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WO2001078993A1 - Optical recording medium - Google Patents

Optical recording medium Download PDF

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WO2001078993A1
WO2001078993A1 PCT/JP2001/003267 JP0103267W WO0178993A1 WO 2001078993 A1 WO2001078993 A1 WO 2001078993A1 JP 0103267 W JP0103267 W JP 0103267W WO 0178993 A1 WO0178993 A1 WO 0178993A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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group
ring
recording medium
optical recording
dye
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2001/003267
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hisashi Shoda
Rieko Hata
Satoru Imamura
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=18626393&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2001078993(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
Priority to EP01919970A priority Critical patent/EP1275517B1/en
Priority to DE60106745T priority patent/DE60106745T2/de
Priority to AU46928/01A priority patent/AU4692801A/en
Publication of WO2001078993A1 publication Critical patent/WO2001078993A1/ja
Priority to US10/015,659 priority patent/US6794114B2/en
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Ceased legal-status Critical Current

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    • G11B7/259—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of reflective layers based on silver
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/146—Laser beam

Definitions

  • the present invention relates to an optical recording medium using a chelating dye of an azo compound and a metal in a recording layer.
  • a conventionally proposed optical recording medium includes a magneto-optical recording medium, a phase-change optical recording medium, an organic dye-based optical recording medium, and the like.
  • organic dye-based optical recording media are considered to be superior in that they are inexpensive and the manufacturing process is simple.
  • organic dye-based optical recording medium is a recordable compact disc (CD-R) in which a metal layer having a high reflectance is laminated on the organic dye layer.
  • CD-R recordable compact disc
  • optical recording media are required to have high sensitivity to recording laser light, good storage stability, good light resistance, a wide margin for recording power, etc., and high reflectance.
  • dyes used in optical recording media are required to have performances capable of realizing these.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve this object, and as a result, by using an azo metal chelate dye in which a plurality of azo compounds having different structures are coordinated to one metal for the recording layer, We have found that multiple performances required for optical recording media can be improved simultaneously.
  • the present invention relates to an optical recording medium provided with a recording layer readable and / or readable by a laser on a substrate, wherein the recording layer comprises two or more azo compounds having different structures, wherein the azo compound is selected from azo compounds represented by the following general formulas (I) and (II), respectively.
  • the azo compound is selected from azo compounds represented by the following general formulas (I) and (II), respectively.
  • ring A represents an aromatic heterocyclic ring which may have a substituent.
  • Ring B is an aromatic hydrocarbon ring, an aromatic heterocyclic ring, or a ring obtained by condensing a saturated ring with these. And any of these may have a substituent in addition to X.
  • X represents a group having active hydrogen.
  • ring C represents an aromatic heterocyclic ring which may have a substituent.
  • Ring D is an aromatic hydrocarbon ring, an aromatic heterocyclic ring, or a ring obtained by condensing a saturated ring with these. Which may have a substituent in addition to X.
  • X represents a group having active hydrogen. You. )
  • the optical recording medium of the present invention in which an azo metal chelate dye formed from an azo compound and a metal is used for a recording layer has a plurality of optical recording media, for example, having good light resistance, good environmental resistance, and high recording sensitivity. It has the feature that the required performance can be satisfied at the same time.
  • ring A and ring C are aromatic heterocycles, and these heterocycles may have a substituent.
  • ring A and ring C a structure in which one to three 5-membered and / or 6-membered rings are condensed is preferable, and a monocyclic or 2-fused ring is more preferable. Specifically, the following structures are mentioned.
  • R in the same structure may be the same or different
  • C1-C6 linear chains such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-bentyl, and n-hexyl Or a branched alkyl group,
  • a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group;
  • Alkoxy having 1 to 6 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, n-bentyloxy, n-hexyloxy, etc.
  • Alkylcarbonyl groups having 1 to 7 carbon atoms such as acetyl group, propionyl group, butyryl group, isoptyryl group, valeryl group, isovaleryl group, bivaloyl group, hexanoyl group, and hepnoyl group;
  • C2-C6 groups such as vinyl, 1-propenyl, aryl, isopropyl, 2-butenyl, 1,3-butenyl, 1-pentenyl, 1-hexenyl, etc.
  • Linear or branched alkenyl group
  • a cyclic alkenyl group having 3 to 6 carbon atoms such as a cyclopentenyl group or a cyclohexenyl group
  • Halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine, and iodine
  • a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a hydroxymethyl group, a hydroxyxetyl group,
  • Methylamino group ethylamino group, n-propylamino group, n-butylamino group, etc.
  • Dialkylamino groups having 1 to 12 carbon atoms such as dimethylamino, getylamino, di-n-propylamino, di- ⁇ -butylamino, etc.
  • C3-C7alkoxycarbonylalkyl groups such as methoxycarbonylmethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, ⁇ -propoxycarbonylmethyl group, and isopropoxycarbonylethyl group;
  • Alkylthio groups with 1 to 6 carbon atoms such as methylthio, ethylthio, ⁇ -propylthio, sec-butylthio, tert-butylthio, n-bentylthio, n-hexylthio, etc.
  • Alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, etc. Represents
  • methoxycarbonyl ethoxycarbonyl, n-propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, n-butoxycarbonyl, sec-butoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl, n_pentyloxycarbonyl, n-to It represents an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms such as a xyloxycarbonyl group.
  • Halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine, and iodine
  • C1-C6 straight chain such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group or A branched alkyl group,
  • a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group;
  • C1-C6 alkoxy such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, n-pentyloxy, and n-hexyloxy Represents a group.
  • Halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine, and iodine
  • C1-C6 straight chain such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group Or a branched alkyl group,
  • C1-C6 alkoxy such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, n-pentyloxy, and n-hexyloxy represents a group
  • L is - SCH 2 -, -S0 3 - represents a.
  • Trifluoromethyl group pentafluoroethyl group, heptyl fluoro-n-propyl group, heptyl fluoroisopropyl group, perfluoro-n-butyl group, perfluoro-sec-butyl group, perfluoro group C1-C6 halogenated alkyl groups such as -tert-butyl group, perfluoro-n-pentyl group, perfluoro-n-hexyl group, trifluoromethoxy group, pentafluoroethoxy group, 2,2,2-trifluorofluorene group Carbon groups such as methoxy, pentafluoroethoxy, perfluoro-n-butoxy, perfluoro-sec-butoxy, perfluoro-tert-butoxy, perfluoro-n-pentyloxy, perfluoro-n-hexyloxy, etc.
  • Trifluoromethylthio group pentafluoroethylthio group, hepfluorofluoro-n-propylthio group, fluorfluoroisopropylyl group, perfluoro-n-butylthio group, perfluoro-sec-butylthio group C1-C6 halogenated alkylthio groups such as perfluoro-n-bentylthio group and perfluoro-n-hexylthio group
  • substituents R are a hydrogen atom, an unsubstituted alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkylthio group, an unsubstituted alkoxy group, a halogenated alkoxy group, an alkenyl group, a formyl group, and a carboxyl group.
  • the structure of ring A or ring C is particularly preferably a structure in which two rings represented by the following formula (V) are fused.
  • ring E represents an aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent or an aromatic heterocyclic ring which may have a substituent.
  • Ring E is preferably a 6-membered monocyclic ring, and specific examples include a benzene ring, a pyridine ring, a diazine ring, and a triazine.
  • the structure represented by the above formula (V) is a benzothiazole ring.
  • ring B and ring D are an aromatic hydrocarbon ring, an aromatic heterocyclic ring, or a ring obtained by condensing a saturated ring with these, and these are all other than X. May have a substituent.
  • a 5- or 6-membered monocyclic or 2-condensed ring is preferable.
  • the ring formed by condensing a saturated ring with these include a ring formed by condensing one or two saturated 5-membered or 6-membered rings with the above aromatic ring.
  • examples of the aromatic hydrocarbon ring include a benzene ring and a naphthylene ring.
  • aromatic heterocycle As an aromatic heterocycle,
  • the ring B and the ring D are more preferably a benzene ring or a ring obtained by condensing a saturated ring with a benzene ring.
  • the benzene ring G may have a substituent other than X and NRRH.
  • R 10 and 1 each independently represent a group described below; or 2) bond to each other to form a ring; 3) each bond to a carbon atom constituting ring G to form a saturated ring fused to ring G I do.
  • R,. And R N are each independently
  • C1-C6 linear chains such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, etc.
  • alkyl group which may have a branched substituent
  • a phenyl group which may have a substituent having 6 to 18 carbon atoms, such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group;
  • C2 to C6 straight-chain such as vinyl, topropropenyl, aryl, isopropyl, 2-butenyl, 1,3-butenyl, 1-pentenyl, 1-hexenyl, etc.
  • a chain or branched alkenyl group such as vinyl, topropropenyl, aryl, isopropyl, 2-butenyl, 1,3-butenyl, 1-pentenyl, 1-hexenyl, etc.
  • a chain or branched alkenyl group such as vinyl, topropropenyl, aryl, isopropyl, 2-butenyl, 1,3-butenyl, 1-pentenyl, 1-hexenyl, etc.
  • a cyclic alkenyl group having 3 to 6 carbon atoms such as a cyclopentenyl group or a cyclohexenyl group
  • Or c represents an alkyl group which may have a substituent having 3 to 6 carbon atoms, such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc., such an alkyl group, an aryl group, an alkenyl Group, cyclic alkenyl group, cyclic al The kill group is
  • C1-C6 alkoxy such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, n-pentyloxy, and n-hexyloxy Group,
  • An alkoxyalkoxyalkoxy group having 3 to 15 carbon atoms such as a group
  • Aryl groups having 6 to 18 carbon atoms such as phenyl, tolyl, xylyl, and naphthyl;
  • Aryloxy groups having 6 to 18 carbon atoms such as phenoxy, tolyloxy, xylyloxy, and naphthyloxy;
  • C1-C6 alkylamino groups such as methylamino group, ethylamino group, n-propylamino group, n-butylamino group, etc.
  • Dialkylamino groups having 1 to 12 carbon atoms such as dimethylamino, getylamino, di-n-propylamino, di-n-butylamino, etc.
  • Halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine, and iodine
  • An alkylcarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms such as a carbonyloxy group, a sec-butylcarbonyloxy group, a tert-butylcarbonyloxy group, an n-pentylcarbonyloxy group, an n-hexylcarbonyloxy group,
  • R in and R are an unsubstituted linear or branched alkyl group or an alkyl group substituted with halogen.
  • the benzene ring G may have a substituent in addition to X and NR in R.
  • C1-C6 linear chains such as methyl, ethyl, II-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, or A branched alkyl group,
  • C1-C6 alkoxy such as methoxy, ethoxy, ⁇ -propoxy, isopropoxy, ⁇ -butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, n-pentyloxy, n-hexyloxy, etc.
  • Halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine, and iodine
  • methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n-propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, n-butoxycarbonyl, sec-butoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl, n-pentyloxycarbonyl, n-to examples thereof include an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms, such as a xyloxycarbonyl group, and a thiocyanato group.
  • the substituent on the benzene ring G is an unsubstituted linear or branched alkyl group or an unsubstituted alkoxy group.
  • the ring may be a saturated ring or a ring containing an unsaturated group, but is preferably a saturated ring.
  • the size of the ring is preferably a 5- to 7-membered ring, more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • R 13 represents the same group as R 12 described below, and preferred groups include the same groups as R 12 .
