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WO2024161739A1 - 金属酸化物半導体ガスセンサ - Google Patents

金属酸化物半導体ガスセンサ Download PDF

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Publication number
WO2024161739A1
WO2024161739A1 PCT/JP2023/039455 JP2023039455W WO2024161739A1 WO 2024161739 A1 WO2024161739 A1 WO 2024161739A1 JP 2023039455 W JP2023039455 W JP 2023039455W WO 2024161739 A1 WO2024161739 A1 WO 2024161739A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
sensitive layer
electrode
gas
metal oxide
sensor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2023/039455
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
友和 石倉
一孝 藤田
雷太郎 政岡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TDK Corp
Original Assignee
TDK Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TDK Corp filed Critical TDK Corp
Priority to JP2024574272A priority Critical patent/JPWO2024161739A1/ja
Priority to EP23919874.0A priority patent/EP4660621A1/en
Priority to CN202380085650.8A priority patent/CN120359411A/zh
Publication of WO2024161739A1 publication Critical patent/WO2024161739A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid

Definitions

  • the present invention relates to a metal oxide semiconductor gas sensor.
  • Carbon monoxide (CO) and nitrogen dioxide ( NO2 ) are poisoning and cause air pollution, so their concentrations need to be monitored, and small, highly accurate sensors are needed.
  • Carbon monoxide (CO) in particular is a product of incomplete combustion and is highly toxic, and as an impurity in hydrogen fuel it poisons catalysts, so a high-performance sensor is needed.
  • Japanese Patent No. 6586694 describes a gas sensor material for detecting CO using the compound A2- xCexBO4 .
  • the sensor described in this publication has insufficient selectivity and sensitivity to CO gas, and further improvement is required.
  • the objective of an exemplary embodiment of the present invention is to obtain a metal oxide semiconductor gas sensor capable of detecting carbon monoxide (CO gas) contained in low concentrations in a measured gas.
  • the metal oxide semiconductor gas sensor comprises: A first electrode and a second electrode, and a sensitive layer in contact with both the first electrode and the second electrode, the sensitive layer comprises In2O3 and Co3O4 ,
  • the average porosity in the cross section of the sensitive layer is 15.7% or more and 22.0% or less
  • the proportion of In 2 O 3 in the region of the sensitive layer excluding voids is 65 vol % or more and 99.5 vol % or less
  • the proportion of Co 3 O 4 is 0.5 vol % or more and 35 vol % or less.
  • a metal oxide semiconductor gas sensor comprises: A first electrode and a second electrode, and a sensitive layer in contact with both the first electrode and the second electrode, the sensitive layer includes a first metal oxide that is an n-type semiconductor and a second metal oxide that is a p-type semiconductor; The average porosity in a cross section of the sensitive layer is 15.7% or more and 22.0% or less.
  • the average porosity in the area closest to the first electrode and the second electrode may be ⁇ n (%), and the average porosity in the area farthest from the first electrode and the second electrode may be ⁇ f (%), where ⁇ f- ⁇ n ⁇ 1.0.
  • the average void size in the cross section of the sensitive layer may be 80 nm or more and 120 nm or less.
  • the thickness of the sensitive layer may be 1.0 um or more.
  • FIG. 1 is a plan view of a metal oxide semiconductor gas sensor according to an embodiment of the present invention, in which a sensitive layer is omitted.
  • FIG. 2 is a plan view of the metal oxide semiconductor gas sensor according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view taken along the line AA' of the metal oxide semiconductor gas sensor shown in FIG.
  • metal oxide semiconductor gas sensor 10 according to an embodiment of the present invention will be described with reference to Figures 1 to 3.
  • the metal oxide semiconductor gas sensor 10 has a substrate 1 and a first electrode 2 and a second electrode 3 formed on the substrate 1.
  • the first electrode 2 and the second electrode 3 are shaped like comb teeth and face each other at a predetermined distance, but there are no particular limitations on the shape as long as they face each other at a predetermined distance.
  • the sensitive layer 4 is in contact with both the first electrode 2 and the second electrode 3 so as to cover the portions of the electrodes 2 and 3 other than the lead-out electrode portions.
  • the sensitive layer 4 is formed on the surface of the substrate 1 on which the first electrode 2 and the second electrode 3 are formed.
  • the sensitive layer 4 is made of a metal oxide material, and although not shown in FIG. 3 showing its cross section, it contains a plurality of pores such that the average porosity is 15.7% or more and 22.0% or less, preferably 15.9% or more and 22.0% or less, and more preferably 15.9% or more and 20.8% or less. There are no particular limitations on the method for measuring the average porosity.
  • the ratio of the total area of multiple voids to the total area of at least one cross section of the sensitive layer 4 may be regarded as the average porosity.
  • the lower limit of the size recognized as a void is, for example, 3 nm or more.
  • the area within a specified range of the cross section of the sensitive layer 4 is a cross section of the sensitive layer in which at least 100 voids are observed.
  • the average porosity can be calculated by observing the cross section of the sensitive layer 4 using a SEM, optical microscope, etc.
  • the method for setting at least one cross section of the sensitive layer 4 there are no particular limitations on the method for setting at least one cross section of the sensitive layer 4, as long as the average porosity of the sensitive layer 4 can be measured appropriately.
  • the total area ratio of voids in a cross section parallel to the thickness direction of the sensitive layer 4 can be calculated.
  • the sensitive layer 4 contains at least In2O3 and Co3O4 .
  • the proportion of In2O3 is 65 vol % or more and 99.5 vol % or less
  • the proportion of Co3O4 is 0.5 vol% or more and 35 vol% or less.
  • a metal oxide semiconductor gas sensor with high sensor sensitivity to CO gas and short response time can be obtained.
  • CO gas can easily penetrate into the voids, and oxygen adsorbed on the surface of the oxide can easily react with the gas, making it easier to lower the height of the spatial charge barrier, lowering resistance, and improving sensitivity while also contributing to shorter response times.
  • the proportion of In2O3 in the region of the sensitive layer 4 excluding the voids is preferably 66.5 vol% to 99.4 vol%, more preferably 88.5 vol% to 98.8 vol%.
  • the proportion of Co3O4 in the region of the sensitive layer 4 excluding the voids is preferably 0.6 vol% to 33.5 vol%, more preferably 1.2 vol% to 11.5 vol%. In the case of being in such a range, the response time can be shortened and the sensor sensitivity can be improved.
  • the proportion of In2O3 in the region excluding the voids in the sensitive layer 4 is, in other words, the proportion of In2O3 in the metal oxide material constituting the sensitive layer 4.
  • the proportion of Co3O4 in the region excluding the voids in the sensitive layer 4 is, in other words, the proportion of Co3O4 in the metal oxide material constituting the sensitive layer 4. Note that the sensitive layer 4 does not include the first electrode 2 and the second electrode 3.
  • the average void size of the sensitive layer 4 is preferably 80 nm or more and 120 nm or less. There are no particular limitations on the method for measuring the average void size. For example, the equivalent circle diameter of the area of each void in a cross section parallel to the thickness direction of the sensitive layer 4 may be calculated and averaged.
  • the average void size of the sensitive layer 4 may be defined as the average size of all voids observed in a cross section of the sensitive layer 4 within a specified area range. The lower limit of the size recognized as a void is the same as for the average porosity.
  • the area within a specified range of the cross section of the sensitive layer 4 is the same as that of the average porosity. In other words, it is preferable that the area within a specified range of the cross section of the sensitive layer 4 is a cross section of the sensitive layer in which at least 100 voids are observed.
  • voids of 80 nm or less or 120 nm or more may also be counted, but it is preferable that the number of voids outside these ranges is 10% or less of the total voids observed.
  • the average pore size is preferably determined based on the mean free path of CO (90 to 130 nm), and by setting the average pore size within the above range, it becomes easier to further increase the sensor sensitivity to CO gas and further shorten the response time.
  • the thickness of the sensitive layer 4 there is no particular limit to the thickness of the sensitive layer 4.
  • it may be 1.0 um or more.
  • the thickness of the sensitive layer 4 is 1.0 um or more, the sensor sensitivity to CO gas is likely to be improved.
