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TWI568775B - A polymerizable composition for optical materials, a method for producing the same, and a method for producing an optical material - Google Patents

A polymerizable composition for optical materials, a method for producing the same, and a method for producing an optical material Download PDF

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TWI568775B
TWI568775B TW102105396A TW102105396A TWI568775B TW I568775 B TWI568775 B TW I568775B TW 102105396 A TW102105396 A TW 102105396A TW 102105396 A TW102105396 A TW 102105396A TW I568775 B TWI568775 B TW I568775B
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compound
mass
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optical material
polymerizable composition
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TW102105396A
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TW201345956A (zh
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Teruo Kamura
Naotsugu SHIMODA
Yoshihiko NISHIMORI
Eiji Koshiishi
Motoharu Takeuchi
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Mitsubishi Gas Chemical Co
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Description

光學材料用聚合性組成物、其製造方法及光學材料之製造方法
本發明係關於塑膠透鏡、稜鏡、光纖、資訊紀錄基盤、濾光片、黏著劑等光學部品，其中，尤其是關於眼鏡用塑膠透鏡等光學透鏡者。再者，本發明係關於將硫、分子內具有2個環硫基的化合物以及分子內具有1個以上SH基的化合物，以具有特定構造的受阻胺作為預備聚合觸媒進行預備聚合反應可製得包含預備反應液與聚合觸媒的聚合性組成物，將其聚合硬化，而獲得脫模性優異且實質上無細紋的光學材料及其製造方法。進一步地，本發明係關於生產性高的低黏度光學材料用組成物的製造方法，進一步關於使用該光學材料用組成物之塑膠透鏡、稜鏡、光纖、資訊紀錄基盤、濾光片等光學材料(光學用樹脂材料)。
塑膠材料由於為輕量且附有韌性，再者染色容易，今年來多用於各種光學材料，特別是眼鏡透鏡。光學材料，其中在眼鏡透鏡所要求的主要性能為低比重、高透明性及 低黃色度，作為光學性等為高折射率與高阿貝數，近年，為了達成高折射率及高阿貝數已有提案於多環硫基化合物中調配具有硫原子及/或硒原子的無機化合物的光學材料用聚合性組成物(例如，專利文獻1)。
聚合硬化該等組成物所得光學材料雖可達成高折射率化，但具有硫原子及/或硒原子的無機化合物於常溫多數為固體且溶解性低，作為組成物視情況析出，同化合物作成高濃度有溶解不完全而成為問題。
此外，已有提案將具有硫原子及/或硒原子的無機化合物，以及與該無機化合物可反應的多環硫基化合物等的含硫有機化合物事前使其進行預備聚合反應的手法(參照專利文獻2)。然而，具有硫原子及/或硒原子的無機化合物的含有量增加時，由於聚合性組成物的黏度變成過高，過濾或模注入等通常的注型聚合操作變為困難，結果預備聚合反應時使黏度降低，已有提案添加具有一個SH基的化合物(參照專利文獻3)、具有1個以上的NH基及/或NH2基的化合物(參照專利文獻4)或具有1個以上雙硫鍵的化合物(參照專利文獻5)。然而，具有硫原子及/或硒原子之無機化合物的含有量為10質量份以上的組成物中，即使添加該等降低黏度的添加劑的情況、過剩地進行預備聚合反應的情況及/或組成物調配後的溫度過高的情況等，組成物的黏度上升，通常工業上製造光學材料之際的必須注入時間3小時左右經過後的黏度變成大幅上升等，過濾或模注入等通常的注型聚合操作變為困 難，過濾及注入裝置的大型化或注入管線的縮短變成必要等的問題。進一步地，為了提升光學材料的生產性，期望過濾或或模注入操作變成更容易的低黏度光學材料用聚合性組成物。
再者，由於前述參照文獻的預備聚合反應通常必須於50℃~70℃進行，泵注入後必須將組成物冷卻至聚合起始溫度之室溫左右，預備聚合反應終了後必須要冷卻步驟，反應規模大時的冷卻裝置的大型化或不得不於反應裝置內的冷卻迴圈的導入等所需要的冷卻時間變長的每一次變化也成問題。因此，期望以接近室溫的反應溫度可預備聚合反應的光學材料用聚合性組成物的製造方法。
再者，專利文獻1及2中，雖然可得到高折射率的光學材料，但聚合硬化後由模脫離之際的脫模性有不佳的情況。光學材料的形狀複雜，特別是光學透鏡的情況為透鏡的曲率半徑越小，脫模性會有更惡化的傾向，使負度數透鏡中-15.0D以上的度數的透鏡的脫模性提升極為困難。脫模性差的情況，發生作業時間的增加或光學材料及/或模的缺損，變成光學材料及/或模的無法使用等而於生產上有障礙。為了改善光學材料的脫模性，一般而言，已知使用脫模劑使脫模性提升的手法，於模塗布使用外部脫模劑及/或於單體添加使用內部脫模劑(參照專利文獻6)。
然而，於模塗布脫模劑的方法，非常繁雜，於光學材料表面因外部脫模劑產生破裂，產生光學材料混濁等的問題點。再者，關於內部脫模劑，即使少量的添加也發生光 學材料混濁，影響預備聚合反應及/或聚合反應速度而於光學材料發生多量的細紋的問題點。期望不受該等種種影響的脫模性良好且實質上無細紋的光學材料，以及其製造方法。
再者，專利文獻1及2的預備聚合反應通常於50℃~70℃進行，必須將組成物冷卻至模注入後的聚合起始溫度之室溫左右。然而由於預備反應溫度高，有副反應的進行、因冷卻而大幅溫度降低所引起的聚合性組成物的黏度上升的問題，為了抑制黏度上升而提高冷卻後溫度的設定與作業時間(potlife)的縮短、或發生冷卻後溫度與聚合步驟的初期保持溫度的差異所引起的細紋產生的問題。因此，期望包含多環硫基化合物等含硫有機化合物與具有硫原子及/或硒原子的無機化合物之光學材料用聚合性組成物之以室溫附近之反應溫度可預備聚合反應的製造方法。
〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開2001-2783號公報
〔專利文獻2〕日本特開2004-197005號公報
〔專利文獻3〕日本特開2006-348285號公報
〔專利文獻4〕日本特開2006-348289號公報
〔專利文獻5〕日本特開2006-348286號公報
〔專利文獻6〕國際公開第89/10575號公報
本發明的課題係使用硫、分子內具有2個環硫基的化合物及具有1個以上(較佳為2個)SH基的化合物製造光學材料用聚合性組成物之際的預備聚合反應中，反應終點的調控為容易的，以及反應溫度於室溫附近而縮短冷卻所需要的時間。進一步地，為了提升光學材料的生產性，開發過濾或注入操作為容易的低黏度的光學材料用聚合性組成物。
再者，本發明的課題係降低將含有硫、分子內具有2個環硫基的化合物與分子內具有1個以上SH基的化合物進行預備聚合反應所得之預備反應液與含聚合觸媒的聚合性組成物聚合硬化而使高折射率的光學材料的脫模性提升及細紋。
此處所謂之細紋，係與光學材料中的母體材質與折射率不同的材質成分成為棉狀或層狀的部分，聚合硬化中的聚合發熱引起聚合性組成物的對流所造成光學材料中的微少疏密、或發生聚合反應不均勻進行等。因此，光學透鏡的情況中，負度數越大，光學透鏡外周部的厚度越大而多半容易產生細紋，超過-12.5D的光學透鏡的細紋減少為困難的，再者，超過-15.0D的光學透鏡的細紋減少極為困難。
