[go: up one dir, main page]

WO2001056961A1 - Production process of hydrofluorocarbons - Google Patents

Production process of hydrofluorocarbons Download PDF

Info

Publication number
WO2001056961A1
WO2001056961A1 PCT/JP2001/000622 JP0100622W WO0156961A1 WO 2001056961 A1 WO2001056961 A1 WO 2001056961A1 JP 0100622 W JP0100622 W JP 0100622W WO 0156961 A1 WO0156961 A1 WO 0156961A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
reaction
hydrogen
reactor
halogenated hydrocarbon
represented
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2001/000622
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Noriaki Shibata
Tatsuo Nakada
Takashi Shibanuma
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Priority to DE60140425T priority Critical patent/DE60140425D1/de
Priority to US10/182,820 priority patent/US7094934B2/en
Priority to EP01902671A priority patent/EP1253126B1/en
Priority to JP2001556814A priority patent/JP4724997B2/ja
Publication of WO2001056961A1 publication Critical patent/WO2001056961A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/21—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms with simultaneous increase of the number of halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
    • C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a hydrogen-containing fluorinated hydrocarbon and an apparatus therefor.
  • hydrogen-containing fluorinated hydrocarbon throughout this specification means a compound in which part of the hydrogen atoms of a hydrocarbon is substituted with a fluorine atom and contains at least one hydrogen atom. It is not necessary to have.
  • hydrogen-containing fluorinated hydrocarbon means hydrogen-containing fluorinated alkane, hydrogen-containing fluorinated alkene, and the like.
  • the "part" of atoms may be one. Background art
  • chlorofluorocarbon generally known as chlorofluorocarbon
  • chlorofluorocarbon has been used as a foaming agent, a cleaning agent, or a refrigerant due to its stability and thermal properties.
  • This fluorofluorocarbon is a simple anorecan, such as methane or ethane, in which all hydrogens have been replaced by chlorine or fluorine.
  • chlorophenolic carbon has been regulated because of its property of destroying the ozone layer.
  • Hydrogenated fluorinated hydrocarbons include, for example, 2,2-dichloro-1,1,1-trifluoroacetone (also referred to as “HCFC-123”) and 1,1,1,3,3-pentaphenylolepropane (Also called “HFC-245fa”).
  • This HCFC-123 can be used as a refrigerant for centrifugal chillers, or as 2-chloro-1,1,1,2-tetrafuranoletane (also referred to as “HCFC-124J”) and pentafluorene (“HCFC— 125 ”), which are useful as intermediate raw materials.
  • HFC-245fa is a compound useful as a foaming agent and the like, without fear of destroying the ozone layer.
  • trichlorofluorome Tan also called “CFC—11”
  • dichlorodifluoromethane also called “CFC—12”
  • 1,1,2-trichloromouth trifluorobenzene also called “CFC—113”
  • a conventional method for producing a chlorofluorocarbon containing no hydrogen atom can be applied.
  • a conventional method for producing chlorofluorocarbons a method is known in which a chlorinated alkene and Z or a chlorinated alkane are reacted with hydrogen fluoride in the presence of a fluorination catalyst to produce chlorofluorocarbons. . Disclosure of the invention
  • the reaction mixture is corrosive due to the interaction between the fluorination catalyst and hydrogen fluoride.
  • the reaction mixture becomes very corrosive. Therefore, if a conventional apparatus material, for example, a stainless steel material is used as a material for a reactor for producing a hydrogen-containing fluorinated hydrocarbon, the reactor will be significantly corroded and consumed. For this reason, there is a problem that the life of the reactor is short and the equipment cost is high.
  • Hastelloy B (trade name, representative composition 62N i—28Mo), Hastelloy C (trade name, representative composition 54N i-16Mo-16Cr), Inconel (trade name, representative composition 76N i—16C r—7F e)
  • Well-known nickel-based alloys such as Monel (trade name, representative composition 67 Ni—33 Cu) are currently widely used as materials for fluorination reactors (hereinafter, these are also referred to as “general-purpose materials”).
  • ⁇ Example 2 is also recommended such a material in * ⁇ 096 ⁇ 01797.
  • the present inventors produced a hydrogen-containing fluorinated hydrocarbon by using a reactor made of these corrosion-resistant alloys, and found that the corrosion-resistance was higher than that of stainless steel-based materials. Despite this, severe corrosion of the reactor occurs where it comes into contact with the reaction mixture in the liquid phase, making it virtually impossible to use a reactor made of these general-purpose materials for a long period of time industrially. It was confirmed.
  • Such reactor corrosion releases corrosion products into the reaction mixture, which can cause contamination of the manufacturing process and the resulting product. Also, this corrosion product (Pollutants) may reduce the reaction rate of the fluorination reaction, and furthermore, may become involved in unintended reactions, which may affect the catalytic activity.
  • the following reactors have been proposed for use in the fluorination reaction.
  • a reactor made of a composite material containing one or more corrosion-resistant metals selected from the group consisting of gold, platinum, palladium, molybdenum, rhenium, and tungsten Japanese Patent Publication No. Hei 8-501550
  • a reactor having a corrosion-resistant metal material containing aluminum on its inner surface
  • reactors (1) to (4) have drawbacks, and are not necessarily optimal as reactors used for producing hydrofluorinated hydrocarbons. More specifically, in the case of (1), gold, platinum, palladium and rhenium among the corrosion-resistant metal materials used in the reactor are expensive, so they are suitable for industrial-scale large-scale reactor materials. Absent. Molybdenum and tungsten have the drawback that the joints become very brittle due to the effects of very small amounts of impurities mixed during welding and the effects of welding heat, and that sufficient mechanical strength cannot be maintained. Also, molybdenum and tungsten are very hard and brittle metals, so their workability is very poor. Therefore, it is practically impossible to construct a reactor on an industrial scale using these materials.
  • an object of the present invention is to react hydrogen fluoride with one or more halogenated hydrocarbons.
  • the reaction is carried out in the presence of a fluorination catalyst (hereinafter referred to as "hydrogen fluoride reaction raw material” and “halogenated hydrocarbon reaction raw material”), and the reaction product contains hydrogen-containing fluorinated hydrocarbons.
  • a fluorination catalyst hereinafter referred to as "hydrogen fluoride reaction raw material” and “halogenated hydrocarbon reaction raw material”
  • the reaction product contains hydrogen-containing fluorinated hydrocarbons.
  • one or more halogenated hydrocarbon reaction raw materials selected from the group consisting of chlorinated alkenes and hydrogen-containing chlorinated alkanes are produced in a reactor by a hydrogen fluoride reaction raw material in the presence of a fluorination catalyst.
  • a method for producing a hydrogen-containing fluorinated hydrocarbon wherein a fluorination reaction is performed in a liquid phase to obtain a reaction mixture containing a hydrogen-containing fluorinated hydrocarbon as a reaction product, wherein a portion capable of coming into contact with the reaction mixture in a reactor At least a portion of, chrome 1 8-2 0 weight 0/0, molybdenum 1 8-2 0 weight 0/0, at least one element selected Yuobu and tantalum or et 1.5 to 2.2 weight %, And a method comprising using a reactor made of an alloy material consisting of the balance nickel.
  • wt% is equal to mass%.
  • niobium and tantalum refers to either or both of niobium and tantalum, and the numerical value of “1.5 to 2.2% by weight” is When either exists alone, it means the content, and when both exist, it means the combined content.
  • the alloy material may include an element that can be inevitably mixed.
  • the mixed material may further contain cobalt at 1% by weight or less, and may further contain iron at 1% by weight or less.
  • reaction mixture refers to a liquid phase present in a reactor containing a hydrogen-containing fluorinated hydrocarbon as a reaction product, and more specifically, a reaction raw material and fluorine in addition to the reaction product. And optionally a reaction solvent described below.
  • the reaction mixture may contain gaseous reaction raw materials and reaction products in a state of being dispersed in a liquid phase.
  • the “portion of the reactor that can come into contact with the reaction mixture” is a portion of the reactor that is always in contact with the reaction mixture during the fluorination reaction.
  • the reaction mixture for example, according to the conditions of the fluorination reaction, or change of the amount of the reaction raw material to be treated (or the like) Or changes in the reaction mixture that can occur in response to changes in the volume of the reaction mixture (or changes in the liquid level). If parts are present, such parts may be further included in the "parts which can come into contact with the reaction mixture of the reactor”. Further, a part where the reaction mixture may be scattered and adhered during the reaction may be included in the “part that can come into contact with the reaction mixture in the reactor”.
  • At least part of the part of the reactor that can come into contact with the reaction mixture preferably all of the part of the reactor that can come into contact with the reaction mixture, for example, inside the bottom and side parts of the reactor
  • a reactor whose surface, more preferably the entire inner surface of the reactor, is made of the above alloy material is used.
  • the high corrosion resistance of the alloy material reduces the deterioration of the apparatus due to corrosion, and the reaction can be continuously performed with high performance over a long period without impairing the catalytic activity.
  • the reactor even if water is mixed into the reaction system for producing the hydrogen-containing fluorinated hydrocarbon during maintenance, the reactor exhibits sufficiently high corrosion resistance, so that daily maintenance and management is easy. is there.
  • the alloy material of the reactor used in the method of the present invention includes, for example, MA T 21
  • the nominal chemical composition of MAT 21 is composed of 19% by weight of chromium, 19% by weight of molybdenum, 1.8% by weight of tantalum, ⁇ 1% by weight of cobalt, ⁇ 1% by weight of iron, and the balance nickel.
  • the balance contains trace amounts of unavoidable elements.
  • This alloy material may be used as it is to constitute a reactor made of the alloy material, or may be used in the form of a composite material containing a layer made of the alloy material so that at least the liquid phase of the reactor comes into contact with the liquid phase.
  • the obtained inner surface may be composed of the alloy material layer.
  • composite material as used herein means a material containing at least two layers made of different materials, that is, a material containing a surface material (or a clad material) and a base material as a base material thereof. .
  • the present invention can be practiced by using a surface material on the side of the reactor exposed to the fluorination reaction as the alloy material layer.
  • the base material is not exposed to the reaction mixture (does not come into contact with it), so that it does not require the high corrosion resistance of the surface material. Therefore, the base material is not particularly limited as long as it satisfies various characteristics required for the reactor except corrosion resistance, for example, strength, weldability, heat conductivity, and the like.
  • steel or other metallic materials such as carbon steel, stainless steel, Eckel-based alloys (or nickel-based alloys), and aluminum are used.
  • An appropriate intermediate material may be provided between the base material and the surface material in order to improve the adhesion between the base material and the alloy material layer (that is, the surface material).
  • a method for producing a composite material there is a method in which a base material made of an appropriate material and a surface material made of the alloy material are combined (or clad) by a method such as hot rolling or explosive joining. Using the composite material thus obtained, a reactor having a predetermined shape can be formed.
  • alloy materials having high corrosion resistance can be used as materials for all devices exposed to fluorination reaction, such as stirrers, pipes, valves, tubes, etc., in addition to reactor materials. It can be used as a material for any container for carrying and storing or storing the reaction mixture. Even when the alloy material is used in an apparatus other than a reactor, the alloy material may be used as it is, or may be configured in the form of a composite material, and the inner surface exposed to the reaction mixture May be made of the alloy material.
  • the above alloy material is processed so as to generate residual stress on its surface.
  • processing is performed on the surface made of the above alloy material, the corrosion resistance of the alloy material can be improved.
  • a processing method for generating residual stress on a metal (alloy material) surface specifically, sand blasting, shot peening, grinding with a grindstone, polishing, hitting with a jet chisel, or the like can be used. However, it is not limited to this.
  • the alloy material is preferably heat-treated.
  • a heat treatment to the alloy material as described above, the corrosion resistance of the alloy material can be improved.
  • the metal alloy material
  • the metal surface may be heated, or the entire metal (that is, the metal surface and the inside thereof) may be heated.
  • the conditions of the heat treatment vary depending on the composition of the metal used, but are, for example, 400 to 800 ° C., preferably about 500 to 6 ° C. At a temperature of 00 ° C., the conditions can be, for example, 1 hour or more, preferably 3 hours or more.
  • the present invention is not limited to this, and conditions such as heating temperature and heating time can be appropriately changed depending on the metal used.
  • the fluorination catalyst used in the present invention is usually a halide of at least one element selected from the group consisting of antimony, niobium, and tantalum, preferably a chlorinated compound, a fluorinated compound. Or chlorinated fluorinated compounds.
  • the fluorinated catalyst may be a mixture of two or more halides having different elements and Z or different halogens.
  • pentavalent halides such as antimony pentahalide, pentahalide-obb and tantalum pentahalide, and trivalent halogens such as trihalide lanthanum, niobium trihalide and tantalum triperogenide
  • Pentavalent fluorination catalyst for example S b F 5, S b C l F 4, S bC l 2 F 3, S bC l 3 F 2, S bC l 4 F, S bC l 5, Nb F 5 , NbC l F 4, NbC l 2 F 3, NbC l 3 F 2
