WO2001090227A1

WO2001090227A1 - Film

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Publication number: WO2001090227A1
Application number: PCT/JP2001/004269
Authority: WO
Inventors: Yasushi Seta; Masahiko Endoh
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2000-05-23
Filing date: 2001-05-22
Publication date: 2001-11-29
Anticipated expiration: 2002-11-23
Also published as: DE60125531T2; US20030143415A1; EP1288249A1; DE60125531D1; EP1288249A4; US6723446B2; EP1288249B8; EP1288249B1

Description

明細書フィノレム技術分野

本発明は、フィルムに関し、詳しくは業務用あるいは家庭用ラップフィルム及び包装用、その他に使用されるシユリンクフィルムに関し、特に塩素を含まず、環境にやさしく、安全性に優れると共に. ラッビング性、透明性、変形復元性などラップフィルムとしての要求特性を満足することができるラップフィルムに関するものである , また、特に塩素を含まず、環境にやさ.しく、安全性、透明性、光沢度などに優れると共に、低温収縮包装性、特に被包装物品の強度が比較的弱い場合であつても被包装物品の変形がなく外観良好に包装することができるシュリンクフィルムに関するものである。背景技術

従来、青果、精肉、魚類あるいはこれらの加工食品、惣菜などの調理済食品などは、軽量発泡樹脂製トレーに載せてフィルムでラッビングして百貨店、スーパー、食料品店などで販壳されている。また、家庭においても、食料品の冷凍、冷蔵などでの保存、電子レンジでの加熱時などの際に、容器などに入れラッビングすることが行われている。

このラッピングフィルムとしては、透視性、ラッビング仕上がり外観、ラッピング効率、耐突き刺し性、指で押した場合の変形復元性などの特性が求められている。これらのラッビング特性を満足できるフィルムとして、ポリ塩化ビニル（ P V C ) 、ポリ塩化ビニリデン（P V D C ) などのポリ塩化ビニル系樹脂が一般的に多量に使用されている。

しかしながら、ポリ塩化ビニル（ P V C ) 、ポリ塩化ビニリデン ( P V D C ) などのポリ塩化ビニル系樹脂は、分子構造中に塩素を含有しているため、使用後廃棄された後の焼却処理により有害な、塩化水素ガス、ダイォキシンなどを発生させることが環境面から問題視されてきている。さらに、ラップフィルムとしての軟質化のために多量に配合されている可塑剤の溶出も安全性の'観点から問題視ざれている.。

これらの問題点の解消のために、ポリェチレン系フィルムゃポリプロヒ。レン系フィルムを用いる試みもなされ一部実用化されている , しかしながら、ポリエチレン系フィルムは低温特性はよいものの耐熱性が低く、また、ポリプロピレン系フィルムは耐熱性は高いものの低温特性が低い問題点がある。さらに、ポリエチレン系、ポリプロピレン系どちらにあっても、トレ一などへの粘着力、フィルム同士の粘着力が不十分である問題点がある。

このため、たとえば、プロピレン系樹脂に、エチレン一プロピレンゴム、スチレン—エチレン一ブチレン一スチレンプロック共重合体、変成ポリオレフイン、ポリブテン、炭化水素樹脂、粘着性付与助剤などを配合する方法が各種提案されている。しかしこれらの配合剤はポリプロピレン系樹脂との相溶性が必ずしも十分でなく、表面の荒れ、透明性.の低下、製膜性の低下、あるいは粘着性付与助剤である低分子量化合物のプリ一ドなど新たな問題点がある。

他のラップフィルムとして、特開平 1 1 一 2 9 9 6 7号公報にはポリプロピレン系樹脂（ A ) 5 0〜 9 8質量部及び密度が 0 . 9 0 0 g / c m ³ 以下のェチレン一 α: —才レフィン共重合体（ B ) 2〜 5 0質量部からなる樹脂組成物から形成されたラップフィルム、特開平 1 1 一 2 9 9 6 8号公報には、ポリプロピレン系樹脂（A )

1 0 0質量部に対して、油脂（B ) 1〜 1 5質量部含有する樹脂組成物からなるラップフィルムが開示されている。しかしながら、ラップフィルムとしての粘着性を確保す.るためには、実質的にポリブテンゃ油脂などの低分子量化合物の添加が必要である点から従来の方法と何ら変わらないものである。

特開 2 0 0 0 — 4 4 7 4 2.号公報には、（ィ） 8 0以上のアイソタクチック指数を有するポリプロピレン成分、 2 0〜 6 0質量％、及び（口） 5 0 〜 9 5質量％のエチレンを含有する、エチレンと炭素数 4以上のォレフィンとの共重合体成分であって、 2 5。Cにおけるキシレンに不溶性の結晶性ポリエチレンを有する結晶成分（ I ) . 2 5〜 9 5質量％と、 .2 5 °Cキシレンに可溶性である非晶成分

( 1 1 ) 、 5〜 7 5質量％とからなる共重合体成分、 4 0〜 8 0 質量％からなる軟質ポリプロピレン系樹脂を含有するフィルムが開示されている。しかしながら、ラップフィルムとしての評価は、単層フィルムではなくプロピレン—エチレンーブテン一 1共重合体やェチレン -酢酸ビニル共重合体を両外層とした多層フィルムであり、実質的にラップフィルムとしての特性はポリプロピレン系樹脂を生かしたものではなく、また透明性のレベルも十分なものではない。

したがって、これらの塩素を含有しないポリオレフィン系樹脂からなるラップフィルムは、耐環境性の問題は解決できるものの、ポリ塩化ビュル系樹脂のラップフィルムのレベルには及ばず依然としてポリ塩化ビニル系樹脂からなるラップフィルムが巾広く使用されているのが実情である。

一方、加熱収縮性を有するフイルム（シュリンクフィルム）を用いて、被包装体を包んだ後、加熱炉を通して該フィルムを収縮させることで被包装体に'密着、または複数からなる被包装体を結束する熱収縮包装は、カップ麵の外装、ノート、ティッシュペーパーなどの集積包装などに多用されている。

現在、熱収縮包装分野で利用されているシュリンクフィルムとしては、ポリ塩化ビニル（ P V C ) 、ポリ塩化ビニリデン（P V D C ) などのポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂などからなる延伸フィルムが用いられている。シュリンクフィルムには、包装作業時の熱収縮性、耐溶融破袋性、熱溶断シ一ル性、ホットスリップ性、包装後の透明性、高光沢性、機械的強度、包装後の外観（»なく耳などがきれいに密着すること）などが求められる。これらの特性を満足するものとしてポリ塩化ビニル系樹脂からなるシユリンクフィルムが一般的に使用されてきた。

しかしながら、ポリ塩化ビニル（ P V C ) 、ポリ.塩化ビニリデン ( P V D C ) などのポリ塩化ビュル系樹脂は、分子構造中に塩素を含有しているため、使用後廃棄された後の焼却処理により塩素に由来する塩化水素、ダイォキシンなどの有害物質を発生させることが環境面から問題視されてきている。さらに、シュリンクフィルムとしての软質化のために多量に配合されている可塑剤の溶出も安全性の観点から問題視されている。また、ポリ塩化ビニル系樹脂は熱収縮包装時の収縮工程での加熱時に悪臭が発生するなど包装作業環境面からも改善が求められている。

これらの問題点の解消のために、ポリエチレン系フィルムやポリプロピレン系フィルムを用いる試みもなされ実用化されている。しかしながら、ポリエチレン系フィルムは低温特性はよいものの耐熱性が低く、耐溶融破袋性に劣り、また、ポリプロピレン系フィルムは耐熱性は高いものの低温特性に劣り、収縮工程での加熱温度が高くなると共に、熱収縮応力により被包装体の変形により包装後の外観が悪化し商品価値が低下するなどの問題点が指摘されている。さらに、透明性、光沢などの点でポリ塩化ビニル系樹脂に見劣りし、その使用分野は制限されているのが実情である。

この為、ポリプロピレン系樹脂を用いたシユリンクフィルムの改良が各種提案されている。例えば、 ①特開平 7 - 3 0 4 8 8 2号公報には、ポリブテン成分が 0. 0 1〜 5質量％、ポリプロピレン成分が 1〜 7 0質量％、プロピレン—エチレンランダム共重合体成分が 2 5〜 9 8. 9 9質量％であり、該プロピレン一エチレンランダム共重合体成分はェチレンに基づく単量体単位を 1 0〜 4 0モル％. プロピレンに基づく単量体成分を 9 0〜 6 0モル％含むランダム共重合体からなる特定の物性を有するポリオレフィン系樹脂延伸シュリンクフィルムが提案されている。

