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WO2001079324A1 - Copolymere de metathese a ouverture de cycle hydrogene et procede de production de ce dernier - Google Patents

Copolymere de metathese a ouverture de cycle hydrogene et procede de production de ce dernier Download PDF

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WO2001079324A1
WO2001079324A1 PCT/JP2001/003139 JP0103139W WO0179324A1 WO 2001079324 A1 WO2001079324 A1 WO 2001079324A1 JP 0103139 W JP0103139 W JP 0103139W WO 0179324 A1 WO0179324 A1 WO 0179324A1
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WO
WIPO (PCT)
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general formula
branched
group
linear
cyclic
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2001/003139
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English (en)
French (fr)
Inventor
Yoshihiro Yamamoto
Tadahiro Sunaga
Tetsuya Hamada
Keiichi Ikeda
Ritsuko Shibahara
Hirofumi Io
Takashi Ochiai
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals Inc filed Critical Mitsui Chemicals Inc
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Priority to DE60133890T priority patent/DE60133890D1/de
Priority to US10/009,565 priority patent/US6800720B2/en
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Ceased legal-status Critical Current

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    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
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    • G03F7/0395—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having a backbone with alicyclic moieties
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    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain

Definitions

  • the present invention relates to a novel hydrogenated ring-opening metathesis polymer, and more particularly, to a semiconductor fine particle using ultraviolet light or far ultraviolet light (including excimer lasers or the like) having excellent heat resistance, heat decomposition resistance, and light transmittance.
  • the present invention relates to a hydrogenated ring-opening metathesis polymer suitable for a base polymer for a processing photoresist, and to a method for producing such a hydrogenated polymer.
  • LSI large-scale integrated circuits
  • VLSI very large-scale integrated circuits
  • the minimum pattern of integrated circuits has been extended to the submicron region.
  • the target substrate on which the thin film has been formed is coated with a resist, subjected to selective exposure to form a latent image of the desired pattern, and then developed to create a resist pattern, which is used as a mask. It is essential to use lithography technology to obtain a desired pattern by performing dry etching and then removing the resist.
  • the g-line (wavelength 436 ⁇ m) and (-line (wavelength 365 nm) ultraviolet light are used as the exposure light source used in this lithography technology.
  • Short far ultraviolet light, vacuum ultraviolet light, electron beam (EB), X-ray, etc. are being used as light sources.
  • excimer lasers KrF laser with a wavelength of 248 nm and ArF lasers with a wavelength of 193 nm
  • Polymers or copolymers used for resist materials that form a submicron pattern using exposure light in the vacuum ultraviolet region, which is a shorter wavelength include, for example, an ester moiety that is desorbed by an adamantane skeleton and an acid.
  • Polymer or copolymer of acrylate or ⁇ -substituted acrylate having a protecting group Japanese Patent Application Laid-Open No. No. 9665
  • a polymer or copolymer of an acrylate or an ⁇ -substituted acrylate having a norbornane skeleton and a protective group capable of leaving by an acid in the ester portion see JP-A-5-257.
  • a photoresist composition comprising a polymer compound having an aliphatic cyclic hydrocarbon as a main chain and having a cyclic skeleton having a functional group capable of being decomposed by an acid
  • WO97 / 331980 Japanese Patent Application Laid-Open No. —
  • the cyclic macromolecule as shown in JP-A No. 2305/95, JP-A-09-224444 / JP-A-10 / 254-139 has dry etching resistance. It is excellent in transparency to far ultraviolet rays, but has problems such as poor solubility in resist solvents at high concentrations, poor wettability to developing solutions, and poor adhesion to silicon substrates. Disclosure of the invention
  • the present invention relates to the above-mentioned various properties required for use as a base polymer for a resist material, and more specifically, to a semiconductor fine processing using ultraviolet rays or far ultraviolet rays (including excimer lasers).
  • Positive photoresist composition with excellent transparency, high sensitivity, high resolution, high affinity for alkaline developer, and good patterns.Used as a base polymer for resist materials.
  • a ring-opening metathesis polymer hydrogenated cyclic olefin monomer has excellent optical properties, electrical properties, high rigidity, heat resistance, and substrate adhesion.
  • a specific structural unit that is, an aliphatic cyclic compound as a main chain, and oxygen in a part of the cyclic structure
  • the inventors have found that a novel hydrogenated ring-opening metathesis polymer having an atom-containing structural unit satisfies various properties as a resist material, and have completed the present invention.
  • the present invention relates to the following general formula
  • R 5 is a hydrogen atom, a linear or branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched alkyl group having 2 to 10 carbon atoms. Cyclic alkoxyalkyl group, or linear, branched or cyclic acyl having 1 to 10 carbon atoms Represents a group.
  • R 6 represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • W 1 is a single bond or a k + 2-valent hydrocarbon group with carbon number 1-1 0.
  • Z represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 15 carbon atoms, and forms a single ring or a bridged ring together with the carbon atoms to be bonded.
  • k is 0 or 1.
  • R s to R are each independently a hydrogen atom or a carbon number from 1 to 1 0 linear, branched or cyclic alkyl group, X 2 one O- or a CR 12 ⁇ one (R 12 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), which may be the same or different.
  • m represents 0 or an integer of 1 to 3.
  • R 13 to R 16 are each independently a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and X 3 is 1 O— or 1 CR 17 2 — (R 17 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) and may be the same or different.
  • n is 0 or 1
  • the constituent molar ratio [A] / ([B] and [C]) is 100 to 991 and the ratio of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn (MwZMn) is 1.0 to 2.0.
  • the hydrogenated ring-opening metathesis polymer is 0.
  • FIG. 1 shows a 1 H-NMR spectrum (270 MHz, solvent: deuterated chloroform) of the hydrogenated ring-opening metathesis polymer obtained in Example 1.
  • R 5 is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • R 6 represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • W 1 represents a single bond or a k + divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • Z represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 15 carbon atoms Or a bridged ring is formed, k is 0 or 1.
  • k is 0 or 1.
  • R 5 linear from 1 to 10 carbon atoms, is a branched or cyclic alkyl group, for example methyl, Echiru, propyl, isopropyl, n- heptyl, Isobuchi Le, tert- butyl, cyclopentyl / Les, cyclo Hexinole, 1-ethizolecyclopentyl, 1-ethylcyclohexyl and the like.
  • Examples of the linear, branched or cyclic alkoxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms include methoxymethyl, 1-ethoxyl / re, and the like.
  • 1-tert-butoxystil 1-cyclohexyloxy Shetyl, 1-ethoxypropyl, 1-ethoxy 1-methylethyl, tetrahydrofuran-12-yl, tetrahydropyran-12-yl and the like, and linear, branched or cyclic having 1 to 10 carbon atoms
  • the acryl group include phenol, acetyl, bivaloyl, cyclohexylcarbonyl and the like.
  • R 5 straight-chain or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, having 2 to 7 of a straight, branched or cyclic alkoxyalkyl group, and a straight chain of carbon number 2-7
  • Preferred is a linear or branched acyl group, and particularly preferred is a hydrogen atom, methyl, ethyl, methoxymethyl, 1-ethoxyshetyl, tetrahydrofuran-12-yl and acetyl.
  • examples of the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, cyclopentyl, and cycloalkyl.
  • methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl, 1-ethyl 7-cyclopentyl Nore and 1-ethylcyclohexyl are preferred.
  • the number 1 to 1 0 linear, divalent hydrocarbon branched or cyclic Group for example, methylene, dimethylmethylene, ethylidene, propylidene, butylidene, ethylene, 1-methylethylene, 2-methylethylene, 1-ethyl / ethylene, 2-ethylethylene, i, 1-dimethylethylene, 2-dimethylethylene, 2,2-dimethylethylene, 1-ethyl-2-methylethylene, trimethylene, 1-methyltrimethylene, 2-methyltrimethylene, 3-methyltrimethylene, tetramethylene, bentamethylene, 1,1-cyclo Pentylene, 1,2-cyclopentylene, 1,3-cyclopentylene, 1,1-cyclohexylene, 1,2-cyclohexylene, 1,3-cyclohexylene , And 1, and xylene to 4-cyclopropyl.
  • methylene dimethylmethylene, ethylidene, propylidene, butylidene
  • ethylene 1-methylethylene,
  • methylene, ethylidene, ethylene, 1-methyl Tylene, 2-methylethylene, trimethylene, and 2-methyltrimethylene are preferred.
  • k 1, for example, a bond other than one hydrogen atom at an arbitrary position on the hydrocarbon group mentioned above when k is ⁇ can be used.
  • W 1 is a single bond.
  • Z is a divalent hydrocarbon group having 2 to 15 carbon atoms, and is a hydrocarbon group which forms a single ring or a bridged ring with the carbon atom to be bonded.
  • R 6 is as defined above.
  • R 32 to R 37 are each independently a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • B is 0 or an integer of 1 to 6, and when b is 2 to 6, a plurality of R 34 and R 35 may be the same or different.
  • 1-alkyl represented by the following formula: Cycloalkyl group, the following general formula [14]
  • R 6 is as defined above.
  • R 38 to R 47 are each independently a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • 2-alkyl-12-adamantyls such as 2-methyl-2-yl-mantyl and 2-ethyl-2-adamantyl. And the like.
  • Specific examples of the general formula [13] include 1-methylcyclopropanol, 1-methylcyclobutyl, 1-ethylcyclobutyl, 1-methylcyclopentyl, 1-ethylcyclopentyl, and 1-n-propyl Cyclopentyl, 1—is
  • 1-alkylcyclopentyl represented by the following formula is preferred, and 1-methylcyclopentyl [15-1] and 1-ethylcyclopentyl [15-2] are more preferred.
  • a specific example of the general formula [14] is a chemical formula [16]
  • [16-10] [16-11] include 2-alkyl-norbornyl group. Of these, [1 6 - 1], [1 6 - 2], [1 6 3] and [1 6—4] is preferred.
  • the others of R i to R 4 are each independently a hydrogen atom, a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butynole, cyclohexyl or menthyl.
  • Straight-chain, branched or cyclic alkylcarbonyloxy groups such as acetoxy; arylcarbonylcarbonyl groups such as naphthoyloxy having 6 to 20 carbon atoms; linear chains such as mesyloxy having 1 to 20 carbon atoms; Branched or cyclic alkylsulfonyloxy group, arylsulfonyloxy group having 6 to 20 carbon atoms such as toshi / reoxy, methoxycarbonyl / reoxycarbon group having 2 to 20 carbon atoms, ethoxycarbonyl, n-propoxycal Bonyl, isopropoxy force / repo / re
  • Specific examples include a chain, branched or cyclic alkoxycarbonylalkyl group: among them, a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms.
  • 20 linear, branched or cyclic alkoxy groups 2 to 20 carbon linear Branched or cyclic alkoxy alkyl group, carbon number 2-2 0 linear, branched or cyclic alkoxycarbonyl two
  • R 7 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • X 1 may be the same or different, .
  • Specific examples of R 7 include a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl or tert-butyl having 1 to 10 carbon atoms.
  • X 1 preferably rather one O- or a CH 2 -, more preferably an all X 1 is one O- or one CH 2 - are either.
  • j is preferably 0 or 1.
  • R 8 to R each independently represent a hydrogen atom or a carbon number:!
  • R 8 to R each independently represent a hydrogen atom or a carbon number:!
  • Specific examples include a linear, branched or cyclic alkyl group such as 1 to 10 such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, cyclohexyl or menthyl.
  • X 2 is one O— or one CR 12 2 — (R 12 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl having 1 to 10 carbon atoms), and when m is 1 to 3, X is It can be the same or different.
  • R 12 include a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl or tert-butyl having 1 to 10 carbon atoms.
  • X 2 is preferably — ⁇ or 1 CH 2 —, and more preferably all X 2 are either 1 O— or 1 CH 2 —.
  • m is preferably 0 or 1.
  • R 13 to R 16 each independently represent a hydrogen atom, or methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert- Specific examples include a linear, branched or cyclic alkyl group such as butyl, cyclohexyl or menthyl.
  • X 3 is one O— or one CR 17 2- (R 17 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl having 1 to 10 carbon atoms), and when n is 1 to 3, X 3 may be the same or different, as: R 17 Specific examples thereof include a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl or tert-butyl having 1 to 10 carbon atoms.
  • X 3 is preferably one O— or one CH 2 — , and more preferably all X 3 are either — ⁇ or one CH 2 —.
  • n is preferably 0 or 1.
  • the hydrogenated ring-opening metathesis polymer in the present invention includes X 1 of the structural unit [A] represented by the general formula [1], X 2 of the structural unit [B] represented by the general formula [3], and A hydrogenated ring-opening metathesis polymer in which at least one of X 3 in the structural unit [C] represented by the general formula [4] is —O—, and thus the oxygen atom is the main chain
  • the presence in the aliphatic cyclic compound improves the adhesion to substrates to be processed, such as silicon substrates, improves the wetting tension during development with an alkaline aqueous solution, and the ketone used in the process of applying a resist agent to a silicon wafer.
  • Organic solvents such as alcohols and alcohols
  • the structure represented by the general formula [4] A hydrogenated ring-opening metathesis polymer in which at least one of X 3 in the unit [C] is one and the others are one CH 2 —.
  • the molar amount of 10-unit relative to the total molar amount of X 1 , X 2 and X 3 is from 0.01 to 0.99, preferably from 0.02 to 0.95, more preferably from 0. .05 to 0.70, most preferably 0.10 to 0.70.
  • the structural unit [A] represented by the general formula [1] and the structural unit [B] and Z represented by the general formula [3] or the structural unit [C] represented by the general formula [4] The molar ratio of [A] / ([B] and [C]) is from 0/100 to 99/1, preferably from '20 / 80 to 99/1. At least a certain amount of structural units [B] and / or [C] must be present.
  • the structural unit [A] includes a tertiary ester group of a cyclic alkyl represented by the general formula [2], that is, a group which is decomposed by an acid generated from a photosensitizer upon exposure to generate a carboxylic acid.
  • the structural units [B] and / or [C] are necessary to develop adhesion to a substrate to be processed such as a silicon substrate. If these molar ratios [A] / ([B] and [C]) are less than 20/80, the development may be insufficient: No adhesion is exhibited. More preferably, the molar ratio [A] / ([B] and [C]) is 20 to 80 to 955, particularly preferably 25/75 to 90/10, most preferably 30/70 to 85.
  • the presence of these structural units in this range is suitable for preparing a resist composition, and dissolves in a polar solvent such as 2-heptanone together with a highly polar sensitizer, such as a silicon substrate. It is extremely important as a resist material applied to the substrate to be processed. That is, the hydrogenated ring-opening metathesis polymer can form a uniform smooth coating film by increasing the solubility or dissolution rate in a polar solvent when preparing a resist composition.
  • the structural units [B] and [C] is indispensable.
  • the structural units [B] and [B] are required.
  • a terpolymer composed of [C] but is preferably a terpolymer composed of only one of the structural units [B] or [C].
  • the hydrogenated product of the ring-opening metathesis polymer of the present invention is restricted to a narrow molecular weight distribution in which the ratio (MwZMn) between the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight is 1.0 to 2.0.
  • the molecular weight distribution greatly affects the resolution when used as a resist material, and the narrower the molecular weight distribution, the higher the resolution of the pattern. It is preferably in the range of 1.0 to 1.8, more preferably 1.0 to 1.6.
  • the molecular weight of the hydrogenated product of the ring-opening metathesis polymer of the present invention usually has a number average molecular weight Mn of 500 to 200,000.
  • the number average molecular weight and weight average molecular weight described in this specification are gel permeates in terms of polystyrene. Measured by Acrylon Chromatography (GPC):
  • These hydrogenated ring-opening metathesis polymers may be composed of one kind of structural unit each of the structural units [A:], [B]. And / or [C]. Units, deviations or all may consist of two or more structural units.
  • the structural unit [A] is represented by the following general formulas [1-1] and [1-2]
  • R 48 to R 31 is a functional group having a tertiary ester group of a cyclic alkyl represented by the general formula [2], and the others are each independently a hydrogen atom.
  • R 5 2 to R 5 5 is a functional group having a tertiary ester group of a cyclic Al kill represented by the general formula [2], each other independently, hydrogen atom A linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen, a linear, branched or cyclic halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, Straight chain, branched or cyclic alkoxy group, straight chain having 2 to 20 carbon atoms, branched or cyclic alkoxyalkyl group, straight chain, branched or cyclic alkyl having 2 to 20 carbon atoms Carbonyloxy group, arylcarbonyl group having 6 to 20 carbon atoms, linear, branched or cyclic alkylsulfonyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, arylsulfonyl group having 6 to 20 carbon atoms / A reoxy group, a linear chain having 2
  • R 56 to R 59 are each independently a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and m 1 is 0 or an integer of! To 3 Represents.
  • R 6 ° to R 63 are each independently a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and m 2 is 0 or an integer of 1 to 3
  • the structural units [B_l] and [B_2] and Z or the structural unit [C] are represented by the following general formulas [4-1] and [4-2]
  • the hydrogenated ring-opening metathesis copolymer of the present invention comprises a structural unit [D] represented by the general formula [5] in addition to the structural units [A] and [B] and Z or [C]. Further, it is preferable to have it as a structural unit in order to further improve the substrate adhesion and the affinity for a developing solution.
  • R 19 to R 22 is a group represented by the general formula: [6] (wherein, the chain line represents a bond.
  • R 2 3 is a hydrogen atom, the number 1 to 1 0 linear, branched or cyclic alkyl group, the number 2 to 0 of the straight Represents a branched or cyclic alkoxyalkyl group, or a linear, branched or cyclic alkoxy having 1 to 10 carbon atoms:
  • W 2 is a single bond or k + 2 valent having 1 to 10 carbon atoms
  • q is 1 or 2.
  • R 2 3 1 to 1 0 straight, is a branched or cyclic alkyl group, for example methyl, Echiru, propyl, isopropyl, n- butyl, Isobuchi les, tert- off "Chinore, cyclopentyl z-, cyclohexyl, 1-ethynolecyclopentyl, 1-ethylcyclohexyl and the like.
  • linear, branched or cyclic alkoxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms examples include methoxymethyl, 1 _________________________ OXYCHECHYL, 1-tert_BUTOXECHYL, 1-CYCLOHEXOXYLOXECHYL, 1-ETHYLOXYLPROPYL, 1-ETHYLOXYL-1-METHYLETYL, TETRAHYDROFURAN-2-YL, AND TETRAHYDROPYRAN-1-2-yl, etc.
  • linear, branched or cyclic acyl group of 1 to 10 include, for example, formyl, acetyl, Royle, and cyclohexyl carbonyl etc. cyclohexylene.
  • R 2 3 straight-chain or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, having 2 to 7 of the straight, branched or cyclic Alkoxyalkyl groups and straight-chain or branched-chain acyl groups having 2 to 7 carbon atoms are preferred.
  • hydrogen atom, methyl, ethyl, methoxymethyl / l, 1-ethoxyshethyl, tetrahydrofuran-1-yl and acetyl is preferred.
  • q + divalent hydrocarbon group of 1 to 1 0 carbon atoms if the q is 0, 1 to 1 0 linear, divalent hydrocarbon branched or cyclic Group, for example, methylene, dimethylmethylene, ethylidene, propylidene, butylidene, ethylene, 1-methylethylene, 2-methylethylene, 1-ethylenoleethylene, 2-ethylethylene, 1,1-dimethylethylene, 1,1-dimethylethylene 2-dimethylinoethylene, 2,2-dimethylethylene, 1-ethyl-2-methylethylene, trimethylene, 1-methyltrimethylene, 2-methyltrimethylene, 3-methyltrimethylene, tetramethylene, bentamethylene, 1, 1-cyclopentylene, 1,2-cyclopentylene, 1,3-cyclopentylene, 1,1-cyclohexylene, 1,2-cyclo Oral hexylene, l, 3-cyclohexylene, and 1,4-cyclohexylene.
  • methylene dimethylm
  • methylene, ethylidene, ethylene, 1-methylethylene, 2-methylethylene, trimethylene, and 2-methyltrimethylene are preferred.
  • k 1, for example, a bond other than one hydrogen atom at an arbitrary position on the hydrocarbon group mentioned above when k is 0 can be used.
  • W 2 is a single bond.
  • R 1 9 ⁇ R 2 2 Others each independently, a hydrogen atom, the number 1-2 0 der Ru methyl carbon, Echiru, propyl, isopropyl, n- butyl, tert- butyl, cyclohexyl or menthyl, etc.
  • cyclohexylene A linear, branched or cyclic alkyl group, a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom or a fluorine atom; Linear, branched or cyclic alkyl halide groups such as methyl, trif / reolomethy / re, trichloromethyl or tribromomethyl, C1-C12 methoxy, ethoxy, isopropoxy, n-butoxy, tert-butoxy Or a linear, branched or cyclic alkoxy group such as menthoxy, methoxy having 2 to 20 carbon atoms A linear, branched or cyclic alkoxyalkyl group containing alkoxy sugars such as tyl, methoxethyl, tert-butoxymethyl, tert-butoxyshethyl or methoxymenthol; Linear, branched or cyclic alky
  • Linear, branched or cyclic alkoxyalkyl group, C2-20 linear, branched or cyclic alkoxycarbonyl group, and C3-2 ⁇ linear, branched or cyclic Alkoxy carboxy / realkyl / re groups are preferred, and more preferably a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a linear or branched alkoxy group having 2 to 10 carbon atoms. And a linear or branched alkoxycarbonyl group having 3 to 10 carbon atoms.
  • X 4 hard ⁇ one or - CR 23 2 - a
  • R 23 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having a carbon number of 1-1 0
  • X 4 may be the same or different.
  • Specific examples of R 23 include a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group such as methyl, ethyl, n-acopyl, isopropyl, n-butyl or tert-butyl having 1 to 10 carbon atoms.
  • Can be X 4 is preferably 110 or 1 CH 2 —, and more preferably all X 4 are either 1 O— or 1 CH 2 —.
  • p is preferably 0 or 1.
  • [B] + [C]) / [D] is 100/0 ⁇ 2080, and there is a certain amount of structural unit [D] in addition to structural units [A], [B] and [C] Is preferred.
  • the structural unit [D] greatly enhances adhesion to a substrate to be processed such as a silicon substrate, and further improves affinity with a developing solution.
  • [C]) [D] is from 982 to 50/50, more preferably from 97/3 to 6040, most preferably from 95Z5 to 70/30.
  • the hydrogenated ring-opening metathesis copolymer of the present invention is represented by the general formula [7] in addition to the structural units [A] and [B] and Z or [C], preferably further [D]. May further have the structural unit [E] as a structural unit.
  • R 24 to R 27 is a group represented by the general formula [8] (where a chain line represents a bond.
  • R 28 is a hydrogen atom, a linear chain having 1 to 10 carbon atoms) , Branched or cyclic alkyl group, C2-C10 linear, branched or cyclic alkoxyalkyl group, or C1-C10 linear, branched or cyclic acyl group
  • R 29 represents a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a straight-chain, branched or cyclic alkoxya / realkyl group having 2 to 10 carbon atoms, and a 1 to 20 carbon atoms.
  • W 3 is. s indicating the k + 2-valent hydrocarbon group single bond or a carbon number of 1-1 0 is 0 or 1.) in It is a functional group having a carboxylic acid ester group represented.
  • the number 1 to 1 0 linear is a branched or cyclic alkyl group, for example methyl, Echiru, propyl, isopropyl, n- butyl, Isopuchi Honoré, tert- Buchinore, cyclopentyl Honoré, Cyclohexinole, 1-ethynolecyclopentyl, 1-ethylcyclohexyl, and the like.
  • the linear, branched, or cyclic alkoxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms include methoxymethyl, 1-ethoxyl, 1-ethoxyl, and the like.
  • a chain or branched acyl group is preferable, and a hydrogen atom, methyl, ethyl, methoxymethyl, 11-ethoxyshethyl, tetrahydrofuran-12-yl and acetyl are particularly preferable.
  • R 2 9 as the linear or branched alkyl group having a carbon number of 1 to 1 0, for example, methyl, Echiru, propyl, isopropyl, n- butyl, isobutyl, and tert- butyl and the like, carbon
  • the linear, branched or cyclic alkoxyalkyl group of the number 2 to 10 include methoxymethyl, 1-ethoxyl, 1-tert-butoxyl, 1-cyclohexyloxyl / l, 1-ethoxypropyl, 1_ Ethoxy-1-methylethyl, tetrahydrofuran-12-yl, tetrahydropyran-12-yl and the like are mentioned.
  • halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms For example, fluoromethyl, chloromethylin, bromomethylinole, difluoromethyl, dichloromethyl, dibromomethyl, trifluoromethyl Orthomethyl, trichloromethyl, tribromomethyl and the like.
  • R 2 9 preferably a linear or branched al Kill group having a carbon number of 1 to 1 0, in particular methyl, Echiru, propyl, isopropyl, n- butyl, Isobuchiru, and tert- butyl to preferred ,.
  • the number 1 to 1 0 linear, divalent hydrocarbon branched or cyclic Groups such as methylene, dimethylmethylene, ethylidene, propylidene, butylidene, ethylene, 1-methylene, 2-methylenoleethylene, 1-ethyl / ethylene, 2-ethylethylene, 1,1-dimethylene / ethylene, 2-dimethyl / ethylene, 2,2-dimethylethylene, 1-ethyl-2-methylethylene, trimethylene, 1-methyltrimethylene, 2-methyltrimethylene, 3-methyltrimethylene, tetramethylene, pentamethylene, 1,1- Cyclobenthylene, 1,2-cyclopentylene, 1,3-cyclopentylene, 1,1-cyclohexylene, 1,2-cyclo Mouth hexylene, 1,3-cyclohexylene, and 1,4-cyclohexy
  • methylene, ethylidene, ethylene, 1-methylethylene, 2-methylethylene, trimethylene, and 2-methyltrimethylene are preferred.
  • s is 1, for example, those in which one hydrogen atom at an arbitrary position on the hydrocarbon group mentioned above when s is 0 is removed to form a bond can be mentioned.
  • W 3 is a single bond.
  • R 2 4 ⁇ R 2 7 each independently, a hydrogen atom, C 1 -C 2 0 der Ru methyl carbon, Echiru, propyl, isopropyl, n- butyl, tert-butyl, etc.
  • cyclohexyl or menthyl cyclohexylene Straight-chain, branched or cyclic alkyl group, halogen atom such as chlorine atom, bromine atom, iodine atom or fluorine atom, C1-C20 phthalenomethyl, chloromethyl, bromomethylinole, diph / reolomethyl, dichloromethyl, dibromo
  • a linear, branched or cyclic alkyl halide group such as methyl, trifluoromethyl, trichloromethyl or trifluoromethyl, methoxy, ethoxy, isopropoxy, n-butoxy, tert-butoxy or tert-butoxy having 1 to 12 carbon atoms
  • Linear, branched or cyclic alkoxy groups such as menthoxy, C2-C20 methoxy
  • a linear, branched or cyclic alkoxyalkyl group containing an alkoxy sugar such as methyl, meth
  • X 5 is one hundred and one or a CR 30 2 - (R 30 is a hydrogen atom or a carbon number:! ⁇ 1 represents a linear or branched alkyl group having 0), and when r is 1 to 3, X 5 may be the same or different.
  • R 3 ° include a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl or tert-butyl having 1 to 10 carbon atoms. is: as X 5, favored properly one O- or a CH 2 - is, more preferably all of X 5 was one O- or one CH 2 - are either.
  • r is preferably 0 or 1.
  • the hydrogenated ring-opening metathesis copolymer of the present invention comprises, in addition to the structural units [A] and [B] and / or [C], preferably [D], and optionally [E], The following general formula [22]
  • R- 2 to R75 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • cyclic halogenated alkyl groups linear, branched or cyclic alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, linear, branched or cyclic alkoxyalkyl groups having 2 to 20 carbon atoms, Doxy group, C1-C20 linear, branched or cyclic hydroxyalkyl group, cyano group, C2-C20 linear, branched or cyclic cyanoalkyl group, C2-C20 A linear, branched or cyclic alkylcarbonyloxy group of 3-20 carbon atoms, a linear or branched or cyclic alkylcarbonyloxyalkyl group, an arylcarbonylcarbonyl group of 6-20 carbon atoms, C1-C20 linear, branched or cyclic Alkylsulfonyl O alkoxy group, 2-20 straight, selected from branched or cyclic alkylsulfonyloxy O alkoxyalkyl group or ⁇ Li one Rusuruho two
  • X 6 is One O— or one CR 7 % — (R 76 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), which may be the same or different, and V is 0 or
  • the structural unit [F] represented by the following formula (1) may be further included as a structural unit.
  • the hydrogenated ring-opening metathesis copolymer of the present invention comprises a structural unit [A] represented by the general formula [1], a structural unit [B] represented by the general formula [3], and / or a general formula [4]
  • a structural unit represented by the formula [C] and, if necessary, a general formula [7] [E] and, if necessary, a cyclic olefin monomer corresponding to each of the structural units [F] represented by the general formula [22] is polymerized with a ring-opening metathesis catalyst, and hydrogenated under a hydrogenation catalyst. It is obtained by adding.
  • the cyclic olefin monomer corresponding to the structural unit [A] represented by the general formula [1] is a cyclic olefin monomer having a structure represented by the general formula [9] and represented by the general formula [3].
  • the cyclic olefin monomer corresponding to the structural unit [B] is a cyclic olefin monomer having a structure represented by the general formula [10], and is represented by the structural unit [C] represented by the general formula [4].
  • the cyclic olefin monomer corresponding to is a cyclic olefin monomer having a structure represented by the general formula [11], and corresponds to the structural unit [E] represented by the general formula [7].
  • the olefin monomer is a cyclic olefin monomer having a structure represented by the general formula [12], and a cyclic olefin monomer corresponding to the structural unit [F] represented by the general formula [22]
  • R 56 to R 75 are the substituents already described as the corresponding substituents, and include the same substituents including the preferred ranges.
  • the hydrogenated ring-opening metathesis copolymer of the present invention comprises at least a cyclic olefin monomer represented by the general formula [9], a cyclic olefin monomer represented by the general formula [10], And a cyclic olefin monomer represented by the general formula [11] and, if necessary, a cyclic olefin monomer represented by the general formula [1 2].
  • An annular Orefin monomer represented by the general formula [23] If necessary and, X 1 in the general formula [9], X 3 of X 2, and of general formula [10] [1 1]
  • These cyclic olefin monomers are polymerized with a ring-opening metathesis catalyst and then hydrogenated under a hydrogenation catalyst.
  • a cyclic olefin monomer represented by the general formula [9] a cyclic olefin monomer represented by the general formula [10]
  • a cyclic olefin monomer represented by the general formula [11] are used.
  • the charged molar ratio with the body is 0/100 to 99Z1, preferably 20Z80 to 99/1, more preferably 20/80 to 95/5, particularly preferably 25/75 to 9010, and most preferably 30/70. ⁇ 85/15. If the formula used cyclic Orefin monomer express in [12], usually, used an amount of 50 mole 0/0 or less based on the total molar amount of Orefuin monomers used, preferably 30 mol 0 / 0 or less, more preferred properly is 20 mole 0/0 or less.
  • X 2 of the cyclic olefin monomer represented by the general formula [10] at least ⁇ Tsuga ⁇ - of X 3 of Orefin monomer, others - CH 2
  • the molar amount of 10-units relative to the total molar amount of XI, X2 and X3 is from 0.01 to 0.99, preferably from 0.02 to 0.95. And more preferably 0.05 to 0.80, and most preferably 0.10 to 0.70.
  • the —O—unit based on the total total molar amount of ⁇ , X2, X3, X5 and X6 Is from 0.01 to 0.99, preferably from 0.02 to 0.95, more preferably from 0.05 to 0.80, and most preferably from 0.10 to 0.90. 70.
  • the hydrogenated ring-opening metathesis copolymer of the present invention is obtained by using the above-mentioned cyclic olefin monomer with a ring-opening metathesis catalyst, preferably a living ring-opening metathesis catalyst, and more preferably a chain transfer agent such as olefin or diene.
  • a ring-opening metathesis catalyst preferably a living ring-opening metathesis catalyst
  • a chain transfer agent such as olefin or diene.
  • any catalyst may be used as long as it is a catalyst that performs ring-opening metathesis polymerization.
  • the living ring-opening metathesis catalyst include w (N-2, 6-Pr ' oCgHg) (CHBu (OBu 1) 2, W (N-2, 6 - P r 1 2 C e H 3) (CHB u ') (OCMe 2 CF 3) 2, W (N- 2, 6 - P r ' 2 C 6 • H 3 ) (CHB u') (OCMe (CF 3 ) 2 ) 2 , W (N—2, 6 -P r ' 2 C 6 H 3 ) (CHCMe 2 P h) (OB u 2, W (N- 2, 6- P r '2 C 6 H 3) (CHC Me 2 P h) (OCMe 2 CF 3) 2, W (N- 2, 6 - P r 1 2 C 6 H 3 ) (CHCM e 2 Ph
  • Tungsten-based such as alkylidene catalyst, Mo (N 'one 2, 6 - P r' 2 C Q H 3) (CHB u ') (OBu 1) 2, Mo (N-2, 6 - P r' 2 C 5 H 3) (CHB u ' ) (OCMe 2 CF 3) 2, Mo (N- 2, 6 - P r 1 2 C 6 H 3) (CHB u ') (OCMe (CF 3) 2) 2, Mo (N- 2, 6- P r 1 2 C 6 H 3) (CHC e 2 P h) (OB u') 2 , Mo (N- 2, 6- P r '2 C 5 H 3) (CHCMe 2 P h) (OCMe, CF 3) 2, Mo (N- 2, 6 - P r' 2 C 6 H 3) ( CHCMe 2 P h) (OCMe (CF 3 ) 2 ) 2 , where P r!