  • There is no particular upper limit to the thickness of the sensitive layer 4. For example, it may be 20 um or less. Note that, when the first electrode 2 and the second electrode 3 are embedded in the sensitive layer 4 as shown in FIG. 3, the thickness of the sensitive layer 4 is the thickness of the portion that does not include the first electrode 2 and the second electrode 3. Specifically, the thickness of the portion shown as d in FIG. 3 is the thickness of the sensitive layer 4.
  • ⁇ f- ⁇ n ⁇ 1.0 When the sensitive layer 4 is divided into three equal parts in the thickness direction, it is preferable that ⁇ f- ⁇ n ⁇ 1.0, where ⁇ n (%) is the average porosity in the area closest to the first electrode 2 and the second electrode 3, and ⁇ f (%) is the average porosity in the area farthest from the first electrode 2 and the second electrode 3.
  • the average porosity is high in the part of the sensitive layer 4 that mainly comes into contact with the measured gas (the outer surface side of the sensitive layer 4) and in its vicinity.
  • an image of a cross section parallel to the thickness direction of the sensitive layer 4 and not including the first electrode 2 and the second electrode 3, observed by an SEM or the like, may be divided into thirds in the thickness direction.
  • the total area ratio of voids in the image corresponding to the region closest to the first electrode 2 and the second electrode 3 (the region closest to the substrate 1) may be taken as ⁇ n.
  • the total area ratio of voids in the region farthest from the first electrode 2 and the second electrode 3 may be taken as ⁇ f.
  • the region closest to the first electrode 2 and the second electrode 3 may have a ratio of In 2 O 3 of 65 vol% to 99.5 vol% in the region excluding the voids, and the ratio of Co 3 O 4 of 0.5 vol% to 35 vol% in the region farthest from the first electrode 2 and the second electrode 3 may have a ratio of In 2 O 3 of 65 vol% to 99.5 vol% in the region excluding the voids, and the ratio of Co 3 O 4 of 0.5 vol% to 35 vol% in the region farthest from the first electrode 2 and the second electrode 3.
  • the ratio of In 2 O 3 and the ratio of Co 3 O 4 (excluding the voids) in the metal oxide material constituting the sensitive layer 4 may be analyzed by cutting out a predetermined volume ratio (analyzable volume ratio) of the sensitive layer 4, and in that case, similar results are obtained in each region.
  • the sensitive layer 4 may further contain other metal oxides and/or SiO2 to the extent that the sensor sensitivity and response time to CO gas are not significantly affected.
  • other metal oxides include TiO2 .
  • the total ratio of other metal oxides and SiO2 in the region of the sensitive layer 4 excluding voids may be 10 vol% or less.
  • the sensitive layer 4 may contain components other than metal oxides and SiO2 as long as the sensor sensitivity and response time to CO gas are not significantly affected.
  • the total proportion of components other than metal oxides and SiO2 in the region of the sensitive layer 4 excluding voids may be 5 vol% or less.
  • the metal content in the sensitive layer 4 particularly the content of Pt, Pd, Au, or Ag, is small.
  • the content of Pt, Pd, Au, or Ag in the sensitive layer 4 may be 5 mass% or less.
  • the structure and manufacturing method of the metal oxide semiconductor gas sensor 10 according to this embodiment will be described in more detail below.
  • FIG. 1 shows the state before the sensitive layer 4 (CO gas sensitive layer) is formed in the metal oxide semiconductor gas sensor 10 according to this embodiment.
  • a first electrode 2 and a second electrode 3 are formed on a substrate 1.
  • the type of substrate 1 may be a substrate made of an insulator that is heat resistant to the operating temperature of the metal oxide semiconductor gas sensor 10.
  • the substrate 1 may be an electrically insulating ceramic substrate, a substrate with a thermal oxide film, or the like.
  • electrically insulating ceramic substrates include alumina substrates and zirconia substrates.
  • substrates with a thermal oxide film include silicon substrates with a thermal oxide film.
  • the substrate 1 is not an essential component of the metal oxide semiconductor gas sensor 10.
  • the metal oxide semiconductor gas sensor 10 only needs to have at least the first electrode 2, the second electrode 3, and the sensitive layer 4 in contact with both the first electrode and the second electrode in a manner that allows it to function as a gas sensor.
  • first electrode 2 and the second electrode 3 There are no particular limitations on the material of the first electrode 2 and the second electrode 3. It is sufficient that the first electrode 2 and the second electrode 3 are made of a material that has electrical conductivity. For example, Pt, Au, etc. may be used as the material of the first electrode 2 and the second electrode 3.
  • the first electrode 2 and the second electrode 3 may have a comb-tooth shape as shown in FIG. 1. In this case, it is preferable because it is easier to increase the contact area between the first electrode 2 and the second electrode 3 and the sensitive layer 4. As shown in FIG. 1, it is preferable that the first electrode 2 and the second electrode 3 are arranged so as to face each other. There is no particular restriction on the distance between the first electrode 2 and the second electrode 3. Considering the miniaturization of the metal oxide semiconductor gas sensor 10, it is preferable that the distance between the first electrode 2 and the second electrode 3 is small. For example, it may be 50 ⁇ m or less.
  • first electrode 2 and the second electrode 3 There are no particular limitations on the method for forming the first electrode 2 and the second electrode 3. For example, they can be formed using methods such as sputtering, vacuum deposition, and screen printing.
  • a sensitive layer 4 may be formed on the first electrode 2 and the second electrode 3 as shown in FIG. 2. There are no particular limitations on the shape, size, etc. of the sensitive layer 4. It is sufficient that the sensitive layer 4 is in contact with at least both the first electrode 2 and the second electrode 3. For example, as shown in FIG. 2, it may be formed so as to cover the first electrode 2 and the second electrode 3.
  • FIG. 3 shows a cross-sectional view taken along line A-A' in FIG. 2.
  • the sensitive layer 4 may be formed on the first electrode 2 and the second electrode 3 so as to fill the area between the first electrode 2 and the second electrode 3 in order to ensure a sufficient contact area with the first electrode 2 and the second electrode 3.
  • the sensitive layer 4 can be formed by forming a paste of In 2 O 3 and Co 3 O 4 together with a binder, applying the paste to the substrate 1 on which the first electrode 2 and the second electrode 3 are formed, and firing the paste.
  • the binder contained in the paste may be evaporated, and the sensitive layer 4 may be fired so that it contains In 2 O 3 and Co 3 O 4.
  • the firing temperature is such that rapid grain growth and necking between particles are not promoted. If rapid grain growth and necking between particles occur, the specific surface area required for the sensitive layer 4 to adsorb gas is reduced. Therefore, specifically, it is preferable that the firing temperature (binder removal temperature) is 350°C to 600°C. The higher the firing temperature, the more likely it is that ⁇ f- ⁇ n becomes small.
  • the paste can be prepared by mixing and stirring In2O3 and Co3O4 in a vehicle prepared using a binder and an organic solvent.
  • a binder for example, a binder made of a polymer compound such as cellulose, ethyl cellulose, or hydroxyethyl cellulose can be used.
  • the organic solvent toluene, xylene, terpineol, or ethylene glycol can be used.
  • the metal oxide semiconductor gas sensor 10 of this embodiment has a predetermined sensitive layer 4, which improves the sensitivity and responsiveness to CO gas. Specifically, the metal oxide semiconductor gas sensor 10 of this embodiment has high responsiveness and can detect low concentrations of CO gas of 20 ppm or less contained in the measured gas. There is no particular lower limit for the detectable concentration of CO gas, but it can generally detect CO gas with a concentration of 50 ppb or more.
  • the sensor resistance i.e., the resistance between the first electrode 2 and the second electrode 3 changes. CO gas can be detected from the change in the sensor resistance.
  • the sensor resistance value when exposed to air is used as the reference.
  • oxygen which has electron-attracting properties, is adsorbed to the surface of the semiconductor (sensitive layer) of a metal oxide semiconductor gas sensor.
  • the semiconductor is an n-type semiconductor
  • oxygen adsorbed to the semiconductor surface forms a space charge layer near the semiconductor surface. The formation of the space charge layer creates a potential barrier between the semiconductors, preventing the movement of electrons between the semiconductors.