再者，本發明的課題係提供於使用硫、分子內具有環硫基的化合物及分子內具有SH基的化合物製造光學材料用聚合性組成物之際，不發生細紋的預備聚合反應的進行 或過剩反應進行而可抑制黏度上升之生產性良好的光學材料用聚合性組成物的製造方法。
本發明者們為了解決本發明的課題致力進行研究的結果，發現根據以下的本發明可解決上述課題之至少一者。亦即，本發明為<1>一種光學材料用聚合性組成物，其係含有預備反應液及聚合觸媒，其中，該預備反應液係使下述(a)化合物10~50質量份與下述(c)化合物1~20質量份於下述(b)化合物50~90質量份存在下(惟，(a)化合物與(b)化合物的合計為100質量份)，將下述(d)化合物0.001~10質量份(較佳上限為5質量份以下，更佳上限為3質量份以下)作為預備聚合觸媒來進行預備聚合反應而獲得；(a)硫(以下稱為(a)化合物)、(b)下述(1)式所示之分子內具有2個環硫基的化合物(以下稱為(b)化合物)、 (在此，m表示0~4的整數，n表示0~1的整數)(c)具有1個以上(較佳為2個)SH基的化合物 (以下稱為(c)化合物)、(d)下述(2)式所示之化合物(以下稱為(d)化合物)、 (R為碳數1~4的烷基，X為具有乙烯基、亞乙烯基或伸乙烯基之任一者的碳數2~11的有機基)。
<2>一種光學材料用聚合性組成物的製造方法，係於預備反應液中添加聚合觸媒所成者，其中，該預備反應液係使下述(a)化合物10~50質量份與下述(c)化合物1~20質量份於下述(b)化合物50~90質量份存在下(惟，(a)化合物與(b)化合物的合計為100質量份)，以下述(d)化合物0.001~10質量份(較佳上限為5質量份以下，更佳上限為3質量份以下)作為預備聚合觸媒來進行預備聚合反應而獲得；(a)硫((a)化合物)、(b)下述(1)式所示之分子內具有2個環硫基的化合物((b)化合物)、 (在此，m表示0~4的整數，n表示0~1的整數)(c)具有1個以上(較佳為2個)SH基的化合物((c)化合物)、(d)下述(2)式所示之化合物((d)化合物)、 (R為碳數1~4的烷基，X表示具有乙烯基、亞乙烯基或伸乙烯基之任一者的碳數2~11的有機基)。
<3>前述光學材料用聚合性組成物係於前述預備反應液中進一步添加前述聚合觸媒與前述(c)化合物之上述<1>所記載之光學材料用聚合性組成物。
<4>將上述<1>所記載之光學材料用聚合性組成物聚合硬化之光學材料的製造方法。
<5>上述<4>所記載之製造方法製得之光學材料。
<6>包含上述<5>所記載之光學材料之光學透鏡。
<7>一種光學材料用聚合性組成物的製造方法，其特徵係使下述(a)化合物10~50質量份與下述(c)化合物1~20質量份於下述(b)化合物50~90質量份存在下(惟，(a)化合物與(b)化合物的合計為100質量份)，以下述(d)化合物0.001~5質量份作為預備聚合觸媒，在反應溫度T1(T1為0~45℃)進行預備聚合反應所獲得之預備反應液，於該預備反應液中添加聚合觸媒以溫度T2(惟，T2為T1-15℃~T1+10℃，且為0~45℃)進行；(a)硫(以下稱(a)化合物)、(b)下述(1)式所示之分子內具有2個環硫基的化合物(以下稱(b)化合物)、 (在此，m表示0~4的整數，n表示0~1的整數)(c)具有1個以上(較佳為2個)SH基的化合物(以下稱(c)化合物)、(d)下述(2)式所示之化合物(以下稱(d)化合物)、 (R為碳數1~4的烷基，X表示具有乙烯基、亞乙烯基或伸乙烯基之任一者的碳數2~11的有機基)。
<8>上述<7>所記載之製造方法所製造之光學材料用聚合性組成物，以聚合初期溫度T3(惟，T3為T2-10℃~T2+10℃，且為0~40℃)予以聚合。
<9>上述<8>所記載之方法製造之光學材料。
根據本發明，於使用硫、分子內具有2個環硫基的化合物及具有1個以上(較佳為2個)SH基的化合物製造光學材料用聚合性組成物之際的預備聚合反應中，反應時的黏度上升速度變小，反應終點的調控變容易。再者，反應溫度為室溫附近，縮短冷卻所需時間也為可能。進一步地，藉由根據本發明之低黏度的光學材料用聚合性組成物，過濾或注入操作變容易而使光學材料的生產性提升為可能。
再者，根據本發明，將硫、分子內具有2個環硫基的化合物及具有1個以上SH基的化合物進行預備聚合反應 所得預備反應液與聚合觸媒聚合硬化的光學材料，可容易地由模脫型。再者，與以往的製造法相比較時，特別是製造光學透鏡之際，即使高度數亦可以高良品率生產實質上無細紋的光學透鏡，可提升光學材料的生產性。
進一步地，根據本發明，使用硫、分子內具有2個環硫基的化合物及具有1個以上(較佳為2個)SH基的化合物製造光學材料用聚合性組成物之際的預備聚合反應中，反應溫度為室溫附近而於製造過程中組成物的溫度不用如以往手法方式之成為50℃以上。因此，副反應受到抑制而聚合性組成物的黏度上升受到抑制而可提升生產性。
本發明之目的之低黏度的光學材料用聚合性組成物具有過濾或對模的注入操作為容易且生產性可提升的黏度，較佳為20℃的黏度為150mPa‧s以下，更佳為20℃的黏度為100mPa‧s以下。
本發明中所使用(a)化合物之硫的純度為98%以上。未達98%的情況，因不純物的影響於光學材料變成容易產生霧的現象，只要為98%以上的純度則產生霧的現象消除。硫的純度較佳為99.0%以上，更佳為99.5%以上，再更佳為99.9%以上。一般而言，可取得的硫，根據其形狀或精製法的不同，而有微粉硫、膠體硫、沉降硫、結晶硫、昇華硫等，但本發明中，只要為純度98%以上，任一種硫皆可。較佳為光學材料用聚合性組成物製造時容易溶 解的粒子細微的微粉硫。(a)化合物的添加量，光學材料用聚合性組成物中的硫原子含有率越高越可得高折射率的光學材料，但添加量過多時發生溶解殘留於組成物中，結果組成物的黏度顯著提高，(a)及(b)化合物的合計質量為100質量份時，使用10~50質量份，較佳為10~45質量份，更佳為15~40質量份，再更佳為15~35質量份，最佳為15~30質量份。
本發明所使用之(b)化合物的添加量，(a)及(b)化合物的合計質量為100質量份時，係使用50~90質量份，較佳為55~90質量份，更佳為60~85質量份，最佳為70~85質量份。
作為(b)化合物的具體例為雙(β-環硫丙基)硫化物、雙(β-環硫丙基)二硫化物、(β-環硫丙基)甲烷、1,2-雙(β-環硫丙基)乙烷、1,3-雙(β-環硫丙基)丙烷、1,4-雙(β-環硫丙基)丁烷等分子內具有2個環硫基的環硫基化合物。(a)化合物可單獨，亦可2種類以上混合使用。其中之較佳具體例為雙(β-環硫丙基)硫化物(式(3))及/或雙(β-環硫丙基)二硫化物(式(4))。最佳具體例為雙(β-環硫丙基)硫化物。
本發明中使用(c)化合物為具有1個以上SH基的化合物，可列舉硫醇衍生物、硫基酚衍生物、以及具有乙烯基、芳香族乙烯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、烯丙基等不飽和基的硫醇衍生物、硫基酚衍生物等。更具體而言，作為硫醇衍生處可列舉甲基硫醇、乙基硫醇、正丙基硫醇、正丁基硫醇、烯丙基硫醇、正己基硫醇、正辛基硫醇、正癸基硫醇、正十二碳基硫醇、正十四碳基硫醇、正十六碳基硫醇、正十八碳基硫醇、環己基硫醇、異丙基硫醇、第三丁基硫醇、第三壬基硫醇、第三-十二碳基硫醇、苄基硫醇、4-氯苄基硫醇、巰基乙酸甲酯、巰基乙酸乙酯、巰基乙酸正丁酯、硫基乙酸正辛酯、(3-巰基丙酸)甲酯、(3-巰基丙酸)乙酯、(3-巰基丙酸)3-甲氧基丁酯、(3-巰基丙酸)正丁酯、(3-巰基丙酸)2-乙基己酯、(3-巰基丙酸)正辛酯等單硫醇衍生物；甲烷二硫醇、1,2-二硫醇乙烷、1,2-二硫醇丙烷、2,2-二硫醇丙烷、1,3-二硫醇丙烷、1,2,3-三硫醇丙烷、1,4-二硫醇丁烷、1,6-二硫醇己烷、雙(2-硫基乙基)硫化物、1,2-雙(2-巰基乙基硫基)乙烷、1,5-二巰基-3-氧雜戊烷、1,8-二巰基-3,6-二氧雜辛烷、2,2-二甲基丙烷-1,3-二硫醇、3,4-二甲氧基丁烷-1,2-二硫醇、2-巰基甲基-1,3-二巰基丙烷、2-巰基 甲基-1,4-二巰基丁烷、2-(2-巰基乙基硫基)-1,3-二巰基丙烷、1,2-雙(2-巰基乙基硫基)-3-巰基丙烷、1,1,1-三(巰基甲基)丙烷、四(巰基甲基)甲烷、乙二醇雙(2-巰基乙酸酯)、乙二醇(3-巰基丙酸酯)、1,4-丁二醇雙(2-巰基乙酸酯)、1,4-丁二醇雙(3-巰基丙酸酯)、三(羥甲基)丙烷三(2-巰基乙酸酯)、三(羥甲基)三(3-巰基丙酸酯)、新戊四醇四(2-巰基乙酸酯)、新戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、1,1-二巰基環己烷、1,4-二巰基環己烷、1,3-二巰基環己烷、1,2-二巰基環己烷、1,4-雙(巰基甲基)環己烷、1,3-雙(巰基甲基)環己烷、2,5-雙(巰基甲基)-1,4-二硫雜環己烷、2,5-雙(2-巰基乙基)-1,4-二硫雜環己烷、2,5-雙(巰基甲基)-1-硫雜環己烷、2,5-雙(2-巰基乙基)-1-硫雜環己烷、1,4-雙(巰基甲基)苯、1,3-雙(巰基甲基)苯、雙(4-巰基苯基)硫化物、雙(4-巰基苯基)醚、2,2-雙(4-巰基苯基)丙烷、雙(4-巰基甲基苯基)硫化物、雙(4-巰基甲基苯基)醚、2,2-雙(4-巰基甲基苯基)丙烷、2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑、3,4-噻吩二硫醇等多硫醇衍生物。