JP2009269891A - 含フッ素アルケン化合物とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 パーフルオロアルキン化合物を効率的に合成するために有用な前駆体である新規含フッ素アルケン化合物とその新規化合物を提供する。
【解決手段】 含塩素アルケン化合物に水素化ホウ素ナトリウムと反応させることにより含フッ素アルケン化合物が得られる。また、この含フッ素アルケン化合物は、含ハロゲンアルケン化合物や含ハロゲンアルカン化合物にフッ素化触媒存在下、フッ化水素と反応させることによっても得られる。
このようにして得られる含フッ素アルケン化合物はアルカリ水溶液と反応させるなどの方法で脱塩酸することにより生産性良く、高収率でパーフルオロアルキン化合物を得ることが可能である。
【選択図】 なし

Description

半導体製造分野で用いるドライエッチングガスやＣＶＤガスとして有用であり、また、含フッ素ポリマーの原料としても有用なパーフルオロアルキン化合物の製造方法、及び、パーフルオロアルキン化合物の前駆体である新規含フッ素アルケン化合物とその製造方法に関する。

パーフルオロアルキン化合物は、水素原子が完全にフッ素原子に置換され、かつ、炭素−炭素三重結合を有する炭化水素化合物であり、含フッ素ポリマーや医農薬の製造原料、及び半導体製造工程で使用されるプラズマ反応用ガスなどとして有用である。特に、パーフルオロ−２−ペンチンなどの比較的低分子量のパーフルオロアルキン化合物は適度な沸点を有し、取り扱い易いので利用価値が高く、その工業的な製造方法の確立が求められている。

特許文献１においては、２，３−ジヒドロデカフルオロペンタンを出発原料に、アルカリ存在下、２００℃で脱フッ化水素反応を行うことにより、目的物であるパーフルオロ−２−ペンチンを得ている。しかしながら、出発原料に用いた２，３−ジヒドロデカフルオロペンタンは大気中の寿命が１７年、地球温暖化係数ＧＷＰが１３００（１００年積算）と高く、地球環境に及ぼす影響を指摘する声が大きくなってきており、将来に渡って使用できるものか不安を抱えている物質である。また、高温を要する反応であるため副生成物が多く、結果としてパーフルオロ−２−ペンチンの収率は３０％程度であるのが現状である。

特開２００３−１４６９１７号公報

本発明の目的は、上記のパーフルオロアルキン化合物を効率的に合成するために有用な前駆体である新規含フッ素アルケン化合物とその新規化合物を提供することにある。

本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ある種の含塩素アルケン化合物に水素化ホウ素ナトリウムと反応させることにより新規含フッ素アルケン化合物が得られることを見出した。また、この新規含フッ素アルケン化合物は、ある種の含ハロゲンアルケン化合物やある種の含ハロゲンアルカン化合物にフッ素化触媒存在下、フッ化水素と反応させることによっても得られることを見出した。
この新規含フッ素アルケン化合物はアルカリ水溶液と反応させるなどの方法で脱塩酸することにより生産性良く、高収率でパーフルオロアルキン化合物を得ることが可能である。

かくして本発明によれば、まず、一般式Ａで表される含フッ素アルケン化合物が提供される。
一般式Ａ：ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＨ（ＣＦ_２）_ｎＣＦ_３
（一般式Ａ中、ｎは０〜５である。）

また、本発明によれば、前記一般式Ａで表される含フッ素アルケン化合物を製造する、次の２つの方法が提供される。
（１）下記一般式Ｂの含塩素アルケン化合物にテトラヒドロホウ酸金属塩を反応させる。
一般式Ｂ：ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＣｌ（ＣＦ_２）_ｎＣＦ_３
（一般式Ｂ中、ｎは０〜５である。）
（２）下記一般式Ｃの含ハロゲンアルケン化合物もしくは下記一般式Ｄの含ハロゲンアルカン化合物に、フッ素化触媒存在下、フッ化水素を反応させる。
一般式Ｃ：ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＨ（ＣＸ_２）_ｎＣＸ_３
（一般式Ｃ中、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、ｎは０〜５である。）
一般式Ｄ：ＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_２（ＣＸ_２）_ｎＣＸ_３
（一般式Ｄ中、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、ｎは０〜５である。）

更に本発明によれば、前記一般式Ａで表される含フッ素アルケン化合物を脱塩酸してパーフルオロアルキン化合物を製造する方法が提供される。

まず、本発明の一般式Ａで表される化合物とその製造方法について説明する。
前記一般式Ａで表される化合物は含フッ素アルケン化合物であり、一般式Ａ中、ｎは０〜５であり、好ましくは０〜２、より好ましくは１である。
具体的な含フッ素アルケン化合物としては、例えば、２−クロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、２−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテン、２−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，６，６，６−デカフルオロ−２−ヘキセン、２−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，６，６，７，７，７−ドデカフルオロ−２−ヘプテン、２−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−テトラデカフルオロ−２−オクテン、２−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘキサデカフルオロ−２−ノネンが挙げられ、特に好ましい化合物としては、２−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンが挙げられる。

