WO2002092643A1

WO2002092643A1 - Copolymere ethylene-alcool de vinyle modifie et methode de production du copolymere

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Publication number: WO2002092643A1
Application number: PCT/JP2002/004607
Authority: WO
Inventors: Kaoru Ikeda; Shinji Tai; Kouta Isoyama; Tomoyuki Watanabe
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2001-05-14
Filing date: 2002-05-13
Publication date: 2002-11-21
Anticipated expiration: 2003-11-14
Also published as: US20040096683A1; EP1403289B1; EP1403289A1; CA2446475C; CA2644205C; US7811646B2; ATE449796T1; KR20030020370A; CA2644205A1; US8329818B2; CN1464883A; DE60234517D1; EP1403289A4; CN1231501C; US20100280178A1; KR100894024B1; EP1403289B8; CA2446475A1; ES2337346T3

Description

明細書変性ェチレン一ビニルアルコール共重合体及びその製造方法技術分野

本発明は、バリア性、透明性、延伸性、柔軟性及び耐屈曲性に優れる変性ェチレン一ビニルアルコール共重合体及びその製造方法に関する。背景技術

エチレン一ビニルアルコール共重合体（以下、 EVOHと略記することがある）は透明性及びガスバリア性に優れているが、延伸性、柔軟性及び耐屈曲性に欠ける欠点がある。この欠点を改善するために、 EVOHにエチレン一酢酸ビニル共重合体ゃェチレンープロピレン共重合体等の柔軟な榭脂をブレンドする方法が知られている。しかし、この方法では、透明性が大きく低下する欠点がある。

また、耐ストレスクラッキング性、耐極性溶剤性、耐水性に優れ、かつ良好な酸素等のガスバリア性と優れた成形性、特に延伸性を併せ持った、エチレン含有量 25〜60モル％、けん化度 95モル％以上、ゲイ素含有量 0. 0005〜0.

2モル％のゲイ素含有 E V 0 Hからなる溶融成形材料が知られている（特開昭 6

0- 144304号公報参照）。

特開昭 50— 121:86号公報には、エチレン含有率が 20〜90モル％でありかつゲン化度が 95%以上である EVOH 100重量部に対して 0.01〜0.

8重量部の多価のエポキシ化合物を反応させることを特徴とする、成形加工性の改良された EVOH変性物の製造方法が開示されている。

しかしながら、上記した従来の技術では、 EVOHが有する延伸性、柔軟性及び耐屈曲性がいずれにおいても必ずしも十分とはいえなかった。さらに、 EV〇

Hの延伸性、柔軟性及び耐屈曲性と、透明性とを同時に満足するものではなかつた。

特開昭 5 0— 1 2 1 8 6号公報には、成形加工性の改良として、 £ 〇11を丁一ダイによりフィルムに成形するときのネックイン（製品巾がダイス ·スリット巾より狭くなる現象）の改良が記載されているが、本発明の目的である延伸性、柔軟性及び耐屈曲性の改良については、全く記載されていない。また、上記公報に記載されている、多価のエポキシ化合物を特定量反応させた E V OHでは、延伸性、柔軟性及び耐屈曲性の改善効果が得られない。さらに、多価のエポキシ化合物を用いた場合は、本願発明で特定する、エポキシ化合物による変性量が、特定の範囲内である E V OHを製造することが困難である。

本発明の目的は、バリア性、透明性、延伸性、柔軟性及び耐屈曲性に優れる変性ェチレン一ビニルアルコール共重合体及びそれからなるバリァ材を提供しょうとするものである。また、そのような変性エチレン—ビニルアルコール共重合体の製造方法を提供するものである。発明の開示

上記課題は、下記構造単位（I ) を 0 . 3〜4 0モル％含有する、エチレン含有量 5〜5 5モル％の変性エチレン一ビエルアルコール共重合体（C) を提供することによって解決される。

(式中、 R ¹ , R ²、 R ³及び R ⁴は、水素原子、炭素数 1〜 1 0の脂肪族炭化水素基、炭素数 3〜 10の脂環式炭化水素基又は炭素数 6〜 10の芳香族炭化水素基を表す。 R R²、 R³及び R⁴は同じ基でも良いし、異なっていても良い。また、 R³と R⁴とは結合していても良い。また R R²、 R³及び R⁴は水酸基、力ルポキシル基又はハロゲン原子を有していても良い。）

好適な実施態様では、前記 R¹及び R²がともに水素原子である変性エチレン一ビニルアルコール共重合体（C) である。より好適な実施態様では、前記 R³及び R⁴のうち、一方が炭素数 1〜10の脂肪族炭化水素基であり、他方が水素原子である変性エチレン一ビニルアルコール共重合体（C) である。また別のより好適な実施態様では、前記 R³及び R⁴のうち、一方が（CH₂) iOHで表される置換基（ただし、 iは 1〜8の整数）であり、他方が水素原子である変性ェチレンービニルアルコール共重合体（C) である。

好適な実施態様では、周期律表第 3〜12族に属する金属のイオンを 0. 1〜 20 mo 1 含有する変性エチレン—ビニルアルコール共重合体（C) である。より好適な実施態様では、スルホン酸イオンを含有する変性エチレンービニルアルコール共重合体（C) である。さらに好適な実施態様では、アルカリ金属イオンの含有量がスルホン酸イオンの含有量の 1〜50倍（モル比）である変性エチレン一ビニルアルコール共重合体（C) である。

好適な実施態様では、変性エチレン一ビニルアルコール共重合体（C) の、 2 0 、 65 %RHにおける酸素透過速度が 100 c c · 20 m/m² · d ay · a tm以下である。好適な実施態様では、変性エチレン—ビニルアルコール共重合体（C) の、 20 、 65 %RHにおける炭酸ガス透過速度が 500 c c · 2 0 m/m² · d ay · a tm以下である。好適な実施態様では、変性エチレン一ビニルアルコール共重合体（C) の、 23 、 50%RHにおける引張強伸度測定におけるヤング率が 140 kg fZmm²以下である。また、好適な実施態様では、変性エチレン—ビニルアルコール共重合体（C) の、 23 、 50%R Hにおける引張強伸度測定における引張降伏点強度が 0. 5〜7 kg f /mm² であり、かつ引張破断伸度が 1 5 0 %以上である。

また、本発明が解決しょうとする課題は、エチレン—ビニルアルコール共重合体（A) と分子量 5 0 0以下の一価エポキシ化合物（B ) とを反応させることを特徴とする変性エチレン—ビニルアルコール共重合体（C ) の製造方法を提供することによつても達成される。

好適な実施態様では、エチレン一ビニルアルコール共重合体（A) 1 0 0重量部と一価エポキシ化合物（B) 1〜5 0重量部とを反応させる変性エチレンービニルアルコール共重合体（C) の製造方法である。

好適な実施態様では、エチレン—ビニルアルコール共重合体（A) のエチレン含有量が 5〜5 5モル％で、ゲン化度が 9 0 %以上である変性エチレン—ビニルアルコール共重合体（C) の製造方法である。

好適な実施態様では、エチレン—ビニルアルコール共重合体（A) のアルカリ金属塩の含有量が金属元素換算で 5 0 p p m以下である変性エチレンービニルァルコール共重合体（C) の製造方法である。また、好適な実施態様では、ェチレン—ビニルアルコール共重合体（A) のアルカリ土類金属塩の含有量が金属元素換算で 2 0 p p m以下である変性エチレン一ビニルアルコール共重合体（C) の製造方法である。

好適な実施態様では、一価エポキシ化合物（B) が、炭素数 2〜 8のエポキシ化合物である変性エチレン一ビニルアルコール共重合体（C)の製造方法である。好適な実施態様では、エチレン一ビニルアルコール共重合体（A) と一価ェポキシ化合物（B ) との反応を、押出機内で行うことを特徴とする変性エチレン— ビニルアルコール共重合体（C) の製造方法である。より好適な実施態様では、押出機内で溶融状態のエチレン一ビニルアルコール共重合体（A) に対して、一価ェポキシ化合物（ B )を添加する変性ェチレン—ビニルアルコール共重合体（ C ) の製造方法である。

好適な実施態様では、エチレン一ビニルアルコール共重合体（A) と一価ェポキシ化合物（B) とを、周期律表第 3〜1 2族に属する金属のイオンを含む触媒 (D) の存在下に押出機内で溶融混練する変性エチレン一ビニルアルコール共重合体（C) の製造方法である。

好適な実施態様では、前記触媒（D) が、亜鉛イオンを含む変性エチレンービニルアルコール共重合体（C) の製造方法である。好適な実施態様では、前記触媒（D) が、スルホン酸イオンを含む変性エチレン—ビニルアルコール共重合体 (C ) の製造方法である。好適な実施態様では、エチレン一ビニルアルコール共重合体（A) の重量に対する金属イオンのモル数で 0 . 1〜2 0 ^ 01 0 1 の触媒（D) を存在させる変性エチレン—ビニルアルコール共重合体（C ) の製造方法である。また、好適な実施態様では、溶融状態のエチレン一ビニルアルコール共重合体（A) に対して、一価エポキシ化合物（B ) と触媒（D) の混合物を添加する変性エチレン一ビニルアルコール共重合体（C ) の製造方法である。好適な実施態様では、エチレン—ビニルアルコール共重合体（A) と一価ェポキシ化合物（B ) とを触媒（D) の存在下に溶融混練した後に、触媒失活剤（E) を添加して更に溶融混練する、変性エチレン一ビエルアルコール共重合体（C ) の製造方法である。より好適な実施態様では、前記触媒失活剤（E) がキレート化剤である変性エチレン一ビニルアルコール共重合体（C) の製造方法である。好適な実施態様では、触媒（D) に含まれる金属イオンのモル数に対する触媒失活剤（E ) のモル数の比（E ZD) が 0 . 2〜1 0である変性エチレンービニルアルコール共重合体（C) の製造方法である。また、好適な実施態様では、ェチレン一ピエルアルコール共重合体（A) と一価エポキシ化合物（B ) とを、触媒（D) の存在下に溶融混練し、未反応の一価エポキシ化合物（B ) を除去した後に触媒失活剤（E) を添加する変性エチレン—ビニルアルコール共重合体（C ) の製造方法である。

好適な実施態様では、変性エチレン一ビニルアルコール共重合体（C ) が、下記構造単位（I ) を 0 . 3〜4 0モル％含有する、エチレン含有量 5〜5 5モル％の変性ェチレン一ビニルアルコール共重合体である前記変性ェチレン—ビニルァルコール共重合体（C) の製造方法である。

(式中、 R¹ R²、 R³及び R⁴は、水素原子、炭素数 1〜 10の脂肪族炭化水素基、炭素数 3〜10の脂環式炭化水素基又は炭素数 6〜10の芳香族炭化水素基を表す。 R¹, R²、 R³及び R⁴は同じ基でも良いし、異なっていても良い。また、 R³と R⁴とは結合していても良い。また R R²、 R³及び R⁴は水酸基、カルボキシル基又はハロゲン原子を有していても良い。）

好適な実施態様では、変性エチレン—ビニルアルコール共重合体（C) はバリァ材として用いられる。

好適な実施態様では、変性エチレン—ビニルアルコール共重合体（C) は、それからなる組成物として用いられる。

好適な実施態様では、変性エチレン一ビニルアルコール共重合体（C) は、押出成形品、フィルム、シート、延伸フィルム、熱成形品、熱収縮フィルム、壁紙、化粧版、パイプ、ホース、異形成形品、押出ブロー成形品又はフレキシブル包装材として用いられる。

好適な実施態様では、変性エチレン一ビニルアルコール共重合体（C) と、変性エチレン—ビニルアルコール共重合体（C) 以外の樹脂とを積層してなる多層構造体である。より好適な実施態様では、前記変性エチレン一ビニルアルコール共重合体（C) 以外の樹脂が、ポリオレフイン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビエル、ポリアクリロニトリル及びポリカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも 1種である多層構造体である。また別のより好適な実施態様では、前記変性エチレンービニルアルコール共重合体（C) 以外の樹脂が、エラストマ一である多層構造体である。

好適な実施態様では、前記多層構造体からなる共押出フィルム又は共押出シートである。

好適な実施態様では、前記多層構造体からなる多層パイプである。より好適な実施態様では、前記多層パイプからなる燃料パイプ又は温水循環用パイプである。好適な実施態様では、前記多層構造体からなる多層ホースである。より好適な実施態様では、前記多層ホースからなる燃料ホースである。

好適な実施態様では、前記多層構造体からなる共押出ブロー成形容器である。好適な実施態様では、前記多層構造体からなる共射出ブロー成形容器である。より好適な実施態様では、前記変性エチレン一ビニルアルコール共重合体（C) 以外の樹脂がポリエステル、ポリプロピレン及びポリェチレンからなる群より選ばれる少なくとも 1種である共射出ブロー成形容器である。また別のより好適な実施態様では、前記変性エチレン一ビニルアルコール共重合体（C) 以外の樹脂からなる層が、変性エチレン一ビニルアルコール共重合体（C) からなる層の両面に直接接触するように配置されてなる共射出ブロー成形容器である。以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明の変性 E V OH (C) は、下記構造単位（I ) を 0 . 3〜4 0モル％含有する、エチレン含有量 5〜 5 5モル％の変性エチレン一ビニルアルコール共重合体（C) である。

(式中、 R R²、 R³及び R⁴は、水素原子、炭素数 1〜 10の脂肪族炭化水素基（アルキル基又はアルケニル基など）、炭素数 3〜 10の脂環式炭化水素基 (シクロアルキル基、シクロアルケニル基など）、炭素数 6〜 10の芳香族炭化水素基（フエニル基など）を表す。 R R²、 R³及び R⁴は同じ基でもよいし、異なっていても良い。また、 R³と R⁴とは結合していてもよい（ただし、 R³及び R⁴がともに水素原子の場合は除かれる）。また上記の R¹, R²、 R³及び R⁴は他の基、例えば、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子などを有していてもよい。）

より好適な実施態様では、前記 R¹及び R²がともに水素原子である。さらに好適な実施態様では、前記 R¹及び R²がともに水素原子であり、前記 R³及び R⁴ のうち、一方が炭素数 1〜10の脂肪族炭化水素基であって、かつ他方が水素原子である。好適には、前記脂肪族炭化水素基がアルキル基又はアルケニル基である。変性 EVOH (C) をバリア材として使用する際のガスバリア性を特に重視する観点からは、前記 R³及び R⁴のうち、一方がメチル基又はェチル基であり、他方が水素原子であることがより好ましい。

また、変性 EVOH (C) をバリア材として使用する際のガスバリア性の観点からは、前記 R³及び R⁴のうち、一方が（CH₂) , OHで表される置換基（ただし、 i = l〜8の整数）であり、他方が水素原子であることも好ましい。バリア材としてのガスバリア性を特に重視する場合は、前記の（CH₂) iOHで表される置換基において、 i = 1〜4の整数であることが好ましく、 1又は 2であることがより好ましく、 1であることがさらに好ましい。

本発明の変性 EVOH (C) に含まれる上述の構造単位（I) の量は 0. 3〜 40モル％の範囲内であることが必要である。構造単位（ I )の量の下限は、 0. 5モル％以上であることが好ましく、 1モル％以上であることがより好ましく、 2モル％以上であることがさらに好ましい。一方、構造単位（I)の量の上限は、 35モル％以下であることが好ましく、 30モル％以下であることがより好ましく、 25モル％以下であることがさらに好ましい。含まれる構造単位（I) の量が上記の範囲内にあることで、ガスバリア性、透明性、延伸性、柔軟性及び耐屈曲性を兼ね備えた変性 EVOH (C) を得ることができる。

本発明の変性 EVOH (C) のエチレン含有量は 5〜55モル％であることが好ましい。本発明の変性 EVOH (C) が、良好な延伸性、柔軟性及び耐屈曲性を得る観点からは、変性 EVOH (C) のエチレン含有量の下限はより好適には 10モル％以上でぁり、さらに好適には 20モル％以上であり、特に好適には 2 5モル％以上であり、さらに好適には 31モル％以上である。一方、本発明の変性 EVOH (C) のガスバリア性の観点からは、変性 EVOH (C) のエチレン含有量の上限はより好適には 50モル％以下であり、さらに好適には 45モル％以下である。エチレン含有量が 5モル％未満の場合は溶融成形性が悪化する虞があり、 55モル％を超えるとガスバリア性が不足する虞がある。

本発明の変性 EVOH (C) を構成する、上記構造単位（I) 及びエチレン単位以外の構成成分は、主としてビニルアルコール単位である。このビニルアルコール単位は、通常、原料の EVOH (A) に含まれるビニルアルコール単位のうち、一価エポキシ化合物（B) と反応しなかったビニルアルコール単位である。また、 EVOH (A) に含まれることがある未ゲン化の酢酸ビニル単位は、通常そのまま変性 EVOH (C) に含有される。変性 EVOH (C) は、これらの構成成分を含有するランダム共重合体であることが、 NMRの測定や融点の測定結果からわかった。さらに、本発明の目的を阻害しない範囲内で、その他の構成成分を含むこともできる。

本発明の変性 EVOH (C)の好適なメルトフローレート（MFR) (190 、 2160 g荷重下）は 0. 1〜30 g/10分であり、より好適には 0. 3〜2 5 gZl 0分、更に好適には 0. 5〜20 gZl 0分である。但し、融点が 19 付近あるい'は 190 を超えるものは 2160 g荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、 MFRの対数を縦軸にプロットし、 19 Ot:に外挿した値で表す。

上記の変性 EVOH (C) を製造する方法は特に限定されない。本発明者らが推奨する方法は、エチレン—ビニルアルコール共重合体（A) と分子量 500以下の一価エポキシ化合物（B) とを反応させることにより、変性 EVOH (C) を得る方法である。また、本発明が解決しょうとする課題は、エチレン—ビニルアルコール共重合体（A) と分子量 500以下の一価エポキシ化合物（B) とを反応させることを特徴とする変性エチレン一ビエルアルコール共重合体（C) の製造方法を提供することによつても達成される。本発明に用いられる EVOH (A) としては、エチレン—ビニルエステル共重合体をゲン化して得られるものが好ましい。 EV〇Hの製造時に用いるビニルェステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ビバリン酸ビニルなど）も使用できる。また、本発明の目的が阻害されない範囲であれば、他の共単量体、例えば、プロピレン、ブチレン、イソブテン、 4—メチル— 1一ペンテン、 1一へキセン、 1 —ォクテンなどの α—才レフイン；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチルなどの不飽和カルボン酸又はそのエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸又はその塩；アルキルチオール類； N—ビニルピロリドンなどのビニルピロリドン等を共重合することもできる。

EVOH (A) として、共重合成分としてビニルシラン化合物を共重合した E VOHを用いる場合、共重合量として 0. 0002〜0. 2モル％を含有することが好ましい。かかる範囲でビニルシラン化合物を共重合成分として有することにより、共押出成形を行う際の、基材樹脂と変性 EVOH (C) との溶融粘性の整合性が改善され、均質な共押出多層フィルム成形物の製造が可能となる場合がある。特に、溶融粘度の高い基材樹脂を用いる場合、均質な共押出多層フィルム成形物を得ることが容易となる。ここで、ビニルシラン系化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（i3— メトキシ一エトキシ）シラン、ァ―メタクリルォキシプロピルメトキシシラン等が挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。

本発明に用いられる EVOH (A) のエチレン含有量は 5〜55モル％であることが好ましい。本発明の変性 EVOH (C) が、良好な延伸性、柔軟性及び耐屈曲性を得る観点からは、 EVOH (A) のエチレン含有量の下限はより好適には 10モル％以上であり、さらに好適には 20モル％以上であり、特に好適には 25モル％以上であり、さらに好適には 31モル％以上である。一方、本発明の変性 EVOH (C) のガスバリア性の観点からは、 EVOH (A) のエチレン含有量の上限はより好適には 50モル％以下であり、さらに好適には 45モル％以下である。エチレン含有量が 5モル％未満の場合は溶融成形性が悪化する虞があり、 55モル％を超えるとガスバリア性が不足する虞がある。

なおここで、 EVOH (A) がエチレン含有量の異なる 2種類以上の EVOH の配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をエチレン含有量とする。さらに、本発明に用いられる EV〇H (A) のビニルエステル成分のケン化度は好ましくは 90%以上である。ビニルエステル成分のゲン化度は、より好ましくは 95%以上であり、さらに好ましくは 98%以上であり、最適には 99%以上である。ゲン化度が 90%未満では、ガスバリア性、特に高湿度時のガスバリァ性が低下する虞があるだけでなく、熱安定性が不十分となり、成形物にゲル · ブッが発生しやすくなる虞がある。

なおここで、 EVOH (A) がケン化度の異なる 2種類以上の EVOHの配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をケン化度とする。

なお、 EVOH (A) のエチレン含有量及びゲン化度は、核磁気共鳴（NMR) 法により求めることができる。

さらに、 EVOH (A) として、本発明の目的を阻外しない範囲内で、ホウ素化合物をブレンドした EVOHを用いることもできる。ここでホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸卜リエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物のうちでもオル卜ホウ酸（以下、単にホウ酸と表示する場合がある）が好ましい。

EVOH (A) として、ホウ素化合物をブレンドした EVOHを用いる場合、ホウ素化合物の含有量は好ましくはホウ素元素換算で 20〜2000 ppm、より好ましくは 50〜1000 p pmである。この範囲内でホウ素化合物をブレンドすることで加熱溶融時のトルク変動が抑制された EVOHを得ることができる。 20 p pm未満ではそのような効果が小さく、 2000 p pmを超えるとゲル化しゃすく、成形性不良となる場合がある。

また、 EVOH (A) として、リン酸化合物を配合した EV〇H (A) を用いてもよい。これにより樹脂の品質（着色等）を安定させることができる場合がある。本発明に用いられるリン酸化合物としては特に限定されず、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩としては第一リン酸塩、第二リン酸塩、第三リン酸塩のいずれの形で含まれていても良いが、第一リン酸塩が好ましい。そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。これらの中でもリン酸二水素ナトリウム及びリン酸二水素カリウムが好ましい。リン酸化合物を配合した EVOH (A) を用いる場合の、リン酸化合物の含有量は、好適にはリン酸根換算で 200 ppm以下であり、より好適には 5〜100 p pmであり、最適には 5〜50 p pmである。ただし、後述のように周期律表第 3〜12族に属する金属のイオンを含む触媒 (D) の存在下に EVOH (A) と一価エポキシ化合物（B) とを反応させる場合には、リン酸塩が触媒を失活させるのでできるだけ少ないことが好ましい。その場合の EVOH (A) のリン酸化合物の含有量は、好適にはリン酸根換算で 2 00 ppm以下であり、より好適には 100 p pm以下であり、最適には 5 O p pm以下である。

また、後述する通り、本発明の変性 EV〇H (C) は、好適には EVOH (A) と分子量 500以下の一価エポキシ化合物（B) との反応を、押出機内で行わせることによって得られるが、その際に、 EVOHは加熱条件下に晒される。この時に、 EVOH (A) が過剰にアルカリ金属塩及び/又はアルカリ土類金属塩を含有していると、得られる変性 EVOH (C) に着色が生じる虞がある。また、変性 EVOH (C) の粘度低下等の問題が生じ、成形性が低下する虞がある。また、後述のように触媒（D) を使用する場合には、触媒（D) を失活させるため、それらの添加量はできるだけ少ないことが好ましい。

上記の問題を回避するためには、 EVOH (A) が含有するアルカリ金属塩が金属元素換算値で 50 ppm以下であることが好ましい。より好ましい実施態様では、 EVOH (A) が含有するアルカリ金属塩が金属元素換算値で 30 ppm 以下であり、さらに好ましくは 20 ppm以下である。また、同様な観点から、 EVOH (A) が含有するアルカリ土類金属塩が金属元素換算値で 2 O p pm以下であることが好ましく、 10 p pm以下であることがより好ましく、 5 ppm 以下であることがさらに好ましく、 EVOH (A) にアルカリ土類金属塩が実質的に含まれていないことが最も好ましい。

また、本発明の目的を阻外しない範囲内であれば、 EVOH (A) として、熱安定剤、酸化防止剤を配合したものを用いることもできる。

本発明に用いられる EVOH (A) の固有粘度は 0. 06LZg以上であることが好ましい。 EVOH (A) の固有粘度はより好ましくは 0. 07〜0. 2L ノ gの範囲内であり、さらに好ましくは 0. 075〜0. 15LZgであり、特に好ましくは 0. 080〜0. 12LZgである。 EVOH (A) の固有粘度が 0. 06L/g未満の場合、延伸性、柔軟性及び耐屈曲性が低下する虞がある。また、 EVOH (A)の固有粘度が 0. 2 LZgを越える場合、変性 EVOH (C) からなる成形物においてゲル ·ブッが発生しやすくなる虞がある。

本発明に用いられる EVOH (A) の好適なメルトフローレート（MFR) (1 90°C、 2160 g荷重下）は 0. 1〜30 g/10分であり、より好適には 0. 3〜25 g/10分、更に好適には 0. 5〜20 gZl 0分である。但し、融点が 190 付近あるいは 190 を超えるものは 2160 g荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、 MFRの対数を縦軸にプロットし、 190でに外挿した値で表す。 MFRの異なる 2種以上の EV OHを混合して用いることもできる。本発明に用いられる分子量 500以下の一価エポキシ化合物（B) は、一価のエポキシ化合物であることが必須である。すなわち、分子内にエポキシ基を一つだけ有するエポキシ化合物でなければならない。二価又はそれ以上の、多価のェポキシ化合物を用いた場合は、本発明の効果を奏することができない。ただし、一価エポキシ化合物の製造工程において、ごく微量に多価エポキシ化合物が含まれることがある。本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ごく微量の多価ェポキシ化合物が含まれる一価のエポキシ化合物を、本発明における分子量 5 0 0以下の一価エポキシ化合物（B) として使用することも可能である。

本発明に用いられる分子量 5 0 0以下の一価エポキシ化合物（B ) は特に限定されない。具体的には、下記式（I I I) 〜（IX) で示される化合物が、好適に用いられる。

(VII)

(式中、 R⁵、 R⁶、 R⁷、 R⁸及び R⁹は、水素原子、炭素数 1〜 1 0の脂肪族炭化水素基（アルキル基又はアルケニル基など）、炭素数 3〜1 0の脂環式炭化水素基 (シクロアルキル基、シクロアルケニル基など）、炭素数 6〜1 0の芳香族炭化水素基（フエニル基など）を表す。また、 i、 j、 k、 1及び mは、 1〜8の整数を表す。）

