WO2001094443A1

WO2001094443A1 - Processes for producing polyester resin and molded object thereof using masterbatch

Info

Publication number: WO2001094443A1
Application number: PCT/JP2001/004701
Authority: WO
Inventors: Takashi Fujimaki; Yukio Kobayashi; Yoshitomo Urata; Toshio Tanaka
Original assignee: FTEX Inc
Current assignee: FTEX Inc
Priority date: 2000-06-05
Filing date: 2001-06-04
Publication date: 2001-12-13
Anticipated expiration: 2002-12-05
Also published as: KR100514466B1; EP1293527A1; JP5360517B2; US6803442B2; DE60109289D1; CN1290895C; US20030135015A1; EP1293527A4; TW593418B; DE60109289T2; EP1293527B1; AU2001260705A1; KR20030007870A; CN1440435A

Description

明細書ポリエステル樹脂およびその成形体のマス夕一バヅチ式製造方法技術分野

本発明は、比較的分子量の低い直鎖状のポリエステル樹脂を少量の結合剤マス夕一バッチと微量の触媒マスターバッチを使用して均一に結合反応させ、溶融粘性とスゥヱルを増大させて成形加工性の改良された高品質のポリエステル樹脂およびその成形体とするマスターバッチ式製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、主に分子量と機械的物性が低下して回収されたポリエチレンテレフタレ —ト系ポリエステルを、特に結合反応を均一に行うことによってゲル ·フイツシュアイの副生を抑制し、分子量と溶融粘度とスゥヱルを増大させて成形加工性の改良された高品質のポリエステル樹脂およびその成形体にするマス夕一パッチ式製造方法に関する。

背景技術

ポリエステルの中でも、直鎖状飽和ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート（P E T、ペット）、ポリプチレンテレフ夕レート（P B T ) 、ポリエチレン一 2， 6一ナフ夕レンジカルボキシレート（P E N ) 、ペットジー（P E T G) 等（以下、 P E T系ポリエステルと称する）は、優れた物性を有し、繊維、フィルム、ボトル等として広範囲に使用されており、また高性能樹脂材料として自動車、機械部品、電気 ·電子材料、建材、容器、各種工業用品等の分野にも広く活用されている。

近年、省資源と環境保全の観点から、工場生産工程や一般消費市場から回収された使用済みプラスチック製品の再利用の必要性が世界的に認識され、 P E T系ポリエステルについても、使用済みのボトル、フィルム、シート、繊維等の回収再利用が積極的に進められている。このような P E T系ポリエステルは、成形加ェの熱履歴を経ることによつて大幅な分子量低下が起こりやすく、分子末端の遊離カルボキシル基数が増大する傾向が強いことが実用上問題であり、回収品の再利用における技術開発の障害になっていた。使用済みの回収した P E T系ポリエステルは新品チップに比較して分子量が低下し、例えば大量に派生する回収ぺヅトボトルのフレーク（破砕物）の分子量はほぼ半減している。従ってこれをべ一ス樹脂として再利用すると成形カ卩ェ性が悪く、元のぺットボトルや別のフイルム · シートの品質にはならず、低分子量でも成形できる繊維と低品質シート等にしかならず、再利用の用途は狭い範囲に限定されていた。

近年、また軽量、弾性、成形加工性等の点に特徴を有するプラスチック成形体が主に包装容器および緩衝材等に大量に用いられており、もし低分子量の回収べットボトルのフレーク或いは新品 P E Tを高分子量化すると共に各種成形加工が出来る様に溶融粘性を改善することが出来れば、安価な成形体を提供することが可能になる。

この問題の解決方法としては、ポリエステルの固相重合で分子量を回復させる方法、鎖延長剤（結合剤）とポリエステル末端基を反応させて分子量を増大させる方法、機械的特性を補うためエラストマ一等の他の樹脂を添加する方法などが知られている。

鎖延長剤（結合剤）としてはイソシアナ一ト、ォキサゾリン、エポキシ、アジリジン、カルポジイミド等の官能基を有する化合物を使用することが提案されている。しかしながら、反応性、耐熱性、安定性等からの制約が強く、実用性があるものは限定される。これらの中でもエポキシ化合物は、比較的有用であり、モノエポキシ化合物を配合したもの（特開昭 5 7 - 1 6 1 1 2 4号公報）、ジェポキシ化合物を配合したもの（特開平 7— 1 6 6 4 1 9号公報、特公昭 4 8— 2 5 0 7 4号公報、特公昭 6 0 - 3 5 9 4 4号公報等）があるが、反応速度、ゲル生成、溶融粘度、相溶性、熱安定性、成型品の物性等に問題が多々あり、実用化は困難であった。

一方、回収された P E T系ポリエステルを 2官能性のエポキシ樹脂および立体障害性ヒドロキシフヱニルアルキルホスホン酸エステルと溶融混合してポリエステルの分子量を増大させる方法が提案されている（特表平 8— 5 0 8 7 7 6号公報）。この方法は比較的反応速度が早いが、使用する立体障害性ヒドロキシフエニルアルキルホスホン酸エステルは高価であり、低コストの回収循環費用が要求される業界においては実用性に問題がある。また、ポリエステルにゴム、エラストマ一を配合する方法も提案されているが、それらの場合、乾燥特性、相溶性、耐熱性、弾性率等に難点があった。

通常、各種成形体の成形加工に用いられているプラスチックは、高分子量で溶融粘性の高いポリスチレンゃポリェチレンゃポリプロピレンである。 P E T系ポリエステルはボトル用程度に高分子量化（例えば、固有粘度が約 1 . O d l Zgs 数平均分子量が約 1 7 , 0 0 0、重量平均分子量が,約 4 4 , 0 0 0 ) しても、溶融粘度が 2 8 0 °Cにて約 2 , 0 0 0ボイズ程度で不充分であり、ポリオレフインの様に多用途の各種成形体を作製することは困難であった。本発明者らは、先に P E T系飽和ポリエステルに少量の結合剤として 2官能性と 3官能性のエポキシ化合物の併用および微量の結合反応触媒を配合し、押出装置内で約 2分間の高速反応をさせることによって、長鎖分岐構造を持ち高分子量 ·高溶融張力 ·高スゥエル等の特徴的物性を持ち成形加工に適した P E T系ポリエステル樹脂およびその成形体の製造方法を提案した (PCT W0 98/44019)。しかしながら、その方法では、生で高濃度の結合剤と触媒が添加された反応押出機のスクリユー周辺およびベント孔における局所反応でゲル副生が激しく起こり易く、数時間以上の連続運転でゲル ·フィッシュ ·アイが生成する。例えば、ィンフレーシヨン法フィルム、 T ダイ法薄手シート、発泡シ一トおよびパイプでは、ゲルおよびフィッシュアイの多発による品質低下が起こり易いことが判明し、先願発明が未完成であることが判明した。

本発明は、比較的分子量が低く脆い P E T系ポリエステル、特に回収ペット · ボトルを原料として高分子量化すると共に各種成形加工ができる様に溶融粘度を増大させて成形加工性の改良されたポリエステル樹脂およびその成形体を製造するにあたり、反応押出装置を使用した結合剤と触媒の高速反応における局所反応に起因するゲル ·フィッシュアイの副生防止の課題を解決するためのマス夕ーバツチ式製造方法を提供することを目的とする。発明の開示

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、従来法の飽和ポリエステルに結合剤として特定のェポキシ化合物および結合反応触媒を配合し、熱溶融することによって、特定の分子構造を持ちィンフレーシヨン法フィルム、強靭なシ一ト、発泡シ一ト、ダイレクトプロ一 ·ボトルおよびパイプ等に適した高度の溶融粘度とスゥエル等の特徴的物性を持つ P E T系ポリエステル樹脂およびその成形体の製造方法では、高濃度の生の結合剤と高濃度の生の触媒周辺とに局所反応によるゲル副生が起こり易い欠点があることを確認した。そこで、鋭意工夫を重ねた結果、高濃度の結合剤と高濃度の触媒を、予めそれそれ他の基体で希釈したマス夕一パヅチを原料の飽和ポリエステルに均一反応させることが出来るマス夕一パッチ方式により、それらの課題を工業的に有利に解決することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、

第 1に、（ 1 ) 直鎖状飽和ポリエステル A 1 0 0重量部、

( 2 )結合剤として分子内に 2個のエポキシ基を含有する化合物 0〜1 0 0重量％および平均 2 . 1個以上のエポキシ基を含有する化合物 1 0 0〜0重量％の混合物 B 1 0〜5 0重量部と基体 C 1 0 0重量部とから構成される結合剤マスターバヅチ D 1〜1 0重量部、

( 3 ) 結合反応触媒 Eとしてカルボン酸の金属塩 5〜2 5重量部と基体 F 1 0 0 重量部とから構成される触媒マス夕一バッチ G O . 2 5〜1 0重量部を、該ポリエステルの融点以上の温度で均一反応させることにより溶融粘度を増加させて J I S K - 7 2 1 0 条件 2 0に規定する温度 2 8 0 °C；、荷重 2 . 1 6 k g におけるメルトフローレ一ト（M F R ) を 5 0 g/ 1 0分以下にし、かつスゥェルを増大させて 5〜2 0 0 %とすることを特徴とする、ポリエステル樹脂のマス夕一パッチ式製造方法を提供する。