また、 ②特開平 9 一 1 7 6 3 3 5号公報には、オルトジクロルべンゼンを溶媒とした温度上昇溶離分別法による溶出曲線のピーク温度が 9 0〜 1 1 0 °C、該溶出曲線より算出される溶出積算質量分率、 2 0 °C以下で 0〜 1 0質量％、 2 0〜 1 0 0 °(：で 6 0〜 8 0質量％、 1 0 0〜 1 3 0 °Cで 1 0〜 4 0質量％である結晶性ポリプロピレンを主成分とするシュリンクフィルムが提案されている。この結晶性ポリプロピレンは、具体的には、（ a ) ポリプロピレン成分、または、プロピレンに基づく単量体単位を 9 0 モル％より多く含むプロピレン系ランダム共重合体 1〜 7 0質量％と（ b ) エチレンに基づく単量体単位が 1 0〜 4 0モル％であるランダム共重合体 3 0 〜 9 9質量％を含むブロック共重合体を用いるものである。

さらに、 ③特開平 1 0 — 1 5 2 5 3 1号公報には、プロピレンとエチレンとのランダム共重合体であって、共重合体のェチレン単位の含有量、メルトインデックス、沸騰ジェチルエーテル抽出量、融点などが特定の関係を満足し、ァイソタクチックトライアツト分率が、 9 8 m 0 1 %以上であるプロピレン系ランダム共重合体を用いる延伸フィルムが開示されている。

これらのポリプロピレン系樹脂は、いずれにしても、プロピレンと他の —ォレフインとの共重合体を主成分とするものであり、延伸温度の低下、すなわち、収縮包装時の加熱温度は低くできるという点では改良されている。しかしながら、各公報の実施例の記載より明らかなように、透明性や光沢が依然として十分でなく包装物品の商品価値の観点からは、従来多用されているポリ塩化ビニル系樹脂のレベルには及ばないものである。発明の開示

本発明は、ラッピング性、透明性、変形復元性、耐突き刺し性などラップフィルムとしての特性を有すると共に、塩素を含有せず、廃棄焼却時に塩素に由来する塩化水素、ダイォキシンなどの有害物質の発生の恐れのない地球環境に優しいラップフィルムを提供することを目的とするものである。

また、本発明は、シユリンクフィルムとして要求される良好な熱収縮性を有し、低温での収縮が可能であると共に、従来のポリプロピレン系樹脂が有する透明性、光沢などが更に改良されたポリ塩化ビニル系樹脂に匹敵する特性を有すると共に、塩素を含有せず、廃棄焼却時に塩化水素、.ダイォキシンなどの有害物質の発生の恐れのない地球環境に優しいォレフィン系樹脂からなるシユリンクフィノレムを提供することを目的とするものである。本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果特定のプロピレン重合体とォレフィン系重合体からなる組成物を製膜してなるフィルムが、本目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は、

〔 1〕下記の（ 1 ) 及び（ 2 ) を満すプロピレン重合体〔 I〕 1〜 9 9質量％、

( 1 ) メソペンタツド分率（mmmm) 力 0. 2〜 0. 6である

( 2 ) ラセミペンタッド分率（ r r r r ) と（ 1— mmmm) 力下記の関係を満たす

[ r r r r / ( 1 — mmmm) ] ≤ 0. 1

及びォレフィン系重合体〔 I I〕 9 9〜 1質量％からなる樹脂組成物から形成されてなるラップフィルム。

〔 2〕プロピレン重合体〔 I〕が下記の（ 3 ) を満たすプロピレン重合体である前記〔 1〕記載のラップフィルム。

( 3 ) テトラリン中 1 3 5 °Cにて測定した極限粘度 [？? ] 力 1〜 3 デシリットル/ gである

〔 3〕プロピレン重合体〔 I〕が下記の（ 4) を満たすプロピレン重合体である前記〔 1〕または〔 2〕記載のラップフィルム。

( 4 ) 昇温ク口マトグラフィ一における 2 5 °C以下で溶出する成分量（W2 5 ) 力く 2 0〜 1 0 0質量％である

〔 4〕プロピレン重合体〔 I〕が 2個の架橋基を介して架橋構造を形成してなる遷移金属化合物と助触媒からなるメタロセン触媒を用いて重合されたものである前記〔 1〕〜〔 3〕のいずれかに記.載のラップフイノレム。

〔 5〕ォレフィン系重合体〔 I I〕がプロピレン系重合体である前記〔 1〕〜〔 4〕のいずれかに記載のラップフィルム。〔 6〕前記〔 1〕〜〔 5〕のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層を少なくとも 1層有する多層ラップフィルムを提供するものである。

また、本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定のプロピレン重合体とォレフィン系重合体からなる樹脂組成物を製膜してなるフィルムを延伸して得られた延伸フィルムが、本目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った即ち、本発明は、

〔 7〕下記の（ 1 ) 及び（ 2 ) を満たすプロピレン重合体〔 I〕 1〜 9 9質量％、

( 1 ) メソペンタッド分率（ m m m m ) 力く 0 · 2〜 0. 6である

( 2 ) ラセミペンタッド分率（ r r r r ) と（ 1 — mmmm) 力 "h 記の関係を満たす

[ r r r r / ( 1一 mmmm) ] ≤ 0. 1

及びォレフィン系重合体〔 I I〕 9 9〜 1質量％からなる樹脂組成物から形成されてなる延伸シユリンクフィルム。

〔 8〕プロピレン重合体〔 I〕が下記の（ 3 ) を満たすプロピレン重合体である〔 7〕記載のシュリンクフィルム。

( 3 ) テトラリン中 1 3 5 °Cにて測定した極限粘度 [ ] が Ί〜 3 デシリットル Z gである

〔 9〕プロピレン重合体〔 I〕が下記の（ 4 ) を満たすプロピレン重合体である〔 7〕または〔 8〕記載のシュリンクフィルム。

( 4 ) 昇温クロマ卜グラフィ一における 2 5 °C以下で溶出する成分量（W 2 5 ) 力 2 0〜 1 0 0質量％である

〔 1 0〕プロピレン重合体〔 I〕が 2個の架橋基を介して架橋構造を形成してなる遷移金属化合物と助触媒からなるメタ口セン触媒を用いて重合されたものである〔 7〕〜〔 9〕のいずれかに記載のシュリンクフィルム。

〔 1 1〕ォレフィン系重合体〔 I I〕がプロピレン系重合体である〔 7〕〜〔 1 0〕のいずれかに記載のシユリンクフィルム。

〔 1 2〕〔 7〕〜〔 1 1〕のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層を少なくとも 1層有する多層シユリンクフィルムを提供するものである。発明を実施するための最良の形態

本発明のラップフィルム又はシユリンクフィルムは、特定のプロピレン重合体〔 I〕 9 9 ~ 1質量％及びォレフィン系重合体〔 I I 〕 1〜 9 9質量％からなる樹脂組成物から形成されたフィルムからなるものである。すなわち、本発明のラップフィルム又はシュリンンフイルムは、この特定のプロピレン重合体を必須成分として含有する樹脂組成物を製膜してなるものである。以下、本発明のラップフィルム及びシュリンクフィルムについて詳しく説明する。

本発明のラップフィルム又はシユリンクフィルムで用いられる特定のプロピレン重合体〔 I 〕は、下記の（ 1 ) 及び（ 2 ) を満たすものである。

( 1 ) メソペンタッド分率（ m m m m ) 力 0. 2〜 0. 6である

( 2 ) ラセミペンタッド分率 ( r r r r ) と、 1 — mmmm) 力 " 記の関係を満たす

[ r r r r / ( 1 — mmmm) ] ≤ 0. 1

本発明におけるプロピレン重合体〔 I 〕としては、前記翁囲を満たせばよいが、メソペンタッド分率（mmmm) が 0. 3〜 0. 5 であることが好ましく、ラセミペンタツド分率（ r r r r ) と（ 1 - m m m m ) が、

[ r r r r / ( 1— mmmm) ] ≤ 0. 0 8であること力好ましく、

[ r r r r / ( 1一 mmmm) ] ≤ 0. 0 6であることがより好ましく、

[ r r r r / ( 1 -mmmm) ] ≤ 0. 0 5であることが特に好ましい。

プロピレン重合体〔 I〕の、（ 1 ) メソペンタツド分率（ m m m m) 力 0. 6を超える場合、及び（ 2 ) ラセミペンタツド分率（ r r r r ) と（ 1一 mmmm) の関係が満たされない場合は、組成物を製膜して得られたフィルムがラップフィルムとして要求される特性であるラッビング性、柔软性、透明性、変形復元性、耐突き刺し性などを確保することができにくくなる。また、（ 1 ) メソペン夕ッド分率（mmmm) が 0. 2未満の場合は製膜安定性、添加剤のブリ一ドによるトラブル発生、強度の低下などからラップフィルムとして適当でなくなる。

