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WO2001031324A1 - Oxygen sensor and method for manufacturing sensor element - Google Patents

Oxygen sensor and method for manufacturing sensor element Download PDF

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WO2001031324A1
WO2001031324A1 PCT/JP2000/007606 JP0007606W WO0131324A1 WO 2001031324 A1 WO2001031324 A1 WO 2001031324A1 JP 0007606 W JP0007606 W JP 0007606W WO 0131324 A1 WO0131324 A1 WO 0131324A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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powder
particle size
electrode
ceramic
ceramic powder
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2000/007606
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hiroshi Isomura
Takayoshi Atsumi
Koji Shiono
Masamine Takagi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Niterra Co Ltd
Original Assignee
NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NGK Spark Plug Co Ltd filed Critical NGK Spark Plug Co Ltd
Priority to EP00970188A priority Critical patent/EP1154263A4/en
Priority to US09/869,263 priority patent/US6672137B1/en
Publication of WO2001031324A1 publication Critical patent/WO2001031324A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4077—Means for protecting the electrolyte or the electrodes
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
    • G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
    • G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
    • G01N33/0036—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector specially adapted to detect a particular component
    • G01N33/0039—O3
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Definitions

  • the present invention relates to an oxygen sensor including a sensor element for detecting oxygen concentration and a method for manufacturing the sensor element.
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing an oxygen sensor and a sensor element including a sensor having excellent durability, in which poisoning of an electrode by a poisoning substance is prevented even when the electrode comes into contact with relatively low-temperature exhaust gas. ⁇ ⁇ To be together. Disclosure of the invention
  • An oxygen sensor according to the present invention is an oxygen sensor comprising a ⁇ electrode, an electrode protection layer formed on the surface of the detection electrode, and a sensor element having a poisoning prevention layer formed on the surface of the electrode protection layer.
  • the ihJi is composed of a composite powder consisting of a ceramic powder with a large particle size (hereinafter also referred to as coarse powder) covered with a small ceramic powder (hereinafter also referred to as fine powder). Are formed so that pores not filled are dispersed.
  • the poisoning prevention layer By forming the poisoning prevention layer as described above, the poisoning substance is trapped by the fine powder and does not reach the electrode of the sensor, so that deterioration of the performance of the sensor due to poisoning can be prevented.
  • fine powder is supported by coarse powder.
  • the use at high temperatures like the poisoning prevention its consisting of powder alone, can prevent the problem of the poisoning prevention ihii burning and peeling off from the sensor surface.
  • the fine powder is coated so as to cover the surface of the coarse powder, and pores of a size of the coarse powder are appropriately formed between the coarse powders. Since the powder does not completely fill the gaps between the coarse powders, the poisoning prevention ihg does not cause clogging even if poisonous substances are deposited, preventing a decrease in sensor responsiveness. I can do things.
  • the distribution of the primary particles of the ceramic powder constituting the poisoning prevention layer as described above has at least two peaks, and the peak with the smallest particle size is less than 10 and the lightest is the largest.
  • the peak on the side is 0.1 m or more, the effect of preventing poisoning ST is high, and it is poisoning prevention ihS. .
  • the smallest particle size and the peak on the side are preferably 1 m or less, more preferably 0.05 m or less, and especially 0.01 or less.
  • the peak on the side with the largest particle size should be 1 am or more, especially 10 m or more.
  • the electrode protection layer which is the base of the poisoning prevention ikJi, is formed by irradiation, the coarse particles are preferably eaten t.
  • the “ceramic powder” contained in the “poisoning prevention liJi” is a chemical powder in a high-temperature air gas such as titania, alumina, silica, and a composite oxide containing aluminum atoms such as spinel and mullite. It is preferable to select from oxide powders that are stable to water. However, powders other than oxides can be used as long as they are chemically stable. In this case, two or more ceramic powders of different types may be mixed. If the ceramic powder of one composition is a fine powder and the ceramic powder of the other composition is a coarse powder, the degree of freedom in selecting the powder is widened, and it becomes easy to prepare a powder of a desired granule. However, it is also convenient to use a high-performance ceramic powder having a high effect of preventing poisoning as a fine powder and a ceramic powder having high high-temperature durability as a coarse powder.
  • the two types of ceramic powders differing from each other include a titania powder having a particle peak of 1 or less and a non-titania ceramic powder having a beak having a distribution of 10 ym or more. .
  • Titania is considered to have excellent ability to adsorb poisonous substances. Especially you The zeta-type titania is easy to obtain a powder having a small particle diameter, and is not poisoned.
  • a ceramic powder other than titania a ceramic powder that is not easily thermally shrunk, such as a composite oxide containing aluminum atoms, such as spinel and mullite, is particularly preferable.
  • the titania powder has a peak at 0.003 to 0.5 and the ceramic powder other than titania is combined to have a peak at 15 to 5 A void is formed, which is particularly preferable.
  • the poisoning substance is sufficiently reduced, and the poisoning prevention ihJl does not peel off from the electrode holder S due to heat shrinkage, and the responsiveness is less reduced. Poisoning prevention iH with durability can be obtained.
  • the poisoning prevention layer is formed on the particle surface of the powder with a large particle size as shown in Figs. 1 (a) and (b). Since the powder composed of composite particles to which a large number of particles having a small particle size adhere forms the poisoning prevention layer in a state where pores having a size of a coarse-grained powder are formed, air permeability is sufficiently maintained and poisoning is achieved. Material is sure!
  • the coarse powder and the fine powder powders having the same M and different crystal phases can be selected. It is particularly preferable to use an anatase-type titania powder as the fine powder and to use a rutinole-type titania powder as the coarse powder. Each of these powders has a different power crystal phase, which is a titania powder, and is provided as a fine or coarse powder having a narrow particle size distribution, so that it has good air permeability and prevents poisoning. Suitable for forming layers.
  • the particle size of anatase type titania powder is
  • the peak of the cloth is preferably 0.5 m or less, and more preferably in the range of 0.003 to 0.5 m, in terms of prevention of poisoning.
  • the particle size of the rutile-type titania powder is desirably not less than 1 m, which is the peak force of the cloth, and is more preferably in the range of 3 to 8 m from the viewpoint of preventing poisoning i ⁇ J ⁇ . As described above, the particle size of 0.003 to 0.5 ⁇ m3 ⁇ 4g is extremely small. ⁇ The particle size of anatase-type titania powder is larger than that of this. Do It can be a poison prevention Jil which has excellent action. Also, by using ceramic powders having the same composition, the formation of composite particles is facilitated, and the poisoning prevention ihi fruit height and the poisoning prevention ⁇ can be formed.
  • the particle size can be read in the field of view of an electron microscope or from a photograph taken.
  • the particle size measure the circumscribed circle diameter of each of the visible primary particles to determine the particle size.
  • the particle size distribution of the fine powder may be difficult to measure with a general scanning electron microscope, etc., in which case it can be measured in the same way as above by using a high-resolution electron or H microscope. It can also be calculated from the formula of Sche 11 er by using the small-angle X-ray scattering method that measures the size of powder and powder particles.
  • the & g distribution can also be measured by other commonly used methods such as laser light diffraction and centrifugal sedimentation.
  • the 3 ⁇ 4Lg ⁇ cloth in the fine area and the coarse area may be measured by another measuring method, and the particle size distribution of the poisoning prevention layer may be identified from each cloth.
