WO2001064998A1

WO2001064998A1 - Process for producing porous object

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Publication number: WO2001064998A1
Application number: PCT/JP2001/000888
Authority: WO
Inventors: Akira Honjo
Original assignee: Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Current assignee: Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Priority date: 2000-02-28
Filing date: 2001-02-08
Publication date: 2001-09-07
Anticipated expiration: 2002-08-28
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Description

明細書多孔体の製造方法ぐ技術分野 >

本発明は、人工皮革に適した多孔体を有機溶剤を使用しない非溶剤系の工程で成型する多孔体の製造方法に関する。

<背景技術 >

従来の人工皮革は、ポリウレタン樹脂のジメチルホルムアミド（D M F ) 等の有機溶剤溶液に着色剤を含む各種添加剤を加えた処理液を繊維製品に含浸及びコ一ティングした後、使用している有機溶剤を水で抽出して多孔体を成型する湿式法人工皮革製造方法、もしくは有機溶剤の持つ揮発性を活用して多孔体を成型する乾式法人工皮革製造方法によって生産されている。

これらの製造方法では生産時に多量の有機溶剤を取り扱うためにその作業環境と環境汚染の問題があり、更に生産された人工皮革から完全に有機溶剤を除去する必要がある。有機溶剤の除去が不充分な場合にはそれを取り扱う作業者、更に使用者、着用者に対しての影響を考慮しなければならず、水質汚濁、大気汚染の防止、更に作業者、着用者に対する影響を防ぐために多大なエネルギーと労力、経費が必要となる。

これに対してウレタン樹脂ェマルジヨンを使用した製造方法では有機溶剤を使用しないためにそれら有機溶剤の回収を必要とせず、作業環境が改善され、水質汚濁や大気汚染を生じることは無い。更に有機溶剤の残留による作業者、使用者、着用者への影響も著しく低減できる特徴を備えている。

しかし、ウレ夕ン樹脂ェマルジヨンを使用した従来の製造方法である発泡法では、空気の泡を多孔体とする独立泡多孔体しか得られなかった。

これは人工皮革には適さない多孔体であり、かつ発泡法によらなければ多孔体は得られず、ウレタン樹脂ェマルジヨンを使用した人工皮革が使用される用途、分野に制限を生じさせていた。特開平 11-335975号公報に、分子内にカルボキシル基を含有するウレタン樹脂、無機塩及び曇点を持つノニオン活性剤とからなる水系樹脂組成物を使用することにより、ウレタン樹脂が均一なマイクロポーラスを形成し、しかも風合いが柔軟である繊維シート状物の製造方法が開示されている。しかし、これは分子内に含有される適正量のカルボキシル基と、無機塩の中で特に塩化アルミニウム、塩化カルシウムの多価金属イオンとをイオン架橋させて水不溶性の核として結晶構造が形成される過程でマイクロポーラスな構造を成型するものであり、カルボキシル基の含有量、即ちウレタン樹脂固形分中の酸価がマイクロポーラス構造と水系樹脂組成物の配合安定性に影響する。従って充分なマイクロポーラス構造を作成しようとすれば、水系樹脂組成物の配合安定性が低下し、カルボキシル基の含有量が限定された範囲のウレ夕ン樹脂を使用しなければならない問題がある。本発明は、特定の水系ウレタン樹脂ェマルジヨンを使用して連続泡多孔を有する人工皮革に適した多孔体を成型することにより、前述した有機溶剤系ウレタン樹脂溶液を使用する製造方法での環境汚染問題、有機溶剤の残留による人に対しての悪影響を解決し、且つ、従来の水系ウレタン樹脂ェマルジヨンを使用することによる多孔状態の差異による問題点を解決するとともに、従来の有機溶剤系ゥレ夕ン樹脂溶液を使用した人工皮革に適した多孔体と遜色無い多孔体を提供するものである。ぐ発明の開示 >

