JP2752744B2 - ゴム補強用繊維の処理剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明はゴムベルト、タイヤ等のゴム製品の補強用い
る用にゴム補強用繊維の処理剤に関するものである。さ
らに詳しくは、歯付ベルトの如く、走行中に熱および屈
曲応力の両方を受ける製品の補強剤として使用されるガ
ラス繊維等の処理剤に関するものである。

＜従来の技術＞ ゴムベルト、タイヤ等のゴム製品の補強材として、ガ
ラス繊維コード等の補強繊維が広く用いられる。

ゴムベルト等のゴム製品は繰り返し屈曲応力を受ける
ため屈曲疲労を生じて性能が低下し、補強材とゴムマト
リックスの間に剥離が生じたり、補強繊維が摩耗し、強
度低下が生じ易い。このような屈曲疲労による剥離を防
止し、十分な補強効果を得るためには、補強繊維とゴム
との馴染み、接着力を大きくする必要があり、このため
補強繊維表面に種々の処理剤が塗布される。

処理剤としては各種組成のものが提案されている。例
えば特開昭50−3184号公報には、レゾルシン−ホルムア
ルデヒド水溶性縮合物、ビニルピリジン−ブタジエン−
スチレン共重合体ラテックス、カルボキシル化ブタジエ
ン−スチレン共重合体ラテックスおよび非相溶性ワック
ス（例えばパラフィンワックス）を併用した処理剤、ま
た特開昭55−114551号公報には、ビニルピリジン−ブタ
ジエン−スチレン共重合体ラテックス及びレゾルシン−
ホルムアルデヒド水溶性縮合物を併用した処理剤、或は
ブタジエン−スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジ
エンゴム、クロロプレンゴム等のゴムラテックスを添加
した処理剤等各種処理剤が提案されている。

＜発明が解決しようとする課題＞ しかしながら、これらの処理剤を用いることにより補
強材とゴムマトリックス間の接着力はある程度満足させ
ることができるが、処理剤自身の耐熱屈曲疲労性が不充
分なため、これらの処理剤で処理した補強繊維を用いた
場合、耐熱耐屈曲疲労性に優れたゴム製品を得難かっ
た。すなわち補強材とゴムマトリックス間の結合力が大
きく、繰り返し屈曲応力を受けても強度が低下せず、あ
るいは補強材とゴムマトリックスとの間の剥離を生ずる
事なく、しかも充分な耐熱性を有する処理剤は従来知ら
れていない。

近年、自動車エンジン付近の温度上昇にともないタイ
ミングベルトの補強材として使用された場合、優れた耐
熱耐屈曲疲労性はさらに必要であり、工業的に満足すべ
き処理剤は知られていなかった。

本発明の目的は、従来技術の有していた前述の欠点を
解消することにある。

＜課題を解決するための手段＞ 本発明は前述の欠点を解決する目的のもとになされた
ものであり、レゾルシン−ホルムアルデヒド水溶性縮合
物（Ａ）、カルボキシル化ビニルピリジン−ブタジエン
−スチレン共重合体ラテックス（Ｂ）及び上記（Ｂ）を
除くゴムラテックス（Ｃ）を含み、且つこれらの
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分の割合が固形分比率で各々
２〜15wt％、15〜80wt％、15〜70wt％であることを特徴
とするゴム補強用繊維の処理剤にある。次に、本発明を
更に具体的に説明する。

本発明における（Ａ）成分であるレゾルシン−ホルム
アルデヒド水溶性縮合物（以下RFという）としてはレゾ
ルシンとホルムアルデヒドを水酸化アルカリ、アミンな
どのアルカリ性触媒の存在下で反応させて得られるレゾ
ール型の水溶性付加縮合物が好適に使用できる。特に好
ましくはレゾルシンとホルムアルデヒドの反応モル比が
1:0.5〜３の割合で反応させたものが望ましい。

また（Ｂ）成分であるカルボキシル化ビニルピリジン
−ブタンジエン−スチレン共重合体ラテックスとして
は，重合成分比率でエチレン性不飽和ジカルボン酸１〜
10wt％、ビニルピリジン10〜20wt％、ブタジェン10〜30
wt％およびスチレン60〜75wt％の共重合体を含有するも
のが有利に用いられる。代表的なカルボキシル化ビニル
ピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体ラテックスと
して、NIPOGUARD Z−500（商品名、日本ゼオン製）が好
適に使用できる。

（Ｃ）成分のゴムラテックスとしてはブタジエン−ス
チレン共重合体ラテックス、ジカルボキシル化ブタジエ
ン−スチレン共重合体ラテックス、クロロスルホン化ポ
リエチレンラテックス等を好適に使用できる。これらの
中でジカルボキシル化ブタジエン−スチレン共重合体ラ
テックス、或は（および）クロロスルホン化ポリエチレ
ンラテックスを使用した場合特に好適な結果を得ること
が出来る。