  • one or more types of the first ceramic powder and the peak force of the particle of the primary particles are smaller than the peak of the primary particle of the first ceramic powder.
  • the maximum particle size of the 10% particle on the small particle size side (hereinafter referred to as 10% particle size or d10) on the small particle size side and the 90% particle size on the small particle size side
  • the difference in the maximum particle size (hereinafter, 90% particle is called d90) is A second type of ceramic powder having a cloth having a particle size not larger than twice the particle size of the peak value, and a paste for forming a poisoning-preventing JiJl are prepared by returning the indica and the solvent.
  • the J1 forming paste to the surface of the electrode protection layer of the oxygen sensor element to form a coating film, and then heat and dry the fiber film to form the above-mentioned poisoning prevention ihil. I can do it.
  • a powder having a uniform particle size near the peak of the particle is used as the second ceramic powder which is a coarse powder in the poisoning prevention unit. It is easy to form an anti-poisoning layer in which pores of the size of the granular powder are dispersed. It is to be noted that a fine powder is adhered to the surface of the coarse powder by appropriately mixing a binder into the base for forming the poisoning prevention ⁇ , so that a good poisoning prevention layer can be formed. Further, it is preferable that the first ceramic powder to be fine powder and the second ceramic powder to be coarse powder have high properties and are oxides.
  • titania powder having a specific surface area of 2 to 500 m 2 / g is used as the first ceramic powder, and a composite oxide containing aluminum atoms having a specific surface area of 0.1 to L 00 m 2 Zg is used as the second ceramic powder. Powder or the like can be used. Further using the rutile titania powder of the first specific surface area 2 as the ceramic powder 500 meters 2 Zg ANATA one peptidase type titania powder powder, and a specific surface area of the second ceramic powder is 0. 1 ⁇ 10 m 2 / g, similar To form a poisoning prevention its.
  • the specific surface area of the first ceramic powder is 2 to 500 m 2 Zg, and particularly preferably 5 to 300 m 2 Zg.
  • the specific surface area is less than 2 m ⁇ Zg, physical «and both reduction in the poisoning substance, when exceeding 500 meters 2 Zg, easily powders are agglomerated, also reaction activity with the quality Is too high, and the resulting oxygen sensor is not preferable because the response gradually changes in a warm environment.
  • the specific surface area of the second ceramic powder is 0.1 to: 100 m 2 Zg, and particularly preferably 0.3 to 10 m ′′ / g. This specific surface area is less than 0.1 lm 2 / g.
  • the uniform poisoning prevention iUi having a smooth surface cannot be formed and exceeds 10 Om 2 / g, the poisoning protection cannot sufficiently suppress the aggregation of the iUi.
  • the specific surface area of the second ceramic powder is within the above range, the pores are dispersedly formed in the gaps between the coarse powders, so that it is possible to obtain a poisoning prevention itJi having good air permeability.
  • the specific surface area can be measured by the BET method.
  • the specific surface area of the powder is particularly large, it is possible to measure the surface area by using a fully automatic surface area measuring device of the type “Multi-Sourn 12”.
  • first ceramic powder and the second ceramic powder are 100 parts by mass (hereinafter simply referred to as “parts”) of the paste for forming a J1 for preventing poisoning, they are preferably 15 parts or more. T ⁇ . If the amount of the first ceramic powder is less than 15 parts, the poisoning cannot be sufficiently captured. If the amount of the second ceramic powder is less than 15 parts, pores are not appropriately formed between the coarse powders in the poisoning prevention, and air permeability cannot be maintained. In order to form appropriate pores in the poisoning prevention layer, it is more preferable to contain 20 to 50 parts of each.
  • the ceramic powder may be mixed with other ceramic powders, which are the main constituents of the present invention, other than the respective powders. However, the grain of the entire ceramic powder is out of the scope of the present invention. Mixing of ceramic powder is undesirable.
  • the mixing ratio between the first ceramic powder and the second ceramic powder is not particularly limited. However, if one of the two is 100 parts, the other is 40 to 250 parts, particularly 80 to 100 parts. : L 30 parts is preferable, and the equivalent amount can be set to 3 ⁇ 4g. If there is no large difference in the amount ratio of these powders, the effect of trapping the poisoning substance is excellent, and the poisoning prevention layer in which the holes are appropriately dispersed can be formed more efficiently.
  • the above-mentioned “paste for preventing poisoning ifcJl” can be obtained by mixing ceramic powder, a binder, a solvent such as methanol and xylene, and, if appropriate, a binder.
  • ⁇ Formed on the surface of the electrode protective layer is 100 ⁇ : I 50 for 5 ⁇ 20 minutes 3 ⁇ 4 ⁇
  • I 50 for 5 ⁇ 20 minutes 3 ⁇ 4 ⁇ By drying, it solidifies and hardens sufficiently, and after drying, the element is protected. After attaching it to a socket, etc., it is heated to a temperature of 300-700, especially 400-600, in a reducing atmosphere by an assy furnace or the like, for 20--60 minutes.
  • the thickness of the poisoning prevention layer is preferably from 50 to 300 ⁇ m, particularly preferably from 150 to 250 / m3 ⁇ 43 ⁇ 4, which is preferable. If the thickness force is too small, poisonous substances may not be captured sufficiently. On the other hand, if it exceeds 25 ⁇ ⁇ ⁇ , the obtained oxygen sensor response This is not preferred because the poisoning resistance tends to be easily peeled off from the electrode transfer.
  • Figure 1 (a) shows the scale of the poisoning prevention ihS formed on the sensor of Experimental Example 20.
  • (B) is a magnification of 350 which enlarges the central part of (a). It is a scanning electron microscope photograph of the magnification.
  • FIG. 2 is a graph showing that the oxygen sensor of Example 2 has excellent durability.
  • FIG. 3 is a front view showing the appearance of the sensor element after an electrode protective layer is formed.
  • FIG. 4 is a front view showing the appearance after further forming the poisoning prevention ihS.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing a portion where a detection electrode and the like are formed on an outer surface of a solid electrolyte substrate of a sensor element and a reference electrode is formed on an inner surface.
  • FIG. 6 is a schematic diagram of a burner measuring device for evaluating durability.
  • a predetermined cylindrical body with a bottom was obtained by a rubber press method, dried, ground with a grindstone, and shaped.
  • a slurry prepared by adding a water-soluble binder and water to the powder was attached to the outer surface of the molded body, and dried. After that, it was kept at 1500 for 2 hours and baked to produce solid wisteria.
  • a platinum electrode having a thickness of 1 to 2 m exposed to a gas to be detected such as exhaust gas was formed on the outer surface side of the substrate by an electroless plating method, and used as an electrode. After that, a 1 to 2 m thick platinum electrode exposed to the atmosphere was placed on the inner surface of the base by electroless plating. And used as a reference electrode.
  • a powder was prepared by mixing the powder (1) and the powder (2) in the types and ratios shown in Tables 1 and 2, and a predetermined amount of a solvent and alumina sol by a pot mill using a nylon cobblestone.
  • the slurry was 100% by mass
  • the total ff * of powders I and II was 70% by mass
  • methanol containing indica was 23% by mass
  • alumina sol was 7% by mass.
  • the total amount of powders 2 and 50 was 50% by mass
  • water was 40% by mass
  • alumina sol was 10% by mass.