  • Bu ′ is a tert-butyl group
  • Me is a methyl group
  • Ph is a phenyl .
  • a group) molybdenum-based alkylidene catalyst such as, R e (CB ut) ( CHB u l) (O- 2, 6 - P r 1 2 C G H 3) 2, R e (CB u one (CHB u *) (O- 2 -B u 1 C 6 H 4 ) 2 , R e (CB u ') (CHB u') (OCMe 2 CF 3 ) 2 , R e (CB u R (CHB u ') (OCMe (CF 3 ) 2 ) 2 , R e (CB u (CHB u l ) (O—2, 6—Me 2 C Cl H 3 ) 2 , where Bu 1 represents a tert-butyl group.
  • rhenium system such as Al Kiriden catalyst, T a [C (Me) C (Me) CHMe 3] (O- 2, 6 - P r '2 C 6 H 3) 3 P y, T a [C (P h ) C (P h) CHMe 3 ] (0- 2, 6- P r '2 C e H 3) 3 P y, (Me in the formula is a methyl group, P h is Enyl, P y is a tantalum-based alkylidene catalysts :) like representing the pyridine group, R u (CHCHC P h 2 ) (PP h 3) 2 C 1 2, R u (CHCHC P h 2) (P ( ⁇ ⁇ ⁇ 1 ⁇ ) 3) 2 C 1 2 (P h in the formula include ruthenium-based alkylidene catalyst or titanium without black butane catalyst :) like representing the full We two / Les group: ring-opening metathesis catalyst, alone
  • a living ring-opening metathesis catalyst system using a combination of an organic transition metal complex and a Lewis acid as a cocatalyst for example, a transition metal halogen complex such as molybdenum or tungsten and an organic aluminum compound as a cocatalyst
  • a ring-opening metathesis catalyst composed of an organic tin compound or an organic metal compound such as lithium, sodium, magnesium, zinc, cadmium, and boron can also be used.
  • organic transition metal halogen complex W (N- 2, 6- P r '2 C 6 H 3) (thf) (OB u') 2 C 1 2, W (N- 2, 6 - P r '2 C 6 H 3) (thf) (OCMe 2 CF 3), C 1 2 W (N- 2, 6 - P r' 2 C 6 H 3) (thf) (OC Me 2 (CF 3), ) 2 C 1 2, W ( N- 2, 6- P r '2 C 6 H 3) (thf) (OB u *) 2 C 1 2, W (N- 2, 6- P r [2 C 6 H 3) (thf) (OCMe 2 CF 3) 2 C 1 2, W (N- 2, 6 - P r f 2 C S H 3) (thf) (OCMe 2 (CF 3) 2) 2 C 1 2, (P ri is iso in the formula - propyl, B u 1 is tert -.
  • Butyl group, M e is methyl, P h is phenyl group, thf represents as tetrahydrofuran) data tungsten-based, such as catalyst comprising a combination of silver complex and the following organometallic compounds, were or Mo (N- 2, 6 - P r '2 C 6 H 3) (thf) ( ⁇ _B u one 2 C 1 ⁇ , Mo (N - 2, 6-P r '2 ⁇ ⁇ ⁇ 3) (thf) (OCMe 2 CF 3) 2 C l 2, Mo (N- 2, 6- P r' 2 C S H 3) (thf) (OCMe ( CF 3) 2) 2 C l 2, Mo (N- 2, 6- P r '2 C G H 3) (thf) (OBu one 2 C l 2, Mo (N- 2, 6- P r' 2 C 6 H 3) (thf) (OCMe 2 CF 3) 2 C l 2, Mo (N-2, 6 - P r '2
  • Ph refers to a represents a phenyl group
  • thf is as tetrahydrofuran) molybdenum-based halogen complex and the following organic such as From a combination of metal compounds Catalyst and the like that.
  • organometallic compound as a promoter examples include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexyla / remidine, trioctyla / remidine, triphenylaluminum, Tribenzil aluminum, getyla / reminimum monochloride, g-n-butylaluminum, getylaluminum monobromide, getylaluminum monosulfide, getylaluminum monohydride, ethylaluminum sesqui Organoaluminum compounds such as chloride, ethylaluminum dichloride, etc.
  • Trioctyltin bromide Trioctyltin bromide, trioctyltin iodide, dibutyltin difluoride, dibutyltin dichloride, dibutyltin dibromide, dibutyltin disulfide, butyltin trifluoride, butyltin trichloride, butyltin tribromide, butyltin Organotin compounds such as triodizide, organolithium compounds such as n-butyllithium, organic sodium compounds such as n-pentyl sodium, methylmagnesium iodide, ethylmagnesium bromide, methylmagnesium bromide, n —Organomagnesium compounds such as propylmagnesium bromide, t-butylmagnesium chloride and arylmagnesium chloride; organozinc compounds such as getylzinc; Organic cadmium compounds such as
  • the molar ratio between the cyclic olefin monomer and the ring-opening metathesis catalyst is such that a transition metal alkylidene catalyst such as tungsten, molybdenum, rhenium, tantalum, or ruthenium or a titanic acid butane catalyst is used.
  • the molar ratio of the cyclic olefin monomer to the transition metal alkylidene complex is from 2 to 100, preferably from 10 to 500.
  • the cyclic olefin monomer is preferably 2 to 1000 in molar ratio to the organic transition metal halogen complex, preferably. Is from 10 to 500, and the molar ratio of the organometallic compound as the cocatalyst to the organic transition metal halogen complex is from 0.1 to 10, preferably from 1 to 5.
  • a chain transfer agent such as olefin or gen in order to increase the catalyst efficiency.
  • Examples of the olefin used as the chain transfer agent include ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, and otaten. Further, vinyltrimethylsilane, aryltrimethylsilane, aryltriethylsilane, arylaryl Examples include silicon-containing olefins such as soprovirsilane. Examples of the gen include non-conjugated gens such as 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, and 1,6-hexadiene. Further, these olefins or gens may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of olefin or gen used in the present invention is such that the olefin or the gen is added in a molar amount of 0.01 to 100 times, preferably 0.01 to 1 times the molar amount of the cyclic olefin monomer.
  • the range is 100-fold molar.
  • the amount of olefin or gen is in the range of 0.1 to 1000 equivalents, preferably 1 to 500 equivalents, per equivalent of the alkylidene of the transition metal alkylidene complex.
  • a solvent may be used without solvent, or a solvent may be used.
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene or ethylbenzene, pentane and hexane.
  • aliphatic hydrocarbons such as heptane, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane or decalin, or methylene dichloride, dichloroethane, dichloroethylene, tetrachloroethane, Examples thereof include halogenated hydrocarbons such as benzene and trichlorobenzene, and two or more of these may be used in combination.
  • the concentration of the ring-opening metathesis polymerization in the present invention varies depending on the reactivity of the cyclic olefin monomer and the solubility in the polymerization solvent, etc., and is not uniform, but is usually the concentration of the cyclic olefin monomer relative to the solvent. Is from 0.001 to 500 mol / L, preferably from 0.01 to: I0 Omo1 / L, more preferably from 0.05 to 50 mol ZL.
  • the reaction temperature also varies depending on the type and amount of the cyclic olefin monomer and the ring-opening metathesis catalyst to be used, but is usually from 130 to 150 ° C, preferably from 0 to 120 ° C, and more preferably from 0 to 120 ° C. Preferably the temperature is between 15 and 100.
  • the reaction time is generally 1 minute to 10 hours, preferably 5 minutes to 8 hours, and more preferably 10 minutes to 6 hours.
  • the reaction is stopped with a deactivator such as an aldehyde such as butyl aldehyde, a ketone such as acetone, or an alcohol such as methanol to obtain a ring-opening metathesis polymer solution.
  • a deactivator such as an aldehyde such as butyl aldehyde, a ketone such as acetone, or an alcohol such as methanol to obtain a ring-opening metathesis polymer solution.
  • the polymer obtained by living ring-opening metathesis polymerization is a polymer having a desired molecular weight by controlling the molar ratio of a monomer to a catalyst, since ring-opening metathesis polymerization is a living polymerization reaction. It is also possible to control the molar ratio of monomer, chain transfer agent, and catalyst while maintaining the living polymerization reaction by performing living ring-opening metathesis polymerization in the presence of olefin or gen as a chain transfer agent. Also, a polymer having a desired molecular weight can be obtained. The molecular weight obtained by this ripening polymerization has a number average molecular weight Mn in terms of polystyrene of 500 to 200,000.
  • the ratio of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn is within a narrow range of molecular weight distribution of 1.0 to 2.0. Even after hydrogenation of this ring-opening metathesis polymer in the presence of a hydrogenation catalyst, this molecular weight The range of the cloth does not change.
  • the resist agent is preferably in the range of 1.0 to 1.8, and more preferably in the range of 1.0 to 1.6-The molecular weight and narrow molecular weight distribution in this range allow the resist agent to be dissolved in a solvent and applied to a silicon wafer by a spin coater. This is extremely important in forming a uniform smooth coating film in the step of applying a coating. Therefore, when the polymerization that determines the molecular weight and molecular weight distribution as a resist material is carried out by living polymerization, the polymer produced by hydrogenating olefins in the main chain portion of the polymer afterwards has a solubility in polar solvents and a silicon wafer. It is extremely important to exhibit the function of a resist material with improved adhesion or adhesion to the surface and applicability to the surface.
  • a ring-opening metathesis polymer having an olefinic unsaturated bond in the main chain can be obtained by polymerizing the cyclic olefin monomer of the present invention with a ring-opening metathesis catalyst.
  • a ring-opening metathesis catalyst in order to reduce the region of the maximum absorption wavelength of ultraviolet light (UV), and particularly to maximize the UV transmittance in this region with respect to one region of the octahedral excimer laser having a wavelength of 19311111, It is necessary to hydrogenate the olefin in the main chain of the ring-opening metathesis polymer. In this hydrogenation reaction, a known hydrogenation catalyst can be used.
  • the hydrogenation catalyst in the case of a heterogeneous catalyst, metals such as palladium, platinum, nickel, rhodium and ruthenium are supported on a carrier such as carbon, silica, alumina, titania, magnesium, diatomaceous earth and synthetic zeolite.
  • a carrier such as carbon, silica, alumina, titania, magnesium, diatomaceous earth and synthetic zeolite.
  • M represents ruthenium, rhodium, osmium, iridium, palladium, platinum or nickel / nickel
  • H represents a hydrogen atom
  • Q represents a halogen atom
  • T represents CO
  • U is PR '1 R' 2 R ' 3
  • P denotes phosphorus
  • w is an integer of 0 or 1
  • X is an integer of 1 to 3
  • y is an integer of 0 or 1
  • z represents an integer of 2 to 4.
  • Q in the general formula [24] represents a halogen atom, and specific examples thereof include chlorine, fluorine, bromine and iodine atoms.
  • T represents CO, NO, toluene, acetonitrile or tetrahydrofuran
  • U represents an organic phosphorus compound, and specific examples thereof include trimethylphosphine, triethylphosphine, triisopropylphosphine, trin-propylphosphine, and tri-n-propylphosphine.
  • t-butylphosphine triisobutylphosphine, tri-n-butylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine, methyldiphen-zolephosphine, dimethinolephenylphosphine, trio_tolylphosphine, trim-tolylphosphine, trip — Tolylphosphine, getyltationphosphine, dichloro (ethyl) phosphine, dichloro (phne / le) phosphine, chlorodiphenylphosphine, trimethizolephosphite, triisopropylphosphine DOO, bird whistle - Specific examples of the organic metal complex expressed by Ruhosufui preparative exemplified c general formula [2 4], dichlorobis (tri phenylene / Les phosphine) nickel, dichlorobis (bird whistle - Le phosphin
  • the amine compound examples include primary amine compounds such as methylamine, ethylamine, aniline, ethylenediamine, 1,3-diaminocyclobutane, dimethylamine compounds such as dimethylamine, methylisopropylamine, and 4-methylaniline, and trimethylamine.
  • primary amine compounds such as methylamine, ethylamine, aniline, ethylenediamine, 1,3-diaminocyclobutane, dimethylamine compounds such as dimethylamine, methylisopropylamine, and 4-methylaniline, and trimethylamine.
  • tertiary amine compounds such as triamine, triethylamine, triphenylamine, ⁇ , ⁇ -dimethylaniline, pyridine and ⁇ -picoline. Tertiary amine compounds are preferably used.
  • the hydrogenation rate is markedly improved when it occurs.
  • organometallic complexes or amine compounds can be used in combination of two or more in any proportion.
  • the amount of the ring-opening metathesis polymer and the amount of the hydrogenation catalyst used are determined based on the amount of the known hydrogenation catalyst relative to that of the ring-opening metathesis polymer. 5 to 500 ppm, preferably 100 to 1000 ppm.
  • the organometallic complex is 5 to 500 ppm with respect to the ring-opening metathesis polymer, and preferably 10 to 100 ppm. It is preferably 0000 ppm, particularly preferably 50 to 100 ppm.
  • the amine compound is used in an amount of 0.1 to 1000 equivalents, preferably 0.5 to 500 equivalents, and particularly preferably 1 to 100 equivalents, based on the organometallic complex used.
  • the hydrogenation catalyst composed of an organometallic complex and an amine compound can be used by pre-contacting the organometallic complex with the amine compound.
  • the compounds may each be added directly to the reaction system without prior contact treatment.
  • the solvent used in the hydrogenation reaction of the ring-opening metathesis polymer may be any solvent that is commonly used in hydrogenation reactions. Preferred is a solvent in which the solvent itself is not hydrogenated.
  • ethers such as tetrahydrofuran, getyl ether, dibutyl ether or dimethoxetane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene or ethyl benzene
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane or heptane
  • Aliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane or decalin, or methylene dichloride, dichloroethane, dichloroethylene, tetrachloroethane, chlorobenzene or trichlorobenzene And halogenated hydrocarbons.
  • the concentration of the hydrogenation reaction of the ring-opening metathesis polymer in the present invention varies depending on the type of the ring-opening metathesis polymer, the hydrogenation catalyst and the solvent, and is not uniform. 0.01 g to 10 kg / L, preferably 0.1 g to 5 kg / L, more preferably 0.1 Sglk gZL.
  • the hydrogenation reaction of the ring-opening metathesis polymer is usually carried out at a hydrogen pressure of normal pressure to 3 OMPa, preferably 0.5 to 20 MPa, particularly preferably 2 to 15 MPa, and the reaction temperature is The temperature is usually from 0 to 300 ° C, preferably from room temperature to 250 t: particularly preferably from 50 to 200 ° C.
  • the reaction time is generally 1 minute to 50 hours, preferably 10 minutes to 20 hours, more preferably 30 minutes to 10 hours.
  • the production of the hydrogenated product of the ring-opening metathesis polymer in the present invention can be carried out by isolating the ring-opening metathesis polymer from the ring-opening metathesis polymer solution and then dissolving it in a solvent, but without isolation.
  • a method of performing a hydrogenation reaction by adding a hydrogenation catalyst comprising the above-mentioned organometallic complex and an amine compound may be employed.
  • the ring-opening metathesis catalyst or hydrogenation catalyst remaining in the polymer can be removed by a known method.
  • filtration an adsorption method using an adsorbent, a method in which an organic acid such as lactic acid, a poor solvent and water are added to a solution using a good solvent, and the system is extracted and removed at room temperature or under heating.
  • a method of contacting a solution or polymer slurry with a solvent with a basic compound and an acidic compound, followed by washing and removing the solution or the like can be used.
  • the method for recovering the polymer hydride from the ring-opening metathesis polymer hydrogenated solution is not particularly limited, and a known method can be used.
  • Examples thereof include a steam stripping method in which the solvent is precipitated, and a method in which the solvent is directly removed from the reaction solution by heating or the like.
  • the hydrogenation rate is 90. / 0 or more can easily be achieved, 95. / 0 or more, especially 99% or more. It becomes a hydrogenated product.
  • the structural unit [A] represented by the general formula [1] is optionally contained, and the structural unit [B] represented by the general formula [3] and / or the general formula [4] is represented.
  • Consisting of at least the structural unit [C] and, if necessary, the structural unit [E] represented by the general formula [7] and, if necessary, the structural unit [F] represented by the general formula [22] It is, and the general formula X 1 of the structural unit represented by [1] [a], X 2, and of general formula [3] represented by the structural unit [B] [4]
  • At least one of X 3 in the structural unit [C] is 1 O—, and its constituent molar ratio [A] / ([B] and [C]) is 0 100-99 / 1, preferably 20 /
  • a hydrogenated ring-opening metathesis polymer having a weight-average molecular weight Mw and a number-average molecular weight Mn (Mw / Mn) of 1.0 to 2.0, which is
  • the tertiary ester group of cyclic alkyl in the general formula [2] and the ester group in the general formula [8] Is converted into a carboxylic acid by decomposing at least a part of the structural unit [A] represented by the general formula [1] and the structural unit [B] represented by the general formula [3] Structural unit [C] represented by [4]
  • Unit [F] 3 ⁇ 4 Includes and contains X 1 of structural unit [A] represented by general formula [1], X 2 of structural unit [B] represented by general formula [3], and general formula [ At least one of X 3 in the structural unit [C] represented by the formula [4] is ⁇ —, and its constituent molar ratio [A] Z ([
  • a method for decomposing at least a part of the tertiary ester group of the cyclic alkyl and the amino group in the general formula [2] or at least a part of the ester group in the general formula [8] to a carboxylic acid usually, a method by hydrolysis and a method of The method by acid decomposition can be used.
  • Examples of the method by hydrolysis include acid hydrolysis performed in the presence of an acidic catalyst such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, toluenesulfonic acid, trifluoroacetic acid or acetic acid, sodium hydroxide, Either alkaline hydrolysis performed in the presence of an alkaline catalyst such as potassium hydroxide or barium hydroxide, or neutral hydrolysis using sodium acetate, lithium iodide, or the like instead of acid or alkali metal can be used. .
  • an acidic catalyst such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, toluenesulfonic acid, trifluoroacetic acid or acetic acid
  • alkaline catalyst such as potassium hydroxide or barium hydroxide
  • neutral hydrolysis using sodium acetate, lithium iodide, or the like instead of acid or alkali metal can be used.
  • the amount of water to be used is at least the equimolar amount of the ester group to be converted into carboxylic acid, and preferably at least 5 times the molar amount. More preferably, it is 10 mole times or more, most preferably 20 mole times or more.
  • an acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, toluenesulfonic acid, trifluoroacetic acid or acetic acid can be used.
  • water may be present in the system, but it is not essential.
  • the amount of acid catalyst, alkaline catalyst, neutral hydrolysis catalyst and acid used in the hydrolysis method is usually based on 1 mol of the ester group converted to carboxylic acid. It is 50 mol or less, preferably in the range of 0.0001 to 30 mol, and more preferably in the range of 0.001 to 10 mol.
  • an aqueous solvent or an organic solvent may be used.
  • the organic solvent to be used is methanol, ethanol, etc., alcohols, acetone, etc. Ketones, Tetrahydrofuran, Jethylethere Ethers such as toluene, dibutyl ether, dimethoxetane, and dioxane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and cyclohexane; and acetic acid.
  • the reaction temperature is a temperature of usually 0 to 300 ° C, preferably from Atsushi Muro ⁇ 250 ° C, more preferably temperatures ranging from room temperature ⁇ 200 e C.
  • the reaction time is generally 1 minute to 100 hours, preferably 5 minutes to 30 hours, more preferably 10 minutes to 20 hours.
  • the embodiment of the hydrolysis reaction and the acid decomposition reaction in the method of the present invention is not particularly limited, and may be in any form as long as the hydrolysis reaction and the acid decomposition reaction can be effectively performed. It may be under an inert gas, under air, or under any of low pressure, normal pressure, pressurized, or batch, semi-batch, or continuous embodiments.
  • a neutralization treatment may be appropriately performed with an alkali or an acid.
  • the method of recovering the polymer from the ring-opening metathesis polymer hydrogen additive solution or slurry is not particularly limited, and a known method can be used, for example, in the case of a solution.
  • the reaction solution is discharged into a poor solvent under stirring to precipitate the polymer hydride to form a slurry, which is recovered by a filtration method, a centrifugation method, a decantation method, or the like. Steam is blown into the reaction solution to form a polymer.
  • Examples thereof include a steam stripping method for precipitation, a method for directly removing a solvent from a reaction solution by heating, and the like.
  • a steam stripping method for precipitation a method for directly removing a solvent from a reaction solution by heating
  • a slurry a method for directly collecting the slurry by a filtration method, a centrifugal separation method, a decantation method, and the like are exemplified.
  • the structural unit [A] represented by the general formula [1] is optionally contained, and the structural unit [B] represented by the general formula [3] and the compound represented by the general formula [4]
  • the structural unit [C], the structural unit [D] represented by the general formula [5], and if necessary, the structural unit [E] represented by the general formula [7], and further, if necessary, the general formula [5] include structural units [F] of you express 22], and, X 1 of the structural units [a] represented by the general formula [1], At least one of X 2 of the structural unit [B] represented by the general formula [3] and X 3 of the structural unit [C] represented by the general formula [4] is 100%, and its constituent mole
  • the ratio [A] / ([B] and [C]) is 0 100 to 991, preferably 2080 to 99/1, and the ratio (Mw ⁇ ) of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn is A ring-opening metathesis polymer hydrogenated product
  • the carboxylic acid functional group of the hydrogenated ring-opening metathesis polymer having a carboxylic acid functional group obtained as described above is converted into an ester, whereby it is represented by the general formula [1].
  • Structural unit [A] Structural unit [B] which is included as desired and is represented by general formula [3] and structural unit [C] which is represented by general formula [4] or, if necessary, general formula [5] [D] and, if necessary, a structural unit [E :!] represented by the general formula [7], and further optionally a structure represented by the general formula [22] X 1 of the structural unit [A] containing the unit [F] and represented by the general formula [1], X 2 of the structural unit [B] represented by the general formula [3], and the general formula [ At least one of X 3 in the structural unit [C] represented by the formula [4] is 1 O—, and its constituent molar ratio [A] / ([B] and [C]) is 1 O—, and
  • Ri and Ru can be produced a weight average molecular weight Mw and the ratio of the number average molecular weight Mn (Mw / Mn) is 1.0 to 2. Hydrogenated ring-opening metathesis polymer is 0.
  • a usual method can be applied as a method of converting the carboxylic acid functional group into an ester.
  • esterification by dehydration condensation reaction with alcohols esterification with ortho-alkylating agent, esterification by addition of olefins in the presence of acid, condensation with halide using organic basic compound Esterification by reaction, or alkoxyalkylesterification by addition of alkyl butyl ethers, and the like can be mentioned.
  • any alcohols usually used in the esterification can be used.
  • the amount of these alcohols to be used is usually 100 mol or less, preferably 1 to 50 mol, more preferably 2 to 30 mol, per 1 mol of the carboxylic acid to be converted into the ester. Range.
  • Esterification by dehydration condensation reaction with alcohols is usually performed in the presence of an acid.
  • an acid include hydrogen halide such as hydrogen chloride gas, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, or odor.
  • Mineral acids such as hydrofluoric acid, solid acids such as heteropoly acid or naphion, p-toluenesulfonic acid, trifluoroacetic acid, propionic acid, malonic acid, oxalic acid, chlorosulfonic acidpyrididine salt, trifluoroacetic acid
  • Organic acids such as pyridine salts, sulfuric acid / pyridine salts, p-toluenesulfonic acid and pyridine salts, and Lewis acids such as boron fluoride ester.
  • the amount of these acids to be used is generally 10 mol or less, preferably 0.0000 to 1 mol, more preferably 1 mol, per 1 mol of the carboxylic acid to be converted to the ester.
  • the range is from 0.001 to 0.5 mole.
  • a method using an acidic ion-exchange resin for example, a method in which a solvent is refluxed using a Soxhlet extractor containing a drying agent such as anhydrous magnesium sulfate, and a method in which a dehydrating agent such as DCC is used, and A method such as a method using a large excess of alcohol can also be used.
  • any alkylating agent usually used for the esterification of carboxylic acid can be used, for example, diazoalkanes such as diazomethane, or triethyl orthoformate, for example. Or trialkyl orthocarboxylates such as trimethyl orthoacetate are preferred.
  • the amount of these alkylating agents used depends on the amount of carboxylic acid The amount is usually 50 mol or less, preferably 1 to 30 mol, more preferably 2 to 20 mol, per 1 mol of the acid.
  • any of the olefins usually used in the esterification can be used.
  • the amount of these olefins to be used is usually 100 mol or less, preferably 1 to 50 mol, more preferably 2 to 30 mol, per mol of the carboxylic acid to be converted into an ester. Range. Esterification by addition of olefins is performed in the presence of an acid.
  • an acid include a hydrogen halide such as hydrogen chloride gas, and a mineral acid such as sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, or hydrobromic acid.
  • P-Toluenesulfonic acid trifluoroacetic acid, propionic acid, malonic acid, oxalic acid, chlorosulfonic acid 'pyridine salt, trifluoroacetic acid-pyridine salt, sulfuric acid-pyridine salt or p- Examples thereof include organic acids such as toluenesulfonic acid'pyridine salt, and Lewis acids such as boron fluoride etherate.
  • the amount of these acids to be used is generally 10 mol or less, preferably 0.00001 to 2 mol, more preferably 0.1 mol, per 1 mol of the carboxylic acid to be converted into an ester. It is in the range of 0.1 to 0.5 mole.
  • alkyl vinyl ethers used in the alkoxyalkyl esterification by addition of alkenyl / rebutyl ethers include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, and n-petit / le.
  • ethyl vinyl / ether n-propyl biether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, 2,3-dihydrofuran, and 3,4-dihydro-2H-pyran
  • the amount of use of these alkyl butyl ethers is usually 50 mol or less, preferably 1 mol to 30 mol, more preferably 2 mol to 2 mol, per mol of the carboxylic acid to be converted into ester. It is in the range of 0 mol.
  • Alkoxyalkyl esterification by addition of alkyl vinyl ethers is usually performed in the presence of an acid.
  • an acid examples include hydrogen halide such as hydrogen chloride gas, sulfuric acid, phosphoric acid, and the like.
  • Mineral acid such as hydrochloric acid or hydrobromic acid, solid acid such as heteropolyacid or naphion, or p-toluenesulfonic acid, trifluoroacetic acid, propionic acid, malonic acid, oxalic acid, chlorosulfonic acid 'pyridine salt, trifluoroacetic acid Pyridine salts, sulfuric acid.
  • Pyridine salts or organic acids such as p-toluenesulfonic acid and pyridine salts.
  • hydrogen chloride gas hydrogen chloride gas, hydrochloric acid, trifluoroacetic acid, trifluoroacetic acid 'pyridine salts, p-toluenesulfonic acid 'Pyridine salts or sulfuric acid / pyridine salts are preferably used.
  • These acids can be used alone or in combination of two or more, and simultaneously or sequentially.
  • the amount of these acid catalysts to be used is generally 10 mol or less, preferably 0.00001 to 2 mol, more preferably 0.1 mol, per 1 mol of the carboxylic acid to be converted into an ester. The range is from 0.1 to 0.5 mole.
  • a solvent is usually used. These solvents are not uniform depending on the method to be used and the kind of the target ester.Either an aqueous solvent or an organic solvent may be used.
  • Ketones such as acetone, ethers such as tetrahydrofuran, dimethyl ether, dibutyl ether, dimethoxetane, and dioxane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethyl benzene; pentane; hexane , Heptane, cyclohexane, aliphatic hydrocarbons such as decalin, methylene chloride, dichloroethane, tetrac Norogenated hydrocarbons such as roloethane, chloropho / rem, chlorobenzene, and orthodichlorobenzene; carboxylic acids such as acetic acid; nitro compounds such as nitromethane; pyridines such as pyridine and lutidine; and formamides such as dimethylformamide.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and
  • the reaction temperature is usually from 0 to 200 ° C, preferably from 10 to 150 ° C, more preferably from room temperature to 200 ° C.
  • the reaction time is usually 1 minute to 100 hours, preferably 5 minutes to 30 hours, more preferably 10 minutes to 20 hours.
  • the embodiment of the method of converting a carboxylic acid functional group into an ester in the method of the present invention is not particularly limited, and may take any form as long as the method can convert the carboxylic acid functional group into an ester effectively.
  • the embodiment may be performed under an inert gas such as nitrogen, under air, or in any of reduced pressure, normal pressure, pressurized, or batch, semi-batch, or continuous embodiments.
  • a neutralization treatment may be appropriately performed with an alkali or an acid.
  • the method for recovering the polymer from the ring-opening metathesis polymer hydrogenated solution or slurry is not particularly limited, and a known method can be used.c
  • a solution The reaction solution is discharged into a poor solvent under stirring to precipitate the polymer hydride to form a slurry, which is recovered by filtration, centrifugation, decantation, or the like.Steam is blown into the reaction solution to polymerize the polymer.
  • Examples include a steam stripping method for precipitation, a method for directly removing the solvent from the reaction solution by heating, and the like.
  • a method for recovering the slurry as it is by a filtration method, a centrifugation method, a decantation method, or the like.
  • the structural unit [A] represented by the general formula [1] is optionally contained, and the structural unit [B] and Z represented by the general formula [3] is represented by the general formula [4].
  • the constituent molar ratio [A] / ([B] and [C]) is from 0.100 to 991, preferably from 2080 to 99/1, and the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn A hydrogenated product of the ring-opening metathesis polymer having a ratio (MwZMn) of 1.0 to 2.0 is obtained.
  • the hydrogenated ring-opening metathesis polymer in the present invention is useful as a base polymer for photoresist.
  • it is used as a positive resist composition together with an acid generator and a solvent.
  • the acid generator is a substance that generates Brenstead acid or Lewis acid when exposed to activating radiation such as excimer laser.
  • a dissolution rate regulator, a surfactant, a storage stabilizer, a sensitizer, a striation inhibitor, or the like can be added to the resist composition.
  • This resist composition can form a resist film by, for example, applying the composition to a substrate surface such as a silicon wafer by a conventional method such as spin coating, and then removing the solvent by drying.
  • Exposure for pattern formation is performed by irradiating the resist film with far ultraviolet light, a KrF excimer laser, an ArF excimer laser, and an electron beam. ) Can further increase the sensitivity: Then, a relief pattern is obtained by washing out the exposed portion with a developing solution such as an aqueous solution of an aqueous solution, using the hydrogenated ring-opening metathesis polymer of the present invention.
  • the formed relief pattern has extremely good resolution and contrast.
  • the substrate can be etched using the pattern formed as described above as a mask.
  • the molar ratio [A] / ([B] and [C]) of the structural units of is between 20/80 and 99/1.
  • the structural unit [A] contains a tertiary ester group of a cyclic alkyl, which is a group decomposed by an acid generated from a photosensitizer upon exposure, and after exposure, is developed with an aqueous solution of an alkaline solution to form a resist pattern.
  • the structural units [B] and [C] are needed to develop adhesion to a substrate to be processed, such as a silicon substrate. If the molar ratio [A] / ([B] and [C]) is less than 20Z80, the development will be insufficient, and if it exceeds 99Z1, adhesion to the substrate to be processed will not be exhibited.
  • the structural unit [D] represented by the general formula [6] contains a carboxylic acid group, The adhesiveness with a substrate to be processed such as a substrate can be improved, and the solubility in a solvent can be improved.
  • the molar ratio of the structural units [A], [B] and [C] to the structural unit [D] ([A] + [B] + [C]) / [D] is 100/0-20 It is preferred that the ratio be in the range of / 80, in order to improve the wetting tension at the time of development with an aqueous alkali solution after exposure and to solve uneven development.
  • the fact that these structural units are within this range is suitable for preparing a resist composition, and is dissolved in a polar solvent such as, for example, 2'-butanone, together with a highly polar photosensitizer, and is used as a silicon substrate. It is extremely important as a resist material applied to the substrate to be processed.
  • the hydrogenated ring-opening metathesis polymer can form a uniform smooth coating film by increasing the solubility or dissolution rate in a polar solvent when preparing a resist composition.
  • an ester group having a different reactivity from the ester group included in the structural unit [A] may be included. This is useful because the decomposability at the time of exposure can be freely controlled.
  • the preferred molar ratio of the structural unit ([A] + [B] + [C]) [E] is in the range of 100 to 4060.
  • the structure represented by the general formula [4] The hydrogenated ring-opening metathesis polymer in which at least one of X 3 in the unit [C] is 1 O— and the other is 1 CH 2 — has an adhesive property to a substrate to be processed such as a silicon substrate, This has the effect of improving the wetting tension during development with an aqueous alkaline solution and further improving the solubility in polar organic solvents such as ketones and alcohols used in the process of applying a resist agent to a silicon wafer.
  • polar organic solvents such as ketones and alcohols used in the process of applying a resist agent to a silicon wafer.
  • the physical properties of the polymers obtained in the examples were measured by the following methods. Average molecular weight: Using a GPC, the obtained cyclic olefin-based ring-opening metasense polymer and the hydrogenated polymer were dissolved in tetrahydrofuran, and the detectors were JASCO 8300-RI and 875-UV Using Shodexk-805, 804, 803, 802.5 as a column, the molecular weight was calibrated with a polystyrene standard at room temperature with a flow rate of 1.0 ml Zmin.
  • Ratio of carboxylic acid contained in polymer measured by neutralization titration using bromothymol blue as an indicator.
  • UV absorption vector applied to a quartz glass plate with a spin coater at a rotation speed of 300 rpm at a thickness of 1.0 m, and measured at Shimadzu UV-3100.