上記式（I I I) で表される分子量 5 0 0以下の一価エポキシ化合物（B ) としては、エポキシェ夕ン（エチレンオキサイド）、エポキシプロパン、 1， 2—ェポキシブタン、 2、 3—エポキシブタン、 3—メチルー 1， 2—エポキシブタン、 1， 2—エポキシペンタン、 2， 3—エポキシペンタン、 3—メチル— 1， 2—ェポキシペンタン、 4一メチル— 1， 2—エポキシペンタン、 4—メチルー 2， 3— エポキシペンタン、 3—ェチルー 1， 2—エポキシペンタン、 1， 2—エポキシへキサン、 2 , 3 _エポキシへキサン、 3 , 4—エポキシへキサン、 3—メチル — 1 , 2—エポキシへキサン、 4一メチル— 1， 2—エポキシへキサン、 5—メチル— 1， 2—エポキシへキサン、 3—ェチル— 1， 2—エポキシへキサン、 3 一プロピル— 1 , 2 _エポキシへキサン、 4—ェチル— 1 , 2—エポキシへキサン、 5—メチルー 1， 2—エポキシへキサン、 4ーメチルー 2 , 3—エポキシへキサン、 4—ェチル—2， 3—エポキシへキサン、 2—メチルー 3， 4—ェポキシへキサン、 2， 5—ジメチルー 3， 4—エポキシへキサン、 3—メチルー 1， 2—エポキシヘプタン、 4ーメチルー 1， 2—エポキシヘプタン、 5—メチル— 1, 2—エポキシヘプタン、 6—メチル— 1, 2—エポキシヘプタン、 3—ェチルー 1, 2—エポキシヘプタン、 3—プロピル一 1， 2 _エポキシヘプタン、 3 一ブチル— 1, 2—エポキシヘプタン、 4ーェチルー 1， 2—エポキシヘプタン、 4—プロピル一 1, 2—エポキシヘプタン、 5—ェチル— 1， 2—エポキシヘプタン、 4—メチル—2, 3—エポキシヘプタン、 4一ェチル—2, 3—エポキシヘプタン、 4—プロピル _ 2， 3—エポキシヘプタン、 2—メチルー 3, 4—ェポキシヘプタン、 5—メチルー 3, 4—エポキシヘプタン、 5—ェチル—3， 4 —エポキシヘプタン、 2， 5—ジメチル— 3, 4—エポキシヘプタン、 2—メチルー 5—ェチルー 3， 4一エポキシヘプタン、 1， 2—エポキシヘプタン、 2,

3—エポキシヘプタン、 3, 4 _エポキシヘプタン、 1， 2—エポキシオクタン、 2， 3—エポキシオクタン、 3， 4一エポキシオクタン、 4, 5—エポキシォクタン、 1， 2—エポキシノナン、 2, 3—エポキシノナン、 3, 4—エポキシノナン、 4， 5—エポキシノナン、 1, 2—エポキシデカン、 2， 3—エポキシデカン、 3， 4—エポキシデカン、 4， 5—エポキシデカン、 5, 6—エポキシデカン、 1, 2—エポキシゥンデカン、 2， 3—エポキシゥンデカン、 3, 4ーェポキシゥンデカン、 4， 5-エポキシゥンデカン、 5， 6—エポキシゥンデカン、 1, 2—エポキシドデカン、 2， 3—エポキシドデカン、 3, 4—エポキシドデカン、 4， 5—エポキシドデカン、 5, 6—エポキシドデカン、 6, 7—ェポキシドデカン、エポキシェチルベンゼン、 1一フエ二ルー 1， 2—エポキシプロパン、 3—フエニル— 1， 2—エポキシプロパン、 1—フエ二ルー 1, 2—ェポキシブタン、 3—フエ二ルー 1， 2—エポキシブタン、 4一フエニル一 1, 2—ェポキシブタン、 1一フエニル— 1, 2—エポキシペンタン、 3—フエニル— 1, 2—エポキシペンタン、 4—フエ二ルー 1， 2—エポキシペンタン、 5—フエ二ル— 1， 2—エポキシペンタン、 1—フエ二ルー 1， 2—エポキシへキサン、 3 —フエニル _ 1， 2—エポキシへキサン、 4—フエ二ルー 1， 2—エポキシへキサン、 5 _フエ二ルー 1 , 2—エポキシへキサン、 6—フエ二ルー 1， 2—ェポキシへキサン等が挙げられる。

上記式（IV) で表される分子量 5 0 0以下の一価エポキシ化合物（B ) としては、メチルダリシジルエーテル、ェチルダリシジルエーテル、 n—プロピルダリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルェ一テル、 n—ブチルダリシジルエーテル、イソブチルダリシジルェ一テル、 t e r t—ブチルダリシジルエーテル、 1， 2 —エポキシ一 3—ペンチルォキシプロパン、 1， 2 —エポキシ— 3—へキシルォキシプロパン、 1 , 2 —エポキシ— 3—ヘプチルォキシプロパン、 1， 2 一エポキシ— 3—才クチルォキシプロパン、 1 , 2 —エポキシ— 3—フエノキシプロパン、 1 , 2 —エポキシ— 3—ベンジルォキシプロパン、 1， 2—エポキシ —4—メトキシブタン、 1， 2—エポキシ— 4—エトキシブタン、 1， 2—ェポキシ— 4—プロポキシブタン、 1， 2—エポキシ— 4—ブトキシブタン、 1， 2 —エポキシ— 4—ペンチルォキシブタン、 1 , 2 —エポキシ— 4一へキシルォキシブタン、 1 , 2 —エポキシ— 4—ヘプチルォキシブタン、 1 , 2—エポキシ— 4 _フエノキシブタン、 1， 2—エポキシ— 4—ベンジルォキシブタン、 1 , 2 —エポキシ一 5—メトキシペンタン、 1， 2—エポキシ— 5 —エトキシペンタン、 1， 2 —エポキシ— 5—プロポキシペンタン、 1， 2—エポキシ一 5—ブトキシペンタン、 1， 2 —エポキシ一 5—ペンチルォキシペンタン、 1 , 2—エポキシ _ 5 —へキシルォキシペンタン、 1 , 2 —エポキシ一 5 —フエノキシペンタン、 1， 2—エポキシ— 6—メトキシへキサン、 1 , 2—エポキシ一 6 _エトキシへキサン、 1 , 2 —エポキシ— 6—プロポキシへキサン、 1 , 2 —エポキシ— 6— ブトキシへキサン、 1， 2—エポキシ— 6—へプチルォキシへキサン、 1 , 2 _ エポキシ一 7—メトキシヘプタン、 1， 2—エポキシ一 7 —エトキシヘプタン、 1 , 2 —エポキシ一 7 —プロポキシヘプタン、 1 , 2—エポキシ— 7—ブチルォキシヘプタン、 1 , 2—エポキシ一 8 —メトキシヘプタン、 1， 2—エポキシ— 8—エトキシヘプタン、 1， 2—エポキシ一 8 _ブトキシヘプタン、グリシドール、 3, 4—エポキシ一 1—ブタノ一ル、 4， 5—エポキシ一 1—ペン夕ノール、 5, 6—エポキシ— 1—へキサノール、 6, 7—エポキシ一 1一ヘプ夕ノール、 7, 8—エポキシ一 1一才クタノール、 8， 9一エポキシ一 1—ノナノール、 9， 10—エポキシ— 1—デカノール、 10, 1 1—エポキシ一 1—ゥンデ力ノール等が挙げられる。

上記式（V)で表される分子量 500以下の一価エポキシ化合物（B)としては、エチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロパンジォ一ルモノグリシジルエーテル、ブタンジオールモノグリシジルェ一テル、ヘプタンジオールモノダリシジルエーテル、へキサンジオールモノグリシジルエーテル、ヘプタンジオールモノグリシジルエーテル、オクタンジオールモノグリシジルエーテル等が挙げられる。

上記式（VI) で表される分子量 500以下の一価エポキシ化合物（B) としては、 3_ (2, 3—エポキシ）プロポキシ— 1一プロペン、 4一（2, 3—ェポキシ）プロポキシ一 1ーブテン、 5— (2， 3—エポキシ）プロポキシ一 1一べンテン、 6— (2， 3—エポキシ）プロポキシ— 1—へキセン、 7— (2, 3— エポキシ）プロポキシ一 1—ヘプテン、 8— (2， 3—エポキシ）プロボキシ— 1—ォクテン等が挙げられる。

上記式（VII) で表される分子量 500以下の一価エポキシ化合物（B) としては、 3， 4一エポキシ一 2—ブ夕ノール、 2, 3—エポキシ— 1ーブタノール、 3， 4—エポキシ— 2—ペン夕ノール、 2， 3—エポキシ一 1—ペン夕ノール、 1， 2—エポキシ一 3—ペン夕ノール、 2， 3—エポキシ一 4—メチルー 1一べン夕ノール、 2, 3—エポキシ一 4， 4ージメチル _ 1—ペン夕ノール、 2， 3 —エポキシ一 1—へキサノール、 3, 4—エポキシ— 2—へキサノール、 4, 5 —エポキシ— 3—へキサノール、 1， 2—エポキシ— 3—へキサノール、 2， 3 —エポキシ一 4—メチルー 1一へキサノール、 2, 3—エポキシ一 4—ェチルー 1一へキサノール、 2, 3—エポキシ— 4， 4一ジメチルー 1 _へキサノール、 2 , 3—エポキシ— 4， 4—ジェチルー 1—へキサノール、 2， 3—エポキシ一 4ーメチルー 4—ェチルー 1—へキサノール、 3 , 4—エポキシ— 5—メチルー 2—へキサノール、 3， 4—エポキシ— 5， 5—ジメチルー 2—へキサノール、

3 , 4一エポキシ— 2—ヘプタノ一ル、 2， 3—エポキシ— 1 一ヘプ夕ノール、 4， 5—エポキシ— 3—ヘプ夕ノール、 2， 3—エポキシ一 4一へプタノール、

1， 2—エポキシ一 3 _ヘプ夕ノール、 2 , 3—エポキシ一 1一才クタノール、 3， 4—エポキシ一 2—才クタノール、 4， 5—エポキシ一 3—ォク夕ノール、 5 , 6—エポキシ一 4—ォク夕ノール、 2， 3—エポキシ一 4一才クタノール、 1， 2—エポキシ一 3—ォクタノール、 2， 3—エポキシ一 1—ノナノール、 3 , 4—エポキシー2—ノナノール、 4， 5—エポキシ— 3—ノナノール、 5 , 6— エポキシ一 4—ノナノ一ル、 3 , 4—エポキシ一 5—ノナノール、 2， 3—ェポキシー 4ーノナノール、 1， 2—エポキシ一 3—ノナノール、 2 , 3—エポキシ一 1—デカノール、 3， 4一エポキシ— 2—デカノール、 4， 5—エポキシ— 3 ーデカノール、 5， 6—エポキシ— 4ーデカノール、 6， 7 _エポキシ— 5—デ力ノール、 3， 4—エポキシ一 5—デカノール、 2 , 3—エポキシ一 4ーデカノール、 1， 2—エポキシ一 3—デカノール等が挙げられる。

上記式（VI I I) で表される分子量 5 0 0以下の一価エポキシ化合物（B ) としては、 1， 2—エポキシシクロペンタン、 1， 2—エポキシシクロへキサン、 1 , 2—エポキシシクロヘプタン、 1， 2—エポキシシクロオクタン、 1， 2—ェポキシシクロノナン、 1 , 2—エポキシシクロデカン、 1 , 2—エポキシシクロウンデカン、 1， 2—エポキシシクロドデカン等が挙げられる。

上記式（IX) で表される分子量 5 0 0以下の一価エポキシ化合物（B ) としては、 3， 4—エポキシシクロペンテン、 3， 4一エポキシシクロへキセン、 3， 4—エポキシシクロヘプテン、 3， 4—エポキシシクロォクテン、 3 , 4—ェポキシシクロノネン、 1 , 2—エポキシシクロデセン、 1， 2—エポキシシクロウンデセン、 1， 2—エポキシシクロドデセン等が挙げられる。本発明に用いられる分子量 500以下の一価エポキシ化合物（B) としては、炭素数が 2〜 8のエポキシ化合物が特に好ましい。化合物の取り扱いの容易さ、及び EVOH (A) との反応性の観点からは、一価エポキシ化合物（B) の炭素数は好適には 2〜6であり、より好適には 2〜4である。また、一価エポキシ化合物（B) が、上記式（III)又は（IV)で表される化合物であることが好ましい。 E VOH (A) との反応性、及び得られる変性 EVOH (C) のガスバリア性の観点からは、 1， 2—エポキシブタン、 2， 3—エポキシブタン、エポキシプロパン、エポキシェタン及びグリシドール力特に好ましく、中でもエポキシプロパン及びグリシドールが好ましい。食品包装用途、飲料包装用途、医薬品包装用途などの、衛生性を要求される用途では、エポキシ化合物（Β) として 1， 2—ェポキシブタン、 2， 3—エポキシブタン、エポキシプロパン及びエポキシェ夕ンを用いることが好ましく、特にエポキシプロパンを用いることが好ましい。上記 EVOH (A) と上記一価エポキシ化合物（B) とを反応させることにより変性 EVOH (C) が得られる。このときの、 EVOH (A) 及び一価ェポキシ化合物（B) の好適な混合比は、（A) 100重量部に対して（B) 1〜50重量部であり、さらに好適には（A) 100重量部に対して（B) 2〜40重量部であり、特に好適には（A) 100重量部に対して（B) 5〜35重量部である。

EVOH (A) と分子量 500以下の一価エポキシ化合物（B) とを反応させることにより、変性 EVOH (C) を製造する方法は特に限定されないが、 EV OH (A) と一価エポキシ化合物（B) とを溶液で反応させる製造法、及び EV OH (A) と一価エポキシ化合物（B) とを押出機内で反応させる製造法などが好適な方法として挙げられる。

溶液反応による製造法では、 EVOH (A) の溶液に酸触媒あるいはアルカリ触媒存在下で一価エポキシ化合物（B) を反応させることによって変性 EVOH (C) が得られる。また、 EVOH (A) 及び一価エポキシ化合物（B) を反応溶媒に溶解させ、加熱処理を行うことによつても変性 E VOH (C ) を製造することができる。反応溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド及び N—メチルピロリドン等の E V OH (A) の良溶媒である極性非プロトン性溶媒が好ましい。

反応触媒としては、 P—トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルォロメタンスルホン酸、硫酸及び 3フッ化ホウ素等の酸触媒や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキサイド等のアルカリ触媒が挙げられる。これらの内、酸触媒を用いることが好ましい。触媒量としては、 E V OH (A) 1 0 0重量部に対し、 0 . 0 0 0 1〜 1 0重量部程度が適当である。反応温度としては室温から 1 5 O :の範囲が適当である。

E V O H (A) と一価エポキシ化合物（B ) とを押出機内で反応させる製造法では、使用する押出機としては特に制限はないが、一軸押出機、二軸押出機又は二軸以上の多軸押出機を使用し、 1 8 0 〜 3 0 0 程度の温度で E V OH (A) と一価エポキシ化合物（B ) とを反応させることが好ましい。後述のように、押出機内で反応させる際に触媒（D) を存在させる場合には、低めの溶融温度とすることが好ましいが、触媒（D) を使用しない場合の好適な温度は 2 0 0 〜 3 0 0で程度である。

二軸押出機又は二軸以上の多軸押出機を用いた場合、スクリユー構成の変更により、反応部の圧力を高めることが容易であり、 E V OH (A) と一価エポキシ化合物（B ) との反応を効率的に行えるようになる。一軸押出機では 2台以上の押出機を連結し、その間の樹脂流路にバルブを配置することにより、反応部の圧力を高めることが可能である。また同様に二軸押出機又は二軸以上の多軸押出機を 2台以上連結して製造してもよい。

押出機内で反応させる製造法と、溶液反応による製造法を比較した場合、溶液反応の場合は、 E V OH (A) を溶解させる溶媒が必要であり、反応終了後に該溶媒を反応系から回収 ·除去する必要があり、工程が煩雑なものとなる。また、 EVOH (A) と一価エポキシ化合物（B) との反応性を高めるためには、反応系を加熱及び又は加圧条件下に維持することが好ましいが、溶液反応の場合と比較して、押出機内での反応ではかかる反応系の加熱及び又は加圧条件の維持が容易であり、その観点からも押出機内での反応のメリツトは大きい。

さらに、溶液反応によって EVOH (A) と一価エポキシ化合物（B) との反応を行った場合、反応の制御が必ずしも容易ではなく、過剰に反応が進行してしまう虞がある。すなわち、 EVOH (A) と一価エポキシ化合物（B) との反応の結果、上述の構造単位（I) を有する変性 EVOH (C) が得られるが、前記構造単位（I) に含まれる水酸基に、さらに一価エポキシ化合物（B) が反応することにより、本発明で特定する構造単位とは異なるものが得られる虞があった。具体的には、一価エポキシ化合物（B) がエチレンオキサイドである場合、上述した過剰な反応の進行により、下記に示す構造単位（II) を含有する EVOH が生じることになる。

(式中、 nは 1以上の自然数を表す。）

本発明者らが検討を行った結果、本発明で特定する構造単位（ I )とは異なる、上記に示した構造単位（II) を含有する割合が多くなることにより、得られる変性 EVOH (C) のガスバリア性が低下することが明らかになった。さらに、押出機内で EVOH (A) と一価エポキシ化合物（B) との反応を行った場合は、このような副反応の発生を効果的に抑制可能であることを見出した。かかる観点からも、押出機内で EVOH (A) と一価エポキシ化合物（B) との反応を行うことにより、変性 EV〇H (C) を製造する方法が好ましい。

また、本発明で用いられる分子量 500以下の一価エポキシ化合物（B) は、必ずしも沸点の高いものばかりではないため、溶液反応による製造法では、反応系を加熱した場合、系外に一価エポキシ化合物（B) が揮散する虞がある。しかしながら、押出機内で EVOH (A) と一価エポキシ化合物（B) とを反応させることにより、一価エポキシ化合物（B) の系外への揮散を抑制することが可能である。特に、押出機内に一価エポキシ化合物（B) を添加する際に、加圧下で圧入することにより、 EVOH (A) と一価エポキシ化合物（B) との反応性を高め、かつ一価エポキシ化合物（B) の系外への揮散を顕著に抑制することが可能である。

押出機内での反応の際の、 EVOH (A) と一価エポキシ化合物（B) の混合方法は特に限定されず、押出機にフィードする前の EVOH (A) に一価ェポキシ化合物（B) をスプレー等を行う方法や、押出機に EVOH (A) をフィードし、押出機内で一価エポキシ化合物（B) と接触させる方法などが好適なものとして例示される。この中でも、一価エポキシ化合物（B) の系外への揮散を抑制できる観点から、押出機に EVOH (A) をフィードした後、押出機内でー価ェポキシ化合物（B) と接触させる方法が好ましい。また、押出機内への一価ェポキシ化合物（B) の添加位置も任意であるが、 EVOH (A) とエポキシ化合物 (B) との反応性の観点からは、溶融した EVOH (A) に対して一価エポキシ化合物（B) を添加することが好ましい。

本発明者が推奨する、 EVOH (A) と一価エポキシ化合物（B) との、押出機内での反応による製造法は、（1) EVOH (A) の溶融工程、（2) —価ェポキシ化合物（B) の添加工程及び（3) ベント等による、未反応の一価エポキシ化合物（B) の除去工程、からなる。反応を円滑に行う観点からは、系内から水分及び酸素を除去することが好適である。このため、押出機内へ一価エポキシ化合物（B) を添加するより前に、ベント等を用いて水分及び酸素を除去してもよレ

また、前述の通り、一価エポキシ化合物（B) の添加工程においては、ー価ェポキシ化合物（B) を加圧下で圧入することが好ましい。この際に、この圧力が不十分な場合、反応率が下がり、吐出量が変動する等の問題が発生する。必要な圧力は一価エポキシ化合物（B) の沸点や押出温度によって大きく異なるが、通常 0.5〜3 OMP aの範囲が好ましく、 1〜20 MP aの範囲がより好ましい。本発明の製造方法では、 EVOH (A) と一価エポキシ化合物（B) とを、周期律表第 3〜12族に属する金属のイオンを含む触媒（D) の存在下に押出機中で溶融混練することが好適である。周期律表第 3〜12族に属する金属のイオンを含む触媒（D) を存在させることによって、より低い温度で溶融混練しても効率良く EVOH (A)と一価エポキシ化合物（B)とを反応させることができる。すなわち、比較的低温での溶融混練によっても、変性量の大きい変性 E V 0 H ( C ) を容易に得ることができる。 EVOHは高温での溶融安定性が必ずしも良好な榭脂ではないことから、このように低温で溶融混練できることは、樹脂の劣化を防止できる点から好ましい。触媒（D) を使用せずに EVOH (A) と一価ェポキシ化合物（B) とを反応させた場合には、得られる変性 EVOH (C) の MFR が原料の EVOH (A) の MFRよりも低下する傾向があるが、触媒（D) を使用した場合には、 MFRはほとんど変化しない。

本発明で使用される触媒（D) は、周期律表第 3〜12族に属する金属のィォンを含むものである。触媒 (D) に使用される金属イオンとして最も重要なことは適度のルイス酸性を有することであり、この点から周期律表第 3〜 12族に属する金属のイオンが使用される。これらの中でも、周期律表第 3族又は第 12族に属する金属のイオンが適度なルイス酸性を有していて好適であり、亜鉛、イツトリウム及びガドリニウムのイオンがより好適なものとして挙げられる。中でも、亜鉛のイオンを含む触媒（D) が、触媒活性が極めて高く、かつ得られる変性 E VOH (C) の熱安定性が優れていて、最適である。

周期律表第 3〜12族に属する金属のイオンの添加量は EV〇H (A) の重量に対する金属イオンのモル数で 0. 1〜20 ; mo 1 / gであることが好適である。多すぎる場合には、溶融混練中に EVOHがゲル化する虞があり、より好適には 1 Q mo l Zg以下である。一方、少なすぎる場合には、触媒（D) の添加効果が十分に奏されない虞があり、より好適には 0. 5 ^mo l Zg以上である。なお、周期律表第 3〜12族に属する金属のイオンの好適な添加量は、使用する金属の種類や後述のァニオンの種類によっても変動するので、それらの点も考慮した上で、適宜調整されるべきものである。

周期律表第 3〜12族に属する金属のイオンを含む触媒（D) のァニオン種は特に限定されるものではないが、その共役酸が硫酸と同等以上の強酸である 1価のァニオンを含むことが好ましい。共役酸が強酸であるァニオンは、通常求核性が低いので一価エポキシ化合物（B) と反応しにくく、求核反応によってァニォン種が消費されて、触媒活性が失われることを防止できるからである。また、そのようなァニオンを対イオンに有することで、触媒（D) のルイス酸性が向上して触媒活性が向上するからである。

共役酸が硫酸と同等以上の強酸である 1価のァニオンとしては、メタンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、トリフルォロメ夕ンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン；塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオン；過塩素酸イオン；テトラフルォロボレ一トイオン（BF₄— )、へキサフルォロホスフェートイオン (PF₆-)、へキサフルォロアルシネートイオン（As F₆_)、へキサフルォロアンチモネ一トイオン等の 4個以上のフッ素原子を持つァニオン；テトラキス（ぺンタフルオロフェニル）ポレートイオン等のテトラフエ二ルポレート誘導体ィォン；テトラキス（3 , 5—ビス（トリフルォロメチル）フエニル）ポレート、ビス（ゥンデカハイドライド— 7， 8—ジカルパウンデカボレート）コバルト（m) イオン、ビス（ゥンデカハイドライド— 7， 8—ジカルパウンデカボレート）鉄

(m) イオン等のカルボラン誘導体イオンなどが例示される。

上記例示したァニオン種のうち、へキサフルォロホスフェートゃテトラフルォロボレート等のァニオン種を含む触媒（D) を使用した場合には、ァニオン種そのものは熱的に安定で求核性も非常に低いものの、当該ァニオン種が E VOH中の水酸基と反応してフッ化水素が発生し、樹脂の熱安定性に悪影響を与える虞がある。また、コバルトのカルボラン誘導体イオン等は E VQHと反応することがなく、ァニオン種自体も熱的に安定ではあるが、非常に高価である。

E VOHと反応することがなく、ァニオン種自体も熱的に安定であり、かつ価格も適切なものであることから、触媒（D) のァニオン種としてはスルホン酸ィオンが好ましい。好適なスルホン酸イオンとしては、メタンスルホン酸イオン及びトリフルォロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオンが例示され、トリフルォロメ夕ンスルホン酸イオンが最適である。

触媒（D) のカチオン種として亜鉛イオンを、ァニオン種としてトリフルォロメタンスルホン酸イオンをそれぞれ使用した場合の、 E VOH (A) と一価ェポキシ化合物（B) との反応の推定メカニズムを下記式（X) に示す。 )

すなわち、 E V OHの水酸基と金属アルコキシドの形で結合した亜鉛イオンに一価エポキシ化合物（B ) のエポキシ基の酸素原子が配位し、 6員環遷移状態を経て、エポキシ基が開環すると推定している。ここで、遷移状態における亜鉛ィオンの対イオンであるトリフルォロメ夕ンスルホン酸イオンの共役酸が強酸であることによって、亜鉛イオンのルイス酸性が大きくなり、触媒活性が向上する。一方、対イオンとして存在するトリフルォロメ夕ンスルホン酸イオン自体は、 E V O Hの水酸基あるいは一価エポキシ化合物（B ) のエポキシ基と反応することがなく、それ自体熱的に安定であるから、副反応を生じることなく円滑に開環反応が進行する。

上述のように、本発明で使用される触媒（D) はその共役酸が硫酸と同等以上の強酸である 1価のァニオンを含むものであることが好適であるが、触媒（D) 中の全てのァニオン種が同一のァニオン種である必要はない。むしろ、その共役酸が弱酸であるァニオンを同時に含有するものであることが好ましい。前記式 (X) で示されたような反応メカニズムであれば、 E V O Hが触媒（D) と反応して金属アルコキシドを形成する際にァニオンの一つが共役酸として系内に遊離する。これが強酸であった場合には、一価エポキシ化合物（B ) と反応する虞があるとともに、 E V OHの溶融安定性にも悪影響を及ぼす虞がある。

共役酸が弱酸であるァニオンの例としては、アルキルァニオン、ァリールァニオン、アルコキシド、ァリールォキシァニオン、カルポキシレート並びにァセチルァセトナート及びその誘導体が例示される。中でもアルコキシド、カルポキシレート並びにァセチルァセトナート及びその誘導体が好適に使用される。

触媒（D) 中の金属イオンのモル数に対する、共役酸が硫酸と同等以上の強酸であるァニオンのモル数は、 0 . 2〜 1 . 5倍であることが好ましい。上記モル比が 0 . 2倍未満である場合には触媒活性が不十分となる虞があり、より好適には 0 . 3倍以上であり、さらに好適には 0 . 4倍以上である。一方、上記モル比が 1 . 5倍を超えると E V O Hがゲル化する虞があり、より好適には 1 . 2倍以下である。前記モル比は最適には 1倍である。なお、原料の E V O H (A) が酢酸ナトリゥムなどのアル力リ金属塩を含む場合には、それと中和されて消費される分だけ、共役酸が硫酸と同等以上の強酸であるァニオンのモル数を増やしておくことができる。