  • the ring size is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring
  • a 6-membered ring is particularly preferable
  • a saturated ring and an unsaturated ring are preferably a saturated ring, and specific examples include the following structures.
  • the substituent R 12 on the nitrogen is Hydrogen atom
  • C1-C6 linear chains such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-bentyl, n-hexyl, etc. Or a branched alkyl group which may have a substituent,
  • it is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Such an alkyl or aryl group is
  • C1-C6 alkoxy such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, n-pentyloxy, and n-hexyloxy Group,
  • Aryl groups having 6 to 18 carbon atoms such as phenyl, tolyl, xylyl, and naphthyl;
  • Aryloxy groups having 6 to 18 carbon atoms such as phenoxy, tolyloxy, xylyloxy, and naphthyloxy;
  • Tetrahydrofuryl group C1-C6 alkylamino groups such as methylamino group, ethylamino group, n-propylamino group, n-butylamino group
  • Dialkylamino groups having 1 to 12 carbon atoms such as dimethylamino, getylamino, di-n-propylamino, di-n-butylamino, etc.
  • Halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine, and iodine
  • RI2 particularly preferred are unsubstituted linear or branched alkyl groups, alkyl groups substituted with halogen atoms or alkenyl groups.
  • C1-C6 straight chain such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group or A branched alkyl group,
  • a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group; C1-C6 alkoxy such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, n-pentyloxy, and n-hexyloxy Group,
  • C1-C7 alkylcarbonyl groups such as acetyl, propionyl, butyryl, isoptyryl, valeryl, isovaleryl, bivaloyl, hexanoyl, and heptanyl;
  • C2-C6 linear chains such as vinyl, toppropenyl, aryl, isopropenyl, 2-butenyl, 1,3-butenyl, toppentenyl, 1-hexenyl, etc. Or a branched alkenyl group,
  • a cyclic alkenyl group having 3 to 6 carbon atoms such as a cyclopentenyl group or a cyclohexenyl group
  • Halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine, and iodine
  • a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a hydroxymethyl group, a hydroxyxetyl group,
  • C1-C6 alkylamino groups such as methylamino, ethylamino, n-propylamino, and n-butylamino
  • Dialkylamino groups having 1 to 12 carbon atoms such as dimethylamino, getylamino, di-n-propylamino, di-n-butylamino, etc.
  • C3-C7alkoxycarbonylalkyl groups such as methoxycarbonylmethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, n-propoxycarbonylmethyl group, and isopropoxycarbonylethyl group;
  • Alkylthio groups with 1 to 6 carbon atoms such as methylthio, ethylthio, n-propylthio, sec-butylthio, tert-butylthio, n-pentylthio, and n-hexylthio
  • substituents on ring B or ring D particularly preferred are an unsubstituted linear or branched alkyl group and an alkyl group substituted with a halogene.
  • the chelate dye of the present invention is obtained by coordinating one metal ion with two or more azo compounds having different structures selected from the azo compounds represented by the general formulas (I) and (II). However, it is preferable that at least one of the ring structure of ring A or ring C and the ring structure of ring B or ring D of the plurality of azo compounds is different from each other.
  • ring structure means a ring corresponding to a skeleton portion in rings A to D, that is, a ring directly bonded to an azo group (not including a substituent).
  • a chelating dye composed of the compound (i), (ii) and Ni 2+ represented by I is an example in which the ring structure of ring B in two azo compounds in one molecule is different (julolidine ring and benzene ring).
  • such a chelate dye means that two or more azo compounds present in one molecule are formed by combining different ring structures A, combining different ring structures C, and combining ring structures A and C.
  • Combination, combination of different ring structures B, combination of different ring structures D, or combination of ring structures B and D means at least one of the following.
  • the chelate dye of the present invention may satisfy a plurality of the above combinations.
  • two or more azo compounds present in one molecule are each a combination represented by the general formula (II), and both rings C are condensed rings containing thiazole. That is, the following general formula (III)
  • ring E has the same meaning as in the above formula (V)
  • ring F represents an aromatic hydrocarbon ring or a ring obtained by condensing a saturated ring with the aromatic hydrocarbon ring.
  • X represents a group having an active hydrogen
  • two or more azo compounds in one molecule of the chelate dye (however, the ring F in each azo compound may be substituted). Do not have to have the same ring structure).
  • Ring E is preferably a 5- or 6-membered ring, most preferably a 6-membered ring. Ring E is preferably an aromatic hydrocarbon ring.
  • ring F examples include a structure represented by the above formula (IV).
  • two or more azo compounds present in one molecule are represented by the structural formula (III), and all the rings E are benzene rings or benzene rings.
  • C1-C6 straight chain such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group Or a branched alkyl group which may have a substituent, or
  • a phenyl group which may have a substituent having 6 to 12 carbon atoms, such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group; these are a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc. May be substituted with a halogen atom.
  • the metal ion constituting the chelate dye of the present invention is not particularly limited as long as it is divalent or higher.
  • the term “metal” refers to those located on the left side of the line connecting boron and rust in the long-period periodic table, that is, Group I (alkali metal and copper group) and Group II excluding hydrogen (Alkaline earth metals and zinc group), ⁇ ⁇ ⁇ group excluding boron, IV group excluding carbon and silicon, VI II (iron group and platinum group), and each subgroup of V, VI, VI I And antimony, bismuth, and polonium (see Iwanami Shoten Physical and Chemical Dictionary, 3rd edition, supplemented version, p. 339).
  • it is Mg, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Ru, Rh, Pd, In, Sn, Hf, 0s, Pt, or Hg. , Ni, Cu s Pd is particularly preferred.
  • Method 1 A chelating dye a having only an azo compound P having the same structure as a ligand, and a chelating dye having only an azo compound Q having the same structure as that of the above azo as a ligand. After dissolving b in a suitable solvent, at room temperature (about 15 to 30 ° C)
  • Method 2 A method in which multiple azo compounds (for example, P and Q) are mixed with a compound containing a metal ion to perform a chelation reaction (Equation 2)
  • the method for producing a chelate dye of the present invention has been described by taking as an example a case where two types of chelate dyes having the same ligand in method 1 are used, a and b.
  • Formula 2 has been described by taking as an example the case where two azo compounds in method 2 are used, P and Q.
  • the chelating dye in Method 1 and the azo compound in Method 2 may be used in three or more types.
  • the reaction In the case of producing the chelate dye of the present invention by the method 1, that is, the ligand exchange reaction, the reaction usually needs to be performed at room temperature for 6 hours or more, preferably 12 hours or more, and more preferably 24 hours. Specifically, the reaction solution is left at room temperature for at least 6 hours, preferably at least 12 hours, more preferably at least 24 hours. When heated, the ligand exchange reaction is expected to proceed faster than when left at room temperature, but heating above 100 ° C may degrade or decompose the dye.
  • the reaction time is shorter than the above range, the reaction is stopped before the reaction proceeds sufficiently. Therefore, for example, when an optical recording medium (recording layer) is formed using the reaction solution as it is, or when a chelate dye is recovered from the reaction solution and used without purification, the amount of the obtained dye It is expected that the amount of the chelate dye of the present invention in the whole is insufficient and its performance is not sufficiently exhibited. Also, when only the pigment required for purification is obtained, the efficiency is poor because the proportion of the compound corresponding to the impurities is too large.
  • the optical recording medium of the present invention may use the chelate dye of the present invention whose purity has been increased by purification, or the chelate dye of the present invention obtained by the above-mentioned method 1, method 2, or other methods. It may be used without purification (as a mixture). Purification can be performed by a generally known method such as recrystallization and various types of chromatography.
  • the ratio of the chelate dye of the present invention to the total amount of dyes in the recording layer is preferably at least 5 mol%, more preferably at least 10 mol%. This is the lower limit for the total of the plurality of chelating dyes in the case of an optical recording medium containing a plurality of chelating dyes of the present invention. If the amount is less than 5 mol%, the performance of the chelate dye of the present invention may not be sufficiently exhibited.
  • the purified chelate dye obtained by either method 1 or method 2 may be used in an optical recording medium.
  • the upper limit is 100 mol%.
  • the ratio of the chelate dye of the present invention is maximized when the ligand exchange reaction reaches an equilibrium state. Not more than 50 mol% per type.
  • the recording layer of the optical recording medium of the present invention is the same as the azo-based compound represented by the general formula (I) and the general formula ( ⁇ ) as long as the performance of the present invention is not performed.
  • the proportion of the chelate dye of the present invention (the total amount when a plurality of types are contained) is 5 to 95 mol% with respect to the total amount of the dyes contained in the recording layer, and the rest is an azo having the same structure.
  • the chelate dye has only a system compound as a ligand.
  • the chelate dye of the present invention is a chelate dye having 10 to 90 mol% and the balance having only an azo compound having the same structure as a ligand.
  • the content of the chelate dye of the present invention may be measured and controlled using liquid phase chromatography.
  • the optical recording medium of the present invention basically comprises a substrate and a recording layer containing a chelate dye
  • an undercoat layer may be provided on the substrate if necessary.
  • a reflective layer and a protective layer are sequentially laminated on a recording layer to form a medium with high reflectivity, thereby providing a write-once recording medium.
  • Such a substrate is made of, for example, an acrylic resin, a methyl acryl resin, a polyolefin resin, a polyolefin resin (especially an amorphous polyolefin), a polyester resin, a polystyrene resin, an epoxy resin, or the like. And glass, and a glass provided with a resin layer made of a radiation-curable resin such as a photocurable resin.
  • Injection molded polycarbonate is preferred from the viewpoints of high productivity, cost and moisture absorption resistance.
  • Amorphous polyolefin is preferred from the viewpoints of chemical resistance, moisture absorption resistance and the like.
  • a glass substrate is preferable in terms of high-speed response and the like.
  • a resin substrate or a resin layer may be provided in contact with the recording layer, and a guide groove for recording / reproducing light may be provided on the resin substrate or the resin layer.
  • the thickness of the recording layer of the azo metal chelate dye formed from the azo compound and the metal in the optical recording medium of the present invention is from 10 nm to 5000 ⁇ , preferably from 70 nm to 3000 nm.
  • the recording layer can be formed by a commonly used thin-film forming method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, a doctor blade method, a casting method, a subina method, or an immersion method. From the standpoint of mass productivity and cost, the subina method is preferred.
  • a binder can be used as needed.
  • known materials such as polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol, ketone resin, nitrocellulose, cellulose acetate, polyvinyl butyral, and polycarbonate are used.
  • the chelating dye of the present invention is contained in the recording layer in an amount of 10% by weight or more.
  • the number of rotations is preferably 500 to 15000 rpni. After the spin coating, a treatment such as heating or exposure to a solvent vapor may be performed in some cases.
  • a transition metal chelate compound for example, acetyl acetonate chelate, bisphenyldithiol, salicylaldehyde doxyxim, bisdithio-hydiketo
  • a recording sensitivity improver such as a metal-based compound may be added to improve the recording sensitivity.
  • the metal-based compound is a compound in which a metal such as a transition metal is contained in the compound in the form of atoms, ions, clusters, etc., for example, an ethylenediamine-based complex, an azomethine-based complex, a phenylhydroxysiamine-based complex, and a phenanthroline-based complex.