  • trivalent fluorination catalyst for example S b F 3, S bC l 2 F, SbC l 3, S b C 1 F 2, NbC l F 2, Nb F 3, Ta C l 3, Ta F 3 , And one or more compounds selected from the group consisting of TaC 1 F 2 forces.
  • the fluorination catalyst includes, in addition to the pentavalent halide as described above, an antimony halide having a different valence (that is, other than pentavalent) (for example, a trivalent antimony halide such as S b F 3 ), and one or more halides of elements such as titanium and tin.
  • Trivalent halides and halides of elements such as titanium and tin have a weaker catalytic activity than pentavalent halides, but these halogenated compounds are particularly by adding a halide, such as S b F 3, that can suppress reactor rot eclipse has summer obviously far. Coexisting in the reaction system by using such a relatively weak halide with a pentavalent halide Then, the fluorination reaction may be performed.
  • chlorinated alkene refers to a compound in which at least one of the hydrogen atoms of the alkene has been replaced with a chlorine atom, which may or may not have a hydrogen atom. It may or may not have atoms.
  • hydrogenated chlorinated alkane refers to a compound in which part of the hydrogen atoms of a saturated hydrocarbon has been replaced with chlorine atoms and has at least one hydrogen atom. Or it may not have.
  • chlorinated alkenes and hydrogen-containing chlorinated alkanes have preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • chlorinated alkenes and hydrogen-containing chlorinated alkanes are to be understood as including partially fluorinated compounds of these compounds.
  • the term “partially fluorinated” refers to chlorinated compounds in which some (but not all) of the chlorine atoms have been replaced with fluorine atoms.
  • the chlorinated alkene preferably includes chlorinated ethylene (more preferably, tetrachloroethylene, trichloroethylene), chlorinated propene, chlorinated butene, and partially fluorinated products thereof.
  • the hydrogen-containing chlorinated alkane preferably contains hydrogen-containing chlorinated methane (more preferably, dichloromethane), hydrogen-containing chlorinated methane, hydrogen-containing chlorinated propane, and partially fluorinated products thereof.
  • Chlorinated titanium has the following general formula (1):
  • Hydrogenated chlorinated methane has the following general formula (2):
  • the hydrogen-containing chlorination tank has the following general formula (3)
  • Hydrogen-containing chlorinated propane has the following general formula (4):
  • Chlorinated propene has the following general formula (5):
  • Chlorinated butadiene has the following general formula (6):
  • the hydrogenated fluorinated hydrocarbon which is the target product, is obtained by substituting some or all of the chlorine atoms of the halogenated hydrocarbon starting material with fluorine atoms, or optionally, at least one double bond of the chlorinated alkene.
  • fluorine atoms or optionally, at least one double bond of the chlorinated alkene.
  • the target product produced by the fluorination reaction differs depending on the starting material, ie, the starting hydrocarbon. Combinations of starting materials, preferred products and target products are shown below.
  • the starting material for the halogenated hydrocarbon reaction which is the starting material, is represented by the above general formula (1).
  • the preferred hydrogen-containing fluorinated hydrocarbon as the target product is represented by the following general formula (7):
  • a preferred combination of the starting material / target substance, that is, the halogenated hydrocarbon and the hydrogen-containing fluorinated hydrocarbon includes tetrachloroethylene Z2,2-dichloro-1,1-, 1-triphnoleone , Trichloroethylene Z2-chloro mouth _ 1,1, 1-trifluorophenol Ethane Zl, 1, 1-Trifnoreo mouth ethane etc. are included.
  • the starting halogenated hydrocarbon reaction raw material is the hydrogenated chlorinated methane represented by the above general formula (2)
  • the preferred hydrogenated fluorinated hydrocarbon as the target product is represented by the following general formula: (8):
  • halogenated hydrocarbon / hydrogen-containing fluorinated hydrocarbon in this case includes dichloromethane difluoromethane and the like.
  • a preferred hydrogen-containing fluorinated hydrocarbon as the target product is represented by the following general formula: (9):
  • This is a hydrogen-containing fluorinated tan. More specifically, preferred combinations of halogenated hydrocarbons / hydrogen-containing fluorinated hydrocarbons in this case include 1, 1, 1, 2- Tetraclo mouth ethane 1,1,1,1-trifluoro-2-chloroethane, etc. are included.
  • the starting halogenated hydrocarbon reaction raw material is the hydrogenated chlorinated propane represented by the above general formula (4)
  • the preferred hydrogenated fluorinated hydrocarbon as the target product is represented by the following general formula ( Ten) :
  • halogenated hydrocarbon and the hydrogen-containing fluorinated hydrocarbon in this case includes one kind selected from the group consisting of 1,1,1,3,3-pentachloropropane and a partially fluorinated product thereof.
  • the above substituted propane // 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropane are included.
  • the partially fluorinated product of 1,1,1,3,3-pentachloropropane is defined as a product in which part of the chlorine atoms of 1,1,1,3,3-pentachloropropane has been replaced by fluorine atoms.
  • a preferred hydrogen-containing fluorinated hydrocarbon as the target product is represented by the following general formula (1) 1):
  • the preferred combination of the halogenated hydrocarbon Z and the hydrogen-containing fluorinated hydrocarbon includes a group consisting of 1,1,1,2,3,3-hexaclopropene and its partially fluorinated product.
  • One or more selected substituted propeno 2,3-dichloro-1,1,1,1,3,3-pentapentanes Fluoropropane; at least one substitution selected from the group consisting of 1,3,3,3-tetraclopropene and its partially fluorinated compound (for example, 1-chloro-1,3,3,3-trifluoropropene) Includes propene / 1,1,1,3,3-pentafluoropropane.
  • the partially fluorinated compound of 1,1,1,2,3,3_hexaclopropene is defined as a part of the chlorine atom of 1,1,1,2,3,3-hexaclopropene where a part of chlorine atoms is fluorine.
  • An atom-substituted atom for example, 2,3,3-trichloro-mouth 1,1,1,1-trifluoropropene, 1,2,3,3-tetrachloro-mouth 1,1, difluoropen-mouth pen, 1 , 1,2,3,3_pentachloro-11-funoleopropene and the like.
  • halogenated hydrocarbon reaction raw material as a starting material is a chlorinated propene represented by the above general formula (5)
  • a hydrogen-containing fluorinated hydrocarbon preferred as a target product is represented by the following general formula ( 1 1 '):
  • halogenated hydrocarbon / hydrogen-containing fluorinated hydrocarbon in this case includes 1,3,3,3-tetrachloropropene / (1_chloro-1,3,3,3-trifluoro Oropropene and Z or 1,3,3,3-tetrafluoropropene);
  • the hydrogen-containing fluorinated hydrocarbon preferred as the target product is represented by the following general formula (12) ):
  • any suitable amounts can be used for the amounts of the halogenated hydrocarbon and hydrogen fluoride as the reaction raw materials and the fluorination catalyst.
  • the molar ratio of hydrogen fluoride to halogenated hydrocarbon supplied as a reaction raw material is preferably a stoichiometric ratio or more, that is, an excess of hydrogen fluoride.
  • the molar ratio of hydrogen fluoride to halogenated hydrocarbon in the range of 1 to 10 moles, especially 1 to 5 moles, is considered in consideration of reactor efficiency and the amount of unreacted hydrogen fluoride recovered. Is preferred.
  • the amount of the fluorination catalyst is not particularly limited. However, the amount of the fluorination catalyst is 0 to 10 moles (provided that the total amount is 100 to 100 moles of hydrogen fluoride and the fluorination catalyst present in the reactor. ), Preferably in the reactor in a proportion of 0.1 to 5 mol, or in a proportion of 25 to 90 mol, preferably 30 to 80 mol. When the concentration of the fluorination catalyst is in such a range, corrosion of the reactor is significantly suppressed, and the reactor can be used for a long period of time. In addition, the concentration of the fluorination catalyst refers to the molar concentration of the fluorination catalyst with respect to the total of hydrogen fluoride and the fluorination catalyst.
  • the fluorination reaction is generally carried out in the presence of a reaction solvent.
  • a reaction solvent In order to obtain the desired product with a high selectivity, hydrogen fluoride as a reaction raw material must be present in excess with respect to the halogenated hydrocarbon reaction raw material, so that hydrogen fluoride is used not only as a reaction raw material but also as a solvent. It is particularly preferred to use
  • antimony pentahalide when used as the fluorination catalyst, the amount of antimony pentahalide is not more than 3 moles (but not more than 3 moles) based on the total 100 moles of hydrogen fluoride and antimony pentahalide present in the reactor.
  • the concentration of antimony refers to the molar concentration of antimony pentahalide relative to the sum of hydrogen fluoride and antimony pentahalide, and the concentration of fluorination catalyst when antimony pentahalide is used as the fluorination catalyst. Is the same.
  • the hydrogen fluoride and the halogenated hydrocarbon reaction raw material may be supplied in either a liquid phase or a gas phase, but the fluorination reaction preferably proceeds in the liquid phase.
  • This fluorination reaction is usually performed under normal pressure or under pressure.
  • the reaction pressure ie, the pressure in the reactor, is preferably a gauge pressure of 0 to 2 O kgf / cm 2 (0 to: I. 96 MPa), more preferably 5 to 15 kgf Zcm 2 (0.49 to: L. 47MPa).
  • the reaction temperature that is, the temperature of the reaction mixture is preferably from 0 to: 175 ° C, more preferably from 20 to 120 ° C.
  • a reactor which is suitably need use the method of manufacturing a hydrogen-containing fluorinated hydrocarbons, chromium 18-20 wt 0/0, molybdenum 18 to 20 by weight%, niobium and tantalum At least one element selected from 1.5 to 2.
  • An apparatus includes a reactor having at least a portion that can be brought into contact with a liquid phase by an alloy material composed of 2% by weight, and the balance of nickel.
  • the reactor of the present invention may be provided with a jacket-type heat exchanger and a stirrer or a mixer as required, in addition to the above reactor.
  • the present invention includes the following embodiments 1 to 23.
  • One or more halogenated hydrocarbon reaction materials selected from the group consisting of chlorinated alkenes and hydrogen-containing chlorinated algins are reacted with a hydrogen fluoride reaction material in the presence of a fluorination catalyst.
  • a method for producing a hydrogen-containing fluorinated hydrocarbon wherein a reaction mixture containing a hydrogen-containing fluorinated hydrocarbon is obtained as a reaction product by performing a fluorination reaction in a liquid phase in a vessel, which is in contact with the reaction mixture in the reactor.
  • At least a portion of the can portion is at least one element selected chromium 18-20 wt 0/0, molybdenum 18 to 20 weight 0/0, niobium and tantalum from 1.5 to 2.2 wt%, and A method comprising using a reactor made of an alloy material consisting of the remaining nickel. (Embodiment 2) The method according to embodiment 1, comprising using a reactor made of at least substantially all of the parts of the reactor that can come into contact with the reaction mixture.
  • Embodiment 4 The method according to any one of Embodiments 1 to 3, wherein the alloy material further contains 1% by weight or less of cobalt.
  • the fluorination catalyst is at least one selected from the group consisting of antimony pentahalide, niobium pentahalide and tantalum pentahalide, and antimony trihalide, niobium diniobium niobium and tantalum trihalide.
  • Antimony pentahalide is used as a fluorination catalyst, and the amount of antimony pentahalide is 3 mol or less or 30 mol based on a total of 100 mol of hydrogen fluoride and antimony pentahalide present in the reactor.
  • a halogenated hydrocarbon reaction raw material has the following general formula (1):
  • a halogenated hydrocarbon reaction raw material has the following general formula (2):
  • a halogenated hydrocarbon reaction raw material has the following general formula (4):
  • a halogenated hydrocarbon reaction raw material has the following general formula (5):
  • a halogenated hydrocarbon reaction raw material has the following general formula (6):
  • the halogenated hydrocarbon reaction raw material is one or more kinds of substituted propanes selected from the group consisting of 1,1,1,3,3-pentachloropropane and its partially fluorinated product, 13.
  • the halogenated hydrocarbon reaction raw material is 1,3,3,3-tetrachloropropene, and the hydrogen-containing fluorinated hydrocarbon produced by the reaction is 1,1,1,3,3-pentafluoro. 14.
  • the halogenated hydrocarbon reaction raw material is 1-chloro-3,3,3,3-trifluoropropene, and the hydrogen-containing fluorinated hydrocarbon produced by the reaction is 1,1,1,3,3-pentafluoro. 14.
  • the halogenated hydrocarbon reaction raw material is one or more substituted propenes selected from the group consisting of 1,1,1,2,3,3-hexachloropropene and a partially fluorinated product thereof, 14.
  • the method according to embodiment 13, wherein the hydrogen-containing fluorinated hydrocarbon produced by the method is 2,3-dichloro_1,1,1,1,3,3-pentafluoropropane.
  • the halogenated hydrocarbon reaction raw material is 1,1,2,3,4,4-hexachlorobutadiene, and the hydrogen-containing fluorinated hydrocarbon produced by the reaction is 2-chloro-1,1,1 Aspect 14.
  • (Embodiment 23) Chromium 1 8-20 weight 0/0, molybdenum 18 to 20 weight 0/0, at least one element selected from the Nio Bed and tantalum from 1.5 to 2.2 wt%, and the balance nickel 23.
  • a reactor having an inner surface composed of only MAT21 of a type composed of a composite material is used as the reactor for performing the fluorination reaction.
  • This reactor can be manufactured by a suitable metal working method known to those skilled in the art (for example, see JP-A-8-501551).
  • a composite material formed by explosively joining MAT 21 on one side of a sheet-like base material made of any appropriate material described above is formed into a part having a predetermined shape by rolling or the like. These parts are assembled by welding, etc., so that the surface material (MAT 21) is located inside the reactor, whereby a reactor having an inner surface consisting of only MAT 21 can be manufactured. .
  • a jacketed heat exchanger is attached to supply heat to the reaction mixture and gasify the fraction containing the reaction product. Further, in order to improve the reaction efficiency, a stirrer or a mixer is provided inside the reactor to stir or mix the reaction mixture.