  • the space charge layer becomes thicker. This causes the sensor resistance to increase. If a reducing gas is introduced onto the semiconductor surface when oxygen is adsorbed onto the surface, the adsorbed oxygen is consumed and the space charge layer becomes thinner. This causes the sensor resistance to decrease. From the above, the concentration of the measured gas can be detected from the change in the sensor resistance.
  • the semiconductor is a p-type semiconductor
  • the opposite reaction occurs to when the semiconductor is an n-type semiconductor.
  • the sensor resistance value decreases.
  • a reducing gas is introduced onto the semiconductor surface, the sensor resistance value increases.
  • the potential barrier is not between n-type semiconductors, nor between p-type semiconductors. That is, in this embodiment, it is considered that In 2 O 3 functions as an n-type oxide semiconductor inside the sensitive layer 4, and Co 3 O 4 functions as a p-type oxide semiconductor, and a pn junction is formed at the interface between these oxide semiconductors.
  • a pn junction holes and electrons are combined, and a barrier is higher than before and a wide electron depletion layer is formed at the junction interface, and resistance increases in air.
  • the sensor resistance value when the metal oxide semiconductor gas sensor 10 is exposed to air that does not contain CO gas is Ra
  • the sensor resistance value when the metal oxide semiconductor gas sensor 10 is exposed to a measurement gas that contains a specific concentration of CO gas is Rg
  • the sensor sensitivity to a specific concentration of NO gas is expressed as Rg/Ra or Ra/Rg.
  • the sensor sensitivity changes depending on the concentration of CO gas.
  • is set to 100, and the time from when the gas supplied to the metal oxide semiconductor gas sensor 10 is switched from air to the measured gas until the absolute value of the change in sensor resistance reaches 90 is set to the 90% response time (T90).
  • the time it takes for the sensor resistance value to change from Ra to R' is T90.
  • the sensor resistance value changes again from Rg to Ra.
  • it is preferable that the time required for the sensor resistance value to change from Rg to Ra is short. Furthermore, if the sensor resistance value in air does not stabilize during measurement and continues to increase or decreases, the sensor resistance value when exposed to a measured gas containing CO gas will be higher or lower than it should be.
  • the metal oxide semiconductor gas sensor 10 of this embodiment changes to a sensor resistance value of 80% to 100% of the sensor resistance value Ra before exposure to the measured gas within 5 minutes after exposing the metal oxide semiconductor gas sensor 10 to air not containing CO gas after exposing the metal oxide semiconductor gas sensor 10 to a measured gas containing CO gas.
  • Ra ⁇ Rg it is preferable that the metal oxide semiconductor gas sensor 10 of this embodiment changes to a sensor resistance value of 100% to 120% of the sensor resistance value Ra before exposure to the measured gas within 5 minutes after exposing the metal oxide semiconductor gas sensor 10 to air not containing CO gas after exposing the metal oxide semiconductor gas sensor 10 to a measured gas containing CO gas.
  • the operating temperature of the metal oxide semiconductor gas sensor 10 of this embodiment is not particularly limited. For example, it is preferably 150°C or higher and 400°C or lower. This is because heating to 150°C or higher can increase the responsiveness to the CO gas, which is the gas to be measured. In addition, when heating to a high temperature exceeding 400°C, the In2O3 particles and/or Co3O4 particles may grow. As a result, the metal oxide semiconductor gas sensor 10 may deteriorate. In order to suppress the grain growth, prevent the deterioration of the metal oxide semiconductor gas sensor 10, and enable it to be used for a long period of time, it is preferable to set the operating temperature to 400°C or lower as described above.
  • the method for maintaining the metal oxide semiconductor gas sensor 10 at the above-mentioned operating temperature there are no particular limitations on the method for maintaining the metal oxide semiconductor gas sensor 10 at the above-mentioned operating temperature.
  • various heating methods can be selected, such as external heating using an electric furnace or resistance heating in which a heater such as a Pt heater is formed on the back side of the substrate and electricity is passed through the heater.
  • the metal oxide semiconductor gas sensor of this embodiment described above is small and low-cost, and can detect CO gas present in the measured gas at a concentration of about 20 ppm.
  • any gas that contains CO gas can be the subject of measurement.
  • it is suitable for measuring CO gas in the exhaust gas from combustion engines.
  • the metal oxide semiconductor gas sensor of this embodiment can detect CO gas at a concentration of about 20 ppm with good sensitivity, making it suitable for use in home medical applications, for example.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be modified in various ways.
  • the arrangement of the electrodes 2 and 3 of the sensor 10 is not particularly limited, and any structure is acceptable as long as both the first electrode 2 and the second electrode 3 are in contact with and face the sensitive layer.
  • In2O3 is used as the first metal oxide of the n-type semiconductor
  • Co3O4 is used as the second metal oxide of the p-type semiconductor
  • SnO2 , ZnO, WO3 , Al2O3 , Fe2O3 , TiO2 , V2O5 , etc. may be used together with In2O3 or instead of In2O3 as the first metal oxide of other n-type semiconductors.
  • NiO, FeO , Ag2O , PdO , etc. may be used together with Co3O4 or instead of Co3O4 as the second metal oxide of other p - type semiconductors .
  • Examples 1 to 2 Comparative Examples 1 to 4
  • the metal oxide semiconductor gas sensor 10 shown in FIGS. 1 to 3 was fabricated and evaluated.
  • an ED-IDE3-Au manufactured by Micrux Technologies, Inc., molded to 9.5 ⁇ 5.0 mm 2 was prepared.
  • comb-shaped Pt electrodes having a size of 2.5 ⁇ 4.0 mm 2 , an electrode width of 15 ⁇ m, and an inter-electrode distance of 15 ⁇ m were formed by sputtering.
  • a paste containing powder having the composition shown in Table 1 was applied onto electrodes 2 and 3.
  • An inkjet printer was used to apply the paste.
  • a sensitive layer 4 was formed on electrodes 2 and 3 as shown in Figure 2, and a metal oxide semiconductor gas sensor 10 was produced.
  • a paste that would become the sensitive layer 4 was applied onto the substrate 1 on which the electrodes 2 and 3 were formed, and a heat treatment (400°C to 600°C) was performed to form a single-layer sensitive layer 4 with a thickness of 1.2 ⁇ m, resulting in a sample metal oxide semiconductor gas sensor.
  • the fabricated metal oxide semiconductor gas sensor was placed in a sample chamber equipped with a heater.
  • the sample holder equipped with a heater was heated to 150-400°C.
  • Synthetic air was prepared by mixing nitrogen gas and oxygen gas at a flow rate ratio of 4:1. The synthetic air was passed through the sample chamber at a flow rate of 500 mL/min, and the sensor resistance was measured.
  • the sensor resistance was measured by the two-terminal method using a Keithley Instruments, Inc. Model 2700 multi-channel DMM. The measurement interval for the sensor resistance was 10 seconds. After confirming that the sensor resistance had stabilized, the sensor resistance was measured at 10-second intervals for 200 seconds, and the average of the obtained sensor resistance values was taken as the sensor resistance value (Ra) in synthetic air.
  • a constant flow rate of CO gas was introduced from a CO standard gas cylinder into the nitrogen gas to form a CO-containing gas.
  • the CO concentration in the CO-containing gas was set to 20 ppm or less.
  • the CO-containing gas was then supplied to the metal oxide semiconductor gas sensor by flowing the CO-containing gas into the sample chamber at a flow rate of 500 mL/min, and the change in the sensor resistance value due to the supply of the CO-containing gas was investigated.
  • Rg was the sensor resistance value 15 minutes after the start of the supply of the CO-containing gas.
  • Ra/Rg was calculated as the sensor sensitivity. The results are shown in Table 1. A value of Ra/Rg of 2.00 or more was considered good, and a value of 2.50 or more was considered even better.
  • T90 was determined by the above method. T90 was the time from when the supply of CO-containing gas started until the sensor resistance value reached R' shown in the above formula (2). T90 of 120 seconds or less was considered good, and T90 of 100 seconds or less was considered even better.
  • the reflected electron image of the cross section parallel to the thickness direction of the sensitive layer 4 taken by a scanning electron microscope (SU5000, manufactured by Hitachi, Ltd.) was processed to calculate the average porosity in the cross section of the sensitive layer 4. Furthermore, the average void size in the cross section of the sensitive layer 4 was calculated. The size of the reflected electron image was set to a size that allowed the entire sensitive layer 4 in the thickness direction to be observed. The area photographed was the area where the first and second electrodes were not included in the reflected electron image.
