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WO2002004110A2 - Procede de preparation d'un catalyseur acide a base de zircone sulfatee massique, catalyseur susceptible d'etre obtenu par ce procede et ses utilisations - Google Patents

Procede de preparation d'un catalyseur acide a base de zircone sulfatee massique, catalyseur susceptible d'etre obtenu par ce procede et ses utilisations Download PDF

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WO2002004110A2
WO2002004110A2 PCT/FR2001/002217 FR0102217W WO0204110A2 WO 2002004110 A2 WO2002004110 A2 WO 2002004110A2 FR 0102217 W FR0102217 W FR 0102217W WO 0204110 A2 WO0204110 A2 WO 0204110A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
zirconia
gel
organic solvent
equal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2001/002217
Other languages
English (en)
Other versions
WO2002004110A3 (fr
Inventor
Georges Szabo
Pedro Nascimento
Alain Milan
Sébastien Decker
Joeri Denayer
Jean-Pierre Dath
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TotalEnergies Marketing Services SA
Original Assignee
Total Raffinage Distribution SA
TotalFinaElf France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Total Raffinage Distribution SA, TotalFinaElf France SA filed Critical Total Raffinage Distribution SA
Priority to JP2002508559A priority Critical patent/JP2004516917A/ja
Priority to EP01951786A priority patent/EP1299187A2/fr
Priority to CA002415405A priority patent/CA2415405A1/fr
Publication of WO2002004110A2 publication Critical patent/WO2002004110A2/fr
Publication of WO2002004110A3 publication Critical patent/WO2002004110A3/fr
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Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/053—Sulfates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst

Definitions

  • the present invention relates to an acid catalyst containing a substantial amount of mass sulfated zirconia and at least one hydrogenating transition metal, an original process for the preparation of such a catalyst, as well as the uses of this catalyst in chemical reactions for the transformation of hydrocarbons. requiring the use of an acid type catalyst.
  • sulfated zirconia denotes not zirconium or stoichiometric zirconyl sulfate, but more or less sulfated zirconia (zirconium dioxide), the sulfate content of which may be lower than that of the stoichiometric compounds cited above.
  • US patent 3032599 Phillips Petroleum
  • US patent 3032599 is one of the first patents to describe the application of sulfated zirconia to isomerization and allation hydrocarbons: the proposed catalysts are entirely made from zirconia gel, possibly containing small amounts of a metal promoter. They are prepared by precipitation of a zirconyl salt in solution in water, by addition of base. The zirconia gel obtained is then sulphated, then activated at around 500 ° C. These catalysts do indeed have acidic catalytic properties, but they are nevertheless not very satisfactory. They indeed have a low specific surface, which may explain their relatively poor performance for isomerization reactions. In addition, these powdery catalysts are almost unusable as such in an industrial reactor.
  • US patent 3132110 (Union Oil) describes the properties of a series of acid catalysts based on hydrated zirconia containing sulphate radicals, pure or preferably combined with alumina.
  • the methods of preparation of these catalysts are essentially based on the decomposition of a zirconium sulphate salt in solution in water, by hydrolysis in basic medium or by thermal decomposition.
  • the catalysts thus obtained are effectively active in a good number of reactions requiring the use of an acid catalyst, and have the advantage of being perfectly regenerable.
  • their activity has been found to be relatively limited and these catalysts must be used at high temperatures, for example above 370 ° C. in the case of the isomerization reaction of paraffins.
  • at such temperatures not only is this reaction thermodynamically disadvantaged, but, moreover, the speed of deactivation of the catalyst is accelerated by the deposition of coke on its surface.
  • the patent US 4406821 proposes a catalyst consisting of a sulfated oxide deposited on an alumina support, said oxide preferably being tungsten or hafnium oxide, but can also be niobium, thallium, zirconium oxide or a mixture of these oxides.
  • This catalyst is prepared by impregnating the alumina support with a solution of a salt of the chosen metal, followed by calcination at high temperature then by sulfation using an aqueous solution of sulfuric acid.
  • the catalyst thus obtained does indeed have acidic properties, and it is particularly effective in the etherification reactions of phenols.
  • such catalysts are not very suitable for the isomerization reaction of paraffins at low temperature, for which they seem to exhibit limited activity.
  • patent application EP 908.232 describes acid catalysts based on crystallized sulfated zirconia and a hydrogenating transition metal, which are characterized by particularly high texture parameters (specific surface greater than or equal to 135 m 2 / g, pore volume greater than or equal to 0.16 cm 3 / g and average pore radius greater than or equal to 20 ⁇ ), which substantially improves their activity.
  • catalysts can be of three different categories: - supported sulfated zirconia, ie a layer of sulfated zirconia is deposited on a conventional refractory oxide support, which gives the catalyst high texture parameters; Mass sulfated zirconia in intimate mixture with a structuring agent, which is another mineral oxide refractory (typically alumina, silica), which allows better control of the structure and texture of the catalyst; pure mass sulfated zirconia, prepared by drying and sulfating a hydrated zirconia gel.
  • a structuring agent typically alumina, silica
  • a catalyst is said to contain sulphated zirconia ⁇ mass "when it comprises zirconia crystals in its matrix (as opposed to a supported catalyst).
  • the present invention relates to the last category of catalysts described above , that is to say catalysts based on pure mass sulfated zirconia.
  • the Applicant has developed an original method allowing better control of the structure and texture of catalysts based on pure mass sulphated zirconia, and thus of preparing catalysts with higher porosity.
  • the Applicant has discovered that, surprisingly, it is possible to substantially increase the porosity of catalysts based on pure mass sulfated zirconia by including in the process for the preparation of these catalysts a specific treatment, which consists in washing the zirconia gel using an organic polar solvent (i.e. different from water).
  • This key washing step constitutes a significant improvement in the preparation methods, in that it makes it possible to obtain catalysts having a higher porosity, and which are thus more active.
  • the present invention relates to a process for the preparation of a catalyst based on mass crystallized sulfated zirconia from a hydrated zirconia gel, characterized in that it comprises at least one step of washing said zirconia gel with at least minus a polar organic solvent soluble in water.
  • this solvent has a solubility in water greater than or equal to 5 g / 100 ml.
  • at least 5 g of solvent can be dissolved in 100 ml of water, at 23 ° C and under atmospheric pressure (760 mm Hg). Even more preferably, this solvent and water are miscible in all proportions.
  • this solvent has a boiling point less than or equal to that of water, i.e. less than or equal to 100 ° C under atmospheric pressure (760 mm Hg)).
  • the zirconia gel is washed at least once with the solvent.
  • at least three successive washes are carried out, and even more preferably at least five successive washes.
  • the preparation process according to the invention advantageously comprises the following steps: a) adding a basic solution to a solution of a zirconium salt so as to cause precipitation of a gel • hydrated zirconia, b) filtration zirconia gel, c) washing, at least once, of the zirconia gel with at least one polar organic solvent soluble in water, d) drying the resulting solid, e) sulfation of the solid, f) shaping the solid, g) deposition of a hydrogenating transition metal, h) final calcination, steps (f) of shaping and / or (g) deposition of the hydrogenating transition metal can be carried out before or after step ( e) sulphation, but before stage (h) of final calcination.