一方、シュリンクフィルムにおいて、プロピレン重合体〔 I〕の、

( 1 ) メソペンタッド分率（mmmm) 力く 0. 6を超える場合、及び（ 2 ) ラセミペンタツド分率 ( r r r r ) と（ 1— mmmm) の関係が満たされない場合は、シュリンクフィルムの熱収縮により被包装体の変形が生じ易く、熱収縮包装後の外観に劣るものとなり易く、場合によっては被包装体の破損の原因となる場合がある。また、

( 1 ) メソペンタッド分率（mmmm) が 0. 2未満の場合は製膜安定性、添加斉のブリードによるトラブル発生、強度の低下などからシユリンクフィルムとして適当でなくなる。

本発明で用いるプロピレン重合体〔 I〕を特定する、メソペンタッド分率（mmmm) とは、エイ ' ザンべリ（A. Z a mb e l l i ) 等により「M a c r o m o l e c u l e s， 6， 9 2 5 ( 1 9 7 3 ) 」で提案された方法に準拠し、 ¹³C— NMRスぺクトルのメチル基のシグナルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペン夕ッド単位でのメソ分率である。これが大きくなると、立体規則性が高くなることを意味する。前記プロピレン重合体のメソペン夕ッド分率（mmmm) が 0. 2未満では、フィルムのべたつき性により製膜が困難となる場合がある。また、 0. 6を超えると柔軟性や粘着性の低下によりラッビング性が十分とならない場合がある。

同じくラセミペンタツド分率（ r r r r ) とは、ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのラセミ分率である。 [ r r r r Z ( 1 - mmmm) ] は、上記のペンタツド単位の分率から求められ、プロピレン重合体の立体規則性分布の均一さを表す指標である。この値が大きくなると立体規則性分布が広がり、既存触媒系を用いて製造される従来のポリプロピレンのように高立体規則性ポリプロピレン（ P P ) と非晶性ポリプロピレン（A P P) の混合物となり、ベたつきが増し製膜性が悪化すると共に透明性が低下することを意味する。前記プロピレン重合体〔 I〕の [ r r r r / ( 1 - m m m m) ] 力 0. 1を超えるとべたつきの原因となる。

なお、 ¹³C— NMRスぺクトルの測定は、エイ · ザンベリ（A. Z a m b e 1 1 i ) 等により「M a c r om o 1 e c u 1 e s , 8， 6 8 7 ( 1 9 7 5 ) 」で提案されたピークの帰属に従い、下記の装置及び条件にて行う。

装置：日本電子（株）製 J NM - Ε Χ 4 0 0型¹³ C - NMR 方法：プロトン完全デカップリング法濃度： 2 2 0 m g /ミリリットル

溶媒： 1， 2， 4 一トリクロ口ベンゼンと重ベンゼンの 9 0

： 1 0 (容量比）の混合溶媒

温度： 1 3 0 °C

パルス幅： 4 5 °

パルス繰り返し時間： 4秒

積算： 1 0， 0 0 0回

本発明で用いられる特定のプロピレン重合体〔 I〕としては、前記要件の他に、

( 3 ) テトラリン溶媒中 1 3 5 °Cにて測定した極限粘度 [ 7? ] が 1 〜 3デシリットル / gのものが好ましい。ラップフィルムの場合、この極限粘度 [w ] は、フィルムの製膜性に関係し、 Tダイキャスト成形方法が採用される場合には、 1. 0〜 2. 5デシリットル Z g、インフレーション成形; 法が採用される場合には、 1. 5〜 3. 0デシリットル/ gが特に好ましい。一方、シユリンクフィルムの場合、この極限粘度 [// ] は、フィルムの製膜性、延伸性に関係し、テンターニ軸延伸成形法、チューブラ二軸延伸成形法のいずれの場合においても、 [" ] 力 1. 5〜 3. 0デシリットルの範囲がより好ましい。ここにおいて [？? ] 力、 1デシリッ卜ル g 未満では、製膜性が低下し、 3デシリットル/" gを超えると、溶融粘度が高く '流動性が低下し同様に製膜性が低下することになる。

さらに、前記（ 1 ) 、（ 2 ) 、（ 3 ) の要件の他に、

( 4 ) 昇温クロマトグラフィーにおける 2 5 °C以下で溶出する成分量（W 2 5 ) 力 2 0〜 1 0 0質量％であることが好ましく、更に 5

0〜 1 0 0質量％がより好ましい。 W 2 5 とは、実施例において述ベる操作法、装置構成及び測定条件の昇温クロマ卜グラフィ一により測定して求めた溶出曲線における T R E Fのカラム温度 2 5 において充塡剤に吸着されないで溶出する成分量（質量％) である, W2 5は、プロピレン重合体が軟質であるか否かを表す指標である, この値が大きくなると弾性率の低い成分が多くなつたり、及び/又は立体規則性分布の不均一さが広がっていることを意味する。本発明においては、 W2 5が 2 0 %未満では、柔钦性などがなくなり好ましくない。

本発明で用いられる特定のプロピレン重合体〔 I〕は、さらに下記の要件を有するものが好ましい。

①ゲルパ一ミエイシヨン（ G P C ) 法により測定した分子量分布

(M /M n ) が 4以下が好ましく、 MwZMnが 3. 5以下がより好ましい。分子量分布（MwZMn) が 4を超えると製膜性が低下する場合がある。

なお、上記分子量分布（Mw/Mn) は、実施例において述べるゲルパ一ミエ一シヨンクロマトグラフ（G P C) 法により求められ o

② D S C測定による融解吸熱量 ΔΗが 3 0 J /g以下であることが好ましい。この ΔΗは、軟質であるかないかを表す指標でこの値が大きくなると弾性率が高く、軟質性が低下していることを意味する o

③融点（Tm) は、あってもなくてもよいが、軟質性の点からないこと或いは低い値、特に T mについては 1 0 0 °C以下であることが好ましい。なお、 ΔΗ、 Tmは、実施例において述べる D S C測定により求める。

本発明で用いられるプロピレン重合体〔 I〕としては、前記特定要件である（ 1 ) 、（ 2 ) を満足するものであればよく、プロピレン以外のコモノマーを 2質量％以下共重合させたものであっても構わない。コモノマーとしては、エチレン、 1 ープテン、 1 —ペンテン、 4 ーメチルー 1 —ペンテン、 1—へキセン、 1 —ォクテン、 1 —デセン、 1 ードデセン、 1—テトラデセン、 1 _へキサデセン、 1 —ォクタデセン、 1一エイコセンなどが挙げられこれらの一種又は二種以上を用いて共重合することにより得られた共重合体であつてもよい。

本発明で用いられるプロピレン重合体〔 I 〕の製造方法としては. 前記 '（ 1 ) 、 ( 2 ) の要件を満足するものであれは特に限定はない < たとえば、 2個の架橋基介して架橋構造を形成している遷移金属化合物（A ) と助触媒（B ) を組み合わせて得られるメタ口セン触媒を用いてプロピレンを重合または共重合する公知の方法（W O 9 9 / 6 7 3 0 3参照）で好ましく製造できる。具体的に、例示すれば、

一般式（ 1 )

MX。 Y,

〔'式中、 Mは周期律表第 3〜 1 0族又はランタノィド系列の金属元素を示し、 E ¹ 及び E ² はそれぞれ置換シクロペンタジェニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペン夕ジェニル基，置換へテロシクロペン夕ジェニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、 A¹ 及び A² を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、 Xは σ結合性の配位子を示し、 Xが複数ある場合、複数の Xは同じでも異なっていてもよく、他の X，

Ε ¹ ， Ε ² 又は Υと架橋していてもよい。 Υはルイス塩基を示し、 Υが複数ある場合、複数の Υは同じでも異なっていてもよく、他の Υ, Ε ¹ ， Ε ² 又は Xと架橋していてもよく、 Α¹ 及び Α² は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数 1〜 2 0 の炭化水素基、炭素辫 1〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、. ゲルマニウム含有基、スズ含有基、 — 0 -、 — C O—、 — S -、 ― S 0 z ―、一 S e -、 - N R ¹ 一、 - P R ¹ ―、 — P (0) R ¹ 一、一 B R ¹ —又は― A 1 R ¹ —を示し、 R ¹ は水素原子、ハ口ゲン原子、炭素数 1〜 2 0の炭化水素基又は炭素数 1〜 2 0 のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。 Qは 1〜 5の整数で〔（Mの原子価） — 2〕を示し、 rは 0〜 3 の整数を示す。〕

