JP2003064073A - 脂環式含酸素化合物及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】工業的に経済性上有利な新規フォトレジストモ
ノマーの中で、その脂環構造にラクトン基やエーテル基
等の極性基を導入し、ドライエッチング耐性に優れ、か
つ基板密着性の良好なモノマー及び新規潤滑油や溶媒の
提供。 【解決手段】式［２］化合物を還元することにより、ま
た式［４］化合物と酸を反応させることにより、更に、
式［６］化合物を接触還元することにより製造される式
［１］で表される脂環式含酸素化合物及びその製造法に
関する。 （式中、Ｙはカルボニル基又はメチレン基を表し、破線
は単結合又は二重結合を表し、Ｒは水素原子又は炭素数
１〜１０のアルキル基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、式［１］

【０００２】

【化８】

【０００３】（式中、Ｙ はカルボニル基又はメチレン
基を表し、破線は単結合又は二重結合を表す。）で表さ
れる脂環式含酸素化合物及びその製造法に関する。

【０００４】本発明で製造される二重結合を有する脂環
式ラクトン化合物及び脂環式エーテル化合物は、半導体
製造プロセスに用いられるフォトレジストモノマー等の
絶縁性、耐熱性、密着性向上を目指した光学材料分野用
のモノマーとして使用でき、又単結合を有する脂環式ラ
クトン化合物及び脂環式エーテル化合物は、潤滑油や溶
媒等分野に使用できる。

【０００５】

【従来の技術】フォトレジストの基板密着性向上のため
に、そのモノマーの脂環構造に極性基を有する官能基の
導入が検討されている。下記式のハイパーラクトンは、
ドライエッチング耐性に優れ、又密着性の良好なモノマ
ーとして言われている。しかし、製造法の理由から高価
な点が実用上問題視されている。[２０００−２光・電
子用材料研究会講演要旨集，９−１２頁（２０００−１
１−２１）；化学と工業，５３（１０）１１８１−１１
８６（２０００）]

【０００６】

【化９】

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、工業
的に経済性上有利な新規フォトレジストモノマーの中
で、その脂環構造にラクトン基やエーテル基等の極性基
を導入し、ドライエッチング耐性に優れ、かつ基板密着
性の良好なモノマーの提供する事にある。又、本発明の
他の目的は、潤滑油や溶媒等分野で用いることが出来る
新規脂環式含酸素化合物の提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため、鋭意研究を行った結果本発明を見出し
た。即ち、本発明は、

【０００９】

【化１０】

【００１０】（式中、Ｙ はカルボニル基又はメチレン
基を表し、破線は単結合又は二重結合を表す。）で表さ
れる脂環式含酸素化合物に関する。

【００１１】また、本発明は、式［２］

【００１２】

【化１１】

【００１３】（式中、破線は二重結合又は単結合を表
す。）で表されるトリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］
デセ−３−エン−８，９−ジカルボン酸無水物（ＴＣＤ
Ａと略記する。）又はトリシクロ［５．２．１．
０^2,6］デカン−８，９−ジカルボン酸無水物（ＤＨ−
ＴＣＤＡと略記する。）還元することにより、又は式
［４］

【００１４】

【化１２】

【００１５】（式中、破線は上記と同じ意味を表す。）
で表される８，９−ビス（ヒドロキシメチル）トリシク
ロ［５．２．１．０^2,6］デセ−３−エン（ＤＯＬと略
記する。）及び８，９−ビス（ヒドロキシメチル）トリ
シクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン（ＤＨ−ＤＯＬと
略記する。）と酸を反応させることにより、更に、式
［６］

【００１６】

【化１３】

【００１７】（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１０
のアルキル基を表す。） ８，９−ビス（アルコキシカルボニル）トリシクロ
［５．２．１．０^2,6 ］デカン又は、８，９−ジカルボ
キシトリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカンを接触還
元することにより製造される前記式［１］で表される脂
環式含酸素化合物の製造法に関する。以下、本発明を詳
細に説明する。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明化合物の製造法は、次の３
つの反応スキームで表される。