作為硫酚衍生物，可列舉硫酚、4-第三丁基硫酚、2-甲基硫酚、3-甲基硫酚、4-甲基硫酚、1,2-二巰基苯、1,3-二巰基苯、1,4-二巰基苯等硫酚衍生物。再者，具有不飽和基的硫醇衍生物、硫酚衍生物具體地顯示於以下。作為具有不飽和基的硫醇衍生物，可列舉烯丙基硫醇、2-乙烯基苄基硫醇、3-乙烯基苄基硫醇、4-乙烯基苄基硫醇等。作為具有 不飽和基的硫酚衍生物，可列舉由2-乙烯基硫酚、3-乙烯基硫酚、4-乙烯基硫酚等所成群組終選擇一種或二種以上作為主成分之巰純化合物，但不限定為該等例示化合物者。SH基為1個的情況，雖然預備聚合反應時的黏度上升速度降低，但所得光學材料的Tg、耐熱性及折射率容易變差。
另一方面，SH基為3個以上時，由於預備聚合反應時的黏度上升顯著變大，較佳為1分子中具有2個SH基的化合物，作為具體例，可列舉甲烷二硫醇、1,2-二巰基乙烷、1,2-二巰基丙烷、1,3-二巰基丙烷、2,2-二巰基丙烷、1,4-二巰基丁烷、1,6-二巰基己烷、雙(巰基甲基)醚、雙(2-巰基乙基)醚、雙(巰基甲基)硫化物、雙(2-巰基乙基)硫化物、雙(2-巰基乙基)二硫化物、1,2-雙(2-巰基乙基氧基)乙烷、1,2-雙(2-巰基乙基硫基)乙烷、2,3-二巰基-1-丙醇、1,3-二巰基-2-丙醇、乙二醇(2-巰基乙酸酯)、乙二醇(3-巰基丙酸酯)、二乙二醇雙(2-巰基乙酸酯)、二乙二醇(3-巰基丙酸酯)、1,4-丁二醇雙(2-巰基乙酸酯)、1,4-丁二醇雙(3-巰基丙酸酯)、1,2-二巰基環己烷、1,3-二巰基環己烷、1,4-二巰基環己烷、1,3-雙(巰基甲基)環己烷、1,4-雙(巰基甲基)環己烷、2,5-雙(巰基甲基)-1,4-二硫雜環己烷、2,5-雙(2-巰基乙基)-1,4-二硫雜環己烷、2,5-雙(2-巰基乙基硫基甲基)-1,4-二硫雜環己烷、2,5-雙(2-巰基甲基)-1-硫雜環己烷、2,5-雙(2-巰基乙基)-1-硫雜環己 烷、2,5-雙(巰基甲基)噻吩、1,2-二巰基苯、1,3-二巰基苯、1,4-二巰基苯、1,3-雙(巰基甲基)苯、1,4-雙(巰基甲基)苯、2,2’-二巰基聯苯、4,4’-二巰基聯苯、雙(4-巰基苯基)甲烷、2,2-雙(4-巰基苯基)丙烷、雙(4-巰基苯基)醚、雙(4-巰基苯基)硫化物、雙(4-巰基苯基)碸、雙(4-巰基甲基苯基)甲烷、2,2’-雙(4-巰基甲基苯基)丙烷、雙(4-巰基甲基苯基)醚、雙(4-巰基甲基苯基)硫化物等。作為該等之中之較佳具體例為甲烷二硫醇、1,2-二巰基乙烷、1,2-二巰基丙烷、1,3-二巰基丙烷、2,2-二巰基丙烷、雙(巰基甲基)醚、雙(巰基甲基)硫化物、雙(2-巰基乙基)硫化物、雙(2-巰基乙基)二硫化物、2,5-雙(巰基甲基)-1,4-二硫雜環己烷、2,5-雙(2-巰基乙基)-1,4-二硫雜環己烷、2,5-雙(巰基甲基)噻吩、1,2-二巰基苯、1,3-二巰基苯、1,4-二巰基苯、1,3-雙(巰基甲基)苯、1,4-雙(巰基甲基)苯、雙(4-巰基苯基)甲烷、雙(4-巰基苯基)硫化物。更佳為甲烷二硫醇、1,2-二巰基乙烷、雙(2-巰基乙烷)硫化物、雙(2-巰基乙基)二硫化物、2,5-雙(巰基甲基)-1,4-二硫雜環己烷、2,5-雙(巰基甲基)噻吩、1,2-二巰基苯、1,3-二巰基苯、1,4-二巰基苯、1,3-雙(巰基甲基)苯、1,4-雙(巰基甲基)苯，特別較佳為1,2-二巰基乙烷、雙(2-巰基乙基)硫化物、2,5-雙(巰基甲基)-1,4-二硫雜環己烷、1,3-雙(巰基甲基)苯(別名為間-伸二甲苯二硫醇)、1,4-雙(巰基甲基)苯(別名為對-伸二甲苯二硫醇)。 又，該等具有1個以上SH基的化合物可單獨，亦可2種類以上混合使用。
本發明中使用(c)化合物的添加量，(a)及(b)化合物的合計作為100質量份時，使用1~20質量份，較佳為2~18質量份，更佳為3~15質量份，特別較佳為4~12質量份，最佳為5~10質量份。(c)化合物的比例比上述範圍小時，預備聚合反應時的預備反應液黏度會急遽上升。另一方面，比上述範圍更多時，會發生所得光學材料的Tg或耐熱性變低等問題。
本發明使用之(d)化合物，雖然包括前述式(2)所示化合物全部，但為了與其他組成成分的相溶性，或光學材料用聚合性組成物聚合硬化後所得硬化物的折射率不降低，較佳為低分子量的化合物，具體而言，式(2)之X為下述構造式(5)之化合物。該等化合物之中較佳可列舉甲基丙烯酸1,2,2,6,6,-五甲基六氫吡啶酯(下述構造式(6))、丙烯酸1,2,2,6,6,-五甲基六氫吡啶酯(下述構造式(7))及/或4-乙烯基苯甲酸1,2,2,6,6,-五甲基六氫吡啶酯(下述構造式(8))，最佳具體例為工業上取得容易之甲基丙烯酸1,2,2,6,6,-五甲基六氫吡啶酯。
(d)化合物的添加量，相對於(a)及(b)化合物的合計100質量份，較佳為0.001~5質量份，更佳為0.002~3質量份，特佳為0.003~1質量份。
再者，某態樣中，(d)化合物的添加量，相對於(a)及(b)化合物的合計100質量份，較佳為0.001~3 質量份，更佳為0.002~1質量份，特佳為0.003~0.5質量份。
關於本發明之用於獲得光學材料用聚合性組成物的預備聚合反應，以下詳細說明。本發明之特徵在於將(a)化合物之硫與(c)化合物之具有1個以上(較佳為2個)SH基的化合物，在(b)化合物存在下，進行預備聚合反應。硫與硫醇的反應，通常，在鹼性化合物的存在下或不存在下加熱可促進，但由於使用鹼性化合物的方法大幅縮短反應時間而較佳。然而，由於鹼性化合物適合作用為環硫化物化合物的聚合觸媒，(a)化合物與(c)化合物在作為預備聚合反應的觸媒的(b)化合物存在下使用通常鹼性化合物，預備反應物(預聚物)的黏度及/或含有預備反應物(預聚物)所成聚合性組成物的黏度變高，黏度上升速度快而使作業時間變短等而有問題。在此進行致力研究的結果，以特定的鹼性化合物之(d)化合物0.001~10質量份(較佳上限為5質量份以下，更佳上限為3質量份以下)作為預備聚合觸媒進行預備聚合反應時，(d)化合物由於其胺基兩端的取代基所引起的立體阻礙而使作為環硫化物化合物的聚合觸媒的活性顯著降低，判明可高選擇性地進行(a)化合物與(c)化合物的預備聚 合反應。進一步地，(d)化合物做為預備聚合觸媒時，判明即使於室溫附近的反應溫度，可得無(a)化合物之硫析出的預備反應物(預聚物)。
(a)化合物10~50質量份與(c)化合物1~20質量份在(b)化合物50~90質量份存在下，(d)化合物0.001~10質量份(較佳上限為5質量份以下，更佳上限為3質量份以下)作為預備聚合觸媒進行預備聚合反應的具體方法，係將(a)、(b)、(c)及(d)化合物於0℃~45℃，較佳為5℃~40℃，更佳為10℃~40℃攪拌混合。此時，全部的成分在同一容器內同時地攪拌下混合，也可階段性地添加混合，亦可數種成分分別混合物後再於同一容器內再混合。
反應雖可在氮、氧、氫、硫化氫等氣體的存在下，藉由常壓或加減壓之密閉下或減壓下等任意氛圍下進行，但為了保持所得光學材料之色調、耐熱性、耐光性等物性，較佳為盡可能地減低氧等氧化性氣體分壓。
預備聚合反應時，較佳測定液體層析及/或黏度及/或比重及/或折射率及/或產生氣體量，檢測反應進行度，藉由調控反應而製造一定的光學材料。又，預備聚合反應的停止點，雖可考慮所得預備反應物(預聚物)中(a)化合物的再析出或黏度等而適宜設定，較佳為使(a)化合物的50%以上反應。
作為目的之耐氧化性、耐氣候性、染色性、強度、折射率等各種性能改良，亦可添加與本發明之組成成分及/ 或預備聚合反應所得之聚合性組成物的一部份或全部可反應的化合物而聚合硬化。作為與組成成分的一部份或全部可反應的化合物，可列舉具有SH基的化合物類、環氧化合物類、異(硫)氰酸酯類、羧酸類、羧酸酐類、酚類、胺類、乙烯基化合物類、烯丙基化合物類、丙烯酸系化合物類、甲基丙烯酸系化合物等。