触媒（D) の調製方法は特に限定されるものではないが、好適な方法として、周期律表第 3〜 1 2族に属する金属の化合物を溶媒に溶解又は分散させ、得られた溶液又は懸濁液に、共役酸が硫酸と同等以上の強酸（スルホン酸等）を添加する方法が挙げられる。原料として用いる周期律表第 3〜 1 2族に属する金属の化合物としては、アルキル金属、ァリール金属、金属アルコキシド、金属ァリールォキシド、金属カルボキシレート、金属ァセチルァセトナート等が挙げられる。ここで、周期律表第 3〜 1 2族に属する金属の化合物の溶液又は懸濁液に、強酸を加える際には、少量ずつ添加することが好ましい。こうして得られた触媒（D) を含有する溶液は押出機に直接導入することができる。

周期律表第 3〜 1 2族に属する金属の化合物を溶解又は分散させる溶媒としては有機溶媒、特にエーテル系溶媒が好ましい。押出機内の温度でも反応しにくく、金属化合物の溶解性も良好だからである。エーテル系溶媒の例としては、ジメチルエーテル、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン、 1 , 2—ジメトキシェタン、ジエトキシェタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコ一ルジメチルェ一テル等が例示される。使用される溶媒としては、金属化合物の溶解性に優れ、沸点が比較的低くて押出機のベントでほぼ完全に除去可能なものが好ましい。その点においてジエチレングリコールジメチルエーテル、 1, 2—ジメトキシェタン及びテトラヒドロフランが特に好ましい。また、上述の触媒（D) の調整方法において、添加する強酸の代わりに強酸のエステル（スルホン酸エステル等）を用いても良い。強酸のエステルは、通常強酸そのものより反応性が低いために、常温では金属化合物と反応しないことがあるが、 20 前後に保った高温の押出機内に投入することにより、押出機内において活性を有する触媒（D) を生成することができる。

触媒（D)の調製方法としては、以下に説明する別法も採用可能である。まず、水溶性の周期律表第 3〜12族に属する金属の化合物と、共役酸が硫酸と同等以上の強酸（スルホン酸等）とを、水溶液中で混合して触媒水溶液を調製する。なおこのとき、当該水溶液が適量のアルコールを含んでいても構わない。得られた触媒水溶液を EV〇H (A) と接触させた後、乾燥することによって触媒（D) が配合された EVOH (A) を得ることができる。具体的には、 EVOH (A) ペレット、特に多孔質の含水ペレツトを前記触媒水溶液に浸漬する方法が好適なものとして挙げられる。この場合には、このようにして得られた乾燥ペレットを押出機に導入することができる。

触媒（D) を使用する場合には、押出機内の温度は 180〜 25 とすることが好ましい。この場合、 EVOH (A) と一価エポキシ化合物（B) を反応させる際に触媒（D) が存在するために、比較的低温で溶融混練しても、効率良く EVOH (A) と一価エポキシ化合物（B) の反応を進行させることができる。温度が 250 を超える場合には EVOHが劣化する虞があり、より好適には 2 40で以下である。一方、温度が 18 未満の場合には EVOH (A) と一価エポキシ化合物（B)の反応が十分に進行しない虞があり、より好適には 190 以上である。

EVOH (A) と一価エポキシ化合物（B) を反応させる際に触媒（D) を存在させる方法は特に限定されない。好適な方法として、触媒（D) の溶液を調製し、その溶液を押出機内に添加する方法が挙げられる。触媒（D) の溶液の調製方法は前述したとおりである。この方法によれば、後述の別法に比べて生産性が高く、触媒（D) を安定的に供給できるために製品の品質を安定化することもできる。触媒（D) の溶液を押出機に導入する位置は特に限定されないが、 E V〇 H (A) が完全に溶融している場所で添加することが、均一に配合できて好ましい。特に、一価エポキシ化合物（B ) を添加する場所と同じ場所又はその近傍で添加することが好ましい。触媒（D) と一価エポキシ化合物（B ) をほぼ同時に配合することにより、ルイス酸である触媒（D) の影響による E V OH (A) の劣化を最小限に抑制することができるとともに、十分な反応時間を確保できるからである。したがって、触媒（D) の溶液と一価エポキシ化合物（B ) とを混合した液を予め作成しておいて、それを一箇所から押出機中に添加することが最適である。

溶融混練時に触媒（D) を存在させる別の方法として、 E V OH (A) の含水ペレットを触媒（D) の溶液に浸漬した後、乾燥させる方法が挙げられる。この方法については、触媒（D) の調製方法の別法として前述したとおりである。この場合には、得られた乾燥ペレツ卜がホッパーから押出機内に導入されることになる。但し、高価な触媒が廃液として処理されることになりコストアップに繋がりやすい点が問題である。また更に別の方法としては、乾燥後のペレツ卜に、液体状態の触媒を含浸させるか、固体状態の触媒を混合するかした後、必要に応じて乾燥させる方法が挙げられる。この方法においては、工程数が増えることからコストアツプに繋がりやすい点が問題であるとともに、触媒を均一に配合することも必ずしも容易ではない。また、上記いずれの別法においても、一価エポキシ化合物（B) が存在せず、ルイス酸である触媒（D) のみが存在する状態で溶融混練される際に、 E V OH (A) が劣化する虞がある。上述のように、 E V OH (A) と一価エポキシ化合物（B ) とを、触媒（D) の存在下に押出機中で溶融混練することが好適であるが、その後で触媒失活剤 (E ) を添加して更に溶融混練することがより好ましい。触媒（D) を失活させなかった場合には、得られる変性 E V O H ( C)の熱安定性が悪くなる虞があり、用途によっては使用に問題をきたす可能性がある。

使用される触媒失活剤（E ) は、触媒（D) のルイス酸としての働きを低下させるものであればよく、その種類は特に限定されない。好適にはアルカリ金属塩が使用される。その共役酸が硫酸と同等以上の強酸である 1価のァニオンを含む触媒（D) を失活させるには、当該ァニオンの共役酸よりも弱い酸のァニオンのアルカリ金属塩を使用することが必要である。こうすることによって、触媒（D) を構成する周期律表第 3〜1 2族に属する金属のイオンの対イオンが弱い酸のァ二オンに交換され、結果として触媒（D) のルイス酸性が低下するからである。触媒失活剤（E ) に使用されるアルカリ金属塩のカチオン種は特に限定されず、ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩が好適なものとして例示される。またァニオン種も特に限定されず、カルボン酸塩、リン酸塩及びホスホン酸塩が好適なものとして例示される。

触媒失活剤（E) として、例えば酢酸ナトリウムやリン酸一水素二カリウムのような塩を使用しても熱安定性はかなり改善されるが、用途によっては未だ不十分である場合がある。この原因は、周期律表第 3〜1 2族に属する金属のイオンにルイス酸としての働きがある程度残存しているため、変性 E V OH ( C) の分解及びゲル化に対して触媒として働くためであると考えられる。この点をさらに改善する方法として、周期律表第 3〜1 2族に属する金属のイオンに強く配位するキレート化剤を添加することが好ましい。このようなキレート化剤は当該金属のイオンに強く配位できる結果、そのルイス酸性をほぼ完全に失わせることができ、熱安定性に優れた変性 E V OH ( C) を与えることができる。また、当該キレート化剤がアルカリ金属塩であることによって、前述のように触媒（D ) に含まれるァニオンの共役酸である強酸を中和することもできる。触媒失活剤（E)として使用されるキレート化剤として、好適なものとしては、ォキシカルボン酸塩、アミノカルボン酸塩、' ァミノホスホン酸塩などが挙げられる。具体的には、ォキシカルボン酸塩としては、クェン酸ニナトリウム、酒石酸ニナトリウム、リンゴ酸ニナトリウム等が例示される。ァミノカルボン酸塩としては、二トリ口三酢酸三ナトリウム、エチレンジァミン四酢酸ニナトリウム、ェチレンジァミン四酢酸三ナトリウム、エチレンジァミン四酢酸三カリウム、ジェチレントリアミン五酢酸三ナトリウム、 1 , 2—シクロへキサンジァミン四酢酸三ナトリウム、エチレンジァミン二酢酸一ナトリウム、 N— （ヒドロキシェチル）イミノニ酢酸一ナトリウム等が例示される。ァミノホスホン酸塩としては、ニトリロトリスメチレンホスホン酸六ナトリウム、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）八ナトリウム等が例示される。中でもポリアミノポリカルボン酸が好適であり、性能ゃコス卜の面からエチレンジァミン四酢酸のアルカリ金属塩が最適である。エチレンジァミン四酢酸 Ξナ卜リゥムを使用した場合の推定反応メカニズムを下記式（XI) に示す。

CF₃S0₃"

触媒失活剤（E) の添加量は特に限定されず、触媒（D) に含まれる金属ィォンの種類や、キレート剤の配位座の数等により適宜調整されるが、触媒（D) に含まれる金属イオンのモル数に対する触媒失活剤（E) のモル数の比（E/D) が 0. 2〜10となるようにすることが好適である。比（EZD) が 0. 2未満の場合には、触媒（D) が十分に失活されない虞があり、より好適には 0. 5以上、さらに好適には 1以上である。一方、比（E/D)が 10を超える場合には、得られる変性 EVOH (C) が着色する虞があるとともに、製造コストが上昇する虞があり、より好適には 5以下であり、さらに好適には 3以下である。

触媒失活剤（E) を押出機へ導入する方法は特に限定されないが、均一に分散させるためには、溶融状態の変性 EVOH (C) に対して、触媒失活剤（E) の溶液として導入することが好ましい。触媒失活剤（E) の溶解性や、周辺環境への影響などを考慮すれば、水溶液として添加することが好ましい。

触媒失活剤（E) の押出機への添加位置は、 EVOH (A) と一価エポキシ化合物（B) とを、触媒（D) の存在下に溶融混練した後であればよい。しかしながら、エチレン—ビニルアルコール共重合体（A) と一価エポキシ化合物（B) とを、触媒（D) の存在下に溶融混練し、未反応の一価エポキシ化合物（B) を除去した後に触媒失活剤（E) を添加することが好ましい。前述のように、触媒失活剤（E)を水溶液として添加する場合には、未反応の一価エポキシ化合物（B) を除去する前に触媒失活剤（E) を添加したのでは、ベント等で除去して回収使用する一価エポキシ化合物（B) の中に水が混入することになり、分離操作に手間がかかるからである。なお、触媒失活剤（E) の水溶液を添加した後で、ベント等によって水分を除去することも好ましい。

本発明の製造方法において、触媒失活剤（E) を使用する場合の好適な製造プロセスとしては、

(1) EVOH (A) の溶融工程；

(2) 一価エポキシ化合物（B) と触媒（D) の混合物の添加工程； (3) 未反応の一価エポキシ化合物（B) の除去工程；

(4) 触媒失活剤（E) 水溶液の添加工程；

(5) 水分の減圧除去工程；

の各工程からなるものが例示される。本発明の変性 EVOH (C) は、周期律表第 3〜12族に属する金属のイオンを 0. 1〜20 mo 1 /g含有することが好ましい。かかる金属のイオンは、前述の製造方法において触媒（D) を使用した際の触媒残渣として含有され得るものであり、その好適な金属のイオンの種類については、前述の触媒（D) の説明のところで述べたとおりである。より好適には 0.5 mo 1 Zg以上である。また、より好適には 10 mo 1 Zg以下である。

また、本発明の変性 EVOH (C) は、スルホン酸イオンを含有することが好適である。かかるスルホン酸イオンは、前述の製造方法において触媒（D) を使用した際の触媒残渣として含有され得るものであり、その好適なスルホン酸ィォンの種類については、前述の触媒（D) の説明のところで述べたとおりである。スルホン酸イオンの含有量は 0. 1〜20 ^mo 1 Zgであることが好適である。より好適には 0. 5 mo 1 /g以上である。また、より好適には 10/zmo l Zg以下である。

さらに、変性 EVOH (C) 中のアルカリ金属イオンの含有量がスルホン酸ィオンの含有量の 1〜50倍（モル比）であることが好適である。アルカリ金属ィオンは、前述の製造方法において触媒失活剤（E) を使用した際の残渣として含有され得るとともに、原料の EVOH (A)に由来して含有され得るものである。当該アルカリ金属イオンの含有量がスルホン酸イオンの含有量の 1倍未満である場合には、製造工程において、触媒（D) の失活が十分に行われておらず、変性 EVOH (C) の熱安定性に問題を生じる場合があり、より好適には 2倍以上である。一方、アルカリ金属イオンの含有量がスルホン酸イオンの含有量の 50倍を超える場合には、変性 EVOH (C) が着色する虞があり、好適には 30倍以下である。

本発明の変性 EVOH (C) には、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、力ルボン酸及びリン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を、 EVOH (A) とエポキシ化合物（B) との反応によって変性 EVOH (C) が得られた後に添加することもできる。一般に、接着性の改善や着色の抑制など、 EVOH の各種物性を改善するために、 EVOHには必要に応じてアルカリ金属塩、アル力リ土類金属塩、力ルポン酸及びリン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種が添加されることが多い。しかしながら、上記に示した各種化合物の添加は、前述の通り、押出機による EVOH (A) とエポキシ化合物（B) との反応の際に、着色や粘度低下等の原因となる虞がある。このため、 EVOH (A) とエポキシ化合物（B) との反応後に、残存するエポキシ化合物（B) をベントで除去した後、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、カルボン酸及びリン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を、得られた変性 EVOH (C) に添加することが好ましい。この添加方法を採用することにより、着色や粘度低下等の問題を生じることなく、本発明の変性 EVOH (C) が得られる。

本発明の変性 EVOH (C) には、必要に応じて各種の添加剤を配合することもできる。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、あるいは他の高分子化合物を挙げることができ、これらを本発明の作用効果が阻害されない範囲でブレンドすることができる。添加剤の具体的な例としては次のようなものが挙げられる。酸化防止剤： 2， 5—ジー t一ブチルハイドロキノン、 2, 6—ジー t—プチルー p—クレゾ一ル、 4， 4' ーチォビス— （6— t—ブチルフエノール）、 2， 2 ' —メチレン一ビス一（4—メチル一6— t—ブチルフエノール）、ォクタデシル— 3— (3，， 5 ' —ジー t—プチルー 4，ーヒドロキシフエニル）プロピォネート、 4， 4' —チォビス一（6— t _ブチルフエノール）等。紫外線吸収剤：エチレン— 2—シァノー 3, 3' —ジフエニルァクリレート、 2- (2'—ヒドロキシ一 5'—メチルフエニル）ベンゾトリアゾール、 2— (2' ーヒドロキシ— 5' —メチルフエニル）ベンゾトリアゾール、 2— (2 ' —ヒド口キシー 5， —メチルフエニル）ベンゾトリアブール、 2— (2' —ヒドロキシ —3， — t—ブチル _5，一メチルフエニル） 5—クロ口べンゾトリァゾール、 2—ヒドロキシ一 4—メ卜キシベンゾフエノン、 2， 2，一ジヒドロキシー 4 _ メトキシベンゾフエノン等。

可塑剤：フタル酸ジメチル、フ夕ル酸ジェチル、フ夕ル酸ジォクチル、ヮックス、流動パラフィン、リン酸エステル等。

帯電防止剤：ペンタエリスリツトモノステアレート、ソルビタンモノパルミテ —ト、硫酸化ポリオレフイン類、ポリエチレンォキシド、カーボワックス等。滑剤：エチレンビスステア口アミド、プチルステアレート等。

着色剤：力一ポンプラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、ァゾ系顔料、ベンガラ等。

充填剤：グラスファイバー、アスベスト、バラストナイト、ケィ酸カルシウム等。

また、他の多くの高分子化合物を本発明の作用効果が阻害されない程度にブレンドすることもできる。

また、本発明の変性 EVOH (C) には、溶融安定性等を改善するために、本発明の作用効果が阻害されない程度に、ハイド口タルサイト化合物、ヒンダードフエノール系、ヒンダ一ドアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩（たとえば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等）の一種又は二種以上を変性 EVOH (C) に対し本発明の作用効果が阻害されない程度（0. 01~1重量％) 添加することもできる。本発明の変性 EVOH (C) は、 20で、 65 %RHにおける酸素透過速度が 1 00 c c · 20 /m² · d a y · a t m以下であることが好ましい。酸素透過速度の上限は、 50 c c · 20 m/m² · d ay · a tm以下であることがより好ましく、 20 c c · 20 m/m² · d a y · a tm以下であることがさらに好ましく、 10 c c · 20 m/m² · d a y · a tm以下であることが特に好ましい。このような低い酸素透過速度を有する樹脂であることから、本発明の変性 EVOH (C) はバリア材として好適に使用され、食品包装用の容器として特に好適に使用される。

また、本発明の変性 EVOH (C) は、 20 、 65 %RHにおける炭酸ガス透過速度が 500 c c · 20 m/m² · d ay · a tm以下であることが好ましい。炭酸ガス透過速度の上限は、 200 c c · 20 um/m² · d a y · a t m以下であることがより好ましく、 100 c c · 20 um/m² · d a y · a t m以下であることがさらに好ましく、 50 c c · 20 /m² · d a y · a t m以下であることが特に好ましい。このような低い炭酸ガス透過速度を有する樹脂であることから、本発明の変性 EVOH (C) はバリア材として好適に使用され、炭酸飲料の容器として特に好適に使用される。

本発明の変性 EVOH (C) は、 23で、 50%RHにおける引張強伸度測定におけるヤング率が 140 kg fZmm²以下であることが好ましい。本発明の変性 EVOH (C) としては、前記ヤング率の上限が 120 kg f Zmm²以下であることがより好ましく、 100 kg fZmm²以下であることがさらに好ましい。かかる変性 EVOH (C) を用いることによりシートやフィルムなど得られる成形物が柔軟になり、またこれらを延伸又は熱成形する際に良好に二次加工することができる。通常、前記ヤング率は 1 kg f /mm²以上である。ヤング率が 140 kg f /mm²以下である変性 EVOH (C) は、含有する構造単位 (I) の量を 1〜40モル％とすることにより得られる。より好ましくは、変性 EVOH (C) の構造単位（I) の含有量が 1〜35モル％であり、さらに好ましくは 2〜 30モル％であり、特に好ましくは 4〜 30モル％である。本発明の変性 EVOH (C) は 23で、 50%RHでの引張強伸度測定における引張降伏点強度が 0. 5〜7. 0 kg f /mm²であり、かつ引張破断伸度が 150%以上であることが、シートやフィルムなどの成形物を、延伸又は熱成形する際に良好な成形性を示すため好ましい。本発明の変性 EVOH (C) としては、引張降伏点強度が 1. 0〜6. 5 kg fZmm²であり、かつ引張破断伸度が 200 %以上であるものがより好ましく、引張降伏点強度が 1. 5〜6. O k g fZmm²であり、かつ引張破断伸度が 250 %以上であるものがさらに好ましい。通常、前記引張破断伸度は 1000 %以下である。 23"C、 50%RHでの引張降伏点強度が 0. 5〜7. 0 kg fZmm²であり、かつ引張破断伸度が 150%以上である変性 EVOH (C) は、含有する構造単位（I) の量を 1〜 40モル％とすることにより得られる。より好ましくは、変性 EVOH (C) の構造単位（I) の含有量が 1〜35モル％であり、さらに好ましくは 2〜 30モル％であり、特に好ましくは 4〜30モル％である。本発明の変性 EVOH (C) は、好適には溶融成形によりフィルム、シート、容器、パイプ、ホース、繊維等、各種の成形体に成形される。これらの成形物は再使用の目的で粉砕し再度成形することも可能である。また、フィルム、シート、繊維等を一軸又は二軸延伸することも可能である。溶融成形法としては押出成形、溶融紡糸、射出成形、射出ブロー成形等が可能である。溶融温度は変性 EVOH (C) の融点等により異なるが 120〜27 O :程度が好ましい。

本発明の変性 EVOH (C) は、好適には押出成形品として用いられる。押出成形品の製造方法は特に限定されないが、フィルム押出キャスト成形、シート押出キャスト成形、パイプ押出成形、ホース押出成形、異形押出成形、押出ブロー成形、インフレーション押出成形等が好適なものとして例示される。また、これらの成形方法によって得られた押出成形品を、一軸又は二軸延伸、若しくは熱成形などの二次加工に供することも可能である。上述の通り、従来の EVOHは透明性及びガスバリア性に優れているが、延伸性、柔軟性及び耐屈曲性に欠ける欠点があった。このため、耐衝撃性を要求されるボトルなどの用途や、柔軟性及び耐屈曲性を要求されるフィルム又はフレキシブル包装容器などの用途に E V 0 Hを用いる場合は、 E V O Hと他の樹脂とを積層する必要があることが多かった。しかしながら、本発明の変性 EVOH (C) は、バリア性、透明性、延伸性、柔軟性及び耐屈曲性のいずれにおいても優れた性能を有するため、耐衝撃性及び Z又は耐屈曲性を要求されるような用途においても、単層の成形品として用いることが可能である。かかる実施形態の拡大をもたらした観点からも、本発明の意義は大きい。

バリア性、耐衝撃性、柔軟性及び耐屈曲性に優れる本発明の変性 EVOH (C) を効果的に活用する観点からは、変性 EVOH (C) からなる単層成形品としては、フィルム、押出ブロー成形品（好適にはボトルなど）、フレキシブル包装容器 (好適には、フレキシブルチューブ又はフレキシブルバウチなど）、パイプ、ホース及び異形成形品などが好ましい。

また、前記フィルムとしては、延伸性に優れるという本発明の変性 EVOH (C) の特性を生かせる観点から、特に延伸フィルムが好ましい。中でも、少なくとも一軸方向に 2倍以上延伸されてなる延伸フィルムが好ましい。さらに、前記延伸フィルムを、熱収縮フィルムとして用いることも好ましい。

本発明の変性 EVOH (C) には、高温高湿下でのバリア性、形態保持性を向上させるため、或いは熱収縮フィルムなどの用途に用いた際に、収縮性を向上させるために、架橋構造を本発明の作用効果が阻害されない程度に施すことができる。架橋構造を形成させる方法に関しては特に限定されないが、好ましい方法としてエネルギー線を照射する方法が挙げられる。エネルギー線としては、紫外線、電子線、 X線、 α線、ァ線等の電離放射線が挙げられ、好ましくは電子線が挙げられる。

電子線の照射方法に関しては、押出成形による一次加工の後、電子線照射装置に成形体を導入し、電子線を照射する方法が挙げられる。電子線の線量に関しては特に限定されないが、好ましくは 1〜4 OMr a dの範囲内である。照射する電子線量が lMr adより低いと、架橋が進み難くなる。一方、照射する電子線量が 4 OMr a dを越えると成形体の劣化が進行しやすくなる。より好適には電子線量の範囲は 2〜30M r a dである。

一次成形の後、（一軸あるいはノ又は二軸）延伸、熱成形等の二次成形を必要とする成形体に関しては、一次成形と二次成形との間に電子線照射を行うことが好適である。

上記の架橋処理において、用いることができる電子線としては、一般的にコックロフト—ワトソン型、バンデグラーフ型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、線形加速器、ダイナミト口ン型、高周波サイクロトロン等の各種電子線加速器から放出される 150〜 1000 OKe Vのエネルギーをもつものが用いられるが、その限りではない。

また、上記の架橋処理を施すにあたり、架橋助剤を配合した変性 EVOH (C) を用いることが好ましい。架橋助剤としては、多官能ァリル系化合物、多官能（メ夕）ァクリル系化合物としては官能基を少なくとも 2個以上有するァリル系化合物及び（メタ）アクリル系化合物等が好適なものとして例示される。具体的にはトリァリルシアヌレート（TAC)、トリァリルイソシァヌレート（TA I C)、ペンタエリスリ！ ^一ルテトラメ夕クリレート（PETMA) 、ダルタルアルデヒド（GA) 、エチレングリコールジメタクリレー卜（EGDMA) 、ジァリルマレエート（DAM) 、ジプロパジルマレエート（DPM) 、ジプロパジルモノアリルシアヌレート（DPMAC)、トリメチロールプロパントリァクリレート（T MPTAT) 、テトラエチレングリコールジァクリレート（TEGDA) 、 1, 6へキサグリコールジァクリレート、テトラメチロールメタンテトラァクリレ一ト、ジプロパジルザクシネート、ジァリルフマレート、ジァリルフタレートなどが例示され、これらの中でも、トリァリルシアネート及びトリァリルイソシァネートが特に好ましい。本発明の変性 EVOH (C) は、上述の通り、単層の成形物としても実用に供せられるが、変性 EVOH (C) と、前記変性 EVOH (C) 以外の樹脂とを積層してなる多層構造体として用いることも好ましい。該多層構造体の層構成としては、バリア材として使用されることの多い本発明の変性 EVOH (C) を Ba r r i e r、接着性樹脂を Ad、前記バリア材以外の樹脂を R、スクラップ回収層を R e gで表わすと、 B a r r i e r R、 R/B a r r i e r R、 Ba r r i e r /Ad/R, Re g/Ba r r i e rZR, R/Ad/B a r r i e r /AdZR、 RZR e gZAd/B a r r i e rZAdZR e g/R等が挙げられるが、これに限定されない。また、変性 EVOH (C) からなる層の両面に、変性 EVOH (C)以外の樹脂を設ける場合は、異なった種類のものでもよいし、同じものでもよい。さらに、回収樹脂を変性 EVOH (C) 以外の樹脂にプレンドしてもよい。それぞれの層は単層であってもよいし、場合によっては多層であつてもよい。

上記に示す多層構造体を製造する方法は特に限定されない。例えば、変性 EV OH (C) からなる成形物（フィルム、シート等）に他の樹脂を溶融押出する方法、逆に樹脂等の基材に変性 EVOH (C) を溶融押出する方法、変性 EVOH (C) と他の樹脂とを共押出成形する方法、更には本発明の変性 EVOH (C) より得られた成形物と他の基材のフィルム、シートとを有機チタン化合物、イソシァネート化合物、ポリエステル系化合物等の公知の接着剤を用いてラミネートする方法等が挙げられる。これらの中でも変性 EVOH (C) と他の樹脂とを共押出成形する方法が好ましく用いられる。

本発明の変性 EVOH (C) と積層される樹脂としては、ポリオレフイン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、熱可塑性ポリウレ夕ン及びポリカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも 1種の樹脂が好ましい。これらの中でも、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリエステル及び熱可塑性ポリウレタンが好ましく用いられる。