  • stage (d) which is the key stage of washing the precipitate of zirconia hydrated with a polar organic solvent soluble in water.
  • the zirconium salt used in step (a) can advantageously be chosen from the group consisting of nitrate, chloride, acetate, formate, zirconium and zirconyl oxalate as well as zirconium propylate and butylate.
  • the basic solution used in step (a) can be any solution which makes it possible to carry out the precipitation of a hydrated oxide from a solution of a precursor salt of said oxide by increasing the pH. It may for example be an ammonia solution or any other base known to those skilled in the art.
  • Step (e) of sulfation of the catalyst is carried out by impregnating the solid with a sulfating agent, then drying.
  • the sulfating agent can be liquid, gaseous or in solution; it is possible to use, for example, pure sulfuric acid or in solution, an aqueous solution of ammonium sulphate, or any other precursor of sulphate ions. To achieve this sulfation, one can use any impregnation technique known to those skilled in the art.
  • the catalyst shaping step (f) makes it possible to agglomerate the catalyst powder in the form of particles (beads, extrudates or pellets for example), in order to allow the direct use of this catalyst in an industrial reactor.
  • a binder alumina xerogel or any other industrial binder
  • the catalyst comprises from 5 to 50% by weight of binder and, preferably, from 10 to 30% by weight.
  • the binder is advantageously chosen from among the aluminas, silicas, silica-aluminas, aluminosilicates, clays and mixtures of these materials.
  • the step (g) of depositing the hydrogenating transition metal is advantageously carried out by impregnation of the solid by means of a solution of a compound of this hydrogenating transition metal, followed by a drying step.
  • this metal is platinum
  • the impregnation step is carried out using a solution of a platinum compound which can be chosen from the group consisting of chloroplatinic acid and complex platinum compounds.
  • a first calcination of the catalyst is preferably carried out at a temperature greater than or equal to 550 ° C.
  • the first calcination involved in the preparation method according to the invention (whether carried out immediately after the shaping step (f) or at the end of the preparation method (step (h)), must take place at a sufficiently high temperature, ie greater than or equal to 550 ° C. This is necessary for obtaining a zirconia having an adequate crystalline structure
  • the process according to the present invention makes it possible to easily obtain catalysts based on pure mass sulphated zirconia in crystallized form, which have particularly high texture parameters (specific surface, pore volume, average pore radius).
  • the invention also relates to the improved catalysts capable of being obtained by the process which is the subject of the present invention.
  • catalysts contain at least 50% and preferably at least 70% of mass crystallized sulphated zirconia, and have the following properties: a specific surface greater than or equal to 150 m 2 / g, a volume of pores greater than or equal to 0.25 cm 3 / g and an average pore radius greater than or equal to 30 A (30.10 -10m).
  • the zirconia (zirconium dioxide) is partially or completely sulfated.
  • the sulphate content is less than the stoichiometric quantities: the sulfur content in the form of sulphate is preferably between 1% and 10% by weight, relative to the weight of zirconia, and, more preferably, between 1% and 5% in weight .
  • the sulphated zirconia which it contains must be in crystallized form, that is to say that it must not be in amorphous form.
  • the preferred crystal structures are quadratic and monoclinic type structures.
  • the crystal structure of zirconia is determined, in a well known manner, by X-ray diffraction.
  • a hydrogenating transition metal is necessary for the stability of the catalytic activity of the catalyst according to the invention.
  • This hydrogenating transition metal is preferably an element of group VIII of the Periodic Table of the Elements and, in particular, an element of the group constituted by nickel, platinum, ruthenium, rhodium, palladium, osmium and iridium, platinum being particularly preferred.
  • the crystal structure of zirconia is not significantly affected by the presence of this hydrogenating transition metal.
  • the acid catalyst according to the invention is of the solid type. It can be in all the forms to which a person skilled in the art usually uses for the implementation of solid catalysts and, in particular, in the form of particles such as beads, extrudates, pellets. It has an apparent filling density preferably of between 0.5 and 3.
  • the catalysts prepared by the process which is the subject of the present invention can be used in any chemical reaction for the transformation of hydrocarbons requiring the use of an acid catalyst, or even superacid. These catalysts are particularly efficient for isomerization reactions of linear paraffins into branched paraffins at a temperature below 200 ° C.
  • a temperature between 20 ° C and 200 ° C (preferably between 50 ° C and 150 ° C)
  • a pressure between 5.10 5 and 100.10 5 Pa (preferably between 20.10 5 and 60.10 5 Pa)
  • a hydrogen / hydrocarbons to convert, H 2 / HC molecular ratio between 1 and 20 (preferably between 5 and 15).
  • the catalysts prepared by the process according to the invention can be stored or loaded in a reactor without special precautions. However, it is preferable to subject them to calcination at high temperature in a dry atmosphere, before using them.
  • Catalyst A no washing with organic solvent of the zirconia gel.
  • the zirconium hydroxide gel is precipitated by adding 17 ml of a 28% ammonia solution, still with stirring. The final pH is 8.5. After filtration on a Buchner filter and washing with water to pH 7, it is filtered, then the gel is dried overnight at 120 ° C.
  • the shaping is carried out after crushing of the whole of the solid and mixing with 3.45 g of alumina type Pural SB and 6.9 ml of distilled water in a syringe-extruder (2 mm in diameter).
  • platinum is deposited by statically impregnating 12.3 g of this solid with a solution consisting of the mixture of 0.248 g of a 25% Pt chloroplatinic acid solution and 3.8 ml of water. distilled (impregnation with pore volume).
  • the solid is finally dried at 120 ° C overnight and then calcined at 480 ° C for 4 hours.
  • Catalyst B (according to the invention, with washing with acetone of the zirconia gel).
  • the mixture is then filtered on a Buchner filter and washed with water until pH 7.
  • the gel is washed with acetone: it is transferred to a beaker, in which it is dispersed in 350 ml of acetone.
  • the mixture is stirred for 15 minutes, then the gel is filtered on a Buchner filter.
  • After a second acetone wash carried out under the same conditions, the gel is dried overnight at 120 ° C. 13.85 g of solid are obtained.
  • Sulphation is carried out by adding 85 ml of 1 N sulfuric acid to 13.65 g of the solid, and maintaining static contact for 15 minutes. We then spin on Buchner, then dry overnight at 120 ° C.
  • the shaping is carried out after grinding of 15.20 g of the solid and mixing with 3.80 g of alumina type Pural SB and 16 ml of distilled water in a syringe-extruder (1.8 mm in diameter). After drying again overnight at 120 ° C, the extrudates are calcined at 650 ° C for 2 hours.
  • the amount of material recovered is 14 g.