前記一般式Ａで表される含フッ素アルケン化合物は、例えば、前記一般式Ｂで表される化合物に水素化ホウ素ナトリウムを反応させることにより得られる。
前記一般式Ｂで表される含塩素アルケン化合物の具体的な化合物としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテン、２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，５，５，６，６，６−デカフルオロ−２−ヘキセン、２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，５，５，６，６，７，７，７−ドデカフルオロ−２−ヘプテン、２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−テトラデカフルオロ−２−オクテン、２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘキサデカフルオロ−２−ノネンが挙げられ、好ましい含塩素アルケン化合物としては、２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンが挙げられる。
含塩素アルケン化合物の入手方法は特に限定されず、市販のものを用いても良いし、公知の方法、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７６，６１０−１２（１９５４）に記載されている、２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンはパーフルオロ−２−ペンチンと塩素とを紫外光照射下で反応させることにより容易に製造することもできる。
また必要に応じて、ヘリウム、窒素、アルゴンなどの不活性ガスを同伴させても良い。

テトラヒドロホウ酸金属塩としては、ＬｉＢＨ_４、ＮａＢＨ_４、ＫＢＨ_４などのテトラヒドロホウ酸アルカリ金属塩が好適に用いられ、特に操作性の観点からＮａＢＨ_４が好ましい。テトラヒドロホウ酸金属塩の入手方法は特に限定されず、市販されているものを用いることができる。
テトラヒドロホウ酸金属塩の使用量は前記一般式Ｂで表される含塩素アルケン化合物のモル数に対し、通常０．５〜１．５当量、好ましくは１．０〜１．２当量である。

前記一般式Ｂで表される化合物に水素化ホウ素ナトリウムを反応させる時の反応温度は、通常−３０〜６０℃であり、好ましくは−２０〜４０℃、さらに好ましくは−１０〜０℃である。反応温度が低すぎると、反応速度が遅すぎて実用的ではない。また、反応温度が高すぎると、望ましくない副生成物が生成する傾向がある。

前記一般式Ｂで表される化合物と水素化ホウ素ナトリウムとの反応は溶媒中で行っても、無溶媒で反応させても良いが、反応収率向上の観点から溶媒の存在下で行うことが好ましい。
反応溶媒を用いる場合は、水素化反応に悪影響を及ぼすものでなければ特に限定されない。具体例としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の脂肪族エーテル化合物、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物が挙げられる。中でも、反応の転化率を向上させる点から、極性化合物が好ましく、特にジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒が好ましい。さらに、蒸留の容易さから、ジエチレングリコールジメチルエーテルがとりわけ好ましい。
また、その使用量は、前記一般式Ｂで表される含塩素アルケン化合物の重量に対して、通常０．５〜２０倍、好ましくは１〜１０倍、より好ましくは３〜６倍である。

反応終了後、通常の有機合成で使用されている手法によって反応液から目的物を分離、精製することができる。例えば、過剰の水素化ホウ素ナトリウムや副生する塩を取り除くために反応液に水を加えてよく撹拌し、分取した有機層を水で洗浄する。次に、無水硫酸ナトリウム等の乾燥剤で乾燥した後、減圧下で蒸留することにより、目的物を得ることができる。また、抽出操作をせずに直接蒸留により目的物を得ることもできる。

前記一般式Ａで表される含フッ素アルケン化合物は、上述した一般式Ｂから得る以外に、前記一般式Ｃ及び／又はＤで表される化合物に、フッ素化触媒存在下、フッ化水素を反応させることによっても得られる。

前記一般式Ｃで表される化合物は、含ハロゲンアルケン化合物である。前記一般式Ｃ中、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子である。
含ハロゲンアルケン化合物の具体例は、２，４，４，４−テトラクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ブテン、２，４，４，５，５，５−ヘキサクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ペンテン、２，４，４，５，５，６，６，６−オクタクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキセン、２，４，４，５，５，６，６，７，７，７−デカクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ヘプテン、２，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ドデカクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−オクテン、２，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−テトラデカクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ノネンなどの含塩素アルケン化合物類；

２，４，４，４−テトラブロモ−１，１，１−トリフルオロ−２−ブテン、２，４，４，５，５，５−ヘキサブロモ−１，１，１−トリフルオロ−２−ペンテン、２，４，４，５，５，６，６，６−オクタブロモ−１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキセン、２，４，４，５，５，６，６，７，７，７−デカブロモ−１，１，１−トリフルオロ−２−ヘプテン、２，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ドデカブロモ−１，１，１−トリフルオロ−２−オクテン、２，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−テトラデカブロモ−１，１，１−トリフルオロ−２−ノネンなどの含臭素アルケン化合物類；

