WO2001061101A1 - Agent de traitement de fibres, et fibres de verre et produit en caoutchouc tous deux fabriques avec cet agent de traitement de fibres - Google Patents

Description

明 細 書 繊維処理剤並びに該繊維処理剤を使用したガラス繊維、及びゴム製品 技術分野

本発明は、繊維処理剤並びに該繊維処理剤を使用したガラス繊維、及びゴ ム製品に関し、より詳しくは、ゴムベルトやタイヤ等のゴム製品の表面強度を補 強する繊維処理剤、並びに該繊維処理剤を使用したガラス繊維、及び該ガラ ス繊維を含有した前記ゴム製品に関する。 背景技術

近年、ゴムベルトやタイヤなどのゴム製品を補強するための補強材として、ガラ ス繊維コードなどの補強繊維が広く使用されている力 この種のゴム製品は繰り 返し屈曲応力を受けるため屈曲疲労が生じて性能低下を招来し、その結果補 強材とゴムマトリツタスとの間に剥離が生じたり、補強繊維が摩耗して強度低下 が生じ易いという欠点があり、しかもこのような現象は熱および水分によってとく に加速される傾向にある。

したがって、斯かる屈曲疲労による剥離を防止して十分な補強効果を得るた めには、補強繊維とゴムとの馴染みや接着力を強固にする必要があり、そのた め補強繊維表面に種々の繊維処理剤を塗布することが行われている。

そして、この種の繊維処理剤としては既に各種のものが提案されており、例え ば特開平 1— 221433号公報には、レゾルシン一ホルムアルデヒド水溶性縮合 物、ビュルピリジン一ブタジエン一スチレンタ一ポリマーラテックス、ジカルボキシ ル化ブタジエン一スチレン共重合体ラテックスおよびクロロスルホン化ポリエチレ ンラテックスを併用した繊維処理剤が開示されている。

ところで、今日ではガラス繊維は様々な用途に利用されているが、例えば車輛 用エンジン等のタイミングベルトの補強材として使用した場合は耐熱性や耐水 性が要求される。そして近年における車輛用エンジン等のコンパクト化などに伴 レ、、その要求はますます厳しくなつてきており、このような状況において、上記従 来の繊維処理剤では、耐熱性や耐水性の面で要求品質を満たすことが困難な 場合が生じてきている。

本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、ガラス繊維に付着して 優れた耐熱性や耐水性を発揮する繊維処理剤、並びに該繊維処理剤で処理 されたガラス繊維、及び該ガラス繊維を含有することによって劣悪な環境下でも 優れた耐久性を有するゴム製品を提供することを目的とする。 発明の開示

本発明者は、劣悪な環境下でも品質低下を招来することのない繊維処理剤 を得るべく鋭意研究した結果、強度的に優れ且つ耐熱性や耐水性に優れたェ ポキシ樹脂と柔軟性を備えたゴムラテックスとを分散質とした分散系溶液を繊維 処理剤として使用することにより、劣悪な環境下でも品質低下を招来することな ぐ大幅に耐久性を向上させることのできるガラス繊維やゴム製品を得ることがで きるという知見を得た。

本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る繊維処 理剤は、ゴムラテックスとエポキシ樹脂とを分散質とした分散系溶液からなること を特徴としている。

上記繊維処理剤によれば、ゴムラテックスとエポキシ樹脂が分散質の分散系 溶液からなるので、繊維表面に緻密かつ弾力性に富み、しかも耐熱性や耐水 性に優れた繊維を得ることが可能となる。

また、エポキシ樹脂の有する緻密性と該繊維処理剤をゴム製品に使用した場 合の耐屈曲疲労性が確保する観点からは..ゴムラテックスの含有率が 35〜95 重量％、エポキシ樹脂の含有率が 5〜65重量。 /₀であることが好ましい。 また、本発明に係るガラス繊維は、上記繊維処理剤が固形分で 1 0〜40重 量％付着したことを特徴としている。