  • Adhesion to silicon wafer substrate similarly apply to the substrate with a spin coater, coat the film, bake at 120 ° C for 10 minutes, and scratch on the grid according to the test method of JISD202.
  • X 50. /. The above separation is performed.
  • This ring-opening metathesis polymer solution was added to methanol to precipitate a ring-opening metathesis polymer, which was filtered, washed with methanol, and dried under vacuum to obtain 9.46 g of a ring-opening metathesis polymer powder.
  • This hydrogenated ring-opening metathesis polymer solution was added to methanol to precipitate a hydrogenated ring-opening metathesis polymer, separated by filtration and dried in vacuo to hydrogenate the white powdered ring-opening metathesis polymer. 8.0 g of the product were obtained.
  • the hydrogenation rate calculated from 1 H-NMR of the obtained hydrogenated ring-opening metathesis polymer did not show a peak attributed to the protein of the main chain olefin, and the hydrogenation rate was 100%.
  • the number-average molecular weight Mn in terms of polystyrene standard measured in Step 3 was 37,600 and Mw / Mn was 1.10.
  • the composition ratio of the structural units [A] / [B] of the obtained polymer was 60 No. 40.
  • FIG. 1 shows the 1 H—NMR spectrum (270 MHz, solvent: deuterated chloroform) of the hydrogenated ring-opening metathesis polymer obtained in Example 1.
  • Example 1 the cyclic olefin monomer was replaced with 6,9-methylene-1-oxoxaspiro [4,5] 7-decene-1-one (1.31 g, 8 mmol), 3,6-epoxy-1 1,2,3,6-tetrahydrophthalide (1.83 g, 12 mmo 1) and 8— (ethylcyclopentoxy) carbonyltetracyclo [4. 4. 0. 1, 2, 5. 17, Ring opening metathesis polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 10] -3-dodecene (6.01 g, 20 mmo 1) was used, to obtain 9.10 g of a ring opening metathesis polymer.
  • this ring-opening metathesis polymer powder was dissolved in THF (100 ml) in a 200 ml autoclave, and the hydridica / leponyltris (triphenylphosphine) ruthenium prepared in advance as a hydrogenation catalyst was prepared. (27 mg, 0.022 mm o 1) and triethylamine (11.3 mg, 0.108 mm o 1) in THF (20 m 1) were added, and hydrogen pressure 8. lMPa, 165 ° C for 5 hours After the hydrogenation reaction, the temperature was returned to room temperature and hydrogen gas was released. This ring-opening metathesis polymer hydrogenated solution is added to methanol to effect ring-opening metathesis polymerization.
  • the hydrogenated product is precipitated, separated by filtration, and dried under vacuum to obtain a white powdered ring-opening metathesis polymer hydrogen. 8.1 g of additive were obtained.
  • the hydrogenation rate of the obtained hydrogenated product of the ring-opening metathesis polymer calculated from 1 H-NMR did not show any peak attributed to the proton of the olefin of the main chain, and the hydrogenation rate was 100.
  • / o and the number average molecular weight Mn of the polystyrene standard measured by GPC was 75,200 and MwZMn was 1.15.
  • the composition ratio of the structural units [A] / [B] of the obtained polymer was 60/40.
  • Example of a ring-opening metathesis polymerization Sawacho Ru in 2 (P (C ri Hn) 3) 2 (CH P h) C 1 2 (470mg, 0. 57mmo 1) was used in place in the same manner as in Example 2 The polymer was subjected to ring-opening metathesis polymerization to obtain 9.0 g of a ring-opening metathesis polymer.
  • ring-opening metathesis polymer powder was subjected to a hydrogenation reaction for 5 hours at a hydrogen pressure of 8.1 MPa and 165 ° C in the same manner as in Example 2 to obtain a white powdery ring-opening metathesis polymer. 8.6 g of a hydrogenated polymer was obtained.
  • the hydrogenation rate of the obtained hydrogenated product of the ring-opening metathesis polymer was calculated from 1 H-NMR, and no peak attributed to the proton of olefin in the main chain was observed. The hydrogenation rate was 100%.
  • the number average molecular weight Mn of the polystyrene standard measured by GPC was 33,100, and Mw / Mn was 1.37.
  • the composition ratio of the structural units [A] / [B] / [C] of the obtained polymer was 50/3020.
  • 1,5-hexadiene (1.5 ml, 12.3 mmo 1) as a chain transfer agent and Mo (N-2,6—iPr 2 C 6 H 3 ) as a ring-opening metathesis polymer butterfly (CH CMe 3 ) (OC (CF 3 ) 2 Me) and (786 mg, 1.12 mmo 1) were added, and the mixture was reacted at room temperature with stirring for 2 hours. Thereafter, butyl aldehyde (404 mg, 5.6 Ommo 1) was added, and the mixture was stirred for 30 minutes to stop the reaction.
  • This ring-opening metathesis polymer solution was added to methanol to precipitate a ring-opening metathesis polymer, which was filtered, washed with methanol, and dried under vacuum to obtain 42.5 g of a ring-opening metathesis polymer powder.
  • the hydrogenated product of the thesis polymer was precipitated, separated by filtration, and vacuum-dried to obtain 38.5 g of a hydrogenated hydrogenated ring-opening metathesis polymer in the form of a white powder.
  • the hydrogenation rate calculated from 1 H-NMR of the obtained hydrogenated ring-opening metathesis polymer showed no peak attributable to the proton of the olefin in the main chain, and the hydrogenation rate was 100%.
  • the number average molecular weight Mn of polystyrene standard measured by GPC was 8260, and MwZMn was 1.32.
  • the composition ratio of the structural units [A] / [B] of the obtained polymer was It was 50/50.
  • 1,6-heptadiene (3.17 ml, 23.41 mmo 1) as a chain transfer agent and W (N-2,6-iPr 2 C 6 H 3 ) as a ring-opening metathesis polymer butterfly ) (CHCMe 3 ) (OC (CF 3 ) 2 Me) 2 (740 mg, 0.935 mmo 1) was added and reacted at room temperature for 3 hours. Then, butyl aldehyde (360 mg, 5.0 Ommo 1) was added, and the mixture was stirred for 30 minutes to stop the reaction.
  • This ring-opening metathesis polymer solution was added to methanol to precipitate a ring-opening metathesis polymer, which was filtered, washed with methanol, and dried under vacuum to obtain 48.9 g of a ring-opening metathesis polymer powder.
  • this ring-opening metathesis polymer powder 5% palladium on carbon (5.0 g, 2.35 mmo 1 as palladium) as a hydrogenation catalyst, and THF (300 m 2 as a solvent) l) was added, and a hydrogenation reaction was performed at 120 MPa at a hydrogen pressure of 8.0 MPa for 24 hours, and then the temperature was returned to room temperature to release hydrogen gas.
  • this ring-opening metathesis polymer hydrogenated solution is added to methanol to precipitate the ring-opened metathesis polymer hydrogenated product, and then separated by filtration and vacuum-dried.
  • This ring-opening metathesis polymer solution was added to methanol to precipitate a ring-opening metathesis polymer, which was filtered, washed with methanol, and dried under vacuum to obtain 46.3 g of a ring-opening metathesis polymer powder.
  • this ring-opening metathesis polymer powder was placed in a 1000 ml autoclave, and dihydridotetrakis (triphenylphosphine) ruthenium (12. Omg, 0.013 mmo1), triethyla as a hydrogenation catalyst.
  • Min (4.05 mg, 0.04 mmol) and toluene (600 ml) as a solvent were added, and a hydrogenation reaction was carried out at a hydrogen pressure of 8.0 MPa and 100 ° C for 24 hours. Then, the temperature was returned to room temperature. Hydrogen gas was released.
  • the ring-opening metathesis polymer hydrogenated product is added to methanol to precipitate the ring-opened metathesis polymer hydrogenated product, separated by filtration, and dried in vacuo to obtain a white powdered ring-opened metathesis polymer hydrogenated product. 38.8 g was obtained.
  • the hydrogenation rate of the obtained hydrogenated ring-opening metathesis polymer, calculated from —NMR, was 100%, the number average molecular weight Mn in terms of polystyrene standard measured by GPC was 2880, and Mw / Mn was 1.42. Further, the structure of the obtained polymer is The composition ratio of the unit [A] / [B] was 4060.
  • Example 5 20.0 g of the hydrogenated ring-opening metathesis polymer obtained in Example 5 was added to a solution of 5.0 ml of trifluoroacetic acid in 1,000 ml of toluene in a 20000 ml eggplant-shaped flask, and stirred at 70 ° C for 3 hours.
  • 3,6-Epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalide (9.89 g, 65.0 mmo 1) as a cyclic olefin monomer in a 500 ml autoclave equipped with a magnetic stirrer under nitrogen , 8— (1'-Ethylcyclopentoxy) force / reponinole Tetracyclo [4. 4.0.12, 5.17, 10] — 3-Dodecene (11.72 g, 39. Ommo 1) and 8-tert-butoxycarbonyltetracyclite [4.4 0.12, 5.17, 10] — 3-Dodecene (6.77 g, 26.0 mmo 1) was dissolved in 30 Om 1 of tetrahydrofuran.
  • 1,5-hexadiene (0.75 m to 6.5 mmo 1) as a chain transfer agent and Mo (N-2,6-iPr 2 C 6 H 3 ) as a ring-opening metathesis polymerized butterfly ) (CHCMe 2 Ph) (OC (CF 3 ) 2 Me) 2 (536 mg, 0.70 mmo 1) was added and reacted at room temperature for 2 hours. Then, butyl aldehyde (250 mg, 3.47 mmo 1) was added and the mixture was stirred for 30 minutes to stop the reaction.
  • This ring-opening metathesis polymer solution was added to methanol to precipitate a ring-opening metathesis polymer, which was filtered, washed with methanol, and dried under vacuum to obtain 26.6 g of a ring-opening metathesis polymer powder.
  • This ring-opening metathesis polymer hydrogenated solution is added to methanol to precipitate the ring-opening metathesis polymer hydrogenated product, which is separated by filtration and vacuum-dried to obtain a white powdered ring-opened metathesis polymer hydrogenated product. 18.8 g were obtained.
  • the hydrogenation rate of the obtained hydrogenated product of the ring-opening metathesis polymer calculated from —NMR is 100%, the number average molecular weight Mn in terms of polystyrene standard measured by GPC is 9110, and Mw / Mn is 1. 43
  • the composition ratio of the structural units [A] / [B] / [E] of the obtained polymer was 3050/20.
  • 1,5-hexagen (0.70 ml, 6.0 mmo 1) as a chain transfer agent and W (N—2,6-Me 2 C 6 H 3 ) ( CHCHCMe 2 ) (OC (CF 3 ) 2 Me) 2 (440 mg, 0.6 Ommo 1) was added and reacted at room temperature for 5 hours. Then, butyl aldehyde (216 mg, 3. Ommo 1) was added, and the mixture was stirred for 30 minutes to stop the reaction.
  • This ring-opening metathesis polymer solution was added to methanol to precipitate a ring-opening metathesis polymer, which was filtered, washed with methanol, and dried under vacuum to obtain 24.7 g of a ring-opening metathesis polymer powder.
  • This hydrogenated ring-opening metathesis polymer solution was added to methanol to precipitate hydrogenated carbohydrate of the ring-opening metathesis polymer, separated by filtration and vacuum-dried to obtain a white powdered ring-opening metathesis weight. 17.9 g of the combined hydrogenated product was obtained.
  • the hydrogenation rate of the obtained hydrogenated product of the ring-opening metathesis polymer was 100%, as calculated from 1 H-NMR, and the number average molecular weight Mn was 8810, and MwZMn was 1.10, as measured by GPC based on a polystyrene standard. 24.
  • the composition ratio of the structural units [A] / [B] / [E] of the obtained polymer was 40/50/10.
  • Ommo 1 was dissolved in 320 ml of THF. This as a chain transfer agent 1, to 5-Kisajen (0. 70m to 6. 0 mm o 1) and ring-opening Metase cis polymerization Sawacho as W (N- 2, 6 -Me 2 C 6 H 3) (CHCHCMe 2 ) (OB ⁇ () 2 (PMe 3 ) (356 mg, 0.6 Ommo 1) was added and reacted at room temperature for 5 hours, and then butyl aldehyde (216 mg, 3. Ommo 1) was added. The mixture was stirred for additional 30 minutes to stop the reaction.
  • This ring-opening metathesis polymer solution was added to methanol to precipitate a ring-opening metathesis polymer, which was filtered, washed with methanol, and dried under vacuum to obtain 24.3 g of a ring-opening metathesis polymer powder.
  • 8.0 g of the compound was added to a 200 ml solution of 8 mg of p-toluenesulfonic acid / pyridine salt in 200 ml of toluene, and a solution of 5,6-dihydroxypyran (10 g) in 70 ml of toluene was added while stirring at 25 ° C.
  • the mixture was added dropwise over about 1 hour, and after completion of the addition, the mixture was further stirred at 25 ° C for 2 hours.
  • 1-hexene (0.42 ml, 3.5 mmo 1) as a chain transfer agent and W (N_2, 6-iPr 2 C 6 H 3 ) (CHCMe 3 ) as a ring-opening metathesis polymer butterfly (OB u *) 2 (288 mg, 0.5 Ommo 1) was added and reacted at room temperature for 5 hours. Then, butyl aldehyde (18 Omg, 2.5 mmol) was added, and the mixture was stirred for 30 minutes to stop the reaction.
  • This ring-opening metathesis polymer solution was added to methanol to precipitate a ring-opening metathesis polymer, which was filtered, washed with methanol, and dried under vacuum to obtain 23.3 g of a ring-opening metathesis polymer powder.
  • This ring-opening metathesis polymer hydrogenated solution is added to methanol to precipitate the ring-opening metathesis polymer hydrogenated product, separated by filtration and vacuum-dried to obtain a white powdered ring-opened metathesis polymer hydrogenated product.
  • the hydrogenation rate of the obtained ring-opening metathesis polymer hydrogenated product calculated from 1 H-NMR was 100%, the number average molecular weight Mn in terms of polystyrene standard measured by GPC was 12600, and Mw / Mn was 1.
  • a was the 39: Further, the structural unit of the resulting polymer [a] / [a] ' / [B] the composition ratio of 40/30 / / 30 Deatta.
  • This ring-opening metathesis polymer solution was added to methanol to precipitate a ring-opening metathesis polymer, which was filtered, washed with methanol, and dried under vacuum to obtain 20.8 g of a ring-opening metathesis polymer powder.
  • the ring-opening metathesis polymer powder (15.Og) was then dissolved in THF (300 ml) in a 50 Om1 autoclave, and chlorohydridocarbonyltris (triphenylphosphine) prepared in advance as a hydrogenation catalyst was used.
  • chlorohydridocarbonyltris triphenylphosphine
  • the hydrogenated ring-opening metathesis polymer solution is added to methanol to precipitate a hydrogenated ring-opening metathesis polymer, which is separated by filtration and vacuum-dried to obtain a white powdered ring-opening metathesis polymer. 12.3 g of the combined hydrogenated product was obtained.
  • the hydrogenation rate of the obtained hydrogenated product of the ring-opening metathesis polymer calculated from 1 H-NMR was 100 ° / 0
  • the number average molecular weight Mn in terms of polystyrene standard measured by GPC was 8450.
  • Mw and Mn were 1.29.
  • the composition ratio of the structural units [A] / [B] of the obtained polymer was 50/50.
  • 3,6-epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalide (11.41 g, 75.0 mm o) was used as a cyclic olefin monomer. 1), 8— (1'-ethylethyl pentoxy) carbo-tetracyclo [4.4.0.12, 5.17,10] —3-dodecene (7.51 g, 25.0 mm o 1) And 8— (2'-ethyl-2'-norbornyloxy) carbonyltetracyclo [4.4.0.1,2,5.17,10] —3-dodecene (8.16 g, 25.
  • the ring-opening metathesis polymer solution was added to methanol to precipitate a ring-opening metathesis polymer, which was filtered, washed with methanol, and dried under vacuum to obtain 25.lg of the ring-opening metathesis polymer powder.
  • the open metathesis polymer powder (10.Og) was dissolved in THF (350 ml), and dichlorotris (trimethylphosphite) ruthenium (44) previously prepared as a hydrogenation catalyst was dissolved. 8 mg, 0.10 mmo 1) and triethylamine (15.2 mg, 0.15 mmo 1) in THF (20 Om 1) were added, and the hydrogen pressure was 10.0 MPa, 70 ° C. After a hydrogenation reaction for 20 hours, the temperature was returned to room temperature and hydrogen gas was released.
  • the hydrogenated ring-opening metathesis polymer solution is added to methanol to precipitate the hydrogenated ring-opening metathesis polymer, separated by filtration and vacuum-dried to add white powdered ring-opening metathesis polymer hydrogen. 8.8 g of the product was obtained.
  • the hydrogenation rate of the obtained ring-opening metathesis polymer hydrogenated product calculated from 1 H-N MR was 100%, and the number average molecular weight Mn, measured by GPC, in terms of polystyrene standard was 8330, and Mw / Mn was 1.
  • the composition ratio of the structural units [A] / [A] ′ / [B] of the obtained polymer was 20 20/60.
  • This ring-opening metathesis polymer solution was added to methanol to precipitate a ring-opening metathesis polymer, which was filtered, washed with methanol, and dried under vacuum to obtain 9.13 g of a ring-opening metathesis polymer powder.
  • the hydrogenated ring-opening metathesis polymer solution is added to methanol to precipitate the hydrogenated ring-opening metathesis polymer, separated by filtration and vacuum-dried to add white powdered ring-opening metathesis polymer hydrogen. 7.4 g were obtained.
  • the hydrogenation rate of the obtained ring-opening metathesis polymer hydrogenated product calculated from 1 H—N MR was 100%, and the number average molecular weight Mn in terms of polystyrene standard measured by GPC was 28,600, M w / M n was 1.07.
  • the composition ratio of the structural units [A] / [B] of the obtained polymer was 6040.
  • This ring-opening metathesis polymer solution was added to methanol to precipitate a ring-opening metathesis polymer, which was filtered, washed with methanol, and dried in vacuo to give 9.98 g of the ring-opening metathesis polymer. A polymer powder was obtained.
  • This ring-opening metathesis polymer hydrogenated solution is added to methanol to precipitate the ring-opening metathesis polymer hydrogenated product, which is separated by filtration and vacuum-dried to obtain a white powdered ring-opening metathesis polymer hydrogenated product.
  • 8.0 g was obtained.
  • the hydrogenation rate of the obtained ring-opening metathesis polymer hydrogenated product calculated from 1 H-NMR was 100%, the number average molecular weight Mn in terms of polystyrene standard measured by GPC was 34,100, and MwZMn was 1. It was 09.