  • platinum is deposited by statically impregnating 12.5 g of this solid with a solution prepared as follows: to 0.252 g of a 25% Pt chloroplatinic acid solution, water is added distilled to obtain 6.9 ml of solution. The pore volume impregnation is then carried out.
  • the solid is finally dried at 120 ° C overnight and then calcined at 480 ° C for 4 hours.
  • Catalyst C (according to the invention, with ethanol washing of the zirconia gel).
  • the zirconium hydroxide gel is precipitated by adding 50 ml of a 28% ammonia solution, always under agitation.
  • the final pH is 9.5.
  • the mixture is then filtered, and washed with water in a Buchner filter until pH 7.
  • the gel is then washed with methanol: it is rinsed in the filter with 50 ml of methanol, then transferred to a beaker in which it is dispersed in 600 ml of methanol, with stirring at room temperature, then filtered again. This washing (dispersion then filtration) is repeated five times.
  • the gel is then dried overnight at 60 ° C.
  • Sulphation is carried out by adding 198 ml of 0.5 M sulfuric acid to 30.44 g of gel, and imposing static contact for 15 minutes.
  • the gel is then filtered on a Buchner filter, in which it is rinsed with 90 ml of 0.5 M sulfuric acid, then it is dried overnight at 120 ° C.
  • the shaping is carried out in a syringe-extruder (1.5 mm in diameter), after grinding the 30.44 g of solid, and mixing with 7.61 g of alumina type Pural SB and 29 ml of distilled water . After drying again overnight at 120 ° C, the extrudates are calcined at 650 ° C for 3 hours. Finally, platinum is deposited by impregnation with a pore volume so as to obtain a final content of 0.5% by weight of platinum deposited on the catalyst. For this, 23.50 g of extrudates are impregnated with 8.23 ml of an aqueous solution of chloroplatinic acid at 5.32% by weight of Pt.
  • the solid is finally dried at 120 ° C overnight and then calcined at 480 ° C for 4 hours.
  • Catalyst D (according to the invention, with ethanol washing of the zirconia gel).
  • Sulphation is carried out by adding 92 ml of 1 N sulfuric acid to 14.20 g of this gel, and imposing a contact for 15 minutes with stirring. We then spin on Buchner, then dry overnight at 120 ° C.
  • the shaping is carried out after grinding of 12.88 g of the solid and mixing with 3.22 g of alumina type Pural SB and 9.9 ml of distilled water in a syringe-extruder (1.5 mm in diameter).
  • the extrudates are calcined at 650 ° C for 2 hours.
  • the amount of material recovered is 11.82 g.
  • platinum is deposited by statically impregnating the 11.82 g of solid with a solution prepared as follows: to 0.236 g of a 25% Pt chloroplatinic acid solution, water is added distilled to obtain 4.5 ml of solution. The pore volume impregnation is then carried out. The solid is finally dried at 120 ° C overnight and then calcined at 480 ° C for 4 hours.
  • solubility of ethanol in water is greater than 10 g / 100 ml at 23 ° C and atmospheric pressure.
  • Table I below illustrates the properties of the catalyst samples obtained according to the preparation methods detailed above.
  • the sulfated zirconia has a quadratic crystal structure. This structure was determined by X-ray diffraction.
  • S, Vp and Rp respectively denote the specific surface, the pore volume and the average pore radius of the catalyst. As indicated above, these characteristics were determined using the so-called B.E.T. (Brunauer, Emmett, Teller), by nitrogen adsorption, as described in the work by S. Lowell entitled "Po der Surface Area and Porosity", Society of Petroleum Engineers Advanced Technology Series (1984).
  • the specific surface S is deduced from the linear transform B.E.T.
  • the catalyst is activated in situ under a stream of hydrogen, gradually increasing the reactor temperature from room temperature to 145 ° C, then maintaining the temperature at this latter value for two hours before start injecting the charge.
  • samples B to D (in accordance with the invention) was determined in the isomerization reaction of a complex charge close to industrial charges, of the following composition:
  • the catalyst is activated in situ under a stream of hydrogen, gradually increasing the reactor temperature from room temperature to 145 ° C, then maintaining the temperature at this latter value for one hour before start injecting the charge.
  • TIN ° 100 + 2 ⁇ 100 nCS + eoCS + isoCS 2.2 DMB + 2.3 DMB + 2MP + 3MP + nC ⁇
  • - isoC5 content by weight of the effluents in iso-pentane
  • - nC5 content by weight of the effluents in normal-pentane
  • - 2.3DMB content by weight of the effluents in 2,3 dimethyl butane
  • - 2MP content by weight of the effluents in 2 methyl-pentane
  • the TIN in fact corresponds to the rate of highly branched paraffins in the isomerization test effluents. It is perfectly representative of the isomerizing activity of the catalyst tested.
  • Table III illustrates the excellent performance of the catalysts according to the invention, under industrial type conditions.
  • the additional properties provided by the catalysts according to the invention are considerable (increased stability, ease of handling, no corrosive dopes to be injected, regenerability, etc.), which makes their use particularly advantageous in reactions involving an acid or even superacid catalyst.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur à base de zircone sulfatée cristallisée massique à partir d'un gel de zircone hydratée. Selon l'invention, ce procédé comprend au moins une étape de lavage dudit gel de zircone avec au moins un solvant organique polaire soluble dans l'eau.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UN CATALYSEUR ACIDE A BASE DE ZIRCONE SULFATEE MASSIQUE, CATALYSEUR SUSCEPTIBLE D'ETRE OBTENU PAR CE PROCEDE ET SES UTILISATIONS.
La présente invention concerne un catalyseur acide contenant une quantité substantielle de zircone sulfatée massique et au moins un métal de transition hydrogenant, un procédé original de préparation d'un tel catalyseur, ainsi que les utilisations de ce catalyseur dans des réactions chimiques de transformation des hydrocarbures nécessitant l'emploi d'un catalyseur de type acide.
Dans ce qui suit, le terme " zircone sulfatée " désigne non pas du sulfate de zirconium ou de zirconyle stoechiométrique, mais de la zircone (dioxyde de zirconium) plus ou moins sulfatée, dont la teneur en sulfate peut être inférieure à celle des composés stoechiométriques cités ci-dessus .
De manière connue en soi, l'industrie pétrolière a recours à de nombreux procédés permettant de modifier les structures des hydrocarbures, afin d'obtenir des molécules dont les propriétés conviennent à l'usage recherché. Ces procédés font généralement appel à un ou plusieurs catalyseurs, lesquels doivent être spécifiquement adaptés à la transformation chimique que l'on souhaite effectuer, ainsi qu'aux exigences liées à la mise en oeuvre du procédé.
Bon nombre de ces réactions chimiques de transformation des hydrocarbures se font en présence d'un catalyseur de type acide. C'est le cas, par exemple, des réactions intervenant dans le procédé d' isomérisation des paraffines, lequel s'applique essentiellement aux essences légères et permet de transformer les paraffines linéaires en paraffines ramifiées, dont l'indice d'octane est plus élevé. Dans ce procédé, les catalyseurs acides les plus employés à l'heure actuelle sont des catalyseurs à base de chlorure d'aluminium déposés sur un support d'alumine. Ces catalyseurs, extrêmement actifs, permettent de réaliser la réaction d' isomérisation à basse température, vers 150°C, avec un équilibre thermodynamique ' très favorable à la formation des produits recherchés.