  • a fluorination catalyst is charged into the above-mentioned reactor in advance, and a liquid hydrogen fluoride (H F) reaction raw material and a halogenated hydrocarbon reaction raw material are supplied into the reactor through an inlet pipe or the like.
  • the hydrogen fluoride reaction raw material and the halogenated hydrocarbon reaction raw material may be supplied in any form of a liquid or a gas, but the fluorination reaction preferably proceeds in a liquid phase.
  • the hydrogen fluoride thus introduced and the halogenated hydrocarbon are subjected to a fluorination reaction in the presence of a fluorination catalyst in a reactor, and a reaction containing hydrogen-containing fluorinated hydrocarbon as a reaction product Obtain a mixture.
  • Heat is supplied to the reaction mixture containing at least the reaction product generated by the fluorination reaction using, for example, a jacket heat exchanger, and a fraction containing the reaction product is gasified and taken out. This makes it possible to obtain a hydrogen-containing fluorinated hydrocarbon which is a target reaction product.
  • heat is supplied to the reaction mixture by transferring heat released from the jacketed heat exchanger to the reactor and transferring the heat to the reaction mixture. It is. Therefore, it is preferable to use a metal material having high thermal conductivity as described above for the reactor.
  • the fraction containing the reaction product is taken out of the reactor in the form of a liquid material, and then the liquid material is subjected to an operation such as liquid separation so that the hydrogen-containing fluorinated hydrocarbon, which is the target substance, is separated from the liquid material. It can be obtained by separation with high purity.
  • the fluorination reaction itself is known, and those skilled in the art can easily select the reaction conditions (temperature, pressure, supply amounts of the catalyst and the reaction raw materials, and the like). For example, see “ADVANCES IN FLUOR I NE CHEMI STRY vol. 3" (1963).
  • the reaction apparatus of the present invention is suitably used for carrying out a method for producing a hydrogen-containing fluorinated hydrocarbon, but is not limited thereto, and the reaction mixture may have a very high corrosive property. It can also be used to perform other reactions.
  • Industrial applicability is suitably used for carrying out a method for producing a hydrogen-containing fluorinated hydrocarbon, but is not limited thereto, and the reaction mixture may have a very high corrosive property. It can also be used to perform other reactions.
  • the present invention provides a method for producing a hydrofluorinated hydrocarbon using a reactor having extremely excellent corrosion resistance as compared with general-purpose materials.
  • This reactor has the same processability as general-purpose materials, and has the advantage that daily maintenance is easy.
  • a 500-ml autoclave having an inner surface consisting of MAT 21 alone was used as the reactor.
  • 150 g (0.1 mol 1) of SbC 15 as a fluorination catalyst and 20 Om 1 (10 mol 1) of liquid hydrogen fluoride were introduced in advance.
  • This liquid hydrogen fluoride is a reaction raw material, but also plays a role as a reaction solvent in the reaction.
  • fluorination catalyst (S b C 1 5 is one of the 5 halogenation antimony in this example), with 1 mole relative to hydrogen fluoride 100 moles, therefore, hydrogen fluoride and a fluorination catalyst About 1 mol of the total of 100 mol of (antimony halide) is present in the reactor.
  • the pressure in the reactor ⁇ That is, while maintaining the reaction pressure at 1.
  • IMP a gauge pressure
  • the average of 16.7 g / h, liquid 1,1,1,3,3-pentachloropropane as a raw material for halogenated hydrocarbon reaction was supplied from each inlet for 30 gZ hours. The phase fluorination reaction was allowed to proceed.
  • a fraction containing a gaseous reaction product (including unreacted HF and by-product HC1) was obtained from the outlet provided above the reactor.
  • This fraction contains hydrogen-containing fluorinated hydrocarbons (corresponding to about 18 g / h), and 99% or more of 1,1,1,3,3- It contains penta full O b propane, 3- black hole one first trace (less than 1 mole 0/0) as a by-product, 1, 1, 3-tetrafluoropropoxy O b propane and 3, 3-dichloro port _ 1 , 1, 1-Trifluoropropane was included.
  • the reaction was stopped, and no corrosion was observed when the inner surface of the reactor (autoclave) was observed.
  • the reaction solution was sampled, and titration analysis and atomic absorption analysis were performed. As a result, it was confirmed that the concentration of the fluorination catalyst was maintained substantially equal to the concentration at the beginning of the reaction.
  • Example 1 The same reactor as that used in Example 1 was used.
  • Example 1 the same as Example 1 unless otherwise specified, and the same applies to the following Examples 3 to 5.
  • fluorination catalyst (T a C 1 5 in this embodiment) in 1 mol per hydrogen fluoride 100 moles, therefore, about 1 mole per 100 moles of hydrogen fluoride and a fluorination catalyst In the reactor.
  • the reaction temperature was set to 80 ° C, and while maintaining the reaction pressure at 1.
  • IMP a gauge pressure
  • the liquid phase fluorination reaction was allowed to proceed.
  • the reaction was stopped, and no corrosion was observed when the inner surface of the reactor (autoclave) was observed.
  • the reaction solution was sampled, and titration analysis and atomic absorption analysis were performed. As a result, it was confirmed that the concentration of the fluorination catalyst was maintained substantially equal to the concentration at the beginning of the reaction.
  • Example 1 As a fluorination catalyst S bC l 5 30 g of (0. lmo 1), as well as liquid hydrogen fluoride 20 Om 1 (1 Omo 1) previously introduced.
  • the fluorination catalyst SbCl 5, which is one of the antimony pentahalides in this example
  • the reaction temperature was set to 80 ° C, and the reaction pressure was maintained at 1.
  • IMP a gauge pressure
  • the fluorination catalyst as S b C 1 5 30 g of (0. lmo l), as well as liquid hydrogen fluoride 20 Om 1 (1 Omo 1) previously introduced.
  • the fluorination catalyst SbCl 5, which is one of the antimony pentahalides in this example
  • the reaction temperature was maintained at 100 ° C and the reaction pressure at 1.5 MPa (gauge pressure)
  • the liquid hydrogen fluoride was added so that the weight of the reactor and its contents became constant (that is, the liquid level).
  • a fraction containing a hydrogen-containing fluorinated hydrocarbon (corresponding to about 19.8 gZ hours) was obtained.
  • This fraction in hydrogen-containing fluorocarbon, 2 99 mol 0/0 or more as Omosei Narubutsu, 2-dichloroethane port one 1, 1, include 1-Torifunoreo port ethanone down, as a by-product 2 traces (less than 1 mole 0/0), 3-dichloro _1, 1 - Jifuruoroetan were included.
  • Example 1 As in Example 1, (a 0. lmo l,) S b C 1 5 30 g as a fluorinating catalyst and liquid hydrogen fluoride 20 Om 1 (1 Omo 1) previously introduced.
  • the fluorination catalyst (SbC 5, which is one of the pentamonide antimonides in this example) is composed of hydrogen fluoride and the fluorination catalyst (pentahalide antimony).
  • SbC 5 which is one of the pentamonide antimonides in this example
  • the fluorination catalyst pentamonide antimonides in this example
  • (1) is present in the reactor in about 1 mole per 100 moles.
  • IMPa gauge pressure
  • the liquid hydrogen fluoride was poured so that the weight of the reactor and its contents became constant (that is, the liquid level was raised).
  • liquid 1,1,2,3,4,4_hexaclo-mouth butadiene is used as the halogenated hydrocarbon reactant at an average rate of 22. O g / hour.
  • the liquid phase fluorination reaction was allowed to proceed by feeding at 36.2 g / hour.
  • a fraction containing a hydrogen-containing fluorinated hydrocarbon (corresponding to about 26.9 gZ hours) was obtained.
  • the product contained traces (less than 2 mol%) of butenes that had not progressed to fluorination.
  • the reaction was stopped, and no corrosion was observed when the inner surface of the reactor (autoclave) was observed.
  • the reaction solution was sampled, and titration analysis and atomic absorption analysis were performed. As a result, it was confirmed that the concentration of the fluorination catalyst was maintained substantially equal to the concentration at the beginning of the reaction.
  • the chemical components (weight 0 / o) of the alloy materials used are as follows. Here, trace elements inevitably mixed are neglected.
  • MAT 21 Cr 19%, Mo 19%, Nb 0%, Ta 1.8%,
  • Hastelloy B2 Cr ⁇ 1% Mo 26-30%, Fe ⁇ 2%
  • Monel 400 Fe 2.5%, Cu 28-34%, Ni 63% or more.
  • INCONENORE 600 Cr 14 ⁇ 17%, Fe 6 ⁇ : L 0%,
  • the corrosion loss is the value obtained by subtracting the weight after test from the weight before test of the test piece.
  • Tests 1 to 3 described in detail below, and the obtained test pieces were lightly rubbed with a rubber plate to remove corrosion products. It is determined by weighing test pieces.
  • OmmX 1 OmmX 3 mm test pieces are placed in a Hastelloy C autoclave (capacity: 1 litter) lined with tetrafluoroethylene resin (PTFE) on the inner surface. It was mounted so that it was completely immersed in it. 60 g (0.2mo 1) of SbC 15 as a fluorination catalyst and 40 Om 1 (2 Omo 1) of liquid hydrogen fluoride were introduced into the autoclave.
  • PTFE tetrafluoroethylene resin
  • fluorination catalyst (S bC l 5 is one of the 5 antimony halides in this example) is 1 mol per hydrogen fluoride 100 moles, therefore, hydrogen fluoride and a fluorination catalyst (5 About 1 mol of the total 100 mol of antimony halide) is present in the reactor. Then, while maintaining the reaction temperature at 80 ° C and the reaction pressure at 1. IMPa (gauge pressure), the liquid hydrogen fluoride was added to the reactor and its contents so that the weight of the reactor and its contents became constant (that is, the liquid level was raised).
  • IMPa gauge pressure
  • a fraction containing gaseous reaction products (including unreacted HF and HC1 as a by-product) was obtained.
  • This fraction contains a hydrogen-containing fluorinated hydrocarbon (corresponding to about 36 hours), in hydrogen-containing fluorinated hydrocarbons, 1 99 mole 0/0 or more as the main product, 1, 1, 3, 3 _ penta Furuoropuropan include, 3 _ black port _1 traces (less than 1 mole 0/0) as a by-product, 1, 1, 3-Tetorafu Ruoropuropan and 3, 3-dichloro port one 1, 1, 1 _ Trifluoropropane was included.
  • a test piece having the same size as in Example 1 was attached to an autoclave similar to that used in Example 1.
  • the Auto the crepe as a fluorination catalyst Ta C l 5 72 g of (0. 2mo 1), were introduced liquid hydrogen fluoride 400m l (20m o 1).
  • fluorination catalyst (Ta C 1 5 in this embodiment), in 1 mol per full Tsu hydrogen 100 moles, therefore, about respect Total 100 moles of hydrogen fluoride and fluorination catalyst 1 Present in the reactor in moles.
  • the reaction temperature was set to 80 ° C, the reaction pressure was maintained at 1.
  • IMPa gauge pressure
  • the liquid hydrogen fluoride was added so that the weight of the reactor and its contents became constant.
  • the average is 78.4 gZ hours, and the liquid 1,1,1,2,3,3 —Hexaclo-mouth propene was supplied at 69.0 g / hour to allow the liquid phase fluorination reaction to proceed.
  • a fraction containing a hydrogen-containing fluorinated hydrocarbon (corresponding to about 55.0 g / hour) was obtained.
  • This fraction contains hydrogen-containing fluorocarbons, 99 mole 0/0 or more 2 as Narubutsu, 3-dichloro port one 1, 1, 1, 3, 3-Pentafu Ruoropuropan includes, 2, 3, 3 traces (less than 1 mol%) as a by-product -Contains trichloro-1,1,1,3, tetrafluoropropane.
  • a test piece having the same size as in Example 1 was attached to an autoclave similar to that used in Example 1.
  • the Auto the crepe the as a fluorination catalyst S b C 1 5 60 g ( 0. 2mo 1), were introduced liquid hydrogen fluoride 40 Om 1 (20m o 1) .
  • fluorination catalyst (S b C 1 5 is one of the 5 halogenated antimony in this example) is 1 mol per hydrogen fluoride 100 mol accordance connection, hydrogen fluoride and fluorinated About 1 mole of the catalyst (antimony pentahalide) is present in the reactor at a total of 100 moles.
  • the liquid phase fluorination reaction proceeds by supplying liquid tetrachloroethylene as a halogenated hydrocarbon reaction raw material in 46.0 gZ hours in 29.6 hours on average while adjusting the amount so that it is constant. I let it.
  • a fraction containing a hydrogen-containing fluorinated hydrocarbon (corresponding to about 39.6 gZ hours) was obtained.
  • This fraction in hydrogen-containing fluorinated hydrocarbons, Omosei Narubutsu as 99 mole 0/0 above 2, include 2-dichloro one 1, 1, 1 one Torifuruoroeta down, as a by-product small amount (1 (Mole%) of 2,3-dichloro-1,1-difluoroethane.
  • Example 2 a test piece made of MAT 21 having the same size as that of Example 1 described above was heated (including no heating) under the heating conditions shown in Table 2 below.
  • the same autoclave as used in Example 1 was mounted in the same manner.
  • a fluorination catalyst as S b C 1 5 60 g of (0. 2mo 1) were introduced liquid hydrogen fluoride 400m l (2 Omo 1).
  • fluorination catalyst (S b C 1 5 is one of the 5 antimony halides in this example) is 1 mol per hydrogen fluoride 1 00 mol, therefore, hydrogen fluoride and a fluorination catalyst About 1 mol of the total of 100 mol of the (antimony halide) is present in the reactor.
  • liquid hydrogen fluoride was added to the reactor and its contents so that the weight of the reactor and its contents became constant (that is, the liquid).
  • Liquid phase fluorination by supplying liquid tetrachloroethylene as a halogenated hydrocarbon reaction raw material in 46.0 hours as an average of 29.6 g / h while adjusting the amount so that the surface is constant) The reaction was allowed to proceed.
  • a fraction containing a hydrogen-containing fluorinated hydrocarbon (corresponding to about 39.6 hours) was obtained.
  • This fraction in hydrogen-containing fluorocarbon, 2 99 mol 0/0 or more as Omosei Narubutsu, 2-dichloroethane port one 1, 1, include 1-Torifunoreo port ethanone down, as a by-product 2 traces (less than 1 mole 0/0), 3-dichloro-one 1, 1 - Jifuruoroetan were included.
  • Table 2 shows that the corrosion rate of the heat-treated test piece for MAT 21 (trade name), which is an alloy having a composition that is suitably used in the practice of the present invention, is determined by the heat treatment. The values were lower than those of the test pieces that were not performed.
  • the corrosion rate of the test piece heated at 500 ° C for 1 hour, at 500 ° C for 3 hours, and at 600 ° C for 3 hours was lower than that of the test piece without heat treatment. Therefore, it has been found that the corrosion resistance of the alloy material can also be improved by subjecting the surface made of the above alloy material (here, MAT 21) to a heat treatment.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