  • the composition ratio of the structural units [A] / [B] of the obtained polymer was 4060.
  • This ring-opening metathesis polymer solution was added to methanol to precipitate a ring-opening metathesis polymer, which was filtered, washed with methanol, and dried under vacuum to obtain 6.66 g of a ring-opening metathesis polymer powder.
  • the hydrogenated ring-opening metathesis polymer solution is added to methanol to precipitate the hydrogenated ring-opening metathesis polymer, which is separated by filtration and vacuum-dried to add hydrogen-opened metathesis polymer in white powder. 5.4 g of the product were obtained.
  • the hydrogenation rate of the obtained ring-opening metathesis polymer hydrogenated product calculated from 1 H—N MR was 100%, the number average molecular weight Mn as measured by GPC in terms of polystyrene standard was 26,900, and MwZMn was 1%. It was 06.
  • the composition ratio of the structural units [A] / [B] of the obtained polymer was 30Z70.
  • Ommo 1 Oyo Mo as BiHirakuwa metathesis polymerization Sawacho (N- 2, 6- i P r 2 C 6 H 3) (CHCM e 3 ) (OC (CF 3 ) 2 Me) 2 (950 mg, 1.2 Ommo 1) was added, and the mixture was reacted at room temperature for 2 hours with stirring. Then, butyl aldehyde (433 mg, 6.0 mmo 1) was added, and the mixture was stirred for 30 minutes to stop the reaction.- The ring-opening metathesis polymer solution was added to methanol to precipitate the ring-opening metathesis polymer. After filtration, washing with methanol, and vacuum drying, 44.4 g of a ring-opened metathesis polymer powder was obtained.
  • This ring-opening metathesis polymer hydrogenated solution is added to methanol to precipitate the ring-opening metathesis polymer hydrogenated product, which is separated by filtration and vacuum-dried to obtain a white powdered ring-opened metathesis polymer hydrogenated product. 37.9 g was obtained.
  • the hydrogenation rate calculated from 1 H-NMR of the obtained hydrogenated ring-opening metathesis polymer was 100%, and the number average molecular weight Mn as measured by GPC in terms of polystyrene standard was 80 90, and MwZMn was 1%.
  • the composition ratio of the structural units [B] / [E] in the obtained polymer was 5 OZ50.
  • 1,5-hexadiene (1.6 ml, 14.0 mmo 1) as a chain transfer agent and Mo (N-2,6-iPrC 6 H 3 ) as a ring-opening metathesis polymer butterfly (CHCMe 3 ) (OC (CF 3 ) 2 Me) 2 (950 mg, 1.2 Ommo 1) was added, and the mixture was reacted at room temperature for 2 hours with stirring. Then, butyl aldehyde (433 mg, 6. Ommo 1) was added and the mixture was stirred for 30 minutes to stop the reaction.
  • This ring-opening metathesis polymer solution is added to methanol to precipitate a ring-opening metathesis polymer, which is filtered, washed with methanol, and dried in vacuo to obtain 47.7 g of the ring-opening metathesis polymer. A polymer powder was obtained.
  • This ring-opening metathesis polymer hydrogenated solution is added to methanol to precipitate the ring-opening metathesis polymer hydrogenated product, which is separated by filtration and vacuum-dried to obtain a white powdered ring-opened metathesis polymer hydrogenated product. 36.4 g was obtained.
  • the hydrogenation rate of the obtained hydrogenated product of the ring-opening metathesis polymer was 100%, as calculated from 1 H-NMR.
  • the number average molecular weight Mn in terms of polystyrene standard measured by GPC was 7940, and Mw / Mn 1. 3 also 1 a which was 3, the composition ratio of the structural units of the resulting polymer [B] Roh [beta '] was 50/50.
  • the resolution was evaluated by KrF excimer laser single exposure.
  • TMEMEA Trisme Toxixoxime Toxixylamine
  • the resolution was evaluated by one exposure to ArF excimer laser.
  • the resist solution is spin-coated on a silicon wafer coated with an anti-reflection film (ARC 25, manufactured by Nissan Chemical Industries, 77 nm), and heat-treated at 130 ° C for 90 seconds to form a resist film with a thickness of 375 nm.
  • a material obtained by cleaving the the developed wafer was observed by SEM (Scanning Electron Microscope), a line-and-space of 0.
  • TMM EA tris-methoxime toxicoselamine
  • the hydrogenated ring-opening metathesis polymer of the present invention and the method for producing the same are suitable for a photoresist for semiconductor microfabrication using ultraviolet light or far ultraviolet light having excellent heat resistance, heat decomposition resistance, light transmittance and the like. It is an extremely valuable polymer and is extremely valuable industrially.

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Description

明 細 書 開環メタセシス共重合体水素添加物およびその製造方法 技術分野
本発明は、 新規な開環メタセシス重合体水素添加物に関し、 更には、 耐熱性、 耐熱分解性、光透過性等に優れた紫外線や遠紫外線（エキシマレーザ一等を含む） を用いた半導体微細加工用フォトレジスト用ベースポリマーに適した開環メタセ シス重合体水素添加物に関するものであり、 かっこのような重合体水素添加物の 製造方法に関するものである。 背景技術
近年、 半導体集積回路は集積化が進んで大規模集積回路 （L S I ) や超大規模 集積回路 （V L S I ) が実用化されており、 また、 これとともに、 集積回路の最 少パターンはサブミクロン領域に及び、 今後更に微細化する傾向にある。 微細パ ターンの形成には、 薄膜を形成した被処理基板上をレジストで被覆し、 選択露光 を行つて所望パターンの潜像を形成した後に、現像してレジス トパターンを作り、 これをマスクとしてドライエッチングを行い、 その後にレジストを除去すること により所望のパターンを得るリソグラフィ技術の使用が必須である。
このリソグラフィ技術において使用される露光光源として g線 （波長 4 3 6 η m)、 〖線 （波長 3 6 5 n m) の紫外線光が使用されているが、 パターンの微細化 に伴い、 より波長の短い遠紫外線光、 真空紫外線光、 電子線 （E B )、 X線などが 光源として使用されるようになってきている。 特に最近では、 エキシマレ一ザ一 (波長 2 4 8 n mの K r Fレーザー、 波長 1 9 3 n mの A r Fレ一ザ一） が露光 光源として注目されており、微細パターンの形成に有効であると期待されている。
より短波長である真空紫外領域の露光光を用いてサブミクロンパターンを形 成するレジス ト材料に用いられる重合体または共重合体としては、 例えば、 エス テル部にァダマンタン骨格および酸により脱離する保護基を有するァクリル酸ェ ステルまたは α置換ァクリ 酸エステルの重合体または共重合体 （特開平 4一 3 9 6 6 5号公報参照）、エステル部にノルボルナン骨格および酸により脱離する保 護基を有するァクリル酸エステルまたは α置換ァクリル酸エステルの重合体また は共重合体（特開平 5— 2 5 7 2 8 1号公報参照）、シクロへキシルマレイミ ドの 重合体または共重合体（特開平 5— 2 5 7 2 8 5号公報参照）、セルロース骨格を 主鎖に含み該主鎖が酸により開裂を起こす高分子化合物 （特開平 6— 3 4 2 2 1
2号公報参照）、およびポリビュルアルコールまたはポリビュルアルコールの誘導 体 （特開平 7— 3 3 3 8 5 0号公報参照） 等数多くの重合体および共重合体が提 案されている。
しかしながら、 耐ドライエッチング性、 遠紫外線に対する透明性、 レジスト溶 剤に対する溶解性、 現像液に対する濡れ性、 シリコン等の基板への密着性および 剥離剤に対する溶解性等レジスト材として用いられるのに必要な諸性質全てを満 足し、 しかも合成容易な重合体および共重合体は未だなく、 更なる開発が求めら れている。
一方、 脂肪族環状炭化水素を主鎖とし、 酸により分解する官能基を有する環状 骨格を有する高分子化合物からなるフォ トレジス ト組成物 （WO 9 7ノ 3 3 1 9 8号、 特開平 0 9— 2 3 0 5 9 5号、 特開平 0 9— 2 4 4 2 4 7号、 特開平 1 0 — 2 5 4 1 3 9号） に見られる様な環状高分子は、耐ドライエッチング性が優れ、 遠紫外線に対する透明性に優れているが、 高濃度でのレジスト溶剤に対する溶解 性、 現像液に対する濡れ性、 およびシリコン基板への密着性が悪い等の課題があ つた。 発明の開示
本発明は、 レジスト材用のベースポリマーとして用いられるのに必要な上記の 諸性能、 詳細には、 紫外線や遠紫外線 （エキシマレ一ザ一等を含む） を用いた半 導体微細加工用として、 光透過性等に優れ、 高感度で高解像度を有し、 かつアル カリ現像液に対して親和性が高く、 良好なパターンが得られるポジ型フォトレジ スト組成物レジスト材用のベースボリマ一として用いられるのに必要な諸性能全 てを満足し、 しかも狭い分子量分布を有する開環メタセシス重合体水素添加物を 提供し、 かっこのような重合体水素添加物の製造方法を提供することを目的とす るものである。
本発明者らは上記問題点を解決するため種々検討し、 環状ォレフィン系単量体 の開環メタセシス重合体水素添加物が、 優れた光学特性、 電気特性、 高剛性、 耐 熱性、 基板密着性および耐候性を有するレジスト材用のベースポリマーとして利 用できる可能性を鋭意検討したところ、 ある特定の構造単位、 即ち、 脂肪族環状 化合物を主鎖とし、 かつ、 その環状構造の一部に酸素原子を含有する構造単位を 有する新規な開環メタセシス重合体水素添加物がこれらレジスト材としての諸性 能を満足することを見いだし、 本発明を完成するに至った。
即ち、 本発明は、 下記一般式 [ 1 ]
Figure imgf000005_0001
(式中、 ！^〜1¾ 4のうち少なくとも一つが、 下記一般式 [ 2 ]
Figure imgf000005_0002
(式中、 鎖線は結合手を示す。 R 5は水素原子、 炭素数 1〜 1 0の直鎖状、 分岐 状または環状のアルキル基、 炭素数 2〜 1 0の直鎖状、 分岐状または環状のアル コキシアルキル基、 または炭素数 1〜 1 0の直鎖状、 分岐状または環状のァシル 基を示す。 R6は炭素数 1〜1 0の直鎖状、 分岐状または環状のアルキル基を示 す。 W1は単結合または炭素数 1〜 1 0の k + 2価の炭化水素基を示す。 Zは炭 素数 2〜1 5の 2価の炭化水素基を示し、 結合する炭素原子とともに単環または 架橋環を形成する。 kは 0または 1である。）で表される環状アルキルの三級エス テル基を有する官能基であり、 その他はそれぞれ独立に、 水素原子、 炭素数 1〜 20の直鎖状、 分岐状または環状のアルキル基、 ハロゲン、 炭素数 1〜 20の直 鎖状、 分岐状または環状のハロゲン化アルキル基、 炭素数 1〜20の直鎖状、 分 岐状または環状のアルコキシ基、 炭素数 2〜20の直鎖状、 分岐状または環状の アルコキシアルキル基、 炭素数 2〜20の直鎖状、 分岐状または環状のアルキル カルポニルォキシ基、 炭素数 6〜 20のァリールカルボニルォキシ基、 炭素数 1 〜20の直鎖状、 分岐状または環状のアルキルスルホニルォキシ基、 炭素数 6〜 20のァリ一ルスルホ -ルォキシ基、 炭素数 2〜 20の直鎖状、 分岐状または環 状のアルコキシカルボニル基、 または炭素数 3〜 20の直鎖状、 分岐状または環 状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、 χΐ は一〇—または _CR7 2 一 （R 7は水素原子または炭素数 1〜 10の直鎖状または分岐状のアルキル基を 表す） であり、 同一でも異なってもよい。 jは 0または 1〜3の整数を表す。） で表される構造単位 [A] を所望により含み、
かつ、 下記一般式 [3]
Figure imgf000006_0001
(式中、 Rs〜R は、 それぞれ独立に、 水素原子または炭素数 1〜 1 0の直鎖 状、分岐状または環状のアルキル基であり、 X2は一 O—または一 CR12ゥ一 (R 12は水素原子または炭素数 1〜 1 0の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す） であり、 同一でも異なってもよい。 mは 0または 1〜3の整数を表す。） で表され る構造単位 [B] および Zまたは下記一般式 [4]
Figure imgf000007_0001
(式中、 R13〜R16は、 それぞれ独立に、 水素原子または炭素数 1〜10の直鎖 状、分岐状または環状のアルキル基であり、 X3は一 O—または一 CR17 2— (R 17は水素原子または炭素数 1〜 1 0の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す） であり、 同一でも異なってもよい。 Y1および Y'2は、 一方が一 （c = o) —であ り、 他方は、 一 CR18 2— （R18は水素原子または炭素数 1〜10の直鎖状また は分岐状のアルキル基を表す） である。 nは 0または 1〜3の整数を表す。） で表 される構造単位 [C] を少なくとも含み、
かつ、 一般式 [1] で表される構造単位 [A] の X1、 一般式 [3] で表され る構造単位 [B] の X2、 および一般式 [4] で表される構造単位 [C] の X3の うち少なくとも 1つが一 O—であり、
その構成モル比 [A] / ([B] および [C]) が 0ノ100〜99 1であり、 かつ重量平均分子量 Mwと数平均分子量 Mnとの比 （MwZMn) が 1. 0〜2. 0である開環メタセシス重合体水素添加物である。
さらに本発明は、 下記一般式 [9]
Figure imgf000008_0001
(式中、 R1 !^ X1、 および jは前記定義と同じ。） で表される環状ォレフィ ン単量体を所望により用い、 下記一般式 [10]
Figure imgf000008_0002
(式中、 R8〜R 、 X および mは前記定義と同じ。） で表される環状ォレフ イン単量体およびノまたは下記一般式 [1 1]
Figure imgf000008_0003
(式中、 R13〜R16、 X3、 Υ\ Υ2および ηは前記定義と同じ。） で表される 環状ォレフィン単量体を少なくとも用い、 かつ一般式 [9] の X1、 一般式 [1 0] の X2、 および一般式 [1 1] の X3のうち少なくとも 1つが一 ο—であり、 これらを開環メタセシス触媒で重合し、 そして水素添加触媒のもとに水素添加す ることを特徴とする、 請求項 1記載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方 法である。 図面の簡単な説明
図 1は、 実施例 1で得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1 H— NMR スぺク トル （270MHz、 溶媒は重水素化クロ口ホルム） を示す。 発明を実施するための最良の形態
本発明の一般式 [1] において、 R!〜R4のうち少なくとも一つが一般式 [2]
[2】
Figure imgf000009_0001
(式中、 鎖線は結合手を示す。 R5は水素原子、 炭素数 1〜10の直鎖状、 分岐 状または環状のアルキル基、 炭素数 2〜1 0の直鎖状、 分岐状または環状のアル コキシアルキル基、 または炭素数 1〜10の直鎖状、 分岐状または環状のァシル 基を示す。 R 6は炭素数 1〜 1 0の直鎖状、 分岐状または環状のアルキル基を示 す。 W1は単結合または炭素数 1〜1 0の k + 2価の炭化水素基を示す。 Zは炭 素数 2〜1 5の 2価の炭化水素基を示し、 結合する炭素原子とともに単環または 架橋環を形成する。 kは 0または 1である。）で表される環状アルキルの三級エス テル基を有する官能基である。
R5において、 炭素数 1〜 10の直鎖状、 分岐状または環状のアルキル基とし ては、 例えばメチル、 ェチル、 プロピル、 イソプロピル、 n—プチル、 イソブチ ル、 t e r t—ブチル、 シクロペンチ/レ、 シクロへキシノレ、 1一ェチゾレシクロぺ ンチル、 および 1ーェチルシクロへキシル等が挙げられ、 炭素数 2〜10の直鎖 状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基としては、例えばメ トキシメチル、 1—エトキシェチ /レ、 1一 t e r t—ブトキシェチル、 1ーシクロへキシルォキ シェチル、 1—エトキシプロピル、 1—エトキシー 1—メチルェチル、 テトラヒ ドロフラン一 2—ィル、 およびテトラヒ ドロピラン一 2—ィル等が挙げられ、 炭 素数 1〜1 0の直鎖状、 分岐状または環状のァシル基としては、 例えばフオルミ ノレ、 ァセチル、 ビバロイル、 およびシクロへキシルカルボニル等が挙げられる。 これら R 5のうち、 炭素数 1〜6の直鎖状または分岐状のアルキル基、 炭素数 2 〜 7の直鎖状、 分岐状または環状のアルコキシアルキル基、 および炭素数 2〜 7 の直鎖状または分岐状のァシル基が好ましく、 特に水素原子、 メチル、 ェチル、 メ トキシメチル、 1—エトキシェチル、 テトラヒ ドロフラン一 2—ィルおよびァ セチルが好ましい。
R 6において、 炭素数 1〜1 0の直鎖状、 分岐状または環状のアルキル基とし ては、 例えばメチル、 ェチル、 プロピル、 イソプロピル、 n—ブチル、 イソブチ ル、 t e r t—ブチル、 シクロペンチル、 シクロへキシル、 シクロォクチル、 ノ /レポノレ二ノレ、 1—メチノレシクロペンチレ、 1 —ェチノレシクロペンチノレ、 1—メチ ルシクロへキシル、 1 —ェチルシクロへキシル、 1一メチルノルボルニルおよび 1一ェチルノルボルニル等が挙げられ、 これらのうち、 メチル、 ェチル、 プロピ ル、 イソプロピル、 n—ブチル、 イソブチル、 t e r t—ブチ レ、 シクロペンチ ル、 シクロへキシル、 ノルボルニル、 1—ェチ 7レシクロペンチノレおよび 1—ェチ ルシクロへキシルが好ましレ、。
W 1において、 炭素数 1〜 1 0の k + 2価の炭化水素基としては、 kが 0の場 合、 炭素数 1〜1 0の直鎖状、 分岐状または環状の 2価の炭化水素基であり、 例 えばメチレン、 ジメチルメチレン、 ェチリデン、 プロピリデン、 ブチリデン、 ェ チレン、 1—メチルエチレン、 2—メチルエチレン、 1—ェチ /レエチレン、 2— ェチルエチレン、 i， 1—ジメチルエチレン、 1， 2—ジメチルエチレン、 2 , 2—ジメチルエチレン、 1ーェチルー 2—メチルエチレン、 トリメチレン、 1— メチルトリメチレン、 2—メチルトリメチレン、 3—メチルトリメチレン、 テト ラメチレン、 ベンタメチレン、 1 , 1—シクロペンチレン、 1， 2—シクロペン チレン、 1， 3—シクロペンチレン、 1， 1ーシクロへキシレン、 1 , 2—シク 口へキシレン、 1， 3—シクロへキシレン、 および 1， 4—シクロへキシレン等 が挙げられる。 これらのうち、 メチレン、 ェチリデン、 エチレン、 1ーメチルェ チレン、 2—メチルエチレン、 トリメチレン、 および 2—メチルトリメチレンが 好ましい。 kが 1の場合、 例えば上記 kが◦の場合で挙げた炭化水素基上の任意 の位置の水素原子 1個を除いて結合手としたものが挙げられる。 最も好ましい W 1は単結合である。
Zは炭素数 2〜1 5の 2価の炭化水素基であって、 かつ結合する炭素原子とと もに単環または架橋環を形成する炭化水素基である。 例えば、 下記一般式 [1 3]
Figure imgf000011_0001
(式中、 鎖線は結合手を示す。 R6は前記定義どおり。 R32〜R37はそれぞれ独 立に水素原子または炭素数 1〜 1 0の直鎖状、 分岐状または環状のアルキル基で ある。 bは 0または 1〜6の整数であり、 bが 2〜6の場合、 複数の R34および R35はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。） で表される 1—アルキル シクロアルキル基、 下記一般式 [1 4]
[14]
Figure imgf000011_0002
(式中、 鎖線は結合手を示す。 R 6は前記定義どおり。 R38〜R47はそれぞれ独 立に水素原子または炭素数 1〜10の直鎖状、 分岐状または環状のアルキル基で ある。） で表される 2—アルキルノルボルニル基、 および 2—メチルー 2—了ダマ ンチルおよび 2—ェチルー 2—ァダマンチル等の 2—アルキル一 2—ァダマンチ ル基が挙げられる。 一般式 [ 1 3 ] の具体例としては、 1ーメチルシクロプロピ ノレ、 1 —メチルシクロブチル、 1 —ェチルシクロブチル、 1一メチルシクロペン チル、 1—ェチルシクロペンチル、 1 一 n—プロピルシクロペンチル、 1— i s
0—プロピノレシクロペンチ/レ、 1 — t e r t—ブチノレシクロペンチノレ、 1—シク 口ペンチルシクロ'ペンチル、 1—シクロへキシルシクロペンチル、 1一ノルボル ニノレシクロペンチノレ、 1—メチノレシクロへキシノレ、 1—ェチ レシクロへキシ/レ、
1—メチルシクロへキシル、 1 —ェチルシクロへキシル、 1 —メチルシクロヘプ チル、 1ーェチルシクロへプチル、 1ーメチルシクロォクチル、 および 1—メチ ルシクロノニル等が挙げられ、 これらのうち、 1ーメチルシクロペンチル、 1 — ェチルシクロペンチル、 1 — n—プロピノレシクロペンチル、 l _ i s o—プロピ ノレシクロペンチ レ、 1 — t e r t —フ、'チ /レシクロペンチノレ、 1—シクロペンチ/レ シクロペンチル、 1 ーシクロへキシルシクロペンチ/レ、 および 1—ノルボルニル シクロペンチル等の化学式 [ 1 5]
Figure imgf000013_0001
[15-1] [15-2] [15-3]
Figure imgf000013_0002
[15-4] [15-5] [15-6]
Figure imgf000013_0003
[15-7] [15-8]
で表される 1—アルキルシク口ペンチルが好ましく、 より好ましくは 1一メチル シクロペンチル [1 5— 1 ] および 1—ェチルシク口ペンチル [1 5— 2] であ る。 一般式 [14] の具体例としては、 化学式 [1 6]
Figure imgf000014_0001
[16-1] [16-2] [16-3]
Figure imgf000014_0002
[16-4] [16-5] [16-6]
Figure imgf000014_0003
[16-7] [16-8] [16-9]
Figure imgf000014_0004
[16-10] [16-11] 等の 2—アルキルノルボルニル基が挙げられ、 これらのうち、 [ 1 6— 1]、 [1 6 — 2]、 [1 6— 3] および [1 6— 4] が好ましレゝ R i〜 R 4のうちその他は、 それぞれ独立に、 水素原子、 炭素数 1 〜 2 0である メチル、 ェチル、 プロピル、 イソプロピル、 n—ブチル、 t e r t —ブチノレ、 シ クロへキシルまたはメンチル等の直鎖状、 分岐状または環状のアルキル基、 塩素 原子、 臭素原子、 沃素原子またはフッ素原子等のハロゲン、 炭素数 1 〜 2 0のフ /レオロメチル、 クロロメチ /レ、 ブロモメチル、 ジブ/レオロメチゾレ、 ジクロロメチ ル、 ジブロモメチル、 トリフルォロメチル、 トリクロロメチルまたはトリブロモ メチル等の直鎖状、 分岐状または環状のハロゲン化アルキル基、 炭素数 1 〜 1 2 のメ トキシ、 エトキシ、 イソプロボキシ、 n—ブトキシ、 t e r t—ブトキシま たはメントキシ等の直鎖状、 分岐状または環状のアルコキシ基、 炭素数 2〜 2 0 のメ トキシメチル、 メ トキシェチル、 t e r t—ブトキシメチル、 t e r t—ブ トキシェチルまたはメ トキシメントール等の、 またはメチルグルコース等のアル コキシ糖類を含む直鎖状、 分岐状または環状のアルコキシアルキル基、 炭素数 2 〜 2 0のァセトキシ等の直鎖状、 分岐状または環状のアルキルカルボニルォキシ 基、 炭素数 6〜 2 0のナフトイルォキシ等のァリールカルボニルォキシ基、 炭素 数 1 〜 2 0のメシルォキシ等の直鎖状、 分岐状または環状のアルキルスルホニル ォキシ基、 炭素数 6〜 2 0のトシ/レオキシ等のァリ一ルスルホニルォキシ基、 炭 素数 2〜 2 0のメ トキシカルボ二/レ、 エトキシカルボニル、 n—プロボキシカル ボニル、 イソプロポキシ力/レポ二/レ、 n—ブトキシカルボニル、 t e r t —ブト キシカルボニル、 またはシクロへキシルォキシカルボニル等の直鎖状、 分岐状ま たは環状のアルコキシカルボニル基、 炭素数 3〜 2 0のメ トキシカルボ二/レメチ ル、 2— （メ トキシカルボニル） ェチル、 1 一 （メ トキシカルボニル） ェチル、 エトキシカルボニルメチル、 2— (エトキシカルボニル） ェチル、 n—プロポキ シカルボニルメチル、 イソプロボキシカルボニルメチル、 n—ブトキシカルボ二 ルメチル、 t e r t一ブトキシカルボニルメチル、 またはシクロへキシルォキシ カルボニルメチル等の直鎖状、 分岐状または環状のアルコキシカルボニルアルキ ル基が具体例として挙げられる： これらのうち、 水素原子、 炭素数 1 〜 2 0の直 鎖状、 分岐状または環状のアルキル基、 炭素数 1 〜 2 0の直鎖状、 分岐状または 環状のアルコキシ基、 炭素数 2〜 2 0の直鎖状、 分岐状または環状のアルコキシ アルキル基、 炭素数 2〜 2 0の直鎖状、 分岐状または環状のアルコキシカルボ二 ル基、 および炭素数 3〜 20の直鎖状、 分岐状または環状のアルコキシカルボ二 ルアルキル基が好ましく、 より好ましくは水素原子、 炭素数 1〜 10の直鎖状ま たは分岐状のアルキル基、 炭素数 2〜1 0の直鎖状または分岐状のアルコキシ力 ルポ-ル基、 および炭素数 3〜1 0の直鎖状または分岐状のアルコキシカルボ二 ルアルキル基である。
リま—のーまたは一じ！^ 一（R 7は水素原子または炭素数 1〜10の直鎖状 または分岐状のアルキル基を表す） であり、 jが 1〜3の場合、 X1は同一で も異なってもよレ、。 R7としては水素原子、 または炭素数 1〜1 0のメチル、 ェ チル、 n—プロピル、 イソプロピル、 n—ブチルまたは t e r t—ブチル等の直 鎖状または分岐状のアルキル基が具体例として挙げられる。 X1として、 好まし くは一 O—または一 CH2—であり、 より好ましくはすべての X 1が一 O—また は一 CH2—の何れかである。 j として好ましくは、 0または 1である。
すなわち、 一般式 [1 ] の具体例としては、 化学式 [1.7]
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
LI
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000020_0003
[17-4-9] [17 10】
また、 一般式 [3] において、 R8〜R は、 それぞれ独立に、 水素原子また は炭素数：！〜 1 0のメチル、 ェチル、 n—プロピル、 イソプロピル、 n—ブチル、 t e r tーブチル、 シクロへキシルまたはメンチル等の直鎖状、 分岐状または環 状のアルキル基が具体例として挙げられる。 X2は一 O—または一 CR12 2— (R 12は水素原子または炭素数 1〜1 0の直鎖状または分岐状のアルキルを表す） で あり、 mが 1〜3の場合、 X は同一でも異なってもよレ、。 R12としては水素 原子、 または炭素数 1〜10のメチル、 ェチル、 n—プロピル、 イソプロピル、 n—ブチルまたは t e r t一ブチル等の直鎖状または分岐状のアルキル基が具体 例として挙げられる。 X2として、 好ましくはー〇一または一 CH2—であり、 より好ましくはすべての X 2が一 O—または一 CH2—の何れかである。 mとし て好ましくは、 0または 1である。
すなわち、 一般式 [3] の具体例としては、 化学式 [1 8]
Figure imgf000022_0001
[18-2] [18-4]
Figure imgf000022_0002
Figure imgf000022_0003
Figure imgf000022_0004
等で表される構造単位 [B] が挙げられる。
また、 一般式 [4] において、 R13〜R16は、 それぞれ独立に、 水素原子、 ま たは炭素数 1〜 1 0のメチル、 ェチル、 n—プロピル、 イソプロピル、 n—ブチ ル、 t e r t—ブチル、 シクロへキシルまたはメンチル等の直鎖状、 分岐状また は環状のアルキル基が具体例として挙げられる。 X 3は一 O—または一 C R 17 2 - (R17は水素原子または炭素数 1〜1 0の直鎖状または分岐状のアルキルを表 す） であり、 nが 1〜3の場合、 X3は同一でも異なってもよレ、： R17として は水素原子、 または炭素数 1〜10のメチル、 ェチル、 n—プロピル、 イソプロ ピル、 n—ブチルまたは t e r t _ブチル等の直鎖状または分岐状のアルキル基 が具体例として挙げられる。 X3として、 好ましくは一 O—または一 CH2_で あり、 より好ましくはすべての X3が—〇一または一 CH2—の何れかである。 Y 1および Y2は、 一方が— （C =〇） —であり、 他方は、 一 CR18 2— （R58は水 素原子または炭素数 1〜10の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す）である。 R18としては水素原子、 または炭素数 1〜10のメチル、 ェチル、 n—プロピル、 イソプロビ/レ、 n_ブチルまたは t e r t一ブチル等の直鎖状または分岐状のァ ルキル基が具体例として挙げられる： Y1および Y2として、 好ましくは一方が一 (C = 0) —であり、 他方が一CH2—である。 nとして好ましくは、 0または 1である。
すなわち、 一般式 [4] の具体例としては、 化学式 [1 9]
Figure imgf000024_0001
[19-2] 119-4]
Figure imgf000024_0002
[19-6] 【19-8]
Figure imgf000024_0003
Figure imgf000024_0004
等で表される構造単位 [C] が挙げられる。
本発明における開環メタセシス重合体水素添加物は、 一般式 [1] で表される 構造単位 [A] の X1、 一般式 [3] で表される構造単位 [B] の X2、 および一 般式 [4] で表される構造単位 [C] の X3のうち少なくとも 1つが— O—であ る開環メタセシス重合体水素添加物であり、 このように酸素原子が主鎖である脂 肪族環状化合物中に存在することにより、 シリ コン基板のような被処理基板への 密着性、 アルカリ水溶液による現像時に濡れ張力の改善、 レジスト剤のシリコン ウェハに塗布する工程で使用されるケトン類、 アルコール類等の極性有機溶媒に 対する溶解性をさらに向上させる効果があり、また、水に対する親和性も向上し、 露光後のアルカリ水溶液等の剥離剤（または現像剤）に対する現像性も向上する。 好ましくは、 一般式 [1] で表される構造単位 [A] の X1、 一般式 [3] で表 される構造単位 [B] の X2、 および一般式 [4] で表される構造単位 [C] の X3のうち少なくとも 1つが一〇一であり、 その他が一 CH2—である開環メタセ シス重合体水素添加物である。 X1、 X 2および X 3の全合計単位モル量に対する 一 0—単位のモル量は、 0. 01〜0. 99であり、 好ましくは 0. 02〜0. 95であり、 より好ましくは 0. 05〜0. 80であり、 最も好ましくは 0. 1 0〜0. 70である。
本発明において、 一般式 [1] で表される構造単位 [A] と一般式 [3] で表 される構造単位 [B] および Zまたは一般式 [4] で表される構造単位 [C] の モル比 [A] / ([B] および [C]) は 0/100〜99ノ1であり、 好ましく は' 20/80〜99/1である。 少なくとも構造単位 [B] および/または [C] がある一定量存在することが必須である。 ここで、構造単位 [A]は、一般式 [2] で表される環状アルキルの三級エステル基、 即ち露光時に感光剤から発生する酸 により分解してカルボン酸を生成する基を含んでおり、 露光後、 アルカリ水溶液 で現像してレジストパターンを作るために必要である。 また、 構造単位 [B] お よび または [C] は、 シリコン基板のような被処理基板との密着性を発現する のに必要である。 これらのモル比 [A] / ([B] および [C]) が 20/80未 満であると、 現像が不十分となる場合がある： また、 99/1を超えると被処理 基板との密着性が発現しない。 より好ましくはモル比 [A] / ([B]および [C]) が 20ノ 80〜 95 5であり、特に好ましくは 25/75〜 90/1 0であり、 最も好ましくは 30/70〜85ノ1 5である。 これらの構造単位がこの範囲に あることは、 レジスト組成を調製するのに好適であり、極性の高い感光剤ど共に、 例えば、 2—へプタノンなどの極性溶媒に溶解し、 シリコン基板のような被処理 基板に塗布するレジスト材として極めて重要である。 すなわち、 開環メタセシス 重合体水素添加物が、 レジスト組成物を調製する時に、極性溶媒に対する溶解度、 または溶解速度を高めることで均一な平滑コ一ティング膜を形成することができ る。 本発明の開環メタセシス重合体水素添加物にぉレ、ては構造単位 [ B ]または [ C ] の少なくとも何れかが必須であり、 構造単位 [A] に加えて構造単位 [B] およ び [C] から構成される 3元共重合体でも構わないが、 好ましくは構造単位 [B] または [C] の一方のみから構成される 2元共重合体である。
本発明の開環メタセシス重合体水素添加物は、 重量平均分子量 Mwと数平均分 子量との比 （MwZMn) が 1. 0〜2. 0の狭い分子量分布に制限される。 分 子量分布はレジスト材として用いた時の解像度に大きく影響し、 狭い程高解像度 のパターンを得ることができる。 好ましくは 1. 0〜1. 8、 より好ましくは 1. 0〜 1. 6の範囲である。本発明の開環メタセシス重合体水素添加物の分子量は、 通常、 数平均分子量 Mnが 500〜200， 000である。 好ましくは 1 , 00 0〜1 00, 000であり、 より好ましくは 3， 000〜50， 000である： なお、 本明細書において記載する数平均分子量および重量平均分子量はポリスチ レン換算でのゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー （GPC) によって測定 した:.