本発明者らは、ウレタン樹脂ェマルジヨンを使用して連続泡多孔を有する多孔体を成型する目的で鋭意研究を重ねた結果、水系ウレタン樹脂ェマルジヨンにジフエニルメタンジィソシァネ一ト、ジシクロへキシルメタンジィソシァネ一ト、ィソホロンジィソシァネ一ト等のジィソシァネートとエチレングリコ一ルゃテトラメチレングリコール等の低分子ジオールとからなる高結晶性物質が添加された水系ウレタン樹脂ェマルジヨン、または前記高結晶性物質を核として重縮合させた水系ウレ夕ン樹脂ェマルジヨンを使用することにより、引き続く湿熱加熱凝固時にこれらの高結晶性物質が核となって結晶構造が形成され、その際シリカ、コロイダルシリカ、ケィ酸及びケィ酸塩などの微粒子であって、特に疎水化されたものが、湿熱加熱凝固時において水系ウレタン樹脂エマルジョンを安定なゲル状態として存在させるための多孔化剤として有効に作用し、引き続いて、加熱乾燥して水分を除去することにより、水分が存在する部分を連続泡多孔とする人工皮革に適した多孔体の製造方法でかかる目的を達成できることを見出し、この知見により本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、不織布、織物またはフィルムなどに水系ウレタン樹脂エマルジョンを含浸、コーティング処理を行い、次ぎに湿熱加熱凝固処理を行った後、加熱乾燥して水分を除去する人工皮革に適した多孔体の製造方法であって、水系ウレタン樹脂ェマルジヨンに前述の高結晶性物質を加えたもの又はポリマ一鎖に高結晶性物質を含む水系ウレ夕ン樹脂ェマルジヨンを、前記多孔化剤と共に湿熱加熱凝固させ、引き続く加熱乾燥の際に、高結晶性物質が核となって凝固したゥレタン樹脂ェマルジヨン中の核の部分から水系ウレタン樹脂ェマルジヨンを水可溶性ゾル状態から水不溶性ゲル状態へとすることによって、水分が存在する部分とウレタン樹脂部分とを絶縁隔離し、水分が存在する部分を加熱乾燥後に連続泡多孔とする人工皮革に適した多孔体の製造方法を提供するものである。また、本発明者らは、シリカ、コロイダルシリカ、ケィ酸及びケィ酸塩の群から選択される少なくとも一種であって、特に疎水化されたものが添加された水系ウレタン樹脂ェマルジヨンを使用することよって、湿熱加熱凝固時において水系ウレタン樹脂ェマルジヨンを、水分が存在する部分とウレタン樹脂部分とが絶縁隔離された安定なゲル状態とできるので、引き続いて、加熱乾燥して水分を除去することにより、水分が存在する部分が連続泡多孔となって、人工皮革に適した多孔体を製造できることを見出し、この知見により本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、不織布、織物またはフィルムなどに水系ウレタン樹脂エマルジョンを含浸、コーティング処理を行い、次ぎに湿熱加熱凝固処理を行った後、加熱乾燥して水分を除去する人工皮革に適した多孔体の製造方法であって、シリ力、コロイダルシリカ、ケィ酸及びケィ酸塩の群から選択された少なくとも一種であって、特に疎水化されたものが添加された水系ウレタン樹脂ェマルジヨンを湿熱加熱凝固させることによって、引き続く加熱乾燥の際に、水分が存在する部分とウレタン樹脂部分とが絶縁隔離されて、水分が存在する部分を加熱乾燥後に連続泡多孔とする人工皮革に適した多孔体の製造方法を提供するものである。更に水系ウレタン樹脂ェマルジヨンに、前述の多孔化剤として好ましいシリカ、コロイダルシリカ、ケィ酸及びケィ酸塩、より好ましくは疎水化されたケィ酸及びケィ酸塩と共に、水に対して親和性の高いポリアルキレングリコール類等の安定剤が併用することによって、温熱凝固過程と加熱乾燥過程においてウレタン樹脂のゲル状物質及びウレタン樹脂部分が十分完成されるまでは、前記安定剤が、連続泡多孔とするための水分の蒸発を抑制する作用を示し、水分が存在する部分を、加熱乾燥後に、より確実に連続泡多孔とする人工皮革に適した多孔体の製造方法を提供するものである。ぐ図面の簡単な説明 >