上記ガラス繊維は、上記繊維処理剤が固形分で 1 0〜40重量％付着してい るので、繊維処理剤が繊維表面に万遍なく且つ均一に付着し、繊維表面に緻 密かつ弾力性に富み、しかも耐熱性を劣化させることもなく、耐水性に優れたガ ラス繊維を確実に得ることができる。

また、本発明に係るゴム製品は、上記ガラス繊維が含有されていることを特徴 としてレ、る。

上記ゴム製品にはガラス繊維が含有されているので、高温高湿下という劣悪 な環境での使用に十分耐え得ることができ、タイミングベルト等のゴム製品の耐 久性向上を図ることができる。 発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。

本実施の形態に係る繊維処理剤は、ゴムラテックスとエポキシ樹脂とからなる 2 成分系分散質で構成されている。

エポキシ樹脂は、高強度で、硬化時の収縮が小さく、また一般に接着性、含 浸性、寸法安定性、耐水性及ぴ耐薬品性が良好であり、特に電気絶縁性に優 れているため、接着剤、塗料や積層材等様々な成形品材料として使用される。 したがって、エポキシ樹脂を繊維処理剤として使用した場合は、緻密で強固 な膜が繊維表面に形成され、外部から受ける熱や水による浸食から繊維を保 護することができる。そして、この繊維処理剤中にゴムラテックスを含有した場合 は、繊維表面に形成された膜が柔軟性を備え、耐屈曲疲労性が要求される用 途においても十分な性能を発揮する。

また、この繊維処理剤は本質的には 2成分系の分散質からなることが重要で あり、繊維処理剤を 2成分の分散質で構成することにより、第 3の分散質の存在 により前記性能が相殺されるのを回避することができる。尚、 2成分系分散質の 性能に悪影響を与えない範囲で、分散質ではない周知の安定剤、老化防止 剤又は架橋剤等を添加してもよい。ここで、前記悪影響を与えない範囲として は、繊維処理剤の全固形分に対して 0. 1〜20. 0重量。 /。の範囲が好ましい。 上記繊維処理剤における分散質中の固形分比率は、ゴムラテックスが 35〜9

5重量％、エポキシ樹脂が 5〜65重量％とするのが好ましい。すなわち、ェポキ シ樹脂が 5重量％未満の場合はエポキシ樹脂特有の性質である緻密性が発揮 されなくなる一方、エポキシ樹脂が 65重量％を超えると、繊維表面に形成され る膜が硬くなり、耐屈曲疲労性が不足する。したがって、上述したように、分散 質中の固形分比率が、ゴムラテックスは 35〜95重量⁰ /₀、エポキシ樹脂は 5〜65 重量％とされた分散質を使用するのが好ましい。

尚、上記分散質における重量％は、ゴムラテックスの重量％とエポキシ樹脂の 重量％とが総計で 100%となるように、すなわち、例えば、ゴムラテックスが 35重 量％の場合は、エポキシ樹脂は 65重量％となるように調製される。

また、繊維処理剤の固形分濃度は、 10〜40重量％が好ましく、更には 20〜 30重量％が好ましい。すなわち、前記固形分濃度が 10重量％未満の場合は、 繊維への付着が不充分となり、一方、前記固形分濃度が 40重量％を超えると、 繊維への付着量のコントロールが困難となり、均一に付着せず性能上問題が生 じること力 Sある。したがって、上述したように繊維処理剤の固形分濃度は、 10〜 40重量％が好ましぐ更には 20〜30重量％が好ましい。