再者，為了聚合硬化根據需要可另外添加公知的聚合觸媒及/或聚合調節劑。作為聚合觸媒，可列舉胺類、膦類、四級銨類、四級磷鎓鹽類、醛與胺系化合物的縮合物、羧酸與銨的鹽、脲酯類、硫脲酯類、胍類、硫尿素類、噻唑類、亞磺醯胺類、秋蘭姆類、二硫代胺基甲酸鹽類、黃原酸鹽類、3級硫鎓鹽類、2級碘鎓鹽類、礦酸類、路易士酸類、有機酸類、矽酸類、四氟化硼酸類、過氧酸類、偶氮系化合物、酸性磷酸酯類。該等聚合觸媒可單獨使用亦可2種類以上混合使用。該等之較佳具體例，可列舉氯化四-正丁基銨、氯化三乙基苄基銨、氯化十六碳基二甲基苯甲基銨、氯化1-正十二碳基吡啶鎓等4級銨鹽、溴化四-正丁基磷鎓、溴化四苯基磷鎓等4級磷鎓鹽。該等之中，進一步較佳具體例為氯化三乙基苄基銨及/或溴化四-正丁基磷鎓。聚合調節劑可列舉長週期表中第13~16族元素的鹵化物。該等聚合調節劑可單獨使用亦可2種類以上混合使用。該等之中較佳為矽、鍺、錫、銻之鹵化物。更佳為矽、鍺、錫、銻之氯化物，再較佳為具有烷基之鍺、錫、銻之氯化物。最佳之具體例為二氯化二 丁基錫、三氯化丁基錫、二氯化二辛基錫、三氯化辛基錫、二丁基二氯鍺、丁基三氯鍺、二苯基二氯鍺、苯基三氯鍺、二氯化三苯基銻。
光學材料用聚合性組成物於注入模之前預先進行脫氣處理，由達成聚合性組成物的黏度上升速度的減低、光學材料的高度透明性的方面而言為較佳。脫氣處理係將(a)化合物、(b)化合物、(c)化合物及(d)化合物進行預備聚合反應所得之反應物，與可與組成成分的一部份或全部反應的化合物、各種添加劑、聚合觸媒、聚合調節劑等的混合前、混合時或混合後，於減壓下進行。較佳為混合時或混合後，於減壓下進行。脫氣處理條件係於0.001~100托(torr)的減壓下，1分鐘~24小時，0℃~45℃進行。減壓度較佳為0.005~50托，更佳為0.01~30托，減壓度可於該等範圍中變化。脫氣時間較佳為5分鐘~8小時，更佳為10分鐘~4小時。脫氣時的溫度，較佳為5℃~40℃，更佳為10℃~40℃，溫度可於該等範圍中變化。脫氣處理時，可藉由因攪拌、氣體的吹入、超音波等振動等，而更新光學材料用聚合性組成物的界面，就提高脫氣效果為較佳操作。藉由脫氣處理，所去除的成分，主要為硫化氫等溶存氣體或低分子量的硫醇等低沸點物等，但只要為展現脫氣處理的效果，並不特別限定種類。
本發明之光學材料製造方法中，於光學材料用聚合性組成物中添加公知的抗氧化劑、上藍劑、紫外線吸收劑、 消臭劑等各種添加劑，亦可能更為提升所得材料的實用性。再者，本發明的光學材料於聚合中由模容易剝離時添加公知的外部及/或內部密著性改善劑，或由模難以剝離時添加公知的外部及/或內部脫模性改善劑，可有效提升所得光學材料與模的密著性或脫模性。
光學材料的製造方法，詳細說明如以下所示。將(a)化合物、(b)化合物、(c)化合物及(d)化合物進行預備聚合反應所得之預備聚合反應組成物，與可與該預備聚合反應組成物的一部分或全部反應的化合物混合。此時，亦可適宜添加密著性改善劑或脫模性改善劑、抗氧化劑、上藍劑、紫外線吸收劑、消臭劑等各種添加劑等。混合當中，設定溫度、該等所需時間等只要為基本上各成分充分地使其混合的條件即可，過剩的溫度、時間引起各原料、添加劑間不佳的反應，進一步地造成黏度的上升而使注型操作困難而不適當。混合溫度應以由5℃至40℃左右的範圍進行，較佳溫度範圍由10℃至40℃。混合時間由1分鐘至12小時，較佳為5分鐘至8小時，最佳為5分鐘至4小時左右。根據需要，亦可遮斷活性能量線而混合。之後，較佳以前述方法進行脫氣處理。注型操作之前，該等光學材料用聚合性組成物以過濾器等過濾不純物而精製由更為提高本發明光學材料的品質而言為必要的。此處所使用的過濾器孔徑為0.05~10μm左右，一般係使用0.1~5.0μm者，關於過濾器的材質，PTFE或PET或PP等合適使用。不進行過濾、以孔徑超過10μm的過濾器進行 過濾時，光學材料混入異物，結果透明性降低，使用作為通常光學材料變成不耐。如此所得光學材料用聚合性組成物，注入玻璃製或金屬製的型後，藉由電氣爐或活性能量線產生裝置等進行聚合硬化，聚合時間為0.1~100小時，通常為1~48小時，聚合溫度為-10~160℃，通常為0~140℃的範圍，特別是聚合起始溫度一般為0~40℃。聚合可以規定的聚合溫度所規定時間的維持，0.1℃~100℃/小時的升溫，0.1℃~100℃/小時的降溫及該等的組合而進行。再者，聚合終了後，將材料以40至150℃的溫度以5分鐘至5小時左右進行退火，係為了除去光學材料的扭曲的較佳處理。進一步地根據需要可進行染色、包覆、抗反射、防霧性、防污性、賦予耐衝擊性等的表面處理。
本發明中，(a)化合物與(c)化合物在(b)化合物的存在下，使其預備聚合反應的具體方法，係於(a)、(b)及(c)化合物中，較佳於0℃~45℃添加(d)化合物，較佳於5℃~40℃，更佳於10℃~40℃攪拌混合。此時的添加方法可將(a)、(b)化合物一邊溫度調控至反應溫度混合後，將(c)及(d)化合物混合後添加，亦可將(a)、(b)化合物與(c)化合物的一部分一邊溫度調控至反應溫度混合後，將剩餘的(c)化合物及(d)化合物混合後添加，亦可將(a)、(b)、(c)化合物一邊溫度調控至反應溫度混合後，添加(d)化合物。
反應雖可在氮、氧、氫、硫化氫等氣體的存在下，藉 由常壓或加減壓之密閉下或減壓下等任意氛圍下進行，但為了保持所得光學材料之色調、耐熱性、耐光性等物性，較佳為盡可能地減低氧等氧化性氣體分壓。
預備聚合反應時，較佳測定液體層析及/或黏度及/或比重及/或折射率及/或產生氣體量，檢測反應進行度，藉由調控反應而製造一定的光學材料。又，預備聚合反應的停止點，雖可考慮所得預備反應物(預聚物)中(a)化合物的再析出或黏度等而適宜設定，較佳為使(a)化合物的50%以上反應。預備聚合反應時間，可經由(d)化合物的添加量或反應溫度而可調控，但反應時間過短時難以調控停止點，過長時則結果為生產性變差，為10分鐘至5小時，較佳為10分鐘至3小時，更佳為10分鐘至2小時。
由於光學材料用聚合性組成物注入模之前的調控注型液溫度使作業性提升而為重要的。因反應進行或溫度降低之黏度上升的效果而不期望由預備反應溫度有大的溫度變化，預備反應溫度較佳為+10℃~-15℃，更佳為+10℃~-10℃，更較佳為+5℃~-10℃，特別較佳為+5℃~-5℃。再者，注型液溫度接近聚合初期溫度結果獲得良好的光學材料為有效的。藉由該溫度調控起因於注型液溫度與聚合爐的爐溫的差異所造成的對流有防止細紋產生的效果。此細紋防止效果係組成物溫度與爐溫相等時為最大，注型液溫度過低時有結露或(a)化合物的析出的問題，注型液溫度過高時由於有黏度上升速度變高的問題，注型液溫度相 對於聚合出其溫度較佳為+10℃~-10℃，再佳為+5℃~-5℃，且為0℃~45℃，較佳為10℃~40℃，再佳為15℃~35℃。
本發明所得光學材料的細紋，係與光學材料中的母體材質為折射率不同的材質成份成為棉狀或層狀的部分，藉由聚合硬化中的聚合發熱所引起的聚合性組成物的對流而發生光學材料中的微少疏密或聚合反應不均一的進行等。通常，進行光學材料的細紋評估時，製作水銀燈光源使其穿透光學材料(光學透鏡)，穿透光透影至白色板，以下述的基準評估外觀細紋程度。亦即，分類為以目視確認無細紋時為細紋1級，確認淺薄分散細紋以眼可見界限的細紋時為細紋2級，確認為細紋2級以上的細紋時為細紋3級，較佳為所製造的光學材料的90%以上未達95%為細紋1級且細紋3級未達5%，所製造的光學材料的90%以上未達95%為細紋1級且無細紋3級的光學材料為更佳，所製造的光學材料的95%以上為細紋1級且無細紋3級的光學材料為再佳。
〔實施例〕
以下，藉由實施例具體地說明本發明，但本發明不限定為該等。光學材料用聚合性組成物及聚合所得光學材料的分析以下述方法來進行。
〔聚合性組成物的黏度〕
使用B型黏度計(東機產業製，TV10M型)，測定預備聚合液之20℃的黏度。
〔光學材料的耐熱性測定〕
將光學材料切成厚度3mm，以0.5mm 的針賦予10g的加重，由30℃以10℃/分鐘升溫進行TMA測定(SEIKO Instruments製，TMA/SS6100)，測定軟化點溫度(Tg)。
〔光學折射率，阿貝數〕
光學材料的折射率，阿貝數使用數位精密折射率計(株式會社島津製作所製，KPR-200)，測定於25℃之e線的折射率(ne)、d線的阿貝數(νd)。
〔光學材料(光學透鏡)的細紋評估〕
製作水銀燈光源使其穿透光學材料(光學透鏡)，穿透光透影至白色板，以下述的基準評估外觀細紋程度。以目視確認無細紋時為細紋1級，確認淺薄分散細紋以眼可見界限的細紋時為細紋2級，確認為細紋2級以上的細紋時為細紋3級。再者，作成光學透鏡100枚，以以下的5階段評估。