また、 これらの開環メタセシス重合体水素添加物は、 構造単位 [A：]、 [B].お よび /または [C] それぞれ 1種類の構造単位から成るものでもよいが、 それぞ れの構造単位のレ、ずれかがまたは全てが 2種以上の構造単位から成るものでもよ レヽ。 例えば、 構造単位 [A] が下記一般式 [1— 1] および [1— 2]
Figure imgf000026_0001
(式中、 R48〜R31のうち少なくとも一つが、 一般式 [2] で表される環状アル キルの三級エステル基を有する官能基であり、 その他はそれぞれ独立に、 水素原 子、 炭素数 1〜2 0の直鎖状、 分岐状または環状のアルキル基、 ハロゲン、 炭素 数 1〜 2 0の直鎖状、 分岐状または環状のハロゲン化アルキル基、 炭素数 1〜2 0の直鎖状、 分岐状または環状のアルコキシ基、 炭素数 2〜2 0の直鎖状、 分岐 状または環状のアルコキシアルキル基、 炭素数 2〜2 0の直鎖状、 分岐状または 環状のアルキルカルボニルォキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリールカルボ二ルォキ シ基、 炭素数 1〜2 0の直鎖状、 分岐状または環状のアルキルスルホニルォキシ 基、 炭素数 6〜 2 0のァリ一ルスルホニルォキシ基、 炭素数 2〜 2 0の直鎖状、 分岐状または環状のアルコキシカルボニル基、 または炭素数 3〜 2 0の直鎖状、 分岐状または環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、 j 1は 0また は 1〜3の整数を表す。）
Figure imgf000027_0001
(式中、 R 5 2〜R 5 5のうち少なくとも一つが、 一般式 [ 2 ] で表される環状アル キルの三級エステル基を有する官能基であり、 その他はそれぞれ独立に、 水素原 子、 炭素数 1〜 2 0の直鎖状、 分岐状または環状のアルキル基、 ハロゲン、 炭素 数 1〜 2 0の直鎖状、 分岐状または環状のハロゲン化アルキル基、 炭素数 1〜2 0の直鎖伏、 分岐状または環状のアルコキシ基、 炭素数 2〜2 0の直鎖状、. 分岐 状または環状のアルコキシアルキル基、 炭素数 2〜 2 0の直鎖状、 分岐状または 環状のアルキルカルボニルォキシ基、 炭素数 6〜 2 0のァリールカルボ二ルォキ シ基、 炭素数 1〜2 0の直鎖状、 分岐状または環状のアルキルスルホニルォキシ 基、 炭素数 6〜 2 0のァリールスルホ二/レオキシ基、 炭素数 2〜 2 0の直鎖状、 分岐状または環状のアルコキシカルボニル基、 または炭素数 3〜 20の直鎖状、 分岐状または環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、 j 2は 0また は 〜 3の整数を表す。）
で表される構造単位 [A— 1] および [A— 2] と、 構造単位 [B] が下記一般 式 [3— 1] および [3— 2]
Figure imgf000028_0001
(式中、 R56〜R59は、 それぞれ独立に、 水素原子または炭素数 1〜10の直鎖 状、分岐状または環状のアルキル基であり、 m1は 0または：！〜 3の整数を表す。）
[3-2】
Figure imgf000028_0002
(式中、 R6°〜R63は、 それぞれ独立に、 水素原子または炭素数 1〜10の直鎖 状、分岐状または環状のアルキル基であり、 m2は 0または 1〜 3の整数を表す。） で表される構造単位 [B_ l] および [B_ 2] および Zまたは構造単位 [C] が下記一般式 [ 4— 1 ] および [ 4一 2 Ί
Figure imgf000029_0001
(式中、 R"〜R67は、 それぞれ独立に、 水素原子または炭素数 1〜10の直鎖 状、 分岐状または環状のアルキル基であり、 Y 3および Y4は一方が一 （c = o) 一であり他方は一 CHウーであり、 n 1は 0または 1〜3の整数を表す。）
Figure imgf000029_0002
(式中、 R68〜R71は、 それぞれ独立に、 水素原子または炭素数 1〜10の直鎖 状、 分岐状または環状のアルキル基であり、 Y5および Y6は一方が— （c = o) 一であり他方は一 CH2—であり、 n2は 0または 1〜3の整数を表す。） で表される構造単位 [C— 1] および [C一 2] から成る開環メタセシス重合体 水素添加物である。
本発明の開環メタセシス共重合体水素添加物は、 構造単位 [A] と [B] およ び Zまたは [C] に加えて、 一般式 [5] で表される構造単位 [D] を更に構造 単位として有していることが、 基盤密着性および現像液への親和性が更に向上す るために好ましい。
本発明の一般式 [5] において、 R19〜R22のうち少なくとも一つは、 一般式 [ 6 ] (式中、 鎖線は結合手を示す。 R 2 3は水素原子、 炭素数 1〜1 0の直鎖状、 分岐状または環状のアルキル基、 炭素数 2〜1 0の直鎖状、 分岐状または環状の アルコキシアルキル基、 または炭素数 1〜1 0の直鎖状、 分岐状または環状のァ シル碁を示す： W2は単結合または炭素数 1〜1 0の k + 2価の炭化水素基を示 す。 qはひまたは 1である。） で表されるカルボン酸基を有する官能基である。
R 2 3において、 炭素数 1 〜 1 0の直鎖状、 分岐状または環状のアルキル基とし ては、 例えばメチル、 ェチル、 プロピル、 イソプロピル、 n—ブチル、 イソブチ レ、 t e r t—フ"チノレ、 シクロペンチ zレ、 シクロへキシレ、 1 ーェチノレシクロぺ ンチル、 および 1—ェチルシクロへキシル等が挙げられ、 炭素数 2〜 1 0の直鎖 状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基としては、例えばメ トキシメチル、 1 _エトキシェチル、 1— t e r t _ブトキシェチル、 1ーシクロへキシルォキ シェチル、 1一エトキシプロピル、 1一エトキシー 1一メチルェチル、 テトラヒ ドロフラン一 2—ィル、 およびテトラヒ ドロピラン一 2—ィル等が挙げられ、 炭 素数 1〜1 0の直鎖状、 分岐状または環伏のァシル基としては、 例えばフオルミ ル、 ァセ'チル、 ビバロイル、 およびシクロへキシルカルボニル等が挙げられる。 これら R 2 3のうち、 炭素数 1〜6の直鎖状または分岐状のアルキル基、 炭素数 2 〜 7の直鎖状、 分岐状または環状のアルコキシアルキル基、 および炭素数 2〜 7 の直鎖状または分岐状のァシル基が好ましく、 特に水素原子、 メチル、 ェチル、 メ トキシメチ /レ、 1—エトキシェチル、 テトラヒ ドロフラン一 2—ィルおよびァ セチルが好ましい。
W2において、 炭素数 1 〜 1 0の q + 2価の炭化水素基としては、 qが 0の場 合、 炭素数 1 〜 1 0の直鎖状、 分岐状または環状の 2価の炭化水素基であり、 例 えばメチレン、 ジメチルメチレン、 ェチリデン、 プロピリデン、 ブチリデン、 ェ チレン、 1一メチルエチレン、 2—メチルエチレン、 1 ーェチノレエチレン、 2— ェチルエチレン、 1， 1ージメチルエチレン、 1， 2—ジメチノレエチレン、 2， 2—ジメチルエチレン、 1一ェチル一 2—メチルエチレン、 トリメチレン、 1一 メチルトリメチレン、 2—メチルトリメチレン、 3—メチルトリメチレン、 テト ラメチレン、 ベンタメチレン、 1 , 1—シクロペンチレン、 1， 2—シクロペン チレン、 1 , 3—シクロペンチレン、 1， 1—シクロへキシレン、 1 , 2—シク 口へキシレン、 l , 3—シクロへキシレン、 および 1， 4—シクロへキシレン等 が挙げられる。 これらのうち、 メチレン、 ェチリデン、 エチレン、 1—メチルェ チレン、 2—メチルエチレン、 トリメチレン、 および 2—メチルトリメチレンが 好ましい。 kが 1の場合、 例えば上記 kが 0の場合で挙げた炭化水素基上の任意 の位置の水素原子 1個を除いて結合手としたものが挙げられる。 最も好ましい W 2は単結合である。
R 1 9〜R 2 2のうちその他は、 それぞれ独立に、 水素原子、 炭素数 1〜2 0であ るメチル、 ェチル、 プロピル、 イソプロピル、 n—ブチル、 t e r t—ブチル、 シクロへキシルまたはメンチル等の直鎖状、 分岐状または環状のアルキル基、 塩 素原子、 臭素原子、 沃素原子またはフッ素原子等のハロゲン、 炭素数 1〜2 0の フゾレオロメチル、 クロロメチゾレ、 ブコモメチ /レ、 ジフルォロメチル、 ジクロロメ チル、 ジブロモメチル、 トリフ/レオロメチ /レ、 トリクロロメチルまたはトリブロ モメチル等の直鎖状、 分岐状または環状のハロゲン化アルキル基、 炭素数 1〜 1 2のメ トキシ、 エトキシ、 イソプロボキシ、 n—ブトキシ、 t e r t—ブトキシ またはメントキシ等の直鎖状、 分岐状または環状のアルコキシ基、 炭素数 2〜2 0のメ トキシメチル、 メ トキシェチル、 t e r t 一ブトキシメチル、 t e r t— ブトキシェチルまたはメ トキシメン トール等の、 またはメチルグルコース等のァ ルコキシ糖類を含む直鎖状、 分岐状または環状のアルコキシアルキル基、 炭素数 2〜2 0のァセトキシ等の直鎖状、 分岐状または環状のアルキルカルボ-ルォキ シ基、 炭素数 6〜 2 0のナフトイ/レオキシ等のァリールカルボニルォキシ基、 炭 素数 1〜2 0のメシルォキシ等の直鎮状、 分岐状または環状のアルキルスルホ二 ルォキシ基、 炭素数 6〜 2 0の小シルォキシ等のァリ一ルスルホニルォキシ基、 炭素数 2〜2 0のメ トキシカルボニル、 エトキシカルボニル、 n—プロポキシ力 ルボニル、 イソプロポキシカルボニル、 n—ブトキシカルボニル、 t e r t—ブ トキシカルボ二/レ、 またはシクロへキシルォキシカルボニル等の直鎖状、 分岐状 または環状のアルコキシカルボ-ル基、 炭素数 3〜 2 0のメ トキシカルボニルメ チル、 2— （メ トキシカルボニル） ェチル、 1 一 （メ トキシカルボニル） ェチル、 エトキシカルボニルメチル、 2— （エトキシカルボニル） ェチル、 n—プロポキ シカルボ-ルメチル、 イソプロボキシカルボニルメチル、 n _ブトキシカルボ二 ルメチ /レ、 t e r t一ブトキシカルボニルメチル、 またはシクロへキシルォキシ カルボニルメチル等の直鎖状、 分岐状または環状のアルコキシカルボニルアルキ ル基が具体例として挙げられる。 これらのうち、 水素原子、 炭素数 1〜 20の直 鎖状、 分岐状または環状のアルキル基、 炭素数 1〜 20の直鎖状、 分岐状または 環状のアルコキシ基、 炭素数 2〜 20の直鎖状、 分岐状または環状のアルコキシ アルキル基、 炭素数 2〜20の直鎖状、 分岐状または環状のアルコキシカルボ二 ル基、 および炭素数 3〜 2◦の直鎖状、 分岐状または環状のアルコキシカルボ二 /レアルキ /レ基が好ましく、 より好ましくは水素原子、 炭素数 1〜 1 0の直鎖状ま たは分岐状のアルキル基、 炭素数 2〜10の直鎖状または分岐状のアルコキシ力 ルポ二ル基、 および炭素数 3〜10の直鎖状または分岐状のアルコキシカルボ- ルア キル基である。
X4はー〇一または— CR 23 2— (R 23は水素原子または炭素数 1〜 1 0の直 鎖状または分岐状のアルキル基を表す） であり、 pが 1〜3の場合、 X4は同 一でも異なってもよい。 R23としては水素原子、 または炭素数 1〜1 0のメチル、 ェチ レ、 n—アコピル、 イソプロピル、 n—ブチルまたは t e r t一ブチル等の 直鎖状または分岐状のアルキル基が具体例として挙げられる。 X4として、 好ま しくは一〇一または一 CH2—であり、 より好ましくはすべての X 4が一 O—ま たは一 CH2—の何れかである。 pとして好ましくは、 0または 1である。
すなわち、 一般式 [5] の具体例としては、 化学式 [20]
Figure imgf000033_0001
4320202201.---
Figure imgf000034_0001
202423202022220..--..-
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Figure imgf000036_0001
Figure imgf000036_0002
2043.. 本発明における好ましい実施態様において、 一般式 [1] で表される構造単位
[A] , 一般式 [3] で表される構造単位 [B] および一般式 [4] で表される構 造単位 [C〕 に対する一般式 [5] で表される構造単位 [D] のモル比 （[A] +
[B] + [C]) / [D] は 1 00/0〜20 80であり、 構造単位 [A]、 [B] および [C] に加えて構造単位 [D] がある一定量存在することが好ましい。 こ こで、 構造単位 [D] は、 シリコン基板のような被処理基板との密着性を極めて 高め、 更に現像液との親和性を向上させる。 好ましくはモル比 （[A] + [B] +
[C] ) [D] は 98 2〜 50/50であり、 更に好ましくは 97/3〜60 40、 最も好ましくは 95Z5〜70/30である。
本発明の開環メタセシス共重合体水素添加物は、 構造単位 [A] と [B] およ び Zまたは [C]、 好ましくは更に [D] に加えて、 一般式 [7] で表される構造 単位 [E] を更に構造単位として有してもよい。
一般式 [7] において、 R24〜R27のうち少なくとも一つは、 一般式 [8] (式 中、 鎖線は結合手を示す。 R 28は水素原子、 炭素数 1〜1 0の直鎖状、 分岐状ま たは環状のアルキル基、 炭素数 2〜 10の直鎖状、 分岐状または環状のアルコキ シアルキル基、 または炭素数 1〜1 0の直鎖状、 分岐状または環状のァシル基を 示す。 R29は炭素数 1〜1 0の直鎖状または分岐状のアルキル基、 炭素数 2〜1 0の直鎖状、 分岐状または環状のアルコキシァ /レキル基、 炭素数 1〜20の直鎖 状、 分岐状または環状のハロゲン化アルキル基を示す。 W3は単結合または炭素 数 1〜 1 0の k + 2価の炭化水素基を示す。 sは 0または 1である。） で表される カルボン酸エステル基を有する官能基である。
R28において、 炭素数 1〜1 0の直鎖状、 分岐状または環状のアルキル基とし ては、 例えばメチル、 ェチル、 プロピル、 イソプロピル、 n—ブチル、 イソプチ ノレ、 t e r t—ブチノレ、 シクロペンチノレ、 シクロへキシノレ、 1ーェチノレシクロぺ ンチル、 および 1ーェチルシクロへキシル等が挙げられ、 炭素数 2〜1 0の直鎖 状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基としては、例えばメ トキシメチル、 1一エトキシェチル、 1— t e r t—ブトキシェチル、 1ーシクロへキシノレォキ シェチ /レ、 1—エトキシプロピル、 1—エ トキシー 1—メチ/レエチル、 テトラヒ ドロフラン一 2—ィル、 およびテトラヒ ドロピラン一 2—ィル等が挙げられ、 炭 素数 1〜1 0の直鎖状、 分岐状または環状のァシル基としては、 例えばフオルミ ル、 ァセチル、 ビバロイル、 およびシクロへキシルカルボニル等が挙げられる。 これら R 2 8のうち、 炭素数 1〜6の直鎖状または分岐状のアルキル基、 炭素数 2 〜 7の直鎖状、 分岐状または環状のアルコキシアルキル基、 および炭素数 2〜 7 の直鎖状または分岐状のァシル基が好ましく、 特に水素原子、 メチル、 ェチル、 メ トキシメチル、 1一エ トキシェチル、 テトラヒ ドロフラン一 2—ィルおよびァ セチルが好ましい。
R 2 9において、 炭素数 1〜1 0の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、 例えば、 メチル、 ェチル、 プロピル、 イソプロピル、 n—ブチル、 イソブチル、 および t e r t—ブチル等が挙げられ、 炭素数 2〜1 0の直鎖状、 分岐状または 環状のアルコキシアルキル基としては、 例えばメ トキシメチル、 1—エトキシェ チル、 1一 t e r t—ブトキシェチル、 1ーシクロへキシルォキシェチ/レ、 1 - エトキシプロピル、 1 _エトキシ一 1—メチルェチル、 テトラヒ ドロフラン一 2 一ィル、 およびテトラヒ ドロピラン一 2—ィル等が挙げられ、 炭素数 1〜2 0の 直鎖状、 分岐状または環状のハロゲン化アルキル基としては、 例えばフルォロメ チル、 クロロメチノレ、 ブロモメチノレ、 ジフルォロメチル、 ジクロロメチル、 ジブ ロモメチル、 トリフルォロメチル、 トリクロロメチルおよびトリブロモメチル等 が挙げられる。 これら R 2 9のうち、 炭素数 1〜1 0の直鎖状または分岐状のアル キル基が好ましく、 特にメチル、 ェチル、 プロピル、 イソプロピル、 n—ブチル、 ィソブチル、 および t e r t—ブチルが好ましし、。
W3において、 炭素数 1〜 1 0の s + 2価の炭化水素基としては、 sが 0の場 合、 炭素数 1〜1 0の直鎖状、 分岐状または環状の 2価の炭化水素基であり、 例 えばメチレン、 ジメチルメチレン、 ェチリデン、 プロピリデン、 ブチリデン、 ェ チレン、 1ーメチレエチレン、 2—メチノレエチレン、 1—ェチ /レエチレン、 2— ェチルエチレン、 1， 1一ジメチ /レエチレン、 1 , 2—ジメチ /レエチレン、 2， 2—ジメチルエチレン、 1ーェチルー 2—メチルエチレン、 トリメチレン、 1一 メチルトリメチレン、 2—メチルトリメチレン、 3—メチルトリメチレン、 テト ラメチレン、 ペンタメチレン、 1， 1—シクロベンチレン、 1， 2—シクロペン チレン、 1， 3—シクロべンチレン、 1， 1—シクロへキシレン、 1， 2—シク 口へキシレン、 1 ， 3—シクロへキシレン、 およぴ 1 ， 4ーシクロへキシレン等 が挙げられる。 これらのうち、 メチレン、 ェチリデン、 エチレン、 1ーメチルェ チレン、 2—メチルエチレン、 トリメチレン、 および 2—メチルトリメチレンが 好ましい。 sが 1の場合、 例えば上記 sが 0の場合で挙げた炭化水素基上の任意 の位置の水素原子 1個を除いて結合手としたものが挙げられる。 最も好ましい W 3は単結合である。
R 2 4〜R 2 7のうちその他は、 それぞれ独立に、 水素原子、 炭素数 1 〜 2 0であ るメチル、 ェチル、 プロピル、 イソプロピル、 n—ブチル、 t e r tーブチル、 シクロへキシルまたはメンチル等の直鎖状、 分岐状または環状のアルキル基、 塩 素原子、 臭素原子、 沃素原子またはフッ素原子等のハロゲン、 炭素数 1 〜 2 0の フノレオロメチル、 クロロメチル、 ブロモメチノレ、 ジフ /レオロメチル、 ジクロロメ チル、 ジブロモメチル、 トリフルォロメチル、 トリクロロメチルまたはトリブロ モメチル等の直鎖状、 分岐状または環状のハロゲン化アルキル基、 炭素数 1 〜 1 2のメ トキシ、 エトキシ、 イソプロボキシ、 n—ブトキシ、 t e r t—ブトキシ またはメントキシ等の直鎖状、 分岐状または環状のアルコキシ基、 炭素数 2〜 2 0のメ トキシメチル、 メ トキシェチル、 t e r t一ブトキシメチル、 t e r t— ブトキシェチルまたはメ トキシメントール等の、 またはメチルグルコース等のァ ルコキシ糖類を含む直鎖状、 分岐状または環状のアルコキシアルキル基、 炭素数 2〜 2 0のァセトキシ等の直鎖状、 分岐状または環状のアルキルカルボ二ルォキ シ基、 炭素数 6〜 2 0のナフトイルォキシ等のァリールカルボニルォキシ基、 炭 素数 1 〜 2 0のメシルォキシ等の直鎖状、 分岐状または環状のアルキルスルホ二 ルォキシ基、 炭素数 6〜 2 0のトシルォキシ等のァリ一ルスルホニルォキシ基、 炭素数 2〜 2 0のメ トキシカルボニル、 エトキシカルボニル、 n—プロポキシ力 ルボニル、 イソプロポキシカルボニル、 η—ブトキシカルボニル、 t e r tーブ トキシカルボ-ル、 またはシクロへキシルォキシカルボニル等の直鎖状、 分岐状 または環状のアルコキシカルボニル基、 炭素数 3 〜 2 0のメ トキシカルボニルメ チル、 2 _ (メ トキシカルボニル） ェチル、 1— (メ トキシカルボニル） ェチル、 エトキシカルポニルメチル、 2— (エトキシカルボニル） ェチル、 n—プロポキ シ力/レポ二ルメチ /レ、 イソプロポキシカルボニルメチル、 n—ブトキシカルボ二 ルメチル、 t e r t一ブトキシカルボニルメチル、 またはシクロへキシルォキシ カルボニルメチル等の直鎖状、 分岐状または環状のアルコキシカルボニルアルキ ル基が具体例とじて挙げられる。 これらのうち、 水素原子、 炭素数 1〜 20の直 鎖状、 分岐状または環状のアルキル基、 炭素数 1〜20の直鎖状、 分岐状または 環状のアルコキシ基、 炭素数 2〜20の直鎖状、 分岐状または環状のアルコキシ アルキル基、 炭素数 2〜20の直鎖状、 分岐状または環状のアルコキシカルボ二 ル基、 および炭素数 3〜20の直鎖状、 分岐状または環状のアルコキシカルボ二 ルアルキル基が好ましく、 より好ましくは水素原子、 炭素数 1〜 10の直鎖状ま たは分岐状のアルキル基、 炭素数 2〜1 0の直鎖状または分岐状のアルコキシ力 ルポ-ル基、 および炭素数 3〜 10の直鎖状または分岐状のアルコキシカルボ二 ルアルキル基である。
X5は一〇一または一 CR 30 2— （R30は水素原子または炭素数：！〜 1 0の直 鎖状または分岐状のアルキル基を表す） であり、 rが 1〜3の場合、 X5は同 一でも異なってもよい。 R3°としては水素原子、 または炭素数 1〜1 0のメチル、 ェチル、 n—プロピル、 イソプロピル、 n—ブチルまたは t.e r t—ブチル等の 直鎖状または分岐状のァルキル基が具体例として挙げられる： X 5として、 好ま しくは一 O—または一 CH2—であり、 より好ましくはすべての X 5が一 O—ま たは一 CH2—の何れかである。 rとして好ましくは、 0または 1である。
すなわち、 一般式 [7] の具体例としては、 化学式 [2 1]
Figure imgf000041_0001
〇
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000043_0002
€έ. ) (
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000044_0002
[21-4-9] [21^-10] 【21-4·11】 [21- 12】
本発明の開環メタセシス共重合体水素添加物は、 構造単位 [A] と [B] およ び/または [C]、 好ましくは [D]、 および更に場合によっては [E] に加えて、 下記一般式 [22]
Figure imgf000045_0001
(式中、 R―2〜 R75は、 それぞれ独立に、 水素原子、 炭素数 1〜20の直鎖状、 分岐状または環状のアルキル基、 ハロゲン、 炭素数 1〜20の直鎖状、 分岐状ま たは環状のハロゲン化アルキル基、 炭素数 1〜20の直鎖状、 分岐状または環状 のアルコキシ基、 炭素数 2〜 20の直鎖状、 分岐状または環状のアルコキシアル キル基、 ヒ ドロキシ基、 炭素数 1〜20の直鎖状、 分岐状または環状のヒ ドロキ シアルキル基、 シァノ基、 炭素数 2〜20の直鎖状、 分岐状または環状のシァノ アルキル基、 炭素数 2〜20の直鎖状、 分岐状または環状のアルキルカルボニル ォキシ基、 炭素数 3〜20の直鎖状、 分岐状または環伏のアルキルカルボニルォ キシアルキル基、 炭素数 6〜 20のァリールカルボニルォキシ基、 炭素数 1〜2 0の直鎖状、 分岐状または環状のアルキルスルホニルォキシ基、 炭素数 2〜20 の直鎖状、 分岐状または環状のアルキルスルホニルォキシアルキル基、 または炭 素数 6〜 20のァリ一ルスルホ二/レオキシ基から選ばれ、 X6は一 O—または一 CR7%- (R 76は水素原子または炭素数 1〜1 0の直鎖状または分岐状のアル キル基を表す） であり、 同一でも異なってもよい。 Vは 0または 1〜3の整数を 表す。） で表される構造単位 [F] を更に構造単位として有してもよい。
本発明の開環メタセシス共重合体水素添加物は、 一般式 [1] で表される構造 単位 [A]、 一般式 [3] で表される構造単位 [B] および または一般式 [4] で表される構造単位 [C]、 および必要に応じて一般式 [7] で表される構造単位 [E]、 更に必要に応じて一般式 [22] で表される構造単位 [F] のそれぞれに 対応する環状ォレフィン単量体を開環メタセシス触媒で重合し、 水素添加触媒の もとに水素添加することにより得られる。
一般式 [1] で表される構造単位 [A] に対応する環状ォレフィン単量体とは、 一般式 [9] の構造を有する環状ォレフィン単量体であり、 一般式 [3] で表さ れる構造単位 [B] に対応する環状ォレフィン単量体とは、 一般式 [1 0] の構 造を有する環状ォレフィン単量体であり、 一般式 [4] で表される構造単位 [C] に対応する環状ォレフィン単量体とは、 一般式 [1 1] の構造を有する環状ォレ フィン単量体であり、 一般式 [7] で表される構造単位 [E] に対応する環状ォ レフイン単量体とは、 一般式 [1 2] の構造を有する環状ォレフィン単量体であ り、 一般式 [22] で表される構造単位 [F] に対応する環状ォレフィン単量体 とは、 下記一般式 [23]
【23]
Figure imgf000046_0001
(式中 R72〜R75、 X6および Vは前記定義と同じ。）の構造を有する環状ォレフ イン単量体である。
なお、 これらの式中、 R56〜R75の具体例としては、 それぞれ対応する置換基 として既に記載した置換基であり、 好ましい範囲も含め同一の置換基が挙げられ る。
すなわち、 本発明の開環メタセシス共重合体水素添加物は、 少なくとも一般式 [9] で表される環状ォレフィン単量体と、 一般式 [10] で表される環状ォレ フィン単量体およびノまたは一般式 [1 1] で表される環状ォレフィン単量体、 および必要に応じて一般式 [1 2] で表される環状ォレフィン単量体とを、 更に 必要に応じて一般式 [23] で表される環状ォレフィン単量体とを、 かつ一般式 [9] の X1、 一般式 [10] の X2、 および一般式 [1 1] の X 3のうち少なく とも 1つが一 O—であるこれら環状ォレフィン単量体を、 開環メタセシス触媒で 重合し、 そして水素添加触媒のもとに水素添加することにより得られる。 好まし くは、 一般式 [9] で表される環状ォレフィン単量体と、 一般式 [10] で表さ れる環状ォレフィン単量体および一般式 [1 1] で表される環状ォレフィン単量 体との仕込みモル比が 0/100〜99Z1、 好ましくは 20Z80〜99/1、 より好ましくは 20/80〜 95/5、 特に好ましくは 25/75〜90 10 であり、最も好ましくは 30/70〜 85/15である。一般式 [12] で表され る環状ォレフィン単量体を用いる場合は、 通常、 使用するォレフイン単量体の全 モル量に対して 50モル0 /0以下の量用い、 好ましくは 30モル0 /0以下、 更に好ま しくは 20モル0 /0以下である。 また、一般式 [23] で表される環状ォレフィン単 量体を用いる場合は、 通常、 使用するォレフイン単量体の全モル量に対して 50 モル0 /0以下の量用い、 好ましくは 30モル0 /0以下、 更に好ましくは 20モル0 /0以 下である。 .
また、 一般式 [9] で表される環状ォレフィン単量体の X1、 一般式 [10] で表される環状ォレフィン単量体の X2、 および一般式 [1 1] で表される環状 ォレフィン単量体の X3のうち少なくとも丄つがー ο—であり、その他が— CH2
—であることが好ましく、 X I、 X 2および X 3の全合計単位モル量に対する一 0—単位のモル量は、 0. 01〜0. 99であり、 好ましくは 0. 02〜0. 9 5であり、 より好ましくは 0. 05〜0. 80であり、 最も好ましくは 0. 10 〜0. 70である。一般式 [12] および/または一般式 [23]で表される環状ォ レフイン単量体を用いる場合においても、 χ ι、 X2、 X3、 X5および X6の 全合計単位モル量に対する— O—単位のモル量は、 ◦. 01〜0. 99であり、 好ましくは 0. 02〜0. 95であり、 より好ましくは 0. 05〜0. 80であ り、 最も好ましくは 0. 10〜0. 70である。
また、 本発明の開環メタセシス共重合体水素添加物は、 上記環状ォレフィン単 量体を開環メタセシス触媒、 好ましくはリビング開環メタセシス触媒を用いて、 より好ましくはォレフインまたはジヱン等の連鎖移動剤の存在下に、 溶媒中また は無溶媒で重合した後、 水素圧下水素添加触媒を用いて溶媒中水素添加すること により得られる。
本発明に使用される重合触媒としては、 開環メタセシス重合する触媒であれば どのようなものでもよいが、 リビング開環メタセシス触媒の具体例としては、 w (N- 2, 6 - P r 'oCgHg) (CHBu (OBu 1) 2, W (N-2, 6 - P r 1 2 CeH3) ( C H B u ' ) (OCMe 2CF3) 2、 W (N— 2， 6 - P r ' 2C6 • H3) (CHB u ') (OCMe (C F 3) 2) 2、 W (N—2， 6 - P r '2C6H3) (CHCMe 2 P h) (OB uつ 2、 W (N- 2, 6— P r ' 2C6H3) (CHC Me 2 P h) (OCMe 2CF3) 2、 W (N— 2， 6 - P r 1 2C6H3) (CHCM e 2P h) (OCMe 2 (CF3) 2) 2、 （式中の P r 1は i s o —プロピル基、 B u 'は t e r t —ブチル基、 Meはメチル基、 P hはフエ二ル基を表す。） 等の タングステン系アルキリデン触媒、 W (N— 2, 6-Me 2C6H3) (CHCHC Me P h) (OB uつ 2 (PMe 3)、 W (N— 2, 6— Me 2C6H3) (CHC HCMe ,) (OBu 2 (PMe 3)、 W (N- 2, 6 - Me 2 C6H3) (CHC HC P h ,) ( OB u ' ) 2 ( PMe 3)、 W (N - 2, 6 - Me 2C6H3) (C HCHCMe P h) (OCMe 2 (CF3)) 2 ( PMe 3)、 W (N— 2， 6— M e 2 C6H3) (CHCHCMe 2) (OCMe 2 (C F 3)) 2 ( PMe 3)、 W (N— 2, 6 - Me 2C6H3) (CHCHC P h 2) (OCMe 2 (CF3)) 2 ( PMe 3)、 W (N— 2, 6— Me 2C6H3) (CHCHCMe 2) (OCMe (CF3) 2) 2 ( PMe 3)、 W (N—2, 6— Me 2CGH3) (CHCHCMe 2) (OCMe (C F 3) ,) 2 ( PMe 3)、 W (N- 2, 6 - Me 2C6H3) (CHCHC P h 2) (OCMe (CF 3) 2) 2 ( PMe 3)、 W (N_ 2， 6— P r ' 2C6H3) (C HCHCMe P h) (OCMe 2 (CF3)) 2 ( PMe 3)、 W (N—2， 6 - P r ' 2 C¾H3) (CHCHCMe P h) (OCMe (CF3) 2) 2 (PMe 3)、 W (N —2， 6 - P r ' 2 CflH3) (CHCHCMe P h) (OPh) 2 ( PMe 3)、 （式 中の P r 'は i s o —プロピル基、 B u 'は t e r t —ブチル基、 M eはメチル 基、 P hはフエ二/レ基を表す。） 等のタングステン系アルキリデン触媒、 Mo (N ' 一 2， 6 - P r ' 2CQH3) (CHB u ') (OBu 1) 2、 Mo (N—2, 6 - P r ' 2 C 5H3) (CHB u ') (OCMe 2C F3) 2、 Mo (N— 2， 6 - P r 1 2 C6H3) (CHB u ') (OCMe (C F 3) 2) 2、 Mo (N— 2， 6— P r 1 2C 6H3) (CHC e 2 P h) (OB u ') 2、 Mo (N- 2, 6— P r ' 2C5H3) (CHCMe 2 P h) (OCMe , C F 3) 2、 Mo (N— 2， 6 - P r ' 2 C6H3) (CHCMe 2 P h) (OCMe (C F 3) 2) 2、 （式中の P r !は i s o—プロピ ル基、 B u 'は t e r t —ブチル基、 M eはメチル基、 P hはフエ二ル基を表す。） 等のモリブデン系アルキリデン触媒、 R e (C B u t) (CHB u l) (O— 2, 6 - P r 1 2CGH3) 2、 R e (C B uつ (CHB u *) (O- 2 -B u 1 C6H4) 2、 R e (C B u ') (CHB u ') (OCMe 2 C F 3) 2、 R e (C B uリ (CHB u ') (OCMe (C F 3) 2) 2、 R e (CB uつ (CHB u l) (O— 2， 6— Me 2CClH3) 2、 （式中の B u 1は t e r t —ブチル基を表す。） 等のレニウム系アル キリデン触媒、 T a [C (Me ) C (Me ) CHMe 3] (O— 2, 6 - P r ' 2 C 6H3) 3 P y、 T a [C (P h) C (P h) CHMe 3] (0— 2, 6— P r ' 2C eH3) 3 P y、 （式中の Meはメチル基、 P hはフエニル基、 P yはピリジン基を 表す：） 等のタンタル系アルキリデン触媒、 R u (CHCHC P h 2) (P P h 3) 2C 1 2、 R u (CHCHC P h 2) (P (θΰΗ1 λ) 3) 2 C 1 2 (式中の P hはフ ヱ二/レ基を表す：）等のルテニウム系アルキリデン触媒やチタナシクロブタン触媒 が挙げられる: 上記開環メタセシス触媒は、 単独にまたは 2種以上混合してもよ レ、。
また、 上記の他に、 有機遷移金属錯体と助触媒としてのルイス酸との組合せに よるリビング開環メタセシス触媒系、 例えば、 モリブデン、 タングステン等の遷 移金属ハロゲン錯体と助触媒として有機アルミニウム化合物、 有機錫化合物また はリチウム、 ナトリウム、 マグネシウム、 亜鉛、 カドミウム、 ホウ素等の有機金 属化合物とから成る開環メタセシス触媒を用いることもできる。
有機遷移金属ハロゲン錯体の具体例としては、 W (N- 2, 6— P r ' 2 C6H 3) ( t h f ) (OB u ') 2 C 1 2、 W (N— 2， 6 - P r ' 2 C6H3) ( t h f ) (OCMe 2C F 3) , C 1 2 W (N- 2, 6 - P r ' 2 C6H3) ( t h f ) (OC Me 2 (C F 3) ,) 2 C 1 2、 W (N— 2 , 6— P r ' 2 C6H3) ( t h f ) (O B u *) 2 C 1 2、 W (N— 2， 6— P r [ 2 C6H3) ( t h f ) (OCMe 2 C F 3) 2 C 1 2、 W (N— 2， 6 - P r f 2CSH3) ( t h f ) (OCMe 2 (C F 3) 2) 2 C 1 2、 （式中の P r iは i s o —プロピル基、 B u 1は t e r t —ブチル基、 M eはメチル基、 P hはフエニル基、 t h f はテトラヒ ドロフランを表す。） 等のタ ングステン系ハロゲン錯体と下記有機金属化合物の組み合わせからなる触媒、 ま たは Mo (N— 2, 6 - P r ' 2C6H3) ( t h f ) (〇B uつ 2C 1ゥ、 Mo (N —2, 6-P r '2ΟδΗ3) ( t h f ) (OCMe 2CF3) 2C l 2、 Mo (N— 2, 6— P r ' 2CSH3) ( t h f ) (OCMe (CF3) 2) 2C l 2、 Mo (N— 2， 6— P r ' 2CGH3) ( t h f ) (OBuつ 2C l 2、 Mo (N— 2， 6— P r ' 2 C6H3) ( t h f ) (OCMe 2CF3) 2C l 2、 Mo (N—2， 6 - P r ' 2 C6 H3) ( t h f ) (OCMe (CF3) 2) 2C 1 2、 （式中の P r 1は i s o プロ ピル基、 B u it e r t—ブチル基、 Meはメチル基、 Phはフエニル基、 t h f はテトラヒ ドロフランを表す。）等のモリブデン系ハロゲン錯体と下記有機金 属化合物の組み合わせからなる触媒が挙げられる。
また、 助触媒としての有機金属化合物の具体例としては、 トリメチルアルミ二 ゥム、 トリェチルアルミニウム、 トリイソブチルアルミニウム、 トリへキシルァ /レミ二ゥム、 トリオクチルァ /レミ二ゥム、 トリフエ-ルアルミニウム、 トリベン ジルアルミニウム、 ジェチルァ/レミニゥムモノクロリ ド、 ジー n—ブチルアルミ 二ゥム、 ジェチルアルミニウムモノブロミ ド、 ジェチルアルミニウムモノィォジ ド、 ジェチルアルミニウムモノヒ ドリ ド、 ェチルアルミニウムセスキクロリ ド、 ェチルアルミニウムジクロリ ド等の有機アルミニウム化合物、 テトラメチル錫、 ジェチルジメチル錫、 テトラェチル錫、 ジブチルジェチル錫、 テトラブチル錫、 テトラオクチル錫、 トリオクチル錫フルオリ ド、 トリオクチル錫クロリ ド、 トリ ォクチル錫ブ口ミ ド、 トリオクチル錫ィォジド、 ジブチル錫ジフルオリ ド、 ジブ チル錫ジクロリ ド、 ジブチル錫ジブロミ ド、 ジブチル錫ジィォジド、 ブチル錫ト リフルオリ ド、 ブチル錫トリクロリ ド、 ブチル錫トリブロミ ド、 ブチル錫トリィ ォジド等の有機錫化合物、 n—ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、 n—ぺ ンチルナトリウム等の有機ナトリウム化合物、 メチルマグネシウムィォジド、 ェ チルマグネシウムブロミ ド、 メチルマグネシウムブロミ ド、 n—プロピルマグネ シゥムブロミ ド、 t一ブチルマグネシウムクロリ ド、 ァリルマグネシウムクロ リ ド等の有機マグネシウム化合物、 ジェチル亜鉛等の有機亜鉛化合物、 ジェチルカ ドミゥム等の有機カドミウム化合物、 トリメチルホウ素、 トリェチルホウ素、 ト リー n—ブチルホウ素等の有機ホウ素化合物等が挙げられる。
本発明のリビング開環メタセシス重合において環状ォレフィン系単量体と開環 メタセシス触媒のモル比は、 タングステン、 モリブデン、 レニウム、 タンタル、 またはルテニゥム等の遷移金属アルキリデン触媒やチタナシク口ブタン触媒の場 合は、 環状ォレフィン系単量体が遷移金属ァルキリデン錯体に対してモル比で 2 〜1 0 0 0 0であり、 好ましくは 1 0〜 5 0 0 0である。 また、 有機遷移金属ハ ロゲン錯体と有機金属化合物から成る開環メタセシス触媒の場合、 環状ォレフィ ン系単量体が有機遷移金属ハロゲン錯体に対してモル比で 2〜1 0 0 0 0、 好ま しくは 1 0〜 5 0 0 0であり、 助触媒としての有機金属化合物が有機遷移金属ハ ロゲン錯体に対してモル比で 0 . 1〜1 0、好ましくは 1〜5となる範囲である。 また、 本発明において開環メタセシス触媒を用いて重合する際、 触媒効率を高 めるためにォレフィンまたはジェン等の連鎖移動剤の存在下に重合することが好 ましレ、。 連鎖移動剤として用いられるォレフィンとしては、 例えば、 エチレン、 プロピレン、 ブテン、 ペンテン、 へキセン、 オタテン等の α—ォレフィンが挙げ られ、 さらに、 ビニルトリメチルシラン、 ァリルトリメチルシラン、 ァリルトリ ェチルシラン、 ァリルトリィソプロビルシラン等のケィ素含有ォレフィンが挙げ られ、 また、 ジェンとしては、 1、 4—ペンタジェン、 1、 5—へキサジェン、 1、 6—へブタジエン等の非共役系ジェンが挙げられる。 さらに、 これらォレフ インまたはジェンはそれぞれ単独または 2種類以上を併用しても良い。