Cependant, ce type de catalyseur présente un certain nombre d'inconvénients liés notamment à la fragilité de ses sites actifs. En effet, le chlorure d'aluminium est un composé extrêmement instable: il est détruit de manière irréversible par l'eau, l'oxygène, les composés oxygénés ou soufrés. Ces produits doivent donc être intégralement éliminés de la charge à traiter, ce qui s'avère relativement contraignant et coûteux. De plus, le chargement des réacteurs, lors du démarrage de l'unité ou en cas de remplacement du catalyseur, doit être effectué dans des conditions parfaitement anhydres, sans trace d'eau ni d'oxygène. Par ailleurs, la préservation des sites actifs en cours de fonctionnement nécessite l'injection permanente de dopes telles que l'acide chlorhydrique ou d'autres produits chlorés; un excès d'acide doit alors être éliminé en sortie du réacteur et pose inévitablement des problèmes de corrosion. Enfin, malgré toutes les précautions prises, le catalyseur se détruit progressivement et il doit être remplacé périodiquement, puisqu'il n'est pas régénérable.
C est pourquoi la recherche en matière de catalyseurs acides s'est orientée vers l'élaboration de nouvelles compositions ayant des propriétés catalytiques similaires à celles du chlorure d' aluminium, mais ne présentant pas les inconvénients de ce dernier. C'est en particulier le cas de la zircone sulfatée.
Ainsi, le brevet US 3032599 (Phillips Petroleum) est l'un des premiers brevets à décrire l'application de la zircone sulfatée à l' isomérisation et l'al ylation d'hydrocarbures : les catalyseurs proposés sont entièrement réalisés à partir de gel de zircone, contenant éventuellement de faibles quantités d'un promoteur métallique. Ils sont préparés par précipitation d'un sel de zirconyle en solution dans l'eau, par addition de base. Le gel de zircone obtenu est alors sulfaté, puis activé à 500°C environ. Ces catalyseurs présentent effectivement des propriétés catalytiques acides, mais ils sont néanmoins peu satisfaisants. Ils ont en effet une surface spécifique peu élevée, ce qui peut expliquer leurs performances relativement médiocres pour les réactions d' isomérisation. De plus, ces catalyseurs pulvérulents sont quasiment inutilisables tels quels dans un réacteur industriel.
Par ailleurs, le brevet US 3132110 (Union Oil) décrit les propriétés d'une série de catalyseurs acides à base de zircone hydratée contenant des radicaux sulfate, pure ou de préférence combinée à de l'alumine. Les méthodes de préparation de ces catalyseurs reposent essentiellement sur la décomposition d'un sel de sulfate de zirconium en solution dans l'eau, par hydrolyse en milieu basique ou par décomposition thermique. Les catalyseurs ainsi obtenus sont effectivement actifs dans bon nombre de réactions nécessitant l'emploi d'un catalyseur acide, et présentent l'avantage d'être parfaitement régénérables . Néanmoins, leur activité s'est avérée être relativement limitée et ces catalyseurs doivent être utilisés à des températures élevées, par exemple supérieures à 370°C dans le cas de la réaction d' isomérisation des paraffines. Or, à de telles températures, non seulement cette réaction est thermodynamiquement défavorisée, mais, de plus, on accélère la vitesse de désactivation du catalyseur par dépôt de coke à sa surface.
Dans la même optique de remplacement, en isomérisation, des catalyseurs à base de chlorure d'aluminium par des compositions catalytiques plus stables, le brevet US 4406821 (Exxon) propose un catalyseur constitué d'un oxyde sulfaté déposé sur un support d'alumine, ledit oxyde étant préférentiellement de l'oxyde de tungstène ou d'hafnium, mais pouvant également être de l'oxyde de niobium, de thallium, de zirconium ou un mélange de ces oxydes. Ce catalyseur est préparé par imprégnation du support d'alumine avec une solution d'un sel du métal choisi, suivie d'une calcination à haute température puis d'une sulfatation au moyen d'une solution aqueuse d'acide sulfurique. Le catalyseur ainsi obtenu possède effectivement des propriétés acides, et il est particulièrement performant dans les réactions d' éthérification des phénols. Cependant, de tels catalyseurs sont peu adaptés à la réaction d' isomérisation des paraffines à basse température, pour laquelle ils semblent présenter une activité limitée.
D'une manière générale, la plupart des catalyseurs acides proposés dans l'art antérieur et susceptibles de remplacer les catalyseurs d' isomérisation à base d' alumine chlorée s'avèrent assez peu satisfaisants, du fait de leur faible activité.
Enfin, la demande de brevet EP 908.232 décrit des catalyseurs acides à base de zircone sulfatée cristallisée et d'un métal de transition hydrogenant, qui se caractérisent par des paramètres de texture particulièrement élevés (surface spécifique supérieure ou égale à 135 m2/g, volume de pores supérieur ou égal à 0,16 cm3/g et rayon de pores moyen supérieur ou égal à 20 Â) , ce qui améliore substantiellement leur activité. Ces catalyseurs peuvent être de trois catégories différentes : - zircone sulfatée supportée, c'est à dire qu'une couche de zircone sulfatée est déposée sur un support d'oxyde réfractaire classique, qui confère au catalyseur des paramètres de texture élevés ; zircone sulfatée massique en mélange intime avec un agent structurant, qui est un autre oxyde minéral réfractaire (typiquement l'alumine, la silice), lequel permet de mieux contrôler la structure et la texture du catalyseur ; zircone sulfatée massique pure, préparée par séchage et sulfatation d'un gel de zircone hydratée.
Dans le présent exposé, un catalyseur est dit contenir de la zircone sulfatée λ massique " lorsqu' il comprend des cristaux de zircone dans sa matrice (par opposition à un catalyseur supporté) . La présente invention concerne la dernière catégorie de catalyseurs décrite ci-dessus, c'est-à-dire les catalyseurs à base de zircone sulfatée massique pure.
En effet, la Demanderesse a mis au point une méthode originale permettant une meilleure maîtrise de la structure et de la texture des catalyseurs à base de zircone sulfatée massique pure, et de préparer ainsi des catalyseur à porosité plus élevée.
Ainsi, la Demanderesse a découvert que, de manière surprenante, il est possible d'augmenter substantiellement la porosité des catalyseur à base de zircone sulfatée massique pure en incluant dans le procédé de préparation de ces catalyseurs un traitement spécifique, qui consiste en un lavage du gel de zircone au moyen d'un solvant polaire organique (c'est-à-dire différent de l'eau). Cette étape clef de lavage constitue une amélioration sensible des méthodes de préparation, en ce qu'elle permet d'obtenir des catalyseurs présentant une porosité plus élevée, et qui sont ainsi plus actifs.