明 細 書 含水素フッ素化炭化水素の製造方法 技術分野
本発明は、 含水素フッ素化炭化水素の製造方法およびそのための装置に関する。 尚、 本明細書を通じて用語 「含水素フッ素化炭化水素」 は、 炭化水素の水素原子 の一部がフッ素原子で置換され、 少なくとも 1つの水素原子を含む化合物を意味 し、 塩素元素を有しても、 有さなくてもよい。 例えば、 含水素フッ素化炭化水素 は、 含水素フッ素化アルカンおよび含水素フッ素化アルケンなどを意味するもの である。 また、 原子の 「一部」 は 1個でもよい。 背景技術
従来、 一般にフロンガスとして知られるクロ口フルォロカーボンは、 その安定 性および熱的性質などにより発泡剤、 洗浄剤、 または冷媒などに用いられてきた。 このクロ口フルォロカーボンは、 全ての水素が塩素またはフッ素で置換されたメ タンまたはェタンなどの簡単なァノレカンである。 近年、 クロロフノレォロカーボン はォゾン層を破壊する性質を有するために規制の対象となっている。
このため、 オゾン層に対する影響の小さい、 あるいは影響のない含水素フッ素 化炭化水素に対する要請が高まり、 その開発が進められてきている。 含水素フッ 素化炭化水素には、 例えば 2， 2—ジクロ口一 1， 1, 1—トリフルォロェタン ( 「HCFC— 123」 とも呼ぶ） および 1， 1, 1, 3, 3—ペンタフノレォロ プロパン （ 「HFC— 245 f a」 とも呼ぶ） などの含水素フッ素化アルカンが 含まれる。 この HCFC— 123はターボ冷凍機用冷媒として、 あるいは 2—ク ロロ一 1, 1, 1， 2—テトラフノレォロェタン （ 「HCFC— 124J とも呼 ぶ） およびペンタフルォロェタン （ 「HCFC— 125」 とも呼ぶ） などの中間 原料として有用な化合物である。 また、 HF C— 245 f aは、 オゾン層を破壊 するおそれのなレ、発泡剤などとして有用な化合物である。
このような含水素フッ素化炭化水素を製造するために、 トリクロロフルォロメ タン （ 「CFC— 1 1」 とも呼ぶ） 、 ジクロロジフルォロメタン （ 「CFC— 1 2」 とも呼ぶ） 、 および 1， 1， 2—トリクロ口トリフルォロェタン （ 「CFC — 1 13」 とも呼ぶ） などの水素原子を含まない従来のクロ口フルォロカーボン の製造方法を適用することができる。 この従来のク口口フルォロカーボンの製造 方法としては、 塩素化アルケンおよび Zまたは塩素化アルカンをフッ素化触媒の 存在下にてフッ化水素と反応させて、 クロ口フルォロカーボンを生じる方法が知 られている。 発明の開示
上記のようなクロ口フルォロカーボンの製造方法においては、 フッ素化触媒と フッ化水素との相互作用によって、 反応混合物は腐食性を有する。 このような方 法を含水素フッ素化炭化水素の製造に適用して反応条件を適合させると、 反応混 合物は非常に強い腐蝕性を示すようになる。 従って、 含水素フッ素化炭化水素を 製造するための反応器の材料として、 従来の慣用的な装置材料、 例えばステンレ ス系材料を用いると反応器が著しく腐蝕し、 消耗することになる。 このため反応 器の寿命が短く、 設備費が高くなるという問題がある。
また、 ハステロィ B (商品名、 代表組成 62N i— 28Mo) 、 ハステロィ C (商品名、 代表組成 54N i - 16Mo- 16C r) 、 インコネル （商品名、 代 表組成 76N i— 16C r— 7F e) 、 モネル （商品名、 代表組成 67 N i— 3 3 C u) 等の公知のニッケル系合金が、 フッ素化反応器の材料としては現在汎用 されており （以下、 これらを 「汎用材料」 とも言う） 、 例ぇは*\¥096ノ017 97でもこのような材料が推奨されている。 し力 し、 実際には、 本発明者等は、 これらの耐食性合金を材料とする反応器を用レ、て含水素フッ素化炭化水素を製造 したところ、 ステンレス系の材料に比べると高い耐食性を示すものの、 液相の反 応混合物と接触する部分において反応器の激しい腐食が起こり、 これらの汎用材 料からなる反応器を長期に亘つて工業的に使用することが実質的に不可能である ことを確認した。
このような反応器の腐食によって、 腐食生成物が反応混合物中に放出され、 製 造プロセスおよび得られる製品の汚染を引き起こし得る。 また、 この腐蝕生成物 (汚染物質） はフッ素化反応の反応速度を低下させ、 更には、 意図しない反応に 関わるようになり、 触媒活性を阻害するなどの影響を与えることが起こり得る。 そこで、 反応混合物の高い腐蝕性を考慮して、 フッ素化反応に用いられる反応 器として以下のようなものが提案されている。
(1) 金、 白金、 パラジウム、 モリブデン、 レニウム、 およびタングステンか らなる群から選択される 1種以上の耐食性金属を含む複合材からなる反応器 （特 表平 8— 501 550号公報）
(2) フッ素樹脂製反応器またはフッ素樹脂をライニングした反応器 （特開平 7-233102号公報）
(3) アルミニウムを含む耐食金属材料を内表面に有する反応器 （特開平 10
- 1 20602号公報）
(4) 金属製容器の内部に配置され、 フッ素榭脂で少なくとも内面が覆われた 反応器 （WO 99/26720)
しかし、 これら （1) 〜 （4) の反応器にはいずれも欠点があり、 含水素フッ 素化炭化水素の製造に用いる反応器として必ずしも最適であるとは言えない。 よ り詳細には、 （1) の場合、 反応器に用いられる耐食性金属材料のうち、 金、 白 金、 パラジウム、 およびレニウムは高価であるために、 工業的規模の大型反応器 材料には適さない。 モリブデンおよびタングステンについては、 溶接の際に極微 量混入する不純物や、 溶接熱の影響によって、 接合部分が非常に脆くなり、 十分 な機械的強度を保てなレ、という難点がある。 またモリブデンおよびタングステン は、 本質的に硬く、 脆い金属であるために、 加工性が非常に劣る。 よって、 これ らの材料を用いて工業的規模で反応器を構成することは実質上不可能である。 ま た、 （2) および （4) の反応器のように樹脂を利用すると、 金属材料に比べて 樹月旨材料の熱伝導性が低いため、 反応生成物をガス化するのに必要な熱量を外部 力、ら十分に供給することが非常に困難であり、 特に大容量の反応器を用いる場合 には反応温度の制御が困難である。 また、 （3) の反応器は、 無水条件では高い 耐食性を示すが、 少量の水の混入により反応器の腐蝕が著しく進行するため、 例 えば定期整備の際に水洗を実施できないなど、 保守管理が極めて困難である。 そこで、 本発明の課題は、 フッ化水素と 1種以上のハロゲン化炭化水素とを反 応原料として （以下、 それぞれ 「フッ化水素反応原料」 および 「ハロゲン化炭化 水素反応原料」 と呼ぶ） 、 フッ素化触媒の存在下で反応させて反応生成物として 含水素フッ素化炭化水素を含む反応混合物を得る含水素フッ素化炭化水素の製造 方法であって、 上記のような従来技術の問題が改善された、 経済的で、 新規な製 造方法ならびにそのための反応装置を提供することにある。
本発明は、 塩素化アルケンおよび含水素塩素化アルカンからなる群から選択さ れる 1種以上のハロゲン化炭化水素反応原料を、 フッ素化触媒の存在下、 フッ化 水素反応原料により、 反応器内で液相でフッ素化反応させて、 反応生成物として 含水素フッ素化炭化水素を含む反応混合物を得る、 含水素フッ素化炭化水素の製 造方法であって、 反応器の反応混合物と接触し得る部分の少なくとも一部が、 ク ロム 1 8〜 2 0重量0 /0、 モリブデン 1 8〜 2 0重量0 /0、 ュォブおよびタンタルか ら選択される少なくとも 1種の元素 1 . 5〜2 . 2重量％、 ならびに残部のニッ ケルで構成される合金材料でできている反応器を用いることを含む方法を提供す る。 ここで、 重量％は質量％に等しい。
尚、 「ニオブおよびタンタルから選択される少なくとも 1種の元素」 とは、 二 ォブおよびタンタルのいずれ力、 あるいは両方を言うものであり、 「1 . 5〜2 . 2重量％」 の数値は、 いずれか単独で存在する場合にはその含量を、 両方が存在 する場合にはこれらを合わせた含量を意味する。
上記合金材料は、 不可避的に混入し得る元素を含んでよい。 また、 この合余材 料は、 コバルトを 1重量％以下で更に含んでよく、 ならびに、 鉄を 1重量％以下 で更に含んでよい。
本発明において 「反応混合物」 とは、 反応生成物としての含水素フッ素化炭化 水素を含む反応器内に存在する液相を言い、 より詳細には、 反応生成物に加えて、 反応原料およびフッ素化触媒を含み、 場合によっては後述の反応溶媒等を含んで よい。 また、 反応混合物は、 気体の反応原料および反応生成物等を液相に分散し た状態で含んでレ、てもよい。
また、 本発明において 「反応器の反応混合物と接触し得る部分」 は、 フッ素化 反応の間に亘つて反応混合物と常に接触するような反応器の部分である。 尚、 例 えばフッ素化反応の条件に応じて、 あるいは処理する反応原料の量等の変更 （ま たは変化） に応じて起こり得る反応混合物の体積変化 （または液位変化） などに より、 フッ素化反応の間に常にではないが、 少なくとも一時的に反応混合物と接 触するような反応器の部分が存在する場合には、 そのような部分を 「反応器の反 応混合物と接触し得る部分」 に更に含めてよい。 また、 反応混合物が反応中に飛 散して付着する可能性のある部分を 「反応器の反応混合物と接触し得る部分」 に 含めてよい。
本発明によれば、 反応器の反応混合物と接触し得る部分の少なくとも一部、 好 ましくは反応器の反応混合物と接触し得る部分の全部、 例えば反応器の底面およ び側面部の内表面、 より好ましくは反応器の内表面全体が、 上記合金材料ででき ている反応器を用いる。 このような反応器を用いると、 該合金材料の高い耐食性 によって、 腐食による装置の劣化を低減し、 触媒活性を損なうことなく長期に亘 つて高成績で反応を継続して実施することができる。 また、 該反応器を用いると、 含水素フッ素化炭化水素を製造するための反応系に保守管理の際に水が混入して も、 十分に高い耐食性を示すので、 日常の保守管理が容易である。
本発明の方法に用いられる反応器の合金材料としては、 例えば、 MA T 2 1
(商品名） などが挙げられる。 MA T 2 1の公称化学組成は、 クロム 1 9重量％、 モリブデン 1 9重量％、 タンタル 1 . 8重量％、 コバルト≤ 1重量％、 鉄≤ 1重 量％、 ならびに残部のニッケルからなり、 該残部は極微量の不可避的に混入し得 る元素を含む。
この合金材料は、 そのまま用いて、 合金材料からなる反応器を構成しても良く、 あるいは、 合金材料からなる層を含む複合材の形態で用いて、 反応器の少なくと も液相と接触し得る内表面を該合金材料層で構成してもよい。 尚、 本明細書で言 う 「複合材」 とは、 少なくとも 2つの異種材料からなる層を含むもの、 即ち、 表 面材 （またはクラッド材） とその下地である母材とを含むものを言う。
反応器に複合材を用いる場合、 反応器のフッ素化反応に曝される側にある表面 材を上記合金材料層とすることにより、 本発明を実施することができる。 一方、 母材は反応混合物に曝されない （接触しない） ので、 表面材のように高い耐食性 が要求されない。 従って、 母材は、 耐食性を除いた、 反応器に要求される諸特性、 例えば強度、 溶接性、 熱伝導性などを満足するもので有れば特に限定されないが、 通常は鋼材またはその他の金属材料、 例えば炭素鋼、 ステンレス鋼、 エッケル基 合金 （またはニッケル系合金） 、 およびアルミニウムなどが用いられる。
' また、 母材と該合金材料層 （即ち表面材） との接着性などを改善するために、 母材と表面材との間に適当な中間材を設けても良い。
複合材の作製方法としては、 適切な材料からなる母材と該合金材料からなる表 面材とを熱間圧延、 爆発接合などの方法で複合化する （またはクラッドさせる） 方法が挙げられる。 このようにして得られる複合材を用いて、 所定の形状の反応 器を構成できる。
上述のような、 耐食性の高い合金材料は、 反応器材料以外にも、 フッ素化反応 に曝されるあらゆる装置、 例えば攪拌機、 配管、 バルブ、 チューブ等の材料とし て用いることもでき、 また、 上記反応混合物を入れて運搬および Zまたは貯蔵す るためのあらゆる容器の材料として用いることができる。 反応器以外の装置等に 該合金材料を用いる場合にも、 該合金材料をそのまま用いてそれらを構成しても よく、 あるいは、 複合材の形態で構成して、 反応混合物に曝される内表面が該合 金材料からなるようにしてもよい。
上記合金材料は、 その表面に残留応力を生じるように加工されていることが好 ましい。 このような加工を上記のような合金材料からなる表面に施すと、 該合金 材料の耐食性を向上させることができる。 ここで、 金属 （合金材料） 表面に残留 応力を生じさせる加工方法としては、 具体的には、 サンドブラスト法、 ショット ピーニング法、 砥石等による研削、 研磨、 ジェット鏨による打撃などを用いるこ とができるが、 これに限定されるものではない。
あるいはまた、 上記合金材料は加熱処理されていることが好ましい。 このよう な加熱処理を上記のような合金材料に施すことによっても、 該合金材料の耐食性 を向上させることができる。 ここで、 金属 （合金材料） を加熱処理する方法とし ては、 具体的には、 電気炉内での加熱、 ガスバーナーによる加熱などを用いるこ とができるが、 金属を加熱することができる限り、 他の方法を用いてもよい。 加 熱処理は金属表面を加熱するようにしてもよく、 また、 金属全体 （即ち金属表面 およびその内部） を加熱するようにしてもよい。 加熱処理の条件は、 用いる金属 の組成によっても異なるが、 例えば 4 0 0〜 8 0 0 °C、 好ましくは約 5 0 0〜6 00 °Cの温度で、 例えば 1時間以上、 好ましくは 3時間以上の条件とすることが できる。 し力 し、 本発明はこれに限定されず、 加熱温度および加熱時間などの条 件を、 用いる金属によって適切に変更することができる。
尚、 上記の金属表面に残留応力を生じさせる加工と金属の加熱処理との双方を 組合せて用いることもできる。
また、 本発明に用いられるフッ素化触媒は、 通常、 アンチモン、 ニオブ、 およ びタンタルからなる群から選択される 1種以上の元素のハロゲン化物であり、 好 ましくは、 塩素化物、 フッ素化物、 または塩素化フッ素化物である。 フッ素化触 媒は、 異なる元素および Zまたは異なるハロゲンを有する 2種以上のハロゲン化 物の混合物であってよい。 例えば、 5ハロゲン化アンチモン、 5ハロゲン化-ォ ブおよび 5ハロゲン化タンタルなどの 5価のハロゲン化物、 ならびに 3ハロゲン ィ匕ァンチモン、 3ハロゲン化ニオブおよび 3ノヽロゲン化タンタルなどの 3価のハ ロゲン化物からなる群から選択される 1種以上の化合物が含まれる。 5価のフッ 素化触媒は、 例えば S b F5、 S b C l F4、 S bC l 2F3、 S bC l 3F2、 S bC l 4F、 S bC l 5、 Nb F5、 NbC l F4、 NbC l 2F3、 NbC l 3F2、
Nb C l 4F、 Ta F5、 Ta C l F4、 T a C l 2F3、 Ta C l 3F2、 T a C 14F、 および Ta C 15からなる群から選択される 1種以上の化合物である。 また、 3価のフッ素化触媒は、 例えば S b F 3、 S bC l 2F、 SbC l 3、 S b C 1 F2、 NbC l F2、 Nb F3、 Ta C l 3、 Ta F3、 および T a C 1 F2力 らなる群から選択される 1種以上の化合物である。
フッ素化触媒は、 上記のような 5価のハロゲン化物に加えて、 価数の異なる (即ち 5価以外の） アンチモンのハロゲン化物 （例えば上記のような 3価のアン チモンのハロゲン化物である S b F3など） 、 ならびにチタンおよびスズなどの 元素のハロゲン化物の 1種またはそれ以上を更に含んでいてもよい。 3価のハロ ゲン化物や、 チタンおよびスズなどの元素のハロゲン化物は、 5価のハロゲン化 物に比べて触媒作用が弱いが、 上記のような 5価のハロゲン化物にこれらのハロ ゲン化物、 特に S b F3などのハロゲン化物を添加することにより、 反応器の腐 蝕を抑制することができることがこれまで明らかになつている。 このような触媒 作用の比較的弱いハロゲン化物を 5価のハロゲン化物と共に用いて反応系に共存 させて、 フッ素化反応を実施してもよい。
出発原料としては、 塩素化アルケンおよび含水素塩素化アルカンからなる群か ら選択される 1種以上のハロゲン化炭化水素反応原料が用いられる。 本明細書を 通じて用語 「塩素化アルケン」 は、 アルケンの水素原子の少なくとも 1つが塩素 原子で置換された化合物を言い、 水素原子を有しても、 あるいは有さなくてもよ く、 フッ素原子を有しても、 あるいは有さなくてもよレ、。 また、 用語 「含水素塩 素化アルカン」 は、 飽和炭化水素の水素原子の一部が塩素原子で置換され、 少な くとも 1つの水素原子を有する化合物を言い、 フッ素原子を有しても、 あるいは 有さなくてもよい。 これらの塩素化アルケンおよび含水素塩素化アルカンは、 好 ましくは 1〜6、 より好ましくは 1〜4の炭素数を有する。 尚、 本明細書を通じ て、 塩素化アルケンおよび含水素塩素化アルカンには、 これらの化合物の部分フ ッ素化物が含まれるものとして理解されるべきである。 用語 「部分フッ素化物」 は、 塩素化化合物の塩素原子の一部 （全てではない） がフッ素原子で置換された ものを言う。