本発明に用いられるポリオレフィンは特に限定されるものではない。例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン—酢酸ビニル共重合体、エチレン一プロピレン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン一 α—才レフイン共重合体（炭素数 4〜2 0の α— ォレフィン）、ポリブテン、ポリペンテン等のォレフィンの単独又はその共重合体が挙げられる。これら α—ォレフィン以外の共重合成分としては、ジォレフィン、 Ν—ビニルカルバゾ一ル、塩化ビニル、塩ィ匕ビニリデン、スチレン、ァクリロ二トリル、ビニルエーテル、などのビニル化合物、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ェタクリル酸、フマル酸、ィタコン酸などの不飽和カルボン酸、そのエステル及びその酸無水物あるいはこれらにヒドロキシル基又はエポキシ基を付加したものなどがあげられる。例えばグラフト可能なモノマーとポリオレフィンとの共重合体や α—ォレフィンノ α , —不飽和カルボン酸共重合体とイオン性金属化合物との反応物であるアイォノマー樹脂などの各種の共重合体などを用いることもできる。また、ポリオレフインとして、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどを使用することもできる。これらのポリオレフィン系樹脂はそれぞれ単独で用いることもできるし、また 2種以上を混合して用いることもできる。また、上記に例示した中でも、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン一プロピレン共重合体、エチレン一酢酸ビニル共重合体が特に好ましく用いられる。本発明に用いられるポリアミドとしては、ポリカブラミド（ナイロン一 6 ) 、ポリ一 ω—ァミノヘプタン酸（ナイロン一 7 ) 、ポリ一 ω—アミノノナン酸（ナィロン一 9 ) 、ポリゥンデカンアミド（ナイロン一 1 1 ) 、ポリラウリルラクタム（ナイロン— 1 2 ) 、ポリエチレンアジパミド（ナイロン— 2 , 6 ) 、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン一 4， 6 ) 、ポリへキサメチレンアジパミド (ナイロン一 6, 6)、ポリへキサメチレンセバカミド（ナイロン一 6, 10) 、ポリへキサメチレンドデカミド（ナイロン一6, 12) 、ポリオク夕メチレンァジパミド（ナイロン 8, 6) 、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン一 10， 6) 、ポリドデカメチレンセバカミド（ナイロン— 12， 10) 、あるいは、力プロラクタム Zラウリルラクタム共重合体（ナイロン— 6ノ 12) 、力プロラクタム —アミノノナン酸共重合体（ナイロン—6Ζ9) 、力プロラクタム/へキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン一 6 6, 6) 、ラウリルラクタム /へキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン一 12 6， 6) 、へキサメチレンアジパミドノへキサメチレンセバカミド共重合体（ナイロン一 6， 6/6, 10) 、エチレンアジパミドノへキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン— 2, 6/6， 6) 、力プロラクタムへキサメチレンアジパミド /へキサメチレンセバ力ミド共重合体（ナイロン— 6Ζ6, 6/6, 10) 、ポリへキサメチレンイソフタルアミド、ポリへキサメチレンテレフタルアミド、へキサメチレンィソフタルアミド /テレフタルアミド共重合体などが挙げられる。これらのポリアミドは、それぞれ単独で用いることもできるし、 2種以上を混合して用いることもできる。

これらのポリアミドのうち、力プロアミド成分を含むポリアミド（例えば、ナィロン一 6、ナイロンー6， 12、ナイロン一 6/12、ナイロン一 6/6, 6 等）が好ましい。

本発明に用いられるポリエステルとしては、特に限定されない。例えば、ポリ

(エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフ夕レート）、ポリ（ェチレンテレフタレート/イソフタレート）、ポリ（エチレングリコール/シクロへキサンジメタノール Ζテレフ夕レート）などが好適なものとして例示される。これらの中でも、ポリ（エチレンテレフ夕レート）が特に好ましい。なお、前記ポリエステルとして、共重合成分としてエチレングリコール、ブチレングリコール、シクロへキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオールなどのジオール類、あるいはイソフタル酸、ベンゾフエノンジカルボン酸、ジフエ二ルスルホンジカルボン酸、ジフエ二ルメタンジカルボン酸、プロピレンビス（フェニルカルボン酸）、ジフエ二ルォキサイドジカルボン酸、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバチン酸、ジェチルコハク酸などのジカルボン酸を含有せしめたポリエステルを用いることも可能である。

また、本発明の変性 E V OH ( C ) と積層される樹脂として、エラストマ一を用いることも好ましい。本発明に用いられるエラストマ一としては、特に限定されない。例えば、ポリウレタン系エラストマ一、ポリスチレン系エラストマ一、ポリアミド系エラストマ一、ポリエステルエラストマ一、ポリオレフイン系エラストマ一、ビニル芳香族化合物と共役ジェン化合物の共重合体からなるエラストマーなどが好適なものとして例示される。

本発明に用いられるポリウレタン系エラストマ一としては、通常高分子ジォール及び有機ジィソシァネ一ト、及び/又は低分子ジオールなどの 2又は 3成分よりなるものが挙げられるが、特に限定されない。以下に各成分の具体例を述べる。高分子ジオールは、重縮合、付加重合（例えば、開環重合）又は重付加などによって得られる高分子化合物のジオールであり、代表的なものとしてはポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール又はこれらの共縮合物（例えば、ポリエステル、エーテルジオール）が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、 2種以上を混合して使用してもよい。

上記ポリエステルジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1 , 5—ペン夕ンジオールなどの脂肪族ジオール又はこれらの混合物と、ダルタル酸、アジピン酸、テレフタル酸などの脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸又はこれらの混合物とから得られるポリエステルジオールが使用できる。あるいはポリ力プロラクトングリコール、ポリプロピオラクトングリコール、ポリバレロラクトングリコールなどのポリラクトンジオールが好ましく使用される。また上記ポリエーテルジオールとしてはポリエチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリへキサメチレンエーテルグリコールなどのポリアルキレンエーテルジオールが好ましく使用される。

さらに上記ポリカーボネートジオールとしては 1， 4—ブタンジオール、 1 , 5—ペン夕ンジオール、 1 , 6—へキサンジオール、 1， 8—オクタンジオール、

1 , 1 0—デカンジオールなどの炭素数 2〜1 2の脂肪族ジオール又はこれらの混合物に炭酸ジフエ二ルもしくはホスゲンを作用させて縮重合して得られるポリカーボネートジオールが好ましく使用される。

これらの高分子ジオールの平均分子量は 5 0 0〜3 0 0 0、好ましくは、 5 0 0〜2 5 0 0の範囲内にあるのが好ましい。平均分子量が小さすぎると有機ジィソシァネー卜との相溶性が良すぎて生成ポリウレタンの弾性が乏しくなり、一方平均分子量が大きすぎると有機ジィソシァネー卜との相溶性が悪くなり重合過程での混合がうまくゆかず、ゲル状物の塊が生じたり安定したポリウレタンが得られない。

第 2の原料である低分子ジオールとしては、分子量が 5 0 0未満の低分子ジォ —ル、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1， 4一ブタンジオール、 1， 5—ペンタンジオール、 3 —メチルペンタンダリコール、 1， 6 一へキサンジオール、 1 , 4—ビスヒドロキシェチルベンゼンなどが J5旨肪族、脂環族又は芳香族ジオールが挙げられる。これらは単独で使用しても 2種以上組み合わせて使用してもよい。

有機ジィソシァネ一トとしては 4， 4―ジフエニルメ夕ンジィソシァネート、トリレンジイソシァネート、 1， 3—又は 1 , 4—ビス（イソシァネ一トメチル）ベンゼン、 1， 3—又は 1， 4—ビス（イソシァネートメチル）シクロへキサン、

ートなどの芳香族、脂環族又は脂肪族ジイソシァネートがあげられる。これらの有機ジイソシァネートは単独で用いても良いし、 2種以上を混合して用いてもよい。

本発明に用いられるポリウレタン系エラストマ一の窒素含有量は、高分子ジォール、低分子及び有機ジィソシァネートの使用割合を適宜選択することにより決定されるが、実用的には 1〜7 %の範囲で好適に使用される。また熱可塑性ポリウレタンを使用する場合、必要に応じて有機ジイソシァネートとジオールとの反応を促進する適当な触媒を用いてもよい。また、目的に応じて着色剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤又は潤滑剤を加えることもできる。本発明に用いられるポリオレフィン系エラストマ一としては特に限定されないが、エチレン一プロピレン共重合体エラストマ一（E P R) が好適なものとして例示される。エチレン一プロピレン共重合体としては、特に限定されるものではなく、エチレンとプロピレンのランダム共重合体、ブロック共重合体を例示することができる。また、各組成の含有量は柔軟性を十分持つ点より、片方の成分が少なくとも 1 0重量％以上存在することが好ましく、 2 0重量％以上存在することがさらに好ましい。

また、本発明に用いられるビニル芳香族化合物と共役ジェン化合物の共重合体からなるエラストマ一も特に限定されない。このようなビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、 α—メチルスチレン、 2—メチルスチレン、 4ーメチルスチレン、 4—プロピルスチレン、 4— t—ブチルスチレン、 4—シクロへキシルスチレン、 4—ドデシルスチレン、 2—ェチル一 4—ベンジルスチレン、 4 一（フエニルブチル）スチレン、 2 , 4 , 6—トリメチルスチレン、モノフルォロスチレン、ジフルォロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、 t—ブトキシスチレン等のスチレン類； 1—ビニルナフ夕レン、 2一ビニルナフ夕レン等のビニルナフタレン類などのビニル基含有芳香族化合物；インデン、ァセナフチレン等のビニレン基含有芳香族化合物などを挙げることが出来る。ビニル芳香族モノマー単位は 1種のみでも良く、 2種以上であっても良い。但し、スチレンから誘導される単位であることが好ましい。また、ビニル芳香族化合物と共役ジェン化合物からなる共重合体に使用される共役ジェン化合物も特に限定されるものではない。該共役ジェン化合物としてはブタジエン、イソプレン、 2， 3—ジメチルブタジエン、ペンタジェン、へキサジェン等を挙げることが出来る。このとき、該共役ジェン化合物が部分的又は完全に水素添加されていても良い。部分的に水素添加されたビニル芳香族化合物と共役ジェン化合物からなる共重合体の例としては、スチレン一エチレン ·ブチレン—スチレントリブロック共重合体（S E B S ) 、スチレン—エチレン ·プロピレン一スチレントリブロック共重合体（S E P S ) 、スチレン一共役ジェン系共重合体の水素添加物等が挙げられる。

以上に例示した各種エラストマ一の中でも、ポリウレタン系エラストマ一を用いることが、変性 E V OH ( C) からなる層と、エラストマ一層との層間接着性に優れる観点から好ましい。

上述の通り、本発明の変性 E VOH (C) からなる層を含む多層構造体は、好適には変性 E V OH ( C) と他の樹脂との共押出成形によって製造される。この際、変性 E V OH ( C ) と積層される樹脂の種類によっては、変性 E V OH (C ) と他の樹脂とを、接着性樹脂を介して積層することがある。この場合の接着性榭脂としてはカルボン酸変性ポリオレフィンからなる接着性樹脂が好ましい。ここでカルボン酸変性ポリオレフィンとは、ォレフィン系重合体にエチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物を化学的（たとえば付加反応、グラフト反応により）に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性ォレフィン系重合体のことをいう。また、ここでォレフィン系重合体とはポリエチレン（低圧、中圧、高圧）、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフイン、ォレフィンと該ォレフインとを共重合し得るコモノマー（ビニルエステル、不飽和カルボン酸エステルなど）との共重合体、たとえばエチレン一酢酸ビニル共重合体、エチレン—アクリル酸ェチルエステル共重合体などを意味する。このうち直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン一酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルの含有量 5〜 55重量％)、エチレン—ァクリル酸ェチルエステル共重合体（ァクリル酸ェチルエステルの含有量 8〜 35重量％) が好適であり、直鎖状低密度ポリェチレン及びェチレン—酢酸ビニル共重合体が特に好適である。ェチレン性不飽和力ルボン酸又はその無水物とはエチレン性不飽和モノカルボン酸、そのエステル、エチレン性不飽和ジカルボン酸、そのモノ又はジエステル、その無水物があげられ、このうちエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物が好適である。具体的にはマレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノェチルエステル、マレイン酸ジェチルェステル、フマル酸モノメチルエステルなどが挙げられ、なかんずく、無水マレイン酸が好適である。

エチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物のォレフィン系重合体への付加量又はグラフト量（変性度）はォレフイン系重合体に対し 0.0001〜15重量％、好ましくは 0. 001〜10重量％である。エチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物のォレフィン系重合体への付加反応、グラフト反応は、たとえば溶媒（キシレンなど)、触媒（過酸化物など）の存在下でラジカル重合法などにより得られる。このようにして得られたカルボン酸変性ポリオレフインの 190 ：、 216 0 g荷重下で測定したメルトフローレート（MFR) は 0. 2〜30gZl O分であることが好ましく、より好ましくは 0. 5〜10 gZl 0 分である。これらの接着性樹脂は単独で用いてもよいし、また二種以上を混合して用いることもできる。

本発明の変性 EVOH (C) と他の樹脂とを共押出成形する場合、通常の EV OHと比較して、以下に示すようなメリットがある。メリットの一つは、本発明の変性 EVOH (C) が優れたバリア性、透明性、延伸性、柔軟性及び耐屈曲性を有するため、変性 EVOH (C) からなる層を含む多層成形物にも、かかる優れた物性を付与できることである。

もう一つのメリットは、本発明の変性 EVOH (C) は、通常の EVOHと比較して、低融点であることに起因するメリットである。変性 EVOH (C) の融点は、上述の構造単位（I) の含有量によって異なるが、通常の未変性 EVOH よりも、前記構造単位（I) を含有する変性 EVOH (C) の融点は低くなる。

EVOHは、しばしばポリオレフインとの積層体として用いられるが、前記積層体は、共押出成形によって製造されることが多い。しかしながら、一般に、ェチレン含有量 5〜55モル％の EVOHは、ポリオレフィンなどよりも高融点の樹脂であるため、 E V〇 H及びポリオレフインを共押出成形によつて溶融成形する際には、 EVOHの融点より高い温度で成形する必要があった。すなわち、ポリオレフィンの成形温度としては、必ずしも最適ではない成形温度で共押出成形が行われていた。

ところが、本発明の変性 EVOH (C) を用いることにより、ポリオレフインの最適成形温度により近い成形温度で共押出成形が行うことが可能となった。このように、共押出成形を行う際の成形温度の幅が広がったことにより、ポリオレフィンと変性 EVOH (C) との粘度マッチングの調整を行うことがより容易になり、より好ましい運転条件で共押出成形物を得られるようになった。かかる観点からも、本発明の意義は大きい。

また、本発明の EVOH (C) の特徴のひとつは、以下のようなものである。すなわち、共押出成形により多層構造体を製造する際には、通常、積層する樹脂同士の溶融粘度が大きく異ならないことが望ましい。ところが、 EVOHの好適な用途として共押出ブロー成形燃料容器が挙げられるが、かかる燃料容器は、通常、 EVOHを中間層とし、高密度ポリエチレンを内外層とする。そして、前記高密度ポリエチレンとしては、剛性、耐衝撃性、成形性、耐ドローダウン性、耐ガソリン性等の観点から、 MFRが、 0. 01〜0. 5 g/10分（190 一 2160 g荷重下）の高密度ポリエチレンを用いることが好ましく、 0. 01〜 0. 1 gZl 0分の高密度ポリエチレンを用いることがさらに好ましい。したがつて、かかる高密度ポリエチレンと積層する EVOHとしては、共押出成形を行う際の成形温度において、高密度ポリエチレンとの溶融粘度が大きく異ならないものが好ましい。

そのような溶融粘度の小さい EVOHを得る方法としては、高重合度の EVO Hを製造する方法が考えられる。しかしながら、高重合度の EVOHの製造は必ずしも容易ではなく、十分な生産性が得られないことがあった。ところが、後述の実施例から明らかなように、触媒（D) を使用しないで EVOH (A) と一価エポキシ化合物（B) を反応させて得られた変性 EVOH (C) は、変性前の E VOH (A) と比較して、 MFRが小さくなる。また、構造単位（I) を含有する変性 EVOH (C) は、通常の未変性 EVOHよりも融点が低くなるため、共押出時の EVOHの温度を低下させることが可能であり、成形時の MFRを小さくすることができる。このような変性 EVOH (C) からなるバリア材を用いることにより、燃料容器の内外層に用いられるような、溶融粘度の小さいポリェチレンと共押出成形を行う際にも、より好ましい製造条件で多層共押出成形を行うことができる。

触媒（D) を使用することによって原料の EVOH (A) の MFRと得られる変性 EVOH (C) の MFRとの差を小さくできることについては、前述したとおりである。すなわち、触媒（D) を使用するか否かによって得られる変性 EV OH (C) の MFRの値を調整することも可能であり、幅広い用途に適用させることができる。かかる観点からも、本発明の意義は大きい。

本発明の変性 EVOH (C) と、他の樹脂とを共押出成形する方法は特に限定されない。例えば、マルチマ二ホールド法、フィードブロック法、マルチスロットダイ法などが好適なものとして例示される。このような成形法により、多層フイルム、多層シート、多層パイプ、多層ホース、多層異形成形品などが成形される。また、共押出インフレーション成形法、共押出ブロー成形法などからも、多層フィルムゃ多層ポトルを得ることができる。

このようにして得られた共押出多層構造体を二次加工することにより、各種成形品（フィルム、シート、チューブ、ボトルなど）を得ることができ、たとえば以下のようなものが挙げられる。

(1) 多層構造体（シート又はフィルムなど）を一軸又は二軸方向に延伸、又は二軸方向に延伸、熱処理することによる多層共延伸シート又はフィルム

(2) 多層構造体（シート又はフィルムなど）を圧延することによる多層圧延シ一卜又はフィルム

(3) 多層構造体（シート又はフィルムなど）真空成形、圧空成形、真空圧空成形、等熱成形加工することによる多層トレーカップ状容器

(4) 多層構造体（パイプなど）からのストレッチブロー成形等によるボトル、力ップ状容器

このような二次加工法には特に制限はなく、上記以外の公知の二次加工法（ブロー成形など）も採用できる。本発明の変性 EVOH (C) は、バリア性、透明性、延伸性、柔軟性及び耐屈曲性のいずれにおいても優れているため、本発明の変性 EVOH (C) からなる層を含む多層構造体は、さまざまな用途に用いることができる。例えば、フレキシブルフイルム、フレキシブル包装材、熱成形容器、ブロー成形物（多層共押出ブロー成形容器、多層共射出ブロー成形容器など）、熱収縮性フィルム（スキンパックフィルムなど）、ホース又はバルーンなどに用いることが好ましい。上記の中でも、耐屈曲性の効果を十分に奏することができる用途としては、フレキシブル包装材（フレキシブルバウチ、チューブなど）及びフレキシブルフィルムなどが好適なものとして例示される。

また、本発明の変性 EVOH (C)、及び変性 EVOH (C) からなる層を含む多層構造体は、壁紙又は化粧版として用いることも好ましい。 EVOHは優れた防汚性及び可塑剤に対するバリア性を有するため、 EVOH層を含む多層構造体は、壁紙として好適に用いられる。しかしながら壁紙は、輸送中や倉庫内での保管時など、しばしばロール状に巻かれた状態で保存される。輸送を何度も繰り返す場合など、折り曲げの頻度が増えることにより、該 EVOH層に折り皺が生じたり、程度が酷い場合は白化が生じたりすることがあり、外観が不良になることがあった。ところが、本発明の変性 EVOH (C) は、優れた可塑剤に対するバリア性を維持しながらも、優れた柔軟性及び耐屈曲性を有するため、かかる用途に非常に適している。

また、本発明の変性 EVOH (C) からなるフレキシブルフィルムは、上述の通り、防汚性、柔軟性及び対屈曲性に優れているため、例えば人工皮革などと積層することにより、ブックカバーなどに用いることも好ましい。書籍の表紙や、手帳などのカバ一などに用いることも好ましい。

また、本発明の変性 EVOH (C) を、前記変性 EVOH (C) からなる層を含む多層パイプとして用いることにより、耐クラック性に優れた多層パイプが得られる。好適な実施態様では、多層パイプが、変性 EVOH (C) からなる中間層と、ポリオレフィンからなる内外層を有する積層体でなる多層パイプである。多層パイプとしては、特に燃料パイプ又は温水循環用パイプとして用いることが好ましい。燃料パイプは、自動車用の燃料パイプなどの他、油田などから燃料を輸送する、いわゆるフューエルラインとしても使用可能である。これらの多層パイブは、通常、パイプ同士を接合具を用いて接合して用いられる。このような多層パイプ同士を接合具を用いて接合するにあたっては、パイプを特殊な拡大治具にてまずパイプ端部の径を数回に分けてゆつくりと拡大することが多い。

かかる工程において、通常の EVOHを中間層とする従来の多層パイプでは、前記多層パイプの径が拡大された部分において、 EVQHにクラックが生じることがあった。特に、床暖房パイプが敷設される地域など、外気温が非常に低い環境下での作業の際には、 E V 0 Hからなる層に大きなクラックが生じるケースがある。このクラックにより、多層パイプの接合部分における酸素バリア性が低下することがあった。しかしながら、本発明の変性 EVOH (C) は柔軟性に優れているため、このようなパイプ同士の接合工程においても、変性 EVOH (C) からなる層のクラックの発生を、効果的に抑制可能である。

一方、多層パイプは燃料パイプとしても好適に用いられる。この場合、前記燃料パイプは特に好適には自動車用の燃料パイプとして用いられ、燃料タンクからエンジンへ燃料を供給する燃料パイプとして用いられる。このような実施形態では、エンジンによる振動や、自動車の走行時における振動などが燃料パイプに負荷を与え続けるため、バリア層にクラック等が生じやすくなる。しかしながら、本発明の変性 EVOH (C) は柔軟性に優れているため、燃料パイプとして用いた場合も、変性 EVOH (C) からなる層のクラックの発生を、効果的に抑制可能である。

以上のような観点から、本発明の変性 EVOH (C) からなる層を含む多層構造体を、多層パイプとして用いることは非常に有益であり、特に、燃料パイプ又は温水循環用パイプとして用いることが好ましい。

また、本発明の変性 EVOH (C) からなる層を含む多層構造体を、多層ホースとして用いることも好ましい。ホースはパイプょりも柔軟なものであるために、柔軟性に優れた本発明の変性 EVOH(C)を使用することのメリツ卜が大きい。特に好適には燃料ホースとして使用される。

また、本発明の変性 EVOH (C) からなる層を含む多層構造体を、多層プロ一成形物として用いることにより、耐衝撃性に優れた多層プロ一成形物が得られる。多層ブロー成形物としては、多層共押出ブロー成形容器が好ましい。多層ブロー成形容器としては、変性 EVOH (C) を中間層とし、ポリオレフインを内外層とするものが好ましい。特に、ポリオレフインとして、ポリエチレン又はポリプロピレンを用いることが好ましい。

また、前記多層ブロー成形容器は、自動車用燃料容器又はオートバイ用燃料容器として用いることが好ましい。多層共押出ブロー成形容器を燃料容器として用いる場合は、ポリオレフインとして、高密度ポリエチレンを用いることが好ましレ^ 高密度ポリエチレンは通常市販品の中から適宜選択して使用することができるが、中でも剛性、耐衝撃性、成形性、耐ドロ一ダウン性、耐ガソリン性等の観点から、高密度ポリエチレンの密度は 0. 95〜0. 98gZcm³であることが好ましく、さらに好ましくは 0. 96〜0. 98 gZ cm³である。また、多層燃料容器の内外層として用いられる高密度ポリエチレンのメルトフローレート (MFR) は、 0. 01〜0. 5gZl O分（190 ー2160 g荷重下）であることが好ましく、さらに好ましくは 0. 01〜0. l g/Ι Ο分（190 -2160 g荷重下）である。本発明の変性 EVOH (C) を用いた多層ブロー成形容器の別の好ましい実施態様として、共射出延伸ブロー成形容器が挙げられる。

延伸ブロー成形法による熱可塑性ポリエステル（以下、 PESと略記することがある）容器は、透明性、力学的特性、フレーバーバリヤ一性などの種々の性質に優れ、しかも成形品にした際に残留モノマーや有害添加物の溶出の心配が少なく、衛生性及び安全性に優れていることから、幅広い分野で使用されている。しかし、ガスバリア性に関しては必ずしも十分でないために飲料、食品などの保存は比較的短期間に限られていた。

この欠点を改善するため、熱可塑性ポリエステルにガスバリア性が良好なェチレン—ビニルアルコール共重合体を組み合わせ、多層構造にする方法が種々提案されている。延伸ブローするに先立ちまずパリソンを形成するが、かかるパリソンを製造する手法としては共射出成形法、共押出成形法、多段射出成形法等が採用される。これらの中で共射出成形法は装置が簡単であり、トリムなどのスクラップの発生も少なく、さらに EVOH層が PES層などで完全に覆われる構造とできることより、 EVOH層と PES層などとの間に接着性樹脂（以下、 Adと略記することがある）層がなくても大気圧による密着効果により外見上良好な多層容器になるなどの特長がある。しかしながら、容器に飲料、食品などを充填し落下させるなどの衝撃を与えると、 PES層と EVOH層との間に剥離（デラミネ一シヨン；以下デラミと略することがある）が生じやすく、外観上大きな問題点であった。この問題を解決するために、いくつかの技術が開発されている。例えば、特開平 1 1— 34819 4号公報（EP 0949056) には、熱可塑性ポリエステル層（a層）及びェチレン一ビニルアルコール共重合体層（b層）からなり、 a層が b層の両面に直接接触するように配置されてなり、エチレン一ビニルアルコール共重合体の示差走査熱量計（DSC)での結晶融解ピークが単一ピークであり、かつ下記式（1) 及び（2) を満足する共射出延伸ブロー成形容器が開示されている。

25≤ETb≤48 (1)

92≤SDb≤99 (2)

但し、

ETb ；エチレン一ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量（モル％) SDb；エチレン—ビニルアルコール共重合体のケン化度（％)

また、特開 2001— 277341号公報（EP 1 120223) には、熱可塑性ポリエステル層（a層）及びエチレン—ビニルアルコール共重合体層（b層）からなり、 a層が b層の両面に直接接触するように配置されてなり、前記ェチレン一ビニルアルコール共重合体が、 2種類のェチレン一ビニルアルコール共重合体（b l、 b 2) の配合物からなり、その配合重量比（b lZb 2) が 50ノ5 0〜 90/10であり、かつ下記式（3) 〜（8) を満足する共射出延伸ブロー成形容器が記載されている。

25≤ETb 1≤40 (3)

99≤SDb 1 (4)

35≤ET 2≤48 (5)

92≤SDb 2≤ 99 (6)

4≤ETb 2 -ETb 23 (7) l≤SD 1 -SDb 2≤8 (8)

但し、

ETb 1 ；エチレン一ビニルアルコール共重合体（b 1)のエチレン含有量（モル％)

SD 1 ；エチレン—ビニルアルコール共重合体（b 1) のケン化度（％)

ETb 2；エチレン一ビニルアルコール共重合体（b 2)のエチレン含有量（モル％)

SDb 2 ；エチレン—ビニルアルコール共重合体（b 2) のゲン化度（％) 以上に例示した技術により、 EVOH層と PES層からなる共射出延伸ブロー成形容器の耐デラミ性は従来に比して大幅に改善された。しかしながら、現在では従来以上に前記ブロー成形容器の市場が拡大し、さまざまな用途に使用されるようになつている。かかる用途の拡大の結果、前記プロ一成形容器の、さらなる耐デラミ性の向上及び容器の透明性の向上の要求が高まっていた。