尚、繊維処理剤を繊維に塗布する塗布方法は、特に限定されず、例えば繊 維処理剤が満たされた処理槽中に繊維ストランドを浸漬し、過剰分を除去した 後、必要に応じて乾燥処理を行う所謂浸漬法を使用することができる。繊維処 理剤で処理された繊維は適宜束ねられ、撚りが施されて繊維コードを形成する。 該繊維コードは、公知の方法で未加硫のゴム基材中に埋め込まれ、加圧下で 加熱加硫される。 そして、エポキシ樹脂としては、ビスフエノール型エポキシ樹脂やポリフエノール 型エポキシ樹脂が好ましい。特にビスフエノール型エポキシ樹脂では、ビスフエノ —ル A型、ビスフエノール F型のエポキシ樹脂が好ましレ、。また、ポリフエノール型 エポキシ樹脂では、フエノールノポラック型、クレゾ一ルノポラック型、ノヽイド口キノ ン型、臭素化ノボラック型、キシレン変性ノボラック型、フエノールダリオキザ一ル 型、トリスォキシフエニルメタン型、ビスフエノール Aノボラック型のエポキシ樹脂が 好適する。尚、ゴム製品のマトリックスゴムとの接着性や汎用性の点では、ビスフ エノ一ル A型又はフエノールノボラック型エポキシ樹脂を使用するのが好ましい。 また、ゴムラテックスとしては、ブタジエン一スチレン共重合体ラテックス、ジカル ボキシル化ブタジエン一スチレン共重合体ラテックス、ビエルピリジンーブタジェ ンースチレンタ一ポリマ一ラテックス、クロロスルホン化ポリエチレンラテックス等を 使用することができる。

また、これらゴムラテックスの 2種又は 3種を混合してもよく、その場合はいずれ 力 1種を 20〜80重量％とするのが好ましい。

尚、ジカルボキシル化ブタジエン一スチレン共重合体ラテックスとしては、ブタ ジェン 20〜80重量⁰ /。、スチレン 5〜70重量⁰ /₀、エチレン性不飽和ジカルボン 酸 1〜10重量％からなるものが好ましく、例えば Nipol 2570X5 (日本ゼオン 社製）、 JSR 0668 (日本合成ゴム社製）を例示することができる。

また、ビニルピリジン一ブタジエン一スチレンタ一ポリマーラテックスとしては、 当 業者に周知とされている多数のタ一ポリマ一類が使用可能であり、例えばビニ ルビリジン、ブタジエン、スチレンの含有率が夫々 10〜20重量⁰/ ₀ : 60〜80重 量⁰ /₀ : 10〜20重量⁰ /₀のゴムラテックスを使用することができる。具体的には Nip ol 2518FS (日本ゼオン社製）、 Pyratex (住友ノ一ガタック社製）を例示する こと力 Sでさる。

また、クロロスノレホンィ匕ポリエチレンラテックスとしては、塩素含有率が 25〜43 重量％、及び硫黄含有率が 1 . 0〜； I . 5重量⁰ /₀のゴムラテックスを使用すること ができ、例えば Esprene (住友化学社製）を例示することができる。

また、繊維処理剤の分散媒についても、特に限定されず、通常の有機溶媒や 水系溶媒が使用可能であり、例えば、エポキシ樹脂をトルエン等の有機溶剤に 溶解し、これに適当な分散媒を加えて水分散化したものを使用することができる。 そして、このような分散媒としては、ェポルジョン HC 1 7及び HC 32 (日本ェヌェ スシ一社製）が市販されている。

本実施の形態の繊維処理剤で処理する繊維も特に限定されるものではなく、 ゴム製品の補強材として従来から使用されているガラス繊維、ァラミド繊維、ナイ ロン又はポリエチレン繊維等に適用することができる力 特にガラス繊維が好適 である。すなわち、ガラス繊維は引張強度と耐熱性が高く、しかも安価であるた め各種補強材として従来から広く利用されているが、一方では耐水性が悪ぐま たその表面に傷が付くと著しく性能劣化を生じる虞があった。