第 2に、前項に記載の方法により製造されたポリエステル樹脂を予めペレツトとし、これを用いて成形体を製造することを特徴とする、成形体のマスターバッチ式製造方法を提供する。第 3に、前項に記載の方法により製造されたポリエステル樹脂を、反応終了後直接にダイ又は金型に導き成形体を製造することを特徴とする、成形体のマス夕ーバッチ式製造方法を提供する。

第 4に、直鎖状飽和ポリエステル Aが、固有粘度 0 . 5 0〜0 . 9 0 d l / g のポリエチレンテレフ夕レート系芳香族ポリエステルであることを特徴とする、前項のいずれか 1項に記載のポリエステル樹脂又はその成形体のマス夕一バッチ式製造方法を提供する。

第 5に、直鎖状飽和ポリエステル Aが、回収されたポリエチレンテレフ夕レート系の芳香族ポリエステル成形品再循環物であることを特徴とする、前項のいずれか 1項に記載のポリエステル樹脂又はその成形体のマス夕一バッチ式製造方法を提供する。

第 6に、結合剤マス夕一バッチ Dの結合剤 Bとして分子内に 2個のエポキシ基を含有する化合物が、脂肪族系のポリエチレングリコ一ル ·ジグリシジルェ一テル、脂環式系の水素化ビスフエノール A ·ジグリシジルェ一テルおよび芳香族系のビスフエノ一ル A · ジグリシジルエーテル、ビスフエノ一ル A · ジグリシジルエーテル初期縮合物からなる群から選ばれる少なくとも 1種以上を含有することを特徴とする前項のいずれか 1項に記載のポリエステル樹脂又はその成形体のマスターバッチ式製造方法を提供する。

第 7に、結合剤マスターバッチ Dの結合剤 Bとして分子内に平均 2 . 1個以上のエポキシ基を含有する化合物が、脂防族系のトリメチロールプロパン · トリグリシジルエーテル、グリセリン ' トリグリシジルエーテル、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、ヘテロ璟式のトリグリシジルイソシァヌレートおよび芳香族系のフエノールノボラヅク型エポキシ樹脂、クレゾ一ルノボラヅク型エポキシ樹脂、ビスレゾルシノ一ルテトラグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも 1種以上を含有することを特徴とする前項のいずれか 1項に記載のポリエステル樹脂又はその成形体のマス夕一バヅチ式製造方法を提供する。

第 8に、結合剤マス夕一バッチ!)の基体 Cとして固有粘度 0 . 5 0〜0 . 9 0 d 1 / gのポリエチレンテレフ夕レート系芳香族ポリエステル、回収されたポリ '一ト系の芳香族ポリエステル成形品再循環物、エチレングリコールとシクロへキサンジメ夕ノールとテレフタル酸との縮合体、ポリエチレンァクリレート系樹脂、トルエンからなる群から選ばれる少なくとも 1種以上を含有することを特徴とする前項のいずれか 1項に記載のポリエステル樹脂又はその成形体のマス夕一バッチ式製造方法を提供する。

第 9に、触媒マスターバッチ Gの結合反応触媒 Eとしてステアリン酸または酢酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、マンガン塩からなる群から選ばれる少なくとも 2種以上を含有する複合体であることを特徴とする前項のいずれか 1項に記載のポリエステル樹脂又はその成形体のマス夕一バヅチ式製造方法を提供する。

第 10に、触媒マス夕一バッチ Gの基体 Fとして固有粘度 0. 50〜0. 90 d 1/gのポリエチレンテレフ夕レート系芳香族ポリエステル、回収されたポリエチレンテレフ夕レート系の芳香族ポリエステル成形品再循環物、エチレングリコールとシクロへキサンジメタノールとテレフタル酸との縮合体、ポリエチレンァクリレート系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも 1種以上を含有することを特徴とする前項のいずれか 1項に記載のポリエステル樹脂又はその成形体のマスターバッチ式製造方法を提供する。

第 11に、（ 1 ) 未乾燥の直鎖状飽和ポリエステル Aをその融点以上の温度で溶融させるとともに非水封式真空ラインで 13. 3x 10³Pa以下に脱気することにより脱水し、（ 2 )結合剤マス夕一バッチ Dと（ 3 )結合反応触媒マス夕一バッチ Gと共に均一に加熱反応することによって、 J I S K— 7210 条件 2 0に規定する温度 280°C、荷重 2. 16kgfにおけるメルトフ口一レート（M FR) を 50 g/10分以下にし、かつスゥエルを 5〜200%としてポリエステル樹脂とし、これをペレタイズすることを特徴とする、ポリエステル樹脂ペレットのマス夕一バッチ式製造方法を提供する。

第 12に、（ 1 ) 未乾燥の直鎖状飽和ポリエステル Aをその融点以上の温度で溶融させるとともに非水封式真空ラインで 13. 3 X 10³Pa以下に脱気することにより脱水し、（2)結合剤マスターバッチ Dと（3)結合反応触媒マス夕一バッチ Gと共に均一に加熱反応することによって、 JIS K-7210 条件 2 0に規定する温度 280°C、荷重 2. 16 kgfにおけるメルトフ口一レート（M FR) を 50 g/10分以下にし、かつスゥエルを 5〜200%とした樹脂を、反応終了後直接にダイ又は金型に導き成形体を製造することを特徴とする、成形体のマスターバッチ式製造方法を提供する。発明を実施するための最良の形態

本発明において原料プレボリマ一としての（1)成分の直鎖状飽和ポリエステル Aはジカルポン酸成分とグリコ一ル成分とから、または、ヒドロキシカルボン酸から合成されるものである。ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフ夕ル酸、ナフ夕レンジカルボン酸、ジフエ二ルジカルボン酸、ジフエニルスルホンジカルボン酸、ジフエノキシェ夕ンジカルボン酸、ジフエ二ルェ一テルジカルボン酸、メチルテレフ夕ル酸、メチルイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロへキサンジカルボン酸等の脂肪族、脂環族ジカルボン酸等を挙げることができる。これらの中で、芳香族ジカルボン酸、特にテレフタル酸および 2, 6—ナフ夕レンジカルボン酸が好ましい。

グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコ —ル、テトラメチレングリコール、へキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロへキサンジメタノール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコ一ル、ポリオキシテトラメチレングリコール等を挙げることができる。これらの中で、エチレングリコ一ノレ、テトラメチレングリコール、シクロへキサンジメ夕ノールが好ましい。

ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ひ一ヒドロキシカブロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸等を挙げることができる。

直鎖状飽和ポリエステル Aの具体例としては、ポリエチレンテレフ夕レート（P ET)、ポリブチレンテレフ夕レート（PBT)、ポリエチレン一 2, 6—ナフ夕レート（PEN) 、ペットジ一（PE TG、ィ一ストマン社）あるいはそれらの共重合体が挙げられる。ポリエチレンテレフ夕レート（PET) が世界的に大量生産されており、回収システムも整いつつあるので、本発明の原料プレボリマ —として特に好ましい。

本発明のプレボリマ一として使用する直鎖状飽和ポリエステル Aは、 1，1,2，2- テトラクロ口ェ夕ン /フエノール（1 ： 1) 混合溶媒に溶解して 25 °Cで測定した固有粘度（IV値）が 0. 50d l/g以上（これは、 J I S K— 7210、条件 20に規定する温度 280°C；、荷重 2. 16kgfにおけるメルトフローレート（MFR) が約 210 g/10分以下に相当する。以下に同じ。）であることが好ましく、 0. 60d l/g以上（MFRが約 130 0分以下）であることがより好ましい。固有粘度が 0. 50 d 1/g未満であると、本発明によつても高分子量化と高溶融粘度化が困難であり、得られるポリエステル樹脂が必ずしも優れた発泡成形性を与えることができないおそれがある。固有粘度の上限は、特に制限されないが、通常 0. 90 d l/g以下（MFRが約 25 g/10 分以上）、好ましくは 0. 8 O d lZg以下（MFRが約 45 g/10分以上）である。

現実には、大量に収集 ·回収される PET系ポリエステル ·ボトルのフレークまたはペレットをプレボリマ一として使用することが多い。通常は、 PETボトルが有している固有粘度が比較的に高いので、回収品の固有粘度も高く、一般には 0. 60〜0. 80 d l/g (MFRが 130〜45 g/10分）、特に 0. 65〜0. 75 d 1/g (MFRが 100〜 55 g/10分）である。