で表される遷移金属化合物（A) と助触媒（B) としての、該（A) 成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してィォン性の錯体を形成し得る化合物（B— 1 ) 及びアルミノキサン（B— 2 ) から選ばれる'助触媒成分を含有する重合用触媒の存在下、プロピレンの単独重合、またはプロピレンと少量の他の —ォレフィンとを共重合させる方法が挙げられる。

一般式（ 1 ) で表される遷移金属化合物の具体例としては、（ 1 ， 2 ' —ジメチルシリレン）（ 2， 1，一ジメチルシリレン）ビス

( 3 — n —ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2 ，一ジメチルシリレン）（ 2 , 1，一ジメチルシリレン）ビス（ 3 ートリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，

( 1， 2，一ジメチルシリレン）（ 2， 1，一ジメチルシリレン）ビス（ 3 —フヱニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2 ' 一ジメチルシリレン）（ 2， 1，一ジメチルシリレン）ビス（ 4， 5 —ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 , 2， —ジメチルシリレン）（ 2， 1，一ジメチルシリレン）ビス（ 4 — イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 , 2 ' — ジメチルシリレン）（ 2 , 1 ' —ジメチルシリレン）ビス（ 5， 6 ージメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2，一ジメチルシリレン）（ 2， 1 ' 一ジメチルシリレン）ビス（ 4， 7 - ジ— i —プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2 ，ージメチルシリレン）（ 2， 1 ' 一ジメチルシリレン）ビス（ 4 一フエニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2，ージメチルシリレン）（ 2， 1，一ジメチルシリレン）ビス（ 3 —メチル— 4 - i —プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 '， 2，一ジメチルシリレン）（ 2， 1 ' —ジメチルシリレン）ビス

( 5， 6 —べンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2 .，一ジメチルシリレン）（ 2 , 1 ' —イソプロピリデン）一ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2，一ジメチルシリレン）（ 2， 1 ' 一イソプロピリデン） — ビス（ 3 メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2，一ジメチルシリレン）

( 2 , 1，一イソプロピリデン） — ビス（ 3— i —プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 , 2 ' —ジメチルシリレン） ( 2， 1，一イソプロピリデン） — ビス（ 3 — n—プチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2，一ジメチルシリレン）（ 2 , 1，一イソプロピリデン）一ビス（ 3 — 卜リメチルシリルメチルインデニル）ジルコニゥムジクロリド，など及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。

次に、助触媒（ B ) 成分の、（ B— 1 ) としての、該（A ) 成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してィォン性の錯体を形成し得る化合物は、テトラフヱニル硼酸トリェチルアンモニゥム，テ卜ラフヱニル硼酸卜リ一 n —プチルアンモニゥム，テトラフヱニル硼酸卜リメチルアンモニゥム，テ卜ラフェニル硼酸テ卜ラエチルァンモニゥム，テトラフェニル硼酸メチル（トリー n—ブチル）アンモニゥム，テ卜ラフェニル硼酸べンジル（トリ — n —プチル）ァンモニゥ厶などを挙げることができる。（ B— 1 ) は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、（B— 2 ) としてのアルミノキサンは、メチルアルミノキサン、ェチルアルミノキサン、イソプチルアルミノキサン等が挙げられる。これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記重合用触媒としては、上記（A ) 成分と（ B ) 成分に加えて ( C ) 成分として有機アルミニゥム化合物を用いることができる。ここで、（ C ) 成分の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム，トリェチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニゥム，トリイソプチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムク口リド，ジェチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，ェチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジェチルアルミ二ゥムヒドリド，ェチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。これらの有機アルミニゥム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。

ここで、プロピレンの重合に際じては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担'持して用いることもできる。該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。

重合方法は特に制限されず、スラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよいが、塊状重合法，溶液重合法が好ましい。

重合条件については、重合温度は通常— 1 0 0〜 2 5 Q °C、好ましくは一 5 0〜 2 0 0 °C、より好ましくは 0〜 1 3 0 °Cである。また、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー/上記（A) 成分（モル比）力、好ましくは 1 ~ 1 0⁸ 、特に 1 0 0〜 1 0⁵ となることが好ましい。さらに、重合時間は通常 5分〜 1 0時間、反応圧力は通常、常圧〜 2 0 MP a (g a u g e ) 、さらに好ましくは常圧〜 1 O MP a ( a u e ) である。

次に、本発明のラップフィルム又はシユリンクフィルムとしての樹脂組成物の他の成分について説明する。他の成分である、ォレフィン系重合体〔 I I〕としては、ポリプロピレン、プロピレン一《一才レフィン共重合体、プロピレン—エチレン— ジェン共重合体、高圧法低密度ポリェチレン、高密度ポリェチレン、密度が 8 5 0〜 9 4 0 k g /m ³ のエチレン一 —ォレフィン共重合体、エチレン一酢酸ビュル共重合体、水素添加スチレン系エラス卜マー等が挙げられる。中でもポリプロピレン、プロピレン一一才レフィン共重合体、密度力 8 5 0〜 9 4 0 k g /m のエチレン一ーォレフィン共重合体が好ましく、特にプロピレン系重合体が好ましい。これらのォレフィン系重合体は複数用いることもできる。

本発明のラップフイルム又はシュリンクフィルムを形成する樹脂組成物は、前記プロピレン重合体〔 I 〕 1〜 9 9質量％とォレフィン系重合体〔 I I 〕 9 9〜 1質量％からなる。ラップフィルムの場合、好ましくは、前記プロピレン重合体〔 I 〕 2 5〜 9 6質量％とォレフィン系重合体〔 I I 〕 7 5〜 4質量％からなる。さらに好ま' しくは、前記プロピレン重合体〔 I 〕 4 0〜 9 2質量％とォレフィン系重合体〔 I I 〕 6 0〜 8質量％、最も好ましくは、前記プロピレン重合体〔 I 〕 5 0〜 9 0質量％とォレフィン系重合体〔 I I〕 5 0〜 1 0質量％からなるものである。

—方、シュリンクフィルムの場合、好ましくは、前記プロピレン重合体〔 I 〕 2 0〜 9 6質量％とォレフィン系重合体〔 I I 〕 8 0 〜 4質量％からなる。さらに好ましくは、前記プロピレン重合体〔 I 〕 3 0〜 9 4質量％とォレフィン系重合体〔 I I〕 7 0〜 6質量 %、最も好ましくは、前記プロピレン重合体〔 I 〕 4 0〜 9 2質量 %とォレフィン系重合体〔 I I〕 6 0〜 8質量％からなるものであ o

ここで、前記プロピレン重合体〔 I〕の組成比が少ない場合は、. 柔軟性、透明性、変形復元性、ラッピング性などのラップフィルムとしての性能が低下し、また、逆に多い場合には、製膜安定性に劣り生産性よく安定したフィルムの製造が困難となる場合がある。したがって、その配合比率は、用いるプロピレン重合体〔 I 〕の、たとえばメソペンタッド分率、 [ ] などや、ォレフィン系重合体〔 I I 〕の種類、分子量、溶融粘度などを考慮して、主としてラッビング性を基に適宜選定することができる。

一方、シュリンクフィルムにおいて、前記プロピレン重合体〔 I 〕の組成比が少ない場合は、フィルムの熱収縮により被包装体の変形や破損が起こり易く、包装外観などのシュリンクフィルムとしての性能が低下し、また、逆に多い塲合には、製膜安定性、延伸性に劣り生産性よく安定してシュリンクフィルムを製造することが困難となる場合がある。したがって、その配合比率は、用いるプロピレン重合体〔 I 〕の、たとえばメソペンタツド分率、極限粘度 [り ] などや、ォレフィン系重合体〔 I I 〕の種類、分子量、溶融粘度などを考慮して、主として包装性、製膜性、延伸性を基に適宜選定することができる。

なお、本発明のラップフィルム又はシュリンクフィルムの製造に当たっては、樹脂組成物に所望により、公知の各種添加剤を配合することができる。

所望により用いられる各種添加剤としては、酸化防止剤、中和剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、造核剤又は帯電防止剤等が挙げられる。これらの添加剤は、 1種用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フノール系酸化防止剤及びィォゥ系酸化' 防止剤等が挙げられる。