ジカルボキシル化ブタジエン−スチレン共重合体ラテ
ックスとしては、重合成分比率でブタジエン20〜80wt
％、スチレン５〜70wt％およびエチレン性不飽和ジカル
ボン酸１〜10wt％を含有するものが特に適当であり、Ni
pol 2570X5（商品名、日本ゼオン製）、JSR 0668（商品
名、日本合成ゴム製）等が好適に使用できる。ブタジエ
ン−スチレン共重合体ラテックスとしては、Niopl LX 1
10（商品名、日本ゼオン製）、J9040（商品名、住友ノ
ーガタック製）等が、またクロロスルホン化ポリエチレ
ンラテックスとしては、塩素含量25〜43wt％および硫黄
含量1.0〜1.5wt％のクロロスルホン化ポリエチレンのラ
テックスが有利に用いられる。代表的なクロロスルホン
化ポリエチレンラテックスとして、Esprene 200（商品
名、住友化学製）等が好適に使用できる。

本発明においてはレゾルシン−ホルムアルデヒド水溶
性縮合物、カルボキシル化ビニルピリジン−ブタジエン
−スチレン共重合体ラテックス及びその他のゴムラテッ
クスの割合を固形分比率として各々２〜15wt％、15〜80
wt％、15〜70wt％として三者を均一に混合する。

このようにして得られた本発明処理剤中のカルボキシ
ル化ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体ラ
テックスの割合が上記範囲より小さい場合は、得られる
耐熱耐屈曲疲労性が充分ではなく、又割合があまり大き
いと本発明処理剤の被膜が硬く成りすぎ、必要とする被
膜の柔軟性が得られず、本発明の効果が期待できない。

RFの割合があまり大きいと、本発明処理剤の被膜が硬
くなり、充分な耐屈曲疲労性が得られない。又この割合
が小さすぎるとゴムマトリックスとの接着力が低下し易
い。

本発明の処理剤の固形分濃度は10〜40wt％、好ましく
は20〜30wt％とするのが適当である。濃度があまり低い
と補強繊維への付着が不充分となり、又濃度が高すぎる
と補強繊維への付着量のコントロールが難しくなり、均
一な付着量の補強繊維が得難い。

好ましいゴム補強用繊維の処理剤の一例はレゾルシン
−ホルムアルデヒド水溶液性縮合物、カルボキシル化ビ
ニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体ラテック
ス、ジカルボキシル化ブタジエン−スチレン共重合体ラ
テックス、及びクロロスルホン化ポリエチレンラテック
スを含み、且つこれらの割合が固形分比率で各々２〜15
wt％、15〜80wt％、７〜50wt％、10〜60wt％である。

本発明の処理剤は前述したRF、カルボキシル化ビニル
ピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス、
およびその他のゴムラテックスを必須成分とするが必要
に応じ、pHを調整するため塩基、例えばアンモニアを含
有することができ、さらに安定剤、老化防止剤等を含有
することが出来る。

本発明処理剤を塗布すべき補強繊維に特に限定はない
が、ガラス繊維を用いるのが実際的である。例えば、太
さ９μのガラス繊維に集束剤を付与して200本程度集束
したガラス繊維束を３本引き揃え、これに常法に従い、
本発明処理剤を塗布、乾燥し、これに2.54cm（１イン
チ）当り0.5〜4.0回程度のＳ、又はＺ撚り（下撚り）を
施したものを、更に２〜13本程度合糸して2.54cm当り1.
0〜4.5回程度のＺ、又はＳ撚り（上撚り）を施したコー
ドが好適に使用できる。なお補強繊維に対する処理剤の
塗布量は固形分として10〜30wt％程度とするのが適当で
ある。

本発明処理剤を施された補強繊維で補強すべきゴムの
種類に特に限定はないが、クロロプレンゴム、アクリロ
ニトリルブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレ
ンゴム、等が例示でき、極めて好適な結果を得ることが
出来る。

＜作用＞ 本発明処理剤はカルボキシル化ビニルピリジン−ブタ
ジエン−スチレン共重合体ラテックスを含有しているの
で、カルボキシル基とピリジル基とが水素結合によるポ
リマーネットワークを形成することによって、ポリマー
の架橋構造が緻密になり、本発明処理剤の被膜強度がよ
り強靱になることから、本発明処理剤で処理した補強繊
維同志あるいは補強繊維とゴムマトリックス間に減摩作
用が生じ、繊維の摩耗が防止されるとともに、応力が緩
和され、繰り返し屈曲応力を受けた場合疲労が生じ難く
なるものと思われる。