回収されるポリエステル成形品を利用する場合、その成形品の形態は、繊維、フィルム、ボトルあるいは他の成形物のいずれであってもよく、またポリエステル中には、他のポリマー、例えばポリオレフイン、ポリアクリル酸エステルなどを少割合含有していても特に差し支えない。また充填剤、顔料、染料などの添加剤を少量含有したものでもよい。一般に、回収ぺヅトボトルのフレーク（破砕物）は、 2 Okg入り紙袋品と 50 Okg入りフレキシブルコンテナで供給されるが、通常含有水分は 3, 000〜6, 000 ppm (0. 3〜0. 6重量％) 程度である。本発明の（2 ) 成分の結合剤 Bは、分子内に 2個および場合により平均 2 . 1 個以上のエポキシ基を含有する化合物である。通常、分子内に平均 2個のェポキシ基を有する化合物の例としては、脂肪族系のポリエチレングリコール ·ジグリシジルェ一テル、ポリプロピレングリコ一ル ·ジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコール ·ジグリシジルエーテル、 1, 6-へキサメチレングリコ一ル ·ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール .ジグリシジルェ一テル、グリセリン 'ジグリシジルェ一テル、また脂璟式系の水素化ビスフエノ一ル A ·ジグリシジルエーテル、水素化イソフ夕ル酸ジグリシジルエステル、 3, 4-エポキシ -シクロへキシル ·メチル - 3, 4-エポキシ ·シクロへキサン ·カルボキシレート、ビス（3，4 -エポキシ 'シクロへキシル）アジペートまたへテロ環式系のジグリシジル - ヒダントイン、ジグリシジル ·ォキシアルキル ' ヒダントイン、また芳香族系のビスフエノ一ル A ·ジグリシジルェ一テル、ビスフエノール A ·ジグリシジルェーテルの初期縮合物、ジフエニルメタンジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ィソフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル · ァニリン等を挙げることができる。

分子内に平均 3個のエポキシ基を有する化合物 Bの例としては、脂肪族系のトリメチロールプロパン ' トリグリシジルェ一テル、グリセリン · トリグリシジルェ一テル、またへテロ璟式系のトリグリシジルイソシァヌレート、トリグリシジルシアヌレート、トリグリシジル · ヒダントイン、また芳香族系のトリグリシジル ·パラ -またはメ夕 -アミノフエノ一ル等を挙げることができる。

分子内に平均 4個のエポキシ基を有する化合物 Bの例としては、テトラグリシジル 'ベンジルェタン、ソルビトール ·テトラグリシジルエーテル、テトラグリシジル ·ジァミノフエニールメタン、テトラグリシジル · ビスアミノメチルシク口へキサン等を挙げることができる。

分子内に平均 2 . 1個以上から数個の中間的個数のエポキシ基を有する化合物 Bとしては、フエノール 'ノボラヅク ·エポキシ樹脂およびクレゾール ·ノボラヅク ·エポキシ樹脂等を挙げることができる。その一例としてダウケミカル社から分子内のエポキシ基が、平均して約 2 . 2個、 3 . 6個、 3 . 8個および 5 . 5個のものが上巿されており、これらを使用することができる。

また、食品包装資材用途には、安全性の高いエポキシ樹脂が使用される必要がある。例えば、旭電化工業㈱のエポキシ化大豆油（アデ力サイザ一 0-130P)、ェポキシ化亜麻仁油（アデ力サイザ一 0- 130P)、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル（ァデカサイザ一 D- 178)、いずれも F D A認定品、または日本化薬㈱の耐熱性ェポキシ樹脂 NC-3000S (エイムズ試験に陰性)等を使用することが好ましい。

本発明の（ 2 ) 成分のエポキシ基含有化合物 Bの配合量は、（ 1 ) 成分の直鎖状飽和ポリエステル 1 0 0重量部に対して 0 . 1 ~ 5重量部である。特に、 0 . 4〜1 . 0重量部であることが好ましい。 0 . 1重量部未満では鎖延長の効果が不十分で、分子量と溶融粘度が上がらず、成形加工性が良くない。一方、 5重量部を越えると可塑化効果で成形品の基本物性や機械的特性や弾性率が低下したり、或いは大量のゲル · フィッシュアイが生成したりする。一般的には、（2 ) 成分のエポキシ樹脂の種類、特に分子量の大小によってその配合量は異なる。例えば、低分子量でエポキシ当量 1 0 0〜2 0 0 g/ e qのエポキシ樹脂を使用して固有粘度が 0 . 9 0 d と高い直鎖状飽和ポリエステルと反応させる場合には、 0 . 1重量部の配合量で充分である。他方、高分子量でエポキシ当量約 2 0 0 0 g/ e qのエポキシ樹脂を使用して固有粘度が 0 . 5 0 d 1 / gと低い直鎖状飽和ポリエステルと反応させる場合には 5重量部程度の配合量が必要な場合もある。本発明の特徴は、特に結合剤 Bとして分子内に 2個のエポキシ基を含有する化合物 0 ~ 1 0 0重量％に、平均 2 . 1個以上の多官能エポキシ基を含有する化合物 1 0 0〜0重量％の混合物を使用することによって、直鎖状飽和ポリエステルの分子量を増大させると共に長鎖分岐を導入して、インフレ一シヨン法フィルム、ダイレクト ·プロ一 ·ボトル、高発泡体、パイプなどの成形に不可欠な高溶融粘度と高スゥヱルを持つ P E T系ポリエステルの製造と各種成形を実現することである。本発明によれば、 2個および平均 2 . 1個以上の多官能エポキシ基を含有する化合物 Bの種類の選択および使用量を増やすことにより、長鎖分岐度、分子量、溶融粘度およびスゥヱル等を各種成形に必要な程度に制御することができる。本発明のポリエステルは、長鎖分岐を導入したために分子鎖の「からみあい I が充分起こるので、固有粘度が比較的小さい 0. 6〜0. 8dl/gの範囲においてもスゥエルあるいは溶融粘度を自由に大きく出来る。

本発明においては、さらに好ましくは分子内に 2個のエポキシ基を含有する化合物 0〜99重量％、平均 2. 1個以上の多官能エポキシ基を含有する化合物 1 ~100重量％の混合物が使用される。 2個のエポキシ基を有する化合物の作用は、主に直鎖状飽和ポリエステルの分子量を増大させ、 MFR値を下げることにある。一方、平均 2. 1個以上の多官能エポキシ基を有する化合物の作用は、分子量を増大させて MFR値を下げることはもちろんであるが、主に長鎖分岐構造を形成させることによってスゥエルおよび溶融粘度を増大させることにある。その結果、インフレーション法フィルム、ダイレクト ·ブロー ·ボトル、強靱なシ —ト、高発泡体、パイプも自由に製造することができる。インフレーション法フイルム、パイプおよびダイレクト ·プロ一 ·ボトル用としては、例えば長鎖分岐度が比較的小さくて MFRが 3g / 10分以下、スゥエルが約 20〜 50%、また、高発泡体用としては、例えば長鎖分岐度が大きくて MFRが 3〜10 g /1 0分、スゥエルが約 50〜200%、一方、市販 A— PETより 2倍以上に深絞りが出来る強靱なシートとしては、例えば長鎖分岐度が比較的大きくて M F Rが 5〜20 g /10分、スゥエルが約 50〜100%の PET系ポリエステルが現状では好ましい。

本発明における最大な特徴は、生で高濃度の結合剤 Bと原料ポリエステルとの局所反応を防止する為に、例えば葛湯を作る時に予め水に溶いてから熱湯を注ぐ様に、結合剤 Bを予め希釈材として基体 Cで薄めた結合剤マスターバッチ Dを使用することにある。基体 Cとしては、固有粘度 0. 50〜0. 90dl/gのポリエチレンテレフ夕レート系芳香族ポリエステル、回収されたポリエチレンテレフタレート系の芳香族ポリエステル成形品再循環物、ぺヅトジ一（イーストマン社のェチレングリコ一ルとシクロへキサンジメタノールとテレフ夕ル酸との縮合体）、ポリエチレン、ポリエチレンァクリレート系樹脂（日本ポリオレフイン㈱のジエイレックス EE Aおよびレクスパール）、トルエン、ベンゼンおよびキシレンなどを使用することが出来る。成形体が透明を必要とする場合には、 PET 系ポリエステル、ペットジー（イーストマン社のエチレングリコールとシクロへキサンジメ夕ノールとテレフタル酸との縮合体）とトルエン、ベンゼンおよびキシレンなどの有機溶剤を使用することが出来る。成形体が透明を必要としない場合には、ポリエチレン、ポリエチレンァクリレート系樹脂（日本ポリオレフイン

㈱のジヱイレックス E E Aおよびレクスパール）ほかなどを使用することが出来る o

結合剤マス夕一バッチ Dの構成比率は、通常は結合剤 B 1 0〜5 0重量部と基体 C 1 0 0重量部とから構成されるが、好ましくは結合剤 B 1 5〜2 0重量部と基体 C 1 0 0重量部とから構成される。結合剤 Bが 1 0重量部以下ではマスターバヅチ Dの効果が少なく、かつコスト高になる。結合剤 Bが 5 0重量部以上では、マス夕一バヅチ Dが製造し難く、結合反応でゲルが副生し易くなるので、好ましくない。

結合剤マスターバッチ Dの使用量は、直鎖状飽和ポリエステル A 1 0 0重量部に対して、通常は 1〜 1 0重量部であるが、好ましくは分散 ·混合性の良好な 5 重量部前後である。

結合剤マスターバッチ Dの製造装置は、通常の単軸押出機、二軸押出機およびニーダ— ·ル―ダ—等で L/D 1 0〜4 5程度のものを使用することができる。その製造方法は、基体 Cの樹脂を押出機でその融点の 1 0〜2 0 °C以上で一定量流しながら、所定量の結合剤を側面供給してストランドをダイスから押出し、水冷後に切断してペレット化する。結合剤が液体の場合には、定量ポンプにて押出機のペント孔または強制的供給配管を使用して供給する。結合剤が半固体または固体の場合には、その貯蔵容器と強制的供給配管とを加熱して定量ポンプを使用して供給するか、または予めベンゼン、トルエン、キシレン等の有機溶剤で所定の濃度、例えば 1 / 2〜1 / 1 0に希釈してから供給する。次いで、得られた結合剤マスターバヅチ Dのペレツトは、基体 Cの樹脂の融点以下でペレツトが互着しない温度、例えば 5 0〜 1 4 0 °Cにて乾燥し、アルミ、ポリエチレン、紙の三層からなる防湿袋に保管する。