第 1図は、実施例 3の多孔状態を示す電子顕微鏡写真である。

第 2図は、比較例 1の多孔状態を示す電子顕微鏡写真である。

第 3図は、実施例 6の多孔状態を示す電子顕微鏡写真である。

第 4図は、実施例 1 1の多孔状態を示す電子顕微鏡写真である。

第 5図は、比較例 2の多孔状態を示す電子顕微鏡写真である。

第 6図は、実施例 1 4の多孔状態を示す電子顕微鏡写真である。

<発明を実施するための最良の形態 >

以下に、本発明の好ましい実施の形態を以下に例示するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。

前述の課題を達成するために、本発明は、ジイソシァネートと低分子ジオールとからなる高結晶性物質が添加された水系ウレタン樹脂ェマルジヨン、または、前記高結晶性物質をポリマー鎖に含む水系ウレ夕ン樹脂ェマルジョンと共に、湿熱加熱凝固過程で前記水系ウレタン樹脂ェマルジヨンを安定なゲル状態とするための多孔化剤を存在させて湿熱加熱凝固を行い、次いで、前記水系ウレタン樹脂ェマルジヨンを加熱乾燥させて、水分が存在する部分を多孔とする、多孔体の製造方法である（第一発明）。

また前述の課題を達成するために、本発明は、水系ウレタン樹脂ェマルジヨンと共に、湿熱加熱凝固過程で前記水系ウレタン樹脂ェマルジヨンを安定なゲル状態とするために、シリカ、コロイダルシリカ、ケィ酸及びケィ酸塩の群から選択される少なくとも一種を存在させて湿熱加熱凝固を行い、次いで、前記水系ウレタン樹脂エマルジョンを加熱乾燥させて、水分が存在する部分を多孔とする、多孔体の製造方法である（第二発明）。 [第一発明]

先ず、第一発明に使用する水系ウレタン樹脂ェマルジヨンについて説明する。水系ウレタン樹脂エマルジョンを使用した人工皮革用多孔体の製造方法において、ジフエニルメタンジイソシァネート（M D I )、ジシクロへキシルメタンジィソシァネート、イソホロンジイソシァネート（ I P D I ) 等のジイソシァネートとエチレングリコールゃテトラメチレングリコール等の低分子ジオールとからなる高結晶性物質、好ましくはウレ夕ン樹脂と併用性が優れたものがウレ夕ン樹脂に対して 5〜5 5重量％添加された水系ウレタン樹脂ェマルジヨン、又は前述の高結晶性物質をポリマー鎖に 5〜 5 0重量％含有した水系ウレ夕ン樹脂ェマルジョンが使用される。このような水系ポリウレタン樹脂ェマルジヨン中のウレタン樹脂の含有量は、 1 0〜3 5重量％が好ましい。

なお、本明細書中、「ジィソシァネートと低分子ジオールとからなる高結晶性物質」とは、結晶性が高いジイソシァネートと低分子ジオールとが反応して得られる結晶性が高い物質のことを言い、「高結晶性物質をポリマ一鎖に含む水系ウレタン樹脂エマルジョン」とは、前記高結晶性物質がポリマー鎖（ウレタン樹脂鎖

) の一部を構成するウレタン樹脂の水系ェマルジヨンのことを言う。

このうち特に好ましいものはジィソシァネ一卜では結晶性が高いジフ Iニルメ夕ンジィソシァネート（M D I )、ジシクロへキシルメタンジィソシァネート及びィソホロンジィソシァネート（ I P D I )、低分子ジオールではェマルジヨンとの

0 併用性に優れたエチレングリコールである。ここで、低分子ジオールは分子量は

、 6 2 ~ 2 0 0の範囲が好ましい。高結晶性物質の添加量がウレタン樹脂に対して 5重量％未満の場合は目的とする作用効果が得られにくく、 5 5重量％を超える場合は添加した高結晶性物質の性質が発現してウレタン樹脂の特徴を損ないやすい。ポリマー鎖に含有させる場合には、ウレタン樹脂中に重量比でこの高結晶性物質が 5重量％未満の場合は目的とする作用効果が得られにくく、 5 0重量％を超える場合は添加した高結晶性物質の性質が発現してウレタン樹脂の特徴が著しく損なわれやすい。第一発明の水系ウレタン樹脂ェマルジヨンに添加される多孔化剤としてはシリ力、コロイダルシリカ、ケィ酸及びケィ酸塩が好ましく、ウレタン樹脂に対して 1〜2 0重量％で使用する。又、ケィ酸塩に関してはアルカリ金属塩で使用することが好ましい。

特に好ましいものは、連続泡多孔を有する多孔体の形成に優れたシリコーン系化合物で、表面を疎水化されたシリカ、コロイダルシリカ、ケィ酸及びケィ酸塩である。

疎水化は、シリカ、コロイダルシリカ、ケィ酸及びケィ酸塩と有機ケィ素化合物とを化学的に反応させて得る（反応タイプ）。反応させる有機ケィ素化合物としては、置換シラン類、例えばトリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、モノメチルトリクロロシラン等が挙げられる。経済的理由からジメチルジクロロシランが最もよく用いられる。