リン系酸化防止剤の具体例としては、トリスノニルフヱニルホスファイト、卜リス（ 2 , 4 —ジー t 一プチルフエニル）ホスフアイ卜、ジステアリルペンタエリスリトールジホスフアイト、ビス（ 2， 4 — ジ— t —プチルフエニル）ペンタエリスリトールホスファイト、ビス（ 2， 6 ージ— t —プチル— 4 一メチルフエニル）ペン夕エリスリトールホスファイト、 2 , 2 —メチレンビス（ 4， 6 —ジー t 一ブチルフエニル）ォクチルホスファイト、テトラキス（ 2， 4 — ジ— t —ブチルフエニル） _ 4， 4 ービフエ二レンージ—ホスホナイト、アデカスタブ 1 1 7 8 (旭電化 '（製） ) 、スミライザ一 T N P (住友化学（製））、 J P - 1 3 5 (城北化学（製））、アデ力スタブ 2 1 1 2 (旭電化（製））、 J P P— 2 0 0 0 (诚北化学 (製））、 W e s t o n 6 1 8 (G E (製））、アデカスタブ P E P - 2 4 G (旭電化（製））、アデカスタブ P E P— 3 6 (旭電化 (製））、アデカスタブ H P— 1 0 (旭電化（製））、 S a n d s t a b P— E P Q (サンド（製））、フォスファイト 1 6 8 (チバスペシャルティ · ケミカルズ（製） .) 等が挙げられる。

フヱノール系酸化防止剤の具体例としては、 2， 6 —ジー t ーブチル— 4 —メチルフエノール、 n—ォクタデシルー 3 — （ 3，， 5 ^: ージ一 t —プチルー 4，一ヒドロキシフエ二ノレ）プロピオネート、テトラキス〔メチレン一 3 — （ 3， 5 —ジ一 t 一ブチル— 4 — ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕メタン、トリス（ 3， 5 —ジー t —ブチル一 4 — ヒドロキシベンジル）イソシァヌレ一卜、 4， 4 ^: ーブチリデンビスー（ 3 _メチル— 6 — t —プチルフヱノール）、トリエチレングリコール一ビス〔 3 — ( 3 — t —プチルー 4 — ヒドロキシ一 5 —メチルフエニル）プロピオネート〕、 3， 9 一ビス { 2 - 〔 3 — ( 3 - t -プチル— 4 —ヒドロキシ— 5 —メチルフエル）プロピオニルォキシ〕ー 1， 1 一ジメチルェチル} 一 2， 4 : 8 , 1 0 —テトラオキサスピロ〔 5， 5〕ゥンデカン、スミライザ — B H T (住友化学（製））、ヨシノックス B H T (吉富製薬

(製））、アンテージ B H T (川口化学（製））、ィルガノックス 1 0 7 6 (チバ ' スペシャルティ ' ケミカルズ（製））、ィルガノックス 1 0 1 0 (チバ ' スペシャルティ ' ケミカルズ（製））、ァデカスタブ A 0— 6 0 (旭電化（製））、スミライザ一 B P— 1 0 1 (住友化学（製））、トミノックス T T (吉富製薬（製））、 T T H P (東レ（製））、ィルガノックス 3 1 1 4 (チバ，スぺシャルティ · ケミカルズ（製））、アデカスタブ A O— 2 0 (旭電化

(製））、アデカスタブ A 0— 4 0 (旭電化（製））、スミライザ — B B M— S (住友化学（製） ) 、ヨシノックス B B (吉富製薬（製））、アンテ一ジ W— 3 0 0 (川口化学（製））、ィルガノックス 2 4 5 (チバ . スペシャルティ · ケミカルズ（製））、アデカスタブ A 0— 7 0 (旭電化（製））、トミノックス 9 1 7 (吉富製薬

(製））、アデカスタブ A 0— 8 0 (旭電化（製））、スミライザ一 G A— 8 0 (住友化学（製））等が挙げられる。

ィォゥ系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリル一 3， 3 ' 一チォジプロビオネ一ト、ジミリスチル— 3， 3 ' —チォジプロピオネー卜、ジステアリノレー 3， 3 ' —チォジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（ 3 —ラウリルチオプロビオネ一卜）、スミライザ一 T P L (住友化学（製））、ヨシノックス D L T P

(吉富製薬（製））、アンチオックス L (日本油脂（製））、スミライザ一 T P M (住友化学（製））、ヨシノックス DMT P (吉富製薬（製））、アンチオックス M (日本油脂（製））、スミライザ - T P S (住友化学（製））、ヨシノックス D S T P (吉富製薬

(製））、アンチオックス S (日本油脂（製））、アデカス夕プ A 0 - 4 1 2 S (旭電化（製））、 S E E N O X 4 1 2 S (シプロ化成（製））、スミライザ一 T D P (住友化学（製））等が挙げられ ₀

これらの中でも、ィルガノックス 1 0 1 0 ：物質名：ペン夕エリスリチルーテトラキス [ 3 — （ 3， 5 —ジー t 一プチルー 4 ーヒドロキシフエニル）プロピオネート ] 、ィルガフォス 1 6 8 ：物質名：トリス（ 2， 4 ージ— t 一プチルフエ二ル）フォスファイト、ィルガノックス 1 0 7 6 ：物質名：ォクタデシルー 3 — ( 3 , 5 —ジ一 t 一プチルー.4 —ヒドロキシフエニル）プロピオネート、ィルガノックス 1 3 3 0 ：物質名： 1， 3， 5 — トリメチルー 2， 4， 6 ートリス（ 3， 5 —ジ— t 一ブチル— 4 ーヒドロキシベンジル）ベンゼン、ィルガノックス 3 1 1 4 ：物質名：トリス（ 3 , 5 —ジ— t —ブチルー 4 ーヒドロキシベンジル）イソシァヌレイト、 P - E P Q ：物質名：テトラキス（ 2， 4 ージー t —プチルフエニル） 4， 4，ービフエ二レンージ一フォスフアイ卜が特に好ましい。

本発明において酸化防止剤を用いる場合は、前記プロピレン重合体樹脂組成物 1 0 0質量部に対し酸化防止剤を 0. 0 0 1〜 1質量部程度添加すればよい。これにより、黄変等を防ぐことができて好ましい。

上記の酸化防止剤の具体的な使用例を挙げれば、

例 1 ：ィルガノックス 1 0 1 0 1， 0 0 0 p p m

P E P— Q 1 , 0 0 0 ρ p m

例 2 ：ィルガノックス 1 0 7 6 1 , 2 0 0 ρ ρ m

P E P - Q 6 0 0 ρ ρ m

イノレガフォス 1 6 8 8 0 0 ρ p m

例 3 ：ィルガノックス 1 0 1 0 4 0 0〜 1， O O O p p m

ィルガフォス 1 6 8 7 0 Ό〜 1 , 5 0 0 p p m 等が挙げられる。

また、中和剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ハイドロタルサイ卜（ D H T— 4 A ) ：組成式： M g ₄. ₅ A l ₂ ( O H ) i ₃ C 0 ₃ · 3 . 5 H ₂ 0 L i 2 A 1 4 ( O H ) i ₂ C 0 3 · 3 H ₂ 0 〔水沢化学（製）の「ミズカラック H— 1」〕等が特に好ましい。

ァンチブ口ッキング剤としては、富士シリシァ（製）の「サイリシァ」：合成シリカ系ゃ水澤化学工業（製）の「ミズ力シル」：合成シリ力系等が特に好ましい。

ズリップ剤としては、エル力酸アミド、ォレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベへニン酸アミド、エチレンビスステアリン酸ァミド、エチレンビスォレイン酸アミド、ステアリルエル力アミド、ォレイルバルミ卜アミドが特に好ましい。

防曇剤としては、（ジ）グリセリンモノ（ジ、トリ）ォレート、 (ジ）グリセリンモノ（ジ、トリ）ステアレート、（ジ）グリセリン乇ノ（ジ）ノ、。ルミテート、（ジ）グリセリンモノ（ジ）ラウレ一卜などのグリセリン脂肪酸エステル化合物、ソルビタンラウレートソルビタンパルミテート、ソルビタン（トリ）スチアレート、ソルビ夕ン（トリ）ォレートなどのソルビタン脂肪酸エステル化合物、ポリオキシエチレンアルキル（フヱニル）エーテル、ポリオキシェチレンソルビタンモノォレ一ト、ポリオキシエチレングリセリンモノステアレートなどのエチレンォキサイド付加物、プロピレングリコールモノラウレー卜、プロピレングリコールモノパルミテ一ト、プロピレングリコ一ルモノステアレート、プロピレングリコ一ルモノォレ一トなどのプロピレングリコール脂肪酸エステルなどを挙げることができる。これらの防曇剤は複数用いることもできる。ラップフィルムの場合、防曇剤の使用によって、ラッピッング物からの蒸気による曇りを防止でき、透視性の維持による展示商品価値を高くすることができる。造核剤を用いる場合、造核剤の添加量は、通常、プロピレン重合体〔 I 〕とォレフィン系重合体からなる樹脂組成物に対して 1 0 p p m以上であり、好ましくは 1 0〜 1 0， O O O p p mの範囲であり、より好ましくは 1 0〜 5， O O O p p mの範囲であり、さらに好ましくは 1 0〜 2 , 5 0 0 p p mである。