１，１，１−トリフルオロ−２，４，４，４−テトラヨード−２−ブテン、１，１，１−トリフルオロ−２，４，４，５，５，５−ヘキサヨード−２−ペンテン、１，１，１−トリフルオロ−２，４，４，５，５，６，６，６−オクタヨード−２−ヘキセン、１，１，１−トリフルオロ−２，４，４，５，５，６，６，７，７，７−デカヨード−２−ヘプテン、１，１，１−トリフルオロ−２，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ドデカヨード−２−オクテン、１，１，１−トリフルオロ−２，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−テトラデカヨード−２−ノネンなどの含ヨウ素アルケン化合物類である。

これらの中でも、２，４，４，４−テトラクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ブテン、２，４，４，５，５，５−ヘキサクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ペンテン、２，４，４，５，５，６，６，６−オクタクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキセン、２，４，４，５，５，６，６，７，７，７−デカクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ヘプテン、２，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ドデカクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−オクテン、２，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−テトラデカクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ノネンなどの、Ｘが塩素原子であるものが好ましく、ｎが１である２，４，４，５，５，５−ヘキサクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ペンテンが更に好ましい。

前記一般式Ｄで表される化合物は、含ハロゲンアルカン化合物である。前記一般式Ｄ中、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子である。
含ハロゲンアルカン化合物の具体例は、２，２，４，４，４−ペンタクロロ−１，１，１−トリフルオロブタン、２，２，４，４，５，５，５−ヘプタクロロ−１，１，１−トリフルオロペンタン、２，２，４，４，５，５，６，６，６−ノナクロロ−１，１，１−トリフルオロヘキサン、２，２，４，４，５，５，６，６，７，７，７−ウンデカクロロ−１，１，１−トリフルオロヘプタン、２，２，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカクロロ−１，１，１−トリフルオロオクタン、２，２，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ペンタデカクロロ−１，１，１−トリフルオロノナンなどの含塩素アルカン化合物類；

２，２，４，４，４−ペンタブロモ−１，１，１−トリフルオロブタン、２，２，４，４，５，５，５−ヘプタブロモ−１，１，１−トリフルオロペンタン、２，２，４，４，５，５，６，６，６−ノナブロモ−１，１，１−トリフルオロヘキサン、２，２，４，４，５，５，６，６，７，７，７−ウンデカブロモ−１，１，１−トリフルオロヘプタン、２，２，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカブロモ−１，１，１−トリフルオロオクタン、２，２，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ペンタデカブロモ−１，１，１−トリフルオロノナンなどの含臭素アルカン化合物類；

１，１，１−トリフルオロ２，２，４，４，４−ペンタヨードブタン、１，１，１−トリフルオロ−２，２，４，４，５，５，５−ヘプタヨードペンタン、１，１，１−トリフルオロ−２，２，４，４，５，５，６，６，６−ノナヨードヘキサン、１，１，１−トリフルオロ−２，２，４，４，５，５，６，６，７，７，７−ウンデカヨードヘプタン、１，１，１−トリフルオロ−２，２，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカヨードオクタン、１，１，１−トリフルオロ−２，２，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ペンタデカヨードノナンなどの含ヨウ素アルカン化合物類である。

これらの中でも好ましくは、２，２，４，４，４−ペンタクロロ−１，１，１−トリフルオロブタン、２，２，４，４，５，５，５−ヘプタクロロ−１，１，１−トリフルオロペンタン、２，２，４，４，５，５，６，６，６−ノナクロロ−１，１，１−トリフルオロヘキサン、２，２，４，４，５，５，６，６，７，７，７−ウンデカクロロ−１，１，１−トリフルオロヘプタン、２，２，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカクロロ−１，１，１−トリフルオロオクタン、２，２，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ペンタデカクロロ−１，１，１−トリフルオロノナンなどの、Ｘが塩素原子のものであり、ｎが１である２，２，４，４，５，５，５−ヘプタクロロ−１，１，１−トリフルオロペンタンが更に好ましい。

これらの化合物の入手方法は特に限定されず、例えば以下の方法により製造することができる。
１，１，１−トリフルオロ−２−ペンタノンなどのＣＦ_３ＣＯＣＨ_２（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_３で表されるケトン化合物にハロゲンを反応させて、４，４，５，５，５−ペンタクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ペンタノンなどのＣＦ_３ＣＯＣＨ_２（ＣＸ_２）_ｎＣＸ_３で表される含ハロゲンケトン化合物を得、これに五塩化リンを反応させて、２，４，４，５，５，５−ヘキサクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ペンテンなどのＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＨ（ＣＸ_２）_ｎＣＸ_３で表される含ハロゲンアルケン化合物と、２，２，４，４，５，５，５−ヘプタクロロ−１，１，１−トリフルオロペンタンなどのＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_２（ＣＸ_２）_ｎＣＸ_３で表される含ハロゲンアルカン化合物とを得、これらにフッ素化触媒存在下、フッ化水素を反応させる方法が挙げられる。ここで各式中、ｎは０〜５であり、Ｘはそれぞれ独立して、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。