また、疎水化は、例えばシリカでは、シリカ懸濁液と有機ケィ素化合物とを混合し、次いでその混合液に有機溶媒を加えた後、シリカを液相から分離することにより行ってもよい（吸着タイプ）。

有機ケィ素化合物を反応させたものは、吸着させたものと比較して多孔化に優れかつ孔のサイズが均一な多孔体を形成するので、より好ましい。

尚、疎水化は、メタノール水溶液にぬれ始める時のメタノールの v o 1 %値（以下、 M値という）で評価される。この M値で言えば、多孔の形成の点で、 2 0 %以上が好ましく、そして 4 5 %以上に疎水化したものが特に好ましい。多孔化剤の添加量がウレタン樹脂に対して 1重量％未満の場合は目的とする作用効果が得られにくく、 2 0重量％を超える場合は添加したケィ酸及びケィ酸塩がウレタン樹脂内部で析出してその特徴を損ないやすい。

[第二発明]

本発明の第二発明は、前述したように、水系ウレタン樹脂ェマルジヨンと共に、湿熱加熱凝固過程で前記水系ウレタン樹脂ェマルジヨンを安定なゲル状態とするために、シリカ、コロイダルシリカ、ケィ酸及びケィ酸塩の群から選択される少なくとも一種を存在させて湿熱加熱凝固を行い、次いで、前記水系ウレ夕ン樹脂ェマルジヨンを加熱乾燥させて、水分が存在する部分を多孔とする、多孔体の製造方法である。

ここで、シリカ、コロイダルシリカ、ケィ酸及びケィ酸塩は疎水性であるもの、特に有機ケィ素化合物を反応させて疎水化したものが好ましく、連続泡多孔を有する多孔体の形成に優れている。このような、シリカ、コロイダルシリカ、ケィ酸及びケィ酸塩は、前記 [第一発明] で例示したものと同様のものを挙げることができる。

本発明の第二発明で使用される水系ポリウレ夕ン樹脂ェマルジヨン中のウレ夕ン樹脂の含有量は、 1 0〜3 5重量％が好ましい。

また、シリカ、コロイダルシリカ、ケィ酸及びケィ酸塩の群から選択される少なくとも一種の物質のウレタン樹脂に対する含有量は、 1 ~ 2 0重量％が好ましい。

[第一発明及び第二発明の共通事項]

第一発明及び第二発明に使用される水系ウレタン樹脂ェマルジヨンには、水に対して親和性の高いポリアルキレングリコール等の安定剤が、ウレ夕ン樹脂に対して 0 . 1〜 1 0重量％使用され、シリカ、コロイダルシリカ、ケィ酸及びケィ酸塩と共に併用されることにより、加熱乾燥時の急激な水分の蒸発を抑制してより安定した連続泡多孔を形成できる。

安定剤として特に好ましいものは 1重量％水溶液の曇点が 5 5 °C以上のものであり、加熱乾燥時に曇点を示して水との親和性が低下することのないポリオキシプロピレン · ポリオキシエチレン · ブロック重合体である。添加量がウレ夕ン樹脂に対して 0 . 1重量％未満では目的とする作用効果が得られにくく、 1 0重量

%を超えると成型した連続泡多孔を有する多孔体の表面を親水化してその品位を低下させる傾向となる。本発明に使用される水系ウレタン樹脂ェマルジヨンのウレ夕ン樹脂としてはァ二オン性、ノニオン性のものが使用でき、目的とする人工皮革の適性に合致したものを選択することができる。また、高結晶性物質をポリマー鎖に含む水系ウレタン樹脂ェマルジヨンについても、同様に、ァニオン性、ノニオン性のウレタン樹脂を使用できる。

[多孔体の製造方法]