  • Organometallic compounds such as complexes, dihydroxyazobenzene-based complexes, dioxime-based complexes, nitrosaminophenol-based complexes, pyridyltriazine-based complexes, acetylacetonate-based complexes, meta-opencane-based complexes, and borfurin-based complexes.
  • the metal atom is not particularly limited, but is preferably a transition metal.
  • a coating solvent for forming a recording layer by a coating method such as a doctor blade method, a casting method, a spinner method, an immersion method, particularly a spinner method, a solvent that dissolves the dye of the present invention and does not attack the substrate Anything is fine, and there is no particular limitation.
  • ketone alcohol solvents such as diacetone alcohol and 3-hydroxy-3-methyl-2-butenonone
  • cellosolve solvents such as methyl sorb and ethyl sorb, n-hexane, n-octane, etc.
  • Hydrocarbon solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, dimethylcyclohexane, n-butylcyclohexane, tert-butylcyclohexane and cyclooctane; diisopropyl ether Ether solvents such as dibutyl ether, etc .; perfluoroalkyl alcohol solvents such as tetrafluoropropanol and octafluoropentanol; and hydroxy acids such as methyl lactate, ethyl lactate and methyl 2-hydroxyisobutyrate. Ester solvents and the like.
  • the dye of the present invention and, if necessary, other dyes and various additives are added.
  • the recording layer components such as additive agent, placed in the installed crucible in a vacuum vessel, was evacuated down to 1 0 ⁇ about 1 0- 5 P a vacuum vessel with a suitable equivalent vacuum pump, the Ruppo
  • the recording layer is formed by evaporating the components of the recording layer by heating, and depositing the components on a substrate placed opposite to the crucible.
  • a reflective layer may be formed on the recording layer, and its thickness is preferably 50 to 300 nm.
  • the material of the reflective layer one having a sufficiently high reflectance at the wavelength of the reproduction light, for example, a metal such as Au, Al, Ag, Cu, Ti, Cr, Ni, Pt, Ta, Cr and Pd alone or an alloy It is possible to use. Among them, Au, Al and Ag have high reflectivity and are suitable as the material of the reflective layer. In addition to these as main components, the following may be included.
  • the main component means one having a content of 50% or more.
  • Examples of the method for forming the reflective layer include a sputtering method, an ion plating method, a chemical vapor deposition method, and a vacuum vapor deposition method.
  • a known inorganic or organic intermediate layer or adhesive layer may be provided on the substrate or under the reflective layer to improve the reflectance, improve the recording characteristics, and improve the adhesion.
  • the material of the protective layer formed on the reflective layer is not particularly limited as long as it protects the reflective layer from external force.
  • the organic material include a thermoplastic resin, a thermosetting resin, an electron beam curable resin, and a UV curable resin.
  • the inorganic material S i 0 2, S i N 4, M g F 2, S n 0 2 , and the like.
  • thermoplastic resin, a thermosetting resin, or the like can be formed by dissolving in a suitable solvent, applying a coating solution, and drying.
  • the UV curable resin is used as it is or dissolved in an appropriate solvent to prepare a coating solution. It can be formed by irradiating and curing.
  • acrylate resins such as urethane acrylate, epoxy acrylate and polyester acrylate can be used. These materials may be used alone or as a mixture, or may be used as a multilayer film instead of a single layer.
  • a coating method such as a spin coating method or a casting method, a sputtering method, a chemical vapor deposition method, or the like is used as in the case of the recording layer.
  • the spin coating method is preferable.
  • the thickness of the protective layer is generally in the range of 0.1 to 10 but is preferably 3 to 30 in the present invention.
  • the recording layer of the optical recording medium of the present invention may be provided on both sides of the substrate, or may be provided on one side. Further, a substrate may be further bonded to the reflective layer surface, or two optical recording media may be bonded to each other with the reflective layers facing each other as inner surfaces. An ultraviolet-curable resin layer or an inorganic thin film may be formed on the mirror side of the substrate (the surface that does not have a recording layer, etc.) to protect the surface and prevent dust from adhering.
  • a print receiving layer that can be written (printed) with various types of printers, such as ink jet and thermal transfer, or various writing tools may be provided on a surface other than the recording / reproducing light incident surface.
  • Recording on the optical recording medium obtained as described above is performed by irradiating a recording layer provided on both sides or one side of the substrate with a laser beam converged to about 100 nm, preferably a semiconductor laser beam.
  • the part irradiated with the laser beam undergoes thermal deformation of the recording layer, such as decomposition, heat generation, and melting, due to absorption of the laser beam energy.
  • Reproduction of recorded information is performed by reading the difference in reflectance between the part where thermal deformation has occurred and the part where thermal deformation has not occurred using a laser beam.
  • the laser beam used for the optical recording medium of the present invention includes N 2 , He-Cd, Ar, He-Ne, ruby, semiconductor, dye laser, etc., but is particularly lightweight, easy to handle, and compact. From the standpoint, a semiconductor laser is preferred.