Ainsi, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur à base de zircone sulfatée cristallisée massique à partir d'un gel de zircone hydratée, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape de lavage dudit gel de zircone avec au moins un solvant organique polaire soluble dans l'eau. De préférence, ce solvant a une solubilité dans l'eau supérieure ou égale à 5g / 100ml. En d'autres termes, au moins 5g de solvant peuvent être dissous dans 100 ml d'eau, à 23°C et sous pression atmosphérique (760 mm Hg) . Encore plus préférentiellement, ce solvant et l'eau sont miscibles en toutes proportions.
De préférence, ce solvant a une température d'ébullition inférieure ou égale à celle de l'eau, c'est-à- dire inférieure ou égale à 100°C sous ' pression atmosphérique (760 mm Hg) ) .
Selon l'invention , le gel de zircone est lavé au moins une fois par le solvant. De préférence, on effectue au moins trois lavages successifs, et encore plus préférentiellement au moins cinq lavages successifs. Le procédé de préparation selon l'invention comprend avantageusement les étapes suivantes : a) addition d'une solution basique à une solution d'un sel de zirconium, de manière à provoquer la précipitation d'un gel • de zircone hydratée, b) filtration du gel de zircone, c) lavage, au moins une fois, du gel de zircone avec au moins un solvant organique polaire soluble dans l'eau, d) séchage du solide résultant, e) sulfatation du solide, f) mise en forme du solide, g) dépôt d'un métal de transition hydrogenant, h) calcination finale, Les étapes (f) de mise en forme et/ou (g) de dépôt du métal de transition hydrogenant peuvent être effectuées avant ou après l'étape (e) de sulfatation, mais avant l'étape (h) de calcination finale.
Entre l'étape (b) de filtration et l'étape (c) de lavage au solvant, il peut être avantageusement effectué au moins une étape de lavage à l'eau du gel de zircone. Le séchage du solide (étape (d) ) n'intervient qu'après 1'-étape (c) , qui est l'étape clef de lavage du précipité de zircone hydratée avec un solvant organique polaire soluble dans l'eau.
Le sel de zirconium employé à l'étape (a) peut être avantageusement choisi dans le groupe constitué par les nitrate, chlorure, acétate, formiate, oxalate de zirconium et de zirconyle ainsi que les propylate et butylate de zirconium.
La solution basique employée à l'étape (a) peut être toute solution permettant de réaliser la précipitation d'un oxyde hydraté à partir d'une solution d'un sel précurseur dudit oxyde par augmentation du pH. Il pourra s'agir par exemple d'une solution d'ammoniaque ou de toute autre base connue de l'homme du métier.
L'étape (e) de sulfatation du catalyseur est réalisée par imprégnation du solide au moyen d'un agent sulfatant, puis séchage. L'agent sulfatant peut être liquide, gazeux ou en solution; on peut employer par exemple de l'acide sulfurique pur ou en solution, une solution aqueuse de sulfate d'ammonium, ou tout autre précurseur d'ions sulfate. Pour réaliser cette sulfatation, on peut faire appel à toute technique d'imprégnation connue de l'homme de 1' art .
L'étape (f) de mise en forme du catalyseur permet d'agglomérer la poudre de catalyseur sous forme de particules (billes, extrudés ou pastilles par exemple) , afin de permettre l'utilisation directe de ce catalyseur dans un réacteur industriel. Pour faciliter cette opération, il peut être nécessaire d'ajouter à la poudre de catalyseur un liant (xérogel d'alumine ou tout autre liant industriel) , puis de malaxer le mélange ainsi obtenu, avant de procéder à la mise en forme proprement dite par extrusion, " oil drop ", méthode du drageoir ou toute autre méthode connue pour la mise en forme des catalyseurs industriels. De préférence, le catalyseur comprend de 5 à 50% en poids de liant et, de préférence, de 10 à 30% en poids. Le liant est avantageusement choisi parmi les alumines, les silices, les silice-alumines, les alumino- silicates, les argiles et les mélanges de ces matériaux.
L'étape (g) de dépôt du métal de transition hydrogenant est avantageusement réalisée par imprégnation du solide au moyen d'une solution d'un composé de ce métal de transition hydrogenant, suivie d'une étape de séchage. Quand ce métal est le platine, l'étape d'imprégnation est effectuée au moyen d'une solution d'un composé du platine pouvant être choisi dans le groupe constitué par l'acide chloroplatinique et les composés complexes du platine.
Entre l'étape (f) de mise en forme et l'étape (g) de dépôt du métal de transition hydrogenant, est de préférence réalisée une première calcination du catalyseur à une température supérieure ou égale à 550°C. La première calcination intervenant dans la méthode de préparation selon l'invention (qu'elle soit effectuée immédiatement après l'étape (f) de mise en forme ou à la fin de la méthode de préparation (étape (h)), doit avoir lieu à une température suffisamment élevée, à savoir supérieure ou égale à 550°C. Ceci est nécessaire à l'obtention d'une zircone présentant une structure cristalline adéquate
Le procédé selon la présente invention permet d'obtenir aisément des catalyseurs à base de zircone sulfatée massique pure sous forme cristallisée, qui présentent des paramètres de texture (surface spécifique, volume de pores, rayon de pores moyen) particulièrement élevés .
L' invention concerne également les catalyseurs améliorés susceptibles d'être obtenus par le procédé objet de la présente invention. De tels catalyseurs contiennent avantageusement au moins 50% et, de préférence, au moins 70% de zircone sulfatée massique cristallisée, et présentent les propriétés suivantes: une surface spécifique supérieure ou égale à 150 m2/g, un volume de pores supérieur ou égal à 0,25 cm3/g et un rayon de pores moyen supérieur ou égal à 30 A (30.10 -10m).
Dans le présent exposé, les caractéristiques de surface spécifique, de volume de pores et de rayon de pores moyen sont citées en référence à la méthode de détermination dite B.E.T. (Brunauer, Emmett, Teller) , par adsorption d'azote, bien connue de l'homme du métier, telle qu'elle est décrite dans l'ouvrage de S. Lowell intitulé " Powder Surface Area and Porosity ", Society of Petroleum Engineers Advanced Technology Séries (1984) . La surface spécifique S est déduite de la transformée linéaire B.E.T. à cinq points, le volume de pores Vp est déterminé d'après la quantité d'azote adsorbé à pression relative P/Po = 0,985 et le rayon de pores moyen Rp est calculé par la formule Rp = 2Vp/S.
Dans le catalyseur conforme à la présente invention, la zircone (dioxyde de zirconium) est partiellement ou totalement sulfatée. Avantageusement, la teneur en sulfate est inférieure aux quantités stoechiométriques : la teneur en soufre sous forme de sulfate est préférentiellement comprise entre 1% et 10% en poids, par rapport au poids de zircone, et, plus préférentiellement, entre 1% et 5% en poids .