本発明のラップフィルム又はシュリンクフィルムを形成する樹脂組成物は、前記特定のプロピレン重合体〔 I〕とォレフィン系重合体〔 I I 〕および必要により加えられる各種添加剤を所定量加えて通常の方法、たとえば押出成形機、バンバリ一ミキサーなどの溶融混練機によりペレツト化する方法で製造することができる。

このようにして得られた組成物ペレツトを用いての、本発明のラップフィルムを形成する方法としては、例えば、 Tダイキャスト成形法、インフレーション成形法、カレンダ一成形法などが採用できる。フィルムの成形方法においては、成形樹脂温度を 1 9 0〜

2 7 0 °C程度に樹脂を加熱して押し出し、冷却して製膜する。なお. 冷却方法としては空冷、水冷のどちらを採用することもできる。

本発明のラップフィルムは、無延伸.フィルムでも十分にラップフイルムとしての機能を有するものであ。しかしながら、必要により、公知の方法で二軸延伸することもできる。この延伸によってラップフィルムのカツ卜性を向上させることができる。本発明のラップフィルムの.厚みは通常 5〜 4 0 好ましくは 1 0〜 2 0 β m の範囲であり、ラップフィルムの用途、使用形態などを考慮して適宜決定される。

—方、本発明のシュリンクフィルムは、上記のようにして得られた組成物べレツトを用い、公知の溶融押出成形方法により延伸用フィルム原反を製膜し、次いで、この原反フィルムを縦横二方向に延伸することで得ることができる。この溶融押出製膜方法としては- 一般に Tダイキャスト製膜法又はィンフレーション製膜法が採用され、厚みが 1 0 0 ~ 7 0 0 β m . 好ましくは 2 0 0〜 5 0 0 mの範囲の延伸用フィルム原反を製膜する。原反フィルムの成形方法においては、成形樹脂温度を 1 9 0〜 2 7 0 °C程度に樹脂を加熱して押し出し、冷却して製膜する。なお、冷却方法としては空冷、水冷のどちらを採用することもできる。

次いで、この延伸用フィルム原反は Tダイキャストト製膜法が採用された場合は、テンタ一法で、インフレ一ション製膜法が採用された場合は、チューブラ一法により縦横二方向、すなわち、ニ軸延伸される。この二軸延伸にあっては、テン夕一法の場合には、縦横二方向に同時に二軸延伸してもよいし、縦方向と横方向の延伸を別々に行う多段二軸延伸法であってもよい。なお、縦横の延伸倍率はそれぞれ 1 . 5〜 2 0倍、好ましくは 2〜 1 7倍、より好ましくは 3〜 1 5倍である。延伸時の加熱条件、延伸速度などの条件は、プロピレン重合体〔 I 〕の各種物性、ォレフィン系重合体〔 I I 〕の各種物性、両重合体の配合割合、組成物の溶融特性、さらには延伸用フィルム原反厚み、延伸倍率などを考慮して適宜選定される。なお、本発明のシュリンクフィルムは、二軸延伸後に必要により、適度の条件で加熱処理をすることもできる。

本発明のラップフィルム又はシュリンクフィルムは、前記樹脂組成物からなる単層フィルムを基準とするものであるが、この樹脂組成物からなる層を少なくとも一層有する多層フィルムとすることもできる。多層フィルムとしては、本発明で用いる特定のプロピレン重合体〔 I 〕の要件の範囲内での多層フィルムの場合であってもよく、また、要件、組成比が同じで添加剤処方が異なる樹脂組成物からなる多層フィルムでもよい。

また、本発明のラップフィルム又はシユリンクフィルムを形成する樹脂組成物層と他のォレフィン系樹脂から適宜選ばれた一層以上からなる多層フィルムとすることもできる。この場合には、特定のプロピレン重合体〔 I 〕を含む樹脂組成物からなる層の比率は 1 ~ 9 9 %、好ましくは 2 0〜 8 0 %の範囲であり、また、この層が少なくとも片外層にくることが、本発明の特徴を生かすことができ好ましい。なお、多層フィルムの他のォレフィン系樹脂としては、前記樹脂組成物でのォレフィン系樹脂〔' I .1 〕で詳述したォレフイン系樹脂から適宜選択して用いることができる。

このようにして得られた本発明のラップフィルムは、安全性、柔軟性、ラッピング性（粘着性）、透明性、変形回復性、耐突き刺し性、カツ卜性などが良好であると共に、廃棄焼却時の有害物質の排出がなく、地球環境にも優しいものである。したがって、本発明のラップフィルムは、食品類などの樹脂発泡トレー包装、冷蔵、冷凍保存用として、業務用、家庭用ラップフィルムとして好適に使用することができる。

また、上記のようにして得られた本発明のシユリンクフィルムは. 熱収縮性、熱融断シール性、ホットスリップ性、安全性、柔軟性、収縮包装外観性、透明性、被包装物の耐破損性などが良好であると共に、廃棄焼却.時に塩素に由来する有害物質の排出がなく、地球環境にも優しいものである。したがって、本発明のシュリンクフィルムは、力ップ麵などの個別食品の包装、容器入りョ一グルト、果物加工食品、乳製品などの複数一括包装、缶ビール、缶ジュースなどの複数一括包装、ノ一トなどの文房具など各種物品の熱収縮包装に好適に用いることができる。次に、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明する力本発明はこれらの例によってなんら制限されるものではない。

プロピレン重合体〔 I〕の製造

(ィ）錯体の合成

( 1， 2 ' —ジメチルシリレン）（ 2 , 1 ' —ジメチルシリレン） — ビス（ 3— 卜リメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成

シュレンク瓶に（ 1， 2，一ジメチルシリレン）（ 2， 1，ージメチルシリレン）一ビス（インデン）のリチウム塩の 3. 0 g

( 6. 9 7 mm o l ) を TH F 5 0 mLに溶解し— 7 8 °Cに冷却する。ョ一ドメチルトリメチルシラン 2. 1 m L ( 1 4. 2 mm 0 1 ) をゆっくりと滴下し室温で 1 2時間攪拌する。溶媒を留去しェ一テル 5 0 m Lを加えて飽和塩化ァンモニゥム溶液で洗浄する。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して（ 1 , 2 ' —ジメチルシリレン）

( 2 , 1 ' —ジメチルシリレン）一ビス（ 3— トリメチルシリノレメチルインデン）を 3. 0 4 g ( 5. 8 8 mmo l ) を得た。（収率

8 4 %)

次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に前記で得られた（ 1， 2 ' 一ジメチルシリレン）（ 2， 1，一ジメチルシリレン）一ビス

( 3— 卜リメチルシリルメチルインデン〉を 3. 0 4 g ( 5. 8 8 mm 0 1 ) とエーテル 5 O mLを入れる。 _ 7 8 °Cに冷却し n— B u L i (へキサン溶液 1. 5 4 M) を 7. 6 m L ( 1 1. 7 mm 0 1 ) 加えた後、室温で 1 2時間攪拌する。溶媒を留去し、得られた固体をへキサン 4 O mLで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として 3. 0 6 g ( 5. 0 7 mm 0 1 ) を得た。

(収率 7 3 %) ^-NMR ( 9 0 MH z , TH F— d ₈ ) による測定の結果は、： δ 0. 0 4 ( s , 1 8 Η，トリメチルシリル）， 0. 4 8

( s， 1 2 Η，ジメチルシリレン）， 1. 1 0 ( t , 6 H , メチル）， 2. 5 9 ( s , 4 H, メチレン）， 3. 3 8 ( q , 4 H, メチレン）， 6. 2— 7. 7 (m, 8 H, A r — H) であった。

窒素気流下で前記で得られたリチゥム塩をトルエン 5 0 m Lに溶解する。 — 7 8 °Cに冷却し、ここへ予め— 7 8 °Cに冷却した四塩化ジルコニウム 1. 2 g ( 5. l mm o l ) のトルエン（ 2 0 mL) 懸濁液を滴下する。滴下後.、室温で 6時間攪拌する。その反応溶液の溶媒を留去する。得られた残渣をジクロロメタンより再結晶化することにより（ 1， 2，一ジメチルシリレン）（ 2， 1 ' — ジメチルシリレン）一ビス（ 3 — トリメチルシリノレメチルインデニル）ジノレコニゥムジクロライドを 0. 9 g ( l . 3 3 mm o l ) を得た。

(収率 2 6 %.)