A：100枚中，細紋1級的光學透鏡為95枚以上，無細紋3級的光學透鏡。
B：100枚中，細紋1級的光學透鏡為90枚以上未達 95枚，無細紋3級的光學透鏡。
C：100枚中，細紋1級的光學透鏡為90枚以上未達95枚，細紋3級的光學透鏡未達5枚。
D：100枚中，細紋1級的光學透鏡為80枚以上未達90枚，細紋3級的光學透鏡為5枚以上未達10枚。
E：100枚中，細紋3級的光學透鏡為10枚以上。
〔光學材料(光學透鏡)的脫模性評估〕
聚合性組成物聚合硬化後，所製作之光學材料(光學透鏡)由玻璃製模脫模之際，光學透鏡及模的狀態以脫模作業性進行評估，表示為以下的4階段。
◎：光學透鏡由玻璃製模脫模之際，光學透鏡及模無破損而可容易於短時間脫模。
○：光學透鏡由玻璃製模脫模之際，光學透鏡及模無破損而可脫模。
△：光學透鏡由玻璃製模脫模之際，光學透鏡及模雖無破損，但於光學透鏡有玻璃製模的一部份附著，於玻璃製模有光學透鏡的一部份附著，脫模作業性需要顯著不佳的長時間。
×：完全無法脫模，或光學透鏡及/或玻璃製模破損。
〔光學材料的色調(YI值)〕
厚度2.5mm、 60mm的聚合硬化物的圓形平板使用分光色彩計(Color Techno System公司製，JS555)測定 YI值。
實施例1 (預備聚合反應方法，以及聚合性組成物的製造方法)
於(a)化合物之硫a-116.0質量份、作為(b)化合物之雙(β-環硫丙基)硫化物(以下稱為b-1化合物)84.0質量份、作為(c)化合物之雙(2-巰基乙基)硫化物(以下稱為c-1化合物)8.6質量份，添加作為(d)化合物之4-甲基丙烯酸1,2,2,6,6,-五甲基六氫吡啶基酯(以下稱為d-1化合物)0.020質量份，於氮氛圍常壓下，於30℃進行預備聚合反應。反應開始0.5小時後的預備反應液為黃色透明，為未見到硫等的固體析出的均勻溶液。進一步地，預備反應液至成為20℃為止進行0.1小時冷卻。冷卻後的預備反應液為黃色透明，未見到硫等的固體析出，20℃的黏度為30mPa‧s。於該所得預備反應液中，添加作為聚合觸媒之氯化三乙基苄基銨0.10質量份、作為聚合調節劑之二氯化二丁基錫0.25質量份，一邊以10Torr脫氣處理一邊攪拌混合作為聚合性組成物。所得聚合性組成物的黏度為30mPa‧s，於20℃保持3小時後的黏度為35mPa‧s。結果示於表1。
(塑膠透鏡的製造方法)
所得聚合性組成物以1.0μm的PTFE製膜過濾器過濾，玻璃模(設計度數(S/C)-4.0D/0.0D)與墊片、 玻璃模(設計度數(S/C)-12.5D/0.0D)與墊片以及玻璃模(設計度數(S/C)-15.0D/0.0D)與墊片所構成之3種類的模分別注100組。該等模於烘箱中由20℃至100℃為止，歷時22小時緩慢升溫加熱使其聚合硬化後冷卻至室溫，由模脫模而獲得光學透鏡。此時之脫模性，以及光學透鏡的細紋、耐熱性(Tg)、YI值、折射率及阿貝數的結果示於表1。
實施例2 (預備聚合反應方法，以及聚合性組成物的製造方法)
於(a)化合物之硫16.0質量份、(b-1)化合物之雙(β-環硫丙基)硫化物84.0質量份、(c-1)化合物之雙(2-巰基乙基)硫化物7.8質量份，添加(d-1)化合物之4-甲基丙烯酸1,2,2,6,6,-五甲基六氫吡啶基酯0.020質量份，於氮氛圍常壓下，於30℃進行預備聚合反應。反應開始0.5小時後的預備反應液為黃色透明，為未見到硫等的固體析出的均勻溶液。進一步地，一邊以10Torr脫氣，一邊進行0.1小時冷卻，使預備反應液至成為20℃為止。冷卻後的預備反應液為黃色透明，未見到硫等的固體析出，20℃的黏度為35mPa‧s。於所得預備反應液中，添加作為聚合觸媒之氯化三乙基苄基銨0.10質量份、作為聚合調節劑之預先溶解於0.80質量份之(c-1)化合物之雙(2-巰基乙基)硫化物之二氯化二丁基錫0.25質量份，一邊於10Torr脫氣處理一邊攪拌混合作為聚合性組 成物。所得聚合性組成物的黏度為33mPa‧s，於20℃保持3小時後的黏度為38mPa‧s。結果示於表1。
(塑膠透鏡的製造方法)
所得聚合性組成物以1.0μm的PTFE製膜過濾器過濾，玻璃模(設計度數(S/C)-4.0D/0.0D)與墊片、玻璃模(設計度數(S/C)-12.5D/0.0D)與墊片以及玻璃模(設計度數(S/C)-15.0D/0.0D)與墊片所構成之3種類的模分別注100組。該等模於烘箱中由20℃至100℃為止，歷時22小時緩慢升溫加熱使其聚合硬化後冷卻至室溫，由模脫模而獲得光學透鏡。此時之脫模性，以及光學透鏡的細紋、耐熱性(Tg)、YI值、折射率及阿貝數的結果示於表1。
實施例3~6
表1記載的各化合物，除變更量以外與實施例1同樣方式進行。再者，所得聚合性組成物的黏度、光學透鏡的脫模性、細紋、耐熱性(Tg)、YI值、折射率及阿貝數的結果示於表1。
實施例7~10
表1記載的各化合物，除變更量以外與實施例2同樣方式進行。再者，所得聚合性組成物的黏度、光學透鏡的脫模性、細紋、耐熱性(Tg)、YI值、折射率及阿貝數 的結果示於表1。
實施例11
添加(a)化合物之硫15.5質量份、作為(b)化合物之b-1化合物84.5質量份、作為(c)化合物之c-1化合物8.6質量份、作為(d)化合物之d-1化合物0.016質量份，於氮氛圍常壓下，於30℃進行反應1.0小時。所得反應液中，添加c-1化合物0.9質量份、二氯化二丁基錫0.37質量份、氯化三乙基苄基銨0.16質量份，一邊於10Torr脫氣處理一邊冷卻至注型時溫度25℃獲得無混濁之光學材料用聚合性組成物。所得聚合性組成物之注型時溫度25℃的黏度為40mPa‧s，於注型時溫度保持3小時後的黏度為82mPa‧s。
接著以實施例1揭示的方法製得光學透鏡。其結果示於表3。
實施例12
添加(a)化合物之硫15.5質量份、作為(b)化合物之b-1化合物84.5質量份、作為(c)化合物之c-1化合物8.6質量份、作為(d)化合物之d-1化合物0.005質量份，於氮氛圍常壓下，於40℃進行反應1.5小時。所得反應液中，添加c-1化合物0.9質量份、二氯化二丁基錫0.37質量份、氯化三乙基苄基銨0.16質量份，一邊於10Torr脫氣處理一邊冷卻至注型時溫度30℃獲得無混濁 之光學材料用聚合性組成物。所得聚合性組成物之注型時溫度30℃的黏度為36mPa‧s，於注型時溫度保持3小時後的黏度為110mPa‧s。
接著以實施例1揭示的方法製得光學透鏡。其結果示於表3。
實施例13
添加(a)化合物之硫15.5質量份、作為(b)化合物之b-1化合物84.5質量份、作為(c)化合物之c-1化合物8.6質量份、作為(d)化合物之丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基吡啶酯(以下稱為d-2化合物)0.016質量份，於氮氛圍常壓下，於25℃進行反應1.5小時。所得反應液中，添加c-1化合物0.9質量份、二氯化二丁基錫0.37質量份、氯化三乙基苄基銨0.16質量份，一邊於10Torr脫氣處理一邊保持於注型時溫度25℃獲得無混濁之光學材料用聚合性組成物。所得聚合性組成物之注型時溫度25℃的黏度為42mPa‧s，於注型時溫度保持3小時後的黏度為85mPa‧s。
接著以實施例1揭示的方法製得光學透鏡。其結果示於表3。
實施例14
添加(a)化合物之硫10.0質量份、作為(b)化合物之雙(β-環硫丙基)二硫化物(以下稱為b-2化合 物)90.0質量份、作為(c)化合物之c-1化合物5.0質量份、作為(d)化合物之d-1化合物0.1質量份，於氮氛圍常壓下，於5℃進行反應1.2小時。所得反應液中，添加c-1化合物0.9質量份、二氯化二丁基錫0.37質量份、氯化三乙基苄基銨0.16質量份，一邊於10Torr脫氣處理一邊加熱至注型時溫度15℃獲得無混濁之光學材料用聚合性組成物。所得聚合性組成物之注型時溫度15℃的黏度為90mPa‧s，於注型時溫度保持3小時後的黏度為103mPa‧s。
接著以實施例1揭示的方法製得光學透鏡。其結果示於表3。
實施例15
添加(a)化合物之硫20.0質量份、作為(b)化合物之b-1化合物80.0質量份、作為(c)化合物之c-1化合物10.0質量份、作為(d)化合物之d-1化合物0.016質量份，於氮氛圍常壓下，於30℃進行反應1.5小時。所得反應液中，添加c-1化合物0.9質量份、二氯化二丁基錫0.37質量份、氯化三乙基苄基銨0.16質量份，一邊於10Torr脫氣處理一邊冷卻至注型時溫度20℃獲得無混濁之光學材料用聚合性組成物。所得聚合性組成物之注型時溫度20℃的黏度為82mPa‧s，於注型時溫度保持3小時後的黏度為115mPa‧s。