  • the reflected electron image was divided into three equal parts in the thickness direction of the sensitive layer 4.
  • the average porosity calculated by image processing the reflected electron image of the area closest to the first and second electrodes was defined as ⁇ n (%), and the average porosity calculated by image processing the reflected electron image of the area farthest from the first and second electrodes was defined as ⁇ f (%), and ⁇ f- ⁇ n was calculated.
  • the results are shown in Table 1.
  • composition of the area of the sensitive layer 4 excluding the voids was the value shown in Table 1.
  • Examples 3, 6-7, Comparative Examples 5-6) The same procedure as in Example 3 was carried out, except that the binder resin content was changed from Example 3 so that the average porosity of the sensitive layer 4 became the value shown in Table 1.
  • the binder resin content increased in the order of Comparative Example 5, Example 3, Example 6, Example 7, and Comparative Example 6. The higher the resin content in the binder, the higher the average porosity. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 to 10 Two types of pastes with different binder content ratios were prepared. The paste with the lower binder content ratio was applied first, and the paste with the higher binder content ratio was applied later. The final value of ⁇ f- ⁇ n was set to the value shown in Table 1. Other points were the same as in Example 3. The results are shown in Table 1. The difference in the amount of binder resin between the first and second layer pastes was smaller in Examples 8, 9, and 10, and in Example 10, the difference in the amount of binder resin between the first and second layer pastes was 0.
  • Example 6 (Examples 6, 11 to 12) The experiment was carried out under the same conditions as in Example 6, except that the heat treatment temperature was increased when forming the sensitive layer 4. The final value of ⁇ f- ⁇ n was set to the value shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 in which ⁇ f- ⁇ n was 1.0 or more, had a higher sensor sensitivity and a shorter response time than Examples 11 and 12, in which ⁇ f- ⁇ n was less than 1.0.
  • Example 6 The same conditions as in Example 6 were used except that the mixing and stirring time during paste preparation was changed.
  • the mixing and stirring time was shorter in the order of Examples 13, 6, 14 and 15.
  • the shorter the mixing and stirring time the larger the average void size.
  • the final average void size was set to the value shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
  • Examples 6 and 14 in which the average pore size was 80 nm or more and 120 nm or less, had better sensor sensitivity and response time than Example 13, in which the average pore size was less than 80 nm, and Example 15, in which the average pore size was more than 120 nm.
  • Example 16 to 18 The experiment was carried out under the same conditions as in Example 3, except that the thickness of the sensitive layer 4 was changed by changing the coating thickness of the paste as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 19 and 20 The experiment was carried out under the same conditions as in Example 3, except that the average porosity of the sensitive layer was controlled to the values shown in Table 1 by changing one or more of the resin content in the paste, the coating thickness, the heat treatment temperature, and the mixing and stirring time of the paste. The results are shown in Table 1. In Examples 19 and 20, in which the average porosity of the sensitive layer 4 was 15.7% or more and 22.0% or less, the sensor sensitivity and response time were good.

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Abstract

第１電極および第２電極と、第１電極および第２電極の双方に接する感応層と、を有する金属酸化物半導体ガスセンサである。感応層がＩｎ2 Ｏ3 およびＣｏ3 Ｏ4 を含む。感応層の断面における平均空隙率が１５．７％以上２２．０％以下である。感応層のうち空隙を除いた領域におけるＩｎ2 Ｏ3 の割合が６５ｖｏｌ％以上９９．５ｖｏｌ％以下であり、Ｃｏ3 Ｏ4 の割合が０．５ｖｏｌ％以上３５ｖｏｌ％以下である。