本発明の共射出延伸ブロー成形容器は、変性 EVOH (C) からなる層と、変性 EVOH (C) 以外の熱可塑性榭脂からなる層を有する多層容器である。このような構成にすることで、耐デラミ性に優れるだけでなく、透明性及びガスバリァ性にも優れた共射出延伸ブロー成形容器を提供することができる。

共射出延伸ブロー成形容器に使用される EVOH (C) としては、前述のものを使用することができる。このとき、変性 EVOH (C)に含まれる構造単位（ I ) の含有量が 0. 3〜40モル％であることによって、耐デラミ性が改善される。すなわち、共射出延伸ブロー成形容器が衝撃等を受けた場合においても、変性 E VOH (C) からなる層と、変性 EVOH (C) 以外の熱可塑性樹脂からなる層との層間剥離の発生を効果的に抑制できる。

また、変性 EVOH (C) を使用することによって成形性も改善される。なお成形性は有底パリソンの外観の着色、ゲル、スジの発生状況及び容器口部の変性 EVOH (C) 層の端部（以降リーディングエッジと称することがある）の状態から判断できる。第 10図に、良好なリーディングエッジを有する有底パリソンの一部を表す概略図を、第 11図に、不良なリーディングエッジを有する有底パリソンの一部を表す概略図をそれぞれ示す。容器口部 1 1において、 PES/E VOH多層部分 12と PES単層部分 13との境界がリーディングエッジ 14である。リーディングエッジの好ましい状態とは、有底パリソンの底の部分を下にしたときに、リーディングエッジのラインがほぼ水平になっている状態である。本発明の共射出延伸ブロー成形容器において、変性 EVOH (C) と積層される変性 EVOH (C)以外の熱可塑性樹脂は特に限定されないが、ポリエステル、ポリプロピレン及びポリエチレンからなる群より選ばれる少なくとも 1種を用いることが好ましい。ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレンを用いることがより好ましい。

本発明の効果を阻害しない範囲であれば、前記熱可塑性樹脂層は複層構成であつてもよく、また、熱可塑性樹脂と変性 EVOH (C) をブレンドしてなる樹脂組成物層（回収層等）を含んでいてもよいが、変性 EVOH (C) からなる層と熱可塑性樹脂層のみからなる層構成が好ましく、変性 EVOH (C) からなる層の両側に熱可塑性樹脂層を有する層構成がより好ましい。具体的には、変性 EV OH (C) からなる層を C、熱可塑性樹脂層を Tと表したとき、（外） T/C/ T (内）、（外） TZCZTZCZT (内）等が好適な層構成として例示される。なお、ここで（内）は内層側、すなわち内容物と接触する側の層を示す。

上記熱可塑性樹脂として用いられるポリエステル（PES) としては、芳香族ジカルボン酸又はそれらのアルキルエステルと、ジオールとを主成分とする縮合重合体が用いられる。特に本発明の目的を達成するには、エチレンテレフ夕レート成分を主とする PESが好ましい。具体的には、テレフタル酸単位とエチレングリコール単位との合計割合（モル％) が、 PESを構成する全構造単位の合計モル数に対して、 70モル％以上であることが好ましく、 90モル％以上がより好ましい。テレフタル酸単位とエチレングリコール単位の合計割合が 70モル％未満であると、得られる P E Sが非晶性となり、機械的強度が不足する上に、延伸して容器とした後に内容物を加熱充填（ホットフィル）すると、熱収縮が大きく使用に耐えない虞がある。また、樹脂内に含有されるオリゴマーを低減するために固相重合を行うと、樹脂の軟化による膠着が生じやすく、生産が困難になる虞がある。

上記 P E Sは、必要に応じてテレフタル酸単位及びエチレングリコール単位以外の二官能化合物単位を、上記の問題が発生しない範囲において含有することができる。その割合（モル％) としては、 P E Sを構成する全構造単位の合計モル数に対して、 3 0モル％以下であることが好ましく、 2 0モル％以下がより好ましく、 1 0モル％以下がさらに好ましい。このような二官能化合物単位としては、ジカルボン酸単位、ジオール単位、ヒドロキシカルボン酸単位等が挙げられ、脂肪族、脂環式、芳香族のいずれでもよい。具体的には、ネオペンチルダリコール単位、シクロへキサンジメタノール単位、シクロへキサンジカルボン酸単位、ィソフタル酸単位、ナフ夕レンジカルボン酸単位等が挙げられる。

これらの中でも、イソフタル酸単位は、得られた P E Sを用いた場合、良好な成形物を得ることのできる製造条件が広く、成形性に優れるため、不良品率が低いという利点を有する。結晶化速度の抑制により、成形品の白化を防止できる点からも好ましい。また、 1， 4—シクロへキサンジメタノール単位又は 1 , 4一シクロへキサンジカルボン酸単位は、得られる成形物の落下時の強度が一層優れるという点から好ましい。さらに、ナフ夕レンジカルボン酸単位は、得られる P E Sのガラス転移温度が上昇し、耐熱性が向上する上に、紫外線を吸収する能力が付与されるので好ましく、内容物が紫外線による劣化を生じやすい場合に特に有用である。例えば、ビールのように内容物が酸化によっても、紫外線によっても劣化しやすいものである場合に特に有用である。

P E Sの製造に際して重縮合触媒を使用する場合は、 P E Sの製造に通常用いられている触媒を使用することができる。例えば、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物；二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラー n—ブトキシド等のゲルマニウム化合物；テトラメトキシチタン、テ卜ラエ卜キシチタン、テトラー n _プロポキシチタン、テトライソプロボキシチタン、テトラブトキシチ夕ン等のチタン化合物；ジー n—プチル錫ジラウレート、ジー n—ブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート等の錫化合物等を使用することができる。これらの触媒は単独で使用しても、 2種類以上を組み合わせて使用してもよい。重縮合触媒の使用量としては、ジカルボン酸成分の重量に基いて 0 . 0 0 2〜0 . 8重量％の範囲が好ましい。

これらの中でも、触媒コストの面からはアンチモン化合物が好ましく、三酸化アンチモンが特に好ましい。一方、得られる P E Sの色調が良好となるという面からはゲルマニウム化合物が好ましく、二酸化ゲルマニウムが特に好ましい。また、成形性の観点からは、ゲルマニウム化合物がアンチモン化合物よりも好ましレ^ アンチモン化合物を触媒とした重合反応により得られる P E Sは、ゲルマ二ゥム化合物を触媒として重合した P E Sよりも結晶化速度が速く、射出成形時又はブロー成形時に、加熱による結晶化が進行しやすく、結果として得られたボトルに白化が生じて透明性が損なわれる場合がある。また、延伸配向性が低下して、賦形性が悪化する場合もある。このように、良好な成形物を得ることのできる製造条件の範囲が狭くなり、不良品率が上昇しやすくなる傾向にある。

特に、本発明に使用される P E Sとして、副生するジエチレングリコール単位以外の共重合成分を含まないポリエチレンテレフタレートを使用する場合には、該 P E Sを製造する際に、結晶化速度を抑えるためにゲルマニウム化合物を触媒として用いることが好ましい。

上記変性 E V OH (C) からなる層及び P E S層をそれぞれ少なくとも 1層含む、本発明の共射出ブロー成形容器の製造方法は特に限定されるものではない。共射出ブロー成形においては、共射出成形によって得られた容器前駆体（パリソン）を延伸ブロー成形することにより容器が製造される。共射出成形においては、通常、多層構造体の各層を構成すべき樹脂を 2台又はそれ以上の射出シリンダ一より同心円状のノズル内に導き、同時に又はタイミングをずらして交互に、単一の金型内に射出し、 1回の型締め操作を行うことにより成形が行われる。例えば（1) 先に内外層用の PES層を射出し、次いで、中間層となる変性 EVOH (C) を射出して、？ 3ノ変性£¥〇11 (C) /PE Sの 3層構成の成形容器を得る方法、（2) 先に内外層用の PES層を射出し、次いで変性 EVOH (C) を射出して、それと同時に又はその後に PES層を再度射出し、 PESノ変性 EVOH (C) /PESZ変性 EVOH (C) /PES の 5層構成の成形容器を得る方法等によりパリソンが製造されるが、これらの製造方法に限定されるものではない。また、上記層構成において、変性 EVOH (C) からなる層と PES層との間に、必要に応じて接着性榭脂層を配置してもよい。本発明の好適な実施態様の一つである、変性 EVOH (C) からなる層及び P ES層をそれぞれ少なくとも 1層含む多層容器は、高い透明性を得ることが可能であり、内容物の品質の保持性能が極めて優れているので、食品包装用途等に最適である。多層容器の層構成としては、上述の通り変性 EVOH (C) からなる層と PES層との間に接着性樹脂層を配置してもよいが、 PES層が変性 E V O H (C) からなる層の両面に直接接触するように配置されてなる多層容器は、より高い透明性を得ることが可能であり、かつ変性 EVOH (C) からなる層と P ES層との間の耐衝撃剥離性に優れるという本発明の効果を十分に奏し得る観点から、特に好ましい。

射出成形の条件としては、 PESは 250〜 330での温度範囲で射出することが好ましく、 270〜32 Ot:がより好ましく、 280〜31 Ot:がさらに好ましい。 PESの射出温度が 25 Ot:未満である場合、 PESが十分に溶融せず、成形物に未溶融物（フィッシュアイ）が混入し外観不良を生じ、同時に成形物の機械的強度の低下の原因となる虞がある。また、極端な場合はスクリュートルクが上昇し、成形機の故障を引き起こす虞がある。一方、 PESの射出温度が 33 0 を超える場合、 PESの分解が著しくなり、分子量低下による成形物の機械的強度の低下を引き起こす虞がある。また、分解時に生じるァセトアルデヒド等のガスにより成形物に充填する物質の性質を損なうだけでなく、分解時に生じるォリゴマーにより金型の汚れが激しくなり成形物の外観を損なう虞がある。変性 E VOH(C)は 160〜240 " の温度範囲で射出することが好ましく、 175〜230でがより好ましく、 185〜225 X：がさらに好ましい。変性 E VOH (C) の射出温度が 160で未満である場合、変性 EVOH (C) が十分に溶融せず、成形物に未溶融物（フィッシュアイ）が混入し外観不良を生じる虞がある。また、極端な場合はスクリュートルクが上昇し、成形機の故障を引き起こす虞がある。一方、変性 EVOH (C) の射出温度が 250でを超える場合、 PESの酸化が進行し、変性 EVOH (C)のガスバリア性が低下する虞がある。同時に、着色やゲル化物による成形物の外観不良が生じ、あるいは分解ガスゃゲル化物により流動性が不均一となりもしくは阻害されて、変性 EVOH (C) からなる層の欠落部分を生じることもある。極端な場合には、ゲル化物の発生により、射出成形が不可能となる。溶融時の酸化の進行を抑制するためには、原料供給ホッパーを窒素でシールすることも好ましい。

PES及び変性 EVOH (C) が流入するホットランナー部分の温度は 220 〜300 の範囲が好ましく、 240〜28 Ot:がより好ましく、 250〜27 Ot:がさらに好ましい。ホットランナー部分の温度が 220 未満である場合、 PESが結晶化してホットランナー部分で固化するため、成形が困難となる場合がある。一方、ホットランナー部分の温度が 300でを超える場合、 PESの酸化が進行し、変性 EVOH (C) のガスバリア性が低下する虞がある。同時に、着色やゲル化物による成形物の外観不良が生じ、あるいは分解ガスやゲル化物により流動性が不均一となりもしくは阻害されて、変性 EVOH (C) からなる層の欠落部分を生じることもある。極端な場合には、ゲル化物の発生により、射出成形が不可能となる。金型温度としては、 0〜70 の範囲が好ましく、 5〜50でがより好ましく、 10〜30でがさらに好ましい。これにより、パリソンの PES及び変性 EVO H (C) の結晶化が抑制され、均一な延伸性が確保されて、得られる多層容器の耐層間剥離性及び透明性が向上し、形状の安定した成形物を得ることができる。金型温度が Ot:未満である場合、金型の結露によりパリソンの外観が損なわれ、良好な成形物が得られない虞がある。また、金型温度が 7 Ot:を超える場合、パリソンを構成する PES及び変性 EVOH (C) の結晶化が抑制されず、延伸性が不均一となり、得られる成形物の耐層間剥離性及び透明性が低下する上、意図した形に賦形された成形物を得ることが困難となる。

こうして得られたパリソンにおいては、総厚みが 2〜 5 mm、変性 E V〇 H ( C ) からなる層の厚みが合計で 10〜500 mであることが好ましい。

上記のパリソンは、高温の状態で直接、又はブロックヒ一夕一、赤外線ヒー夕一等の発熱体を用いて再加熱された後、延伸ブロー工程に送られる。加熱されたパリソンを、延伸ブロー工程において縦方向に 1〜5倍に延伸した後、圧縮空気等で 1〜4倍に延伸ブロー成形することにより、本発明の多層射出ブロー成形容器を製造することができる。パリソンの温度は、 75〜150 が好ましく、 8 5〜140 がより好ましく、 90〜13 Ot:がさらにより好ましく、 95〜1 20でが最も好ましい。パリソンの温度が 150でを超えると、 PESが結晶化しゃすくなり、得られる容器が白化して外観が損なわれたり、容器の層間剥離が増加する場合がある。一方、パリソンの温度が 75 未満であると、 PESにクレーズが生じ、パール調になって透明性が損なわれる場合がある。

こうして得られる多層容器の胴部の総厚みは、一般的には 100〜2000/ζ m、好適には 150〜1000 mであり、用途に応じて使い分けられる。このときの変性 EVOH (C) からなる層の合計厚みは、 2〜200 mの範囲であることが好ましく、 5〜100 mがより好ましい。

以上のようにして本発明の好適な実施態様の一つである、変性 EVOH (C) からなる層及び PES層からなる多層容器が得られる。この容器は高い透明性を得ることが可能であり、かつガスバリア性に極めて優れる。従って、酸素の存在により劣化しやすい内容物、例えば、食品、医薬品等の容器として有用である。特にビール等の飲料の容器として極めて有用である。

また、本発明の別の好適な実施態様の一つは、変性 EVOH (C) からなる層及びポリプロピレン層をそれぞれ少なくとも 1層含む多層容器である。本発明に用いられるポリプロピレンとしては、ホモポリプロピレンの他に、エチレン等の他のォレフィン化合物とのランダム又はブロック共重合体等が使用できる。これらの中でも、成形品の透明性、外観という観点からはエチレン系との共重合体が好ましい。また、ポリプロピレンのメルトインデックスは 0. l〜100 g/l 0分（230 、 2160g荷重下）が好ましく、 0. 2〜50 gZl O分がより好ましく、 0. 5〜20 gZl 0分がさらにより好ましい。

射出成形の条件としては、ポリプロピレンの溶融時の流動性、得られる容器の外観及び強度の観点から、ポリプロピレンの成形温度は 180〜25 の範囲内であることが好ましく、 200〜250 であることがより好ましい。上記ポリプロピレンからなる層及び変性 EVOH (C) からなる層を有する多層パリソンを製造する製造条件、及び当該多層パリソンを延伸ブロー成形する際の製造条件は、上述の、 PESからなる層及び変性 EVOH (C) からなる層を有する共射出成形ブロー成形容器を製造する場合と同様である。

上記のようにして得られる、ポリプロピレンからなる層及び変性 EVOH (C) からなる層を有する本発明の共射出延伸ブロー成形容器は、保香性、耐有機溶剤性及び耐デラミ性に優れる。かかる多層容器は各種内容物を長期間にわたって保存するのに適しており、ホット充填が行われる紅茶等の各種飲料、食品、化粧品、血液サンプル等を保存する容器等として有用である。図面の簡単な説明第 1図は、実施例 1〜 5及び比較例 3、 4において変性 EVOH (C) を製造するために使用した押出機の構成の模式図である。

第 2図は、実施例 6〜10において変性 EVOH (C) を製造するために使用した押出機の構成の模式図である。

第 3図は、実施例 1で得られた変性 EVOH (C) の¹ H— NMRチャートを示す図である。

第 4図は、モデル化合物の一つである、 1一イソプロポキシ— 2 _トリフルォロアセトキシ—ブタンの¹ H— NMRチャートを示す図である。

第 5図は、モデ^/化合物の一つである、 1一（1—イソプロポキシ一 2—ブトキシ） — 2—トリフルォロアセトキシ—ブタンの¹ H— NMRチャートを示す図である。

第 6図は、実施例 4で得られた変性 EVOH (C) の¹ H— NMRチャートを示す図である。

第 7図は、モデル化合物の一つである、 1—イソプロポキシ一 2, 3—ジトリフルォロアセトキシープロパンの¹ H— NMRチャートを示す図である。

第 8図は、実施例 6で得られた変性 EVOH (C) の¹ H— NMRチャートを示す図である。

第 9図は、スキンパック包装体の製造工程の概略を示す図である。

第 10図は、良好なリーディングエッジを有する有底パリソンの一部を表す概略図である。

第 1 1図は、不良なリーディングエッジを有する有底パリソンの一部を表す概略図である。発明を実施するための最良の形態

以下、実施例にて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例によって本発明は何ら限定されるものではない。 EVOH (A) 及び変性 EVOH (C) に関する分析は以下の方法に従って行った。

(1) EVOH (A) のエチレン含有量及びゲン化度

重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした¹ H— NMR (核磁気共鳴）測定 (日本電子社製「J NM— GX— 500型」を使用）により得られたスペクトルから算出した。

(2) EVOH (A) の固有粘度

試料とする乾燥 EVOH (A) からなる乾燥ペレット 0. 20 gを精秤し、これを含水フエノール（水 Zフエノール = 15/85 ：重量比） 4 Om 1に 6 にて 3〜4時間加熱溶解させ、温度 30でにて、ォストワルド型粘度計にて測定し（t 0 = 90秒）、下式により固有粘度 [77] を求めた。

[ ] = (2 X (77SP- 1 n 7?reD) /C (L/g)

τ) sp= t / t O— 1 (specific viscosity)

η rel= t / t 0 (relative viscosity)

C ； EVOH濃度（gZL)

t 0 :ブランク（含水フエノール）が粘度計を通過する時間

t ：サンプルを溶解させた含水フエノール溶液が粘度計を通過する時間

(3) EVOH (A) 中の酢酸の含有量の定量

試料とする EVOH (A) の乾燥ペレット 20 gをイオン交換水 100m 1に投入し、 95 で 6時間加熱抽出した。抽出液をフエノールフタレインを指示薬として、 1Z50規定の NaOHで中和滴定し、酢酸の含有量を定量した。

(4) EVOH (A) 及び変性 EVOH (C) 中の Naイオン、 Kイオン、 Mg イオン及び C aイオンの定量

試料とする EVOH (A)又は変性 EVOH (C)の乾燥ペレツト 10 gを 0. 01規定の塩酸水溶液 50m lに投入し、 95 で 6時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、 Na、 K、 Mg、 C aィオンの量を定量した。カラムは、（株）横河電機製の I CS— C 25を使用し、溶離液は 5. OmMの酒石酸と 1. OmMの 2, 6—ピリジンジカルボン酸を含む水溶液とした。なお、定量に際してはそれぞれ塩化ナトリウム水溶液、塩化カリゥム水溶液、塩化マグネシウム水溶液及び塩化カルシウム水溶液で作成した検量線を用いた。

(5) EVOH (A) 及び変性 EV〇H (C) 中のリン酸イオン及びトリフルォロメタンスルホン酸イオンの定量

試料とする EVOH (A)又は変性 EVOH (C)の乾燥ペレツト 10 gを 0. 01規定の塩酸水溶液 5 Om 1に投入し、 95 で 6時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンク口マトグラフィ一を用いて定量分析し、リン酸イオン及びトリフルォロメタンスルホン酸イオンの量を定量した。カラムは、（株）横河電機製の I CS— A23を使用し、溶離液は 2. 5mMの炭酸ナトリウムと 1. OmMの炭酸水素ナトリウムを含む水溶液とした。なお、定量に際してはリン酸二水素ナトリゥム水溶液及びトリフルォロメ夕ンスルホン酸ナトリゥム水溶液で作成した検量線を用いた。

(6) 変性 EVOH (C) 中の亜鉛イオン及びイットリウムイオンの定量試料とする変性 EVOH (C) 乾燥ペレット 10gを 0. 01規定の塩酸水溶液 5 Omlに投入し、 95でで 6時間撹拌した。撹拌後の水溶液を I C P発光分析により分析した。装置はパーキンエルマ一社の Op t ima 4300DVを用いた。測定波長は亜鉛イオンの測定においては 206. 20 nmを、イットリウムイオンの測定においては 360. 07 nmをそれぞれ用いた。なお、定量に際しては市販の亜鉛標準液及びィットリゥム標準液をそれぞれ使用して作成した検量線を用いた。

(7) EVOH (A) 及び変性 EVOH (C) の融点

EVOH (A) 及び変性 EVOH (C) の融点は、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量計（DSC) RDC 220/SSC 5200H型を用い、 J I S K 7121に基づいて測定した。但し、温度の校正にはインジウムと鉛を用いた。実施例 1

エチレン含有量 32モル％、ケン化度 99. 6%、固有粘度 0. 0882 LZ gのエチレン—ビニルアルコール共重合体からなる含水ペレット（含水率： 13 0% (ドライベース）） 100重量部を、酢酸 0. l gZL、リン酸二水素カリゥム 0. 044 g/Lを含有する水溶液 370重量部に、 25 で 6時間浸潰- 攪拌した。得られたペレットを 105でで 20時間乾燥し、乾燥 EVOHペレツトを得た。前記乾燥 EVOHペレットのカリウム含有量は 8 ppm (金属元素換算）、酢酸含有量は 53 ppm、リン酸化合物含有量は 20 ppm (リン酸根換算値）であり、アルカリ土類金属塩含有量は 0 ppmであった。また、前記乾燥ペレットの MFRは 8 gZl O分（190 、 2160 g荷重下）であった。このようにして得られた EVOHを、 EVOH (A) として用いた。また、分子量 500以下の一価エポキシ化合物（B) としては、 1， 2_エポキシブタンを使用した。

東芝機械社製 TEM— 35BS押出機（37mm(/)、 L/D=52. 5) を使用し、第 1図に示すようにスクリュー構成及びベント及び圧入口を設置した。バレル C 1を水冷しレル C2〜C 3を 20 Ot:、バレル C4〜C 15を 240 に設定し、スクリュー回転数 400 r pmで運転した。 C 1の樹脂フィード口から上記 EVOH (A) を 11 kgZh rの割合でフィードし、溶融した後、ベント 1から水及び酸素を除去し、 C 9の圧入口から 1， 2—エポキシブタンを 2. 5 kgZh rの割合でフィードした（フィード時の圧力： 6 MP a) 。その後、ベント 2から未反応の 1， 2—エポキシブタンを除去し、変性 EVOH (C) を得た。得られた変性 EVOH (C) の MFRは、 2. 5 10分（ 190で、 2160 g荷重下）で、融点は 14 Itであった。

こうして得られた、 1， 2—エポキシブタンで変性された変性 EVOH (C) の化学構造については、以下の手順に従って変性 EVOH (C) をトリフルォロァセチル化した後に NMR測定を行うことによって求めた。このとき、下記のモデル化合物を合成し、それらモデル化合物の NMR測定チャートと対比することによって、変性 EVOH (C) 中の NMR測定チャート中のピークを帰属した。 (1) 変性 EVOH (C) のトリフルォロアセチル化及び NMR測定

上記作製した変性エチレン—ビエルアルコール共重合体（C) を粒子径 0. 2 mm以下に粉碎後、この粉末 1 gを 100m 1ナスフラスコに入れ、塩化メチレン 2 O g及び無水トリフルォロ酢酸 1 O gを添加し、室温で攪拌した。攪拌開始から 1時間後、ポリマーは完全に溶解した。ポリマーが完全に溶解してからさらに 1時間攪拌した後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去した。得られたトリフルォロアセチル化された変性エチレン一ビニルアルコール共重合体（C) を 2 g/Lの濃度で重クロ口ホルムと無水トリフルォロ酢酸の混合溶媒（重クロ口ホルム/無水トリフルォロ酢酸 =2/1 (重量比））に溶解し、テトラメチルシランを内部標準として 500 MHz NMRを測定した。得られた NMR測定チャートを第 3図に示す。

(2) 1—イソプロポキシ— 2—ブ夕ノール及び 1— (1一イソプロポキシ _ 2 —ブトキシ） —2—ブ夕ノールの合成

攪拌機及び冷却器を備えた 1 Lセパラブルフラスコにイソプロパノール 180 g及びエポキシブタン 216 g仕込み、窒素置換後、ナトリウム 1. 6gを添加し、 16時間還流を行った。これにリン酸 5 gを添加後、減圧蒸留により、 1 _ イソプロポキシ— 2—ブタノール（沸点： 100 ノ12 OmmHg) 及び 1— (1一イソプロポキシ—2—ブトキシ） —2—ブ夕ノール（沸点： 105 : 5 OmmHg) を分留して得た。こうして得られた 1—イソプロポキシ一 2—ブタノールは、 EVOHの水酸基に 1, 2—エポキシブタンが 1分子反応した時のモデル化合物であり、 1— (1—イソプロポキシ _2—ブトキシ） _2—ブタノ一ルは、 £ 〇11の水酸基に1， 2—エポキシブタンが 2分子以上反応した時のモデル化合物である。 (3) 1一イソプロポキシ—2—トリフルォロアセトキシ—ブタンの合成及び N MR測定

上記作製した 1—イソプロポキシ—2—ブタノール 53 Omg及び塩化メチレン 5 gを 2 Om 1ナスフラスコに仕込んだ後、無水トリフルォロ酢酸 1. 7 gを添加した。室温で 1時間攪拌後、ロータリ一エバポレー夕一により溶媒を除去した。得られた 1ーィソプロポキシ一 2 _トリフルォロアセトキシ—ブタンについて重クロロホルムと無水トリフルォロ酢酸の混合溶媒（重クロロホルム無水トリフルォロ酢酸 =2 1 (重量比））を溶媒とし、 50 OMH z iH-NMRを測定した。得られた NMR測定チャートを第 4図に示す。

(4) 1— (1一イソプロポキシ _ 2—ブトキシ） —2—トリフルォロアセトキシーブタンの合成及び N M R測定

上記作製した 1 _ (1 _イソプロポキシ _ 2—ブトキシ） —2—ブ夕ノール 8 2 Omg及び塩化メチレン 5 gを 2 OmLナスフラスコに仕込んだ後、無水トリフルォロ酢酸 1. 7 gを添加した。室温で 1時間攪拌後、ロータリーエバポレー夕一により溶媒を除去した。得られた、 1—イソプロポキシ一2—トリフルォロァセトキシーブタンについて重クロロホルムと無水トリフルォロ酢酸の混合溶媒

(重クロ口ホルム/無水トリフルォロ酢酸 =2/1 (重量比））を溶媒とし、 5 0 OMHz NMRを測定した。得られた NMR測定チャートを第 5図に示す。 (5) NMR測定チャートの解析