Pour que le catalyseur soit suffisamment actif, la zircone sulfatée qu'il contient doit se présenter sous forme cristallisée, c'est à dire qu'elle ne doit pas être sous forme amorphe. Les structures cristallines préférées sont les structures de type quadratique et monoclinique. La détermination de la structure cristalline de la zircone est réalisée, de manière bien connue, par diffraction des rayons X.
La présence d'un métal de transition hydrogenant est nécessaire à la stabilité de l'activité catalytique du catalyseur selon l'invention. Ce métal de transition hydrogenant est de préférence un élément du groupe VIII de la Classification Périodique des Eléments et, notamment, un élément du groupe constitué par le nickel, le platine, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium et l'iridium, le platine étant particulièrement préféré. La structure cristalline de la zircone n'est pas affectée de manière • sensible par la présence de ce métal de transition hydrogenant.
Le catalyseur acide selon l'invention est de type solide. Il peut se présenter sous toutes les formes auxquelles l'homme du métier recourt habituellement pour la mise en oeuvre de catalyseurs solides et, notamment, sous la forme de particules telles que des billes, des extrudés, des pastilles. Il a une densité apparente de remplissage de préférence comprise entre 0,5 et 3. Les catalyseurs préparés par le procédé objet de la présente invention peuvent être utilisés dans toute réaction chimique de transformation des hydrocarbures nécessitant l'emploi d'un catalyseur acide, voire superacide. Ces catalyseurs sont particulièrement performants pour les réactions d' isomérisation des paraffines linéaires en paraffines ramifiées à température inférieure à 200°C.
Ils peuvent également être employés en isomérisation d'oléfines, en isomérisation de composés cycliques et/ou aromatiques, en alkylation, en oligomérisation, en déshydratation d'hydrocarbures.
Il peuvent par ailleurs être employés, de manière particulièrement avantageuse, dans un procédé de traitement d'une coupe hydrocarbonée contenant une quantité substantielle de paraffines à longue chaîne, linéaires ou peu ramifiées, telles que par exemple des paraffines issues d'une synthèse du type Fischer-Tropsch (synthèse d'hydrocarbures à partir du mélange C0+H2) . La transformation de ces paraffines par hydrocraquage ou par hydroisomérisation est souvent nécessaire afin d'obtenir soit des " grands " produits (essences, naphta, distillats moyens) , soit des spécialités (paraffines, lubrifiants de haut de gamme) . Les conditions opératoires doivent alors être ajustées en fonction de la réaction que l'on souhaite favoriser (hydrocraquage ou hydroisomérisation) , et du niveau de conversion souhaité. Elles seront avantageusement les suivantes :une température comprise entre 20°C et 200°C (de préférence, entre 50°C et 150°C) , une pression comprise entre 5.105 et 100.105 Pa (de préférence, entre 20.105 et 60.105Pa),un rapport moléculaire hydrogène/hydrocarbures à convertir, H2/HC, compris entre 1 et 20 (de préférence, entre 5 et 15) .
Les catalyseurs préparés par le procédé selon l'invention peuvent être stockés ou chargés dans un réacteur sans précautions particulières. Il est toutefois préférable de les soumettre à une calcination à haute température en atmosphère sèche, avant de les mettre en oeuvre.
Après utilisation, ils peuvent être régénérés tout simplement par passage dans une atmosphère oxydante à une température de l'ordre de 400 à 700°C.
Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention. Ils n'ont aucun caractère limitatif.
Exemples
Préparation d'un échantillon de catalyseur selon l'art antérieur.
Catalyseur A (pas de lavage au solvant organique du gel de zircone) .
On dissout 35 g de ZrO(N03)2, 6H20 dans 350 ml d'eau distillée, sous agitation.
On précipite le gel d'hydroxyde de zirconium par addition de 17 ml d'une solution d'ammoniaque à 28%, toujours sous agitation. Le pH final est de 8,5. Après filtration sur filtre Buchner et lavage à l'eau jusqu'à pH 7, on filtre, puis on sèche le gel pendant une nuit à 120°C.
On obtient 13,77 g de solide. On procède à la sulfatation en ajoutant 85 ml d'acide sulfurique 1 N, par contact statique pendant 15 minutes. On procède à l'essorage ensuite sur Buchner, puis au séchage pendant une nuit à 120°C.
La mise en forme est réalisée après broyage de l'ensemble du solide et malaxage avec 3,45 g d'alumine type Pural SB et 6,9 ml d'eau distillée dans une seringue- extrudeuse (2 mm de diamètre) .
Après séchage à nouveau pendant une nuit à 120°C, on calcine les extrudés à 625°C pendant 2 heures. La quantité de matière récupérée est de 12,5 g.
On procède finalement au dépôt de platine en imprégnant en statique 12,3 g de ce solide par une solution constituée par le mélange de 0,248 g d'une solution d'acide chloroplatinique à 25% de Pt et de 3,8 ml d'eau distillée (imprégnation à volume poreux) .
Le solide est finalement séché à 120°C pendant une nuit et calciné ensuite à 480°C pendant 4 heures.
Préparation d'échantillons de catalyseur selon l'invention,
Catalyseur B (selon l'invention, avec lavage à l'acétone du gel de zircone ) .
On dissout 35 g de ZrO(N03)2, 6H20 dans 350 ml d'eau distillée, sous agitation. On précipite le gel d' hydroxyde de zirconium par addition de 24,5 ml d'une solution d'ammoniaque à 28%, toujours sous agitation. Le pH final est de 9,35.
Le mélange est alors filtré sur filtre Buchner et lavé à l'eau jusqu'à pH 7. Après essorage sur filtre Buchner, le gel est lavé à l'acétone : il est transféré dans un bêcher, dans lequel il est dispersé dans 350 ml d'acétone. Le mélange est agité durant 15 minutes, puis le gel est filtré sur filtre Buchner. Après un deuxième lavage à l'acétone effectué dans les mêmes conditions, le gel est séché pendant une nuit à 120°C. On obtient 13,85 g de solide.
On procède à la sulfatation en ajoutant 85 ml d'acide sulfurique 1 N à 13, 65 g du solide, et en maintenant un contact statique pendant 15 minutes. On procède à l'essorage ensuite sur Buchner, puis au séchage pendant une nuit à 120°C.
La mise en forme est réalisée après broyage de 15,20g du solide et malaxage avec 3,80 g d'alumine type Pural SB et 16 ml d'eau distillée dans une seringue-extrudeuse (1,8 mm de diamètre) . Après séchage à nouveau pendant une nuit à 120°C, on calcine les extrudés à 650°C pendant 2 heures.
La quantité de matière récupérée est de 14 g.
On procède finalement au dépôt de platine en imprégnant en statique 12,5 g de ce solide par une solution préparée de la manière suivante : à 0,252 g d'une solution d'acide chloroplatinique à 25% de Pt, on ajoute de l'eau distillée pour obtenir 6,9 ml de solution. On procède alors à l'imprégnation à volume poreux.