  • This dye solution was dropped onto a resin substrate (diameter: 12 cm) made of injection-molded polycarbonate in which guide grooves were formed in advance, and applied by a subina method. After application, the coating was dried at 80 ° C for 5 minutes. The maximum absorption wavelength of the coating film was 708 nm.
  • a silver film having a thickness of 100 OA was formed on this coating film by a sputtering method to form a reflection layer. Further, an ultraviolet-curing resin was spin-coated on the reflective film, and the resin was cured by irradiating ultraviolet rays to form a 5-urn-thick protective layer.
  • the disc was tested for light resistance (20 hours at xenon ferrite exposure and acceleration test for 20 hours) and storage stability test (70 ° C for 85 hours at 100 hours). However, it was extremely excellent as an optical recording medium. Comparative Example 1
  • An optical recording medium was prepared in the same manner as in Example 1 (b), except that 0.3 g of compound C was dissolved in 10 ml of fluorene solvent, and a dye solution obtained by filtering through a filter was used.
  • a laser beam having a center wavelength of 780 nm is irradiated at a recording power of 12.5 mW, an EFM signal is recorded, and the recording portion is recorded using a CD breaker having a center wavelength of 780 nm.
  • a good reproduction signal was obtained.
  • An optical recording medium was prepared in the same manner as in Example 1 (b) except that 0.3 g of the compound E was dissolved in 10 ml of fluorene phenol and a dye solution obtained by filtration through a filter was used.
  • the disc was tested for light resistance (20 hours of xenon feed-me acceleration / acceleration test for 20 hours) and storage stability test (70 hours at 85% RH for 100 hours). Deterioration was so severe that recording and reproduction were not possible.
  • optical recording media of Examples 1 and 2 have better light resistance and storage stability than Comparative Example 2, indicating that they are excellent as optical recording media.
  • Example 3
  • a laser beam having a center wavelength of 780 nm was irradiated at a recording power of 12.5 mW, and an EFM signal was recorded.
  • one laser beam with a center wavelength of 780 mn was irradiated at a recording power of 12.5 mW to record an EFM signal.
  • one laser beam with a center wavelength of 780 nm was irradiated at a recording power of 12.5 mW to record an EFM signal.
  • Example 3 Comparative Example 3, 4 susceptible of c tool industry are excellent as an optical recording medium than>
  • a well-balanced optical recording medium that satisfies various required performances at a high level can be provided.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)
  • Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)

Description

明 細 書 光学記録媒体 <技術分野 >
本発明は、 記録層にァゾ系化合物と金属とのキレート色素を用いた光学記録媒 体に関するものである。 ぐ背景技術 >
レーザーを用いる光学記録は、 高密度の情報の記録保存及びその再生を可能と するため、 近年特に開発が取りすすめられている。 該記録に用いる媒体として、 従来提案されている光学記録媒体としては、 光磁気記録媒体、 相変化型光学記録 媒体、 有機色素系光学記録媒体等がある。
これらの中で、 安価で製造プロセスも簡便であるという点で、 有機色素系光学 記録媒体は優位なものであると考えられている。
有機色素系光学記録媒体の例としては、 反射率の高い金属層を有機色素層の上 に積層した追記可能なコンパク トディスク （CD- R) が挙げられる。
CD-Rの記録層に用いる色素としては、 シァニン色素、 フタロシアニン色素、 金 属キレート系色素など種々のものが提案され実用化されているが、本発明者らは、 耐光性、 耐環境性に優れる金属キレート色素に着目し、 特再表平 3-818057、 特開 平 6- 65514などに始まり、 この系統の色素を用いた光学記録媒体を多数提案して きた。
一般に光学記録媒体には、 記録用レーザー光に対して高感度であること、 保存 安定性が良いこと、 耐光性が良いこと、 記録パワーなどのマージンが広いこと、 反射率が高いことなどが求められ、 光学記録媒体に使用する色素に対しても、 こ れらを実現できる性能を有することが求められる。
ところが、 これらの性質を同時に満足させることは、従来非常に困難であった。 相互に弱い部分を補うような組み合わせで、 複数種の色素を混合して用いた場 合でも、 一般的に、 低い性能の色素の性質が強く現れる傾向が見られるため、 単 に色素を混合することでは光学記録媒体の性能改善には効果が不十分であった。 ぐ発明の開示 >
本発明者らはこの目的を達成するべく、 鋭意検討を重ねた結果、 構造の異なる 複数のァゾ系化合物がひとつの金属に配位した、 ァゾ金属キレート色素を記録層 に用いることにより、 光学記録媒体に求められる複数の性能を同時に改善できる ことを見出した。
すなわち本発明は、 基板上に、 レーザーによる書きこみ及び/または読み取り 可能な記録層を設けた光学記録媒体であり、 該記録層が、 構造の異なる 2以上の ァゾ系化合物と、 2価以上の金属イオンとで構成されるキレート色素を含有し、 該ァゾ系化合物が、 各々下記一般式 （ I ) 及び一般式 （I I ) で表されるァゾ系 化合物から選ばれることを特徴とする光学記録媒体に存する。
( I )
Figure imgf000003_0001
(式中、 環 Aは置換基を有していても良い芳香族複素環を表す。 環 Bは芳香族炭 化水素環、 芳香族複素環、 またはこれらに飽和環が縮合してなる環を表し、 これ らはいずれも Xの他に置換基を有していてもよい。 Xは活性水素を有する基を表 す。）
Figure imgf000003_0002
(式中、 環 Cは置換基を有していても良い芳香族複素環を表す。 環 Dは芳香族炭 化水素環、 芳香族複素環、 またはこれらに飽和環が縮合してなる環を表し、 これ らはいずれも Xの他に置換基を有していてもよい。 Xは活性水素を有する基を表 す。）
<発明を実施するための最良の形態 >
以下本発明に き詳細に説明する。
本発明の、 ァゾ系化合物と金属から形成されるァゾ金属キレート色素を記録層 に用いた光学記録媒体は、 例えば耐光性、 耐環境性が良好でしかも記録感度が高 い等、複数の要求性能を同時に満たすことが可能であるという特徴を有している。 一般式 （ I ) および （I I ) において、 環 Aおよび環 Cは芳香族複素環であり、 これらの複素環は置換基を有していてもよい。 環 Aおよび環 Cとしては 5員環お よび/または 6員環が、 1つないし 3つ縮環した構造が好ましく、 単環または 2 縮合環がより好ましい。 具体的には下記の構造が挙げられる。
Figure imgf000004_0001
同一環構造中の R ,は全て同じでも、 異なっていてもよく、
水素原子、
メチル基、 ェチル基、 n-プロピル基、 イソプロピル基、 n-ブチル基、 sec-ブチル 基、 tert- ブチル基、 n-ベンチル基、 n-へキシル基などの炭素数 1から 6の直鎖 または分岐のアルキル基、
シクロプロビル基、 シクロブチル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基など の炭素数 3から 6の環状アルキル基、
メ トキシ基、 エトキシ基、 n-プロポキシ基、 イソプロポキシ基、 n-ブトキシ基、 sec-ブトキシ基、 tert- ブトキシ基、 n-ベンチルォキシ基、 n-へキシルォキシ基 などの炭素数 1から 6のアルコキシ基、
ァセチル基、 プロピオ二ル基、 プチリル基、 イソプチリル基、 バレリル基、 イソ バレリル基、 ビバロイル基、 へキサノィル基、 ヘプ夕ノィル基などの炭素数 1か ら 7のアルキルカルボニル基、
ビニル基、 1-プロぺニル基、 ァリル基、 イソプロぺニル基、 2-プテニル基、 1，3- ブ夕ジェニル基、 1-ペンテニル基、 1-へキセニル基などの炭素数 2から 6の直鎖 または分岐のアルケニル基、
シクロペンテニル基、 シクロへキセニル基などの炭素数 3から 6の環状アルケニ ル基、
フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子などのハロゲン原子、
ホルミル基、
ヒドロキシル基、
カルボキシル基、
ヒドロキシメチル基、 ヒ ドロキシェチル基などの炭素数 1から 6のヒドロキシァ ルキル基、
メ トキシカルボニル基、 エトキシカルボニル基、 n-プロポキシカルボニル基、 ィ ソプロポキシカルボニル基、 n-ブトキシカルボニル基、 sec-ブトキシカルボニル 基、 tert- ブトキシカルボニル基、 n-ペンチルォキシカルボニル基、 n-へキシル ォキシカルボニル基などの炭素数 2から 7のアルコキシカルボニル基、
ニトロ基、
シァノ基、
アミノ基、
メチルァミノ基、 ェチルァミノ基、 n-プロピルアミノ基、 n-ブチルァミノ基など の炭素数 1から 6のアルキルアミノ基
ジメチルァミノ基、 ジェチルァミノ基、 ジ -n- プロビルアミノ基、 ジ - η- ブチル アミノ基などの炭素数 1から 1 2のジアルキルアミノ基
メ トキシカルボニルメチル基、 エトキシカルボニルメチル基、 η-プロポキシカル ボニルメチル基、 ィソプロポキシカルボニルェチル基などの炭素数 3から 7のァ ルコキシカルボニルアルキル基、
メチルチオ基、 ェチルチオ基、 η-プロピルチオ基、 sec-ブチルチオ基、 tert- ブ チルチオ基、 n-ベンチルチオ基、 n-へキシルチオ基などの炭素数 1から 6のアル キルチオ基
メチルスルホニル基、 ェチルスルホニル基、 n-プロピルスルホニル基、 イソプロ ピルスルホニル基、 n-ブチルスルホニル基、 sec-ブチルスルホニル基、 tert- ブ チルスルホニル基、 n-ペンチルスルホニル基、 n-へキシルスルホニル基などの炭 素数 1から 6のアルキルスルホニル基