接著以實施例1揭示的方法製得光學透鏡。其結果示 於表3。
實施例16
添加(a)化合物之硫30.0質量份、作為(b)化合物之b-1化合物70.0質量份、作為(c)化合物之c-1化合物15.0質量份、作為(d)化合物之d-1化合物0.033質量份，於氮氛圍常壓下，於30℃進行反應1.0小時。所得反應液中，添加c-1化合物0.9質量份、二氯化二丁基錫0.37質量份、氯化三乙基苄基銨0.16質量份，一邊於10Torr脫氣處理一邊冷卻至注型時溫度25℃獲得無混濁之光學材料用聚合性組成物。所得聚合性組成物之注型時溫度25℃的黏度為55mPa‧s，於注型時溫度保持3小時後的黏度為96mPa‧s。
接著以實施例1揭示的方法製得光學透鏡。其結果示於表3。
比較例1
(預備聚合反應方法，以及聚合性組成物的製造方法)
(a)化合物之硫16.0質量份與(b-1)化合物之雙(β-環硫丙基)硫化物84.0質量份於60℃作成良好混合均勻溶液。其次，添加作為預備聚合觸媒之2-巰基-1-甲基咪唑(稱為MMI)0.50質量份，於60℃進行預備聚合反應。所得預備反應液冷卻至20℃。冷卻後的預備反應 液為黃色透明，未見到硫等的固體析出，於20℃的黏度為70mPa‧s。所得預備反應液中，添加作為聚合觸媒之氯化三乙基苄基銨0.03質量份、作為聚合調節劑之預先溶解於(c-1)化合物之雙(2-巰基乙基)硫化物8.6質量份之二氯化二丁基錫0.20質量份，一邊於10Torr脫氣處理一邊攪拌混合作成聚合性組成物。所得聚合性組成物之黏度為80mPa‧s，於20℃保持3小時後的黏度為130mPa‧s。結果示於表2。
(塑膠透鏡的製造方法)
所得聚合性組成物以1.0μm的PTFE製膜過濾器過濾，玻璃模(設計度數(S/C)-4.0D/0.0D)與墊片、玻璃模(設計度數(S/C)-12.5D/0.0D)與墊片以及玻璃模(設計度數(S/C)-15.0D/0.0D)與墊片所構成之3種類的模分別注100組。該等模於烘箱中由20℃至100℃為止，歷時22小時緩慢升溫加熱使其聚合硬化後冷卻至室溫，由模脫模而獲得光學透鏡。此時之脫模性，以及光學透鏡的細紋、耐熱性(Tg)、YI值、折射率及阿貝數的結果示於表2。
比較例2
(預備聚合反應方法，以及聚合性組成物的製造方法)
(a)化合物之硫16.0質量份、(b-1)化合物之雙 (β-環硫丙基)硫化物84.0質量份與(c-1)化合物之雙(2-巰基乙基)硫化物7.8質量份於60℃作成良好混合均勻溶液。其次，添加作為預備聚合觸媒之2-巰基-1-甲基咪唑(稱為MMI)0.50質量份，於60℃進行預備聚合反應。所得預備反應液冷卻至20℃。冷卻後的預備反應液為黃色透明，未見到硫等的固體析出，於20℃的黏度為50mPa‧s。所得預備反應液中，添加作為聚合觸媒之氯化三乙基苄基銨0.03質量份、作為聚合調節劑之預先溶解於(c-1)化合物之雙(2-巰基乙基)硫化物0.8質量份之二氯化二丁基錫0.20質量份，一邊於10Torr脫氣處理一邊攪拌混合作成聚合性組成物。所得聚合性組成物之黏度為55mPa‧s，於20℃保持3小時後的黏度為115mPa‧s。結果示於表2。
(塑膠透鏡的製造方法)
所得聚合性組成物以1.0μm的PTFE製膜過濾器過濾，玻璃模(設計度數(S/C)-4.0D/0.0D)與墊片、玻璃模(設計度數(S/C)-12.5D/0.0D)與墊片以及玻璃模(設計度數(S/C)-15.0D/0.0D)與墊片所構成之3種類的模分別注100組。該等模於烘箱中由20℃至100℃為止，歷時22小時緩慢升溫加熱使其聚合硬化後冷卻至室溫，由模脫模而獲得光學透鏡。此時之脫模性，以及光學透鏡的細紋、耐熱性(Tg)、YI值、折射率及阿貝數的結果示於表2。
比較例3
除了變更(d)化合物的量之外與實施例1同樣的方式進行。然而，發生急速聚合，無法製得光學材料。
比較例4
除了變更(d)化合物的量以外與實施例1同樣的方式進行。然而，硫溶解殘留，無法製得均一的光學材料。
比較例5
於60℃作成均一溶液時，除了添加作為內部脫模劑之二辛基酸磷酸酯0.01質量份以外與比較例1同樣方式進行。
此時所得聚合性組成物的黏度、光學透鏡的脫模性、細紋、耐熱性(Tg)、YI值、折射率及阿貝數的結果示於表2。然而，所得光學透鏡全體發生淺的混濁。
比較例6
作為內部脫模劑，除了以DS-401(大金工業製)0.01質量份替代二辛基酸磷酸酯以外與比較例5同樣方式進行。此時所得聚合性組成物的黏度、光學透鏡的脫模性、細紋、耐熱性(Tg)、YI值、折射率及阿貝數的結果示於表2。然而，所得光學透鏡全體發生淺的混濁。
比較例7
作為外部脫模劑，除了於模塗布YSR-6209(東芝矽製)以外與比較例1同樣方式進行。然而，所得光學透鏡體發生混濁，光學透鏡表面產生破損。
比較例8
替代(d)化合物，除了使用4-甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基六氫吡啶酯(稱為TMPM)以外與實施例1同樣方式進行。然而，發生急速聚合，無法製得光學材料。
比較例9
替代(d)化合物，除了使用1,2,2,6,6-四甲基六氫吡啶(稱為PMP)以外與實施例1同樣方式進行。然而，發生急速聚合，無法製得光學材料。
比較例10
(a)化合物之硫15.5質量份、作為(b)化合物之b-1化合物84.5質量份、c-1化合物8.6質量份，不添加(d)化合物，於氮氛圍常壓下，於60℃進行反應24小時仍殘存硫。
比較例11
添加(a)化合物之硫15.5質量份、作為(b)化合物之b-1化合物84.5質量份、c-1化合物8.6質量份、作為(d)化合物之d-1化合物0.016質量份，於氮氛圍常壓 下，於50℃進行反應1.0小時。所得反應液中，添加c-1化合物0.9質量份、二氯化二丁基錫0.37質量份、氯化三乙基苄基銨0.16質量份，一邊於10Torr脫氣處理一邊冷卻至注型時溫度40℃獲得無混濁之光學材料用聚合性組成物。所得聚合性組成物之注型時溫度40℃的黏度為160mPa‧s，於注型時溫度保持3小時後的黏度為820mPa‧s。
接著以實施例1揭示的方法製得光學透鏡。其結果示於表3。
比較例12
添加(a)化合物之硫15.5質量份、作為(b)化合物之b-1化合物84.5質量份、c-1化合物8.6質量份，作為(d)化合物之d-1化合物0.2質量份，於氮氛圍常壓下，於-5℃進行反應1.0小時仍殘存硫。
比較例13
添加(a)化合物之硫15.5質量份、作為(b)化合物之b-1化合物84.5質量份、c-1化合物8.6質量份、作為(d)化合物之d-1化合物0.016質量份，於氮氛圍常壓下，於45℃進行反應1.0小時。所得反應液中，添加c-1化合物0.9質量份、二氯化二丁基錫0.37質量份、氯化三乙基苄基銨0.16質量份，一邊於10Torr脫氣處理一邊冷卻至注型時溫度25℃獲得無混濁之光學材料用聚合性組 成物。所得聚合性組成物之注型時溫度25℃的黏度為210mPa‧s，於注型時溫度保持3小時後的黏度為450mPa‧s。
接著以實施例2揭示的方法製得光學透鏡。其結果示於表3。
比較例14
添加(a)化合物之硫15.5質量份、作為(b)化合物之b-1化合物84.5質量份、c-1化合物8.6質量份、作為(d)化合物之d-1化合物0.016質量份，於氮氛圍常壓下，於25℃進行反應1.5小時。所得反應液中，添加c-1化合物0.9質量份、二氯化二丁基錫0.37質量份、氯化三乙基苄基銨0.16質量份，一邊於10Torr脫氣處理一邊加熱至注型時溫度40℃獲得無混濁之光學材料用聚合性組成物。所得聚合性組成物之注型時溫度40℃的黏度為30mPa‧s，於注型時溫度保持3小時後的黏度為260mPa‧s。
接著以實施例2揭示的方法製得光學透鏡。其結果示於表3。
比較例15
添加(a)化合物之硫15.5質量份、作為(b)化合物之b-1化合物84.5質量份、c-1化合物8.6質量份，作為(d)化合物之MMI 0.05質量份，於氮氛圍常壓下，於 30℃進行反應24小時仍殘存硫。
又，上述表1~3中的記號，意指下述者。
(a)硫
(b-1)雙(β環硫丙基)硫化物
(b-2)雙(β環硫丙基)二硫化物
(c-1)雙(2-巰基乙基)硫化物
(c-2)間-伸二甲苯二硫醇
(c-3)2,5-雙(巰基甲基)-1,4-二硫雜環己烷
(c-4)對-伸二甲苯二硫醇
(c-5)1,2-二硫基乙烷
(c-6)硫酚
(d-1)4-甲基丙烯酸-1,2,2,6,6-五甲基六氫吡啶酯
(d-2)4-丙烯酸-1,2,2,6,6-五甲基六氫吡啶酯
(d-3)4-乙烯基苯甲酸-1,2,2,6,6-五甲基六氫吡啶酯