Le solide est finalement séché à 120°C pendant une nuit et calciné ensuite à 480°C pendant 4 heures.
Il est à noter que l'acétone est miscible à l'eau en toutes proportions.
Catalyseur C (selon l'invention, avec lavage au éthanol du gel de zircone) .
On dissout 70 g de ZrO(N03)2/ 6H20 dans 700 ml d'eau distillée, à chaud (80°C) et sous agitation magnétique.
Après refroidissement à température ambiante, le gel d'hydroxyde de zirconium est précipité par addition de 50 ml d'une solution d'ammoniaque à 28%, toujours sous agitation. Le pH final est de 9,5.
Le mélange est alors filtré, et lavé à l'eau dans un filtre Buchner jusqu'à pH 7. Le gel est alors lavé au methanol : il est rincé dans le filtre avec 50 ml de methanol, puis transféré dans un bêcher dans lequel il est dispersé dans 600 ml de methanol, sous agitation à température ambiante, puis filtré à nouveau. Ce lavage (dispersion puis filtration) est répété cinq fois.
Le gel est ensuite séché pendant une nuit à 60°C. On procède à la sulfatation en ajoutant 198 ml d'acide sulfurique 0,5 M à 30,44 g de gel, et en imposant un contact statique pendant 15 minutes. Le gel est alors filtré sur un filtre Buchner, dans lequel il est rincé avec 90 ml d'acide sulfurique 0,5 M, puis il est séché une nuit à 120°C.
La mise en forme est réalisée dans une seringue- extrudeuse (1,5 mm de diamètre), après broyage des 30,44 g de solide, et malaxage avec 7,61 g d'alumine type Pural SB et 29 ml d'eau distillée. Après séchage à nouveau pendant une nuit à 120°C, on calcine les extrudés à 650°C pendant 3 heures. On procède finalement au dépôt de platine, par imprégnation à volume poreux de manière à obtenir une teneur finale de 0,5% en poids de platine déposé sur le catalyseur. Pour cela, on imprègne 23,50 g d' extrudés par 8,23 ml d'une solution aqueuse d'acide chloroplatinique à 5,32% en poids de Pt .
Le solide est finalement séché à 120 °C pendant une nuit et calciné ensuite à 480°C pendant 4 heures.
Il est à noter que le methanol est miscible à l'eau en toutes proportions.
Catalyseur D (selon l'invention, avec lavage à l'éthanol du gel de zircone) .
On dissout 35,5 g de ZrO(N03)2, 6H20 dans 350 ml d'eau distillée, sous agitation. On précipite le gel d'hydroxyde de zirconium par addition de 25 ml d'une solution d'ammoniaque à 28%, toujours sous agitation. Le mélange est alors filtré sur filtre Buchner, et lavé à l'eau jusqu'à pH 7. Après essorage sur filtre Buchner, le gel est lavé à l'éthanol : il est transféré dans un bêcher, dans lequel il est dispersé dans 300ml d'éthanol. Le mélange est agité durant 15 minutes, puis le gel est filtré sur filtre Buchner. Après deux autres lavages successifs à l'éthanol, effectués dans les mêmes conditions, le gel est séché pendant une nuit à 60 °C. On obtient 14,60 g de solide.
On procède à la sulfatation en ajoutant 92 ml d'acide sulfurique 1 N à 14,20 g de ce gel, et en imposant un contact de 15 minutes sous agitation. On procède à l'essorage ensuite sur Buchner, puis au séchage pendant une nuit à 120°C.
La mise en forme est réalisée après broyage de 12,88g du solide et malaxage avec 3,22 g d' alumine type Pural SB et 9,9 ml d'eau distillée dans une seringue-extrudeuse (1,5 mm de diamètre) .
Après séchage à nouveau pendant une nuit à 120°C, on calcine les extrudés à 650°C pendant 2 heures.
La quantité de matière récupérée est de 11,82 g.
On procède finalement au dépôt de platine en imprégnant en statique les 11,82 g de solide par une solution préparée de la manière suivante : à 0,236 g d'une solution d'acide chloroplatinique à 25% de Pt, on ajoute de l'eau distillée pour obtenir 4,5 ml de solution. On procède alors à l'imprégnation à volume poreux. Le solide est finalement séché à 120°C pendant une nuit et calciné ensuite à 480°C pendant 4 heures.
Il est à noter que la solubilité de l'éthanol dans l'eau est supérieure à 10g / 100 ml à 23°C et pression atmosphérique . Caractérisation des échantillons de catalyseur
Le Tableau I ci-après illustre les propriétés des échantillons de catalyseur obtenus selon les méthodes de préparation détaillées ci-avant.
Dans ces quatre échantillons, la zircone sulfatée présente une structure cristalline de type quadratique. Cette structure a été déterminée par diffraction de rayons X. Dans le Tableau I, S, Vp et Rp, désignent respectivement la surface spécifique, le volume de pores et le rayon de pores moyen du catalyseur. Comme indiqué ci- dessus, ces caractéristiques ont été déterminées au moyen de la méthode dite B.E.T. (Brunauer, Emmett, Teller), par adsorption d'azote, telle qu'elle est décrite dans l'ouvrage de S. Lowell intitulé " Po der Surface Area and Porosity ", Society of Petroleum Engineers Advanced Technology Séries (1984) . La surface spécifique S est déduite de la transformée linéaire B.E.T. à cinq points (aux pressions relatives P/Po = 0,045 ; 0,08 ; 0,15 ; 0,25 et 0,33), le volume de pores Vp est déterminé d'après la quantité d'azote adsorbé à pression relative P/Po = 0,985 et le rayon de pores moyen Rp est calculé par la formule Rp - 2Vp/S. Avant la détermination de ces caractéristiques, l'échantillon a été soumis à un prétraitement par dégazage sous vide primaire à 250°C pendant au moins 8 heures.
Tableau I
Figure imgf000017_0001
Les résultats présentés ci-dessus montrent que les procédés de préparation mis au point par la Demanderesse permettent d'élaborer des catalyseurs à base de zircone sulfatée massique, qui présentent des paramètres de texture (S, Rp, Vp) particulièrement élevés, supérieurs à ce qui a été réalisé jusqu'ici dans l'art antérieur.
Tests d'activité.
Test 1.
L'activité des échantillons A et B a été déterminée dans la réaction d' isomérisation du normal-hexane, dans des conditions classiques (T=145°C, P = 30.105Pa, rapport molaire hydrogène/hydrocarbure H2/HC = 3) .Le Tableau II ci- après présente les résultats obtenus. L'activité des échantillons est représentée par le pourcentage en poids de 2,2 diméthyl-butane (2,2-DMB) dans l'effluent d' isomérisation du normal-hexane. Différentes vitesses spatiales (ou ppH, poids de charge par unité de poids de catalyseur et par heure) ont été utilisées, à savoir ppH = 2 ou 4 kg de charge, kg"1 de catalyseur .h-1.