【００１９】

【化１４】

【００２０】（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１０
のアルキル基を表し、破線は単結合又は二重結合を表
す。） （１）〜（３）の各原料の製造法は、次の反応スキーム
で表される

【００２１】

【化１５】

【００２２】

【化１６】

【００２３】（式中、Ｒ’は炭素数１〜１０のアルキル
基を表す。） 即ち、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）と一酸化炭素
及びアルコール化合物から、塩化第二銅の存在下、パラ
ジウム触媒によって８，９−ビス（アルコキシカルボニ
ル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デセ−３−エン
（ＴＣＤＥ）が得られる。本反応で三級アルコールを用
いることによりＴＣＤＡが得られる。これらを接触還元
法等で還元することによりＤＨ−ＴＣＤＥ及びＤＨ−Ｔ
ＣＤＡが得られる。

【００２４】更に、このＴＣＤＥ及びＤＨ−ＴＣＤＥを
金属水素化錯体等で還元することによってＤＯＬ及びＤ
Ｈ−ＤＯＬが得られる尚、Ｒが水素原子の場合は、ＴＣ
ＤＥ及びＤＨ−ＴＣＤＥを加水分解することにより得ら
れる。

【００２５】反応スキーム（１）及び（２）の還元法に
ついて述べる。カルボニル基をメチレン基に変換する種
々の一般的還元法が適用できる。

【００２６】例えば、（１）金属および金属塩による還
元（２）金属水素化物による還元（３）金属水素化錯体
による還元（４）ジボランおよび置換ボランによる還元
（５）ヒドラジンによる還元（６）ジイミド還元（７）
リン化合物による還元（８）電解還元（９）接触還元等
を挙げることができる。

【００２７】反応スキーム（１）については、金属、金
属水素化物及び金属水素化錯体による還元法が簡便であ
る。

【００２８】金属としては、周期律表第１族のアルカリ
金属及び第２族のアルカリ土金属が適応でき、具体的に
は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム及
びカルシウム等である。更に、金属水素化物及び金属水
素化錯体として、水素化リチウム、水素化ナトリウム、
水素化カリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化
アルミニウムナトリウム、水素化アルミニウムカリウ
ム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、
水素化ホウ素カリウム等が挙げられる。

【００２９】反応は、基質のＴＣＤＡ及びＤＨ−ＴＣＤ
Ａに対して、金属、金属水素化物又は金属水素化錯体を
理論当量使用するのが好ましい。

【００３０】本反応は、溶媒を使用するのが好ましく、
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、
１，２−ジメトキシエタンやジエチレングリコールジメ
チルエーテル等のエーテル等が挙げられる。溶媒の使用
量は、基質に対し１〜２０重量倍、より好ましくは１〜
６重量倍である。反応温度は、−２０〜１００℃、より
好ましくは０〜５０℃である。目的物は、蒸留又は、カ
ラムクロマトグラフィー等で精製することができる。

【００３１】次に（２）の反応スキームの製造法につい
て述べる。この反応は接触還元方法が実用的である。本
発明で採用できる接触還元法は以下の通りである。触媒
金属としては、周期律表第８族のパラジウム、ルテニウ
ム、ロジウム、白金、ニッケル、コバルト及び鉄、又は
第１族の銅等が使用できる。これらの金属は単独で、又
は、他の元素と複合させた多元系で使用される。それら
の使用形態は、各金属単身、ラネー型触媒、ケイソウ
土、アルミナ、ゼオライト、炭素及びその他の担体に担
持させた触媒及び錯体触媒等が挙げられる。

【００３２】具体的には、パラジウム／炭素、ルテニウ
ム／炭素、ロジウム／炭素、白金／炭素、パラジウム／
アルミナ、ルテニウム／アルミナ、ロジウム／アルミ
ナ、白金／アルミナ、還元ニッケル、還元コバルト、ラ
ネーニッケル、ラネーコバルト、ラネー銅、酸化銅、銅
クロマト、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロ
ジウム、クロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィ
ン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフ
ィン）ルテニウム及びヒドリドカルボニルトリス（トリ
フェニルホスフィン）イリジウム等が挙げられる。これ
らの中で特に好ましいものはラネー銅、酸化銅及び銅ク
ロマイト等である。