Description

金属酸化物半導体ガスセンサ
　本発明は、金属酸化物半導体ガスセンサに関する。
　一酸化炭素（ＣＯ）や二酸化窒素（ＮＯ2 ）は中毒や大気汚染の原因となるために濃度監視が必要であり、小型で精度の高いセンサが必要とされている。特に一酸化炭素（ＣＯ）は、不完全燃焼の生成物であり、毒性が強いことや水素燃料中の不純物として触媒を被毒するため、高性能センサが必要とされている。
　特許第６５８６６９４号公報には、Ａ2-x ＣｅX ＢＯ4 化合物を用いたＣＯ検知用ガスセンサ材料について記載されている。しかしながら、この公報に記載のセンサは、ＣＯガスに対する選択性や感度が不十分であり、さらなる改善が求められている。
　本発明の例示的な実施形態の目的は、被測定ガス中に低濃度で含まれる一酸化炭素（ＣＯガス）を検知が可能な金属酸化物半導体ガスセンサを得ることである。
　上記の目的を達成するために、本発明の例示的な実施形態の金属酸化物半導体ガスセンサは、
第１電極および第２電極と、前記第１電極および前記第２電極の双方に接する感応層と、を有し、
前記感応層が、Ｉｎ2 Ｏ3 およびＣｏ3 Ｏ4 を含み、
前記感応層の断面における平均空隙率が１５．７％以上２２．０％以下であり、
前記感応層のうち空隙を除いた領域におけるＩｎ2 Ｏ3 の割合が６５ｖｏｌ％以上９９．５ｖｏｌ％以下であり、Ｃｏ3 Ｏ4 の割合が０．５ｖｏｌ％以上３５ｖｏｌ％以下である。
　本発明の他の例示的な実施形態の金属酸化物半導体ガスセンサは、
第１電極および第２電極と、前記第１電極および前記第２電極の双方に接する感応層と、を有し、
前記感応層が、ｎ型半導体の第１金属酸化物とｐ型半導体の第２金属酸化物とを含み、
前記感応層の断面における平均空隙率が１５．７％以上２２．０％以下である。
　前記感応層を厚さ方向に３等分する場合において、前記第１電極および前記第２電極に最も近い領域における平均空隙率をφｎ（％）、前記第１電極および第２電極から最も遠い領域における平均空隙率をφｆ（％）として、φｆ－φｎ≧１．０であってもよい。
　前記感応層の断面における平均空隙サイズが８０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であってもよい。
　前記感応層の厚みが１．０ｕｍ以上であってもよい。
図１は本発明の実施形態における金属酸化物半導体ガスセンサの平面図であり、感応層を省略してある。 図２は本発明の実施形態における金属酸化物半導体ガスセンサの平面図である。 図３は図２に示す金属酸化物半導体ガスセンサのＡ－Ａ´線に沿う断面図である。
　以下、本発明の実施形態に係る金属酸化物半導体ガスセンサ１０について、図１～図３を用いて説明する。
　図１および図３に示すように、金属酸化物半導体ガスセンサ１０は、基板１と、基板１上に形成された第１電極２および第２電極３を有する。本実施形態では、これらの第１電極２および第２電極３は、櫛歯状に所定間隔で向かい合っている形状であるが、所定間隔で向き合っていれば形状は特に限定されない。図１～図３に示すように、感応層４は、これらの電極２および３の引出電極部以外の部分を覆うように、第１電極２および第２電極３の双方に接する。感応層４は、第１電極２および第２電極３を形成した基板１の面上に形成される。
　感応層４は、金属酸化物材料で構成してあり、その断面を示す図３には図示省略してあるが、平均空隙率が１５．７％以上２２．０％以下、好ましくは１５．９％以上２２．０％以下、さらに好ましくは１５．９％以上２０．８％以下であるように複数の空隙を含む。平均空隙率の測定方法には特に制限はない。
　たとえば、感応層４の少なくとも１つの断面全体の面積に対する複数の空隙の合計面積の割合を平均空隙率とみなしてもよい。空隙として認定されるサイズの下限は、たとえば３ｎｍ以上である。なお、平均を算出するために、感応層４の断面の所定範囲内の面積は、少なくとも空隙が１００個以上の数で観察される感応層の断面であることが好ましい。断面を観察する方法には特に制限はなく、金属酸化物材料と空隙とが区別できる方法で観察すればよい。たとえば、ＳＥＭ、光学顕微鏡などを用いて感応層４の断面を観察することで、平均空隙率を算出することができる。
　感応層４の少なくとも１つの断面の設定方法には特に制限はなく、感応層４の平均空隙率が適切に測定できればよい。たとえば、感応層４の厚さ方向に平行な断面における空隙の合計面積割合を算出すればよい。また、平均空隙率は、感応層４の厚み方向に沿って、基板１に接する領域と外部に露出する表面側の領域とで、平均して求めることが好ましい。
　感応層４はＩｎ2 Ｏ3 およびＣｏ3 Ｏ4 を少なくとも含む。感応層４のうち空隙を除いた領域におけるＩｎ2 Ｏ3 の割合が６５ｖｏｌ％以上９９．５ｖｏｌ％以下であり、Ｃｏ3 Ｏ4 の割合が０．５ｖｏｌ％以上３５ｖｏｌ％以下である。
　感応層４の平均空隙率および各成分の割合が所定の範囲内であることにより、ＣＯガスに対するセンサ感度が高く応答時間が短い金属酸化物半導体ガスセンサが得られる。また、感応層４の平均空隙率が適切に制御されることで、空隙内にもＣＯガスが侵入し易くなり、酸化物の表面に吸着している酸素がガスと反応し易くなり、空間電化障壁の高さをより低くすることが容易になり、抵抗が下がり、さらに感度が向上すると共に、応答時間の短時間化に寄与すると考えられる。
　なお、感応層４のうち空隙を除いた領域におけるＩｎ2 Ｏ3 の割合は、好ましくは６６．５ｖｏｌ％以上９９．４ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは８８．５ｖｏｌ％以上９８．８ｖｏｌ％以下である。また、感応層４のうち空隙を除いた領域におけるＣｏ3 Ｏ4 の割合は、好ましくは０．６ｖｏｌ％以上３３．５ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは１．２ｖｏｌ％以上１１．５ｖｏｌ％以下である。このような範囲である場合に、応答時間の短縮を図りつつ、特にセンサ感度を向上させことができる。
　感応層４のうち空隙を除いた領域におけるＩｎ2 Ｏ3 の割合は、言い替えれば、感応層４を構成する金属酸化物材料におけるＩｎ2 Ｏ3 の割合のことである。感応層４のうち空隙を除いた領域におけるＣｏ3 Ｏ4 の割合は、言い替えれば、感応層４を構成する金属酸化物材料におけるＣｏ3 Ｏ4 の割合のことである。なお、感応層４には第１電極２および第２電極３は含まれない。
　Ｉｎ2 Ｏ3 の割合およびＣｏ3 Ｏ4の割合の測定方法については特に制限はない。たとえば、ＬＡ―ＩＣＰ―ＭＳなどを用いて測定してもよい。
　感応層４の平均空隙サイズは、好ましくは８０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である。平均空隙サイズの測定方法については特に制限はない。たとえば、感応層４の厚さ方向に平行な断面における各空隙の面積円相当径を算出し、平均すればよい。感応層４の平均空隙サイズとは、感応層４の所定範囲内の面積の断面において観察される全ての空隙のサイズの平均として定義されることができる。空隙として認定されるサイズの下限は、平均空隙率の場合と同様である。
　なお、平均空隙サイズを算出するために、感応層４の断面の所定範囲内の面積は、平均空隙率の場合と同様であることが好ましい。すなわち、感応層４の断面の所定範囲内の面積は、少なくとも空隙が１００個以上の数で観察される感応層の断面であることが好ましい。また、空隙サイズの平均を算出するために、感応層４の厚み方向に沿って、基板１に接する領域と外部に露出する表面側の領域とで、平均して求めることが好ましい。空隙サイズの平均を算出する際には、８０ｎｍ以下、または１２０ｎｍ以上の空隙もカウントされることもあるが、これらの範囲外の空隙は、観察された空隙全体の内の個数割合で１０％以下であることが好ましい。
　平均空隙サイズは、ＣＯの平均自由工程（９０～１３０ｎｍ）に基づき決定されることが好ましく、平均空隙サイズを上記の範囲内とすることにより、ＣＯガスに対するセンサ感度をさらに高くしやすくなり、応答時間をさらに短くしやすくなる。
　感応層４の厚みには特に制限はない。たとえば１．０ｕｍ以上であってもよい。感応層４の厚みが１．０ｕｍ以上であることにより、ＣＯガスに対するセンサ感度が向上しやすくなる。感応層４の厚みには特に上限はない。たとえば２０ｕｍ以下であってもよい。なお、図３に示すように感応層４に第１電極２および第２電極３が埋め込まれている場合には感応層４の厚みは第１電極２および第２電極３を含まない部分の厚みである。具体的には、図３にｄとして示す部分の厚みが感応層４の厚みである。