具体的には、 塩素化アルケンには、 好ましくは塩素化工チレン （より好ましく はテトラクロロエチレン、 トリクロロエチレン） 、 塩素化プロペン、 塩素化ブテ ンならびにこれらの部分フッ素化物などが含まれる。 含水素塩素化アルカンには、 好ましくは含水素塩素化メタン （より好ましくはジクロロメタン） 、 含水素塩素 化工タン、 含水素塩素化プロパンならびにこれらの部分フッ素化物などが含まれ る。
塩素化工チレンは、 以下の一般式 （1) ：
C2HaFbC 1 c (1)
(式中、 a、 bおよび cは、 a + b + c =4、 a≥ 0 b≥ 0, および c≥ lを 満たす整数）
で表される。
含水素塩素化メタンは、 以下の一般式 （2) ：
CHdFeC 1 { (2)
(式中、 d、 eおよび f は、 d + e + f =4、 d≥ l、 e≥ 0, および f ≥ lを 満たす整数） で表される。
含水素塩素化工タンは、 以下の一般式 （3)
C2HgFhC 1 (3)
(式中、 g、 hおよび iは、 g + h+ i =6、 g≥ 1 h≥ 0, および i ≥ 1を 満たす整数）
で表される。
含水素塩素化プロパンは、 以下の一般式 （4) ：
C3H FkC 1 (4)
(式中、 j、 kおよび 1は、 j +k+ l =8、 j≥ k≥0、 および 1 を 満たす整数）
で表される。
塩素化プロペンは、 以下の一般式 （5) ：
C3H, ,F„C 1 (5)
(式中、 m、 nおよび oは、 m+n + o = 6、 m≥ 0, n≥ 0, および o 1を 満たす整数）
で表される。
塩素化ブタジエンは、 以下の一般式 （6) ：
C , H F C 1 (6)
(式中、 p、 qおよび rは、 p + q+ r = 6、 p≥ 0, q≥0、 および r 1を 満たす整数）
で表される。
目的生成物である含水素フッ素化炭化水素は、 出発原料であるハロゲン化炭化 水素の塩素原子の一部または全部がフッ素原子で置換され、 あるいは場合により、 塩素化アルケンの少なくとも 1つの二重結合にフッ素原子および水素原子が付カロ 反応により結合して、 二重結合の数が減少した、 少なくとも 1つの水素原子を有 する化合物である。 従って、 フッ素化反応により生成される目的生成物は、 出発 原料であるハ口ゲン化炭化水素に依存して異なる。 出発原料と好ましレ、目的生成 物との組み合せを以下に示す。
出発原料であるハロゲン化炭化水素反応原料が、 上記の一般式 （1) で表され る塩素化工チレンである場合、 目的生成物として好ましい含水素フッ素化炭化水 素は、 以下の一般式 （7) ：
C2Ha + 1Fb+w+1C 1 c_w (7)
(式中、 a、 b、 cおよび wは、 a + b + c =4、 a≥ 0, b≥ 0, c≥ lおよ び 0 w≤ cを満たす整数）
で表される含水素フッ素化工タンである。 より詳細には、 この場合の出発原料/ 目的物質、 即ちハロゲン化炭化水素 含水素フッ素化炭化水素の好ましい組み合 せには、 テトラクロロエチレン Z2， 2—ジクロ口一 1, 1, 1—トリフノレオ口 ェタン、 トリクロロエチレン Z2—クロ口 _ 1， 1, 1—トリフノレオロェタン、 塩素化ビユリデン 1, 1 , 1一トリフルォロェタン、 塩素化ビニノレ /1， 1 - ジフルォロェタン、 1， 1 , 1—トリクロロェタン Zl , 1， 1—トリフノレオ口 ェタンなどが含まれる。
出発原料であるハロゲン化炭化水素反応原料が、 上記の一般式 （2) で表され る含水素塩素化メタンである場合、 目的生成物として好ましい含水素フッ素化炭 化水素は、 以下の一般式 （8) ：
CHdFe + xC 1 {_x (8)
(式中、 d、 e、 f および xは、 d + e + f =4、 d≥ 1 e≥0、 f 1、 お よび 1≤x≤ f を満たす整数）
で表される含水素フッ素化メタンである。 より詳細には、 この場合のハロゲン化 炭化水素/含水素フッ素化炭化水素の好ましい組み合せには、 ジクロロメタン ジフルォロメタンなどが含まれる。
出発原料であるハロゲン化炭化水素反応原料が、 上記の一般式 （3) で表され る含水素塩素化工タンである場合、 目的生成物として好ましい含水素フッ素化炭 化水素は、 以下の一般式 （9) ：
C2HgFh + yC 1 卜 y (9)
(式中、 g、 h、 iおよび yは、 g + h+ i =6、 g≥ 1, h≥0、 i ≥ l、 お よび 1≤y≤ iを満たす整数）
で表される含水素フッ素化工タンである。 より詳細には、 この場合のハロゲン化 炭化水素/含水素フッ素化炭化水素の好ましい組み合せには、 1， 1, 1， 2- テトラクロ口エタン 1 , 1， 1 _トリフルオロー 2 _クロロェタンなどが含ま れる。
出発原料であるハロゲン化炭化水素反応原料が、 上記の一般式 （4) で表され る含水素塩素化プロパンである場合、 目的生成物として好ましい含水素フッ素化 炭化水素は、 以下の一般式 （1 0) ：
C3Hj Fk + zC 1 い z (10)
(式中、 j、 k、 1および zは、 j + k+ l =8、 j ≥ 1, k≥0、 1 ≥ 1、 お よび 1 z≤ 1を満たす整数）
で表される含水素フッ素化プロパンである。 より詳細には、 この場合のハロゲン 化炭化水素 含水素フッ素化炭化水素の好ましい組み合せには、 1, 1, 1， 3, 3—ペンタクロロプロパンおよびその部分フッ素化物からなる群から選択される 1種以上の置換プロパン/ /1， 1， 1， 3， 3—ペンタフルォロプロパンなどが 含まれる。
ここで、 1, 1, 1, 3， 3 _ペンタクロロプロパンの部分フッ素化物とは、 1, 1, 1, 3, 3—ペンタクロロプロパンの塩素原子の一部がフッ素原子で置 換されたものを言い、 例えば、 1, 1， 3， 3—テトラクロ口一 1—フルォロプ 口パン、 1， 3, 3—トリクロ口一 1， 1—ジフノレオ口プロパン、 3, 3—ジク ロロ一 1, 1， 1—トリフノレオ口プロパン、 3—クロ口一 1， 1， 1, 3—テト ラフルォロプロパンなどが挙げられる。
出発原料であるハロゲン化炭化水素反応原料が、 上記の一般式 （5) で表され る塩素化プロペンである場合、 目的生成物として好ましい含水素フッ素化炭化水 素は、 以下の一般式 （1 1) ：
C3Hm+1Fn + u + 1C 1 0一 u (1 1)
(式中、 m、 n、 oおよび uは、 m+n + o = 6、 m≥ 0, n≥0、 o≥ l、 お よび 0≤ u oを満たす整数）
で表される含水素フッ素化プロパンである。 より詳細には、 この場合のハロゲン 化炭化水素 Z含水素フッ素化炭化水素の好ましい組み合せには、 1， 1, 1, 2, 3, 3—へキサクロ口プロペンおよびその部分フッ素化物からなる群から選択さ れる 1種以上の置換プロペンノ 2， 3—ジクロロ一 1, 1， 1， 3, 3 _ペンタ フルォロプロパン； 1， 3, 3, 3—テトラクロ口プロペンおよびその部分フッ 素化物 （例えば 1—クロ口一 3， 3, 3 _トリフルォロプロペンなど） からなる 群から選択される 1種以上の置換プロペン /1， 1, 1, 3, 3—ペンタフルォ 口プロパンなどが含まれる。
ここで、 1， 1, 1, 2, 3， 3 _へキサクロ口プロペンの部分フッ素化物と は、 1， 1, 1, 2， 3， 3—へキサクロ口プロペンの塩素原子の一部がフッ素 原子で置換されたものを言い、 例えば、 2, 3, 3—トリクロ口— 1, 1， 1一 トリフルォロプロペン、 1， 2， 3, 3—テトラクロ口一 1， 1ージフルォロプ 口ペン、 1， 1, 2, 3, 3 _ペンタクロロ一 1—フノレオ口プロペンなどが挙げ られる。
また、 出発原料であるハロゲン化炭化水素反応原料が、 上記の一般式 （5) で 表される塩素化プロペンである場合、 目的生成物として好ましい含水素フッ素化 炭化水素は、 以下の一般式 （ 1 1 ' ) ：
C3Hm> Fn + U, C 10— u, (1 1' )
(式中、 m' 、 n、 oおよび u' は、 m' +n + o = 6、 m' ≥ 1 ^ n≥0、 o
≥ 1, および l≤u' ≤oを満たす整数）
で表される含水素フッ素化プロペンである。 より詳細には、 この場合のハロゲン 化炭化水素/含水素フッ素化炭化水素の好ましい組み合せには、 1， 3， 3, 3 —テトラクロ口プロペン/ (1 _クロ口一 3, 3, 3—トリフルォロプロペンお よび Zまたは 1， 3， 3， 3—テトラフルォロプロペン） ；ならびに 1_クロ口
—3, 3， 3 _トリフノレオ口プロペン 1 , 1， 1, 3—テトラフノレォロプロべ ンなどが含まれる。
出発原料であるハロゲン化炭化水素反応原料が、 上記の一般式 （6) で表され る塩素化ブタジエンである場合、 目的生成物として好ましい含水素フッ素化炭化 水素は、 以下の一般式 （1 2) ：
C4Hp + 1Fq + v + 1C 1 r_v (12)
(式中、 p、 q、 rおよび vは、 p + q+ r =6、 p≥ 0, q≥ 0 r 1、 お よび 0≤ v≤ rを満たす整数）
で表される含水素フッ素化ブテンである。 より詳細には、 この場合のハロゲン化 炭化水素/含水素フッ素化炭化水素の好ましい組み合せには、 1 , 1， 2 , 3， 4， 4—へキサクロ口ブタジエン/ / 2—クロ口一 1 , 1 , 1， 4 , 4， 4—へキ サフルォロブテンなどが含まれる。
反応原料であるハロゲン化炭化水素およびフッ化水素ならびにフッ素化触媒の 量については、 任意の好適な量を用いることができる。 反応原料として供給する ハロゲン化炭化水素に対するフッ化水素のモル比は、 化学量論比以上、 即ちフッ 化水素が過剰な状態であるのが好ましい。 一般に、 反応器効率および未反応フッ 化水素の回収時の口スを考慮して、 1〜 1 0倍モル、 特に 1〜 5倍モルの範囲の ハロゲン化炭化水素に対するフッ化水素の供給モル比が好ましい。
また、 フッ素化触媒の量については、 特に限定されないが、 フッ素化触媒が、 反応器内に存在するフッ化水素とフッ素化触媒の合計 1 0 0モルに対して 0〜 1 0モル （但しゼロを含まない） 、 好ましくは 0 . 1〜 5モルの割合、 あるいは 2 5〜 9 0モル、 好ましくは 3 0〜 8 0モルの割合で反応器内に存在することが好 ましい。 フッ素化触媒の濃度をこのような範囲にすると、 反応器の腐蝕が著しく 抑制され、 反応器を長期に亘つて使用することが可能となる。 尚、 フッ素化触媒 の濃度とは、 フッ化水素とフッ素化触媒の合計に対するフッ素化触媒のモル濃度 を言うものとする。
反応原料およびフッ素化触媒に加えて、 フッ素化反応は、 一般的に、 反応溶媒 の存在下で実施される。 高い選択率で目的生成物を得るためには、 反応原料であ るフッ化水素をハロゲン化炭化水素反応原料に対して過剰に存在させて、 フッ化 水素を反応原料としてだけでなく、 溶媒としても用いることが特に好ましい。 特に、 フッ素化触媒として 5ハロゲン化アンチモンを用いる場合、 5ハロゲン 化アンチモンが、 反応器内に存在するフッ化水素と 5ハロゲン化アンチモンの合 計 1 0 0モルに対して 3モル以下 （但しゼロは含まない） 、 好ましくは 0〜2モ ル （但しゼロは含まなレ、） の割合、 あるいは 3 0モル以上、 好ましくは 4 0〜8 0モルの割合で反応器内に存在することが好ましい。 この場合、 フッ化水素は、 上記のようにフッ素化反応における反応溶媒としても機能する。 5ハロゲン化ァ ンチモンの濃度をこのような範囲に限定することにより、 反応器の腐蝕が抑制さ れ、 かつ実プロセス上有効な反応速度を得ることができる。 尚、 5ハロゲン化ァ ンチモンの濃度とは、 フッ化水素と 5ハロゲン化アンチモンの合計に対する 5ハ ロゲン化アンチモンのモル濃度を言うものであり、 フッ素化触媒として 5ハロゲ ン化アンチモンを用いる場合のフッ素化触媒の濃度と同じである。
フッ化水素およびハロゲン化炭化水素反応原料は、 液相および気相のいずれで 供給してもよいが、 フッ素化反応は液相で進行することが好ましい。 このフッ素 化反応は、 通常は常圧または加圧下にて行われる。 反応圧力、 即ち反応器内の圧 力は、 ゲージ圧で好ましくは 0〜 2 O k g f /cm2 (0〜： I. 96MP a) 、 より好ましくは 5〜 15 k g f Zcm2 (0. 49〜： L. 47MP a) である。 反応温度、 即ち反応混合物の温度は、 0〜： 1 75 °Cが好ましく、 より好ましくは 20〜1 20°Cである。 これらの反応圧力および温度は例示にすぎず、 本発明を 上記の範囲に限定することを意図するものではない。
本発明の方法は、 連続式およびバッチ式のいずれで実施することも可能である。 本発明の別の要旨においては、 含水素フッ素化炭化水素の製造方法に好適に用 いられる反応装置であって、 クロム 18〜20重量0 /0、 モリブデン 18〜20重 量％、 ニオブおよびタンタルから選択される少なくとも 1種の元素 1. 5〜2.
2重量％、 ならびに残部のニッケルで構成される合金材料によって、 少なくとも 液相と接触し得る部分ができている反応器を含む装置が提供される。
本発明の反応装置は、 上記反応器の他に、 ジャケット式熱交換器ならびに撹拌 機または混合機を、 それぞれ必要に応じて備えていてもよい。 本発明は以下の態様 1〜23を含むものとする。
(態様 1 ) 塩素化ァルケンぉよび含水素塩素化アル力ンからなる群から選択 される 1種以上のハロゲン化炭化水素反応原料を、 フッ素化触媒の存在下、 フッ 化水素反応原料により、 反応器内で液相でフッ素化反応させて、 反応生成物とし て含水素フッ素化炭化水素を含む反応混合物を得る、 含水素フッ素化炭化水素の 製造方法であって、 反応器の反応混合物と接触し得る部分の少なくとも一部が、 クロム 18〜 20重量0 /0、 モリブデン 18〜 20重量0 /0、 ニオブおよびタンタル から選択される少なくとも 1種の元素 1. 5〜2. 2重量％、 ならびに残部の二 ッケルで構成される合金材料でできている反応器を用レ、ることを含む方法。 (態様 2) 反応器の少なくとも反応混合物と接触し得る部分の実質的に全部 1 上記合金材料でできている反応器を用いることを含む、 態様 1に記載の方法。
(態様 3 (a) ) 上記合金材料が、 その表面に残留応力を生じるように加工 されている、 態様 1または 2に記載の方法。
(態様 3 (b) ) 上記合金材料が加熱処理されている、 態様 1、 2、 および
3 (a) のいずれかに記載の方法。
(態様 4) 合金材料がコバルトを 1重量％以下で更に含む、 態様 1〜3のい ずれかに記載の方法。
(態様 5) 合金材料が鉄を 1重量％以下で更に含む、 態様 1〜4のいずれか に記載の方法。
(態様 6) フッ素化触媒が、 5ハロゲン化アンチモン、 5ハロゲン化ニオブ および 5ハロゲン化タンタル、 ならびに 3ハロゲン化アンチモン、 3ノヽロゲンィ匕 ニオブおよび 3ハロゲン化タンタルからなる群から選択される 1種以上の化合物 を含む、 態様 1〜5のいずれかに記載の方法。
(態様 7) フッ素化反応が反応溶媒の存在下で実施され、 フッ化水素が、 反 応原料としてだけでなく溶媒としても作用する、 態様 1〜 6のいずれかに記載の 方法。
(態様 8) フッ素化触媒として 5ハロゲン化アンチモンを用い、 5ハロゲン 化アンチモンが、 反応器内に存在するフッ化水素と 5ハロゲン化アンチモンの合 計 1 00モルに対して 3モル以下または 30モル以上の割合で反応器内に存在す る、 態様 6に記載の方法。
(態様 9) ハロゲン化炭化水素反応原料が以下の一般式 （1) ：
C2Ha FbC 1 c (1)
(式中、 a、 bおよび cは、 a + b + c =4、 a≥0 b≥ 0, および c 1を 満たす整数）
で表される塩素化工チレンである、 態様 1〜 8のいずれかに記載の方法。
(態様 1 0) ハロゲン化炭化水素反応原料が以下の一般式 （2) ：
CHdFeC 1 f (2)
(式中、 d、 eおよび f は、 d + e + f =4、 d≥ l、 e≥ 0、 および f ≥ lを 満たす整数）
で表される含水素塩素化メタンである、 態様 1〜8のいずれかに記載の方法。
(態様 1 1) ハロゲン化炭化水素反応原料が以下の一般式 （ 3 ) ：
C2HgFhC 1 ； (3)
(式中、 g、 hおよび iは、 g + h+ i =6、 g≥ l、 h≥0、 および i≥ lを 満たす整数）
で表される含水素塩素化工タンである、 態様 1〜 8めいずれかに記載の方法。
(態様 12) ハロゲン化炭化水素反応原料が以下の一般式 （4) ：
CgHjFkC l , (4)
(式中、 j、 kおよび 1は、 j +k+ l =8、 j≥ 1 , k≥ 0 および 1≥ 1を 満たす整数）
で表される含水素塩素化プロパンである、 態様 1〜 8のいずれかに記載の方法。
(態様 13) ハロゲン化炭化水素反応原料が以下の一般式 （5) ：
C3HmFnC 10 (5)
(式中、 m、 nおよび oは、 m+n + o = 6、 m≥0、 n≥0、 および o≥ lを 満たす整数）
で表される塩素化プロペンである、 態様 1〜 8のいずれかに記載の方法。
(態様 14) ハロゲン化炭化水素反応原料が以下の一般式 （ 6 ) ：
C4HpFqC 1 r (6)
(式中、 p、 qおよび rは、 p + q+ r = 6、 p≥0、 q≥ 0, および r≥ lを 満たす整数）
で表される塩素化ブタジェンである、 態様 1〜 8のいずれかに記載の方法。
(態様 15) ハロゲン化炭化水素反応原料がテトラクロロエチレンであり、 反応により生成する含水素フッ素化炭化水素が 2, 2—ジクロロ一 1, 1， 1一 トリフノレオロェタンである、 態様 9に記載の製造方法。