第 4図から明らかなように、 1—イソプロポキシ一 2—トリフルォロアセトキシーブタンの¹ H-NMRでは、 50. 8〜1. 1 p pmにメチルプロトンに由来するシグナルが 1つ存在していた。そして、第 5図から明らかなように、 1一（1 —イソプロポキシ一 2—ブトキシ） —2—トリフルォロアセトキシーブタンの¹ H-NMRでは、（50. 8〜1. 1 p pmにメチルプロトンに由来するシグナルが 2つ存在していた。一方、第 3図に示すように、本実施例 1で作製された変性 E V〇H (C) は、（50. 8〜1. 1 p pmにメチルプロトンに由来するシグナルが 1つ存在しており、本実施例 1で得られた変性 EVOH (C) は、下記構造単位（XII) を有していることが明らかであった。

1, 2—エポキシブタンで変性された変性 EVOH (C) 中の化学構造について、以下の各構造単位の含有量を求めた。

w：エチレン含有量（モル％)

X ：未変性のビニルアルコール単位の含有量（モル％)

y：上記式（XII) で表される構造単位（モル％)

z ：下記式（XIII) で表される構造単位（モル％)

— CHoCH——

I

0

H— C一 CH₂CH₃ (XIII) H― C― H

OH 上記 w〜zの間で、下記式（1) ' (4) で示される関係が成り立つ。

4w+ 2x+4y+4 z =A (1)

3 y + 2 z =B (2)

2 z =C (3)

x + y =D (4)

ただし、上記式（1) 〜（4) 中、 A〜Dは、それぞれ変性 EVOH (C) の ¹H-N MR測定における下記範囲のシグナルの積分値である。

A： δ 1. ：!〜 2. 4 p pmのシグナルの積分値

B ： δ 3. ：!〜 3. 8 p pmのシグナルの積分値

C： δ 4. 1〜4. 5 p pmのシグナルの積分値

D： δ 4. 8〜5. 5 p pmのシグナルの積分値

上記式（1) 〜（4) から、変性 EVOH (C) のエチレン含有量が以下のように求められる。

変性 EVOH (C) のエチレン含有量（モル％)

一 {w/ (w+x + y + z) } X 100

= { (3A-2B-4C-6D) Z (3A—2B + 2C+6D) } X 100 同様に、変性 EVOH (C) の構造単位（I) の含有量が以下のように求められる。

変性 EVOH (C) の構造単位（I) の含有量（モル％)

= { (y + z) / (w+x + y+z) } X 100

= { (4B+2C) / (3A-2B+2C+6D) } X 100

実施例 1で作製した変性 EV〇H(C)のェチレン含有量は 32モル％であり、構造単位（I) の含有量は 4. 8モル％であった。こうして得られた変性 EVOH (C) を用いて、 40 Φ押出機（プラスチック工学研究所製 P LABOR GT-40—A)と Tダイからなる製膜機を用いて、下記押出条件で製膜し、厚み 25 zmの単層フィルムを得た。

形式：単軸押出機（ノンベントタイプ）

L/D： 24

口径： 40mm()

スクリュー：一条フルフライトタイプ、表面窒化鋼

スクリユー回転数： 40 r pm ダイス： 550mm幅コートハンガーダイ

リップ間隙： 0. 3mm

シリンダー、ダイ温度設定： = 180/200/2 10/2 10/2 10 ("C) 上記作成した単層フィルムを用いて、以下に示す方法に従って、酸素透過速度、炭酸ガス透過速度、ヤング率、引張降伏点強度、引張破断伸度及びヘイズを測定し、耐屈曲性試験を行った。

(1) 酸素透過速度の測定

上記作成した単層フィルムを、 2 Ot:— 65 %RHで 5日間調湿した。前記の調湿済みの単層フィルムのサンプルを 2枚使用して、モダンコントロール社製 MOCON OX— TRAN2Z20型を用い、 2 Ot— 65 %RH条件下で J I S K7 126 (等圧法）に記載の方法に準じて、酸素透過速度を測定し、その平均値を求めた。酸素透過速度は 2. 5 c c · 20 m/ ² · d a y · a t mであり、良好なガスバリア性を示した。

(2) 炭酸ガス透過速度の測定

上記作成した単層フィルムを、 20 一 65%RHで 5日間調湿した。上記の調湿済みの 2枚のサンプルを使用して、モダンコントロール社製 MOCON PERMA-TRAN C— I V型を用い、 20 一 65%RH条件下で J I S K7 126 (等圧法）に記載の方法に準じて、炭酸ガス透過速度を測定し、その平均値を求めた。炭酸ガス透過速度は 1 1 c c · 20 m/m² · d ay · a t mであり、良好なガスバリア性を示した。

(3) ヤング率の測定

上記作製した単層フィルムを 23 、 50%RHの雰囲気下で 7日間調湿したのち、 1 5 mm巾の短冊状の切片を作成した。該フィルムサンプルを用い、島津製作所製オートグラフ AGS— H型にて、チャック間隔 50mm、引張速度 5m m/m i nの条件でヤング率の測定を行った。測定は各 10サンプルについて行レ、その平均値を求めた。ヤング率は 46 k g f /mm²であった。

(4) 引張降伏点強度及び引張破断伸度の測定

上記作製した単層フィルムを 23^、 50%RHの雰囲気下で 7日間調湿したのち、 15mm巾の短冊状の切片を作成した。該フィルムサンプルを用い、島津製作所製オートグラフ AGS— H型にて、チャック間隔 50mm、引張速度 50 0 mm/mi nの条件で引張降伏点強度及び引張破断伸度の測定を行った。測定は各 10サンプルについて行い、その平均値を求めた。弓 I張降伏点強度及び引張破断伸度はそれぞれ、 5. 3 kg fZmm²及び 278 %であった。

(5) ヘイズの測定

上記作成した単層フィルムを用いて、日本精密光学（株）製積分式 H. T. R メーターを使用し、 j is D8741に準じてヘイズの測定を行った。ヘイズは 0. 1 %であり、極めて良好な透明性を示した。

(6) 耐屈曲性の評価

21 cmX 30 cmにカットされた、上記作製した単層フィルムを 50枚作製し、それぞれのフィルムを 2 O - 65 %RHで 5日間調湿した後、 ASTM F 392— 74に準じて、理学工業（株）製ゲルポフレックステスターを使用し、屈曲回数 50回、 75回、 100回、 125回、 150回、 175回、 200回、 225回、 250回、 300回屈曲させた後、ピンホールの数を測定した。それぞれの屈曲回数において、測定を 5回行い、その平均値をピンホール個数とした。屈曲回数（P) を横軸に、ピンホール数（N) を縦軸に取り、上記測定結果をプロットし、ピンホール数が 1個の時の屈曲回数（Np l) を外挿により求め、有効数字 2桁とした。その結果 Np 1は 160回であり、極めて優れた耐屈曲性を示した。

次に、得られた変性 EVOH (C) を用いて、下記 3種 5層共押出装置を用いて、下記共押出成形条件で多層シート（アイオノマー樹脂層/接着性樹脂層 Z変性 EV〇H (C) 層ノ接着性樹脂層 Zアイオノマー樹脂層）を作製した。シートの構成は、両最外層のアイオノマー樹脂（三井デュポンポリケミカル製「ハイミラン 1652」）層が各 250 m、また接着性樹脂（三井化学製「ァドマー N F 500」）層が各 30 ΠΙ、さらに変性 EVOH (C) 層が 90 mである。共押出成形条件は以下のとおりである。

層構成：

アイオノマー樹脂/接着性樹脂/変性 EVOH (C) 接着性樹脂

Zアイオノマー樹脂

(厚み 250/30/90/30/250 ：単位は m)

各樹脂の押出温度：

C 1ZC 2ZC 3 /ダイ = 170 Ί 70/220/220^

各樹脂の押出機仕様：

アイオノマ一榭脂；

32 φ押出機 0丁ー32—八型（株式会社プラスチック工学研究所製）接着性樹脂；

25 ψ押出機 P 25— 18 AC (大阪精機工作株式会社製）

変性 EVOH (C)；

20 Φ押出機ラボ機 ME型 CO— E XT (株式会社東洋精機製）

Tダイ仕様：

300mm幅 3種 5層用（株式会社プラスチック工学研究所製）冷却ロールの温度： 5 O :

引き取り速度： 4mZ分

得られた多層シートの延伸性を以下に示すようにして評価した。

(7) 延伸性の評価

上記作成した多層シートを東洋精機製パンタグラフ式二軸延伸装置にかけ、 6 Ot:で 4 X 4倍の延伸倍率において同時二軸延伸を行った。延伸後のフィルム外観を以下の評価基準により評価した。

判定：基準

A：ムラ及び局部的偏肉なし。

B：微少なムラはあるが局部的偏肉なし。

C：微少なムラ及び微少な局部的偏肉があるが、実用には耐えうる。

D：大きなムラ及び大きな局部的偏肉あり。

E：フィルムに破れが生じた。

本実施例の延伸後のフィルムにはムラ及び局部的偏肉はなく、判定は Aであつた。

変性 EVOH (C) の物性等に関しては表 1に、フィルムの評価結果等については表 2にそれぞれまとめて示した。実施例 2

実施例 1において、 C 1の樹脂フィード口からの EVOH (A) のフィード量を 16 k gZh rとし、 C 9の圧入口からの 1， 2—エポキシブタンのフィード量を 1. 2 kg/h rにした以外は、実施例 1と同様な条件で押出を行い、 MF R=3g/10分（190 、 2160 g荷重下）、構造単位（I) の含有量が 3モル％の変性 EVOH (C) を得た。

こうして得られた変性 EVOH (C) を用いて、実施例 1と同様にして単層フイルム及び多層フィルムを製造し、酸素透過速度、炭酸ガス透過速度、ヤング率、引張降伏点強度、引張破断伸度及びヘイズを測定し、耐屈曲性及び延伸性を評価した。変性 EVOH (C) の物性等に関しては表 1に、フィルムの評価結果等については表 2にそれぞれまとめて示した。実施例 3

実施例 1において、 C 1の樹脂フィード口からの EVOH (A) のフィード量を 16kgZhrとし、 C 9の圧入口から 1, 2—エポキシブタンの替わりに分子量 500以下の一価エポキシ化合物（B) としてエポキシプロパンを 2. 4 k gZh rの割合でフィードした以外は実施例 1と同様な条件で押出を行い、 MF R=2. 8 g/10分（190で、 2160 g荷重下）、構造単位（I) の含有量が 5モル％の変性 EVOH (C) を得た。

こうして得られた変性 EVOH (C) を用いて、実施例 1と同様にして単層フイルム及び多層フィルムを製造し、酸素透過速度、炭酸ガス透過速度、ヤング率、引張降伏点強度、引張破断伸度及びヘイズを測定し、耐屈曲性及び延伸性を評価した。変性 EVOH (C) の物性等に関しては表 1に、フィルムの評価結果等については表 2にそれぞれまとめて示した。実施例 4

実施例 1において、 C 1の樹脂フィード口からの EVOH (A) のフィード量を 15 kgZh rとし、 C 9の圧入口から 1， 2—エポキシブタンの替わりに分子量 500以下の一価エポキシ化合物（B) としてグリシドールを 2. 5 kg/ h rの割合でフィードした以外は実施例 1と同様な条件で押出を行い、 MFR = 1. 8 gZl 0分（1 90ΐ：、 2160 g荷重下）の変性 EVOH (C) を得た。こうして得られた、グリシドールで変性された変性 EVOH (C) の化学構造については、以下の手順に従って変性 EVOH (C) をトリフルォロアセチル化した後に NMR測定を行うことによって求めた。このとき、下記のモデル化合物を合成し、それらモデル化合物の NMR測定チャートと対比することによって、変性 EVOH (C) 中の NMR測定チャート中のピークを帰属した。

(1) 変性 EVOH (C) のトリフルォロアセチル化及び NMR測定

上記作製した変性エチレン—ビニルアルコール共重合体（C) を粒子径 0. 2 mm以下に粉砕後、この粉末 1 gを 100m 1ナスフラスコに入れ、塩ィヒメチレン 20 g及び無水トリフルォロ酢酸 10 gを添加し、室温で攪拌した。攪拌開始から 1時間後、ポリマーは完全に溶解した。ポリマーが完全に溶解してからさらに 1時間攪拌した後、ロータリーエバポレー夕一により溶媒を除去した。得られた卜リフルォロアセチル化された変性エチレン—ビニルアルコール共重合体（C) を 2 gZLの濃度で重クロロホルムと無水トリフルォロ酢酸の混合溶媒（重ク口口ホルム/無水トリフルォロ酢酸 =2Z1 (重量比））に溶解し、テトラメチルシランを内部標準として 500MHz iH-NMRを測定した。得られた NMR測定チャートを第 6図に示す。

(2) 3—イソプロポキシ一 1， 2—プロパンジオールの合成

攪拌機及び冷却器付き 3 Lセパラブルにイソプロパノール 1200 gを仕込み、ナトリウム 4. 6 gを添加し、 80 に加熱して溶解させた。ナトリウムを完全に溶解させた後、 80" でグリシドール 300 gを 1時間かけて滴下した。滴下が終了してから、 3時間攪拌を行った後、攪拌を止め室温に冷却した。この際、上層と下層に分離した。上層を分離し、エバポレーターにより濃縮した。さらに、減圧蒸留により 3—イソプロポキシ一 1， 2—プロパンジオールを得た（沸点 6 O^ZSmmHg) 。こうして得られた 3—イソプロポキシ— 1， 2—プロパンジオールは、 EVOHの水酸基にグリシドールが 1分子反応した時のモデル化合物である。

(3) 1—イソプロポキシ—2, 3—ジトリフルォロアセトキシ—プロパンの合成及び N MR測定

上記作製した 3—イソプロポキシ一 1， 2—プロパンジオール 27 Omg及び塩化メチレン 5 gを 2 Omlナスフラスコに仕込んだ後、無水トリフルォロ酢酸 1. 7 gを添加した。室温で 1時間攪拌後、ロータリ一エバポレー夕一により溶媒を除去した。得られた、 1一イソプロポキシ—2， 3—ジトリフルォロアセトキシ—プロパンについて重クロ口ホルムと無水トリフルォロ酢酸の混合溶媒（重クロ口ホルム Z無水トリフルォロ酢酸 =2ノ 1 (重量比））を溶媒とし、 500 MHz NMRを測定した。得られた NMR測定チャートを第 7図に示す。 (4) NMR測定チャートの解析

第 6図及び第 7図を対比すれば明らかなように、モデル化合物である 1—イソプロポキシ—2, 3—ジトリフルォロアセトキシ—プロパンと、本実施例 4で作製した変性 EVOH (C) の¹ H- NMRは、いずれも (53. 5〜3. 9 p pm, 4. 5〜4. 8 ppm及び 5. 3〜5. 5 p pmに共通する特徴的なシグナルを有していた。また、 δ 3. 5〜3. 9 p pmのシグナルの積分値と、 δ 4. 5〜 4. 8 p pmのシグナルの積分値との比は、モデル化合物である 1一イソプロボキシ— 2， 3—ジトリフルォロアセトキシ—プロパンと、本実施例 4で作製した変性 EVOH (C) とを比較した場合、いずれも約 3 ： 2であり、極めて良い一致を示した。以上のことから、本実施例 4で得られた変性 EVOH (C) は、下記構造単位（XIV) を有していることが明らかであった。

(XIV)

グリシドールで変性された変性 EVOH (C) 中の化学構造について、以下の各構造単位の含有量を求めた。

w：エチレン含有量（モル％)

X ：未変性のビニルアルコール単位の含有量（モル％)

y：上記式（XIV) で表される構造単位（モル％)

z ：下記式（XV) で表される構造単位（モル％)

上記 w〜zの間で、下記式（5) ' (8) で示される関係が成り立つ。

4w+ 2 x+2 y+2 z =A (5)

4 z =B (6)

2 y = C (7)

x + y=D (8)

ただし、上記式（5) 〜（8) 中、 A〜Dは、それぞれ変性 EVOH (C) の iH-NMR測定における下記範囲のシグナルの積分値である。

A： δ 1. 1〜2. 4 p pmのシグナルの積分値

B： δ 4. 2〜4. 5 p pmのシグナルの積分値

C： (54. 5〜4. 8 p pmのシグナルの積分値

D： 64. 8〜5. 6 p pmのシグナルの積分値

上記式（5) 〜（8) から、変性 EVOH (C) のエチレン含有量が以下のように求められる。

変性 EVOH (C) のエチレン含有量（モル％)

= {w/ (w+x + y + z) } X 100

= { (2 A-B-4D) / (2A+B + 4D) } X 100

同様に、変性 EVOH (C) の構造単位（I) の含有量が以下のように求められる。

変性 EVOH (C) の構造単位（I) の含有量（モル％)

= { (y + z) / (w+x + y + z) } X 1 00 = { (2B + 4C) / (2A + B + 4D) } X 100

実施例 4で作製した変性 EVOH(C)のェチレン含有量は 32モル％であり、構造単位（I) の含有量は 5モル％であった。

こうして得られた変性 EVOH (C) を用いて、実施例 1と同様にして単層フイルム及び多層フィルムを製造し、酸素透過速度、炭酸ガス透過速度、ヤング率、引張降伏点強度、引張破断伸度及びヘイズを測定し、耐屈曲性及び延伸性を評価した。変性 EVOH (C) の物性等に関しては表 1に、フィルムの評価結果等については表 2にそれぞれまとめて示した。実施例 5

エチレン含有量 44モル％、ケン化度 99. 6%、固有粘度 0. 0855 L/ gのエチレン一ビエルアルコール共重合体からなる含水ペレット（含水率： 13 0% (ドライベース）） 100重量部を、酢酸 0. 12 g/L、リン酸二水素力リウム 0. 044 gZLを含有する水溶液 370重量部に、 25でで 6時間浸漬- 攪拌した。得られたペレットを 105でで 20時間乾燥し、乾燥 EVOHペレツトを得た。前記乾燥 EVOHペレットのカリウム含有量は 8 p pm (金属元素換算）、酢酸含有量は 62 ppm、リン酸化合物含有量は 2 O p pm (リン酸根換算値）であり、アルカリ土類金属塩含有量は O p pmであった。また、前記乾燥ペレツ卜の MFRは 12 gZl 0分（190t：、 2160 g荷重下）であった。このようにして得られた EVOHを、 EVOH (A) として用いた。また、ェポキシ化合物（B) としてグリシドールを用いた。

東芝機械社製 TEM— 35BS押出機（37ππηφ、 L/D=52. 5) を使用し、第 1図に示すようにスクリユー構成及びベント及び圧入口を設置した。レル C 1を水冷しレル C 2〜C 3を 200で、バレル C4〜C 15を 240 に設定し、スクリュー回転数 400 r pmで運転した。 C 1の樹脂フィード口から上記 EVOH (A) を 15 kgZh rの割合でフィードし、溶融した後、ベント 1から水及び酸素を除去し、 C 9の圧入口からグリシドールを 2. 5 k g/h rの割合でフィードした（フィード時の圧力： 7 MP a) 。その後、ベント 2から未反応のグリシドールを除去し、 MFR=1. 6 gZl 0分（19 Ot：、 21 60 g荷重下）、構造単位（I) の含有量が 6モル％の変性 EVOH (C) からなる変性 EVOH (C) を得た。

こうして得られた変性 EVOH (C) を用いて、実施例 1と同様にして単層フィルム及び多層フィルムを製造し、酸素透過速度、炭酸ガス透過速度、ャング率、引張降伏点強度、引張破断伸度及びヘイズを測定し、耐屈曲性及び延伸性を評価した。変性 EVOH (C) の物性等に関しては表 1に、フィルムの評価結果等については表 2にそれぞれまとめて示した。実施例 6

亜鉛ァセチルァセトナー] ^一水和物 28重量部を、 1， 2—ジメトキシェタン 957重量部と混合し、混合溶液を得た。得られた前記混合液に、攪拌しながらトリフルォロメ夕ンスルホン酸 15重量部を添加し、触媒（D) を含む溶液を得た。すなわち、亜鉛ァセチルァセトナートー水和物 1モルに対して、トリフルォロメ夕ンスルホン酸 1モルを混合した溶液を調製した。

エチレン含有量 32モル％、ケン化度 99. 6%、固有粘度 0. 0882 L/ gのエチレン—ビニルアルコール共重合体からなる含水ペレット（含水率： 13 0 % (ドライベース）） 100重量部を、酢酸 0. l gZL、リン酸二水素力リウム 0. 044gZLを含有する水溶液 370重量部に、 25 で6時間浸漬 '攪拌した。得られたペレットを 105 :で 20時間乾燥し、乾燥 EVOHペレットを得た。前記乾燥 EVOHペレツトのカリウム含有量は 8 p pm (金属元素換算）、酢酸含有量は 53 ppm、リン酸化合物含有量は 2 O p pm (リン酸根換算値）であり、アルカリ土類金属塩（Mg塩又は Ca塩）含有量は 0 p pmであった。また、前記乾燥ペレツトの MFRは 8 gZl 0分（190 ：、 2160 g荷重下）であった。このようにして得られた EVOHを、 EVOH (A) として用いた。また、分子量 500以下の一価エポキシ化合物（B) としてエポキシプロパンを用いた。

東芝機械社製 TEM— 35BS押出機（37mm(/)、 L/D=52. 5) を使用し、第 2図に示すようにスクリュー構成及びベント及び圧入口を設置した。バレル C 1を水冷し、バレル C2〜C 1 5を 20 O :に設定し、スクリユー回転数 250 r pmで運転した。 C 1の樹脂フィード口から上記 E V〇H (A) を 1 1 k gZh rの割合で添加し、ベント 1を内圧 6 OmmHgに減圧し、 C 8の圧入口 1からエポキシプロパンが 1. 5 k g/h rの割合で、また上記の方法で作製した触媒（D) 溶液が 0. 22 kgZh rの割合で添加されるように、両者を混合してからフィードした（フィード時の圧力： 3 MP a)。次いで、ベント 2から、常圧で未反応のエポキシプロパンを除去した後、触媒失活剤（E) として、ェチレンジアミン四酢酸三ナトリウム三水和物 8. 2重量％水溶液を、 C 13の圧入口 2から 0. 1 1 k gZh rの割合で添加した。

上記溶融混練操作における、一価エポキシ化合物（B) の混合割合は、 EVO H (A) 100重量部に対して 1 3. 6重量部であった。 EVOH (A) の重量に対する金属イオンのモル数で 2 / mo lZgの触媒（D) が添加された。触媒 (D)に含まれる金属イオンのモル数に対する触媒失活剤（E)のモル数の比（E ZD) は 1であった。

ベント 3を内圧 2 OmmHgに減圧し、水分を除去して、変性 EVOH (C) を得た。得られた変性 EVOH (C) の MFRは 7 gZl 0分（1 90 ：、 2 1 60 g荷重下）であり、融点は 132tであった。また、亜鉛イオン含有量は 1 20 p pm (1. 9^mo 1/g) であり、アルカリ金属塩含有量は金属元素換算で138 111 (5. 9 mo l Zg) [ナトリウム： 130 ppm (5. 7 mo 1/g)、カリウム： 8 p pm (0. 2 mo 1 Zg)] であり、トリフルォロメタンスルホン酸イオンの含有量は 280 ppm (1. 9 ^mo 1 /g) であつた。アルカリ金属イオンの含有量は、トリフルォロメ夕ンスルホン酸イオンの含有量の 3. 1倍（モル比）であった。

こうして得られた、エポキシプロパンで変性された変性 EVOH (C) の化学構造については、 o c I以 H下の手順に従って変性 EVOH (C) をトリフルォロアセチル化した後に N M R測定 Cを行うことによって求めた。

H

3

上記作製した変性 EVOH (C) を粒子径 0. 2mm以下に粉砕した後、この粉末 1 gを 100m 1ナスフラスコに入れ、塩化メチレン 20 g及び無水トリフルォロ酢酸 10 gを添加し、室温で攪拌した。攪拌開始から 1時間後、前記変性 EVOH (C) は完全に溶解した。前記変性 EVOH (C) が完全に溶解してからさらに 1時間攪拌した後、ロータリーエバポレー夕一により溶媒を除去した。得られたトリフルォロアセチル化された変性 EVOH (C) を 2 gZLの濃度で重クロロホルムと無水トリフルォロ酢酸の混合溶媒（重クロロホルム無水卜リフルォロ酢酸 =2 1 (重量比））に溶解し、テトラメチルシランを内部標準として 500MHz iH-NMRを測定した。 NMR測定チヤ一トを第 8図に示す。エポキシプロパン変性された変性 EVOH (C) 中の化学構造について、以下の各構造単位の含有量を求めた。

w：エチレン含有量（モル％)

X：未変性のビニルアルコール単位の含有量（モル％)

y：下記式（XVI) で表される構造単位（モル％)

z ：下記式（XVII) で表される構造単位（モル％)

CH CH——

I

0

H— C一 H (XVI)

上記 w〜zの間で、下記式（9) ' (12) で示される関係が成り立つ _c 4w+ 2 x+ 5y+5 z =A (9)

3 y + 2 z =B (10)

2 z =C (1 1)

x + y = D (12)

ただし、上記式（9) 〜（12) 中、 A〜Dは、それぞれ変性 EVOH (C) の¹ H-NMR測定における下記範囲のシグナルの積分値である。

A : δ 1. 1 2. 5 p pmのシグナルの積分値

Β： (53. 1 4 p pmのシグナルの積分値

C δ 4. 1 4. 6 p pmのシグナルの積分値

D： δ 4. 8 5. 6 p pmのシグナルの積分値

上記式（9) (12) から、変性 EVOH (C) のエチレン含有量が以下のように求められる。

変性 EVOH (C) のエチレン含有量（モル％)

= {wZ (w+x + y+z)} X I 00

= {(2 A- 2 B- 3 C-4D) Z (2 A- 2 B + C + 4D)} 100 同様に、変性 EVOH (C) の構造単位（I) の含有量が以下のように求められる。

変性 EVOH (C) の構造単位（I) の含有量（モル％)

= {(y + z) / (w+x + y + z)} X 100 = {(8B + 4C) / (6A-6B+3C+ 12D)} X 100

本実施例 6で作製した変性 EVOH (C) のエチレン含有量は 32モル％であり、構造単位（I) の含有量は 5. 5モル％であった。

こうして得られた変性 EVOH (C) を用いて、実施例 1と同様にして単層フイルム及び多層フィルムを製造し、酸素透過速度及びヘイズを測定し、耐屈曲性及び延伸性を評価した。変性 EVOH (C) の物性等に関しては表 1に、フィルムの評価結果等については表 2にそれぞれまとめて示した。実施例 7

エチレン含量 44モル％、ゲン化度 99. 8%、固有粘度 0. 0961^ 8、 ]\1 1^=58/ 10分（190 、 2160 g荷重下）の EVOH {酢酸含有量 53 p pm、ナトリウム含有量 1 p pm (金属元素換算）、カリウム含有量 8 p p m (金属元素換算）、リン酸化合物含有量 2 O p pm (リン酸根換算値） } のペレット 5 kgをポリエチレン製袋に入れた。そして、酢酸亜鉛二水和物 27. 44 g (0. 125mo 1 ) 及びトリフルォロメタンスルホン酸 15 g (0. lmo 1) を水 500 gに溶解させて水溶液を調製し、前記水溶液を袋の中の EVOH に添加した。以上のようにして触媒溶液が添加された EVOHを、時々、振り混ぜながら袋の口を閉じた状態で 90でで 5時間加熱し、 EVOHに触媒溶液を含浸させた。得られた EVOHを、 90 で真空乾燥することにより、亜鉛イオンを含む触媒（D) を含有する EVOHを得た。