【００３３】触媒の使用量は、基質に対し１〜５０重量
％が、特には、５〜２０重量％が好ましい。溶媒は、な
しでも可能であるが、使用する場合は、メタノール、エ
タノール及びプロパノール等に代表されるアルコール
類、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン及び１，
２−ジメトキシエタン等に代表されるエーテル類、シク
ロヘキサン及びメチルシクロヘキサン等に代表される炭
化水素類及び酢酸エチル及び酢酸プロピル等に代表され
るエステル類等が使用できる。

【００３４】その使用量は、原料に対し１〜５０重量倍
の範囲が、特には３〜１０重量倍の範囲が好ましい。水
素圧は常圧から３０ＭＰａ（３００ｋｇ／ｃｍ²）の範
囲が、特には２ＭＰａ（２０ｋｇ／ｃｍ²）から２５Ｍ
Ｐａ（２５０ｋｇ／ｃｍ²）の範囲が好ましい。反応温
度は、０〜３００℃の範囲が、特には１００〜２５０℃
の範囲が好ましい。

【００３５】反応は、水素吸収量によって追跡すること
ができ、理論水素量の吸収後サンプリングしガスクロマ
トグラフィーで分析し確認することができる。本反応
は、回分式でも連続反応でも可能である。反応後は、濾
過により触媒を除いた後、濃縮し、更に再結晶又は、カ
ラムクロマトグラフィー法で精製することができる。

【００３６】次に（３）の反応スキームの製造法につい
て述べる。本反応は、酸触媒により反応が進行する。酸
触媒としては、硫酸、塩酸及び硝酸等の鉱酸が使用で
き、特には、硫酸が好ましい。また、ギ酸、酢酸及びプ
ロピオン酸等の脂肪酸類、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン
酸及びトリフルオロ酢酸等の有機スルホン酸も使用で
き、特にはベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸が好ましい。

【００３７】更に、タングステン酸、モリブデン酸或い
はこれらのヘテロポリ酸が挙げられる。ヘテロポリ酸の
具体例としては、Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀、Ｈ₄ＳｉＷ₁₂Ｏ₄₀、Ｈ
₄ＴｉＷ₁₂Ｏ₄₀、Ｈ₅ＣｏＷ₁₂Ｏ₄₀、Ｈ₅ＦｅＷ₁₂Ｏ₄₀、
Ｈ₆Ｐ₂Ｗ₁₈Ｏ₆₂、Ｈ₇ＰＷ₁₁Ｏ₃₃、 Ｈ₄ＴｉＭｏ
₁₂Ｏ₄₀、Ｈ₃ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀、Ｈ₇ＰＭｏ₁₁Ｏ₃₉、Ｈ₆Ｐ₂Ｍ
ｏ₁₈Ｏ₆₂、Ｈ₄ＰＭｏＷ₁₁Ｏ₄₀、Ｈ₄ＰＶＭｏ₁₁Ｏ₄₀、Ｈ
₄ＳｉＭｏ₁₂Ｏ₄₀、Ｈ₅ＰＶ₂Ｍｏ₁₀Ｏ₄₀、Ｈ₃ＰＭｏ₆Ｗ₆
Ｏ₄₀、Ｈ_0.5Ｃｓ_2.5ＰＷ₁₂Ｏ₄₀及びそれらの水和物等が
代表的なものとして挙げられる。また、これらを炭素や
シリカに担持させた触媒等が挙げられる。これらのヘテ
ロポリ酸の中では、Ｈ₃ＰＷ₁₃Ｏ₄₀、Ｈ₃ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀及
びそれらの水和物等が特に好ましい。

【００３８】また更に、アンバーリストＩＲ１２０等の
陽イオン交換樹脂、Ｈ−ＺＳＭ−５等のＨ型ゼオライト
等も使用することができる。これらの触媒の使用量は、
反応基質に対し０．００１〜１重量％が使用でき、経済
的には、０．０１〜０．１重量％が好ましい。