(態様 16) ハロゲン化炭化水素反応原料がトリクロロエチレンであり、 反 応により生成する含水素フッ素化炭化水素が 2—クロ口 _ 1， 1, 1一トリフノレ ォロェタンである、 態様 9に記載の方法。
(態様 17) ハロゲン化炭化水素反応原料がジクロロメタンであり、 反応に より生成する含水素フッ素化炭化水素がジフルォロメタンである、 態様 10に記 載の方法。
(態様 18) ハロゲン化炭化水素反応原料が 1, 1, 1, 3, 3—ペンタク ロロプロパンおよびその部分フッ素化物からなる群から選択される 1種以上の置 換プロパンであり、 反応により生成する含水素フッ素化炭化水素が 1， 1, 1, 3, 3—ペンタフルォロプロパンである、 態様 12に記載の方法。
(態様 19) ハロゲン化炭化水素反応原料が 1， 3, 3， 3—テトラクロ口 プロペンであり、 反応により生成する含水素フッ素化炭化水素が 1, 1, 1， 3， 3 _ペンタフルォロプロパンである、 態様 13に記載の方法。
(態様 20) ハロゲン化炭化水素反応原料が 1_クロ口— 3, 3, 3_トリ フルォロプロペンであり、 反応により生成する含水素フッ素化炭化水素が 1， 1, 1， 3, 3—ペンタフルォロプロパンである、 態様 13に記載の方法。
(態様 21) ハロゲン化炭化水素反応原料が 1， 1， 1， 2， 3， 3—へキ サクロロプロペンおよびその部分フッ素化物からなる群から選択される 1種以上 の置換プロペンであり、 反応により生成する含水素フッ素化炭化水素が 2， 3— ジクロロ _ 1， 1， 1, 3， 3_ペンタフルォロプロパンである、 態様 13に記 載の方法。
(態様 22) ハロゲン化炭化水素反応原料が 1, 1， 2， 3， 4， 4一へキ サクロロブタジエンであり、 反応により生成する含水素フッ素化炭化水素が 2— クロロー 1， 1, 1， 4， 4， 4一へキサフルォロブテンである、 態様 14に記 載の方法。
(態様 23) クロム 1 8〜 20重量0 /0、 モリブデン 18〜 20重量0 /0、 ニォ ブおよびタンタルから選択される少なくとも 1種の元素 1. 5〜2. 2重量％、 ならびに残部のニッケルで構成される合金材料によって、 少なくとも液相と接触 し得る部分ができている反応器を含む、 態様 1〜22のいずれかに記載の含水素 フッ素化炭化水素の製造方法に用いられる反応装置。 発明を実施するための最良の形態
本発明の 1つの実施形態について以下に説明する。 この実施形態においては、 クロム 1 8〜 2 0重量0 /0、 モリブデン 1 8〜 2 0重量0 /0、 ニオブおよびタンタル から選択される少なくとも 1種の元素 1 . 5〜2 . 2重量％、 ならびに残部の二 ッケルで構成される合金材料として、 MA T 2 1 (商品名） を用いる。
フッ素化反応を実施する反応器として、 複合材で構成されたタイプの、 MA T 2 1のみからなる内表面を有するものを使用する。 この反応器は、 当業者に公知 の適切な金属加工方法によって作製され得る （例えば、 特表平 8— 5 0 1 5 5 1 号を参照のこと） 。 例えば、 上述の任意の適切な材料からなるシート状母材の片 面上に MA T 2 1を爆発接合することによって形成された複合材を、 圧延などに より所定の形状を有するパーツに成形し、 表面材 (MA T 2 1 ) が反応器の内側 に位置するように、 これらのパーツを溶接などにより組み立て、 これにより、 M A T 2 1のみからなる内表面を有する反応器を作製することができる。
上記の反応装置の外部には、 反応混合物に熱を供給して、 反応生成物を含むフ ラクシヨンをガス化するために、 ジャケット式熱交換器が取り付けられている。 また、 反応効率を向上させるために、 反応器内部に撹拌機または混合機を備え、 反応混合物を撹拌または混合することができる。
このような反応装置を用いて含水素フッ素化炭化水素を製造する方法を以下に 説明する。 最初に、 フッ素化触媒を上述の反応器に予め仕込み、 液状フッ化水素 (H F ) 反応原料と、 ハロゲン化炭化水素反応原料とを導入管などを通して反応 器内に供給する。 フッ化水素反応原料およびハロゲン化炭化水素反応原料は、 液 体または気体のいずれの形態で供給してもよいが、 フッ素化反応が液相で進行す ることが好ましい。
このようにして導入したフッ化水素とハロゲン化炭化水素とを、 反応器内でフ ッ素化触媒の存在下でフッ素化反応させて、 反応生成物として含水素フッ素化炭 化水素を含む反応混合物を得る。 このフッ素化反応により生じた反応生成物を少 なくとも含む反応混合物に、 例えばジャケット式熱交換器を用いて熱を供給して、 反応生成物を含むフラクションをガス化して取り出す。 これにより目的の反応生 成物である含水素フッ素化炭化水素を得ることができる。
この実施態様においては、 反応混合物への熱供給は、 ジャケット式熱交換器か ら放出される熱を反応器に熱伝導させて、 反応混合物へ伝えることによって行わ れる。 従って、 反応器は、 上記のような熱伝導率の高い金属材料を用いることが 好ましい。
また、 反応生成物を含むフラクションを液状物の形態で反応器から取り出し、 その後、 この液状物を分液等の操作に付して目的物である含水素フッ素化炭化水 素を液状物からより高い純度で分離して得ることができる。
フッ素化反応自体は既知であり、 その反応条件 （温度、 圧力、 ならびに触媒お よび反応原料の供給量など） については当業者が容易に選択することができる。 例えば、 「ADVANCES I N FLUOR I NE CHEMI STRY v o l . 3」 （1963年） などを参照されたい。
本発明の反応装置は、 含水素フッ素化炭化水素の製造方法を実施するために好 適に用いられるが、 これに限定されるものではなく、 反応混合物が非常に高い腐 蝕性を有するような他の反応を実施するためにも使用することができる。 産業上の利用の可能性
本発明は、 汎用材料に比べて耐食性に極めて優れた反応器を用いる含水素フッ 素化炭化水素の製造方法を提供する。 この反応器は、 汎用材料と同等の加工性を 有し、 日常の保守管理が容易であるという利点を有する。 実施例 . (実施例 1 )
本実施例では、 MAT 21のみからなる内表面を有する、 容量 500m lのォ 一トクレーブを反応器として用いた。 この反応器内に、 フッ素化触媒として S b C 1530 g (0. lmo 1 ) を、 ならびに液状フッ化水素 20 Om 1 (10m o 1 ) を予め導入した。 この液状フッ化水素は、 反応原料であるが、 反応におい て反応溶媒としての役割も果たす。 このとき、 フッ素化触媒 （本実施例では 5ハ ロゲン化アンチモンの一つである S b C 15) は、 フッ化水素 100モルに対し て 1モルで、 従って、 フッ化水素とフッ素化触媒 （5ハロゲン化アンチモン） の 合計 100モルに対して約 1モルで反応器内に存在する。
反応器内の反応混合物の温度、 即ち反応温度を 80°Cとし、 反応器內の圧力、 即ち反応圧力を 1. IMP a (ゲージ圧） に保ちながら、 液状フッ化水素を反応 器およびその内容物の重量が一定になるように （即ち液面が一定になるように） その量を調節しつつ、 平均的には 16. 7 g/時間で、 ハロゲン化炭化水素反応 原料として液状 1， 1, 1, 3， 3—ペンタクロロプロパンを 30 gZ時間で、 それぞれの導入口より供給して液相フッ素化反応を進行させた。
以上のようにして、 反応器の上方に設けた出口部からガス状の反応生成物を含 むフラクション （未反応の HFおよび副生成物である HC 1を含む） を得た。 こ のフラクションは、 含水素フッ化炭化水素 （約 18 g/時間に対応） を含み、 含 水素フッ化炭化水素中、 主生成物として 99モル％以上の 1, 1， 1, 3, 3— ペンタフルォロプロパンが含まれ、 副生成物として微量 （1モル0 /0未満） の 3— クロ口一 1, 1, 1, 3—テトラフルォロプロパンおよび 3, 3—ジクロ口 _ 1， 1， 1一トリフルォロプロパンが含まれていた。
上記の条件にて 120時間運転した後に反応を停止し、 反応器 （オートクレー ブ） 内表面を観察したところ腐食は認められなかった。 反応終了後、 反応液をサ ンプリングし、 これを滴定分析および原子吸光分析した結果、 フッ素化触媒の濃 度が反応初期の濃度と実質的に同等に維持されていたことが確認された。
(実施例 2)
実施例 1で用いたものと同様の反応器を用いた。 以下、 特に記載しない限り実 施例 1と同様であり、 後続の実施例 3 ~5についても同様とする。
フッ素化触媒として T a C 1536 g (0. lmo l) を、 ならびに実施例 1 と同じく液状フッ化水素 20 Om 1 ( 1 Omo 1 ) を予め導入した。 このとき、 フッ素化触媒 （本実施例では T a C 15) は、 フッ化水素 100モルに対して 1 モルで、 従って、 フッ化水素とフッ素化触媒の合計 100モルに対して約 1モル で反応器内に存在する。 次に、 実施例 1と同じく反応温度を 80°Cとし、 反応圧 力を 1. IMP a (ゲージ圧） に保ちながら、 液状フッ化水素を反応器およびそ の内容物の重量が一定になるように （即ち液面が一定になるように） その量を調 節しつつ、 平均的には 39. 2 g/時間で、 ハロゲン化炭化水素反応原料として 液状 1, 1， 1, 2， 3, 3—へキサクロ口プロペンを 34. 5 時間で供給 して液相フッ素化反応を進行させた。
以上のようにして、 含水素フッ化炭化水素 （約 27. 5 時間に対応） を含 むフラクションを得た。 このフラクションには、 含水素フッ化炭化水素中、 主生 成物として 99モル0 /0以上の 2, 3—ジクロロー 1, 1, 1， 3， 3—ペンタフ ルォロプロパンが含まれ、 副生成物として微量 （1モル％未満） の 2， 3, 3- トリクロ口一 1, 1， 1, 3—テトラフルォロプロパンが含まれていた。
上記の条件にて 120時間運転した後に反応を停止し、 反応器 （オートクレー ブ） 内表面を観察したところ腐食は認められなかった。 反応終了後、 反応液をサ ンプリングし、 これを滴定分析および原子吸光分析した結果、 フッ素化触媒の濃 度が反応初期の濃度と実質的に同等に維持されていたことが確認された。
(実施例 3)
実施例 1と同じく、 フッ素化触媒として S bC l 530 g (0. lmo 1 ) を、 ならびに液状フッ化水素 20 Om 1 ( 1 Omo 1 ) を予め導入した。 このとき実 施例 1と同じく、 フッ素化触媒 （本実施例では 5ハロゲン化アンチモンの一つで ある S bC l 5) は、 フッ化水素とフッ素化触媒 （5ハロゲン化アンチモン） の 合計 100モルに対して約 1モルで反応器内に存在する。 次に、 実施例 1と同じ く反応温度を 80°Cとし、 反応圧力を 1. IMP a (ゲージ圧） に保ちながら、 液状フッ化水素を反応器およびその内容物の重量が一定になるように （即ち液面 が一定になるように） その量を調節しつつ、 平均的には 1 1. 1 時間で、 ノヽ ロゲン化炭化水素反応原料として液状トリクロロエチレン 18· 2 gZ時間で供 給して液相フッ素化反応を進行させた。
以上のようにして、 含水素フッ化炭化水素 （約 15. 9 時間に対応） を含 むフラクションを得た。 このフラクションには、 含水素フッ化炭化水素中、 主生 成物として 99モル0 /0以上の 2 _クロ口一 1 , 1, 1一トリフルォロェタンが含 まれ、 副生成物として微量 （1モル0 /0未満） の 1, 2—ジクロ口一 1, 1ージフ ルォロェタンが含まれていた。
上記の条件にて 120時間運転した後に反応を停止し、 反応器 （オートクレー ブ） 内表面を観察したところ腐食は認められなかった。 反応終了後、 反応液をサ ンプリングし、 これを滴定分析および原子吸光分析した結果、 フッ素化触媒の濃 度が反応初期の濃度と実質的に同等に維持されていたことが確認された。
(実施例 4)
実施例 1と同じく、 フッ素化触媒として S b C 1530 g (0. lmo l) を、 ならびに液状フッ化水素 20 Om 1 (1 Omo 1 ) を予め導入した。 このとき実 施例 1と同じく、 フッ素化触媒 （本実施例では 5ハロゲン化アンチモンの一つで ある S bC l 5) は、 フッ化水素とフッ素化触媒 （5ハロゲン化アンチモン） の 合計 100モルに対して約 1モルで反応器内に存在する。 次に、 反応温度を 10 0°Cとし、 反応圧力を 1. 5MP a (ゲージ圧） に保ちながら、 液状フッ化水素 を反応器およびその内容物の重量が一定になるように （即ち液面が一定になるよ うに） その量を調節しつつ、 平均的には 14. 8 g/時間で、 ハロゲン化炭化水 素反応原料として液状テトラクロ口エチレンを 23. 0 g /時間で供給して液相 フッ素化反応を進行させた。
以上のようにして、 含水素フッ化炭化水素 （約 19. 8 gZ時間に対応） を含 むフラクションを得た。 このフラクションには、 含水素フッ化炭化水素中、 主生 成物として 99モル0 /0以上の 2, 2—ジクロ口一 1, 1, 1—トリフノレオ口エタ ンが含まれ、 副生成物として微量 （1モル0 /0未満） の 2， 3—ジクロロ _1， 1 —ジフルォロェタンが含まれていた。
上記の条件にて 120時間運転した後に反応を停止し、 反応器 （ォートクレー ブ） 内表面を観察したところ腐食は認められなかった。 反応終了後、 反応液をサ ンプリングし、 これを滴定分析および原子吸光分析した結果、 フッ素化触媒の濃 度が反応初期の濃度と実質的に同等に維持されていたことが確認された。 (実施例 5)
実施例 1と同じく、 フッ素化触媒として S b C 1530 g (0. lmo l を、 ） ならびに液状フッ化水素 20 Om 1 (1 Omo 1 ) を予め導入した。 この とき実施例 1と同じく、 フッ素化触媒 （本実施例では 5ハロゲン化ァンチモンの 一つである S bC 5) は、 フッ化水素とフッ素化触媒 （5ハロゲン化アンチモ ン） の合計 100モルに対して約 1モルで反応器内に存在する。 次に、 反応温度 を 100°Cとし、 反応圧力を 1. IMP a (ゲージ圧） に保ちながら、 液状フッ 化水素を反応器およびその内容物の重量が一定になるように （即ち液面が一定に なるように） その量を調節しつつ、 平均的には 22. O g/時間で、 ハロゲン化 炭化水素反応原料として液状 1， 1， 2, 3， 4, 4 _へキサクロ口ブタジエン を 36. 2 g /時間で供給して液相フッ素化反応を進行させた。
以上のようにして、 含水素フッ化炭化水素 （約 26. 9 gZ時間に対応） を含 むフラクションを得た。 このフラクションには、 含水素フッ化炭化水素中、 主生 成物として 98モル0 /0以上の 2—クロ口一 1， 1, 1， 4, 4, 4 _へキサフノレ ォロブテンが含まれ、 副生成物として微量 （2モル％未満） のフッ素化が進行し ていないブテン類が含まれていた。
上記の条件にて 120時間運転した後に反応を停止し、 反応器 （オートクレー ブ） 内表面を観察したところ腐食は認められなかった。 反応終了後、 反応液をサ ンプリングし、 これを滴定分析および原子吸光分析した結果、 フッ素化触媒の濃 度が反応初期の濃度と実質的に同等に維持されていたことが確認された。
(比較試験）
この比較試験においては、 数種類のニッケル系合金 （MAT21、 ハステロィ B 2、 ハステロィ C 22、 モネノレ 400、 およびインコネノレ 600) について、 これら材料からなるテストピースを用いて浸漬試験を行った。 この試験により、 それらの合金が、 含水素フッ素化炭化水素を製造するための反応器材料として適 切か否かを評価した。
尚、 用いた合金材料の化学成分 （重量0 /o) は、 およそ以下の通りである。 ここ で、 不可避に混入される微量元素については無視するものとした。
MAT 21 ： C r 1 9%、 Mo 19 %、 N b 0 %、 T a 1. 8 %、
C o≤ 1 % F e≤ 1 %、 および N i残部。
ハステロィ B 2 ： C r≤ 1 % Mo 26〜 30 %、 F e≤ 2 %
Mn≤ 1 %, C o≤ 1 %、 および N i残部。
ハステロィ C22 : C r 20〜22. 5%、 Mo 12. 5〜： L 4. 5 %、 W 2. 5〜3. 5%、 F e 2. 0〜6. 0%、
C o≤ 2. 5 %、 および N i残部。
モネル 400 : F e 2. 5%、 Cu 28〜 34 %、 N i 63 %以上。 インコネノレ 600 : C r 14〜17%、 F e 6〜： L 0%、
および N i 72%以上。
評価は、 以下の式より算出されるテストピースの腐食速度に基づいて行うもの とした。 腐蝕速产 （mm/年） = 87. 6 Ox腐烛減量 （mg)
密度 （g/cm3)xテストピ-ス表面積 （cm2)x浸漬時間 （時間） 式中、 腐蝕減量は、 テス トピースの試験前重量より試験後重量を差し引いた値 であり、 これは、 予め秤量した各テス トピースをそれぞれ以下に詳述する試験 1 〜3に付し、 得られたテストピースをゴム板で軽くこすって腐食生成物を除去し、 水およびアセトンによる超音波洗净後、 該テストピースを秤量することによって 求められる。 (試験 1 )