EVOH (A) として、エチレン含量 44モル％、ゲン化度 99. 8%、 MF R=5 g/10分（190で、 2160 g荷重下）の EVOH (酢酸含有量 53 ppm、ナトリウム含有量 1 ppm (金属元素換算）、カリウム含有量 8 ppm (金属元素換算)、リン酸化合物含有量 20 ppm (リン酸根換算値） } の EVOH 9 0重量部に、前記亜鉛イオンを含む触媒（D) を含有する EVOH 10重量部をドライブレンドしたものを用いた。また、分子量 500以下の一価エポキシ化合物（B) として 1， 2—エポキシブタンを用いた。

東芝機械社製 TEM— 35BS押出機（37mmd)、 L/D=52. 5) を使用し、第 2図に示すようにスクリュー構成及びベント及び圧入口を設置した。バレル C 1を水冷し、バレル C2〜C3を 200T：、 C4〜C 15を 220 に設定し、スクリュー回転数 200 r pmで運転した。 C 1の榭脂フィード口から、ドライブレンドされた混合物からなり触媒（D) を含有する上記 EVOH (A) を 1 1 kg/h rの割合でフィードし、ベント 1を内圧 6 OmmHgに減圧し、 C 8の圧入口 1からエポキシブタンを 2.5 kg/h rの割合でフィードした（フイード時の圧力： 3. 5MP a)。ベント 2を内圧 20 OmmHgに減圧し、未反応のエポキシブタンを除去し、 C 13の圧入口 2から 0. 14kg/h rの割合でェチレンジァミン 4酢酸 3ナトリウム 3水和物 8.2重量％水溶液を添加した。上記溶融混練操作における、一価エポキシ化合物（B) の混合割合は、 EVO H (A) 100重量部に対して 22. 7重量部であった。 EVOH (A) の重量に対する金属イオンのモル数で 2. 5 mo lZgの触媒（D) が添加された。触媒（D) に含まれる金属イオンのモル数に対する触媒失活剤（E) のモル数の比（EZD) は 1であった。

ベント 3を内圧 2 OmmHgに減圧し、水分を除去して、変性 EVOH (C) を得た。前記変性 EVOH (C) の MFRは 5 gZl 0分（190 、 2160 g荷重下）であり、融点は 109 :であった。また、亜鉛イオン含有量は 150 p pm (2. 3 ^mo l/g) であり、アルカリ金属塩含有量は金属元素換算で 168 p pm (7. 1 zmo 1 Zg) [ナトリウム： 160 p pm ( 6. 9

1 Zg)、カリウム： 8 p pm (0. 2 mo 1 /g)] であり、トリフルォロメタンスルホン酸イオンの含有量は 270 p pm(l. 8 ^mo 1 /g)であった。アル力リ金属イオンの含有量は、トリフルォロメタンスルホン酸ィオンの含有量の 3. 9倍（モル比）であった。

こうして得られた変性 EVOH (C) のエチレン含有量は 44モル％であり、構造単位（I) の含有量は 7モル％であった。

こうして得られた変性 EVOH (C) を用いて、実施例 1と同様にして単層フイルム及び多層フィルムを製造し、酸素透過速度及びヘイズを測定し、耐屈曲性及び延伸性を評価した。変性 EVOH (C) の物性等に関しては表 1に、フィルムの評価結果等については表 2にそれぞれまとめて示した。実施例 8

実施例 7において、酢酸亜鉛二水和物 27. 44 g (0. 1 25mo 1 ) の代わりに、酢酸イットリウム 4水和物 42. 26 g (0. 125mo l) を用い、その他は同様な操作を行い、イットリウムイオンを含む触媒を含有する EVOH を得た。

実施例 7において、上記方法で作製したィットリゥムイオンを含む触媒を含有する EVOHを用いた以外は、実施例 7と同様にして変性 EVOH (C)を得た。このとき、一価エポキシ化合物（B) の混合割合は、 EVOH (A) 100重量部に対して 22. 7重量部であった。 EVOH (A) の重量に対する金属イオンのモル数で 2. 5 mo l _ gの触媒（D) が添加された。触媒（D) に含まれる金属イオンのモル数に対する触媒失活剤（E) のモル数の比（EZD) は 1であった。

前記変性 EVOH (C) の MFRは 6 g/10分（1 90で、 2 160 g荷重下）であり、融点は 147でであった。また、イットリウムイオン含有量は 2 1 O ppm (2. 4 / mo 1 / g) であり、アルカリ金属塩含有量は金属元素換算で 178 p pm (7. S ^mo lZg) [ナトリウム： 170 p pm (7. 3 m o lZg)、カリウム： 8 ppm (0. 2 mo 1 Zg)] であり、トリフルォロメタンスルホン酸イオンの含有量は 290 p pm (1. 9 mo 1 /g) であつた。アルカリ金属イオンの含有量は、トリフルォロメタンスルホン酸イオンの含有量の 3. 9倍（モル比）であった。また、前記変性 EVOH (C) のエチレン含有量は 44モル％であり、構造単位（I) の含有量は 2. 3モル％であった。こうして得られた変性 EVOH (C) を用いて、実施例 1と同様にして単層フイルム及び多層フィルムを製造し、酸素透過速度及びヘイズを測定し、耐屈曲性及び延伸性を評価した。変性 EVOH (C) の物性等に関しては表 1に、フィルムの評価結果等については表 2にそれぞれまとめて示した。実施例 9

実施例 6において、触媒（D) 溶液及び触媒失活剤（E) 水溶液のフィードを止めた以外は、実施例 6と同様に実施して、変性 EVOH (C) を得た。前記変性 EVOH (C) の MFRは 3. 7 gZl 0分（190t：、 2160 g荷重下）であり、亜鉛イオン含有量は 0 ppmであり、アルカリ金属塩含有量は金属元素換算で 8 ppm (すべてカリウム）であり、トリフルォロメタンスルホン酸ィォンの含有量は 0 p pmであった。得られた変性 EVOH (C) のエチレン含有量は 32モル％であり、構造単位（I) の含有量は 1. 8モル％だった。

こうして得られた変性 EVOH (C) を用いて、実施例 1と同様にして単層フイルム及び多層フィルムを製造し、酸素透過速度及びヘイズを測定し、耐屈曲性及び延伸性を評価した。変性 EVOH (C) の物性等に関しては表 1に、フィルムの評価結果等については表 2にそれぞれまとめて示した。実施例 10

実施例 7において、触媒（D) 及び触媒失活剤（E) を用いなかった以外は、実施例 7と同様に実施して、変性 EVOH (C) を得た。前記変性 EVOH (C) の MFRは 1. 8 g/10分（190 、 2160 g荷重下）であり、亜鉛ィォン含有量は 0 p pmであり、アルカリ金属塩含有量（金属元素換算値）は 15 p pm (ナトリウム： 5 ppm、カリウム： 10 ppm) であり、トリフルォロメ夕ンスルホン酸イオンの含有量は 0 p pmであった。得られた変性 EVOH (C) のエチレン含有量は 44モル％であり、構造単位（I) の含有量は 1. 5モル％だった。

こうして得られた変性 EVOH (C) を用いて、実施例 1と同様にして単層フイルム及び多層フィルムを製造し、酸素透過速度及びヘイズを測定し、耐屈曲性及び延伸性を評価した。変性 EVOH (C) の物性等に関しては表 1に、フィルムの評価結果等については表 2にそれぞれまとめて示した。比較例 1

エチレン含有量 32モル％、ゲン化度 99. 6%、固有粘度 0. 0959 LZ gの EVOHからなる含水ペレット（含水率： 130% (ドライベース）） 100 重量部を、酢酸 0. l g/L、リン酸二水素カリウム 0. 044 gZLを含有する水溶液 370重量部に、 25 " で 6時間浸漬，攪拌した。得られたペレットを 105 :で 20時間乾燥し、乾燥 EV〇Hペレットを得た。前記乾燥 EVOHぺレットのカリウム含有量は 8 p pm (金属元素換算）、酢酸含有量は 53 ppm、リン酸化合物含有量は 20 p p m (リン酸根換算値）であり、アル力リ土類金属塩含有量は 0 p pmであった。また、前記乾燥ペレットの MFRは 4. 5 g/1 0分（190 ：、 2160 g荷重下）であった。

実施例 1で使用した変性 EVOH (C)の替わりに上記未変性の EVOH (A) を用いた以外は、実施例 1と同様にして単層フィルム及び多層フィルムを製造し、酸素透過速度、炭酸ガス透過速度、ヤング率、引張降伏点強度、引張破断伸度及びヘイズを測定し、延伸性を評価した。

また、耐屈曲性については以下のようにして評価した。上記未変性の EVOH (A) ペレットを使い、 40 φ押出機と Tダイからなる製膜機を用いて、押出温度 180〜210で、 Tダイ温度 21 で製膜し、厚み 25 mのフィルムを得た。続いて、 21 cmx 30 cmにカットされた、上記作製した EVOHからなる単層フィルムを 40枚作製し、それぞれのフィルムを 2 Ot:— 65%RHで 5日間調湿した後、 ASTM F 392— 74に準じて、理学工業（株）製ゲルポフレックステスターを使用し、屈曲回数 25回、 30回、 35回、 40回、

50回、 60回、 80回及び 100回屈曲させた後、ピンホールの数を測定した。それぞれの屈曲回数において、測定を 5回行い、その平均値をピンホール個数とした。屈曲回数（P) を横軸に、ピンホール数（N) を縦軸に取り、上記測定結果をプロットし、ピンホール数が 1個の時の屈曲回数（Np l) を外挿により求めた。本比較例のフィルムの Np 1は 34回であった。

EVOH (A) の物性等に関しては表 1に、フィルムの評価結果等については表 2にそれぞれまとめて示した。比較例 2

エチレン含有量 44モル％、ゲン化度 99. 6%、固有粘度 0. 0948 LZ gの EVOHからなる含水ペレット（含水率： 130% (ドライベース）） 100 重量部を、酢酸 0. 12 g/L、リン酸二水素カリウム 0. 044 g/Lを含有する水溶液 370重量部に、 25 で 6時間浸漬 '攪拌した。得られたペレットを 105 で 20時間乾燥し、乾燥 EVOHペレットを得た。前記乾燥 EVOH ペレツ卜のカリウム含有量は 8 p pm (金属元素換算）、酢酸含有量は 62 p pm、リン酸化合物含有量は 2 O p pm (リン酸根換算値）であり、アルカリ土類金属塩含有量は 0 p pmであった。また、前記乾燥ペレットの MFRは 5. 5 g/1 0分（19 Ot:, 2160 g荷重下）であった。

実施例 1で使用した変性 EVOH (C)の替わりに上記未変性の EVOH (A) を用いた以外は、実施例 1と同様にして単層フィルム及び多層フィルムを製造し、酸素透過速度、炭酸ガス透過速度、ヤング率、引張降伏点強度、引張破断伸度及びヘイズを測定し、延伸性を評価した。また、比較例 1と同様にして耐屈曲性を評価した。 EVOH (A) の物性等に関しては表 1に、フィルムの評価結果等については表 2にそれぞれまとめて示した。比較例 3

実施例 1において、 C 1の樹脂フィード口からの EVOH (A) のフィード量を 15 k g/h rとし、 C 9の圧入口からエポキシブタンの替わりにビスフエノ —ル Aジグリシジルエーテル（東京化成製）を 120 gZh rの割合でフィードした以外は実施例 1と同様な条件で押出を行い、 MFR=2. 5g/10分 (1 90で、 2160 g荷重下）の、ビスフエノール Aジグリシジルエーテルによつて変性された EVOHからなる変性 EVOH (C) を得た。

こうして得られた変性 EVOH (C) を用いて、実施例 1と同様にして単層フイルム及び多層フィルムを製造し、酸素透過速度、炭酸ガス透過速度、ヤング率、引張降伏点強度、引張破断伸度及びヘイズを測定し、耐屈曲性及び延伸性を評価した。変性 EVOH (C) の物性等に関しては表 1に、フィルムの評価結果等については表 2にそれぞれまとめて示した。比較例 4

比較例 3において、 C 9の圧入口からフィードするビスフエノール Aジグリシジルエーテルの割合を、 600 g/h rにした以外は比較例 3と同様な条件で押出を行った。しかしながら、反応中に押出機内で樹脂がゲル化し、押出ができなくなつた。

変性 EVOH(C)の製造方法変性 EVOH(C)の性質 *1)

EVOH(A) エホ。キシ化合物 (B)の配合量触媒 (D)の溶融混練エチレン構造単位 (I) 鬲 m%中占、 MFR の MFR (B) *2) 金属イオン温度含有量含有量

(g/10分) (重量部） (°C) (モル⁰ /₀) (モル⁰ /₀) (°C) (g/10分）実施例 1 8 1,2—エホ。キシフ 'タン 22.7 無触媒 240 32 4.8 141 2.5 実施例 2 8 1， 2—エホ。キシフ 'タン 7.5 無触媒 240 32 3 155 3 実施例 3 8 エホ。キシフ。ロハ。ン 15.0 無触媒 240 32 5 135 2.8 実施例 4 8 ク'リシト"ール 16.7 無触媒 240 32 5 135 1.8 実施例 5 12 ク'リシト 'ール 16.7 無触媒 240 44 6 127 1.6 実施例 6 8 エホ。キシフ °ロハ。ン 13.6 亜鉛イオン 200 32 5.5 132 7 実施例 7 5 1，2 -エホ。キシフ "タン 22.7 亜鉛イオン 220 44 7 109 5 実施例 8 5 1，2—エホ。キシフ 'タン 22.7 イットリウムイオン 220 44 2.3 147 - 6 実施例 9 8 エホ。キシフ。ロハ。ン 13.6 無触媒 200 32 1.8 168 3.7 実施例 10 5 1,2 -エホ。キシブタン 22.7 無触媒 220 44 1.5 155 1.8 比較例 1 4.5 エホ。キシ化合物 (B)と溶融混練せず 32 0 183 4.5 比較例 2 5.5 エホ。キシ化合物 (B)と溶融混練せず 44 0 165 5.5 比較例 3 8 *3) 0.8 無触媒 240 32 一 *4) 2.5 比較例 4 8 *3) 4.0 無触媒 240 変性 EVOH(C)得られず

*1) 比較例 1及び 2については EVOH(A)の値を記す。

*2) EVOH(A)100重量部に対するエポキシ化合物（B)の重量部。

*3) ビスフエノール Aジグリシジルエーテル

*4) 未測定

表 2

*1) 単位： cc · 20 μ m/m² · day · atm

*2) Npl : ピンホールが 1個開くまでの屈曲回数 *3) 未測定

以上示したように、構造単位（I) を含有する変性 EV〇H (C) (実施例 1〜 10) は、未変性の EVOH (A) (比較例 1、 2) に比べて、酸素透過速度はある程度増加するものの、透明性、柔軟性、耐屈曲性及び延伸性が大きく改善されている。また、融点も低下していることからより低温での溶融成形が可能である。一方、分子量 500以下の一価エポキシ化合物（B) の代わりに、多官能ェポキシ化合物であるビスフエノール Aジグリシジルエーテルを用いた比較例 3では、上述の透明性、柔軟性、耐屈曲性及び延伸性の改善効果が得られなかった。

触媒（D) を使用した実施例 6〜 8では、 200〜220 という比較的低温で溶融混練しても効率よく EVOH (A) と一価エポキシ化合物（B) とを反応させることができ、構造単位（I) の含有量の多い変性 EVOH (C) を得ることができた。このとき、変性 EVOH (C) の MFRは原料の EVOH (A) の MFRに比べてほとんど変化していない。 EVOH (A) と一価エポキシ化合物 (B) との反応を促進させる効果は、イットリウムイオンを含有する触媒（D) (実施例 8) よりも亜鉛イオンを含有する触媒（D) (実施例 6及び 7) の方が大さい。

これに対し、 200〜 220でという比較的低温で溶融混練して触媒（D) を使用しなかった実施例 9及び 10では、上記実施例 6〜8に比べると構造単位 (I)の含有量の少ない変性 EVOH (C) しか得られなかった。また、触媒（D) を使用しなかった実施例 1〜 5、 9及び 10では、得られた変性 EVOH (C) の MFRが、原料の EVOH (A) の MF Rに比べて低下していた。

構造単位（I) の含有量が多くなるほど、耐屈曲性、柔軟性及び延伸性が改善され、融点も低下することから、酸素透過速度とのバランスを考慮して用途ごとに適当な構造単位（I) の含有量を設定することが可能である。実施例 1 1

直鎖状低密度ポリエチレン（LLDPE) として日本ポリケム製「UE 320」 (190 — 2160 gにおける MFR=0. 7 g/10分）、接着性樹脂として三井化学製「ァドマ一 NF 500」（23 O - 2160 gにおける MFR = 1. 8 gZl O分）を、バリア材として実施例 1で作製した変性 EVOH (C) を用いた。鈴木製ェ所製ブロー成形機 T B-ST-6 Pにて各樹脂の押出温度及びダイス温度を 21 Ot:に設定し、 LLDPEノ接着性樹脂バリア材 /接着性樹脂 ZLLDPEの層構成を有する 3種 5層パリソンを押し出し、 15 の金型内でブローし、 20秒冷却して、多層ブロー成形物からなる 50 OmLボトルを得た。前記ボトルの全層厚みは 500 mであり、その層構成は、（内側） LL DPEノ接着性樹脂バリァ材 Z接着性樹脂 Z LLDPE (外側） = 210 Z 2 0/30/20/220 imであった。ポトルは特に問題なく成形できた。また、ボトルの外観は良好であった。実施例 12

バリア材として実施例 1で作製した変性 EVOH (C) を用い、 4種 4層共押出装置を用いて、下記条件で多層フィルム（ナイロン 6樹脂 Zバリア材ノ接着性樹脂 ZLLDPE樹脂）を作製した。フィルムの構成は、ナイロン 6樹脂（宇部興産製「宇部ナイロン 1022 B」）が 10 ^m、バリア材が 20 m、接着性樹脂（三井化学製「アドマー NF 500」）が 10 μπι、 LLDPE樹脂（三井化学製「ウルトゼックス 3520L」）が 60 mである。

共押出成形条件は以下のとおりである。

層構成：ナイロン 6樹脂ノバリァ材ノ接着性樹脂ノ L L D P E樹脂

(厚み 10Z20/10Z60 ：単位は m)

ナイロン 6樹脂の押出温度：

C l/C2/C3/C4=230/240/250/250 :

接着性樹脂の押出温度：

C l/C2/C 3 = 170/170/220/220t: バリア材の押出温度：

C l/C2/C3 C4=175/210/ 230 ^/230^<C

L LDP E樹脂の押出温度：

C 1/C 2/C 3 = 170/170/220/22 Ot:

アダプタ一の温度： 250

ダイの温度： 250で

各樹脂の押出機、 Tダイ仕様：

ナイロン 6樹脂：

40 Φ押出機 UT— 40— H型（株式会社プラスチック工学研究所製）接着性樹脂：

40 φ押出機 10VSE— 40— 22型（大阪精機工作株式会社製）バリア材：

40Φ押出機 VSVE— 40— 24型（大阪精機工作株式会社製）

LLDPE樹脂：

65 押出機 20VS— 65— 22型（大阪精機工作株式会社製）

Tダイ：

650mm幅 4種 4層用（プラスチック工学研究所製）

冷却ロールの温度： 30

引き取り速度： 8m/分

熱成形機（ムルチバック社製 R 530) を用いて、 LLDPE樹脂が容器の内層側となるように、得られた多層フィルムを熱成形することにより熱成形容器を得た。すなわち、金型温度 100でにて 2秒間加熱し、金型形状（タテ： 130 mm、ョコ： 1 10mm、深さ： 60mmの直方体形状）に圧縮空気（気圧 5 k g f /cm²) を用いて多層フィルムを成形し、熱成形容器を得た。

得られた熱成形容器の外観を目視にて観察したところ、ムラ及び局部的偏肉はなく均一に延伸されており、また透明性に優れており、外観についても良好だつた ( 実施例 13

バリア材として実施例 1で作製した変性 EVOH (C) を用い、 3種 5層共押出装置を用いて、多層シート（ポリプロピレン樹脂/接着性樹脂 Zバリア材 Z接着性樹脂ポリプロピレン樹脂）を作製した。フィルムの層構成は、内外層のポリプロピレン樹脂（出光石油化学（株）製「出光ポリプロピレン E_ 203 G」）が 420 tm,接着性樹脂（三井化学製「アドマー QF 551」）が各 40 m, 中間層のバリア材が 80 mであった。

得られた多層シートを熱成形機（浅野製作所製：真空圧空深絞り成形機 FX— 0431—3型）にて、シート温度を 160でにして、圧縮空気（気圧 5 kg f /cm²) により丸カップ形状（金型形状：上部 75mm φ、下部 60ππηφ、深さ 75mm、絞り比 S=l. 0)に熱成形することにより、熱成形容器を得た。成形条件を以下に示す。

ヒーター温度 400

プラグ 45 X 65 mm

プラグ温度 150

金型温度 7 o

得られたカップ形状の熱成形容器の外観を目視にて観察したところ、ムラ及び局部的偏肉はなく均一に延伸されており、また透明性に優れており、外観についても良好だった。実施例 14

バリア材として実施例 1で作製した変性 EVOH (C) を用い、 3種 5層共押出装置を用いて、多層シート（ポリスチレン樹脂 Z接着性榭脂/バリア材 /接着性樹脂ポリスチレン樹脂）を作製した。フィルムの層構成は、内外層のポリスチレン樹脂層（出光石油化学株式会社製 H I PS 「出光スチロール ET— 6 lj ) が 425 m、接着性樹脂（東ソ一（株）製「メルセン M— 5420」）が各 5 0 / m, 中間層のバリア材が 50 mであった。

得られた多層シートを熱成形機（浅野製作所製：真空圧空深絞り成形機 FX - 043 1— 3型）にて、シート温度を 1 5 にして、圧縮空気（気圧 5 kg f /cm²) により丸カップ形状（金型形状：上部 75ππηφ、下部 60ππηφ、深さ 75 mm,絞り比 S= l. 0)に熱成形することにより、熱成形容器を得た。成形条件を以下に示す。

ヒーター温度 40 O :

プラグ 450X 65 mm

プラグ温度 12 Ot:

金型温度 7 Ot:

得られた熱成形容器の外観を目視にて観察したところ、クラック、ムラ及び局部的偏肉はなく均一に延伸されており、また透明性に優れており、外観についても良好だった。実施例 1 5

バリア材として実施例 1で作製した変性 EVOH (C) を、接着性樹脂として無水マレイン酸変性ポリエチレン（三井化学製「アドマー NF 500」）を、架橋性ポリオレフインとして水架橋性ポリエチレン（住友べ一クライト社製「モルデ一クス S— 141」）をそれぞれ用いた。上記の樹脂をそれぞれ、多層パイプ製造用の共押出成形機（L e on a r d社製「M 50/28D型」）に供給して、 (外層）バリア材 /接着性樹脂層ノ架橋性ポリオレフイン（内層）からなる外径 20mmの多層パイプを製造した。得られた多層パイプにおける、外層 Z接着性樹脂層ノ内層の厚みはそれぞれ、 100 um/ 0 tim/1850 であった。得られた多層パイプの内側に水蒸気（温度 1 50で；圧力 4 kgZcm²) を 3 分間通して内層を水架橋した後、この多層パイプの酸素バリア性を下記方法にて測定した。酸素バリア性は、溶存酸素の増加速度で評価した。溶存酸素の増加速度が小さい方が、酸素バリア性は良好である。

得られたパイプに、金属スズを充填した充填塔を用いて溶存酸素を除去した水を循環し、温度 7 で水中の溶存酸素の増加速度を 20 、 65%RHの条件下にて測定した。ここで、増加速度 ^ gZリットル · h rとは、パイプ中の水 1 リットル当たり g/h rの速度で溶存酸素の増加があることを示す。即ち、パイブを含む装置全系の水の体積を V 1 c c、上記パイプ内の水の体積を V 2 c c とし、単位時間当たりの装置内循環水の酸素濃度増加量を B g/リットル · h rとした場合、上記の溶存酸素増加速度（A gZリットル · hr) とは、 A = B (V1/V2) で計算される値を示す。

得られた多層パイプの、溶存酸素の増加速度は、 25 gZリットル · h rであり、良好な酸素バリア性を示した。実施例 16

熱可塑性ポリウレタンエラストマーとしてポリエステル系熱可塑性ポリウレ夕ン（株式会社クラレ製「クラミロン U_2190」）を、バリア材として実施例 1で作製した変性 EVOH (C) を、シ一ラント層としてエチレン一酢酸ビニル共重合体（三井デュポンポリケミカル製「エバフレックス EV— 460」） 70 重量部及び無水マレイン酸変性ェチレン一酢酸ビニル共重合体系接着性樹脂（三井化学製「アドマー VF 500」） 30重量部からなる樹脂組成物をそれぞれ用いた。

上記樹脂及び樹脂組成物をそれぞれ用いて、下記条件で共押出成形を行い、熱可塑性ポリウレタンエラストマ一（50 im) Zバリア材（10 m) シ一ラント材（30 m) の層構成を有する多層フィルムを得た。

共押出成形条件は以下のとおりである。層構成：

熱可塑性ポリウレタンエラストマ一/バリア材/シ一ラント層

(厚み 50/1 0/30 ：単位は m)

熱可塑性ポリウレタンエラストマ一の押出温度：

C 1ZC 2ZC 3= 195 200 20

バリア材の押出温度：

シーラント材の押出温度：

C 1/C 2/C 3 = 1 50/200/2 10"C

ダイの温度： 2 10で

各樹脂の押出機、 Tダイ仕様：

熱可塑性ポリウレタンエラストマ一：

20 Φ押出機ラボ機 ME型 CO— E XT (株式会社東洋精機製）

バリア材：

25 φ押出機 P 25 - 18 A C (大阪精機工作株式会社製）

シーラン卜材：

32 φ押出機 0丁ー32—八型（株式会社プラスチック工学研究所製） Tダイ：

300讓幅 3種 3層用（株式会社プラスチック工学研究所製）

冷却ロールの温度： 50

引き取り速度： 4mZ分

上記作製した多層フィルムを、 20 — 65%RHで 5日間調湿した。上記の調湿済みの 2枚のサンプルを使用して、モダンコントロール社製 MOCON OX— TRAN2Z20型を用い、 20で— 65 %RH条件下で J I S K71 26 (等圧法）に記載の方法に準じて、酸素透過速度を測定し、その平均値を求めた。本実施例の多層フィルムの酸素透過速度は、 4. 5 c c/m² - d ay - a t mだった。