  • the total amount of powders 1 and 2 was 56% by mass.
  • the electrode-protected layer is immersed in a slurry, a coating film is formed on the surface of the electrode-protected layer, and dried at 120 to be poisoned to a thickness of 50 to 300 m (preferably 150 to 250 zm). An anti-ihJi was formed, and the sensor element was removed. Then, the sensor element was assembled in a protective tube socket, and then heated at 500 to obtain a sensor.
  • Type titania Type titania
  • the appearance of the sensor iLli obtained in (1) was visually observed.
  • the evaluation criteria are as follows: ⁇ ; no turtle is observed; ⁇ : some cracks are generated; X: cracks are generated in all of them.
  • Durable with an engine of 180 cc c.
  • the turn is life cycle noreha. It depends on the turn.
  • the fuel used was leaded gasoline containing 0.4 g of lead per liter.
  • the heater application Sffi was set to 14 V for heating the oxygen sensor to stabilize the detection performance.
  • the sensor was mounted at a position where the exhaust gas was at a high temperature of 500 to 800, which is closer to the engine, and at a position at which the exhaust gas at a temperature of 350 to 700, away from the engine, passed. After the durability test for 100 hours was performed in this way, the lead durability performance of each oxygen sensor was evaluated by a burner measurement method using the apparatus shown in the schematic diagram of FIG.
  • Evaluation criteria are as follows: ⁇ ; responsiveness hardly deteriorates, ⁇ : responsiveness deteriorates, but cost control does not deviate from regulation value, X: responsiveness is large, regulation value when cost control Out of the Test results
  • the powders to be fine powders and the powders to be coarse powders are in the preferred and preferred ranges of the invention of claim 14 and are within Experimental Examples 3 to 8 and Experimental Example 1. 1 ⁇
  • the poisoning prevention layer is not formed with a moderate porosity, Although cracks did not occur during manufacturing, the poisoning resistance was poor, and the response of the sensor tended to change depending on the poisoning substance.
  • the specific surface area 1 0 m 2 / g, a peak of particle ⁇ cloth 0 2 m in ⁇ thee -.. Peptidase type titania powder 2 0 g, a specific surface area 0 5 m / g, our ⁇ Pi fabric Using 20 g of spinneret powder, 34 g of water, 28 g of water and 3 g of alumina zonole, the mixture was stirred for 2 hours with a pot mill using nylon balls and mixed, and the paste was removed. Prepared. Thereafter, the sensor element having the electrode protection layer prepared in (1) was immersed in this paste, and about 100 mg of paste was applied to the surface of the electrode protection layer.
  • a poisoning prevention ihS having a thickness of 150 to 250 / m, and a sensor element was produced. Then, after assembling it with a protective tube socket, it was heated at 500 for 30 minutes to obtain an oxygen sensor. The surface of the anti-poisoning lUl thus formed was smooth and no cracks were observed. Then, the poisoning prevention ih® is formed in a state where the surface of the coarse powder is sufficiently covered with the fine powder, and the pores of the size of the coarse powder are dispersed inside the poisoning prevention ihe. It was observed that there are mosquitoes.
  • an anti-poisoning layer is formed by using an oxygen sensor incorporating the sensor element having the anti-poisoning layer (example) or an oxide powder containing no fine powder (Experimental example 17 in Table 2).
  • the oxygen sensor (comparative product) incorporating the sensor element was exposed to the exhaust gas generated from »to which a certain amount of gayene was added» for a long time, and the sensor was attached to the engine to evaluate the responsiveness. As a result, it was found that the response was considerably reduced with time in the comparative product, whereas the response delay was small in the «product.
  • the crystal phases of anatase type titania, svinenole and alumina were recognized.
  • the surface of the poisoning prevention thus formed was smooth, and no cracks or the like were observed.
  • the poisoning prevention layer is formed in a state in which the fine powder sufficiently covers the surface of the coarse powder, and furthermore, pores of the same size as the coarse powder are dispersed inside the poisoning prevention iiiS. There were mosquitoes that existed.
  • cracks due to heat shrinkage were observed in some areas, but they were durable enough to have practical durability.
  • this poisoning prevention An oxygen sensor product with a built-in sensor element) or an oxygen sensor with a sensor element with a poisoning prevention ihJi formed using titania powder (Experimental example 2 in Table 1) that does not contain fine powder (] ⁇ product) After long-term exposure to exhaust gas from a fuel to which a certain amount of gayen was added, these sensors were attached to an engine and the response was evaluated. As a result, as shown in Fig. 2, it was found that the responsiveness deteriorated over time for the occupational product, while the response delay was small for the implemented product. According to the X-ray powder diffraction pattern of the anti-poisoning layer, the crystal phases of anatase-type titania, rutile-type titania and alumina were revealed.
  • FIG. 3 shows the appearance of the sensor elements of Examples 1 and 2 after forming the electrode protection layer.
  • FIG. 4 shows the appearance after the formation of the poisoning prevention layer.
  • FIG. 5 shows a cross section of a portion where an electrode, an electrode protection layer and a poisoning prevention layer are formed.
  • the sensor is composed of a solid material 1, an electrode 2, an electrode protection layer 4, and a poisoning prevention layer 5 formed sequentially on the outer surface thereof, and a reference electrode 3 formed on the inner surface. It is configured.
  • the present invention can be applied to a plate-type laminated sensor as well as a cylindrical solid body.
  • the present invention is not limited to the specific examples described above, but may be various examples within the scope of the present invention depending on the purpose and application. That is, the specific surface area of the ceramic powder such as titania, the thickness of the poisoning prevention ihii, the gas, and the like can be appropriately adjusted.
  • the negative electrode and the reference electrode are not necessarily formed on the entire surface of the bottom surface of the solid electrolyte substrate, but may be in a belt shape or the like.
  • a protective layer having the same composition as that of the electrode protective layer can be formed on the surface of the poisoning prevention layer.
  • a poisoning prevention jJiil containing an inverted ceramic powder having a specific particle diameter and a ceramic powder having a relatively large particle diameter and a narrow cloth, lead contained in exhaust gas, etc. Poisoning is efficiently prevented even when contacted with a poisoning substance, especially at low temperature, and this poisoning prevention ihli is not easily peeled off from the electrode protective layer, and the change in response is small and excellent. A high performance oxygen sensor can be obtained. Also By using the poisoning prevention paste containing ceramic powders having different specific surface areas, it is possible to easily manufacture the oxygen sensor according to any one of claims 1 to 13.