　感応層４を厚さ方向に３等分する場合において、第１電極２および第２電極３に最も近い領域における平均空隙率をφｎ（％）、第１電極２および第２電極３から最も遠い領域における平均空隙率をφｆ（％）として、φｆ－φｎ≧１．０であることが好ましい。すなわち、感応層４のうち、被測定ガスが主に接触する部分（感応層４の外面側）およびその近傍における平均空隙率が高いことが好ましい。φｆ－φｎ≧１．０とすることで、ＣＯガスに対するセンサ感度をさらに高くしやすくなり、応答時間をさらに短くしやすくなる。
　φｎおよびφｎの測定方法には特に制限はない。たとえば、感応層４の厚さ方向に平行であり、かつ、第１電極２および第２電極３を含まない断面をＳＥＭ等で観察した画像を厚さ方向に三等分してもよい。第１電極２および第２電極３に最も近い領域（基板１に近い領域）に対応する画像における空隙の合計面積割合をφｎとしてもよい。第１電極２および第２電極３から最も遠い領域における空隙の合計面積割合をφｆとしてもよい。
　また、第１電極２および第２電極３に最も近い領域は、空隙を除いた領域におけるＩｎ2 Ｏ3 の割合が６５ｖｏｌ％以上９９．５ｖｏｌ％以下であってもよく、Ｃｏ3 Ｏ4 の割合が０．５ｖｏｌ％以上３５ｖｏｌ％以下であってもよい。さらに、第１電極２および第２電極３から最も遠い領域は、空隙を除いた領域におけるＩｎ2 Ｏ3 の割合が６５ｖｏｌ％以上９９．５ｖｏｌ％以下であってもよく、Ｃｏ3 Ｏ4 の割合が０．５ｖｏｌ％以上３５ｖｏｌ％以下であってもよい。なお、感応層４を構成する金属酸化物材料におけるＩｎ2 Ｏ3 の割合およびＣｏ3 Ｏ4 の割合（空隙を除いた割合）は、感応層４を所定体積割合（分析可能な体積割合）で切り取って分析してもよく、その場合においても、各領域で同様な結果が得られる。
　ＣＯガスに対するセンサ感度および応答時間に大きな影響がない範囲で、感応層４がさらに他の金属酸化物および／またはＳｉＯ2 を含んでもよい。他の金属酸化物としては、たとえばＴｉＯ2 などが挙げられる。感応層４のうち空隙を除いた領域における他の金属酸化物およびＳｉＯ2 の合計割合が１０ｖｏｌ％以下であってもよい。
　ＣＯガスに対するセンサ感度および応答時間に大きな影響がない範囲で、感応層４が金属酸化物およびＳｉＯ2 以外の成分を含んでもよい。感応層４のうち空隙を除いた領域における金属酸化物およびＳｉＯ2  以外の成分の合計割合が５ｖｏｌ％以下であってもよい。
　原料コストを低減しやすくすることを考慮すれば、感応層４における金属の含有量、特にＰｔ、Ｐｄ、ＡｕまたはＡｇの含有量は小さいことが好ましい。具体的には、感応層４におけるＰｔ、Ｐｄ、ＡｕまたはＡｇの含有量が５質量％以下であってもよい。
　以下、本実施形態に係る金属酸化物半導体ガスセンサ１０の構造および製造方法についてさらに詳細に説明する。
　図１は、本実施形態に係る金属酸化物半導体ガスセンサ１０において感応層４（ＣＯガス感応層）を形成する前の状態を示している。基板１上に、第１電極２および第２電極３が形成されている。
　基板１の種類には特に限定はない。たとえば、金属酸化物半導体ガスセンサ１０の作動温度に対して耐熱性を有する絶縁体からなる基板であってもよい。基板１としては、具体的には、電気絶縁性セラミック基板、熱酸化膜付きの基板などを用いることができる。電気絶縁性セラミック基板としては、たとえばアルミナ基板、ジルコニア基板などが挙げられる。熱酸化膜付きの基板としては、たとえば熱酸化膜付きのシリコン基板などが挙げられる。
　基板１は金属酸化物半導体ガスセンサ１０の必須の構成要素ではない。金属酸化物半導体ガスセンサ１０は、少なくとも、第１電極２および第２電極３と、第１電極および第２電極の双方に接する感応層４と、をガスセンサとしての機能を発揮できる態様で有していればよい。
　第１電極２および第２電極３の材料には特に制限はない。第１電極２および第２電極３が電気伝導性を有する材料により構成されていればよい。たとえば、第１電極２および第２電極３の材料としてＰｔ、Ａｕ等を用いてもよい。
　第１電極２および第２電極３の形状には特に制限はない。感応層４との接触面積を大きくするため、たとえば、第１電極２および第２電極３が、図１に示すように櫛歯形状を有していてもよい。この場合には第１電極２および第２電極３と、感応層４との接触面積を大きくしやすいため好ましい。そして、図１に示すように、第１電極２および第２電極３が対向するように配置されることが好ましい。なお、第１電極２と第２電極３との間の距離には特に制限はない。金属酸化物半導体ガスセンサ１０を小型化することを考慮すれば、第１電極２と第２電極３との間の距離は小さいことが好ましい。たとえば５０ｕｍ以下であってもよい。
　第１電極２および第２電極３の形成方法には特に制限はない。たとえば、スパッタリング法、真空蒸着法、スクリーン印刷法などの方法を用いて形成することができる。
　第１電極２および第２電極３を形成した後に、図２に示すように、第１電極２および第２電極３の上に感応層４を形成してもよい。感応層４の形状、サイズ等には特に制限はない。少なくとも、第１電極２および第２電極３の双方に接していればよい。たとえば図２に示すように、第１電極２および第２電極３を覆うようにして形成してもよい。
　図２におけるＡ－Ａ´線での断面図を図３に示す。図３に示すように、感応層４は、第１電極２および第２電極３との接触面積を十分に確保するため、第１電極２と第２電極３との間の部分を充填するように第１電極２上および第２電極３上に形成されていてもよい。
　感応層４の形成方法には特に制限はない。たとえば、Ｉｎ2 Ｏ3 およびＣｏ3 Ｏ4 をバインダなどとともにペーストにし、第１電極２および第２電極３が形成された基板１上に塗布し、焼成することにより感応層４を形成することができる。焼成する際に、ペーストに含まれるバインダ等が蒸発し、感応層４がＩｎ2 Ｏ3 およびＣｏ3 Ｏ4を含むように焼成してもよい。ただし、焼成時には、急激な粒成長、および粒子同士のネッキングが促進されない焼成温度であることが好ましい。急激な粒成長、および粒子同士のネッキングが生じると感応層４がガスを吸着するために必要な比表面積が減少する。そのため、具体的には焼成温度（脱バインダ温度）を３５０℃～６００℃とすることが好ましい。なお、焼成温度が高いほどφｆ－φｎが小さくなりやすい傾向にある。
　感応層４を形成するためのペーストの作製方法には特に制限はない。たとえば、バインダおよび有機溶剤等を用いて作製したビヒクルにＩｎ2 Ｏ3 およびＣｏ3 Ｏ4 を混合攪拌して作製することができる。バインダとしては、たとえば、セルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどの高分子化合物からなるバインダを用いることができる。有機溶剤としては、トルエン、キシレン、ターピネオール、エチレングリコールなどを用いることができる。バインダの含有割合が大きいほど最終的に得られる感応層４の空隙率が高くなりやすい。また、混合攪拌時間が長いほど平均空隙サイズが小さくなりやすい。
　本実施形態の金属酸化物半導体ガスセンサ１０は、所定の感応層４を有しているため、ＣＯガスの感度および応答性を向上させることができる。具体的には、本実施形態の金属酸化物半導体ガスセンサ１０は、高い応答性で被測定ガス中に含まれる濃度２０ｐｐｍ以下の低濃度のＣＯガスでも検知することが可能になる。なお、検知可能なＣＯガスの濃度の下限は特にないが、概ね濃度５０ｐｐｂ以上のＣＯガスを検知することができる。
　半導体である感応層４がＣＯガスを含有する被測定ガスに曝露されることによりセンサ抵抗値、すなわち、第１電極２と第２電極３との間の抵抗値が変化する。センサ抵抗値の変化からＣＯガスを検知することができる。
　以下、センサ抵抗値が変化する原理について説明する。多くの金属酸化物半導体ガスセンサの場合には、空気に曝露されているときのセンサ抵抗値を基準としている。空気に曝露されているとき、金属酸化物半導体ガスセンサの半導体（感応層）の表面には電子吸引性を有する酸素が吸着している。半導体がｎ型半導体である場合には、半導体の表面に酸素が吸着することにより半導体の表面近傍で空間電荷層が形成される。空間電荷層が形成されることにより、半導体間にポテンシャル障壁が形成され、半導体間の電子の移動が妨げられる。
　半導体の表面に酸素が吸着している状態で半導体の表面に酸化性ガスを流入させる場合には、さらに空間電荷層が厚くなる。そのため、センサ抵抗値が増加する。半導体の表面に酸素が吸着している状態で半導体の表面に還元性ガスを流入させる場合には、吸着していた酸素が消費され、空間電荷層が薄くなる。そのため、センサ抵抗値が減少する。以上より、センサ抵抗値の変化から被測定ガスの濃度を検知することができる。
　なお、半導体がｐ型半導体である場合には、半導体がｎ型半導体である場合と反対の反応が起きる。半導体の表面に酸化性ガスを流入させる場合には、センサ抵抗値が減少する。半導体の表面に還元性ガスを流入させる場合には、センサ抵抗値が増加する。