四フッ化工チレン樹脂 （PTFE) で内面がライニングされたハステロイ C製 ォートクレーブ （容量 1リットノレ） 内に、 約 3 OmmX 1 OmmX 3 mmのテ ストピースを、 該テストピースがフッ素化反応の間に反応混合物中に完全に浸漬 するように取り付けた。 このオートクレープ内にフッ素化触媒として S b C 15 60 g (0. 2mo 1 ) を、 ならびに液状フッ化水素 40 Om 1 (2 Omo 1 ) を導入した。 このとき、 フッ素化触媒 （本実施例では 5ハロゲン化アンチモンの 一つである S bC l 5) は、 フッ化水素 100モルに対して 1モルで、 従って、 フッ化水素とフッ素化触媒 （5ハロゲン化アンチモン） の合計 100モルに対し て約 1モルで反応器内に存在する。 その後、 反応温度を 80°Cとし、 反応圧力を 1. IMP a (ゲージ圧） に保ちながら、 液状フッ化水素を反応器およびその内 容物の重量が一定になるように （即ち液面が一定になるように） その量を調節し つつ、 平均的には 33. 4 g/時間で、 ハロゲン化炭化水素反応原料として液状 1， 1， 1, 3， 3—ペンタクロロプロパンを 60 gZ時間で、 それぞれの導入 口より供給して液相フッ素化反応を進行させた。
以上のようにして、 ガス状の反応生成物を含むフラクション （未反応の HFお よび副生成物である HC 1を含む） を得た。 このフラクションは、 含水素フッ化 炭化水素 （約 36 時間に対応） を含み、 含水素フッ化炭化水素中、 主生成物 として 99モル0 /0以上の 1 , 1, 1, 3, 3 _ペンタフルォロプロパンが含まれ、 副生成物として微量 （1モル0 /0未満） の 3 _クロ口 _1， 1， 1， 3—テトラフ ルォロプロパンおよび 3, 3—ジクロ口一 1， 1， 1 _トリフルォロプロパンが 含まれていた。
上記の条件にて 120時間運転した後に反応を停止て、 テストピースを回収し た。 各材料について上記の手順で試験を行って、 上述のようにテストピースの腐 食速度を求めた。 結果を表 1に示す。 尚、 各テストピースについて、 反応終了後 に反応液をサンプリングし、 これを滴定分析および原子吸光分析した結果、 フッ 素化触媒の濃度が反応初期の濃度と実質的に同等に維持されていたことが確認さ れた。
(試験 2 )
実施例 1で用いたものと同様のオートクレープに、 実施例 1と同じサイズのテ ストピースを同様にして取り付けた。 このオートクレープ内に、 フッ素化触媒と して Ta C l 572 g (0. 2mo 1 ) を、 液状フッ化水素 400m l (20m o 1 ) を導入した。 このとき、 フッ素化触媒 （本実施例では Ta C 15) は、 フ ッ化水素 100モルに対して 1モルで、 従って、 フッ化水素とフッ素化触媒の合 計 100モルに対して約 1モルで反応器内に存在する。 次に、 実施例 1と同じく 反応温度を 80°Cとし、 反応圧力を 1. IMP a (ゲージ圧） に保ちながら、 液 状フッ化水素を反応器およびその内容物の重量が一定になるように （即ち液面が 一定になるように） その量を調節しつつ、 平均的には 78. 4 gZ時間で、 ハロ ゲン化炭化水素反応原料として液状 1， 1, 1, 2, 3， 3—へキサクロ口プロ ペンを 69. 0 g /時間で供給して液相フッ素化反応を進行させた。
以上のようにして、 含水素フッ化炭化水素 （約 55. 0 g/時間に対応） を含 むフラクションを得た。 このフラクションには、 含水素フッ化炭化水素中、 主生 成物として 99モル0 /0以上の 2， 3—ジクロ口一 1, 1, 1， 3, 3—ペンタフ ルォロプロパンが含まれ、 副生成物として微量 （1モル％未満） の 2， 3, 3- トリクロロー 1, 1， 1， 3—テトラフルォロプロパンが含まれていた。
上記の条件にて 120時間運転した後に反応を停止て、 テストピースを回収し た。 各材料について上記の手順で試験を行って、 上述のようにテストピースの腐 食速度を求めた。 結果を表 1に示す。 尚、 各テス トピースについて、 反応終了後 に反応液をサンプリングし、 これを滴定分析および原子吸光分析した結果、 フッ 素化触媒の濃度が反応初期の濃度と実質的に同等に維持されていたことが確認さ れた。
(試験 3)
実施例 1で用いたものと同様のオートクレープに、 実施例 1と同じサイズのテ ストピースを同様にして取り付けた。 このオートクレープ内に、 フッ素化触媒と して S b C 1560 g (0. 2mo 1 ) を、 液状フッ化水素 40 Om 1 (20m o 1 ) を導入した。 このとき、 フッ素化触媒 （本実施例では 5ハロゲン化アンチ モンの一つである S b C 15) は、 フッ化水素 100モルに対して 1モルで、 従 つて、 フッ化水素とフッ素化触媒 （5ハロゲン化アンチモン） の合計 100モノレ に対して約 1モルで反応器内に存在する。 次に、 反応温度を 100°Cとし、 反応 圧力を 1. 5MP a (ゲージ圧） に保ちながら、 液状フッ化水素を反応器および その内容物の重量が一定になるように （即ち液面が一定になるように） その量を 調節しつつ、 平均的には 29. 6 時間で、 ハロゲン化炭化水素反応原料とし て液状テトラクロロエチレンを 46. 0 gZ時間で供給して液相フッ素化反応を 進行させた。
以上のようにして、 含水素フッ化炭化水素 （約 39. 6 gZ時間に対応） を含 むフラクションを得た。 このフラクションには、 含水素フッ化炭化水素中、 主生 成物として 99モル0 /0以上の 2, 2—ジクロロ一 1， 1， 1一トリフルォロエタ ンが含まれ、 副生成物として微量 （1モル％未満） の 2， 3—ジクロロ一 1, 1 —ジフルォロェタンが含まれていた。
上記の条件にて 120時間運転した後に反応を停止て、 テストピースを回収し た。 各材料について上記の手順で試験を行って、 上述のようにテストピースの腐 食速度を求めた。 結果を表 1に示す。 尚、 各テストピースについて、 反応終了後 に反応液をサンプリングし、 これを滴定分析および原子吸光分析した結果、 フッ 素化触媒の濃度が反応初期の濃度と実質的に同等に維持されていたことが確認さ れた。 表 1 各試験によるテス トピースの腐蝕速度 （mm/年）
Figure imgf000028_0001
表 1より、 本発明の実施に好適に用いられる組成を有する合金である MA T 2 1 (商品名） の腐食速度は、 他のハステロイ、 モネル、 およびインコネルなどの 汎用材料に比べて極めて小さかった。 従って、 実施例 1〜5の結果と同じく、 ク ロム 1 8〜 2 0重量0 /0、 モリブデン 1 8〜 2 0重量0 /0、 ニオブおよびタンタルか ら選択される少なくとも 1種の元素 1 . 5〜2 . 2重量％、 ならびに残部のニッ ケルで構成される合金材料として適している事がわかった。 (加熱処理試験）
この試験においては、 種々の条件で加熱処理を施したテストピースおよび加熱 なしのテストピースの浸漬試験を行い、 加熱処理が腐蝕速度に及ぼす影響を確認 した。 この試験においては、 いずれも MA T 2 1からなるテストピースを用い、 加熱条件以外は同じ条件とし、 加熱したテストピースは、 その全体 （表面および その内部） を加熱するようにした。
まず、 上述の実施例 1と同じサイズの MA T 2 1からなるテストピースを以下 の表 2に示す加熱条件でそれぞれ加熱処理したもの （加熱なしを含む） を、 実施 例 1で用いたものと同様のオートクレーブに同様にして取り付けた。 このォート クレーブ内に、 フッ素化触媒として S b C 1 560 g (0. 2mo 1 ) を、 液状 フッ化水素 400m l (2 Omo 1 ) を導入した。 このとき、 フッ素化触媒 （本 実施例では 5ハロゲン化アンチモンの一つである S b C 1 5) は、 フッ化水素 1 00モルに対して 1モルで、 従って、 フッ化水素とフッ素化触媒 （5ハロゲン化 アンチモン） の合計 100モルに対して約 1モルで反応器内に存在する。 次に、 反応温度を 1 00°Cとし、 反応圧力を 1. 5 MP a (ゲージ圧） に保ちながら、 液状フッ化水素を反応器およびその内容物の重量が一定になるように （即ち液面 が一定になるように） その量を調節しつつ、 平均的には 29. 6 g,時間で、 ハ ロゲン化炭化水素反応原料として液状テトラクロロエチレンを 46. 0 時間 で供給して液相フッ素化反応を進行させた。
以上のようにして、 含水素フッ化炭化水素 （約 3 9. 6 時間に対応） を含 むフラクションを得た。 このフラクションには、 含水素フッ化炭化水素中、 主生 成物として 99モル0 /0以上の 2, 2—ジクロ口一 1， 1, 1—トリフノレオ口エタ ンが含まれ、 副生成物として微量 （1モル0 /0未満） の 2, 3—ジクロロ一 1, 1 —ジフルォロェタンが含まれていた。
上記の条件にて 1 20時間運転した後に反応を停止て、 テストピースを回収し た。 各材料について上記の手順で試験を行って、 上述のようにテストピースの腐 食速度を求めた。 結果を表 2に示す。 尚、 各テストピースについて、 反応終了後 に反応液をサンプリングし、 これを滴定分析および原子吸光分析した結果、 フッ 素化触媒の濃度が反応初期の濃度と実質的に同等に維持されていたことが確認さ れた。 表 2 加熱処理条件についてのテストピースの腐蝕速度
加熱処理条件
腐蝕速度 （mm/年） 加熱温度 (°C) 加熱時間 （時間）
なし なし 0. 09
500 1 0. 08
500 3 0. 05 600 1 0. 09
600 3 0. 08
800 1 0. 09 表 2より、 本発明の実施に好適に用いられる組成を有する合金である MAT 2 1 (商品名） に関しては、 加熱処理を行ったテストピースの腐食速度は、 加熱処 理を行わなかったテストピースのもの以下の値であった。 500°Cで 1時間、 5 00 °Cで 3時間、 600°Cで 3時間の加熱を行ったテストピースの腐食速度は、 加熱処理を行わなかったテストピースのものより小さかった。 従って、 上記のよ うな合金材料 （ここでは MAT 21) からなる表面に加熱処理を施すことによつ ても、 該合金材料の耐食性を向上させることができる事がわかつた。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 塩素化アルケンおよび含水素塩素化アルカンからなる群から選択される 1 種以上のハロゲン化炭化水素反応原料を、 フッ素化触媒の存在下、 フッ化水素反 応原料により、 反応器内で液相でフッ素化反応させて、 反応生成物として含水素 フッ素化炭化水素を含む反応混合物を得る、 含水素フッ素化炭化水素の製造方法 であって、 反応器の反応混合物と接触し得る部分の少なくとも一部が、 クロム 1 8〜2 0重量％、 モリブデン 1 8〜2 0重量％、 ニオブおよびタンタルから選択 される少なくとも 1種の元素 1 . 5〜2 . 2重量％、 ならびに残部のニッケルで 構成される合金材料でできている反応器を用いることを含む方法。
2 . 反応器の少なくとも反応混合物と接触し得る部分の実質的に全部が、 上記 合金材料でできている反応器を用いることを含む、 請求項 1に記載の方法。
3 . 上記合金材料が、 その表面に残留応力を生じるように加工されている、 請 求項 1に記載の方法。
4 . 上記合金材料が加熱処理されている、 請求項 1に記載の方法。
5 . 合金材料がコバルトを 1重量％以下で更に含む、 請求項 1に記載の方法。
6 . 合金材料が鉄を 1重量％以下で更に含む、 請求項 1に記載の方法。
7 . フッ素化触媒が、 5ハロゲン化アンチモン、 5ハロゲン化ニオブおよび 5 ハロゲン化タンタル、 ならびに 3ハロゲン化アンチモン、 3ハロゲン化ュォブお よび 3ハロゲン化タンタルからなる群から選択される 1種以上の化合物を含む、 請求項 1に記載の方法。
8 . フッ素化反応が反応溶媒の存在下で実施され、 フッ化水素が、 反応原料と してだけでなく溶媒としても作用する、 請求項 1に記載の方法。
9 . フッ素化触媒として 5ハロゲン化アンチモンを用い、 5ハロゲン化アンチ モンが、 反応器内に存在するフッ化水素と 5ハロゲン化アンチモンの合計 1 0 0 モルに対して 3モル以下または 3 0モル以上の割合で反応器内に存在する、 請求 項 7に記載の方法。
1 0 . ハロゲン化炭化水素反応原料が以下の一般式 （1 ) ：
C 2 H a F b C 1 c ( 1 ) (式中、 a、 bおよび cは、 a + b + c =4、 a≥ 0, b 0、 および c≥ lを 満たす整数）
で表される塩素化工チレンである、 請求項 1に記載の方法。
1 1. ハロゲン化炭化水素反応原料が以下の一般式 （2) ：
CHdFeC 1 f (2)
(式中、 d、 eおよび f は、 d + e + f =4、 d≥ 1Λ e≥ 0, および f ≥ lを 満たす整数）
で表される含水素塩素化メタンである、 請求項 1に記載の方法。
1 2. ハロゲン化炭化水素反応原料が以下の一般式 （3) ：
C2HgFhC l i (3)
(式中、 g、 hおよび iは、 g + h+ i =6、 g≥ l、 h≥0、 および i ≥ lを 満たす整数）
で表される含水素塩素化工タンである、 請求項 1に記載の方法。
1 3. ハロゲン化炭化水素反応原料が以下の一般式 （4) ：
Figure imgf000032_0001
(式中、 j、 kおよび 1は、 j +k+ l =8、 j ≥ 1 , k≥ 0、 および 1 ≥ 1を 満たす整数）
で表される含水素塩素化プロパンである、 請求項 1に記載の方法。
14. ハロゲン化炭化水素反応原料が以下の一般式 （5) ：
C3HmFnC 1 0 (5)
(式中、 m、 nおよび oは、 m+n + o = 6、 m≥ 0, n≥ 0, および o≥ lを 満たす整数）
で表される塩素化プロペンである、 請求項 1に記載の方法。
1 5. ハロゲン化炭化水素反応原料が以下の一般式 （6) ：
C4HpFqC 1 r (6)
(式中、 p、 qおよび rは、 p + q+ r = 6、 p≥0、 q≥ 0、 および r≥ lを 満たす整数）
で表される塩素化ブタジエンである、 請求項 1に記載の方法。
1 6. ハロゲン化炭化水素反応原料がテトラクロロエチレンであり、 反応によ り生成する含水素フッ素化炭化水素が 2, 2—ジクロロ— 1, 1， 1—トリフル ォロェタンである、 請求項 10に記載の方法。
1 7. ハロゲン化炭化水素反応原料がトリクロロエチレンであり、 反応により 生成する含水素フッ素化炭化水素が 2—クロロー 1， 1， 1一トリフルォロエタ ンである、 請求項 10に記載の方法。
18. ハロゲン化炭化水素反応原料がジクロロメタンであり、 反応により生成 する含水素フッ素化炭化水素がジフルォロメタンである、 請求項 1 1に記載の方 法。
19. ハロゲン化炭化水素反応原料が 1， 1， 1， 3， 3—ペンタクロロプロ パンおよびその部分フッ素化物からなる群から選択される 1種以上の置換プロパ ンであり、 反応により生成する含水素フッ素化炭化水素が 1， 1， 1， 3， 3— ペンタフルォロプロパンである、 請求項 13に記載の方法。
20. ハロゲン化炭化水素反応原料が 1, 3, 3, 3—テトラクロ口プロペン であり、 反応により生成する含水素フッ素化炭化水素が 1， 1, 1, 3, 3—ぺ ンタフルォロプロパンである、 請求項 14に記載の方法。
21. ハロゲン化炭化水素反応原料が 1—クロ口— 3， 3， 3—トリフルォロ プロペンであり、 反応により生成する含水素フッ素化炭化水素が 1， 1, 1， 3, 3 ^ンタフ/レオ口プロパンである、 請求項 14に記載の方法。
22. ハロゲン化炭化水素反応原料が 1， 1, 1, 2， 3, 3—へキサクロ口 プロペンおよびその部分フッ素化物からなる群から選択される 1種以上の置換プ 口ペンであり、 反応により生成する含水素フッ素化炭化水素が 2, 3—ジクロ口 - 1 , 1， 1， 3, 3—ペンタフルォロプロパンである、 請求項 14に記載の方 法。
23. ハロゲン化炭化水素反応原料が 1， 1, 2， 3, 4， 4 _へキサクロ口 ブタジエンであり、 反応により生成する含水素フッ素化炭化水素が 2—クロ口一 1， 1, 1， 4， 4, 4—へキサフルォロブテンである、 請求項 15に記載の方 法。
24. クロム 18〜 20重量0 /0、 モリブデン 18〜 20重量0 /0、 ニオブおよび タンタルから選択される少なくとも 1種の元素 1. 5〜2. 2重量％、 ならびに 残部のニッケルで構成される合金材料によって、 少なくとも液相と接触し得る部 分ができている反応器を含む、 請求項 1に記載の含水素フッ素化炭化水素の製造 方法に用いられる反応装置。
PCT/JP2001/000622 2000-02-02 2001-01-31 Production process of hydrofluorocarbons Ceased WO2001056961A1 (en)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE60140425T DE60140425D1 (de) 2000-02-02 2001-01-31 Produktionsverfahren von fluorkohlenwasserstoffen
US10/182,820 US7094934B2 (en) 2000-02-02 2001-01-31 Production process of hydrofluorocarbons
EP01902671A EP1253126B1 (en) 2000-02-02 2001-01-31 Production process of hydrofluorocarbons
JP2001556814A JP4724997B2 (ja) 2000-02-02 2001-01-31 含水素フッ素化炭化水素の製造方法