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Description

«センサ及びセンサ素子の製造方法 技術分野
本発明は、 酸素濃度を検出するセンサ素子を備える酸素センサ及びセンサ素子 の製造方法に関する。 背景技術
セン 子を備える酸素センサを 比センサ等として、 排気ガスに晒した場 合、 電極は鉛、 リン、 ケィ素等の被毒物質により被毒し、 経時的に劣化して十分 な起電力が得られなくなる。 この電極の耐久性の低下という問題に対処するセン サが特公平 6— 9 0 1 7 6号公報、 特開平 9 - 1 1 3 4 8 0号公報等に開示され ている。
しかし、 排ガスに含まれる被 ^質の を最も受け易い低温域において、 電 極の被毒が十分に防止されるセンサは未だ得られて ヽなかつた。
本発明の目的は、 比較的低温の排気ガスに接触した場合にも、 被毒物質による 電極の被毒が防止され、 耐久性に優れるセン «子を備える酸素センサ及びセン サ素子の製造方法を ίΐί共することにある。 発明の開示
本発明の酸素センサは、 ^^電極、 該検知電極の表面に形成される電極保護層 及び該電極保護層の表面に形成される被毒防止層を有するセンサ素子を備える酸 素センサにおいて、 毒防 ihJiが粒径の大きなセラミック粉末 （以下粗粒粉末 とも言う） の周囲を小さなセラミック粉末 （以下微粒粉末とも言う） が覆ってな る複合粉末からなり、 I ^合粉末同士の間隙に微粒粉末が充填されていない空孔 カ份散して存在する様に構成したものである。
上記の様に被毒防止層を形成することで、 被毒物質は微粒粉末によってトラッ プされ、 センサの電極に到達しないので、 被毒による «センサの性能劣化 を防止する事が出来る。 一方で微粒粉末は粗粒粉末に担持されているので、 微粒 粉末だけで構成された被毒防 itsの様に高温での ¾ϋ使用により被毒防 ihiiが焼 き締まり、 センサ素 面から剥離するという問題を防ぐ事が出来る。 更に、 微 粒粉末は粗粒粉末の表面を覆う様に ίΐί*されて t、るが、 粗粒粉末間には適度に粗 粒粉末禾^の大きさの空孔が形成されており、 微粒粉末は粗粒粉末間の間隙を完 全に充填してはいないので、 被毒物質力堆積しても被毒防 ihgが目詰まりを起こ す事が無く、 センサの応答性の低下を防止する事が出来る。
上記の様な被毒防止層を構成するセラミック粉末の一次粒子の 分布は、 少 なくとも二つのピークを有し、 最も粒径が小さい側のピークが 1 0 以下にあ り、 最も輕が大きい側のピークは 0. 1 m以上であると、 被毒に S Tる防止 効果が高く望まし 、被毒防 ihSである。 。
ここで、 最も粒径が小さ 、側のピークは 1 m以下であることが好ましく、 0 0 5 m以下、 特に 0. 0 1 以下にすることもできる。 また、 最も粒径が 大きい側のピークは 1 a m以上、 特に 1 0〃 m以上であることか まし 、。 なお、 被毒防 ikJiの下地である電極保護層力 射によって形成されていると、 粗粒の食 t、つきが良く望まし t、。
上記「被毒防 liJi」 に含有される上記「セラミック粉末」 としては、 チタニア 、 アルミナ、 シリカ、 及びスピネル、 ムライ卜等のアルミニウム原子を含む複合 酸化物などの、 高温のお気ガス中で化学的に安定である酸化物粉末から選択する ことが好ましい。 但し、 化学的に安定であれば酸化物以外の粉末を使用すること もできる。 この場合、 誠の異なる 2麵以上のセラミック粉末を混合してもよ い。 そして、 一方の組成のセラミック粉末を微粒粉末とし、 他方の組成のセラミ ック粉末を粗粒粉末とすると、 粉末の選択において自由度が広がり、 望ましい粒 布の粉末を用意することが容易となるし、 被毒防 3¾果の高しゝセラミック粉 末を微粒粉末として用い、 高温耐久性の高いセラミック粉末を粗粒粉末として用 いる事もできるので都合が良い。
の異なる 2種¾¾上のセラミック粉末としては、 1 以下に粒 ^布の ピークを有するチタニア粉末と、 1 0 y m以上に 分布のビークを有するチタ ニァ以外のセラミック粉末とが含有されることが好ましい。
チタニアは被毒物質を吸着する能力に優れて 、ると考えられる。 特にアナタ一 ゼ型のチタニアは粒径の小さな粉末が得られ易く、 被毒防 か¾ 、。
チタニア以外のセラミック粉末としては、 特に、 スピネル、 ムライト等のアル ミニゥム原子を含む複合酸化物のように熱収縮しにくいセラミック粉末が好まし い。
また、 チタニア粉末は 0 . 0 0 3〜0 . 5 にピークを有し、 チタニア以外 のセラミック粉末は 1 5〜5◦ mにピークを有する様に組み合わされると、 適 度に被毒防 liJlに空隙が形成されて特に好ましい。 このような粉末を含有すれば 、 被毒物質は十分に !¾«され、且つ被毒防 ihJlが熱収縮により電極保 ¾Sから剥 離することがなく、 且つ応答性の低下の少ないより優れた耐久性を有する被毒防 iH とすることができる。
即ち 1 m以下好ましくは 0 . 0 0 3〜0. 5〃mに &g分布のピークを有す る粒子径の小さ t、粉末と、 1 0 n m以 ±5?ましくは 1 5〜 5 0 mに粒径分布の ピークを有する粒子径の大きい粉末とを使用した場合、 被毒防止層は、 図 1 ( a ) 及び（b ) のように、 粒子径の大きい粉末の粒子表面に粒子径の小さい粉末の 粒子が多数付着した複合粒子からなる粉末が適度に粗粒粉末 の大きさの空孔 を形成した状態で被毒防止層を形作るので、 通気性は十分に維持され、 且つ被毒 物質は確実に！ ^され、 非常に耐久性の高い被毒防 ihSとすることができる。 なお、 粗粒粉末と微粒粉末としては、 同; M;であって結晶相の異なる粉末を選 択する事も出来る。 、 特に微粒粉末としてアナターゼ型チタニア粉末を用い、 粗 粒粉末としてルチノレ型チタニア粉末を用いることがが好ましい。 これらの粉末は いずれもチタニア粉末である力結晶相を異にするものであり、 粒度分布の狭い粒 子径を有する微粒粉末或いは粗粒粉末として提供されているので、 通気性の良い 被毒防止層を形成するのに適している。 アナターゼ型チタニア粉末の粒子径は粒
^^布のピークが 0 . 5 m以下である事が望ましく、 0 . 0 0 3〜0 . 5 m の範囲に有ることが被毒防 ll^カ果の点で更に好ま ヽ。 ルチル型チタニア粉末の 粒子径は& ^布のピーク力、' 1 m以上である事が望ましく、 3〜 8〃 mの範囲 に有ることカ被毒防 i ¾J¾の点で更に好ましい。 このように 0 . 0 0 3〜0 . 5 β m¾gの粒子径が極めて小さ ヽアナターゼ型チタニア粉末をこれに比べて粒子 径が大きし、ノレチル型チタニアとを組み合わせることにより、 被毒物質を捕捉する 作用に優れる被毒防 J ilとする事が出来る。 また、 同じ組成のセラミック粉末を 用いることで複合粒子の形成が容易となり、 被毒防 ihiカ果の高 、被毒防 βを形 成出来る。