置換基を有してもよい炭素数 6から 1 6のァリール基、
置換基を有してもよい炭素数 7から 1 7のァリールカルボニル基、
一 C R2 = C ( C N ) R3
( R 2は
水素原子または
メチル基、 ェチル基、 n-プロピル基、 イソプロピル基、 n-ブチル基、 sec-ブチル 基、 tert- ブチル基、 n-ペンチル基、 n-へキシル基などの炭素数 1から 6のアル キル基を表し、
R3は
シァノ基または
メ トキシカルボニル基、 エトキシカルボニル基、 n-プロポキシカルボニル基、 ィ ソプロポキシカルボニル基、 n-ブトキシカルボニル基、 sec-ブトキシカルボニル 基、 tert- ブトキシカルボニル基、 n_ペンチルォキシカルボニル基、 n-へキシル ォキシカルボニル基などの炭素数 2から 7のアルコキシカルボ二ル基を表す。）
Figure imgf000007_0001
( R4から R eはそれそれ独立して
水素原子、
ニトロ基、
フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子などのハロゲン原子、
メチル基、 ェチル基、 n-プロビル基、 イソプロピル基、 n-ブチル基、 sec-ブチル 基、 tert- ブチル基、 n-ペンチル基、 n-へキシル基などの炭素数 1から 6の直鎖 または分岐のアルキル基、
シクロプロビル基、 シクロブチル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基など の炭素数 3から 6の環状アルキル基、
メ トキシ基、 エトキシ基、 n-プロポキシ基、 イソプロポキシ基、 n-ブトキシ基、 sec -ブトキシ基、 tert- ブトキシ基、 n-ペンチルォキシ基、 n-へキシルォキシ基 などの炭素数 1から 6のアルコキシ基を表す。）
Figure imgf000007_0002
( R 7から R 9はそれそれ独立して
水素原子、
ニトロ基、
フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子などのハロゲン原子、
メチル基、 ェチル基、 n-プロピル基、 イソプロビル基、 n-ブチル基、 sec-ブチル 基、 tert- ブチル基、 n-ペンチル基、 n-へキシル基などの炭素数 1から 6の直鎖 または分岐のアルキル基、
シクロプロピル基、 シクロブチル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基など の炭素数 3から 6の環状アルキル基、
メ トキシ基、 エトキシ基、 n-プロポキシ基、 イソプロポキシ基、 n-ブトキシ基、 sec-ブトキシ基、 tert- ブトキシ基、 n-ペンチルォキシ基、 n-へキシルォキシ基 などの炭素数 1から 6のアルコキシ基を表し、 L は- SCH2-、 -S03- を表す。） トリフルォロメチル基、 ペン夕フルォロェチル基、 ヘプ夕フルォ口- n- プロピル 基、 ヘプ夕フルォロイソプロピル基、 パ一フルォ口- n- ブチル基、 パーフルォロ -sec- ブチル基、 パ一フルォロ -tert-ブチル基、 パ一フルォロ- n- ペンチル基、 パーフルオロー n-へキシル基などの炭素数 1から 6のハロゲン化アルキル基、 トリフルォロメ トキシ基、 ペン夕フルォロェトキシ基、 2，2，2-トリフルォロェ卜 キシ基、 ペン夕フルォロエトキシ基、 パーフルォロ- n- ブトキシ基、 パ一フルォ 口- sec- ブトキシ基、 パーフルォロ -tert-ブトキシ基、 パーフルォロ -n- ペンチ ルォキシ基、 パーフルオロー n-へキシルォキシ基などの炭素数 1から 6のハロゲ ン化アルコキシ基、
トリフルォロメチルチオ基、ペン夕フルォロェチルチオ基、ヘプ夕フルォロ- n-プ ロピルチオ基、 ヘプ夕フルォロイソプロビルチオ基、 パーフルォ口- n- ブチルチ ォ基、 パーフルォロ -sec- ブチルチオ基、 パ一フルォ口- n- ベンチルチオ基、 パ 一フルオロー n-へキシルチオ基などの炭素数 1から 6のハロゲン化アルキルチオ 基
などを表す。）
を表す。 置換基 R , として挙げたもののうち好ましい基は、 水素原子、 無置換のアルキ ル基、 ハロゲン化アルキル基、 アルキルチオ基、 無置換のアルコキシ基、 ハロゲ ン化アルコキシ基、 アルケニル基、 ホルミル基、 カルボキシル基、 アルキルカル ボニル基、 アルコキシカルボニル基、 シァノ基、 ニトロ基またはハロゲン原子で ある。
環 Aまたは環 Cの構造として特に好ましくは、 下記式 （V ) で表される 2つの 環が縮合した構造である。
Figure imgf000009_0001
(式中、 環 Eは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、 あるいは置換基を 有していてもよい芳香族複素環を表す。）
環 Eは、 6員環単環が好ましく、 具体的にはベンゼン環、 ピリジン環、 ジアジ ン環、 トリアジン璟などが挙げられる。
環 Eが有していても良い置換基としては、 R ,として前述した基が挙げられ、 好ましい基も と同様である。
上記式（V )で表される構造として最も好ましくはべンゾチアゾール環である。 一般式 （ I ) および （I I ) において、 環 Bおよび環 Dは芳香族炭化水素環、 芳 香族複素環、 またはこれらに飽和環が縮合してなる環であり、 これらはいずれも Xの他に置換基を有していてもよい。
芳香族炭化水素環および芳香族複素環としては、 5または 6員環の、 単環また は 2縮合環が好ましい。 これらに飽和環が縮合してなる璟としては、 上記した芳 香族環に、 飽和 5員環または飽和 6員環が、 1または 2個縮合してなる環が挙げ られる。
具体的には、 芳香族炭化水素環としてはベンゼン環、 ナフ夕レン環などが挙げ らる。 芳香族複素環としては
Hゥ N
Figure imgf000009_0002
に代表される、 ビラゾール環ゃビリ ドン環などが挙げられる。 これらの芳香族環 に飽和環が縮合してなる環については後述する。
環 Bおよび環 Dとして、 より好ましくはベンゼン環またはベンゼン環に飽和環 が縮合してなる環であり、 特に下記一般式 （IV )
Figure imgf000010_0001
で表される構造が好ましい。
式中、 ベンゼン環 Gは Xおよび N R R H以外の置換基を有していてもよい。 R 10および は、 ①各々独立に後述する基を表すか、 ②互いに結合して環を 形成するか、 ③各々、 環 Gを構成する炭素原子と結合し、 環 Gに縮合する飽和環 を形成する。
上記①の場合、 R ,。および R Nは各々独立に、
水素原子、
メチル基、 ェチル基、 n-プロビル基、 イソプロビル基、 n-ブチル基、 sec-ブチル 基、 tert- ブチル基、 n-ペンチル基、 n-へキシル基などの炭素数 1から 6の直鎖 または分岐の置換基を有していてもよいアルキル基、
フエニル基、 トリル基、 キシリル基、 ナフチル基などの炭素数 6から 1 8の置換 基を有していてもよぃァリール基、
ビニル基、 卜プロぺニル基、 ァリル基、 イソプロぺニル基、 2-ブテニル基、 1 , 3 - ブ夕ジェニル基、 1 -ペンテニル基、 1-へキセニル基などの炭素数 2から 6の直鎖 または分岐のアルケニル基、
シクロペンテニル基、 シクロへキセニル基などの炭素数 3から 6の環状アルケニ ル基、
またはシクロプロピル基、 シクロブチル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル 基などの炭素数 3から 6の置換基を有していてもよい環状アルキル基などを表す c かかるアルキル基、 ァリ一ル基、 アルケニル基、 環状アルケニル基、 環状アル キル基は、
メ トキシ基、 エトキシ基、 n-プロポキシ基、 イソプロポキシ基、 n-ブトキシ基、 sec-ブトキシ基、 tert- ブトキシ基、 n-ペンチルォキシ基、 n-へキシルォキシ基 などの炭素数 1から 6のアルコキシ基、
メ トキシメ トキシ基、 エトキシメ トキシ基、 プロボキシメ トキシ基、 メ トキシェ トキシ基、 エトキシェトキシ基、 プロボキシェトキシ基、 メ トキシプロポキシ基、 エトキシプロポキシ基、 メ トキシブトキシ基、 エトキシブトキシ基などの炭素数 2から 1 2のアルコキシアルコキシ基、
メ トキシメ トキシメ トキシ基、 メ トキシメ トキシェトキシ基、 メ トキシェ卜キシ メ トキシ基、 メ トキシェトキシェトキシ基、 ェトキシメ トキシメ トキシ基、、 ェ卜 キシメ トキシェトキシ基、 ェトキシェトキシメ トキシ基、 ェトキシェトキシェ卜 キシ基などの炭素数 3から 1 5のアルコキシアルコキシアルコキシ基、
ァリルォキシ基、
フエニル基、 トリル基、 キシリル基、 ナフチル基などの炭素数 6から 1 8のァリ ール基、
フエノキシ基、 トリルォキシ基、 キシリルォキシ基、 ナフチルォキシ基などの炭 素数 6から 1 8のァリールォキシ基、
シァノ基、
ニトロ基、
ヒドロキシ基、
テトラヒ ドロフリル基、
メチルァミノ基、 ェチルァミノ基、 n-プロビルアミノ基、 n-プチルァミノ基など の炭素数 1から 6のアルキルアミノ基
ジメチルァミノ基、 ジェチルァミノ基、 ジ- n- プロピルアミノ基、 ジ - n- ブチル アミノ基などの炭素数 1から 1 2のジアルキルアミノ基
メチルスルホニルァミノ基、 ェチルスルホニルァミノ基、 n-プロピルスルホニル アミノ基、ィソプロピルスルホニルアミノ基、 n_プチルスルホニルアミノ基、 sec - ブチルスルホニルァミノ基、 tert- ブチルスルホニルァミノ基、 n-ペンチルスル ホニルアミノ基、 n-へキシルスルホニルアミノ基などの炭素数 1から 6のアルキ ルスルホニルアミノ基、
フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子などのハロゲン原子、
メ トキシカルボニル基、 エトキシカルボニル基、 n-プロポキシカルボニル基、 ィ ソプロポキシカルボニル基、 n-ブトキシカルボニル基、 sec-ブトキシカルボニル 基、 tert- ブトキシカルボニル基、 n-ペンチルォキシカルボニル基、 n-へキシル ォキシカルボニル基などの炭素数 2から 7のアルコキシカルボニル基、 メチルカルボニルォキシ基、 ェチルカルボニルォキシ基、 n-プロビルカルボニル ォキシ基、ィソプロビルカルボニルォキシ基、 n_ブチルカルボニルォキシ基、 sec- ブチルカルボニルォキシ基、 tert- ブチルカルボニルォキシ基、 n-ペンチルカル ボニルォキシ基、 n-へキシルカルボニルォキシ基などの炭素数 2から 7のアルキ ルカルボニルォキシ基、
などで置換されていてもよい。
これらのなかで、 R inおよび R„ として特に好ましいのは無置換の直鎖または 分岐のアルキル基またはハロゲンで置換されたアルキル基である。
—般式 （IV) においてベンゼン環 Gは、 Xおよび NRinR のほかに置換基を有 していてもよく、 該置換基としては、
メチル基、 ェチル基、 II-プロピル基、 イソプロピル基、 n-ブチル基、 sec-ブチル 基、 tert- ブチル基、 n-ペンチル基、 n-へキシル基などの炭素数 1から 6の直鎖 または分岐のアルキル基、
メ トキシ基、 エトキシ基、 η-プロポキシ基、 イソプロポキシ基、 η-ブトキシ基、 sec-ブトキシ基、 tert- ブトキシ基、 n-ペンチルォキシ基、 n-へキシルォキシ基 などの炭素数 1から 6のアルコキシ基
フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子などのハロゲン原子、
シァノ基、
ニトロ基、
ヒドロキシ基、
メチルスルホニル基、 ェチルスルホニル基、 n-プロピルスルホニル基、 イソプロ ビルスルホニル基、 n-ブチルスルホニル基、 sec-ブチルスルホニル基、 tert- ブ チルスルホニル基、 n-ペンチルスルホニル基、 n-へキシルスルホニル基などの炭 素数 1から 6のアルキルスルホニル基
メ トキシカルボニル基、 エトキシカルボニル基、 n-プロポキシカルボニル基、 ィ ソプロポキシカルボニル基、 n-ブトキシカルボニル基、 sec-ブトキシカルボニル 基、 tert- ブトキシカルボニル基、 n-ペンチルォキシカルボニル基、 n-へキシル ォキシカルボニル基などの炭素数 2から 7のアルコキシカルボニル基、 チオシアナ一ト基などが挙げられる。
これらベンゼン環 Gの置換基として特に好ましくは、 無置換の直鎖または分岐 のアルキル基または無置換のアルコキシ基である。
前記②の場合、すなわち R！ 0と R i！が互いに結合して含窒素複素璟を形成する 場合、 該環は飽和環であっても、 不飽和基を含む環であってもよいが、 好ましく は飽和環である。 また環の大きさは、 好ましくは 5〜7員環、 より好ましくは 5 または 6員環である。
具体的には、 例えば下記の基が挙げられる。
Figure imgf000013_0001
1Z
Figure imgf000014_0001
式中、 R13は後述する R12と同様の基を表し、 好ましい基としても R12と同 様の基が挙げられる。