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000-25259 2000-02-02
JP2000025259 2000-02-02
JP2000-341797 2000-11-09
JP2000341797 2000-11-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2001056961A1 true WO2001056961A1 (en) 2001-08-09

Family

ID=26584724

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2001/000622 Ceased WO2001056961A1 (en) 2000-02-02 2001-01-31 Production process of hydrofluorocarbons

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7094934B2 (ja)
EP (1) EP1253126B1 (ja)
JP (1) JP4724997B2 (ja)
KR (1) KR100744982B1 (ja)
CN (1) CN1240648C (ja)
DE (1) DE60140425D1 (ja)
ES (1) ES2334490T3 (ja)
WO (1) WO2001056961A1 (ja)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1487769A4 (en) * 2002-03-28 2006-05-03 Arkema Inc LIQUID PHASE PROCESS FOR THE PREPARATION OF HCFC-123
JP2009051798A (ja) * 2007-08-29 2009-03-12 Central Glass Co Ltd ヘキサフルロイソプロパノールの製造方法
JP2009269891A (ja) * 2008-05-12 2009-11-19 Nippon Zeon Co Ltd 含フッ素アルケン化合物とその製造方法
JP2015511243A (ja) * 2012-02-23 2015-04-16 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド １，１，３，３−テトラクロロ−１−フルオロプロパンとフッ化水素の共沸組成物
JP2016034970A (ja) * 2010-03-26 2016-03-17 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド ヘキサフルオロ−２−ブテンの製造方法
CN107033119A (zh) * 2017-04-06 2017-08-11 多氟多化工股份有限公司 一种高纯氟代碳酸乙烯酯的制备方法
JP2020528917A (ja) * 2017-07-27 2020-10-01 ザ ケマーズ カンパニー エフシー リミテッド ライアビリティ カンパニー （ｚ）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを調製するプロセス
JP2020535107A (ja) * 2018-07-30 2020-12-03 福建永晶科技股▲ふん▼有限公司Ｆｕｊｉａｎ Ｙｏｎｇｊｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｔｄ ２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（ｈｃｆｃ−１２３）及び／又はｈｃｆｃ−１２２（１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン）の新規製造方法
JPWO2022080269A1 (ja) * 2020-10-15 2022-04-21
JPWO2022080270A1 (ja) * 2020-10-15 2022-04-21
JP2023056213A (ja) * 2021-10-07 2023-04-19 関東電化工業株式会社 １，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7838708B2 (en) 2001-06-20 2010-11-23 Grt, Inc. Hydrocarbon conversion process improvements
CA2532367C (en) 2003-07-15 2013-04-23 Grt, Inc. Hydrocarbon synthesis
US20050171393A1 (en) 2003-07-15 2005-08-04 Lorkovic Ivan M. Hydrocarbon synthesis
US6844475B1 (en) 2003-08-08 2005-01-18 Honeywell International Business Machines Low temperature production of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFC-1233zd)
US20080275284A1 (en) 2004-04-16 2008-11-06 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US7244867B2 (en) 2004-04-16 2007-07-17 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US8642822B2 (en) 2004-04-16 2014-02-04 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor
US7674941B2 (en) 2004-04-16 2010-03-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US20060100469A1 (en) 2004-04-16 2006-05-11 Waycuilis John J Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons
US8173851B2 (en) 2004-04-16 2012-05-08 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
KR101433781B1 (ko) 2006-02-03 2014-08-25 리액션 35, 엘엘씨 탄화수소를 형성하기 위한 시스템 및 방법
JP5275817B2 (ja) 2006-02-03 2013-08-28 ジーアールティー，インコーポレイティド ハロゲンからの軽質ガスの分離
US7265247B1 (en) 2006-07-28 2007-09-04 Im&T Research, Inc. Substituted phenylsulfur trifluoride and other like fluorinating agents
EP2091898A1 (en) * 2006-10-31 2009-08-26 E.I. Du Pont De Nemours And Company Processes for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene and/or 1,2,3,3-tetrafluoropropene
US8063257B2 (en) 2007-01-03 2011-11-22 Honeywell International Inc. Method for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene
KR101421921B1 (ko) * 2007-03-23 2014-07-22 우베 인더스트리즈 리미티드 아릴설퍼 펜타플루오라이드의 제조공정
US8399720B2 (en) * 2007-03-23 2013-03-19 Ube Industries, Ltd. Methods for producing fluorinated phenylsulfur pentafluorides
AU2008256606A1 (en) 2007-05-24 2008-12-04 Grt, Inc. Zone reactor incorporating reversible hydrogen halide capture and release
US9079818B2 (en) * 2007-10-15 2015-07-14 Honeywell International Inc. Process for synthesis of fluorinated olefins
TW201006787A (en) * 2008-03-07 2010-02-16 Im & T Res Inc Fluorination processes with arylsulfur halotetrafluorides
US8282810B2 (en) 2008-06-13 2012-10-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery
NZ591207A (en) 2008-07-18 2013-03-28 Grt Inc Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
CN102186812A (zh) * 2008-08-18 2011-09-14 宇部兴产株式会社 制备氟烷基芳基亚磺酰基化合物及其氟化的化合物的方法
KR101676054B1 (ko) * 2008-09-22 2016-11-14 우베 고산 가부시키가이샤 폴리(펜타플루오로설파닐)방향족 화합물을 제조하기 위한 공정
WO2010081014A1 (en) 2009-01-09 2010-07-15 Im&T Research, Inc. Novel 4-fluoropyrrolidine-2-carbonyl fluoride compounds and their preparative methods
CN101648846B (zh) * 2009-09-15 2012-12-26 浙江三美化工股份有限公司 液相-气相法合成1，1，1，2-四氟乙烷的生产工艺
CN102574755B (zh) * 2009-10-09 2015-11-25 陶氏环球技术有限责任公司 用于生产氯化和/或氟化丙烯的方法
US8367884B2 (en) 2010-03-02 2013-02-05 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US8198495B2 (en) 2010-03-02 2012-06-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US8815050B2 (en) 2011-03-22 2014-08-26 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for drying liquid bromine
US8436220B2 (en) 2011-06-10 2013-05-07 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons
US8829256B2 (en) 2011-06-30 2014-09-09 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons
US8802908B2 (en) 2011-10-21 2014-08-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination
US9193641B2 (en) 2011-12-16 2015-11-24 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems
KR101265809B1 (ko) 2012-11-14 2013-05-20 (주)후성 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판의 고수율 연속 제조 방법 및 제조 장치
CN103073386B (zh) * 2012-12-31 2014-08-20 浙江衢化氟化学有限公司 一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法
CN103755519A (zh) * 2014-02-24 2014-04-30 山东联创节能新材料股份有限公司 六氟丁烯的合成方法
KR101756532B1 (ko) 2015-08-24 2017-07-11 (주)후성 플루오로화합물의 제조 방법
CN105218296B (zh) * 2015-09-30 2019-04-09 巨化集团技术中心 一种气相合成1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯的方法
FR3066927B1 (fr) * 2017-06-06 2019-06-21 Arkema France Procede de modification de la distribution en fluor dans un compose hydrocarbure.
FR3066926B1 (fr) * 2017-06-06 2020-05-22 Arkema France Procede de modification de la distribution en fluor dans un compose hydrocarbure.
CN107285991B (zh) * 2017-06-09 2020-04-17 浙江三美化工股份有限公司 一种用氯仿氟化制备一氯二氟甲烷的方法
WO2019106972A1 (ja) * 2017-11-30 2019-06-06 昭和電工株式会社 １，２，３，４－テトラクロロブタンの製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07233102A (ja) 1994-02-22 1995-09-05 Asahi Glass Co Ltd 有機化合物を液相フッ素化する方法
WO1996001797A1 (en) * 1994-07-11 1996-01-25 Alliedsignal Inc. Process for the manufacture of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane
JPH08217704A (ja) * 1995-02-10 1996-08-27 Daikin Ind Ltd ジフルオロメタンおよび１，１，１−トリフルオロエタンの製造法
JPH10120602A (ja) 1996-08-06 1998-05-12 Asahi Glass Co Ltd 含水素フッ素化アルカンの製造方法
WO1999026720A1 (en) 1997-11-21 1999-06-03 Alliedsignal Inc. Apparatus for fluorination of organic compounds

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE729932C (de) * 1937-01-26 1943-01-05 Metallgesellschaft Ag Loetlegierung
US2768200A (en) * 1953-05-07 1956-10-23 Standard Oil Co California Process for conducting chemical reactions involving corrosive materials
WO1994006554A1 (en) 1992-09-22 1994-03-31 E.I. Du Pont De Nemours And Company Corrosion resistant equipment for manufacturing highly fluorinated alkanes
JPH083670A (ja) * 1994-06-17 1996-01-09 Mitsubishi Materials Corp 加工性および耐食性に優れたＮｉ基合金
US5529642A (en) * 1993-09-20 1996-06-25 Mitsubishi Materials Corporation Nickel-based alloy with chromium, molybdenum and tantalum
CN1090160C (zh) 1994-06-20 2002-09-04 大金工业株式会社 二氟甲烷的制造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07233102A (ja) 1994-02-22 1995-09-05 Asahi Glass Co Ltd 有機化合物を液相フッ素化する方法
WO1996001797A1 (en) * 1994-07-11 1996-01-25 Alliedsignal Inc. Process for the manufacture of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane
JPH08217704A (ja) * 1995-02-10 1996-08-27 Daikin Ind Ltd ジフルオロメタンおよび１，１，１−トリフルオロエタンの製造法
JPH10120602A (ja) 1996-08-06 1998-05-12 Asahi Glass Co Ltd 含水素フッ素化アルカンの製造方法
WO1999026720A1 (en) 1997-11-21 1999-06-03 Alliedsignal Inc. Apparatus for fluorination of organic compounds

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1253126A4

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1487769A4 (en) * 2002-03-28 2006-05-03 Arkema Inc LIQUID PHASE PROCESS FOR THE PREPARATION OF HCFC-123
JP2009051798A (ja) * 2007-08-29 2009-03-12 Central Glass Co Ltd ヘキサフルロイソプロパノールの製造方法
JP2009269891A (ja) * 2008-05-12 2009-11-19 Nippon Zeon Co Ltd 含フッ素アルケン化合物とその製造方法
JP2016034970A (ja) * 2010-03-26 2016-03-17 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド ヘキサフルオロ−２−ブテンの製造方法
JP2017125023A (ja) * 2010-03-26 2017-07-20 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド ヘキサフルオロ−２−ブテンの製造方法
JP2015511243A (ja) * 2012-02-23 2015-04-16 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド １，１，３，３−テトラクロロ−１−フルオロプロパンとフッ化水素の共沸組成物
CN107033119A (zh) * 2017-04-06 2017-08-11 多氟多化工股份有限公司 一种高纯氟代碳酸乙烯酯的制备方法
JP2020528917A (ja) * 2017-07-27 2020-10-01 ザ ケマーズ カンパニー エフシー リミテッド ライアビリティ カンパニー （ｚ）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを調製するプロセス
JP7264869B2 (ja) 2017-07-27 2023-04-25 ザ ケマーズ カンパニー エフシー リミテッド ライアビリティ カンパニー （ｚ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンを調製するプロセス
JP2020535107A (ja) * 2018-07-30 2020-12-03 福建永晶科技股▲ふん▼有限公司Ｆｕｊｉａｎ Ｙｏｎｇｊｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｔｄ ２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（ｈｃｆｃ−１２３）及び／又はｈｃｆｃ−１２２（１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン）の新規製造方法
JPWO2022080269A1 (ja) * 2020-10-15 2022-04-21
JPWO2022080270A1 (ja) * 2020-10-15 2022-04-21
JP2023056213A (ja) * 2021-10-07 2023-04-19 関東電化工業株式会社 １，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法
JP7674981B2 (ja) 2021-10-07 2025-05-12 関東電化工業株式会社 １，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20030060669A1 (en) 2003-03-27
KR20020073193A (ko) 2002-09-19
CN1396894A (zh) 2003-02-12
EP1253126A4 (en) 2005-06-08
ES2334490T3 (es) 2010-03-11
EP1253126B1 (en) 2009-11-11
US7094934B2 (en) 2006-08-22
EP1253126A1 (en) 2002-10-30
DE60140425D1 (de) 2009-12-24
CN1240648C (zh) 2006-02-08
KR100744982B1 (ko) 2007-08-02
JP4724997B2 (ja) 2011-07-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2001056961A1 (en) Production process of hydrofluorocarbons
JPWO2001056961A1 (ja) 含水素フッ素化炭化水素の製造方法
EP1084093B1 (en) Processes for the production of hexafluoropropene and optionally other halogenated hydrocarbons containing fluorine
EP2630108B1 (en) Process for the preparation of 2,3,3,3 tetrafluoropropene
CN101528645B (zh) 氟丙烷、卤代丙烯以及2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯与hf的共沸组合物和1,1,1,2,2-五氟丙烷与hf的共沸组合物的制备方法
CN101535222A (zh) 氟丙烷和卤代丙烯的制备方法
JP6549266B2 (ja) １−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造するプロセスにおいて有用な反応器及び撹拌装置
JP2014237681A (ja) フッ化有機化合物の製造方法
EP2274260A1 (en) Method for producing fluorinated organic compounds
JP2000508320A (ja) 末端炭素原子に結合したフッ素を含有するハロゲン化プロパンの製法
US5565393A (en) Corrosion resistant equipment for manufacturing highly fluorinated alkanes
JP2018526385A (ja) クロロアルカンの新規なフッ素化方法
US6329560B2 (en) Method for producing hydrogen-containing fluorinated hydrocarbon
WO1994013609A1 (en) Process for reducing the fluorine content of hydrofluorocarbons and hydrohalofluorocarbons
KR100481761B1 (ko) 수소함유플루오르화알칸의제조방법
WO2001040151A1 (en) Process for the production of halogenofluorocarbons
EP1068167A1 (en) Process for the production of fluorocarbons
EP1954663A1 (en) Method for producing fluorinated organic compounds
JP4436682B2 (ja) 被覆された液相反応器
JP2001261593A (ja) 含水素フッ素化炭化水素の製造方法
HK1135683A (en) Processes for the production of fluoropropanes and halopropenes

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CN JP KR US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020027009797

Country of ref document: KR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2001 556814

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2001902671

Country of ref document: EP

Ref document number: 10182820

Country of ref document: US

Ref document number: 018044689

Country of ref document: CN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020027009797

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2001902671

Country of ref document: EP