Au début de chaque test, le catalyseur est activé in situ sous flux d'hydrogène, en augmentant progressivement la température du réacteur de la température ambiante jusqu'à 145°C, puis en maintenant la température à cette dernière valeur pendant deux heures avant de commencer à injecter la charge.
Tableau II: isomérisation du normal-hexane
Figure imgf000018_0001
Ce test illustre l'activité très supérieure du catalyseur B conforme à l'invention, par rapport au catalyseur A représentatif de l'art antérieur. Test 2
L'activité des échantillons B à D (conformes à l'invention) a été déterminée dans la réaction d' isomérisation d'une charge complexe proche des charges industrielles, de composition suivante :
- normal-pentane : 45 % en poids,
- normal-hexane : 45 % en poids,
- cyclo-hexane : 10 % en poids.
Le test est réalisé dans un réacteur pilote, dans des conditions classiques représentatives des conditions industrielles (T=145°C, P = 30.105Pa, rapport molaire hydrogène/hydrocarbures H2/HC = 3, ppH = 2 kg de charge. kg"1 de catalyseur. "1) .
Au début de chaque test, le catalyseur est activé in situ sous flux d'hydrogène, en augmentant progressivement la température du réacteur de la température ambiante jusqu'à 145°C, puis en maintenant la température à cette dernière valeur pendant une heure avant de commencer à injecter la charge.
L' activité des échantillons est représentée par le paramètre TIN ("Total Isomerization Number"), calculé d' après la formule suivante
TIN = ° 100 + 2^ 100 nCS + eoCS + isoCS 2,2 DMB + 2,3 DMB + 2MP + 3MP + nCβ
Avec :
- isoC5 : teneur en poids des effluents en iso-pentane, - nC5 : teneur en poids des effluents en normal-pentane,
- neoC5 : teneur en poids des effluents en neo-pentane,
- 2,2DMB : teneur en poids des effluents en 2,2 diméthyl- butane,
- 2,3DMB : teneur en poids des effluents en 2,3 diméthyl- butane, - 2MP : teneur en poids des effluents en 2 méthyl-pentane,
- 3MP : teneur en poids des effluents en 3 méthyl-pentane,
- nC6 : teneur en poids des effluents en normal-hexane.
Le TIN correspond en fait au taux de paraffines très ramifiées dans les effluents du test d' isomérisation. Il est parfaitement représentatif de l'activité isomérisante du catalyseur testé.
Le Tableau III ci-après présente les résultats obtenus.
Tableau III
Figure imgf000020_0001
Le Tableau III illustre les excellentes performances des catalyseurs selon l'invention, dans des conditions de type industriel.
Pour comparaison, les catalyseurs classiques à base d'alumine chlorée utilisés actuellement dans les réacteurs d' isomérisation industriels permettent d'obtenir, dans les mêmes conditions, des TIN de l'ordre de 90. L'invention fournit donc des catalyseurs à base de zircone sulfatée massique, dont le niveau d'activité est à la hauteur de celui des catalyseurs superacides traditionnels, à base d'alumine chlorée.
Les propriétés supplémentaires apportées par les catalyseurs selon l'invention, par rapport aux catalyseurs classiques à base d'alumine chlorée, sont considérables (stabilité accrue, facilité de manipulation, pas de dopes corrosives à injecter, régénérabilité, ... ) , ce qui rend leur utilisation particulièrement avantageuse dans les réactions faisant intervenir un catalyseur acide, voire superacide.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un catalyseur à base de zircone sulfatée cristallisée massique à partir d'un gel de zircone hydratée, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape de lavage dudit gel de zircone avec au moins un solvant organique polaire soluble dans l'eau.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit solvant organique polaire présente une solubilité dans l'eau supérieure ou égale à 5g / 100ml.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit solvant organique polaire et l'eau sont miscibles en toutes proportions.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit solvant organique polaire a une température d'ébullition inférieure ou égale à 100°C sous pression atmosphérique (760 mm Hg) ) .
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le gel de zircone est lavé au moins trois fois successivement par ledit solvant organique polaire.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) addition d'une solution basique à une solution d'un sel de zirconium, de manière à provoquer la précipitation d'un gel de zircone hydratée, b) filtration du gel de zircone, c) lavage, au moins une fois, du gel de zircone avec au moins un solvant organique polaire soluble dans l'eau, d) séchage du solide résultant, e) sulfatation du solide, f) mise en forme du solide, g) dépôt d'un métal de transition hydrogenant, h) calcination finale, les étapes (f) et/ou (g) pouvant être effectuées avant ou après l'étape (e) de sulfatation, mais avant l'étape (h) de calcination finale.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que entre l'étape (b) et l'étape (c) , est effectuée au moins une étape de lavage à l'eau du gel de zircone.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape (e) de sulfatation du catalyseur est réalisée par imprégnation du solide au moyen d'un agent sulfatant liquide, gazeux ou en solution, puis séchage.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape (f) de mise en forme du catalyseur comprend l'incorporation de 5 à 50% en poids et, de préférence, de 10 à 30% en poids d'un liant choisi parmi les alumines, les silices, les silice- alumines, les alumino-silicates, les argiles et les mélanges de ces matériaux, le malaxage du mélange ainsi obtenu, puis une mise en forme proprement dite par extrusion, " oil drop ", méthode du drageoir ou toute autre méthode connue pour la mise en forme des catalyseurs industriels .
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que entre l'étape (f) et l'étape (g), est réalisée une première calcination du catalyseur à une température supérieure ou égale à 550°C.
11. Catalyseur susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 10, contenant au moins 50% de zircone sulfatée massique cristallisée et présentant les caractéristiques suivantes: une surface spécifique supérieure ou égale à 150 m2/g, un volume de pores supérieur ou égal à 0,25 cm3/g et un rayon de pores moyen supérieur ou égal à 30 Â (30.10 m)
12. Catalyseur selon la revendication 11, contenant au moins 70% de zircone sulfatée massique cristallisée.
13. Utilisation d'un catalyseur selon les revendications 11 ou 12 dans une réaction d' isomérisation d'hydrocarbures, notamment l' isomérisation de paraffines linéaires en paraffines ramifiées, l' isomérisation d'oléfines, l' isomérisation de composés cycliques et/ou aromatiques.
14. Utilisation d'un catalyseur selon les revendications 11 ou 12 dans une réaction d'hydrocraquage et/ou d'hydroisomérisation de paraffines à plus de 7 atomes de carbone, linéaires ou peu ramifiées, telles que notamment des paraffines issues d'une synthèse de type Fischer- Tropsch.
15. Utilisation d'un catalyseur selon les revendications
11 ou 12 dans une réaction d' alkylation, une réaction d' oligomérisation ou une réaction de déshydratation d' hydrocarbures .
PCT/FR2001/002217 2000-07-10 2001-07-10 Procede de preparation d'un catalyseur acide a base de zircone sulfatee massique, catalyseur susceptible d'etre obtenu par ce procede et ses utilisations Ceased WO2002004110A2 (fr)

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