本発明の多孔体の製造法に使用される人工皮革の基布としては従来の方法でも使用されていた不織布、織物又は編物を使用することができ、水系ウレタン樹脂ェマルジヨンの基布に対する含浸、コ一ティングは従来の生産設備と同様の機械装置を使用することができる。第一発明において、高結晶性物質が添加された水系ウレタン樹脂ェマルジヨンは、水系ウレタン樹脂ェマルジヨンにジィソシァネートと低分子ジオールとからなる高結晶性物質を添加した後、多孔化剤として例えば疎水化されたケィ酸を添加し、更に好ましくは例えばポリオキシプロピレン · ポリオキシエチレン · プロック重合体を添加し、適切な混合機で均一状態とすることにより作製できる。また、高結晶性物質をポリマー鎖に含む水系ウレタン樹脂ェマルジョンに関しては、先ず、同様にジメチルホルムアミド（D M F ) やエチレングリコ一ルジェチルエーテル、エチレングリコールモノェチルエーテルァセテ一ト等のポリウレタンに対する良溶媒の有機溶剤中で、前述のジフエニルメ夕ンジィソシァネート ( M D I )、ジシクロへキシルメタンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート（ I P D I ) 等のジイソシァネートとエチレングリコールゃテトラメチレングリコール等の低分子ジオールとを重縮合して高結晶性物質とした後、更にポリォキシエチレン ·ポリオキシプロピレン . ランダムポリマー、ポリアルキレングリコール（ポリテトラエチレングリコールなど）、ポリオキシエチレングリコールポリマー等のポリオールと、先に高結晶性物質の合成に使用したジイソシァネート以外のジイソシァネートとを、必要に応じて二塩基酸のジボリアルキレングリコールエステルの共存下で重縮合させて、ウレタン樹脂を生成させ、次に水を加えた後、前述の有機溶剤を蒸留留去させて乳化物とする。この高結晶性物質をポリマ一鎖に含む水系ウレタン樹脂ェマルジヨンに、多孔化剤として、例えば疎水化された、シリカ、コロイダルシリカ、ケィ酸もしくはケィ酸塩を添加し、更に好ましくポリオキシプロピレン .ポリオキシエチレン . ブロック重合体を添加し、適切な混合機で均一状態とすることにより、高結晶性物質をポリマー鎖に含む水系ウレ夕ン樹脂ェマルジヨンを好適に作製できる。尚、高結晶性物質をポリマ一鎖に含む水系ウレ夕ン樹脂ェマルジョンを作成する際には適切な界面活性剤を添加しても差し支えない。

第二発明においては、水系ウレタン樹脂ェマルジヨンに、疎水化された、シリ力、コロイダルシリカ、ケィ酸もしくはケィ酸塩を添加し、更に好ましくは、例えばポリオキシプロピレン ·ポリオキシエチレン ·プロック重合体を添加し、適切な混合機で均一状態とすることにより作製できる。

以上の第一発明及び第二発明で使用される水系ウレタン樹脂エマルジョンには、含浸、コーティングに適した粘度とする目的でアクリル系増粘剤、界面活性剤系増粘剤を適当量使用することができる。

湿熱加熱凝固処理は常圧スチーマーの条件、例えば 6 0 - 1 0 0 °Cの飽和水蒸気圧の環境下で行うことができ、引き続く加熱乾燥過程は一般的なピンテン夕一等による乾熱乾燥、遠赤外線を使用した乾燥（加熱温度は、 7 0 °C〜 1 2 0 °Cが好ましい）を行うことができる。実施例

以下に、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものでない。尚、特に実施例中の「部」は特記しない限り重量部を示す。評価に使用したポリエステル不織布は、厚み： 1. 3匪、密度： 0. 27 g/ cm²のものを使用し、本発明の特性値の測定は以下の方法に従った。

電子顕微鏡写真；実施例、比較例で得られた人工皮革の表皮部分の多孔状態を電子顕微鏡写真（SEM写真）により評価した。ここで、第 1図〜第 6 図に示す S EM写真は、人工皮革表皮部分の 150倍の拡大写真である肉眼による多孔状態の判定；人工皮革に最も好ましいと考えられるものを [© ]^ 好ましいと考えられるものを [〇]、使用できる最低限度と考えられるものを [△]、好ましくないと考えられるものを [ X] とした。