【００３９】溶媒を用いなくても行うこともできるが、
通常は、溶媒を使用することが好ましい。溶媒の種類と
しては、１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）や１，１，
１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ベン
ゼン、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、１，
２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサンやジエチレ
ングリコールジメチルエーテル等のエーテル類等が挙げ
られる。

【００４０】溶媒の使用量は、反応基質に対し１〜２０
重量倍、より好ましくは１〜６重量倍である。反応温度
は、０〜２００℃、より好ましくは１０〜１５０℃であ
る。反応は常圧でも加圧でも行うことができる。反応時
間は、１〜５０時間で行うことができ、通常２〜１２時
間で行うのが実用的である。

【００４１】反応後は、酸触媒を除去後、溶媒を留去
し、蒸留又はカラムクロマトグラフィーで精製し、目的
物を得ることができる。以上の本発明の反応及び精製
は、回分式でも連続式でも可能である。

【００４２】

【実施例】実施例１

【００４３】

【化１７】

【００４４】２００ml 四つ口反応フラスコにテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）４５ｍｌを仕込み、氷冷下に水素
化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ₄）４．５４ｇ（１２０
ｍｍｏｌ）を加える。続いて氷冷攪拌下にトリシクロ
［５．２．１．０^2,6］デセ−３−エン−８，９−ジカ
ルボン酸無水物（ＴＣＤＡ）２０.４ｇ（１００ｍｍｏ
ｌ）をＴＨＦ６０ｇに溶解した溶液を１時間で滴下し
た。しだいに室温に（２５℃）戻して１時間攪拌すると
ゲル状になりＴＨＦ４０ｇを加えた。再び２時間攪拌し
た。続いて氷冷攪拌下に３Ｎ−塩酸４８ｇを滴下し酸性
にした。濃縮によりＴＨＦを留去後、１，２−ジクロロ
エタンを加えて水層と分液した後、有機層を濃縮すると
油状物１９．０ｇ（１００％）が得られた。この物質の
構造は、下記の分析結果から４−オキサ−３−オキソテ
トラシクロ［５．５．１．０^2,6.０^{8, 12}］トリデセ−９
−エン及び４−オキサ−３−オキソテトラシクロ［５．
５．１．０^2,6.０^8,12］トリデセ−１０−エン（ＯＯＴ
Ｅ）の混合物であることを確認した。異性体の比はガス
クロマトグラフィー（ＧＣ）から６２対３８であった。

【００４５】MASS(FAB⁺, m/e(%)) : 191([M+H]⁺,100),
145(13), 105(9)，91(13). 主成分：¹H-NMR(CDCl₃,δppm) : 1.47-1.50(m, 3H), 2.
17-2.24(m, 3H), 2.43-2.52(m, 3H), 3.15-3.19(m, 1
H), 3.83(dd, J₁=3.66Hz, J₂=9.16Hz, 1H), 4.44(t, J=
9.16Hz, 1H), 5.57(dd, J₁=2.44Hz, J₂=5.51Hz, 1H),
5.71(dd, J₁=1.83Hz,J₂=5.49Hz, 1H). 副成分：1H-NMR(CDCl₃,δppm) : 1.43-1.46(m, 3H), 2.
26-2.37(m, 3H), 2.54-2.59(m, 3H), 3.09-3.14(m, 1
H), 3.86(dd, J₁=2.66Hz, J₂=10.61Hz, 1H), 4.37(dd,
J₁=2.05H, J₂=8.16H, 1H), 5.53(dd, J₁=2.44Hz, J₂=4.
49Hz, 1H), 5.68 (dd, J₁=3.66Hz, J₂=5.39Hz, 1H). 主成分：¹³C-NMR(CDCl₃,δppm) : 31.88, 34.32, 36.0
3, 40.79, 43.74, 44.35,47.18，51.98, 73.05, 131.4,
(2), 180.84. (2)は２本分を表す。 副成分：¹³C-NMR(CDCl₃,δppm) : 32.21, 35.96, 37.2
6, 41.42, 41.64, 45.38,45.44，51.74, 72.39 131.8,
(2), 180.54. (2)は２本分を表す。