しかしながら、上記繊維処理剤をガラス繊維に塗布することにより、ガラス繊維 の表面には耐水性に優れ且つ緻密で柔軟性のある膜を形成することができる。 すなわち、ガラス繊維の繊維表面が上述したエポキシ樹脂とゴムラテックスから なる繊維処理剤でコーティングされて保護されるため、ガラス繊維の表面は緻密 且つ弾力性に富んだものとなり、しかも耐熱性のみならず耐水性にも優れ、した がってガラス繊維がこの繊維処理剤の特性を最も有効に利用することのできる 繊維ということになる。

尚、ガラス繊維を繊維処理剤で処理する場合、繊維処理剤の付着率は、処 理後のガラス繊維の重量に対して、固形分で好ましくは 10〜40重量％、更に は 20〜30重量％が好ましい。その理由は、前記付着率が 10重量％未満の場 合は、処理剤がガラス繊維表面を万遍に行き渡り難くなり、一方 40重量％を超 えると、付着率のコントロールが難しくなり、繊維処理剤がガラス繊維に不均一 に付着し易くなるからである。

また、ガラス繊維又はその繊維コードを補強するゴムの種類は、特に限定され ないが、クロロプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエ チレンゴムまたは水素化二トリルゴムなどが例示される。これらのゴム種は繊維処 理剤との相性がよく、極めて高い接着性を示す。

また、繊維処理剤で処理されたガラス繊維又はその繊維コードを、クロロスノレ ホン化ポリエチレン又は水素化二トリルゴムに埋め込む場合は、これらゴム類と の更なる接着性向上を図るベぐハロゲン含有ポリマー、イソシァネート化合物、 カーボンブラック又は架橋剤等を含む接着剤液でさらに処理するのが好ましい。 このようにして製造されたゴム製品は、含有されたガラス繊維が弾力性に富ん だ緻密な膜で覆われるので、ゴムが本来有している優れた引張強度や耐熱性 の劣化を招来することなぐしかも耐水性にも優れているため、過酷な環境下に おいて長期間使用に適したものとなる。

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。

(実施例）

本発明者は、エポキシ樹脂水分散体（ェポルジョン HC32、固形分含量 50重 量⁰ /₀ )： 25重量部、ビニルピリジン一ブタジエン一スチレンタ一ポリマ一ラテック ス（Nipol 2518FS、固形分含量 40重量⁰ /₀) : 30重量部、クロロスルホン化ポ リエチレンラテックス（Esprene 200、固形分含量 40重量％) : 30重量部、水： 60重量部からなる繊維処理剤を作製し、また直径 9 μ ηιの無アルカリガラスのフ イラメントを紡糸し、これを集束剤により数百本集束して 33. 7テックスのガラスス トランドを作製した。

次いで、該ガラスストランドを 3本合糸してガラス繊維とし、浸漬法を使用して 該ガラス繊維に繊維処理剤を塗布した。具体的には、ガラス繊維に対し固形分 付着率が 20重量％となるように塗布した後、 250 °Cで 2分間乾燥させた。

次に、前記繊維処理剤が塗布されたガラス繊維に対し、 1インチ当り 2. 1回の Z方向（S方向）への下撚りを与え、該下撚りが与えられた繊維束 1 1本を、中央 に 3本、外側に 8本の構成となるように合糸して、 1インチ当り 2. 1回の S方向（Z 方向）への上撚りを施し、 ECG150 3/11 2. 1S(Z)のガラス繊維コードを作 製した。

次いで、ケムロック 402 (ロードコーポレシヨン社製、固形分 14.5重量⁰ /₀)をキ シレンで希釈したハロゲン含有ポリマー系接着剤液を作製した後、接着剤塗布 後の固形分付着率が前記ガラス繊維コードに対して 3. 5重量％となるように前 記ハロゲン含有ポリマー系接着剤液を塗布して乾燥させた。このガラス繊維コ

—ドを補強材として、表 1に示す組成のゴムに埋め込み、 Φ畐 19mm、長さ 980mm の歯付きベルト（ゴム製品）を作製した。

次いで、このようにして作製されたガラス繊維コード及び歯付きベルトの夫々に ついて、温度 80°C、湿度 95%の環境下で 504時間放置し、試験前後の引張 強度を各々測定し、数式（1)により保持率 Hを算出した。