製品の被毒防止層の粒 布を評価する場合には、 一つには粒子径は電子顕微 鏡の視野において、 又はこれを撮影した写真から読み取ること力、'できる。 電子顕 微鏡の視野から粒子径を読み取る場合は、 目視で ί¾ϋできる 1次粒子の各々につ いて、 その外接円径を測定して粒子径とする。上記の粒子径の測定を多数 （1 0
0 0個程度） の 1次粒子について行し、、 ¾ 分布を算出する。 ω¾の異なる酸化 物粉末を用いた場合には、 各誠の酸化物粉末について、 粒子径を測定し、 粒度 分布を測定することもできるが、 本発明の趣旨から考えて、 微粒粉末と粗粒粉末 を混合した状態で粒子径を測定する場合は、 組成の異なるセラミック粉末毎に粒 布を測定しなくても、 被毒防止層からランダムにサンプリングした粒子径を 用いて f娘分布を測定すればよい。 その結果として最も粒子径が小さい側のピー クが 1 m以下にあり、 最も粒子径が大きい側のピークが 0 . 1 m以上にあれ ばよい。
一方、 微粒粉末の粒度分布は、 一般的な走査型電子顕微鏡等では測定が難しい こともあり、 その場合は、 高解像度の電子、H微鏡を用いることで、 上言己と同様に 測定できるカヾ、 粉末の粒^^布を測定する X線小角散乱法を用いて S c h e 1 1 e rの式より算出することもできる。
&g分布は、 他にもレ一ザ光回折法や遠心沈降法など、 一般的に利用されてい る方法でも測定できる。 但し、 同じ難に対して、 細かい領域から粗い領域まで 同じ測定法で fig分布を測定することは難しいことが多しヽ。 その場合は、 細カ^ヽ 領域と粗 、領域の ¾Lg^布を別の測定法で測定してそれぞれの 布から上記 被毒防止層の粒度分布を同定してもよい。
本発明の酸素センサのセンサ素子を製造する方法としては、 1種類以上の第 1 セラミック粉末と、 一次粒子の粒 布のピーク力該第 1セラミック粉末の一次 粒子の ¾^布のピークよりも粒径の大き ヽ側にあり、 粒径の小さな側の 1 0 % の粒子の最大粒径（以下 1 0 %粒径又は d 1 0と言う） と粒径の小さな側の 9 0 %の粒子の最大粒径 （以下 9 0 %粒 は d 9 0と言う） の差が、 粒度分布のピ ーク値の粒径の 2倍以下である 布を有する 1種¾¾上の第 2セラミック粉 末と、 有 くインダと溶剤を'歸して被毒防 JiJl形成用ペーストを調製し、 該被 毒防止 J1形成用ペーストを酸素センサ素子の電極保護層の表面に塗布して塗膜と し、 その後、 纖膜を加熱し、 乾燥させ、 上記被毒防 ihilを形成するという方法 を用いる事が出来る。 この製造方法によれば、 被毒防 lUl中における粗粒粉末と なる第 2のセラミック粉末として、 粒 布のピーク近傍に粒径の揃った粉末を 用 ヽるので、 被毒防 ιΐιϋ中に粗粒粉末 の大きさの空孔が分散して するよ うな被毒防止層を形成することが容易に «できる。 なお、 被毒防 β形成用べ ーストには適宜 « ィンダを混入させることで、 微粒粉末が粗粒粉末の表面に 密着するので、 良好な被毒防止層を形成する事が出来る。 また、 微粒粉末となる 第 1セラミツク粉末及び粗粒粉末となる第 2セラミツク粉末は 性の高し、酸化 物である事か ましい。
特に第 1セラミック粉末として比表面積が 2〜 500m2/gであるチタニア 粉末等を用い、 第 2セラミック粉末として比表面積が 0. 1〜： L 00m2Zgで あるアルミニウム原子を含む複合酸化物の粉末等を用いる事が出来る。 更に第 1 セラミック粉末として比表面積が 2〜 500m2Zgのアナタ一ゼ型チタニア粉 末、 及び第 2セラミック粉末として比表面積が 0. 1~10m2/gのルチル型 チタニア粉末を使用し、 同様にして被毒防 itsを形成することもできる。
第 1セラミック粉末の比表面積は 2〜500m2Zgであり、 特に 5〜300 m2Zgであること力好ましい。 この比表面積が 2 m ^Zg未満であると、 被毒 物質の物理的な «及び がともに低下し、 500m2Zgを越える場合は、 粉末が凝集し易くなり、 また、 被 質との反応活性が高くなりすぎ、 得られる 酸素センサか 温環境下で徐々に応答性が変化するため好ましくない。 一方、 第 2セラミック粉末の比表面積は 0. 1〜： 100m2Zgであり、 特に 0. 3〜1 0m"/gであること力く好ましい。 この比表面積が 0. lm2/g未満であると
、 平滑な表面を有する均質な被毒防 iUiを形成することができず、 10 Om2/ gを越える場合は、 被毒防 ilの凝集を十分に抑えること力、'できない。 また、 第 2セラミツク粉末の比表面積が上記範囲であると粗粒粉末の間隙に空孔が分散し て形成されるので、 通気性が な被毒防 itJiとすることが出来る。 尚、 比表面積は B E T法によって測定することができる。 また、 粉末の比表面 積が特に大きい場合は、 ュアサアイォニクスネ： の全自動表面積測 置、 型式 「マルチソ一ブ 1 2」 を用いて測定すること力、'できる。
第 1セラミック粉末と第 2セラミック粉末とは、 被毒防止 J1形成用ペーストを 1 0 0質量部 （以下、 単に 「部」 という。 ） とした場合に、 それぞれ 1 5部以上 であることが好まし tヽ。 t、ずれか一方、 特に第 1セラミツク粉末が 1 5部未満で あると、 被毒 ί勿質を十分に捕捉することができな ヽ。 また、 第 2セラミック粉末 が 1 5部未満であると被毒防 ιίιΒ中の粗粒粉末間に適度に空孔が形成されず、 通 気性が維持できない。 被毒防止層中に適度な空孔を形成する為にはそれぞれ 2 0 〜 5 0部含まれていることがより好ましい。 尚、 セラミック粉末には本発明の主 要な構成要件である各々の粉末以外の他のセラミック粉末を混合することもでき るが、 セラミック粉末全体の粒^^布が本発明の主旨から外れるようなセラミッ ク粉末の混合は望ましくない。
また、 第 1セラミック粉末と第 2セラミック粉末との混合量比は特に限定され ないが、 、ずれか一方を 1 0 0部とした に、 他方を 4 0〜 2 5 0部、 特に 8 0〜： L 3 0部とすることが好ましく、 等量 ¾gとすることもできる。 これらの粉 末の量比に大きな差がなければ、 被毒物質を捕捉する作用に優れ、 空孔が適度に 分散して存在する被毒防止層をより効率的に形成することができる。
上記「被毒防 ifcJl形成用ペース卜」 は、 セラミック粉末、 有 ィンダ及びメ タノール、 キシレン等の溶剤、 更に適宜無 く'ィンダなどを混合することにより 得られる。 電極保護層の表面に形成される^ は 1 0 0〜： I 5 0 で5〜2 0分 ¾ ^乾燥することにより、 十分に固化して硬くなり、 乾燥の後、 セン 子を保 護管ソケッ卜に取り付ける等した後、 3 0 0〜7 0 0 、特に 4 0 0〜6 0 0て に調温された a s s y炉等によって還元雰囲気下、 2 0〜6 0分 ¾ ^口熱し 、 所定の被毒防止作用及び厚さ等を有する被毒防止層を有するセンサ素子とする こと力ぐ Cさる。