本発明において共存させるォレフィンまたはジェンの使用量は、 ォレフィンま たはジェンが環状ォレフィン系単量体に対して 0 . 0 0 1〜1 0 0 0倍モル、 好 ましくは 0 . 0 1〜 1 0 0倍モルの範囲である。 また、 ォレフィンまたはジェン が遷移金属アルキリデン錯体のアルキリデンの 1当量に対して 0 . 1〜1 0 0 0 当量、 好ましくは 1〜 5 0 0当量の範囲である。
また、 本発明の開環メタセシス重合は無溶媒でも溶媒を使用しても良いが、 特 に使用する溶媒としては、 テトラヒ ドロフラン、 ジェチルェ一テル、 ジブチルェ —テル、 ジメ トキシェタンまたはジォキサン等のェ一テル類、 ベンゼン、 トルェ ン、 キシレンまたはェチルベンゼン等の芳香族炭化水素、 ペンタン、 へキサンま たはヘプタン等の脂肪族炭化水素、 シクロペンタン、 シクロへキサン、 メチルシ ク口へキサン、ジメチルシク口へキサンまたはデカリン等の脂肪族環状炭化水素、 またはメチレンジクロライド、 ジクロロェタン、 ジクロロエチレン、 テトラクロ ロェタン、 クロ口ベンゼンまたはトリクロ口ベンゼン等のハロゲン化炭化水素等 が挙げられ、 これらの 2種類以上を混合使用しても良い。
本発明における開環メタセシス重合の濃度は、 環状ォレフィン系単量体の反応 性および重合溶媒への溶解性等によっても異なり一様ではないが、 通常、 溶媒に 対する環状ォレフィン系単量体の濃度は 0. 00 l〜500mo 1 /Lであり、 好ましくは 0. 01〜： I 0 Omo 1 /L、 更に好ましくは 0. 05〜50mo l ZLの範囲である。 反応温度も使用する環状ォレフィン系単量体および開環メタ セシス触媒の種類や量等によって異なるが、 通常一 30〜1 50°Cの反応温度で あり、 好ましくは 0〜1 20°C、 更に好ましくは 1 5〜1 00 の温度である。 反応時間は、 通常、 1分〜 10時間であり、 好ましくは 5分〜 8時間、 更に好ま しくは 10分〜 6時間である。
重合反応後、 ブチルアルデヒ ド等のアルデヒ ド類、 アセトン等のケトン類、 メ タノール等のアルコール類等の失活剤で反応を停止し、 開環メタセシス重合体溶 液を得ることができる。
本発明において、 リビング開環メタセシス重合によって得られる重合体は、 開 環メタセシス重合がリビング重合反応であるため、 単量体と触媒のモル比を制御 することによって、 所望の分子量の重合体を得ることができる： また、 連鎖移動 剤としてォレフィンまたはジェンの存在下でリビング開環メタセシス重合を行う ことでリビング重合反応を保ちながら、 単量体と連鎖移動剤と触媒のモル比を制 御することによつても、 所望の分子量の重合体を得ることができる。 このリピン グ重合で得られた分子量は、 ポリスチレン換算での数平均分子量 Mnが 500〜 200, 000である。 好ましくは、 1， 000〜： 100， 000であり、 特に、 好ましくは 3， 000〜 50， 000である。 また、 単量体及び連鎖移動剤の性 質によって多少の差異はあるものの重量平均分子量 Mwと数平均分子量 Mnとの 比 （Mw "Mn) が 1. 0〜2. 0の狭い分子量分布の範囲に制御され、 この開 環メタセシス重合体を水素添加触媒の存在下で水素添加した後でもこの分子量分 布の範囲は変わらない。 好ましくは 1 . 0〜 1 . 8、 より好ましくは 1 . 0〜 1 . 6の範囲である- この範囲の分子量と狭い分子量分布は、 レジスト剤を溶媒に溶 解させ、 シリコンウェハに回転塗布機で塗布する工程において、 均一な平滑コー ティング膜を形成する上で極めて重要なことである。 したがって、 レジスト材と して分子量及び分子量分布を決める重合をリビング重合で行うことは、 その後に 重合体の主鎖部分のォレフィンを水素添加して製造したポリマーが、 極性溶媒に 対する溶解度、 シリコンウェハ表面との密着性または接着性、 その表面への塗布 性を高めたレジス ト材の機能を発現する上で極めて重要である。
以上のように、 本発明の環状ォレフィン単量体を開環メタセシス触媒により重 合することにより、 主鎖部分にォレフィン性不飽和結合を有する開環メタセシス 重合体が得られる。 本発明では、 紫外線 （U V) 最大吸収波長の領域を下げるた めに、 特に波長 1 9 3 11 111の八 Fエキシマレーザ一領域に対してこの領域での U V透過率を最大限高めるために、 開環メタセシス重合体の主鎖部分のォレフィ ンを水素添加することが必要である。 そして、 この水素添加反応には、 公知の水 素添加触媒を使用することができる。
水素添加触媒の具体例として不均一系触媒ではパラジウム、 白金、 ニッケル、 ロジウム、 ルテニウム等の金属を力一ボン、 シリカ、 アルミナ、 チタニア、 マグ ネシァ、 ケイソゥ土、 合成ゼォライ ト等の担体に担持させた担持型金属触媒、 ま たは均一系触媒では、 ナフテン酸ニッケル/トリェチルアルミニウム、 ニッケル ァセチルァセトナート /トリイソブチルアルミニウム、 ォクテン酸コバルト
—ブチルリチウム、 チタノセンジクロリ ド /ジェチルアルミニウムクロリ ド、 酢 酸ロジウム、 ジクロロビス （トリフエニルホスフィン） パラジウム、 クロ口 トリ ス （トリフエニルホスフィン） ロジウム、 ジヒ ドリ ドテトラキス （トリフエニル ホスフィン） ルテニウム等が挙げられ、 さらに、 均一系触媒として水素の存在下 に下記一般式 [ 2 4 ] で表わされる有機金属錯体とアミン化合物からなる水素添 加触媒を用いて水素添加することもできる。
MHw Q x T yしヽ [ 2 4 ]
(式中、 Mはルテニウム、 ロジウム、 オスミウム、 イリジウム、 パラジウム、 白 金またはニッケ /レを表し、 Hは水素原子を表し、 Qはハロゲン原子を表し、 Tは C O、 N O、 トルエン、 ァセトニトリルまたはテトラヒ ドロフランを表し、 Uは P R ' 1 R ' 2 R ' 3 ( Pはリンを示し、 R一 1、 R ' R ' 3はそれぞれ同一ま たは異なる直鎖、 分岐または環状のアルキル、 アルケニル、 ァリール、 アルコキ シまたはァリロキシを示す。）で表せる有機リン化合物を表し、 wは 0または 1の 整数、 Xは 1〜3の整数、 yは 0または 1の整数、 zは 2〜4の整数を表す。） 一般式 [ 2 4 ] おける Qは、 ハロゲン原子を表し具体例として、 塩素、 フッ素、 臭素または沃素原子を例示できる。 更に、 Tは C O、 N O、 トルエン、 ァセトニ トリルまたはテトラヒ ドロフランを表し、 Uは有機リン化合物を表し具体例とし て、 トリメチルホスフィン、 トリェチルホスフィン、 トリイソプロピルホスフィ ン、 トリ n—プロピルホスフィン、 トリ t 一ブチルホスフィン、 トリイソブチル ホスフィン、 トリ n—ブチルホスフィン、 トリシクロへキシルホスフィン、 トリ フエニルホスフィン、 メチルジフエ-ゾレホスフィン、 ジメチノレフェニルホスフィ ン、 トリ o _ トリルホスフィン、 トリ m— トリルホスフィン、 トリ p— トリルホ スフイン、 ジェチルフエ-ルホスフィン、 ジクロロ （ェチル） ホスフィン、 ジク ロロ （フエ二/レ） ホスフィン、 ク 0ロジフエ二ルホ'スフイン、 トリメチゾレホスフ イ ト、 トリイソプロピルホスフイ ト、 トリフエ-ルホスフイ トを例示できる c 一般式 [ 2 4 ] で表せる有機金属錯体の具体例としては、 ジクロロビス （トリ フエ二/レホスフィン） ニッケル、 ジクロロビス （トリフエ-ルホスフィン） ノ、。ラ ジゥム、 ジクロロビス （トリフエニルホスフィン） 白金、 クロロ トリス （トリフ ェ - /レホスフィン） ロジウム、 ジクロロ トリス （トリフエニルホスフィン） ォス ミゥム、 ジクロロヒ ドリ ドビス （トリフエニルホスフィン） ィリジゥム、 ジク口 ロ トリス （トリフエ二/レホスフィン） ルテニウム、 ジクロロテトラキス （トリフ ェニルホスフィン） ルテニウム、 トリクロロニトロシ /レビス （トリフエニルホス フィン） ルテニウム、 ジクロロビス （ァセ トニトリ /レ） ビス （トリフエニルホス フィン） ルテニウム、 ジクロロビス （テトラヒ ドロフラン） ビス （トリフエニル ホスフィン） ルテニウム、 クロロヒ ドリ ド （トルエン） トリス （トリフエニルホ スフイン） ルテニウム、 クロロヒ ドリ ドカルボニルトリス （トリフエニルホスフ イン） /レテニゥム、 クロロヒ ドリ ドカルボニルトリス （ジェチルフエ-ルホスフ ィン） ルテニウム、 クロロヒ ドリ ドニトロシ /レトリス （トリフエニルホスフィン） ルテニウム、 ジクロロ トリス （トリメチルホスフィン） ルテニウム、 ジク ロ ト リス （トリェチルホスフィン） ルテニウム、 ジクロロ トリス （トリシクロへキシ ルホスフィン） ルテニウム、 ジクロロ トリス （トリフエニルホスフィン） ルテニ ゥム、 ジクロロ トリス （トリメチルジフエ.ニルホスフィン） ルテニウム、 ジクロ ロ トリス （トリジメチルフエニルホスフィン） ルテニウム、 ジクロロ トリス （ト リ ο—トリ /レホスフィン） ノレテニゥム、 ジクロロ トリス （ジクロ口ェチ/レホスフ イン） ルテニウム、 ジクロロ トリス （ジクロロフェニルホスフィン） ルテニウム、 ジクロロ トリス （トリメチルホスフィ ト） ルテニウム、 ジクロロ トリス （トリフ ェニルホスフィ ト） ルテニウム等が挙げられる。
また、 ァミン化合物の具体例としては、 メチルァミン、 ェチルァミン、 ァニリ ン、 エチレンジァミン、 1， 3—ジアミノシクロブタン等の一級アミン化合物、 ジメチルァミン、 メチルイソプロピルァミン、 Ν—メチルァニリン等のニ綠アミ ン化合物、 トリメチルァミン、 トリェチルァミン、 トリフエニルァミン、 Ν， Ν 一ジメチルァニリン、 ピリジン、 γ—ピコリン等の三級アミン化合物等を挙げる ことができ、 好ましくは三級アミン化合物が用いられ、 特にトリェチルァミンを 用いた場合が水素添加率の向上が著しい。
これらの有機金属錯体またはァミン化合物は、 それぞれ 2種以上任意の割合で 併用することもできる。
本発明における開環メタセシス重合体を水素添加する公知の水素添加触媒を使 用する場合、 開環メタセシス重合体と水素添加触媒の使用量は、 公知の水素添加 触媒が開環メタセシス重合体に対して 5〜5 0 0 0 0 p p mであり、 好ましくは 1 0 0〜 1 0 0 0 p p mである。 また、 有機金属錯体とアミン化合物からなる水 素添加触媒を使用する場合は、 有機金属錯体が開環メタセシス重合体に対して 5 〜5 0 0 0 0 p p mであり、 好ましくは 1 0〜： I 0 0 0 0 p p m、 特に好ましく は 5 0〜 1 0 0 0 p p mである。 また、 ァミン化合物は使用する有機金属錯体に 対して、 0 . 1当量〜 1 0 0 0当量、 好ましくは 0 . 5当量〜 5 0 0当量、 特に 好ましくは 1〜 1 0 0当量である。
有機金属錯体とアミン化合物からなる水素添加触媒は、 予め有機金属錯体とァ ミン化合物を接触処理したものを用いても可能であるが、 有機金属錯体とアミン 化合物を予め接触処理することなく、 それぞれ直接反応系に添加してもよい。 開環メタセシス重合体の水素添加反応に於いて用いられる溶媒としては、 水素 添加反応に通常用いられる溶媒であればどのような溶媒でもよく、 開環メタセシ ス重合体およびその水素添加物を溶解し、 かつ溶媒自体が水素添加されない溶媒 が好ましい。 例えば、 テトラヒ ドロフラン、 ジェチルェ一テル、 ジブチルェ一テ ルまたはジメ トキシェタンなどのエーテル類、 ベンゼン、 トルエン、 キシレンま たはェチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、 ペンタン、 へキサンまたはヘプタン などの脂肪族炭化水素、 シクロペンタン、 シクロへキサン、 メチルシクロへキサ ン、 ジメチルシクロへキサンまたはデカリンなどの脂肪族環状炭化水素、 または メチレンジクロリ ド、 ジクロロェタン、 ジクロ口エチレン、 テトラクロロェタン、 クロルベンゼンまたはトリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素等が挙げら れ、 これらは 2種以上混合して使用してもよレ、。
本発明における開環メタセシス重合体の水素添加反応の濃度は、 開環メタセシ ス重合体、 水素添加触媒および溶媒の種類等により異なり一様ではないが、 通常 溶媒に対する開環メタセシス重合体の濃度は、 0. 01 g〜l 0 k g/Lであり、 好ましくは 0· 1 g〜5 k g/L、 更に好ましくは 0. S g l k gZLの範囲 である。
開環メタセシス重合体の水素添加反応は、水素圧力が通常、常圧〜 3 OMP a、 好ましくは 0. 5〜20MP a、特に好ましくは 2〜1 5MP aの範囲で行われ、 その反応温度は、 通常 0〜300°Cの温度であり、 好ましくは室温〜 250t：、 特に好ましくは 50〜200°Cの温度範囲である。 反応時間は、 通常、 1分〜 5 0時間であり、 好ましくは 10分〜 20時間、 更に好ましくは 30分〜 10時間 である。
本発明における開環メタセシス重合体水素添加物の製造は、 開環メタセシス重 合体溶液から開環メタセシス重合体を単離した後再度溶媒に溶解しても可能であ るが、 単離することなく、 上記有機金属錯体とアミン化合物からなる水素添加触 媒を加えることにより水素添加反応を行う方法を採用することもできる。
開環メタセシス重合または水素添加反応の終了後、 公知の方法により重合体に 残存する開環メタセシス触媒または水素添加触媒を除去することができる。 例え ば、 濾過、 吸着剤による吸着法、 良溶媒による溶液に乳酸等の有機酸と貧溶媒と 水とを添加し、 この系を常温下或いは加温下に於いて抽出除去する方法、 更には 良溶媒による溶液または重合体スラリ一を塩基性化合物と酸性化合物で接触処理 した後、 洗浄除去する方法等が挙げられる。
開環メタセシス重合体水素添加物溶液から重合体水素化物の回収法は特に限定 されず、 公知の方法を用いることができる。 例えば、 撹拌下の貧溶媒中に反応溶 液を排出し重合体水素化物を凝固させ濾過法、 遠心分離法、 デガンテーシヨン法 等により回収する方法、 反応溶液中にスチームを吹き込んで重合体水素化物を析 出させるスチームストリッビング法、 反応溶液から溶媒を加熱等により直接除去 する方法等が挙げられる。
本発明における水素添加方法を用いると水素添加率は 90。/0以上が容易に達成 でき、 95。/0以上、 特に 99%以上とすることが可能であり、 そうして得られる 環状ォレフィン系開環メタセシス重合体水素添加物は容易に酸化されることがな く、 優れた開環メタセシス重合体水素添加物となる。
以上の方法により、 一般式 [1] で表される構造単位 [A] を所望により含み、 一般式 [3] で表される構造単位 [B] および/または一般式 [4] で表される 構造単位 [C] を少なくとも含み、 および必要に応じて一般式 [7] で表される 構造単位 [E]、 更に必要に応じて一般式 [22] で表される構造単位 [F] から 構成され、 かつ、 一般式 [1] で表される構造単位 [A] の X1、 一般式 [3] で表される構造単位 [B] の X2、 および一般式 [4] で表される構造単位 [C] の X3のうち少なくとも 1つが一 O—であり、 その構成モル比 [A] / ([B] お よび [C]) が 0 1 00-99/1 , 好ましくは 20/80〜99Zlであり、 かつ重量平均分子量 Mwと数平均分子量 M nとの比 （Mw/M n ) が 1. 0〜 2. 0である開環メタセシス重合体水素添加物を製造することができる。
また、 本発明では、 上記のように得られた開環メタセシス重合体水素添加物に おいて、 一般式 [2] における環状アルキルの三級エステル基およびノまたは一 般式 [8] におけるエステル基の少なくとも一部を分解させてカルボン酸に変換 させることにより、 一般式 [1] で表される構造単位 [A] と一般式 [3] で表 される構造単位 [B] およびノまたは一般式 [4] で表される構造単位 [C]、 一 般式 [5] で表される構造単位 [D]、 および必要に応じて一般式 [7] で表され る構造単位 [E]、 更に必要に応じて一般式 [22] で表される構造単位 [F] ¾： 含み、 かつ、 一般式 [1] で表される構造単位 [A] の X1、 一般式 [3] で表 される構造単位 [B] の X2、 および一般式 [4] で表される構造単位 [C] の X3のうち少なくとも 1つがー〇—であり、 その構成モル比 [A] Z ([B] およ び [C]) が 20ノ 80〜 99/1であり、 かつ重量平均分子量 Mwと数平均分子 量 Mnとの比 （MwZMn) が 1. 0〜2. 0である開環メタセシス重合体水素 添加物を製造することができる。
一般式 [2]における環状アルキルの三級エステル基およびノまたは一般式 [8] におけるエステル基の少なくとも一部を分解させてカルボン酸に変換させる方法 としては、 通常、 加水分解による方法およびノまたは酸分解による方法を用いる ことができ、 加水分解による方法としては、 硫酸、 塩酸、 硝酸、 トルエンスルホ ン酸、 トリフ ォロ酢酸または酢酸等の酸性触媒存在下で行う酸性加水分解、 水 酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、 水酸化バリウム等のアルカリ性触媒存在下で 行うアルカリ性加水分解、 または酸やアル力リに代えて酢酸ナトリウム、 ョゥ化 リチウム等を用いる中性加水分解のいずれかを用いることができる。 加水分解に よる方法には、 系内に水が存在することが必須であり、 使用する水の量はカルボ ' ン酸に変換するエステル基の当モル量以上であり、 好ましくは 5モル倍以上、 更 に好ましくは 10モル倍以上、 最も好ましくは 20モル倍以上である。 酸分解に よる方法としては、 硫酸、 塩酸、 硝酸、 トルエンスルホン酸、 トリフルォロ酢酸 または酢酸等の酸を用いることができる。 酸分解による方法では、 系内に水が存 在しても構わないが必須ではない。 加水分解による方法にて使用する酸触媒、 ァ ルカリ性触媒、 中性加水分解触媒、 および酸分解による方法にて使用する酸の使 用量は、 カルボン酸に変換させるエステル基 1モルに対して通常 50モル以下で あり、 好ましくは 0. 00001〜30モルの範囲であり、 更に好ましくは 0. 00 1〜 10モルの範囲である。
本発明の方法における加水分解反応および酸分解反応は、 水溶媒でも有機溶媒 ' を使用して良いが、 特に使用する有機溶媒としては、 メタノール、 エタノール等 のァ/レコ一/レ類、 アセトン等のケトン類、 テトラヒ ドロフラン、 ジェチルエーテ ル、 ジブチルエーテル、 ジメ トキシェタン、 ジォキサン等のエーテル類、 ベンゼ ン、 トルエン、 キシレン、 ェチルベンゼン等の芳香族炭化水素、 ペンタン、 へキ サン、 ヘプタン、 シクロへキサン等の脂肪族炭化水素、 酢酸等のカルボン酸、 二 トロメタン等のニトロ化合物、 ピリジン、 ルチジン等のピリジン類、 ジメチルホ ルムアミ ド等のホルムアミ ド類などが挙げられ、 水またはアルコール類と混合し ても良く、 また有機溶媒のみで使用しても良い。 更に、 これらの 2種類以上を混 合使用しても良い。 反応温度は、 通常 0〜300°Cの温度であり、 好ましくは室 温〜 250 °C、 より好ましくは室温〜 200 eCの温度範囲である。 反応時間は、 通常 1分〜 100時間であり、 好ましくは 5分〜 30時間、 より好ましくは 1 0 分〜 20時間の範囲である。
本発明の方法における加水分解反応および酸分解反応の実施形態は特に制限さ れるものではなく、 加水分解反応および酸分解反応が効果的に実施できる方法で あれば如何なる形態であって良く、 窒素等の不活性ガス下でも、 空気下でも、 ま たは减圧、 常圧、 加圧、 または回分、 半回分、 連続の何れの実施形態であっても 良い。
また、 加水分解反応または酸分解反応の後に、 アルカリまたは酸で適宜、 中和 処理しても良い。 加水分解反応または酸分解反応の後、 開環メタセシス重合体水 素添加物溶液またはスラリーからの重合体の回収法は特に限定されず、 公知の方 法を用いることができる: 例えば、 溶液の場合、 撹拌下の貧溶媒中に反応溶液を 排出し重合体水素化物を沈殿させスラリーとし、 濾過法、 遠心分離法、 デカンテ —シヨン法等により回収する方法、 反応溶液にスチームを吹き込んで重合体を析 出させるスチームストリッビング法、 反応溶液から溶媒を加熱等により直接除去 する方法等が挙げられ、 スラリーの場合、 そのまま濾過法、 遠心分離法、 デカン テーシヨン法等により回収する方法等が挙げられる。
以上の方法により、 一般式 [1] で表される構造単位 [A] を所望により含み、 一般式 [3] で表される構造単位 [B] およびノまたは一般式 [4] で表される 構造単位 [C]、 一般式 [5] で表される構造単位 [D]、 および必要に応じて一 般式 [7] で表される構造単位 [E]、 更に必要に応じて一般式 [22] で表され る構造単位 [F] を含み、 かつ、 一般式 [1] で表される構造単位 [A] の X1、 一般式 [3] で表される構造単位 [B] の X2、 および一般式 [4] で表される 構造単位 [C]の X3のうち少なくとも 1つが一〇_であり、その構成モル比 [A] / ([B] および [C]) が 0 100〜99 1、 好ましくは 20 80〜99 /1であり、 かつ重量平均分子量 Mwと数平均分子量 Mnとの比 （Mw Ίνΐη) が 1. 0〜2. 0である開環メタセシス重合体水素添加物が得られる。
更に本発明では、 上記のように得られたカルボン酸官能基を有する開環メタセ シス重合体水素添加物のカルボン酸官能基をエステルに変換することにより、 一 般式 [1] で表される構造単位 [A] 所望により含み、 一般式 [3] で表される 構造単位 [B] およびノまたは一般式 [4] で表される構造単位 [C]、 必要に応 じて一般式 [5] で表される構造単位 [D]、 更に必要に応じて一般式 [7] で表 される構造単位 [E：!、 およびより更に必要に応じて一般式 [22] で表される構 造単位 [F] を含み、 かつ、 一般式 〔1] で表される構造単位 [A] の X1、 一 般式 [3] で表される構造単位 [B] の X2、 および一般式 [4] で表される構 造単位 [C] の X3のうち少なくとも 1つが一 O—であり、 その構成モル比 [A] / ([B] および [C]) が 0ノ1 00〜99 1、 好ましくは 20ノ 80〜 99 1であり、 かつ重量平均分子量 Mwと数平均分子量 Mnとの比 （Mw/Mn) が 1. 0〜2. 0である開環メタセシス重合体水素添加物を製造することができ る。
カルボン酸官能基をエステルに変換する方法としては通常の方法が適用できる。 例えば、 アルコール類との脱水縮合反応によるエステル化、 オルト—アルキル化 剤によるエステル化、 酸存在下でのォレフィン類の付加によるエステル化、 有機 塩基性化合物を用いたハロゲン化物との間での縮合反応によるエステル化、 また はアルキルビュルェ一テル類の付加によるアルコキシアルキルェステル化などが 挙げられる。 また、 カルボン酸をチォニルクロライ ド等により酸ハロゲン化物に 変換した後、 アルコール類と接触させエステル化する方法、 およびカルボン酸の 金属塩をハロゲン化物と接触させエステル化する方法などが挙げられる。
アルコール類との脱水縮合反応によるエステル化において用いられるアルコー ル類としては、 通常エステル化に用いられるアルコールは何れでも使用すること ができ、 例えば、 メタノール、 エタノール、 1—プロパノール、 2—プロパノー ル、 1ーブタノ一/レ、 2—ブタノ一ル、 t e r t—ブタノール、 1—ペンタノ一 ル、 t e r t —アミノレアルコール、 3—メチル一3—ペンタノ一ノレ、 3—ェチ レ —3—ペンタノ一/レ、 シクロペンタノ一/レ、 シクロペンタンメタノー/レ、 1ーメ チノレシク口ペンタノール、 1—ェチルシク口ペンタノ一ル、 シク口へキサノール、 シクロへキシルメタノール、 ジシクロへキシノレメタノ一/レ、 トリシクロへキシル メタノール、 1—メチルシクロへキサノール、 ノルボルネオ一ノレ、 1ーァダマン タノ一ル、 2—ァダマンタノール、 2—メチルー 2—ァダマンタノールおよび 1 ーァダマンタンメタノールなどの脂肪族アルコール類が好ましレ、。 これらのアル コールの使用量は、 エステルに変換するカルボン酸 1モルに対して通常 1 0 0モ ル以下であり、 好ましくは 1〜 5 0モルの範囲であり、 更に好ましくは 2〜 3 0 モルの範囲である。 アルコール類との脱水縮合反応によるエステル化は、 通常、 酸の存在下で行われ、 このような酸としては、 例えば、 塩化水素ガス等のハロゲ ン化水素、 硫酸、 リン酸、 塩酸、 または臭化水素酸等の鉱酸、 ヘテロポリ酸また はナフイオン等の固体酸、 p—トルエンスルホン酸、 トリフルォロ酢酸、 プロピ オン酸、 マロン酸、 シユウ酸、 クロルスルホン酸♦ピリ.ジン塩、 トリフルォロ酢 酸 · ピリジン塩、 硫酸 · ピリジン塩または p—トルエンスルホン酸 . ピリジン塩 等の有機酸、 またはフッ化ホウ素ェ一テラ一ト等のルイス酸などが挙げられる。 これらの酸の使用量は、 エステルに変換するカルボン酸 1モルに対して通常 1 0 モル以下であり、 好ましくは 0 . 0 0 0 0 1〜 2モルの範囲であり、 更に好まし くは 0 . 0 0 1〜0 . 5モルの範囲である。 または、 酸性イオン交換樹脂を用い る方法、 例えば無水硫酸マグネシゥムゃモレキユラ一シーブ等の乾燥剤を入れた ソックスレー抽出器を用いて溶媒還流させる方法、 例えば D C C等の脱水剤を共 存させる方法、 および大過剰のアルコールを用いる方法などの方法を用いること もできる。
オルト一アルキル化剤によるエステル化において用いられるアルキル化剤とし ては、 カルボン酸のエステル化に通常用いられるアルキル化剤は何れでも用いる ことができ、 例えばジァゾメタン等のジァゾアルカン類、 または例えばオルソギ 酸トリエチルまたはオルソ酢酸トリメチル等のオルソカルボン酸トリアルキル類 等が好ましレ、。 これらのアルキル化剤の使用量は、 エステルに変換するカルボン 酸 1モルに対して通常 5 0モル以下であり、 好ましくは 1 〜 3 0モルの範囲であ り、 更に好ましくは 2〜 2 0モルの範囲である。
酸存在下でのォレフィン類の付加によるエステル化において用いられるォレフ イン類としては、 通常エステル化に用いられるォレフィン類は何れでも使用する ことができ、 例えば、 2—メチルプロペン、 2—メチルー 1—ブテン、 2—ェチ ルー 1—ブテン、 2—メチル一 2—ブテン、 3—メチルー 2—ペンテン、 1—メ チノレー 1ーシクロペンテン、 1ーメチノレー 1—シクロへキセン、 メチレンシクロ ペンタン、 メチレンシク口へキサンおよびェチリデンシクロへキサン等の脂肪族 アルケン類が好ましい。 これらのォレフィン類の使用量は、 エステルに変換する カルボン酸 1モルに対して通常 1 0 0モル以下であり、 好ましくは 1 〜 5 0モル の範囲であり、 更に好ましくは 2〜 3 0モルの範囲である。 ォレフィン類の付加 によるエステル化は酸の存在下で行われ、 このような酸としては、 例えば、 塩化 水素ガス等のハロゲン化水素、 硫酸、 リン酸、 塩酸、 または臭化水素酸等の鉱酸、 ヘテロポリ酸またはナフイオン等の固体酸、 p— トルエンスルホン酸、 トリフル ォロ酢酸、 プロピオン酸、 マロン酸、 シユウ酸、 クロルスルホン酸 ' ピリジン塩、 トリフルォロ酢酸 · ピリジン塩、 硫酸 · ピリジン塩または p—トルエンスルホン 酸 ' ピリジン塩等の有機酸、 またはフッ化ホウ素ェ一テラート等のルイス酸など が挙げられる。 これらの酸の使用量は、 エステルに変換するカルボン酸 1モルに 対して通常 1 0モル以下であり、 好ましくは 0 . 0 0 0 0 1 〜 2モルの範囲であ り、 更に好ましくは 0 . 0 0 1 〜 0 . 5モルの範囲である。
ァルキ /レビュルェ一テル類の付加によるアルコキシアルキルエステル化におい て用いられるアルキルビニルエーテル類としては、 例えば、 メチルビ二ルェ一テ ル、 ェチルビニルエーテル、 n—プロピルビニルエーテル、 イソプロピルビニル エーテノレ、 n—プチ/レビニルエーテル、 s e c —ブチノレビ二 7レエ一テ /レ、 t e r t —ブチルビ二ルェ一テル、イソォクチルビニルエーテル、デシルビ二ルェ一テ ル、 ドデシルビ二/レエ一テル、 シクロへキシ /レビニルエーテル、 2—ェチルへキ シゾレビ二ルェ一テ/レ、 t e r t —ペンチルビニルエーテル、 ォクタデシノレビニ ルェ一テル、 セシ /レビ二ルェ一テル、 2—メ トキシェチルビニルエーテル、 ビニ ルー 2—（ 2 —ェトキシェトキシ）ェチルエーテル、 エチレングリコールブチルビ ニルエーテル、 t e r t—アミルビニルエーテル、 または 2， 3—ジヒ ドロフラン、 3 , 4—ジヒ ドロ一 2 H—ピラン、 1 , 4一ジォキセン等のアルコキシ置換、 無置 換または環状のアルキルビュルエーテル類が好ましい。 さらに、 これらのうちェ チルビ二/レエ一テル、 n—プロピルビエルエーテル、 イソプロピルビニルエーテ ル、 n—ブチルビ二ルェ一テル、 2 , 3—ジヒ ドロフラン、 3 , 4—ジヒ ドロ一 2 H—ピランがより好ましレ、。 これらのアルキルビュルエーテル類の使用量は、エス テルに変換するカルボン酸 1モルに対して通常 5 0モル以下であり、 好ましくは ：!〜 3 0モルの範囲であり、 更に好ましくは 2〜 2 0モルの範囲である。
アルキルビ二ルェ一テル類の付加によるアルコキシアルキルエステル化は、 通 常、 酸の存在下で行われ、 このような酸としては、 例えば、 塩化水素ガス等のハ ロゲン化水素、 硫酸、 リン酸、 塩酸、 もしくは臭化水素酸等の鉱酸、 ヘテロポリ 酸もしくはナフイオン等の固体酸、 または p— トルエンスルホン酸、 トリフルォ 口酢酸、 プロピオン酸、 マロン酸、 シユウ酸、 クロルスルホン酸 ' ピリジン塩、 トリフルォロ酢酸 . ピリジン塩、 硫酸 . ピリジン塩もしくは p—トルエンスルホ ン酸 · ピリジン塩等の有機酸が挙げられ、 これらのうち塩化水素ガス、 塩酸、 ト リフルォロ酢酸、 トリフルォロ酢酸 ' ピリジン塩、 p—トルエンスルホン酸 ' ピ リジン塩または硫酸 ·ピリジン塩が好ましく用いられる。 これらの酸は単独でも、 または 2種以上の組み合わせで、 かつ同時に、 または逐次的に使用することもで きる。 これらの酸触媒の使用量は、 エステルに変換するカルボン酸 1モルに対し て通常 1 0モル以下であり、 好ましくは 0 . 0 0 0 0 1〜2モルの範囲であり、 更に好ましくは 0 . 0 0 1〜0 . 5モルの範囲である。
本発明の方法におけるカルボン酸官能基をエステルに変換する方法には、 通常 溶媒を使用する。 これらの溶媒は使用する方法や目的とするエステルの種類等に より一様ではなく、 水溶媒または有機溶媒のいずれを使用して良いが、 特に使用 する有機溶媒としては、 メタノール、 エタノール等のアルコール類、 アセ トン等 のケトン類、 テトラヒ ドロフラン、 ジェチルエーテル、 ジブチルェ一テル、 ジメ トキシェタン、 ジォキサン等のェ一テル類、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 ェ チルベンゼン等の芳香族炭化水素、 ペンタン、 へキサン、 へブタン、 シクロへキ サン、 デカリン等の脂肪族炭化水素、 塩化メチレン、 ジクロロェタン、 テトラク ロロェタン、 クロロホ /レム、 クロ口ベンゼン、 オルソジクロ口ベンゼン等のノヽロ ゲン化炭化水素、 酢酸等のカルボン酸、 ニトロメタン等のニトロ化合物、 ピリジ ン、 ルチジン等のピリジン類、 ジメチルホルムアミ ド等のホルムアミ ド類などが 挙げられ、 水またはアルコール類と混合しても良く、 また有機溶媒のみで使用し ても良い。 更に、 これらの 2種類以上を混合使用しても良い。 反応温度は、 通常 0〜 200 °Cの温度であり、 好ましくは 10〜 1 50 °C、 より好ましくは室温〜 200°Cの温度範囲である。 反応時間は、 通常 1分〜 100時間であり、 好まし くは 5分〜 30時間、 より好ましくは 10分〜 20時間の範囲である。
本発明の方法におけるカルボン酸官能基をエステルに変換する方法の実施形態 は特に制限されるものではなく、 カルボン酸官能基のエステルへの変換が効果的 に実施できる方法であれば如何なる形態であって良く、 窒素等の不活性ガス下で も、 空気下でも、 または減圧、 常圧、 加圧、 または回分、 半回分、 連続の何れの 実施形態であっても良い。
また、カルボン酸官能基をエステルに変換した後に、アルカリまたは酸で適宜、 中和処理しても良い。 カルボン酸官能基をエステルに変換した後、 開環メタセシ ス重合体水素添加物溶液またはスラリーからの重合体の回収法は特に限定されず、 公知の方法を用いることができる c 例えば、 溶液の場合、 撹拌下の貧溶媒中に反 応溶液を排出し重合体水素化物を沈殿させスラリーとし、 濾過法、 遠心分離法、 デカンテーション法等により回収する方法、 反応溶液にスチームを吹き込んで重 合体を析出させるスチ一ムストリッビング法、 反応溶液から溶媒を加熱等により 直接除去する方法等が挙げられ、 スラリーの場合、 そのまま濾過法、 遠心分離法、 デカンテ一シヨン法等により回収する方法等が挙げられる。
以上の方法により、 一般式 [1] で表される構造単位 [A] を所望により含み、 一般式 [3] で表される構造単位 [B] および Zまたは一般式 [4] で表される 構造単位 [C]、 必要に応じて一般式 [5] で表される構造単位 [D]、 更に必要 に応じて一般式 [7] で表される構造単位 [E]、 およびより更に必要に応じて一 般式 [22] で表される構造単位 [F] を含み、 かつ、 一般式 [1] で表される 構造単位 [A] の X1、 一般式 [3] で表される構造単位 [B] の X2、 および一 般式 [4] で表される構造単位 [C] の X3のうち少なくとも 1つが一 O—であ り、 その構成モル比 [A] / ([B] および [C]) が0 1 00〜99 1、 好 ましくは 20 80〜99/1であり、 かつ重量平均分子量 Mwと数平均分子量 Mnとの比 （MwZMn) が 1. 0〜2. 0である開環メタセシス重合体水素添 加物が得られる。
本発明における開環メタセシス重合体水素添加物は、 フォ トレジスト用ベース ポリマーとして有用である。 例えば、 酸発生剤及び溶剤とともにポジ型レジス ト 組成物として用いられる。 ここで酸発生剤とは、 エキシマレ一ザ一等の活性化放 射線に露光されるとブレンステツド酸またはルイス酸を発生する物質である。 ま た更に、 レジスト組成物中には、 溶解速度調節剤、 界面活性剤、 保存安定剤、 増 感剤、 またはストリエーシヨン防止剤等を添加することができる。 このレジス ト 組成物は、 例えば、 該組成物をシリコンウェハ等の基板表面にスピンコーティン グ等の常法により塗布した後、 溶剤を乾燥除去することによりレジスト膜を形成 することができ、 また、 パターン形成のための露光は、 遠紫外線や K r Fエキシ マレ一ザ一、 A r Fエキシマレーザ一、 電子線をレジスト膜へ照射することによ り行われ、 更に熱処理 （露光後べーク） を行うと、 より高感度化することができ る： 次いで、 露光部分をアル力リ水溶液等の現像液で洗い出す事によりレリーフ パターンを得る： 本発明の開環メタセシス重合体水素添加物を用いて形成された レリ一フパターンは解像性、 コントラストともに極めて良好である。 更には、 上 記の如くに形成したパターンをマスクとして基板をエッチングすることも出来る。 本発明において、 一般式 [1] で表される構造単位 [A] と一般式 [2] で表 される構造単位 [B] および/または一般式 [4〕 で表される構造単位 [C] の 構造単位のモル比 [A] / ([B] および [C]) は 20/80〜99/1である。 ここで、 構造単位 [A] は露光時に感光剤から発生する酸により分解される基で ある環状アルキルの三級エステル基を含んでおり、 露光後、 アル力リ水溶液で現 像してレジストパターンを作るために必要であり、 構造単位 [B] および [C] は、 シリコン基板のような被処理基板との密着性を発現するのに必要である。 こ れらのモル比 [A] / ([B] および [C]) が 20Z80未満であると、 現像が 不十分となり、 99Z1を超えると被処理基板との密着性が発現しない。 また、 一般式 [6] で表される構造単位 [D] はカルボン酸基を含んでおり、 シリコン 基板のような被処理基板との密着性を改善すること、 および溶剤への溶解性を改 善することができる。 さらに、構造単位 [A]、 [B]および [C] と構造単位 [D] の構造単位のモル比 （[A] + [B] + [C]) / [D] が100/0〜20/8 0の範囲にあると、 露光後のアルカリ水溶液による現像時に濡れ張力を改善し、 現像むらを解決するために好ましい。これらの構造単位がこの範囲にあることは、 レジスト組成を調製するのに好適であり、 極性の高い感光剤と共に、 例えば、 2 一^ ·プタノンなどの極性溶媒に溶解し、 シリコン基板のような被処理基板に塗布 するレジスト材として極めて重要である。 すなわち、 開環メタセシス重合体水素 添加物が、 レジスト組成物を調製する時に、 極性溶媒に対する溶解度、 または溶 解速度を高めることで均一な平滑コーティング膜を形成することができる。また、 構造単位 [A] と [B] およびノまたは [C] に加えて構造単位 [E] を含むと、 構造単位 [A] に含まれるエステル基とは反応性の異なるエステル基を含むこと になり、 よつて露光時の分解性を自由に制御することができるため有用である。 この場合の好ましい構造単位のモル比 （[A] + [B] + [C]) [E] は 1 0 0ノ0〜40 60の範囲である。
また特に 、 一般式 [1] で表される構造単位 [A] の X1、 一般式 [3] で表 される構造単位 [B] の X2、 および一般式 [4] で表される構造単位 [C] の X3のうち少なくとも 1つが一 O—であり、 その他が一 CH2—である開環メタセ シス重合体水素添加物は、 シリコン基板のような被処理基板への密着性、 アル力 リ水溶液による現像時に濡れ張力の改善、 レジスト剤のシリコンウェハに塗布す る工程で使用されるケトン類、 アルコール類等の極性有機溶媒に対する溶解性を さらに向上させる効果がある。 また、 水に対する親和性も向上し、 露光後のアル カリ水溶液等の剥離剤 （または現像剤） に対する現像性も向上する。 以下、 実施例にて本発明を詳細に説明するが、 本発明がこれらによって限定さ れるものではない 3
なお、 実施例において得られた重合体の物性値は、 以下の方法により測定した。 平均分子量： G P Cを使用し、 得られた環状ォレフィン系開環メタセンス重合 体、 該重合体水素添加物をテトラヒ ドロフランに溶解し、 検出器として日本分光 製 8 3 0— R Iおよび 8 7 5—UV、 カラムとして S h o d e x k - 8 0 5, 8 0 4， 80 3, 8 0 2. 5を使用し、 室温において流量 1. O m l Zm i nで ポリスチレンスタンダ一ドによって分子量を較正した。
水素添加率；環状ォレフィン系開環メタセシス重合体水素添加物の粉末を重水 素化クロ口ホルムに溶解し、 2 7 OMH z— iHNMRを用いて δ = 4. 0〜6 · 5 p p mの主鎖の炭素一炭素間二重結合に帰属するピークが、 水素添加反応によ つて减少する大きさを算出した。