MMI：2-巰基-1-甲基咪唑
TMPM：4-甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基六氫吡啶酯
PMP：1,2,2,6,6-五甲基六氫吡啶
TEBAC：氯化三乙基苄基銨
DBTC：二氯化二丁基錫

Claims (9)

  1. 一種光學材料用聚合性組成物，其特徵係含有預備反應液及聚合觸媒，其中，該預備反應液係使下述(a)化合物10~50質量份與下述(c)化合物1~20質量份於下述(b)化合物50~90質量份存在下(惟，(a)化合物與(b)化合物的合計為100質量份)，以下述(d)化合物0.001~5質量份作為預備聚合觸媒來進行預備聚合反應而獲得；(a)硫((a)化合物)、(b)下述(1)式所示之分子內具有2個環硫基的化合物((b)化合物)、 (其中，m表示0~4的整數，n表示0~1的整數)(c)具有1個以上SH基的化合物((c)化合物)、(d)下述(2)式所示之化合物((d)化合物)、 (R表示碳數1~4的烷基，X表示具有乙烯基、亞乙烯基或伸乙烯基之任一者的碳數2~11的有機基)。
  2. 一種光學材料用聚合性組成物的製造方法，其特徵係於預備反應液中添加聚合觸媒所成者，其中，該預備反應液係使下述(a)化合物10~50質量份與下述(c)化合物1~20質量份於下述(b)化合物50~90質量份存在下(惟，(a)化合物與(b)化合物的合計為100質量份)，以下述(d)化合物0.001~5質量份作為預備聚合觸媒來進行預備聚合反應而獲得；(a)硫((a)化合物)、(b)下述(1)式所示之分子內具有2個環硫基的化合物((b)化合物)、 (其中，m表示0~4的整數，n表示0~1的整數) (c)具有1個以上SH基的化合物((c)化合物)、(d)下述(2)式所示之化合物((d)化合物)、 (R表示碳數1~4的烷基，X表示具有乙烯基、亞乙烯基或伸乙烯基之任一者的碳數2~11的有機基)。
  3. 如請求項1項之光學材料用聚合性組成物，其中，前述光學材料用聚合性組成物係於前述預備反應液中進一步添加前述聚合觸媒與前述(c)化合物者。
  4. 一種光學材料的製造方法，其特徵係將請求項1之光學材料用聚合性組成物聚合硬化。
  5. 一種光學材料，其特徵係將請求項1之光學材料用聚合性組成物聚合硬化而成。
  6. 一種光學透鏡，其特徵係包含請求項5之光學材料。
  7. 一種光學材料用聚合性組成物的製造方法，其特徵係使下述(a)化合物10~50質量份與下述(c)化合物1~20質量份於下述(b)化合物50~90質量份存在下 (惟，(a)化合物與(b)化合物的合計為100質量份)，以下述(d)化合物0.001~5質量份作為預備聚合觸媒，在反應溫度T1(T1為0~45℃)進行預備聚合反應獲得預備反應液，於該預備反應液中添加聚合觸媒以溫度T2(惟，T2為T1-15℃~T1+10℃，且為0~45℃)進行；(a)硫((a)化合物)、(b)下述(1)式所示之分子內具有2個環硫基的化合物((b)化合物)、 (其中，m表示0~4的整數，n表示0~1的整數)(c)具有1個以上SH基的化合物((c)化合物)、(d)下述(2)式所示之化合物((d)化合物)、 (R表示碳數1~4的烷基，X表示具有乙烯基、亞乙烯基或伸乙烯基之任一者的 碳數2~11的有機基)。
  8. 一種光學材料的製造方法，其特徵係以請求項7之製造方法所製造之光學材料用聚合性組成物，以聚合初期溫度T3(惟，T3為T2-10℃~T2+10℃，且為0~40℃)予以聚合。
  9. 一種光學材料，其特徵係使下述(a)化合物10~50質量份與下述(c)化合物1~20質量份於下述(b)化合物50~90質量份存在下(惟，(a)化合物與(b)化合物的合計為100質量份)，以下述(d)化合物0.001~5質量份作為預備聚合觸媒，在反應溫度T1(T1為0~45℃)進行預備聚合反應獲得預備反應液，於該預備反應液中添加聚合觸媒以溫度T2(惟，T2為T1-15℃~T1+10℃，且為0~45℃)進行，藉此獲得光學材料用聚合性組成物，將該光學材料用聚合性組成物以聚合初期溫度T3(惟，T3為T2-10℃~T2+10℃，且為0~40℃)予以聚合而得；(a)硫((a)化合物)、(b)下述(1)式所示之分子內具有2個環硫基的化合物((b)化合物)、 (其中，m表示0~4的整數，n表示0~1的整數)(c)具有1個以上SH基的化合物((c)化合 物)、(d)下述(2)式所示之化合物((d)化合物)、 (R表示碳數1~4的烷基，X表示具有乙烯基、亞乙烯基或伸乙烯基之任一者的碳數2~11的有機基)。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190104670A (ko) 2018-03-02 2019-09-11 주식회사 케이오씨솔루션 티오에폭시계 초고굴절 광학재료용 조성물과 광학재료의 제조방법
EP3828224A4 (en) 2018-07-24 2022-05-04 Mitsui Chemicals, Inc. METHOD FOR ADJUSTING POLYMERIZATION CONDITIONS AND METHOD FOR MANUFACTURING AN OPTICAL MATERIAL
KR102553438B1 (ko) 2018-07-30 2023-07-10 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 에피설파이드계 고굴절 광학재료용 조성물과 광학재료의 제조방법
KR20200021784A (ko) 2018-08-21 2020-03-02 주식회사 케이오씨솔루션 에피설파이드계 고굴절 광학재료용 안정제와 이를 이용한 광학재료용 조성물 및 광학재료의 제조방법
KR20200021781A (ko) 2018-08-21 2020-03-02 주식회사 케이오씨솔루션 에피설파이드계 고굴절 광학재료용 안정제와 이를 이용한 광학재료용 조성물 및 광학재료의 제조방법
KR20200025519A (ko) 2018-08-30 2020-03-10 주식회사 케이오씨솔루션 에피설파이드계 고굴절 광학재료용 안정제와 이를 이용한 광학재료용 조성물 및 광학재료의 제조방법
KR20200025517A (ko) 2018-08-30 2020-03-10 주식회사 케이오씨솔루션 에피설파이드계 고굴절 광학재료용 안정제와 이를 이용한 광학재료용 조성물 및 광학재료의 제조방법
KR20200025927A (ko) 2018-08-31 2020-03-10 주식회사 케이오씨솔루션 에피설파이드계 고굴절 광학재료용 안정제와 이를 이용한 광학재료용 조성물 및 광학재료의 제조방법
KR20200033424A (ko) 2018-09-20 2020-03-30 주식회사 케이오씨솔루션 에피설파이드계 고굴절 광학재료용 안정제와 이를 이용한 광학재료용 조성물 및 광학재료의 제조방법
KR20200033426A (ko) 2018-09-20 2020-03-30 주식회사 케이오씨솔루션 에피설파이드계 고굴절 광학재료용 경화속도 조절제와 이를 이용한 광학재료용 조성물 및 광학재료의 제조방법
KR20200033427A (ko) 2018-09-20 2020-03-30 주식회사 케이오씨솔루션 에피설파이드계 고굴절 광학재료용 경화속도 조절제와 이를 이용한 광학재료용 조성물 및 광학재료의 제조방법
KR20200033423A (ko) 2018-09-20 2020-03-30 주식회사 케이오씨솔루션 에피설파이드계 고굴절 광학재료용 조성물 및 광학재료의 제조방법
KR20200046829A (ko) 2018-10-25 2020-05-07 주식회사 케이오씨솔루션 에피설파이드계 고굴절 광학재료용 조성물 및 이를 이용한 광학재료의 제조방법
KR102669070B1 (ko) 2018-12-06 2024-05-23 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 신규한 에피설파이드 화합물, 이를 포함하는 에피설파이드계 광학재료용 조성물과 광학재료의 제조방법
KR102657702B1 (ko) 2019-03-26 2024-04-15 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 에피설파이드계 고굴절 광학재료용 조성물과 이를 이용한 광학재료의 제조방법