一般式 （IV) において、 R1Qおよび/または R„がベンゼン環 Gと縮合する環 を形成する場合、 すなわち前述③の場合、 環の大きさは 5員環または 6員環が好 ましく、 6員環が特に好ましい。 また、 飽和環と不飽和環では、 飽和環が好まし い。 具体的には下記のような構造が挙げられる。
Figure imgf000014_0002
窒素上の置換基 R12は 水素原子、
メチル基、 ェチル基、 n-プロビル基、 イソプロビル基、 n-ブチル基、 sec-ブチル 基、 tert- ブチル基、 n-ベンチル基、 n-へキシル基などの炭素数 1から 6の直鎖 または分岐の、 置換基を有していてもよいアルキル基、
またはフエニル基、 トリル基、 キシリル基、 ナフチル基などの炭素数 6から 1 8 の置換基を有していてもよいァリール基を表し、
好ましくは、 炭素数 1から 6の直鎖または分岐のアルキル基である。
かかるアルキル基またはァリール基は、
メ トキシ基、 エトキシ基、 n-プロポキシ基、 イソプロポキシ基、 n-ブトキシ基、 sec-ブトキシ基、 tert- ブトキシ基、 n-ペンチルォキシ基、 n-へキシルォキシ基 などの炭素数 1から 6のアルコキシ基、
メ トキシメ トキシ基、 エトキシメ トキシ基、 プロポキシメ トキシ基、 メ トキシェ トキシ基、 エトキシェトキシ基、 プロボキシェトキシ基、 メ トキシプロポキシ基、 エトキシプロポキシ基、 メ トキシブトキシ基、 エトキシブトキシ基などの炭素数 2から 1 2のアルコキシアルコキシ基、
メ トキシメ トキシメ トキシ基、 メ トキシメ トキシェトキシ基、 メ トキシエトキシ メ トキシ基、 メ トキシェトキシェトキシ基、 ェトキシメ トキシメ トキシ基、、 ェト キシメ トキシェトキシ基、 ェトキシェトキシメ トキシ基、 ェトキシェトキシェ卜 キシ基などの炭素数 3から 1 5のアルコキシアルコキシアルコキシ基、 ァリルォキシ基、
フエニル基、 トリル基、 キシリル基、 ナフチル基などの炭素数 6から 1 8のァリ ール基、
フエノキシ基、 トリルォキシ基、 キシリルォキシ基、 ナフチルォキシ基などの炭 素数 6から 1 8のァリールォキシ基、
シァノ基、
ニトロ基、
ヒ ドロキシ基、
テトラヒ ドロフリル基、 メチルァミノ基、 ェチルァミノ基、 n-プロビルアミノ基、 n -プチルァミノ基など の炭素数 1から 6のアルキルアミノ基
ジメチルァミノ基、 ジェチルァミノ基、 ジ -n- プロビルアミノ基、 ジ -n- ブチル アミノ基などの炭素数 1から 1 2のジアルキルアミノ基
メチルスルホニルァミノ基、 ェチルスルホニルァミノ基、 n-プロピルスルホニル アミノ基、ィソプロビルスルホニルァミノ基、 n-ブチルスルホニルアミノ基、 sec- プチルスルホニルァミノ基、 tert- ブチルスルホニルァミノ基、 n-ペンチルスル ホニルアミノ基、 n-へキシルスルホニルアミノ基などの炭素数 1から 6のアルキ ルスルホニルァミノ基、
フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子などのハロゲン原子、
メ トキシカルボニル基、 エトキシカルボニル基、 n-プロポキシカルボニル基、 ィ ソプロポキシカルボニル基、 n-ブトキシカルボニル基、 sec-ブトキシカルボニル 基、 tert- ブトキシカルボニル基、 n-ペンチルォキシカルボニル基、 n-へキシル ォキシカルボニル基などの炭素数 2から 7のアルコキシカルボニル基、
メチルカルボニルォキシ基、 ェチルカルボニルォキシ基、 n-プロビルカルボニル ォキシ基、ィソプロビルカルボニルォキシ基、 n-ブチルカルボニルォキシ基、 sec- ブチルカルボニルォキシ基、 tert- ブチルカルボニルォキシ基、 n-ペンチルカル ボニルォキシ基、 n-へキシルカルボニルォキシ基などの炭素数 2から 7のアルキ ルカルボニルォキシ基、
などで置換されていてもよい。
これら R I2のなかで特に好ましいのは無置換の直鎖または分岐のアルキル基、 ハロゲン原子またはアルケニル基で置換されたアルキル基である。
環 Bまたは環 Dへの、 Xおよび R 12以外の置換基としては、
メチル基、 ェチル基、 n-プロピル基、 イソプロピル基、 n-ブチル基、 sec-ブチル 基、 tert- ブチル基、 n-ペンチル基、 n-へキシル基などの炭素数 1から 6の直鎖 または分岐のアルキル基、
シクロプロピル基、 シクロブチル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基など の炭素数 3から 6の環状アルキル基、 メ トキシ基、 エトキシ基、 n-プロポキシ基、 イソプロポキシ基、 n-ブトキシ基、 sec-ブトキシ基、 tert- ブトキシ基、 n-ペンチルォキシ基、 n-へキシルォキシ基 などの炭素数 1から 6のアルコキシ基、
ァセチル基、 プロピオニル基、 プチリル基、 イソプチリル基、 バレリル基、 イソ バレリル基、 ビバロイル基、 へキサノィル基、 ヘプタノィル基などの炭素数 1か ら 7のアルキルカルボニル基、
ビニル基、 卜プロぺニル基、 ァリル基、 イソプロぺニル基、 2-プテニル基、 1，3- ブ夕ジェニル基、 卜ペンテニル基、 1-へキセニル基などの炭素数 2から 6の直鎖 または分岐のアルケニル基、
シクロペンテニル基、 シクロへキセニル基などの炭素数 3から 6の環状アルケニ ル基、
フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子などのハロゲン原子、
ホルミル基、
ヒ ドロキシル基、
カルボキシル基、
ヒドロキシメチル基、 ヒ ドロキシェチル基などの炭素数 1から 6のヒドロキシァ ルキル基、
メ トキシカルボニル基、 エトキシカルボニル基、 n-プロポキシカルボニル基、 ィ ソプロポキシカルボニル基、 n-ブトキシカルボニル基、 sec-ブトキシカルボニル 基、 tert- ブトキシカルボニル基、 n-ペンチルォキシカルボニル基、 n-へキシル ォキシカルボニル基などの炭素数 2から 7のアルコキシカルボニル基、
ニトロ基、
シァノ基、
アミノ基、
メチルァミノ基、 ェチルァミノ基、 n-プロピルアミノ基、 n-プチルァミノ基など の炭素数 1から 6のアルキルアミノ基
ジメチルァミノ基、 ジェチルァミノ基、 ジ - n- プロピルアミノ基、 ジ -n- ブチル アミノ基などの炭素数 1から 1 2のジアルキルアミノ基 メ トキシカルボニルメチル基、 エトキシカルボニルメチル基、 n-プロポキシカル ボニルメチル基、 ィソプロポキシカルボニルェチル基などの炭素数 3から 7のァ ルコキシカルボニルアルキル基、
メチルチオ基、 ェチルチオ基、 n-プロピルチオ基、 sec-ブチルチオ基、 tert- ブ チルチオ基、 n-ペンチルチオ基、 n-へキシルチオ基などの炭素数 1から 6のアル キルチオ基
メチルスルホニル基、 ェチルスルホニル基、 II-プロビルスルホニル基、 イソプロ ビルスルホニル基、 n-プチルスルホニル基、 sec-ブチルスルホニル基、 tert- ブ チルスルホニル基、 n-ペンチルスルホニル基、 n-へキシルスルホニル基などの炭 素数 1から 6のアルキルスルホニル基
置換基を有してもよい炭素数 6から 1 6のァリール基、
置換基を有してもよい炭素数 7から 1 7のァリールカルボニル基、
などが挙げられる。
これら環 Bまたは環 Dの置換基の中で、 特に好ましいものは無置換の直鎖また は分岐のアルキル基、 ハ口ゲンで置換されたアルキル基である。
本発明のキレート色素は、 金属イオン 1個に対し、 一般式 （ I ) 及び （I I ) で 表されるァゾ系化合物から選ばれる構造の異なる 2以上のァゾ系化合物が配位し たものであるが、 該複数のァゾ系化合物が有する環 Aまたは環 Cの環構造、 およ び、 環 Bまたは環 Dの環構造のうち、 少なくともいずれか一方において互いに異 なることが好ましい。 ここで 「環構造」 とは、 環 Aないし環 Dにおける骨格部分 にあたる環、 すなわちァゾ基と直接結合している環を意味する （置換基は含まな い）。
例えば
Figure imgf000019_0001
SO3H
Figure imgf000019_0002
SO3H
で表される化合物 （ i )、 ( ii ) および N i 2+にて構成されるキレート色素
Figure imgf000019_0003
は、 1分子中の 2つのァゾ系化合物における環 Bの環構造が異なる （ジュロリジ ン環とベンゼン環） 例である。
言いかえると、 この様なキレート色素とは、 1分子中に存在する 2以上のァゾ 系化合物が、 異なる環構造 Aの組み合わせ、 異なる環構造 Cの組み合わせ、 環構 造 Aと環構造 Cの組み合わせ、 異なる環構造 Bの組み合わせ、 異なる環構造 Dの 組み合わせ、 または環構造 Bと環構造 Dの組み合わせ、 の少なくとも 1以上を満 足するものを意味する。 もちろん、 本発明のキレート色素は、 上記組み合わせの 複数を満たすものであっても良い。
特に好ましくは、 1分子中に存在する 2以上のァゾ系化合物が、 いずれも一般 式 （I I ) で表される組み合わせであり、 環 Cが共にチアゾ一ルを含む縮合環であ るもの、 つまり下記一般式 （I I I )
Figure imgf000020_0001
(式中、 環 Eは前記式 （V ) におけると同義であり、 環 Fは芳香族炭化水素環ま たはこれに飽和環が縮合してなる環を表し、 これらはいずれも Xの他に置換基を 有していてもよい。 Xは活性水素を有する基を表す。）で表されるァゾ系化合物を、 キレート色素 1分子中に 2以上 （但し、 各ァゾ系化合物における環 Fは、 同じ環 構造でなくてもよい） 有するキレート色素が好ましい。
環 Eは 5または 6員環が好ましく、 6員環が最も好ましい。 また環 Eは芳香族 炭化水素環が好ましい。
環 Fとして、 具体的には前記式 （IV ) で表される構造が挙げられる。
本発明のキレート色素として最も好ましくは、 1分子中に存在する 2以上のァ ゾ系化合物がいずれも構造式 （I I I)で表されるものであり、 かつ環 Eがすべてべ ンゼン環またはベンゼン環に飽和環が縮合してなる環である色素である。
一般式 （ I ) および （Π ) における Xとしては、
-SH 、 -S02H 、 -S03H 、 -N 、 -醒 13、 -OH 、 -C02H、 - B( 0H)い -P0(0H)2、 - NHC0Hヽ -NHC0R,3 s -NHS02R13などの活性水素を有する基が挙げられる。 中でも好ましいの は、 - S03H 、 - NH2、 -腿13、 -OH 、 - C02H 、 - NHC0Hヽ -NHC0R13、 -NHS02R13であり、 特に好ましいのは- S03H 、 -C02H 、 -OH 、 - NHS02R13である。
ここで R13 としては
メチル基、 ェチル基、 n-プロピル基、 イソプロビル基、 n-ブチル基、 sec-ブチル 基、 tert- ブチル基、 n-ペンチル基、 n-へキシル基などの炭素数 1から 6の直鎖 または分岐の、 置換基を有していてもよいアルキル基、 または
フエニル基、 トリル基、 キシリル基、 ナフチル基などの炭素数 6から 1 2の置換 基を有していてもよいフエ二ル基を表し、 これらはフッ素原子、 塩素原子、 臭素 原子、 ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
本発明のキレート色素を構成する金属イオンとしては、 2価以上ならば特に制 限はない。 なおここで 「金属」 とは、 長周期型周期表においてホウ素とァス夕チ ンを結ぶ線の左側に位置するもの、 すなわち水素を除く I族 （アルカリ金属およ び銅族)、 I I族 （アルカリ土類金属および亜鉛族)、 ホウ素を除く Π Ι族、 炭素と ケィ素を除く IV族、 VI I I族 （鉄族および白金族）、 および V、 VI、 VI I族の各 a 亜族に属する元素と、 アンチモン、 ビスマス、 ポロニウムを意味する （岩波書店 理化学辞典第 3版増補版 P 3 3 9参照）。 好ましくは、 Mg、 Al、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Zr、 Ru、 Rh、 Pd、 In、 Sn、 Hf、 0s、 Pt、 または Hgであり、 中でも Co、 Ni、 Cus Pdが特に好ましい。
以下に本発明のキレ一ト色素の具体例を示すが、 本発明はこれらに限定される ものではない。
なお以下の具体例では、 例えば下記 2種のァゾ系化合物
Figure imgf000021_0001
と N iとで形成されるキレ一ト色素を
Figure imgf000022_0001
と表す <
τι
Figure imgf000023_0001
ム 9 O/IOdf/IDd C668Z,/I0 OAV
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
n
Figure imgf000025_0001
L9rC0/I0df/XDd £668ん /10 O J
Figure imgf000026_0001
9Z
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0002
z.9reo/iojf/xDJ £668ム /10 O . LI