厚み；株式会社尾崎製作所製ピーコック厚み計タイプ H (最小目盛： ◦ . 01 mm) を使用した。

密度； J I S— K— 6505に規定された方法に従った。

剛軟度； J I S-L- 1079に規定された方法に従った。（数値が小さいほど柔らかい）実施例 1

還流冷却装置、攪拌装置、温度計測装置、滴下装置等が付属した反応機にジメチルホルムアミド（DMF) 500 mlとエチレングリコールジェチルエーテル 30 0mlを取り、窒素ガス気流中でジフエ二ルメタンジイソシァネート（ 375 g - 1. 5モル）を加えて 40°C以下で均一状態となるまで攪拌して有機溶剤に溶解させる。次にエチレングリコール（ 62 g · 1. 0モル）を 80°C以下の反応温度で滴下装置より滴下してジフヱニルメ夕ンジイソシァネ一トと反応させる。発熱反応が終了した後 40°C以下まで冷却し、重亜硫酸ソーダ（83 g · 0. 52モル）と POEアルキルエーテル型界面活性剤で HLBが 12以上の適切な乳化分散性を備えたもの（ 10. 4 g ，対樹脂分 2重量％) とを含む水溶液（2 00ml) を滴下装置より滴下して未反応のイソシァネート基を封鎖する。次にイオン交換水 800 mlを 50°C以下の温度範囲を維持しながら滴下装置より滴下する。

滴下終了後、攪拌を継続して均一状態とした後、使用した有機溶剤を減圧蒸留で留去して反応生成物より除去し、更に前記減圧蒸留操作で共沸した水分の調整を行って、本発明の第一発明に使用する高結晶性物質の水系分散物を得た。実施例 2

実施例 1と同様の反応機に有機溶剤であるジメチルホルムアミド（DMF) 500 mlとエチレングリコールジェチルエーテル 300mlを取り、窒素ガス気流中でジフエニルメ夕ンジィソシァネート（ 276 g · 1. 1モル）を加えて 40°C 以下で均一状態となるまで攪拌して有機溶剤に溶解させる。次にエチレングリコ —ル（ 62 g . 1. 0モル）を 80°C以下の反応温度で滴下装置より滴下してジフエニルメ夕ンジィソシァネ一トと反応させる。

発熱反応が終了した後 40°C以下まで冷却し、ジフエニルメ夕ンジィソシァネ ―ト以外のジイソシァネート化合物としてイソホロンジイソシァネート（244 . 5 g · 1. 1モル）、分子量 1000のポリテトラメチレングリコール（500 g · 0. 5モル）、分子量 600のポリエチレングリコール（ 54 g . 0. 09モル）、トリメチロールプロパン（ 8 g · 0. 06モル）、テトラメチレングリコ一ル（ 1 1 · 8 g · 0 · 13モル）をォクチル酸錫（ 0. 3 g) を触媒として 70 〜 90°Cの反応温度を維持して反応を継続させ、末端にィソシァネート基が残留する高結晶性物質を含むウレ夕ンプレポリマーを作製する。

次に鎖伸長剤としてジエチレングリコール（ 10 g) と無水ピぺラジン（ 10 S) と乳化剤として POE ( 18) スチレン化フエノールエーテル（40. 2 g -対樹脂分 5重量％) とを含む水溶液（ 1885 g) を 60°C以下で混合し、鎖伸長反応とともに予備乳化を行ってウレタン樹脂の水/有機溶剤混合液を作製する。更に、上記混合物に対してホモミキサーを使用して機械的な強制乳化を行い均一な乳化分散状態とする。

次に上記混合物から減圧蒸留操作で有機溶剤を留去し、更に減圧蒸留操作で共沸した水分の調整を行って、本発明の高結晶性物質をポリマー鎖に含む水系ゥレタン樹脂エマルジョンを得た。実施例 3〜 1 0、比較例 1

フィルム状態での連続泡多孔体を確認する目的で厚さ 1 0 0 のポリエステルフィルムに表 1に記載の処方の原液をクリアランス = 1 . 0删でコ一ティングし、 9 0 °Cの飽和水蒸気圧の環境下で 3 0分間の湿熱加熱凝固処理を行い、次ぎに 9 5 °Cの乾熱環境下で 6 0分間、加熱乾燥処理を行って多孔体が積層されたフィルムを得た。

表 1 (フィルムでの試 κ)

配合成分（重 S部）と比較例実施例実施例実施例実施例例 ¾«6例実施例実施例多孔体の抨価 1 3 4 5 6 7 8 9 10 スーパーフレックス E— 2000 80 80 56 80 56 80 B 0 実施例 1による冇効成分 40 %の 30 30