¹ H— N M R ( 9 0 M H z , C D C 1 ₃ ) による測定の結果は、： δ 0. 0 ( s， 1 8 Η, トリメチルシリル）， 1. 0 2， 1. 1 2 ( s， 1 2 Η, ジメチルシリレン）， 2. 5 1 ( d d , 4 H , メチレン）， 7. 1— 7. 6 (m, 8 H , A r — H) であった。

(口）プロピレンの重合 '

攪拌機付き、内容積 1 0 リットルのステンレス製オートクレープに n—ヘプタン 4 リットル、トリイソブチルアルミニウム 2 ミリモル、さらに、メチルアルミノキサン（アルべマール社製） 2 ミリ乇ルと、前記で得た（ 1， 2， _ジメチルシリレン）（ 2， 1 ' —ジメチルシリレン）一ビス（ 3 — トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド 2マイクロモルを、順次投入した。次いで、水素を 0. 0 6 MP a (g a u g e ) まで導入し、 6 0 °Cまで温度を上昇させながら、全圧で 0. 8 MP a (g a u e) になるまでプロピレンガスを導入し、重合を開始した。重合中、全圧が 0. 8 M P a (g a u g e) になるように調圧器によりプロピレンガスを連続的に供給した。温度 6 0でで、 3 0分間重合を行なった後、内容物を取り出し、減圧下、乾燥することにより、プロピレン重合体〔 I〕を得た。

(ハ）プロピレン重合体の評価

① . ペンタッド分率の測定

前記明細書本文に記載した方法により測定した。

② . 極限粘度 [ ] の測定

(株）離合社の VMR— 0 5 3型自動粘度計を用い、テトラリン溶媒中 1 3 5 °Cにおいて測定した。

③ . 昇温ク口マトグラフィ一における 2 5。(：以下で溶出する成分量以下のようにして、溶出曲線における T R E Fのカラム温度 2 5

°Cにおいて充塡剤に吸着されないで溶出する成分の量 W2 5 (質量 %) を求めた。

( a ) 操作法

試料溶液を温度 1 3 5 °Cに調節した T RE Fカラムに導入し、次' いで降温速度 5 °CZ時間にて徐々に 0 °Cまで降温し、 3 0分間ホールドし、試料を充塡剤に吸着させる。その後、昇温速度 4 0 °CZ時間にてカラムを 1 3 5 °Cまで昇温し、溶出曲線を得た。

( b ) 装置構成

T RE Fカラム： G Lサイ： nンス社製シリカゲルカラム

( 4. 6 X 1 5 0 mm) フローセル： G Lサイエンス社製光路長 l mm K B r セル送液ポンプセンシユウ科学社製 S S C— 3 1 0 0ボンプ

バルブォ一ブン G Lサイエンス社製 MO D E L 5 5 4ォ一ブン（高温型）

T R E Fォ一ブン G Lサイエンス社製

二系列温調器理学工業社製 R E X— C 1 0 0温調器検出器液体ク口マトグラフィ一用赤外検出器

F O X B O RO社製 M I RAN 1 A

C V F .

0方バルブパルコ社製電動バルブ

バルコ社製 5 0 0マイクロリットルループ

( c ) 測定条件

溶媒 0 —ジクロ口ベンゼン

試料濃度 7. 5 g /リットノレ

注入量 5 0 0マイクロリットル

ポンプ流量 2. 0 ミリリットル Z分

検出波数 3. 4 1 ^ m

カラ充塡剤クロモソルブ P ( 3 0〜 6 0メッシュ）力ラム温度分布 ± 0. 2 °C以内

. 分子量分布（Mw/Mn) の測定

G P C測定装置 WA T E R S 1 5 0 C

カラム T O S O GMHHR-H (S) HT

検出液体クロマ卜グラム用 R I検出器

溶媒 1， 2 , 4— トリクロ口ベンゼン

測定温度 1 4 5 °C

流速 1. 0 ミリリットル Z分試料濃度 2. 2 m g /ミリリットル

注入量 1 6 0 マイクロリットル

検量線 U n i v e r s a l C 1 i b r a t o n 解析プログラム H T - G P C (V e r . 1. 0 )

⑤. D S C刺定

示差走査型熱量計（パーキン · エルマ一社製， D S C — 7 ) を用い、試料 1 0 m gを窒素雰囲気下 2 2 0 で 3分間溶融した後、 l.oCZ分で— 4 0 °Cまで降温したときに得られる結晶化発熱カーブの最大ピークのピークトツプを結晶化温度： T c とした。さらに、 — 4 0 °Cで 3分間保持した後、 1 0 °CZ分で昇温させることにより得られる融解吸熱量を Δ Hとした。また、このときに得られる融解吸熱カーブの最大ピークのピークトップを融点： T mとした。

(二）プロピレン重合体〔 I 〕の物性

( 1 ) メソペンタッド分率（mmmm) : 0. 4 5

、 2 ) C r r r τ / (, 1 - mmmm) ) ： 0. 0 4 4 C r r r r ： 0. 0 2 4〕

( 3 ) 極限粘度 ] ： 1. 5 デシリットル

( 4 ) 昇温クロマトグラフィ一における 2 5 °C以下で溶出する成分量（W 2 5 ) : 9 1質量％

( 5 ) 分子量分布 (M /M n ) ： 2. 0

( 6 ) 融点： 8 1 °C

( 7 ) 融解吸熱量（Δ Η) ： 2 5 J / g

( 8 ) メノレ卜フローレート（MF R : 2 3 0 。C、荷重： 2 1. 1 8 N) ： 6 g / 1 0分

実施例 1〜 4

(ィ）ペレットの製造上記で得られたプロピレン重合体〔 I〕に、フヱノール系酸化防止剤：ィルガノックス 1 0 1 0 ： 5 0 0 p p m、リン系酸化防止剤：ィルガフォス 1 6 8 ： 1 0 0 0 p p mを添加し、単軸押出成形機 (T L C 3 5 - 2 0型、塚田樹機製作所製）を用いて、樹脂温度 '： 2 0 0 °Cで押出成形してペレツ卜を得た。

(口）ラップフィルムの製造

前記（ィ）で得られたペレツトと出光石油化学（株）製 I D E M I T S U P P F— 7 0 4 N P (メノレトフ口一レート： 7 gZ 1 0分）、 F— 7.3 4 N P (メノレ卜フローレート： 6 g/ 1 0分）を、表 1に示す比率でドライブレンドした。次いで、田辺プラスチック機械（株）製の V S 4 0粍押出機、及び Tダイキャスト成形機を使用して厚み 2 0 〃 mのラップフィルムを下記製膜条件で得た。製膜条件 · ダイ出口樹脂温度： 2 3 0 °C

• チルロール温度： 3 0 °C

• 引き取り速度： 1 8 mZ分

(ハ）ラップフィルムの評価

得られたラップフィルムを、全て温度 2 3 °C ± 2 °C、湿度 5 0 土 1 0 %で 1 6時間以上状態調節を行い、同じ温度、 .湿度下で下記項目などを評価した。評価結果を第 1表に示す。 ,

①透明性（ヘーズ）

J I S K 7 1 0 5に準拠して測定した。

②引張降伏強度 · 引張弾性率

J I S K 7 1 2 7に準拠した引張試験により測定した。

• クロスへッド速度： 5 O mm/m i n

• 測定方向：マシン方向（M D方向）

③ラッビング性 1 ステンレス製バット（内寸法 1 2 5 X 1 8 0 X深さ： 7 0 mm) の口を 1 6 0 X 2 2 O mmにカツ卜したラップフィルムによりラッビングした。 5 °Cで 1週間放置後もフィルムが剝がれたりしないでラッビング状態が保持された場合を◎、それ以外を Xとして判定した。 .