　本実施形態では、ｎ型半導体同士のポテンシャル障壁ではなく、ｐ型半導体同士のポテンシャル障壁でもないと考えられる。すなわち、本実施形態では、感応層４の内部でＩｎ2 Ｏ3 は、ｎ型酸化物半導体として機能すると考えられ、Ｃｏ3 Ｏ4 は、ｐ型酸化物半導体として機能すると考えられ、これらの酸化物半導体の界面に、ｐｎ接合が形成されると考えられる。ｐｎ接合の形成により正孔と電子が結合することで、接合界面には、従来より障壁が高く、広い電子欠乏層が形成され、エア中では抵抗が増大する。また、還元ガスまたは可燃性ガス中では、酸化物の表面に吸着している酸素がガスとの反応によって一部消費されるため、補捉されていた電子が半導体にもどり、空間電化障壁の高さが低くなり抵抗が下がる。これらの結果として、センサ感度が向上すると考えられる。
　ＣＯガスを含まない空気に金属酸化物半導体ガスセンサ１０を曝露したときのセンサ抵抗値をＲａ、ＣＯガスの濃度が特定の濃度である被測定ガスに金属酸化物半導体ガスセンサ１０を曝露したときのセンサ抵抗値をＲｇとして、特定の濃度であるＮＯガスに対するセンサ感度はＲｇ／Ｒａ、または、Ｒａ／Ｒｇで表される。センサ感度はＣＯガスの濃度により変化する。
　本実施形態に係る感応層４を用いる金属酸化物半導体ガスセンサ１０にＣＯガスを曝露する場合には、Ｒａ＞Ｒｇである場合が多い。
　金属酸化物半導体ガスセンサ１０に供給するガスを切り替えてから、供給するガスに対応するセンサ抵抗値になるまでの間にはある程度の時間がかかる。したがって、Ｒａを測定する際には、金属酸化物半導体式センサ１０に空気を供給し始めてからセンサ抵抗値を継続的に測定し、センサ抵抗値が安定することを確認する。センサ抵抗値が安定したときのセンサ抵抗値がＲａである。Ｒｇを測定する際には、金属酸化物半導体式センサ１０に被測定ガスを供給し始めてからセンサ抵抗値を継続的に測定し、センサ抵抗値が安定することを確認する。センサ抵抗値が安定したときのセンサ抵抗値がＲｇである。
　空気中でのセンサ抵抗値Ｒａから被測定ガス中でのセンサ抵抗値Ｒｇになるまでのセンサ抵抗値の変化量の絶対値｜（Ｒａ－Ｒｇ）｜を１００として、金属酸化物半導体ガスセンサ１０に供給するガスを空気から被測定ガスに切り替えてからセンサ抵抗値の変化量の絶対値が９０になるまでの時間を９０％応答時間（Ｔ９０）とする。９０％応答時間経過時のセンサ抵抗値をＲとして、Ｒ＝｛（Ｒａ－Ｒｇ）×０．１＋Ｒｇ｝（式（１））で表される。言いかえれば、センサ抵抗値がＲａからＲになるまでの時間がＴ９０である。
　ＲａとＲｇとの差が大きく、横軸に時間、縦軸にセンサ抵抗値をプロットしてグラフを作成する際に、縦軸を対数目盛りで表示するような場合には、９０％応答時間経過時のセンサ抵抗値をＲ´として、ｌｏｇＲ´＝｛（ｌｏｇＲａ－ｌｏｇＲｇ）×０．１＋ｌｏｇＲｇ｝（式（２））で表されてもよい。この場合には、センサ抵抗値がＲａからＲ´になるまでの時間がＴ９０である。
　ＣＯガスを含有する被測定ガスに金属酸化物半導体ガスセンサ１０を曝露した後、再びＣＯガスを含有しない空気に金属酸化物半導体ガスセンサ１０を曝露すると、センサ抵抗値は再びＲｇからＲａへと変化する。この際にセンサ抵抗値のＲｇからＲａへの変化に要する時間は短い方が好ましい。また、空気中でのセンサ抵抗値が測定中に安定せずに増加し続ける場合、または、減少し続ける場合には、ＣＯガスを含有する被測定ガスに曝露した際のセンサ抵抗値が本来よりも増加した値、または、減少した値となる。
　このため、Ｒａ＞Ｒｇである場合には、本実施形態の金属酸化物半導体ガスセンサ１０については、ＣＯガスを含有する被測定ガスに金属酸化物半導体ガスセンサ１０を曝露した後、再びＣＯガスを含有しない空気に金属酸化物半導体ガスセンサ１０を曝露してから５分以内に、被測定ガスに曝露する前のセンサ抵抗値Ｒａに対して８０％以上１００％以下のセンサ抵抗値に変化することが好ましい。Ｒａ＜Ｒｇである場合には、本実施形態の金属酸化物半導体ガスセンサ１０については、ＣＯガスを含有する被測定ガスに金属酸化物半導体ガスセンサ１０を曝露した後、再びＣＯガスを含有しない空気に金属酸化物半導体ガスセンサ１０を曝露してから５分以内に、被測定ガスに曝露する前のセンサ抵抗値Ｒａに対して１００％以上１２０％以下のセンサ抵抗値に変化することが好ましい。
　本実施形態の金属酸化物半導体ガスセンサ１０の作動温度には特に限定はない。たとえば、１５０℃以上４００℃以下であることが好ましい。これは、１５０℃以上に加熱することにより、被測定ガスであるＣＯガスに対して応答性を高めることができるためである。また、４００℃を上回る高温に加熱する場合には、Ｉｎ2 Ｏ3 粒子および／またはＣｏ3 Ｏ4 粒子が粒成長する場合がある。その結果、金属酸化物半導体ガスセンサ１０が劣化する恐れがある。粒成長を抑制し、金属酸化物半導体ガスセンサ１０の劣化等を防止し、長期間にわたって使用できるようにするため、作動温度を上記の通り、４００℃以下とすることが好ましい。
　金属酸化物半導体ガスセンサ１０を上述の作動温度に保持する方法には特に制限はない。たとえば電気炉などによる外部加熱によるもの、及び、基板裏面などにＰｔヒータ等のヒータを形成し、ヒータに電気を流すことで加熱する抵抗加熱によるもの等、様々な加熱方式を選択することができる。
　以上、説明してきた本実施形態の金属酸化物半導体ガスセンサによれば、小型且つ低コストで被測定ガス中に２０ｐｐｍ程度の濃度で含まれるＣＯガスについて検知することができる。
　被測定ガスの種類については特に限定されるものではなく、ＣＯガスを含んでいるガスであればその測定対象とすることができる。特に燃焼機関排ガス中のＣＯガスについて好適に測定を行うことができる。
　特に、本実施形態の金属酸化物半導体ガスセンサは２０ｐｐｍ程度の濃度で含まれるＣＯガスについて感度よく検知することができるため、たとえば在宅医療アプリケーションになど好適に用いることができる。
　なお、本発明は、上述した実施形態に限定されず、種々に改変することができる。たとえばセンサ１０の電極２および３の配置構造は特に限定されず、第１電極２と第２電極３との双方が感応層に接触して向き合っている構成であれば、どのような構造であってもよい。
　また、上述した実施形態では、ｎ型半導体の第１金属酸化物として、Ｉｎ2 Ｏ3 が用いられ、ｐ型半導体の第２金属酸化物として、Ｃｏ3 Ｏ4 が用いられているが、これに限定されない。たとえば、その他のｎ型半導体の第１金属酸化物として、ＳｎＯ2 、ＺｎＯ、ＷＯ3 、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、Ｖ2 Ｏ5 などが、Ｉｎ2 Ｏ3 と共に、あるいはＩｎ2 Ｏ3 の代わりに用いられてもよい。また、その他のｐ型半導体の第２金属酸化物として、ＮｉＯ、ＦｅＯ、Ａｇ2 Ｏ、ＰｄＯなどが、Ｃｏ3 Ｏ4 と共に、あるいはＣｏ3 Ｏ4 の代わりに用いられてもよい。
　以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は係る実施例に限定されるものではない。
　（実施例１～２、比較例１～４）
  以下の手順に従って、図１～３に示す金属酸化物半導体ガスセンサ１０を作製し、その評価を行った。
　基板１として９．５×５．０ｍｍ2 に成形したＭｉｃｒｕｘ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製のＥＤ－ＩＤＥ３－Ａｕを用意した。
　基板１上に、図１に示す櫛歯形状を有する電極２および３を形成した。具体的には、大きさ２．５×４．０ｍｍ2 、電極幅１５ｕｍ、電極間距離１５ｕｍである櫛歯形状のＰｔ電極をスパッタリング法によって形成した。
　表１に示す組成を有する粉末を含むペーストを、電極２、３上に塗布した。ペーストの塗布にはインクジェットプリンターを用いた。焼成炉を用いて空気中、焼成温度４３０℃で焼成することにより、図２に示すように電極２、３上に感応層４を形成し、金属酸化物半導体ガスセンサ１０を作製した。
　以下、表１に示す組成を有する粉末を含むペーストの調製方法について説明する。
　Ｉｎ2 Ｏ3 粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、平均粒径２０～５０μｍ）およびＣｏ3 Ｏ4 粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、平均粒径２０～５０μｍ）を表１に示す組成となるように混合して混合粉末を得た。別途、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業製（ＢＭ－Ｓ））およびＢＤＧ（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）を混合してバインダを作製した。混合粉末に対して樹脂の質量割合が５ｐｈｐとなるように秤量し、ＳＰＥＸ社製の常温粉砕機（ミキサーミル）で１時間、混合攪拌してペーストを調製した。