【００４６】実施例２

【００４７】

【化１８】

【００４８】１００ml 四つ口反応フラスコにテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍｌを仕込み、氷冷下に水素
化ホウ素ナトリウム（NaBH₄）１．２５ｇ（３３ｍｍｏ
ｌ）を加える。続いて氷冷攪拌下にトリシクロ［５．
２．１．０^2,6］デカン−８，９−ジカルボン酸無水物
（ＤＨ−ＴＣＤＡ）６.１８ｇ（３０ｍｍｏｌ）をＴＨ
Ｆ２０ｍｌに溶解した溶液を３０分で滴下した。しだい
に室温に（２５℃）戻して３時間攪拌した。再び氷冷攪
拌下に４Ｎ−塩酸１０ｇを滴下し酸性にした。濃縮によ
りＴＨＦを留去後、１，２−ジクロロエタンを加えて水
層と分液した後、有機層を濃縮すると油状物（固化）
５．１ｇ（８９．２％）が得られた。この物質の構造
は、下記の分析結果から４−オキサ−３−オキソテトラ
シクロ［５．５．１．０^2,6.０^8,12］トリデカン（ＯＯ
ＴＡ）であることを確認した。

【００４９】MASS(FAB⁺, m/e(%)) : 193([M+H]⁺,90), 1
47(73), 105(70)，91(100), 79(83),66(65).¹ H-NMR(CDCl₃,δppm) : 1.18(d, J=10.0Hz, 1H), 1.33-
1.42(m, 2H), 1.46-1.58(m, 4H), 1.69(d, J=10.0Hz, 1
H), 1.90(dd, J₁=1.20Hz, J₂=3.2Hz, 2H), 2.25-2.27
(m, 4H), 3.30-3.33(m, 2H), 3.74-3.78(m, 2H).¹³ C-NMR(CDCl₃,δppm) : 27.11(2), 29.36, 37.93, 41.
88(2), 45.58(2), 46.20(2), 74.43(2). (2)は２本分を表す。 ｍｐ．（℃）：２０−２２．

【００５０】実施例３

【００５１】

【化１９】

【００５２】３００ml 四つ口反応フラスコに３，４−
ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０
^2,6］デセ−８−エン（ＤＯＬ）０.９７ｇ（５ｍｍｏ
ｌ）、トルエン１０ｍｌ及び９５％硫酸５０ｍｇを仕込
み、９５℃で３時間攪拌した。続いて室温に冷却してか
ら、水洗３回してから有機層を濃縮すると油状物０．８
０ｇ（収率９０．９％）が得られた。この油状物質は下
記の分析結果から、４−オキサテトラシクロ［５．５．
１．０^2,6.０^8,12］トリデセ−９−エン（ＤＴＴＥ）で
あることを確認した。

【００５３】MASS(FAB⁺, m/e(%)) : 177([M+H]⁺,53), 1
75(100), 109(45)，105(55), 95(68). ¹H-NMR(CDCl₃,δp
pm) : 1.18(d, J=10.0Hz, 1H), 1.69(d, J=10.0Hz, 1
H), 1.92(d, J=4.58Hz, 1H), 2.07-2.18(m, 5H), 2.41-
2.45(m, 1H), 2.93-2.98(m, 1H),3.33-3.38(m, 2H), 3.
68(t, J=8.25Hz, 1H), 3.74(t, J=8.24Hz, 1H), 5.44-
5.47(m, 1H), 5.57-5.59(m, 1H).¹³ C-NMR(CDCl₃,δppm) : 31.85, 35.99, 40.13, 41.54,
43.30, 43.60, 45.30,52.53, 73.33, 74.03，76.75, 1
30.89, 131.77.

