ェピチォプロピル）スルフイド 100重量部に触媒としてトリェチルァミン 0. 1重量部を混合、室温で撹拌し均一液とした。ついでこれを脱泡、 PTFE製の 1. 0 μ mのフィルターでろ過を行った後、 2. 5 mm厚の平板レンズ用モ一ルドに注入し、オーブン中で 20°Cから 90°Cまで 20時間かけて昇温して重合硬化させ、レンズを製造した。得られたレンズは良好な耐熱性および物理特性を示し、また、屈折率が 1. 7 1、アッベ数 36の優れた光学特性を有するのみならず、さらに表面状態は良好であり、脈理、面変形もほとんど認めらず、参考例 1と同様であった。保存後の液濁および APHA、レンズの黄色度および白濁の有無の評価結果を表 1に示した。

実施例 2〜 9

表 1に示すェピスルフィド化合物を製造例 1に準じて製造し、その後、表 1に示す条件下で保管する以外は実施例 1を繰り返した。保存後の液濁および A P H A、レンズの黄色度および白濁の有無の評価結果を表 1に示した。比較例 1

製造例 1で得られたビス（J3 —ェピチォプロピル）スルフイドを一 2 5 °C で 1日間、酸素濃度 2 1 V o 1。/。で保存した。保存後のビス（]3 —ェピチォプロピル）スルフイドはシャーベット状になっており、これを常温に戻すと激しく白濁した。このビス（ ]3 —ェピチォプロピル）スルフイド 1 0 0重量部に触媒としてトリェチルァミン 0 . 1重量部を混合、室温で撹拌し均一液とした。ついでこれを脱泡、 P T F E製の 1 . 0 μ mのフィルターでろ過を行ったがフィルターが目詰まりを起こし、ろ液が得られなかった。

比較例 2〜 4

表 1に示すェピスルブイド化合物を製造例 1に準じて製造し、その後、表 1に示す条件下で保存する以外は実施例 1を繰り返した。保存後の液濁および A P H A、レンズの黄色度および白濁の有無の評価結果を表 1に示した。表 1

保存条件

ェピスノレフィド

温度酸素濃度酸素以外の安定剤化合物

(。c) (V o 1 %) ガス (p m) 参考例 1 BEPS

実施例 1 BEPS 10 21 なし実施例 2 BEPS - 10 0 なし実施例 3 BEPS -10 21 窒素なし実施例 4 BEPE 20 21 窒素なし実施例 5 BEPE 20 0 ァノレゴンなし実施例 6 BEPE 20 21 窒素 M E (1000) 実施例 7 BEPOE 0 21 なし実施例 8 BEPOE 0 21 窒素 P H(lOOO) 実施例 9 BEPOE 0 50 ァノレゴンなし比較例 1 BEPS -25 21 なし比較例 2 BEPS 30 21 なし比較例 3 BEPOE 30 50 なし比較例 4 BEPOE 30 21 PH(IOOO)

BEPE：ビス（13—ェピチォプロピル）エーテル、 —30°C以下凝固点）

BEPS ：ビス（]3 ピチォプロピル）ス,レフィド、約一 20°C (凝固点）

BEPOE：ビス（]3—ェピチォプロピルォキシ）ェタン、約一10°C 凝固点） ME： 2—メノレカプトエタノール

PH：フエノーノレ

(続き)

保存日数 . 化合物の評価レンズの評価

(0) 液濁 APHA 黄色度白濁参考例 1 0 10 0.6

実施例 1 60 15 0.8

実施例 2 60 10 0.6

実施例 3 60 15 0.7

実施例 4 60 20 0.8

実施例 5 80 15 0.7

実施例 6 60 10 0.6

実施例 7 80 15 0.7

実施例 8 80 10 0.6

実施例 9 80 20 0.9

比較例 1 1 有測定不能レンズ得られず比較例 2 60 50 1.8

比較例 3 60 有 80 3.0 有比較例 4 60 40 1.8 産業上の利用可能性

上記（1) 式で表されるェピチォ構造を 1分子中に 1個以上有するェピスルフィド化合物を該化合物の凝固点〜 20°Cの温度で保存することを特徴とする本発明の保存方法により、該化合物の保存安定性が高められ、長期保存が可能となり、該化合物を使用した高品質の光学材料が安定的に製造できるようになった。さらに、保存雰囲気の酸素濃度を 2 1 V o 1 °/₀以下とすること又はメルカプト化合物やフエノール化合物等の酸性物質をあらかじめ添加することによりェピスルフィド化合物をより安定に長期間保存することが出来る。

Claims

1 下記（1) 式

式中、 R¹は炭素数 1〜 1口 0の炭化水素基、 R²， R³および R⁴はそれぞれ炭素数 1〜 1 0の炭化水素基または水素を示す。 Yは 0， S, S eまたは T eを示す。 nは 0または 1、 mは 0または 1を示す。）で表されるェピチォ構造を 1分子中に 1個以上有するェピスルフィド化合物を、該ェビスルフィド化合物の凝固点〜 20 °Cの温度に保って保存す囲ることを特徴とする、該ェピスルフィド化合物の保存方法。

2 前記（1) 式で表されるェピチォ構造を 1分子中に 1個以上有するェピスルフィド化合物に酸性物質を添加した後、該ェビスルフィド化合物の凝固点〜 20°Cの温度に保って保存することを特徴とする、請求項 1記載のェピスルフィド化合物の保存方法。

3 酸素濃度が 21 V o 1 %以下の環境で保存する請求項 1または 2記載のェピスルフィド化合物の保存方法。

4 酸性物質が、メルカプト化合物またはフエノール化合物である請求項 2 記載のェピスルフィド化合物の保存方法。

5 前記（1) 式で表されるェピチォ構造を 1分子中に 1個以上有するェピスルフィド化合物が、下記 (2) 式

R⁶ R⁷ R⁸ R⁹

R⁵— C— C一 CH₂Y[(CH2)_PY]_SCH₂― C— C— R¹⁰ (2)

X X

(式中、 R⁵〜R^1Qは、それぞれ炭素数 1〜10の炭化水素基または水素を示す。 Xは Sまたは oを示し、この Sの個数は三員環を構成する Sと oの合計に対して、 50%以上である。 Yは 0， S， 36または丁6を示す。 pは 0〜6の整数、 sは 0〜4の整数を示す。）で表されることを特徴とする請求項 1または 2記載のェビスルフィド化合物の保存方法。