本発明における（3 ) 成分としての結合反応触媒 Eは、（a ) アルカリ金属のカルボン酸塩、（b ) アルカリ土類金属のカルボン酸塩、（c ) アルミニウム、亜鉛またはマンガンのカルボン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種類以上を含有する触媒である。カルボン酸の金属塩を形成する金属としては、リチウム、ナトリウムおよびカリウムの様なアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリゥムの様なアル力リ土類金属；アルミニウム、亜鉛およびマンガンなどの様なその他金属が例示される。

カルボン酸としては、炭素数 1〜2 0個の、特に 1〜 1 0個の脂肪族カルボン酸、炭素数 3〜1 2個の脂環族カルボン酸あるいは炭素数 7〜2 0個の芳香族力ルボン酸、具体例としては、酢酸、プロビオン酸、酪酸、カブロン酸、アジピン酸、ステアリン酸、ノレミチン酸、モンタン酸、シクロへキサンカルボン酸、安息香酸、フ夕ル酸などが挙げられる。特に、入手が容易で安価な酢酸の金属塩が好ましぐまた融点が原料ポリエステルのそれより低いステアリン酸の金属塩（均 —系触媒）が特に好ましい。

本発明における更に好ましい結合反応触媒 Eは、カルボン酸の金属塩の複合体およびそれらのマスタ一バッチ Gである。カルボン酸の金属塩は、単独使用では本発明のポリエステルの製造目的に必ずしも適しないことが、本発明で判明している。例えば、ステアリン酸リチウムは、 M F Rを顕著に低下させ得るが、触媒活性がやや遅くて結合反応を完結できず、またストランドが引き難い。ステアリン酸ナトリウムは、触媒活性が高くて結合反応を完結でき、またストランドが引き易い（核形成作用あり）が、目的のポリエステルを黄色に着色させる。ステアリン酸カルシウムは、ステアリン酸リチウムと同様作用を持ち、着色の無い綺麗なポリエステルを生成させるが、触媒活性が更に遅くなる。一方、酢酸マンガンは、ステアリン酸ナトリウム以上に触媒活性が高くて結合反応を完結させ、またストランドが引き易くする（核形成作用あり）が、目的のポリエステルを更に赤褐色に着色させる弱点がある。

従って、結合反応触媒 Eとしては、複合体が好ましい。例えば二元系触媒としてステアリン酸リチウム/ステアリン酸カルシウム = 2 0 / 8 0〜 5 0 / 1 0 0、ステアリン酸ナトリウム /ステアリン酸カルシウム = 2 0 / 8 0〜5 0 / 1 00、酢酸マンガン/ステアリン酸リチウム =20〜50/100あるいは酢酸マンガン/ステアリン酸カルシウム = 20-50/100などである。一方、例えば三元系触媒 Eとしてステアリン酸リチウム/ステァリン酸ナトリウム /ステアリン酸カルシウム =50/50/100、ステアリン酸リチウム/酢酸ナトリゥム /ステアリン酸カルシウム = 50/50/100あるいはステアリン酸リチゥム /酢酸マンガン/ステアリン酸カルシウム = 50/50/100などの複合触媒およびそれらの基体： Fとのマスターバッチである。

この結合反応触媒 Eとしてのカルボン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カルシゥム塩およびマンガン塩を含めて、その配合量は、（1)成分の直鎖状飽和ポリエステル A 100重量部に対して 0. 01〜0. 5重量部である。特に、 0. 0 5〜0. 2重量部であることが好ましい。 0. 01重量部未満では触媒効果が小さく、結合反応が未完熟となって分子量が充分増大しないことがある。 0. 5重量部を超えると局部反応によるゲル副生や溶融粘度の急上昇による押出成形機内や成形加工時における加水分解などのトラブルを惹起する原因となる。

本発明における最大な特徴のもう一つは、触媒 E周辺の局所反応を防止する為に、希釈材として基体 Fを利用して触媒マス夕一バッチ Gを使用することにある。基体: Fとしては、基体 Cとほぼ同様に固有粘度 0. 50〜0. 90dl/gのポリエチレンテレフ夕レート系芳香族ポリエステル、回収されたポリエチレンテレフタレート系の芳香族ポリエステル成形品再循環物、ペットジ一（イーストマン社のェチレングリコ一ルとシクロへキサンジメタノールとテレフ夕ル酸との縮合体）、ポリエチレン、ポリエチレンァクリレート系樹脂（日本ポリオレフイン㈱のジエイレックス EEAおよびレクスパール）およびポリアクリレート系樹脂（共重合体を含む）などを使用することが出来る。成形体が透明を必要とする場合には、 PET系ポリエステル、ペットジ一（イーストマン社のエチレングリコールとシクロへキサンジメタノールの縮合体）とポリアクリレート系樹脂（共重合体を含む）を使用することが出来る。成形体が透明を必要としない場合には、ポリエチレン、ポリエチレンァクリレート系樹脂（日本ポリオレフイン㈱のジエイレヅクス E E Aおよびレクスパール）などを使用することが出来る。触媒マスターバッチ Gの構成比率は、通常は触媒 E 5〜2 5重量部と基体 F 1 0 0重量部とから構成されるが、好ましくは触媒 E 7 . 5〜1 2 . 5重量部、更に好ましくは触媒 E約 1 0重量部と基体 F 1 0 0重量部とから構成される。触媒 Eが 5重量部以下では触媒マス夕一バッチ Gの効果が少なく、かつコスト高になる。触媒 Eが 2 5重量部以上では、マス夕一パヅチ Gが製造し難く、結合反応でゲルが副生し易く、かつ成形加工時に樹脂の加水分解の原因となるので、好ましくない。

触媒マスターバッチ Gの使用量は、直鎖状飽和ポリエステル A 1 0 0重量部に対して、通常は 0 . 2 5〜1 0重量部であるが、好ましくは分散 '混合性の良好な 0 . 5〜2重量部前後である。

( 3 ) 成分の結合反応触媒 Eに必要に応じて添加できる助触媒、結晶化核剤、結晶化促進剤として、例えば塩化リチウム、ヨウ化カリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属等のハロゲン化物や炭酸塩、重炭酸塩、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフエニルホスフィン等のァリールまたはアルキル置換ホスフィン、酪酸、吉草酸、カブロン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ぺヘン酸、モンタン酸等の飽和脂肪酸やクロトン酸、ォレイン酸、エライジン酸等の不飽和脂肪酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ベリリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩、等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を挙げることができる。これらも、基体 Fにてマス夕一バヅチ化して使用することが出来る o

本発明のポリエステル樹脂組成物には、前記（ 1 )成分のポリエステル A、 ( 2 ) 成分のエポキシ基含有化合物 Bおよび基体 C、 ( 3 ) 成分のカルボン酸の金属塩 Eおよび基体 F以外に、核形成剤または充填材として、タルク、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、カオリン、アルミナ、水酸化アルミ等、補強材としてガラス繊維、炭素繊維、ァラミド繊維、ウイスカ一等、顔料としてカーボンブラック、酸化アンチモン、二硫化モリブデン、酸化チタン等、またその他の着色剤、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘度調節剤、帯電防止剤、導電剤、流動性付与剤、離型材、他の架橋剤、他の樹脂類等を任意に配合使用することが出来る。

例えば、酸化防止剤としては、 p— t —プチルヒドロキシトルエン、 p— t— プチルヒドロキシァ二ソ一ル等のヒンダードフエノール系酸化防止剤、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロビオネ一ト等のィォゥ系酸化防止剤等、熱安定剤としては、トリフエニルホスファイト、トリラウリルホスフアイト、トリスノニルフエニルホスファイト等、紫外線吸収剤としては、 p— t —プチルフエ二ルサリシレ一ト、 2—ヒドロキシ一 4—トキシペンゾフエノン、 2—ヒドロキシ一 4ーメトキシー 2 ' —カルボキシベンゾフエノン、 2,4，5-トリヒドロキシプチ口フエノン等、帯電防止剤としては、 N， N—ビス（ヒドロキシェチル）アルキルァミン、アルキルァミン、アルキルァリルスルホネート、アルキルスルフォネート等、難燃剤として、へキサプロモシクロドデカン、トリスー ( 2， 3—ジクロロプロピル）ホスフェート、ペン夕プロモフエニルァリルエーテル等を挙げることができる。