　電極２および３が形成された基板１上に感応層４となるペーストを塗布し、熱処理（４００℃～６００℃）を行うことにより、厚み１．２μｍの単層の感応層４を形成し、金属酸化物半導体ガスセンサのサンプルを得た。
　次に、作製した金属酸化物半導体ガスセンサの評価方法について説明する。
　作製した金属酸化物半導体ガスセンサを加熱用ヒータ付試料チャンバーに設置した。加熱用ヒータ付試料ホルダーを１５０～４００℃に加熱した。
　窒素ガスと酸素ガスとを４：１の流量比となるように混合して合成空気を作製した。合成空気を試料チャンバーに５００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、センサ抵抗値を測定した。
　センサ抵抗値は、ケースレーインスツルメンツ株式会社製２７００型多チャンネルＤＭＭを用いて２端子法で測定した。センサ抵抗値の測定間隔は１０秒とした。センサ抵抗値が安定したことを確認してから１０秒間隔で２００秒間、センサ抵抗値を測定し、得られたセンサ抵抗値の平均値を合成空気下のセンサ抵抗値（Ｒａ）とした。
　Ｒａの計測後、ＣＯ標準ガスボンベから一定流量のＣＯガスを窒素ガスへ導入することにより、ＣＯ含有ガスを形成した。ＣＯ含有ガスにおけるＣＯ濃度は２０ｐｐｍ以下とした。そして、ＣＯ含有ガスを試料チャンバーに５００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流すことにより、ＣＯ含有ガスを金属酸化物半導体ガスセンサに供給し、ＣＯ含有ガスの供給によるセンサ抵抗値の変化を調べた。ＲｇはＣＯ含有ガスの供給を開始してから１５分後のセンサ抵抗値とした。さらに、センサ感度としてＲａ／Ｒｇを算出した。結果を表１に示す。Ｒａ／Ｒｇが２．００以上である場合を良好とし、２．５０以上である場合をさらに良好とした。
　応答時間Ｔ９０は上記の方法により特定した。ＣＯ含有ガスの供給を開始してからセンサ抵抗値が上記の式（２）に示されるＲ´に達するまでの時間をＴ９０とした。Ｔ９０が１２０秒以下である場合を良好とし、１００秒以下である場合をさらに良好とした。
　走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製、ＳＵ５０００）により撮影された感応層４の厚さ方向に平行な断面の反射電子像を画像処理して、感応層４の断面における平均空隙率を算出した。さらに、感応層４の断面における平均空隙サイズを算出した。この際の反射電子像の大きさは、感応層４の厚さ方向の全体が観察できる大きさとした。反射電子像に第１および第２電極が含まれない箇所を撮影箇所とした。
　さらに、当該反射電子像を感応層４の厚さ方向に３等分した。第１および第２電極に最も近い領域の反射電子像を画像処理して算出される平均空隙率をφｎ（％）、第１および第２電極から最も遠い領域の反射電子像を画像処理して算出される平均空隙率をφｆ（％）としてφｆ－φｎを算出した。結果を表１に示す。
　感応層４のうち空隙を除いた領域における組成（感応層４に含まれる金属酸化物材料の組成）が表１に示す値となっていることをＬＡ―ＩＣＰ―ＭＳを用いて確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、感応層４の組成が所定の範囲内である実施例１～５はセンサ感度および応答時間が良好であった。これに対し、感応層４の組成が所定の範囲外である比較例１～４はセンサ感度および／または応答時間が良好ではなかった。
　（実施例３，６～７、比較例５～６）
  実施例３からバインダ樹脂の含有割合を変化させることにより、感応層４の平均空隙率を表１に示す値となるようにした点以外は実施例３と同様に実施した。バインダ樹脂の含有量は、比較例５、実施例３，実施例６、実施例７および比較例６の順で多くなっていた。バインダにおける樹脂の含有割合が多いほど平均空隙率が高くなった。結果を表１に示す。
　感応層４の平均空隙率が１５．７％以上２２．０％以下である実施例３、６および７はセンサ感度および応答時間が良好であった。これに対し、平均空隙率が小さすぎる比較例５はセンサ感度および応答時間が良好ではなかった。平均空隙率が大きすぎる比較例６は感応層４の保形性が低すぎ、センサ感度および応答時間の測定ができなかった。
　（実施例８～１０）
  バインダの含有割合が互いに異なる２種類のペーストを作製した。バインダの含有割合が小さいペーストを先に塗布し、バインダの含有割合が大きいペーストを後から塗布した。最終的にφｆ－φｎが表１に記載の値となるようにした。その他の点については実施例３と同様に実施した。結果を表１に示す。なお、実施例８、９および１０の順で、１層目と２層目のペーストにおけるバインダ樹脂量の差が小さく、実施例１０では、１層目と２層目のペーストにおけるバインダ樹脂量の差は０であった。
　φｆ－φｎを変化させても感応層４の組成および平均空隙率が所定の範囲内である各実施例はセンサ感度および応答時間が良好であった。なお、感応層４の平均空隙率とφｆ－φｎとでは、感応層４の平均空隙率の方がセンサ感度および応答時間への影響が大きいと考えられる。実施例１０が実施例９および８に比較して、センサ感度が高く応答時間も良好であったことは、そのためであると考えられる。ただし、いずれの実施例８～９も、φｆ－φｎが１未満となる比較例６よりも、センサ感度および応答時間が良好であった。
　（実施例６，１１～１２）
  感応層４を形成する際の熱処理温度を上昇させた点以外は実施例６と同条件で実施した。最終的にφｆ－φｎが表１に記載の値となるようにした。結果を表１に示す。
　φｆ－φｎを変化させても感応層４の組成および平均空隙率が所定の範囲内である各実施例はセンサ感度および応答時間が良好であった。なお、φｆ－φｎが１．０以上である実施例６は、φｆ－φｎが１．０未満である実施例１１，１２と比較してセンサ感度が高く、応答時間が短かった。
　（実施例６，１３～１５）
  ペースト調整時における混合攪拌の時間を変化させた点以外は実施例６と同条件で実施した。混合攪拌の時間は、実施例１３，６，１４および１５の順で短い。混合攪拌の時間が短いほど平均空隙サイズが大きくなった。最終的に平均空隙サイズが表１に記載の値となるようにした。結果を表１に示す。
　平均空隙サイズを変化させても感応層４の組成および平均空隙率が所定の範囲内である各実施例はセンサ感度および応答時間が良好であった。なお、平均空隙サイズが８０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である実施例６，１４は平均空隙サイズが８０ｎｍ未満である実施例１３および平均空隙サイズが１２０ｎｍを上回る実施例１５と比較してセンサ感度および応答時間が良好であった。
　（実施例１６～１８）
  ペーストの塗布厚みを変化させて感応層４の厚みを表１に示すように変化させた点以外は実施例３と同条件で実施した。結果を表１に示す。
　感応層４の厚みを変化させても感応層４の組成および平均空隙率が所定の範囲内である各実施例はセンサ感度および応答時間が良好であった。なお、感応層４の厚みが１．０ｕｍ以上である実施例３，１７，１８は感応層の厚みが１．０ｕｍ未満である実施例１６と比較してセンサ感度および応答時間が良好であった。
　（実施例１９および２０）
  ペースト中の樹脂含有量、塗布厚み、熱処理温度、ペーストの混合攪拌時間のいずれか一つ以上を変化させて、感応層の平均空隙率を表１に示す値となるように制御した以外は、実施例３と同条件で実施した。結果を表１に示す。感応層４の平均空隙率が１５．７％以上２２．０％以下である実施例１９および２０では、センサ感度および応答時間が良好であった。

Claims (4)

  1. 第１電極および第２電極と、前記第１電極および前記第２電極の双方に接する感応層と、を有し、
    前記感応層が、Ｉｎ2 Ｏ3 およびＣｏ3 Ｏ4 を含み、
    前記感応層の断面における平均空隙率が１５．７％以上２２．０％以下であり、
    前記感応層のうち空隙を除いた領域におけるＩｎ2 Ｏ3 の割合が６５ｖｏｌ％以上９９．５ｖｏｌ％以下であり、Ｃｏ3 Ｏ4 の割合が０．５ｖｏｌ％以上３５ｖｏｌ％以下である金属酸化物半導体ガスセンサ。
  2. 前記感応層を厚さ方向に３等分する場合において、前記第１電極および前記第２電極に最も近い領域における平均空隙率をφｎ（％）、前記第１電極および第２電極から最も遠い領域における平均空隙率をφｆ（％）として、φｆ－φｎ≧１．０である請求項１に記載の金属酸化物半導体ガスセンサ。
  3. 前記感応層の断面における平均空隙サイズが８０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である請求項１に記載の金属酸化物半導体ガスセンサ。
  4. 前記感応層の厚みが１．０ｕｍ以上である請求項１に記載の金属酸化物半導体ガスセンサ。
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