^結晶性物質分敗物

¾施例 2による高結晶性物質をポ 100 1 00

リマー鎖に含む有効成分 40%

ウレタン樹脂エマルジョン

コロイダルシリカ 10 10 10

疎水化されたケィ酸（反応夕イブ） 2 2 2

疎水化シリカ（反応夕イブ） 2 疎水化シリカ（吸着タイプ） 2 ポリアルキレングリコール類 5 5 5 5 5 5 5 5

SDK 5 5 5 5 5 5 5 5 5 水 120 120 1 14 100 120 1 14 100 100 100 多孔状 !S 非多孔多孔多孔多孔多孔多孔多孔多孔多孔

( ) 内は SEM写真の図番 X(第 2図）厶 (第 1図）〇 O ◎ (第 3図） © ® © 〇厚み (mm) 0. 28 0. 52 0. 75 0. 77 0. 68 0. 77 0. 78 0. 80 0. 64 密度（g/cm³) 0. 779 0. 659 0. 472 0. 472 0. 474 0. 468 0.462 0.465 0. 470 剛軟 JS (mg) 77 56 59 54 63 52 53 52 53

スーパ一フレックス E— 2000 ;第一工業製薬株式会社製強制乳化型ウレタン樹脂ェマルジヨン、有効成分； 50%、イオン性；ノニオン、 pH ； 6〜8、 1 00 %モジュラス； 7 M P a

本発明の実施例 1による高結晶性物質、有効成分（高結晶性物質の成分）； 40 %

本発明の実施例 2による高結晶性物質をポリマー鎖に含むウレタン樹脂ェマルジョン、有効成分（ウレタン樹脂の成分）； 40%

コロイダルシリカ；日産化学工業株式会社製 ·商品名；スノーテックス、 M値 0 %

疎水化されたケィ酸；松本油脂製薬株式会社製 ·ケィ酸 H、 M値 45 % 疎水化シリ力（反応タイプ）；日本シリ力工業株式会社製 'NipsilS S - 178 B

、 M値 60 %

疎水化シリカ（吸着タイプ）；松本油脂製薬株式会社製 ·シリカ S S、 M値 40 % ポリアルキレングリコ一ル類；ポリプロピレングリコ一ル（分子量； 2000) にエチレンォキサイドを全体の 80重量％付加反応させたプロック型ポリアルキレングリコール、 1重量％水溶液の曇点； 100°C以上、有効成分； 100% 、イオン性；ノニオン

SDK；松本油脂製薬株式会社製増粘剤、有効成分 100%のノニオン性増粘剤実施例 1 1〜： L 7、比較例 2

ポリエステル不織布（厚み： 1. 3mm、密度： 0. 27 g/cm²) をメチルハィドロジヱンポリシロキサンェマルジヨン（松本油脂製薬株式会社製品；ゲラネックス S— 3) とその触媒である亜鉛系化合物の乳化分散物（松本油脂製薬株式会社製品；触媒 T S C— 450 ) とを水に各々 3%、 1%重量比の濃度で溶解させた溶液に浸漬し、マングルで過剰の溶液を絞り、 1 2 CTCにて加熱乾燥させた前処理済みの不織布を作製した（シリコーン処理不織布）。

マングルによる搾液で水溶液の付着量は不織布の重量比で 130%、即ち不織布 100 gに対して水溶液が 130 g付着した。

次ぎにこの前処理済みの不織布に表 2に記載の処方の原液をクリアランス二 1 . 0顏でコーティングし、 90°Cの飽和水蒸気圧の環境下で 30分間の湿熱加熱凝固処理を行い、更に 9 5°Cの乾熱環境下で 1 2 0分間乾燥処理を行って人工皮革状の物を得た。

(表 2)

実施例 18 ~ 2 0、比較例 3

ポリエステル不織布（厚み： 1. 3議、密度： 0. 2 7 g/cm²) をメチルハィドロジエンポリシロキサンェマルジヨン（松本油脂製薬株式会社製品；ゲラネックス S— 3) とその触媒である亜鉛系化合物の乳化分散物（松本油脂製薬株式会社製品；触媒 T S C— 450 ) とを水に各々 3 %、 1 %重量比の濃度で溶解させた溶液に浸潰し、マングルで過剰の溶液を絞り、 1 20°Cにて加熱乾燥させた前処理済みの不織布を作成した。

マングルによる搾液で水溶液の付着量は不織布の重量比で 1 30%、即ち不織布 1 00 gに対して水溶液が 1 30 g付着した。

次ぎにこの前処理済み不織布に表 3に記載の処方の原液を含浸した後 90°Cの飽和水蒸気圧の環境下で 30分間の湿熱加熱凝固処理を行い、更に 95 の乾熱環境下で 1 20分間、加熱乾燥処理を行って不織布内部にウレタン樹脂を含む試験布を得た。