被毒防止層の厚さは 5 0 - 3 0 0 ^ m、 特に 1 5 0 ~ 2 5 0 / m¾¾とするこ と力、'好ましい。 この厚さ力、'過小であると、 被毒物質を十分に捕捉することができ ないことがある。 一方、 2 5 Ο μ ηαを超える場合は、 得られる酸素センサの応答 性が低下し、 更には被毒防 itsが電極保翻から剥離し易くなる傾向にあり好ま しくない。 図面の簡単な説明
第 1図 （ a ) は実験例 2 0のセン 子に形成された被毒防 ihSの倍率 1 0 0
0倍の ¾¾ 電 頭微鏡写真である。 （b ) は （a ) の中心部を拡大した倍率 3 5 0。倍の走査型電子顕微鏡写真である。
第 2図は、 実施例 2の酸素センサの耐久性が優れていることを示すグラフであ る。
第 3図は、 センサ素子の電極保護層を形成した後の外観を示す正面図である。 第 4図は、 更に被毒防 ihSを形成した後の外観を示す正面図である。
第 5図は、 センサ素子の固体電解質基体の外表面に検知電極等が形成され、 内 表面に基準電極が形成された部分を表す断面図である。
第 6図は、 耐久性を評価するためのバーナー測定装置の模式図である。 発明を実施するための最良の形態
( 1 ) 酸素センサの製造
純度 9 9 %以上のジルコニァに純度 9 9 . 9 %のィッ 卜リアを 5モル％添加し 、 湿式混合した後、 1 3 0 0 で 2時間仮焼した。 これに水を添加し、 ボールミ ルを使用して粒子の 8 0 %が 2. 5 m以下の粒子径になるまで湿 砕し、 そ の後、 水溶性バインダを添加し、 スプレードライヤ法によって平均粒子径 7 0 u mの球状の粉末とした。
この粉末を用い、 ラバ一プレス法によって所定の有底円筒状の«体を得、 こ れを乾燥し、 砥石にて研削し、 その形状を整えた。 次いで、 成形体の外表面に、 上記粉末に水溶性バインダ及び水を添加して調製したスラリーを付着させ、 乾燥 させた。 その後、 1 5 0 0 で 2時間保持して焼成し、 固体藤質 »を し た。 次いで、 この基体の外表側に、 排気ガス等の被検出ガスに晒される厚さ 1〜 2 mの白金電極を無電解メツキ法によって形成し、 電極とした。 その後、 基体の内表側に、 大気に哂される厚さ 1〜2 mの白金電極を無電解メツキ法に より設け、 基準電極とした。 次いで、 ^雰囲気下、 1200 で 1時間熱処理 し、 検出電極の敏密性を向上させた。 その後、 プラズマ溶射法によって、 検知電 極の表面にスピネル （MgA 1204) の粉末を塗着させ、 電極保護層を形成し た。
次いで、 表 1乃至 2に記載の種類及び量比の、 粉末①と粉末②、 並びに所定量 の溶媒とアルミナゾルを、 ナイロン玉石を使用し、 ポットミルにより混合し、 ス ラリーを調製した。 尚、 スラリーを 100質量％とした に、 実験例 1〜9で は、 粉末①と②の合 ff*を 70質量％、 有 くインダを含むメタノールを 23質 量％、 アルミナゾルを 7質量％とし、 実験例 10〜15では、 粉末①と②の合計 量を 50質量％、 水を 40質量％、 アルミナゾルを 10質量％とし、 実験例 16 〜33では、 粉末①と②の合計量を 56質量％、 水を 35質量％、 アルミナゾル を 9質量％とした。 その後、 電極保護層が形成された をスラリー中に浸漬し 、 電極保護層の表面に塗膜を形成し、 120 で乾燥して厚さ 50~300 m (望ましくは 150〜250 zm) の被毒防 ihJiを形成し、 セン"«子を ί«し た。 次いで、 このセンサ素子を保護管ソケットに組み付ける等した後、 500て で加熱して センサを得た。
表 1
粉末① 粉末②
粒度分布 粒度分布
実験例 添加量 d 9 0 d 1 0 添加量 被毒防止層の外観 耐被毒性 粉末種 のピーク 粉末種 のピーク
(W tX) ( μ m) ( n n) (w t¾)
( μ m) ( β m)
7ナタ- 1' アナタ -セ'
0. 02 30 0. 08 0. 18 0.03 40 スラリ一の粘度が高すぎ使用不可 型チタニア 型チタニア
2 0 5 9 I 70 〇 X (応答性劣化大）
3 10 7 1 1 3 60 〇 △ (応答性劣化小）
4 20 6 1 1 2 50 〇 〇
5 30 ルチル型 40 〇 〇
5 9 2
6 40 チタニア 30 〇 〇
7 50 7 1 1 3 20 〇 〇
8 7ナタ-セ' 60 10 厶 (亀裂発生品有） 〇(亀裂無し品）
0.01 5 9 I
9 型チタニア 70 0 X (全数亀裂発生） 一（測定不可）
1 0 0 50 〇 X (応答性劣化大）
43 72 25
1 1 9 41 〇 Δ (応答性劣化小）
1 2 17 24 51 10 33 〇 〇
ス 1：· U
1 3 25 34 65 15 25 〇 〇
1 4 33 17 〇 〇
15 30 6
1 5 51 0 X (全数亀裂発生） 一（測定不可）
Figure imgf000012_0001
( 2 ) 酸素センサの性能評価
纖毒防止層の外観
( 1 ) において得られた,センサの被毒防 iLliの外観を目視で観察した。 評価基準は、 〇；亀 は観察されない、 △；一部に亀裂が発生するものがあ る、 X ；全数に亀裂が発生する、 である。
②耐被毒性 （耐久性）
1 8 0 0 c cのエンジンを使用し、 耐久ノ、。ターンはライフサイクノレハ。ターンに よった。 燃料としては、 1 リットル当たり 0 . 4 gの鉛を含む有鉛ガソリンを使 用した。 検出性能を安定化するために酸素センサを加熱するためのヒータの印加 Sffiは 1 4 Vとした。 センサ取付け位置は、 エンジンにより近く 5 0 0〜8 0 0 ての高温の排気ガスカ する位置と、 エンジンから離れ 3 5 0〜7 0 0 の低 温の排気ガスが通過する位置とした。 このようにして 1 0 0時間の耐久試験を行 つた後、 各酸素センサの鉛耐久性の性能評価を、 図 6の模式図に示す装置を用い たバーナー測定法により行った。
評価基準は、 〇；応答性はほとんど劣化しない、 △；応答性の劣化はあるが、 費制御では規制値を外れることはない、 X ；応答性の劣化が大で、 費制 御すると規制値を外れる、 である。 試験結果
表 1の結果によれば、 微粒粉末となる粉末①及び粗粒粉末となる粉末②が請求 項 1 4言 の発明の好ましし、範囲に入っている実験例 3〜 8、 及び実験例 1 1〜