ケトン化合物とハロゲンとの反応において、ハロゲンの使用量はケトン化合物のモル数に対し、通常５〜４０当量、好ましくは５〜２０当量、さらに好ましくは５〜１０当量である。また、反応温度は、通常、０〜１５０℃であり、好ましくは２０〜１２０℃である。反応温度が低すぎると、反応速度が遅すぎて実用的ではない。また、反応温度が高すぎると、望ましくない副生成物が生成する傾向がある。この反応は溶媒の存在下で行っても、無溶媒で行ってもよいが、反応収率向上の観点から無溶媒で行うことが好ましい。反応溶媒を用いる場合は、ハロゲン化反応に悪影響を及ぼさない、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素及び１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン系溶媒が好ましく、四塩化炭素が特に好ましい。反応溶媒の使用量は、反応速度及び反応収率の観点から、ケトン化合物に対して通常０．５〜２０倍、好ましくは１〜１０倍、より好ましくは１．５〜５倍が好ましい。
また、ハロゲン化反応を促進させるために、水銀ランプ等を用いて紫外光を照射させてもよい。水銀ランプは高圧水銀ランプでもよいし、低圧水銀ランプでもよい。更に、ハロゲン化反応を促進させるために、ルイス酸等の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化アンチモン、塩化亜鉛、塩化スズ、臭化アルミニウム、臭化鉄、臭化アンチモン、臭化亜鉛、臭化スズを使用することができる。それらの添加量は通常ケトン化合物に対して通常０．００１〜０．３当量、好ましくは０．０１〜０．２当量である。

含ハロゲンケトン化合物と五塩化リンとの反応に際しては、五塩化リンの使用量は含ハロゲンケトン化合物のモル数に対し、通常１〜３当量、好ましくは１．５〜２当量である。反応温度は、通常０〜２００℃であり、好ましくは５０〜２００℃、さらに好ましくは１２０〜１８０℃である。反応温度が低すぎると、反応速度が遅すぎて実用的ではない。また、反応温度が高すぎると、望ましくない副生成物が生成する傾向がある。また、この反応は、溶媒の存在下で行っても、無溶媒で行ってもよいが、反応収率向上の観点から溶媒の存在下で行うことが好ましい。反応溶媒を用いる場合は、塩素化反応に悪影響を及ぼすものでなければ特に限定されない。ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンが好ましく、クロロベンゼンが特に好ましい。反応溶媒の使用量は、反応速度及び反応収率の観点から、含ハロゲンケトン化合物に対して通常０．５〜２０倍、好ましくは１〜１０倍、より好ましくは１．５〜５倍が好ましい。

こうして得られた含ハロゲンアルケン化合物と含ハロゲンアルカン化合物とに、フッ素化触媒存在下、フッ化水素を反応させる。フッ素化触媒は、気相でのフッ素化に好適な従来から知られている固体触媒や担持触媒であり、反応中の安定性の観点から、好ましくは担持触媒である。担体としては活性炭、金属アルミニウム、ジルコニア、マグネシア、チタニア、フッ化水素等により脱シリカしたクレー、アルミニウムの酸化物（アルミナ）、フッ化物、塩化物、フッ化塩化物、オキシフッ化物（部分フッ素化アルミナ）、オキシ塩化物、オキシフッ化塩化物等などが挙げられる。これらの中でも、活性炭が好ましい。

活性炭は、木材、のこくず、木炭、椰子殻炭、パーム核炭、素灰などを原料とする植物質系、泥炭、亜炭、褐炭、瀝青単、無煙炭などを原料とする石炭系、石油残渣、硫酸スラッジ、オイルカーボンなどを原料とする石油系あるいは合成樹脂を原料とするものなどがある。このような活性炭は、各種のものが市販されているのでそれらのうちから選んで使用すればよい。例えば、瀝青炭から製造された活性炭（例えば、カルゴン粒状活性炭ＣＡＬ（東洋カルゴン社製）、椰子殻炭（例えば、武田薬品工業社製）などを挙げることができるが、当然これらの種類、製造業者に限られることはない。また、これらの活性炭は通常粒状で使用するが、その形状、大きさは特に限定されず、通常の知識をもって反応器の大きさを基準に決定することができる。

また活性炭は、アルミニウム、クロム、マンガン、ニッケル、コバルト、チタンの中から選ばれる１種又は２種以上の金属の酸化物、フッ化物、塩化物、フッ化塩化物、オキシフッ化物、オキシ塩化物、オキシフッ化塩化物等を担持した活性炭であってもよい。

これらの金属担持活性炭触媒を調製する方法は限定されないが、活性炭そのまま、又は予めフッ化水素、塩化水素、塩素化フッ素化炭化水素などによりハロゲンで修飾された活性炭にクロム、チタン、マンガン、ニッケル、コバルトの中から選ばれる１種又は２種以上の金属の可溶性化合物を溶解した溶液を含浸するか、スプレーすることで調製される。