Figure imgf000028_0001
Z,9Z£0/I0df/X3J £668Z./I0 O
Figure imgf000029_0001
ム 9 0/ f/IDd €668./T0 OAV 62
Figure imgf000030_0001
Z.9Z€0/I0df/X3d £668L/I0 OAV oc
Figure imgf000031_0001
L9Z£0/l0dr/LDd £668ム /10 OAV
Figure imgf000032_0001
L9Z£0/Wdr/lDd £668Z,/I0 OAV
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000033_0002
,9Ze0/l0df/IDJ ε668,/Ι0 OAV
o' o 。
Figure imgf000034_0001
c
Figure imgf000034_0002
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000035_0002
卜 ο一
Figure imgf000036_0001
入 W
,ζ ο ϋ (5* ζ、
、
0\
Figure imgf000036_0002
9C
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L9Z£0/lOJf/13d ε668Ζ./Ι0 O . to' 0、 w'。、 '0、
.2 O O
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000039_0002
本発明において、 構造の異なる 2以上のァゾ系化合物と、 2価以上の金属ィォ ンとで構成されるキレート色素を製造する方法としては、
方法 1 ： 同一構造のァゾ系化合物 Pのみを配位子として有するキレート色素 a と、 先のァゾとは構造の異なる同一構造のァゾ系化合物 Qのみを配位子として有 するキレート色素 bを、 適当な溶媒に溶解させた後、 室温 （約 1 5〜 3 0 °C ) で
6時間以上放置することにより配位子交換を行う方法 （式 1 )、 [式 1]
P-M-P+ Q-M- Q → P-M-Q + P-M-Q
あるいは
方法 2 ：複数種のァゾ系化合物 （例えば Pおよび Q) と、 金属イオンを含む化 合物を混合して、 キレート化の反応を行う方法 （式 2)
[式 2]
P+Q+M → P-M-Q
が挙げられる。
上記式 1では、 方法 1における同一配位子を有するキレート色素を a、 bの 2 種類用いた場合を例に、 本発明のキレート色素の製造方法について説明した。 ま た式 2では、 方法 2におけるァゾ系化合物を、 P、 Qの 2種類使用した場合を例 に説明した。 しかし方法 1における該キレ一ト色素および方法 2における該ァゾ 系化合物は、 各々 3種類以上用いてもかまわない。
方法 1、 すなわち配位子交換反応にて本発明のキレート色素を製造する場合に は、 通常、 室温で 6時間以上、 好ましくは 12時間以上、 より好ましくは 24時 間反応を行う必要がある。 具体的には、 反応液を室温で 6時間以上、 好ましくは 12時間以上、 より好ましくは 24時間以上放置する。 加熱した場合には、 室温 で放置した場合より、 配位子交換反応が早く進むことが予想されるが 100°C以 上に加熱すると、 色素が劣化または分解するおそれがある。
反応時間が上記範囲未満の場合、 反応が十分進行しないうちに反応を中止させ ることになる。 このため、 例えば反応液をそのまま使用して光学記録媒体 （の記 録層） を形成する場合、 あるいは反応液からキレート色素を回収し、 精製せずに 使用する場合には、 得られた色素量全体に占める本発明のキレート色素量が不十 分であり、 その性能が充分に発揮されないことが予想される。 また、 精製にて求 める色素のみ得る場合にも、 不純物に相当する化合物の割合が多すぎるため効率 が悪い。
反応時間に上限はないが、 通常、 液中の配位子交換反応が平衡状態に達するま でで充分である。 本発明の光学記録媒体は、 精製により純度を高めた本発明のキレート色素を使 用してもよく、 また前述の方法 1、 方法 2， その他の手法にて得られた本発明の キレート色素を、 精製せずに （混合物のまま） 使用してもよい。 なお精製は、 再 結晶、 各種クロマトグラフィ等、 通常公知の方法にて行うことができる。
本発明の光学記録媒体において、 記録層中の全色素量に占める本発明のキレー ト色素の割合は、 好ましくは 5モル％以上、 より好ましくは 1 0モル％以上であ る。 これは、 本発明のキレート色素を複数種含む光学記録媒体の場合、 該複数種 のキレート色素の合計に関する下限値である。 5モル％未満の場合、 本発明のキ レート色素の性能が充分に現れないおそれがある。
なお、 本発明のキレート色素の割合に上限はないが、 方法 1および方法 2のい ずれの方法にて得られたキレート色素についても、 精製したものを光学記録媒体 に使用する場合には、 割合の上限は 1 0 0モル％でぁる。
また、 方法 1にて得られたキレート色素を精製せずに使用する場合、 本発明の キレート色素の割合は、 配位子交換反応が平衡状態に達した時最大となるため、 通常、 化合物 1種類につき 5 0モル％以下である。
なお、 本発明の光学記録媒体の記録層は、 本発明の性能を行わない範囲で、 一 般式 （ I ) 及び一般式 （Π ) で表されるァゾ系化合物の中から選択される同一構 造のァゾ系化合物のみを配位子として有するキレート色素や、 その他の色素、 す なわちシァニン系色素、 フタロシアニン系色素、 ァゾ色素、 トリァリールメタン 系色素、 スクァリリウム系色素、 含金属インドア二リン系色素などを含んでいて もよい。
好ましくは、 記録層に含まれる全色素量に対し、 本発明のキレート色素 （複数 種含む場合は、 その合計量） の占める割合が 5〜9 5 mol%で、 残部は、 同一構造 のァゾ系化合物のみを配位子として有するキレート色素である場合である。 より 好ましくは、本発明のキレート色素が 1 0〜 9 0 mol %で、残部が同一構造のァゾ 系化合物のみを配位子として有するキレート色素である場合である。
前記した方法 1、 方法 2、 その他の方法による色素合成プロセスにおける反応 溶液中、 または光学記録媒体の記録層形成プロセスにおける記録層形成用溶液中 の、 本発明のキレ一ト色素の含有量は液相クロマトグラフィを利用して測定し、 管理すればよい。
本発明の光学記録媒体は、 基本的には基板と、 キレート色素を含む記録層とか ら構成されるものであるが、 必要に応じて基板上に下引き層を設けてもよい。 な お、 好ましい層構成の一例としては、 記録層上に反射層および保護層を順次積層 して高反射率の媒体とし、 追記型の記録メディアとすることが挙げられる。
このような基板としては、 例えばアクリル系樹脂、 メ夕クリル系樹脂、 ポリ力 ーポネート樹脂、 ポリオレフィン系樹脂（特に非晶質ポリオレフィン）、 ポリエス テル系樹脂、 ポリスチレン系樹脂、 エポキシ樹脂などの樹脂からなるもの、 ガラ スからなるもの、 ガラス上に光硬化性樹脂などの放射線硬化性樹脂からなる樹脂 層を設けたもの等が挙げられる。
高生産性、 コスト、 耐吸湿性等の点からは、 射出成型ポリカーボネートが好ま しい。
耐薬品性、 耐吸湿性等の点からは、 非晶質ポリオレフインが好ましい。
また高速応答性等の点からは、 ガラス基板が好ましい。
記録層に接して樹脂基板または樹脂層を設け、その樹脂基板または樹脂層上に、 記録再生光用の案内溝ゃビッ トを設けてもよい。
本発明の光学記録媒体におけるァゾ系化合物と金属から形成されるァゾ金属キ レート色素の記録層の膜厚は 10nmから 5000ηιη、 好ましくは 70nmから 3000nmで
¾ O o
記録層の成膜方法としては、 真空蒸着法、 スパッタリング法、 ドク夕一ブレー ド法、 キャスト法、 スビナ一法、 浸漬法など一般に行われている薄膜形成法で製 膜することができるが、 量産性、 コス ト面からはスビナ一法が好ましい。
また、必要に応じてバインダ一を使用することもできる。バインダ一としては、 ポリビニルアルコール、 ポリ ビニルビ口リ ドン、 ケ トン系樹脂、 ニトロセル口一 ス、 酢酸セルロース、 ポリビニルブチラール、 ポリカーボネートなど既知のもの が用いられる。 この場合、本発明のキレート色素は記録層中に 10重量％以上含有 されていることが好ましい。 スピナ一法による製膜の場合、 回転数は 500〜15000rpniが好ましく、 スビンコ 一卜の後、 場合によっては、 加熱あるいは溶媒蒸気にあてるなどの処理を行って もよい。
キレート色素の安定性ゃ耐光性向上のために、 記録層中に一重項酸素クェンチ ヤーとして遷移金属キレート化合物 （例えばァセチルァセトナートキレート、 ビ スフェニルジチオール、 サリチルアルデヒ ドォキシム、 ビスジチォ- ひ- ジケト ン） などを含有させてもよく、 また記録感度向上のために金属系化合物などの記 録感度向上剤を含有させてもよい。 この金属系化合物とは、 遷移金属などの金属 が原子、 イオン、 クラスターなどの形で化合物に含まれるものであり、 例えばェ チレンジアミン系錯体、 ァゾメチン系錯体、 フェニルヒ ドロキシシアミン系錯体、 フエナントロリン系錯体、 ジヒ ドロキシァゾベンゼン系錯体、 ジォキシム系錯体、 ニトロソァミノフエノール系錯体、 ピリジルトリアジン系錯体、 ァセチルァセト ナート系錯体、 メタ口セン系錯体、 ボルフイ リン系錯体のような有機金属化合物 が挙げられる。 金属原子としては特に限定されないが、 遷移金属であることが好 ましい。
ドクターブレード法、 キャスト法、 スピナ一法、 浸漬法、 特にスピナ一法など の塗布方法により記録層を形成する場合の塗布溶媒としては、 本発明の色素を溶 解し、 かつ基板を侵さない溶媒なら何でもよく、 特に限定されない。 例えば、 ジ アセトンアルコール、 3-ヒ ドロキシ -3- メチル -2- ブ夕ノンなどのケトンアルコ ール系溶媒、 メチルセ口ソルブ、 ェチルセ口ソルブなどのセロソルブ系溶媒、 n - へキサン、 n-オクタンなどの炭化水素系溶媒、 シクロへキサン、 メチルシクロへ キサン、 ェチルシクロへキサン、 ジメチルシクロへキサン、 n -プチルシクロへキ サン、 tert- プチルシクロへキサン、 シクロオクタンなどの炭化水素系溶媒、 ジ イソプルピルエーテル、 ジブチルェ一テルなどのエーテル系溶媒、 テトラフルォ 口プロパノール、 ォク夕フルォロペン夕ノールなどのパ一フルォロアルキルアル コール系溶媒、 乳酸メチル、 乳酸ェチル、 2-ヒ ドロキシイソ酪酸メチルなどのヒ ドロキシエステル系溶媒などが挙げられる。
真空蒸着法の場合は、 例えば本発明の色素と、 必要に応じて他の色素や各種添 加剤等の記録層成分を、 真空容器内に設置されたるつぼに入れ、 真空容器内を適 当な真空ポンプで 1 0 〜 1 0— 5P a程度にまで排気した後、 るっぽを加熱して記 録層成分を蒸発させ、 るつぼと向き合って置かれた基板上に蒸着させることによ り、 記録層を形成する。
記録層の上には、 反射層を形成してもよく、 その膜厚は好ましくは、 厚さ 50〜 300nm である。 反射層の材料としては、 再生光の波長で反射率の十分高いもの、 例えば、 Au、 Al、 Ag、 Cu、 Ti、 Cr、 Ni、 Pt、 Ta、 Cr及び Pdの金属を単独あるい は合金にして用いることが可能である。 この中でも Au、 Al、 Agは反射率が高く反 射層の材料として適している。 これらを主成分とする以外に下記のものを含んで いても良い。 例えば、 Mg、 Se、 Hf、 V、 Nb、 Ru、 W、 Mn、 Re、 Fe、 Co、 Rh、 Ir、 Cu、 Zn、 Cd、 Ga、 In, Si、 Ge、 Te、 Pb、 Po、 Sn、 Biなどの金属及び半金属を挙げ ることができる。なかでも Agを主成分としているものはコス卜が安い点、高反射 率が出やすい点、 更に後で述べる印刷受容層を設ける場合には地色が白く美しい ものが得られる点等から特に好ましい。 ここで主成分とは含有率が 5 0 %以上の ものをいう。
金属以外の材料で低屈折率薄膜と高屈折率薄膜を交互に積み重ねて多層膜を形 成し、 反射層として用いることも可能である。
反射層を形成する方法としては、 例えば、 スパッ夕法、 イオンブレーティング 法、 化学蒸着法、 真空蒸着法等が挙げられる。 また、 基板の上や反射層の下に反 射率の向上、 記録特性の改善、 密着性の向上等のために公知の無機系または有機 系の中間層、 接着層を設けることもできる。
反射層の上に形成する保護層の材料としては、 反射層を外力から保護するもの であれば特に限定されない。 有機物質の材料としては、 熱可塑性樹脂、 熱硬化性 樹脂、 電子線硬化性樹脂、 U V硬化性樹脂等を挙げることができる。 また、 無機 物質としては、 S i 0 2、 S i N 4、 M g F 2、 S n 0 2等が挙げられる。