【００５４】実施例４

【００５５】

【化２０】

【００５６】３００ml 四つ口反応フラスコに３，４−
ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０
^2,6］デカン（ＤＨ−ＤＯＬ）１５.０ｇ（７６．５ｍｍ
ｏｌ）、トルエン１５０ｍｌ及び９５％硫酸０．５ｍｌ
を仕込み、還流下で１時間半攪拌した。続いて室温に冷
却してから、水洗３回してから有機層を濃縮すると油状
物が得られた。この残渣を蒸留で精製すると、留分１１
３−１１５℃／１．３３ｋＰａの無色透明な油状物質の
４−オキサテトラシクロ［５．５．１．０^2,6.０^8,12］
トリデカン（ＯＴＴＡ）９．０５ｇ（収率６６．５％）
が得られた。ＯＴＴＡの構造は、下記の分析結果から確
認した。

【００５７】MASS(FAB^-, m/e(%)) : 177([M-H]⁺,66), 1
61(59), 147(49)，131(54), 117(58)，105(61), 91(10
0).¹ H-NMR(CDCl₃,δppm) : 1.18(d, J=10.0Hz, 1H), 1.33-
1.42(m, 2H), 1.46-1.58(m, 4H), 1.69(d, J=10.0Hz, 1
H), 1.90(dd, J₁=1.20Hz, J₂=3.2Hz, 2H), 2.25-2.27
(m, 4H), 3.30-3.33(m, 2H), 3.74-3.78(m, 2H).¹³ C-NMR(CDCl₃,δppm) : 27.11(2), 29.36, 37.93, 41.
88(2), 45.58(2), 46.20(2), 74.43(2). (2)は２本分を表す。

【００５８】実施例５

【００５９】

【化２１】

【００６０】５００mlＳＵＳ製オートクレーブに８，９
−ビス（メトキシカルボニル）トリシクロ［５．２．
１．０^2,6］デカン（ＤＨ−ＴＣＤＭＥ）１００ｇ
（０．３９７ｍｏｌ）、エタノール５０ｇ及び銅クロマ
イト２０ｇを仕込み、水素圧２５MPａ、２５０℃で５時
間攪拌した。反応終了後冷却してから、反応液をガスク
ロマトグラフィーで分析した結果、ＯＯＴＡ５９．８
％、ＯＴＴＥ２７．９％が得られ、ＤＨ−ＴＣＤＭＥ１
０．２％が回収された。

【００６１】実施例６

【００６２】

【化２２】

【００６３】実施例５に於いて、溶媒を１，４−ジオキ
サンに代えた他は実施例５と同様に反応させた。反応終
了後冷却してから、反応液をガスクロマトグラフィーで
分析した結果、ＯＴＴＥ９９．７％が得られた。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式［１］ 【化１】 （式中、Ｙ はカルボニル基又はメチレン基を表し、破
   線は単結合又は二重結合を表す。）で表される脂環式含
   酸素化合物。
2. 【請求項２】 式［２］ 【化２】 （式中、破線は二重結合又は単結合を表す。）で表され
   るトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デセ−３−エン−
   ８，９−ジカルボン酸無水物又はトリシクロ［５．２．
   １．０^2,6］デカン−８，９−ジカルボン酸無水物を還
   元して、式［１］ 【化３】 （式中、Ｙ はカルボニル基又はメチレン基を表し、破
   線は単結合又は二重結合を表す。）で表される脂環式含
   酸素化合物の製造法。
3. 【請求項３】 還元反応を、金属水素化錯体を用いて行
   うことを特徴とする請求項２記載の脂環式含酸素化合物
   の製造法。
4. 【請求項４】 式［４］ 【化４】 （式中、破線は単結合又は二重結合を表す。）で表され
   る８，９−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．
   ２．１．０^2,6］デセ−３−エン及び８，９−ビス（ヒ
   ドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デ
   カンと酸を反応させることを特徴とする式［５］ 【化５】 （式中、破線は前記と同じ意味を表す。）で表される脂
   環式含酸素化合物の製造法。
5. 【請求項５】 式［６］ 【化６】 （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基
   を表す。）で表される８，９−ビス（アルコキシカルボ
   ニル）トリシクロ［５．２．１．０ ^2,6 ］デカン又は、
   ８，９−ジカルボキシトリシクロ［５．２．１．
   ０^2,6 ］デカンを接触還元法で還元することを特徴とす
   る式［７］ 【化７】 で表される脂環式含酸素化合物の製造法。
6. 【請求項６】 接触還元触媒が銅クロマイトであること
   を特徴とする請求項５記載の脂環式含酸素化合物の製造
   法。