Η = (Χ₂ Χ₁)Χ100[%]··· (1)

ここで、 XIは試験前の引張強度、 Χ2は試験後の引張強度を示している。 (比較例）

本発明者は、レゾルシン一ホルムアルデヒド水溶性縮合物（固形分含量 8重 量％) :30重量部、ビニノレピリジン一ブタジエン一スチレンタ一ポリマ一ラテックス (Nipol 2518FS、固形分含量 40重量％)： 30重量部、ジカルボキシル化ブタ ジェン—スチレン共重合体ラテックス（Nipol 2570X5、固形分含量 40重 量％)： 15重量部、クロロスルホン化ポリエチレンラテックス（Esprene 200、固 形分含量 40重量％) : 20重量部、 25%アンモニア水 ：1重量部、水： 4重量部 からなる繊維処理剤を作製し、上記実施例と同様の手順'方法によりガラス繊 維コード及び歯付きベルトを作製し、引張強度を測定した。すなわち、エポキシ 樹脂を含有していないレゾルシン—ホルムアルデヒド水溶性縮合物を主成分と した繊維処理剤を作製し、斯かる繊維処理剤を含有したが塗布されたガラス繊 維コード及び歯付きベルトの夫々について引張強度を測定した。

表 2はガラス繊維コードの試験前後における引張強度 XI、 X2及び保持率 H を示し、表 3は歯付きベルトの試験前後における引張強度 X I、 X2及び保持率 Hを示している。

表 2

表 3

この表 2及び表 3から明らかなように、比較例のガラス繊維コード及び歯付きべ ルトは、エポキシ樹脂を含有していない繊維処理剤を使用して処理されている ため、耐水性が悪ぐまた耐熱性が劣化するため、保持率 Hの低下が顕著にな つているのに対し、本実施例のガラス繊維コード及び歯付きベルトはエポキシ樹 脂を含有した繊維処理剤で表面処理されているので、耐水性に優れると共に 耐熱性の劣化を大幅に抑制して、保持率 Hの低下を極力抑制することができ、 耐久性向上を図ることができることが確認された。 産業上の利用可能性

本発明の繊維処理剤は、耐水性や耐熱性に優れ、しかも柔軟性に優れてい ること力ら、高温高湿な劣崽環境下で繰り返し屈曲応力を受けるゴム製品に利 用することができる。

Claims

請求の範囲

1. ゴムラテックスとエポキシ樹脂とを分散質とした分散系溶液からなることを特 徴とする繊維処理剤。

2. 上記分散質は、ゴムラテックスの含有率が 35〜95重量⁰ /₀、エポキシ樹脂の 含有率が 5〜65重量％であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の繊維 処理剤。

3. 請求の範囲第 1項又は請求の範囲第 2項記載の繊維処理剤が固形分で 1 0〜40重量％付着したことを特徴とするガラス繊維。

4. 請求の範囲第 3項記載のガラス繊維が含有されていることを特徴とするゴム 製品。

補正書の請求の範囲

[2001年 6月 2 1 日 （21. 06. 01 ) 国際事務局受理：出願当初の請求の範囲 3は 取り下げられた；出願当初の請求の範囲 1， 2及び 4は補正された。 （1頁） ]

1. (補正後） ゴムラテックスとエポキシ樹脂とを分散質とした分散系溶液からなる繊維 処理剤が固形分で 10〜40重量％付着したことを特徴とするガラス繊維。

2. (補正後） 前記分散質は、 ゴムラテックスの含有率が 35~95重量％、 エポキシ樹 脂の含有率が 5〜 65重量％であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載のガラス繊維。

3. (削除）

4. (補正後） 請求の範囲第 1項又は請求の範囲第 2項記載のガラス繊維が含有されてい ることを特徴とするゴム製品。

補正 ^¾れた; Π紙 （条約第^条)