1 4では、 被毒防 ih の表面は亀裂等は殆ど観察されず、 且つ高温耐久性、 低温 耐久性ともに優れていた。 更に、 被毒防 it®の内部には粗粒粉末 の大きさの 空孔が散在しているの力 ·imsされた。 また、 粉末①、 ②のピーク値がいずれも 0 . 1 β m未満である実験例 1では、 スラリ一の粘度が高すぎ、 被毒防 ihilとなる の形成ができなかった。 更に、 粉末①が含まれていない実験例 3では耐久性 力大きく劣化し、 粉末②が含まれて 、ない 9及び 1 5では全数に m¾が発生し、 実用に供し得なレヽものであつた。 また、 粉末①の量比が低 、実験例 3及び 1 1で は、 外観は良好であるものの、 粗粒粉末の表面を十分に微粒粉末が覆っていない 状態で被毒防 Ik®力形成されており、 耐久性が劣化する傾向にある。 なお、 粉末
①の量比力、'高 、実験例 8では、 製品に被毒防止層の表面に m¾が観察された 。 但し、 亀裂の無い物に関しては耐久後も m»な性能を示した。
表 2の結果によれば、 微粒粉末である粉末①の ¾^分布のピ一ク値が表 1の場 合に比べて大きいものの、 本発明の好ましい範囲に入っている実験例 1 8〜2 2
、 及び実験例 2 5 - 2 9では、 被毒防 ihilの表面に 等はまつたく観察されな いセン 子が製造できた。 そして、 粉末①と粉末②の量比が望ましい範囲に有 る実験例 2 0〜2 2及び2 7〜2 9では耐被毒性にも優れていた。 また、 粉末① 、 ②のピーク値がいずれも 1 0 / mを越える実験例 1 6では、 粒子が大きすぎ、 耐久性が大きく劣化した。 更に、 粉末①が含まれて 、ない実験例 1 7及び 2 4で も耐久性が大きく劣化し、 粉末②が含まれて 、ない 2 3及び 3 0では全数に亀裂 力発生し、 実用に供し得ないものであった。 また、 粉末①の量比が低い実験例 1 8及び 1 9では、 外観は良好であるものの、 粗粒粉末の表面を十分に微粒粉末が 覆つて t、な 、状態で被毒防 ihJlが形成されており、 耐久性が劣化する傾向にあつ た。
更に、 粉末②の feg分布が、 本発明の望ましい範囲から外れて比較的広い粒度 分布を if 実験例 3 1〜3 2では、 被毒防止層中に適度に空孔力く形成されないの で、 製造時に亀裂は生じないものの、 耐被毒性は悪く、 被毒物質によってセンサ の応答性が変化する傾向カヾ見られた。
難例 1
原料として、 比表面積 1 0 m 2 / g、 粒^布のピークが 0 . 2 mにあるァ ナタ—ゼ型チタニア粉末を 2 0 g、 比表面積 0 . 5 m / g、 お^布のピ一ク が 3 4 mにあるスピネノレ粉末を 2 0 g、 水を 2 8 g及びアルミナゾノレを 3 g使 用し、 ナイロン玉石を用いてポッ卜ミルにより 2時間攪拌し、 混合して、 ペース 卜を調製した。 その後、 このペースト中に、 （1 ) において作製された電極保護 層を有するセンサ素子を浸潰し、 約 1 0 O m gのペーストを電極保護層の表面に 塗着させ、 1 2 0てで 1 0分乾燥して厚さ 1 5 0〜2 5 0 / mの被毒防 ihSを形 成し、 センサ素子を作製した。 次いで、 保護管ソケッ卜に組み付ける等した後、 5 0 0 で 3 0分加熱し、 酸素センサを得た。 このようにして形成された被毒防 lUlの表面は平滑であり、 亀裂等もまつたく 観察されなかった。 そして、 粗粒粉末の表面を十分に微粒粉末が覆っている状態 で被毒防 ih®が形成されており更に、 被毒防 iheの内部には粗粒粉末禾 の大き さの空孔が分散して存在しているのカ観察された。 また、 （2 ) 、 ②と同様にし て評価した結果、 高温耐久性、 低温耐久性ともに非常に優れていること力ヾ¾1忍さ れた。 更に、 この被毒防止層を有するセンサ素子が組み込まれた酸素センサ （実 施品） 、 又は微粒粉末を含まない酸化物粉末 （表 2の実験例 1 7 ) を用いて被毒 防止層を形成したセンサ素子が組み込まれた酸素センサ （比較品） を、 所定量の ゲイ素を添加した »から生成する排気ガスに長時間晒した後、 これらのセンサ をエンジンに取り付け応答性を評価した。 その結果、 比較品では経時とともに応 答性が相当に低下するのに対し、 «品では応答の遅れが少ないことが分かつた
。 また、 被毒防 itJBの X線粉末回折パターンによればアナ夕一ゼ型チタニア、 ス ビネノレ及びアルミナの結晶相が認められた。
鋪例 2
原料として、 比表面積 5 0 0 m 2Z g、 iLg分布のピークが 0. 0 0 7 ;z mに あるアナタ一ゼ型チタニア粉末を 2 2 . 5 g、 比表面積 0 . I m ^ / g ^ 布のピークが 7 z mにあるルチル型チタニア粉末を 2 2 . 5 g、 メタノールを 3 5 m 1及びアルミナゾルを 2 · 8 g使用した他は、 例 1と同様にしてペース トを調製した後、 このペース卜中に、 （1 ) において作製された電極保護層を有 するセンサ素子を浸漬し、 約 1 0 0 m gのペーストを電極保護層の表面に塗着さ せ、 1 2 0てで 1 0分乾燥して厚さ 1 5 0〜2 5 0〃mの被毒防止層を形成し、 センサ素子を作製した。 次いで、 保護管ソケットに組み付ける等した後、 5 0 0 で 3 0分加熱し、 センサを得た。
このようにして形成された被毒防 ΐΙΛの表面は平滑であり、 亀裂等もまったく 観察されなかった。 そして、 粗粒粉末の表面を十分に微粒粉末が覆っている状態 で被毒防止層が形成されており更に、 被毒防 iiiSの内部には粗粒粉末程度の大き さの空孔カ 散して存在しているのカ観察された。 また、 （2 ) 、 ②と同様にし て評価した結果、 一部に熱収縮による亀裂の発生がみられるものの、 実用に供し 得る耐久性を有していること力 «忍された。 更に、 この被毒防 ihiiを有するセン サ素子が組み込まれた酸素センサ 品） 、 又は微粒粉末を含まないチタニア 粉末 （表 1の実験例 2 ) を用いて被毒防 ihJiを形成したセンサ素子が組み込まれ た酸素センサ （]^品） を、 所定量のゲイ素を添加した燃料から ^^する排気ガ スに長時間晒した後、 これらのセンサをェンジンに取り付け応答性を評価した。 その結果、 図 2に示すように、 職品では経時とともに応答性カ湘当に劣化する のに対し、 実施品では応答の遅れが少ないことが分かった。 また、 被毒防止層の X線粉末回折パターンによればアナターゼ型チタニア、 ルチル型チタニア及びァ ルミナの結晶相か忍められた。
図 3は、 実施例 1及び 2のセンサ素子の電極保護層を形成した後の外観を示す 。 また、 図 4は、 被毒防止層を形成した後の外観を示す。 更に、 図 5は、 電極、 電極保護層及び被毒防止層カヾ形成された部位の断面を示す。 この図 5のように、 セン 子は、 固体 質 1、 並びにその外表面に順次形成された 電極 2、 電極保護層 4及び被毒防 lUl 5と、 内表面に形成された基準電極 3とにより 構成されている。 更に、 固体 質体の形状としては、 筒型の他にも板型の積層 •夕ィプのセンサであつても本発明は適用できる。