次に該多層フィルムを用い、スキンパック包装適性を評価した。フ夕材 4として厚さ 1 0 0 mのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製「ルミラ一 # 1 0 0」）に厚さ 4 0 / mのエチレン—酢酸ビニル共重合体フィルム（積水フィルム西日本株式会社製「ラミロン S R— L 1 0」）をドライラミネート法により張り合わせた 2層フィルムの上に内容物（スライスハム） 5を載置し、（ェチレン一酢酸ビニル共重合体層をスライスハム側にする）、スキンパック包装テスト機（浅野製作所製：真空圧空深絞り成形機 F X— 0 4 3 1— 3型）を用いて、評価対象フィルムのスキンパック包装を行った（第 9図参照）。

1 0 0 に設定された予熱ヒーター 1を用いてフィルムを予熱し、ついで 9 0 に保たれた上金型 2 (温調機材）にて前記多層フィルム 3を真空成形した。つづいて上金型 2及び下金型 7を接合させ、真空用管 8及び 9から排気して金型内部を真空状態にした。金型内部が真空になった後、ヒートシ一ラーの置台 1 0 の上に設置されたヒートシ一ラ一 6を作動させ、スライスハムの周囲を円形にヒートシールする。この後、金型内部を大気圧に戻し、該評価対象フィルムが内容物であるスライスハムの表面に密着賦型されたスキンパックを得た。

成形されたスキンパック包装体について内容物の型添い性（内容物の潰れの度合い）と、しわの発生状況の 2点について包装外観の評価を行なった。その結果、本実施例の多層フィルムからなるスキンパック包装体は、内容物の形状がほとんど変化しておらず、良好な型添い状態であった。また、しわもまったく発生しておらず良好な密着性を示した。実施例 1 7

バリア材として実施例 1で作製した変性 E V〇H ( C ) を用い、 E VA樹脂として三井デュポンポリケミカル製「エバフレックス E V— 3 4 0」を用い、接着性樹脂として三井化学製「アドマー V F— 6 0 0」を用いた。上記のそれぞれの樹脂を用いて、下記条件で 3種 5層共押出装置を使用して E V A樹脂ノ接着性樹脂/バリア材/接着性樹脂 z EVA樹脂（ soo/sozso/sozsoo m) の層構成を有する多層シートを作製した。

共押出成形条件は以下のとおりである。

層構成：

E V A樹脂 Z接着性樹脂バリァ材 Z接着性樹脂/ E V A樹脂

(厚み 300/50/50/50/300 ：単位は m)

各榭脂の押出温度：

C 1/C 2/C 3 ダイ = 170/170/220/22 O

各樹脂の押出機、 Tダイ仕様：

EVA樹脂：

32 φ押出機 0丁—32—八型（株式会社プラスチック工学研究所製）接着性樹脂：

25 φ押出機 P 25 - 18 AC (大阪精機工作株式会社製）

バリア材：

20 φ押出機ラポ機 M E型 CO— EXT (株式会社東洋精機製）

Tダイ：

300隱幅 3種 5層用（株式会社プラスチック工学研究所製）

冷却ロールの温度： 5 o

引き取り速度： 4mZ分

上記作製した多層シートを東洋精機製パン夕グラフ式二軸延伸機にかけ、 7 0t：、延伸倍率 3X3倍で同時二軸延伸を行い、多層延伸フィルムを得た。上記の多層シートは良好な延伸性を示し、延伸後、得られた多層延伸フィルムはクラック、ムラ、偏肉も少なく、外観（透明性、ゲル ·ブッ）も良好であった。上記作製した多層延伸フィルムを、 2 O :— 100%RHで 5日間調湿した。上記の調湿済みの 2枚のサンプルを使用して、モダンコントロール社製 MOC ON OX— TRAN 2/20型を用い、 20 " — 100 % RH条件下で J I S K7126 (等圧法）に記載の方法に準じて、酸素透過速度を測定し、その平均値を求めた。本実施例の多層延伸フィルムの酸素透過速度は、 6. 8 c c/m² - d ay · a tmであり、良好なガスバリア性を示した。

また上記作製した多層延伸フィルムを、熱収縮フィルムとして用いた場合の熱収縮性について、以下の方法にしたがって評価を行った。すなわち、上記多層延伸フィルムを、 9 O :の熱水中に 1分間浸漬し、その面積収縮率を求めた。本実施例の多層延伸フィルムの面積収縮率は 58 %であり、良好な熱収縮性を示した。実施例 18

以下の方法にしたがって、熱可塑性ポリエステル樹脂を製造した。

テレフタル酸 100. 000重量部及びエチレングリコール 44. 830重量部とからなるスラリーをつくり、これに二酸化ゲルマニウム 0. 010重量部、亜リン酸 0. 010重量部及びテトラエチルアンモニゥムヒドロキシド 0. 01 0重量部を加えた。このスラリーを加圧下（絶対圧 2. 5Kg/cm²) で 25 0 の温度に加熱して、エステル化率が 95%になるまでエステル化反応を行つて低重合体を製造した。続いて、得られた低重合体を、 ImmHgの減圧下に、 270での温度で前記の低重合体を溶融重縮合させて、極限粘度 0. 50 d 1 / gのポリエステルを生成させた。得られたポリエステルをノズルからストランド状に押出し、水冷した後、切断し、円柱状ペレット（直径約 2. 5mm、長さ約 2. 5 mm) にした。次いで、得られたポリエステルのペレットを 160 で 5 時間予備乾燥を行なって結晶化し、ポリエステルプレボリマーを得た。

得られたポリエステルプレボリマーの各構造単位の含有率を NMRで測定したところ、ポリエステルにおけるテレフタル酸単位、エチレングリコール単位、及び副生したジエチレングリコール単位の含有率はそれぞれ 50.0モル％、48. 9モル％、 1. 1モル％であった。また、末端力ルポキシル基濃度及び融点を上記方法で測定したところ、それぞれ 38 当量 Zg及び 25 であった。次いで、得られたポリエステルプレボリマーを 160 で 5時間予備乾燥を行なって結晶化した。

結晶化したポリエステルプレボリマーを、転動式真空固相重合装置を用い、 0. ImmHgの減圧下に、 220 で固相重合を 10時間行って、高分子量化された熱可塑性ポリエステル樹脂を得た。

得られた熱可塑性ポリエステル樹脂の特性値は、以下の方法にしたがって測定した。

(1) ポリエステルにおける各構造単位の含有率

ポリエステルにおける各構造単位の含有率は、重水素化トリフルォロ酢酸を溶媒としたポリエステルの¹ H— NMR (核磁気共鳴）スペクトル（日本電子社製「 J NM— GX— 500型」により測定）により測定した。

(2) ポリエステルの極限粘度

多層容器胴部のポリエステル層からサンプルを切り出し、フエノールとテトラクロルェタンの等重量混合溶媒中、 30でで、ウベローデ型粘度計（林製作所製「HRK_3型」）を用いて測定した。

(3) ポリエステルのガラス転移温度及び融点

多層容器胴部のポリエステル層からサンプルを切り出し、 J I S K7121に準じて、示差熱分析法（DSC) により、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量計（DSC) RDC 22 OZS S C 5200Η型を用いて、 280 :の温度に試料を 5分間保持した後、降温速度 100 分の条件で 3 Ot:の温度にし、さらに 5分間保持した後、昇温速度 10 :Z分の条件で測定した。但し、温度の校正にはインジウムと鉛を用いた。また、本発明でいうガラス転移温度は、前記 J I Sでいう中間点ガラス転移温度（Tmg) をいい、さらに、本発明でいう融点は、前記 J I Sでいう融解ピーク温度（Tpm) をいう。

得られた熱可塑性ポリエステル樹脂におけるテレフタル酸単位、エチレンダリコール単位、及びジエチレングリコール単位の含有率はそれぞれ 50.0モル％、 48. 9モル％、 1. 1モル％であった。また、極限粘度、融点、ガラス転移温度はそれぞれ 0. 83d l/g、 252 、 80 であった。

実施例 1で作製した変性 EVOH (C) 及び上記製法によって作製した熱可塑性ポリエステル（PES)を用ぃて 0尺丁£(3 ?11；51：丫製共射出成形機（3 L 160型 4個取り）を使用し、 PES側射出機温度 280 、変性 E V〇H (C) 側射出機温度 210で、 PESと変性 EVOH (C) とが合流するホットランナ —ブロック部 270t:、射出金型コア温度 1 O ：、射出金型キヤビティー温度 1 0 で共射出成形を行い、 PES/変性 EVOH (C) PESの 2種 3層のパリソンを成形した。

パリソンを目視で観察したところ、ストリークは認められず、パリソン口部における変性 EVOH (C) 層のリーディングエッジは良好な状態であった。

その後、 CRUPP CORPOPLAST MA S C H I N E N B AU製延伸ブロー成形機（LB01型 53 OmL 1個取り）を使用して、パリソンの表面温度を 105 に加熱し、延伸ブロー成形を行い、 2種 3層の多層共射出ブロー成形容器を得た。該ブロー成形容器を目視で観察したところ、ストリーク、気泡あるいはゲル物が認められず、良好な外観を有していた。得られた多層ブロー成形容器を用いて、容器のデラミ発生率、容器胴部のヘイズ及び容器の酸素透過速度を以下の方法に従って測定した。

(1) 多層容器のデラミ発生率：

成形で得られたボトル 100本を、各々 1本ごとに内容物として水を充填し、常圧下で密栓した後、 60 cmの高さからボトル胴部を水平にし、 90° の角度を持った長さ 20 cm三角形の台の上に、台の角部がボトル胴部の中央に当たるように一回のみ自然落下させた。デラミを生じたボトルの本数から、下記式にしたがってデラミ発生率を算出した。

デラミ発生率 = [ (デラミを生じたボトルの本数） 1001 X 100 (%) (2) 多層容器のヘイズ（曇価）：

得られたボトル胴部中央を円周上に 4分割した 4箇所について、 ASTM D 1003— 61に準じて、ボイック積分球式光線透過率 ·全光線反射率計（村上色彩技術研究所製「HR— 100型」）を用いて各箇所における内部ヘイズを測定し、その平均値を採ってボトルのヘイズ（曇価）とした。

(3) 多層容器の酸素透過速度：

得られたボトルの形態のままで、 20 — 65%RHに温湿度調整した後、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製、 OX— TRAN— 10Z50A) にて、容器 1個当たりの酸素透過速度（c cZc on t a i n e r ' d ay ' a tm) を測定した。

上記評価結果を表 3にまとめて示す。また、本パリソンを延伸ブロー成形して作成した容器について外観を観察したところ、ストリーク、気泡あるいはゲル物が認められず、良好な外観を有していた。実施例 19

変性 EV〇H (C) として、実施例 2で作製した変性 EVOH (C) を用いた以外は、実施例 18と同様にして評価を行った。評価結果を表 3に示す。実施例 20

変性 EVOH (C) として、実施例 3で作製した変性 EVOH (C) を用いた以外は、実施例 18と同様にして評価を行った。評価結果を表 3に示す。実施例 21

変性 EVOH (C) として、実施例 4で作製した変性 EVOH (C) を用いた以外は、実施例 18と同様にして評価を行った。評価結果を表 3に示す。実施例 22

変性 EV〇H (C) として、実施例 5で作製した変性 EVOH (C) を用いた以外は、実施例 18と同様にして評価を行った。評価結果を表 3に示す。比較例 5

変性 EVOH (C) の代わりに、未変性のエチレン含有量 32モル％、ケン化度 99. 6%、固有粘度 0. 0959 LZg、 MFR = 4. 5 gZl O分（19 0で、 2160 g荷重下）の EVOHを用いた以外は、実施例 18と同様にしてパリソンの成形性、容器のデラミ発生率、容器胴部のヘイズ及び容器の酸素透過速度の評価を行なった。評価結果を表 3に示す。なお該 EVOHのリン酸根含有量及び Na、 Mgイオン含有量を測定したところ、それぞれ 120 ppm、 1 1 0 ppm、 55 ppmでめった。比較例 6

変性 EVOH (C) の代わりに、未変性のエチレン含有量 44モル％、ゲン化度 99. 6%、固有粘度 0. 0948 LZg、 MFR= 5. 5 g/10分（19 0 ：、 2160 g荷重下）の EVOHを用いた以外は、実施例 18と同様にして評価を行った。評価結果を表 3に示す。なお該 EVOHのリン酸根含有量及び N a、 Mgイオン含有量を測定したところ、それぞれ 35 ppm、 105 ppm、 5 p pmであった。比較例 7

変性 EVOH (C) の代わりに、未変性のエチレン含有量 32モル％、ゲン化度 99. 8%、 MFR= 1. 2 g/10分（190 、 2160 g荷重下）の E VOH100重量部、及びエチレン含有量 32モル％、ケン化度 97. 0 %、 M FR=1. 2 10分（190で、 2160 g荷重下）の EVOH 100重量部をドライブレンドし 2 Οππηφ二軸押出機で 200ででペレツト化した後、 8 O 16時間減圧下で乾燥を行った EVOH組成物を使用した以外は、実施例 1 8と同様にして評価を行った。評価結果を表 3に示す。なお該 EVOH組成物のリン酸根含有量及び Na、 Mgイオン含有量を測定したところ、それぞれ 9 O p pm、 75 p pm, 45 ppmであった。比較例 8

変性 EVOH (C) の代わりに、未変性のエチレン含有量 32モル％、ケン化度 99. 7%, MFR = 4. 0 gZ 10分（ 190 、 2160 g荷重下）の E VOH70重量部、及びエチレン含有量 44モル％、ゲン化度 96. 5%、 MF R= 5. l gZl O分（190で、 2160 g荷重下）の EVOH 30重量部及びノヽィドルタルサイト化合物（共和化学工業製「DHT— 4A」） 0. 016重量部をドライブレンドし 2 Οηιπιφ二軸押出機で 200 でペレツト化した後、 80Π 6時間減圧下で乾燥を行った EVOH組成物を使用した以外は、実施例 18と同様にして評価を行った。評価結果を表 3に示す。なお該 EVOH組成物のリン酸根含有量及び N a、 Mgイオン含有量を測定したところ、それぞれ 90 p pm, 50 p pm, 20 ppmであった。

表 3

*1) 〇：成形後のパリソンのリーディングエッジが良好 X：成形後のパリソンのリーディングエッジが良好 *2) 単位： cc/ container · day · atm

*3) 2種類の EVOHのエチレン含有量の平均値

実施例 1 8〜2 2に示されるように、本発明の変性 E V OH (C) を使用した共射出延伸ブロー成形容器は、パリソンの成形性、耐デラミ性、透明性及び酸素ガスバリア性に優れている。これに対し、未変性の E V O Hを使用した比較例 5 及び 6では、パリソンの成形性及び耐デラミ性が大きく劣る。また、低ゲン化度の E V 0 Hを配合した比較例 7では、デラミ発生率及び酸素透過速度が増加する。さらに、低ケン化度の E VOHとハイドロタルサイトとを配合した比較例 8では、デラミ発生率、ヘイズ及び酸素透過速度が増加する。

すなわち、本発明の共射出延伸ブロー成形容器は、接着性樹脂層を有せずとも、衝撃による層間のデラミを防止することができ、透明性、ガスバリア性に優れたものである。かかる容器は各種内容物を長期間にわたって保存するのに適しており、炭酸飲料、ビール、ワイン等の各種飲料、食品、化粧品等の容器として有用である。産業上の利用可能性

本発明の変性 E V OH ( C ) は、バリア性、透明性、延伸性、柔軟性及び耐屈曲性に優れている。したがって、ノリア材として好適に使用され、各種の用途に用いる事ができる。

好適な実施態様としては、組成物、フィルム、シート、パイプ、ホース、押出成形品、押出ブロー成形品、異型成形品、熱成形品、多層構造体、共押出フィルム、共押出シート、多層パイプ、多層ホース、共押出ブロー成形容器、共射出ブロー成形容器、延伸フィルム、熱収縮フィルム、壁紙、化粧版、フレキシブル包装材、燃料パイプ、温水循環用パイプ、燃料ホースなどが挙げられる。

Claims

請求の範囲

1. 下記構造単位（I) を 0. 3〜40モル％含有する、エチレン含有量 5〜5 5モル％の変性ェチレン一ビニルアルコール共重合体（ C )。

(式中、 R R²、 R³及び R⁴は、水素原子、炭素数 1〜1 0の脂肪族炭化水素基、炭素数 3〜 10の脂環式炭化水素基又は炭素数 6〜 1 0の芳香族炭化水素基を表す。 R¹ R²、 R³及び R⁴は同じ基でも良いし、異なっていても良い。また、 R³と R⁴とは結合していても良い。また R¹, R²、 R³及び R⁴は水酸基、カルボキシル基又はハロゲン原子を有していても良い。）

2. 前記 R ¹及び R ²がともに水素原子である請求項 1記載の変性エチレン一ビニルアルコール共重合体（C) 。

3. 前記 R³及び R⁴のうち、一方が炭素数 1〜1 0の脂肪族炭化水素基であり、他方が水素原子である請求項 2記載の変性エチレン -ビニルアルコール共重合体（C) 。

4. 前記 R³及び R⁴のうち、一方が（CH₂) ,〇Hで表される置換基（ただし、 iは 1〜8の整数）であり、他方が水素原子である請求項 2記載の変性ェチレン—ビニルアルコール共重合体（C) 。

5. 周期律表第 3〜12族に属する金属のイオンを 0. l〜20 / mo l/g含有する請求項 1〜4のいずれか記載の変性エチレン一ビニルアルコール共重合体（C)。

6. スルホン酸ィォンを含有する請求項 5記載の変性ェチレン—ビニルアルコ一ル共重合体（C) 。

7. アルカリ金属イオンの含有量がスルホン酸イオンの含有量の 1〜50倍（モル比）である請求項 6記載の変性ェチレン一ビニルアルコール共重合体（ C )。

8. 20 ：、 65 %RHにおける酸素透過速度が 100 c c · 20 mZm² · d ay · a t m以下である請求項 1〜 7のいずれか記載の変性エチレン—ビニルアルコール共重合体（C) 。

9. 20 ：、 65 %RHにおける炭酸ガス透過速度が 500 c c · 20 /xmZrn 2 · d ay · a t m以下である請求項 1〜 8のいずれか記載の変性エチレン一ビニルアルコール共重合体（C) 。

10. 23T、 50%RHにおける引張強伸度測定におけるヤング率が 140 k g f /mm²以下である請求項 1〜 9のいずれか記載の変性エチレン—ビニルアルコール共重合体（C) 。

11.23で、 50%RHにおける引張強伸度測定における引張降伏点強度が 0.

5〜7 kg f Zmm²であり、かつ引張破断伸度が 150 %以上である請求項 1〜10のいずれか記載の変性エチレン—ビニルアルコール共重合体（C) 。

12. エチレン—ビニルアルコール共重合体（A) と分子量 500以下のー価ェポキシ化合物（B) とを反応させることを特徴とする変性エチレン—ビニルァルコール共重合体（C) の製造方法。

13. エチレン—ビニルアルコール共重合体（A) 100重量部と一価エポキシ化合物（B) 1〜50重量部とを反応させる請求項 12記載の変性エチレン一ビニルアルコール共重合体（C) の製造方法。

14. エチレン—ビニルアルコール共重合体（A) のエチレン含有量が 5〜55 モル％で、ゲン化度が 90%以上である請求項 12又は 13記載の変性ェチレン一ビニルアルコール共重合体（C) の製造方法。

15. エチレン—ビニルアルコール共重合体（A) のアルカリ金属塩の含有量が金属元素換算で 50 p pm以下である請求項 12〜14のいずれか記載の変性エチレン一ビニルアルコール共重合体（C) の製造方法。

16. エチレン一ビニルアルコール共重合体（A) のアルカリ土類金属塩の含有量が金属元素換算で 20 p pm以下である請求項 12〜15のいずれか記載の変性エチレン—ビエルアルコール共重合体（C) の製造方法。

17. 価エポキシ化合物（B) が、炭素数 2〜 8のエポキシ化合物である請求項 12〜16のいずれか記載の変性エチレン—ビニルアルコール共重合体（C) の製造方法。

18. エチレン—ビニルアルコール共重合体（A) と一価エポキシ化合物（B) との反応を、押出機内で行うことを特徴とする請求項 12〜17のいずれか記載の変性エチレン—ビニルアルコール共重合体（C) の製造方法。

19. 押出機内で溶融状態のエチレン一ビニルアルコール共重合体（A) に対して、一価エポキシ化合物（B) を添加する請求項 18記載の変性エチレン—ビニルアルコール共重合体（C) の製造方法。

20. エチレン一ビニルアルコール共重合体（A) と一価エポキシ化合物（B) とを、周期律表第 3〜12族に属する金属のイオンを含む触媒（D) の存在下に押出機内で溶融混練する請求項 18又は 19記載の変性エチレンービニルァルコール共重合体（C) の製造方法。

21. 触媒（D) が、亜鉛イオンを含む請求項 20記載の変性エチレン一ビニルアルコール共重合体（C) の製造方法。

22. 触媒（D) が、スルホン酸イオンを含む請求項 20又は 21記載の変性ェチレン一ビニルアルコール共重合体（C) の製造方法。

23. エチレン一ビニルアルコール共重合体（A) の重量に対する金属イオンのモル数で 0. 1〜20 mo lZgの触媒（D) を存在させる請求項 20〜 2 2のいずれか記載の変性エチレン一ビニルアルコール共重合体（C) の製造方法。

24. 溶融状態のエチレン一ビニルアルコール共重合体（A) に対して、ー価ェポキシ化合物（B) と触媒（D) の混合物を添加する請求項 20〜 23のいずれか記載の変性エチレン一ビニルアルコール共重合体（C) の製造方法。

25. エチレン一ビニルアルコール共重合体（A) と一価エポキシ化合物（B) とを触媒（D) の存在下に溶融混練した後に、触媒失活剤（E) を添加して更に溶融混練する、請求項 20〜24のいずれか記載の変性エチレンービニルァルコール共重合体（C) の製造方法。

26. 触媒失活剤（E) がキレート化剤である請求項 25記載の変性エチレン一ビニルアルコール共重合体（C) の製造方法。

27. 触媒（D) に含まれる金属イオンのモル数に対する触媒失活剤（E) のモル数の比（EZD) が 0. 2〜10である請求項 25又は 26記載の変性ェチレン一ビニルアルコール共重合体（C) の製造方法。

28. エチレン—ビニルアルコール共重合体（A) と一価エポキシ化合物（B) とを、触媒（D) の存在下に溶融混練し、未反応の一価エポキシ化合物（B) を除去した後に触媒失活剤（E) を添加する請求項 25〜27のいずれか記載の変性エチレン—ビニルアルコール共重合体（C) の製造方法。

29. 変性エチレン一ビニルアルコール共重合体（C) が、下記構造単位（I) を 0. 3〜40モル％含有する、エチレン含有量 5〜 55モル％の変性ェチレンービニルアルコール共重合体である請求項 12〜28のいずれか記載の変性エチレン—ビニルアルコール共重合体（C) の製造方法。

(I)

(式中、 R R²、 R³及び R⁴は、水素原子、炭素数 1〜 10の脂肪族炭化水素基、炭素数 3〜 10の脂環式炭化水素基又は炭素数 6〜 10の芳香族炭化水素基を表す。 R¹, R²、 R³及び R⁴は同じ基でも良いし、異なっていても良い。また、 R³と R⁴とは結合していても良い。また R¹, R²、 R³及び R⁴は水酸基、カルボキシル基又はハロゲン原子を有していても良い。）

30. 請求項 1〜1 1のいずれか記載の変性エチレン一ビエルアルコール共重合体（C) からなるバリア材。

3 1. 請求項 1〜1 1のいずれか記載の変性エチレン一ビニルアルコール共重合体（C) からなる組成物。

32. 請求項 1〜1 1のいずれか記載の変性エチレン—ビニルアルコール共重合体（C) からなる押出成形品。

33. 請求項 1〜1 1のいずれか記載の変性エチレン—ビニルアルコール共重合体（C) からなるフィルム又はシート。

34. 請求項 1〜1 1のいずれか記載の変性エチレン一ビニルアルコール共重合体（C) からなる延伸フィルム。

35. 請求項 1〜1 1のいずれか記載の変性エチレン一ビエルアルコール共重合体（C) からなる熱成形品。

36. 請求項 1〜1 1のいずれか記載の変性エチレン一ビニルアルコール共重合体（C) からなる熱収縮フィルム。

37. 請求項 1〜1 1のいずれか記載の変性エチレン—ビエルアルコール共重合体（C) からなる壁紙又は化粧版。

38. 請求項 1〜 1 1のいずれか記載の変性エチレン—ビニルアルコール共重合体（C) からなるパイプ又はホース。

39. 請求項 1〜1 1のいずれか記載の変性エチレン—ビニルアルコール共重合体（C) からなる異形成形品。

40. 請求項 1〜1 1のいずれか記載の変性エチレン—ビニルアルコール共重合体（C ) からなる押出ブロー成形品。

4 1 . 請求項 1〜 1 1のいずれか記載の変性エチレン一ビニルアルコール共重合体（C) からなるフレキシブル包装材。

4 2 . 請求項 1〜1 1のいずれか記載の変性エチレン一ビニルアルコール共重合体（C ) と、前記変性エチレン一ビニルアルコール共重合体（C ) 以外の樹脂とを積層してなる多層構造体。

4 3 . 前記変性エチレン—ビニルアルコール共重合体（C ) 以外の樹脂が、ポリォレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル及びポリカーボネー卜からなる群より選ばれる少なくとも 1種である請求項 4 2記載の多層構造体。

4 4 . 前記変性エチレン一ビニルアルコール共重合体（C) 以外の樹脂が、エラストマ一である請求項 4 2に記載の多層構造体。

4 5 . 請求項 4 2〜4 4のいずれか記載の多層構造体からなる共押出フィルム又は共押出シート。

4 6 . 請求項 4 2〜4 4のいずれか記載の多層構造体からなる多層パイプ。

4 7 . 請求項 4 6記載の多層パイプからなる燃料パイプ又は温水循環用パイプ。

4 8 . 請求項 4 2〜4 4のいずれか記載の多層構造体からなる多層ホース。

4 9 . 請求項 4 8記載の多層ホースからなる燃料ホース。

5 0 . 請求項 4 2〜4 4のいずれか記載の多層構造体からなる共押出ブロー成形容器。

5 1 . 請求項 4 2〜4 4のいずれか記載の多層構造体からなる共射出ブロー成形

5 2 . 前記変性エチレン一ビニルアルコール共重合体（C ) 以外の樹脂がポリエステル、ポリプロピレン及びポリエチレンからなる群より選ばれる少なくとも 1種である請求項 5 1記載の共射出ブロー成形容器。

5 3 . 前記変性エチレン一ビニルアルコール共重合体（C) 以外の樹脂からなる層が、変性エチレン—ピニルアルコール共重合体（C ) からなる層の両面に直接接触するように配置されてなる請求項 5 1又は 5 2記載の共射出ブロー成形容器。