重合体中に含まれるカルボン酸の割合；ブロモチモールブルーを指示薬とする、 中和滴定により測定した。
UV吸収スべク トル；石英ガラス板にスピンコーターを用いて回転数 3 0 0 0 r p mで膜厚 1. 0 mの厚みで塗布し、 島津 U V— 3 1 0 0で測定した。
シリコンウェハ基板への密着性；同様にスピンコ一ターで基板に塗布し膜し、 1 2 0°Cで 1 0分間べ一クし、 J I S D 0 2 0 2の試験方法にしたがって碁盤目 上に傷を入れ、 セロハンテープでピーリングし、 剥がれの状態を目視で観察した: 判定は◎： 5 %未満の剥離、 〇： 5〜 2 0 %未満の剥離、 △： 2 0〜 5 0 %未満 の剥離、 X ： 50。/。以上の剥離とする。
実施例 1
窒素下で 3 0 0m lのシュレンクフラスコに環状ォレフィンモノマ一として 3 , 6 _エポキシ一 1 , 2， 3， 6—テトラヒ ドロフタリ ド （2. 4 3 g、 1 6 mm o 1 ) と 8— （ 1 '―ェチルシクロペントキシ） カルボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. 1 2， 5. 1 7， 1 0] - 3 -ドデセン （7. 2 1 g、 2 4 mm o 1 ) をテ トラヒ ドロフラン （以後 THFと言う） に溶解した。 これに開環メタセシス重合 触蝶として W (N— 2， 6 -Me 2C6H3) (CHCHCMe 2) (OC (C F 3) 2Me ) 2 (P e 3) (4 6 2 mg、 0. 5 7 mmo 1 ) を加え室温で 1時間反応 させた。 その後、 ブチルアルデヒ ド （205mg、 2. 85 mm o 1 ) を加え 3 0分間撹件し、 反応を停止させた。
この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて開環メタセシス重合体 を析出させ、 濾過、 メタノール洗浄し、 真空乾燥して 9. 46 gの開環メタセシ ス重合体粉末を得た。
その後、 200m lのォ一トクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末 9. 0 gを THF (100m l ) に溶解して、 水素添加触媒として予め調製したジクロ ロテトラキス （トリフエ-ルホスフィン） ルテニウム （27mg、 0. 022m m o 1 ) と トリエチルァミン （1 1. 3mg、 0. 1 08 mm o 1 ) の THF (2 0 m 1 ) 溶液を加え、 水素圧 8. IMP a N 1 65 °Cで 5時間水素添加反応を行 つた後、 温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。 この開環メタセシス重合体水 素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体水素添加物を沈殿させ、 濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添 加物を 8. 0 g得た。 得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1 H— NMR かち算出した水素添加率は主鎖のォレフィンのプロ トンに帰属するピークが認め られず、 その水素添加率は 100%であり、 GPCで測定したポリスチレンスタ ンダード換算の数平均分子量 Mnは 37， 600、 Mw/Mnは 1. 1 0であつ † また、 得られた重合体の構造単位 [A] / [B] の組成比は 60ノ 40であ つた。 なお、 実施例 1で得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1 H—NM Rスペク トル （270MHz、 溶媒は重水素化クロ口ホルム） を図 1に示す。
実施例 2
実施例 1において環状ォレフィンモノマーを 6， 9—メチレン一 2—ォキサス ピロ [4， 5] 7—デセン一 1—オン （ 1. 3 1 g， 8mmo l )、 3, 6—ェポ キシ一 1， 2， 3， 6—テトラヒ ドロフタリ ド （ 1. 83 g、 1 2mmo 1 ) と 8— （ ーェチルシクロペントキシ） カルボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. 1 2, 5. 1 7, 10] - 3 -ドデセン （6. 0 1 g、 20 mmo 1 ) に代えた以 外は実施例 1と同様に開環メタセシス重合を行い、 9. 10 gの開環メタセシス 重合体を得た。
さらに、 得られた開環メタセシス重合体粉末 9. 0 gを実施例 1と同様に水素 圧 8. lMP a、 1 65°Cで 5時間水素添加反応を行い、 白色粉末状の開環メタ セシス重合体水素添加物を 8. 4 g得た。 得られた開環メタセシス重合体水素添 加物の1 H— NMRから算出した水素添加率は主鎖のォレフィンのプロ トンに帰 属するピークが認められず、 その水素添加率は 100 %であり、 G P Cで測定し たポリスチレンスタンダード換算の数平均分子量 Mnは 3 5， 600, Mw/M nは 1. 20であった。 また、 得られた重合体の構造単位 [A] / [B] / [C] の組成比は 50/30/20であった。
実施例 3
実施例 1において開環メタセシス重合触蝶を Mo (N- 2, 6- i P r 2C6H 3) (CHCMe 3) (OC (C F 3) 2Me ) 2 (1 98mg、 0. 286 mm o 1 ) に代えた以外は実施例 1と同様に開環メタセシス重合を行い、 9. 25 gの開環 メタセシス重合体を得た。
その後、 200m 1のオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末 9. 0 gを THF (1 00m l ) に溶解して、 水素添加触媒として予め調製したクロ口 ヒ ドリ ドカ /レポニルトリス （トリフェニルホスフィン） ルテニゥム （ 27 m g、 0. 022 mm o 1 ) と トリェチルァミン （1 1. 3mg、 0. 108 mm o 1 ) の THF (20m 1 ) 溶液を加え、 水素圧 8. lMP a、 1 65°Cで 5時間水素 添加反応を行った後、 温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。 この開環メタセ シス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合 ί本水素添加 物を沈殿させ、 濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシ ス重合体水素添加物を 8. 1 g得た。 得られた開環メタセシス重合体水素添加物 の1 H—NMRから算出した水素添加率は主鎖のォレフィンのプロ トンに帰属す るピークが認められず、 その水素添加率は 100。/oであり、 GPCで測定したポ リスチレンスタンダード換算の数平均分子量 Mnは 75, 200、 MwZMnは 1. 1 5であった。 また、 得られた重合体の構造単位 [A] / [B] の組成比は 60/40であった。
実施例 4
実施例 2において開環メタセシス重合触蝶を Ru (P (CriHn) 3) 2 (CH P h) C 1 2 (470mg、 0. 57mmo 1 ) に代えた以外は実施例 2と同様 に開環メ,タセシス重合を行い、 9. 0 gの開環メタセシス重合体を得た。
さらに、 得られた開環メタセシス重合体粉末 9. 0 gを実施例 2と同様に水素 圧 8. lMP a、 1 65°Cで 5時間水素添加反応を行い、 白色粉末状の開環メタ セシス重合体水素添加物を 8. 6 g得た。 得られた開環メタセシス重合体水素添 加物の1 H— NMRから算出した水素添加率は主鎖のォレフィンのプロ トンに帰 属するピークが認められず、 その水素添加率は 1 00%であり、 GPCで測定し たポリスチレンスタンダード換算の数平均分子量 Mnは 33， 100、 Mw/M nは 1. 3 7であった。 また、 得られた重合体の構造単位 [A] / [B] / [C] の組成比は 50/30 20であった。
実施例 5
窒素下で磁気攪拌装置を具備した 1 O O Om lのォ一トクレーブに環状ォレフ インモノマ一として 3， 6—エポキシ一 1 , 2， 3， 6—テトラヒ ドロフタリ ド（1 7. 0 g、 1 1 1. 7 mm o 1 ) と 8— （1 '一ェチルシク口ペントキシ） カルボ ニルテトラシクロ [4. 4. 0. 1 2， 5. 1 7， 1 0] — 3—ドデセンズ 33. 57 g、 1 1 1. 7 mm o 1 ) をテトラヒ ドロフラン （550m l ) に溶解した。 これに連鎖移動剤として 1， 5—へキサジェン （1. 5m l、 1 2. 3 mmo 1 ) および開環メタセシス重合触蝶として Mo (N- 2, 6— i P r 2C6H3) (CH CMe 3) (OC (C F 3) 2Me) , (786mg、 1. 1 2mmo 1 ) を加え攪 拌下室温で 2時間反応させた。 その後、 ブチルアルデヒ ド （404mg、 5. 6 Ommo 1 ) を加え 30分間撹件し、 反応を停止させた。
この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて開環メタセシス重合体 を析出させ、 濾 ¾、 メタノール洗浄し、 真空乾燥して 42. 5 gの開環メタセシ ス重合体粉末を得た。
その後、 1000m lのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末 40. O gを THF (400m l ) に溶解して、 水素添加触媒として予め調製したクロ ロヒ ドリ ドカルボニルトリス （トリフエニルホスフィン） ルテニウム （20mg、 0. 02mmo l ) の THF (40m l ) 溶液を加え、 水素圧 6. 0MP a、 1 00°Cで 20時間水素添加反応を行った後、 温度を室温まで戻し水素ガスを放出 した。 この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタ セシス重合体水素添加物を沈殿させ、 濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色 粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を 38. 5 g得た。 得られた開環メタ セシス重合体水素添加物の1 H— NMRから算出した水素添加率は主鎖のォレフ インのプロ トンに帰犀するピークが認められず、 その水素添加率は 1 00%であ り、 G P Cで測定したポリスチレンスタンダード換算の数平均分子量 Mnは 82 60、 MwZMnは 1. 32であった： また、 得られた重合体の構造単位 [A] / [B] の組成比は 50/50であった。
実施例 6
窒素下で磁気攪拌装置を具備した 1000m lのオートクレープに環状ォレフ インモノマ一として 3, 6—エポキシ一 1， 2， 3， 6—テトラヒ ドロジメチルフ タリ ド （1 1. 4 1 g、 75· 0 mm o 1 ) と 8— ( 2'—ェチル一 2'—ノルボル ニルォキシ） カルボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. 1 2， 5. 1 7， 10] — 3―ドデセン （36. 73 g、 1 1 2. 5 mmo 1 ) をテトラヒ ドロフラン （5 00m l ) に溶解した。 これに連鎖移動剤として 1， 6—へブタジエン （3. 1 7 m l , 23. 41 mm o 1 ) および開環メタセシス重合触蝶として W (N— 2， 6 - i P r 2C6H3) (CHCMe 3) (OC (CF3) 2Me) 2 (740mg、 0. 93 5 mm o 1 ) を加え室温で 3時間反応させた。その後、ブチルアルデヒ ド（3 60mg、 5. 0 Ommo 1 ) を加え 30分間撹件し、 反応を停止させた。
この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて開環メタセシス重合体 を析出させ、 濾過、 メタノール洗浄し、 真空乾燥して 48. 9 gの開環メタセシ ス重合体粉末を得た。
その後、 500m lのォ一トクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末 40. 0 g、 水素添加触媒として 5%パラジウムカーボン （5. 0 g、 パラジウムとし て 2. 35 mmo 1 )、 溶媒として THF (300m l ) を加え、 水素圧 8. 0M P a、 1 20°Cで 24時間水素添加反応を行った後、 温度を室温まで戻し水素ガ スを放出した。 濾過により触媒として用いたパラジウムカーボンを除去した後、 この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス 重合体水素添加物を沈殿させ、 濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状 の開環メタセシス重合体水素添加物を 39. 1 g得た。 得られた開環メタセシス 重合体水素添加物の1 H— NMRから算出した水素添加率は 99%であり、 GP Cで測定したポリスチレンスタンダ一ド換算の数平均分子量 Mnは 4690、 M wノ Mnは 1. 38であった。 また、 得られた重合体の構造単位 [A] / [B] の組成比は 60/40であった。
実施例 7
窒素下で磁気攪拌装置を具備した 1000m lのオートクレープに環状ォレフ インモノマーとして 3， 6—エポキシ一 1， 2， 3， 6—テトラヒ ドロモノメチル フタリ ド （1 9. 94、 1 20. 0 mm o 1 ) と 8— ( 2'—メチル一 2'—ァダマ ンチルォキシ） カルボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. 1 2， 5. 1 7, 1 0] — 3—ドデセン （28. 20 g、 80. 0 mm o 1 ) をトルェン 600 m 1に溶 解した。 これに連鎖移動剤として 1—ォクテン （10. 3m l、 65. Ommo 1 )および開環メタセシス重合触蝶として R e (CB u (CHB u x) (OC (C F 3) 2Me) 2 (68 7. 6mg、 1. 0 Ommo 1 ) を加え 50。Cで 6時間反 応させた。 その後、 ブチルアルデヒ ド （360mg、 5. 00 mm o 1 ) を加え 30分間撹件し、 反応を停止させた。
この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて開環メタセシス重合体 を析出させ、 濾過、 メタノール洗浄し、 真空乾燥して 46. 3 gの開環メタセシ ス重合体粉末を得た。
その後、 1000m lのォートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末 40. 0 g、 水素添加触媒としてジヒ ドリ ドテトラキス （トリフエニルホスフィン） ル テニゥム （1 2. Omg、 0. 0 1 3 mmo 1 ), トリエチルァミン （4. 05m g、 0. 04mmo l )、 溶媒としてトルエン （600m l ) を加え、 水素圧 8. 0 M P a、 100 °Cで 24時間水素添加反応を行った後、 温度を室温まで戻し水 素ガスを放出した。 この開環メダセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加 えて開環メタセシス重合体水素添加物を沈殿させ、 濾別分離後真空乾燥を行うこ とにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を 38. 8 g得た。 得ら れた開環メタセシス重合体水素添加物の — NMRから算出した水素添加率は 1 00 %であり、 G P Cで測定したポリスチレンスタンダ一ド換算の数平均分子 量 Mnは 2880、 Mw/Mnは 1. 42であった。 また、 得られた重合体の構 造単位 [A] / [B] の組成比は 40 60であった。
実施例 8
実施例 5において得られた開環メタセシス重合体水素添加物 20. 0 gを 20 00m lナス形フラスコ中でトリフルォロ酢酸 5. 0 m 1のトルエン 1000m 1溶液に加え、 70°Cで 3時間攪拌し、 溶媒留去の後、 さらに THFに溶解させ、 メタノールに加え、 沈殿、 濾過し、 真空乾燥して白色粉末状の部分的にエステル 分解した開環メタセシス重合体水素添加物 1 7. 8 gを得た。 得られた重合体の 構成単位 [A] / [B] / [D] の組成比は 30/50ノ 20であり、 GPCで 測定した数平均分子量 M nは 8 1 50、 Mw/M nは 1. 33であつた。
実施例 9
実施例 6において得られた開環メタセシス重合体水素添加物 1 5. 0 gを 20 00m lナス形フラスコ中でトリフルォロ酢酸 5. 0 m 1のベンゼン 1 00 Om 1溶液に加え、 70¾で 2時間攪拌し、 溶媒留去の後、 さらに THFに溶解させ、 メタノールに加え、 沈殿、 濾過し、 真空乾燥して白色粉末状の部分的にエステル 分解した開環メタセシス重合体水素添加物 1 3. 1 gを得た 3 得られた重合体の 構成単位 [A] / [B] / [D] の組成比は 40/40ノ20であり、 GPCで 測定した数平均分子量 Mnは 4490、 Mwノ Mnは 1. 35であった。
実施例 10
実施例 7において得られた開環メタセシス重合体水素添加物 1 5. 0 gを 20 0 Om 1ナス形フラスコ中で濃塩酸 1 0. 0 m 1の THF 1000 m 1溶液に加 え、 60°Cで 6時間攪拌し、 メタノールに加え、 沈殿、 濾過し、 真空乾燥して白 色粉末状の部分的にエステル分解した開環メタセシス重合体水素添加物 1 3. 0 gを得た。 得られた重合体の構成単位 [A] / [B] / [D] の組成比は 25/ 60ノ1 5であり、 GPCで測定した数平均分子量 Mnは 2810、 Mw/Mn は 1. 39であった。
実施例 1 1
窒素下で磁気攪拌装置を具備した 500m lのオートクレープに環状ォレフィ ンモノマ一として 3 , 6—エポキシ一 1 , 2, 3, 6—テトラヒ ドロフタリ ド （9. 89 g、 65. 0 mm o 1 ) , 8— （ 1 'ーェチルシクロペントキシ） 力/レポ二ノレ テトラシクロ [4. 4. 0. 1 2， 5. 1 7， 1 0] — 3—ドデセン （ 1 1. 7 2 g、 39. Ommo 1 ) および 8— t e r t—ブトキシカルボニルテトラシク 口 [4. 4. 0. 1 2， 5. 1 7, 10] — 3—ドデセン （ 6. 77 g、 26. 0 mmo 1 ) をテトラヒ ドロフラン 30 Om 1に溶解した。 これに連鎖移動剤と . して 1， 5—へキサジェン （0. 75mし 6. 5mmo 1 ) および開環メタセ シス重合触蝶として Mo (N- 2, 6 - i P r 2C6H3) (CHCMe 2 P h) (O C (CF3) 2Me) 2 (536mg、 0. 70 mm o 1 ) を加え室温で 2時間反 応させた。 その後、 ブチルアルデヒ ド （250mg、 3. 47 mmo 1 ) を加え 30分間撹件し、 反応を停止させた。
この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて開環メタセシス重合体 を析出させ、 濾過、 メタノール洗浄し、 真空乾燥して 26. 6 gの開環メタセシ ス重合体粉末を得た。
その後、 500m lのォ一トクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末 20. O gを THF (300m l ) に溶解して、 水素添加触媒として予め調製したジク ロロ トリス （トリフエニルホスフィン） オスミウム （30. Qmg、 0. 029 mmo 1 ) と トリエチルアミン （1 1. 74mg、 0. 1 1 6 mmo 1 ) の TH F (2 Om 1 ) 溶液を加え、 水素圧 6. OMP a、 1 00 °Cで 20時間水素添加 反応を行った後、 温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。 この開環メタセシス 重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体水素添加物を 沈殿させ、 濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重 合体水素添加物を 1 8. 8 g得た。 得られた開環メタセシス重合体水素添加物の — NMRから算出した水素添加率は 1 00%であり、 G P Cで測定したポリ スチレンスタンダード換算の数平均分子量 Mnは 9 1 1 0、 Mw/Mnは 1. 4 3であった： また、 得られた重合体の構造単位 [A] / [B] / [E] の組成比 は 30 50ノ20であった。
実施例 1 2
窒素下で磁気攪拌装置を具備した 500m lのオートクレーブに環状ォレフィ ンモノマ一として 3, 6—エポキシ一 1， 2, 3， 6—テトラヒ ドロフタリ ド （9. 1 3 g、 60. 0 mm o 1 8 - ( 1 '―ェチルシクロペン トキシ） カルボニル テトラシクロ [4. 4. 0. 1 2, 5. 1 7， 1 0] —3—ドデセン （14. 4 2 g、 48. 0 mm o 1 ) および 8—メ トキシカルボニルテトラシクロ [4. 4. 0. 1 2， 5. 1 7， 1 0] - 3 -ドデセン （2. 62 g、 1 2. Ommo 1 ) をトルエン 35 Om 1に溶解した。 これに連鎖移動剤として 1 , 5—へキサジェ ン （0. 70m l、 6. 0 mm o 1 ) および開環メタセシス重合触蝶として W (N —2, 6 -Me 2C6H3) (CHCHCMe 2) (OC (CF3) 2Me) 2 (440 mg、 0. 6 Ommo 1 ) を加え室温で 5時間反応させた。 その後、 ブチルアル デヒ ド （21 6mg、 3. Ommo 1 ) を加え 30分間撹件し、 反応を停止させ た。
この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて開環メタセシス重合体 を析出させ、 濾過、 メタノール洗浄し、 真空乾燥して 24. 7 gの開環メタセシ ス重合体粉末を得た。
その後、 500m lのォ一トクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末 20. 0 gをトルエン （3 50 m l )に溶解して、水素添加触媒としてジクロロビス（ト リフエエルホスフィン） ノ ラジウム （66. Omg、 0. 094mmo l ) のト ルェン （30m l ) 溶液を加え、 水素圧 6. 0MP a、 100 で 20時間水素 添加反応を行った後、 温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。 この開環メタセ シス重合体水素添加物溶液をメタノ一ルに加えて開環メタセシス重合体水素添カロ 物を沈殿させ、 濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシ ス重合体水素添加物を 1 7. 9 g得た。 得られた開環メタセシス重合体水素添加 物の1 H— NMRから算出した水素添加率は 1 00%であり、 G PCで測定した ポリスチレンスタンダード換算の数平均分子量 Mnは 881 0、 MwZMnは 1. 24であった。 また、 得られた重合体の構造単位 [A] / [B] / [E] の組成 比は 40/50/1 0であった。
実施例 1 3
実施例 1 2において得られた開環メタセシス重合体水素添加物 9. 0 gを 10 00m lのフラスコ中で 5%水酸化力リウムメタノール水溶液 400m lに加え、 80 °Cで 3時間攪拌し、 その後、 2 %塩酸水溶液 1 000m lに加え、 中和し、 沈殿、 濾過し、 水洗浄し、 真空乾燥して白色粉末状の部分的に加水分解した開環 メタセシス重合体水素添加物 8. 4 gを得た。 得られた重合体の構成単位 [A] / [B] / [D] の組成比は 40Z50 10であり、 G PCで測定した数平均 分子量 Mnは 8730、 MwZMnは 1. 25であった。
実施例 14
窒素下で磁気攪拌装置を具備した 50 Om 1のォ一トクレーブに環状ォレフィ ンモノマ一として 3， 6—エポキシ一 1， 2， 3， 6—テトラヒ ドロフタリ ド （9. I 3 g、 60. Ommo l )、 8— （ 1 '一ェチルシクロペントキシ） カルボニル テトラシクロ [4. 4. 0. 1 2， 5. 1 7， 10] - 3 -ドデセン （ 9. 01 g、 30. 0 mm o 1 ) および 8— (テトラヒ ドロピラン一 2'_ィル） ォキシ力 ルボニルテトラシクロ [4. 4. 0. I 2· 5. 17· 10] — 3—ドデセン （8. 6 5 g、 30. Ommo 1 ) を T H F 320 m 1に溶解した。 これに連鎖移動剤と して 1， 5—へキサジェン （0. 70mし 6. 0 mm o 1 ) および開環メタセ シス重合触蝶として W (N- 2, 6 -Me 2C6H3) (CHCHCMe 2) (OB υ () 2 (PMe 3) (3 56 mg, 0. 6 Ommo 1 ) を加え室温で 5時間反応させ た。 その後、 ブチルアルデヒ ド （21 6mg、 3. Ommo 1 ) を加え 30分間 撹件し、 反応を停止させた。
この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて開環メタセシス重合体 を析出させ、 濾過、 メタノール洗浄し、 真空乾燥して 24. 3 gの開環メタセシ ス重合体粉末を得た。
その後、 50 Om 1のォ一トクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末 20. 0 gを THF (300m l ) に溶解して、 水素添加触媒としてクロ口 トリス （ト リフエニルホスフィン） ロジウム （91. Omg、 0. l Ommo l ) の THF (3 Om 1 ) 溶液を加え、 水素圧 6. OMP a、 1 003Cで 20時間水素添加反 応を行った後、 温度を室温まで戻し水素ガスを放出した： この開環メタセシス重 合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体水素添加物を沈 殿させ、 濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合 体水素添加物を 1 7. 1 g得た。 得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1 H— N IRから算出した水素添加率は 100%であり、 G PCで測定したポリス チレンスタンダード換算の数平均分子量 Mnは 9620、 Mw/Mnは 1. 1 9 であった。 また、 得られた重合体の構造単位 [A] / [B] / [E] の組成比は 25/50/25であった。
実施例 1 5
実施例 14において得られた開環メタセシス重合体水素添加物 8. 0 gを 10 00 m 1ナス形フラスコ中でトリフルォロ酢酸 3. Om 1のトルエン 50 Om 1 溶液に加え、 30°Cで 1時間攪拌し、 溶媒留去の後、 さらに THFに溶解させ、 メタノールに加え、 沈殿、 濾過し、 真空乾燥して白色粉末 6. 8 gを得た。 NM R分析の結果、 テトラヒ ドロビラニル基のみがエステル分解した開環メタセシス 重合体水素添加物であった。 得られた重合体の構成単位 [A] / [B] / [D] の組成比は 25/50 25であり、 G PCで測定した数平均分子量 Mnは 90 60、 Mw/Mnは 1. 21であった c
実施例 1 6
1 00m l滴下ロート、 攪拌機および三方コックを装着した 500m l三ロナ ス形フラスコ中で、 窒素気流下、 実施例 8において得られた部分的にエステル分 解した開環メタセシス重合体水素添カ卩物 8. 0 gを p—トルエンスルホン酸 · ピ リジン塩 8 Omgのトルエン 200m l溶液に加え、 25 °Cで攪拌しながら 5， 6—ジヒ ドロピラン （ 1 0 g ) のトルエン 70 m 1溶液を約 1時間かけて滴下し、 滴下終了後更に 25°Cで 2時間攪拌した。 溶媒留去後、 さらに THFに溶解させ、 メタノールに加え、 沈殿、 濾過し、 真空乾燥して白色粉末状の部分的にエステル 化した開環メタセシス重合体水素添加物 6. 6 gを得た 3 得られた重合体の構成 単位 [A] / [B] / [D] / [E] の組成比は 30/50Z5Z15であり、 G P Cで測定した数平均分子量 Mnは 8200、 Mw ^Mnは 1. 33であった。
実施例 1 7
窒素下で磁気攪拌装置を具備した 500m lのォ一トクレーブに環状ォレフィ ンモノマーとして 4ーォキサトリシクロ [5， 2. 1. 02' 6] デス一 8—ェン — 3—オン （4. 51 g、 30. 0 mm o 1 ), 8 - (1 '—ェチルシク口ベント キシ） カルボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. 1 2， 5. 1 7， 10] —3—ド デセン （1 2. 02 g、 40. 0 mm o 1 ) および 5— ( 1 '—ェチルシク口ペン トキシ） カルボニル一 6—メ トキシカルボ二ルー 7—ォキサビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン （8. 83 g、 30. 0 mm o 1 ) を THF 350m lに 溶解した。 これに連鎖移動剤として 1—へキセン （0. 42m l、 3. 5mmo 1 ) および開環メタセシス重合触蝶として W (N_ 2， 6 - i P r 2C6H3) (C HCMe 3) (OB u *) 2 ( 288 mg、 0. 5 Ommo 1 ) を加え室温で 5時間 反応させた。 その後、 ブチルアルデヒ ド （18 Omg、 2. 5mmo l ) を加え 30分間撹件し、 反応を停止させた。
この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて開環メタセシス重合体 を析出させ、 濾過、 メタノー 洗浄し、 真空乾燥して 23. 3 gの開環メタセシ ス重合体粉末を得た。
その後、 100 Om 1のオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末 20. 08を丁1^？ (500m l ) に溶解して、 水素添加触媒として予め調製したジク ロロビス （テトラヒ ドロフラン） ビス （トリフエニルホスフィン） ルテニウム （4. Omg、 0. 0048 mm o 1 ) と トリェチノレアミン （4. 86mg、 0. 04 8 mmo 1 ) の THF (1 00m l )溶液を加え、 水素圧 6. OMP a、 100 °C で 20時間水素添加反応を行った後、 温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。 この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス 重合体水素添加物を沈殿させ、 濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状 の開環メタセシス重合体水素添加物を 1 8. l g得た。 得られた開環メタセシス 重合体水素添加物の1 H— NMRから算出した水素添加率は 1 00%であり、 G PCで測定したポリスチレンスタンダード換算の数平均分子量 Mnは 1 2600、 Mw/Mnは 1. 39であった： また、得られた重合体の構造単位 [A] / [A]' / [B] の組成比は40/30//30でぁった。
実施例 1 8
窒素下で磁気攪拌装置を具備した 500m lのォ一トクレーブに環状ォレフィ ンモノマ一として 5—ォキサベンタシクロ一 [7. 4. 0. 03· 7. I 2' 8. 11 0. 13] —ベンタデク一 1 1—ェンー 4一オン （ 1 0. 8 1 g、 50. 0 mm o 1 ) および 5— ( 1 '—ェチルシク口ベントキシ）カルボ二ルー 7—ォキサビシク口 [ 2 · 2. 1] ヘプト一 2—ェン （1 1. 82 g、 50. Ommo 1 ) を THF 250 m lに溶解した- これに連鎖移動剤として 1—ヘプテン （0. 64m l、 6. 5 mmo 1 ) および開環メタセシス重合触蝶とじて W (N- 2, 6 -Me 2C6H3) (CHCHCMe P h) (OB u ') 2 (PMe 3) (3 28 mg、 0. 50 mm o 1 ) を加え室温で 5時間反応させた。 その後、 ペンチルアルデヒ ド （258mg、 3. Ommo 1 ) を加え 30分間撹件し、 反応を停止させた。
この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて開環メタセシス重合体 を析出させ、 濾過、 メタノール洗浄し、 真空乾燥して 20. 8 gの開環メタセシ ス重合体粉末を得た。
その後、 50 Om 1のオートクレープにこの開環メタセシス重合体粉末 1 5. O gを THF (300m l ) に溶解して、 水素添加触媒として予め調製したクロ ロヒ ドリ ドカルボニルトリス （トリフエニルホスフィン） ルテニウム （9. 5m g、 0. 01 mm o 1 ) と トリフエニノレアミン （4. 9mg、 0. 02 mm o 1 ) の THF (30m l ) 溶液を加え、 水素圧 1 0. 0MP a、 80°〇で42時間水 素添加反応を行った後、 温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。 この開環メタ セシス重合体水素添加物溶液をメタノ一ルに加えて開環メタセシス重合体水素添 加物を沈殿させ、 濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセ シス重合体水素添加物を 1 2. 3 g得た。 得られた開環メタセシス重合体水素添 加物の1 H— NMRから算出した水素添加率は 1 00°/0であり、 G PCで測定し たポリスチレンスタンダ一ド換算の数平均分子量 Mnは 8450、 Mw,Mnは 1. 29であった。 また、 得られた重合体の構造単位 [A] / [B] の組成比は 50/50であった。
実施例 1 9
窒素下で磁気攪拌装置を具備した 500m lのォ一トクレーブに環状ォレフィ ンモノマーとして 3, 6 _エポキシ一 1 , 2， 3， 6—テトラヒ ドロフタリ ド （ 1 1. 4 1 g、 75. 0 mm o 1 )、 8— （1 '一ェチルシク口ペントキシ） カルボ -ルテトラシクロ [4. 4. 0. 1 2， 5. 1 7， 10] — 3—ドデセン （ 7. 51 g、 25. 0 mm o 1 )および 8— ( 2'—ェチルー 2'—ノルボルニルォキシ） カルボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. 1 2, 5. 1 7， 10] — 3—ドデセン (8. 1 6 g、 25. 0 mm o 1 ) を T H F 300 m 1に溶解した。 これに連鎖 移動剤として 1， 5—へキサジェン （1. 04mし 9. Ommo 1 ) および開 環メタセシス重合触蝶として W (N— 2， 6 - i P r 2C6H3) (CHCMe 3)
(OB u ') 2 (PMe 3) (652 mg、 1. 0 Ommo 1 ) を加え室温で 5時間 反応させた。 その後、 ブチルアルデヒ ド （432mg、 6. Ommo 1 ) を加え 30分間撹件し、 反応を停止させた。
この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて開環メタセシス重合体 を析出させ、 濾過、 メタノール洗浄し、 真空乾燥して 25. l gの開環メタセシ ス重合体粉末を得た。
その後、 1 000m lのオートクレーブにこの開澴メタセシス重合体粉末 1 0. O gを THF (350 m l ) に溶解して、 水素添加触媒として予め調製したジク ロロ トリス （トリメチルホスフィ ト） ルテニウム （44. 8mg、 0. 10 mm o 1 ) と トリエチルァミン （1 5. 2mg、 0. 1 5 mmo 1 ) の THF (20 Om 1 ) 溶液を加え、 水素圧 1 0. 0MP a、 70 °Cで 20時間水素添加反応を 行った後、 温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。 この開環メタセシス重合体 水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体水素添加物を沈殿さ せ、 濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水 素添加物を 8. 8 g得た。 得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1 H— N MRから算出した水素添加率は 100%であり、 GPCで測定したポリスチレン スタンダード換算の数平均分子量 Mnは 8330、 Mw/Mnは 1. 44であつ た- また、 得られた重合体の構造単位 [A] / [A]' / [B] の組成比は 20 20/60であった。
実施例 20
窒素下で 500m lのシュレンクフラスコに環状ォレフィンモノマーとして 3 , 6—エポキシ一 1， 2, 3, 6—テトラヒ ドロフタリ ド （2. 43 g、 1 6 mm o 1 ) と 8— （ 1 'ーェチルシクロペントキシ） カルボ二ルー 8—メチルテトラシ クロ [4. 4. 0. 1 2， 5. 1 7, 10] — 3—ドデセン （ 7. 55 g、 24 mmo 1 ) をテトラヒ ドロフラン 20 Om 1に溶解した。 これに開環メタセシス 重合触蝶として W (N— 2， 6 - i P r 2C6H3) (CHCHCMe 2) (OC (C F 3) 2Me) 2 (PMe 3) (606 mg、 0. 7 Ommo 1 ) を加え室温で 30 分間反応させた。 その後、 プチルアルデヒ ド （202mg、 2. 80 mmo 1 ) を加え 1時間撹件し、 反応を停止させた。
この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて開環メタセシス重合体 を析出させ、 濾過、 メタノール洗浄し、 真空乾燥して 9. 1 3 gの開環メタセシ ス重合体粉末を得た。
その後、 50 Om 1のォ一トクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末 9. 0 gを THF (250m l ) に溶解して、 水素添加触媒として予め調製したジクロ ロテトラキス （トリフエニルホスフィン） ルテニウム （27mg、 0. 022m m o 1 ) と トリエチルァミン （1 1. 3mg、 0. 108 mmo 1 ) の THF (5 Om 1 ) 溶液を加え、 水素圧 9. OMP a、 1 20 °Cで 1 6時間水素添加反応を 行った後、 温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。 この開環メタセシス重合体 水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体水素添加物を沈殿さ せ、 濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水 素添加物を 7. 4 g得た。 得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1 H— N MRから算出した水素添加率は 100%であり、 G P Cで測定したポリスチレン スタンダード換算の数平均分子量 Mnは 28， 600、 M w/M nは 1. 07で あった。 また、 得られた重合体の構造単位 [A] / [B] の組成比は 60 40 であった。