尚、 本発明においては、 上記の具体的な実施例に示すものに限られず、 目的、 用途に応じて本発明の範囲内で種々 ¾ した 例とすることができる。 即ち、 チタニア等のセラミック粉末の比表面積、 被毒防 ihiiの厚さ及び気? 等は適宜 調整することができる。 また、 购電 び基準電極は、 必ずしも固体電解質基 体の底部周面の全面に形成する はなく、 帯状等であってもよい。 更に、 被毒 防止層の表面に、 更に電極保護層と同様の組成の保 maを形成することもできる
産 ^ iの利用可能性
本発明によれば、 特定の粒子径を有する翻なセラミック粉末と比較的粒子径 が大きく 布の狭いセラミック粉末とを含有する被毒防 jJiilとすることによ り、 排気ガスに含まれる鉛等の被毒物質と、 特に低温において接触した場合であ つても、 被毒が効率的に防止され、 且つこの被毒防 ihliが電極保護層から剥離し 難く、 応答性の変化の少な 、優れた性能の酸素センサを得ることができる。 また 、 比表面積の異なるセラミック粉末を含む被毒防 i Ji形成用ペーストを用いるこ とにより、 請求項 1乃至 1 3に記載の酸素センサを容易に製造すること力、'できる

Claims

請求の範囲
1 . 電極、 ,知電極の表面に形成される電極保護層及び該電極保 ¾ の表 面に形成される被毒防止層を有するセンサ素子を備える酸素センサにおいて、 ー¾¾毒防 ihSは粒径の大きなセラミック粉末 （以下粗粒粉末とも言う） の周囲 を粒径の小さなセラミック粉末（以下微粒粉末とも言う） が覆ってなる複合粉末 からなり、 該複合粉末同士の間隙に微拉粉末力、'充填されて L、な t、空孔が分散して 存在していることを ¾とする酸素センサ。
2 . 前記被毒防 iLMを構成するセラミック粉末の一次粒子の難分布が少なくと も二つのピークを有し、 最も; 力、'小さい側のピークは 1 0〃m以下にあり、 最 も粒径が大きい側のピークは 0 . 1 m以上にあることを髓とする請求項 1記 載の酸素センサ。
3. 己電極保護層は ^"によって形成されて 、ることを ®とする請求項 1又 は 2記載の酸素センサ。
4 · 上記セラミック粉末の少なくとも一部が酸化物粉末である請求項 1乃至 3記 載の酸素センサ。
5 . 上記セラミック粉末が、 組成の異なる 2 以上のセラミック粉末を含む請 求項 1乃至 4に £¾の«センサ。
6 . 傲 [[電極、 ι¾¾知電極の表面に形成される電極保護層及び該電極保 maの表 面に形成される被毒防止層を有するセンサ素子を備える酸素センサにおいて、 !¾¾毒防止層は、 チタニア粉末とチタニア以外のセラミック粉末とからなり、 該チタニア粉末の一次粒子の a¾分布が 1 m以下にピークを有し、 該チタニア 以外のセラミック粉末の一次粒子の粒度分布が 1 0 m以上にビークを有する酸 素センサ。
7 . 上記チタニア粉末が、 アナターゼ型チタニア粉末である請求項 6に の酸 素センサ
8 - 上記チタニア以外のセラミック粉末がアルミニゥム原子を含む複合酸化物の 粉末である請求項 6又は 7記載の酸素センサ。
9 . 上記チタニア粉末の一次粒子の ¾ ^分布が 0 . 0 0 3〜0 . にピーク を有し、 上記チタニア以外のセラミック粉末の一次粒子の; f¾ ^布が 1 5〜5 0 mにビークを有する請求項 6乃至 8に記載の センサ。
1 0 . 検知電極、 ^^知電極の表面に形成される電極保護層及び該電極保護層の 表面に形成される被毒防止層を有するセンサ素子を備える酸素センサにおいて、 毒防止層は、 同組 fiTCあって結晶相の異なる 2種類以上のセラミック粉末 力、らなり、 一方の結晶相のセラミック粒子が粒径の大き 、粗粒粉末であり、 他方 の結晶相のセラミック粒子力、'粒径の小さな微粒粉末である酸素センサ。
1 1 . 上記セラミック粉末力、'、 アナ夕一ゼ型チタニア粉末とルチノレ型チタニア粉 末である請求項 1 0に言^の酸素センサ。
1 2 . 上記アナターゼ型チタニア粉末の一次粒子の粒 布が 0 . 5 m以下に ピークを有し、 上記ノレチル型チタニア粉末の一次粒子の粒^^布が 1 β m以上に ピ一クを有する請求項 8言¾¾の酸素センサ。
1 3上記アナタ一ゼ型チタニア粉末の一次粒子のネ娘分布が 0 . 0 0 3〜0 . 5 こピ一クを有し、 上記ルチノレ型チタニア粉末の一次粒子の粒^^布が 3〜 8 mにピークを有する請求項 8又は 9に記載の センサ。
1 4 . 検知電極、 知電極の表面に形成される電極保護層及び該電極保 ¾ϋの 表面に形成される被毒防止層を有するセンサ素子の製造方法であつて、
一次粒子の粒度分布のピーク力 1 0 β m以下である 1種類以上の第 1セラミツ ク粉末、 一次粒子の粒 布のピークが 0 · 1 m以上であり且つ該第 1セラミ ック粉末の一次粒子の粒度分布のピークよりも粒径の大きし、側にあり且つ粒径の 小さな側の 1 0 %の粒子の最大粒径 （以下 1 0 %粒径と言う） と粒径の小さな側 の 9 0 %の粒子の最大粒径 （以下 9 0 %粒径と言う） の差が、 ¾^布のピーク 値の粒径の 2倍以下である ¾Lg^布を有する 1種類以上の第 2セラミック粉末、 有^^ 'インダ、 及び溶剤を 铼して被毒防 ihS形成用ペーストを調製し、 |¾¾毒 防 it®形成用ペーストを上記電極保護層の表面に塗布して塗膜とし、 その後、 該 を加熱し、 乾燥させ、 上記被毒防 liJiを形成することを «とするセンサ素 子の製造方法。
1 5 . 上記第 1セラミツク粉末及び上記第 2セラミツク粉末の少なくとも一部が 酸化物粉末である請求項 1 4記載のセンサ素子の製造方法。
1 6 . 上記第 1セラミツク粉末が比表面積 2〜 5 0 0 m 2 Z gのチタニア粉末で あり、 上記第 2セラミック粉末力、'比表面積 0. 1〜： 100m2Zgのァノレミニゥ ム原子を含む複合酸化物の粉末である請求項 14又は 15に記載のセン 子の 製造方法。
17. 上記第 1セラミック粉末が比表面積 2〜500m Zgのアナターゼ型チ タニア粉末であり、 上記第 2セラミック粉末が比表面積が 0. 1〜： I 0 m 2ノ g のルチノレ型チタニア粉末である請求項 14又は 15に記載のセン «子の製造方 法。
18. 上記被毒防止層形成用べ一ストを 100質量部とした場合に、 該第 1セラ ミック粉末及び該第 2セラミツク粉末が、 それぞれ 15〜 50質量部含まれる請 求項 14乃至 17のうちの 、ずれか 1項に記載のセン 子の製造方法。
1 9. 上記第 1セラミック粉末と上記第 2セラミック粉末との質量比が、 1 ： 2〜2 ： 1である請求項 1 4乃至 1 8記載のセンサ素子の製造方法。
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