熱可塑性樹脂、 熱硬化性樹脂などは適当な溶剤に溶解して塗布液を塗布し、 乾 燥することによって形成することができる。 U V硬化性樹脂は、 そのままもしく は適当な溶剤に溶解して塗布液を調製した後にこの塗布液を塗布し、 U V光を照 射して硬化させることによって形成することができる。 uv硬化性樹脂としては、 例えば、 ウレタンァクリレート、 エポキシァクリレート、 ポリエステルァクリレ ートなどのァクリレート系樹脂を用いることができる。 これらの材料は単独であ るいは混合して用いても良いし、 1層だけではなく多層膜にして用いても良い。 保護層の形成方法としては、 記録層と同様にスピンコート法やキャスト法等の 塗布法やスパッ夕法や化学蒸着法等の方法が用いられるが、 この中でもスピンコ ート法が好ましい。
保護層の膜厚は、 一般に 0 . 1 〜 1 0 の範囲であるが、 本発明において は、 3〜3 0 が好ましい。
本発明の光学記録媒体の記録層は、 基板の両面に設けてもよいし、 片面に設け てもよい。 また反射層面に、 更に基板を貼り合わせてもよく、 また反射層相互を 内面として対向させ、 光学記録媒体 2枚を貼り合わせてもよい。 基板鏡面側 （記 録層等を有していない面） に、 表面保護ゃゴミ付着防止のため、 紫外線硬化性樹 脂層や無機系薄膜を成膜してもよい。
なお、 記録再生光の入射面ではない面に、 インクジェッ ト、 感熱転写などの各 種プリンター、 あるいは各種筆記具にて記入 （印刷） 可能な印刷受容層を設けて もよい。
上記のようにして得られた光学記録媒体への記録は、 基板の両面または片面に 設けた記録層に lOOnm程度に収束したレーザ一光、 好ましくは、 半導体レーザー の光をあてることにより行う。 レーザ一光の照射された部分には、 レーザー光ェ ネルギ一の吸収による、 分解、 発熱、 溶融などの記録層の熱的変形が起こる。 記録された情報の再生は、 レーザー光により、 熱的変形が起きている部分と起 きていない部分の反射率の差を読み取ることにより行う。
本発明の光学記録媒体について使用されるレーザ一光は、 N2、He- Cd、Ar、He-Ne、 ルビ一、 半導体、 色素レーザーなどが挙げられるが、 特に軽量、 取り扱いの容易 さ、 コンパク 卜な点から半導体レーザ一が好適である。 <実施例 >
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、 かかる実施例はその要旨を越 えない限り、 本発明を限定するものではない。
実施例 1
a ) 化合物製造例
Figure imgf000046_0001
上記化合物 A 2g と化合物 B 2g をメタノール 200ml に溶解し、 不溶物を濾過 した後、 25°Cで攪拌しながら、 酢酸ニッケル 4水和物 0.4gをメタノール 20mlに 溶解させたものを 5 分間かけて滴下した。
これをさらに 25°Cで 1時間攪拌し、 生成した固体を濾過し、 メタノールで固体 を洗浄、 乾燥して下記構造式で表される化合物の混合物を得た。
Figure imgf000047_0001
b ) 記録媒体作成例
上記化合物 (：、 D、 Eの混合物 （モル比は C ： D ： E =24 ： 50 ： 26) 0. 3gをォ クタフルォロベン夕ノール 10ml に溶解し、 孔径 220nm のフィルターで濾過し、 色素溶液を得た。
この色素溶液をあらかじめ案内溝を成形した射出成形ポリカーボネ一ト製樹脂 基板 （直径 12cm) 上に滴下し、 スビナ一法により塗布した。 塗布後、 80°Cで 5分 間乾燥した。 塗布膜の最大吸収波長は 708nm であった。
次にこの塗布膜の上にスパッタリング法により膜厚 1 0 0 O Aの銀膜を製膜し、 反射層を形成した。 さらにこの反射膜の上に紫外線硬化樹脂をスピンコートし、 これに紫外線を照射して硬化させ、 厚さ 5 urn の保護層を形成した。
c ) 評価例
上記記録媒体を 5. 6m/sで回転させながら、 中心波長 780nm のレーザ一光を、 記録パワー 9. 5mW で照射し、 EFM 信号を記録した。 次にこの記録部を中心波長 780nm の CDプレーヤーを用いて再生したところ、 良好な再生信号を得た。
本ディスクの、 耐光性（キセノンフヱ一ドメ一夕一加速テスト 20時間）及び保 存安定性試験 （70°C85 RH100時間） 試験を行ったところ、 初期と比べて感度及び 記録特性の劣化は見られず、 光学記録媒体として極めて優れたものであった。 実施例 2
b ) 記録媒体作成例
前記化合物 C 0. 15gと化合物 E 0. 15g (いずれもキレート色素） をォクタフル ォロペン夕ノール 10mlに溶解し、 室温 （約 20°C ) で 24時間放置した後、 これを フィルターで濾過し、 得られた色素溶液を用いた以外は、 実施例 1 ( b ) と同様 に光学記録媒体を作成した。 なお、 色素溶液中の化合物 (：、 Dおよび Eの割合は 24 : 50 : 26 (モル比） であった。
c ) 評価例
上記記録媒体を 5.6m/sで回転させながら、 中心波長 780nm のレーザ一光を、 記録パワー 9.5mW で照射し、 EFM 信号を記録した。 次にこの記録部を中心波長 780nm の CDプレーヤ一を用いて再生したところ、 良好な再生信号を得た。
本ディスクの、 耐光性 （キセノンフエ一ドメ一夕一加速テスト 20時間）及び保 存安定性試験 （70°C85»H100時間） 試験を行ったところ、 初期と比べて感度及び 記録特性の劣化は見られず、 光学記録媒体として極めて優れたものであった。 比較例 1
b ) 記録媒体作成例
化合物 C 0.3gをォク夕フルォロペン夕ノール 10mlに溶解し、 フィルターで濾 過して得られた色素溶液を用いた以外は、 実施例 1 ( b ) と同様に光学記録媒体 を作成した。
c ) 評価例
上記記録媒体を 5.6m/sで回転させながら、 中心波長 780niQ のレーザ一光を、 記録パワー 9. 5mW で照射し、 EFM 信号を記録した。 次にこの記録部を中心波長 780nmの CDプレーヤ一を用いて再生したところ、信号読み出すことができなかつ た。
さらに上記記録媒体を 5.6m/sで回転させながら、 中心波長 780nm のレーザ一 光を、記録パワー 12.5mWで照射し、 EFM信号を記録し、この記録部を中心波長 780nm の CDブレーヤーを用いて再生したところ、 良好な再生信号を得た。
実施例 1および 2の （ c ) 光学記録例では、 比較例 1よりも低い記録パワーで 良好な記録が可能であることから、 本発明の化合物を用いた光学記録媒体は感度 が良く、 高速記録に適していることがわかる。 比較例 2
( b ) 記録媒体作成例
前記化合物 E 0.3gをォク夕フルォロペン夕ノール 10mlに溶解し、 フィルター で濾過して得られた色素溶液を用いた以外は、 実施例 1 ( b ) と同様に光学記録 媒体を作成した。
( c ) 評価例
上記記録媒体を 5.6m/sで回転させながら、 中心波長 780nm のレーザ一光を、 記録パワー 9.5mW で照射し、 EFM 信号を記録した。 次にこの記録部を中心波長 780nm の CDプレーヤ一を用いて再生したところ、 良好な再生信号を得た。
本ディスクの、 耐光性 （キセノンフヱードメ一夕一加速テス ト 20時間）及び保 存安定性試験 （70°C85%RH100時間） 試験を行ったところ、 初期と比べて感度及び 記録特性の劣化が極めて激しく、 記録、 再生ができなかった。
実施例 1および 2の光学記録媒体は、 比較例 2よりも耐光性、 保存安定性がよ いことから、 光学記録媒体として優れていることがわかる。 実施例 3
b ) 記録媒体作成例
Figure imgf000050_0001
化合物 F 化合物 G
Figure imgf000050_0002
化合物 H 上記化合物 F 0.15g と化合物 G 0.15g (いずれもキレート色素） をォクタフ ルォロペン夕ノール 10mlに溶解し、 室温 （約 20°C) で 24時間放置し、 これをフ ィル夕一で濾過して得られた色素溶液を用いた以外は、 実施例 1 (b) と同様に、 光学記録媒体の作成を行った。 塗布膜の最大吸収波長は 715nmであった。 なお、 色素溶液中の F ： H ： Gの割合は 24 : 50 : 26 (モル比） であった。
c ) 光学記録例
上記記録媒体を 5.6m/sで回転させながら、 中心波長 780nm のレーザー光を、 記録パワー 12.5mWで照射し、 EFM信号を記録した。
次にこの記録部を中心波長 780nm の CDプレーヤ一を用いて再生したところ、 良好な再生信号を得た。 比較例 3
b ) 記録媒体作成例
前記化合物 F 0. 3gをォク夕フルォロペン夕ノール 10mlに溶解したが、溶解度 が低く完溶しなかったため、 溶け残った色素をフィルターでろ過して得られた色 素溶液を用いた以外は、 実施例 1 ( b ) と同様に光学記録媒体を作成した。 c ) 評価例
上記記録媒体を 5.6m/sで回転させながら、 中心波長 780mn のレーザ一光を、 記録パワー 12.5mWで照射し、 EFM 信号を記録した。
次にこの記録部を中心波長 780nm の CDブレーヤーを用いて再生したところ、 信号読み出すことができなかった。 比較例 4
b ) 記録媒体作成例
前記化合物 G 0.3gをォク夕フルォロペン夕ノール 10mlに溶解したが、溶解度 が低く完溶しなかったため、 溶け残った色素をフィルターでろ過して得られた色 素溶液を用いた以外は、 実施例 1 ( b ) と同様に光学記録媒体を作成した。 c ) 評価例
光学記録例
上記記録媒体を 5.6in/sで回転させながら、 中心波長 780nm のレーザ一光を、 記録パワー 12.5mWで照射し、 EFM 信号を記録した。
次にこの記録部を中心波長 780nm の CD プレーヤーを用いて再生したところ、 信号読み出すことができなかった。
実施例 3は、比較例 3、 4よりも光学記録媒体として優れていることがわかる c ぐ産業上の利用可能性 >
本発明により、 必要とされる種々の性能を高い水準で満たす、 バランスのよい 光学記録媒体を提供することができる。
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、 本発明の意図と範囲を離れる ことなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
なお本出願は、 2 0 0 0年 4月 1 7日付で出願された日本特許出願 （特願 2 0 0 0 - 1 1 4 6 1 1 ) に基づいており、 その全体が引用により援用される。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 基板上に、 レーザーによる書きこみ及び/または読み取り可能な記録 層を設けた光学記録媒体であり、 該記録層が、 構造の異なる 2以上のァゾ系化合 物と、 2価以上の金属イオンとで構成されるキレート色素を含有し、
該ァゾ系化合物が、 各々下記一般式 （ I ) 及び一般式 （I I) で表されるァゾ系 化合物から選ばれることを特徴とする光学記録媒体。
Figure imgf000053_0001
(式中、 環 Aは置換基を有していても良い芳香族複素環を表す。 環 Bは芳香族炭 化水素環、 芳香族複素環、 またはこれらに飽和環が縮合してなる環を表し、 これ らはいずれも Xの他に置換基を有していてもよい。 Xは活性水素を有する基を表 す。）
Figure imgf000053_0002
(式中、 環 Cは置換基を有していても良い芳香族複素璟を表す。 環 Dは芳香族炭 化水素環、 芳香族複素環、 またはこれらに飽和環が縮合してなる環を表し、 これ らはいずれも Xの他に置換基を有していてもよい。 Xは活性水素を有する基を表 す。）
2 . キレート色素 1分子中に含まれる 2以上のァゾ系化合物が、 環 A又は 環 Cの環構造、 及び、 環 B又は環 Dの環構造の少なくともいずれか一方において 互いに異なることを特徴とする、 請求の範囲第 1項記載の光学記録媒体。
3 . キレート色素 1分子中に含まれる 2以上のァゾ系化合物が、 いずれも 下記一般式 （II I )で表される、 請求の範囲第 1項または第 2項記載の光学記録媒 体。
Figure imgf000054_0001
(式中、 環 Eは置換基を有していても良い芳香族炭化水素環、 あるいは置換基を 有していてもよい芳香族複素環を表す。 環 Fは芳香族炭化水素環またはこれに飽 和環が縮合してなる環を表し、 これらはいずれも Xの他に置換基を有していても よい。 Xは活性水素を有する基を表す。）
4 . 記録層が、 請求の範囲第 1項ないし第 3項のいずれかに記載のキレ一 ト色素を、 複数種含有することを特徴とする光学記録媒体。
5 . 記録層に含まれる全色素量に占める、該キレート色素の割合が 5 mol% 以上である、 請求の範囲第 1項ないし第 3項のいずれかに記載の光学記録媒体。
6 . 記録層に含まれる全色素量に占める、 該キレート色素の割合が 5〜 9 5 mol%である、 請求の範囲第 5項記載の光学記録媒体。
7 . 記録層に含まれる全色素中、 該キレート色素を除いた残部が、 一般式 ( I ) および一般式 （I I ) で表されるァゾ系化合物から選ばれた、 同一構造のァ ゾ系化合物のみを配位子として有するキレ一ト色素である、 請求の範囲第 1項な いし第 6項のいずれかに記載の光学記録媒体。
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