次に、本発明のポリエステル樹脂をマスタ一バッチ方式で製造する方法について説明する。（ 1 ) 成分の直鎖状飽和ポリエステル Aは、通常の新品樹脂、回収した P E Tボトルのフレーク、粒状物、粉末、チップ、溶融物等の任意形状のものが使用できる。乾燥は、一般的には、主成分のポリエステル ·プレボリマー原料を除湿空気、熱風または加熱窒素で 9 0〜 1 4 0 °Cの温度で数時間ないし十数時間乾燥する方が好ましい結果を与える。但し、高真空で特定の二軸押出装置を使用すれば、未乾燥原料を使用することができる。原料とマス夕一パッチを含む三成分を夕ンブラ一、ヘンシェルミキサ一等の混合機で予め混和させてから、例えば高真空の二軸押出装置または一軸押出装置に供給してペレツト化する。あるいは、それらの押出装置に直結した成形加工機に供給して同時に成形体にする。その際の加熱溶融する温度は、ポリエステルの融点以上で 3 5 0 °C以下であることが反応制御の観点から望ましい。特に、 3 0 0 °C以下が好ましく、 3 5 0 °C を越えるとポリエステルの変色や熱分解が生じるおそれがある。

各三成分は、同時に混合する方法以外に、（1 ) 成分の原料 Aと（2 ) 成分の結合剤 Bのマス夕一バッチ Dを予め混合し、その後に（3 ) 成分の触媒 Eのマス夕一バッチ Gを側面供給方式で添加することも可能である。また、（1 ) 成分の原料 Aと（3 ) 成分の触媒 Eのマス夕一バッチ Gを先に混合し、その後に（2 ) 成分の結合剤 Bのマスターバッチ Dを側面供給方式で添加することも可能である。また、未乾燥フレーク原料でも、三成分を同時に混合して添加することも可能でめる。

加熱溶融する反応装置としては、単軸押出機、二軸押出機、それらの組合せの二段式押出機および二一ダ一 ·ルーダー、あるいは P E T系ポリエステル樹脂の重縮合の製造に使用されるセルフクリーニング性の二軸反応装置等を使用することができる。本発明のポリエステル樹脂を製造する高温反応法は、特に押出機中で約 1〜1 0分間の短時間でおこなうので、押出反応機の L/Dは、 3 0〜5 0 程度であることが好ましく、特に 3 8〜4 5程度が好ましい。

本発明によれば、反応押出機の性能にもよるが、一般に短い時間、例えば、 3 0秒〜 6 0分、好ましくは 1分〜 1 0分、特に好ましくは 1 . 5分〜 5分の滞留時間で、直鎖状飽和ポリエステル Aの分子量が急上昇し、末端カルボキシル基量が急減少する。これは、結合反応触媒 Eがポリエステル原料 Aの末端カルボキシル基と多官能エポキシ成分の結合剤 Bのエポキシ環との結合反応に対して促進作用を有し、多官能エポキシ成分によりポリエステルの分子が連結されるために分子鎖が延長したり、分岐したりして高分子量となるためと推察される。

ポリエステル Aに結合触媒 Eのみを添加して加熱溶融した場合は、分子量の上昇と末端カルボキシル基の減少は認められない。ポリエステルに多官能エポキシ成分 Bのみを添加して加熱溶融した場合は、反応速度が遅いために短時間に分子量を上昇させることは困難である。本発明の（1 ) 成分、（2 ) 成分および（3 ) 成分の三成分を基体 Cおよび基体 Fを含むマスターバッチを経由して、反応押出させた場合にのみ、顕著に分子量と溶融粘度とスゥエルの上昇が認められ、樹脂および成形体が均一品質にて再現性良く製造できる。

上記の反応装置は、一般に回収ぺヅトボトルフレークまたは新品のポリ、エステル樹脂を予め 1 1 0〜1 4 0 °Cで熱風乾燥して水分量 1 0 0〜2 0 O p p mに下げたもの、および除湿空気で乾燥して水分量を 5 O p p m以下に下げたものを使用することが好ましい。ポリエステル樹脂は、通常空気中の湿度を吸着して環境湿度に応じて 3, 500〜6， 000 ppm (0. 35〜0. 60重量％) の水分を含んでおり、上記のような乾燥処理を行うことにより、本発明の目的を安定的に達成することができる。

未乾燥のままで回収ペットボトルフレークまたは新品ポリエステル樹脂を原料として使用する場合には、二軸押出機の真空ラインを非水封式の油封式とし、第 1ペントの真空度を 13. 3 X 10³Pa (10 OmmHg)以下、好ましくは 2. 6 X 10²Pa (2 OmmHg) 以下、更に好ましくは 0. 4 X 10²P a (3 m mHg) 以下に下げて、ポリエステル樹脂が溶融した直後に水分を真空脱気により除去することによって達成することができる。

本発明のポリエステル樹脂の成形加工方法は、先行発明 (PCTWO 98/44019)に準じて実施することができる。即ち、成形温度を約 260〜290°Cとする。実施例

次に本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。

本発明のポリエステルについて、固有粘度（IV値）、 MFR (メルトフローレート）、スゥエル（膨潤度）、分子量、および溶融粘度を評価した。それらの評価方法は以下の通りである。

( 1 ) 固有粘度

1，1，2，2-テトラクロロェタンとフエノールの等重量の混合溶媒を使用し、キヤノンフェンスケ粘度計で 25 °Cにて測定した。

(2) MFR

JIS K 7210の条件 20に従い、温度 280°C、荷重 2. 16 k gの条件で測定した。

(3) スゥエル

MFR用のメルトインデクサ一を用い、温度 280°Cs 荷重 2. 16 kgの条件で垂れ流し、サンプルが 2. 0 cm垂れたところでカットし、下端から 5. 0 mmのところの直径を測定し、下記の計算式により算出した。なお、上記直径は数回測定され、その平均値が採用された。また、下記式の数値「2. 095」は、 MFR用メルトインデクサ一のノズル径である。

スゥヱル（％) = [ (直径の平均値—2. 095) /2. 095] x 100 (4) 分子量

GPC法により測定した。（本体）昭和電工社製 SYSTEM— 2 1、（カラム） Shodex KF_ 606M (2本）（サンプル、リファレンス側とも） '溶剤へキサフロロイソプロピルアルコール

，カラム温度 40°C

'注入量 20 ζ1 ·流量 0. 6 ml/分

•ポリマー濃度 0. 15重量％

(検出器） Sho dex R I— 74、（分子量換算スタンダード） PMMA ( S h 0 d e X M— 75 )

( 5 ) 溶融粘度

スウェーデン国 RE 0 LOG I〇八社製0 11八1 3 e r D AR- 10 0 を使用し、 2 cm角 x厚さ 2 mmの試験片を窒素雰囲気下 280°Cでホットプレ一ト間のねじり振動を加えることにより測定した。

(マス夕一バッチ製造例 1— 5)

[結合剤マス夕一バッチ D 1~D 5の製造例]

ベルストルフ製ニ軸押出し機、口径 43mm、 L/D = 43、 3段水封式真空引きを使用し、よのペットボトルリサイクル (株）のクリアフレーク (PETボトルの回収品、固有粘度 0. 75 d 1/gs MFR5 6 g/10分）を 120 °C で約 12時間熱風乾燥した 50重量部およびイーストマン社ぺヅトジ一 6763 ( I V0. 73、密度 1. 27) の乾燥袋品 50重量部を設定温度 260°C、スクリュ一回転数 200 rpm、第 1ベント約— 600mmHg、第 3ベント約 _ 6 7 0mmHg、自動供給速度 3 OKg/hで押出しながら、第 2ベント孔より結合剤として 2官能エポキシ化合物であるエチレングリコール ·ジグリシジルェ—テル

(共栄社化学（株）のェポライト 40 E、エポキシ当量 1 35 g/e q、淡黄色液体） 1 5重量部を定量ポンプで注入した（製造例 1、結合剤マス夕一バッチ D 1) 。

同様にして、結合剤として 2官能のエチレングリコール ·ジグリシジルェ—テル 75重量部に、 3官能のトリメチロールプロパン ' トリグリシジルェ一テル（共栄社化学（株）のェポライト 100MF、エポキシ当量 150 g/eq、淡黄色液体） 25重量部の混合物 15重量部を定量ポンプで注入した（製造例 2、結合剤マス夕一バッチ D 2) 。同様にして、エチレングリコール ·ジグリシジルエーテル 50重量部に、 3官能のトリメチロールプロパン · トリグリシジルェ一テル 50重量部の混合物 15重量部を定量ポンプで注入した（製造例 3、結合剤マス夕一バッチ D 3) 。同様にして、エチレングリコ一ル ·ジグリシジルエーテル 2 5重量部に、 3官能のトリメチロールプロパン ' トリグリシジルェ一テル 75重量部の混合物 15重量部を定量ポンプで注入した（製造例 4、結合剤マスターパヅチ D4) 。同様にして、 3官能のトリメチロールプロパン ' トリグリシジルェ —テル 15重量部を定量ポンプで注入した（製造例 5、結合剤マス夕一バッチ D 5) o

ダイスの穴径 3. 5 mmから流出する 5本のストランドを水冷し、回転カツ夕 —で切断してペレツトにした。得られたペレツトの夫々の 10 OKgを 140°C で約 0. 5時間、次いで 120°Cで約 12時間熱風乾燥して防湿袋に保管した。 (製造例 6-7)

[触媒マスターバッチの製造例 G 1-G 2]