KR20210013970A (ko) 2019-07-29 2021-02-08 주식회사 케이오씨솔루션 내광성이 향상된 에피설파이드계 광학재료용 조성물 및 이를 이용한 광학재료의 제조방법
KR20210014257A (ko) 2019-07-29 2021-02-09 주식회사 케이오씨솔루션 광학재료의 내광성 향상을 위한 조성물과 이를 이용하여 광학재료의 내광성을 향상시키는 방법
KR20210097356A (ko) 2020-01-30 2021-08-09 주식회사 케이오씨솔루션 중합 경화속도가 조절된 에피설파이드계 고굴절 광학재료용 조성물과 이를 이용한 광학재료의 제조방법
KR20210105219A (ko) 2020-02-18 2021-08-26 주식회사 케이오씨솔루션 광학재료용 에피설파이드 화합물, 이를 포함하는 고굴절 광학재료용 조성물 및 광학재료의 제조방법
US20230111506A1 (en) * 2020-03-10 2023-04-13 Mitsui Chemicals, Inc. Polymerizable composition for optical material, polymerizable prepolymer composition for optical material, cured product, and method for producing optical material
KR20210130547A (ko) 2020-04-22 2021-11-01 주식회사 엠엘텍 광학재료용 에폭시 화합물의 제조방법 및 이를 이용한 광학재료용 에피설파이드 화합물과 고굴절 광학재료의 제조방법
CN116478108B (zh) * 2023-03-31 2023-10-13 益丰新材料股份有限公司 一种含硫杂环化合物及其光学材料组合物和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101175792A (zh) * 2005-05-19 2008-05-07 三菱瓦斯化学株式会社 固化性组合物
TW201105723A (en) * 2009-03-30 2011-02-16 Showa Denko Kk Curable composition and cured product thereof

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1040810A (zh) 1988-04-30 1990-03-28 三井东圧化学株式会社 多硫化合物基树脂透镜及其制备方法
JPH11335560A (ja) 1998-03-26 1999-12-07 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 色調および透明性に優れた光学材料用樹脂の製造方法
EP0950905A3 (en) 1998-03-26 2002-02-13 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing a novel resin for optical materials having excellent color tone and transparency
JP3738817B2 (ja) 1999-04-23 2006-01-25 三菱瓦斯化学株式会社 光学材料用組成物
JP2001002933A (ja) 1999-04-23 2001-01-09 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 光学材料用組成物
DE60110967T2 (de) 2000-03-27 2005-10-27 Mitsui Chemicals, Inc. Polythiol, polymerisierbare Zusammensetzung, Harz und Linse und Verfahren zur Herstellung der Thiolverbindung
JP3995427B2 (ja) 2000-03-27 2007-10-24 三井化学株式会社 新規なポリチオールを含有する重合性組成物、及びそれを重合させてなる樹脂、並びにレンズ
JP4329281B2 (ja) 2001-06-20 2009-09-09 セイコーエプソン株式会社 プラスチックレンズの製造方法および当該製造方法によって製造されたプラスチックレンズ
JP2004197005A (ja) 2002-12-19 2004-07-15 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 樹脂用組成物
JP2004269673A (ja) * 2003-03-07 2004-09-30 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 樹脂用組成物
JP2006348286A (ja) 2005-05-19 2006-12-28 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 樹脂用組成物
JP5103788B2 (ja) 2005-05-19 2012-12-19 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂用組成物
JP2006348285A (ja) 2005-05-19 2006-12-28 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 樹脂用組成物
US8193303B2 (en) 2007-04-27 2012-06-05 Hoya Corporation Method for production of plastic lens
JP2009144094A (ja) 2007-12-17 2009-07-02 Seiko Epson Corp 光学材料の製造方法および製造装置
JP4890516B2 (ja) 2008-08-12 2012-03-07 三井化学株式会社 重合性組成物、重合性組成物の製造方法、樹脂の製造方法、樹脂、およびその使用
JP2010053279A (ja) 2008-08-29 2010-03-11 Seiko Epson Corp 光学材料用樹脂の製造方法、その製造装置、プラスチックレンズ及びその製造方法
MY163118A (en) * 2010-04-09 2017-08-15 Hitachi Chemical Co Ltd Spherical phosphor, wavelength conversion-type photovoltaic cell sealing material, photovoltaic cell module, and production methods therefor
WO2012147708A1 (ja) 2011-04-28 2012-11-01 三菱瓦斯化学株式会社 硬化性組成物および光学用接着剤
CN104136492B (zh) 2012-03-01 2016-03-23 三菱瓦斯化学株式会社 光学材料用聚合性组合物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101175792A (zh) * 2005-05-19 2008-05-07 三菱瓦斯化学株式会社 固化性组合物
TW201105723A (en) * 2009-03-30 2011-02-16 Showa Denko Kk Curable composition and cured product thereof

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140122721A (ko) 2014-10-20
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CN104114608B (zh) 2016-04-20

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