(表 3) 表 3 (ウレタン樹脂の不織布への含浸試験）

実施例 2 1〜 27、比較例 4

前記比較例 3の内部にウレタン樹脂が含まれる不織布に表 4に記載の処方の原液をクリアランス = 1. 0腿でコーティングし、 90°Cの飽和水蒸気圧の環境下で 30分間の湿熱加熱凝固処理を行い、更に 9 5 °Cの乾熱環境下で 1 20分間、加熱乾燥処理を行って人工皮革状の物を得た。 (表 4 )

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<産業上の利用可能性 >

本発明の方法によれば、上述したウレタン樹脂ェマルジヨンが水系であることによって、有機溶剤系ウレタン樹脂溶液を使用する際に生じる不都合を解決できるだけでなく、良好な多孔状態を成型できるため、厚みが厚くて密度が低い人工皮革に適した連続泡多孔を有する多孔体が成型でき、本発明によらないものと比較してより軽量で柔軟な多孔体を得ることができる。

Claims

請求の範囲

1 . ジイソシァネートと低分子ジオールとからなる高結晶性物質が添加された水系ウレタン樹脂ェマルジヨン、または、前記高結晶性物質をポリマー鎖に含む水系ウレ夕ン樹脂ェマルジヨンと共に、湿熱加熱凝固過程で前記水系ウレタン樹脂ェマルジヨンを安定なゲル状態とするための多孔化剤を存在させて湿熱加熱凝固を行い、次いで、前記水系ウレタン樹脂ェマルジヨンを加熱乾燥させて、水分が存在する部分を多孔とする、多孔体の製造方法。

2 . 前記多孔化剤がシリカ、コロイダルシリカ、ケィ酸及びケィ酸塩の少なくとも 1種であることを特徴とする、ことを特徴とする請求の範囲第 1項記載の多孔体の製造方法。

3 . 前記シリカ、前記コロイダルシリカ、前記ケィ酸及び前記ケィ酸塩が疎水性であることを特徴とする請求の範囲第 2項記載の多孔体の製造方法。

4 . 水系ウレタン樹脂ェマルジヨンと共に、湿熱加熱凝固過程で前記水系ウレタン樹脂ェマルジヨンを安定なゲル状態とするために、シリカ、コロイダルシリ力、ケィ酸及びケィ酸塩の群から選択される少なくとも 1種を存在させて湿熱加熱凝固を行い、次いで、前記水系ウレタン樹脂ェマルジヨンを加熱乾燥させて、水分が存在する部分を多孔とする、多孔体の製造方法。

5 . 前記シリカ、前記コロイダルシリカ、前記ケィ酸及び前記ケィ酸塩が疎水性であることを特徴とする請求の範囲第 4項記載の多孔体の製造方法。

要約書本発明は、有機溶剤系ウレタン樹脂溶液を使用する製造方法での環境汚染問題、有機溶剤の残留による人に対しての悪影響を解決し且つ、ウレタン樹脂エマルジョンを使用することによる多孔状態の差異による問題点を解決して、従来の有機溶剤系ウレ夕ン樹脂溶液を使用した人工皮革に適した多孔体と遜色無い多孔体の製造方法を提供する。

ジィソシァネートと低分子ジオールとからなる高結晶性物質が添加された水系ウレタン樹脂ェマルジヨン、または、高結晶性物質をポリマー鎖に含む水系ウレ夕ン樹脂ェマルジヨンと共に、湿熱加熱凝固過程で水系ウレ夕ン樹脂エマルジョンを安定なゲル状態とするための多孔化剤を存在させて湿熱加熱凝固を行い、次いで、水系ウレタン樹脂ェマルジヨンを加熱乾燥させて、水分が存在する部分を多孔とする、多孔体の製造方法。また、水系ウレタン樹脂ェマルジヨンと共に、湿熱加熱凝固過程で水系ウレタン樹脂ェマルジヨンを安定なゲル状態とするために、シリカ、コロイダルシリカ、ケィ酸及びケィ酸塩の群から選択される少なくとも 1種を存在させて湿熱加熱凝固を行い、次いで、水系ウレタン樹脂ェマルジヨンを加熱乾燥させて、水分が存在する部分を多孔とする、多孔体の製造方法。