④ラッビング性 2

上記のバッ卜の口に、短辺側から 3 0 m m、 5 0 m m離して 1 6 0 X 1 7 O mmにカツ卜したラップフィルムを置き、フィルムの耳を角バッ卜に密着させる。続いて、中央端部から順次フィルム. を引き伸ばして、開口部の被覆を試みた。 3 0 mm 5 O mm何れも成功しラッビングを完成できた場合を◎、 3 0 mmのみ成功の場合を〇、何れも失敗した場合を Xと判定した。

⑤耐突き刺し性

ラッピング性 1 と同様に角バッ卜の口をラッピングし、続いてその中央部をゆつくりと指で突いた。角バッ卜の底に当たるまで破れなかった場合を◎、それ以外の場合を. Xとして判定した。

⑥変形（弾性）回復性

ラッピング性 1 と同様の角バットの中央部に、一辺が 4 5 mmのサイコ口を置き、ラッビング性 1 と同様な操作でラッビングを行つた。次いで、フィルムの中央部を指でゆつくりと突き、底に置いたサイコロに当たったら、指をフィルムから離し、 3分後の状態を観察した。元通りに復元する場合を◎、袋状の痕が残る場合を△、破けた場合を X として判定した。

比較例 1

市販のポリ塩化ビニリデン製のラップフィルム〔商品名：サランラップ R (旭化成（株）製〕を実施例 1 と同様に評価した。結果を表にす。第 1表

実施例 5〜 8、比較例 2、 3

くィ）ペレツ卜の製造

上記で得られたプロピレン重合体〔 I〕に、フニノール系酸化防止剤：ィルガノックス 1 0 1 0 (チバ ' スペシャルティ ' ケミカルズ（株）製） ·· 1 , 0 0 0 p p m、リン系酸化防止剤： P - E P Q (チバ ' スペシャルティ ' ケミカルズ（株）製）： 5 0 0 p p mを添加し、単軸押出成形機（T L C 3 5 - 2 0型、塚田樹機製作所製）を用いて、樹脂温度： 2 0 0 °Cで押出成形してペレットを得た。

(口）原反フィルムの製造

前記（ィ）で得られたペレツトと出光石油化学（株）製 I D E M I T S U P P F— 3 0 0 S (メノレ卜フローレート： 3 g / l

0分）、特開平 1 0 — 1 5 2 5 3 1号公報の実施例— 1 のプロピレン系ランダム共重合体 R— P P (メノレトフ口一レート： 2. 3 g Z 1 0分、エチレン含有量： 4. 2質量％、融点： 1 3 7. 2 °C) を、第 2表に示す比率〔質量％〕でドライブレンドした。次いで、

4 O mm 0押出機 3台、及び 5 0 m m 環状ダイスからなる 1種 3 層下吹き水冷フィルム製膜装置を用いて、ダイ出口温度 2 3 0 °Cで、厚み 2 4 0 〃 mのチューブ状の原反フィルムを製造した。

(ハ）延伸シユリンクフィル厶の製造.

二ップロールが上下 2組設置され、上下ニップロール間に予熱器、本加熱器からなる加熱炉を設けたチュ一ブラ一型同時二軸延伸製膜機を用いて、前記（口）で得られた原反フィルムを、 1 0 0〜

1 2 0 °Cの延伸温度、延伸倍率（縦： 6倍、横： 5倍）で同時二軸延伸し、延伸フィルムを製造した。さらに、得られた延伸フィルムは、前記延伸装置を用い、 7 0 °C、 1 0秒間熱処理を行いフィルム厚みが 1 2 mのシュリンクフィルムを得た。シュリンクフィルムを下記方法で評価した、評価結果を第 2表に示す。

(二）シュリンクフィルムの評価

得られたシュリンクフィルムは、全て温度 2 3 °C ± 2。C、湿度

5 0 ± 1 0 %で 1 6時間以上状態調節を行い、同じ温度、湿度下で下記項目を評価した。評価結果を第 2表に示す。 ①透明性（ヘーズ）

J I S K 7 1 0 5 に準拠して測定した。

②シユリンク包装外観

市販の矩形型即席麵（焼きそば）を少し余裕を持たせて前記で得られたシユリンクフィルムで包装し、開口部を熱溶断シールした。これをコンベアの上に置き、協和電気社製 N S - 3 5 0型熱風循環式加熱炉内を通過させて、フィルムを収縮させた。熱収縮後の角立ち上がり部の大きさ、コーナー部の皺の発生量を目視で評価した。

③ホットスリツプ性

前記②で得られたシュリンク包装済即席麵の加熱炉出口の包装物をお互いにくっつけた場合のプロッキングの有無、くつつけてコンベアに流した.ときの通過し易さにより評価した。

④熱収縮応力

前記②において殆ど余裕をもたせずに、シュリンクフィルムで包装した以外は同様に行い包装体を得た。次いで、目視観察し容器の変形が起こらない場合を〇、それ以外を X と評価した。

なお、比較例 2では、ポリプロピレン樹脂として、出光石油化学 (株）製、 I D E M I T S U P P F - 3 0 0 S単独で製膜した, 比較例 3では、実施例 7、 8で用いた、 R - P P単独で製膜した。

第 2表

産業上の利用可能性

本発明のラップフィルムは、廃棄焼却'時に塩素由来の塩化水素ガス、ダイォキシンなどの有毒ガス等が発生する恐れがなく、地球環境に優しく安全で、透明性、耐突き刺し性、変形回復性が現在多量に用いられていポリ塩化ビニリデン樹脂製のラッピングフィルムと同等乃至は、耐突き刺し性、変形復元性などにおいてはさらに優れた特性を有する。

また、本発明のシュリンクフィルムは、塩素を含まないため、廃棄焼却時に塩素由来の、塩化水素ガス、ダイォキシン.などの有毒ガス等の発生する恐れがなく、また、可塑剤を用いないため使用時の可塑剤の溶出によるトラプル発生もなく、安全性、地球環境に優しい。また包装作業時の熱収縮性、低温収縮性、耐溶剤破袋性、熱溶断シール性、ホットスリップ性、および包装後の包装外観（皺の発生がなく、耳などもきれいに密着する）に優れる。さらに、従来のポリオ.レフィン系樹脂シュリンクフィルムよりも、透明性、光沢度のレベルが著しく高く、商品価値にすぐれたシュリンク包装体を得ることが可能になりその応用分野が一段と拡大することが期待され o

Claims

請求の範囲

1. 下記の（ 1 ) 及び（ 2 ) を満たすプロピレン重合体〔 I 〕 1〜 9 9質量％、

( 1 ) メソペンタッド分率（ m m m m ) 力 0. 2〜 0. 6である

( 2 ) ラセミペンタツド分率 ( r r r r ) と ( 1 — mmmm) 力く下記の関係を満たす

[ r r r r / ( 1 — mmmm) ] ≤ 0. 1

及びォレフィン系重合体〔 I I 〕 9 9〜 1質量％からなる樹脂組成物から形成されてなるラップフィルム。

2. プロピレン重合体〔 I 〕が下記の（ 3 ) を満たすプロピレン重合体である請求の範囲第 1項記載のラップフィルム。

( 3 ) テトラリン中 1 3 5 °Cにて測定した極限粘度 [ ] が 1〜 3 デシリットル gである

3. プロピレン重合体〔 I 〕が下記の（ 4 ) を満たすプロピレン重合体である請求の範囲第 1項記載のラップフィルム。

( 4 ) 昇温クロマ卜グラフィ一における 2 5 °C以下で溶出する成分量（W 2 5 ) 力く 2 0〜 1 0 0質量％である '

4. プロピレン重合体〔 I 〕が 2個の架橋基を介して架橋構造を形成してなる遷移金属化合物と助触媒からなるメタ口セン触媒を用いて重合されたものである請求の範囲第 1項記載のラップフィルム。

5. ォレフィン系重合体〔 I I 〕がプロピレン系重合体である請求の範囲第 1項記載のラップフィルム。

6. 請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層を少なくとも 1層有する多層ラップフィルム。

7. 下記の（ 1 ) 及び（ 2 ) を満たすプロピレン重合体〔 I〕 1〜 9 9質量％、 ·

( 1 ) メソペンタッド分率（ m m m m ) 力 0 · 2〜 0. 6である

( 2 ) ラセミペンタッド分率（ r r r r ) と（ 1 — mmmm) 力下記の関係を満たす

[ r r r r Z ( l— mmmm) ] ≤ 0. 1

及びォレフィン系重合体〔 I I〕 9 9 ~ 1質量％からなる樹脂組成物から形成されてなる延伸シュリンクフィルム。

8. プロピレン重合体〔 I〕が下記の（ 3 ) を満たすプロピレン重合体である請求の範囲第 7項記載のシユリンクフィルム。

( 3 ) テトラリン中 1 3 5 °Cにて測定した極限粘度 ] 力 1〜 3 デシリットル / gである

9. プロピレン重合体〔 I〕が下記の（ 4 ) を満たすプロピレン重合体である請求の範囲第 7項記載のシュリンクフィルム。

( 4 ) 昇温クロマ卜グラフィ一における 2 5 °C以下で溶出する成分量（W 2 5 ) が 2 0〜： L 0 0質量％である

1 0. プロピレン重合体〔 I〕が 2個の架橋基を介して架橋構造を形成してなる遷移金属化合物と助触媒からなるメタロセン触媒を用いて重合されたものである請求の範囲第 7項記載のシュリンクフィノレム。

1 1 . ォレフィン系重合体〔 I I 〕がプロピレン系重合体である求の範囲第 7'項記載のシュリンクフィルム。

1 2 . 請求の範囲第 7項〜第 1 1項のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層を少なくとも 1層有する多層シュリンクフィルム。

胄