ベルストルフ製ニ軸押出し機、口径 43mm、 L/D = 43, 3段水封式真空引きを使用し、よのペットボトルリサイクル (株) のクリアフレーク (PETボトルの回収品、固有粘度 0. 75dl/g、 MFR56g/10分）の乾燥品 5 0重量部ィーストマン社ぺヅトジ一 6763 (IV0. 73、密度 1. 27) の乾燥品 50重量部、ステアリン酸リチウム 2. 5重量部とステアリン酸ナトリウム 2. 5重量部とステアリン酸カルシウム 5. 0重量部との複合体触媒を夕ンブラーで混合した（製造例 6、複合体触媒マス夕一バッチ G1) 。設定温度 260°Cs スクリュー回転数 200 rpm、第 1ベント約一 630mmHg、第 3ベント約 -73 OmmH , 自動供給速度 30 K g/hで押出しながら、ダイスの穴径 3. 5 mmから流出する 5本のストランドを水冷し、回転カッターで切断してペレツトにした。得.られたペレツト各約 1 OKgを 140°Cで約 1時間、次いで 120°C で約 12時間熱風乾燥して防湿袋に保管した。

同様にして、クリアフレーク乾燥品 50重量部ィ一ストマン社ぺヅトジー 6763 の乾燥品 50重量部、ステアリン酸リチウム 2. 5重量部とステアリン酸カルシゥム 5. 0重量部との複合体触媒および核形成剤としてのタルク 2. 5重量部をタンブラ一で混合して実施した（製造例 7、複合体触媒マス夕一バッチ G 2) 。 (実施例 1 )

[低分岐度ポリエステル樹脂（P 1)を、エポキシ基が 2個の化合物 10◦重量％の結合剤マスターバッチ D 1と触媒マスターバッチ G1を加えてペレツト製造し、インフレーション法フィルム成形した場合]

よのぺヅトボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（PETボトルの回収品、固有粘度 0. 75 d lZg、 MFR56 g/10分）の未乾燥品 100重量部、製造例 1の結合剤マス夕一バッチ（D 1) 5重量部、製造例 6のステアリン酸リチウム 50/ステアリン酸ナトリウム 50/ステアリン酸カルシウム 100重量部との複合体^ ί媒マスタ一バヅチ（G1) 4. 0重量部をタンブラ一で混合した。㈱池貝製の二軸押出機 P CM— 46、口径 46mm、 /B = 35, 3段油封式真空引きを使用し、設定温度 280° スクリュー回転数 100 r pm、第 1ベント約— 755mmHg、第 2および第 3ベント約— 690mmHg、自動供給速度 3 OK gZhで押出しながら、ダイスの穴径 3mmから流出する 5本のストランドを水冷し、回転カッターで切断してペレットにした。得られたペレットを 120°Cで約 12時間熱風乾燥して防湿袋に保管した。

得られた低分岐度ポリエステル樹脂ペレット（P 1) は、固有粘度 0. 85d 1/g MFR 14. 5 g/10分、スゥエル 45 %、溶融粘度 1 , 300 pa. Sであった。

低分岐度ポリエステル樹脂ペレット（P 1) を防湿袋から取り出し、トビ一ェ業㈱製 LDPE用インフレーション法フィルム成形機、単軸、口径 50mm、 L /D = 32、ダイ径 100mm、リップギャップ 1. 0mm、設定温度、 270°C、ブロー比 2. 9にてフィルム成形を行なった。約 30ミクロンの厚みで光沢のある透明フィルムを得た。これは、結合剤マス夕一バッチおよび複合体触媒を使用しない従来法に比べると、ゲルおよびフィッシュアイが殆ど副生しなかった。他方、回収ぺヅトボトル ·フレーク原料の成形では、ダイス出口で水の様に流出してフィルム成形が不可能であった。

(実施例 2 )

[中分岐度ポリエステル樹脂（P2) を、エポキシ基が 2個の化合物 75重量％とエポキシ基が 3個の化合物 25重量％との結合剤マスターバッチ D 2と触媒を加えて製造すると同時に直接にシート成形した場合]

ウイズ -ぺヅトボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（PETボトルの回収品、固有粘度 0. 76 d l/g、 MFR 52 g/10分）の未乾燥品 100重量部、実施例 2の結合剤マス夕一バッチ（D 2 )2. 5重量部、ステアリン酸リチゥム 0. 1重量部とステアリン酸ナトリウム 0. 05重量部とステアリン酸カルシゥム 0. 05重量部との複合体触媒粉末をタンブラ一で混合した。㈱池貝製の第 1段の二軸押出機、口径 46mm、 L/D = 35、 3段油封式真空引きを使用し、設定温度 280°C、スクリユー回転数 100 rpm、第 1ベント約一 755 mmHg、第 2および第 3ベント約ー690mmHg、自動供給速度 6 OKg/ hおよび第 2段の単軸押出機 PS— 65、口径 65mm、 L/D=25、設定温度 270 °C、スクリユー回転数 85 r p m、 Tダイ： 650 mm巾、リヅプギヤップ 1. 5mm、水平式、縦 3段油加熱式チルロールを使用した。

結合剤マスターバッチおよび複合体触媒を使用しない従来法に比べると、ゲルおよびフィヅシュアイが殆ど副生しない 580mm巾、 0. 8 mm厚みの無色透明のシートを横引き成形で得ることが出来た。シートの物性は、 MFR16、 J

I S 2号ダンベルの引張試験（50 mm/分）の降伏強さ 575 Kgf /cm² (M D) 、 587Kgf/cm² ( (TD) , 破断強さ 587 Kgf/cm² (MD)、

504Kgf /cm² ( (TD)、伸び 370%MD)、 670% (TD) 、引張弾性率 28 OKg f /mm² MD)、 25 OKgf /mm² (TD)であった。

(実施例 3〜6) [高分子量ポリエステル樹脂（P3〜P6) を、 2官能と 3官能の脂肪族系結合剤のマス夕一バッチ D 2〜D 5と複合体系触媒のマス夕一バッチ G 1を加えてぺレット製造した場合]

よのペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（PETボトルの回収品、固有粘度 0. 75 d l/g、 MFR56 g/10分、溶融粘度 67Pa. S：品質規格、アルミ '金属 30、 PVCフレーク 40、着色フレーク 450、ポリオレフイン 30、ラペル ·他 9 Oppm以下）の未乾燥品 100重量部と製造例 2 〜 5の結合剤マス夕一パヅチ（D2〜5) 7. 0重量部の夫々と製造例 1のステァリン酸リチウム 50/ステアリン酸ナトリウム 50/ステアリン酸カルシウム 100重量部の複合体触媒マス夕一バッチ（G 1) 1. 1重量部との 3種類を夕ンブラーで混合した。㈱池貝製の二軸押出機 P CM— 70、口径 70mm、 L/ D = 37、 3段油封式真空引きを使用し、設定温度 280°C、スクリユー回転数 100 rpm、第 1ベント約ー 75 OmmHg、第 2および第 3ベント約ー 75 5mmHg、自動供給速度 50 K g/hで押出しながら、ダイスの穴径 2mmから流出する 10本のストランドを水冷し、回転カツ夕一で切断してペレツトにした。製造されたペレツトの各 10 OKgを 120°Cで約 12時間熱風乾燥して防湿袋に保管した。

得られた高分子量ぺット樹脂ペレヅトの MFRおよび溶融粘度（280°C)は、夫々 6. 5g/10分、 5， 50 OP a. S (P3) 、 3. 2g/10分、 21， 000 P a. S (P4) 、 2. 6gZl O分、 35， 000 P a. S (P5) 、 1. 0g/10分、 95, OOOPa. S (P 6) であった。

比較として、市販 PETペレットの IV値、 MFRおよび溶融粘度は、夫々 0. 72 d 1/gs 57 g/10分、 70 P a. S'(C1) 、 0. 83 d l/g、 2 2. 7g/10分、 19 OPa. S (C2) 、 1. 0dl/g_s 14g/10分、 22 OPa. S (C3)、および 1. 19 d lZg、 8. 3 g/10分、 2, 5 00 P a. S (C4) であった。市販 PETの高分子量グレードは、本発明品に比べて溶融粘度が小さく、成形加工性に劣っていた。

(マス夕一パッチ製造例 8— 11) [結合剤マスタ一バッチ D 6〜D 1 1の製造例]

ペルストルフ製二軸押出し機、口径 43mm、 L/D = 43、 3段水封式真空引きを使用し、よのぺヅトボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（PETポトルの回収品、固有粘度 0. 75 d l/g、 MFR 5 6 g/10分）を 1 20 °C で約 1 2時間熱風乾燥した 70重量部およびュニチカ㈱のぺヅト樹脂 (I V0. 83、密度 1. 35) の乾燥袋品 30重量部を設定温度 260°C、スクリユー回転数 200 rpm、第 1ベント約ー 600mmHg、第 3ペント約— 670mm Hg 自動供給速度 3 OKg/hで押出しながら、第 2ベント孔より結合剤として 2を越える多官能エポキシ化合物であるエポキシ化大豆油（旭電化工業（株）のエポキシ系可塑剤 0— 130P、エポキシ当量 232 g/e q 淡黄色液体） 15重量部を定量ポンプで注入した（製造例 8、結合剤マスターバッチ D 6) 。同様にして、結合剤として 2を越える多官能エポキシ化合物であるエポキシ化亜麻仁油（旭電化工業（株）のエポキシ系可塑剤 0— 180 A、エポキシ当量 1 76 g/eq, 微黄色液体） 1 5重量部を定量ポンプで注入した（製造例 9、結合剤マス夕一バッチ D 7) 。同様にして、結合剤として 2を越える 5官能ェポキシ化合物である耐熱性エポキシ樹脂（日本化薬（株）のビフエニルジメタン系ェポキシ樹脂、エポキシ当量 275 g/e q、微黄色半固体） 1 5重量部の粉砕紛を手動で投下した（製造例 10、結合剤マス夕一バヅチ D 8) 。