金属担持量は０．１〜８０重量％、好ましくは１〜４０重量％が適当である。活性炭に担持させる金属の可溶性化合物としては、水、エタノール、アセトンなどの溶媒に溶解する該当金属の硝酸塩、塩化物、酸化物などが挙げられる。具体的には、硝酸クロム、三塩化クロム、三酸化クロム、重クロム酸カリウム、三塩化チタン、硝酸マンガン、塩化マンガン、二酸化マンガン、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸コバルト、塩化コバルトなどを用いることができる。

何れの方法で金属を担持した触媒も、使用の前に所定の反応温度以上の温度で予めフッ化水素、フッ素化（及び塩素化）炭化水素などのフッ素化剤で処理し、反応中の触媒の組成変化を防止することが有効である。また、反応中に酸素、塩素、フッ素化又は塩素化炭化水素などを反応器中に供給することは触媒寿命の延長、反応率、反応収率の向上に有効である。

反応温度は２００〜６００℃、好ましくは３００〜５００℃であり、反応温度２００℃よりも低ければ反応は遅く実用的ではない。反応温度が６００℃を超えると触媒寿命が短くなり、また、反応は速く進行するが分解生成物等が生成し、含フッ素アルケン化合物の選択率が低下するので好ましくない。

本発明の方法において、反応領域へ供給する含ハロゲンアルケン化合物と含ハロゲンアルカン化合物との合計／フッ化水素のモル比は反応温度により変わりうるが、１／２０〜１／８００、好ましくは１／２０〜１／４００である。フッ化水素が含ハロゲンアルケン化合物の８００モル倍を超えると同一反応器における有機物処理量の減少ならびに反応系から排出された未反応フッ化水素と生成物との混合物の分離に支障をきたし、一方、フッ化水素が２０モル倍よりも少ないと反応率が低下し、選択率が低下するので好ましくない。

本発明の方法においては、過剰量のフッ化水素を使用することが好ましい。その場合、未反応のフッ化水素は未反応有機物及び生成物から分離し、反応系へリサイクルする。フッ化水素と有機物の分離は、公知の手段で行うことができる。

反応圧力は特に限定されないが、装置の面から１〜１０ｋｇ／ｃｍ^２で行うのが好ましい。系内に存在する原料有機物、中間物質及びフッ化水素が、反応系内で液化しないような条件を選ぶことが望ましい。
接触時間は、通常０．１〜３００秒、好ましくは５〜６０秒である。

反応器は、耐熱性とフッ化水素、塩化水素等に対する耐食性を有する材質で作られれば良く、ステンレス鋼、ハステロイ、モネル、白金などが好ましい。また、これらの金属でライニングされた材料で作ることもできる。

本発明の方法により処理されて反応器より流出する含フッ素アルケン化合物を含む生成物は、公知の方法で精製することができる。精製方法は限定されないが、例えば、予め回収されるべきフッ化水素を分離した生成物を最初に水又は／及びアルカリ性溶液で洗浄して塩化水素、フッ化水素などの酸性物質を除去し、乾燥の後、蒸留に付して有機不純物を除くことで行うことができる。

このようにして得られる前記一般式Ａで表される含フッ素アルケン化合物をアルカリ化合物存在下、脱塩酸反応させることにより、パーフルオロアルキン化合物が得られる。
塩基性化合物としては、特に制限されるものは無いが、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウムまたは水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物；酸化ナトリウムまたは酸化カリウムなどのアルカリ金属酸化物；水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムまたは水酸化ストロンチウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウムまたは酸化バリウムなどのアルカリ土類金属酸化物；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、リチウムジイソプロピルアミドまたはリチウムヘキサメチルジシラジドなどの有機アルカリ金属；ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミドまたはフェニルマグネシウムブロミドなどの有機アルカリ土類金属化合物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシドまたはカリウムｔ−ブトキシドなどのアルコキシ化合物；水素化ナトリウム、水素化カリウムまたは水素化カルシウムなどの金属水素化物；テトラメチルアンモニウムハイドロキシドまたはテトラブチルアンモニウムハイドロキシドなどの水酸化テトラアルキルアンモニウム；などが挙げられるが、これらの中でもアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物などの無機塩基性化合物が好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウムまたは水酸化セシウムが特に好ましく、水酸化カリウムがさらに好ましい。なお、水酸化カリウムは市販のものを入手して使用することができる。

アルカリ化合物の使用量は含フッ素アルケン化合物のモル数に対し、通常１〜５当量、好ましくは１．２〜４当量である。この反応は、通常、化合物を水に溶解した後、加温条件下で進行させる。反応温度は、通常１００〜２５０℃であり、好ましくは１００〜２００℃、さらに好ましくは１２０〜１８０℃である。反応温度が低すぎると、反応速度が遅すぎて実用的ではない。また、反応温度が高すぎると、望ましくない副生成物が生成する傾向がある。水の使用量は、反応速度及び反応収率の観点から、含フッ素アルケン化合物に対して通常１〜４倍、好ましくは１．２〜３．５倍、より好ましくは１．５〜３倍が好ましい。