以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。

＜実施例＞ 実施例１ （１）直径９μｍの無アルカリガラスのフィラメントを
紡糸し、これを集束剤により集束して33.7テックスのガ
ラスストランドを得、これを３本合糸させ下記組成、 レゾルシン−ホルムアルデヒド水溶液性縮合物 （固形分含量8wt％） 30重量部 カルボキシル化ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン
共重合体ラテックス（Nipoguard Z−500固形分含量40wt
％） 45重量部 ジカルボキシル化ブタジエン−スチレン共重合体ラテッ
クス（JSR 0650固形含量40wt％） 20重量部 25％アンモニア水 １重量部 水 ４重量部 からなる処理剤を常法に従ってガラス繊維束に対し固
形分が約20wt％となるよう付与した。次にこのガラス繊
維束を１インチ当り2.1回のＺ方向（Ｓ方向）の下撚り
を与え更にこの下撚りを与えた繊維束を13本合糸して１
インチ当り2.1回のＳ方向（Ｚ方向）の上撚りを施し、E
CG150 3/13 2.1S（Ｚ）のガラス繊維コードを得た。こ
のコード補強繊維として以下のような試験片および巾19
mm、長さ880mmの歯付きベルトを作成した。

このコードを長さ120mmの長さに切断し、表−１の配
合の未加硫クロロプレンゴムシートの上に20本平行に並
べ（全幅25mm）、これを上下方向から,150℃で25分間、
プレスして加硫した。加硫後、コードの尖端部とゴムの
尖端 部とを強固に把握し、互いに反対方向に引っ張って、コ
ードをゴムから引き剥して接着性を調べ、次の基準によ
って判定した。

◎；ゴム破壊、○;3/4以上ゴム破壊、 △;1/2以上ゴム破壊、×；ゴム破壊せず、 接着力は、◎が最大で、順次○、△および×の順に低
下する。

また歯付きベルトを6000rpmの駆動モーターを備えた
走行試験機に装着し、80℃の雰囲気中で1000時間走行さ
せた後の引張り強度保持率を求めた。

又室温で上記組成処理剤の被膜を作成し、250℃で２
分間熱処理を施した後、150℃で25分間プレスして厚さ1
mmのシートを得た。

このシートを巾10mmに裁断して短冊状の試験片を得
た。この試験片についてMIT試験機を使用して試料片が
切断するまでの屈曲回数を求めた。これら測定結果を表
−２に示す。

比較例１ カルボキシル化ビニルピリジン−ブタジエン−スチレ
ン共重合体ラテックスの替わりにビニルピリジン−ブタ
ジエン−スチレン共重合体ラテックス（Nipol 2518FS固
形分含量40wt％ 日本ゼオン製）を用いる他は全く実施
例１と同様な試験を行なった結果を表−２に示す。

実施例２ レゾルシン−ホルムアルデヒド水溶液性縮合物 （固形分含量8wt％） 30重量部 カルボキシル化ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン
共重合体ラテックス（Nipoguard Z−500固形分含量40wt
％） 30重量部 ジカルボキシル化ブタジエン−スチレン共重合体ラテッ
クス（JSR 0650固形分含量40wt％） 15重量部 クロロスルホン化ポリエチレンラテックス（Esprene 20
0 固形分含量40wt％） 20重量部 25％アンモニア水 １重量部 水 ４重量部 から成る処理剤を用いて、実施例１と同様な試験を行
なった結果を表−２に示す。

比較例２ カルボキシル化ビニルピリジン−ブタジエン−スチレ
ン共重合体ラテックスの替わりにビニルピリジン−ブタ
ジエン−スチレン共重合体ラテックス（Nipol 2518FS
固形分含量40wt％ 日本ゼオン製）を用いる他は全く実
施例２と同様な試験を行なった結果を表−２に示す。

＜発明の効果＞ 本発明処理剤で処理した繊維で補強したゴム製品は耐
熱性が大きく、繰り返し屈曲応力を与えても強度が低下
せず、補強繊維の摩耗が生じ難い。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】レゾルシン−ホルムアルデヒド水溶性縮合
   物（Ａ）、カルボキシル化ビニルピリジン−スチレン−
   ブタジエン共重合体ラテックス（Ｂ）及び上記（Ｂ）成
   分を除くゴムラテックス（Ｃ）を含み、且つこれら
   （Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分の割合が固形分比率で各々
   ２〜15wt％、15〜80wt％、15〜70wt％であることを特徴
   とするゴム補強用繊維の処理剤。
2. 【請求項２】前記ゴムラテックス（Ｃ）はブタジエン−
   スチレン共重合体ラテックス、ジカルボキシル化ブタジ
   エン−スチレン共重合体ラテックス、及びクロロスルホ
   ン化ポリエチレンラテックスからなる群より選ばれた少
   なくとも１種である特許請求の範囲第１項記載のゴム補
   強用繊維の処理剤。
3. 【請求項３】レゾルシン−ホルムアルデヒド水溶液性縮
   合物、カルボキシル化ビニルピリジン−ブタジエン−ス
   チレン共重合体ラテックス、ジカルボキシル化ブタジエ
   ン−スチレン共重合体ラテックス、及びクロロスルホン
   化ポリエチレンラテックスを含み、且つこれらの割合が
   固形分比率で各々２〜15wt％、15〜80wt％、７〜50wt
   ％、10〜60wt％であることを特徴とするゴム補強用繊維
   の処理剤。
4. 【請求項４】特許請求の範囲第１〜３項記載のゴム補強
   用繊維の処理剤を補強繊維に対して固形分として10〜30
   重量％付着させたゴム補強用繊維。