ダイスの穴径 3. 5 mmから流出する 5本のストランドを水冷し、回転カヅ夕一で切断してペレヅトにした。得られたペレヅトの夫々の 50 Kgを 140°Cで約 0. 5時間、次いで 120°Cで約 12時間熱風乾燥して防湿袋に保管した。他方、 2官能のエチレングリコール 'ジグリシジルェ—テル 70重量部に、 3 官能のトリメチロールプロパン · トリグリシジルエーテル 30重量部の混合物 5 0重量部とトルエン 50重量部をステンレス容器中で混合し液状マスターバッチを調合した（製造例 1 1、結合剤マスターバッチ D 9) 。

(実施例ト 9)

[高分子量ポリエステル樹脂（P 7〜P 9) を、多官能エポキシ化合物 1 00重量％の結合剤マスターバッチ D 6〜D 9と複合体系触媒マス夕一バッチ G 1を加えてペレツト製造した場合]

よのぺヅトボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（PETボトルの回収品、固有粘度 0. 75 d 1/g MFR56g/10分：品質規格、アルミ ·金属 3 0、 PVCフレーク 4.0、着色フレーク 450、ポリオレフイン 30、ラベル · 他 9 Oppm以下）の未乾燥品 100重量部と製造例 8〜10の結合剤マスターバッチ（D6〜D8) 10重量部の夫々と製造例 6のステアリン酸リチウム 50 /ステアリン酸ナトリウム 50/ステアリン酸カルシウム 100重量部の複合体系触媒マス夕一バッチ（Gl) 1. 0重量部との 3種類をタンブラ一で混合した。㈱池貝製の二軸押出機 P CM— 46、口径 46mm、 L/D = 35、 3段油封式真空引きを使用し、設定温度 280°C；、スクリュー回転数 100 rpm、第 1ベント約一 755mmHg、第 2および第 3ベント約ー 75 OmmHg、自動供給速度 15 Kg/hで押出しながら、ダイスの穴径 3mmから流出する 5本のストランドを水冷し、回転カヅ夕一で切断してペレヅトにした。製造されたペレットの各 2 OKgを 120°Cで約 12時間熱風乾燥して防湿袋に保管した。

得られた高分子量ぺヅト樹脂ペレツ卜の MFRは、夫々 18 g/10分（P 7)、 15g/10分（P8) 、 10 g/10分（P 9) であった。

(比較例:!〜 3)

[複合体系触媒マス夕一バッチ G 1を使用しないで単独触媒と 2官能 75重量％ · 3官能 25重量％のエポキシ化合物の結合剤マスターバッチ D 2とで中分岐度ぺヅト樹脂ペレツトを製造した場合]

実施例 3の条件にて、複合体系触媒マスターバッチ G 1の代わりに、夫々ステアリン酸リチウム 0. 1重量部（比較例 1)、ステアリン酸ナトリウム 0. 1重量部（比較例 2) 、ステアリン酸カルシウム 0. 1重量部（比較例 3) を加えて同様に実施した。比較例 1のステアリン酸リチウムでは、 MFRは期待通り低下したが、ストランドが極めて切れ易かった。比較例 2のステアリン酸ナトリウムでは、 MFRの低下は期待より低かったが、ストランドが引けた。しかし、ペレッ卜が黄色に着色する欠点が生じた。比較例 3のステアリン酸カルシウムでは、 MFRの低下は期待より大巾に低く、ストランドも引き難かった。しかし、ペレヅトが白色である利点が生じた。したがって、これら三種類を混合した複合体系触媒マスターバッチ G 1は、安全性が高く、 MFRは期待通り低下し、ストランドが引き易く、ペレツトの着色とゲルの副生が少ないという各種の利点を有する。 (実施例 10 )

[低 MFR ·中分岐度ぺット樹脂（P 10) を、 2官能 70重量％ · 3官能 30 重量％エポキシ化合物の液状結合剤マス夕一バッチ D 9と触媒を加えて長期運転でペレツトを製造する場合]

ウイズ ·ぺヅトボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（PETボトルの回収品、固有粘度 0. 76 d l/g、 MFR 52 gZl 0分）の未乾燥品 100重量部とステアリン酸リチウム 0. 1重量部とステアリン酸ナトリウム 0. 05重量部とステアリン酸カルシウム 0. 05重量部との複合体系触媒マスタ一バッチ G 1とをタンブラ一で混合した。㈱池貝製の二軸押出機、口径 70mm、 L/D = 37、 3段油封式真空引きを使用し、設定温度 280°C、スクリユー回転数 1 00rpm、第 1ベント約一 755mmH g、第 3ベント約— 750 mmH g、自動供給速度 5 OKgZhを使用した。液状結合剤マスターバッチ D 9を定量ポンプにて第 2ベント孔に 7. 5Kg/h (有効組成： 7. 5重量部）を注入しつつ、三日間の連続造粒を実施した。 MFR 1〜2 g/10分の低 MFR ·中分岐度ぺット樹脂 (P 10) を安定に製造することが出来た。

(比較例 10 )

実施例 10とほぼ同様な条件ではあるが、液状結合剤マス夕一バッチ D 9の代わりに、 2官能のエチレングリコール ·ジグリシジルエーテル 70重量部にと 3 官能のトリメチロールプロパン · トリグリシジルエーテル 30重量部の結合剤混合物を生のままに定量ポンプにて第 2ベント孔に 3. 75K / (有効組成： 7. 5重量部）で注入しつつ、連続造粒を実施した。二日目に注入ラインが目詰まりした。それに先立ち、ストランドの脈動と黒褐色ゲルの副生が生じた。この二軸押出装置を解体点検した所、第 2ペント孔のスクリュウに激しい黒褐色の焼き焦げがあり、第 3ベント孔の周辺にも黒褐色ゲルが生成していた。また、第 3 ベントの真空ラインのオイルトラップに揮発した液状結合剤の加成量が凝縮されていた。

(製造例 12 )

[触媒マス夕一バッチの製造例 G 3 ]

ベルストルフ製ニ軸押出し機、口径 43mm、 L/D = 43、 3段水封式真空引きを使用し、よのペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（PETボトルの回収品、固有粘度 0. 75 d l/g、 MFR56 g/10分）の低密度ポリエチレン（日本ポリオレフイン㈱の J-REX F124Z, MI0.4)50重量部エチレン - ァクリル酸共重合体（日本ポリオレフィン㈱の J-REX · EEA A1100、 M I 0. 4) 5 0重量部、ステアリン酸リチウム 2. 5重量部と酢酸マンガン 2. 5重量部とステアリン酸カルシウム 5. 0重量部との複合体触媒をタンブラ一で混合した（製造例 12、複合体触媒マスターバッチ G 3) 。設定温度 260°C、スクリュー回転数 200 r pm、第 1ベント約— 630mmHg、第 3ベント約一 Ί 3 OmmH g、自動供給速度 3 OKg/hで押出しながら、ダイスの穴径 3. 5mmから流出する 5本のストランドを水冷し、回転カツ夕一で切断してペレットにした。得られたペレツト各約 10 Kgを 140°Cで約 1時間、次いで 120°Cで約 12時間熱風乾燥して防湿袋に保管した。

(実施例 11〜12)

[低 MFR .高分岐度ペット樹脂（P 3) ペレットまたはそれに相当するペット樹脂を原料から合成しながら炭酸ガス発泡法でシート成形した場合]

実施例 1 1では、実施例 3の低 MFR ·高分岐度ぺット樹脂（P 3) ペレット

(MFR 6. 5 g/10分）を使用して炭酸ガス発泡法でシート成形をした。二軸押出機（口径 60mm、 L/D = 40、 2段油封式真空引き）に炭酸ガス注入器、ギヤ一ポンプ、丸ダイ（口径 85mm、間隙 0. 5mm) 、マンドレル冷却器、引取機を設置した装置を使用した。二軸押出機等の設定温度 260〜250° スクリユー回転数 100 rpm、第 1ベント約 5mmHg、第 2ベント約 5〜 1 OmmHg, 自動供給速度 5 OKgZhでペット樹脂（P3) を供給しながら、樹脂 100重量部あたり炭酸ガス 3重量を注入した。これにより、発泡倍率 4倍、気泡径約 0. 5mm、厚み 2mm、巾 600 mmの発泡シートを得た。実施例 12では、低 MFR '高分岐度ぺヅト樹脂 (P3) ペレツトに相当するぺヅト樹脂を原料から合成しながら炭酸ガス発泡法でシート成形をした。

よのペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（PETボトルの回収品、固有粘度 0. 75 d l/g、 MFR56g/l 0分）の未乾燥品 100重量部、製造例 2の結合剤マス夕一バッチ（D 2) 7. 5重量部、製造例 12のステアリン酸リチウム 50ノ酢酸マンガン 50 ステアリン酸カルシウム 100重量部との複合体触媒マス夕一バッチ（G 3 )2. 0重量部、核剤として微粉タルク 2. 0重量部をタンブラ一で混合した。実施例 1 1の装置を使用し、ほぼ同一条件にて、運転を実施した。これにより、発泡倍率 4. 5倍、気泡径約 0. 3mm、厚み 2 mm、巾 600 mmの発泡シートを得た。

(実施例 13 )

[低 MFR '高分岐度ぺヅト樹脂 (P 1 1) からパイプを成形する場合] ウイズ ·ぺットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（PETボトルの回収品、固有粘度 0. 76 d 1/gs MFR 52 g/10分）の未乾燥品 100重量部、製造例 3の結合剤マスターパッチ（D 3 )7. 5重量部、タルク 2. 5重量部、ステアリン酸リチウム 5. 0重量部とステアリン酸カルシウム 5. 0重量部を含む複合体触媒マス夕一バッチ（G 2) 1. 1重量部をタンブラ一で混合した。㈱池貝製の第 1段の二軸押出機、口径 46mm、 L/D = 35、 3段油封式真空引きを使用し、設定温度 280°C；、スクリュー回転数 100 rpm、第 1ベント約ー755mmHg、第 2および第 3ベント約一 69 OmmHg, 自動供給速度 3 OKg/h, および第 2段の単軸押出機、口径 65mm、 L/D = 25、設定温度 270 °C、スクリユー回転数 50 r p m、丸ダイ： 50 mm、リヅプギヤヅプ 1. 5mm、水平式押出、水冷式冷却を実施し、外径約 5 Ommのパイプを得た。

(実施例 14)

[中分子量 ·低分岐度ぺヅト樹脂 (P 1) と回収ぺット ·フレークから射出成形体を成形する場合]

実施例 1の中分子量 .低分岐度ぺット樹脂 (P 1) ペレット 50重量部と A— P E Tシートの圧空成形工場からの回収ぺット ·フレーク 5 0重量部とを二軸押出機を設置した射出成形機を使用して、小型容器を射出成形した。産業上の利用可能性

本発明の P E T系ポリエステルは、本発明のマスターバッチ法により均一反応が長時間運転で可能となり、高分子量と高溶融粘度とスゥエルを持つ均一反応樹 S旨が得られるので、高品質の成形体を成形することが可能である。その成形体は、耐熱性、引張り強さなどの機械的強度に優れており、フィルム、シート、発泡体、パイプ、緩衝材、断熱材、包装材、食品容器、仕切り板などとして土木建築、電子電機、自動車車両、日用品、梱包、食品包装等の分野に有用である。また、大量に発生する回収 P E Tボトルをプレボリマーとして大量かつ有効に利用できるので、社会的に有益である。更に、使用後に焼却処理したとしてもポリエチレンゃポリプロピレンと比較して燃焼発熱量が半分と低く、焼却炉を損傷することが少なく、有毒ガスの発生もない。

Claims

請求の範囲

1. (1)直鎖状飽和ポリエステル A 100重量部、

( 2 )結合剤として分子内に 2個のエポキシ基を含有する化合物 0-100重量％および平均 2. 1個以上のエポキシ基を含有する化合物 100〜0重量％の混合物 B 10〜50重量部と基体 C 100重量部とから構成される結合剤マス夕一バツチ D 1〜10重量部、

(3)結合反応触媒 Eとしてカルボン酸の金属塩 5〜 25重量部と基体 F 100 重量部とから構成される触媒マスターバッチ GO. 25〜10重量部を、該ポリエステルの融点以上の温度で均一反応させることにより溶融粘度を増加させて JI S K- 7210 条件 20に規定する温度 280 °C、荷重 2. 16kg におけるメルトフ口一レート（MFR) を 50 gZl 0分以下にし、かつスゥェルを増大させて 5〜200%とすることを特徴とする、ポリエステル樹脂のマスターバッチ式製造方法。

2. 請求項 1に記載の方法により製造されたポリエステル樹脂を予めペレツトとし、これを用いて成形体を製造することを特徴とする、成形体のマス夕一バッチ式製造方法。

3. 請求項 1に記載の方法により製造されたポリエステル樹脂を、反応終了後直接にダイ又は金型に導き成形体を製造することを特徴とする、成形体のマスタ一バッチ式製造方法。

4. 直鎖状飽和ポリエステル Aが、固有粘度 0. 50〜0· 90dl/gのポリエチレンテレフ夕レート系芳香族ポリエステルであることを特徴とする、請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載のポリエステル樹脂又はその成形体のマスターバツチ式製造方法。

5 . 直鎖状飽和ポリエステル Aが、回収されたポリエチレンテレフ夕レート系の芳香族ポリエステル成形品再循環物であることを特徴とする、請求項 1〜4いずれか 1項に記載のポリエステル樹脂又はその成形体のマス夕一バッチ式製造方法。

6 . 結合剤マスターバッチ Dの結合剤 Bとして分子内に 2個のエポキシ基を含有する化合物が、脂肪族系のポリエチレングリコール ·ジグリシジルェ一テル、脂璟式系の水素化ビスフエノール A ·ジグリシジルエーテルおよび芳香族系のビスフエノ一ル A ·ジグリシジルェ一テル、ビスフエノール A ·ジグリシジルエーテル初期縮合物からなる群から選ばれる少なくとも 1種以上を含有することを特徴とする請求項 1〜 5のいずれか 1項に記載のポリエステル樹脂又はその成形体のマス夕一バッチ式製造方法。

7 . 結合剤マスターバッチ Dの結合剤 Bとして分子内に平均 2 . 1個以上のェポキシ基を含有する化合物が、脂防族系のトリメチロールプロパン · トリグリシジルェ一テル、グリセリン，トリグリシジルェ一テル、エポキシ化大豆油、ェポキシ化亜麻仁油、ヘテロ環式のトリグリシジルイソシァヌレ一トおよび芳香族系のフエノ一ルノボラヅク型エポキシ樹脂、クレゾ一ルノボラヅク型エポキシ樹脂、ビスレゾルシノ一ルテトラグリシジルェ一テルからなる群から選ばれる少なくとも 1種以上を含有することを特徴とする請求項 1〜 6のいずれか 1項に記載のポリエステル樹脂又はその成形体のマス夕一バッチ式製造方法。

8 . 結合剤マスターバッチ Dの基体 Cとして固有粘度 0 . 5 0〜 0 . 9 0 d l /gのポリエチレンテレフ夕レート系芳香族ポリエステル、回収されたポリエチレンテレフ夕レート系の芳香族ポリエステル成形品再循環物、ェチレングリコ一ルとシクロへキサンジメ夕ノールとテレフタル酸との縮合体、ポリエチレンァクリレート系樹脂、トルエンからなる群から選ばれる少なくとも 1種以上を含有することを特徴とする請求項 1〜 7のいずれか 1項に記載のポリエステル樹脂又はその成形体のマス夕一パッチ式製造方法。

9. 触媒マス夕一バッチ Gの結合反応触媒 Eとしてステアリン酸または酢酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、マンガン塩からなる群から選ばれる少なくとも 2種以上を含有する複合体であることを特徴とする請求項 1〜 8のいずれか 1項に記載のポリエステル樹脂又はその成形体のマスターバッチ式製造方法。

10. 触媒マス夕一バッチ Gの基体 Fとして固有粘度 0. 50~0. 90 d 1/ gのポリエチレンテレフ夕レート系芳香族ポリエステル、回収されたポリェチレンテレフタレ一ト系の芳香族ポリエステル成形品再循環物、エチレングリコールとシクロへキサンジメ夕ノールとテレフタル酸との縮合体、ポリエチレンァクリレート系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも 1種以上を含有することを特徴とする請求項 1 ~ 9のいずれか 1項に記載のポリエステル樹脂又はその成形体のマス夕ーバッチ式製造方法。

11. ( 1 ) 未乾燥の直鎖状飽和ポリエステル Aをその融点以上の温度で溶融させるとともに非水封式真空ラインで 13. 3X 10³P a以下に脱気することにより脱水し、（2)結合剤マス夕一バッチ！と（3)結合反応触媒マス夕一バッチ Gと共に均一に加熱反応することによって、 J I S K-7210 条件 20に規定する温度 280°C、荷重 2. 16 kgfにおけるメルトフローレ一ト（MFR) を 50 g/10分以下にし、かつスゥエルを 5〜200%としてポリエステル樹脂とし、これをペレタイズすることを特徴とする、ポリエステル樹脂ペレットのマス夕一バッチ式製造方法。

12. ( 1 ) 未乾燥の直鎖状飽和ポリエステル Aをその融点以上の温度で溶融させるとともに非水封式真空ラインで 13. 3 X 10³ Pa以下に脱気することにより脱水し、（2)結合剤マスターバッチ Dと（3)結合反応触媒マス夕一バッチ Gと共に均一に加熱反応することによって、 J I S K-7210 条件 20に規定する温度 280°C、荷重 2. 16kgfにおけるメルトフ口一レート（MFR) を 50 g/10分以下にし、かつスゥエルを 5〜200%とした樹脂を、反応終了後直接にダイ又は金型に導き成形体を製造することを特徴とする、成形体のマスターバッチ式製造方法。