本発明の方法により得られたパーフルオロアルキン化合物は、公知の方法で精製することができる。精製方法は限定されないが、例えば、予め回収されるべきフッ化水素を分離した生成物を最初に水又は／及びアルカリ性溶液で洗浄して塩化水素、フッ化水素などの酸性物質を除去し、乾燥の後、蒸留に付して有機不純物を除くことで行うことができる。

以下に、実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りが無い限り、実施例中の「部」は「重量部」を意味する。

反応生成物の分析は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）法及びガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）法及び核磁気共鳴分光（ＮＭＲ）法で行った。

＜ＧＣ測定条件＞
装置：ヒューレットパッカード社製ガスクロマトグラフ質量分析計「ＨＰ６８９０」
カラム：Ｉｎｅｒｔ Ｃａｐ１（登録商標；ジーエルサイエンス社製）、長さ６０ｍ、内径２５０μｍ、膜厚１．５０μｍ
インジェクション温度：１５０℃
ディテクター温度：２５０℃
キャリアーガス：窒素（５３．０ｍＬ／分）
メイクアップガス：窒素（３０ｍＬ／分）、水素（５０ｍＬ／分）、空気（４００ｍＬ／分）
スプリット比：１００／１
昇温プログラム：（１）１００℃で１０分保持、（２）４０℃／分で昇温、（３）２５０℃で２６．２５分保持。

＜ＧＣ−ＭＳ測定条件＞
装置：ヒューレットパッカード社製ガスクロマトグラフ質量分析計「ＨＰ６８９０」
カラム：フロンティア・ラボ社製Ｕｌｔｒａ ＡＬＬＯＹ（登録商標）^＋−１（ｓ）、長さ３０ｍ、内径２５０μｍ、膜厚１．５０μｍ
インジェクション温度：１５０℃
キャリアーガス：ヘリウム（２８２ｍＬ／分）
スプリット比：１７０／１
昇温プログラム：（１）４０℃で２０分保持、（２）４０℃／分で昇温、（３）２５０℃で１５．００分保持

＜ＮＭＲ測定条件＞
装置：日本電子社製核磁気共鳴装置「ＪＮＭ−ＥＣＡ４００型」

（実施例１）水素化ホウ素ナトリウムを使った２−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンの製造
攪拌子、温度計、ドライアイス−エタノール浴に浸したトラップ（−７８℃）を備えた反応器に２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテン（７５０部）とジエチレングリコールジメチルエーテル（６００部）を入れた。反応溶液を０℃に保ちながら、ジエチレングリコールジメチルエーテル（１４００部）に溶解させた水素化ホウ素ナトリウム（９５部）をゆっくりと滴下した。同温度を維持しながら４時間攪拌をした。反応終了後、同温度を維持しながら減圧蒸留（１０ｍｍＨｇ）によりを、２−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテン及びその他不純物を４０３部得た。

得られた粗生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、目的物である２−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテン（０．６４％）と３−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテン（４．９６％）とジエチレングリコールジメチルエーテル（８９．８３％）及びその他不純物の混合物であった。

粗生成物を常圧蒸留することにより、２−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンを２６．３％、３−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンを７３．７％含む混合物１２２部得た。

（粗生成物の重量）×（ガスクロマトグラフィーによって測定される面積％）＝目的物の重量とすると、２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンから２−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンの収率は５％であった。

２−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンのスペクトルデータ：この化合物のＮＭＲスペクトルは混合物のスペクトルから既知である３−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンの差スペクトルから得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ_３）δ６．３５（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．１，ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＨＣＦ_２）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）−６３．７５（ｓ，３Ｆ，ＣＦ _３ＣＣｌ＝ＣＨ）、−８５．４６（ｍ，３Ｆ，ＣＦ_２ＣＦ _３）、−１１０．００（ｍ，２Ｆ，ＣＦ _２ＣＦ_３）
ＧＣ／ＭＳ：ｍ／ｅ２４８，２５０（Ｃ_５ＨＣｌＦ_８）、２２９，２３１（Ｃ_５ＨＣｌＦ_７）、１７９，１８１（Ｃ_４ＨＣｌＦ_５）、１２９，１３１（Ｃ_３ＨＣｌＦ_３）

（製造例１）４，４，５，５，５−ペンタクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ペンタノンの製造
攪拌子、温度計、デュワー瓶型トラップ（ドライアイス−エタノール：−７８℃）、水トラップ×３つ、１０％水酸化ナトリウム水溶液トラップを備えた反応器に１，１，１−トリフルオロ−２−ペンタノン（１５１．８部）を入れ、窒素パージを０．０１Ｌ／分で３０分間行った。反応溶液を２０〜７０℃に保ちながら、５００Ｗの水銀ランプで紫外光を照射下、流速０．０１〜０．０５Ｌ／分で塩素を３０時間かけて導入した。反応終了後、窒素パージを０．１Ｌ／分で１時間行い、過剰の塩素ガスを除去し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１０００部）を加えた。反応溶液を中和後、硫酸マグネシウムを５０部加え、反応溶液を乾燥した。