実施例 21
窒素下で 500m lのシュレンクフラスコに環状ォレフィンモノマーとして 3， 6—エポキシ一 1， 2， 3， 6—テトラヒ ドロフタリ ド （4. 56 g、 30. 0 mm o 1 ) と 8— [( —ェチルシクロペントキシ） カルボニルメチレン] テト ラシクロ 〔4. 4. 0. 1 2, 5. 1 7, 10] - 3 -ドデセン （6. 29 g、 20. Ommo l ) をテトラヒ ドロフラン 200 m 1に溶解した。 これに開環メ タセシス重合触蝶として W (N— 2， 6 - i P r 2C6H3) (CHCHCMe 2) (OC (C F 3) 2Me ) 2 (PMe 3) (606 mg、 0. 70 mmo 1 ) を加え 室温で 30分間反応させた。 その後、 ブチルアルデヒ ド （202mg、 2. 80 mmo 1 ) を加え 1時間撹件し、 反応を停止させた。
この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて開環メタセシス重合体 を析出させ、 濾過、 メタノール洗浄し、 真空乾燥して 9. 98 gの開環メタセシ ス重合体粉末を得た。
その後、 50 Om 1のオートクレープにこの開環メタセシス重合体粉末 9. 0 gを THF (250m l ) に溶解して、 水素添加触媒として予め調製したジクロ ロテトラキス （トリフエニルホスフィン） ルテニウム （61 mg、 0. 05 mm o 1 ) と トリエチルァミン （10. l mg、 0. 1 0 mm o l ) の THF (50 m l ) 溶液を加え、 水素圧 9. OMP a , 90 °Cで 1 6時間水素添加反応を行つ た後、 温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。 この開環メタセシス重合体水素 添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体水素添加物を沈殿させ、 濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添 加物を 8. 0 g得た。 得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1 H— NMR から算出した水素添加率は 100%であり、 G PCで測定したポリスチレンスタ ンダード換算の数平均分子量 Mnは 34， 1 00、 MwZMnは 1. 09であつ た。 また、 得られた重合体の構造単位 [A] / [B] の組成比は 40 60であ つた。
実施例 22
窒素下で 500m lのシュレンクフラスコに環状ォレフィンモノマーとして 3, 6_エポキシ一 1, 2， 3， 6—テトラヒ ドロジメチルフタリ ド （1. 08 g、 6. 0 mm o 1 ) と 8, 9—ジ [( 1 'ーェチルシクロペントキシ） カルボ二/レ] テトラシクロ [4. 4. 0. 1 2, 5. 1 7， 1 0] — 3—ドデセン （ 6. 1 7 g、 1 4. Ommo 1 ) をテトラヒ ドロフラン 20 Om 1に溶解した。 これに開 環メタセシス重合触蝶として Mo (N- 2, 6 - i P r 2C6H3) (CHCHCM e 2) (OC (CF3) 2Me ) 2 (206 mg、 0. 35mmo 1 ) を加え室温で 30分間反応させた。 その後、 ブチルアルデヒ ド （108mg、 1. 5 Ommo 1 ) を加え 1時間撹件し、 反応を停止させた。
この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて開環メタセシス重合体 を析出させ、 濾過、 メタノール洗浄し、 真空乾燥して 6. 66 gの開環メタセシ ス重合体粉末を得た。
その後、 50 Om 1のォ一トクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末 6. 0 gを THF (250m l ) に溶解して、 水素添加触媒として予め調製したジクロ ロテトラキス （トリフエニルホスフィン） ルテニウム （36. 6mg、 0. 03 mm o 1 ) と トリェチルァミン （1 0. l mg、 0. 10 mmo 1 ) の THF (5 0 m 1 ) 溶液を加え、 水素圧 9. 0MP a、 1 00 eCで 1 6時間水素添加反応を 行った後、 温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。 この開環メタセシス重合体 水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体水素添加物を沈殿さ せ、 濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開澴メタセシス重合体水 素添加物を 5. 4 g得た。 得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1 H— N MRから算出した水素添加率は 1 00%であり、 G P Cで測定したポリスチレン スタンダード換算の数平均分子量 Mnは 26， 900、 MwZMnは 1. 06で あった。 また、 得られた重合体の構造単位 [A] / [B] の組成比は 30Z70 であった。
実施例 23
窒素下で磁気攪拌装置を具備した 1 000m lのオートクレープに環状ォレフ ィンモノマーとして 3, 6—エポキシ一 1， 2， 3 , 6—テトラヒ ドロフタリ ド（ 1 8. 26 g , 1 20. 0 mm o 1 ) と 8— t e r t—ブトキシカルボニルテトラ シクロ [4. 4. 0. 1 2 - 5. 1 ' ' 1 0 ] - 3 -ドデセン （ 3 1. 24 g、 1 20. Ommo 1 ) をテトラヒ ドロフラン （550m l ) に溶解した。 これに 連鎖移動剤として 1， 5—へキサジェン （1. 6m 1、 14. Ommo 1 ) およ び開環メタセシス重合触蝶として Mo (N- 2, 6— i P r 2C6H3) (CHCM e 3) (OC (CF3) 2Me) 2 (950 mg、 1. 2 Ommo 1 ) を加え攪拌下 室温で 2時問反応させた。 その後、 ブチルアルデヒ ド （433 mg、 6. Omm o 1 ) を加え 30分間撹件し、 反応を停止させた- この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて開環メタセシス重合体 を析出させ、 濾過、 メタノール洗浄し、 真空乾燥して 44. 4 gの開環メタセシ ス重合体粉末を得た。
その後、 1 000m lのォ一トクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末 40. O gを THF (400m l ) に溶解して、 水素添加触媒として予め調製したクロ ロヒ ドリ ドカルボニルトリス （トリフエニルホスフィン） ルテニウム （20mg， 0. 02mmo l ) の THF (40m l ) '溶液を加え、 水素圧 6. OMP a、 1 00°Cで 20時間水素添加反応を行った後、 温度を室温まで戻し水素ガスを放出 した。 この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタ セシス重合体水素添加物を沈殿させ、 濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色 粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を 37. 9 g得た。 得られた開環メタ セシス重合体水素添加物の1 H— NMRから算出した水素添加率は 100%であ り、 G PCで測定したポリスチレンスタンダード換算の数平均分子量 Mnは 80 90、 MwZMnは 1. 36であった。 また、 得られた重合体の構造単位 [B] / [E] の組成比は 5 OZ 50であった。
実施例 24
実施例 23において得られた開環メタセシス重合体水素添加物 20. 0 gを 2 000m lナス开$フラスコ中でトリフルォロ酢酸 5. 0 m 1のトルエン 1000 m 1溶液に加え、 70 °Cで 3時間攪拌し、 溶媒留去の後、 さらに T H Fに溶解さ せ、 メタノールに加え、 沈殿、 濾過し、 真空乾燥して白色粉末状の部分的にエス テル分解した開環メタセシス重合体水素添加物 1 8. 4 gを得た。 得られた重合 体の構成単位 [B] ノ [D] ノ [E] の組成比は 50Z1 3ノ37であり、 GP Cで測定した数平均分子量 Mnは 8040、 Mw/Mnは 1. 36であった。
実施例 25
窒素下で磁気攪拌装置を具備した 1 000m lのオートクレープに環状ォレフ インモノマ一として 3 , 6—エポキシ一 1， 2， 3， 6—テトラヒ ドロジメチルフ タリ ド （21. 62 g、 1 20. Ommo 1 ) と 6, 6—ジメチルー 5—ォキサ ペンタシクロ一 [7. 4. 0. 03· 7. I 2· 8. 110' 13] —ペンタデク一 1 1 一ェン一 4—オン （29. 32 g、 1 20. Ommo 1 ) をテトラヒ ドロフラン (550m l ) に溶解した。 これに連鎖移動剤として 1 , 5—へキサジェン （1. 6 m l , 1 4. 0 mm o 1 ) および開環メタセシス重合触蝶として Mo (N— 2， 6 - i P r C6H3) (CHCMe 3) (OC (C F3) 2Me ) 2 (950 mg、 1. 2 Ommo 1 ) を加え攪拌下室温で 2時間反応させた。 その後、 ブチルアルデヒ ド （433mg、 6. Ommo 1 ) を加え 30分間撹件し、 反応を停止させた。 この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて開環メタセシス重合体 を析出させ、 濾過、 メタノール洗浄し、 真空乾燥して 47. 7 gの開環メタセシ ス重合体粉末を得た。
その後、 1000m lのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末 40. O gを THF (400m l ) に溶解して、 水素添加触媒として予め調製したクロ ロヒ ドリ ドカルボニルトリス （トリフエニルホスフィン） ルテニウム （20mg、 0. 02mmo 1 ) の THF (40m l ) 溶液を加え、 水素圧 6. OMP a、 1 00°Cで 20時間水素添加反応を行った後、 温度を室温まで戻し水素ガスを放出 した。 この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタ セシス重合体水素添加物を沈殿させ、 濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色 粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を 36. 4 g得た。 得られた開環メタ セシス重合体水素添加物の1 H— NMRから算出した水素添加率は 100%であ り、 G P Cで測定したポリスチレンスタンダード換算の数平均分子量 M nは 79 40、 Mw/Mnは 1. 3 1であった 3 また、 得られた重合体の構造単位 [B] ノ [Β'] の組成比は 50/50であった。
次に、 本発明の開環メタセシス重合体水素添加物 （Polymer 1〜 24 ) をレジ スト材料として用いた場合の効果を、 参考例により示す。 '
(Poiymer
(Poiymer
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2
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(Poiymer 5)
(Poiymer 6)
(Poiymer 7)
(Poiymer 8)
2 5
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(Poiymer 9)
(PoiymerlO)
(Poiymer 11)
(Polymeria)
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(Poiymer 13)
(Poiymer 14)
(Poiymer 15)
(Poiymer 16)
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(Poiymerl 7)
(PoiymerlS)
(Poi merl9)
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(Poiymer20)
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y ( 22poimer
y {episro (Poiymer23)
(Poiymer24)
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[参考例 I ]
本発明のレジスト材料について、 K r Fエキシマレーザ一露光における解像性 の評価を行った。
[参考例 I一 1〜 1 2] レジストの解像性の評価
上記式で示されるポリマー （P o 1 yme r 1、 2) をベース樹脂とし、 下記 式で示される酸発生剤 （PAG 1、 2)、 下記式で示される溶解制御剤 （DRR 1 〜4)、塩基性化合物、下記式で示される分子内に三 C一 COOHで示される基を 有する化合物 （ACC 1、 2) 及び溶剤を、 表 1に示す組成で混合した。 次にそ れらをテフロン製フィ /レター （孔径 0. 2 μπι) で濾過し、 レジス ト材料とした c ¾
Figure imgf000093_0001
Figure imgf000093_0002
Figure imgf000093_0003
レジス ト液を反射防止膜 （日産化学仕製 DUV30、 55 nm) を塗布したシ リコンウェハ一上へ回転塗布し、 1 30°C、 90秒間の熱処理を施して、 厚さ 4 85 nmのレジスト膜を形成した 2これを K r Fエキシマレーザーステッパー（二 コン社製、 NA=0. 5) を用いて露光し、 1 10°C、 90秒間の熱処理を施し た後、 2. 38%のテトラメチルアンモニゥムヒ ドロキシド水溶液を用いて 60 秒間パドル現像を行い、 1 ： 1のラインアンドスペースパターンを形成した。 現 像済ウェハーを割断したものを断面 S EM (走査型電子顕微鏡） で観察し、 0. 30 μ mのラインアンドスペースを 1 ： 1で解像する露光量 （最適露光量 =E o p、 m J / c m ) における分離しているラインアンドスペースの最小線幅 ( μ m) を評価レジストの解像度とした。 また、 その際のパターンの形状を矩形、 頭 丸、 T一トップ、 順テーパー、 逆テーパーのいずれかに分類することとした。 各レジス トの組成及び評価結果を表 1に示す。 なお、 表 1において、 溶剤及び 塩基性化合物は下記の通りである。 また、 溶剤はすべて FC— 430 (住友スリ —ェム （株） 製） を 0. 05重量。/。含むものを用いた。
表 1
Figure imgf000094_0001
CyHO :シクロへキサノン
TB A： トリブチルァミン
TEA : トリエタノールアミン
TMME A： トリスメ トキシメ トキシェチルァミン
TMEMEA： トリスメ トキシェトキシメ トキシェチルァミン
表 1の結果より、 本発明のレジス ト材料が、 K r Fエキシマレ一ザ一露光にお いて、 高感度かつ高解像性であることが確認された。 [参考例 I I ]
本発明のレジスト材料について、 A r Fエキシマレーザ一露光における解像性 の評価を行った。
[参考例 I I一 :！〜 22] レジストの解像性の評価
上記と同様に、 表 2に示す組成でレジスト材料を調製した。
レジスト液を反射防止膜 （日産化学社製 ARC 25、 77 nm) を塗布したシ リコンウェハ一上へ回転塗布し、 1 30°C、 90秒間の熱処理を施して、 厚さ 3 75 nmのレジスト膜を形成した：これを A r Fエキシマレーザ一ステッパー（二 コン社製、 NA=0. 55) を用いて露光し、 1 1 0°C、 90秒間の熱処理を施 した後、 2. 38%のテトラメチルアンモ-ゥムヒ ドロキシド水溶液を用いて 6 0秒間パド'レ現像を行い、 1 ： 1のラインアンドスペースパタ一ンを形成した。 現像済ウェハーを割断したものを断面 SEM (走査型電子顕微鏡） で観察し、 0. 25 μ mのラインアンドスペースを 1 ： 1で解像する露光量 （最適露光量 =E o p、 mj/c m '2) における分離しているラインアンドスペースの最小線幅 （； u m) を評価レジストの解像度とした。 また、 その際のパターンの形状を矩形、 頭 丸、 T一トップ、 順テーパー、 逆テーパーのいずれかに分類することとした。 各レジストの組成及び評価結果を表 2に示す。 なお、 表 2において、 溶剤及び 塩基性化合物は下記の通りである： また、 溶剤はすべて FC— 430 (住友スリ —ェム （株） 製） を 0. 0 1重量。/。含むものを用いた。
表 2
Figure imgf000096_0001
C y H O ： シク口へキサノン
TMM E A ： トリスメ トキシメ トキシェチルァミン 表 2の結果より、 本発明のレジス ト材料が、 A r Fエキシマレーザ一露光にお いて、 高感度かつ高解像性であることが確認された。
以上の通り、 本発明の開環メタセシス重合体水素添加物及びその製造方法は、 耐熱性、 耐熱分解性、 光透過性等に優れた紫外線や遠紫外線を用いた半導体微細 加工用フォ トレジストに適した重合体であり、 工業的に極めて価値がある。

Claims

請求の範囲
1. 下記一般式 [ 1 ]
Figure imgf000098_0001
(式中、 ！^〜 4のうち少なくとも一つが、 下記一般式 [2]
Figure imgf000098_0002
(式中、 鎖線は結合手を示す。 R5は水素原子、 炭素数 1〜1 0の直鎖状、 分岐 状または環状のアルキル基、 炭素数 2〜10の直鎖状、 分岐状または環状のアル コキシアルキル基、 または炭素数 1〜1 0の直鎖状、 分岐状または環状のァシル 基を示す。 尺5は炭素数1〜1 0の直鎖状、 分岐状または環状のアルキル基を示 す。 W1は単結合または炭素数 1〜 1 0の k + 2価の炭化水素基を示す。 Zは炭 素数 2〜1 5の 2価の炭化水素基を示し、 結合する炭素原子とともに単環または 架橋環を形成する。 kは 0または 1である。）で表される環状アルキルの三級エス テル基を有する官能基であり、 その他はそれぞれ独立に、 水素原子、 炭素数 1〜 20の直鎖状、 分岐状または環状のアルキル基、 ハロゲン、 炭素数 1〜20の直 鎖状、 分岐状または環状のハロゲン化アルキル基、 炭素数 1〜20の直鎖状、 分 岐状または環状のアルコキシ基、 炭素数 2〜 20の直鎖状、 分岐状または環状の アルコキシアルキル基、 炭素数 2〜20の直鎖状、 分岐状または環状のアルキル カルボニルォキシ基、 炭素数 6〜20のァリールカルボニルォキシ基、 炭素数 1 〜20の直鎖状、 分岐状または環状のアルキルスルホニルォキシ基、 炭素数 6〜 20のァリールスルホニルォキシ基、 炭素数 2〜 20の直鎖状、 分岐状または環 状のアルコキシカルボニル基、 または炭素数 3〜20の直鎖状、 分岐状または環 状のアルコキシカルポニルアルキル基から選ばれ、 X〗 は— ο—または— CR7 2 一 （R7は水素原子または炭素数 1〜1 0の直鎖状または分岐状のアルキル基を 表す） であり、 同一でも異なってもよい。 jは 0または 1〜3の整数を表す。） で表される構造単位 [A] を所望により含み、
かつ、 下記一般式 [3]
Figure imgf000099_0001
(式中、 R8〜Rnは、 それぞれ独立に、 水素原子または炭素数 1〜1 0の直鎖 状、分岐状または環状のアルキル基であり、 X2は— O—または一 CR12 2_ (R 12は水素原子または炭素数 1〜 10の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す） であり、 同一でも異なってもよい- mは 0または 1〜3の整数を表す。） で表され る構造単位 [B] および/または下記一般式 [4]
Figure imgf000100_0001
(式中、 R13〜R16は、 それぞれ独立に、 水素原子または炭素数 1〜10の直鎖 状、分岐状または環状のアルキル基であり、 X3は一〇一または一 CR17 2— (R 17は水素原子または炭素数 1〜10の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す） であり、 同一でも異なってもよい：， Y1および Y2は、 一方が一 （C =〇） 一であ り、 他方は、 — CR1 S 2— （R18は水素原子または炭素数 1〜1 0の直鎖状また は分岐状のアルキル基を表す） である。 nは 0または 1〜3の整数を表す：） で表 される構造単位 [C] を少なくとも含み、
力 つ、 一般式 [1] で表される構造単位 [A] の X1、 一般式 [3] で表され る構造単位 [B] の X2、 および一般式 [4] で表される構造単位 [C] の X3の うち少なくとも 1つが一 o—であり、
その構成モル比 [A] / ([B] および [C]) が 0ノ1 00〜99/1であり、 かつ重量平均分子量 Mwと数平均分子量 Mnとの比 （Mw/Mn) が 1. 0〜2. 0である開環メタセシス重合体水素添加物。
2. —般式 [1] で表される構造単位 [A] と一般式 [3] で表される構 造単位 [B] および一般式 [4] で表される構造単位 [C] との構成モル比 [A] / ([B] および [C]) が 25 75〜90 1 0である請求項 1に記載の開環 メタセシス重合体水素添加物。
3. 一般式 [1] で表される構造単位 [A] と一般式 [3] で表される構 ' 造単位 [B] および一般式 [4] で表される構造単位 [C] との構成モル比 [A] / ([B] および [C]) が 30ノ70〜85ノ1 5である請求項 1に記載の開環 メタセシス重合体水素添加物。
4. 一般式 [1] で表される構造単位 [A] の X1、 一般式 [3] で表さ れる構造単位 [B] の X2、 および一般式 [4] で表される構造単位 [C] の X3 のうち少なくとも 1つが—O—であり、 その他が一 CH2—である請求項 1に記 載の開環メタセシス重合体水素添加物。
5. —般式 [1] の！^1〜！^4のうち少なくとも一つとして選ばれる一般 式 [2] で表される環状アルキルの三級エステル基を有する官能基が、 1一アル キルシクロペンチノレエステル、 1—アルキノレノノレポ/レニルエステルまたは 2—ァ ルキルー 2—ァダマンチルエステルである請求項 1に記載の開環メタセシス重合 体水素添加物。
6. 一般式 [2] の W1が単結合である請求項 1に記載の開環メタセシス 重合体水素添加物。
7. 下記一般式 [5]
Figure imgf000101_0001
(式中、 R19〜R22のうち少なくとも一つが、 下記一般式 [6]
Figure imgf000101_0002
(式中、 鎖線は結合手を示す- 3は水素原子、 炭素数 1〜1 0の直鎖状、 分岐 状または環状のアルキル基、 炭素数 2〜1 0の直鎖状、 分岐状または環状のアル コキシアルキル基、 または炭素数 1〜10の直鎖状、 分岐状または環状のァシル 基を示す。 W2は単結合または炭素数 1〜10の k + 2価の炭化水素基を示す。 qは 0または 1である。）で表されるカルボン酸基を有する官能基であり、その他 はそれぞれ独立に、 水素原子、 炭素数 1〜 20の直鎖状、 分岐状または環状のァ ルキル基、 ハロゲン、 炭素数 1〜20の直鎖状、 分岐状または環状のハロゲン化 アルキル基、 炭素数 1〜20の直鎖状、 分岐状または環状のアルコキシ基、 炭素 数 2〜 20の直鎖状、 分岐状または環状のアルコキシアルキル基、 炭素数 2〜2 0の直鎖状、 分岐状または環状のアルキルカルボニルォキシ基、 炭素数 6〜20 のァリールカルボニルォキシ基、 炭素数 1〜 20の直鎖状、 分岐状または環状の アルキルスルホニルォキシ基、 炭素数 6〜20のァリールスルホニルォキシ基、 炭素数 2〜20の直鎖状、 分岐状または環状のアルコキシカルボニル基、 または 炭素数 3〜 20の直鎖状、 分岐状または環状のアルコキシカルボニルアルキル基 から選ばれ、 X4 は一 O—または一 CR 24 2— (R 24は水素原子または炭素数 1 〜 10の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す） であり、 同一でも異なっても よレ、。 pは 0または 1〜3の整数を表す） で表される構造単位 [D]を所望によ り含む請求項 1に記載の開環メタセシス重合体水素添加物。
8. 一般式 [1] で表される構造単位 [A]、 一般式 [3] で表される構造 単位 [B] および一般式 [4] で表される構造単位 [C] に対する一般式 [5] で表される構造単位 [D] の構成モル比 （[A] + [B] + [C]) / [D] が 1 00Z0〜20Z80である請求項 7に記載の開環メタセシス重合体水素添加物。
9. 一般式 [5] の X4が、 _〇—または一CH2—である請求項 7に記載 の開環メタセシス重合体水素添加物-
1 0. —般式 [6] の W2が単結合である請求項 7に記載の開環メタセシ ス重合体水素添加物。
1 1. 下記一般式 [ 7 ]
Figure imgf000103_0001
(式中、 R25〜R28のうち少なくとも一つが、 下記一般式 [8]
Figure imgf000103_0002
(式中、 鎖線は結合手を示す。 R29は水素原子、 炭素数 1〜10の直鎖状、 分岐 状または環状のアルキル基、 炭素数 2〜1 0の直鎖状、 分岐状または環状のアル コキシアルキル基、 または炭素数 1〜 1 0の直鎖状、 分岐状または環状のァシル 基を示す。 R3Gは炭素数 1〜1 0の直鎖状または分岐状のアルキル基、 炭素数 2 〜 10の直鎖状、 分岐状または環状のアルコキシアルキル基、 炭素数 1〜 20の 直鎖状、 分岐状または環状のハロゲン化アルキル基を示す- W3は単結合または 炭素数 1〜10の k + 2価の炭化水素基を示す。 sは 0または 1である。）で表さ れるカルボン酸エステル基を有する官能基であり、 その他はそれぞれ独立に、 水 素原子、 炭素数 1〜 20の直鎖状、 分岐状または環状のアルキル基、 ハロゲン、 炭素数 1〜20の直鎖状、 分岐状または環状のハロゲン化アルキル基、 炭素数 1 〜20の直鎖状、 分岐状または環状のアルコキシ基、 炭素数 2〜20の直鎖状、 分岐状または環状のアルコキシアルキル基、 炭素数 2〜20の直鎖状、 分岐状ま たは環状のアルキルカルボニルォキシ基、 炭素数 6〜 20のァリールカルボニル ォキシ基、 炭素数 1〜 20の直鎖状、 分岐状または環状のアルキルスルホニルォ キシ基、 炭素数 6〜 20のァリールスルホニルォキシ基、 炭素数 2〜 20の直鎖 状、 分岐状または環状のアルコキシカルボニル基、 または炭素数 3〜20の直鎖 状、 分岐状または環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、 X5 は一 〇—または一CR3 — (R 31は水素原子または炭素数 1〜1 0の直鎖状または 分岐状のアルキル基を表す） であり、 同一でも異なってもよレ、。 rは 0または 1 〜3の整数を表す。） で表される構造単位 [E] を所望により含む請求項 1に記載 の開環メタセシス重合体水素添加物。
1 2. 一般式 [1] で表される構造単位 [A]、 一般式 [3] で表される構 造単位 [B] および一般式 [4] で表される構造単位 [C] に対する一般式 [7] で表される構造単位 [E] の構成モル比 （[A] + [B] + [C]) / [E] が 1 00 0〜40ノ60である請求項 1 1に記載の開環メタセシス重合体水素添加 物。
1 3. —般式 [7] の X5が、 — O—または— CH2—である請求項 1 1 に記載の開環メタセシス重合体水素添加物
14. 一般式 [マ] の W3が単結合である請求項 1 1に記載の開環メタセ シス重合体水素添加物 c
1 5. G PCで測定したポリスチレン換算の数平均分子量が 500〜20 0, 000である請求項 1に記載の開環メタセシス重合体水素添加物。
1 6. 下記一般式 [ 9 ]
Figure imgf000104_0001
(式中、 R:〜R4、 X1、 および jは請求項 1記載の一般式 [1] 中の定義と同 じ。） で表される環状ォレフィン単量体を所望により用い、 下記一般式 [10]
Figure imgf000105_0001
(式中、 Rs〜Rn、 X2、 および mは請求項 1記載の一般式 [3] 中の定義と 同じ。） で表される環状ォレフィン単量体および Zまたは下記一般式 [1 1]
Figure imgf000105_0002
(式中、 R13〜R16、 X3、 Υ Υ2および ηは請求項 1記載の一般式 [4] 中の定義と同じ。）で表される環状ォレフィン単量体を少なくとも用い、かつ一般 式 [9] の X1、 一般式 [1 0] の X2、 および一般式 [1 1] の X 3のうち少な くとも 1つが一 Ο—であり、 これらを開環メタセシス触媒で重合し、 そして水素 添加触媒のもとに水素添加することを特徴とする、 請求項 1記載の開環メタセシ ス重合体水素添加物の製造方法。
1 7. 一般式 [9] で表される環状ォレフィン単量体と、 一般式 [10] で表される環状ォレフィン単量体および一般式 [1 1] で表される環状ォレフィ ン単量体との仕込みモル比が 0 1 00〜99/1である請求項 1 6に記載の開 環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
1 8. —般式 [9] で表される環状ォレフィン単量体と、 一般式 [ 1 0] で表される環状ォレフィン単量体および一般式 [1 1] で表される環状ォレフ ン単量体との仕込みモル比が 25 75〜90Zl 0である請求項 1 6に記載の 開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
1 9. 一般式 [9] で表される環状ォレフィン単量体の X1、 一般式 [1 0] で表される環状ォレフィン単量体の X2、 および一般式 [1 1] で表される 環状ォレフィン単量体の X3のうち少なくとも 1つが一 Ο—であり、 その他が一 C Η 2—である請求項 1 6に記載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
20. —般式 [9] の！^1〜!^4のうち少なくとも一つとして選ばれる一 般式 [2] で表される環状アルキルの三級エステル基を有する官能基が 1一アル キルシクロペンチルエステル、 1—アルキルノルボルニルエステルまたは 2—ァ ルキルー 2—ァダマンチルエステルである請求項 1 0に記載の開環メタセシス重 合体水素添加物の製造方法。
21. 水素添加後、 一般式 [2] における環状アルキルの三級エステル基 の少なくとも一部を、 カルボン酸基に分解する請求項 1 6に記載の開環メタセシ ス重合体水素添加物の製造方法。
22. 更に、 下記一般式 [1 2]
Figure imgf000106_0001
(式中、 R25〜R28、 X5、 および rは請求項 1 1記載の一般式 [7] 中の定義 と同じ。）で表される環状ォレフィン単量体を用いる請求項 16に記載の開環メタ セシス重合体水素添加物の製造方法:
23. 水素添加後、 エステ/レ墓の少なくとも一部を、 カルボン酸基に分解 する請求項 22に記載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
24. 開環メタセシス触媒がリビング開環メタセシス触媒である請求項 1 6に記載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
2 5 . ォレフィンまたはジェンの存在下にリビング開環メタセシス触媒で 重合する請求項 1 6に記載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003064073A (ja) * 2001-08-27 2003-03-05 Nissan Chem Ind Ltd 脂環式含酸素化合物及びその製造法
WO2003033454A1 (en) * 2001-10-10 2003-04-24 Jsr Corporation Norbornene derivative and norbornene polymer obtained therefrom through ring-opening polymerization
EP1538173A1 (en) * 2003-12-01 2005-06-08 Mitsui Chemicals, Inc. Hydrogenated ring-opening metathesis polymer and process for producing the same

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW548516B (en) * 2000-04-13 2003-08-21 Shinetsu Chemical Co Resist composition and patterning process
ITMI20012267A1 (it) * 2001-10-29 2003-04-29 Chemi Spa Preparazione ed uso di un catalizzatore eterogeneo per l'idrogenerazione di un doppio legame di un composto carbonilico b-insaturo
KR100581179B1 (ko) * 2003-12-12 2006-05-17 금호석유화학 주식회사 청색 발광 재료용 노보렌계 단량체 및 고분자
TWI375121B (en) * 2004-06-28 2012-10-21 Fujifilm Corp Photosensitive composition and method for forming pattern using the same
TWI427096B (zh) * 2006-01-30 2014-02-21 Zeon Corp A laminated body, an active matrix substrate, and a planar display device having the substrate
JP4225427B2 (ja) * 2006-09-28 2009-02-18 三井化学株式会社 開環メタセシス重合体水素添加物、それを含有するレジスト材料及びパターン形成方法
JP5309526B2 (ja) * 2007-10-19 2013-10-09 信越化学工業株式会社 開環メタセシス重合体水素添加物、それを含有するレジスト材料及びパターン形成方法
JP5515232B2 (ja) * 2008-03-26 2014-06-11 信越化学工業株式会社 高分子化合物及びその製造方法、並びにレジスト材料及びパターン形成方法
WO2015077912A1 (en) * 2013-11-26 2015-06-04 Dow Corning (China) Holding Co., Ltd. Novel silicone emulsion, water-based anchorage additive thereof and silicone release coating composition

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11171982A (ja) * 1997-12-12 1999-06-29 Mitsui Chem Inc 酸解離性基を有する狭分散性重合体及びその製造方法
JPH11327144A (ja) * 1998-05-14 1999-11-26 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感光性組成物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5058200A (ja) * 1973-09-25 1975-05-20
JP3678560B2 (ja) * 1997-10-28 2005-08-03 三井化学株式会社 酸分解性重合体及びその製造方法
TW444027B (en) * 1998-06-30 2001-07-01 Ind Tech Res Inst Ring-opened polymer prepared from pericyclic olefin and photosensitive composition containing the polymer

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11171982A (ja) * 1997-12-12 1999-06-29 Mitsui Chem Inc 酸解離性基を有する狭分散性重合体及びその製造方法
JPH11327144A (ja) * 1998-05-14 1999-11-26 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感光性組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1275676A4 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003064073A (ja) * 2001-08-27 2003-03-05 Nissan Chem Ind Ltd 脂環式含酸素化合物及びその製造法
WO2003033454A1 (en) * 2001-10-10 2003-04-24 Jsr Corporation Norbornene derivative and norbornene polymer obtained therefrom through ring-opening polymerization
US6846890B2 (en) 2001-10-10 2005-01-25 Jsr Corporation Norbornene derivative and norbornene polymer obtained therefrom through ring opening polymerization
CN1321971C (zh) * 2001-10-10 2007-06-20 Jsr株式会社 降冰片烯衍生物及其降冰片烯系开环聚合物
EP1538173A1 (en) * 2003-12-01 2005-06-08 Mitsui Chemicals, Inc. Hydrogenated ring-opening metathesis polymer and process for producing the same
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