得られた粗生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、目的物である４，４，５，５，５−ペンタクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ペンタノン（２９．４２％）及び３，４，４，５，５，５−ヘキサクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ペンタノン（２５．８４％）とその他の不純物の混合物であった。

粗生成物を減圧蒸留することにより、収率１８％で４，４，５，５，５−ペンタクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ペンタノンを５７．４部得た。

４，４，５，５，５−ペンタクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ペンタノンのスペクトルデータ
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ_３）δ４．０７（ｓ，２Ｈ，ＣＯＣＨ _２ＣＣｌ_２）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） −７８．９５（ｓ，３Ｈ，ＣＦ _３ＣＯＣＨ_２）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） １８２．３９−１８３．１３，１１０．５８−１１９．３０，１０４．３７，９１．４４，４６．７３
ＧＣ／ＭＳ：ｍ／ｅ２４１，２４３，２４５，２４７，２４９，２５１（Ｃ_４Ｈ_２Ｃｌ_５Ｏ）；１９３，１９５，１９７（Ｃ_４Ｈ_２Ｃｌ_２Ｆ_３Ｏ）；１４３，１４７，１４９（Ｃ_３Ｈ_２Ｃｌ_３）；１１７，１１９，１２１，１２３（ＣＣｌ_３）；９７（Ｃ_２Ｆ_３Ｏ）；６９（ＣＦ_３）

（製造例２）２，４，４，５，５，５−ヘキサクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ペンテン及び２，２，４，４，５，５，５−ヘプタクロロ−１，１，１−トリフルオロペンタンの製造
攪拌子、温度計、ジムロート型コンデンサー、１０％水酸化ナトリウム水溶液トラップを備えた反応器に五塩化リン（３０部）、クロロベンゼン（５０部）及び１，１，１−トリフルオロ−４，４，５，５，５−ペンタクロロ−２−ペンタノン（３０部）を仕込んだ。ジムロート型コンデンサーには−１０℃の冷媒を循環させた。攪拌しながら反応溶液を１３０℃に加熱し、同温度を維持しながら８時間攪拌を継続した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００部）を加えた。反応溶液を中和後、硫酸マグネシウムを５０部加え、反応溶液を乾燥した。

得られた粗生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、クロロベンゼン（８７．０６％）と目的物である２，４，４，５，５，５−ヘキサクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ペンテン（６．０５％）及び２，２，４，４，５，５，５−ヘプタクロロ−１，１，１−トリフルオロペンタン（３．１７％）とその他の不純物の混合物であった。

粗生成物を減圧蒸留することにより、２，４，４，５，５，５−ヘキサクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ペンテンと２，２，４，４，５，５，５−ヘプタクロロ−１，１，１−トリフルオロペンタンとを得た。

２，４，４，５，５，５−ヘキサクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ペンテンのスペクトルデータ
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ_３）δ７．２４（ｓ，１Ｈ，ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＨ）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） −６９．６６（ｓ，３Ｆ，ＣＦ _３ＣＣｌ＝ＣＨ）
ＧＣ／ＭＳ：ｍ／ｅ ２９３，２９５，２９７，２９９，２３１（Ｃ_５ＨＣｌ_５Ｆ_３）；２１１，２１３，２１５，２１７（Ｃ_４ＨＣｌ_３Ｆ_３）；１６４，１６６，１６８，１７０（Ｃ_２Ｃｌ_４）；１２９，１３１（Ｃ_３ＨＣｌＦ_３）；１１７，１１９，１２１，１２３（ＣＣｌ_３）；６９（ＣＦ_３）

２，２，４，４，５，５，５−ヘプタクロロ−１，１，１−トリフルオロペンタンのスペクトルデータ
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ_３）δ３．５９（ｓ，２Ｈ，ＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＨ _２）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） −８０．１１（ｓ，３Ｆ，ＣＦ _３ＣＣｌ_２）
ＧＣ／ＭＳ：ｍ／ｅ ３２９，３３１，３３３，３３５（Ｃ_５Ｈ_２Ｃｌ_６Ｆ_３）；２９３，２９５，２９７，２９９（Ｃ_５ＨＣｌ_５Ｆ_３）；２４７，２４９，２５１，２５３，２５５（Ｃ_４Ｈ_２Ｃｌ_４Ｆ_３）；１９９，２０１，２０３，２０５（Ｃ_２Ｃｌ_５）；１５１，１５３，１５５（Ｃ_２Ｃｌ_２Ｆ_３）；１１７，１１９，１２１，１２３（ＣＣｌ_３），６９（ＣＦ_３）

（調製例１）
東洋カルゴン社製椰子殻破砕炭１００ｇ（製品名「ＰＣＢ」；４×１０メッシュ）を純水１５０ｇに浸漬し、別途４０ｇの特級試薬ＣｒＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏを１００ｇの純水に溶かし調製した溶液と混合攪拌し、一昼夜放置した。次に濾過して活性炭を取り出し、電気炉中で２００℃に保ち、２時間焼成する。得られたクロム担持活性炭を、電気炉を備えた直径５ｃｍ長さ３０ｃｍの円筒形ＳＵＳ３１６Ｌ製反応管に充填し、窒素ガスを流しながら２００℃まで昇温し、水の流出が見られなくなった時点で、窒素ガスにフッ化水素を同伴させその濃度を徐々に高める。充填されたクロム担持活性炭へのフッ化水素の吸着によるホットスポットが反応管出口端に達したところで反応器温度を４００℃に上げ、その状態を２時間保ち触媒の調製を行う。

（実施例２）
電気炉を備えた円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３１６Ｌ製、直径１インチ、長さ３０ｃｍ）に気相フッ素化触媒として調製例１で調製した触媒を１５０部充填する。約１００部／１０分の流量で窒素ガスを流しながら反応管の温度を２００℃に上げ、フッ化水素を約０．１０部／分の速度で窒素ガスに同伴させる。そのまま反応管の温度を５００℃まで昇温し１時間保つ。次に反応管の温度を４００℃に下げ、フッ化水素を０．１５部／分の供給速度とし、２，４，４，５，５，５−ヘキサクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ペンテンを予め気化させて０．０６部／分の速度で反応器へ供給開始する。

反応開始１時間後には反応は安定するので、その時から２時間にわたって、反応器から流出する生成ガスを水中に吹き込み酸性ガスを除去した後、ドライアイス−アセトン浴に浸したガラス製トラップ内に２−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンとその他の不純物の混合物を捕集する。

（実施例３）パーフルオロ−２−ペンチンの製造
攪拌子、温度計、ジムロート型コンデンサーを備えた反応器に８５％水酸化カリウム（１６０部）及び水（１６０部）を仕込んだ。コンデンサーには−２０℃の冷媒を循環させた。反応溶液を攪拌しながら１５０℃に加熱し、反応溶液が１５０℃に到達した後、実施例１で得られた２−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンと３−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンの混合物（１００部）をゆっくりと滴下しながら同温度を維持し、３０時間反応を継続した。得られた生成物はドライアイス−アセトン浴で−７８℃に冷却したガラストラップに捕集した。ガラストラップに捕集した生成物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、目的物であるパーフルオロ−２−ペンチンが６７．４部、収率７９％で得られた。得られたパーフルオロ−２−ペンチンのＮＭＲ分析とＧＣ−ＭＳ分析を行った。以下にデータを示す。

パーフルオロ−２−ペンチンのスペクトルデータ
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）−５４．１（ｓ，３Ｆ，ＣＦ _３Ｃ≡Ｃ）、−８６．０（ｍ，３Ｆ，ＣＦ_２ＣＦ _３）、−１０６．４（ｍ，２Ｆ，ＣＦ _２ＣＦ_３）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） ７２．１８、７７．３１、１０５．４、１１３．９、１１８．４
ＧＣ／ＭＳ：ｍ／ｅ １９３（Ｃ_５Ｆ_７）、１４３（Ｃ_４Ｆ_５）、１２４（Ｃ_４Ｆ_４）、１０５（Ｃ_４Ｆ_３）、９３（Ｃ_３Ｆ_３）、７４（Ｃ_３Ｆ_２）、６９（ＣＦ_３）５５（Ｃ_３Ｆ）、３１（ＣＦ）

Claims (4)

1. 下記一般式Ａで表される含フッ素アルケン化合物。
   一般式Ａ：ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＨ（ＣＦ_２）_ｎＣＦ_３
   （一般式Ａ中、ｎは０〜５である。）
2. 下記一般式Ｂの含塩素アルケン化合物にテトラヒドロホウ酸金属塩を反応させる請求項１記載の含フッ素アルケン化合物の製造方法。
   一般式Ｂ：ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＣｌ（ＣＦ_２）_ｎＣＦ_３
   （一般式Ｂ中、ｎは０〜５である。）
3. 下記一般式Ｃの含ハロゲンアルケン化合物及び／又は下記一般式Ｄの含ハロゲンアルカン化合物に、フッ素化触媒存在下、フッ化水素を反応させる請求項１記載の含フッ素アルケン化合物の製造方法。
   一般式Ｃ：ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＨ（ＣＸ_２）_ｎＣＸ_３
   （一般式Ｃ中、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、ｎは０〜５である。）
   一般式Ｄ：ＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_２（ＣＸ_２）_ｎＣＸ_３
   （一般式Ｄ中、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、ｎは０〜５である。）
4. 請求項１記載の含フッ素アルケン化合物を脱塩酸してパーフルオロアルキン化合物を製造する方法。